s . ” : t . i : ? s h { t n 2 " i 4 F ” ' 4 — 1 . 3 : ‘ » n : I 1 . 2 s . ? ' : I l 3 3 3 9 u ) . . a . : . ‘ . . u 3 . 1 . n . . o s n i n h . fi i 3 . b a 1 fi . « fi . r 5 . fl P v { . . 0 . n . 5 1 i x 1 a “ H x L x " . c . . ‘ . . 3 . . . h ‘ . ! : 3 3 7 “ . ‘ . n . . u z n “ i . H t i v i l 2 . i . l i 2 . ‘ 1 l x ‘ a ‘ 4 " ‘ ~ ' . ’ 3 “ Z f s ’ v n i l h . _ . _ . — . — . - — - — n — - n - o — . - u - o — - o - - — . — - — - - - _ - _ - L I B R A R Y r a m s . . ( a M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s n t y 2 < 0 1 , “ ' ‘ z . e ” / : O 5 1 ; } : 5 , 7 — 5 T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d D E S I G N A N D E N G I N E E R I N G O F N O V E L S T A R C H - B A S E D F O A M A N D F I L M P R O D U C T S p r e s e n t e d b y Y O G A R A J U M E S H N A B A R h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e P h . D . d e g r e e i n C H E M I C A L E N G I N E E R I N G A N D M A T E R I A L S C I E N C E 0 { C N N / \ N W M O U L f L N ? 0 W \ M a j o r P r o f e s s o r ’ s S i g n a t u r e ( J D e c e m b e r 4 ‘ “ , 2 0 0 4 D a t e M S U i s a n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E m ‘ t é h 6 / 0 7 p : / C I R C I D a t e D u e . i n d d - p . 1 D E S I G N A N D D E S I G N A N D E N G I N E E R I N G O F N O V E L S T A R C H — B A S E D F O A M A N D F I L M P R O D U C T S V O L U M E 1 B y Y o g a r a j U m e s h N a b a r A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y I n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l S c i e n c e 2 0 0 4 DESIGN "II N s m e c a l l e h } d r l ~ 1 1 t n i n g n a t c r 0 - \ . \ ' 1 ( 3 ! a x ( P H A t o u g h E n I e o p t i m u d e n s i t ) s m o a s a I L : s . c c l t e m p t l - r f t h e C } > d t U V d c ; k i t t r W r s T h e ” } ? c V % . 9 3 0 t f o ? ” “ D o n f o l a m u t i e . t a d i z i t a n g l i b i d e tl: I h e m o d e l n e c e s s a n ‘ d i ' n a t n i c s m i n d e d decent c insulation prnpc' characteristics. A ‘ 4- I 0 3 1 ! ) j d I ‘ t h e e t s “ 2 1 > S h f o o m n s m w I A B S T R A C T D E S I G N A N D E N G I N E E R I N G O F N O V E L S T A R C H — B A S E D F O A M A N D F I L M P R O D U C T S B y Y o g a r a j U m e s h N a b a r N o v e l h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h f o a m s w e r e p r o d u c e d o n a s m a l l s c a l e ( ~ 1 1 - 1 2 k g / h r ) W e r n e r P fl e i d e r e r Z S K - 3 0 T w i n S c r e w E x t r u s i o n ( T S E ) p r o c e s s u s i n g w a t e r ( a s a p l a s t i c i z e r a s w e l l a s a b l o w i n g a g e n t ) a n d p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) a s a f u n c t i o n a l a i d . P H A E w a s s u c c e s s f u l i n i m p a r t i n g m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s , c e l l i n t e g r i t y , w e a t h e r a n d w a t e r r e s i s t a n c e t o t h e f o a m s t r u c t u r e . T h e o p t i m u m t e m p e r a t u r e , b l o w i n g a g e n t c o n t e n t , a n d P H A E c o n t e n t w e r e d e t e r m i n e d . T h e d e n s i t y o f t h e c y l i n d r i c a l f o a m e x t r u d a t e s o b t a i n e d w a s 2 2 - 2 5 k g / m 3 , w i t h a r e s i l i e n c y o f > 9 2 % . T h e d y n a m i c s o f t h e s t a r c h f o a m e x t r u s i o n p r o c e s s w e r e s t u d i e d , w h i c h w a s n e c e s s a r y f o r t h e s t e a d y s t a t e o p e r a t i o n o f t h e s t a r c h f o a m p r o c e s s f o r t h e o p t i m i z e d f o r m u l a t i o n d e v e l o p e d a b o v e . T h e m o i s t u r e c o n t e n t a n d s c r e w s p e e d s e e m t o b e t h e m o s t d e s t a b i l i z i n g v a r i a b l e s s i n c e t h e y i n d u c e r a p i d r e s p o n s e s i n t h e p r o c e s s v a r i a b l e s . O n c e t h e d y n a m i c s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m p r o c e s s w e r e i n v e s t i g a t e d , a P o w e r - l a w s h e a r v i s c o s i t y m o d e l d e v e l o p e d u s i n g a d u a l - o r i fi c e d i e w a s f u r t h e r u s e d i n t h e d e s i g n o f a n a n n u l a r d i e , w h i c h w a s t h e n s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d o n a n i n d u s t r i a l s c a l e ( 4 1 0 - 4 2 0 k g / h r ) t w i n — s c r e w f o o d e x t r u d e r , W e n g e r - 8 0 , t o m a n u f a c t u r e f o a m s h e e t s . T h e d e n s i t y o f t h e f o a m s h e e t s w a s 2 7 - 3 0 k g / m 3 . T h e e x t r u d e d s t a r c h f o a m s h e e t s p r o v i d e d e x c e l l e n t i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s i n t e r m s o f i t s R - v a l u e s o b t a i n e d s u g g e s t e d b e t t e r i n s u l a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s . A l s o , t h e d y n a m i c c u s h i o n i n g d a t a r e v e a l s t h a t t h e s t a r c h f o a m s h e e t s p r o v i d e d d e c e n t c u s h i o n i n g o r s h o c k a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s . D i f f e r e n t m o d e l s i n v o l v i n g m e c h a n i c a l a n d P B A T p r o ? a l l m and i m p r m ' c d tl titre c a r r i e d 0 U t o p o l y m e r . T P . ‘ m a l e a t e t M T P S obtain P H A T - g P B A T - g M T P S lilh p e r f o n m fi n i t e d i t l ' c r c n . p r o p e r t i e s o f t s i m p l i fi e d . s i n . h a d b e e n d r t b l z g r e a t l y i n c r c m b i o d e g r a d a b l e . n e w s t a r c h - b u s “ b e t t e r ) 1 0 t h o s e . p o o r C ( ‘ m p a t i b i fi n i t e d i f f e r e n c e a n d fi n i t e e l e m e n t t e c h n i q u e s w e r e e m p l o y e d t o p r e d i c t t h e c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s p r o d u c e d . T h e c u s h i o n d e s i g n w a s g r e a t l y s i m p l i fi e d , s i n c e t h e d a t a b a s e r e q u i r e d a s i n p u t i n f o r m a t i o n o n t h e c u s h i o n p e r f o r m a n c e h a d b e e n d r a s t i c a l l y r e d u c e d , w h i l e i t s a p p l i c a b i l i t y t o v a r i o u s d r o p c o n d i t i o n s h a d b e e n g r e a t l y i n c r e a s e d . D u e t o t h e d i s c o n t i n u a t i o n o f t h e P H A E p r o d u c t i o n , a n e w b i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o - p o l y e s t e r P B A T w a s u s e d i n a n a t t e m p t t o d e v e l o p n e w s t a r c h - b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n s p o s s e s s i n g p r o p e r t i e s t h a t w e r e e q u i v a l e n t ( i f n o t b e t t e r ) t o t h o s e o b t a i n e d u s i n g t h e s t a r c h - P H A E f o r m u l a t i o n . H i g h l e v e l s o f s t a r c h a n d i t s p o o r c o m p a t i b i l i t y w i t h t h e b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s l e a d t o i n f e r i o r p h y s i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e u s e o f t h e m a l e a t e d P B A T a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T a l l o w e d t h e r e d u c t i o n o f t h e d e n s i t y o f r e s u l t i n g s t a r c h f o a m s t o ~ 2 1 k g / m 3 , a n d i m p r o v e d t h e r e s i l i e n c e f r o m 8 4 % t o a s h i g h a s 9 5 % . T r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t b e t w e e n t h e r m o p l a s t i c s t a r c h ( T P S ) a n d P B A T t o o b t a i n P B A T — g — T P S c o p o l y m e r . T P S w a s a l s o r e a c t e d w i t h m a l e i c a n h y d r i d e t o o b t a i n a t h e r m o p l a s t i c s t a r c h m a l e a t e ( M T P S ) w i t h a l o w e r s h e a r v i s c o s i t y . T h i s M T P S w a s a l s o r e a c t e d w i t h P B A T t o o b t a i n P B A T - g - M T P S c o p o l y m e r s . N a n o - s c a l e r e i n f o r c i n g c l a y w a s i n t r o d u c e d i n t h e P B A T - g - M T P S c o p o l y m e r t o i m p r o v e i t s m e c h a n i c a l , t h e r m a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s . H i g h p e r f o r m a n c e f o r m u l a t i o n s h a v i n g s u p e r i o r t e n s i l e s t r e n g t h ( 5 0 0 0 p s i ) a n d b r e a k e l o n g a t i o n s ( > 8 0 0 % ) w e r e o b t a i n e d . C o m p a t i b i l i z e d P B A T - t a l c b l e n d s h a v i n g e x e m p l a r y m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e a l s o d e v e l o p e d u s i n g t r a n s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y t i c s y s t e m s . T h e s e r e s i n s w h e n e m p l o y e d a s f u n c t i o n a l a i d s i n t h e s t a r c h - b a s e d f o a m p r o c e s s p r o v i d e d f o a m s w i t h d e n s i t i e s a s l o w a s 1 7 . 5 k g / m 3 , a n d s p r i n g i n d i c e s a s h i g h a s 9 7 % i n c e r t a i n c a s e s . C O P Y R I G H T B Y Y O G A R A J U M E S H N A B A R 2 0 0 4 D e d i c a t e d t o m y p a r e n t s , m y s i s t e r , a n d m y w i f e . I w o u l d l i k e m u t i x a t i o n . r m e a t t a i n m a d t i c e a n d 5 D r . G r e g o r y D r . D a n G r a a t l t n o u l e d g : P h D . M y c t - G u o r e n C h e r T h i s w o r k \ \ m y p a r e n t s . t h e i r p r a _ \ e r s . t h e s i s . S i t e I t W O l ’ l i . n e v e r . I O m a n y i n d e n d e a V O T o f W O U I d l i k e t c G o r a d t a . S a d P a i n l e k a r ‘ V I E m e w i t h S l i p ; f e w n a m e S ‘ I f A C K N O W L E D G E M E N T S I w o u l d l i k e t o t h a n k D r . R a m a n i N a r a y a n ; m y t h e s i s a d v i s o r , g u i d e a n d m e n t o r . H i s m o t i v a t i o n , r e s o l u t e s u p p o r t a n d e x e m p l a r y g u i d a n c e h a v e b e e n i n s t r u m e n t a l i n h e l p i n g m e a t t a i n m y a c a d e m i c a n d p r o f e s s i o n a l g o a l s . I w o u l d a l s o l i k e t o a c k n o w l e d g e t h e a d v i c e a n d s u p p o r t o f f e r e d b y m y P h . D . c o m m i t t e e : D r . C a r l L i r a , D r . B r u c e D a l e , a n d D r . G r e g o r y B a k e r d u r i n g t h e c o u r s e o f m y P h . D . A s p e c i a l w o r d o f t h a n k s s h o u l d g o t o D r . D a n G r a i v e r a n d K e n F a r m i n e r , f o r h i s v a l u a b l e i n p u t s a n d e n c o u r a g e m e n t . I w i s h t o a c k n o w l e d g e t h e g u i d a n c e a n d d i r e c t i o n o f f e r e d b y D r . J e a n - M a r i e R a q u e z t o w a r d s m y P h . D . M y c o l l e a g u e s : P h u o n g T r a n , S u n d e r B a l a k r i s h n a n , C h i s a B r o o k e s , L a u r a F i s h e r , G u o r e n C h e n g , M a d h u S r i n i v a s a n , T y l i s h a B a b e r d e s e r v e s p e c i a l m e n t i o n . T h i s w o r k w o u l d n o t h a v e b e e n p o s s i b l e w i t h o u t t h e h e l p a n d s u p p o r t f r o m m y f a m i l y : m y p a r e n t s , m y s i s t e r M a l l i k a , a n d m y w i f e K a n c h a n . T h i s w o r k w a s m a d e p o s s i b l e b y t h e i r p r a y e r s , s u p p o r t , m o t i v a t i o n , a n d b e l i e f . K a n c h a n h a s b e e n i n s t r u m e n t a l i n m y e n t i r e t h e s i s . S h e h a s b e e n a g r e a t e n c o u r a g e r , p r o v i d e d t r e m e n d o u s s u p p o r t d u r i n g m y P h . D . w o r k , n e v e r c o m p l a i n e d a b o u t m y l o n g h o u r s i n t h e l a b . M y h e a r t f e l t g r a t i t u d e g o e s o u t t o m a n y i n d i v i d u a l s w h o h a v e i n fl u e n c e d m e a n d t h e c h o i c e s I h a v e m a d e i n t h i s e n d e a v o r o f m i n e : t o n a m e a f e w w o u l d b e u n f a i r ; t o n a m e n o n e w o u l d b e p e n i t e n t . I w o u l d l i k e t o t h a n k S h a r a d K u m a r , A d w a i t T e l a n g , P r i y a M a n i , B h a s k a r P a t h a m , A m i t G o r a d i a , S a c h i n V a i d y a , L a v a n y a P a r t h a s a r t h y , P r e m a S o n t h a l i a , S h i r i s h K a r a n d e , Y a s h P a r u l e k a r , V e n k a t a G i r i K o l l i , K i r a n M i s r a , a n d F r e d d y K h a r o l i w a l l a w h o h a v e p r o v i d e d m e w i t h s u p p o r t a n d h e l p d u r i n g t h e l a s t f o u r y e a r s . A l t h o u g h I h a v e m e n t i o n e d o n l y a f e w n a m e s , t h e r e a r e m a n y m o r e p e o p l e w h o h a v e h e l p e d m e i n t h i s v e n t u r e a n d I w o u l d l i k e t o e x t e n d m y a p p r e c i a t i o n t o a l l t h e o t h e r p e o p l e w h o I m a y h a v e l e f t o u t . v i u L — J ) I J J ) U ’ - L J L J ( - I I L e . — e . ) . s I L I S T O F T : L I S T O F F l T A B L E O F C h a p t e r 1 : H R I ] . P I 1 . 3 S ] ‘ . ~ ' b . 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G - T P S A N D P B A T - G - M T P S B L E N D S . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 1 9 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 1 9 . 1 . 1 S t a r c h b l e n d s w i t h p o l y e s t e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 2 9 . 1 . 2 S t a r c h - P o l y e s t e r R e a c t i v e B l e n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 9 . 1 . 3 S t a r c h D e r i v a t i v e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 5 9 . 1 . 4 S t a r c h — b a s e d N a n o - C o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 9 9 . 2 M a t e r i a l s a n d E q u i p m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 2 9 . 3 P B A T - T h e r m o p l a s t i c S t a r c h ( T P S ) g r a f t c o p o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 3 9 . 3 . 1 S y n t h e s i s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s b y r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 3 9 . 3 . 2 S o x h l e t E x t r a c t i o n S t u d i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 4 9 . 4 P B A T - M a l e a t e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h g r a f t c o p o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 5 9 . 4 . 3 S o x h l e t E x t r a c t i o n S t u d i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 6 9 . 4 . 4 F o u r i e r T r a n s f o r m e d I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y ( F T I R ) S t u d i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 6 9 . 4 . 5 T h e r m a l A n a l y s i s S t u d i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 7 9 . 4 . 6 I n t r i n s i c V i s c o s i t y S t u d i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 7 9 . 4 . 7 N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e ( N M R ) S t u d i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 8 9 . 4 . 8 E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( E S E M ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 8 9 . 4 . 9 W i d e A n g l e X - r a y S c a t t e r i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 8 9 . 4 . 1 0 B l o w n F i l m S t u d i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 9 9 . 4 . 1 1 D e t e r m i n a t i o n o f t h e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f t h e F i l m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 9 9 . 5 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 0 9 . 5 . 1 P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 0 9 . 5 . 2 M a l e a t e d T h e r m o p l a s t i c S t a r c h ( M T P S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 8 9 . 5 . 3 P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s ( u n fi l l e d & n a n o - c l a y fi l l e d ) . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 3 9 . 6 D e n s i t y , E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) a n d S p e c i fi c l e n g t h ( S L ) o f S t a r c h f o a m s 4 1 3 9 . 6 . 1 M o i s t u r e S o r p t i o n A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 8 9 . 7 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 0 9 . 8 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 2 C h a p t e r 1 0 : R E A C T I V E E X T R U S I O N O F B I O D E G R A D A B L E M A - G - P B A T - T A L C C O M P O S I T E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 6 1 0 . 1 A b s t r a c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 6 l 0 . 2 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 7 1 0 . 3 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 0 1 0 . 3 . 1 M a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 0 1 0 . 3 . 2 E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 0 1 0 . 4 R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 5 1 0 . 4 . 1 P r e p a r a t i o n o f c o m p a t i b i l i z e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 5 1 0 . 4 . 2 M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f m a l e a t e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 2 1 0 . 4 . 3 I n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h O n e - S t e p R e a c t i v e E x t r u s i o n P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 9 1 0 . 4 . 4 T e n s i l e p r o p e r t i e s o f c o m p a t i b i l i z e d m e l t - b l e n d s p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 3 1 0 . 4 . 5 T h e r m a l p r o p e r t i e s o f i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 7 1 0 . 5 S t a r c h F o a m E x t r u s i o n u s i n g P B A T - t a l c b l e n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 9 1 0 . 6 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 7 1 0 . 7 C u r r e n t R e s e a r c h a n d F u t u r e R e c o m m e n d a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 9 1 0 . 7 . 1 S t a b i l i z e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 9 1 0 . 7 . 2 E x p e r i m e n t a l P r o t o c o l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 1 1 0 . 7 . 3 M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s a s a F u n c t i o n o f t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 1 x i 1 0 . 8 R c C h a p t e r 1 1 : C h a p t e r 1 2 : 1 2 . ] P B 1 0 . 8 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 6 C h a p t e r 1 1 : S U M M A R Y A N D C O N C L U S I O N S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 9 C h a p t e r 1 2 : R E C O M M E N D E D P R O J E C T S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 4 1 2 . 1 P B A T — T r i m e t h o x y ( v i n y l ) s i l a n e / D i m e t h o x y ( v i n y l m e t h y l ) s i l a n e — T a l c b l e n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 4 1 2 . 1 . 1 I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 4 1 2 . 1 . 2 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 6 1 2 . 1 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 7 1 2 . 1 . 4 R e c o m m e n d a t i o n s f o r t h e P B A T - s i l a n e - t a l c c o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 0 1 2 . 2 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h ( T P S ) — b a s e d N a n o - C o m p o s i t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 2 1 2 . 3 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 5 x i i 3 . 2 : S t S 3 p . . e e d 3 . : . . 3 . 4 : - 8 . 8 - - : . : - h } : y e ] s i a s l l . - A D D D V V t . . . e 5 6 7 . : ; : 3 . . ] : 2 : T S T C T F T T T T T a c a o a e a a a a a b r b l e l n t e b e b b b b b l d l l l l l n R e w e e e e e e e T i l l i e T a b l e t a 3 3 3 3 4 4 4 . 3 : A p p T a b l e 4 . 5 S C T a b l e 4 . 6 ; T e r M T a b l e 2 . 1 : P T a b l e 2 . 2 : E F o a m s - - - « T a b l e 2 . 3 : 3 S t a r c h - b a s e T a b l e 3 . 1 : . \ F e e d R a t e . T a b l e 4 . 4 : ( l i e s ‘ P a r a . . . L I S T O F T A B L E S T a b l e 2 . 1 : P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f E x t r u d e d C o r n S t a r c h F o a m s - - - - - - 4 0 T a b l e 2 . 2 : E f f e c t o f P H A E c o n t e n t o n P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h F o a m s 4 8 T a b l e 2 . 3 : N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s , D i a m e t e r s , L e n g t h s o f t h e S t a r c h — b a s e d F o a m s w i t h d i f f e r e n t P H A E c o n t e n t s 6 1 T a b l e 3 . 1 : S t e a d y S t a t e P r o c e s s G a i n s f o r S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e S t a r c h F e e d R a t e . 7 9 T a b l e 3 . 2 : S t e a d y S t a t e P r o c e s s G a i n s f o r S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e E x t r u s i o n S c r e w S p e e d 8 1 T a b l e 3 . 3 : S t e a d y S t a t e P r o c e s s G a i n s f o r S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t . 8 3 T a b l e 3 . 4 : S t e a d y S t a t e P r o c e s s G a i n s f o r S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e P H A E F e e d R a t e . 8 5 T a b l e 3 . 5 : A b s o l u t e a n d R e l a t i v e L i n e a r D o m a i n s . 8 8 T a b l e 3 . 6 : D y n a m i c P r o p e r t i e s ( P r e s s u r e ) . 9 2 T a b l e 3 . 7 : D y n a m i c P r o p e r t i e s ( T o r q u e ) . 9 3 T a b l e 3 . 8 : D e s i g n f o r M u l t i p l e I n p u t T e s t s . 9 5 T a b l e 4 . 1 : V i s c o s i t y M o d e l s f r o m L i t e r a t u r e 1 1 6 T a b l e 4 . 2 : V a l u e s o f C o n s i s t e n c y I n d e x ‘ K ’ , a n d F l o w - B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ f o r v a r i o u s i n p u t c o n d i t i o n s . 1 2 8 T a b l e 4 . 3 : A p p a r e n t a n d A c t u a l s h e a r r a t e s f o r v a r i o u s i n p u t c o n d i t i o n s - - - - - - - 1 2 9 T a b l e 4 . 4 : P a r a m e t e r s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f s h a p e f a c t o r s f o r a n n u l a r / c i r c u l a r d i e s 1 4 4 T a b l e 4 . 5 : S c r e w C o n fi g u r a t i o n f o r W e n g e r T X — 8 0 T w i n - S c r e w E x t r u d e r - - - 1 5 1 T a b l e 4 . 6 : T r o u b l e s h o o t i n g G u i d e 1 5 6 x i i i T t a h b i l c e k n : 5 e . s 3 s 0 1 : : 1 ' 1 T a b l e 5 . 5 : \ ' T a b l e 4 . 7 : ' 1 T a b l e 4 . 8 : ' I T a b l e 4 . 9 : 8 T a b l e 4 . 1 0 : T a b l e 5 . 1 : I . ) T a b l e 5 . 2 : 8 . T a b l e 5 . 4 : 1 - ' ; t h i c k n e s s o f 1 T a b l e 5 . 6 : r ; t h i c k n e s s o f T a b l e 5 . 7 ; T t h i c k n e s s o f T a b l e 5 . 8 : ‘ T a b l e 5 . 9 : ‘ 1 T a b l e 6 . 1 C n g Y E s s i ‘ l S ‘ N “ “ T a b l e 6 . 2 8 1 8 m l ” ) a s T a “ ? 7 . 1 . e l a l e a u - O r T a b ] , 3 7 ‘ : M A ‘ g P } T a b 1 e D i f f 7 ' e T e n T a b l e 4 . 7 : T y p i c a l S t a r c h F o a m S h e e t P r o d u c t i o n T a b l e 1 5 9 T a b l e 4 . 8 : T h e r m a l R e s i s t i v i t y o f F o a m S h e e t s 1 6 3 T a b l e 4 . 9 : S u g g e s t e d D r o p H e i g h t s B a s e d o n W e i g h t o f P r o d u c t 1 6 7 T a b l e 4 . 1 0 : T y p i c a l F r a g i l i t y L e v e l s f o r D i f f e r e n t P r o d u c t s 1 6 8 T a b l e 5 . 1 : D a t a a n d I n i t i a l C o n d i t i o n s 1 9 7 T a b l e 5 . 2 : S o l u t i o n t o S y s t e m o f D i f f e r e n t i a l E q u a t i o n s . 1 9 8 T a b l e 5 . 3 : E r r o r t a b l e f o r t h e c u s h i o n c u r v e w i t h a d r o p h e i g h t o f 3 0 i n c h e s a n d t h i c k n e s s o f 1 i n c h . 2 0 1 T a b l e 5 . 4 : E r r o r t a b l e f o r t h e c u s h i o n c u r v e w i t h a d r o p h e i g h t o f 3 0 i n c h e s a n d t h i c k n e s s o f 2 i n c h e s . 2 0 1 T a b l e 5 . 5 : V a r i a b i l i t y i n k a a t s e l e c t e d t i m e s f r o m T a b l e 5 . 2 . 2 1 0 T a b l e 5 . 6 : E r r o r t a b l e f o r t h e c u s h i o n c u r v e w i t h a d r o p h e i g h t o f 3 0 i n c h e s a n d t h i c k n e s s o f 1 i n c h ( k = 1 . 0 5 9 ) . 2 1 8 T a b l e 5 . 7 : E r r o r t a b l e f o r t h e c u s h i o n c u r v e w i t h a d r o p h e i g h t o f 3 0 i n c h e s a n d t h i c k n e s s o f 2 i n c h e s ( k = 1 . 0 2 2 ) . 2 1 8 T a b l e 5 . 8 : D y n a m i c S t r e s s - S t r a i n R e s u l t s f o r S t a r c h F o a m 2 2 5 T a b l e 5 . 9 : P r e d i c t e d V a l u e s f o r h = 3 0 i n c h e s , t = 2 i n c h e s 2 2 9 T a b l e 6 . 1 : U n i t D e n s i t i e s , R a d i a l E x p a n s i o n R a t i o s , S p e c i fi c L e n g t h s , C o m p r e s s i v e S t r e n g t h s a n d S p r i n g I n d i c e s ( R e s i l i e n c e ) w i t h d i f f e r e n t F u n c t i o n a l A i d s 2 4 8 T a b l e 6 . 2 : N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s , D i a m e t e r s , L e n g t h s o f t h e S t a r c h - b a s e d F o a m s w i t h d i f f e r e n t F u n c t i o n a l A i d s 2 6 0 T a b l e 7 . 1 : M a l e a t i o n o f P B A T : T o r q u e % , M F I , I n t r i n s i c V i s c o s i t y , W e i g h t % M a l e a t i o n a n d S E C R e s u l t s 2 8 9 T a b l e 7 . 2 : M e l t i n g a n d C r y s t a l l i z a t i o n E n t h a l p i e s a n d T e m p e r a t u r e s f o r d i f f e r e n t M A - g - P B A T 2 9 7 T a b l e 7 . 3 : D e n s i t i e s , E x p a n s i o n R a t i o s , S p e c i fi c L e n g t h s o f S t a r c h F o a m s u s i n g D i f f e r e n t F u n c t i o n a l A i d s . 2 9 9 x i v T a b l e 9 . 6 : ’ I T T P T a a B a b b l l ‘ A ‘ b l e e T e 9 - 8 : 1 . 1 1 ‘ 9 . E 9 ~ . \ Y 9 1 1 : 0 ' : T a b l e 7 . 4 : F o a m s o n . \ T a b l e 8 . 1 : 8 T a b l e 8 . 2 : 3 \ T a b l e 8 . 3 : . \ 1 C O - g - P B . 1 T a b l e 8 . 4 : T F o a m s o n M T a b l e 9 . ] : C O P O I y m c r s - T a b l e 9 . 3 . 1 , T P S G r a fi ( 1 T a b l e 9 5 8 ‘ T a b l e 9 . 7 : ' 1 T a b l e 7 . 4 : N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s a n d D i m e n s i o n s o f S t a r c h F o a m s o n M o i s t u r e S o r p t i o n 3 0 5 T a b l e 8 . 1 : S o m e P r o p e r t i e s o f M C O - g - P B A T 3 2 5 T a b l e 8 . 2 : M e l t i n g a n d C r y s t a l l i z a t i o n E n t h a l p i e s & T f o r M C O - g - P B A T - - - - - 3 3 1 T a b l e 8 . 3 : P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h f o a m s u s i n g P B A T a n d M C O - g - P B A T ( B M C O ) . 3 3 3 T a b l e 8 . 4 : N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s a n d D i m e n s i o n s o f S t a r c h F o a m s o n M o i s t u r e S o r p t i o n 3 3 7 T a b l e 9 . 1 : B l o w n F i l m P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s f o r P o l y e s t e r - S t a r c h g r a f t c o p o l y m e r s 3 5 9 T a b l e 9 . 2 : S o x h l e t E x t r a c t i o n r e s u l t s o f P B A T - T P S g r a fi c o p o l y m e r s - - - - - - - - - - 3 6 2 T a b l e 9 . 3 : T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y , B r e a k E l o n g a t i o n o f P B A T - T P S G r a f t C o p o l y m e r ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) 3 6 6 T a b l e 9 . 4 : T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y , B r e a k E l o n g a t i o n o f P B A T - T P S G r a f t C o p o l y m e r ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) 3 6 7 T a b l e 9 . 5 : S o x h l e t E x t r a c t i o n r e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s - - - - - - - 3 8 6 T a b l e 9 . 6 : T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y ( M o E ) , B r e a k E l o n g a t i o n o f P B A T - M T P S G r a f t C o p o l y m e r ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) 3 9 2 T a b l e 9 . 7 : T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y ( M o E ) , B r e a k E l o n g a t i o n o f P B A T - M T P S G r a f t C o p o l y m e r ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) 3 9 3 T a b l e 9 . 8 : T e a r a n d P u n c t u r e p r o p e r t i e s o f P B A T - g - M T P S ( 7 0 / 3 0 ) - - - - - - - - - - - - 4 0 0 T a b l e 9 . 9 : T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y ( M o E ) , B r e a k E l o n g a t i o n o f P B A T - g - M T P S C o p o l y m e r u s i n g 1 w t % N a n o c l a y ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) - - - - - - - 4 0 1 T a b l e 9 . 1 0 : P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h - b a s e d f o a m s ( C o n t r o l ) . - 4 1 6 T a b l e 9 . 1 1 : P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h - b a s e d f o a m s ( u s i n g P B A T - g - M T P S a s c o m p a t i b i l i z e r ) . 4 1 7 T a b l e 9 . 1 2 : N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s a n d D i m e n s i o n s o f S t a r c h F o a m s o n M o i s t u r e S o r p t i o n 4 1 9 T a b l e 1 0 . 1 : T e m p e r a t u r e p r o fi l e u s e d f o r b l o w n fi l m s 4 3 3 X V T P p a B r b l e ‘ o A c ‘ e T s ‘ s 1 I 0 E ( 0 B n 0 e T f a r b o l m I P E X I I ' U S l O T l a o b a l d i e n 1 g , . 6 : I I C s e . 7 A p C t ( - - e : T r o k . . . 8 - ; - I [ , _ - e x t m s i o n p r o c c . T a b l e 1 0 . 2 M e l t - F l o “ I n u m b e r - a x e . - ( 3 1 “ M 1 1 ) 0 r e a c t i t e e x t r T a b l e 1 0 . 3 : t h e m e l t - b i e r T a b l e 1 0 . 4 : f r o m t h e m e ! T a b l e 1 0 . 5 : d i r e c t r e a c t i x a n d 0 . 5 “ 1 0 o 1 T a b l e 1 0 . 9 : I ; b l e n d - “ a . . . “ T a b l e 1 0 . 1 0 c h e m i c a l l y m m e x t r u s i o n p m w T a b l e 1 0 . 2 : E f f e c t o f e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s ( S n ( O c t ) 2 a n d 4 - D M A P ) o n t h e M e l t - F l o w I n d e x ( M F I ) o f M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s , a n d t h e w e i g h t f r a c t i o n , n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( M n ) , a n d m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n ( M W / M n ) o f t h e i r r e c o v e r e d p o l y e s t e r p a r t , a s p r e p a r e d t h r o u g h a t w o - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s . 4 3 9 T a b l e 1 0 . 3 : T e n s i l e P r o p e r t i e s ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) o f b l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m t h e m e l t - b l e n d s p r e p a r e d c o n t a i n i n g 3 0 w t % i n t a l c ( s e e T a b l e 1 0 . 2 ) - - - - - - - - - - - - 4 4 3 T a b l e 1 0 . 4 : T e n s i l e P r o p e r t i e s ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) o f b l o w n fi l m s d e r i v e d fi o m t h e m e l t - b l e n d s p r e p a r e d c o n t a i n i n g 3 0 w t % i n t a l c ( s e e T a b l e 1 0 . 2 ) - - - - - 4 4 4 T a b l e 1 0 . 5 : M o l e c u l a r C h a r a c t e r i s t i c s o f P B A T - t a l c m e l t - b l e n d s p r e p a r e d b y d i r e c t r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s — [ O n e S t e p ] ( i n t h e p r e s e n c e o f 3 . 0 w t % M A a n d O . 5 w t % i n p e r o x i d e ) 4 5 1 T a b l e 1 0 . 6 : T e n s i l e P r o p e r t i e s ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) o f B l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m P B A T - t a l c c o m p o s i t e s c o m p a t i b i l i z e d t h r o u g h t h e o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s ( s e e e n t r i e s 1 - 6 e t 8 , T a b l e 5 ) 4 5 5 T a b l e 1 0 . 7 : T e n s i l e P r o p e r t i e s ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) o f B l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m P B A T - t a l c c o m p o s i t e s c o m p a t i b i l i z e d t h r o u g h t h e o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s ( s e e e n t r i e s 1 - 6 e t 8 , T a b l e 5 ) 4 5 6 T a b l e 1 0 . 8 : D S C d a t a o f p l a i n P B A T m a t r i x a n d c o m p o s i t e s a t d i f f e r e n t t a l c l o a d i n g . 4 5 8 T a b l e 1 0 . 9 : P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h f o a m s u s i n g P B A T - t a l c b l e n d . 4 6 0 T a b l e 1 0 . 1 0 : P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h f o a m s u s i n g i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s ( p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s ) . 4 6 4 T a b l e 1 0 . 1 1 : M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s o b t a i n e d u s i n g t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , i n v o l v i n g 3 0 % t a l c 4 7 4 T a b l e 1 0 . 1 2 : M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s o b t a i n e d u s i n g t h e m a s t e r b a t c h ( i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s w i t h 6 0 % t a l c ) a n d t h e p l a i n P B A T m i x e d i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 . 4 7 5 T a b l e 1 2 . 1 : T e n s i l e P r o p e r t i e s ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) o f b l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m t h e P B A T - s i l a n e - t a l c b l e n d s 4 9 9 x v i _ ‘ w . ’ W n . - . fi q r u ' u u - I - n - T a b l e 1 2 . 2 . f r o m t h e P I ‘ T a b l e 1 2 . 2 : T e n s i l e P r o p e r t i e s ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) o f b l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m t h e P B A T - s i l a n e - t a l c b l e n d s 5 0 0 x v i i F i g u r e 2 . 1 4 F i g u r e 2 . 1 5 . F i g u r e 2 . 1 : F i g u r e 2 . 2 : F i g u r e 2 . 3 : . F i g u r e 2 . 4 : I F i g u r e 2 . 5 ; N B A ) t e a m R e s o r e i n o l - - F a m e z s ; u F i g u f e 2 . 7 : ' I ' F i g u r e 2 . 8 : 8 S t a r c h - . . - - - - - _ F i g u r e 2 . 9 ; S “ B N Z J Q e x p m s s e d i n t e m p e r - B l u r b C F i g u r e 2 . 1 1 ; d i f f fi e m a r m 0 W a t e r I n “ W N Z J L a - n ' I O U n t S 0 f b ( \ V ‘ \ x O f S t a r - C F i g I I r e 2 . 1 } a a [ e m p e r a l l F i g u r e 2 . 1 6 . L I S T O F F I G U R E S F i g u r e 2 . 1 : M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f A m y l o s e 1 9 F i g u r e 2 . 2 : M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f A m y l o p e c t i n 1 9 F i g u r e 2 . 3 : S w e l l i n g o f S t a r c h G r a n u l e s 2 1 F i g u r e 2 . 4 : D e s t r u c t u r i z e d S t a r c h 2 3 F i g u r e 2 . 5 : H y d r o q u i n o n e d i g l y c i d y l e t h e r ( H D G E ) a n d M o n o e t h a n o l a m i n e ( M E A ) r e a c t t o g i v e P H A E t h e r m o s e t . B i s p h e n o l A c o u l d a l s o b e u s e d i n s t e a d o f R e s o r c i n o l 2 7 F i g u r e 2 . 6 : B i s p h e n o l A d i g l y c i d y l e t h e r 2 8 F i g u r e 2 . 7 : T h e T w i n - S c r e w E x t r u s i o n S y s t e m . 3 0 F i g u r e 2 . 8 : S c r e w C o n fi g u r a t i o n w i t h t h e P r e s s u r e P r o fi l e f o r t h e p l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h 3 4 F i g u r e 2 . 9 : S c r e w C o n fi g u r a t i o n w i t h t h e P r e s s u r e P r o fi l e f o r f o a m i n g o f s t a r c h . — 3 5 F i g u r e 2 . 1 0 : E f f e c t o f t h e A m o u n t o f W a t e r u s e d o n t h e d e g r e e o f f o a m i n g , e x p r e s s e d i n t e r m s o f ‘ I ‘ E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) , a n d ‘ 0 ‘ d e n s i t y a t a t e m p e r a t u r e o f 1 0 5 ° C 4 3 F i g u r e 2 . 1 1 : E f f e c t o f t h e P r o c e s s T e m p e r a t u r e o n t h e D e g r e e o f F o a m i n g , a t t w o d i f f e r e n t a m o u n t s o f b l o w i n g a g e n t s : ‘ O ‘ 7 % w a t e r ( w / w s t a r c h ) , ‘ I ‘ 6 % w a t e r ( w / w o f s t a r c h ) . 4 5 F i g u r e 2 . 1 2 : E f f e c t o f t h e P r o c e s s T e m p e r a t u r e o n t h e D e n s i t y , a t t w o d i f f e r e n t a m o u n t s o f b l o w i n g a g e n t s : ‘ < > ‘ 7 % w a t e r ( w / w s t a r c h ) , ‘ I ‘ 6 % w a t e r ( w / w o f s t a r c h ) 4 6 F i g u r e 2 . 1 3 : E f f e c t o f t h e A m o u n t o f T a l c u s e d o n t h e d e g r e e o f f o a m i n g , e x p r e s s e d i n t e r m s o f t h e ‘ I ‘ E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) , a n d ‘ O ‘ d e n s i t y a t a t e m p e r a t u r e o f 1 0 5 ° C , a n d i n l e t w a t e r c o n c e n t r a t i o n o f 7 % ( d r y b a s i s ) . - - - - - - - - - 4 9 F i g u r e 2 . 1 4 : E S E M o f t h e s t a r c h f o a m c r o s s - s e c t i o n ( 0 % t a l c ) 5 0 F i g u r e 2 . 1 5 : E S E M o f t h e s t a r c h f o a m c r o s s - s e c t i o n ( 0 . 5 % t a l c ) 5 1 F i g u r e 2 . 1 6 : E S E M o f t h e s t a r c h f o a m c r o s s - s e c t i o n ( 1 . 0 % t a l c ) 5 2 x v i i i F R i a g u r t e . . e ( 3 ) b 3 S : C l ' 1 i F i g u r e 2 . 1 F i g u r e 2 . 1 . F i g u r e 2 . 1 9 F i g u r e 2 . 2 0 t e r m s o f " | 1 0 5 3 C . i n I e t 7 ° " o ( S t a r c h . F i g u r e 2 . 2 1 E n e r g y : a n d . o f 7 % ( S t a r c i F i g u r e 2 . 2 2 ; d e n s i t y ( k g n F i g u r e 2 . 2 3 ; F i g u r e 2 . 2 4 ; F i g u r e 3 . 1 : ( F i g u r e 3 . 2 ; 1 F i g u r e 3 . 4 : . e M o i s r u m 1 0 0 ' " S t e p C F O H I E m ( b ) ; 1 0 9 ; ) S t e p C h O I I I E n t ( C ) ; e M o i s t u r e F i g u r e 3 . 5 : } I I T O m ‘ P r l n c \ a n a I I O n R U 1 1 : 1 1 ) ” ! . P r i n ' C . \ h a n a l l o n R U F i g u r e 2 . 1 7 : E S E M o f t h e s t a r c h f o a m c r o s s — s e c t i o n ( 2 . 0 % t a l c ) 5 3 F i g u r e 2 . 1 8 : N u m b e r o f t a l c p a r t i c l e s i n v o l v e d i n f o r m i n g a c e l l . 5 4 F i g u r e 2 . 1 9 : U n i t F o a m d e n s i t y a s a f u n c t i o n o f C e l l D e n s i t y . 5 5 F i g u r e 2 . 2 0 : E f f e c t o f t h e S c r e w S p e e d o n t h e d e g r e e o f f o a m i n g , e x p r e s s e d i n t e r m s o f ‘ I ‘ E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) , a n d ‘ < > ‘ d e n s i t y a t a t e m p e r a t u r e o f 1 0 5 ° C , i n l e t w a t e r c o n c e n t r a t i o n o f 7 % ( S t a r c h , w e t b a s i s ) , a n d P H A E c o n t e n t o f 7 % ( S t a r c h , w e t b a s i s ) 5 7 F i g u r e 2 . 2 1 : E f f e c t o f t h e S c r e w S p e e d o n t h e ‘ I ‘ S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ; a n d ‘ O ‘ D e n s i t y a t a t e m p e r a t u r e o f 1 0 5 ° C , i n l e t w a t e r c o n c e n t r a t i o n o f 7 % ( S t a r c h , w e t b a s i s ) , a n d P H A E c o n t e n t o f 7 % ( S t a r c h , w e t b a s i s ) . - - - - - - - - - - - - 5 8 F i g u r e 2 . 2 2 : L o g a r i t h m i c p l o t o f C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) a s a f u n c t i o n o f f o a m d e n s i t y ( k g / m 3 ) . 6 0 F i g u r e 2 . 2 3 : E S E M o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e ( 0 % P H A E ) 6 2 F i g u r e 2 . 2 4 : E S E M o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e ( 7 . 0 % P H A E ) 6 3 F i g u r e 3 . 1 : C o n t r o l , P r o c e s s a n d P r o d u c t V a r i a b l e s o f t h e E x t r u s i o n S y s t e m . - - - - - - 7 1 F i g u r e 3 . 2 : E x p e r i m e n t a l D e s i g n 7 5 F i g u r e 3 . 3 : L i n e a r i t y i n P r e s s u r e w i t h S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e ( a ) S t a r c h F e e d R a t e , ( b ) S c r e w S p e e d , ( c ) M o i s t u r e C o n t e n t , ( d ) P H A E F e e d R a t e 8 7 F i g u r e 3 . 4 : T r a n s i e n t R e s p o n s e o f P r e s s u r e t o D i f f e r e n t S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t m o d e l e d a s a F i r s t O r d e r P r o c e s s w i t h a D e a d T i m e ( L a g ) : + 1 0 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( a ) ; + 8 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( b ) ; + 4 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( c ) ; O r i g i n a l S t e a d y S t a t e ( 0 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ) ( ( 1 ) ; - 4 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( e ) ; - 8 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( f ) ; - 1 0 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( g ) 9 0 F i g u r e 3 . 5 : M e a s u r e d ( R e c o r d e d ) V a l u e s o f P r e s s u r e c o m p a r e d t o t h e C a l c u l a t e d ( f r o m ‘ P r i n c i p l e o f S u p e r p o s i t i o n ’ ) V a l u e s f o r t h e d i f f e r e n t M u l t i p l e S t e p - I n p u t V a r i a t i o n R u n s 9 6 F i g u r e 3 . 6 : M e a s u r e d ( R e c o r d e d ) V a l u e s o f T o r q u e c o m p a r e d t o t h e C a l c u l a t e d ( f r o m ‘ P r i n c i p l e o f S u p e r p o s i t i o n ’ ) V a l u e s f o r t h e d i f f e r e n t M u l t i p l e S t e p - I n p u t V a r i a t i o n R u n s 9 7 x i x ' 7 F i g u r e 3 . , F i g u r e 3 . 8 : F i g u r e 3 . 9 : F i g u r e 3 . 1 0 F i g u r e 3 . 1 1 F i g u r e 3 . 1 2 : F i g u r e 3 . 1 3 . F i g u r e 4 . 2 ; 1 ‘ F i g u r e 4 3 : I ; F i g u r e 4 . 4 ; D F i g u r e 4 . 5 : D F i g u r e 4 . 6 : I ) . fi g u r e 4 . 7 ; R S M E a n d t h e ] F i g u r e 4 . 8 ; R M O I I S I U I ' Q C O n ‘ “ " 1 " ? 4 9 . b . . R S X I E a n d [ h e I F i g u r e 4 . 1 0 : ' M o m " ? C o n t f i g u r e 4 . 1 1 ; a e r S 0 1 ‘ 1 “ ” F i g u r e 3 . 7 : M e a s u r e d ( R e c o r d e d ) V a l u e s o f S M E c o m p a r e d t o t h e C a l c u l a t e d ( f r o m ‘ P r i n c i p l e o f S u p e r p o s i t i o n ’ ) V a l u e s f o r t h e d i f f e r e n t M u l t i p l e S t e p - I n p u t V a r i a t i o n R u n s 9 8 F i g u r e 3 . 8 : R e s p o n s e s u r f a c e o f p r e s s u r e f o r t h e v a r i o u s m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s - - - 1 0 0 F i g u r e 3 . 9 : R e s p o n s e s u r f a c e o f T o r q u e f o r t h e v a r i o u s m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s . - - - - 1 0 1 F i g u r e 3 . 1 0 : R e s p o n s e s u r f a c e o f S M E f o r t h e v a r i o u s m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s . - - - - - 1 0 2 F i g u r e 3 . 1 1 : P r e d i c t e d V e r s u s A c t u a l V a l u e s o f P r e s s u r e . 1 0 3 F i g u r e 3 . 1 2 : P r e d i c t e d V e r s u s A c t u a l V a l u e s o f T o r q u e . 1 0 4 F i g u r e 3 . 1 3 : P r e d i c t e d V e r s u s A c t u a l V a l u e s o f S M E . 1 0 5 F i g u r e 4 . 1 : F o a m i n g S c r e w C o n fi g u r a t i o n f o r t h e C e n t u r y Z S K — 3 O T w i n - S c r e w E x t r u d e r . 1 2 2 F i g u r e 4 . 2 : B i f u r c a t e d D i e — D e s i g n . 1 2 4 F i g u r e 4 . 3 : D e p e n d e n c e o f ‘ 6 : K ’ a n d ‘ I : n ’ o n M o i s t u r e C o n t e n t 1 3 0 F i g u r e 4 . 4 : D e p e n d e n c e o f ‘ 9 : K ’ a n d ‘ I : n ’ o n D i e T e m p e r a t u r e . 1 3 1 F i g u r e 4 . 5 : D e p e n d e n c e o f ‘ 9 : K ’ a n d ‘ I : n ’ o n P H A E C o n t e n t . 1 3 1 F i g u r e 4 . 6 : D e p e n d e n c e o f ‘ 0 : K ’ a n d ‘ I : n ’ o n S M E . 1 3 2 F i g u r e 4 . 7 : R e s p o n s e S u r f a c e o f t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ‘ K ’ t o v a r i a t i o n s i n S M E a n d t h e D i e T e m p e r a t u r e . 1 3 6 F i g u r e 4 . 8 : R e s p o n s e S u r f a c e o f t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ‘ K ’ t o v a r i a t i o n s i n M o i s t u r e C o n t e n t a n d t h e P H A E C o n t e n t . 1 3 7 F i g u r e 4 . 9 : R e s p o n s e S u r f a c e o f t h e F l o w B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ t o v a r i a t i o n s i n S M E a n d t h e D i e T e m p e r a t u r e . 1 3 8 F i g u r e 4 . 1 0 : R e s p o n s e S u r f a c e o f t h e F l o w B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ t o v a r i a t i o n s i n M o i s t u r e C o n t e n t a n d t h e P H A E C o n t e n t . 1 3 9 F i g u r e 4 . 1 1 : C o m p a r i s o n o f t h e P r e d i c t e d V a l u e s o f ‘ l n ( K ) ’ w i t h t h e A c t u a l V a l u e s o f ‘ l n ( K ) ’ . 1 4 0 F i g u r e 4 . 1 2 : C o m p a r i s o n o f t h e P r e d i c t e d V a l u e s w i t h t h e A c t u a l V a l u e s o f ‘ n ’ - - - 1 4 1 X X F i g u r e 4 . 1 . F i g u r e 4 . 1 - F i g u r e 4 . 1 5 8 0 - - - - - - - F i g u r e 4 . 1 0 S h e e t E x t r u F i r e 4 . 1 ' . ' ' ' P o L x F i g u r e 4 . 1 8 S h e d . a t a ( S t a r c h I ‘ O ' d n ‘ P o l y s t y r e n e I L “ i g u r e 4 . 1 9 S h e e t a t a d f 0 a m S h e e r s h e e p - A . F i g u r e 4 . 1 3 : S c h e m a t i c o f t h e A n n u l a r D i e . 1 4 3 F i g u r e 4 . 1 4 : S c r e w C o n fi g u r a t i o n f o r W e n g e r T X - 8 0 T S E 1 5 2 F i g u r e 4 . 1 5 : S t a r c h F o a m E x t r u s i o n P r o c e s s F l o w D i a g r a m o n t h e W e n g e r T X - 8 0 1 5 4 F i g u r e 4 . 1 6 : D o w n s t r e a m C u t t i n g a n d L a m i n a t i n g O p e r a t i o n f o r t h e S t a r c h F o a m S h e e t E x t r u s i o n 1 5 5 F i g u r e 4 . 1 7 : C o m p a r i s o n o f ‘ 9 ‘ E x p a n d e d P o l y s t y r e n e ( E P S ) , ‘ E ] ‘ S t a r c h , a n d ‘ ‘ P o l y u r e t h a n e f o a m s a s I n s u l a t i o n M a t e r i a l s , ‘ I ‘ A m b i e n t . 1 6 5 F i g u r e 4 . 1 8 : D y n a m i c C u s h i o n C u r v e s f o r a 2 . 5 c m a n d a 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , a t a d r o p h e i g h t o f 0 . 7 5 m , a s p e r A S T M D - 1 5 9 6 : ‘ _ ’ 2 . 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , ‘ _ _ ’ 5 c m t h i c k S t a r c h f o a m s h e e t , ‘ - - - - ‘ 5 c m t h i c k P o l y s t y r e n e f o a m s h e e t 1 6 9 F i g u r e 4 . 1 9 : D y n a m i c C u s h i o n C u r v e s f o r a 2 . 5 c m a n d a 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , a t a d r o p h e i g h t o f 0 . 7 5 m , a s p e r A S T M D - 4 1 6 8 : ‘ I ‘ 2 . 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , ‘ O ‘ 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , ‘ A ‘ 5 c m t h i c k p o l y s t y r e n e f o a m s h e e t , ‘ A ‘ 5 c m t h i c k p o l y e t h y l e n e f o a m s h e e t . 1 7 0 F i g u r e 5 . 1 : R e a l C u s h i o n b e h a v i o r c o m p a r e d t o H o o k e a n ( L i n e a r ) c u s h i o n . - - - - - - - - 1 7 9 F i g u r e 5 . 2 : S c h e m a t i c o f a w e i g h t i n a f r e e f a l l o n t o a c u s h i o n . 1 8 1 F i g u r e 5 . 3 : F r e e b o d y d i a g r a m o f c u s h i o n a n d w e i g h t . 1 8 2 F i g u r e 5 . 4 : D e t e r m i n a t i o n o f m a t e r i a l y i e l d p o i n t s t r e s s f r o m f o a m y i e l d s t r e s s . - - - 1 8 6 F i g u r e 5 . 5 : C o m p r e s s i v e F o r c e / S t r e s s v s . C o m p r e s s i v e S t r a i n C u r v e s 1 8 7 F i g u r e 5 . 6 : A s s u m e d C i r c u l a r C r o s s - s e c t i o n o f f o a m w i t h h y p o t h e t i c a l s q u a r e c e l l s ( c o m p r e s s i o n t e s t ) . 1 8 8 F i g u r e 5 . 7 : F o a m s e c t i o n w i t h h y p o t h e t i c a l a r r a y o f s q u a r e c e l l s ( f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f c u s h i o n c u r v e s ) . 1 8 9 F i g u r e 5 . 8 : T e m p e r a t u r e s i n t h e c e l l c r o s s - s e c t i o n . 1 9 1 F i g u r e 5 . 9 : C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m E x p e r i m e n t a n d F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n s . 2 0 0 F i g u r e 5 . 1 0 : C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n a t a d r o p h e i g h t o f 3 0 ” a n d v a r y i n g t h i c k n e s s e s . 2 0 3 4 H g n i l t h i c k n e s s 0 } H Q R S H t h i c k n e s s o f t H Q R R B t h i c k n e s s o f N a n i “ c u r v e — m » . - F i g u r e 5 . 1 - C o m p r e s s i o F i g u r e 5 . 1 6 a n d F i n i t e E 1 F i g u r e 5 . 1 7 ; F i g u r e 5 . 1 8 ; F i g u r e 5 . 1 9 ; F i g u r e 6 . 1 : 1 F i g u r e 6 . 2 ; 1 “ @ " 6 3 fl F i g u r e 6 . 4 : I F i g u r e 6 . 5 ; . F i g U r e 6 . 6 ; . F i g u r e 5 . 1 1 : C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n a t a t h i c k n e s s o f 2 ” a n d v a r y i n g d r o p h e i g h t s . 2 0 4 F i g u r e 5 . 1 2 : C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n a t a t h i c k n e s s o f 2 ” a n d v a r y i n g c e l l s i z e s . 2 0 5 F i g u r e 5 . 1 3 : C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n a t a t h i c k n e s s o f 2 ” a n d v a r y i n g c e l l w a l l t h i c k n e s s e s . 2 0 6 F i g u r e 5 . 1 4 : T h e E f f e c t o f k ( D i f f e r e n t D r o p H e i g h t s ) o n t h e F o r c e - C o m p r e s s i o n c u r v e 2 1 2 F i g u r e 5 . 1 5 : T h e E f f e c t o f k ( D i f f e r e n t F o a m T h i c k n e s s e s ) o n t h e F o r c e - C o m p r e s s i o n c u r v e . 2 1 3 F i g u r e 5 . 1 6 : C u s h i o n C u r v e s f r o m E x p e r i m e n t , F i n i t e D i f f e r e n c e F o r m u l a t i o n a n d F i n i t e E l e m e n t M e t h o d ( U s i n g P o l y t r o p i c C o n s t a n t ) . 2 1 9 F i g u r e 5 . 1 7 : T h e d y n a m i c S t r e s s - S t r a i n C u r v e . 2 2 3 F i g u r e 5 . 1 8 : T h e D y n a m i c S t r e s s - S t r a i n C u r v e f o r S t a r c h F o a m s . 2 2 7 F i g u r e 5 . 1 9 : T h e ( s h / t ) v s . ( G + 1 ) s C u r v e . 2 2 8 F i g u r e 6 . 1 : P o l y ( c a p r o l a c t o n e ) 2 4 0 F i g u r e 6 . 2 : P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e — c o - t e r e p h t h a l a t e ) 2 4 0 F i g u r e 6 . 3 : P o l y ( v i n y l a l c o h o l ) 2 4 0 F i g u r e 6 . 4 : C e l l u l o s e A c e t a t e 2 4 1 F i g u r e 6 . 5 : G l y o x a l 2 4 1 F i g u r e 6 . 6 : M e t h y l a t e d P e c t i n 2 4 1 F i g u r e 6 . 7 : F o a m i n g S c r e w C o n fi g u r a t i o n f o r t h e C e n t u r y Z S K — 3 O T w i n - S c r e w E x t r u d e r 2 4 3 F i g u r e 6 . 8 : E S E M o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h 1 2 % P V A 2 5 1 F i g u r e 6 . 9 : E S E M o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h n o f u n c t i o n a l a i d s . - - - - - - - - - - 2 5 4 F i g u r e 6 . 1 0 : E S E M o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h 3 % P C L . 2 5 5 F i g u r e 6 . 1 1 : E S E M o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h 7 % P B A T . 2 5 7 x x i i ) . I F a ( ( i n 3 3 d g % % u P r M M e B A A A 7 . . . T : 6 . 0 0 . . 2 T D 0 ( 1 ‘ 9 1 5 F d i e g n s u i r t e y : 7 ( 1 . . ; 8 g m - 1 e . 0 ; F i g u r e 6 . 1 2 : o f t h e i r d e n s i t F i g u r e 7 . 1 : E F i g u r e 7 . 2 : F i g u r e 7 . 3 : P r F i g u r e 7 . 4 : F 1 F i g u r e 7 . 5 : B - F i g u r e 7 . 7 : T ( _ a n d P B A T . D i 0 . 5 % 1 . 1 0 1 ) . ( c 0 5 9 : 1 : L 1 0 1 ) . a n F i g u r e 7 9 - : ~ ” B O X ) - . L S . N ‘ - - - ‘ - ( B O X ) . N “ - F i g u r e 7 - 1 0 : I : f i g u r e 7 o ” : F e 1 ‘ g ‘ P B A T a r F i g u T e R E a C I O r . E \ ] F i g “ N r e 3 _ R e a C t I O n . f . P O T F i g u r e 6 . 1 2 : C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s a s a fi m c t i o n o f t h e i r d e n s i t y ( k g / m 3 ) 2 5 8 F i g u r e 7 . 1 : E f f e c t o f c o m p o s i t i o n a n d v i s c o s i t y o n p h a s e m o r p h o l o g y - - - - - - - - - - - - - - 2 7 3 F i g u r e 7 . 2 : 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , 5 - d i - ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ( F r e e R a d i c a l I n i t i a t o r ) 2 7 7 F i g u r e 7 . 3 : P r o p o s e d F r e e R a d i c a l I n i t i a t e d M a l e a t i o n M e c h a n i s m . 2 8 7 F i g u r e 7 . 4 : F T I R o f M A - g - P B A T a n d P B A T . 2 8 8 F i g u r e 7 . 5 : B - s c i s s i o n o n g r a fi i n g o f M A o n t h e P B A T b a c k b o n e . 2 9 3 F i g u r e 7 . 6 : T G A o f t h e m a l e a t e d s a m p l e s M A - g — P B A T ( d i f f e r e n t g r a fi i n g l e v e l s ) a n d P B A T . D i f f e r e n t P e r o x i d e ( L 1 0 1 ) c o n t e n t s : ( a ) P u r e P B A T , ( b ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 0 % L 1 0 1 ) , ( c ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 1 % L 1 0 1 ) , ( ( 1 ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 2 5 % L 1 0 1 ) , a n d ( e ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) . 2 9 5 F i g u r e 7 . 7 : T G A o f t h e m a l e a t e d s a m p l e s M A - g - P B A T ( d i f f e r e n t g r a f t i n g l e v e l s ) a n d P B A T . D i f f e r e n t M A c o n t e n t s : ( a ) P u r e P B A T , ( b ) M A - g - P B A T ( 1 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) , ( c ) M A - g - P B A T ( 2 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) , ( d ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) , a n d ( e ) M A - g - P B A T ( 5 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) 2 9 6 F i g u r e 7 . 8 : L o g a r i t h m i c p l o t o f C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) a s a f u n c t i o n o f f o a m d e n s i t y ( k g / m 3 ) . 3 0 0 F i g u r e 7 . 9 : E S E M m i c r o g r a p h o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h n o a d d i t i v e s ( 1 2 0 X ) . 3 0 2 F i g u r e 7 . 1 0 : E S E M m i c r o g r a p h o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h 5 % P B A T ( 1 2 0 X ) . 3 0 3 F i g u r e 7 . 1 1 : E S E M m i c r o g r a p h o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s b l e n d e d w i t h 0 . 5 % M A - g - P B A T a n d 4 . 5 % P B A T ( 4 0 0 X ) . 3 0 4 F i g u r e 7 . 1 2 : W i d e - A n g l e X - R a y S c a t t e r i n g o f t h e S t a r c h f o a m s a m p l e s w i t h ( i ) N o a d d i t i v e s ( i i ) 5 % P B A T ( i i i ) ( 0 . 5 % M A - g - P B A T + 4 . 5 % P B A T ) b l e n d - - - - - - - - - 3 0 7 F i g u r e 8 . 1 : M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f C o m o i l . 3 1 3 F i g u r e 8 . 2 : E x p e r i m e n t a l S e t - u p f o r t h e M a l e a t i o n o f C o m O i l u s i n g a P a r r R e a c t o r . 3 1 6 F i g u r e 8 . 3 : F o r m a t i o n o f M a l e a t e d C o m O i l ( M C O ) b y 1 , 4 - D i e l s A l d e r R e a c t i o n . 3 2 2 x x i i i L m o 3 " : F d i e g n F F i i g g u u u r e s i t r r y e e g u n : 8 ( 8 9 9 . k 9 g : - . . 1 1 0 : . 2 ; F F 5 i 3 i “ F F g 1 g g g 1 i i F i g “ F F i 9 i 9 . o 3 f 8 1 5 s ? 9 . t 5 . . 9 6 . 9 9 ? 6 u ‘ “ 0 1 u g “ u g r e e “ r r u u g ) S a e T E t P y : 8 ; S M ; : : 7 a - T r - j - - r e B “ n p C r ' 1 1 F “ F : e e r 9 - 9 9 “ , I F i g u r e 8 . 4 : F T I R t F i g u r e 8 . 5 : M C O - g F i g u r e 8 . 6 : F T I R 0 F i g u r e 8 . 7 : T G A 3 L 1 0 1 . 0 % M C O : 1 0 . 3 5 9 1 6 L 1 0 1 . 2 % K F i g u r e 8 . 8 : T G A 1 . 1 0 1 . 0 % M C O : ( L 1 0 1 . 5 9 - 1 6 M C O . - - F i g ! “ - m a ) 2 9 “ F i g n r g g . F i g u r e 9 F i g u r e 8 . 4 : F T I R f o r C O , M C O 3 2 3 F i g u r e 8 . 5 : M C O - g - P B A T p o l y m e r 3 2 4 F i g u r e 8 . 6 : F T I R o n P B A T , M C O - g - P B A T 3 2 6 F i g u r e 8 . 7 : T G A f o r v a r i o u s M C O - g - P B A T ( d i f f e r e n t M C O c o n t e n t s ) : ( a ) 0 % L 1 0 1 , 0 % M C O ; ( b ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 0 % M C O ; ( c ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 1 % M C O ; ( d ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 2 % M C O ; ( e ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 5 % M C O . 3 2 9 F i g u r e 8 . 8 : T G A f o r v a r i o u s M C O — g — P B A T ( d i f f e r e n t L 1 0 1 c o n t e n t s ) : ( a ) 0 % L 1 0 1 , 0 % M C O ; ( b ) 0 % L 1 0 1 , 5 % M C O ; ( c ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 5 % M C O ; ( d ) 0 . 5 % L 1 0 1 , 5 % M C O . 3 3 0 F i g u r e 8 . 9 : L o g a r i t h m i c p l o t o f C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) a s a f u n c t i o n o f f o a m d e n s i t y ( k g / m 3 ) 3 3 4 F i g u r e 8 . 1 0 : E S E M o n s t a r c h f o a m s u r f a c e ( 5 % M C O - g - P B A T ) 3 3 6 F i g u r e 9 . ] : S t a r c h R e a c t i o n w i t h h a l f - e s t e r s o f d i c a r b o x y l i c a c i d s 3 4 8 F i g u r e 9 . 2 : M e t h y l , t a l l o w ( T ) , b i s - 2 - h y d r o x y e t h y l , q u a t e r n a r y a m m o n i u m - - - - - - - - 3 5 2 F i g u r e 9 . 3 : P r o p o s e d A c i d - c a t a l y z e d t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n c h e m i s t r y i n t h e s y n t h e s i s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s . 3 6 1 F i g u r e 9 . 4 : F T I R S p e c t r u m o f P B A T - T P S g r a f t c o - p o l y m e r s 3 6 4 F i g u r e 9 . 5 : T G A R e s u l t s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s 3 6 5 F i g u r e 9 . 6 : P r o p o s e d C h e m i s t r y f o r M a l e a t i o n o f s t a r c h u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e - - 3 6 8 F i g u r e 9 . 7 : F T I R r e s u l t s o f M T P S s a m p l e s u s i n g m a l e i c a c i d m o d i fi e r - - - - - - - - - - - - - - 3 7 1 F i g u r e 9 . 8 : F T I R r e s u l t s o f M T P S s a m p l e s u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e m o d i fi e r - - - - - - - 3 7 2 F i g u r e 9 . 9 : D S C R e s u l t s o f M T P S s a m p l e s 3 7 4 F i g u r e 9 . 1 0 : T G A R e s u l t s o f M T P S s a m p l e s 3 7 5 F i g u r e 9 . 1 1 : T G A R e s u l t s o f M T P S s a m p l e s m o d i fi e d w i t h 2 . 5 % , 5 % a n d 8 % m a l e i c a c i d 3 7 6 F i g u r e 9 . 1 2 : I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f r e g u l a r c o r n s t a r c h 3 7 7 F i g u r e 9 . 1 3 : I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f T P S 3 7 8 x x i v F 8 g i % r u M e A 9 m 1 . - 9 « : u N - M m ] - F i g u r e 9 . 2 1 : F T I R F i g u r e F i g u r e 9 2 2 3 9 . 2 3 : F i g u r e 9 . 2 4 : F i g u r e 9 . 2 5 : F i g u r e 9 . 2 6 : F i g u r e 9 . 2 7 : F i g u r e 9 . 2 8 : F i g u r e 9 . 2 9 : : g u r e ‘1g m 9 . 3 0 : 9 . 3 1 : D T S G C A E l e c t r E i e c t r E l e c t r E l e c t r E l e c t r l X ~ R a \ X - R a } X — R a x ' fi g u r e 9 . 1 4 : I n t r i f i g u r e 9 . 1 5 : i n t r i F i g u r e 9 . 1 6 : I n t r i t F i g u r e 9 . 1 7 : l n t r i 1 0 1 ) F i g u r e 9 . 1 8 : . \ ' . \ 1 F F i g u r e 9 . 2 0 : P r o p . P B A T - M T P S g r a f t r ' l g u r e 9 3 2 . X ~ R a . ‘ F i g u r e 9 . 1 4 : I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f M T P S ( 2 . 5 % M a l e i c a n h y d r i d e ) 3 7 8 F i g u r e 9 . 1 5 : I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f M T P S ( 5 . 0 % M a l e i c a n h y d r i d e ) 3 7 9 F i g u r e 9 . 1 6 : I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f M T P S ( 8 . 0 % M a l e i c a n h y d r i d e ) 3 7 9 F i g u r e 9 . 1 7 : I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f M T P S ( 2 . 5 % M a l e i c a n h y d r i d e a n d 0 . 1 % L 1 0 1 ) 3 8 0 F i g u r e 9 . 1 8 : N M R S p e c t r u m f o r T h e r m o p l a s t i c S t a r c h ( T P S ) 3 8 1 F i g u r e 9 . 1 9 : N M R S p e c t r u m f o r M a l e a t e d T h e r m o p l a s t i c S t a r c h ( M T P S ) u s i n g 8 % M A 3 8 2 F i g u r e 9 . 2 0 : P r o p o s e d T r a n s - e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n c h e m i s t r y i n t h e s y n t h e s i s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s . 3 8 4 F i g u r e 9 . 2 1 : F T I R R e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s 3 8 8 F i g u r e 9 . 2 2 : D S C R e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r 3 8 9 F i g u r e 9 . 2 3 : T G A R e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r 3 9 0 F i g u r e 9 . 2 4 : E l e c t r o n M i c r o g r a p h o f t h e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o p o l y e s t e r P B A T - - - - 3 9 6 F i g u r e 9 . 2 5 : E l e c t r o n M i c r o g r a p h o f t h e P B A T - G r a n u l a r S t a r c h b l e n d - - - - - - - - - - - - - - 3 9 6 F i g u r e 9 . 2 6 : E l e c t r o n M i c r o g r a p h o f t h e P B A T - T P S b l e n d 3 9 7 F i g u r e 9 . 2 7 : E l e c t r o n M i c r o g r a p h o f P B A T - g - T P S ( M a l e i c A c i d c a t a l y s t ) - - - - - - - - - 3 9 7 F i g u r e 9 . 2 8 : E l e c t r o n M i c r o g r a p h o f P B A T - g - M T P S 3 9 8 F i g u r e 9 . 2 9 : X - R a y d i f f r a c t o g r a m s o f s t a r c h , T P S , P B A T , a n d P B A T - T P S b l e n d - 4 0 6 F i g u r e 9 . 3 0 : X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s o f M T P S a n d P B A T - g — M T P S - - - - - - - - - - - - 4 0 7 F i g u r e 9 . 3 1 : X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s w i t h C l o i s i t e N a + 4 1 0 F i g u r e 9 . 3 2 : X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s w i t h C l o i s i t e 3 0 B 4 1 1 F i g u r e 9 . 3 3 : X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s w i t h B e n t o n e 1 1 1 4 1 1 F i g u r e 9 . 3 4 : X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s w i t h B e n t o n e 1 6 6 4 1 2 F i g u r e 9 . 3 5 : E S E M o n s t a r c h f o a m s u r f a c e f r o m E x a m p l e 1 . 4 1 8 X X V F i g u r e 1 0 . 1 : P r o p o s e d m e c h a n i s m f o r t h e e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n b e t w e e n s i l a n o l c o m i n g f r o m t a l c ( R - O H ) a n d g r a f t e d - m a l e i c a n h y d r i d e p o l y e s t e r c h a i n s c a t a l y z e d b y t i n o c t o a t e 4 3 7 F i g u r e 1 0 . 2 : P r o p o s e d m e c h a n i s m f o r t h e e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n b e t w e e n s i l a n o l c o m i n g f r o m t a l c ( R - O H ) a n d g r a f t e d - m a l e i c a n h y d r i d e p o l y e s t e r c h a i n s c a t a l y z e d b y 4 - D i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e ( 4 — D M A P ) . N B : t h e p o s i t i v e c h a r g e b o r e b y 4 - d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e i s s t a b i l i z e d b y r e s o n a n c e 4 3 8 F i g u r e 1 0 . 3 : S E M I m a g e s o f c r y o f r a c t u r e d s u r f a c e o f ( a ) a s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d a n d ( b ) M A - g — P B A T - b a s e d c o m p o s i t e s p r e p a r e d i n t h e p r e s e n c e o f 1 w t % i n S n ( O c t ) 2 ( e n t r i e s 1 a n d 4 , T a b l e 1 0 . 2 ) . 4 4 6 F i g u r e 1 0 . 4 : S E M I m a g e s o f r u p t u r e d fi l m s o f ( a ) P B A T - t a l c m e l t - b l e n d ( b ) M A - g - P B A T - b a s e d c o m p o s i t e s p r e p a r e d i n t h e p r e s e n c e o f 1 w t % i n S n ( O c t ) 2 - - - - - - - - - - - 4 4 8 F i g u r e 1 0 . 5 : S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n t h e e x t r u d e r u s i n g f o r t h e s i n g l e - s t e p p r o c e s s 4 4 9 F i g u r e 1 0 . 6 : S E M o f t h e c r o s s - s e c t i o n o f s t a r c h f o a m s u s i n g ( a ) - 5 % P B A T , ( b ) — 5 % P B A T - t a l c b l e n d . 4 6 1 F i g u r e 1 0 . 7 : L o g a r i t h m i c p l o t o f C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) a s a f u n c t i o n o f f o a m d e n s i t y ( k g / m 3 ) . 4 6 6 F i g u r e 1 0 . 8 : S t r u c t u r a l F o r m u l a f o r U L T R A N O X 6 2 6 4 7 0 F i g u r e 1 2 . 1 : X - R a y P a t t e r n s f o r a l k a l i s a l t m o d i fi e d T P S - c l a y n a n o - c o m p o s i t e - - - - 5 0 3 x x v i ; M A n g A T S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y w w . . , , _ . (q, w ” M a l e a t e d C o r n O i l g r a f t e d P O I ) ’ ( b u t y l e n e a d i p a t e - C O - T A B L E O F A B B R E V I A T I O N S ’ C h a p t e r ' 1 “ W I M P - C L “ F A F I M _ - I i i i — P o l y ( e - c a p r o l a c t o n e T i - w “ _ . _ V I ’ ’ ’ ’ ’ ’ P L A ” F ‘ P o l y ( D , L , o r D L - l a c t i d e ) “ ' ” I P B A T i P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ” . " M “ m g i P H E i P o l y ( h y d r o x y e s t e r ) P H E E “ W W W P o l y ( h y d r o x y e s t e r e t h e r ) I S O I n t e r n a t i o n a l S t a n d a r d s O r g a n i z a t i o n U S D A U n i t e d S t a t e s D e p a r t m e n t o f A g r i c u l t u r e 5 M P F R r _ P l u g F l o w R e a c t o r " C S T R " — W W I - C o n t i n u o u s S t i r r e d T a n k R e a c t o f m W W w W 7 ‘ F R T D F — w W R e s i d e n c e T i m e D i s t r i b u t i o n “ I 1 * “ P H A E “ P o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) W ' P E P o l y e t h y l e n e T i n _ . M e l t i n g T e m p e r a t u r e . . . _ . . . , . . . . . . . - , . , , - _ - . - ~ ~ m m ~ ~ — . ‘ ~ — - ~ _ - > - - - - - . . _ - - _ _ M C O M C O - g — P B A T i n f - M a l e a t e d P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a r t — e F M W i f » ; M a l e a t e d C o r n O i l t e r e p h t h a l a t e ) x x v i i s ' E c ' " S i z e E x c l u s i o n C h r o m a t o g r a p h y D S C i I D i f f e r e n t i a l s c a n n i n g » C a l o r i m e t r y F T I R W I N E — P o u r i e r T r a n s f o r m e d I n f r a R e d S p e c t r o s c o p y - M M T P S I M a l e a t e d T h e r m o p l a s t i c S t a r c h « P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) g r a f t e d M a l e a t e d - P B A T - g - M T P S 3 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h N M R , - 1 N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e “ “ ” X P ' S ' ‘ V f i ’ * “ " “ " “ ‘ 2 2 % ; ; “ fi n a i s e i ‘ e e g a a ‘ " s “ , s a e a a s s a g y “ " ‘ * ' { C A . , , , C e l l u l o s e A c e t a t e w . . . - _ . _ . _ _ i f ” W I M P - ” - _ _ - “ H M M e t h y l a t e d P e c t i n L m ~ - . P V A W ~ P o l y ( v i n y l a l c o h o l ) u _ T S E " W “ N " M T ' W i m fi - s c r é w E x t l ' u d e r - f E K t r u s i o n - fi ‘ ” W T A T X S ~ ~ T ~ W W i d e a n g l e X - R a y S c a t t e r i n g H I h - . . ‘ - - _ . . _ , fi ‘ - - , v - - N I S A X S N S m a l l a n g l e X - R a y S c a t t e r i n g M D S w “ “ m m - " M o l e c u l a r D i s p e r s i o n o f S t a r c h a n d W a t e r — W W W » L E R L i q u i d E p o x y R e s i n H D G E H y d r o q u i n o n e d i g l y c i d y l e t h e r 4 ' M E A ’ T “ _ M o n o e t h a n o l a m i n e x x v i i i K S t e a d f ‘ s z a y c a a “ 7 7 S h e a r v i s c o s i t ) ’ V D S 5 * D e g r e e o f S u b s t i t u t i o n E R W W W W i W E x p a n s i o n R a t i o - a - . _ . - _ _ _ , - - _ . . . . . . w - . . . . - “ - M - . 4 . - - ~ _ . ~ . . - - w w E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n E S E M M i c r o s c o p y / M i c r o g r a p h R P M f f f ' W ' W W W ' W W R é W x W W z o l u t i o n s p e r W r W H i W W r i fi E W e W W W ' : W W " W W ' W W W C W W i i Z z W E i W é W F W 3 “ A W W i f M I M O W W ‘ ‘ M u l t i p l W é W i W i i E fi i W W M W W fi t h W i fi i é W W o ' i i i p h t W W W W ” W ' W W “ . . . — . . . . . _ - . . . . . . b . . . i . . . . - V » , w - . . . . - . _ . . - - . _ - . ~ . . w — . . . . . . . . . . c m “ - - . _ - _ _ _ - . . . - - L - - - - “ - - - . - . “ - _ _ . - _ _ _ _ - - _ , _ , _ , , _ . o , a 7 T i m e C o n s t a n t R S A W ' W W ” W ‘ “ fi e g p a n s e ” ‘ § a ; r a c e A fi é i y s i s ” W W W W W B W W I B W o W W W W “ ‘ ‘ f W W W W E t h i n d e d I n p u t B o u n d e c W i n W l i t W r W i t i t ‘ ' W W M C W W W W W W W W W W W W W W W W W W M o i s t u r e c o n t e n t - . . . - . - _ - < - . _ r _ ‘ _ . . 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W W fi F D N I ~ W W F E M ‘ C h a p t e r y o — W W m - w — v — v m . , " H P H B V W w w M M W m m n m - I ‘ W W ' E L Z Q E F M W W L u p e r s o l / L u p e r o i i W W 1 0 1 W E Q A W W W ' ' W i L P B A T W W ' U n i v e r s a l G a s C o n s t a n t W W W W - m o i s t u r e c o n t e n t ( M C ) c o e fi i c i e n t W W S h e a r R a t e Q B i I i i fi é i i i E fl K i i / E a t e " W i ” i f ‘ D i m e n fi o fi e s s ‘ é fi o é f fi é é é i e ' i é t i ’ o h " H ‘ F l n l t e D i f f e r e n c e M e t h o d / fi o d e l W W W F i n i t e E l e m e n t M e t h o d / M o d e l W 1 5 6 i ; " ( é é i é ‘ r E t — r fi i é i é i ' W W W W W W I S o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a l e r a t e ) W W W W W 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , S - d i - ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e _ - m - _ . _ . _ . _ _ _ . . n . ‘ - . . — . . . . _ W W 7 - W P o l W y ( b u t y l e n e W W s W i i c c i n a t e ) W W W W W W - W - W i i 5 0 1 y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e - c o - a d i p a t e ) " W W W W W W W W W W ( H i g h P e r f o r m a n c e L i q u i d C h r o m a t o g r a fi i i f w W S p e c i fi c L e n g t h M C “ F l O W I n d e x W I W C W r W o ' s W é l l e i n k e d P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a i a t e ) W W W X X X . . - - - ~ - — _ - _ . . . — . . . - . . - - . . . - - - . . . - _ - ~ - - fi - - _ ‘ - r _ . ~ _ . - « t r — n P o t a s s i u m H y d r o x i d W é W W W W - — -. _ " _ - ( , . _ A ~ . _ _ - . . + — _ ‘ . ‘ 4 - - w ~ H y d r O C h l o r i c a c E W C h a p t e r 8 - . . - « w - . . w - ~ . - . . _ . . . _ _ . . _ . _ - C O C h a p t e r 9 W W W W W W W W W a T P S W W E A K " E V O H W W W W W C W ‘ h a p t e r I W 0 W * ' W W Z T D W M X I S W ' W W W W W H W W I W S W F E W W W W W W W ~ “ _ . _ ~ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ . . ~ _ _ _ _ ‘ . _ _ w , , 7 , c a n C o r n O i l W W W W T h e H n W W b W E l W E s W fi c S t a r c h P o l y ( e t h y l e n e - c o - a c r y l i c a c i d ) P o l y e t h y l e n e - v i n y l a l c o h o l L o w D e n s i t y P o l y e t h y l e n e M o l a r S u b s t i t u t i o n m o n t r n o r i l l o n i t e W W W W H C a t D i s t o r t i o n T e m p e r a t u r e W W W W W W W W W W W W W W W W W W W W W W C W o e f fi c i e n t o f L i n e a r T h e r m a l E x p a n s i o W n W W ' W P o W l W t h b u t y l e n e a c fi b a t e - c o l é é fi fi f h é i é i é ) g r a f t e d W W I T h e r m o p l a s t i c S t a r c h D i c h l o r o m e t h a n e W W W W W W F e e t p e r m i n u t e W W W W W W W W H i g h D e n s i t y P o l y e t h y l e n e W W x x x i C h a p t e r 1 I N T R O D U C T I O N 1 . 1 R a t i o n a l e D u r i n g t h e l a s t c e n t u r y , a t r e m e n d o u s a d v a n c e i n t h e fi e l d o f m a t e r i a l s h a s b e e n m a d e w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f p l a s t i c s . I n t o d a y ’ s w o r l d , l i f e w i t h o u t p l a s t i c s i s i n c o m p r e h e n s i b l e . W h i l e p l a s t i c s a r e s t r o n g , l i g h t w e i g h t , i n e x p e n s i v e a n d e a s i l y p r o c e s s a b l e , t h e y a r e n o t r e a d i l y b r o k e n d o w n b y t h e n a t u r a l e l e m e n t s i n t h e e n v i r o n m e n t . T h i s i s o f p a r t i c u l a r c o n c e r n w h e n p l a s t i c s a r e u s e d i n s i n g l e - u s e d i s p o s a b l e p a c k a g i n g a n d c o n s u m e r g o o d s . T h u s , n e w p r o d u c t s h a v e t o b e d e s i g n e d a n d e n g i n e e r e d f r o m “ c o n c e p t i o n t o r e i n c a r n a t i o n ” i n c o r p o r a t i n g a h o l i s t i c “ l i f e c y c l e t h i n k i n g a p p r o a c h ” . T h e i m p a c t s o f r a w m a t e r i a l r e s o u r c e s u s e d i n t h e m a n u f a c t u r e o f a p r o d u c t a n d t h e u l t i m a t e f a t e ( d i s p o s a l ) o f t h e p r o d u c t w h e n i t e n t e r s t h e w a s t e s t r e a m h a v e t o b e f a c t o r e d i n t h e d e s i g n o f t h e p r o d u c t . T h i s h a s o p e n e d u p n e w m a r k e t o p p o r t u n i t i e s f o r d e v e l o p i n g b i o d e g r a d a b l e a n d b i o - b a s e d p r o d u c t s f r o m a n n u a l l y r e n e w a b l e r e s o u r c e s , a s t h e n e x t g e n e r a t i o n o f s u s t a i n a b l e m a t e r i a l s t h a t m e e t s e c o l o g i c a l a n d e c o n o m i c r e q u i r e m e n t s ( 1 — 5 ) . T h e u s e o f a n n u a l l y r e n e w a b l e b i o m a s s a s o p p o s e d t o p e t r o c h e m i c a l s a s t h e f e e d s t o c k s f o r t h e p r o d u c t i o n o f p o l y m e r s , c h e m i c a l s a n d f u e l n e e d s t o b e u n d e r s t o o d f r o m a g l o b a l c a r b o n c y c l e b a s i s . G l o b a l w a r m i n g i s c a u s e d b y a n o v e r a b u n d a n c e o f c a r b o n i n t h e a t m o s p h e r e , i n t h e f o r m o f C 0 2 . C r u d e o i l i s p u m p e d o u t o f t h e g r o u n d a n d m a d e i n t o g a s o l i n e , d i e s e l a n d s y n t h e t i c m a t e r i a l s b y t h e c h e m i c a l i n d u s t r y . T h e s e p o l y m e r s , c h e m i c a l s a n d f u e l s a r e u s e d b y m a n u f a c t u r e r s , c a r s a n d t r u c k s , w h i c h r e l e a s e C 0 2 . C h d K l a d P l a n t s a n d t r e e s c a p t u r e C 0 2 t h r o u g h p h o t o s y n t h e s i s . P l a n t s a r e t h e n f o s s i l i z e d o v e r g e o l o g i c a l t i m e f r a m e s t o g i v e u s n e w f o s s i l f u e l s . T h i s i s y o u r g e o l o g i c a l c a r b o n c y c l i n g p r o c e s s . T h e r a t e a t w h i c h t h e c a r b o n i s c a p t u r e d i s i n g e o l o g i c a l t i m e f r a m e s — m i l l i o n s o f y e a r s — v e r s u s t h e t i m e f r a m e t h e c a r b o n i s r e l e a s e d , w h i c h i s i n b i o l o g i c a l t i m e f r a m e s — y e a r s , a t b e s t , d e c a d e s . T h i s i s t h e c a u s e o f t h e g l o b a l w a r m i n g w h i c h t h e K y o t o p r o t o c o l s a t t e m p t t o a d d r e s s . S o t h e s o l u t i o n i s t o e i t h e r r e d u c e t h e u s e o f f o s s i l f u e l s v i a e f fi c i e n c i e s a n d l i m i t e d u s a g e b u t t h e r e i s o n l y s o m u c h t h a t c a n b e a t t a i n e d u s i n g t h i s m e t h o d o l o g y . A n o t h e r a p p r o a c h i s t o u s e a n n u a l l y r e n e w a b l e c r o p s l i k e c o r n , s o y , w h e a t , e t c . t o m a k e p o l y m e r s , c h e m i c a l s a n d f u e l s b y t h e g r o w i n g b i o c h e m i c a l i n d u s t r y . T h i s a p p r o a c h w i l l e n s u r e t h a t t h e r a t e o f C 0 2 c a p t u r e i s e q u a l t o t h e C 0 2 r e l e a s e . T h i s i s a h u g e p o s i t i v e e n v i r o n m e n t a l a t t r i b u t e . I t ’ s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t e v e n t h o u g h i t h a s n ’ t b e e n r a t i fi e d b y t h e U S , t h e K y o t o P r o t o c o l s , o r a r e a s o n a b l e f a c s i m i l e , i s i n o u r f u t u r e . F u r t h e r m o r e , i f w e m a n a g e o u r b i o m a s s r e s o u r c e s e f f e c t i v e l y b y m a k i n g s u r e t h a t w e p l a n t m o r e b i o m a s s t h a n w e u t i l i z e , w e c a n b e g i n t o s t a r t r e v e r s i n g t h e c a r b o n d i o x i d e r a t e e q u a t i o n a n d m o v e t o w a r d s a n e t b a l a n c e b e t w e e n c a r b o n d i o x i d e fi x a t i o n / s e q u e s t r a t i o n a n d r e l e a s e d u e t o c o n s u m p t i o n ( 4 ) ) . E n v i r o n m e n t a l r e g u l a t i o n s , s o c i e t a l c o n c e r n s , a n d a g r o w i n g e n v i r o n m e n t a l a w a r e n e s s t h r o u g h o u t t h e w o r l d h a v e t r i g g e r e d a p a r a d i g m s h i f t i n i n d u s t r y t o d e v e l o p p r o d u c t s a n d p r o c e s s e s c o m p a t i b l e w i t h t h e e n v i r o n m e n t . I n t h i s r e g a r d , t h e r e i s a n i n t e r e s t i n d e v e l o p i n g a n d e v a l u a t i n g m a t e r i a l s b a s e d o n r e c y c l a b l e p o l y m e r s , n a t u r a l p o l y m e r s a n d d e g r a d a b l e p o l y m e r s . T h e s e i n c l u d e n a t u r a l p o l y m e r s l i k e s t a r c h , c e l l u l o s e , p r o t e i n s , s y n t h e t i c b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s l i k e p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( P C L ) , p o l y ( D , L , o r D L - l a c t i d e ) ( P L A ) , p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) , p o l y ( h y d r o x y e s t e r s ) ( P H E ) , p o l y ( h y d r o x y e s t e r e t h e r s ) ( P H E E ) a n d t h e i r m o d i fi e d v e r s i o n s . A l o n g w i t h t h e a b o v e m e n t i o n e d p o l y m e r s , t h e e n t i r e p o r t f o l i o o f b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s a r e u s e d i n a v a r i e t y o f a p p l i c a t i o n s r a n g i n g f r o m p a c k a g i n g fi l m s , c u t l e r y i t e m s s u c h a s s p o o n s , k n i v e s , f o r k s e t c . , b i o d e g r a d a b l e p a c k a g i n g f o a m s a n d m a n y m o r e . O n e s u c h a p p l i c a t i o n t h a t i s t h e f o c u s o f t h i s w o r k i s b i o d e g r a d a b l e t h e r m o p l a s t i c f o a m , s p e c i fi c a l l y , t h o s e u s e d f o r i n s u l a t i o n , s u r f a c e p r o t e c t i o n , a n d c u s h i o n i n g . T o d a y ’ s p e t r o l e u m - b a s e d f o a m p l a s t i c p r o t e c t i v e p a c k a g i n g i s a $ 3 b i l l i o n m a r k e t i n t h e U n i t e d S t a t e s a n d g r o w i n g 1 2 % a n n u a l l y . T h i s m a r k e t i s e x p e r i e n c i n g g r o w i n g p r e s s u r e f r o m e x i s t i n g a n d p r o p o s e d e n v i r o n m e n t a l a n d d i s p o s a l r e g u l a t i o n s , a n d m a r k e t b a s e d s u s t a i n a b i l i t y i n i t i a t i v e s . I t p r e s e n t s a m a j o r d i s p o s a l p r o b l e m f o r c o m p a n i e s a n d m u n i c i p a l i t i e s a s i t i s l i g h t w e i g h t a n d b u l k y a n d s o d o e s n o t l e n d i t s e l f t o a v i a b l e e c o n o m i c a n d e n v i r o n m e n t a l l y r e s p o n s i b l e r e c y c l i n g o p e r a t i o n d u e t o e x p e n s i v e h a n d l i n g a n d t r a n s p o r t a t i o n c o s t s . I t i s n o t b i o d e g r a d a b l e , w h i c h m a k e s d i s p o s a l i n s o i l o r c o m p o s t i n g o p e r a t i o n s u n t e n a b l e . F u r t h e r , i s s u e s s u c h a s s u s t a i n a b i l i t y , i n d u s t r i a l e c o l o g y , b i o d e g r a d a b i l i t y , a n d r e c y c l a b i l i t y a r e b e c o m i n g m a j o r c o n s i d e r a t i o n s i n a c o m p a n y ’ s p r o d u c t p a c k a g i n g d e s i g n , e s p e c i a l l y w i t h s i n g l e u s e d i s p o s a b l e p a c k a g i n g . I S O ( I n t e r n a t i o n a l S t a n d a r d s O r g a n i z a t i o n ) 1 4 0 0 0 e n v i r o n m e n t a l m a n a g e m e n t s t a n d a r d s a r e b e c o m i n g a r e q u i r e m e n t i n t h e m a r k e t p l a c e a n d c o m p a n i e s a r e a c t i v e l y p o s i t i o n i n g t h e m s e l v e s t o s e c u r e c e r t i fi c a t i o n . I S O 1 4 0 0 0 i s a v o l u n t a r y p r o g r a m w h e r e i n a c o m p a n y a s s e s s e s t h e e n v i r o n m e n t a l i m p a c t o f i t s p r o d u c t s a n d p r o c e s s e s a n d c o n t i n u o u s l y s t r i v e s f o r i m p r o v e m e n t . A s o f 2 0 0 1 , t h e r e w e r e 2 , 7 0 0 c o m p a n i e s i n N o r t h A m e r i c a w i t h I S O 1 4 0 0 1 c e r t i fi c a t i o n — t r i p l e t h e n u m b e r f r o m 1 9 9 9 ; a n d o v e r 3 1 , 0 0 0 c o m p a n i e s w o r l d w i d e . T h e U S . G o v e r n m e n t h a s s e t t h e g o a l o f t r i p l i n g U S . u s e o f b i o e n e r g y a n d b i o b a s e d p r o d u c t s b y t h e y e a r 2 0 1 0 . M e e t i n g t h i s g o a l c o u l d c r e a t e a n a d d i t i o n a l $ 1 5 - 2 0 b i l l i o n a y e a r i n n e w i n c o m e f o r f a r m e r s a n d r u r a l A m e r i c a , a n d r e d u c e t h e e n v i r o n m e n t a l i m p a c t a s s o c i a t e d w i t h a n n u a l g r e e n h o u s e g a s e m i s s i o n b y a n a m o u n t e q u a l t o a s m u c h a s 1 0 0 m i l l i o n m e t r i c t o n s o f c a r b o n ( 6 ) . T h e U S . G o v e r n m e n t h a s e x p r e s s e d t h e d e s i r e t o u s e i t s b u y i n g p o w e r t o p r o m o t e u s a g e o f b i o b a s e d m a t e r i a l s , a s e v i d e n c e d i n P r e s i d e n t i a l O r d e r s 1 3 1 0 ] a n d 1 3 1 2 3 a n d t h e r e c e n t l y p a s s e d F a r m B i l l ( 7 ) . T h e U S . D e p a r t m e n t o f A g r i c u l t u r e ( U S D A ) i s d e v e l o p i n g g u i d e l i n e s t o d e s i g n a t e b i o - b a s e d p r o d u c t s t h a t c a n b e p r o c u r e d b y F e d e r a l a g e n c i e s . T h e r e i s , t h u s , a m a r k e t n e e d f o r a , b i o - b a s e d , b i o d e g r a d a b l e f o a m p l a s t i c p a c k a g i n g t h a t c a n b e s a f e l y a n d e f f e c t i v e l y d i s p o s e d o f i n s o i l o r i n c o m p o s t i n g o p e r a t i o n s , b u t r e t a i n s a l l o f t h e c u r r e n t f o a m p l a s t i c s p e r f o r m a n c e r e q u i r e m e n t s . M u l t i n a t i o n a l c o m p a n i e s , l i k e T o y o t a , S o n y , N o r t e l , G e n e r a l D y n a m i c s a n d H e r m a n M i l l e r a r e a c t i v e l y s e e k i n g n e w , e n v i r o n m e n t a l l y r e s p o n s i b l e f o a m p a c k a g i n g t o r e p l a c e e x i s t i n g p e t r o l e u m b a s e d f o a m s . I n p r e v i o u s w o r k , w e h a v e r e p o r t e d o n t h e r a t i o n a l e , d e s i g n , a n d e n g i n e e r i n g o f b i o - b a s e d , b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r m a t e r i a l s , s p e c i fi c a l l y s t a r c h - b a s e d p r o d u c t s ( 1 - 9 ) . E x t r u d e r s a r e t h e m o s t c o m m o n m a c h i n e s i n t h e P l a s t i c s P r o c e s s i n g I n d u s t r y . E x t r u d e r s h a v e b e e n u s e d , i n t h e t r a d i t i o n a l s e n s e , t o t r a n s f o r m s o l i d p l a s t i c i n t o u n i f o r m m e l t , f o r d e l i v e r y t o t h e n e x t s t a g e o f p r o c e s s i n g . V a r i o u s p h y s i c a l p r o c e s s e s s u c h a s d e v o l a t i l i z a t i o n a n d b l e n d i n g h a v e b e e n c a r r i e d o u t i n e x t r u d e r s , p r i m a r i l y t w i n - s c r e w e x t r u d e r s i n v o l v i n g c o m m e r c i a l p o l y m e r s l i k e p o l y a r n i d e s , p o l y o l e fi n s , a n d p o l y e s t e r s ( 1 0 ) . V a r i o u s r e a c t o r s ( B a t c h , P F R , C S T R o r a c o m b i n a t i o n o f t h e s e ) h a v e b e e n u s e d t o c o n d u c t c h e m i c a l r e a c t i o n s t h a t i n c l u d e p o l y m e r i z a t i o n s , p o l y m e r f u n c t i o n a l i z a t i o n , r e a c t i v e g r a f t i n g , e t c . T h e c o n c e p t o f u s i n g e x t r u d e r s t o p e r f o r m t h e a b o v e m e n t i o n e d c h e m i c a l r e a c t i o n s i s n o v e l a n d u n i q u e a n d i s t e r m e d a s “ R e a c t i v e E x t r u s i o n ” ( l l — 2 2 ) . M o r e s p e c i fi c a l l y , r e a c t i v e e x t r u s i o n r e f e r s t o t h e p r o c e s s o f c o n d u c t i n g c h e m i c a l r e a c t i o n s d u r i n g t h e m e l t e x t r u s i o n p r o c e s s . D i s c r e t e p r o c e s s e s c a n b e c a r r i e d o u t i n s p e c i fi c m o d u l a r s e g m e n t s o f a t w i n - s c r e w e x t r u d e r w h o s e s c r e w c o n fi g u r a t i o n c a n b e t a i l o r e d t o m e e t t h e d e s i r e d o b j e c t i v e . T h e r e a c t i o n t i m e s n e e d e d t o a c h i e v e n e a r c o m p l e t e c o n v e r s i o n n e e d t o b e w e l l w i t h i n t h e r e s i d e n c e t i m e s a v a i l a b l e i n e x t r u s i o n o p e r a t i o n s ( t y p i c a l l y l e s s t h a n 5 m i n u t e s ) . T h e a d v a n t a g e o f u s i n g e x t r u d e r s t o c o n d u c t r e a c t i o n s i s a s f o l l o w s : 0 F a s t a n d c o n t i n u o u s p r o c e s s . 0 S o l v e n t f r e e , m e l t p r o c e s s . 0 C o n t r o l o v e r r e s i d e n c e t i m e a n d r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n ( R T D ) . 0 I n t e g r a t i o n o f o t h e r e x t r u s i o n ‘ s t r e a m s ’ a l o n g w i t h t h e p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s . 0 E f fi c i e n t d e v o l a t i l i z a t i o n c a p a b i l i t y t h r o u g h t h e v e n t p o r t . 0 M o d u l a r i n d e s i g n a n d h e n c e e a s y t o s c a l e u p . I n t e r e s t i n e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y m a t e r i a l s h a s s t i m u l a t e d d e v e l o p m e n t o f e x t r u d e d s t a r c h - b a s e d f o a m s , a s r e p l a c e m e n t s f o r p o l y ( e t h y l e n e ) , p o l y ( s t y r e n e ) a n d p o l y ( u r e t h a n e ) f o a m s i n p a c k a g i n g a n d i n s u l a t i o n a p p l i c a t i o n s . N a t u r a l p o l y m e r s l i k e s t a r c h b y t h e m s e l v e s d o n o t l e n d a d e q u a t e p e r f o r m a n c e p r o p e r t i e s . E x t r u d e d s t a r c h f o a m s a r e g e n e r a l l y w a t e r s o l u b l e , a n d t h e i r p r o p e r t i e s a r e s e n s i t i v e t o m o i s t u r e c o n t e n t . H o w e v e r , t h e u s e o f s y n t h e t i c b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s i n c o m b i n a t i o n w i t h s t a r c h i s e x p e c t e d t o b e a v i a b l e a l t e r n a t i v e t o p r o v i d i n g f u l l y d e g r a d a b l e t h e r m o p l a s t i c f o a m t h a t h a s p e r f o r m a n c e p r o p e r t i e s s i m i l a r t o t h a t o f p o l y e t h y l e n e / p o l y s t y r e n e . 1 . 2 P r o p o s e d G o a l s T h i s s t u d y t a r g e t e d t h e d e s i g n a n d e n g i n e e r i n g o f a s c a l e - u p p r o c e s s f o r t h e e x t r u s i o n o f s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s , f o r t h e r e p r o d u c t i o n o f t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n a l a b o r a t o r y s c a l e . T h e t a r g e t a p p l i c a t i o n s w e r e c u s h i o n p a c k a g i n g a n d i n s u l a t i o n . P o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) , s u p p l i e d b y D o w C h e m i c a l s u n d e r t h e t r a d e n a m e B L O X 1 1 0 , w a s u s e d a s t h e p e r f o r m a n c e e n h a n c e r f o r t h e s t a r c h f o a m s . I t f u r t h e r d e a l s w i t h t h e d e s i g n o f n e w f o r m u l a t i o n s i n v o l v i n g a p r o p r i e t a r y a l i p h a t i c - a r o m a t i c b i o d e g r a d a b l e c o - p o l y e s t e r , p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) f r o m B A S F C h e m i c a l s . T h e p o l y e s t e r e x h i b i t e d p h a s e s e p a r a t i o n f r o m t h e s t a r c h a n d p a r t i a l l y c r y s t a l l i z e d . P B A T w a s c h e m i c a l l y m o d i fi e d u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e , b y g r a f t i n g r e a c t i v e g r o u p s ( a n h y d r i d e ) o n t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e i n o r d e r t o i m p r o v e i t s c o m p a t i b i l i t y w i t h s t a r c h . I t a l s o t a r g e t s t h e d e s i g n o f a r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s t o m o d i f y s t a r c h u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e a n d t h e s u b s e q u e n t c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e m o d i fi e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h . F i n a l l y , i t d e a l s w i t h t h e s y n t h e s i s o f b i o d e g r a d a b l e b l e n d s b a s e d o n t h e a b o v e - m e n t i o n e d b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r w i t h m o d i fi e d s t a r c h a n d o t h e r i n o r g a n i c fi l l e r s , a n d t h e i r u s e a s p e r f o r m a n c e e n h a n c e r s i n e x t r u d e d s t a r c h f o a m s . 1 . 3 S p e c i fi c O b j e c t i v e s 1 . 3 . 1 G o a l “ D e s i g n a n d e n g i n e e r a t h e r m o p l a s t i c s t a r c h p r o d u c t t h a t c a n b e f o a m e d t o p r o v i d e a c l o s e d c e l l s t r u c t u r e t h a t i s c a p a b l e o f g o o d p r o t e c t i v e c u s h i o n p a c k a g i n g a s s u b s t i t u t e f o r P o l y e t h y l e n e ( P E ) b a s e d f o a m p a c k a g i n g — A d d i t i o n a l l y t h e p r o d u c t m u s t h a v e s u fl i c i e n t w a t e r r e s i s t a n c e , fl e x i b i l i t y , l o w d e n s i t y , r e s i l i e n c e . ” 1 . 3 . 2 P r o b l e m S t a t e m e n t S t a r c h , a n a n h y d r o g l u c o s e p o l y m e r f r o m c o r n , o f f e r s a s t r u c t u r a l p l a t f o r m t o m a n u f a c t u r e s u s t a i n a b l e , b i o d e g r a d a b l e f o a m p a c k a g i n g . S t a r c h g r a n u l e s , h o w e v e r , e x h i b i t h y d r o p h i l i c p r o p e r t i e s a n d s t r o n g i n t e r - m o l e c u l a r a s s o c i a t i o n v i a h y d r o g e n b o n d i n g d u e t o t h e h y d r o x y l g r o u p s o n t h e g r a n u l e s u r f a c e . T h i s s t r o n g h y d r o g e n b o n d i n g a s s o c i a t i o n a n d c r y s t a l l i z a t i o n l e a d s t o p o o r t h e r m a l p r o c e s s i n g s i n c e t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e ( T m ) i s h i g h e r t h a n t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e , a n d d e g r a d a t i o n s e t s i n b e f o r e t h e r m a l m e l t i n g . T h e h y d r o p h i l i c i t y a n d t h e r m a l s e n s i t i v i t y r e n d e r s t h e s t a r c h m o l e c u l e u n s u i t a b l e f o r t h e r m o p l a s t i c a p p l i c a t i o n s . 1 . 3 . 3 O b j e c t i v e s o f t h i s r e s e a r c h 1 . U s i n g w a t e r a s a p l a s t i c i z e r a n d b l o w i n g a g e n t t o p r o d u c e c y l i n d r i c a l f o a m s h a p e s a n d s h e e t s , e m p l o y i n g a t w i n s c r e w e x t r u d e r a s t h e r e a c t o r o f c h o i c e . T h e p o l a r m o l e c u l e o f w a t e r h e l p s i n b r e a k i n g t h e h y d r o g e n b o n d s i n v o l v e d i n t h e s t a r c h m a c r o m o l e c u l e , d u e t o t h e h y d r o x y l g r o u p s p r e s e n t , t h u s b r e a k i n g d o w n t h e g r a n u l a r , c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e , a n d i m p a r t i n g fl o w p r o p e r t i e s . 1 1 . U s e f u n c t i o n a l a i d s t o i m p r o v e t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s , s u c h a s l o w e r d e n s i t i e s , r e s i l i e n c e ( s p r i n g i n d e x ) , fl e x i b i l i t y , h u m i d i t y r e s i s t a n c e , a n d a n a e s t h e t i c a p p e a l . T h e t y p e o f s t a r c h s e l e c t e d f o r t h i s f o a m s a p p l i c a t i o n w a s h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h b a s e d o n i t s s u p e r i o r p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e f u n c t i o n a l a i d c o n s i d e r e d i n t h i s c a s e w a s p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) . P H A E o f f e r s t h e a d h e s i o n a n d d u r a b i l i t y o f e p o x y r e s i n s w i t h t h e fl e x i b i l i t y a n d p r o c e s s a b i l i t y o f t h e r m o p l a s t i c r e s i n s . A . O p t i m i z a t i o n o f a l l p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s s u c h a s m o i s t u r e c o n t e n t ( p l a s t i c i z i n g a n d b l o w i n g a g e n t ) , t e m p e r a t u r e , P H A E ( f u n c t i o n a l a i d ) , t a l c ( n u c l e a t i n g a g e n t ) , a n d t h e s c r e w s p e e d ( m i n i m i z i n g t h e m e c h a n i c a l e n e r g y i n p u t , t h o u g h m a i n t a i n i n g l o w e r d e n s i t i e s a n d g o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ) . B . C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s t a r c h f o a m p r o d u c t s o b t a i n e d o n t h e l a b - s c a l e i n t e r m s o f t h e i r d e n s i t y , e x p a n s i o n r a t i o , s p e c i fi c l e n g t h , c e l l s i z e a n d s t r u c t u r e , a n d o t h e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . C . B l a c k - b o x m o d e l i n g o f t h e s t a r c h f o a m i n g p r o c e s s , i n o r d e r t o d e v e l o p p r o c e s s c o n t r o l s t r a t e g i e s a n d a l s o t o d e t e r m i n e t h e m o s t i n fl u e n t i a l v a r i a b l e o n t h e s t a b i l i t y o f t h e p r o c e s s . T r a n s i e n t m o d e l i n g o f t h e s t a r c h f o a m e x t r u s i o n p r o c e s s , u s i n g s t e p t e s t s o n p r i m a r y v a r i a b l e s s u c h a s s t a r c h f e e d r a t e , m o i s t u r e c o n t e n t , s c r e w s p e e d , a n d P H A E f e e d r a t e . T o m e a s u r e t h e r e s p o n s e o f t h e p r o c e s s t h r o u g h p r e s s u r e a n d t o r q u e r e c o r d s . D . D e v e l o p m e n t o f a v i s c o s i t y m o d e l n e c e s s a r y f o r t h e d e s i g n o f a n a n n u l a r d i e f o r t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s h e e t s o n a m a n u f a c t u r i n g s c a l e . T h e v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t , t e m p e r a t u r e , P H A E c o n t e n t , a n d s c r e w s p e e d ( S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y , S M E ) a r e c o n s i d e r e d i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e v i s c o s i t y m o d e l . E . S c a l e - u p o f t h e s t a r c h f o a m e x t r u s i o n p r o c e s s t o p r o d u c e s t a r c h f o a m s h e e t s u s i n g t h e a b o v e - d e s i g n e d a n n u l a r d i e o n a m a n u f a c t u r i n g s c a l e t w i n - s c r e w e x t r u d e r . F . D e t e r m i n a t i o n o f t h e c u s h i o n i n g a n d i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s h e e t s f o r t h e r e s p e c t i v e t a r g e t a p p l i c a t i o n s . G . N u m e r i c a l s i m u l a t i o n o f t h e d r o p t e s t m e t h o d f o r t h e p r e d i c t i o n o f t h e c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s h e e t s u s i n g a fi n i t e d i f f e r e n c e f o r m u l a t i o n . 1 1 ] . D e v e l o p m e n t o f f u n c t i o n a l a i d s w h i c h s e r v e a s a l t e r n a t i v e s t o t h e c u r r e n t p o l y m e r P H A E . P r e l i m i n a r y s t u d i e s w e r e c a r r i e d o u t u s i n g a f e w b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s a s fi m c t i o n a l a i d s . P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) , a b i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o — p o l y e s t e r p r o v i d e d p r o m i s i n g r e s u l t s . A . R e a c t i v e b l e n d s b a s e d o n m o d i fi e d b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s a n d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h . T h e p o l y m e r n e e d s t o b e m o d i fi e d d u e t o i t s i n c o m p a t i b i l i t y w i t h s t a r c h . 1 . R e a c t i v e m o d i fi c a t i o n o f P B A T i n a t w i n - s c r e w e x t r u d e r u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e t o f o r m m a l e a t e d p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( M A - g - P B A T ) . 2 . R e a c t i v e m o d i fi c a t i o n o f c o r n o i l i n a 2 L P a r r r e a c t o r u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e t o f o r m m a l e a t e d c o r n o i l ( M C O ) . 3 . R e a c t i v e m o d i fi c a t i o n o f P B A T i n a t w i n - s c r e w e x t r u d e r u s i n g m a l e a t e d c o r n o i l t o f o r m m o d i fi e d P B A T ( M C O - g - P B A T ) . C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e M A - g - P B A T a n d M C O - g - P B A T u s i n g T h e r m a l a n a l y s i s s u c h a s T h e r m o - G r a v i m e t r i c A n a l y s i s ( T G A ) a n d D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y ( D S C ) , F o u r i e r t r a n s f o r m e d I n f r a R e d S p e c t r o s c o p y ( F T I R ) , S i z e E x c l u s i o n C h r o m a t o g r a p h y ( S E C ) , a n d I n t r i n s i c v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s . F o a m e x t r u s i o n s t u d i e s u s i n g M A - g - P B A T a n d M C O — g — P B A T a s c o m p a t i b i l i z i n g a g e n t s b e t w e e n t h e p o l y e s t e r a n d s t a r c h . C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e f o a m s i n t e r m s o f t h e i r d e n s i t y , e x p a n s i o n r a t i o , s p e c i fi c l e n g t h a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s c o m p r e s s i b i l i t y a n d r e s i l i e n c e . B . R e a c t i v e m o d i fi c a t i o n o f s t a r c h i n a t w i n - s c r e w e x t r u d e r u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e t o f o r m m a l e a t e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h ( M T P S ) . C . R e a c t i v e b l e n d o f P B A T w i t h M T P S i n e x t r u d e r s , t o g i v e P B A T - g - M T P S . l . F o a m e x t r u s i o n s t u d i e s u s i n g P B A T - g - M T P S a s a c o m p a t i b i l i z i n g a g e n t b e t w e e n t h e p o l y e s t e r a n d s t a r c h . C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e M T P S a n d P B A T - g - M T P S u s i n g T h e r m a l a n a l y s i s s u c h a s T h e r m o - G r a v i m e t r i c A n a l y s i s ( T G A ) a n d D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y ( D S C ) , F o u r i e r t r a n s f o r m e d I n f r a R e d S p e c t r o s c o p y ( F T I R ) , N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e ( N M R ) , a n d I n t r i n s i c v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s . 1 0 D . B \ c r fi l l r D J 3 . C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e f o a m s i n t e r m s o f t h e i r d e n s i t y , e x p a n s i o n r a t i o , s p e c i fi c l e n g t h a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s c o m p r e s s i b i l i t y a n d r e s i l i e n c e . D . B l e n d s o f P B A T w i t h t a l c , a n d t h e i r u s e a s f u n c t i o n a l a i d s i n s t a r c h f o a m s , f o r e f f e c t i v e d i s t r i b u t i o n o f t h e n u c l e a t i n g a g e n t s i n t h e s t a r c h m a t r i x . 1 . M o d i fi c a t i o n o f P B A T t o i m p r o v e c o m p a t i b i l i t y ( o r g r a f t i n g ) w i t h t a l c , a n d h e n c e i m p r o v e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ( t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n ) . C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e b l e n d s u s i n g T h e r m a l a n a l y s i s s u c h a s T h e r m o - G r a v i m e t r i c A n a l y s i s ( T G A ) a n d D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y ( D S C ) , F o u r i e r t r a n s f o r m e d I n f r a R e d S p e c t r o s c o p y ( F T I R ) , S i z e E x c l u s i o n C h r o m a t o g r a p h y ( S E C ) , X - R a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y ( X P S ) , a n d I n t r i n s i c v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s . U s e o f t h e s e r e a c t i v e b l e n d s a s f u n c t i o n a l a i d s i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s f o r i m p r o v e d p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e f o a m s i n t e r m s o f t h e i r d e n s i t y , e x p a n s i o n r a t i o , s p e c i fi c l e n g t h a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s c o m p r e s s i b i l i t y a n d r e s i l i e n c e . 1 . 4 O r g a n i z a t i o n o f t h e T h e s i s T h e t h e s i s i s c o m p o s e d o f s e v e r a l c h a p t e r s , e a c h o f w h i c h i n d i v i d u a l l y a d d r e s s e s t h e w o r k t h a t h a s b e e n d o n e i n r e l a t i o n t o t h e s p e c i fi c o b j e c t i v e s o u t l i n e d a b o v e . C h a p t e r 2 d e a l s w i t h t h e e x i s t i n g s t a r c h f o a m t e c h n o l o g y a n d t h e o p t i m i z a t i o n o f t h e p r o c e s s v a r i a b l e s s u c h a s t y p e o f s t a r c h u s e d , p r o c e s s t e m p e r a t u r e , p l a s t i c i z i n g / b l o w i n g l l a g e n t c o n t e n t , P H A E c o n t e n t , n u c l e a t i n g a g e n t s , a n d t h e f o a m i n g s c r e w c o n fi g u r a t i o n a m o n g o t h e r s . I t i s c r u c i a l t o o p e r a t e t h i s o p t i m i z e d p r o c e s s u n d e r t h e m u c h n e e d e d s t e a d y s t a t e c o n d i t i o n s . C h a p t e r 3 d e a l s w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f c o n t r o l a l g o r i t h m s u s i n g s t e p c h a n g e s m a n i p u l a t e d i n p u t v a r i a b l e s s u c h a s t h e s t a r c h a n d P H A E f e e d r a t e s , t h e m o i s t u r e c o n t e n t , a n d t h e s c r e w s p e e d o f t h e t w i n - s c r e w e x t r u d e r ; a n d m o n i t o r i n g t h e r e s p o n s e o f v a r i o u s p r o c e s s v a r i a b l e s s u c h a s t h e d i e p r e s s u r e , m o t o r l o a d ( t o r q u e ) o n t h e e x t r u d e r , a n d t h e s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y ( S M E ) f o r t h e s t a r c h f o a m p r o d u c t . C h a p t e r 4 d e a l s w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f a s t a r c h - P H A E b l e n d s h e a r v i s c o s i t y m o d e l , w h i c h i s e s s e n t i a l i n t h e d e s i g n o f a n a n n u l a r d i e f o r t h e s c a l e - u p o f t h i s e x i s t i n g t e c h n o l o g y t o p r o d u c e s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s u s i n g t h e o p t i m i z e d v a r i a b l e s . I n C h a p t e r 5 , t h e c u s h i o n c u r v e s f o r t h e s t a r c h f o a m s h e e t s w e r e p r e d i c t e d u s i n g fi n i t e d i f f e r e n c e a n d fi n i t e e l e m e n t m e t h o d s , a n d w e r e c o m p a r e d t o t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . C h a p t e r 6 d e a l s w i t h t h e s e l e c t i o n o f a n e w p e r f o r m a n c e e n h a n c e r , a s a s u b s t i t u t e t o P H A E ; r e s u l t i n g f r o m t h e d i s c o n t i n u e d p r o d u c t i o n o f P H A E b y D o w C h e m i c a l . C e r t a i n s y n t h e t i c b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s s u c h a s P C L a n d P B A T , n a t u r a l p o l y m e r s s u c h a s C e l l u l o s e A c e t a t e ( C A ) a n d M e t h y l a t e d P e c t i n ( M P ) , p o l y ( v i n y l a l c o h o l ) ( P V A ) , a n d c r o s s - l i n k e r s l i k e g l y o x a l w e r e u s e d , i n a n a t t e m p t t o i m p r o v e t h e p h y s i c a l , m e c h a n i c a l , a n d h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s ( d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y a n d w e i g h t g a i n i n t h e p r e s e n c e o f m o i s t u r e ) o f t h e s t a r c h f o a m s . P B A T g a v e t h e b e s t r e s u l t s i n t e r m s o f p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , a n d l o w d e n s i t i e s . C h a p t e r s 7 a n d 8 i n v o l v e m o d i fi c a t i o n o f P B A T i n a n a t t e m p t t o g r a f t c e r t a i n r e a c t i v e g r o u p s o n t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e a n d t h u s , i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e p o l y e s t e r a n d t h e s t a r c h f o r a n e n h a n c e m e n t i n p r o p e r t i e s o f s t a r c h - b a s e d f o a m s . T h e m o d i fi e d p o l y e s t e r c a n b e u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r . C h a p t e r 9 d e a l s w i t h t h e s y n t h e s i s o f 1 2 M T P S b y r e a c t i v e e x t r u s i o n a n d i t s s u b s e q u e n t c h a r a c t e r i z a t i o n u s i n g T h e r m a l a n a l y s i s , F o u r i e r t r a n s f o r m e d I n f r a R e d S p e c t r o s c o p y ( F T I R ) , N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e ( N M R ) , a n d I n t r i n s i c v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s . C h a p t e r 9 a l s o d e a l s w i t h s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f b i o d e g r a d a b l e c o m p o s i t i o n s b a s e d o n r e a c t i v e b l e n d s o f t h e a b o v e - d i s c u s s e d b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r w i t h M T P S a n d o t h e r o p t i o n a l i n o r g a n i c fi l l e r s ( n u c l e a t i n g a g e n t s ) . A l s o , n a n o - c l a y w a s i n c o r p o r a t e d i n t h e s e b l e n d s f o r i m p r o v e d m e c h a n i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s . T h e s e r e a c t i v e b l e n d s a r e f u r t h e r u s e d a s c o m p a t i b i l i z e r s b e t w e e n t h e s t a r c h a n d t h e p o l y e s t e r . C h a p t e r 1 0 i n v o l v e s t h e s t u d y o f c o m p a t i b i l i z a t i o n b e t w e e n t h e p o l y e s t e r P B A T a n d a n i n e r t fi l l e r s u c h a s t a l c , t h u s i m p r o v i n g t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ( t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n ) . S u m m a r y a n d C o n c l u s i o n s a r e o u t l i n e d i n C h a p t e r 1 1 a n d r e c o m m e n d a t i o n s f o r f u t u r e w o r k a r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r 1 2 . 1 3 1 . 5 R e f e r e n c e s l ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) B l o e m b e r g e n , S . , D a v i d , J . , G e y e r , D . , G u s t a f s o n , A . , S n o o k , J . , N a r a y a n , R . B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s a n d P o l y m e r s , 6 0 1 , E l s e v i e r , N e w Y o r k , 1 9 9 4 . N a r a y a n , R . B i o m a s s ( R e n e w a b l e ) R e s o u r c e s f o r P r o d u c t i o n o f M a t e r i a l s , C h e m i c a l s , a n d F u e l s - - A P a r z g i g m S h i f t . R o w e l l , R . M . , S c h u l t z , T . P . , N a r a y a n , R . , E d s ; A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y S y m p o s i u m S e r i e s , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n , D C , 4 7 6 , 1 , 1 9 9 2 . N a r a y a n , R . P o l y m e r i c M a t e r i a l s f r o m A g r i c u l t u r a l F e e d s t o c k s , I n : P o l y m e r s f r o m A g r i c u l t u r a l C o p r o d u c t s , E d . , F i s h m a n , M . L . , F r i e d m a n , R B . a n d H u a n g , S J . A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y S y m p o s i u m S e r i e s , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n , D C , 5 7 5 , 2 , 1 9 9 4 . N a r a y a n , R . B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c s a n d P o l y m e r s , 2 6 1 , E l s e v i e r , N e w Y o r k 1 9 9 4 . N a r a y a n , R . P a r a d i g m _ f o r S u c c e s s f u l U t i l i z a t i o n o f R e n e w a b l e R e s o u r c e s , E d s : S e s s a , D J . a n d W i l l e t t , J . L . A O C S P r e s s , C h a m p a i g n , I l l i n o i s , 1 9 9 8 , p p . 7 8 . T h e t e c h n o l o g y r o a d m a p f o r p l a n t / c r o p - b a s e d r e n e w a b l e r e s o u r c e s 2 0 2 0 ( F e b , 1 9 9 9 ) D O E / G 0 - 1 0 0 9 9 — 7 0 6 . w w w . o i t . d o e . g o v / a g i c u l t u r e U . S . F a r m S e c u r i t y a n d R u r a l I n v e s t m e n t A c t o f 2 0 0 2 ( P . L . 1 0 7 - 1 7 1 ) , T i t l e I X E n e r g y , S e c t i o n 9 0 0 2 . N a r a y a n , R . K u n s t o f f e , 7 9 , 1 0 2 2 , 1 9 8 9 . R o w e l l , R . , S c h u l t z , T . , N a r a y a n , R . E m e r g i n g T e c h n o l o g i e s f o r M a t e r i a l s a n d C h e m i c a l s f r o m B i o m a s s , A C S S y m p o s i u m , 4 6 7 , 1 9 9 ] . B r o w n , S . B . A n n u a l R e v i e w o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , 2 1 , 4 0 9 — 4 3 5 , 1 9 9 1 . B o u i l l o u x , A . , D r u z , J . , L a m b l a , M . P r e p r i n t s o f t h e 3 r d I n t e r n a t i o n a l P o l y m e r C o n f e r e n c e o n R e a c t i v e P r o c e s s i g o f P o l y m e r s , 1 8 1 , 1 9 8 4 . H o o k e r , H . , M i c h a e l i , W . , B e r g h a u s , U . , F r i n g s , W . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 4 8 , 8 7 1 , 1 9 9 3 . I s h i d a , H . , H u a n g , Z . P r o c e e d i n g s o f t h e A n n u a l T e c h n i c a l C o n f e r e n c e o f t h e S o c i e t y o f P l a s t i c s E n g i n e e r s , 2 0 5 , 1 9 8 4 . M a c o s k o , C . W . , B o u i l l o u x , A . , K o t n o u r , T . I n d u s t r i a l E n Q r e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h , 3 0 , 2 4 3 1 , 1 9 9 1 . 1 4 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) M e n g e s , G . , B a r t i l l a , T . P o l m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 2 7 , 1 2 1 6 , 1 9 8 7 . S t u b e r , N . P . , T i r r e l l , M . P r o c e s s i n g o f P o l y m e r s , 1 9 3 , 1 9 8 4 . T z o n a g a k i s , C . , V l a c h o p o u l o s , J . , H a m i e l e c , A . E . P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 2 8 , 1 7 0 , 1 9 8 8 . I n a t a , H . , M a t s u m a r a , S . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 3 2 , 1 8 7 7 , 1 9 9 5 . T h o m a s , N . W . , B e r a r d i n e l l i , F . M . , E d e l m a n , R . U S P a t e n t 4 4 2 8 , 5 9 9 , 1 9 7 8 . C a r l s o n , D . , N i e , L . , N a r a y a n , R . , D u b o i s , P . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 7 2 , 4 7 7 , 1 9 9 9 . B i k a r i s , D . , P a n a y i o t o u , C . J o u r n _ a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 7 0 , 1 5 0 3 , 1 9 9 8 . V a i d y a , U . R . , B h a t t a c h a r y a , M . J o u r n _ a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 2 , 6 1 7 , 1 9 9 4 . 1 5 C h a p t e r 2 S T A R C H - P H A E F O A M T E C H N O L O G Y 2 . 1 A b s t r a c t C y l i n d r i c a l s t a r c h f o a m s h a p e s w e r e p r o d u c e d o n a s m a l l s c a l e ( ~ 1 1 - 1 2 k g / h r ) W e r n e r P fl e i d e r e r Z S K - 3 0 T w i n S c r e w E x t r u s i o n ( T S E ) p r o c e s s u s i n g w a t e r , w h i c h f u n c t i o n s a s a p l a s t i c i z e r a s w e l l a s a b l o w i n g a g e n t . T h e p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s d e p e n d o n t h e t y p e o f s t a r c h u s e d ( h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h , 7 0 % a m y l o s e ) , t h e a m o u n t o f w a t e r a n d a d d i t i v e s ( p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ) ( P H A E ) u s e d , a n d e x t r u s i o n c o n d i t i o n s s u c h a s t e m p e r a t u r e a n d t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n . P H A E o f f e r s t h e a d h e s i o n a n d d u r a b i l i t y o f e p o x y r e s i n s w i t h t h e fl e x i b i l i t y a n d p r o c e s s a b i l i t y o f t h e r m o p l a s t i c r e s i n s . P H A E w a s s u c c e s s f u l i n i m p a r t i n g m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s , c e l l i n t e g r i t y , w e a t h e r a n d w a t e r r e s i s t a n c e t o t h e f o a m s t r u c t u r e . T h e p u r p o s e o f t h i s w o r k w a s t o s t u d y t h e e f f e c t s o f t h e e x t r u s i o n ( m e l t ) t e m p e r a t u r e , a m o u n t o f w a t e r a d d e d a n d t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n o n t h e d e n s i t y o f s t a r c h f o a m s . T h e w a t e r e x t e r n a l l y a d d e d w a s v a r i e d f r o m 3 % t o 1 2 % , w h i l e t h e p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) c o n t e n t w a s v a r i e d f r o m 3 % t o 1 5 % o f t h e s t a r c h u s e d ( o n a w e t b a s i s ) . T h e f o a m i n g w a s c a r r i e d o u t a t m e l t t e m p e r a t u r e s i n t h e r a n g e f r o m 8 5 ° C t o 1 4 5 ° C . A m a t c h o f m a t e r i a l p r o p e r t i e s w i t h p r o c e s s e n g i n e e r i n g c o n d i t i o n s w a s a c h i e v e d t o f a c i l i t a t e t h e c o n t r o l o f e x p a n s i o n t o a s t r u c t u r e w i t h v a l u a b l e c o m m e r c i a l p r o p e r t i e s . T h e e f f e c t s o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o n t h e f o a m i n g p r o c e s s w e r e s t u d i e d u s i n g a W e r n e r P fl e i d e r e r Z S K - 3 0 T w i n S c r e w E x t r u d e r ( T S E ) . T h e o p t i m u m t e m p e r a t u r e , b l o w i n g a g e n t c o n t e n t , a n d P H A E c o n t e n t w e r e d e t e r m i n e d . T h e d e n s i t y o f t h e c y l i n d r i c a l f o a m e x t r u d a t e s o b t a i n e d w a s 2 2 - 2 5 1 6 k g / m ’ . T h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n , t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e p r o fi l e s , a d d i t i v e s a f f e c t e d t h e m o r p h o l o g y , E x p a n s i o n R a t i o , r e s i l i e n c e a n d c o m p r e s s i b i l i t y o f t h e p r o d u c t . 2 . 2 B a c k g r o u n d F o a m i n g c o n s i s t s o f g e n e r a t i n g t i n y g a s b u b b l e s i n t h e p o l y m e r m e l t p h a s e i n o r d e r t o p r o d u c e l i g h t w e i g h t m a t e r i a l s w i t h o u t s a c r i fi c i n g m e c h a n i c a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r . T h e fi n a l f o a m p r o d u c t s u s u a l l y p o s s e s s b e t t e r i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s , a s w e l l a s h i g h e r d e g r e e s o f i m p a c t r e s i s t a n c e i n t h e p r e s e n c e o f g a s b u b b l e s i n t h e p o l y m e r m e l t . P l a s t i c f o a m s a r e m a t e r i a l s t h a t c o m p r i s e a c e l l u l a r c o r e s t r u c t u r e c r e a t e d b y t h e e x p a n s i o n o f a b l o w i n g a g e n t . A p h y s i c a l o r c h e m i c a l b l o w i n g a g e n t c a n b e u s e d . W h e n a p h y s i c a l b l o w i n g a g e n t i s u s e d i t d i s s o l v e s i n t h e p o l y m e r u n d e r h i g h p r e s s u r e . I n c o n t r a s t w h e n a c h e m i c a l b l o w i n g a g e n t i s u s e d , i t r e l e a s e s g a s a t a c e r t a i n d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e , a n d t h e r e l e a s e d g a s d i s s o l v e s i n t h e p o l y m e r . W h e n c e l l n u c l e a t i o n t a k e s p l a c e i n t h e e x t r u s i o n f o a m i n g d i e , t h e c e l l s g r o w a n d t h e f o a m d e n s i t y d e c r e a s e s a s t h e a v a i l a b l e b l o w i n g a g e n t m o l e c u l e s d i f f u s e i n t o t h e c e l l s . T h e g r o w t h r a t e o f t h e c e l l s i s l i m i t e d b y t h e d i f f u s i o n r a t e a n d t h e s t i f f n e s s o f t h e v i s c o e l a s t i c p o l y m e r / g a s s o l u t i o n . I n g e n e r a l , c e l l g r o w t h i s a f f e c t e d p r i m a r i l y b y t h e t i m e a l l o w e d f o r t h e c e l l t o g r o w , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s y s t e m , t h e s t a t e o f s u p e r - s a t u r a t i o n , t h e h y d r o s t a t i c p r e s s u r e o r s t r e s s a p p l i e d t o t h e p o l y m e r m a t r i x , a n d t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r / g a s s o l u t i o n . W e h a v e d e v e l o p e d t e c h n o l o g y t o m a n u f a c t u r e s t a r c h f o a m p r o d u c t s h a v i n g t h e r e s i l i e n c e a n d c o m p r e s s i b i l i t y o f f o a m p o l y s t y r e n e , u s i n g w a t e r a s t h e p l a s t i c i z e r a n d b l o w i n g a g e n t . T h e p o l a r m o l e c u l e o f w a t e r h e l p s i n b r e a k i n g t h e h y d r o g e n b o n d s 1 7 i n v o l v e d i n t h e s t a r c h m a c r o m o l e c u l e , d u e t o t h e h y d r o x y l g r o u p s p r e s e n t , t h u s b r e a k i n g d o w n t h e g r a n u l a r , c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e , a n d i m p a r t i n g fl o w p r o p e r t i e s . I n t h i s p r o j e c t w e a r e d e v e l o p i n g p r o c e s s e n g i n e e r i n g k n o w h o w t o m a k e a p o r t f o l i o o f f o a m p r o d u c t s w i t h c o n t r o l o f c e l l s t r u c t u r e , a n d d i e s h a p e s . S t a r c h i s i n e x p e n s i v e , n a t u r a l l y o c c u r r i n g r e n e w a b l e p o l y m e r t h a t i s a p o t e n t i a l r a w m a t e r i a l f o r t h e m a n u f a c t u r e o f p l a s t i c - l i k e m a t e r i a l s . I n i t s g r a n u l a r f o r m , s t a r c h h a s v e r y f e w u s e s , a n d i n o r d e r t o r e l e a s e t h e p o l y m e r p r o p e r t i e s , g r a n u l e d i s r u p t i o n ( p l a s t i c i z a t i o n ) h a s t o t a k e p l a c e . I t s u s e i n p l a s t i c p r o d u c t i o n w o u l d g r e a t l y r e d u c e t h e d e m a n d f o r p e t r o l e u m a s w e l l a s a l l e v i a t e t h e n e g a t i v e i m p a c t o n t h e e n v i r o n m e n t c a u s e d b y d i s c a r d e d p l a s t i c p r o d u c t s . S t a r c h i s t h e s e c o n d m o s t a b u n d a n t c a r b o h y d r a t e i n t h e p l a n t w o r l d a f t e r c e l l u l o s e . I t i s t h e m a i n s t o r a g e p o l y s a c c h a r i d e i n p l a n t s a n d i s s i m i l a r i n s t r u c t u r e a n d f u n c t i o n t o g l y c o g e n , w h i c h i s t h e m a i n s t o r a g e p o l y s a c c h a r i d e i n a n i m a l s . M a i n s o u r c e s o f c o m m e r c i a l s t a r c h a r e m a i z e , p o t a t o , w h e a t , c a s s a v a a n d w a x y m a i z e ( 1 ) . S t a r c h , u n l i k e c e l l u l o s e , e x i s t s i n a g r a n u l a r s t r u c t u r e a n d i s t y p i c a l l y b i m o d a l a n d p o l y d i s p e r s e s , b o t h a t t h e g r a n u l a r a n d m o l e c u l a r l e v e l . T h i s u n d e r s c o r e s t h e u n i q u e n e s s o f s t a r c h . T h e m o l e c u l a r b i m o d a l n a t u r e o f s t a r c h r e f e r s t o t h e m a j o r m o l e c u l a r c o m p o n e n t s , n a m e l y t h e h i g h m o l e c u l a r w e i g h t b r a n c h e d a m y l o p e c t i n , a n d t h e m o r e l i n e a r m a t e r i a l , a m y l o s e . A m y l o s e i s a l i n e a r o r s p a r s e l y b r a n c h e d p o l y m e r o f a m o l e c u l a r w e i g h t i n t h e r a n g e o f 1 0 5 t o 1 0 6 g / m o l l i n k e d p r i m a r i l y b y a 1 — > 4 b o n d s ( F i g u r e 2 . 1 ) . T h e c h a i n s f o r m a s p i r a l - s h a p e d s i n g l e o r d o u b l e h e l i x ( 2 ) . 1 8 O 1 1 o n H 2 O H F i g u r e 2 . 1 M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f A m y l a s e H 2 O H O O H F i g u r e 2 . 2 M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f A m y l o p e c t i n I n c o n t r a s t , a r n y l o p e c t i n i s h i g h l y m u l t i p l e b r a n c h e d w i t h a m o l e c u l a r m a s s o f 1 0 7 t o 1 0 9 g / m o l . A m y l o p e c t i n a l s o c o n t a i n s a 1 — ) 4 l i n k e d g l u c o s e u n i t s , b u t h a s i n a d d i t i o n a 1 — > 6 g l u c o s i d i c b r a n c h i n g p o i n t s o c c u r r i n g e v e r y 2 5 - 3 0 g l u c o s e u n i t s . F i g u r e 2 . 2 s h o w s t h e s t r u c t u r e o f a m y l o p e c t i n . 1 9 T h e r a t i o o f t h e s e t w o c o m p o n e n t s v a r i e s d e p e n d i n g u p o n t h e s o u r c e o f t h e s t a r c h a n d e v e r y t h i n g f r o m 1 0 0 % a m y l o p e c t i n t o 1 0 0 % a r n y l o s e h a s b e e n r e p o r t e d a s o c c u r r i n g i n n a t u r e o r a s a r e s u l t o f c l a s s i c a l p l a n t b r e e d i n g . T h i s i s p a r t i c u l a r l y t h e c a s e w i t h m a i z e w h e r e t h e f u l l r a n g e h a s b e e n r e p o r t e d . T h e a m y l o s e c o n t e n t s o f m o s t s t a r c h e s , s u c h a s w h e a t , m a i z e a n d p o t a t o s t a r c h , a r e a l l i n t h e r a n g e o f 2 0 - 3 0 % . H o w e v e r , i n w a x y s t a r c h e s , t h e a m y l o s e c o n t e n t i s a s l o w a s 1 % ( 3 ) . S t a r c h o c c u r s n a t u r a l l y i n g r a n u l e s . T h e g r a n u l e s v a r y i n s i z e a n d s h a p e , d e p e n d i n g u p o n s p e c i e s , a n d c a n r a n g e f r o m a p p r o x i m a t e l y 1 m i c r o n t o a s l a r g e a s 1 2 0 m i c r o n s . T h e s t a r c h m o l e c u l e s a r e o r i e n t e d r a d i a l l y i n t h e g r a n u l e t o f o r m r o u g h l y s p h e r i c a l s h e l l s , c a l l e d ‘ m i c e l l e s ’ . T h e s e m i c e l l e s h o l d t h e g r a n u l e t o g e t h e r t o p e r m i t s w e l l i n g i n h e a t e d w a t e r w i t h o u t t h e c o m p l e t e d i s r u p t i o n a n d s o l u b i l i z a t i o n o f t h e i n d i v i d u a l s t a r c h m o l e c u l e s ( F i g u r e 2 . 3 ) . T h e s e h i g h l y o r i e n t e d a n d c r y s t a l l i n e m i c e l l u l a r a r e a s e x p l a i n t h e a b i l i t y o f u n g e l a t i n i z e d s t a r c h g r a n u l e s t o r o t a t e a p l a n e o f p o l a r i z e d l i g h t t o p r o d u c e c h a r a c t e r i s t i c i n t e r f e r e n c e c r o s s e s . T h i s b i - r e f n ' n g e n t c r o s s ( M a l t e s e c r o s s ) i s o n e o f t h e f e a t u r e s u s e d i n i d e n t i f y i n g s t a r c h s o u r c e . W h e n t h e r a d i a l o r i e n t a t i o n o f c r y s t a l l i n e m i c e l l e i s d i s t u r b e d , t h e b i - r e f r i n g e n t c r o s s d i s a p p e a r s . W i d e — a n g l e a n d s m a l l - a n g l e X - r a y s c a t t e r i n g ( W A X S a n d S A X S ) h a v e s h o w n t h a t s t a r c h i s p a r t i a l l y c r y s t a l l i n e . T h e o v e r a l l c r y s t a l l i n i t y o f t h e n a t i v e s t a r c h e s i s a b o u t 2 0 - 4 5 % ( 4 ) . T h e t y p e o f n a t i v e , c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e , l a b e l e d a s A - , B - o r C - t y p e , d e p e n d s o n t h e s t a r c h s o u r c e . N a t i v e A - a n d B - t y p e c r y s t a l l a t t i c e s c o n s i s t o f d o u b l e h e l i c a l , s i x - f o l d s t r u c t u r e s . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o t y p e s i s t h e p a c k i n g d e n s i t y o f t h e d o u b l e h e l i c e s i n t h e u n i t c e l l . T h e B - t y p e s t r u c t u r e i s d e s c r i b e d a s a m o r e l o o s e l y p a c k e d h e x a g o n a l a s s e m b l y o f t h e h e l i c e s w i t h a c o l u m n o f w a t e r 2 0 m o l e c u l e s 1 s t r u c t u r e . 1 1 t h o u g h t o f t 2 . 2 . 1 G e l G e l a t i n i z a l p r o c e s s i s a r e c o n s i d n o t i c e d a t b i n d i n g 1 g r a n u l e l m m u m d ; b o u n d m l t m o l e c u l e s p r e s e n t i n t h e c e n t e r o f t h e h e x a g o n a l a r r a n g e m e n t , w h e r e a s i n t h e A - t y p e s t r u c t u r e , t h i s c o l u m n o f w a t e r i s r e p l a c e d b y a d o u b l e h e l i x . T h e C - t y p e s t r u c t u r e i s t h o u g h t o f t o b e a n i n t e r m e d i a t e b e t w e e n t h e A a n d B t y p e s t r u c t u r e s ( 5 ) . 2 . 2 . 1 G e l a t i n i z a t i o n G e l a t i n i z a t i o n o f s t a r c h i s a w e l l - k n o w n p r o c e s s i n t h e f o o d a n d p a p e r i n d u s t r i e s . T h i s p r o c e s s i s u s e d t o m o d i f y t h e r h e o l o g y o f v a r i o u s s y s t e m s . G e l a t i n i z a t i o n t e m p e r a t u r e s a r e c o n s i d e r e d a s r a n g e s c o v e r i n g t h e t e m p e r a t u r e s a t w h i c h l o s s o f b i - r e f r i n g e n c e i s fi r s t n o t i c e d a n d l e s s t h a n 1 0 % r e m a i n s . T h i s t e m p e r a t u r e r a n g e i s g r e a t l y i n fl u e n c e d b y t h e b i n d i n g f o r c e s w i t h i n t h e g r a n u l e , w h i c h v a r y w i t h s t a r c h s o u r c e . W h e n t h e s t a r c h g r a n u l e i s h e a t e d i n w a t e r , t h e w e a k e r h y d r o g e n b o n d s i n t h e a m o r p h o u s a r e a s a r e r u p t u r e d a n d t h e g r a n u l e s w e l l s w i t h p r o g r e s s i v e h y d r a t i o n ( F i g u r e 2 . 3 ) . T h e m o r e t i g h t l y b o u n d m i c e l l e s r e m a i n i n t a c t , h o l d i n g t h e g r a n u l e t o g e t h e r . B i - r e f r i n g e n c e i s l o s t . N a t i v e G r a n u l e s S w o l l e n G r a n u l e s F i g u r e 2 . 3 S w e l l i n g o f S t a r c h G r a n u l e s A s t h e g r a n u l e c o n t i n u e s t o e x p a n d , m o r e w a t e r i s i m b i b e d , c l a r i t y i s i m p r o v e d , m o r e s p a c e i s o c c u p i e d , m o v e m e n t i s r e s t r i c t e d a n d v i s c o s i t y i n c r e a s e d . W h e n s t a i n e d w i t h i o d i n e v a p o r , o n e c a n s e e a " g h o s t " w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e g r a n u l e s t r u c t u r e a n d / o r 2 1 g r a n u l e f r a g m e n t s c a n s t i l l b e v i s i b l e . W i t h t h e s w e l l i n g o f a m y l o s e - c o n t a i n i n g g r a n u l e s s u c h a s c o m , t h e a m y l o s e m o l e c u l e s a r e s o l u b i l i z e d a n d l e a c h o u t i n t o s o l u t i o n . T h e s e m o l e c u l e s w i l l t h e n r e a s s o c i a t e i n t o a g g r e g a t e s a n d p r e c i p i t a t e a t l o w c o n c e n t r a t i o n s o r s e t t o a g e l a t h i g h e r a m y l o s e c o n c e n t r a t i o n s ( 6 ) . T h i s i s r e f e r r e d t o a s " s e t b a c k " o r r e t r o g r a d a t i o n . T h e c o n g e a l e d p a s t e w i l l b e c o m e c l o u d y a n d o p a q u e w i t h t i m e a n d w i l l e v e n t u a l l y r e l e a s e w a t e r t o s h r i n k i n t o a r u b b e r y c o n s i s t e n c y . T h e g e l a t i n i z a t i o n a n d m e l t i n g p r o c e s s a r e d e p e n d e n t o n t h e w a t e r c o n t e n t . A s i n g l e p e a k , d e n o t e d a s t h e g e l a t i n i z a t i o n e n d o t h e r m ( G ) , i s o b s e r v e d a t w a t e r c o n t e n t a b o v e 6 6 % ( w / w ) . A t w a t e r c o n t e n t b e l o w 6 6 % , a s h o u l d e r a p p e a r s a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s , d e n o t e d a s a m e l t i n g e n d o t h e r m ( M ) . A t v e r y l o w w a t e r c o n t e n t s , t h e G e n d o t h e r m d i s a p p e a r s a n d o n l y t h e M e n d o t h e r m i s o b s e r v e d ( 7 , 8 ) . 2 . 2 . 2 D e s t r u c t u r i z e d S t a r c h S t a r c h g e l a t i n i z a t i o n i s n o t g o o d e n o u g h t o m a k e a s t a r c h - b a s e d p l a s t i c m a t e r i a l . D e s t r u c t u r i z i n g s t a r c h i s a p r e - r e q u i r e m e n t f o r m a k i n g a s t a r c h - b a s e d t h e r m o p l a s t i c m a t e r i a l . U n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e , p r e s s u r e , s h e a r , l i m i t e d w a t e r a n d s u f fi c i e n t t i m e , s t a r c h m a y b e e x t r u d e d a n d i n j e c t i o n m o l d e d t o p r o d u c e a t h e r m o p l a s t i c m a t e r i a l t h a t c a n h a v e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u i t a b l e f o r p a r t i c u l a r a p p l i c a t i o n s a s a s t r u c t u r a l m a t e r i a l . T h i s m a t e r i a l i s s t a r c h i n a n e n t i r e l y n e w f o r m , a n d i s c a l l e d a “ m o l e c u l a r d i s p e r s i o n o f s t a r c h a n d w a t e r ” ( M D S ) . 2 2 I : > 0 T e m p e r a t u r e 0 P l a s t i c i z e r o S h e a r S t a r c h g r a n u l e P l a s t i c i z e d s t a r c h F i g u r e 2 . 4 D e s t r u c t u r i z e d S t a r c h M D S p r o d u c t s a r e m o l e c u l a r l y h o m o g e n e o u s ( w i t h b o t h a m y l o s e a n d a m y l o p e c t i n d i s p e r s e d u n i f o m e t h r o u g h o u t t h e m a t e r i a l ) , a r e a m o r p h o u s , h a v e n o g r a n u l a r s t r u c t u r e ( F i g u r e 2 . 4 ) , h a v e r e l a t i v e l y h i g h m o l e c u l a r - w e i g h t a m y l o p e c t i n , a r e n o t b r i t t l e o r fi ' i a b l e a n d h a v e s u p e r i o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . U S P a t e n t N o 5 , 0 9 5 , 0 5 4 t o L a y e t a l . ( 9 ) d i s c l o s e s t h e u s e o f w a t e r a s a p l a s t i c i z e r f o r s t a r c h i n o r d e r t o m a k e t h e m a t e r i a l p r o c e s s a b l e i n f o r e x a m p l e a n e x t r u d e r . 2 . 2 . 3 T y p e s o f S t a r c h e s a n d M o d i f i c a t i o n s H i g h a m y l o p e c t i n m a i z e , o r w a x y m a i z e a s i t i s k n o w n b e c a u s e o f t h e r e f e r e n c e t o t h e w a x y a p p e a r a n c e o f t h e k e r n e l , h a s b e e n a v a i l a b l e f o r n e a r l y a c e n t u r y . H i g h a m y l o s e v e r s i o n s o f c o r n s t a r c h a r e m o r e r e c e n t , b e i n g d e v e l o p e d i n t h e l a s t 4 0 y e a r s . M o s t c o m m o n a n d c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e a r e t h o s e h y b r i d s , w h i c h c o n t a i n e i t h e r 5 0 % o r 7 0 % a r n y l o s e . W i t h i n t h e l a s t 5 y e a r s , p l a n t b r e e d e r s h a v e b e e n a b l e t o d e v e l o p a n e w h y b r i d , w h i c h i s e s s e n t i a l l y f r e e o f a m y l o p e c t i n ( < % 5 ) . F o r i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s , a w i d e r r a n g e o f c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n s h a s b e e n d e v e l o p e d i n c l u d i n g c a t i o n i c , a n i o n i c , a n d a m p h o t e r i c s u b s t i t u t i o n s , a s w e l l a s h y d r o p h o b i c s t a r c h e s 2 3 i t i s i t S i d < l i r d c a n d n o v e l a l d e h y d e c h e m i s t r y , a l l o w i n g w i d e a p p l i c a t i o n s i n s u c h i n d u s t r i e s a s p a p e r m a k i n g , t e x t i l e s a n d b i o d e g r a d a b l e / r e - p u l p a b l e p a c k a g i n g p r o d u c t s i n r e s p o n s e t o e n v i r o n m e n t a l p r e s s u r e s . T h e b i o d e g r a d a b l e a p p l i c a t i o n s m a k e u s e o f h i g h a m y l o s e s t a r c h f r o m m a i z e a n d a r e e x t r u d e d t o p r o d u c e a m a t e r i a l c o m p e t i t i v e w i t h e x p a n d e d p o l y s t y r e n e . T h e d i s p e r s i o n s t a b i l i t y a n d n o n - i o n i c c h a r a c t e r o f t h e h y d r o x y a l k y l e t h e r s o f s t a r c h a r e p r o p e r t i e s o f c o m m e r c i a l i n t e r e s t . R e a d y a v a i l a b i l i t y a n d l o w c o s t a l s o p r o v i d e c o m m e r c i a l i n t e r e s t . H y d r o x y e t h y l - a n d h y d r o x y p r o p y l s t a r c h e s a r e p r o d u c e d i n q u a n t i t i e s o f a b o u t 2 0 0 m i l l i o n p o u n d s ( 9 1 X 1 0 6 k g ) p e r y e a r . T h e u s e o f s t a r c h a n d d e r i v a t i v e s t h e r e o f t o f o r m v a r i o u s s h a p e d a r t i c l e s h a s b e e n s h o w n i n a n u m b e r o f p a t e n t p u b l i c a t i o n s ( 1 0 — 1 2 ) . U S . P a t . N o s . 5 , 0 3 5 , 9 3 0 a n d 5 , 0 4 3 , 1 9 6 i s s u e d o n J u l . 3 0 , 1 9 9 ] a n d A u g . 2 7 , 1 9 9 1 , r e s p e c t i v e l y , d i s c l o s e f o a m e d s h a p e d p r o d u c t s f o r m e d f r o m h i g h a m y l o s e s t a r c h a n d p a r t i c u l a r l y a l k y l e n e o x i d e m o d i fi e d s t a r c h . T h e h i g h a m y l o s e s t a r c h u s e d i n t h i s i n v e n t i o n m a y b e u n m o d i fi e d o r m o d i fi e d a n d t h e t e r m s t a r c h a s u s e d h e r e i n i n c l u d e s b o t h t y p e s . B y m o d i fi e d i t i s m e a n t t h a t t h e s t a r c h c a n b e d e r i v a t i z e d o r m o d i fi e d b y t y p i c a l p r o c e s s e s k n o w n i n t h e a r t , e . g . , e s t e r i fi c a t i o n , e t h e r i fi c a t i o n , o x i d a t i o n , a c i d h y d r o l y s i s , c r o s s - l i n k i n g a n d e n z y m e c o n v e r s i o n . T y p i c a l l y , m o d i fi e d s t a r c h e s i n c l u d e e s t e r s , s u c h a s t h e a c e t a t e a n d t h e h a l f - e s t e r s o f d i c a r b o x y l i c a c i d s , p a r t i c u l a r l y t h e a l k e n y l s u c c i n i c a c i d s ; e t h e r s , s u c h a s t h e h y d r o x y e t h y l - a n d h y d r o x y p r o p y l s t a r c h e s a n d s t a r c h e s r e a c t e d w i t h h y d r o p h o b i c c a t i o n i c e p o x i d e s ; s t a r c h e s o x i d i z e d w i t h h y p o c h l o r i t e ; s t a r c h e s r e a c t e d w i t h c r o s s - l i n k i n g a g e n t s s u c h a s p h o s p h o r u s o x y c h l o r i d e , e p i c h l o r o h y d n ' n , a n d p h o s p h a t e d e r i v a t i v e s p r e p a r e d b y r e a c t i o n w i t h s o d i u m o r p o t a s s i u m o r t h o p h o s p h a t e o r 2 4 t r i p o l y p h o s p h a t e a n d c o m b i n a t i o n s t h e r e o f . T h e s e a n d o t h e r c o n v e n t i o n a l m o d i fi c a t i o n s o f s t a r c h a r e d e s c r i b e d i n p u b l i c a t i o n s s u c h a s " S t a r c h : C h e m i s t r y a n d T e c h n o l o g y " , S e c o n d E d i t i o n , e d i t e d b y R o y L . W h i s t l e r e t a l . , C h a p t e r X ( 1 3 ) ; S t a r c h D e r i v a t i v e s : P r o d u c t i o n a n d U s e s b y M . W . R u t e n b e r g e t a l . , A c a d e m i c P r e s s , I n c . , 1 9 8 4 ( 1 4 ) . O n e m o d i fi c a t i o n o f t h e h i g h a m y l o s e s t a r c h e s u s e d i n t h i s i n v e n t i o n t h a t i s e s p e c i a l l y a d v a n t a g e o u s i s t h e e t h e r i fi c a t i o n w i t h a l k y l e n e o x i d e s , p a r t i c u l a r l y t h o s e c o n t a i n i n g 2 t o 6 , p r e f e r a b l y 2 t o 4 , c a r b o n a t o m s . E t h y l e n e o x i d e , p r o p y l e n e o x i d e a n d b u t y l e n e o x i d e a r e e x e m p l a r y c o m p o u n d s u s e f u l i n e t h e r i f y i n g t h e s t a r t i n g s t a r c h m a t e r i a l s w i t h p r o p y l e n e o x i d e b e i n g e s p e c i a l l y p r e f e r r e d . V a r y i n g a m o u n t s o f s u c h c o m p o u n d s m a y b e u s e d d e p e n d i n g o n t h e d e s i r e d p r o p e r t i e s a n d e c o n o m i c s . G e n e r a l l y , u p t o 1 5 % o r m o r e a n d p r e f e r a b l y , u p t o a b o u t 1 0 % , b y w e i g h t , b a s e d o n t h e w e i g h t o f s t a r c h w i l l b e u s e d . E x t r u d e d s t a r c h e s m o d i fi e d i n t h i s m a n n e r , s h o w e d i m p r o v e d e x p a n s i o n , u n i f o r m i t y a n d r e s i l i e n c y . 2 . 3 E x p e r i m e n t a l 2 . 3 . 1 M a t e r i a l s R e g u l a r u n - m o d i fi e d c o r n s t a r c h w a s o b t a i n e d f r o m C a r g i l l - g r a d e S M P 1 1 0 0 , w i t h e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t o f a b o u t 1 2 p e r c e n t ( w / w ) . W a x y c o r n s t a r c h w a s o b t a i n e d f r o m C a r g i l l - g r a d e W P 1 1 0 8 , w i t h e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t o f a b o u t 1 2 p e r c e n t ( w / w ) . H i g h A m y l o s e c o r n s t a r c h w a s o b t a i n e d f r o m N a t i o n a l S t a r c h a n d C h e m i c a l s ( I n d i a n a p o l i s , I N ) , w i t h e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t o f a b o u t 1 1 p e r c e n t ( w / w ) . T h e h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h w a s p u r c h a s e d f r o m N a t i o n a l S t a r c h a n d C h e m i c a l s ( I n d i a n a p o l i s , I N ) , u n d e r t h e t r a d e n a m e o f H Y L O N 7 . T h e d e n s i t y o f 2 5 H Y L O N 7 s t a r c h i s 1 . 2 g / c m 3 . T h e i n h e r e n t m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e s t a r c h i s 1 1 . 2 % u n d e r a m b i e n t c o n d i t i o n s . W a t e r i s u s e d a s t h e p l a s t i c i z e r a s w e l l a s t h e b l o w i n g a g e n t . W a t e r c o n t e n t i s m a i n t a i n e d a t 8 - 1 0 % o f t h e s t a r c h u s e d . T a l c ( M a g n e s i u m S i l i c a t e ) , u s e d a s t h e n u c l e a t i n g a g e n t , w a s o b t a i n e d f r o m L u z e n a c ( O n t a r i o , C a n a d a ) . I t h a s a s p e c i fi c g r a v i t y o f 2 . 7 6 a n d a b u l k d e n s i t y o f 1 5 0 k g / m 3 . P o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) i s a n a d d i t i v e , w h i c h o f f e r s t h e a d h e s i o n a n d d u r a b i l i t y o f e p o x y r e s i n s w i t h t h e fl e x i b i l i t y a n d p r o c e s s a b i l i t y o f t h e r m o p l a s t i c r e s i n s . P H A E w a s p u r c h a s e d f r o m D o w C h e m i c a l s ( M i d l a n d , M I ) , u n d e r t h e t r a d e n a m e B L O X 1 1 0 . P H A E h a s a m e l t t e m p e r a t u r e o f 7 5 ° C , a n d i s p r o d u c e d b y r e a c t i n g l i q u i d e p o x y r e s i n ( L E R ) w i t h h y d r o x y f u n c t i o n a l d i n u c l e o p h i l i c a m i n e s a n d d i g l y c i d y l e t h e r s o f b i s p h e n o l - A , h y d r o q u i n o n e , o r r e s o r c i n o l ( R D G E ) , a s s h o w n i n F i g u r e s 2 . 5 a n d 2 . 6 ( 1 5 ) . W i n k l e r e t a l . ( 1 6 ) a n d S i l v i s e t a l . ( 1 7 ) e x t r u d e d b l e n d s o f s t a r c h - b a s e d t h e r m o p l a s t i c h y d r o x y - f u n c t i o n a l i z e d p o l y e t h e r a r n i n e s , w h i c h w e r e p e l l e t i z e d a n d f o r m e d i n t o l o o s e - fi l l p a c k a g i n g f o a m s u s i n g a t w i n - s c r e w o r a s i n g l e - s c r e w e x t r u d e r . P H A E w a s s u c c e s s f u l i n i m p a r t i n g m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s , c e l l i n t e g r i t y , w e a t h e r a n d w a t e r r e s i s t a n c e t o t h e f o a m s t r u c t u r e . T h e p u r p o s e o f t h i s w o r k w a s t o s t u d y t h e e f f e c t s o f t h e e x t r u s i o n ( m e l t ) t e m p e r a t u r e , a m o u n t o f w a t e r a d d e d a n d t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n o n t h e d e n s i t y o f s t a r c h f o a m s . T h e w a t e r e x t e r n a l l y a d d e d w a s v a r i e d f r o m 3 % t o 1 2 % , w h i l e t h e p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) c o n t e n t w a s v a r i e d f r o m 3 % t o 1 5 % o f t h e s t a r c h u s e d ( o n a w e t b a s i s ) . T h e f o a m i n g w a s c a r r i e d o u t a t m e l t t e m p e r a t u r e s i n t h e r a n g e f r o m 8 5 ° C t o 1 4 5 ° C . A m a t c h o f m a t e r i a l p r o p e r t i e s w i t h p r o c e s s e n g i n e e r i n g c o n d i t i o n s w a s a c h i e v e d t o f a c i l i t a t e t h e c o n t r o l o f e x p a n s i o n t o a s t r u c t u r e w i t h v a l u a b l e c o m m e r c i a l p r o p e r t i e s . 2 6 / \ / \ H H O C _ _ 2 H 2 2 2 — H Z 1 1 H H C N C C H _ H C H : O H ' ( _ _ . l o n C 0 _ C _ 2 H C — 0 — \ / L \ n J _ 2 H 2 H N — - — 2 C ) ” — H 2 H H C O — z H C ( — — 0 H C + — o : O j — — 2 2 i H C — 0 c r o s e R f o / d a e t s n i d e s u e b o s l a d l u o c A l o n e h p s i B O \ # n O — — 2 H C — H H | i O C — z H C — O V L 0 - H — H O C ~ H C \ — o / 2 H — C 2 ) — 2 H H H C O ( — C C 2 z H 1 + H C 1 C 2 H 2 7 F L _ : ’ 1 | C H — O H O H < > / K \ \ \ a I l / / \ ‘ \ \ \ F i g u r e 2 . 5 H y d r o q u i n o n e d i g l y c i d y l e t h e r ( H D G E ) a n d M o n o e t h a n o l a m i n e ( M E A ) r e a c t t o g i v e P H A E t h e r m o s e t . 2 H C \ — / I C — - 2 H C — O — — ) > 4 : — < \ . 4 3 H _ H I C c C 2 H r e h t e l y d i c y l g i d A l o n e h p s C i — o — \ > : B 6 . 2 e r u c g J — C i F 2 8 O / \ H Z C — C H — C H 2 — O 1 Q — L a m 1 i i i o h m / Q } H 2 . 3 . 2 E x p e r i m e n t a l S e t u p T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p u s e d i n t h i s s t u d y w a s a t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m ( F i g u r e 2 . 7 ) . T h e t w i n — s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m c o n s i s t s o f a n e x t r u d e r d r i v e r w i t h a s p e e d c o n t r o l g e a r b o x , a W e r n e r P fl e i d e r e r Z S K - 3 0 t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r w i t h a s c r e w d i a m e t e r o f 3 0 m , a n M D o f 3 2 , a p o s i t i v e d i s p l a c e m e n t p u m p f o r i n j e c t i n g w a t e r i n t o t h e e x t r u d e r , a c c u r a t e s i n g l e - s c r e w f e e d e r s f o r f e e d i n g s t a r c h , a n d P H A E a n d t a l c c o u l d b e f e d i n d i v i d u a l l y o r a s a m i x t u r e . A c y l i n d r i c a l fi l a m e n t d i e 2 . 7 m m i n d i a m e t e r a n d 8 . 1 m m i n l e n g t h , w i t h a c o o l i n g s l e e v e w a s a s s e m b l e d t o t h e e x t r u d e r . T h e s e n s o r s w e r e m o u n t e d o n t h e d i e t o m e a s u r e t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o f t h e m e l t . A h i g h - s p e e d c u t t e r w a s u s e d t o g e t c y l i n d r i c a l f o a m e x t r u d a t e s o f r e q u i r e d s i z e . 2 . 3 . 3 P r o c e d u r e T h e t e m p e r a t u r e s i n t h e Z S K - 3 0 e x t r u d e r z o n e s w e r e s e t u p t o r e a c h t h e r e q u i r e d t e m p e r a t u r e s . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e f o r t h e b e s t p r o d u c t o b t a i n e d w a s a s f o l l o w s : F e e d ( Z o n e 1 ) : 2 0 ° C ( c o l d f e e d ) Z o n e 2 : 1 0 0 ° C Z o n e 3 : 1 1 0 ° C Z o n e 4 : 1 2 0 ° C Z o n e 5 : 1 2 0 ° C Z o n e 6 : 1 1 0 ° C D i e : 1 0 5 ° C M e l t t e m p e r a t u r e : 1 0 5 ° C - 1 0 7 ° C . 2 9 . m e t s y S n o i s u r t x E w e r c S - n i w T e h T 7 . 2 e r u g i F 3 0 P H A E S T A R C H T h e f e e d e r f o r s t a r c h w a s c a l i b r a t e d a n d s e t a t a p a r t i c u l a r s p e e d . T h e o t h e r f e e d e r / f e e d e r s w e r e c a l i b r a t e d a n d s e t a t f e e d i n g r a t e s a c c o r d i n g l y . I n i t i a l l y , d u r i n g s t a r t - u p , w a t e r w a s p u m p e d i n t o t h e s y s t e m i m m e d i a t e l y a f t e r t h e f e e d t h r o a t , a t 1 5 - 2 0 % o f t h e s t a r c h f e d , a n d l a t e r i t s fl o w r a t e w a s r e d u c e d t o a b o u t 7 - 1 0 % o f s t a r c h . T h e i n h e r e n t m o i s t u r e p r e s e n t i n s t a r c h ( 1 1 . 2 % ) a l s o h e l p e d i n p l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h . T h e d i f f e r e n t p a r a m e t e r s w e r e v a r i e d o n e a t a t i m e w h i l e t h e o t h e r p a r a m e t e r s r e m a i n e d t h o s e o f t h e b a s i c s e t t i n g . W h e n f o r m u l a t i o n s w e r e c h a n g e d , e x t r u s i o n w a s c o n t i n u e d u n t i l t h e t o r q u e a n d t h e d i e p r e s s u r e s t a b i l i z e d . E x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t a t o r q u e o f 7 0 - 7 5 % , a n d a p r e s s u r e o f 4 . 8 - 5 . 2 M P a . T h e f o a m w a s e x t r u d e d a t a r a t e o f a b o u t 1 1 - 1 2 k g / h r , w h i l e t h e f o a m s h e e t s w e r e e x t r u d e d a t a t h r o u g h p u t o f 4 1 0 - 4 2 0 k g / h r . 2 . 3 . 4 C h a r a c t e r i z a t i o n a n d A n a l y s i s T h e s a m p l e s c o l l e c t e d w e r e c o n d i t i o n e d a s p e r A S T M D — 4 3 3 2 ( 1 8 ) , i n a c o n s t a n t e n v i r o n m e n t r o o m a t 2 3 i 1 ° C ( 7 3 . 4 i - 3 . 6 ° F ) a n d 5 0 i 2 % R H f o r a t l e a s t 7 2 h o u r s b e f o r e t e s t i n g . 2 . 3 . 4 . 1 D e n s i t y T h i s t e s t m e t h o d c o v e r s t h e d e t e r m i n a t i o n o f d e n s i t y o f f o a m b y c a l c u l a t i o n f r o m t h e m a s s a n d v o l u m e o f a r e g u l a r l y s h a p e d s p e c i m e n . T h e t e s t m e t h o d A S T M D — 3 5 7 5 ( s e c t i o n 4 3 , M e t h o d A ) ( 1 9 ) w a s u s e d . A t l e a s t 1 0 s p e c i m e n s w e r e m e a s u r e d f o r e a c h f o r m u l a t i o n . T h e d i m e n s i o n s o f t h e s a m p l e w e r e m e a s u r e d u s i n g a V e r n i e r C a l i p e r s g r a d u a t e d t o p e r m i t m e a s u r e m e n t s a c c u r a t e t o 0 . 0 0 1 i n c h e s . E x p a n s i o n r a t i o w a s c a l c u l a t e d a s t h e r a t i o o f t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e f o a m t o t h a t o f t h e d i e . 3 1 C 1 C 1 5 1 1 1 t h i C 0 S E C 6 0 A v . 2 . 3 . . F 0 3 8 1 3 ; 3 0 3 2 . 3 , . e m I E n — l p S a m p “ € 1 2 1 2 . 3 . 4 . 2 C o m p r e s s i v e S t r e n g t h a n d R e s i l i e n c y C o m p r e s s i v e s t r e n g t h a n d r e s i l i e n c y d e s c r i b e t h e m e c h a n i c a l i n t e g r i t y o f t h e f o a m . C o m p r e s s i v e s t r e n g t h o f t h e l a b - s c a l e s p e c i m e n s w a s m e a s u r e d a c c o r d i n g t o t h e t e s t m e t h o d e x p l a i n e d b y T a t a r k a e t a l . ( 2 0 ) , o n a U T S S F M — 2 0 t e n s i l e t e s t i n g m a c h i n e . F o a m s p e c i m e n s w e r e s e c u r e l y f a s t e n e d l e n g t h w i s e a n d c o m p r e s s e d b y a s t e e l p r o b e ( 0 . 6 3 5 c m d i a m e t e r ) w i t h a h e m i - s p h e r i c a l e n d - c a p . B y l o w e r i n g t h e p i s t o n t o t h e f o a m s u r f a c e , a n i n i t i a l l o a d o f 0 . 5 N w a s a p p l i e d o n t h e s p e c i m e n f o r a p p r o x i m a t e l y 5 s . F r o m t h i s p o i n t , t h e p r o b e w a s l o w e r e d a t a r a t e o f 3 0 m m / m i n f o r a d i s t a n c e o f 3 m m . T h e m a x i m u m l o a d w a s r e c o r d e d . A f t e r 6 0 5 h a d e l a p s e d , a r e l a x a t i o n l o a d w a s r e c o r d e d . C o m p r e s s i v e s t r e n g t h w a s d e t e r m i n e d b y d i v i d i n g t h e m a x i m u m l o a d b y t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e p r o b e . R e s i l i e n c y i s t h e p e r c e n t a g e o f t h e c o m p r e s s i v e f o r c e a f t e r t h e 6 0 3 h o l d p e r i o d d i v i d e d b y t h e m a x i m m n f o r c e r e q u i r e d t o c o m p r e s s t h e f o a m b y 3 m m . A v e r a g e s w e r e c a l c u l a t e d f r o m fi v e s e t s o f s t a r c h f o a m s p e c i m e n s . 2 . 3 . 4 . 3 E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y : F o a m s a m p l e s w e r e s e c t i o n e d w i t h a r a z o r b l a d e a n d m o u n t e d o n a l u m i n u m s t u b s w i t h g r a p h i t e fi l l e d t a p e , s p u t t e r c o a t e d w i t h g o l d a n d e x a m i n e d w i t h a P h i l l i p s E l e c t r o s c a n 2 0 2 0 e n v i r o n m e n t a l s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e . 2 . 3 . 4 . 4 M o i s t u r e S o r p t i o n A n a l y s i s 1 0 b l o c k s o f e a c h f o r m u l a t i o n , c o l l e c t e d a t d i f f e r e n t t i m e s w e r e p l a c e d i n a n e n v i r o n m e n t a l h u m i d i t y c h a m b e r , s u b j e c t t o a r e l a t i v e h u m i d i t y o f 9 5 : t 5 % , a n d a t e m p e r a t u r e o f 3 8 : i : 5 ° C . T h e w e i g h t a n d t h e d i m e n s i o n s ( l e n g t h a n d d i a m e t e r ) o f t h e s a m p l e s w e r e m o n i t o r e d . T h e y w e r e m e a s u r e d a t r e g u l a r i n t e r v a l s u s i n g a n a c c u r a t e w e i g h i n g b a l a n c e a n d a p a i r o f V e r n i e r C a l i p e r s , t o t h e t h i r d d e c i m a l p l a c e . T h e e n t i t i e s 3 2 m e a s u r e d a t d i f f e r e n t t i m e i n t e r v a l s w e r e n o r m a l i z e d u s i n g t h e v a l u e m e a s u r e d b e f o r e p l a c i n g t h e s a m p l e s i n t h e h u m i d i t y c h a m b e r ( t i m e , t = 0 ) . T h e w e i g h t a n d d i m e n s i o n s o f t h e s a m p l e s w e r e r e c o r d e d u n t i l a s t e a d y s t a t e v a l u e w a s r e a c h e d ( a p p r o x i m a t e l y 3 0 d a y s ) . T h e r e s u l t s f o r a f o r m u l a t i o n w e r e o b t a i n e d a s a n a v e r a g e o v e r t h e 1 0 s a m p l e s u s e d f o r t h a t f o r m u l a t i o n . 2 . 3 . 5 S c r e w C o n f i g u r a t i o n T h e o b j e c t i v e t o b e a t t a i n e d i n a n e x t r u d e r w a s t o e n s u r e p r o p e r p l a s t i c i z a t i o n o f g r a n u l a r s t a r c h , t h u s d i s r u p t i n g i t s c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e , a n d c o m p l e t e d i s s o l u t i o n o f t h e b l o w i n g a g e n t i n t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h , b y p r o m o t i n g c o n v e c t i v e d i f f u s i o n u n d e r h i g h p r o c e s s i n g p r e s s u r e , t o f o r m a s i n g l e - p h a s e p l a s t i c . T h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n p l a y e d a n i m p o r t a n t r o l e i n t h i s f o a m i n g p r o c e s s , b e c a u s e , u n l i k e c o n v e n t i o n a l p l a s t i c s , w h i c h r e q u i r e o n l y t e m p e r a t u r e t o f o r m a m e l t p h a s e , p l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h r e q u i r e d t h e r m a l e n e r g y a s w e l l a s m e c h a n i c a l e n e r g y i n t h e f o r m o f s h e a r t o f o r m a t h e r m o p l a s t i c m e l t . H e n c e , t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n h a d t o b e s o d e s i g n e d t o a c h i e v e t h e a f o r e - m e n t i o n e d o b j e c t i v e , a n d t o b u i l d u p e n o u g h p r e s s u r e a t t h e d i e , t o c a u s e u n i f o r m f o a m i n g . F i g u r e s 2 . 8 a n d 2 . 9 s h o w t h e r e g u l a r p l a s t i c i z a t i o n a n d f o a m i n g s c r e w c o n fi g u r a t i o n s o n t h e s m a l l s c a l e Z S K — — 3 0 T S E . T h e p l a s t i c i z a t i o n s c r e w c o n fi g u r a t i o n d i f f e r e d i n t h e s e n s e t h a t t h e e x c e s s m o i s t u r e i n t h e t h e r m o p l a s t i c m e l t w a s d e - v o l a t i l i z e d i n t h e l a s t c o n v e y i n g z o n e . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t w o o t h e r s c r e w c o n fi g u r a t i o n s ( n o t r e p o r t e d ) w e r e u s e d f o r t h e f o a m i n g o p e r a t i o n . T h e s e s c r e w c o n fi g u r a t i o n s h a d l o w a n d m e d i u m l e v e l s o f s h e a r i n g t h r o u g h k n e a d i n g b l o c k s . A l s o , t h e l e f t - h a n d e d e l e m e n t s w e r e n o t u s e d i n t h e s e c o n fi g u r a t i o n s t o b u i l d u p p r e s s u r e w i t h i n t h e e x t r u d e r . 3 3 e D 8 . r 7 u t s G i N o I m Y f E V N O C o l a v R e m o 3 . 3 D G N I D A F K N E l l m m 0 0 i a d p 0 0 e e F 6 4 M — _ L _ K N E A D I N G 2 . 8 D C O N V E Y I N G 8 . 8 D E E D Z O N E , 9 . 5 D ( 8 ) 0 8 / 0 3 : ( L ) A 9 3 / 9 3 ‘ ( L ) H 1 c u m ( 8 ) 2 k ( L ) H 1 ? L ) / O Z — _ — - _ - 1 ' ( a ) H H v L / s l o v e x ( 2 ) 0 3 / 0 2 ( Z ) 8 3 / 8 3 ( v ) z w z v ( L ) Q Z I Q I O B S M ( 8 ) 0 3 / 0 2 ( a ) 8 2 / 8 2 , Z 2 8 7 1 2 ? 3 4 D i e ( L ) H 8 E M S / 0 1 7 8 M ( L ) H H z w s / o v a x ( 2 ) H a v L / s / o v a x S c r e w C o n f i g u r a t i o n w i t h t h e P r e s s u r e P r o f i l e f o r t h e p l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h . F i g u r e 2 . 8 I O N O D A E I A N I K I D N C ' C ( I [ ' 8 ( 9 I [ ' N H I N V E O I A D A N O X ( ( I 1 ' 9 D N I X I W / D N I C I V E w o r m s j o B a r m a n } . 1 0 } 9 1 1 3 0 . 1 ( ] a m s s a r d a t ] ; { [ J I M u o g m m fi g u o g ) m I a N X n s 6 ' : 9 m m L ! L s 9 e d d d o 0 o o 0 o s 9 v — - — — | t o c o 1 3 9 ! . P 9 9 3 ] 9 1 0 S S 4 2 / 4 2 ( 4 ) 2 8 / 2 8 ( 2 ) 2 0 / 2 0 ( 3 ) K B 4 0 / 5 / 1 4 R H ( 3 ) K B 9 0 / 5 / 2 8 ( 1 ) K B 4 0 / 5 / 4 2 R H ( 1 ) K B 9 0 / 5 / 2 8 ( 1 ) 4 2 / 4 2 ( 2 ) 2 8 / 2 8 ( 1 ) 2 0 / 2 0 ( 1 ) , 2 0 / 2 0 L H ( 1 ) K B 4 0 / 5 / 4 2 R H ( 1 ) K B 4 0 / 5 / l 4 L H ( 1 ) 4 2 / 4 2 ( 3 ) 2 8 / 2 8 ( 1 ) P g ( I 9 ' 6 ‘ H N O Z ( 1 3 3 : 1 K B 4 0 / 5 / 1 4 R H ( 3 ) g — “ — K 2 0 / 2 0 ( 4 ) M i T h e c o n t r o l s t a r c h f o a m d e n s i t y o b t a i n e d u s i n g t h e l o w s h e a r s c r e w c o n fi g u r a t i o n w a s 5 2 . 2 i 2 . 3 k g / m 3 , w h i l e i t w a s 3 8 . 6 i 1 . 8 k g / m 3 u s i n g t h e m e d i u m s h e a r s c r e w c o n fi g u r a t i o n . T h e s e v a l u e s w e r e h i g h e r a s c o m p a r e d t o t h o s e r e p o r t e d l a t e r i n t h e r e s u l t s a n d d i s c u s s i o n s s e c t i o n . M a n i p u l a t i n g t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n i s a t e d i o u s p r o c e s s . H e n c e , w h e n a d e n s i t y ~ 3 0 k g / m 3 w a s o b t a i n e d f o r t h e c o n t r o l s t a r c h f o a m s u s i n g t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n r e p o r t e d ( F i g u r e 2 . 9 ) , n o f u r t h e r a t t e m p t s w e r e m a d e t o m o d i f y t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n . 2 . 3 . 5 . 1 F o a m i n g S c r e w C o n f i g u r a t i o n T h e f o a m i n g s c r e w c o n fi g u r a t i o n i s e x p l a i n e d o n t h e b a s i s o f t h e f o l l o w i n g z o n e s : 2 . 3 . 5 . 1 . 1 F e e d / C o n v e y i n g z o n e T h e f e e d z o n e c o n s i s t e d o f a l l r i g h t - h a n d e d c o n v e y i n g s c r e w e l e m e n t s , a l s o c a l l e d a s r i g h t - h a n d e d b u s h i n g s . U n l i k e p l a s t i c r e s i n p r o c e s s i n g , s t a r c h t e n d s t o c l o g u p t h e f e e d z o n e . H e n c e , f o u r l a r g e p i t c h ( 4 2 m m ) r i g h t - h a n d e d c o n v e y i n g s c r e w e l e m e n t s w e r e u s e d t o q u i c k l y c o n v e y t h e s t a r c h a n d p r e v e n t b u i l d - u p / c l o g g i n g i n t h e f e e d z o n e , w h i c h i s a m a j o r i s s u e i n p r o c e s s e s i n v o l v i n g s t a r c h . T h e s t a r c h , P H A E a n d t a l c w e r e a d d e d t o t h e f e e d h o p p e r , w h i l e t h e w a t e r w a s i n j e c t e d t h r o u g h a s i d e t u b e . T h e e l e m e n t s w e r e s o a r r a n g e d t h a t t h e i r p i t c h r e d u c e d a l o n g t h e l e n g t h o f t h e s c r e w . T h i s w a s d o n e t o i n c r e a s e t h e p r e s s u r e a l o n g t h e l e n g t h o f t h e s c r e w , a n d i t a l s o h e l p e d i n i n c r e a s i n g t h e r e s i d e n c e t i m e . T h e i n c r e a s e i n p r e s s u r e w o u l d h e l p i n i n c r e a s i n g t h e s o l u b i l i t y o f w a t e r i n t h e t h e r m o p l a s t i c s t a r c h m e l t . D e n s i t y o f t h e f e e d i s l o w b e c a u s e o f 3 6 t h e a i r t r a p p e d i n t h e i n c o m i n g g r a n u l a r r a w m a t e r i a l . T h e i n c o m i n g m a t e r i a l w a s c o m p r e s s e d a n d t h e a i r w a s e x p e l l e d . T h e w a t e r w a s i n j e c t e d i n t h i s f e e d z o n e t o f a c i l i t a t e t e x t u r a l a n d v i s c o s i t y d e v e l o p m e n t a n d t o e n h a n c e c o n d u c t i v e h e a t t r a n s f e r . D e c r e a s i n g t h e p i t c h i n c r e a s e d t h e s u r f a c e - t o - v o l u m e r a t i o , t h u s i n c r e a s i n g t h e c o n v e r s i o n o f m e c h a n i c a l e n e r g y t o h e a t t h r o u g h f r i c t i o n . H o w e v e r , t h e p o s i t i v e p u m p i n g c h a r a c t e r i s t i c o f t h e s e c o n v e y i n g e l e m e n t s l i m i t e d t h e a b i l i t y o f t h e s c r e w s t o e f f e c t i v e l y c o n v e r t m e c h a n i c a l e n e r g y i n t o h e a t t h r o u g h f r i c t i o n . H e n c e , k n e a d i n g e l e m e n t s w e r e a d d e d . T h e s e e l e m e n t s r e d u c e d t h e p o s i t i v e c o n v e y i n g f e a t u r e a n d , t h u s , f o r c e d t h e e x t r u d e r b a r r e l t o fi l l , w h i c h h e l p s i n b u i l d i n g u p p r e s s u r e , w h i c h a s s i s t s f o a m i n g a t t h e d i e . 2 . 3 . 5 . 1 . 2 K n e a d i n g / M i x i n g z o n e T h e w i d e - fl i g h t e d d i s p e r s i v e k n e a d i n g b l o c k s h e l p e d b r e a k t h e s t a r c h g r a n u l e s i n t o s m a l l e r p a r t i c l e s . T h e s h e a r i n g a c t i o n o f t h e w i d e - fl i g h t e d e l e m e n t s , b e t w e e n t h e b a r r e l a n d t h e fl i g h t s w a s r e s p o n s i b l e f o r t h e b r e a k - u p o f t h e g r a n u l e s i n t o fi n e r p a r t i c l e s . T h e n a r r o w - fl i g h t e d k n e a d i n g b l o c k s i n t h i s k n e a d i n g z o n e p r o v i d e d b e t t e r h o m o g e n i z i n g p r o p e r t i e s , t h u s e n h a n c i n g t h e b l e n d i n g o f s t a r c h , w a t e r a n d t h e a d d i t i v e s . T h e n e x t s e t o f s c r e w e l e m e n t s w e r e t h e n e u t r a l k n e a d i n g b l o c k s , w h i c h h e l d t h e m a t e r i a l f o r l o n g e r a n d t h u s i n c r e a s e d t h e r e s i d e n c e t i m e . T h i s w o u l d fi r r t h e r f a c i l i t a t e t h e d i s s o l u t i o n o f w a t e r i n t h e m e l t , a n d e n s u r e c o m p l e t e p l a s t i c i z a t i o n . T h e k n e a d i n g z o n e c o n t i n u e d t h e c o m p r e s s i o n s t a r t e d i n t h e f e e d i n g z o n e , a n d t h e fl o w c h a n n e l s o f t h e e x t r u d e r a c h i e v e d a h i g h e r d e g r e e o f fi l l a s a r e s u l t o f t h e c o m p r e s s i o n o f t h e e x t r u d a t e . B a s i c a l l y , i n t h e k n e a d i n g z o n e , s t a r c h g r a n u l e s w e r e b r o k e n d o w n i n t o fi n e r p a r t i c l e s , a n d t h e h y d r o g e n b o n d s a r e b r o k e n d o w n i n t h e s t a r c h m a t r i x b y t h e w a t e r 3 7 m o l e c u l e s , r e s u l t i n g i n a t h e r m o p l a s t i c m e l t o f p l a s t i c i z e d s t a r c h . W i t h i n t h i s z o n e o f t h e e x t r u d e r b a r r e l , t h e e x t r u d a t e b e g a n t o l o s e i t s g r a n u l a r d e fi n i t i o n , t h e d e n s i t y b e g a n t o i n c r e a s e a n d p r e s s u r e b e g a n t o d e v e l o p i n t h e b a r r e l . W i t h i n t h e k n e a d i n g z o n e , t h e d i s c r e t e p a r t i c l e s o f s t a r c h b e g i n t o a g g l o m e r a t e d u e t o t h e i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e r e s u l t i n g f r o m c o n d u c t i o n , a n d v i s c o u s e n e r g y d i s s i p a t i o n . T h e l e f t - h a n d e d e l e m e n t s w e r e m a i n l y u s e d f o r b u i l d i n g u p h i g h p r e s s u r e s i n s i d e t h e e x t r u d e r . T h e y w e r e i n c l u d e d d o w n s t r e a m , t o b u i l d - u p h i g h e r p r e s s u r e s t h a n t h e s o l u b i l i t y p r e s s u r e . 2 . 3 . 5 . 1 . 3 C o n v e y i n g Z o n e T h i s c o n v e y i n g z o n e r e l e a s e d t h e b u i l t - u p p r e s s u r e s l i g h t l y , a n d h e l p e d c o n v e y t h e p l a s t i c i z e d s t a r c h t o t h e n e x t k n e a d i n g z o n e , t h u s p r e v e n t i n g a b u i l d u p o f m a t e r i a l i n t h e e x t r u d e r . A l e f t - h a n d e d b u s h i n g w a s i n t r o d u c e d a t t h e e n d o f t h e c o n v e y i n g z o n e t o i n c r e a s e t h e p r e s s u r e , s o t h a t t h e r e s u l t i n g m e l t i s s u p e r s a t u r a t e d w i t h w a t e r . 2 . 3 . 5 . 1 . 4 K n e a d i n g Z o n e A n o t h e r k n e a d i n g z o n e w a s i n c o r p o r a t e d i n t h e c o n fi g u r a t i o n t o e n s u r e c o m p l e t e h o m o g e n i z a t i o n o f t h e m a t e r i a l s , a n d d i s s o l u t i o n o f t h e w a t e r i n t h e s t a r c h m a t r i x . T h i s z o n e w a s s e a l e d o n b o t h s i d e s b y l e f t - h a n d e d e l e m e n t s , t h u s e n s u r i n g c o m p l e t e m i x i n g o f t h e m a t e r i a l h e l d i n t h e k n e a d i n g z o n e . T h e e x t r u d a t e f o r m e d a m o r e i n t e g r a l fl o w i n g d o u g h m a s s a s i t m o v e d t h r o u g h t h i s k n e a d i n g z o n e a n d t y p i c a l l y r e a c h e d i t s m a x i m u m c o m p a c t i o n . T h i s i s t h e z o n e o f t h e e x t r u d e r w h e r e t h e m a s s b e c a m e a m o r p h o u s a n d t e x t u r i z e d . T e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e i n c r e a s e d m o s t r a p i d l y i n t h i s r e g i o n , a s s h e a r r a t e s 3 8 w e r e h i g h e s t b e c a u s e o f t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n a n d m a x i m u m c o m p r e s s i o n o f t h e e x t r u d a t e . 2 . 3 . 5 . 1 . 5 F i n a l C o n v e y i n g Z o n e T h e l a s t c o n v e y i n g z o n e f o r c e d t h e s u p e r s a t u r a t e d m e l t t h r o u g h t h e d i e . P r e s s u r e , t e m p e r a t u r e , a n d t h e r e s u l t i n g fl u i d v i s c o s i t y w e r e s u c h t h a t t h e e x t r u d a t e i s f o r c e d f r o m t h e e x t r u d e r c r e a t i n g t h e d e s i r e d fi n a l p r o d u c t t e x t u r e , d e n s i t y a n d f u n c t i o n a l p r o p e r t i e s . T h e n u c l e a t i n g s i t e s w e r e g e n e r a t e d a t t h e s u d d e n d r o p i n p r e s s u r e a t t h e d i e ( 2 1 ) , a n d t h e s u p e r s a t u r a t e d b l o w i n g a g e n t d i f f u s e s o u t t h r o u g h t h e m a t r i x , g i v i n g r i s e t o a f o a m e d s t r u c t u r e . 3 9 2 . 4 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 2 . 4 . 1 T y p e o f C o m S t a r c h T a b l e 2 . 1 P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f E x t r u d e d C o r n S t a r c h F o a m s N o . T y p e o f S t a r c h U n i t R a d i a l S p e c i fi c C o m p r e s s i v e R e s i l i e n c y D e n s i t y E x p a n s i o n L e n g t h S t r e n g t h ( % ) ( k g / m 3 ) r a t i o ( c m / g m ) ( P a ) 1 R e g u l a r C o r n 4 5 . 8 2 3 . 3 1 6 . 4 7 . 6 E + 0 5 2 1 . 9 S t a r c h 2 W a x y C o r n S t a r c h 4 2 . 4 2 8 . 6 1 4 . 4 8 . 0 E + 0 5 3 1 . 5 3 H i g h A m y l o s e 3 5 . 7 3 5 . 6 1 3 . 8 4 . 5 E + 0 5 6 0 . 5 C o r n S t a r c h 4 H y d r o x y - 3 0 . 2 3 9 . 7 1 4 . 6 4 . 4 E + 0 5 6 9 . 8 p r o p y l a t e d H i g h A m y l o s e C o r n S t a r c h T a b l e 2 . 1 s h o w s t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e f o a m s o b t a i n e d u s i n g d i f f e r e n t t y p e s o f c o r n s t a r c h e s . T h e h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h p r o v i d e d f o a m w i t h l o w e r d e n s i t y , h i g h e r e x p a n s i o n r a t i o a n d a h i g h e r s p r i n g i n d e x a s c o m p a r e d t o t h e f o a m s o b t a i n e d u s i n g t h e w a x y c o r n s t a r c h a n d t h e r e g u l a r c o r n s t a r c h ( T a b l e 2 . 1 , E n t r i e s 1 — 3 ) . D u e t o t h e h i g h l e v e l o f c o - o p e r a t i v e h y d r o g e n b o n d i n g t h a t c a n o c c u r b e t w e e n t h e e s s e n t i a l l y l i n e a r c h a i n s o f a m y l o s e , l i t t l e o r n o s w e l l i n g o f t h e g r a n u l e o c c u r s i n w a t e r 4 0 a n d c o n s e q u e n t l y , i t i s n o t p o s s i b l e t o c o o k o u t t h e s t a r c h g r a n u l e u n d e r n o r m a l c o n d i t i o n s . T h e a p p l i c a t i o n s o f a m y l o s e s t a r c h e s a r e r a r e l y i n t h e g r a n u l a r f o r m , b u t i n a d i s p e r s e d s t a t e , g e n e r a t e d b y s p e c i a l c o o k i n g c o n d i t i o n s u s i n g a c o m b i n a t i o n o f h i g h t e m p e r a t u r e a n d s h e a r . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e a m y l o s e c h a i n s c a n b e s e p a r a t e d a n d t h e n a l l o w e d t o r e - a s s o c i a t e u n d e r c o n t r o l l e d c o n d i t i o n s , fi n d i n g a p p l i c a t i o n s a s fi l m s , f o a m s , b a r r i e r s , a d h e s i v e s , a n d a w a y t o c o n t r o l t h e d i g e s t i o n o f s t a r c h a s a f o o d i n g r e d i e n t . I n c o n t r a s t , r e g u l a r s t a r c h o r t h e a m y l o s e f r e e f o r m s a r e m o r e r e a d i l y h y d r a t e d a n d t h e s w o l l e n g r a n u l e s p r o v i d e a r a n g e o f v i s c o s i t y p r o fi l e s , w h i c h fi n d w i d e a p p l i c a t i o n s p a r t i c u l a r l y i n f o o d . T h e h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h , h o w e v e r , p r o v i d e s f o a m w i t h t h e b e s t p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ( T a b l e 2 . 1 , E n t r i e s 4 ) . L o w d e g r e e o f s u b s t i t u t i o n ( D S ) h y d r o x y e t h y l - a n d h y d r o x y p r o p y l s t a r c h e s b e h a v e l i k e l o w - s u b s t i t u t e d s t a r c h a c e t a t e s ( 1 3 , 1 4 ) . T h e e f f e c t s g e n e r a l l y i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g D S ; t h u s , t h e g e l a t i n i z a t i o n t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s . T h e r a t e o f g r a n u l e s w e l l i n g a n d d i s p e r s i o n o n c o o k i n g i n c r e a s e s , c l a r i t y a n d c o h e s i v e n e s s o f d i s p e r s i o n i n c r e a s e , a n d t h e t e n d e n c y t o i n c r e a s e i n v i s c o s i t y a n d g e l o n c o o l i n g a n d a g i n g d e c r e a s e s . H y d r o x y a l k y l a t i o n a l s o i m p r o v e s t h e l o w - t e m p e r a t u r e s t a b i l i t y a n d t h e c l a r i t y , s o l u b i l i t y ( 1 4 ) , a n d fl e x i b i l i t y . F u r t h e r , t h e e f f e c t o f p r o c e s s v a r i a b l e s o n t h e d e g r e e o f f o a m i n g u s i n g h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h w a s i n v e s t i g a t e d . T h e s e p r o c e s s v a r i a b l e s i n c l u d e d t h e c o n t e n t o f w a t e r , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e t h e r m o p l a s t i c s t a r c h m e l t , t h e P H A E c o n t e n t , t a l c c o n t e n t , a n d t h e s c r e w s p e e d . 4 1 T h e e f f e c t o f p r o c e s s v a r i a b l e s o n t h e d e g r e e o f f o a m i n g w a s i n v e s t i g a t e d . T h e s e p r o c e s s v a r i a b l e s i n c l u d e d t h e c o n t e n t o f w a t e r , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e t h e r m o p l a s t i c s t a r c h m e l t , t h e P H A E c o n t e n t , a n d t h e s c r e w s p e e d . 2 . 4 . 2 E f f e c t o f t h e a m o u n t o f w a t e r o n t h e E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) T h e e x p a n s i o n r a t i o a n d d e n s i t y w e r e v e r y s e n s i t i v e fi r n c t i o n s o f t h e a m o u n t o f w a t e r i n j e c t e d . T h e E R i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e a m o u n t o f w a t e r , b u t b e y o n d a c e r t a i n a m o u n t , i t d e c r e a s e d ( F i g u r e 2 . 1 0 ) . T h e m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o w a s o b t a i n e d w h e n t h e w a t e r a d d e d i s 7 % o f t h e s t a r c h u s e d ( w e t b a s i s ) . T h e i n h e r e n t m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e s t a r c h w a s 1 1 . 2 % . T h u s , t h e t o t a l m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e s t a r c h i n t h e p r o c e s s w a s 1 7 . 4 2 % . T h e m a x i m u m fl o w r a t e o f w a t e r t h a t c a n b e i n j e c t e d t o a c h i e v e a g r e a t e r v o l u m e e x p a n s i o n r a t i o w a s l i m i t e d b y t h e s o l u b i l i t y o f t h e w a t e r i n s t a r c h . W h e n w a t e r d i d n o t c o m p l e t e l y d i s s o l v e i n t h e s t a r c h m a t r i x , i t r e s u l t e d i n a n o n - u n i f o r m s t r u c t u r e a n d m u c h l o w e r e x p a n s i o n r a t i o . T h e p r o c e s s i n g p r e s s u r e s h o u l d b e h i g h e r t h a n t h e s o l u b i l i t y p r e s s u r e t o d i s s o l v e w a t e r i n t h e s t a r c h m a t r i x . T h e e x p a n s i o n r a t i o d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s e i n a m o u n t o f w a t e r , d u e t o e n h a n c e d g a s l o s s , a s a r e s u l t o f i n c r e a s e d p l a s t i c i z i n g e f f e c t . W h e n w a t e r d i s s o l v e d i n t h e s t a r c h m a t r i x , t h e v i s c o s i t y o f t h e m e l t d r o p p e d a s a r e s u l t o f t h e f r e e v o l u m e i n c r e a s e . 4 2 4 5 5 5 7 4 0 — ’ 5 ° _ L _ 4 5 “ E . 9 - . . E 3 5 g . 5 a : 4 ° , 5 3 3 0 1 5 3 . r 3 5 o 1 1 1 2 5 § § } f , _ 3 0 2 0 T 1 1 T 2 5 4 6 8 1 0 1 2 1 4 C o n c e n t r a t i o n o f w a t e r a d d e d ( w l w o f s t a r c h ) F i g u r e 2 . 1 0 E f f e c t o f t h e A m o u n t o f W a t e r u s e d o n t h e d e g r e e o f f o a m i n g , e x p r e s s e d i n t e r m s o f ‘ I ‘ E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) , a n d ‘ 0 ‘ d e n s i t y a t a t e m p e r a t u r e o f 1 0 5 ° C . 4 3 T h e p l a s t i c i z i n g e f f e c t i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e a m o u n t o f w a t e r i n j e c t e d . S i m i l a r l y , t h e d i f f u s i v i t y o f w a t e r i n t h e s t a r c h m a t r i x i n c r e a s e d a s w e l l . H e n c e , t h e l o s s o f m o i s t u r e t o t h e a t m o s p h e r e b y d i f f u s i o n i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e a m o u n t o f w a t e r . A l s o , t h e u s e o f h i g h a m o u n t o f w a t e r ( > 1 0 % ) , l e d t o h i g h fl u c t u a t i o n o f p r e s s u r e i n t h e b a r r e l , d u e t o w h i c h h i g h p r o c e s s i n g p r e s s u r e s c o u l d n o t b e a c h i e v e d . 2 . 4 . 3 E f f e c t o f t h e p r o c e s s i n g ( m e l t ) t e m p e r a t u r e o n t h e E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) : W h e n s t a b i l i z e d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s w e r e o b t a i n e d b y c o m p l e t e l y d i s s o l v i n g t h e i n j e c t e d w a t e r ( b l o w i n g a g e n t ) , w e l l - e x p a n d e d s t a r c h f o a m s w e r e a c h i e v e d i n a c e r t a i n t e m p e r a t u r e r a n g e . T h e m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o w a s o b t a i n e d w h e n t h e m e l t t e m p e r a t u r e w a s i n t h e r a n g e o f 1 0 0 ° C t o 1 1 0 ° C ( F i g u r e 2 . 1 1 ) . W h e n t h e m e l t w a s o v e r c o o l e d b e l o w 9 0 ° C , t h e f o a m d i d n o t e x p a n d b e c a u s e t h e i n c r e a s e d s t i f f n e s s o f t h e t h e r m o p l a s t i c s t a r c h m a t r i x w a s u n f a v o r a b l e f o r c e l l g r o w t h . A l s o , a b o v e 1 2 0 ° C , t h e e x p a n s i o n r a t i o w a s l o w e r d u e t o t h e e s c a p e o f e x c e s s m o i s t u r e t o t h e e n v i r o n m e n t d u r i n g e x p a n s i o n . T h u s , t h e f o a m p r o d u c t o b t a i n e d w a s d r y a n d b r i t t l e . T h e c o r r e s p o n d i n g u n i t d e n s i t i e s a r e s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 2 . 4 4 ‘ u n x ' - ‘ . _ , 4 0 4 k . 2 q 1 9 3 5 . . 8 s } T i & 3 ° “ 9 I l l 5 _ l * m V r I l I 7 5 8 5 9 5 1 0 5 1 1 5 1 2 5 M e l t t e n p e r a t u ' e a t d o ( ’ 6 ) F i g u r e 2 . 1 1 E f f e c t o f t h e P r o c e s s T e m p e r a t u r e o n t h e D e g r e e o f F o a m i n g , a t t w o d i f f e r e n t a m o u n t s o f b l o w i n g a g e n t s : ‘ O ‘ 7 % w a t e r ( w / w s t a r c h ) , ‘ I w a t e r ( w / w o f s t a r c h ) . 4 5 ‘ 6 % ( I I ( I I 0 ' ! O l I - - l — - l " A 4 5 fl 1 l i 1 g 3 5 ~ 8 8 g E § 3 0 - g E I 2 5 . , T , T 7 5 8 5 9 5 1 0 5 1 1 5 1 2 5 M e l t t e n p e r a t u r e a t c i e ( ° C ) F i g u r e 2 . 1 2 E f f e c t o f t h e P r o c e s s T e m p e r a t u r e o n t h e D e n s i t y , a t t w o d i f f e r e n t a m o u n t s o f b l o w i n g a g e n t s : ‘ < > ‘ 7 % w a t e r ( w / w s t a r c h ) , ‘ I ‘ 6 % w a t e r ( w / w o f s t a r c h ) . 4 6 2 . 4 . 4 E f f e c t o f P H A E o n E R P H A E i s a t h e r m o p l a s t i c e p o x y b a s e d r e s i n o f f e r e d b y D o w C h e m i c a l s . I t o f f e r e d t h e a d h e s i o n a n d d u r a b i l i t y o f e p o x y r e s i n s w i t h t h e fl e x i b i l i t y a n d p r o c e s s a b i l i t y o f t h e r m o p l a s t i c r e s i n s . W h e n w e i n c l u d e d P H A E a s a n a d d i t i v e i n o u r s t a r c h f o a m p r o c e s s , w e o b t a i n e d a f o a m s t r u c t u r e w i t h i m p r o v e d m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s , w e a t h e r a n d w a t e r r e s i s t a n c e . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e e x p a n s i o n r a t i o i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P H A E c o n t e n t , b u t j u s t u p t o a c e r t a i n l e v e l , a n d t h e n d e c r e a s e d a g a i n . A s s h o w n i n T a b l e 2 . 2 , t h e m a x i m u m E R a n d m i n i m u m d e n s i t y w a s o b t a i n e d a t a P H A E c o n t e n t o f 7 % o f t h e s t a r c h u s e d . T h e d e n s i t y o f t h e s t a r c h f o a m w a s h i g h e r i n t h e a b s e n c e o f P H A E . T h i s i s b e c a u s e t h e r m o p l a s t i c s t a r c h d i d n o t h a v e e n o u g h m e l t s t r e n g t h a n d fl e x i b i l i t y t o s u p p o r t t h e e x p a n s i o n . T h i s l e a d t o t h e r u p t u r e o f c e l l w a l l s a n d t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s l e a d i n g t o t h e l o s s o f w a t e r . T h e p r e s e n c e o f a fl e x i b l e p o l y m e r l i k e P H A E , w h i c h i s c o m p a t i b l e w i t h s t a r c h h e l p e d s u p p o r t f o a m e x p a n s i o n , a n d g a v e r i s e t o a u n i f o r m c e l l s i z e a n d s t r u c t u r e , a n d h e n c e a l o w e r d e n s i t y m a t e r i a l . H o w e v e r , a t a h i g h e r P H A E c o n t e n t ( g r e a t e r t h a n 7 % P H A E ) , t h e f o a m d e n s i t y i n c r e a s e d m a r g i n a l l y . T h i s w a s d u e t o t h e f a c t t h a t t h e p r e s s u r e d e v e l o p e d a t t h e d i e w a s l o w e r d u e t o a r e d u c t i o n i n m e l t v i s c o s i t y o f t h e e x t r u d a t e . T h e d i e p r e s s u r e w a s 5 . 4 i 0 . 2 M P a i n t h e a b s e n c e o f P H A E , w h i l e i t w a s 5 . 0 i 0 . 1 3 M P a a n d 4 . 4 i 0 . 1 M P a i n t h e p r e s e n c e o f 7 % a n d 1 5 % P H A E , r e s p e c t i v e l y . 4 7 T a b l e 2 . 2 E f f e c t o f P H A E c o n t e n t o n P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h F o a m s . P r o c e s s i n g A i d s U n i t R a d i a l S p e c i fi c C o m p r e s s i v e R e s i l i e n c y D e n s i t y E x p a n s i o n L e n g t h S t r e n g t h ( % ) ( k g / m 3 ) r a t i o ( c m / g m ) ( P a ) C o n t r o l 3 0 . 1 9 3 9 . 6 5 1 4 . 5 9 4 . 3 6 E + 0 5 6 9 . 8 : 4 1 ‘ “ . ( H y d r o x y p r o p y l a t e d H i g h . A m y l o s e C o r n S t a r c h ) . . 3 . 0 % P H A E 2 5 . 2 8 4 1 . 2 8 1 6 . 7 3 3 . 4 9 E + 0 5 9 0 . 9 : 3 } : 5 . 0 % P H A E 2 4 . 2 3 4 1 . 7 6 1 7 . 2 5 3 . 3 9 E + 0 5 9 1 . 9 7 . 0 % P H A E 2 2 . 5 6 4 3 . 8 6 1 7 . 6 4 3 . 1 2 E + 0 5 9 3 . 5 1 0 . 0 % P H A E 2 4 . 3 1 3 9 . 6 0 1 8 . 1 4 3 . 3 5 E + 0 5 9 2 . 7 1 5 . 0 % P H A E 2 4 . 9 5 3 6 . 3 6 1 9 . 2 4 3 . 6 4 E + 0 5 9 2 . 9 A m o r e d e t a i l e d s t u d y o n t h e s h e a r v i s c o s i t i e s o f t h e s t a r c h - b a s e d m e l t s u s i n g P H A E i n t h e e x t r u d e r , a n d i t s e f f e c t o n f o a m i n g , w i l l b e r e p o r t e d l a t e r ( C h a p t e r 4 ) . A t h i g h e r P H A E c o n c e n t r a t i o n s , t h e e x p a n d e d f o a m s c o n t r a c t e d a f t e r r e a c h i n g a m a x i m u m r a d i a l e x p a n s i o n , l e a d i n g t o l o w e r e x p a n s i o n r a t i o s . T h i s c o n t r a c t i o n r e s u l t e d i n h i g h e r d e n s i t i e s . T h i s c o n t r a c t i o n m a y b e d u e t o a c o o l i n g r a t e n o t r a p i d e n o u g h t o p r e v e n t c e l l c o l l a p s e , a s s u g g e s t e d b y W i l l e t t e t a l . ( 2 2 ) . W i t h a n i n c r e a s e i n P H A E c o n c e n t r a t i o n , t h e s p e c i fi c l e n g t h ( c m / g m ) i n c r e a s e d t o o , i m p l y i n g a n i m p r o v e m e n t i n fl o w p r o p e r t i e s . 4 8 2 . 4 . 5 E f f e c t o f n u c l e a t i n g a g e n t ( t a l c ) c o n t e n t o n E R : T h e a d d i t i o n o f t a l c g a v e r i s e t o a c o m p a c t a n d m o r e u n i f o r m c e l l s t r u c t u r e . T h e d e n s i t y i n c r e a s e d s l i g h t l y d u e t o t h e c o m p a c t n e s s o f t h e f o a m . T h e t a l c c o n t e n t w a s v a r i e d f r o m 0 . 5 % t o 2 % o f t h e s t a r c h u s e d . A s s h o w n i n F i g u r e 2 . 1 3 , t h e m a x i m u m E R a n d m i n i m u m d e n s i t y i s o b t a i n e d a t a t a l c c o n t e n t o f 0 % o f t h e s t a r c h u s e d . H o w e v e r , w e h a v e u s e d 1 % t a l c i n o u r s t u d i e s t o o b t a i n a m o r e u n i f o r m c r o s s - s e c t i o n o f f o a m s , a n d w i t h a h i g h e r p e r c e n t a g e o f c l o s e d - c e l l s . 4 6 2 5 4 6 . - i 4 2 4 * 3 ' 1 5 I ! 4 5 ‘ - — 2 3 T a r c : ‘ 5 2 4 4 4 3 , 3 4 4 4 4 2 2 g a " 4 3 § 3 i i 2 1 4 3 — 4 2 . r T i 2 0 0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 T a l c C o n t e n t ( % ) F i g u r e 2 . 1 3 E f f e c t o f t h e A m o u n t o f T a l c u s e d o n t h e d e g r e e o f f o a m i n g , e x p r e s s e d i n t e r m s o f t h e ‘ I ‘ E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) , a n d ‘ O ‘ d e n s i t y a t a t e m p e r a t u r e o f 1 0 5 ° C , a n d i n l e t w a t e r c o n c e n t r a t i o n o f 7 % ( d r y b a s i s ) . 4 9 - A . ‘ n ‘ . - . ' I ‘ l \ w ‘ I V F i g u r e s 2 . 1 4 — 2 . 1 7 s h o w t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f t h e f o a m c r o s s - s e c t i o n a t v a r i o u s t a l c c o n t e n t s . T h e c e l l s i z e d e c r e a s e s f r o m a b o u t 5 0 0 p m t o a b o u t 2 0 0 p m , a s t h e t a l e c o n t e n t i s i n c r e a s e d f r o m 0 % t o 2 % . f - . ‘ l l l l l l l l l — F i g u r e 2 . 1 4 E S E M o f t h e s t a r c h f o a m c r o s s - s e c t i o n ( 0 % t a l c ) 5 0 l 4 , 4 1 1 5 1 1 0 m m _ f o r . F i g u r e 2 . 1 5 E S E M o f t h e s t a r c h f o a m c r o s s - s e c t i o n ( 0 . 5 % t a l c ) 5 1 5 0 1 ) u m _ F i g u r e 2 . 1 6 E S E M o f t h e s t a r c h f o a m c r o s s - s e c t i o n ( 1 . 0 % t a l c ) 5 2 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 _ F i g u r e 2 . 1 7 E S E M o f t h e s t a r c h f o a m c r o s s - s e c t i o n ( 2 . 0 % t a l c ) 5 3 4 . 5 E + 1 1 L L L 4 E + 1 1 , L L L g ) 3 . 5 E + 1 1 . w e 2 . 5 E + 1 1 R = 0 - 9 9 5 3 L L G L L 1 : ; 2 3 1 1 L L L L - 7 . g 1 . 5 E + 1 1 L “ 5 1 E + 1 1 e L L * 5 5 + 1 0 — L 0 . . L 0 . E + 0 0 5 . 3 0 8 1 . 5 0 9 2 . E + 0 9 2 . E + 0 9 L L L # o f C e l l s / k g F i g u r e 2 . 1 8 N u m b e r o f t a l c p a r t i c l e s i n v o l v e d i n f o r m i n g a c e l l . F i g u r e 2 . 1 8 s h o w s t h a t a s t r o n g l i n e a r f u n c t i o n e x i s t s b e t w e e n t h e n u m b e r o f t a l c p a r t i c l e s p r e s e n t p e r k g o f t h e f o a m s a m p l e t o t h e n u m b e r o f c e l l s f o r m e d i n t h e s a m e a m o u n t o f f o a m . E a c h t a l c p a r t i c l e w o u l d f o r m a n u c l e a t i n g s i t e , a n d i t s u g g e s t s t h a t a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 s u c h n u c l e a t i n g s i t e s f o r m e d c o a l e s c e t o f o r m a s i n g l e c e l l i n t h e f o a m . F i g u r e 2 . 1 9 s h o w s t h a t t h e c a l c u l a t e d u n i t f o a m d e n s i t y ( k g / m 3 ) i s a l s o a s t r o n g l i n e a r f u n c t i o n o f t h e c e l l d e n s i t y ( N u m b e r o f c e l l s / m 3 ) , w h i c h i n t u r n i s a f u n c t i o n o f t h e t a l c c o n t e n t a d d e d . 5 4 * . L ’ L L L L ' I L L L L L ’ . n E 3 a ' . . 5 3 2 C E a 2 2 2 2 2 2 4 5 3 2 1 0 . . . . . 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y = 7 E - R 2 1 = 1 x 0 . + 9 2 9 9 4 l c e l 0 . 9 9 7 2 d a . e n s i t y , # I m 3 L L . ‘ ‘ 0 . E + 0 0 1 . 5 + 1 0 2 . E + 1 0 3 . E + 1 0 4 . E + 1 0 5 1 5 4 - 1 0 F i g u r e 2 . 1 9 U n i t F o a m d e n s i t y a s a f u n c t i o n o f C e l l D e n s i t y . 2 . 4 . 6 E f f e c t o f s c r e w s p e e d o n t h e e x p a n s i o n r a t i o ( E R ) S c r e w s p e e d d i r e c t l y a f f e c t e d t h e d e g r e e o f b a r r e l fi l l , a n d h e n c e t h e r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n a n d t h e s h e a r s t r e s s o n t h e m a t e r i a l b e i n g e x t r u d e d . F r o m F i g u r e 2 . 2 0 b e l o w , i t w a s o b s e r v e d t h a t t h e r e w a s n o s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n i n t h e d e n s i t i e s a n d t h e e x p a n s i o n r a t i o s o f t h e s t a r c h f o a m s a t s c r e w s p e e d s v a r y i n g f r o m 2 0 0 r p m t o 2 5 0 r p m . T h e r e w a s a m a r g i n a l d e c r e a s e i n d e n s i t y a t h i g h e r s c r e w s p e e d s . H o w e v e r a t s c r e w s p e e d s l o w e r t h a n 1 7 5 r p m , t h e d e n s i t y i n c r e a s e d c o n s i d e r a b l y . T h u s , s c r e w s p e e d s i n e x c e s s o f 1 7 5 r p m w e r e n o r m a l . F i g u r e 2 . 2 0 a l s o s h o w s t h a t a t h i g h e r s c r e w s p e e d s , t h e e x p a n s i o n r a t i o d e c r e a s e d t o o w i t h a r e d u c t i o n i n d e n s i t y . T h i s i m p l i e d a s u b s t a n t i a l i n c r e a s e i n t h e 5 5 s p e c i t i c r e a t i r f a c t o r : A t t h e s p e e d b y l h t n o t c l s t a r v e H O W : c o m p 1 1 1 1 1 1 L t h e S t a l s o s p e c i fi c l e n g t h o f t h e p r o d u c t . A t t h e s e s p e e d s , s i g n i fi c a n t f r i c t i o n a l h e a t w a s g e n e r a t e d c r e a t i n g s t a r c h - m e l t i n g p h e n o m e n a w i t h a r e d u c t i o n i n t h e v i s c o e l a s t i c n a t u r e . O n e o f t h e f a c t o r s i n d e t e r m i n i n g t h e m a x i m u m v o l u m e t r i c o u t p u t o f t h e e x t r u d e r i s t h e s c r e w s p e e d . A t t h e s a m e s t a r c h f e e d r a t e , t h e t o r q u e l o a d i n g o n t h e m o t o r i s h i g h e r a t l o w e r s c r e w s p e e d s . T h u s , t h e v o l u m e t r i c o u t p u t a t w h i c h w e c a n p r o c e s s t h e s t a r c h f o a m s i s l i m i t e d b y t h e s c r e w s p e e d u s e d . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t a c h a n g e i n s c r e w s p e e d , h o w e v e r , w o u l d n o t c h a n g e t h e v o l u m e t r i c t h r o u g h p u t o f t h e e x t r u d e r s i n c e t h e t w i n - s c r e w e x t r u d e r s a r e s t a r v e - f e d . A l s o , t h e p r e s s u r e d e v e l o p e d a t t h e d i e w a s l o w e r a t l o w e r s c r e w s p e e d s . H o w e v e r , a t h i g h e r s c r e w s p e e d s , t h e r e w a s a n i n c r e a s e i n w e a r r a t e o f m e c h a n i c a l c o m p o n e n t s s u c h a s s c r e w s a n d b a r r e l s . T h e s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y a l s o , i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n s c r e w s p e e d , a n d l e v e l e d o f f a t h i g h e r s c r e w s p e e d s ( F i g u r e 2 . 2 1 ) . A s t h e s c r e w s p e e d i n c r e a s e d , t h e a p p a r e n t m e l t v i s c o s i t y c a n b e a s s u m e d t o d e c r e a s e , w h i c h a l s o d e c r e a s e d t h e n e t p o w e r i n p u t v i a v i s c o u s d i s s i p a t i o n . 5 6 a a I n x m t e ‘ t O ' 3 « 2 9 A “ 4 1 4 f “ T E C a : 3 - - 2 7 " 2 E 2 3 9 - g x r u 0 u ‘ 1 l l - I - t t — < > — — t 1 N a l L t t . 2 1 1 5 0 2 0 0 2 5 0 S c r e w S p e e d ( r p m ) ( « 0 0 | ' 2 F i g u r e 2 . 2 0 E f f e c t o f t h e S c r e w S p e e d o n t h e d e g r e e o f f o a m i n g , e x p r e s s e d i n t e r m s o f ‘ I ‘ E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) , a n d ‘ < > ‘ d e n s i t y a t a t e m p e r a t u r e o f 1 0 5 ° C , i n l e t w a t e r c o n c e n t r a t i o n o f 7 % ( S t a r c h , w e t b a s i s ) , a n d P H A E c o n t e n t o f 7 % ( S t a r c h , w e t b a s i s ) . 5 7 F i g 5 C a h . E 9 . E a ; L L L . i L 7 0 ” 0 0 0 0 o 0 2 ' 2 . . . _ . 2 2 1 1 1 1 1 0 3 9 8 7 6 1 , . 1 0 0 ‘ — 1 " ; 1 . L : 5 . ) E . g \ E ' g L L L L = . + 2 I ~ 3 3 2 2 2 2 2 0 3 6 4 2 0 ' . . 9 T § d . 0 0 2 e ( r p m ) 4 5 1 0 S c r e w S p e % a 2 5 0 0 2 4 i 3 4 F i g u r e 2 . 2 1 E f f e c t o f t h e S c r e w S p e e d o n t h e ‘ I ‘ S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ; a n d ‘ O ‘ D e n s i t y a t a t e m p e r a t u r e o f 1 0 5 ° C , i n l e t w a t e r c o n c e n t r a t i o n o f 7 % ( S t a r c h , w e t b a s i s ) , a n d P H A E c o n t e n t o f 7 % ( S t a r c h , w e t b a s i s ) . 5 8 2 . 4 . 7 C o m p r e s s i v e S t r e n g t h a n d R e s i l i e n c y T h e c o m p r e s s i v e s t r e n g t h a n d r e s i l i e n c y o f t h e f o a m s a m p l e s i s l i s t e d i n T a b l e 2 . 2 . T y p i c a l l y , a p o w e r - l a w r e l a t i o n s h i p i s o b s e r v e d b e t w e e n c o m p r e s s i v e s t r e n g t h 6 , a n d f o a m d e n s i t y p ( 0 ' c ~ p " ) . D e n s e r f o a m s t e n d t o h a v e t h i c k e r c e l l w a l l s a n d h e n c e r e s i s t d e f o r m a t i o n b e t t e r t h a n l o w e r d e n s i t y f o a m s w i t h t h i n n e r c e l l w a l l s . A s t r o n g r e l a t i o n e x i s t e d b e t w e e n f o a m d e n s i t y a n d c o m p r e s s i v e s t r e n g t h ( F i g u r e 2 . 2 2 ) . T h e r e g r e s s i o n l i n e i n F i g u r e 2 . 2 2 w a s d r a w n u s i n g t h e d a t a f r o m T a b l e 2 . 2 , a n d a s l o p e o f 1 . 1 5 w a s o b t a i n e d ( 1 1 = 1 . 1 5 ) . A v a l u e o f n = 0 . 9 2 w a s o b t a i n e d b y W i l l e t t e t a l . ( 2 2 ) , w h i l e H u t c h i n s o n a n d c o - w o r k e r s ( 2 3 ) r e p o r t e d e x p o n e n t s o f 1 . 5 - 1 . 6 f o r c o m p r e s s i v e s t r e n g t h s o f f o a m s p r e p a r e d f r o m m a i z e g r i t s . T h e a d d i t i o n o f P H A E i m p r o v e d t h e r e s i l i e n c y c o n s i d e r a b l y f r o m 6 9 . 7 % ( C o n t r o l ) t o 9 3 . 5 % a t a P H A E c o n t e n t o f 7 % o f t h e s t a r c h u s e d . 2 . 4 . 8 M o i s t u r e S o r p t i o n A n a l y s i s S t a r c h f o a m s g a i n w e i g h t a s w e l l a s s h r i n k i n t h e p r e s e n c e o f m o i s t u r e . T h i s g a i n i n w e i g h t a n d t h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s i s i m p o r t a n t i n p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s . T h e l o w e r t h e l o s s i n d i m e n s i o n s , t h e b e t t e r i s t h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y . T a b l e 2 . 3 s h o w s t h e n o r m a l i z e d s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n s a n d d i m e n s i o n s o f t h e s t a r c h f o a m s ( v a r y i n g P H A E c o n t e n t ) r e s p e c t i v e l y . T h e h y d r o p h o b i c b e h a v i o r o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s i m p r o v e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P H A E c o n t e n t . T h e h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e s t a r c h f o a m s g a i n e d a b o u t 1 3 % o f t h e i r o r i g i n a l w e i g h t ( t i m e , t = 0 ) , w h i l e s h r i n k i n g b y a b o u t 5 0 % o f t h e i r o r i g i n a l l e n g t h a n d d i a m e t e r i n t h e a b s e n c e o f P H A E . A t t h e o p t i m u m P H A E c o n t e n t o f 7 % , t h e s t a r c h f o a m s g a i n e d a b o u t 8 % o f t h e o r i g i n a l 5 9 ) a P ( ) y t i l i b i s s e r p m o C ( N L w e i g h t , w h i l e s h r i n k i n g b y a b o u t 2 0 % o f t h e i r o r i g i n a l d i m e n s i o n s . T h i s w a s a s a r e s u l t o f t h e h i g h w a t e r - b a r r i e r p r o p e r t i e s o f P H A E . . 1 3 . 4 . — m _ - , " - 4 - 1 L 1 3 . 3 L l y = 1 . 1 5 0 5 x + 9 . 0 6 7 4 L 1 3 ' 2 R 2 = 0 . 9 7 0 4 L 1 3 . 1 L 1 3 L ‘ 1 2 . 9 1 2 . 8 L 1 2 . 7 L L 1 2 . 6 1 2 . 5 . L 1 2 . 4 _ _ L 3 . 1 3 . 2 3 . 3 3 . 4 3 L N ( F o a m D e n s i t y ) ( k g / m 3 ) F i g u r e 2 . 2 2 L o g a r i t h m i c p l o t o f C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) a s a f u n c t i o n o f f o a m d e n s i t y ( k g / m 3 ) . 6 0 T a b l e 2 . 3 N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s , D i a m e t e r s , L e n g t h s o f t h e S t a r c h - b a s e d F o a m s w i t h d i f f e r e n t P H A E c o n t e n t s P H A E C o n t e n t N o r m a l i z e d N o r m a l i z e d N o r m a l i z e d ( % ) S t e a d y S t a t e S t e a d y S t a t e S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n D i a m e t e r L e n g t h 1 " ” ) L I P - L L i l W 0 D 0 L 0 ( : 1 : 0 . 0 2 4 ) ( i 0 . 0 3 4 ) ( i 0 . 0 3 8 ) 0 . 0 % 0 . 1 2 8 0 . 5 6 4 0 . 4 9 8 3 . 0 % 0 . 1 0 9 0 . 7 3 1 0 . 7 0 2 5 . 0 % 0 . 0 9 2 0 . 7 8 0 0 . 7 4 6 7 . 0 % 0 . 0 7 8 0 . 8 4 4 0 . 8 1 1 1 0 . 0 % 0 . 0 5 8 0 . 8 8 7 0 . 8 6 1 1 5 . 0 % 0 . 0 3 6 0 . 9 3 6 0 . 9 2 1 2 . 4 . 9 C e l l s i z e / s t r u c t u r e F i g u r e s 2 . 2 3 a n d 2 . 2 4 s h o w t h e s u r f a c e o f t h e s t a r c h f o a m s h e e t s w i t h o u t a n d w i t h 7 % P H A E r e s p e c t i v e l y . P H A E p r o v i d e d a fi n e r a n d a m o r e s t a b l e s u r f a c e p r e v e n t i n g t h e r a p i d l o s s o f m o i s t u r e t h r o u g h t h e s u r f a c e . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o t h e s u r f a c e m i g r a t i o n o f a f r a c t i o n o f P H A E a d d e d d u r i n g t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s , w h i c h i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o b t a i n e d w i t h P H E E ( 2 2 ) . 6 1 — 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 F i g u r e 2 . 2 3 E S E M o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e ( 0 % P H A E ) 6 2 . ‘ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 F i g u r e 2 . 2 4 E S E M o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e ( 7 . 0 % P H A E ) 6 3 2 . 5 C o n c l u s i o n C y l i n d r i c a l s t a r c h f o a m s h a p e s w e r e p r o d u c e d o n a s m a l l s c a l e ( ~ 1 1 - 1 2 k g / h r ) W e r n e r P fl e i d e r e r Z S K - 3 0 T w i n S c r e w E x t r u s i o n ( T S E ) p r o c e s s u s i n g w a t e r , w h i c h fi r n c t i o n s a s a p l a s t i c i z e r a s w e l l a s a b l o w i n g a g e n t . T h e p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s d e p e n d o n t h e t y p e o f s t a r c h u s e d ( h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h , 7 0 % a m y l o s e ) , t h e a m o u n t o f w a t e r a n d a d d i t i v e s ( p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ) ( P H A E ) u s e d , a n d e x t r u s i o n c o n d i t i o n s s u c h a s t e m p e r a t u r e a n d t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n . P H A E o f f e r e d t h e a d h e s i o n a n d d u r a b i l i t y o f e p o x y r e s i n s w i t h t h e fl e x i b i l i t y a n d p r o c e s s a b i l i t y o f t h e r m o p l a s t i c r e s i n s . P H A E w a s s u c c e s s f u l i n i m p a r t i n g m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s , c e l l i n t e g r i t y , w e a t h e r a n d w a t e r r e s i s t a n c e t o t h e f o a m s t r u c t u r e . T h e p u r p o s e o f t h i s w o r k w a s t o s t u d y t h e e f f e c t s o f t h e e x t r u s i o n ( m e l t ) t e m p e r a t u r e , a m o u n t o f w a t e r a d d e d a n d t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n o n t h e d e n s i t y o f s t a r c h f o a m s . A m a t c h o f m a t e r i a l p r o p e r t i e s w i t h p r o c e s s e n g i n e e r i n g c o n d i t i o n s w a s a c h i e v e d t o f a c i l i t a t e t h e c o n t r o l o f e x p a n s i o n t o a s t r u c t u r e w i t h v a l u a b l e c o m m e r c i a l p r o p e r t i e s . T h e e f f e c t s o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o n t h e f o a m i n g p r o c e s s w e r e s t u d i e d u s i n g a W e r n e r P fl e i d e r e r Z S K - 3 0 T w i n S c r e w E x t r u d e r ( T S E ) . T h e o p t i m u m t e m p e r a t u r e , b l o w i n g a g e n t c o n t e n t , a n d P H A E c o n t e n t w e r e d e t e r m i n e d . T h e d e n s i t y o f t h e c y l i n d r i c a l f o a m e x t r u d a t e s o b t a i n e d w a s 2 2 - 2 5 k g / m 3 . T h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n , t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e p r o fi l e s , a d d i t i v e s a f f e c t e d t h e m o r p h o l o g y , E x p a n s i o n R a t i o , r e s i l i e n c e a n d c o m p r e s s i b i l i t y o f t h e p r o d u c t . T h e f o l l o w i n g C h a p t e r 3 d e a l s w i t h t h e s t u d y o f t h e i n fl u e n c e o f i n p u t v a r i a b l e s s u c h a s t h e s t a r c h f e e d r a t e , s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t , a n d t h e P H A E f e e d r a t e o n t h e p r o c e s s v a r i a b l e s s u c h a s p r e s s u r e , t o r q u e a n d t h e s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y o f t h e s y s t e m . 6 4 2 . 6 R e f e r e n c e s 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) 1 8 ) h t t p : / / w w w . o p t a - f o o d . c o m / a c c e s s / s t a r c h 2 . h t m l M a n n e r s , D . J . C a r b o h y d g t e P o l y m e r s . 1 1 , 8 7 , 1 9 8 9 . M o r r i s o n , W . R . , T e s t e r , R . F . , G i d l e y , M . J . , K a r k a l a s , J . C a r b o h y d r a t e R e s e a r c h , 2 4 5 , 2 8 9 , 1 9 9 3 . Z o b e l , H . F . S t a r c h , 4 0 , 4 4 , 1 9 8 8 . V a n S o e s t , J . J . G . , H u l l e m a n , S . H . D . , D . d e W i t t , V l i i e g e n t h a r t , J . F . G . , I n d u s t r i a l C r o p s a n d P r o d u c t s . 5 , 1 1 , 1 9 9 6 . E v a n s , 1 . D . , H a i s m a n , D . R . S t a r c h , 3 4 , 2 2 4 , 1 9 8 2 . D o n o v a n , J . W . B i o p o l y m e r s , 1 8 , 2 6 3 , 1 9 7 9 . V a n S o e s t , J . J . G . , D . d e W i t t , T o u m o i s , H . , V l i l i e g e n t h a r t , J . F . G . C a r b o h y d r a t e R e s e a r c h . 1 9 9 5 . L a y , G . , R e h m , J . , S t e p t o , R . F . , T h o m a , M . , S a c h e t t o , J - P . , L e n t z , D . J . , S i l b i g e r , J . U S P a t e n t 5 . 0 9 5 . 0 5 4 . 1 9 9 2 . L a c o u r s e , N . L . ; A l t i e r i , P . A . U S P a t e n t 4 , 8 6 3 , 6 5 5 . 1 9 8 9 . L a c o u r s e , N . L . ; A l t i e r i , P . A . U S P a t e n t 5 , 0 3 5 , 9 3 0 . 1 9 9 1 . L a c o u r s e , N . L . ; A l t i e r i , P . A . U S P a t e n t 5 , 0 4 3 , 1 9 6 , 1 9 9 1 . W h i s t l e r , R . L . _ S _ t g c h : C h e m i s t r y a m d T e c h n o l o g y ; S e c o n d E d i t i o n , W h i s t l e r , R . L , E d . , A c a d e m i c P r e s s , C h a p t e r X , 1 9 8 4 . R u t e n b e r g , M . W . S t a r c h D e r i v a t i v e s : P r o d u c t i o n a m d U s e s , R u t e n b e r g , M . W . , E d . , A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 8 4 . H e i n e m e y e r , B . W . , T a t u m , S . D . U S P a t e n t 4 . 6 1 2 . 1 5 6 . 1 9 8 6 . W i n k l e r , M . 8 . , B e r r y , T . S . , K i r k p a t r i c k , D . E . U S P a t e n t 6 , 3 6 5 , 0 7 9 . 2 0 0 2 . S i l v i s , C . H . , W h i t e , J . E . U S fl r t e n t 5 . 2 7 5 . 8 5 3 . 1 9 8 6 . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n d a r d P r a c t i c e f o r C o n d i t i o n i n g C o n t a i n e r s , P a c k a g e s , o r P a c k a g i n g C o m p o n e n t s f o r T e s t i n g . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 4 3 3 2 . 1 5 . 0 9 . P h i l a d e l p h i a , P A . 6 5 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n d a r d T e s t M e t h o d s f o r F l e x i b l e C e l l u l a r M a t e r i a l s M a d e F r o m O l e fi n P o l y m e r s . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 3 5 7 5 . 8 . 0 2 , P h i l a d e l p h i a , P A . T a t a r k a , P . D . ; C u n n i n g h a m , R . L . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 6 7 , 1 1 5 7 , 1 9 9 8 . C o l e m a n , E . A . P r o c e e d i n g s o f S P E F o a m s 1 9 9 9 C o n f e r e n c e , N e w J e r s e y , 1 7 3 - 1 8 3 , 1 9 9 9 . W i l l e t t , J . L . ; S h o g r e n , R . L . P o l m e r , 4 3 , 5 9 3 5 , 2 0 0 2 . H u t c h i n s o n , R . J . , S i o d l a k , G . D . E . , S m i t h , A . C . J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 2 , 3 9 5 6 - 3 9 6 2 , 1 9 8 7 . 6 6 C h a p t e r 3 T R A N S I E N T M O D E L I N G O F S T A R C H F O A M P R O C E S S T O D E V E L O P C O N T R O L S T R A T E G I E S 3 . 1 A b s t r a c t T h e s t a r c h f o a m . e x t r u s i o n p r o c e s s w a s m o d e l e d a s a M u l t i p l e I n p u t M u l t i p l e O u t p u t ( M I M O ) p r o c e s s , a n d t h e d y n a m i c s o f t h e p r o c e s s w e r e s t u d i e d a s a r e s p o n s e t o s t e p c h a n g e s i n t h e i n p u t v a r i a b l e s s u c h a s s t a r c h f e e d r a t e , s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t a n d p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) f e e d r a t e . T h e r e s p o n s e s w e r e m o d e l e d a s fi r s t o r d e r r e s p o n s e s w i t h a t i m e d e l a y . T h e l i n e a r i t y o f t h e p r o c e s s w a s d e t e r m i n e d o v e r a r a n g e a r o u n d t h e s e t - p o i n t , a n d t h e p a r a m e t e r s d e fi n i n g t h e fi r s t o r d e r s y s t e m s u c h a s G a i n ‘ K ’ , T i m e C o n s t a n t ‘ 2 " , a n d D e a d t i m e ‘ t d ’ w e r e d e t e r m i n e d i n t h e l i n e a r r a n g e . T h e t r a n s f e r f u n c t i o n m o d e l s c a n t h e n b e u s e d i n a p r e d i c t i v e c o m p u t e r c o n t r o l s y s t e m f o r o n - l i n e fi n e - t u n i n g o f t h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . T h i s c o u l d e n s u r e a c o n s i s t e n t l y h i g h q u a l i t y p r o d u c t e v e n w h e n l o w f r e q u e n c y d i s t u r b a n c e s a r e p r e s e n t i n t h e s y s t e m . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e t i m e c o n s t a n t s a n d t h e d e a d t i m e s r e c o r d e d f o r b o t h t h e p r e s s u r e a n d t o r q u e r e s p o n s e s d i d n o t e x h i b i t s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n w i t h i n e a c h m a n i p u l a t e d o r i n p u t v a r i a b l e t e s t e d , i n d i c a t i n g a d y n a m i c l i n e a r i t y w i t h r e s p e c t t o e a c h m a n i p u l a t e d v a r i a b l e . I t w a s a l s o o b s e r v e d t h a t f o r t h e s a m e s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s , t h e t o r q u e l o a d i n g o n t h e t w i n - s c r e w e x t r u d e r e x h i b i t e d a f a s t e r r e s p o n s e ( l o w e r d e a d t i m e ) , a n d a l s o r e a c h e d a s t e a d y s t a t e s o o n e r ( l o w e r t i m e c o n s t a n t ) . T h e m o i s t u r e c o n t e n t a n d s c r e w s p e e d s e e m t o b e t h e m o s t d e s t a b i l i z i n g v a r i a b l e s s i n c e t h e y i n d u c e r a p i d r e s p o n s e s 6 7 i n t h e p r o c e s s v a r i a b l e s . T h e m o i s t u r e c o n t e n t i n t h e e x t r u d e r w a s , h e n c e , d e t e r m i n e d t o b e t h e m o s t i n fl u e n t i a l f a c t o r i n t h e s t a b i l i t y o f t h e p r o c e s s f o l l o w e d b y s c r e w s p e e d a n d s t a r c h f e e d r a t e . P H A E f e e d r a t e w a s t h e l e a s t s i g n i fi c a n t v a r i a b l e . M u l t i p l e s t e p - i n p u t t e s t s w e r e c a r r i e d o u t i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e v a l i d i t y o f t h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n . T h e v a l i d i t y o f t h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n i m p l i e d t h e l i n e a r i t y o f t h e p r o c e s s i n t h e d o m a i n t e s t e d . 3 . 2 I n t r o d u c t i o n S t a r c h e x t r u s i o n p r o c e s s e s a r e m u l t i p l e i n p u t , m u l t i p l e o u t p u t ( M I M O ) c o m p l e x s y s t e m s . H a r p e r ( 1 ) g a v e a d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o n t h e m e c h a n i c s o f e x t r u s i o n . T h e p h e n o m e n o n o f s t a r c h f o a m i n g i n v o l v e s t h e p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f s t a r c h , w h i c h a r e m o d i fi e d d u r i n g e x t r u s i o n . T h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h p l a s t i c a r e i n t u r n r e l i a n t o n t h e s e p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ( 2 ) , w h i c h a f f e c t t h e q u a l i t y a t t r i b u t e s o f t h e f o a m e d p r o d u c t . E m p h a s i s i n s t a r c h e x t r u s i o n r e s e a r c h h a s f o c u s e d o n d e v e l o p i n g m o d e l s t o d e s c r i b e t h e c o m p l e x p r o c e s s e s i n a n e x t r u d e r , p r e d i c t s o m e o f t h e c h a n g e s t h a t o c c u r , a n d a i d i n n e w p r o c e s s d e v e l o p m e n t ( 3 ) . T h e c o n t r o l o f s u c h p r o c e s s e s i s d i r e c t l y l i n k e d t o e c o n o m i c , q u a l i t a t i v e a n d s c i e n t i fi c i n t e r e s t s . A s f a r a s c o n t r o l i s c o n c e r n e d , t h e p r o c e s s h a s t o b e m o d e l e d . D i f f e r e n t a p p r o a c h e s , w h i c h a r e r o u g h l y o f t w o t y p e s , h a v e b e e n u s e d t o m o d e l e x t r u s i o n p r o c e s s i n g : w h i t e - b o x m o d e l i n g , a n d b l a c k - b o x m o d e l i n g ( 4 ) . W h i t e - b o x m o d e l i n g r e q u i r e s a s m u c h k n o w l e d g e a s p o s s i b l e i n o r d e r t o i n c o r p o r a t e a l l t h e i n t e r n a l l a w s ( p h y s i c a l , c h e m i c a l , b i o l o g i c a l ) , w h i c h r u l e t h e s y s t e m . T h e r e s u l t i s t h a t a l l t h e c o e f fi c i e n t s o f t h e m o d e l m a y h a v e a p h y s i c a l s i g n i fi c a n c e . H o w e v e r , a c o m p l e t e d e s c r i p t i o n , i n c l u d i n g t e m p e r a t u r e e f f e c t s , n o n - N e w t o n i a n r h e o l o g y , a n d d y n a m i c s , i s 6 8 i n d e e d c o m p l i c a t e d a n d t h e r e f o r e , s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s a r e u s u a l l y m a d e . A l s o , t o t r u l y s i m u l a t e t h e e x t r u s i o n p r o c e s s , t h e r m a l a n d p h y s i c a l m o d e l p a r a m e t e r s m u s t b e d e t e r m i n e d f o r e a c h p a r t i c u l a r p r o d u c t a n d e x t r u d e r - d i e c o m b i n a t i o n . O n t h e o t h e r h a n d , b l a c k - b o x m o d e l i n g m e a n s t h a t t h e m o d e l i s e m p i r i c a l , r e d u c e d t o a s i m p l e m a t h e m a t i c a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i n p u t s a n d o u t p u t s o f t h e p r o c e s s . S u c h m o d e l s a r e v a l i d o n l y o v e r a d e fi n i t e r a n g e o f e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s , b u t t h e y a r e o f t e n a d e q u a t e t o d e v e l o p p r o c e s s c o n t r o l s t r a t e g i e s . C o n c e r n i n g f o o d e x t r u s i o n , t h r e e d i f f e r e n t t e c h n i q u e s o f b l a c k - b o x m o d e l i n g h a v e b e e n i m p l e m e n t e d : R e s i d e n c e T i m e D i s t r i b u t i o n ( R T D ) , R e s p o n s e S u r f a c e A n a l y s i s ( R S A ) a n d D y n a m i c a l I d e n t i fi c a t i o n ( 5 ) . J a n s s e n ( 6 ) a n d M a r t e l l i ( 7 ) p r e s e n t e d e n g i n e e r i n g a n a l y s e s o f a t w i n - s c r e w e x t r u s i o n p r o c e s s , i n c l u d i n g d i s c u s s i o n s o n r e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n ( R T D ) , m e l t i n g m e c h a n i s m s , p o w e r c o n s u m p t i o n , a n d o p e r a t i n g c h a r a c t e r i s t i c s o f t w i n - s c r e w e x t r u d e r s . R S A h a s b e e n u s e d b y s e v e r a l r e s e a r c h e r s ( 8 — 1 2 ) f o r t h e o p t i m i z a t i o n o f e x t r u s i o n p r o c e s s i n g . T h i s a p p r o a c h e n a b l e d c o r r e l a t i o n o f t h e i m p o r t a n t p r o c e s s i n g v a r i a b l e s t o p r o d u c t q u a l i t y w i t h o u t a n e n g i n e e r i n g m o d e l . R e s u l t s w e r e g e n e r a l l y l i m i t e d t o t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s b e c a u s e o f t h e n o n - l i n e a r r e s p o n s e o f t h e i n t e r n a l s t a t e o f t h e e x t r u d e r t o e x t e r n a l l y m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s s u c h a s s c r e w s p e e d , m o i s t u r e a n d f e e d r a t e . T h e y h a v e e s p e c i a l l y b e e n u s e d t o e s t a b l i s h s t a t i c r e l a t i o n s h i p s . A b a s i c m o d e l i n g t e c h n i q u e a p p l i e d t o e x t r u s i o n p r o c e s s i n g i s t r a n s f e r fi m c t i o n m o d e l i n g f r o m i n p u t / o u t p u t d a t a . S e v e r a l r e s e a r c h e r s h a v e s t u d i e d t h e d y n a m i c m o d e l i n g a n d c o n t r o l o f e x t r u s i o n p r o c e s s e s , b a s e d o n t h e i r g r o s s d y n a m i c i n p u t - o u t p u t b e h a v i o r ( 1 3 — — 2 0 ) . 6 9 I n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , w e h a v e r e p o r t e d o n t h e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s u s i n g p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) a s t h e f u n c t i o n a l a i d , a s w e l l a s o n t h e o p t i m i z a t i o n o f t h e p r o c e s s ( 2 1 ) . I n t h i s c h a p t e r , t h e d y n a m i c r e s p o n s e o f v a r i o u s p r o c e s s v a r i a b l e s o f a t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s t a r c h f o a m i n g p r o c e s s o r t h e s e n s i t i v i t y o f t h e p r o c e s s p a r a m e t e r s t o t h e c h a n g e i n i n p u t s w e r e s t u d i e d , b o t h o f w h i c h m u s t b e k n o w n f o r t h e i m p l e m e n t a t i o n o f p r o c e s s c o n t r o l . T h e d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c s a r e o b t a i n e d w i t h s t e p t e s t s o n f o u r i n d e p e n d e n t e x t r u s i o n o p e r a t i n g v a r i a b l e s : s t a r c h f e e d r a t e , m o i s t u r e c o n t e n t , s c r e w s p e e d a n d P H A E f e e d r a t e . T h e r e s p o n s e i s m o n i t o r e d o n t h e f o l l o w i n g o u t p u t s : m e l t p r e s s u r e ; m e l t t e m p e r a t u r e a n d s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y ( S M E ) . T h e c o r r e s p o n d i n g s y s t e m a n d i t s r e l e v a n t m a n i p u l a t e d , p r o c e s s a n d p r o d u c t v a r i a b l e s a r e s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 . 3 . 3 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n 3 . 3 . 1 E x p e r i m e n t a l D e s i g n T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p u s e d i n t h i s s t u d y w a s a t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m . T h e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m c o n s i s t e d o f a n e x t r u d e r d r i v e r w i t h a s p e e d c o n t r o l g e a r b o x , a Z S K - 3 0 t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r w i t h a s c r e w d i a m e t e r o f 3 0 m , a n L / D o f 3 2 , a p o s i t i v e d i s p l a c e m e n t p u m p f o r i n j e c t i n g w a t e r i n t o t h e e x t r u d e r , a c c u r a t e s i n g l e — s c r e w f e e d e r s f o r f e e d i n g s t a r c h a n d P H A E . T h i s s p e c i fi c s c r e w c o n fi g u r a t i o n w a s s e l e c t e d t o g e t t h e b e s t p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s b a s e d o n o u r p r e v i o u s w o r k ( 2 1 ) , a n d i s r e p o r t e d i n t h e C h a p t e r 2 . A c y l i n d r i c a l fi l a m e n t d i e 2 . 7 m m i n d i a m e t e r a n d 8 . 1 m m i n l e n g t h , w i t h a c o o l i n g s l e e v e w a s a s s e m b l e d t o t h e e x t r u d e r . T h e s e n s o r s w e r e m o u n t e d o n t h e d i e t o m e a s u r e t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o f t h e m e l t . 7 0 s e l b a i r a o i t a R n o i V y t s t n i c a s u n p d e x o D E r P 0 0 . m e t 0 s ) s s e c o r ’ P _ ( d s e r e e u y S n o i s u r t x E e h l t n r s b s o ' u f s a e i r - r s a u r P e a M V 0 r t x o s e l b 0 E a m a o s F s h e c i r a V t c u c d r o a r t P S w e r c S o r P d n a s s e - c n - r w T . 3 e o r P , l o r t n o C 1 . t n e 3 e r u g i F t t a a e R R t d n d e o d d C e e e e t a e p e e F S F s r l w E e u h l t c u p b s r A e . a a r r i H i c t o n r S S M P a a M 0 0 0 0 V o 7 1 0 T o r q u e o S M E T h e d y n a m i c a l b e h a v i o r o f t h e p r o c e s s w a s s t u d i e d t h r o u g h t h e f o l l o w i n g o u t p u t s : m e l t p r e s s u r e ( P ) a n d m e l t t e m p e r a t u r e ( T ) . T h e S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( S M E ) w a s c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g f o r m u l a : 0 k W x T o r q u e x S M E = _ ' ( 3 . 1 ) m S M E = S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( k W - h r / k g ) k W = R a t e d m o t o r p o w e r ( k W ) T o r q u e = M o t o r L o a d ( d e c i m a l ) R P M a = a c t u a l s c r e w s p e e d R P M , = r a t e d s c r e w s p e e d m = M a s s fl o w r a t e ( k g / s ) T h e e x p e r i m e n t s c o n s i s t e d o f d i f f e r e n t s e q u e n t i a l v a r i a t i o n s a r o u n d t h e f o l l o w i n g c e n t r a l s e t p o i n t ” : s t a r c h f e e d = 1 1 . 1 6 k g / h r , m o i s t u r e c o n t e n t = 1 7 . 4 2 % ( w / w ) o n a n o v e r a l l b a s i s , s c r e w s p e e d = 2 0 0 r p m , P H A E f e e d = 0 . 7 8 k g / h r . I t s c o r r e s p o n d i n g r e s p o n s e v a r i a b l e s a r e p r o c e s s t e m p e r a t u r e , T = 1 0 5 ° C , p r e s s u r e a t t h e d i e , P = 7 2 0 p s i , S M E = 0 . 2 1 k W - h r / k g ( T o r q u e l o a d i n g = 7 2 % ) . T h e e x p e r i m e n t a l d e s i g n f o r t h e s i n g l e i n p u t v a r i a t i o n r u n s i s s h o w n i n F i g u r e 3 2 E a c h ‘ f o r w a r d s t e p t e s t ’ f o r a l w a y s s u c c e e d e d b y a ‘ b a c k s t e p t e s t ’ i n o r d e r t o l e t t h e p r o c e s s r e t u r n t o i t s o r i g i n a l s e t p o i n t . T h e f o r w a r d a n d b a c k s t e p s g a v e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e r e s u l t s s u g g e s t i n g t h a t p r o b a b l y t h e r e i s n e g l i g i b l e h y s t e r e s i s . I n o r d e r t o g e t s i g n i fi c a n t a n d c o m p a r a b l e o u t p u t s , t h e o v e r a l l r a n g e o f s t i m u l a t i o n i m p o s e d o n e a c h c o n t r o l v a r i a b l e w a s s e t a c c o r d i n g t o t h e p r e - e s t i m a t e d g a i n o f t h a t v a r i a b l e . A t s t e a d y s t a t e ( s e t p o i n t ) , a s t e p t e s t w a s p e r f o r m e d o n e i t h e r o n e o r m u l t i p l e 7 2 i n p u t v a r i a b l e s . O n c e t h e o u t p u t v a r i a b l e s r e a c h e d a s t e a d y v a l u e , t h e s t u d y w a s r e d u c e d t o a s t a t i c c o m p a r i s o n b e t w e e n t h e o u t p u t Y ( t ) a n d t h e i n p u t U ( t ) , i . e . , t o t h e g a i n K . K _ D n o _ D U ( t ) ( 3 ' 2 ) T o c o m p a r e t h e d i f f e r e n t s t e a d y s t a t e g a i n s , i t i s p o s s i b l e t o d e fi n e a r e l a t i v e s t e a d y s t a t e g a i n K R , w h e r e : L D Y ( : ) L K , = Y “ ) ( 3 . 3 ) 1 2 0 ( 1 ) U ( t ) 3 . 3 . 2 L i n e a r i t y I t i s i m p o r t a n t t o a s s e s s t h e l i n e a r i t y o r n o n - l i n e a r i t y o f a p r o c e s s , a s i t h e l p s t o u n d e r s t a n d a n d p r e d i c t i t s r e s p o n s e t o a n y v a r i a t i o n i n i n p u t . T h e h y p o t h e s i s o f l i n e a r i t y i s a n i m p l i c i t a n d n e c e s s a r y p r e r e q u i s i t e t o m o s t o f t h e c l a s s i c a l t e c h n i q u e s o f p r o c e s s c o n t r o l . A l i n e a r s y s t e m m u s t e x h i b i t a c o n s t a n t s t e a d y s t a t e g a i n , w h a t e v e r t h e m a g n i t u d e o f s t e p t e s t a p p l i e d . 3 . 3 . 3 D y n a m i c ( T r a n s i e n t ) R e s p o n s e s O n c e a s t e p - i n p u t v a r i a t i o n i n t h e s t a r c h f e e d r a t e , s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t a n d P H A E f e e d r a t e w a s m a d e ( t i m e , t = 0 ) , t h e P r e s s u r e a n d T o r q u e r e a d i n g s w e r e m a n u a l l y r e c o r d e d e v e r y 5 s e c o n d s u n t i l a s t e a d y s t a t e w a s r e a c h e d . A c o m m o n a s s u m p t i o n i n m a n y t i m e s e r i e s t e c h n i q u e s i s t h a t t h e d a t a a r e s t a t i o n a r y . A s t a t i o n a r y p r o c e s s h a s t h e p r o p e r t y t h a t t h e m e a n , v a r i a n c e a n d a u t o c o r r e l a t i o n s t r u c t u r e d o n o t c h a n g e o v e r t i m e . T h e s e c o n d i t i o n s w e r e t o o d r a s t i c f o r t h e s e e x p e r i m e n t s a s t h e m e a s u r e m e n t s o f p r o c e s s v a r i a b l e s w e r e v e r y n o i s y . I t w a s a s s u m e d t h a t t h e p r o c e s s w o u l d b e c o m e s t a t i o n a r y a n d , 7 3 b y g r a p h i c a l e s t i m a t i o n , t h e t i m e r e q u i r e d t o r e a c h e a c h s t e a d y s t a t e w a s c a l c u l a t e d a p p r o x i m a t e l y . 3 . 3 . 4 M u l t i p l e I n p u t T e s t s S o m e m u l t i — i n p u t e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t b y p e r f o r m i n g s t e p t e s t s s i m u l t a n e o u s l y o n m u l t i p l e m a n i p u l a t i v e v a r i a b l e s . T h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n w a s v e r i fi e d f o r m u l t i p l e s t e p i n p u t t e s t s , w i t h i n t h e l i n e a r d o m a i n . I f t h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n i s s a t i s fi e d , i t i m p l i e s t h a t t h e s y s t e m i s l i n e a r w i t h i n t h e d o m a i n t e s t e d . T h e v a r i a t i o n o f t h e p r o c e s s v a r i a b l e s , n a m e l y , p r e s s u r e , t o r q u e a n d t h e S M E i n r e s p o n s e t o t h e m u l t i - v a r i a b l e i n p u t s t e p t e s t s w e r e m e a s u r e d a t s t e a d y s t a t e . P r e s s u r e , T o r q u e a n d S M E w e r e a l s o c a l c u l a t e d t h e o r e t i c a l l y , u s i n g a l i n e a r c o m b i n a t i o n ( p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n ) o f t h e s t e a d y s t a t e g a i n s p r e v i o u s l y d e t e r m i n e d b y s i n g l e i n p u t s t e p t e s t s . T h e f o l l o w i n g f o r m u l a w a s u s e d : D Y = K S t a r c h F e e d D ( S t a r c h F e e d ) + K S c r e w S p e e d D ( S c r e w S p e e d ) + K M C D ( M C ) + K P H A E D ( P H A E ) ( 3 " ) W h e r e : Y — P r e s s u r e / T o r q u e / S M E . T h e s e e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d t o v e r i f y i f t h e l i n e a r i t y o b s e r v e d o n e a c h v a r i a b l e c o u l d b e e x t r a p o l a t e d t h r o u g h a n a d d i t i v e l a w t o a m u l t i v a r i a t e c o n t r o l . T h e v a l u e s o f P r e s s u r e , T o r q u e , a n d S M E o b t a i n e d f o r t h e m u l t i p l e - i n p u t t e s t s w e r e fi t t o a m o d e l d e e m e d a p p r o p r i a t e , u s i n g S T A T - E A S E ‘ D e s i g n o f E x p e r i m e n t s 6 . 0 ’ m o d e l i n g s o f t w a r e . 7 4 L 0 0 5 i t t 3 % s e 5 T p e t S k c a B 2 _ % 5 1 - % 0 1 - % 5 - _ * 5 0 . 1 0 1 4 . 5 I 9 - - — — - - — - — - — ~ — — — - 5 0 2 s e T \ e 0 p 0 t 0 S 3 V k c a B t s e 0 0 5 2 J T 0 p I 0 ) e t 0 e 2 e s S ( d e % 5 . 7 r 0 m - a w I 0 l 5 T r 1 o F % 5 0 I 0 - 0 1 0 T 0 5 4 0 0 9 7 1 1 L 0 L I i 0 5 5 3 % 3 0 0 0 0 l r 0 0 / 5 . 2 1 2 . 3 % e 0 0 3 3 5 > 2 — . — — t t 0 r 0 % 5 2 s 0 s % e 0 e T 2 p T p 0 I 0 ) 1 e c t e S t S d % r 5 k a c w a r B o F 1 % 0 1 0 2 e s ( ' e 0 m I 0 i 5 T 1 0 I 0 0 1 % 5 . 7 % 5 r u g i F 0 0 r 5 2 0 r 0 ) 0 e 2 e s ( e 0 m t 0 i 5 T 1 0 r 0 0 1 % 0 5 r I 0 % 5 5 . 2 0 0 5 7 5 1 2 * ( 1 1 1 / 6 1 1 ) a r e a 9 9 9 : ! w a s I U ) a F F B a c k S t e p T e s t F o r w a r d S t e p T e s t ( 4 1 1 7 6 4 ) m e p a s s t i m e r s F o r w a r d S t e p T e e 2 0 0 I I n a F ( u r d r ) p e e d s m a r e s T f I I n O I n a a N P F F I fi ’ f I 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 T i m e ( s e e ) 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 - 2 . 5 % L E x p e r i m e n t a l D e s i g n ' L t % s 0 1 e T - p \ e t S k c a B / / - t s e T p e t S d r a w r o F 0 L 0 0 1 0 0 5 2 0 0 ' / % / 0 t 5 s e - T p 5 e t S d r a % 5 1 0 ) 2 M L d 0 - 0 F 0 1 e u n i t L 0 5 - . - " < , ~ 0 2 2 ~ - < % % % % % % % % % % % % 0 o w 0 C 5 ( n g i s e 0 n 6 4 2 0 D 8 6 4 2 0 8 6 4 ~ < ~ - 0 . . . . . . . . . . . . 7 7 7 7 6 6 6 6 6 5 5 5 4 3 2 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . . . . 0 0 0 0 t s e T p e / t S k . c a B . % 0 0 1 \ t s 0 0 s x \ l a t n e m i r e p x E e L 0 ) 0 e e 2 s e 0 ( T 5 e p 0 m e ) c e 0 s 0 ( 5 1 e L m 0 i t r % a 5 T S 1 d r 0 L 0 w 5 r 2 0 o 1 F i T 0 0 0 1 0 L 0 % 0 L 5 0 0 1 5 T p e t S d r a w o F - . a « « « - 2 ~ « 0 L % % % % % % % % % % % % 4 2 0 8 6 4 2 0 3 6 4 2 - - < 0 . . . . . . . . . . . . 6 5 4 9 7 9 9 9 8 8 3 3 8 7 7 7 7 . . . . . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 , 5 3 7 6 w o r u o o 0 1 1 1 1 8 1 0 1 1 1 1 3 0 1 : ! 2 5 0 0 r 1 3 0 0 0 3 5 0 0 B a c k S t e p T e s t . L L L ' 2 N . " . F 1 - ‘ - F t u t / B x ) c w 3 w L _ _ _ \ 0 . 6 . r F i g u r e 3 . 2 2 0 0 0 r 2 5 0 0 3 0 0 0 1 ( M I M % ) w o r u o o a m m o " I w r s 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 0 . 8 ‘ 0 . 7 r 1 ' : 4 0 % 3 0 . 5 r 0 . 5 ‘ 1 1 1 1 m m a v r r d B a c k S t e p T e s t - 1 0 0 % , 3 0 0 0 T i m e ( s e c ) 2 0 0 0 A c e n t r a l c o m p o s i t e R e s p o n s e S u r f a c e e x p e r i m e n t a l d e s i g n ( 2 2 ) w a s e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e i n fl u e n c e o f s t e p - c h a n g e s i n t h e s t a r c h f e e d r a t e , s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t a n d t h e P H A E f e e d r a t e o n t h e p r o c e s s v a r i a b l e s ( p r e s s u r e , t o r q u e a n d S M E ) , w h i c h f u r t h e r g o v e r n t h e f o a m p r o d u c t f u n c t i o n a l i t i e s ( d e n s i t y , e x p a n s i o n r a t i o a n d r e s i l i e n c e ) . R e g r e s s i o n a n a l y s e s w e r e e m p l o y e d t o fi t t h e e x p e r i m e n t a l d a t a t o l i n e a r p o l y n o m i a l s ( 2 3 ) . I n t h e s e e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d , t h e e x t r u d e r a l m o s t a l w a y s v e r i fi e d t h e c o n d i t i o n s , w h i c h p o s t u l a t e t h a t a b o u n d e d v a r i a t i o n o f t h e i n p u t i n d u c e s a b o u n d e d v a r i a t i o n o f t h e o u t p u t ( B I B O s t a b i l i t y ) . T h i s m e a n s t h a t , f o r a n d a r o u n d t h e s e t p o i n t s e l e c t e d , t h e e x t r u d e r r e m a i n s f a r a w a y f r o m a n y u n c o n t r o l l a b l e c h a n g e t h a t c o u l d l e a d t o a n o v e r - t o r q u e , o r a n o v e r - p r e s s u r e , a n d c o n s e c u t i v e l y t o a b l o c k a g e o f t h e s c r e w s ( s h u t d o w n ) . 3 . 4 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 3 . 4 . 1 S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e S t a r c h F e e d R a t e T h e a b s o l u t e ( K ) a n d r e l a t i v e ( K R ) s t e a d y s t a t e p r o c e s s g a i n s f o r s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e s t a r c h f e e d r a t e a r e s h o w n i n T a b l e 3 . 1 . F o r t h e r a n g e o f t h e t e s t e d s e t p o i n t s , t h e m e l t t e m p e r a t u r e T w a s h a r d l y s e n s i t i v e t o t h e v a r i a t i o n s i n s t a r c h f e e d r a t e b e c a u s e f e e d v a r i a t i o n s i n d u c e t i n y v a r i a t i o n s i n s e l f - h e a t i n g . T h e s e l f - h e a t i n g w o u l d b e a s a r e s u l t o f t h e s h e a r i m p o s e d o n t h e e x t r u d i n g m a t e r i a l ( v i s c o u s d i s s i p a t i o n ) . T h e s e t t e m p e r a t u r e a t t h e d i e w a s 1 0 5 ° C . T h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e r i s e w a s 2 ° C f o r a 2 5 % i n c r e a s e i n s t a r c h f e e d . S i m i l a r l y , t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d w i t h a d e c r e a s e i n s t a r c h f e e d r a t e ( t h o u g h 7 7 n e g l i g i b l e ) . H e n c e , t h e v a l u e s o f G R f o r t h i s v a r i a b l e w e r e p o s i t i v e . T h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d b y j u s t 1 ° C f o r a 2 5 % d e c r e a s e i n s t a r c h f e e d . T h e m e l t p r e s s u r e P , h o w e v e r , d i s p l a y e d s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n s d u e t o a n i n c r e a s e / d e c r e a s e i n t h e s t a r c h f e e d r a t e . T h e i n c r e a s e i n P w i t h t h e s t a r c h f e e d w o u l d b e b a s i c a l l y d u e t o a n i n c r e a s e i n t h e fi l l i n g r a t i o , a n d v i c e - v e r s a . T h u s , t h e v a l u e s o f K R f o r t h i s v a r i a b l e w e r e p o s i t i v e . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e r e l a t i v e g a i n s v a r i e d w i t h t h e m a g n i t u d e o f t h e s t e p t e s t , a n d t h e y i n c r e a s e d a s t h e s i z e o f t h e s t e p c h a n g e i n c r e a s e d . A l s o , t h e v a l u e s o f t h e g a i n s w e r e d i f f e r e n t f o r t h e p o s i t i v e t e s t s a n d t h e n e g a t i v e t e s t s . A n i n c r e a s e i n t h e s t a r c h f e e d r a t e l e a d t o a n i n c r e a s e i n t h e m o t o r l o a d ( t o r q u e ) o n t h e e x t r u d e r d r i v e , s i n c e a l a r g e r a m o u n t o f m a t e r i a l w a s b e i n g p r o c e s s e d . T h e S M E i n c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e i n t h e t o r q u e o n t h e m o t o r , w h i l e d e c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e i n t h e s t a r c h f e e d r a t e . T h e n e t r e s u l t w a s a d e c r e a s e i n t h e v a l u e o f S M E . O n t h e o t h e r h a n d , a d e c r e a s e i n t h e s t a r c h f e e d r a t e g a v e l o w e r v a l u e s o f t o r q u e , a n d fi n a l l y a h i g h e r v a l u e o f S M E . T h u s , t h e v a l u e s o f K R f o r t h i s v a r i a b l e w e r e n e g a t i v e . A l s o , i t w a s o b s e r v e d t h a t t h e r e l a t i v e g a i n s d e c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e m a g n i t u d e o f t h e s t e p s i z e . 7 8 T a b l e 3 . 1 S t e a d y S t a t e P r o c e s s G a i n s f o r S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e S t a r c h F e e d R a t e . N O - S t e p K r K R T K P K R P K T o r q u e K R T o r q u e K S M E K R S M E C h a n g e i n S t a r c h F e e d R a t e 1 - 2 5 . 0 0 % 0 . 4 0 . 0 4 6 2 . 7 0 . 9 7 0 . 0 6 0 . 9 3 0 . 0 0 0 - 0 . 0 1 2 - 2 0 . 0 0 % 0 . 4 0 . 0 5 5 7 . 3 0 . 8 9 0 . 0 6 0 . 9 3 0 . 0 0 0 - 0 . 0 1 3 - 1 5 . 0 0 % 0 0 5 0 . 8 0 . 7 9 0 . 0 6 0 . 8 9 - 0 . 0 0 1 - 0 . 0 6 4 - 1 0 . 0 0 % 0 0 3 8 . 5 0 . 6 0 0 . 0 6 0 . 8 8 - 0 . 0 0 1 - 0 . 0 7 5 - 5 . 0 0 % 0 0 3 2 . 3 0 . 5 0 0 . 0 6 0 . 8 6 - 0 . 0 0 2 - 0 . 0 8 6 + 5 . 0 0 % 0 0 1 7 . 9 0 . 2 8 0 . 0 6 0 . 8 9 - 0 . 0 0 1 - 0 . 0 5 7 + 1 0 . 0 0 % 0 0 3 9 . 4 0 . 6 1 0 . 0 6 0 . 8 9 - 0 . 0 0 1 - 0 . 0 5 8 + 1 5 . 0 0 % 0 . 6 0 . 0 6 4 7 . 8 0 . 7 4 0 . 0 6 0 . 9 3 0 . 0 0 0 - 0 . 0 1 9 + 2 0 . 0 0 % 0 . 9 0 . 1 6 0 . 5 0 . 9 4 0 . 0 6 0 . 9 2 0 . 0 0 0 - 0 . 0 1 1 0 + 2 5 . 0 0 % 0 . 7 0 . 0 8 6 8 . 1 1 . 0 6 0 . 0 6 0 . 9 3 0 . 0 0 0 - 0 . 0 1 7 9 3 . 4 . 2 S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e S c r e w S p e e d T h e a b s o l u t e ( K ) a n d r e l a t i v e ( K R ) s t e a d y s t a t e p r o c e s s g a i n s f o r s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e s c r e w s p e e d a r e s h o w n i n T a b l e 3 . 2 . S i m i l a r t o t h e r e s u l t s o b s e r v e d f o r c h a n g e s i n t h e s t a r c h f e e d r a t e , t h e c h a n g e s i n t e m p e r a t u r e d u e t o c h a n g e s i n s c r e w s p e e d w e r e n e g l i g i b l e , w i t h t h e T c h a n g i n g b y i 1 ° C w i t h a n i n c r e a s e / d e c r e a s e i n s c r e w s p e e d r e s p e c t i v e l y . T h e s e c h a n g e s w e r e d u e t o a n i n c r e a s e / d e c r e a s e i n t h e v i s c o u s d i s s i p a t i o n a s s o c i a t e d w i t h m a t e r i a l b e i n g w o r k e d b e t w e e n t h e s c r e w s a n d t h e b a r r e l . A n i n c r e a s e i n s c r e w s p e e d l e a d t o a d e c r e a s e i n p r e s s u r e d u e a d e c r e a s e i n t h e v i s c o s i t y o f t h e m e l t d u e t o i n c r e a s e d s h e a r ( e q u a t i o n ) , a n d v i c e v e r s a . T h u s , t h e v a l u e s o f K R f o r t h i s v a r i a b l e w e r e n e g a t i v e . A l s o , i t w a s o b s e r v e d t h a t t h e v a l u e s o f t h e r e l a t i v e g a i n s w e r e a l m o s t c o n s t a n t o v e r t h e r a n g e s t u d i e d , i n d i c a t i n g t h e p o s s i b i l i t y o f l i n e a r i t y . U n l i k e t h e t r e n d o b s e r v e d e a r l i e r i n s t e p c h a n g e s i n t h e s t a r c h f e e d r a t e , t h e v a l u e s o f K R d e c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e m a g n i t u d e o f s t e p s i z e . A n i n c r e a s e i n t h e s c r e w s p e e d d e c r e a s e d t h e t o r q u e , w h i l e b o t h h a v e o p p o s i n g e f f e c t s o n t h e S M E . T h e n e t r e s u l t w a s a d e c r e a s e i n t h e S M E , g i v i n g a n e g a t i v e v a l u e f o r K R . S i m i l a r l y , t h e t o r q u e i n c r e a s e d w i t h a d e c r e a s e i n t h e s c r e w s p e e d , fi n a l l y r e s u l t i n g i n a n i n c r e a s e i n t h e S M E , g i v i n g n e g a t i v e v a l u e s f o r K R a g a i n . 8 0 T a b l e 3 . 2 S t e a d y S t a t e P r o c e s s G a i n s f o r S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e E x t r u s i o n S c r e w S p e e d . N o . S t e p K T K R T K P K R P K T o r q u e K R T o r q u e K S M E K R S M E C h a n g e i n S c r e w S p e e d 1 - 1 2 . 5 0 % 0 . 0 4 0 . 0 8 - 2 . 9 - 0 . 8 0 - 0 . 0 0 5 - 1 . 4 7 0 . 0 0 0 - 0 . 2 8 2 - 1 0 . 0 0 % 0 . 0 0 0 - 2 . 8 - 0 . 7 8 - 0 . 0 0 6 - 1 . 5 4 0 . 0 0 0 - 0 . 3 9 3 - 7 . 5 0 % 0 . 0 0 0 - 2 . 8 - 0 . 7 8 - 0 . 0 0 5 - 1 . 5 2 0 . 0 0 0 - 0 . 4 0 4 - 5 . 0 0 % 0 . 0 0 0 - 2 . 9 - 0 . 8 1 - 0 . 0 0 5 - 1 . 5 0 0 . 0 0 0 - 0 . 4 3 5 - 2 . 5 0 % 0 . 0 0 0 - 3 . 2 - 0 . 8 9 - 0 . 0 0 6 - 1 . 5 6 - 0 . 0 0 1 - 0 . 5 2 6 + 2 . 5 0 % 0 . 0 0 0 - 3 . 8 - 1 . 0 6 - 0 . 0 0 6 - 1 . 6 7 - 0 . 0 0 1 - 0 . 7 1 7 + 5 . 0 0 % 0 . 0 0 0 - 3 . 5 - 0 . 9 7 - 0 . 0 0 6 - 1 . 5 6 - 0 . 0 0 1 - 0 . 6 3 8 + 7 . 5 0 % 0 . 0 7 0 . 1 3 - 3 . 5 - 0 . 9 8 - 0 . 0 0 5 - l . 4 6 - 0 . 0 0 1 - 0 . 5 7 9 + 1 0 . 0 0 % 0 . 0 5 0 . 1 0 - 3 . 3 - 0 . 9 2 - 0 . 0 0 5 - 1 . 3 1 0 . 0 0 0 - 0 . 4 4 1 0 + 1 2 . 5 0 % 0 . 0 4 0 . 0 8 - 3 . 2 - 0 . 8 8 - 0 . 0 0 4 - 1 . 2 1 0 . 0 0 0 - 0 . 3 6 8 1 3 . 4 . 3 S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( % M C ) T h e a b s o l u t e ( K ) a n d r e l a t i v e ( K R ) s t e a d y s t a t e p r o c e s s g a i n s f o r s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e % M C a r e s h o w n i n T a b l e 3 . 3 . F o r t h e t h r e e p r o c e s s v a r i a b l e s , T , P a n d S M E ; t h e v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t i n d u c e d g r e a t e r r e s p o n s e s t h a n t h e v a r i a t i o n s i n s t a r c h f e e d r a t e a n d t h e s c r e w s p e e d . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d b y 3 ° C w i t h o n l y a 1 0 % i n c r e a s e i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t , a n d i t i n c r e a s e d b y 2 ° C w i t h a 1 0 % d e c r e a s e i n M C . T h i s r e s u l t e d i n h i g h e r v a l u e s o f K R a s c o m p a r e d t o t h o s e r e p o r t e d e a r l i e r f o r t h e s t e p t e s t s i n s c r e w s p e e d a n d t h e s t a r c h f e e d r a t e . A l s o , t h e p r e s s u r e a n d S M E v a l u e s v a r i e d i n v e r s e l y w i t h s t e p c h a n g e s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t . A d e c r e a s e i n M C l e a d t o a n i n c r e a s e i n t h e v i s c o s i t y o f t h e m e l t , l e a d i n g t o a n i n c r e a s e i n t h e m e l t p r e s s u r e a n d t h e t o r q u e ( a n d t h u s S M E ) . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e v a l u e s f o r t h e r e l a t i v e g a i n w i t h r e s p e c t t o M C w e r e a l m o s t c o n s t a n t i m p l y i n g a l i n e a r s y s t e m . I t w a s a l s o o b s e r v e d t h a t t h e s t e p c h a n g e s i n M C i n fl u e n c e d t h e S M E i n p u t m o r e t h a n i t a f f e c t e d t h e m e l t p r e s s u r e , c o n t r a d i c t o r y t o t h e e f f e c t s o f c h a n g e s i n s c r e w s p e e d a n d t h e s t a r c h f e e d r a t e . A d e c r e a s e i n M C l e a d t o a n i n c r e a s e i n t h e v i s c o s i t y o f t h e m e l t , l e a d i n g t o a n i n c r e a s e i n t h e m e l t p r e s s u r e a n d t h e t o r q u e . 8 2 T a b l e 3 . 3 S t e a d y S t a t e P r o c e s s G a i n s f o r S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t . N 0 S t e p K T K a r K P K R P K T o r q u e K R T o r q u e K s m : K R S M E C h a n g e i n M o i s t u r e C o n t e n t 1 - 1 0 . 0 0 % - 1 1 4 . 8 - 0 . 1 9 - 3 7 8 9 . 6 - 0 . 9 2 - 5 . 2 - 1 . 2 5 - 1 . 7 8 - ' l . 4 7 2 — 8 . 0 0 % - 1 4 3 . 6 - 0 . 2 4 - 3 5 8 8 . 7 - 0 . 8 7 - 5 . 2 - 1 . 2 7 - 1 . 7 9 - 1 . 4 9 3 - 6 . 0 0 % - 9 5 . 7 - 0 . 1 6 - 3 4 4 5 . 1 - 0 . 8 3 - 5 . 4 - 1 . 3 0 - 1 . 8 2 - 1 . 5 1 4 - 4 . 0 0 % - 1 4 3 . 6 - 0 . 2 4 - 3 4 4 5 . 1 - O . 8 3 - 5 . 6 - 1 . 3 5 - 1 . 8 8 - 1 . 5 6 5 - 2 . 0 0 % 0 0 . 0 0 - 3 7 3 2 . 2 - O . 9 O - 6 . 3 - 1 . 5 3 - 2 . 0 9 - 1 . 7 3 6 + 2 . 0 0 % 0 0 . 0 0 - 5 1 6 7 . 7 - 1 . 2 5 - 5 . 5 - 1 . 3 2 - 1 . 8 2 - 1 . 5 1 7 + 4 . 0 0 % - 1 4 3 . 6 - 0 . 2 4 - 4 4 4 9 . 9 - l . 0 8 - 5 . 3 - ' 1 . 2 8 - 1 . 7 8 - 1 . 4 7 8 + 6 . 0 0 % - 1 9 1 . 4 - 0 . 3 2 - 4 4 0 2 . 1 - 1 . 0 6 - 5 . 1 - 1 . 2 3 - 1 . 7 0 - 1 . 4 1 9 + 8 . 0 0 % - 1 4 3 . 6 - 0 . 2 4 - 4 2 3 4 . 6 - 1 . 0 2 - 5 . 0 - 1 . 2 0 - 1 . 6 6 - 1 . 3 8 1 0 + 1 0 . 0 0 % - 1 7 2 . 3 - 0 . 2 9 - 4 1 9 1 . 6 - 1 . 0 1 - 4 . 7 - 1 . 1 4 - 1 . 5 9 - 1 . 3 1 8 3 3 . 4 . 4 S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e P H A E C o n t e n t T h e a b s o l u t e ( K ) a n d r e l a t i v e ( K R ) s t e a d y s t a t e p r o c e s s g a i n s f o r s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e P H A E f e e d r a t e a r e s h o w n i n T a b l e 3 . 4 . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e c h a n g e s i n P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m e l t , e x c e p t a c h a n g e o f i 1 ° C a t a s t e p c h a n g e o f - / + 1 0 0 % i n t h e P H A E c o n t e n t r e s p e c t i v e l y . A l s o , t h e s t e p c h a n g e s i n t h e m a g n i t u d e o f P H A E c o n t e n t m a r g i n a l l y a f f e c t e d t h e p r e s s u r e g i v i n g l o w v a l u e s o f r e l a t i v e g a i n K R a s c o m p a r e d t o t h o s e o b t a i n e d b y s t e p c h a n g e s i n s t a r c h f e e d , s c r e w s p e e d a n d t h e M C . A p o s i t i v e s t e p c h a n g e i n t h e P H A E c o n t e n t l e a d t o a d e c r e a s e i n p r e s s u r e , a n d v i c e - v e r s a . T h u s , t h e v a l u e s o f K R f o r t h i s v a r i a b l e w e r e n e g a t i v e . H o w e v e r , t h e c o n t r o l l e d v a r i a b l e t h a t P H A E c o n t e n t i n fl u e n c e d m a x i m u m i s t h e S M E i n p u t t o t h e p r o c e s s . T h e S M E d e c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P H A E c o n t e n t a n d v i c e - v e r s a . T h e v a l u e o f t h e r e l a t i v e g a i n f o r t h i s v a r i a b l e K R w a s m a x i m u m n e a r t h e s e t p o i n t a n d d e c r e a s e d a s t h e m a g n i t u d e o f t h e s t e p c h a n g e i n c r e a s e d . 8 4 T a b l e 3 . 4 S t e a d y S t a t e P r o c e s s G a i n s f o r S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e P H A E F e e d R a t e . N 0 . S t e p C h a n g e K T K n r K P K R P K T o r q u e K R T o r q u e K S M E K R S M E i n P H A E F e e d R a t e 1 - l 0 0 . 0 0 % - 1 . 3 - 0 . 0 1 - 8 4 . 5 - 0 . 0 9 - 0 . l 4 - 0 . 1 5 - 0 . 0 6 - 0 . 2 2 2 - 5 0 . 0 0 % 0 0 . 0 0 - 8 1 . 9 - 0 . 0 9 - 0 . l 9 ~ 0 2 ] - 0 . 0 8 — 0 . 2 8 3 - 2 5 . 0 0 % 0 0 . 0 0 - 6 6 . 6 — 0 . 0 7 - 0 . 2 5 - 0 . 2 7 - 0 . 0 9 - 0 . 3 4 4 - 1 0 . 0 0 % 0 0 . 0 0 - 7 6 . 8 - 0 . 0 8 - 0 . 2 6 - 0 . 2 8 - 0 . 0 9 - 0 . 3 4 5 + 1 0 . 0 0 % 0 0 . 0 0 - 6 4 . 0 - 0 . 0 7 - 0 . 2 9 - O . 3 2 - O . l O - 0 . 3 8 6 + 2 5 . 0 0 % 0 0 . 0 0 - 6 1 . 4 - 0 . 0 7 - 0 . 3 l - 0 . 3 3 - 0 . 1 0 - 0 . 3 9 7 + 5 0 . 0 0 % 0 0 . 0 0 - 7 9 . 4 - 0 . 0 9 - 0 . 2 0 - O . 2 2 - 0 . 0 7 - 0 . 2 7 8 + 1 0 0 . 0 0 % - 1 . 3 - 0 . 0 1 - 9 3 . 4 . 0 . 1 0 - 0 . 1 5 - O . ‘ l 7 - 0 . 0 6 - 0 . 2 1 T h u s , f r o m t h e r e s u l t s a b o v e , i t c a n b e s e e n t h a t t h e t e m p e r a t u r e w a s t h e l e a s t a f f e c t e d o u t p u t , w h i l e p r e s s u r e a n d S M E w e r e t h e m o s t a f f e c t e d o u t p u t s f o r t h e p r e s e n t s c r e w p r o fi l e a n d o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . F o r e x t r u d e r c o n t r o l , m o i s t u r e c o n t e n t s e e m e d t o b e t h e m o s t i n fl u e n c i n g v a r i a b l e , f o l l o w e d b y s c r e w s p e e d , t h e s t a r c h f e e d r a t e a n d P H A E f e e d r a t e . 8 5 3 . 4 . 5 L i n e a r D o m a i n s F r o m t h e r e l a t i v e s t e a d y s t a t e g a i n s a b o v e , i t c a n b e s e e n t h a t t h e s y s t e m w a s t y p i c a l l y n o n - l i n e a r . H o w e v e r , i t w a s p o s s i b l e t o d e t e r m i n e t h e m i n i m a l d o m a i n a r o u n d t h e c e n t r a l s e t - p o i n t , w i t h i n w h i c h t h e p r o c e s s c o u l d b e a s s u m e d l i n e a r . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e p r o c e s s c o u l d b e c o n t r o l l e d w i t h i n t h i s d o m a i n u s i n g l i n e a r c o n t r o l a l g o r i t h m s . I t w a s p o s s i b l e t o i d e n t i f y a l i n e a r d o m a i n b y p l o t t i n g t h e a b s o l u t e v a r i a t i o n o f t h e o u t p u t v a r i a b l e v e r s u s t h e a b s o l u t e v a r i a t i o n o f t h e i n p u t v a r i a b l e . F i g u r e s 3 . 3 ( a ) , ( b ) , ( c ) , a n d ( d ) s h o w t h e v a r i a t i o n s i n p r e s s u r e w i t h d i f f e r e n t s t e p v a r i a t i o n s i n t h e s t a r c h f e e d r a t e , s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t , a n d P H A E f e e d r a t e r e s p e c t i v e l y . T h e v a r i a t i o n s i n t o r q u e a n d S M E w i t h s t e p - c h a n g e s i n t h e s e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s w e r e p l o t t e d l i k e w i s e , a n d a r e n o t s h o w n . T h e a b s o l u t e a n d r e l a t i v e l i n e a r d o m a i n s f o r t h e v a r i o u s r e s p o n s e v a r i a b l e s t o s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s a r e s h o w n i n T a b l e 3 . 5 ( E n t r i e s 1 — 1 2 ) . I n t h e c a s e o f p r e s s u r e a s t h e r e s p o n s e v a r i a b l e ( E n t r i e s 1 — 4 , T a b l e 3 . 5 ) , t h e m o i s t u r e c o n t e n t p o s s i b l y h a d t h e s m a l l e s t l i n e a r d o m a i n o f t h e s y s t e m , a n d t h e r e f o r e , s e e m e d t o b e t h e m o s t d e s t a b i l i z i n g v a r i a b l e o f t h e s y s t e m . P H A E f e e d r a t e , o n t h e o t h e r h a n d , w a s t h e l e a s t d e s t a b i l i z i n g v a r i a b l e . U n d e r t h e p r e s e n t o p e r a t i n g c o n d i t i o n s , t h e s t a r c h f e e d r a t e a n d t h e s c r e w s p e e d p r o v i d e d e q u i v a l e n t r e l a t i v e l i n e a r d o m a i n s . M u l v a n e y e t a l . ( 1 3 ) s t i m u l a t e d t h e f o o d e x t r u s i o n p r o c e s s b y s t e p t e s t s o n s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t a n d f e e d r a t e a n d f o l l o w e d t h e p r o c e s s r e s p o n s e t h r o u g h p r e s s u r e r e c o r d s . T h e y i m p l i c i t l y m a d e t h e h y p o t h e s i s t h a t t h e p r o c e s s i s l i n e a r . 8 6 e r u t s i o M ) c ( , d e e p 6 8 2 ’ v ) m 4 S . 0 5 p 2 r + 9 ( 9 x . w e r d 3 0 c T e e p S w e 0 1 = . 7 2 7 R - S ) b ( = , a e V r e t a R d e e F h c a t S t a R ) d a e ( e e F h t E n A i s u H P o ) i d t ( % 0 0 . a i r 2 a V , t n e t t n u o p C % 0 0 . n I - 1 p ) % e ( G t S M h % 0 n t i i I r y 6 3 6 3 . c S n i 3 8 - 9 1 n 9 . o x i 5 t 0 4 a 7 = i r 2 R 0 . 3 - = y 9 O 1 2 ( ) r h / g k e t a r d e e f T h 0 c 4 5 s 7 4 a t . w n 0 o . e i t 9 n 5 r r 0 . 0 = I 4 n o . 6 3 8 a i u r s 2 i V 9 e 0 - 9 % a s 2 - t R a x 9 . 0 0 r i P . . r 1 1 = a V 6 - n 9 ’ R i s § 3 3 - = y y t % i 0 0 . 2 r a e - n i L ) e ( 8 7 : y = 4 4 . 6 1 1 x - 1 . 7 1 4 3 1 O 9 ' O 9 § ( c h ) u n a w d u | u o g e y l m ‘ f A a v . . — . . _ . . _ « _ - — . “ w . v _ — . . _ . . . a . _ _ v ~ . _ . ~ _ _ . . V 1 1 1 1 1 ( g o d ) u n m d u ! u o n e p e A , 8 . 1 O I n 1 O 5 0 ‘ ' = 4 € ( l e d ) u n s o u n d u ! u o n e p a A 8 r — A J — i - A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ( g o d ) a n t e n n a i n u o g e y e A A ' 5 v ‘ 1 O Q ° ° . 9 - 0 . 3 0 . 2 0 . 7 V a r i a t i o n i n P H A E f e e d r a t e ( k g / h r ) 1 1 1 1 1 1 ' 1 . 2 0 - 1 o 0 1 o 2 0 3 0 ‘ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ‘ 1 F i g u r e 3 . 3 T a b l e 3 . 5 A b s o l u t e a n d R e l a t i v e L i n e a r D o m a i n s . N o . P r o c e s s C o n t r o l V a r i a b l e s A b s o l u t e L i n e a r R e l a t i v e L i n e a r V a r i a b l e s D o m a i n D o m a i n 1 S t a r c h F e e d R a t e i 1 . 6 7 k g / h r i 1 5 . 0 0 % 2 S c r e w S p e e d : 1 : 2 5 r p m : 1 : 1 2 . 5 0 % P r e s s u r e . 3 M o r s t u r e C o n t e n t : 1 : 1 . 7 4 % i 1 0 . 0 0 % 4 P H A E F e e d R a t e 1 - 0 . 3 9 k g / h r 1 - 5 0 . 0 0 % 5 S t a r c h F e e d R a t e i 2 . 8 k g / h r i 2 5 . 0 0 % 6 S c r e w S p e e d i 2 5 r p m a t 1 2 . 5 0 % T o r q u e 7 M o i s t u r e C o n t e n t i 1 . 7 4 % i 1 0 . 0 0 % 8 P H A E F e e d R a t e i 0 . 2 0 k g / h r i 2 5 . 0 0 % 9 S t a r c h F e e d R a t e i 1 . 6 7 k g / h r i 1 5 . 0 0 % 1 0 S c r e w S p e e d i 1 5 r p m i 7 . 5 0 % S M E 1 1 M o i s t u r e C o n t e n t i 1 . 7 4 % i 1 0 . 0 0 % 1 2 P H A E F e e d R a t e i 0 . 3 9 k g / h r i 5 0 . 0 0 % F o r t o r q u e a s t h e p r o c e s s r e s p o n s e v a r i a b l e ( E n t r i e s 5 — 8 , T a b l e 3 . 5 ) , m o i s t u r e c o n t e n t a n d s c r e w s p e e d p r o v i d e d n a r r o w l i n e a r d o m a i n s o f i 1 0 % a n d i 1 2 . 5 % r e s p e c t i v e l y . H o w e v e r , w i t h r e s p e c t t o t h e v a r i a t i o n s i n s t a r c h a n d P H A E f e e d r a t e , t h e p r o c e s s v a r i a t i o n s i n t o r q u e l o a d i n g w e r e l i n e a r i n a r e l a t i v e l y w i d e r r a n g e o f i 2 5 % . W i t h S M E a s t h e r e s p o n s e v a r i a b l e ( E n t r i e s 9 — 1 2 , T a b l e 3 . 5 ) , t h e s c r e w s p e e d s e e m e d t o b e t h e m o s t d e s t a b i l i z i n g v a r i a b l e , s i n c e i t g o v e r n e d t h e l o a d ( t o r q u e ) o n t h e e x t r u d e r d r i v e . T h e m o i s t u r e c o n t e n t h a d s i g n i fi c a n t i n fl u e n c e t o o , s i n c e i t a f f e c t e d t h e v i s c o s i t y o f t h e e x t r u d a t e , w h i c h i n t u r n g o v e r n e d t h e t o r q u e o n t h e m o t o r . S a n e i ( 1 4 ) o b s e r v e d t h e 8 8 c h a n g e i n v i s c o s i t y ( w i t h a n o n l i n e r h e o m e t e r ) a s a c o n s e q u e n c e o f v a r i a t i o n s o f s c r e w s p e e d . T h e a u t h o r c o n c l u d e d t h a t t h e p r o c e s s i s l i n e a r u n d e r t h e r a n g e o f s c r e w s p e e d s t e s t e d . M o r e i r a e t a l . ( 1 5 ) u s e d s t e p t e s t s o n s c r e w s p e e d a n d m o i s t u r e c o n t e n t t o s t u d y t h e d y n a m i c a l b e h a v i o r o f t h e e x t r u d e r t h r o u g h p r e s s u r e . T h e y p e r f o r m e d s t e p t e s t s o f m e d i u m m a g n i t u d e , a n d a l s o b a c k s t e p s t o r e t u r n t o t h e i n i t i a l s e t p o i n t . T h e y s u g g e s t e d t h a t t h e p r o c e s s m i g h t b e n o n - l i n e a r . S i n c e , t h e t e m p e r a t u r e w a s n o t a f f e c t e d c o n s i d e r a b l y , t h e l i n e a r d o m a i n s w e r e n o t d e t e r m i n e d . T h e v a r i a t i o n i n t e m p e r a t u r e w a s c h a r a c t e r i z e d b y s m a l l j u m p s ( 3 : 1 - 2 ° C ) , a n d h e n c e , n o p a r t i c u l a r t r e n d w a s o b s e r v e d . O n w u l a t a e t a l . ( 1 6 ) , a n d L u e t a l . ( 1 7 ) u n d e r t o o k f a i r l y c o m p l e t e s t u d i e s b y a d d i n g t e m p e r a t u r e a s a n i n p u t v a r i a b l e a n d b y f o l l o w i n g t h e e f f e c t o f s t e p t e s t s b o t h o n p r o d u c t v a r i a b l e s ( l i k e e x p a n s i o n r a t i o ) a n d o n p r o c e s s v a r i a b l e s ( l i k e m e l t p r e s s u r e ) . T h e a u t h o r s u s e d s t e p t e s t s o f g r e a t a m p l i t u d e a n d d i d n o t p r o n o u n c e o n t h e l i n e a r i t y o f t h e s y s t e m . 3 . 4 . 6 D y n a m i c R e s p o n s e s F i g u r e 3 . 4 s h o w s t h e t r a n s i e n t r e s p o n s e o f p r e s s u r e t o s o m e s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t . T h e s e t r a n s i e n t r e s p o n s e s o f P r e s s u r e ( P ) a n d T o r q u e t o s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s w e r e m o d e l e d a s fi r s t o r d e r p r o c e s s e s ( p r o c e s s g a i n , K ; t i m e c o n s t a n t , r ) w i t h a d e a d t i m e , r d ( l a g ) ( F O D T M o d e l ) . M a n y p r o c e s s e s a r e h i g h e r t h a n fi r s t o r d e r ( c o n t a i n m o r e t h a n o n e l a g t e r m ) a n d s o a n y fi r s t o r d e r m o d e l w i l l o n l y b e a n a p p r o x i m a t i o n . H o w e v e r , t h e a p p r o x i m a t i o n i s s u f fi c i e n t i n m o s t c a s e s a n d m a n y o f t h e P r o p o r t i o n a l - I n t e g r a l - D e r i v a t i v e ( P I D ) t u n i n g p r o c e d u r e s u s e a F O D T p r o c e s s m o d e l . 8 9 w a s 7 8 0 - N a n O N 8 P r e s s u r e ( p s i ) N \ l O N O O 5 * , 1 - \ k I I O G O Q a O f * r T 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 L T i m e ( s e c ) 8 F i g u r e 3 . 4 T r a n s i e n t R e s p o n s e o f P r e s s u r e t o D i f f e r e n t S t e p - I n p u t V a r i a t i o n s i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t m o d e l e d a s a F i r s t O r d e r P r o c e s s w i t h a D e a d T i m e ( L a g ) : + 1 0 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( a ) ; + 8 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( b ) ; + 4 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( c ) ; O r i g i n a l S t e a d y S t a t e ( 0 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ) ( d ) ; - 4 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( e ) ; - 8 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( 1 ) ; - 1 0 % S t e p C h a n g e i n t h e M o i s t u r e C o n t e n t ( g ) C o s t i n e t a l . ( 1 8 ) c r i t i c a l l y r e v i e w e d d y n a m i c m o d e l i n g a n d c o n t r o l o f p l a s t i c a t i n g e x t r u d e r s , a n d c o n c l u d e d t h a t t h e g r o s s d y n a m i c i n p u t / o u t p u t b e h a v i o r m a y b e g e n e r a l l y d e s c r i b e d b y s i m p l e fi r s t / s e c o n d o r d e r m o d e l s . C h a n e t a l . ( 1 9 ) s t u d i e d t h e p r e s s u r e 9 0 P 0 ) = K p [ 1 — 6 4 — 1 . » : 1 - A X ( 3 . 5 . ) r e s p o n s e s t o s c r e w s p e e d c h a n g e s a s a fi r s t o r d e r f u n c t i o n t i m e s a l e a d - l a g f u n c t i o n t o e f f e c t i v e l y m o d e l r e s p o n s e s w i t h a n i n i t i a l i n c r e a s e o r d e c r e a s e f o l l o w e d b y a n e x p o n e n t i a l d e c a y t o t h e fi n a l s t e a d y s t a t e v a l u e . E q u a t i o n ( 3 . 5 3 ) r e p r e s e n t s a fi r s t o r d e r p r o c e s s w i t h a d e a d t i m e i n t h e t i m e d o m a i n , w h i l e E q u a t i o n ( 3 . 5 b ) r e p r e s e n t s t h a t p r o c e s s i n t h e L a p l a c e d o m a i n , u s i n g ‘ 3 ’ a s t h e L a p l a c e o p e r a t o r . ( 3 . 5 b ) W h e r e : K p — S t e a d y S t a t e P r o c e s s G a i n f o r P r e s s u r e a s t h e R e s p o n s e V a r i a b l e 1 — T i m e C o n s t a n t f o r t h e F i r s t O r d e r P r o c e s s t d — D e a d T i m e ( L a g ) X — M a n i p u l a t e d V a r i a b l e ( S t a r c h F e e d R a t e / S c r e w S p e e d / M o i s t u r e C o n t e n t / P H A E F e e d R a t e ) A X — A m p l i t u d e o f t h e S t e p - I n p u t C h a n g e i n t h e M a n i p u l a t e d V a r i a b l e T h e s t e a d y s t a t e p r o c e s s g a i n , a p p a r e n t t i m e c o n s t a n t , a n d a p p a r e n t d e a d t i m e w e r e d e t e r m i n e d g r a p h i c a l l y b a s e d o n t h e p r o c e d u r e d e v e l o p e d b y Z i e g l e r a n d N i c h o l s ( 2 4 ) . T a b l e 3 . 6 p r o v i d e s t h e fi r s t o r d e r t i m e c o n s t a n t s a n d t h e d e a d t i m e s i n a d d i t i o n t o t h e s t e a d y s t a t e p r o c e s s g a i n s f o r t h e t r a n s i e n t r e s p o n s e s o f p r e s s u r e w i t h s t e p i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e s t a r c h f e e d r a t e , s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t a n d P H A E f e e d r a t e , w h i l e T a b l e 3 . 7 p r o v i d e s t h e p a r a m e t e r s f o r t h e t r a n s i e n t r e s p o n s e s o f t h e t o r q u e l o a d i n g . 9 1 t e p h a F S S o S S M t t a S e t i e s e S P t H A + . . . a . . . . . . a . 0 0 a . . . e . . . h C 1 2 2 C 1 5 0 5 0 2 h r 0 h 5 0 e 1 1 4 8 5 4 8 0 0 5 0 1 1 C u C 1 2 5 c + r + - - E - 1 - 1 2 5 5 0 5 h . . 0 2 F 5 w . . 0 . . + + p - - — - t + + r + + c + p + + p - - - e 0 0 0 0 5 n e g d 0 g p 0 g o 0 % % g d 0 n e C 0 0 0 0 0 S 0 0 5 n 0 0 0 n 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 % % % % % % e % % % % e e n % % % % % % e % % % % e % % s R a i t n e P r o c e s s G a i n s e d P r o c e s s G a s t i n e n t s R a i t n e P r o c e s s G a - - 4 - - - P r o c e s s i S 4 4 1 3 3 3 G a i - - - — - - i S S 6 5 4 3 5 - - - - - - i S t n 1 7 7 0 2 0 7 t 3 3 3 2 n 2 2 t n t 9 n 4 2 4 5 7 6 7 9 6 8 8 4 3 4 8 8 1 9 3 6 l 4 e . , . . . . . e 9 4 8 9 5 . . . . . . , . . . . . . e , 1 e , a d y S t a t e 1 , T i m K p 8 5 3 8 4 9 a K 5 2 9 3 8 9 d K 6 1 d 7 6 a . 4 4 6 . a 5 5 . . . . K 9 d 9 6 y p y p y p S t a t e 1 , T i m S t a t e 1 : , T i m S t a t e 1 , T i m ) n s 2 2 2 2 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 9 C e C e e ( e ( s e ( e ( s s 2 2 3 2 3 3 C e o c o ) ) c o c o c ) 1 1 C e 3 5 4 4 6 5 7 6 0 2 0 3 2 0 3 4 9 8 7 2 5 n s t a n t t o , D e ( D e ( D e a s ( . . n s t a n t t a n s t a n t t . . s t a n t t a , D e a s ( 3 2 3 2 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 a s a 2 2 2 2 2 2 2 2 2 s 1 T i m e d e c ) 8 2 2 9 5 6 2 3 2 6 8 1 8 9 d e e d e 0 4 d 1 3 2 4 6 0 3 8 T i m e c ) T i m e c ) T i m e c ) 0 0 e . 0 0 0 0 0 - 1 0 0 . T a b l e 3 . 6 D y n a m i c P r o p e r t i e s ( P r e s s u r e ) . 9 2 a d “ . e K 0 0 0 0 0 0 e T 6 6 6 6 6 6 a d ” K 1 , 0 0 0 0 0 0 6 5 5 4 6 5 a , d ” S t e S t S t S o t i M S P t H a S e e e s A + p - - - - t + + r + + p + + p - - - c + + + p c + - r + - - - E 1 2 e 1 1 1 4 8 C 1 h 2 C 1 1 u C C 1 2 5 1 2 5 - 1 0 F h 5 . . . a . . . 0 2 F w . . 0 . . . . . e . . . . . a . . a 0 0 . 5 0 h 5 h 0 . . 0 5 0 5 r 0 5 0 5 0 2 h 4 8 0 5 0 e t n e 0 0 0 0 0 0 e 0 0 0 0 0 0 0 0 g p 0 g 0 g d o % % a n 0 0 0 n S 0 0 5 e 0 0 0 0 0 5 n 0 0 C 0 e 0 0 0 0 0 0 n 0 0 0 0 0 e . 0 0 s R a i t i n s e d g d e % % e % % % % % % e % % % % e n s t i n e n % e % % % % % % % % s R a n i t 0 0 % P r o c e s G a P r o c e s G a s i s i n n - - - - - - P r o c e s G a s i n P r o c e s s G a i n , S 0 0 0 0 0 S 0 , 0 0 0 0 0 0 S , - - - - - - S , - - - - - - 0 0 0 0 0 0 t . . . . . . t . . t . . . . 5 5 4 5 5 5 t . . . . . . 0 0 0 0 0 0 K . . . . . . e K e 3 2 2 1 1 2 0 7 6 1 3 2 2 n t a t e 1 , T i m t a t e I , T i m t a t e 1 : , T i m y . y . y S . . S . . S . . t a t e d y ” . . S . 1 : , T i m a 1 1 5 5 0 4 e ( e ( e ( e ( ) ) ) ) C e o c 1 6 3 2 3 2 5 4 2 0 9 9 1 l o c o c o c 1 2 6 6 5 0 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 C e 9 e C 7 9 C e s s s s 2 2 2 2 3 1 n s t a n t t d , D e T i m e a s ( d e c ) 6 0 5 5 9 8 0 2 0 1 0 2 0 5 2 4 T i m e c ) T i m e c ) T i m e c ) 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 d e 8 e d e 3 9 6 d 1 3 0 2 n s t a n t t d , D e a s ( n s t a n t t a , D e a s ( n s t a n t t a , D e ( a s 2 2 2 2 T a b l e 3 . 7 D y n a m i c P r o p e r t i e s ( T o r q u e ) . 9 3 T h e p r o c e s s g a i n s h a v e b e e n d i s c u s s e d e a r l i e r i n t h i s s e c t i o n . T h e d a t a f o r c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e p r o c e s s w e r e e a s i l y o b t a i n e d i n t h e l a b o r a t o r y , a n d s u b s e q u e n t m o d e l i n g a n d d e t e r m i n a t i o n o f p a r a m e t e r s w a s s t r a i g h t f o r w a r d . T h e s e m o d e l s w o u l d b e s u i t a b l e f o r d y n a m i c s i m u l a t i o n o f t h e p r o c e s s u s i n g c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e c o m p u t e r s o f t w a r e , w h i c h w o u l d e n a b l e o p t i m i z a t i o n o f t h e p r o c e s s v i a s i m u l a t i o n . T h e i n d i v i d u a l t r a n s f e r f u n c t i o n s c o u l d b e c o m b i n e d t o g i v e a c o m p l e t e m u l t i v a r i a b l e d e s c r i p t i o n o f t h e s t a r c h f o a m e x t r u s i o n p r o c e s s . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e t i m e c o n s t a n t s a n d t h e d e a d t i m e s r e c o r d e d f o r b o t h t h e p r e s s u r e a n d t o r q u e r e s p o n s e s d i d n o t e x h i b i t s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n w i t h i n e a c h m a n i p u l a t e d o r c o n t r o l v a r i a b l e t e s t e d . T h u s , t h e s y s t e m d i s p l a y e d l i n e a r d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c s w i t h r e s p e c t t o e a c h m a n i p u l a t e d v a r i a b l e . I t w a s a l s o o b s e r v e d t h a t f o r t h e s a m e s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s , t h e t o r q u e l o a d i n g o n t h e t w i n - s c r e w e x t r u d e r e x h i b i t e d a f a s t e r r e s p o n s e ( l o w e r d e a d t i m e ) , a n d a l s o r e a c h e d a s t e a d y s t a t e s o o n e r ( l o w e r t i m e c o n s t a n t ) . F o r e x a m p l e , f o r s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t , t h e d e a d t i m e i n t h e p r e s s u r e r e s p o n s e w a s ~ 2 0 - 2 2 s e c o n d s a n d t h e t i m e c o n s t a n t w a s ~ 1 0 - 1 3 s e c o n d s . H o w e v e r , t h e d e a d t i m e i n t h e t o r q u e r e s p o n s e w a s ~ 1 1 - 1 3 s e c o n d s , w h i l e t h e t i m e c o n s t a n t w a s ~ 8 - 1 0 s e c o n d s . A l s o , t h e r e s p o n s e i n p r e s s u r e w a s f a s t e s t t o s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t f o l l o w e d b y t h e s c r e w s p e e d a n d t h e s t a r c h a n d P H A E f e e d r a t e s . T h e r e s p o n s e i n t o r q u e l o a d i n g w a s a l s o f a s t e s t t o s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t a s w e l l a s t h e s c r e w s p e e d f o l l o w e d b y t h e s t a r c h a n d P H A E f e e d r a t e s . T h u s , t h e m o i s t u r e c o n t e n t a n d s c r e w s p e e d s e e m t o b e t h e m o s t d e s t a b i l i z i n g v a r i a b l e s s i n c e t h e y i n d u c e r a p i d r e s p o n s e s i n t h e p r o c e s s v a r i a b l e s . 9 4 3 . 4 . 7 M u l t i p l e I n p u t T e s t s T h e e x p e r i m e n t a l d e s i g n s h o w n i n T a b l e 3 . 8 w a s i m p l e m e n t e d f o r t h e m u l t i p l e i n p u t s t e p t e s t s . T a b l e 3 . 8 D e s i g n f o r M u l t i p l e I n p u t T e s t s . P H A E F e e d R u n S t a r c h F e e d R a t e S c r e w S p e e d M o i s t u r e C o n t e n t R a t e 1 + 1 0 % + 1 0 % + 1 0 % + 1 0 % 2 + 1 0 % + 1 0 % + 1 0 % 0 % 3 + 1 0 % + 1 0 % 0 % + 1 0 % 4 + 1 0 % 0 % + 1 0 % + 1 0 % 5 0 % + 1 0 % + 1 0 % + 1 0 % 6 + 1 0 % + 1 0 % 0 % 0 % 7 0 % + 1 0 % + 1 0 % 0 % 8 0 % 0 % + 1 0 % + 1 0 % 9 + 1 0 % 0 % 0 % + 1 0 % 1 0 + 1 0 % 0 % + 1 0 % 0 % 1 1 0 % + 1 0 % 0 % + 1 0 % 1 2 - 1 0 % - 1 0 % - 1 0 % - 1 0 % 1 3 - 1 0 % - 1 0 % - 1 0 % 0 % 1 4 - 1 0 % - 1 0 % 0 % - 1 0 % 1 5 - 1 0 % 0 % - 1 0 % - 1 0 % 1 6 0 % - 1 0 % - 1 0 % ~ 1 0 % 1 7 - 1 0 % - 1 0 % 0 % 0 % 1 8 0 % - 1 0 % - 1 0 % 0 % 1 9 0 % 0 % - 1 0 % - 1 0 % 2 0 - 1 0 % 0 % 0 % - 1 0 % 2 1 - I O % 0 % - 1 0 % 0 % 2 2 0 % - 1 0 % 0 % - 1 0 % 9 5 O G 8 n o 8 O 8 ) i s p ( ) e ' r 6 N ‘ u s s e r P ( W W ‘ W W W W W T h e e x p e r i m e n t a l ( m e a s u r e d ) a n d c a l c u l a t e d v a l u e s ( f r o m P r i n c i p l e o f S u p e r p o s i t i o n ) o f p r e s s u r e , t o r q u e a n d S M E a r e s h o w n i n t h e F i g u r e s 3 . 5 , 3 . 6 , 3 . 7 r e s p e c t i v e l y . 9 5 0 - " h a m ( c a l c u l a t e d ) 1 m « 3 9 9 1 1 1 1 3 1 9 1 1 N O O l 6 5 0 ‘ 6 0 0 - ¥ ' 1 1 1 : 1 1 i 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 M u l t i p l e I n p u t R u n e 5 5 0 - F i g u r e 3 . 5 M e a s u r e d ( R e c o r d e d ) V a l u e s o f P r e s s u r e c o m p a r e d t o t h e C a l c u l a t e d ( f r o m ‘ P r i n c i p l e o f S u p e r p o s i t i o n ’ ) V a l u e s f o r t h e d i f f e r e n t M u l t i p l e S t e p - I n p u t V a r i a t i o n R u n s 9 6 3 3 3 . § § § . . . . fi g é m n : m $ fi » n . . . w 1 h . . . o a . . r t n i . . « n n . h c u x . . . . . . p v r z . . . § . 3 fi % 1 . “ . . . . . . . 5 m . . . . . , % 2 . . . 1 . 1 5 . “ . 1 3 g w 3 § n fi . g fi a § r . . . . . . : “ . € . 0 ¢ n fi m fl u . 3 fi 3 r § v . . t 4 w . § . h r . . . . . . . . . § . . . a . 1 . H . . n . . . n u 2 1 . . . u g . 1 . 3 1 . r u » . . a fl s m m a r r fi . . . . . . . a . . 3 . a w m . x , . . a m 5 “ . E z . . . m 1 . . g w . . fi r w . 1 3 1 . fi . 3 . 3 n fi " . fi x ~ n . . u . r . m 1 m fi . . . fi u . § 1 1 c m a fl g . W r 5 m z . u fi . . n u fi r j fi a u w fi t . . n w . é i . = é u w h w . . n . n _ . fi x a w a g x x g d w v k a fl K . . m u u a . u . % fl u . . 1 . . r fi . . n . . z . . . . . . . . . . é . . . 1 . 5 m fi 9 . . . w . m n € 2 § fi 3 ? 2 fi . 9 : . . 5 . ” . i a . . . . m 1 . w fi . . 2 2 u . . E . w fl a b 3 . a . fi . . . . . . , 1 r . . . u . 3 . m . e . . a fl w . . . . . . . . s 3 . 4 a . . . m . . 5 1 . 1 . 3 5 3 4 3 . q . a . . . . 9 7 I n p u t V a r i a t i o n R u n s ( f r o m ‘ P r i n c i p l e o f S u p e r p o s i t i o n ’ ) V a l u e s f o r t h e d i f f e r e n t M u l t i p l e S t e p - F i g u r e 3 . 6 M e a s u r e d ( R e c o r d e d ) V a l u e s o f T o r q u e c o m p a r e d t o t h e C a l c u l a t e d M u l t i p l e I n p u t R u n s 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 1 1 2 0 % 1 0 0 % 1 8 0 % - 6 0 4 0 % < 2 0 % 1 1 . fi a fi e fi a fi l g g g fi h fi fi fi m g i g g g T o r q u e ( m e a s u r e a t e d ) . A A x u m . 1 . 2 % . . . d n m 1 r a fl u fi d . . w i J . . $ . c . : . 4 W . , fi m fi a fi m fi a fl fi fi g fi x g g fi g 3 . . . ” . . . 4 . . . . . . . . 4 . . . . . i . . 3 . . . . . @ . . . . . d . . . . . fi E m u i u fi fi . 1 . . . . . . _ 1 . . n n . . . . ¥ 1 . . . i . . 1 5 . . . . 1 . 2 . x . . . . . . . . 4 . . L . . . . 1 2 . 2 5 . 3 3 3 5 . . . . a fi u fi . . . . . . . n . , . . u u . . : . . i . 1 . . . . . . . . n fl a i a a $ 1 . 4 3 . ” ) . . . . . S H . E M . ¢ 2 3 $ . . . . . fl u . . 5 5 2 w a m w fi g fl x u u a w w E P X . fi b u fi m fi n fl . X w m m h — 1 E fi r m h i m n . fi . 5 . “ . . b E m m a . . . i . e v fl ‘ w w fi v m h r y fi x m i fi u l ” w . 2 . . . . . D w 1 x m r 4 5 w r w w h a w . k k w § § § B l o c k a g e o f S c r e w s I . 1 1 ' . 1 . v 1 . . . . . . . . . L . . . . 1 . 1 . . . . . C . Y . u . . . . n . r w . n . . . . . . . : . . fi d . . . . . . . “ M a d a m “ r . . . . 1 5 . . . . i fi fi . g r l l r h - W K ) E M S O N . . 2 ~ ~ - . ' - - ‘ . " ~ - - ‘ - r t - w i i " - " " P W M W - m m m m m m a W u W m ‘ m m m 3 3 W ( 3 d W E M M W E F W W W J m w m m w m w m w r w W 9 9 ’ 4 3 W M " M W m K 0 . 2 8 _ _ _ w G ( S M E ) ( c a l c u l a t e d ) 0 ' 2 6 ' l ( S M E ) ( m e a s u r e d ) 0 . 2 4 - 0 . 2 2 ‘ P . L a 0 . 1 6 - 0 . 1 4 - 1 1 . 1 1 1 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 M u l t i p l e I n p u t R u n s 1 1 1 0 . 1 2 - F i g u r e 3 . 7 M e a s u r e d ( R e c o r d e d ) V a l u e s o f S M E c o m p a r e d t o t h e C a l c u l a t e d ( f r o m ‘ P r i n c i p l e o f S u p e r p o s i t i o n ’ ) V a l u e s f o r t h e d i fl ' e r e n t M u l t i p l e S t e p - I n p u t V a r i a t i o n R u n s 9 8 T h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n w a s f a i r l y s a t i s fi e d i n t h e c o n t r o l v a r i a b l e s , t h e e r r o r m a r g i n b e i n g l o w , e s p e c i a l l y i n t h e c a s e o f t h e p r e s s u r e r e a d i n g s . I t w a s a l s o o b s e r v e d t h a t t h e p r e s s u r e r e a d i n g s o b t a i n e d f r o m t h e e x p e r i m e n t w e r e a l w a y s h i g h e r t h a n t h o s e c a l c u l a t e d b y t h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n . T h e v a l i d i t y o f t h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n i n t h e a b o v e m u l t i p l e i n p u t t e s t s s u g g e s t e d t h a t t h e p r o c e s s w a s s u f fi c i e n t l y l i n e a r i n t h e d o m a i n t e s t e d . A l i n e a r m o d e l w a s fi t u s i n g S T A T E A S E ‘ D e s i g n o f E x p e r i m e n t s 6 . 0 ’ m o d e l i n g s o f t w a r e w i t h P r e s s u r e ( P ) , T o r q u e a n d S M E a s t h e r e s p o n s e d a t a ; a n d t h e S t a r c h F e e d R a t e , S c r e w S p e e d , M o i s t u r e C o n t e n t , a n d P H A E F e e d R a t e a s t h e f a c t o r s ( m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s ) . T h e fi n a l m o d e l e q u a t i o n s i n t e r m s o f t h e c o d e d f a c t o r s ‘ A ’ ( S t a r c h F e e d R a t e ) , ‘ 8 ’ ( S c r e w S p e e d ) , ‘ C ’ ( M o i s t u r e C o n t e n t ) , a n d ‘ D ’ ( P H A E F e e d R a t e ) a r e s h o w n i n E q u a t i o n s 3 . 6 ( a ) , ( b ) a n d ( c ) ; w h i l e t h e fi n a l m o d e l e q u a t i o n s i n t e r m s o f t h e a c t u a l f a c t o r s a r e s h o w n i n E q u a t i o n s 3 . 7 ( a ) , ( b ) a n d ( c ) . S i g n i fi c a n c e l e v e l w a s d e fi n e d a s P < 0 . 0 5 . P = 7 3 8 . 0 3 + 5 4 . 4 5 A — 7 0 . 5 5 3 — 7 3 . 5 6 C — 6 . 0 5 D ( 3 . 6 a ) T o r q u e = 0 . 7 3 + 0 . 0 7 8 A - 0 . 0 8 2 3 — 0 . 0 6 4 C — 0 . 0 2 3 D ( 3 . 6 b ) S M E = O . 2 1 + 5 . 4 3 2 E — 0 3 A — 4 . 2 8 E — O 3 B — 0 . 0 1 8 C — 9 . 6 5 5 E — O 3 D ( 3 . 6 c ) P = 1 6 9 3 . 7 5 + 4 8 . 7 9 ( S t a r c h F e e d R a t e ) — 3 . 5 2 8 ( S c r e w S p e e d ) ( 3 . 7 3 ) — 4 2 1 5 . 3 7 ( M o i s t u r e C o n t e n t ) — 7 7 . 5 8 ( P H A E F e e d R a t e ) T o r q u e = 1 . 6 4 8 + 0 . 0 6 9 5 ( S t a r c h F e e d R a t e ) — 4 . 1 1 5 E — 0 3 ( S c r e w S p e e d ) ( 3 7 b ) — 3 . 6 8 4 ( M o i s t u r e C o n t e n t ) — 0 . 2 9 ( P H A E F e e d R a t e ) . S M E = 0 . 4 8 3 + 4 . 8 7 E — 0 3 ( S t a r c h F e e d R a t e ) — 2 . 1 4 E - 0 4 ( S c r e w S p e e d ) ( 3 7 c ) — 1 . 0 5 8 ( M o i s t u r e C o n t e n t ) — - 0 . 1 2 4 ( P H A E F e e d R a t e ) 9 9 F i g u r e 3 . 8 P r e s s u r e P r e s s u r e 0 ‘ b ) \ O 0 . 8 6 0 . 7 8 0 . 1 7 D : P H A E F e e d R a t e 0 . 7 4 0 . 1 8 0 . 7 0 0 . 1 9 C : M o r s t u r e C o n t e n t R e s p o n s e s u r f a c e o f p r e s s u r e f o r t h e v a r i o u s m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s I ” " ' 0 . 8 . . 0 0 0 7 7 6 g ‘ U E ‘ 5 — 1 2 . 2 8 1 1 . 1 6 1 0 . 6 0 1 3 0 1 0 . 0 4 A : S t a r c h F e e d R a t e B : S c r e w S p e e d 1 9 0 . 1 . . ‘ < 9 - - . 9 . . . - . . . 0 - o - ‘ : ‘ W ¢ : : “ : . . . 0 . . ‘ ‘ . . . . . . . . . . . . W . o ‘ . ‘ . 9 » v - . . . ‘ v . . . ‘ . . . . . . < > . - - . . s . - - ‘ 0 ‘ . . . . . . o " c ‘ . ‘ . ‘ 7 % £ ‘ : : : : o : : . : : . : : . : - : . : : s : : s 0 - ‘ o : ‘ . : : . . . ‘ . : . . : . . . o a ) 0 7 H O 0 . 6 0 . 1 9 2 0 . 7 8 D : P H A E F e e d R a t e 0 1 > 0 1 6 8 _ ( ) _ 7 0 O J 6 0 C . M o r s t u r e C o n t e n t 0 . 1 7 6 F i g u r e 3 . 9 R e s p o n s e s u r f a c e o f T o r q u e f o r t h e v a r i o u s m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s . 1 0 ] 4 " a . I ” , I ' , 1 , I , I q j . ’ I ' M B : S a ' e w S p e e d 1 9 0 1 8 0 1 0 0 4 ' A : S t a r c h F e e d R a t e \ ’ \ \ \ ‘ \ - ‘ \ \ \ \ \ ‘ \ \ \ § ‘ \ \ . ‘ ~ . ? . : A \ \ \ V & \ \ \ \ \ " w a . - . . Q . . . 3 . . . . ~ ~ C : M o i s t u r e C o n t e n t 0 - 1 9 2 0 - 7 0 F i g u r e 3 . 1 0 R e s p o n s e s u r f a c e o f S M E f o r t h e v a r i o u s m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s . 1 0 2 9 0 3 . 0 0 — E l 8 2 4 . 2 2 — D “ U o * - ‘ a . 2 4 5 . 4 4 — “ c a ) H Q 4 6 6 6 . 6 5 — 5 8 7 . 8 7 J I I I I I 5 8 7 . 8 7 6 6 6 . 6 5 7 4 5 . 4 4 8 2 4 . 2 2 9 0 3 . 0 0 A c t u a l F i g u r e 3 . 1 1 P r e d i c t e d V e r s u s A c t u a l V a l u e s o f P r e s s u r e . 1 0 3 0 . 9 1 4 0 . 8 2 2 1 3 G ) H . 9 . B 0 . 7 3 — i n a . 0 . 6 4 1 0 . 5 5 — I I I I I 0 . 5 5 0 . 6 4 0 . 7 3 0 . 8 2 0 . 9 1 A c t u a l F i g u r e 3 . 1 2 P r e d i c t e d V e r s u s A c t u a l V a l u e s o f T o r q u e . 1 0 4 0 . 2 5 — — 0 . 2 3 — ' 0 Q ) ‘ 5 ; _ 5 0 . 2 1 — 0 ) a . . . O — a 0 . 1 9 — 0 . 1 7 — + I j I I I 0 1 7 0 . 1 9 0 . 2 1 0 . 2 3 0 . 2 5 F i g u r e 3 . 1 3 P r e d i c t e d V e r s u s A c t u a l V a l u e s o f S M E . 1 0 5 F i g u r e 3 . 8 ( a ) s h o w s t h e r e s p o n s e s u r f a c e o f p r e s s u r e f o r t h e s t a r c h f e e d r a t e a n d s c r e w s p e e d a s m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s , w h i l e F i g u r e 3 . 8 ( b ) s h o w s i t s r e s p o n s e s u r f a c e f o r t h e m o i s t u r e c o n t e n t a n d P H A E f e e d r a t e a s i n p u t v a r i a b l e s . T h u s , fi g u r e 3 . 8 s h o w s t h a t v a r i a t i o n s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t , s c r e w s p e e d a n d t h e s t a r c h f e e d r a t e i n d u c e d s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n s i n p r e s s u r e a s c o m p a r e d t o t h o s e d u e t o s t e p - c h a n g e s i n t h e P H A E f e e d r a t e . S i m i l a r l y , F i g u r e s 3 . 9 a n d 3 . 1 0 s h o w t h e r e s p o n s e s u r f a c e f o r t o r q u e a n d S M E r e s p e c t i v e l y . F i g u r e s 3 . 1 1 , 3 . 1 2 , 3 . 1 3 s h o w t h e c o m p a r i s o n b e t w e e n t h e a c t u a l v a l u e s o f p r e s s u r e , t o r q u e a n d S M E o b t a i n e d a n d t h e v a l u e s f r o m t h e l i n e a r m o d e l d e v e l o p e d r e s p e c t i v e l y . T h e v a r i a n c e a n a l y s i s f o r t h e s e d a t a r e v e a l e d a d e t e r m i n a t i o n c o e f fi c i e n t ( R 2 ) o f 0 . 9 9 4 3 ( P < 0 . 0 0 0 1 ) . S i m i l a r l y , t h e R 2 v a l u e s f o r t o r q u e a n d S M E w e r e 0 . 9 5 0 2 ( P < 0 . 0 0 0 1 ) a n d 0 . 9 5 3 3 ( P < 0 . 0 0 0 1 ) r e s p e c t i v e l y . T h u s , m u l t i p l e r e g r e s s i o n a n a l y s e s s h o w e d a s i g n i fi c a n t l i n e a r e f f e c t o f t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s o n t h e r e s p o n s e v a r i a b l e s . T h e c o e f fi c i e n t s o f t h e m a n i p u l a t e d ( i n p u t ) v a r i a b l e s i n E q u a t i o n s 7 ( a ) , ( b ) a n d ( c ) a r e s i m i l a r t o t h e v a l u e s o f t h e s t e a d y s t a t e p r o c e s s g a i n s f o r t h e c o r r e s p o n d i n g s i n g l e s t e p - i n p u t t e s t s p e r f o r m e d e a r l i e r , s u g g e s t i n g t h e l i n e a r i t y o f t h e p r o c e s s w i t h i n t h e d o m a i n t e s t e d . T h e n o n - l i n e a r i t y o f t h e p r o c e s s w a s d e m o n s t r a t e d b y C a y o t e t a l . ( 2 0 ) b y t h e o b s e r v a t i o n o f t h e t r a n s i e n t r e s p o n s e s . M a j o r i t y o f t h e r e s p o n s e s w e r e r e p o r t e d t o b e o f fi r s t o r d e r w i t h a d e l a y . S e c o n d o r d e r r e s p o n s e s w e r e a l s o r e c o r d e d b y C a y o t e t a 1 . ( 2 0 ) b u t n o c o r r e l a t i o n w a s d e v e l o p e d b e t w e e n t h e r e s p o n s e a n d t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s . T h e d e c i s i o n o f w h e t h e r a u t o m a t i o n i s c o s t - e f f e c t i v e r e a l l y d e p e n d s o n t h e s k i l l o f t h e o p e r a t o r a n d t h e f r e q u e n c y o f s t a r t - u p a n d s h u t d o w n . I n m a n y i n s t a n c e s , t h e f e e d m a t e r i a l d i c t a t e s t h e f e a s i b i l i t y o f a f a s t s t a r t - u p o r s h u t d o w n . F o r e x a m p l e , s t a r t - u p c a n b e a s 1 0 6 q u i c k a s 2 — 3 m i n u t e s f o r e x t r u d i n g p e t f o o d c e r e a l s w i t h f e e d s t o c k a t 2 0 % m o i s t u r e a n d a t 2 0 0 0 k g / h r , w h i l e i t t o o k 2 5 - 3 0 m i n u t e s f o r t h e s t a r t - u p o f s t a r c h f o a m s h e e t s w i t h t h e f e e d a t 1 1 . 2 % i n h e r e n t m o i s t u r e a n d a t a b o u t 4 0 0 k g / h r . T h e p r o d u c t i o n o f t h e s t a r c h f o a m s h e e t s o n a m a n u f a c t u r i n g s c a l e w i l l b e d i s c u s s e d i n t h e f o l l o w i n g C h a p t e r 4 . S t a r t - u p m a y t a k e o n l y a s h o r t t i m e b u t , m o r e i m p o r t a n t l y , s t a b l e p r o d u c t i o n t o o k c o n s i d e r a b l y l o n g e r . A s t h e m a c h i n e s i z e i n c r e a s e d , t h e t i m e t a k e n t o a c h i e v e t h e r m a l s t a b i l i t y u s u a l l y i n c r e a s e d . T h e W e n g e r T X — 8 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r p r o d u c i n g 4 0 0 - — 4 2 0 k g / h r o f s t a r c h f o a m s h e e t s t o o k 4 0 — 6 0 m i n u t e s f o r t h e p r o d u c t q u a l i t y t o s t a b i l i z e . D u r i n g t h i s t i m e , t h e p r o d u c t b u l k d e n s i t y , t e x t u r e , e t c . c h a n g e d a s t h e d i e - b l o c k a n d s c r e w t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d . H e n c e , t h e w a t e r a d d i t i o n , s c r e w s p e e d , b a r r e l t e m p e r a t u r e , a n d s o m e t i m e s s t a r c h f e e d - r a t e h a d t o b e v a r i e d t o k e e p t h e q u a l i t y w i t h i n s p e c i fi c a t i o n . O p e r a t o r s n o t c o n v e r s a n t w i t h e x t r u d e r e f f e c t s o n p r o d u c t q u a l i t y w i l l fi n d t h i s d i f fi c u l t . T h i s i s w h e r e p r o c e s s c o n t r o l c a n h e l p . S i m p l e c l o s e d f e e d b a c k c o n t r o l l o o p s c a n b e s u p e r i m p o s e d t o b e e f f e c t i v e . T h e m a i n c o n t r o l l i n g p a r a m e t e r s w e r e t h e s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y i n p u t ( S M E ) a n d d i e p r e s s u r e . T h e S M E v a l u e i s a f u n c t i o n o f t h e m e a s u r e d s c r e w t o r q u e , a n d i f t h e s c r e w s p e e d a n d f e e d - r a t e a r e k e p t c o n s t a n t , t h e n t h e t o r q u e c a n b e d i r e c t l y a d j u s t e d u s i n g w a t e r a d d i t i o n . T h i s w a s c a r r i e d o u t m a n u a l l y l i k e m o s t o t h e r e x t r u d e r o p e r a t i o n s . T h e w a t e r a d j u s t m e n t w a s m a d e t o a l l o w f o r m o i s t u r e v a r i a b i l i t y i n t h e s t a r c h . I t w a s c o r r e l a t e d t o t h e b u l k d e n s i t y a n d t h e t e x t u r e o f t h e p r o d u c t . T h e m a n u a l o p e r a t i o n c o u l d b e e l i m i n a t e d b y u s i n g a s e r v o m o t o r p u m p s y s t e m , w i t h f e e d b a c k c o n t r o l f r o m t h e t o r q u e m e a s u r e m e n t . B a r r e l t e m p e r a t u r e c o u l d b e s i m p l y l i n k e d t o t h e m e a s u r e d p r o d u c t t e m p e r a t u r e , w h i c h i s n o r m a l l y m e a s u r e d w i t h i n t h e d i e h o u s i n g . 1 0 7 D i e - p r e s s u r e a d j u s t m e n t o n - t h e - r u n i s n o t a c o m m o n f a c i l i t y o n e x t r u d e r s , b u t a t y p e o f t h r o t t l e v a l v e c o u l d b e u s e d t o g i v e v a r i a b l e g a p s b e t w e e n t h e e n d o f t h e s c r e w a n d t h e d i e e n t r a n c e . A l t h o u g h p r o c e s s c o n t r o l c a n h e l p p r o d u c t i o n a n d q u a l i t y c o n s i s t e n c y , n a t u r a l r a w m a t e r i a l s l i k e s t a r c h d o v a r y i n p h y s i c a l c o m p o s i t i o n . D e t e r m i n i n g t h e r e a s o n s w h y t o r q u e , d i e - p r e s s u r e o r t e m p e r a t u r e s fl u c t u a t e b e t w e e n b a t c h e s o r o v e r a t i m e - s p a n i s c o m p l i c a t e d . S t r i c t q u a l i t y c o n t r o l o f r a w m a t e r i a l s a n d d a t a a c q u i s i t i o n d u r i n g p r o d u c t i o n c a n h e l p i n p i e c i n g t o g e t h e r t h e w h o l e s t o r y . S e n s o r s h a v e b e e n u s e d t o q u a n t i f y m o i s t u r e d i s t r i b u t i o n a n d v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f t h e m a t e r i a l w i t h i n d i e a s s e m b l i e s . I n r e c o r d i n g d a t a , i t i s i m p o r t a n t n o t t o r e l y o n o n e s i n g l e m e a s u r e m e n t . P r e s s u r e t r a n s d u c e r s a r e k n o w n f o r t h e i r t e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t y a n d i f p o s i t i o n e d i n t h e b a r r e l w i t h i n a d e a d s p a c e , m a t e r i a l c a n p l u g t h e s p a c e a n d g i v e a n a r t i fi c i a l p r e s s u r e r e a d i n g . H a v i n g m o r e t h a n o n e p r o b e i s m o r e r e l i a b l e , b u t c o s t s m o r e . 1 0 8 3 . 5 C o n c l u s i o n T h e s t a r c h f o a m e x t r u s i o n p r o c e s s w a s m o d e l e d a s a M u l t i p l e I n p u t M u l t i p l e O u t p u t ( M I M O ) p r o c e s s , a n d t h e d y n a m i c s o f t h e p r o c e s s w e r e s t u d i e d a s a r e s p o n s e t o s t e p c h a n g e s i n t h e i n p u t v a r i a b l e s s u c h a s s t a r c h f e e d r a t e , s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t a n d P H A E f e e d r a t e . T h e r e s p o n s e s w e r e m o d e l e d a s fi r s t o r d e r r e s p o n s e s w i t h a t i m e d e l a y . T h e l i n e a r i t y o f t h e p r o c e s s w a s d e t e r m i n e d o v e r a r a n g e a r o u n d t h e s e t - p o i n t , a n d t h e p a r a m e t e r s d e fi n i n g t h e fi r s t o r d e r s y s t e m s u c h a s G a i n ‘ K ’ , T i m e C o n s t a n t ‘ t ’ , a n d D e a d t i m e ‘ t d ’ w e r e d e t e r m i n e d i n t h e l i n e a r r a n g e . T h e t r a n s f e r f u n c t i o n m o d e l s c a n t h e n b e u s e d i n a p r e d i c t i v e c o m p u t e r c o n t r o l s y s t e m f o r o n — l i n e fi n e - t u n i n g o f t h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . T h i s c o u l d e n s u r e a c o n s i s t e n t l y h i g h q u a l i t y p r o d u c t e v e n w h e n l o w f r e q u e n c y d i s t u r b a n c e s a r e p r e s e n t i n t h e s y s t e m . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e t i m e c o n s t a n t s a n d t h e d e a d t i m e s r e c o r d e d f o r b o t h t h e p r e s s u r e a n d t o r q u e r e s p o n s e s d i d n o t e x h i b i t s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n w i t h i n e a c h m a n i p u l a t e d o r c o n t r o l v a r i a b l e t e s t e d . T h u s , t h e s y s t e m d i s p l a y e d l i n e a r d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c s w i t h r e s p e c t t o e a c h m a n i p u l a t e d v a r i a b l e . I t w a s a l s o o b s e r v e d t h a t f o r t h e s a m e s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s , t h e t o r q u e l o a d i n g o n t h e t w i n - s c r e w e x t r u d e r e x h i b i t e d a f a s t e r r e s p o n s e ( l o w e r d e a d t i m e ) , a n d a l s o r e a c h e d a s t e a d y s t a t e s o o n e r ( l o w e r t i m e c o n s t a n t ) . T h e r e s p o n s e i n p r e s s u r e w a s f a s t e s t t o s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t f o l l o w e d b y t h e s c r e w s p e e d a n d t h e s t a r c h a n d P H A E f e e d r a t e s . T h e r e s p o n s e i n t o r q u e l o a d i n g w a s a l s o f a s t e s t t 0 s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t a s w e l l a s t h e s c r e w s p e e d f o l l o w e d b y t h e s t a r c h a n d P H A E f e e d r a t e s . T h u s , t h e m o i s t u r e c o n t e n t a n d s c r e w s p e e d w e r e t h e m o s t d e s t a b i l i z i n g v a r i a b l e s s i n c e t h e y i n d u c e r a p i d r e s p o n s e s i n t h e p r o c e s s v a r i a b l e s . T h e m o i s t u r e c o n t e n t i n t h e e x t r u d e r w a s , h e n c e , d e t e r m i n e d t o b e t h e m o s t i n fl u e n t i a l f a c t o r 1 0 9 i n t h e s t a b i l i t y o f t h e p r o c e s s f o l l o w e d b y s c r e w s p e e d a n d s t a r c h f e e d r a t e . P H A E f e e d r a t e w a s t h e l e a s t s i g n i fi c a n t v a r i a b l e . M u l t i p l e s t e p - i n p u t t e s t s w e r e c a r r i e d o u t i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e v a l i d i t y o f t h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n . T h e v a l i d i t y o f t h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n i m p l i e d t h e l i n e a r i t y o f t h e p r o c e s s i n t h e d o m a i n t e s t e d . T h e h y p o t h e s i s o f l i n e a r i t y i s a n i m p l i c i t a n d n e c e s s a r y p r e r e q u i s i t e t o m o s t o f t h e c l a s s i c a l t e c h n i q u e s o f p r o c e s s c o n t r o l . A l i n e a r m o d e l w a s fi t u s i n g S T A T E A S E ‘ D e s i g n o f E x p e r i m e n t s 6 . 0 ’ m o d e l i n g s o f t w a r e w i t h P r e s s u r e ( P ) , T o r q u e a n d S M E a s t h e r e s p o n s e d a t a ; a n d t h e S t a r c h F e e d R a t e , S c r e w S p e e d , M o i s t u r e C o n t e n t , a n d P H A E F e e d R a t e a s t h e f a c t o r s ( m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s ) . M u l t i p l e r e g r e s s i o n a n a l y s e s s h o w e d a s i g n i fi c a n t l i n e a r e f f e c t o f t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s o n t h e r e s p o n s e v a r i a b l e s . O n c e t h e d y n a m i c s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m p r o c e s s , a n d t h e i n fl u e n c e o f t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s o n t h e p r o c e s s a n d p r o d u c t ‘ v a r i a b l e s w e r e s t u d i e d , i t w a s n e c e s s a r y t o d e t e r m i n e t h e m e l t v i s c o s i t y o f t h e s t a r c h - P H A E p l a s t i c , w h i c h s h o w e d i m m e n s e p r o m i s e f o r t h e l a r g e - s c a l e m a n u f a c t u r e o f s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s f r o m t h e p r e v i o u s l y d e v e l o p e d o p t i m i z e d f o r m u l a t i o n . T h e s u b s e q u e n t C h a p t e r 4 d e a l s w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f s u c h a v i s c o s i t y m o d e l f o r t h e s t a r c h - P H A E b l e n d , a n d i t s d e p e n d e n c e o n t h e a f o r e m e n t i o n e d v a r i a b l e s . T h i s v i s c o s i t y m o d e l w a s f u r t h e r u s e d i n t h e d e s i g n o f a n a n n u l a r d i e f o r t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h - P H A E f o a m s h e e t s t o b e t a r g e t e d f o r c u s h i o n i n g a n d i n s u l a t i o n a p p l i c a t i o n s . 1 1 0 3 . 6 R e f e r e n c e s 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) H a r p e r , J . M . , C R C C r i t i c a l R e v i e w s i n F o o d S c i e n c e a n d N u t r i t i o n , 1 1 ( 2 ) , 1 5 5 , 1 9 7 9 . E e r i k a i n e n , T . , L i n k o , P . E x t r u s i o n c o o k _ i n g m o d e l i g g c o n t r o l a n d o p t i m i z a t i o n . I n E x t r u s i o n C o o k i n g , M e r c i e r , C . , E d . , A m e r i c a n A s s o c i a t i o n o f C e r e a l C h e m i s t s , S t P a u l , U S A , 1 5 7 , 1 9 8 9 . J a n s s e n , L . P . B . M . M o d e l s f o r E x t r u s i o n C o o k i n g , I n F o o d E g g i n e e r i n g a n d P r o c e s s A p p l i c a t i o n s , V o l . I I . U n i t O p e r a t i o n s , M . L e M a g u e r a n d P . J e l e n , E d s . , E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e P u b l i s h e r s , L o n d o n , 1 1 5 , 1 9 8 6 . D e l l a V a l l e , G . , T a y e b , J . P r o c e e d i n g s o f A g o r a l . D i j o n , 1 6 - 1 7 A p r i l 1 9 9 1 . C a y o t , N . C o n t r i b u t i o n a l a M o d e ’ l i s a t i o n d u P r o c e ' d e ' d e C u i s s o n - E x t r u s i o n . E t u d e d e l a N o n - l i n e a r i t é d u S v s t é m e . I n : D o c t o r a l T h e s i s , U n i v e r s i t é d e B o u r g o g n e , 1 9 9 2 . J a n s s e n , L . P . B . M . T w i n S c r e w E x t r u s i o n , E l s e v i e r N o r t h - H o l l a n d , N e w Y o r k , 1 9 7 8 . M a r t e l l i , F . G . T w i n S c r e w E x t r u d e r s : A B a s i c U n d e r s t a n d i n g . V a n N o s t r a n d R e i n h o l d , N e w Y o r k , 1 9 8 3 . E l - D a s h , A . , G o n z a l e s , R . , C i o l , M . R e s p o n s e S u r f a c e M e t h o d o l o g y i n t h e C o n t r o l o f T h e r m o p l a s t i c E x t r u s i o n o f S t a r c h , I n E x t r u s i o n C o o k i n g T e c h n o l o g y , R . J o w i t t , E d . , E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e P u b l i s h e r s , L o n d o n , 5 1 , 1 9 8 3 . F r a z i e r , P . J . , C r a w s h a w , A . , D a n i e l s , N . W . R . , E g g i t t , P . W . R . O p t i m i z a t i o n o f P r o c e s s V a r i a b l e s i n E x t r u s i o n T e x t u r i n g o f S o y , I n E x t r u s i o n C o o k _ i r _ 1 g T e c h n o l o g y , R . J o w i t t , E d . , E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e P u b l i s h e r s , L o n d o n , 1 , 1 9 8 3 . O l k k u , J . , H a g q v i s t , A . S t e a d y S t a t e M o d e l i n g o f E x t r u s i o n C o o k i n g e m p l o y i n g R e s p o n s e S u r f a c e M e t h o d o l o g y , I n E x t r u s i o n C o o k i n g T e c h n o l o g y , R . J o w i t t , E d . , E l s e v i e r A p p l i e d S c i e n c e P u b l i s h e r s , L o n d o n , 2 7 , 1 9 8 3 . O w u s u - A n s a h , J . , V a n d e V o o r t , F . R . , S t a n l e y , D . W . T e x t u r a l a n d M i c r o s t r u c t u r a l C h a n g e s i n C o r n S t a r c h a s a F u n c t i o n o f E x t r u s i o n V a r i a b l e s , C a n a d i a n I n s t i t u t e o f F o o d S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 1 7 ( 2 ) , 6 5 — 7 0 , 1 9 8 4 . R i c h b u r g , L . L . , G a r c i a , A . , 1 1 1 . R e s p o n s e S u r f a c e M o d e l i n g o f a T w i n S c r e w E x t r u d e r , P a p e r 8 8 - 6 0 1 6 , P r e s e n t e d a t t h e S u m m e r M e e t i n g o f t h e A m e r i c a n S o c i e t y o f A g r i c u l t u r a l E n g i n e e r s , J u n e 2 6 - 2 9 , R a p i d C i t y , S D , 1 9 8 8 . 1 1 1 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) M u l v a n e y , S . J . , H s i e h , F . , O n w u l a t a , C . B r e n t J r . , J . , H u f f , H . E . C o m p u t e r c o n t r o l a n d m o d e l i n g o f a n e x t r u d e r : d y n a m i c s , P a p e r N o . 8 8 - 6 5 1 7 , I n : I n t e r n a t i o n a l W i n t e r M e e t i n w f t h e A m e r i c a n S o c i i t v o f A g r i g c u l t u r a l E n g i n e e r s , 1 3 — 1 6 D e c e m b e r , C h i c a g o , 1 9 8 8 . S a n e i , A . R e p r o d u c t i b i l i t e ' e t I n s t r u m e n t a t i o n e n C u i s s o n - E x t r u s i o n . E t u d e d e l ' A p t i t u d e T e c h n o l o g i q u e d e s F a r i n e s d e B l é . I n : D o c t o r a l - E n g i n e e r T h e s i s , U n i v e r s i t é d e T e c h n o l o g i e d e C o m p i é g n e , 1 9 9 0 . M o r e i r a , R . G . , S r i v a s t a v a A . K . , G e r r i s h , J . B . F o o d C o n t r o l , 1 ( 3 ) , 1 7 9 — 1 8 4 , 1 9 9 0 . O n w u l a t a , C . I . , M u l v a n e y , S . J . , H s i e h , F . , H e y m a n n , H . J o u r n a l o f F o o d S c i e n c e , 5 7 ( 2 ) , 5 1 2 - 5 1 5 , 1 9 9 2 . L u , Q . , H s i e h , F . , M u l v a n e y , S . J . , T a n J . , H u f f , M . E . L e b e n s m i t t e l W i s s e n s c h a f t u n d T e c h n o l o g i e , 2 5 , 2 6 1 — 2 7 0 , 1 9 9 2 . C o s t i n , M . H . , T a y l o r , P . A . , W r i g h t , J . D . P o l y m e r E g i n e e r i n L a n d S c i e n c e , 2 2 , 3 9 3 , 1 9 8 2 . C h a n , D . , N e l s o n , R . W . , L e e , L . J . P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 2 6 ( 2 ) , 1 5 2 , 1 9 8 6 . C a y o t , N . , B o n n i e , D . , B a u s s a r t , H . J o u r n a l o f F o o d E n g i n e e r i n g , 2 5 , 2 4 5 - 2 6 0 , 1 9 9 5 . N a b a r , Y . U . , S c h i n d l e r , M . , N a r a y a n , R . P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , I n P r e s s . M y e r s , R . H . I n : R e s p o n s e S u r f a c e M e t h o d o l o g y , A l l a n a n d B a c o n , B o s t o n , 1 9 7 1 . C h a v e z - J a u r e g u i , R . N . , S i l v a , M . E . M . P . , A r e a s , J . A . G . J o u r n a l o f F o o d S c i e n c e , 6 5 , 1 0 0 9 - 1 0 1 5 , 2 0 0 0 . Z i e g l e r , J . , N i c h o l s , N . T r a n s a c t i o n s o f t h e A m e r i c a n S o c i e t y o f M e c h a n i c a l E n g i n e e r s , 6 4 , 7 5 9 - 7 6 9 , 1 9 4 2 . 1 1 2 C h a p t e r 4 A N N U L A R D I E D E S I G N A N D S C A L E - U P O F T H E S T A R C H - P H A E F O A M E X T R U S I O N P R O C E S S 4 . 1 A b s t r a c t C y l i n d r i c a l s t a r c h f o a m s h a p e s w e r e p r o d u c e d o n a s m a l l s c a l e ( ~ 1 1 - 1 2 k g / h r ) C e n t u r y Z S K - 3 0 T w i n S c r e w E x t r u s i o n ( T S E ) p r o c e s s u s i n g w a t e r a s a p l a s t i c i z e r a s w e l l a s a b l o w i n g a g e n t , a n d p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) a s a f u n c t i o n a l a i d t o i m p r o v e t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s . A b i f u r c a t e d d i e w a s u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e v i s c o s i t y m o d e l f o r t h e e a r l i e r o p t i m i z e d s t a r c h - P H A E b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n t o b e s c a l e d u p f o r t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s h e e t s . A P o w e r L a w b e h a v i o r w a s a s s u m e d , a n d t h e p a r a m e t e r s i n t h e P o w e r L a w m o d e l s u c h a s C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ‘ K ’ , a n d F l o w B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ w e r e o b t a i n e d a s f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e c o n t e n t , P H A E c o n t e n t a n d t h e S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( S M E ) i n p u t t o t h e e x t r u d e r . T h e fl o w b e h a v i o r i n d e x v a r i e d b e t w e e n a m i n i m u m o f 0 . 1 1 ( M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 5 0 r p m ) t o a m a x i m u m o f 0 . 5 2 ( M C = 5 0 . 1 5 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) . T h e v a r i a t i o n i n t h e fl o w b e h a v i o r i n d e x w a s c o n s i d e r a b l e w i t h v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t ( 0 . 1 7 — 0 . 5 2 w i t h M C = 1 7 . 5 % - 5 0 . 1 5 % r e s p e c t i v e l y ) , w h i l e t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , a n d t h e P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e v a l u e o f ‘ n ’ s i g n i fi c a n t l y . T h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t v a r i e d b e t w e e n a m i n i m u m o f 3 2 0 8 P a . s n ( M C = 5 0 . 1 5 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) t o a m a x i m u m o f 1 4 0 9 6 5 P a s n ( M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 0 % , S c r e w 1 1 3 S p e e d = 2 0 0 r p m ) . T h e v a r i a t i o n i n t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t w a s a l s o s u b s t a n t i a l w i t h v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t ( 1 0 7 8 8 0 P a s " — 3 2 0 8 P a . s n w i t h M C = 1 7 . 5 % - 5 0 . 1 5 % r e s p e c t i v e l y ) , w h i l e t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , a n d t h e P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e v a l u e o f ‘ K ’ a p p r e c i a b l y . A n a n n u l a r d i e w a s d e s i g n e d f o r t h e m a n u f a c t u r e o f s t a r c h f o a m s h e e t s u s i n g t h e v i s c o s i t y m o d e l d e v e l o p e d f o r t h e s t a r c h - P H A E f o r m u l a t i o n ( K = 1 0 7 8 8 0 P a . s n & n = 0 . 1 7 a t M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) , w h i c h p r o v i d e d t h e b e s t p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e d e n s i t y o f t h e c y l i n d r i c a l f o a m e x t r u d a t e s o b t a i n e d o n t h e C e n t u r y Z S K — 3 0 w a s 2 2 - 2 3 k g / m 3 . T h i s a n n u l a r d i e w a s t h e n s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d o n a n i n d u s t r i a l s c a l e ( 4 1 0 - 4 2 0 k g / h r ) t w i n - s c r e w f o o d e x t r u d e r , W e n g e r - 8 0 , t o m a n u f a c t u r e f o a m s h e e t s . T h e d e n s i t y o f t h e f o a m s h e e t s w a s 2 7 - 3 0 k g / m 3 . T h e s e r e s u l t s w e r e t h e n e m p l o y e d o n a n i n d u s t r i a l s c a l e ( 4 1 0 - 4 2 0 k g / h r ) t w i n - s c r e w f o o d e x t r u d e r , W e n g e r - 8 0 , t o m a n u f a c t u r e f o a m s h e e t s . T h e d e n s i t y o f t h e f o a m s h e e t s w a s 2 7 - 3 0 k g / m 3 . T h e c u s h i o n i n g a n d i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s w e r e s t u d i e d a n d a r e r e p o r t e d . 4 . 2 I n t r o d u c t i o n C o m m o n r h e o l o g i c a l m o d e l s t h a t a r e u s e d t o d e s c r i b e t h e v i s c o s i t y o f s t a r c h p l a s t i c s a s a fi m c t i o n o f s h e a r r a t e a r e t h e P o w e r L a w o r t h e O s t w a l d e - d e W a e l e m o d e l ( 1 ) , C a s s o n m o d e l ( 2 ) , B i n g h a m ( 3 ) , a n d H e r s c h e l - B u l l d e y m o d e l ( 4 ) . O f t h e s e , t h e m o d e l t h a t i s w i d e l y u s e d i s t h e P o w e r L a w m o d e l . I n a P o w e r - L a w m o d e l , 2 ' : K 7 " , t h e C o n s i s t e n c y I n d e x ‘ K ’ , a n d t h e F l o w B e h a v i o r i n d e x ‘ n ’ a r e d e t e r m i n e d b y p l o t t i n g t h e s h e a r s t r e s s ( A P ) a g a i n s t t h e s h e a r r a t e ( fl o w r a t e ) o n a l o g a r i t h m i c p l o t . T h e s l o p e g i v e s t h e v a l u e o f ‘ n ’ , w h i l e t h e y - i n t e r c e p t g i v e s t h e v a l u e o f ‘ K ’ . T h e d r a w b a c k s , h o w e v e r , a r e t h a t t h e v i s c o s i t y a p p r o a c h e s a v a l u e o f z e r o a s t h e s h e a r r a t e i n c r e a s e s t o i n fi n i t y , a n d v i c e - v e r s a . 1 1 4 S t a r c h p l a s t i c s m a y e x h i b i t a y i e l d s t r e s s . T h e m o d e l s d e v e l o p e d b y C a s s o n ( 2 ) , B i n g h a m ( 3 ) , H e r s c h e l - B u l k l e y ( 4 ) ( g e n e r a l i z e d P o w e r L a w m o d e l , w i t h a y i e l d s t r e s s a d d e d ) , a n d M i z r a h i - B e r k ( 5 ) i n c o r p o r a t e t e r m s d e fi n i n g t h e y i e l d s t r e s s . O f o l i e t a l . ( 6 ) p r o p o s e d a n o t h e r m o d e l t h a t a l l o w e d f o r a y i e l d s t r e s s , v a r i a b l e s h e a r t h i n n i n g a n d l i m i t i n g v i s c o s i t y a t h i g h s h e a r r a t e s . D i s a d v a n t a g e s a r e t h e m a t h e m a t i c a l c o m p l e x i t y o f t h e m o d e l a n d t h e d i f fi c u l t y i n o b t a i n i n g m o d e l p a r a m e t e r s w i t h o u t s o p h i s t i c a t e d c o m p u t e r p r o g r a m s . T h e C r o s s ( 7 ) , R e i n e r — P h i l i p p o f f ( 8 ) , V a n W a z e r ( 9 ) a n d P o w e l l — E y r i n g ( 1 0 ) , C a r r e a u ( 1 1 ) a r e u s e f u l i n m o d e l i n g p s e u d o p l a s t i c b e h a v i o r o v e r l o w , m i d d l e , a n d h i g h s h e a r r a t e r a n g e s . T a b l e 4 . 1 ( 6 , 1 2 ) l i s t s t h e s e m o d e l s a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e . T h e P o w e r l a w m o d e l h a s f o u n d e x t e n s i v e u s e a s a c o n s t i t u t i v e e q u a t i o n d e s c r i b i n g s t a r c h p l a s t i c s b e c a u s e o f i t s s i m p l i c i t y a n d e a s e o f p a r a m e t e r e s t i m a t i o n , a n d f o r e x t r u s i o n o p e r a t i o n s ( h i g h e r s h e a r r a t e s ) , i t i s m o r e t h a n a d e q u a t e . S e v e r a l r h e o l o g i c a l m o d e l s f o r e x t r u s i o n o f s t a r c h o r p r o t e i n d o u g h s h a v e b e e n r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . H a r p e r e t a 1 . ( 1 3 ) m o d e l e d t h e v i s c o s i t y a s a p o w e r l a w d e p e n d e n c e o n s h e a r r a t e , a n A r r h e n i u s d e p e n d e n c e o n t e m p e r a t u r e , a n d a n e x p o n e n t i a l d e p e n d e n c e o n m o i s t u r e : 7 7 ( 7 ) = K 7 " " e X p ( % H 7 : - ) e x p ( - k l M C ) ( 4 . 1 ) W h e r e I ] i s t h e s h e a r v i s c o s i t y ; K , t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ; n , t h e fl o w b e h a v i o r i n d e x ; A H , t h e m o l a r “ f r e e e n e r g y o f a c t i v a t i o n ” i n a s t a t i o n a r y fl u i d , w h i c h i s r e l a t e d t o t h e a m o u n t o f e n e r g y r e q u i r e d f o r a m o l e c u l e t o e s c a p e i t s s u r r o u n d i n g s a n d m o v e i n t o a n a d j o i n i n g s i t e ; R , t h e u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t ; a n d k ] , t h e m o i s t u r e c o n t e n t ( M C ) c o e f fi c i e n t . 1 1 5 a ? l n - d o S s r a n s c o o i i l n n - “ e i s o k z o e h r p n n h h l s n e l — f — o g r l M ' I w r N e B H e o s t T M P P C i H C a z B e a s e r i s O f C r R h e i W o E i l V a w y C a r n i e p r a z e r i - f 1 0 ‘ " T “ . 5 r ' _ ‘ K - — Z ' 1 0 n . 7 i e K 7 e V ( t + r u 7 " 7 2 . l S s 7 s r ° 4 # n + ’ 0 ( s . 7 2 0 7 c K h - 7 0 . ) - ) o . 5 7 . . . . n “ ? 7 6 I 1 “ ( K . ) 3 7 7 7 ' 7 4 a r . 1 r = S # w + M ( o 0 + 5 n 0 0 K ° " e r ” S _ — = h T = T 4 : . 5 ' 7 ‘ ” + 7 7 1 + + — 2 p : = T A K 7 7 1 0 7 = + 7 7 ( 7 I 7 = n — 5 r ‘ n 2 0 0 7 7 7 7 e n t V i s c o s i r n M p — ’ a a t r I 7 7 7 1 K = 7 r m 7 — 7 ‘ = # . _ 7 w r 7 0 0 o u . e . 7 T T . , — 0 . + + 0 5 u n 7 _ 1 0 7 — + K w + - 5 + fl K — ' K + I 7 _ 7 0 , 7 7 0 + 0 1 7 2 " + 1 . u 2 e O ' - ( " . 1 = : ' 7 . T a b l e c o s i t y M o d e l s f r o m L i t e t - l y m % " ' 2 - 0 . 5 2 ) X . e a u 7 7 : 7 7 0 ) + ( 7 7 0 7 7 0 0 n — l ) / 2 . ) 2 I K 1 7 1 1 6 O n l i n e m e a s u r e m e n t s a r e t y p i c a l l y u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e v i s c o s i t y o f s t a r c h p l a s t i c s , t o d e t e r m i n e t h e p o w e r l a w r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e v i s c o s i t y a n d s h e a r r a t e . T h e e x t r u d e r c a n b e e f f e c t i v e l y u s e d a s a r h e o m e t e r b y a t t a c h i n g a c a p i l l a r y / s l i t d i e t o t h e e x t r u d e r ( 1 4 ) . O n l i n e m e a s u r e m e n t s u s i n g e x t r u d e r s a r e p r e f e r r e d t o o f fl i n e m e a s u r e m e n t s u s i n g a c a p i l l a r y r h e o m e t e r , s i n c e t h e c o n d i t i o n s i n t h e e x t r u d e r a r e n o t p o s s i b l e t o r e p l i c a t e i n t h e o f fl i n e t e c h n i q u e s . A p r o b l e m a s s o c i a t e d w i t h t h i s m e t h o d t o m e a s u r e t h e p o w e r l a w c o e f fi c i e n t s i s h o w t o v a r y t h e e x t r u d e r c o n d i t i o n s t o g e t d i f f e r e n t s h e a r r a t e s w i t h o u t c h a n g i n g m a t e r i a l p r o p e r t i e s . A t l e a s t t h r e e d i f f e r e n t s h e a r r a t e s a r e r e q u i r e d . I n a s t a r v e - f e d e x t r u d e r , t h i s c a n b e d o n e b y v a r y i n g t h e fl o w r a t e s . A p a r t f r o m p a r a m e t e r s s u c h a s m o i s t u r e c o n t e n t , t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f s t a r c h p l a s t i c s a r e a l s o d e p e n d e n t o n m o l e c u l a r t r a n s f o r m a t i o n s s u c h a s g e l a t i n i z a t i o n , m e l t i n g a n d f r a g m e n t a t i o n ( 1 5 ) . T h i s m o l e c u l a r d e g r a d a t i o n , w h i c h i s a f f e c t e d b y s h e a r r a t e , t e m p e r a t u r e a n d r e s i d e n c e t i m e ( 1 6 , 1 7 ) r e s u l t e d i n a w i d e v a r i a t i o n i n p o w e r l a w v a l u e s , a n d s o m e t i m e s n e g a t i v e v a l u e s ( 1 8 , 1 9 ) . C h a n g i n g t h e fl o w r a t e t o g e t d i f f e r e n t s h e a r r a t e s r e s u l t e d i n d i f f e r e n t p r o c e s s i n g h i s t o r i e s a n d , h e n c e , c h a n g e d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s . E m p i r i c a l t e r m s f o r m o l e c u l a r d e g r a d a t i o n h a v e b e e n a c c o u n t e d f o r i n s e v e r a l p r o p o s e d m o d e l s t o c o r r e c t f o r t h e s e e f f e c t s o f p h y s i c o - c h e m i c a l c h a n g e s ( 1 6 , 1 9 - 2 1 ) . T h e a p p r o a c h w a s t o m o d i f y H a r p e r ’ s e q u a t i o n t o i n c l u d e a d d i t i o n a l t e r m s r e l a t e d t o d e g r e e o f g e l a t i n i z a t i o n , s c r e w s p e e d a n d m e c h a n i c a l e n e r g y i n p u t . H o w e v e r , t h e s e m o d e l s c o u l d n o t b e g e n e r a l i z e d f o r o t h e r s y s t e m s , s i n c e t h e y w e r e d e v e l o p e d t h r o u g h e m p i r i c a l s t u d i e s a n d s t a t i s t i c a l l y fi t t e d . T h e fl o w d i v e r s i o n m e t h o d ( u s e o f a s i d e - s t r e a m v a l v e ) w a s d e v e l o p e d t o a v o i d c h a n g i n g p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s i n a s i n g l e - s c r e w e x t r u d e r ( 2 2 , 2 3 ) . F l o w r a t e t h r o u g h t h e d i e w a s 1 1 7 v a r i e d b y d i v e r t i n g a p a r t o f t h e s t a r c h m e l t t h r o u g h a v a l v e a t t h e e n d o f t h e b a r r e l , b e f o r e i t e n t e r e d t h e d i e . T h u s , a l l t h e m a t e r i a l e x p e r i e n c e d t h e s a m e p r o c e s s i n g h i s t o r y , w h i l e d i f f e r e n t fl o w r a t e s w e r e a c h i e v e d i n t h e d i e l e a d i n g t o d i f f e r e n t s h e a r r a t e s . V e r g n e s e t a l . ( 2 4 ) a n d D e l l a V a l l e e t a 1 . ( 2 5 ) u s e d a s p e c i a l l y d e s i g n e d s l i t d i e c a l l e d ‘ R h e o p a c ’ t o s t u d y c o m s t a r c h e s w i t h d i f f e r e n t a m y l o s e c o n t e n t s . U s i n g t h i s d i e t h e fl o w w a s s p l i t i n t o t w o s l i t c h a n n e l s , a n d t h e fl o w w a s v a r i e d i n e a c h c h a n n e l b y a d j u s t i n g a p i s t o n . T h u s , t h e e n t r a n c e p r e s s u r e s a n d t h e o v e r a l l fl o w r a t e a r e k e p t c o n s t a n t , a n d t h e fl o w t h r o u g h t h e p r i m a r y c h a n n e l i s v a r i e d t o g e t a r a n g e o f s h e a r r a t e s . T h i s m e t h o d s t i l l r e q u i r e d s e v e r a l m e a s u r e m e n t s t o d e t e r m i n e t h e fl o w b e h a v i o r i n d e x . D r o z d e k e t a l . ( 2 6 ) u s e d a d u a l o r i fi c e d i e t o m e a s u r e fl o w b e h a v i o r i n d e x v a l u e s d u r i n g e x t r u s i o n o f f o o d m a t e r i a l s . T h e t w o o r i fi c e s h a d d i f f e r e n t r a d i i , a n d d i f f e r e n t l e n g t h s r e s u l t i n g i n d i f f e r e n t fl o w r a t e s f o r a m a t e r i a l , w h i c h h a s u n d e r g o n e t h e s a m e p r o c e s s i n g h i s t o r y i n t h e e x t r u d e r . T h e d u a l o r i fi c e d i e s i m p l i fi e s t h e d e t e r m i n a t i o n o f fl o w b e h a v i o r i n d e x b y u s i n g o n l y o n e c o n d i t i o n , t h u s m i n i m i z i n g e x p e r i m e n t s , a n d a l s o r e m o v e s t h e n e e d f o r e n t r a n c e a n d e x i t c o n d i t i o n s . H o w e v e r , i n t h i s s t u d y , t h e c o n s i s t e n c y c o e f fi c i e n t w a s n o t d e t e r m i n e d o r s t u d i e d , s i n c e p r e s s u r e t r a n s d u c e r s a t t h e e n t r a n c e t o t h e b i f u r c a t e d fl o w c h a n n e l s w e r e n o t i n s t a l l e d d u e t o g e o m e t r y r e s t r i c t i o n s . A l s o , n o s p e c i fi c r e l a t i o n s h i p s w e r e d e t e r m i n e d b e t w e e n t h e fl o w b e h a v i o r i n d e x a n d t h e p a r a m e t e r s i n v o l v e d s u c h a s t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e c o n t e n t , s c r e w s p e e d a n d t h e m e c h a n i c a l e n e r g y i n p u t I n o u r p r e v i o u s p a p e r ( 2 7 ) , a c o m p r e h e n s i v e e x p l a n a t i o n o n t h e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s u s i n g P H A E a s t h e f u n c t i o n a l a i d , a s w e l l a s o n t h e o p t i m i z a t i o n o f t h e p r o c e s s h a s b e e n p r o v i d e d . T h i s r e s e a r c h a i m s a t d e t e r m i n i n g t h e fl o w 1 1 8 b e h a v i o r i n d e x , a s w e l l a s t h e c o n s i s t e n c y c o e f fi c i e n t u s i n g a b i f u r c a t e d d i e . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e c o n t e n t , s c r e w s p e e d , P H A E c o n t e n t , a n d t h e S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( S M E ) o n t h e c o n s i s t e n c y c o e f fi c i e n t a n d fl o w b e h a v i o r i n d e x w a s a l s o s t u d i e d . F u r t h e r , t h e s p e c i fi c v i s c o s i t y m o d e l d e v e l o p e d f o r t h e o p t i m i z e d f o r m u l a t i o n f o r p r o d u c i n g r e s i l i e n t l o w - d e n s i t y S t a r c h - P H A E f o a m s w a s u s e d t o d e s i g n t h e a n n u l a r d i e t o b e u s e d i n t h e l a r g e s c a l e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s h e e t s o n a W e n g e r T X — 8 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r . 4 . 3 T h e o r y T h e v o l u m e t r i c fl o w r a t e ( Q ) t h r o u g h a c a p i l l a r y o f l e n g t h ‘ L ’ a n d r a d i u s ‘ R ’ h a s b e e n d e r i v e d u s i n g f u n d a m e n t a l m o m e n t u m b a l a n c e s ( 1 2 ) : T 1 w ‘ 7 1 ? l e f w d ? . . . ( 4 2 ) T W O F o r a p o w e r l a w fl u i d , t h i s i n t e g r a l i s s o l v e d b y i n s e r t i n g 7 = f ( ) = ( T / K ) i n t o t h e e q u a t i o n . I n t e g r a t i o n a n d s u b s t i t u t i o n o f 1 , , = ( 5 P M / ( 2 L ) g i v e s : V " _ £ n R ( 3 n + l ) / Q ‘ ” I 2 L K ] ( 3 1 2 4 - 1 ) ) ? ( ‘ 3 ) I f t h e p r o d u c t i s e x t r u d e d s i m u l t a n e o u s l y t h r o u g h t w o c a p i l l a r i e s ( a s i n a d u a l o r i fi c e d i e ) , w i t h d i f f e r e n t r a d i i a n d l e n g t h s , t h e p r e s s u r e d r o p t h r o u g h e a c h c a p i l l a r y i s t h e s a m e . T h e r e f o r e , t h e r a t i o o f fl o w r a t e s o f t h e l a r g e ( Q 1 ) a n d t h e s m a l l ( Q 5 ) c a p i l l a r i e s i s : Q . R . ( W L . X ' a : E I ; . . . ( 4 . 4 ) 1 1 9 T h e c o n s i s t e n c y i n d e x ‘ K ’ a n d t h e fl o w b e h a v i o r i n d e x ‘ n ’ a r e a s s u m e d c o n s t a n t s i n c e t h e p r o d u c t t h r o u g h e a c h c a p i l l a r y h a s e x p e r i e n c e d i d e n t i c a l e x t r u s i o n e n v i r o n m e n t . T h e fl o w b e h a v i o r i n d e x i s c a l c u l a t e d u s i n g m e a s u r e d v a l u e s o f t h e fl o w r a t e t h r o u g h e a c h d i e o r i fi c e , a n d t h e d i m e n s i o n s o f e a c h c a p i l l a r y . “ I L ’ I ‘ ” I R ‘ ) g T : 0 8 I t : n : Q R . . . ( 4 . 5 ) l o g I Q . I “ ( E L — 4 ? ] T h e v a l u e o f ‘ n ’ o b t a i n e d c a n b e r e - s u b s t i t u t e d i n t h e a b o v e e q u a t i o n f o r t h e fl o w r a t e , a n d k n o w i n g Q a n d A P , t h e v a l u e f o r ‘ K ’ c a n b e c a l c u l a t e d . T h e p r e s s u r e t r a n s d u c e r m e a s u r e s t h e p r e s s u r e j u s t b e f o r e t h e m a t e r i a l e n t e r s t h e d i e . T h e a s s u m p t i o n m a d e h e r e i s t h a t t h e p r e s s u r e d r o p i s e n t i r e l y d u e t o t h e d i e . 4 . 4 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n 4 . 4 . 1 M a t e r i a l s T h e t y p e o f s t a r c h u s e d w a s h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h ( 7 0 % a m y l o s e c o n t e n t ) . T h e s t a r c h w a s p u r c h a s e d f r o m N a t i o n a l S t a r c h a n d C h e m i c a l s ( I n d i a n a p o l i s , I N ) , u n d e r t h e t r a d e n a m e o f H Y L O N 7 . T h e i n h e r e n t m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e s t a r c h w a s 1 1 . 2 % u n d e r a m b i e n t c o n d i t i o n s . W a t e r w a s u s e d a s t h e p l a s t i c i z e r a s w e l l a s t h e b l o w i n g a g e n t . W a t e r c o n t e n t w a s m a i n t a i n e d a t 8 - 1 0 % o f t h e s t a r c h u s e d . P H A E i s a n a d d i t i v e , w h i c h o f f e r s t h e a d h e s i o n a n d d u r a b i l i t y o f e p o x y r e s i n s w i t h t h e fl e x i b i l i t y a n d p r o c e s s a b i l i t y o f t h e r m o p l a s t i c r e s i n s . P H A E w a s p u r c h a s e d f r o m D o w C h e m i c a l s ( M i d l a n d , M I ) , u n d e r t h e t r a d e n a m e B L O X 1 1 0 . P H A E h a s a m e l t t e m p e r a t u r e o f 7 5 ° C , a n d i s p r o d u c e d b y r e a c t i n g l i q u i d e p o x y r e s i n ( L E R ) w i t h h y d r o x y fi m c t i o n a l 1 2 0 d i n u c l e o p h i l i c a m i n e s a n d d i g l y c i d y l e t h e r s o f b i s p h e n o l - A , h y d r o q u i n o n e , o r r e s o r c i n o l ( R D G E ) ( 2 8 , 2 9 ) . 4 . 4 . 2 E x p e r i m e n t a l S e t u p T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p u s e d i n t h i s s t u d y w a s a t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m . T h e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m c o n s i s t e d o f a n e x t r u d e r d r i v e r w i t h a s p e e d c o n t r o l g e a r b o x , a C e n t u r y Z S K - 3 0 t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r w i t h a s c r e w d i a m e t e r o f 3 0 m m , a n L / D o f 4 2 , a p o s i t i v e d i s p l a c e m e n t p u m p f o r i n j e c t i n g w a t e r i n t o t h e e x t r u d e r , a c c u r a t e s i n g l e - s c r e w f e e d e r s f o r f e e d i n g s t a r c h a n d P H A E . T h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n e m p l o y e d i n t h i s s t u d y i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 , a n d w a s b a s e d o n o u r p r e v i o u s w o r k . A c y l i n d r i c a l fi l a m e n t d i e 2 . 7 m m i n d i a m e t e r a n d 8 . 1 m m i n l e n g t h , w i t h a c o o l i n g s l e e v e w a s a s s e m b l e d t o t h e e x t r u d e r . T h e s e n s o r s w e r e m o u n t e d o n t h e d i e t o m e a s u r e t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o f t h e m e l t . A h i g h - s p e e d c u t t e r w a s u s e d t o g e t c y l i n d r i c a l f o a m s a m p l e s o f r e q u i r e d s i z e . 1 2 1 e i D F . r e d u r t x E w e r c S - n i w T 0 3 — K S Z y r u t n e C e h t r o f n o i t a r u g fi n o C w e r c S g n i m a o F 1 . 4 e r u g i F 2 0 / 2 0 ( 4 ) 2 8 / 1 4 ( 1 ) 2 8 / 2 8 ( 3 ) 4 2 / 4 2 ( 2 ) 6 0 / 6 0 ( 1 ) K B 4 0 / 5 / 1 4 ( L H ) ( 1 ) K B 9 0 / 5 / 2 8 ( 1 ) K B 4 0 / 5 / l 4 ( 2 ) K B 4 0 / 5 / 2 0 ( 1 ) K B 4 0 / 5 / l 4 ( L H ) ( 1 ) 2 0 / 2 0 ( 1 ) 2 8 / 2 8 ( 2 ) 4 2 / 4 2 ( 1 ) 6 0 / 6 0 ( 1 ) K B 4 0 / 5 / 1 4 ( L 1 1 ) ( 1 ) K B 9 0 / 5 / 2 8 ( 2 ) K B 4 0 / 5 / l 4 ( 2 ) K B 4 0 / 5 / 2 0 ( 1 ) 2 0 / 2 0 ( 1 ) 2 8 / 2 8 ( 2 ) 6 0 / 6 0 ( I ) K B 4 0 / 5 / 4 2 ( 2 ) 2 0 / 2 0 ( 2 ) 2 8 / 2 8 ( 2 ) 4 2 / 4 2 ( 2 ) 6 0 / 6 0 ( 2 ) 2 2 3 / 1 4 ( 1 ) e e d 1 2 2 4 . 4 . 3 B i f u r c a t e d D i e T h e b i f u r c a t e d d i e d e s i g n i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 2 . T h e s m a l l e r fi l a m e n t d i e w a s 3 m m i n d i a m e t e r a n d 1 2 m m i n l e n g t h ( L / D = 4 ) , w h i l e t h e l a r g e r c a p i l l a r y d i e w a s 5 . 6 m m i n d i a m e t e r w i t h a l e n g t h o f 1 9 . 6 m m ( L / D = 3 . 5 ) . T h u s , e a c h fi l a m e n t d i e w a s s u f fi c i e n t l y l o n g ( L > 2 D ) t o e n s u r e f u l l y d e v e l o p e d fl o w t h r o u g h t h e d i e . A n a p p r e c i a b l e p a r t o f t h e p r e s s u r e d r o p ( A P ) , w h i c h o c c u r s a c r o s s t h e d i e , c a n b e d u e t o t h e p r e s s u r e d r o p s , w h i c h o c c u r d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n a t t h e e n t r a n c e o f t h e d i e , a n d e x p a n s i o n l o s s e s a t t h e e x i t . T h e c o n s t r i c t i o n l o s s e s a t t h e e n t r a n c e w e r e m i n i m i z e d b y t a p e r i n g t h e e n t r a n c e , r a t h e r t h a n a n a b r u p t c h a n g e i n t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e c h a n n e l o f fl o w . T h e d i e c o u l d b e m a i n t a i n e d a t t h e s e t t e m p e r a t u r e s d u e t o g o o d t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r s o n t h e e x t r u d e r . T h e p r e s s u r e t r a n s d u c e r a n d t h e t h e r m o c o u p l e w e r e p o s i t i o n e d a s s h o w n F i g u r e 4 . 2 . T h e v i s c o s i t y m o d e l d e v e l o p e d f o r t h e o p t i m i z e d f o r m u l a t i o n ( 2 7 ) w a s u s e d f o r t h e d e s i g n o f a n a n n u l a r d i e t o b e u s e d o n t h e W e n g e r T X - 8 0 t w i n - s c r e w m a n u f a c t u r i n g s c a l e e x t r u d e r , f o r t h e p r o d u c t i o n o f S t a r c h - P H A E b a s e d f o a m s h e e t s . T h e W e n g e r T X - 8 0 t w i n - s c r e w m a n u f a c t u r i n g s c a l e e x t r u d e r h a d a s c r e w d i a m e t e r o f 8 0 m m a n d a n L / D o f 1 6 . A n a n n u l a r d i e o f w i d t h 2 m m w a s u s e d . 1 2 3 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 1 2 4 F i g u r e 4 . 2 f u r c a t e d D i e — D e s r g n . 5 6 m m ‘ 7 ‘ - ~ - - - - - - - - - - - - - - - o v - - u - - - - - - - o - - - - - - - - - - - v - c c o u u c c c c c n n n - - - - - ' - J o n - - - - - - - - \ I \ I I \ I p - - - - - - - - - S c r e w s 6 0 m m 4 . 4 . 4 P r o c e d u r e T h e t e m p e r a t u r e s i n t h e e x t r u d e r z o n e s w e r e s e t u p t o r e a c h t h e r e q u i r e d t e m p e r a t u r e s . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e i s a s f o l l o w s : Z o n e 1 : 2 0 ° C ( c o l d f e e d ) Z o n e 2 : 1 0 0 ° C Z o n e 3 : 1 1 5 ° C Z o n e 4 : 1 2 0 ° C Z o n e 5 : 1 2 5 ° C Z o n e 6 : 1 2 5 ° C Z o n e 7 : 1 2 0 ° C Z o n e 8 : 1 2 0 ° C Z o n e 9 : 1 1 5 ° C D i e : 1 1 0 ° C M e l t T e m p e r a t u r e : 1 1 0 - 1 1 2 ° C T h e f e e d e r f o r s t a r c h w a s c a l i b r a t e d a n d s e t a t a p a r t i c u l a r s p e e d t o f e e d a t 1 1 . 2 k g / h r ( ~ 2 5 l b / h r ) . T h e o t h e r f e e d e r / f e e d e r s w e r e c a l i b r a t e d a n d s e t a t f e e d i n g r a t e s a c c o r d i n g l y . I n i t i a l l y , d u r i n g s t a r t - u p , w a t e r w a s p u m p e d i n t o t h e s y s t e m a t 1 5 - 2 0 % o f t h e s t a r c h f e d , a n d l a t e r i t s fl o w r a t e w a s r e d u c e d t o a b o u t 8 - 1 0 % o f s t a r c h . T h e i n h e r e n t m o i s t u r e ( 1 1 . 2 % ) p r e s e n t i n s t a r c h a l s o h e l p e d i n p l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h . T h u s , t h e t o t a l m o i s t u r e c o n t e n t w a s 1 7 . 5 % . T h e s c r e w s p e e d w a s m a i n t a i n e d a t 2 0 0 r p m . E a c h e x t r u s i o n t r i a l w a s c h a r a c t e r i z e d b y d i f f e r e n t p a r a m e t e r s , c h a n g i n g o n e p a r a m e t e r v a l u e a t e a c h t i m e w i t h i n t h e f o l l o w i n g r a n g e s : s c r e w s p e e d : 1 5 0 — 2 5 0 r p m , t o t a l m o i s t u r e c o n t e n t : 1 7 . 5 % - 5 0 . 1 5 % w / w ( t o t a l w e i g h t b a s i s ) , p r o c e s s t e m p e r a t u r e 1 2 5 ( t e m p e r a t u r e a t t h e d i e ) : 1 1 0 ° C - 1 2 0 ° C , P H A E c o n t e n t : 0 % - 1 4 % w / w ( t o t a l w e i g h t b a s i s ) . W h e n t h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s w e r e c h a n g e d , e x t r u s i o n w a s c o n t i n u e d u n t i l t h e t o r q u e a n d t h e d i e p r e s s u r e s t a b i l i z e d . T h e S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( S M E ) w a s d e t e r m i n e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n ( 4 . 6 ) t o q u a n t i f y t h e t h e n n o - m e c h a n i c a l t r e a t m e n t : R P M 0 k W x T o r q u e x R P M S M E = m ' ( 4 . 6 ) S M E = S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( k W - h r / k g ) k W = R a t e d m o t o r p o w e r ( k W ) T o r q u e = M o t o r L o a d ( d e c i m a l ) R P M a = a c t u a l s c r e w s p e e d R P M , = r a t e d s c r e w s p e e d r i r = M a s s fl o w r a t e ( k g / s ) T h e S M E v a l u e r e m a i n e d s u f f i c i e n t l y c o n s t a n t d u r i n g a n d e x t r u s i o n e x p e r i m e n t w i t h i 2 % . T h e e x t r u d a t e w a s c o l l e c t e d f r o m e a c h c a p i l l a r y s i m u l t a n e o u s l y f o r a t l e a s t a m i n u t e , a n d w e i g h e d t o d e t e r m i n e t h e m a s s fl o w r a t e . T h e d e n s i t y o f t h e h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h w a s 1 4 1 0 k g / m 3 , w h i l e t h a t o f P H A E w a s 1 3 4 0 k g / m " . T h e d e n s i t y o f t h e e x t r u d a t e w i t h i n t h e d i e w a s d e t e r m i n e d u s i n g c o n s e r v a t i o n o f m a s s , a n d a s s u m i n g t h e s i m p l e a d d i t i v i t y o f v o l u m e s . T h e m a s s fl o w r a t e s w e r e t h e n c o n v e r t e d i n t o t h e v o l u m e t r i c fl o w r a t e s , w h i c h w e r e f u r t h e r u s e d t o d e t e r m i n e ‘ n ’ a n d t h e n ‘ K ’ u s i n g E q u a t i o n s ( 4 . 5 ) a n d ( 4 . 3 ) r e s p e c t i v e l y . T h e v a l u e s o f ‘ K ’ a n d ‘ n ’ o b t a i n e d f o r t h e v a r y i n g c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e c o n t e n t , P H A E c o n t e n t , a n d s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y w e r e fi t t o a m o d e l d e e m e d 1 2 6 a p p r o p r i a t e , u s i n g S T A T - E A S E ‘ D e s i g n o f E x p e r i m e n t s 6 . 0 ’ m o d e l i n g s o f t w a r e . A c e n t r a l c o m p o s i t e R e s p o n s e S u r f a c e e x p e r i m e n t a l d e s i g n ( 3 0 ) w a s e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e i n fl u e n c e o f t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e c o n t e n t , P H A E c o n t e n t , a n d s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y o n t h e c o n s i s t e n c y c o e f fi c i e n t ‘ K ’ a n d fl o w b e h a v i o r i n d e x ‘ n ’ . R e g r e s s i o n a n a l y s e s w e r e e m p l o y e d t o fi t t h e e x p e r i m e n t a l d a t a t o l i n e a r p o l y n o m i a l s ( 3 1 ) . 4 . 5 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 4 . 5 . 1 E f f e c t o f M o i s t u r e C o n t e n t , T e m p e r a t u r e , P H A E c o n t e n t a n d S c r e w S p e e d o n ‘ K ’ a n d ‘ n ’ : T a b l e 4 . 2 s h o w s t h e v a l u e s o f t h e c o n s i s t e n c y c o e f fi c i e n t ‘ K ’ a n d fl o w b e h a v i o r i n d e x ‘ n ’ o b t a i n e d u n d e r v a r y i n g c o n d i t i o n s , w h i l e T a b l e 4 . 3 p r o v i d e s t h e v a l u e s f o r t h e a p p a r e n t a n d a c t u a l s h e a r r a t e s t h r o u g h t h e s m a l l e r a n d l a r g e r fi l a m e n t d i e s f o r t h e d i f f e r e n t p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f ‘ K ’ a n d ‘ n ’ . T h e a p p a r e n t a n d a c t u a l s h e a r r a t e s ( 1 2 ) w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s ( 4 . 7 ) a n d ( 4 . 8 ) : . _ 3 2 g y a p p _ 7 Z D 3 ( 4 . 7 ) _ 3 n + l 7 0 C ! _ 4 n . 7 a p p ( 4 . 8 ) T h e a p p a r e n t s h e a r r a t e i n t h e fi l a m e n t d i e s v a r i e d f r o m a m i n i m u m o f 2 8 . 5 s ' 1 t o a m a x i m u m o f 1 3 9 . 8 8 " f o r t h e s m a l l e r c a p i l l a r y , w h i l e i t v a r i e d f r o m 8 8 s ' 1 t o 1 8 1 . 1 s ' 1 f o r t h e l a r g e r c a p i l l a r y d i e . T h e i n fl u e n c e o f e a c h v a r i a b l e o f t h e t h e r m o - m e c h a n i c a l t r e a t m e n t w a s a n a l y z e d b y m a i n t a i n i n g t h e o t h e r v a r i a b l e s c o n s t a n t , w h i c h i s s o m e t i m e s d i f fi c u l t d u e t o t h e c l o s e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e v a r i a b l e s . 1 2 7 5 4 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 s + + + + + + + + + + + + + + + + + . E E E E a P 9 9 1 1 6 2 3 8 . . . E E E E E E E E E E E E E 3 O 9 3 6 5 9 8 4 5 9 7 1 9 7 9 6 5 5 3 2 0 1 5 4 0 2 9 5 1 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 . . . . . . . . . . . . . . r a e ) ) ) ) ) ) e / t M N K N K a ( ( ( ( ( 0 0 0 0 0 0 0 0 s 0 0 0 0 0 0 0 0 h s l r ( 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 9 5 1 1 1 1 2 . . . . 0 0 0 0 6 5 6 0 2 . . 2 1 4 6 s 7 6 . . 6 9 . 4 7 9 9 3 8 a P 1 1 0 4 4 0 6 2 0 3 3 1 4 3 4 2 1 1 t u p h g u o r h T g k E / 7 9 2 3 1 4 0 6 9 6 3 0 7 4 6 6 5 4 r 1 1 2 2 2 2 2 2 2 M S h W K . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 % % % % % % % % % % % % 5 6 5 2 3 2 2 6 8 2 1 2 . . . . . . . . . . . . 0 8 6 6 6 5 4 2 0 4 3 8 7 6 6 6 6 6 6 6 8 7 6 5 6 6 6 6 1 1 1 1 . . . . 3 3 3 3 8 8 8 8 3 3 3 3 ) 5 0 % % % % % % % % % % % % % % % % % % . . 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 ( 0 4 . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 7 7 7 0 3 7 7 7 7 7 7 7 7 1 1 % % % % % % % % % % % % 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 . . . . . . . . . . . . 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 8 T a b l e 4 . 2 V a l u e s o f C o n s i s t e n c y I n d e x ‘ K ’ , a n d F l o w - B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ f o r v a r i o u s i n p u t c o n d i t i o n s . N o fl M C P H A E ( % ) 1 7 . 5 2 % 2 5 . 3 9 % 3 0 . 9 8 % 4 1 . 1 0 % 5 0 . 1 5 % T K 3 8 3 . 1 6 3 8 3 . 1 6 3 8 3 . 1 6 3 8 3 . 1 6 3 8 3 . 1 6 S S T o r q u e r p m 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 ( % ) 6 7 . 0 % 6 4 . 0 % 6 2 . 0 % 5 9 . 5 % 5 7 . 0 % K g / h r 9 . 3 6 1 0 . 2 8 1 1 . 0 7 1 2 . 8 6 1 5 . 0 9 K 1 0 7 8 8 0 2 0 . 1 7 0 . 2 8 0 . 3 7 0 . 4 8 0 . 5 2 ‘ 1 N M V W Q F O O O \ 3 8 3 . 1 6 3 8 3 . 1 6 3 8 3 . 1 6 3 8 3 . 1 6 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 0 . 3 0 0 0 . 2 8 3 0 . 2 5 6 0 . 2 4 5 8 . 7 5 9 . 0 4 9 . 7 0 1 0 . 0 7 9 5 7 8 5 . 7 8 5 9 8 8 . 3 3 9 3 . 1 6 4 0 3 . 1 6 4 1 3 . 1 6 4 3 3 . 1 6 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 9 . 3 6 9 . 3 6 9 . 3 6 9 . 3 6 9 2 6 1 4 . 9 7 1 6 0 8 . 3 5 7 0 6 6 . 8 4 5 8 8 2 . 2 0 . 1 9 0 . 2 3 0 . 2 6 0 . 2 9 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 1 5 0 1 7 5 2 2 5 2 5 0 0 . 2 4 1 0 . 2 5 9 0 . 2 8 3 0 . 2 9 0 9 . 3 6 9 . 3 6 9 . 3 6 9 . 3 6 7 4 1 8 8 . 6 8 5 9 3 2 . 1 1 1 6 0 9 2 2 1 2 1 8 8 2 0 0 . 2 9 0 . 2 4 0 . 1 5 0 . 1 1 T a b l e 4 . 3 V a l u e s o f a p p a r e n t a n d a c t u a l s h e a r r a t e s f o r v a r i o u s i n p u t c o n d i t i o n s . N o M C P H A E T S S S m a l l D i e C a p i l l a r y L a r g e D i e C a p i l l a r y ( 1 ) = 3 m m , L I D = 4 ) ( 1 ) = 5 . 6 m m , L I D = 3 5 ) ( % ) ( % ) ° C r p m 7 ; a p p 7 a c t 7 a p p 7 a c t ( U s ) ( U s ) ( U s ) ( U S ) 1 1 7 . 5 2 % 7 . 0 % 3 8 3 . 1 6 2 0 0 4 3 . 6 9 5 . 9 9 4 . 5 2 0 8 . 0 2 2 5 . 3 9 % 7 . 0 % 3 8 3 . 1 6 2 0 0 6 9 . 2 1 1 4 . 5 1 1 2 . 2 1 8 5 . 6 3 3 0 . 9 8 % 7 . 0 % 3 8 3 . 1 6 2 0 0 8 5 . 8 1 2 2 . 5 1 2 3 . 2 1 7 5 . 9 4 4 1 . 1 0 % 7 . 0 % 3 8 3 . 1 6 2 0 0 1 1 2 . 4 1 4 3 . 2 1 4 8 . 7 1 8 9 . 5 5 5 0 . 1 5 % 7 . 0 % 3 8 3 . 1 6 2 0 0 1 3 9 . 8 1 7 2 . 6 1 8 1 . 1 2 2 3 . 7 6 1 7 . 5 2 % 0 . 0 % 3 8 3 . 1 6 2 0 0 3 3 . 1 8 5 . 4 8 8 . 0 2 2 7 . 6 7 1 7 . 5 2 % 3 . 5 % 3 8 3 . 1 6 2 0 0 3 7 . 9 9 0 . 8 9 1 . 3 2 1 8 . 9 8 1 7 . 5 2 % 1 0 . 5 % 3 8 3 . 1 6 2 0 0 4 8 . 7 1 0 0 . 5 9 8 . 2 2 0 2 . 5 9 1 7 . 5 2 % 1 4 . 0 % 3 8 3 . 1 6 2 0 0 5 3 . 4 1 0 5 . 0 1 0 2 . 3 2 0 1 . 0 1 0 1 7 . 5 2 % 7 . 0 % 3 9 3 . 1 6 2 0 0 4 6 . 8 9 6 . 2 9 4 . 0 1 9 3 . 4 1 1 1 7 . 5 2 % 7 . 0 % 4 0 3 . 1 6 2 0 0 5 1 . 9 9 5 . 8 9 3 . 2 1 7 2 . 2 1 2 1 7 . 5 2 % 7 . 0 % 4 1 3 . 1 6 2 0 0 5 5 . 3 9 4 . 9 9 2 . 7 1 5 9 . 0 1 3 1 7 . 5 2 % 7 . 0 % 4 3 3 . 1 6 2 0 0 5 7 . 7 9 3 . 7 9 2 . 0 1 4 9 . 5 1 4 1 7 . 5 2 % 7 . 0 % 3 8 3 . 1 6 1 5 0 5 8 . 3 9 3 . 7 9 2 . 1 1 4 8 . 0 1 5 1 7 . 5 2 % 7 . 0 % 3 8 3 . 1 6 1 7 5 5 3 . 1 9 5 . 5 9 2 . 9 1 6 7 . 2 1 6 1 7 . 5 2 % 7 . 0 % 3 8 3 . 1 6 2 2 5 3 8 . 1 9 3 . 9 9 5 . 3 2 3 5 . 1 1 7 1 7 . 5 2 % 7 . 0 % 3 8 3 . 1 6 2 5 0 2 8 . 5 8 6 . 7 9 7 . 0 2 9 5 . 4 1 2 9 F i g u r e s 4 . 3 — 4 . 6 b e l o w s h o w t h e i n d i v i d u a l d e p e n d e n c e o f t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ‘ K ’ a n d F l o w - B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ o n e a c h o f t h e v a r i a b l e s s u c h a s M o i s t u r e C o n t e n t , T e m p e r a t u r e , P H A E c o n t e n t , a n d t h e S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( S M E ) i n p u t r e s p e c t i v e l y . F i g u r e s 4 . 3 — 4 . 6 s h o w t h a t ‘ K ’ s h o w s a n i n v e r s e a n d a d i r e c t p o w e r - l a w d e p e n d e n c e o n t h e m o i s t u r e c o n t e n t ( F i g u r e 4 . 3 ) a n d t h e S M E ( F i g u r e 4 . 6 ) o f t h e s y s t e m r e s p e c t i v e l y , w h i l e i t d e c r e a s e s e x p o n e n t i a l l y w i t h t h e d i e t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 4 . 4 ) ; a l s o , ‘ K ’ d e c r e a s e s l i n e a r l y w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P H A E c o n t e n t ( F i g u r e 4 . 5 ) . O n t h e o t h e r h a n d , ‘ n ’ s h o w s a l i n e a r d e c r e a s e w i t h a n i n c r e a s e i n S M E ( F i g u r e 4 . 6 ) , w h i l e a l i n e a r i n c r e a s e w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P H A E c o n t e n t ( F i g u r e 4 . 5 ) . A l s o , ‘ n ’ i n c r e a s e s l o g a r i t h m i c a l l y w i t h i n c r e m e n t s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t ( F i g u r e 4 . 3 ) o f t h e e x t r u d a t e a n d t h e d i e t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 4 . 4 ) . I 1 4 0 0 0 0 } I » 0 . 6 T I I I I 1 2 0 0 0 0 I , 0 . 5 I I 1 0 0 0 0 0 I I 0 . 4 I I ? 8 0 0 0 0 I I I I a I I 0 . 3 I : I 9 ; 6 0 0 0 0 I I I I x I I 0 . 2 I I 4 0 0 0 0 I I I I 1 I ; 2 0 0 0 0 I I 0 . 1 I I . 0 . - . ~ 4 I 0 . 0 I I I I I _ I 1 0 . 0 0 % 2 0 . 0 0 % 3 0 . 0 0 % 4 0 . 0 0 % 5 0 . 0 0 % 6 0 . 0 0 % I M o i s t u r e C o n t e n t ( % ) I 2 _ F i g u r e 4 . 3 ‘ 0 : K ’ a n d ‘ I : n ’ a s f u n c t i o n s o f M o i s t u r e C o n t e n t . 1 3 0 0 . 3 5 ’ y = 0 . 3 2 0 9 L n ( x ) - 1 . 3 3 7 3 0 . 3 0 , 1 " 0 . 2 5 I s A | ' 2 ~ 0 . 2 0 I . 9 . , 8 0 0 0 0 - I : , 5 ‘ 0 . 1 5 I 6 0 0 0 0 . — * 0 . 1 0 y = r s z a e a e f - W " I 0 . 0 5 I , 4 0 0 0 0 2 . . , 0 0 0 I 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 ‘ ( ° C ) F i g u r e 4 . 4 ‘ 0 : K ’ a n d ‘ I : n ’ a s f u n c t i o n s o f o f D i e T e m p e r a t u r e . I i i 7 0 . 2 5 I I 1 9 0 0 0 0 I I y = 0 . 5 0 7 5 x + 0 . 1 3 5 8 I I 1 7 0 0 0 0 - 2 0 . 2 0 I I I 1 5 0 0 0 0 I I 9 ’ : 1 3 0 0 0 0 I = I I é : 1 1 0 0 0 0 « 0 . 1 0 I I I I 9 0 0 0 0 ~ I I , , 0 . 0 5 I 7 0 0 0 0 . y = 4 9 7 6 0 9 X ' 1 ' 1 3 8 9 5 6 I I I 5 0 0 0 0 . 0 . 0 0 I I 0 . 0 0 % 5 . 0 0 % 1 0 . 0 0 % 1 5 . 0 0 % I I . _ _ E I I A E _ c h : / « I _ _ I F i g u r e 4 . 5 ‘ 0 : K ’ a n d ‘ I : n ’ a s f u n c t i o n s o f o f P H A E C o n t e n t . 1 3 1 1 1 , x e d n I w a L r e w o P 2 0 0 0 0 0 I 1 8 0 0 0 0 . I I 3 ‘ 1 8 0 0 0 0 . I 5 1 4 0 0 0 0 . I ' § 5 1 2 0 0 0 0 I 0 1 0 0 0 0 0 E 8 0 0 0 0 a . E a s : 8 0 0 0 0 ~ I 0 4 0 0 0 0 ~ I 2 0 0 0 0 I g 0 y = 2 E + 0 8 x 5 ' m R 2 = 0 . 9 3 4 y = - 2 . 7 0 7 x + 0 . 9 1 9 4 I R 2 = 0 . 9 4 3 7 _ ; I I I I o 0 . 1 0 0 . 1 5 0 . 2 0 0 . 2 5 0 . 3 0 0 . 3 5 S M E ( K W h r / k g ) F i g u r e 4 . 6 ‘ 0 : K ’ a n d ‘ I : n ’ a s f u n c t i o n s o f o f S M E . T h e fl o w b e h a v i o r i n d e x v a r i e d b e t w e e n a m i n i m u m o f 0 . 1 1 ( M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 5 0 r p m ) t o a m a x i m u m o f 0 . 5 2 ( M C = 5 0 . 1 5 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) . T h e v a r i a t i o n i n t h e fl o w b e h a v i o r i n d e x w a s c o n s i d e r a b l e w i t h v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t ( 0 . 1 7 — 0 . 5 2 w i t h M C = 1 7 . 5 % - 5 0 . 1 5 % r e s p e c t i v e l y ) , w h i l e t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , a n d t h e P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e v a l u e o f ‘ n ’ s i g n i fi c a n t l y . T h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t v a r i e d b e t w e e n a m i n i m u m o f 3 2 0 8 P a . s n ( M C = 5 0 . 1 5 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) t o a m a x i m u m o f 1 4 0 9 6 5 P a . s " ( M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 0 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) . T h e v a r i a t i o n i n t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t w a s a l s o s u b s t a n t i a l w i t h v a r i a t i o n s i n 1 3 2 0 . 6 * 0 . 5 * 0 . 4 0 . 3 0 . 2 0 . 1 0 . 0 m o i s t u r e c o n t e n t ( 1 0 7 8 8 0 P a . s n — 3 2 0 8 P a . s " w i t h M C = 1 7 . 5 % - 5 0 . 1 5 % r e s p e c t i v e l y ) , w h i l e t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , a n d t h e P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e v a l u e o f ‘ K ’ a p p r e c i a b l y . T h e fl o w b e h a v i o r i n d e x ‘ n ’ i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t , w h i l e t h e c o n s i s t e n c y c o e f fi c i e n t ‘ K ’ d e c r e a s e d . S i m i l a r l y , ‘ n ’ i n c r e a s e d a n d ‘ K ’ d e c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e d i e t e m p e r a t u r e , i n c r e a s e i n t h e P H A E c o n t e n t , a n d a d e c r e a s e i n s c r e w s p e e d s . H o w e v e r , t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , a n d t h e P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e v a l u e o f ‘ n ’ s i g n i fi c a n t l y . T h i s t r e n d w a s s i m i l a r t o t h a t o b t a i n e d b y D e l l a V a l l e e t a l ( 2 5 ) . H o w e v e r , t h e v a l u e s o f ‘ n ’ o b t a i n e d w e r e s l i g h t l y l o w e r , w h i l e t h e v a l u e s o f ‘ K ’ w e r e c o n s i d e r a b l y h i g h e r . F l o w b e h a v i o r i n d e x v a l u e s w e r e o b t a i n e d i n t h e r a n g e f r o m 0 . 1 0 — 0 . 6 6 ( 2 5 ) f o r h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h ( 7 0 % a m y l o s e ) f o r m o i s t u r e c o n t e n t s o f 2 0 . 5 — 3 6 % , d i e t e m p e r a t u r e s o f 1 0 5 - 1 9 0 ° C , a n d s c r e w s p e e d s o f 1 3 0 — 2 4 0 r p m . F l o w b e h a v i o r i n d e x v a l u e s w e r e o b t a i n e d i n t h e r a n g e f r o m 0 . 2 9 6 — 0 . 4 4 3 ( 2 2 , 2 3 ) f o r c o r n m e a l f o r m o i s t u r e c o n t e n t s o f 2 5 — 3 5 % , d i e t e m p e r a t u r e s o f 1 6 0 - 1 8 0 ° C , a n d s c r e w s p e e d s o f 1 6 0 — 2 4 0 r p m . H o w e v e r , s e v e r a l n e g a t i v e v a l u e s w e r e o b t a i n e d t o o . T h e v i s c o s i t i e s w e r e d e t e r m i n e d a t a r a n d o m s h e a r r a t e o f 2 0 0 s e e " , w h i c h i s t y p i c a l i n e x t r u s i o n d i e s ( 3 2 ) , u n d e r f o a m i n g c o n d i t i o n s . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e v i s c o s i t y o f t h e s t a r c h p l a s t i c s d e c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e i n m o i s t u r e c o n t e n t , i n c r e a s e i n P H A E c o n t e n t , i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e , a n d a n i n c r e a s e i n s c r e w s p e e d s . C l a r k ( 3 3 ) h a s d i s c u s s e d t h e r e a s o n s f o r t h e a c c e p t a n c e o f t h e p o w e r l a w m o d e l f o r d e s c r i b i n g t h e r h e o l o g i c a l b e h a v i o r o f i n t e r m e d i a t e a n d l o w m o i s t u r e s t a r c h p l a s t i c s . I t d o e s n o t a c c o u n t f o r a y i e l d s t r e s s , w h i c h a r e n o t p a r t i c u l a r l y i m p o r t a n t i n e x t r u s i o n w o r k . 1 3 3 T h e p o w e r l a w v i s c o s i t y m o d e l s o o b t a i n e d i s u s e d t o c a l c u l a t e t h e a c t u a l s h e a r r a t e a n d s h e a r s t r e s s , a n d t h u s u s e d i n t h e f o l l o w i n g p r o t o c o l t o d e t e r m i n e t h e l a n d l e n g t h o f t h e a n n u l a r d i e f o r t h a t p a r t i c u l a r f o r m u l a t i o n a n d t h a t p a r t i c u l a r p r e s s u r e d r o p . T h i s a n n u l a r d i e w o u l d b e u s e d i n t h e m a n u f a c t u r i n g o f t h e S t a r c h - P H A E f o a m s h e e t s o n t h e W e n g e r T X — 8 0 T S E . I t i s t o b e n o t e d , h o w e v e r , t h a t ‘ K ’ a n d ‘ n ’ a r e f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e c o n t e n t , P H A E c o n t e n t , a n d t h e m e c h a n i c a l e n e r g y i n p u t . T h u s , t h e fi n a l m o d e l c a n b e c o n s i d e r e d a s : r = K ( M C , T , P H A E , S M E ) 7 " ‘ M C ' T ’ P ” A E ' S M E ’ ( 4 , 9 ) T h e m o d e l o b t a i n e d f o r t h e o p t i m i z e d f o r m u l a t i o n i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s h e e t s ( h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h w i t h 1 7 . 5 % m o i s t u r e c o n t e n t , 7 % P H A E c o n t e n t , a t 1 1 0 ° C , a n d a t 2 0 0 r p m ) i s : 2 ' 2 1 0 7 8 8 0 7 0 " 7 7 = 1 0 7 8 8 0 7 ‘ 0 3 3 ( 4 . 1 0 ) A l i n e a r m o d e l w a s fi t u s i n g S T A T E A S E ‘ D e s i g n o f E x p e r i m e n t s 6 . 0 ’ m o d e l i n g s o f t w a r e w i t h t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ( K ) , a n d fl o w b e h a v i o r i n d e x ( n ) a s t h e r e s p o n s e d a t a ; a n d t h e d i e t e m p e r a t u r e , S M E , M o i s t u r e C o n t e n t , a n d P H A E F e e d R a t e a s t h e f a c t o r s . T h e fi n a l m o d e l e q u a t i o n s i n t e r m s o f t h e c o d e d f a c t o r s ‘ A ’ ( D i e T e m p e r a t u r e ) , ‘ B ’ ( S M E ) , ‘ C ’ ( M o i s t u r e C o n t e n t ) , a n d ‘ D ’ ( P H A E F e e d R a t e ) a r e s h o w n i n E q u a t i o n s 4 . 1 1 ( a ) , a n d ( b ) ; w h i l e t h e fi n a l m o d e l e q u a t i o n s i n t e r m s o f t h e a c t u a l f a c t o r s a r e s h o w n i n E q u a t i o n s 4 . 1 2 ( a ) , a n d ( b ) . S i g n i fi c a n c e l e v e l w a s d e fi n e d a s P < 0 . 0 5 . l n ( K ) = 9 . 5 6 — 0 . 2 6 A + 1 . l l B — 1 . 0 1 C + O . 1 3 D ( 4 . 1 1 a ) n = 0 . 3 1 + 0 . 0 1 5 A — 0 . 3 0 8 — 0 . 0 6 8 C — 0 . 0 7 D ( 4 . 1 1 b ) 1 3 4 l n ( K ) = 1 2 . 6 5 — 0 . 0 1 ( D i e T e m p e r a t u r e ) + 1 3 . 9 5 ( S M ) ( 4 . 1 2 a ) — 6 . 2 0 ( M o i s t u r e C o n t e n t ) + 1 . 9 2 ( P H A E C o n t e n t ) n = 1 . 1 2 6 + 5 . 8 5 > < 1 0 ‘ 4 ( D i e T e m p e r a t u r e ) — 3 . 8 1 ( S M E ) ( 4 . 1 2 b ) — 0 . 4 1 5 ( M o i s t u r e C o n t e n t ) — 0 . 9 9 5 ( P H A E C o n t e n t ) T h e d i e t e m p e r a t u r e i s e x p r e s s e d i n t h e a b s o l u t e s c a l e K , t h e m o i s t u r e c o n t e n t a n d P H A E c o n t e n t a r e n o r m a l i z e d v a l u e s ( b e t w e e n 0 a n d 1 ) , S M E i s e x p r e s s e d i n K W - h r / k g . F i g u r e 4 . 7 s h o w s t h e r e s p o n s e s u r f a c e o f ‘ K ’ f o r t h e d i e t e m p e r a t u r e a n d S M E a s f a c t o r s , w h i l e F i g u r e 4 . 8 s h o w s i t s r e s p o n s e s u r f a c e f o r t h e m o i s t u r e c o n t e n t a n d P H A E f e e d r a t e a s i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s . T h e r e s p o n s e s u r f a c e o f ‘ n ’ f o r d i e t e m p e r a t u r e , S M E a n d f o r m o i s t u r e c o n t e n t , P H A E c o n t e n t h a s b e e n i s s h o w n i n F i g u r e s 4 . 9 a n d 4 . 1 0 . T h u s , F i g u r e s 4 . 9 — 4 . 1 0 s h o w t h a t v a r i a t i o n s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t a n d S M E i n d u c e d s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n s i n t h e c o n s i s t e n c y c o e f fi c i e n t ‘ K ’ a n d t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x ‘ n ’ a s c o m p a r e d t o t h o s e d u e t o c h a n g e s i n t h e d i e t e m p e r a t u r e a n d t h e P H A E c o n t e n t . F i g u r e s 4 . 1 1 a n d 4 . 1 2 r e s p e c t i v e l y s h o w t h e c o m p a r i s o n b e t w e e n t h e a c t u a l v a l u e s o f ‘ K ’ a n d ‘ n ’ o b t a i n e d a n d t h e v a l u e s f r o m t h e m o d e l s d e v e l o p e d . T h e v a r i a n c e a n a l y s i s f o r t h e s e d a t a f o r ‘ K ’ r e v e a l e d a d e t e r m i n a t i o n c o e f fi c i e n t ( R 2 ) o f 0 . 9 7 9 3 ( P < 0 . 0 0 0 1 ) . S i m i l a r l y , t h e R 2 v a l u e f o r ‘ n ’ w a s 0 . 9 8 6 5 ( P < 0 . 0 0 0 1 ) . T h u s , m u l t i p l e r e g r e s s i o n a n a l y s e s s h o w e d a s i g n i fi c a n t l i n e a r e f f e c t o f t h e i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s o n t h e fl o w b e h a v i o r i n d e x , w h i l e a n e x p o n e n t i a l e f f e c t o n t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t . 1 3 5 K , t n e i c fi f e o C y c n e t s i s n o C V I U 1 \ 1 U ! N F i g u r e 4 . 7 3 6 2 7 ' ‘ - ‘ 4 3 3 ' 4 2 1 0 . 3 0 ‘ . 4 0 8 0 2 6 . 0 2 2 - . A : D 1 e T e m p e r a t u r e 0 . 1 8 . . _ _ 1 ‘ 3 % B : S M E 0 . 1 4 3 8 3 R e s p o n s e S u r f a c e o f t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ‘ K ’ t o v a r i a t i o n s i n S M E a n d t h e D i e T e m p e r a t u r e . 1 3 6 M ! a “ . I . 2 ~ ~ ~ ~ ~ ~ , . b I ~ ~ L ~ ~ I 8 3 6 2 7 ' I U ' ~ ~ ~ ~ ~ I I I > ‘ - . 2 . 1 . I I o . . . . . . . I G _ , y I Q ) 2 + 9 [ I ] ' a , . : 1 . I » ' 7 . L _ I I 8 0 1 4 . 3 a ‘ 3 * _ I 0 1 1 ' “ 3 , ‘ ( x I 0 0 7 I _ 7 I ) ' , . ~ ‘ " 0 5 0 D : P H A E C o n t e n t ‘ I , 0 . 4 2 0 0 4 ‘ . . w r ’ ” 0 3 4 , 0 2 6 0 0 0 ‘ 0 1 8 . C : M 0 1 s t u r e C o n t e n t F i g u r e 4 . 8 R e s p o n s e S u r f a c e o f t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ‘ K ’ t o v a r i a t i o n s i n M o i s t u r e C o n t e n t a n d t h e P H A E C o n t e n t . 1 3 7 n , x e d n I r o i v . oo 0 a h e B w o l F . - 0 2 2 ' 4 ' 4 0 8 D i e T e m 2 p 1 e . 3 ' . 9 A 6 : r a t u r e _ . 3 8 , 3 0 , 1 4 ‘ 0 3 0 ' ‘ . ' 4 3 3 0 2 6 B : S M E 0 . 1 8 . F i g u r e 4 . 9 R e s p o n s e S u r f a c e o f t h e F l o w B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ t o v a r i a t i o n s i n S M E a n d t h e D i e T e m p e r a t u r e . 1 3 8 - ! I I I 0 t D ' P H A E c o n t e n 0 7 ' 0 ' 0 4 0 , 0 0 . o _ 1 3 “ 0 4 - " 0 3 4 2 6 . . C M 0 1 . s t u r e C o n t e n t I . . A ‘ 7 ' . I — f _ j A I A - . _ 2 _ _ ' A - , _ ' h — ‘ V A . ~ _ , A . A I _ A . A . A g A . ” A , . A A ‘ q _ A , ~ _ A : A A _ A _ A . , 7 A , . . A - A r A , A , A - . . . . . A . A ; . x - I _ ‘ A ' _ A ' . — A : * 1 _ A ' _ _ L A : _ 2 - _ , 1 1 A A , 1 A - g A A i j _ A - A . A , _ - — . fi _ — - - . A — . g - A ' g . . . . — ‘ A , k ' A A 1 . . . , A . 5 A : ‘ A I - . A : ' - ‘ A A . y — I ' — ~ , A . 7 “ . “ 1 . . . . , A . . 1 - ' . . j _ - - - : ' A o I , . A A . " r ~ A - _ _ _ ‘ A A " . 3 A : 7 A ' : A _ A . . V J A . . - . . , . _ I a I - . A A . A . 7 ‘ } . A . A ' . A : _ 1 — ‘ , A 1 , 5 - ~ . ’ A ; 7 “ . _ 1 " ~ ~ . . , , A A 4 , A g . . . » 3 A ; V - ’ . ‘ A : , A . i - I . L — . 7 . - : - ' . _ . - I _ _ _ ‘ A A ’ - . f j — f A . A . ’ V ' - ; _ _ _ ‘ — ' ‘ - ' . ‘ A : ; - n _ — V , A ' . ; . , _ - ( ‘ , A ‘ _ . A ' _ g — . ' A " h . “ ' . A _ - _ _ A _ A ' ‘ g A " 3 A " 1 A . ; — A A . - . w _ I - . - ' _ , A ‘ _ A . A . A ' _ . - ‘ I ' _ ; _ A . : A . ’ ‘ ~ _ ’ . A r _ V ' A . A . , A . 1 . A ‘ 7 ‘ _ A 1 . . 3 A . ; 1 A ‘ A A , , A . ’ ; — ‘ j — _ A _ ’ : u — c g . . . - - l ‘ . A ’ “ 1 A - 0 A A , A r ‘ A _ ' A . V ‘ . A ~ A “ A ‘ 7 ‘ ) ‘ A ‘ “ A ' ~ A 1 7 ' ; A c ; 3 " “ A " v — _ - - - , 1 . . . , A A . A . . . - f _ . . . . ” A . , A ; _ A . - V “ A ' r — — 1 A . _ A . : ‘ A ' A , ‘ — ’ j — j V - A ' . A _ V — j — A ' _ A . ‘ h r ‘ j A ‘ A ; _ A _ A : " — 1 ' A , , — I , _ J A : t u - - , A A A A A _ ; , . A " , h ‘ , A . ; A f : - ‘ A A ; , A _ ‘ A ‘ . A A t - , . l u 4 ‘ A . ' - _ ‘ - ( - A . ‘ V ‘ h _ ’ _ j — — : ' r ~ r . H V . - _ V _ " ‘ ‘ - 0 A . . . A ~ V A 2 , I I ‘ A , A ’ V : — _ ‘ . A A A : ’ 1 ‘ » A ' ' A ‘ - - ~ A ' A , - A A > — _ ' ‘ A 3 " A . ” ' A V ‘ , ‘ L ‘ A ’ V , - , A - _ _ . A ‘ , A ‘ A ' ‘ 7 ‘ 7 - _ A . ; _ A A : A _ , A — - A ’ A A , _ ‘ . — A ' , A _ j _ A A : fi n ; A — , . . A A _ ' A . 1 A . . . 1 " - Z A _ ‘ A A V A ; . ’ A , A ‘ V A ' ' A A j ' A _ A " A fi ' “ V I ~ " ' * " ' ' 7 ' ' - " “ ' 1 " ~ ' I ' " I A A ~ . A ‘ . . ~ ‘ ‘ V - ~ ‘ \ - - A " . A — r i d . ' U I ‘ A ~ ‘ - ' _ 1 . 1 N . . H _ - - . . . . . ‘ . 7 - x A V i . ‘ . A ’ A V ) . 1 , . r » . l . O 0 I > O c I ' m 0 . . _ _ i A A . O o l I 0 . 1 1 ' F i g u r e 4 1 0 R e s p o n s e S u r f a c e o f t h e F l o w B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ t o v a r i a t i o n s i n M o i s t u r e C o n t e n t a n d t h e P H A E C o n t e n t . 1 3 9 I l . 8 6 2 : 1 I g I 1 . I I . i f ? “ A I Q ] M 1 0 . 8 2 1 : ] v : 1 1 : 1 F — t ' 8 ~ 4 — 3 U O 9 . 7 8 0 “ ' 1 3 I d ) 1 . . . I D . . . I I 8 . 7 4 2 , 1 : 1 I 7 . 7 0 7 1 [ : 1 2 - 2 2 2 _ , A _ C I _ 2 D I _ 7 . 7 0 8 . 7 4 9 . 7 8 1 0 . 8 2 1 1 . 8 6 A c t u a l ' l n ( K ) ' F i g u r e 4 . 1 1 C o m p a r i s o n o f t h e P r e d i c t e d V a l u e s o f ‘ l n ( K ) ’ w i t h t h e A c t u a l V a l u e s o f ‘ l n ( K ) ’ . 1 4 0 0 . 5 4 ' 1 C ] B l 0 . 4 3 ‘ v : i “ U a ) D l H l g 0 . 3 2 1 l 0 ) C K ] l - n 9 " I : “ a 0 . 2 1 . ‘ 8 . D E l a l m l 0 . 1 0 7 ‘ a ‘ ' 7 T 1 7 ’ — . . _ _ _ T ' _ _ " " a ” " " _ ” " " ' l ‘ " " 7 ’ " ' 7 ' l " o . 1 0 0 . 2 1 0 . 3 2 0 . 4 3 0 . 5 4 A c t u a l ' n ' F i g u r e 4 . 1 2 C o m p a r i s o n o f t h e P r e d i c t e d V a l u e s o f ‘ n ’ w i t h t h e A c t u a l V a l u e s o f ‘ 9 n o 1 4 1 4 . 5 . 2 A n n u l a r D i e D e s i g n f o r F o a m S h e e t E x t r u s i o n T h e p r i m a r y f u n c t i o n o f t h e d i e i s t o i m p a r t s h a p e t o t h e e x t r u d e d p r o d u c t . T h e s e c o n d a r y fi m c t i o n o f t h e d i e i s t o p r o v i d e o p t i m u m p r e s s u r e a t t h e s c r e w t i p t o a s s u r e t h a t t h e e x t r u d e r p r o p e r l y m i x e s t h e p o l y m e r a n d d e l i v e r s i t t o t h e d i e a t a u n i f o r m r a t e . T h e d e s i g n i s o p t i m i z e d b y m a x i m i z i n g t h e p r e s s u r e d r o p i n t h e o r i fi c e r e g i o n a n d m i n i m i z i n g t h e p r e s s u r e d r o p i n t h e o t h e r r e g i o n s . T h e r e g i o n h a v i n g t h e h i g h e s t p r e s s u r e d r o p h a s t h e g r e a t e s t i n fl u e n c e o n t h e fl o w d i s t r i b u t i o n . T h e p r e s s u r e d r o p i n t h e o r i fi c e r e g i o n w a s c o n t r o l l e d b y s e t t i n g t h e l a n d l e n g t h i n o r d e r t o p r o v i d e a s u f fi c i e n t p r e s s u r e d r o p . T h e v i s c o u s p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h - P H A E b l e n d d e t e r m i n e d a b o v e w e r e c o n s i d e r e d f o r t h e d e s i g n o f t h i s a n n u l a r d i e . T h e p r e s s u r e g r a d i e n t a n d t h e fl o w r a t e t h r o u g h t h e d i e m u s t b e g r e a t e n o u g h t o p r e v e n t p r e m a t u r e f o a m f o r m a t i o n w i t h i n t h e d i e . I f t h e e x t r u s i o n r a t e i s t o o l o w o r t h e t e m p e r a t u r e i s t o o h i g h , f o a m w i l l f o r m w i t h i n t h e d i e , c e l l s w i l l b e r u p t u r e d b y t h e s h e a r i n g a c t i o n , a n d t h e s t r u c t u r e w i l l c o l l a p s e . 4 . 5 . 2 . 1 U s i n g a v i s c o s i t y m o d e l f o r S h e a r S t r e s s , z ' , a n d S h e a r r a t e , 7 c a l c u l a t i o n s : T h e P o w e r L a w m o d e l a s o b t a i n e d i n E q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) f o r t h e o p t i m i z e d f o r m u l a t i o n i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s h e e t s ( h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h w i t h 1 7 . 5 % m o i s t u r e c o n t e n t , 7 % P H A E c o n t e n t , a t 1 1 0 ° C , a n d a t 2 0 0 r p m ) , w a s u s e d f o r t h e d e s i g n o f t h e a n n u l a r d i e a s s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 3 . I n t h i s d e s i g n , l a n d l e n g t h o f t h e d i e i s d e t e r m i n e d w h e n t h e d i e - g a p w i d t h ( 2 m m ) i s fi x e d . T h i s i s e s s e n t i a l t o g e n e r a t e e n o u g h p r e s s u r e a t t h e d i e t o c a u s e f o a m i n g . T h i s a n n u l a r d i e w a s u s e d i n t h e l a r g e - s c a l e m a n u f a c t u r i n g o f s t a r c h f o a m s h e e t s u s i n g t h e W e n g e r T X — 8 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r . 1 4 2 F i g u r e 4 . 1 3 S c h e m a t i c o f t h e A n n u l a r D i e . T h e m a s s p r o d u c t i o n r a t e o n t h e W e n g e r T X - 8 0 w a s a p p r o x i m a t e l y 4 1 0 — 4 1 5 k g / h r ( 9 0 0 — 9 1 0 l b s / h r ) . T h u s , n ' 1 = 4 1 5 k g / h r a n d t h e d e n s i t y o f t h e e x t r u d a t e w i t h i n t h e d i e w a s d e t e r m i n e d t o b e p = 1 3 6 0 k g / m 3 u s i n g c o n s e r v a t i o n o f m a s s , a n d a s s u m i n g t h e s i m p l e a d d i t i v i t y o f v o l u m e s . T h u s , t h e v o l u m e t r i c t h r o u g h p u t w a s : - 3 Q : - ” - ’ = 8 . 5 x 1 0 ‘ 5 — m — . . . ( 4 . 1 3 ) p s e c F o r t h e a n n u l a r d i e , t h e i n n e r a n d o u t e r r a d i i w e r e fi x e d t o b e 0 . 0 7 3 m a n d 0 . 0 7 5 m r e s p e c t i v e l y t o o b t a i n a d i e g a p w i d t h o f 2 m m . T h e o u t e r r a d i u s w a s fi x e d b a s e d o n t h e g e o m e t r y o f t h e e q u i p m e n t . R , = 0 . 0 7 3 m ; R 0 = 0 . 0 7 5 m 4 . 1 4 R 0 — R , = 0 . 0 0 2 m ( d i e g a p ) ( ) 1 4 3 T h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a ‘ A ’ a n d t h e h y d r a u l i c r a d i u s ‘ R h ’ , w h i c h i s t h e r a t i o o f t h e fl o w a r e a t o t h e p e r i m e t e r , w e r e d e t e r m i n e d a s p e r t h e i r d e fi n i t i o n s . A ” ( R f — R f ) R h : = 2 7 : 0 1 , + R , ) 2 7 r ( R o + 1 1 , . ) ( 4 . 1 5 ) A c t u a l s h e a r r a t e ( 7 0 “ ) a n d s h e a r s t r e s s ( r ) w e r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s ( 4 . 1 6 ) a n d ( 4 . 1 7 ) ( 3 3 ) : 7 ' . . . $ 2 9 5 1 2 1 ) . . . ( 4 . 1 6 ) R h A n r = 7 7 7 “ , ( 4 . 1 7 ) E q u a t i o n s ( 4 . 1 8 ) a n d ( 4 . 1 9 ) w e r e u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s h a p e f a c t o r s ‘ a ’ a n d ‘ b ’ u s i n g t h e a s p e c t r a t i o ( ‘ e ’ ) a n d t h e c o e f fi c i e n t s A o — A 6 a n d B o — B 5 p r o v i d e d i n T a b l e 4 . 4 ( 3 3 ) . T a b l e 4 . 4 P a r a m e t e r s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f s h a p e f a c t o r s f o r a n n u l a r / c i r c u l a r d i e s . A n n u l a r D i e A 0 0 . 2 5 0 B o 0 . 7 5 0 A 1 3 . 5 2 5 7 1 6 B ] 3 . 5 9 0 2 8 6 A 2 - 2 0 . 9 4 3 0 6 1 B ; - 2 1 . 3 5 0 2 6 8 A 3 6 1 . 1 6 4 3 3 9 B 3 6 2 . 0 8 3 3 5 7 A 4 - 9 2 . 3 0 5 0 4 0 B 4 - 9 3 . 2 5 3 3 6 6 A 5 6 9 . 0 3 1 3 9 4 B 5 6 9 . 4 8 0 5 8 4 A 6 - 2 0 . 2 2 4 6 7 5 B 6 - 2 0 . 3 0 2 2 8 9 1 4 4 a = A 0 + A l e + A z e 2 + A 3 e 3 + A 4 2 4 + A 5 3 5 + A 6 e 6 ( 4 . 1 8 ) b = 1 3 0 + A l e + 1 9 , 1 ; 2 + 8 , 2 3 + B , e ‘ + 8 5 . 2 5 + 1 3 6 . . » 6 ( 4 . 1 9 ) R . _ e = E L , f o r a n a n n u l a r d z e 0 e = 0 , f o r a c i r c u l a r d i e ( 4 . 2 0 ) H e n c e , i n t h i s c a s e , t h e s h a p e f a c t o r s w e r e d e t e r m i n e d a s s h o w n i n E q u a t i o n ( 4 . 2 1 ) . e = 0 . 9 7 3 3 a = 0 . 4 9 9 8 ( 4 . 2 1 ) b = 1 . 0 0 3 2 T h e fl o w b e h a v i o r i n d e x ‘ n ’ , w h i c h i s t h e e x p o n e n t o f t h e s h e a r r a t e ( 7 ) i n t h e P o w e r L a w m o d e l w a s n = 0 . 1 7 ( E q u a t i o n 4 . 1 0 ) . T h e a c t u a l s h e a r r a t e w a s d e t e r m i n e d u s i n g E q u a t i o n ( 4 . 1 6 ) g i v e n a b o v e : = W = 7 0 2 . 8 s e c — 1 ( 4 . 2 2 ) R h A n T h e v i s c o s i t y o f t h e s t a r c h m e l t , ‘ I ] ’ w a s d e t e r m i n e d u s i n g t h e a b o v e P o w e r L a w m o d e l ( E q u a t i o n 4 . 1 0 ) a t t h e a b o v e c a l c u l a t e d s h e a r r a t e , 7 ( E q u a t i o n 4 . 2 2 ) . 7 ] = 4 7 5 . 2 P a - s e c ( 4 . 2 3 ) T h e S h e a r S t r e s s a t t h e w a l l w a s c a l c u l a t e d a s t h e p r o d u c t o f t h e v i s c o s i t y o f t h e s t a r c h m e l t a n d t h e s h e a r r a t e a t t h e w a l l . I = 3 . 3 4 x 1 0 5 P a ( 4 . 2 4 ) F r o m t h e l a b o r a t o r y - s c a l e e x p e r i m e n t s , t h e p r e s s u r e d e v e l o p e d a t t h e d i e w a s 7 2 0 p s i . T h u s , t h e p r e s s u r e d r o p t h r o u g h t h e d i e w a s : A P = 3 ; : = 4 9 a t m = 4 . 9 6 x 1 0 6 P a ( 4 . 2 5 ) 1 4 5 T h u s , t h e l a n d l e n g t h o f t h e d i e , ‘ L d ’ w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n f o r t h e w a l l s h e a r s t r e s s : T _ [ R 0 — R , ] A P w 2 L a . . . ( 4 . 2 6 ) L d = 1 4 . 9 m m ~ 1 5 m m A n a p p r e c i a b l e p a r t o f t h e A P , w h i c h o c c u r s a c r o s s t h e d i e , c a n b e d u e t o t h e p r e s s u r e d r o p s , w h i c h o c c u r d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n a t t h e e n t r a n c e o f t h e d i e , a n d e x p a n s i o n l o s s e s a t t h e e x i t . T h e c o n s t r i c t i o n l o s s e s a t t h e e n t r a n c e w e r e m i n i m i z e d b y t a p e r i n g t h e e n t r a n c e , r a t h e r t h a n a n a b r u p t c h a n g e i n t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e c h a n n e l o f fl o w . B a g l e y ( 3 4 ) p r o p o s e d t h e fl o w i n g f o r m u l a t o a c c o u n t f o r e n d - e f f e c t s : W h e r e , L * i s t h e e q u i v a l e n t l e n g t h o f t h e d i e , w h i c h w o u l d i n c r e a s e A P b y a n a m o u n t a c c o u n t i n g L I I ! R . - R . - ) / 2 f o r e n d - e f f e c t s , m m . T h e v a l u e o f ( w a s a s s u m e d t o b e e q u a l t o 2 ; a n d , t h u s , t h e v a l u e o f L w a s d e t e r m i n e d t o b e : L , = 1 2 . 9 m m ~ 1 3 m m ( 4 . 2 8 ) T h u s , w i t h o u t c o n s i d e r i n g e n d - e f f e c t s , t h e d i e w o u l d h a v e b e e n 1 5 % t o o l o n g . T h e s a m e p r o t o c o l a s a b o v e w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e l e n g t h o f t h e k n o w n fi l a m e n t d i e ( D = 2 . 7 m m , L , = 8 . 1 m m , L d / D = 3 ) o n w h i c h a l l t h e l a b - s c a l e e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d , a n d t h e o p t i m i z a t i o n o f t h e s t a r c h - P H A E f o a m p r o c e s s w a s c a r r i e d o u t . U s i n g 1 4 6 t h e a b o v e v i s c o s i t y m o d e l , a n d t h e a p p r o p r i a t e e q u a t i o n s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s h e a r r a t e , s h e a r s t r e s s , a t t h e s a m e p r e s s u r e d r o p , a l a n d l e n g t h ‘ L d ’ o f 8 . 0 m m w a s o b t a i n e d a f t e r c o n s i d e r i n g t h e e n d - e f f e c t s . T h u s , t h e e r r o r w a s 1 . 2 % . T h u s , t h i s m o d e l w a s c o n s i d e r e d f a i r l y a c c u r a t e , t h o u g h s o m e a s s u m p t i o n s w e r e m a d e i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c o n s i s t e n c y c o e f fi c i e n t . S i n c e f o a m i n g i s a t h r e e d i m e n s i o n a l e x p a n s i o n p r o c e s s , t h e e x p a n s i o n o f w i d t h a n d h e i g h t c o u l d b e e x p e c t e d t o b e i n d i r e c t p r o p o r t i o n t o t h e o r i fi c e s i z e . H o w e v e r , i t w a s o b s e r v e d t h a t t h e e d g e s o f t h e d i e o r i fi c e h a d a t e n d e n c y t o r e s t r a i n t h e w i d t h e x p a n s i o n , c a u s i n g c o r r u g a t i o n 0 f t h e r e s u l t i n g f o a m s h e e t s . I n a d d i t i o n , r e s i d u a l e l a s t i c s t r e s s e s a n d m o l e c u l a r o r i e n t a t i o n m a y c a u s e f u r t h e r d i s t o r t i o n . C o r r u g a t i o n c o u l d b e p r e v e n t e d b y u s i n g r o l l s t o l e v e l t h e s u r f a c e o f t h e f o a m e x t r u d a t e s a s d e s c r i b e d b y C a r l s o n ( 3 5 ) a n d A y k a n i a n ( 3 6 ) . T h e f o a m s h e e t s t h u s o b t a i n e d w e r e t a r g e t e d t o a p p l y t o c u s h i o n p a c k a g i n g a n d i n s u l a t i o n c o o l e r a p p l i c a t i o n s . T h e f o l l o w i n g s e c t i o n d e a l s w i t h t h e d e t e r m i n a t i o n o f i n s u l a t i o n a n d c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s h e e t s . T h e a b i l i t y t o p r o v i d e i n s u l a t i o n w a s m e a s u r e d i n t e r m s o f t h e R - v a l u e , w h i l e t h e a b i l i t y t o p e r f o r m a s c u s h i o n p a c k a g i n g w a s m e a s u r e d i n t e r m s o f c u s h i o n c u r v e s . 1 4 7 4 . 6 S c a l e - U p o f t h e S t a r c h - P H A E F o a m E x t r u s i o n P r o c e s s T h e s t a b i l i t y o f t h e e x t r u s i o n s y s t e m , o u t p u t a n d p r o d u c t q u a l i t y i s a n o p t i m i z a t i o n o f m a c h i n e p r o c e s s v a r i a b l e s a n d f e e d i n g r e d i e n t s . T h e m a i n p r o c e s s v a r i a b l e s s u c h a s t h e f e e d c o m p o s i t i o n s , s c r e w d e s i g n a n d c o n fi g u r a t i o n , s c r e w s p e e d , b a r r e l t e m p e r a t u r e s a r e d i r e c t l y c o n t r o l l e d b y t h e e x t r u d e r o p e r a t o r , a n d w e r e o p t i m i z e d e a r l i e r . T h e f e e d r a t e d e p e n d s o n t h e c a p a c i t y o f t h e p i l o t s c a l e e x t r u d e r , a n d t h e d i e d e s i g n d e p e n d s o n t h e fi n a l p r o d u c t d e s i r e d . 4 . 6 . 1 F e e d i n g C o - r o t a t i n g e x t r u d e r s a r e i n g e n e r a l s t a r v e f e d , i . e . t h e c o n v e y i n g c a p a c i t y o f t h e e x t r u d e r e x c e e d s t h e r a t e a t w h i c h t h e m a t e r i a l i s f e d i n t o i t . T h e s t a b l e , c o n s i s t e n t i n t r o d u c t i o n o f f e e d i n t o t h e e x t r u d e r i s i m p o r t a n t . I n c o n s i s t e n t f e e d - r a t e r e s u l t s i n v a r i e d p r o d u c t r a t e ( i n c o n s i s t e n t d e n s i t i e s ) a n d n o n - u n i f o r m t e x t u r e . T h e r e q u i r e d d e g r e e o f a c c u r a c y o f t h e f e e d e r , h o w e v e r , d e p e n d s o n t h e t o l e r a n c e o f t h e e x t r u s i o n p r o c e s s . P u l s a t i o n s g e n e r a t e d b y t h e f e e d e r c a n b e s m o o t h e d o u t b y g o o d e x t r u d e r c o n fi g u r a t i o n d e s i g n . T h e f o a m i n g s c r e w c o n fi g u r a t i o n d e s c r i b e d e a r l i e r a c c o u n t s f o r t h e i r r e g u l a r i t i e s i n f e e d r a t e s . A l s o , r a w m a t e r i a l s c a n g r e a t l y i n fl u e n c e t h e d e s i g n o f t h e f e e d e r . G r a n u l a t e d s t a r c h i s p r o n e t o a e r a t e o r h o l d p o c k e t s o f a i r , a n d t h u s , h a s d e n s i t y v a r i a t i o n w i t h i n h o l d i n g v e s s e l s . H e n c e , t h e d e s i g n o f a g i t a t o r s / a c t i v a t o r s w i t h i n t h e f e e d h o p p e r o f t h e g r a v i m e t r i c ( l o s s - i n — w e i g h t , L I W ) f e e d e r i s c r i t i c a l . T h e f e e d m a t e r i a l i s p u m p e d f r o m a h o p p e r i n t o a l i v e b i n - f e e d e r , f r o m w h e r e i t i s s c r e w e d i n t o t h e e x t r u d e r b a r r e l v e r t i c a l l y . A h o l d i n g / l i v e b i n p r o v i d e s a b u f f e r o f r a w m a t e r i a l a t t h e i n l e t , s o t h e e x t r u d e r c a n o p e r a t e c o n t i n u o u s l y a n d w i t h o u t i n t e r r u p t i o n . T h e b i n - f e e d e r a l s o h a s a p a i r o f b u t t e r fl y a g i t a t o r s ( i n a d d i t i o n t o t h e f e e d i n g s c r e w s ) , 1 4 8 w h i c h k e e p t h e fi n e s a n d t h e g r a n u l e s i n t h e c h i l s e n a t e d s t a r c h w e l l m i x e d . T h e fi n e s i n t h e f e e d a r e l o w b u l k d e n s i t y p o w d e r s , w h i c h c o u l d c a u s e ‘ s l o u g h i n g ’ w i t h i n t h e f e e d c h u t e d u r i n g v e r t i c a l f e e d i n g . T h i s i s a p h e n o m e n o n i n w h i c h a i r t r i e s t o e s c a p e b a c k u p t h e f e e d c h u t e , a n d c a n r e s u l t i n t h e d u s t p a r t i c u l a t e s c h o k i n g t h e f e e d e n t r y p o r t , g i v i n g a p o t e n t i a l l y u n s t a b l e f e e d s i t u a t i o n . A s t h e m a t e r i a l i s f e d i n t o t h e e x t r u d e r , t h e t w o i n t e r m e s h i n g s c r e w s r a p i d l y t a k e i t i n t o t h e m a i n b o d y o f t h e m a c h i n e . T h e m a t e r i a l i s t h e n s u b j e c t e d t o m e c h a n i c a l a n d t h e r m a l s t r e s s b y s u c c e s s i v e s e c t i o n s o f r e s t r i c t i v e s c r e w s o r e l e m e n t s . A s t h e f e e d z o n e i s n o t n o r m a l l y f u l l , t h e i n j e c t i o n o f w a t e r i n t o t h e b a r r e l u n d e r a t m o s p h e r i c p r e s s u r e i s f a c i l i t a t e d . T h e t y p e o f w a t e r p u m p i s i m p o r t a n t s i n c e a n y fl u c t u a t i o n s i n w a t e r f e e d a r e d i s a s t r o u s . I t i s i m p o r t a n t t o c h e c k t h e w a t e r p u m p ’ s p o s i t i v e d i s p l a c e m e n t e f fi c i e n c y b e f o r e s t a r t i n g u p . A n y a i r e n t r a i n m e n t o r b a d l y s e a t e d v a l v e a r r a n g e m e n t s i n v a r i a b l y c a u s e a p r e m a t u r e s h u t d o w n w h e n t h e w a t e r e n t r y p o r t b e c o m e s p a r t i a l l y b l o c k e d . T y p i c a l l y p e r i s t a l t i c , g e a r a n d m o n o - p u m p s a r e u n r e l i a b l e a g a i n s t p r e s s u r e s g e n e r a t e d i n t h e e x t r u d e r f e e d z o n e . P i s t o n p u m p s a r e t h e m o s t p o s i t i v e d i s p l a c e m e n t t y p e , a n d i f u s e d a s a m u l t i h e a d s y s t e m , a n y p u l s a t i o n i s r e d u c e d . T h e m a i n d i s a d v a n t a g e o f t h e p i s t o n p u m p i s i n t h e v a l v e a n d b a l l a r r a n g e m e n t w h e r e a n y s o l i d m a t t e r , e i t h e r a s a f o r e i g n b o d y o r n a t u r a l i n t h e f e e d s t o c k , w i l l p r e v e n t t h e b a l l s e a t i n g i n t h e v a l v e . T h i s d r a s t i c a l l y r e d u c e s t h e p o s i t i v e n a t u r e o f t h e p u m p , a n d a l t h o u g h i t m a y b e a p p a r e n t t h a t t h e p u m p i s f u n c t i o n i n g w e l l u n d e r a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , a n y b a c k p r e s s u r e c a u s e d b y p a r t i a l b l o c k a g e i n t h e f e e d p i p e i s d i s a s t r o u s . 1 4 9 4 . 6 . 2 S c r e w D e s i g n T h e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m u s e d f o r t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s c o n s i s t e d o f a n e x t r u d e r d r i v e r w i t h a s p e e d c o n t r o l g e a r b o x , a W e n g e r T X — 8 0 t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r w i t h a s c r e w d i a m e t e r o f 8 0 m m , a n L / D o f 1 6 , a p o s i t i v e d i s p l a c e m e n t p u m p f o r i n j e c t i n g w a t e r i n t o t h e e x t r u d e r , a n a c c u r a t e s i n g l e - s c r e w f e e d e r f o r f e e d i n g P H A E . T a l c w a s n o t u s e d i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s h e e t s i n o r d e r t o g e t t h e m i n i m u m d e n s i t y p r o d u c t . A l s o , t h e a d d i t i o n o f t a l c r e n d e r e d t h e p r o d u c t m o r e b r i t t l e . T h e L / D f o r t h e W e n g e r T X — 8 0 w a s h a l f o f t h a t o f t h e Z S K — 3 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r u s e d e a r l i e r . F o o d e x t r u d e r s t y p i c a l l y u s e a l o w e r L f D r a t i o ( 1 0 — 1 8 ) , a s c o m p a r e d t o a p l a s t i c s e x t r u d e r , t o m i n i m i z e d e g r a d a t i o n o f s t a r c h e s e x t r u d e d . T h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n f o r T X — 8 0 w a s d e s i g n e d c o r r e s p o n d i n g t o t h e c o n fi g u r a t i o n f o r Z S K — 3 0 d i s c u s s e d e a r l i e r . T h e L / D f o r e a c h c o n v e y i n g a n d k n e a d i n g z o n e s o n t h e Z S K — 3 0 w e r e c a l c u l a t e d a s a f r a c t i o n o f t h e t o t a l L / D . T h e s e f r a c t i o n s w e r e t h e n u s e d t o d e t e r m i n e t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n o f t h e W e n g e r T X — 8 0 . A s e t o f s c r e w e l e m e n t s w a s a v a i l a b l e ( l i m i t e d ) , a n d t h e b e s t p o s s i b l e s c r e w c o n fi g u r a t i o n ( F i g u r e 4 . 1 4 ) w a s d e s i g n e d u s i n g t h e a v a i l a b l e s c r e w e l e m e n t s . F o l l o w i n g i s t h e t a b u l a t e d s c r e w c o n fi g u r a t i o n ( T a b l e 4 . 5 ) . 1 5 0 > w 0 U T a b l e 4 . 5 S c r e w C o n fi g u r a t i o n f o r W e n g e r T X — 8 0 T w i n - S c r e w E x t r u d e r L / D 3 . 0 0 D 1 . 5 0 D 0 . 7 5 D 1 . 0 0 D 0 . 5 0 D 1 . 3 4 D 1 . 5 0 D 1 . 5 0 D 1 . 5 0 D 0 . 5 0 D 1 . 5 0 D 1 . 5 0 D T y p e C o n v e y i n g C o n v e y i n g C o n v e y i n g K n e a d i n g K n e a d i n g K n e a d i n g C o n v e y i n g C o n v e y i n g K n e a d i n g K n e a d i n g C o n v e y i n g C o n v e y i n g ( D i s c h a r g e e l e m e n t ) D i m e n s i o n p e r e l e m e n t 8 0 / 1 2 0 ( P i t c h / L e n g t h ) 6 0 / 1 2 0 3 0 / 6 0 4 P a d d l e s e a c h ( 1 0 m m w i d t h / p a d d l e ) 3 P a d d l e s e a c h ( 1 3 . 3 m m w i d t h / p a d d l e ) l P a d d l e e a c h ( 1 3 . 3 m m w i d t h / p a d d l e ) 2 0 / 1 2 0 2 0 / 1 2 0 1 P a d d l e e a c h ( 1 3 . 3 m m w i d t h / p a d d l e ) 1 P a d d l e e a c h ( 1 0 m m w i d t h / p a d d l e ) 2 0 / 1 2 0 2 0 / 1 2 0 ( C o n i c a l ) 1 5 1 N u m b e r o f E l e m e n t s p e r S c r e w 2 1 D i e A l . C o n v e y i n g , 3 D K . 1 K n e a d i n g , 2 D 1 H — ' C o n v e y i n g , 3 D G F “ F — K n e a d i n g , 2 . 8 4 D D C ¥ B C o n v e y i n g , 5 . 2 5 D A F e e d F i g u r e 4 . 1 4 S c r e w C o n fi g u r a t i o n f o r W e n g e r T X - 8 0 T S E 1 5 2 4 . 6 . 3 F i n a l c o n i c a l s c r e w s T h e fi n a l s c r e w s a r e c o n i c a l . T h e s e c o n i c a l s c r e w e l e m e n t s c a u s e a r a p i d p r e s s u r e i n c r e a s e , a u n i f o r m p r e s s u r e d i s t r i b u t i o n a r o u n d t h e s c r e w p e r i p h e r y , a n d d a m p e n i n g o f a n y p u l s a t i o n s , w h i c h m a y b e p r e s e n t i n t h e fi n a l s e c t i o n o f t h e e x t r u d e r . S p e c i a l a t t e n t i o n s h o u l d b e g i v e n t o t h e u s e o f t w o c o n i c a l s e c t i o n s a t t h e d i s c h a r g e o f t h e e x t r u d e r b a r r e l t o s e p a r a t e t h e p r o d u c t fl o w c h a n n e l i n t o t w o i s o l a t e d fl o w c h a n n e l s . T h i s d e s i g n f e a t u r e p e r m i t s a u n i f o r m a n d r a p i d i n c r e a s e i n p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e j u s t p r i o r t o t h e d i s c h a r g e o f t h e e x t r u d e r . T h i s c o n c e p t c o n t r i b u t e s t o u n i q u e p r o d u c t t e x t u r e s , i n c r e a s e d fl e x i b i l i t y , a n d a l s o m i n i m i z e s s c r e w a n d b a r r e l w e a r , w h i c h i s p r o b l e m a t i c a n d e x p e n s i v e i n t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m s . W e a r i s m i n i m i z e d b e c a u s e t h e t w o i s o l a t e d c h a n n e l s d i s t r i b u t e t h e p r o d u c t u n i f o r m l y a r o u n d t h e p e r i p h e r y o f e a c h e x t r u d e r s h a f t . B y f o r c i n g c i r c u m f e r e n t i a l p r e s s u r e s y m m e t r y i n t h e h i g h e s t - p r e s s u r e r e g i o n o f t h e b a r r e l , t h o s e e x t r e m e s c r e w s e p a r a t i n g f o r c e s t h a t e x i s t i n m o r e c o n v e n t i o n a l t w i n - s c r e w e x t r u d e r s a r e e l i m i n a t e d . T h i s u n i f o r m p r o d u c t d i s t r i b u t i o n c e n t e r s e a c h s h a f t o r s c r e w w i t h i n i t s r e s p e c t i v e fl o w c h a n n e l , a n d f u n c t i o n s m u c h l i k e a n i n t e r n a l b e a r i n g . D u e t o t h e c o n e - a n g l e r e l a t i v e t o t h e e x t r u d e r s h a f t a x i s , t h e t w o c o m p l e m e n t i n g c o n i c a l s c r e w s g r a d u a l l y l o s e i n t e r m e s h , w h i l e t h e y m a i n t a i n a c o n s t a n t fl i g h t d e p t h a n d u n i f o r m fl i g h t p r o fi l e . F i g u r e s 4 . 1 5 a n d 4 . 1 6 s h o w t h e e n t i r e s c a l e d - u p p r o d u c t i o n u n i t f o r t h e m a n u f a c t u r i n g o f t h e s t a r c h - P H A E f o a m s h e e t s . F i g u r e 4 . 1 5 d i s p l a y s t h e a c t u a l f o a m s h e e t e x t r u s i o n p r o c e s s , w h i l e fi g u r e 4 . 1 6 d e p i c t s t h e d o w n s t r e a m c u t t i n g a n d l a m i n a t i o n p r o c e s s t o o b t a i n f o a m p l a n k s o f r e q u i r e d d i m e n s i o n s . T a b l e 4 . 6 p r o v i d e s t h e t r o u b l e s h o o t i n g g u i d e t y p i c a l l y f o l l o w e d . 1 5 3 r e l l o E r A t n H o P C l e v e L I I r o y e v n o C w e r c S r e t t u C 1 0 8 - X T r e r t e a W g n y e . u W G e h t s r e t n a o e H m a r r e g t a a W i D w o l F s s e c o r P n o i s u r t x E m a o F h c r a t S 5 1 . 4 e r u g i F S t a r c h F e e d J . l ‘ 4 T S F e e d e r 1 5 4 F e e d H o p p e r 0 ( ) l h l i c r t n k I c a e y t n _ S O / + \ 9 < ) ‘ / e v i s e h d A 1 5 5 C o n t r o l s c u t t i n g r a t e . f \ ‘ \ \ \ ! d / / ’ [ — 0 o 9 c ' a ‘ 9 ’ P n e u m a t i c P u m p _ l C h r o m e R o l l e r s N i p R o l l e r s C u t t e r L a m i n a t o r S i z i n g C o n v e y o r F i g u r e 4 . 1 6 D o w n s t r e a m C u t t i n g a n d L a m i n a t i n g O p e r a t i o n f o r t h e S t a r c h F o a m S h e e t E x t r u s i o n T a b l e 4 . 6 T r o u b l e s h o o t i n g G u i d e P r o b l e m E x t r u d e r S o l u t i o n M e c h a n i c a l S o l u t i o n D e n s i t y t o o l i g h t A d d w a t e r t o t h e e x t r u d e r b a r r e l . B a r r e l T e m p e r a t u r e m u s t b e c o n s t a n t . C o o l d o w n E x t r u d e r H e a d s . C h a n g e w a t e r i n j e c t i o n l o c a t i o n . R e d u c e d r y f e e d r a t e b a s e d o n I n c r e a s e o p e n a r e a i n t h e fi n a l o p e n a r e a i n t h e d i e . d i e . D e n s i t y t o o h e a v y R e d u c e w a t e r t o t h e e x t r u d e r D e c r e a s e o p e n a r e a i n t h e b a r r e l . fi n a l d i e . H e a t t h e e x t r u d e r h e a d s — n o r m a l A d d 0 . 2 5 — 0 . 5 % S o d i u m r a n g e 1 2 0 - 1 4 0 ° C . B i c a r b o n a t e ( C h e m i c a l B l o w i n g A g e n t ) . I n c r e a s e r a t e . R o u g h S u r f a c e o f t h e E x t r u d e r H e a d s m a y b e t o o h o t — I n c r e a s e o p e n a r e a i n t h e fi n a l P r o d u c t T r y c o o l i n g t h e H e a d s . d i e . E x t r u d e r w a t e r i n j e c t i o n t o o l o w . C h e c k w e a r o f s c r e w s a n d t h e s l e e v e T e x t u r e t o o h a r d , L a r g e c e l l s t r u c t u r e , C r u n c h y t e x t u r e H a r d S p o t s R e d u c e w a t e r t o t h e e x t r u d e r b a r r e l . H e a t t h e e x t r u d e r h e a d s . H e a t e x t r u d e r h e a d s D e c r e a s e o p e n a r e a i n t h e fi n a l d i e . C h e c k e x t r u d e r f o r p r o p e r s c r e w c o n fi g u r a t i o n . 1 5 6 T a b l e 4 . 6 ( C o n t d . ) T r o u b l e - s h o o t i n g G u i d e P r e - m o i s t e n m e t a l . R e d u c e s i z e o f r a w m a t e r i a l p a r t i c l e s i z e . T o o m u c h c l e a r a n c e i n t h e d i e . M e a s u r e e x t r u d e r p a r t s f o r w e a r . S u r g i n g o r E x t r u d e r I n s t a b i l i t y C h e c k f o r b u i l d — u p o f r a w m a t e r i a l i n t h e i n l e t h e a d . T e m p e r a t u r e t o o h i g h i n t h e e x t r u d e r — c o o l h e a d s . M e a s u r e e x t r u d e r b a r r e l f o r w e a r . P r o d u c t b u i l d - u p i n d i e f r o m i m p r o p e r s t a r t — u p p r o c e d u r e . P r o d u c t b u i l d — u p o n c o n e s c r e w . B a r r e l t e m p e r a t u r e m u s t b e c o n s t a n t . C h a n g e w a t e r i n j e c t i o n l o c a t i o n . C u t t e r b l a d e s , U n e v e n e d g e s , T a i l s M a k e s u r e c u t t e r s a r e s h a r p a n d s e t t i g h t . C h e c k t h e c l e a r a n c e b e t w e e n t h e r o l l e r s . E x t r u d e r S t a r t — u p H e a t E x t r u d e r c o n e — h e a d s . S t a r t e x t r u d e r w a t e r i n j e c t i o n a t l e a s t 5 0 — 8 0 % h i g h e r t h a n r u n n i n g c o n d i t i o n . 1 5 7 T a b l e 4 . 6 ( C o n t d . ) T r o u b l e - s h o o t i n g G u i d e S t a r t t h e s t a r c h l o w e r t h a n r u n n i n g f e e d r a t e . I n c r e a s e f e e d r a t e g r a d u a l l y a fi e r e x t r u d a t e i s fl o w i n g f r o m t h e e x t r u d e r d i e ( l e t t h e t o r q u e s t a b i l i z e a f t e r e v e r y s t e p c h a n g e i n t h e f e e d r a t e ) . A d j u s t h e a d t e m p e r a t u r e t o c o o l i f n e c e s s a r y . R e d u c e w a t e r i n j e c t e d t o g e t d e s i r e d p r o d u c t ( l e t t h e t o r q u e s t a b i l i z e a f t e r e v e r y s t e p c h a n g e i n t h e f e e d r a t e ) . S h u t d o w n P r o c e d u r e C o o l d o w n e x t r u d e r b a r r e l . A d d e x t r u d e r w a t e r . D e c r e a s e d r y f e e d r a t e . S t o p f e e d . S t o p w a t e r . R e m o v e d i e . F l u s h e x t r u d e r . 1 5 8 T a b l e 4 . 7 T y p i c a l S t a r c h F o a m S h e e t P r o d u c t i o n T a b l e N o S c r e w S t a r c h W a t e r P H A E S M E B a r r e l D e n s i t y S p e e d f e e d i n j e c t i o n t e m p e r a t u r e ( K g / m 3 ) r a t e r a t e p r o fi l e ( r p m ) ( k g / h r ) ( k g / h r ) ( k g / h r ) ( K W h r / k g ) ( ° C ) ( ° C ) ( : t 0 . 0 0 7 ) I 4 0 0 3 5 6 . 1 2 8 . 6 2 7 . 8 0 . 1 3 5 9 6 9 9 3 4 . 6 ( : 1 : 0 . 7 ) 2 “ 4 0 0 3 5 6 . 1 2 8 . 5 2 7 . 8 0 . 1 2 9 1 1 2 1 1 5 2 8 . 3 ( : 1 : 0 . 4 ) 3 4 0 0 3 5 6 . 1 2 8 . 9 2 7 . 8 0 . 1 2 3 1 2 1 1 2 7 2 8 . 4 ( : t 1 . 7 ) 4 4 5 0 3 5 6 . 1 2 8 . 5 2 7 . 8 0 . 1 3 2 1 1 4 1 1 8 2 6 . 3 ( : I : 1 . 3 ) 5 3 7 5 3 5 6 . 1 2 8 . 4 2 7 . 8 0 . 1 2 9 1 1 1 1 1 4 2 9 . 2 ( d : 0 . 6 ) 6 4 0 0 3 3 8 . 3 2 8 . 8 2 7 . 8 0 . 1 1 9 1 1 2 1 1 5 2 9 . 7 ( : t 0 . 7 ) 7 4 0 0 3 5 6 . 1 3 9 . 2 2 7 . 8 0 . 1 0 7 1 1 2 1 1 3 3 1 . 2 ( : t 0 . 4 ) 8 4 0 0 3 5 6 . 1 2 5 . 1 2 7 . 8 0 . 1 3 6 1 1 4 1 1 6 3 3 . 9 ( d : 1 . 6 ) 9 4 0 0 3 5 6 . 1 2 8 . 5 0 . 0 0 . 1 4 1 1 1 3 1 1 6 3 2 . 1 ( : t 1 . 1 ) 1 0 4 0 0 3 5 6 . 1 2 8 . 7 4 0 . 1 0 . 1 1 9 1 1 2 1 1 5 3 0 . 2 ( i 0 . 2 ) a — R e g u l a r P r o d u c t i o n R u n . T h e s t a r c h f o r m u l a t i o n d e v e l o p e d a n d o p t i m i z e d f o r e x t r u s i o n f o a m p r o c e s s i n g i n t h e Z S K - 3 0 w a s s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d o n t h e l a r g e - s c a l e W e n g e r T X - 8 0 . T a b l e 4 . 7 s h o w s t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e f o a m s h e e t l i n e . T h e p r o c e s s w a s g i v e n s u f fi c i e n t t i m e t o r e a c h a s t e a d y s t a t e , w h e n a n y i n p u t p a r a m e t e r s s u c h a s s t a r c h a n d P H A E f e e d r a t e s , m o i s t u r e 1 5 9 c o n t e n t a n d t e m p e r a t u r e w e r e c h a n g e d . O n c e t h e s t e a d y s t a t e w a s a t t a i n e d , s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d e v e r y 2 m i n u t e s f o r 1 0 m i n u t e s , a n d t h e c o r r e s p o n d i n g t e m p e r a t u r e s a n d t o r q u e r e a d i n g s w e r e r e c o r d e d . T h e r e s u l t s w e r e c o n s i s t e n t w i t h t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e l a b o r a t o r y s c a l e e x t r u d e r . E n t r i e s 1 — 3 s h o w t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e p r o c e s s . L o w e r t e m p e r a t u r e s ( e n t r y 1 ) r e s u l t e d i n a d e n s e r p r o d u c t , a n d h i g h e r t o r q u e s . A l s o t h e p r o d u c t o b t a i n e d w a s h a r d a n d b r i t t l e . A t h i g h e r t e m p e r a t u r e s ( e n t r y 3 ) , t h o u g h t h e p r o d u c t h a d a s i m i l a r d e n s i t y , i t w a s b r i t t l e w i t h c r a c k s d e v e l o p i n g o n t h e s u r f a c e . A l s o , s u r g i n g o f t h e p r o d u c t w a s o b s e r v e d a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s , l e a d i n g t o i n c o n s i s t e n c i e s i n t h e d o w n s t r e a m c u t t i n g a n d l a m i n a t i n g o p e r a t i o n s . I n t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e z o n e s , t h e s h e a r v i s c o s i t y o f t h e l o c a l i z e d m e l t i n t h o s e z o n e s w a s l o w e r a s c o m p a r e d t o t h e v i s c o s i t y o f t h e s t a r c h m e l t i n t h e o t h e r z o n e s . T h u s , t h i s s u r g i n g w a s d u e t o p r o c e s s i n s t a b i l i t i e s r e s u l t i n g f r o m i n c o n s i s t e n t v i s c o s i t i e s w i t h i n t h e e x t r u d e r . E n t r i e s 4 a n d 5 s h o w t h e e f f e c t o f s c r e w s p e e d o n t h e fi n a l p r o d u c t . A t a s c r e w s p e e d o f 4 5 0 r p m ( e n t r y 4 ) , a l o w e r d e n s i t y p r o d u c t w a s o b t a i n e d , h o w e v e r , i n t h e p r e s e n c e o f s u r g i n g . T h i s w a s d u e t o a l o w e r d e g r e e o f fi l l i n t h e b a r r e l , r e s u l t i n g i n a n i n c o n s i s t e n t fl o w . A t l o w e r s c r e w s p e e d s , t h e v i s c o s i t y o f t h e m a t e r i a l i n t h e e x t r u d e r w a s h i g h e r d u e t o l o w e r w o r k , r e s u l t i n g i n a s l o w e r , t h o u g h s t a b l e t h r o u g h p u t f r o m t h e e x t r u d e r . E n t r y 6 s h o w s a n e x t r u s i o n r u n w i t h a l o w e r s t a r c h f e e d r a t e , w h i c h r e s u l t e d i n l o w e r t o r q u e a n d r e d u c e d p r e s s u r e a t t h e d i e . T h i s r e s u l t e d i n a h i g h e r d e n s i t y p r o d u c t , w h i c h t u r n e d b r i t t l e o v e r t i m e d u e t o t h e p r e s e n c e o f e x c e s s m o i s t u r e . E n t r i e s 7 a n d 8 e x h i b i t t h e e f f e c t o f m o i s t u r e c o n t e n t w i t h i n t h e e x t r u d e r . A t a h i g h e r w a t e r c o n t e n t ( e n t r y 7 ) , a n e f f e c t s i m i l a r t o e n t r y 6 w a s o b s e r v e d . T h e p r o d u c t s e e m e d 1 6 0 m o i s t a s i t e x i t e d t h e e x t r u d e r d i e , a n d s h o w e d l o w r e s i l i e n c y . T h e p r o d u c t h a r d e n e d a n d b e c a m e b r i t t l e o v e r t i m e , d u e t o t h e p r e s e n c e o f e x c e s s m o i s t u r e . A t l o w l e v e l s o f m o i s t u r e ( e n t r y 8 ) , t h e t o r q u e w a s e x t r e m e l y h i g h d u e t o t h e h i g h l y v i s c o u s m a t e r i a l i n t h e e x t r u d e r , a n d t h e p r o d u c t w a s d e n s e i n t h e a b s e n c e o f e n o u g h w a t e r ( b l o w i n g a g e n t ) . A l s o , t h e p r o d u c t h a d a r o u g h t e x t u r e ( c r a c k s o n t h e s u r f a c e ) , a n d t h e p r e s e n c e o f h a r d s p o t s i n t h e f o a m i m p l i e d i n c o m p l e t e g e l a t i n i z a t i o n o f t h e s t a r c h . E n t r i e s 9 a n d 1 0 s h o w t h e e f f e c t o f P H A E c o n t e n t o n t h e s t a r c h f o a m s . A s o b s e r v e d p r e v i o u s l y , t h e d e n s i t y o f t h e s t a r c h f o a m w a s h i g h e r i n t h e a b s e n c e o f P H A E ( e n t r y 9 ) . T h e d e n s i t y o f t h e s t a r c h f o a m s r e d u c e d w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f P H A E ( E n t r y 2 ) . H o w e v e r , a t a h i g h e r P H A E c o n t e n t ( e n t r y 1 0 ) , t h e f o a m d e n s i t y i n c r e a s e d m a r g i n a l l y . T h i s w a s d u e t o t h e f a c t t h a t t h e p r e s s u r e d e v e l o p e d a t t h e d i e w a s l o w e r d u e t o a r e d u c t i o n i n m e l t v i s c o s i t y o f t h e e x t r u d a t e . T h i s w a s o b v i o u s f r o m t h e t o r q u e r e a d i n g s f o r t h e r u n . T h e p r o d u c t o b t a i n e d , t h o u g h h i g h d e n s i t y , w a s s e l l a b l e b e c a u s e o f i t s h i g h fl e x i b i l i t y . T h e f o a m s h e e t s t h u s o b t a i n e d w e r e t a r g e t e d t o a p p l y t o c u s h i o n p a c k a g i n g a n d i n s u l a t i o n c o o l e r a p p l i c a t i o n s . T h e f o l l o w i n g s e c t i o n d e a l s w i t h t h e d e t e r m i n a t i o n o f i n s u l a t i o n a n d c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s h e e t s . T h e a b i l i t y t o p r o v i d e i n s u l a t i o n w a s m e a s u r e d i n t e r m s o f t h e R — v a l u e , w h i l e t h e a b i l i t y t o p e r f o r m a s c u s h i o n p a c k a g i n g w a s m e a s u r e d i n t e r m s o f c u s h i o n c u r v e s . 1 6 1 4 . 6 . 4 T h e r m a l R e s i s t a n c e ( R - v a l u e ) I t i s a m e a s u r e o f r e s i s t a n c e t o h e a t fl o w . T h e a b i l i t y o f i n s u l a t i o n t o s l o w t h e t r a n s f e r o f h e a t i s m e a s u r e d i n R - v a l u e s . T h e h i g h e r t h e R - v a l u e , t h e b e t t e r i s t h e i n s u l a t i o n m a t e r i a l ' s a b i l i t y t o r e s i s t t h e fl o w o f h e a t t h r o u g h i t . T h e C - v a l u e ( C ) i s a m e a s u r e o f t h e T h e r m a l C o n d u c t a n c e o f t h e m a t e r i a l a n d i s t h e r e c i p r o c a l o f R , o r C - i ( 4 2 9 ) R . C i s d e t e r m i n e d o n l y w h e n t h e T h e r m a l C o n d u c t i v i t y ( k ) o f a m a t e r i a l i s k n o w n . 2 — k — — ( 4 . 3 0 ) T h i c k n e s s T h e t e s t m e t h o d A S T M C 1 7 7 - 9 7 ( 3 7 ) w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t h e f o a m s h e e t s a m p l e s . T h e t h i c k n e s s e s u s e d w e r e 2 . 5 c m , 5 c m a n d 7 . 5 c m . T h r e e s a m p l e s o f e a c h t h i c k n e s s w e r e r u n a n d t h e a v e r a g e w a s r e p o r t e d . A l l s a m p l e s h a d a n R e v a l u e r a n g i n g fi o m 6 1 6 . 4 t o 6 6 9 . 2 K - m z / k W ( T a b l e 4 . 8 ) . T h e o v e r a l l a v e r a g e R - v a l u e o f t h e s a m p l e s t e s t e d w a s 6 3 4 K - m z / k W . T h i s w a s i n t h e s a m e c l a s s o f p e r f o r m a n c e a s l o w - d e n s i t y p o l y s t y r e n e f o a m b e a d b o a r d , w h i l e p r o v i d e d m u c h b e t t e r i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s a s c o m p a r e d t o p o l y e t h y l e n e . H o w e v e r , p o l y u r e t h a n e e x h i b i t e d t h e b e s t i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s . 1 6 2 T a b l e 4 . 8 T h e r m a l R e s i s t i v i t y o f F o a m S h e e t s E n t r y S a m p l e A v e r a g e R / m K - m 2 / k W ( i 3 5 . 2 ) 1 S t a r c h F o a m S h e e t ( 1 . 1 7 ” t h i c k ) 6 3 4 . 0 2 S t a r c h F o a m S h e e t ( 2 . 0 8 ” t h i c k ) 6 1 6 . 4 3 S t a r c h F o a m S h e e t ( 3 . 4 1 ” t h i c k ) 6 6 9 . 2 4 P o l y s t y r e n e B e a d B o a r d 6 3 4 . 0 5 P o l y s t y r e n e C o m p o s i t e B o a r d 5 8 1 . ] 6 E x p a n d e d P o l y s t y r e n e ( E P S ) 6 8 6 . 8 7 E x t r u d e d P o l y s t y r e n e ( X E P S ) 8 8 0 . 5 8 S p r a y e d P o l y u r e t h a n e F o a m 1 2 1 5 . 1 9 P o l y e t h y l e n e ( 7 3 ° F ) 3 5 2 . 2 1 0 P o l y e t h y l e n e ( 2 3 ° F ) 4 2 2 . 6 4 . 6 . 5 T e m p e r a t u r e H o l d T i m e T e s t A T e m p e r a t u r e H o l d T i m e T e s t w a s c a r r i e d o u t t o c o m p a r e E x p a n d e d P o l y s t y r e n e ( E P S ) , P o l y u r e t h a n e ( P U R ) , a n d S t a r c h f o a m s a s i n s u l a t i o n m a t e r i a l s . T h e t e s t w a s i n t e n d e d t o b e a q u a l i t a t i v e t e s t t o c o m p a r e t h e p e r f o r m a n c e o f m u l t i p l e c a s e s . C a s e c o n fi g u r a t i o n s ( s i z i n g , i n s u l a t i o n , a m o u n t o f r e f r i g e r a n t ) w e r e d e t e r m i n e d b y p r o d u c t r e q u i r e m e n t s . P r o d u c t c o n s i d e r a t i o n s s u c h a s t e m p e r a t u r e r e q u i r e m e n t s a n d p r o d u c t s i z e a n d t h e r m a l 1 6 3 p r o p e r t i e s m e a n t h a t a h o l d t i m e f o r o n e p r o d u c t m a y b e d i f f e r e n t f r o m a n o t h e r u n i q u e p r o d u c t . T h e p u r p o s e o f t h i s t e s t w a s t o c o m p a r e h o l d t i m e s f o r i d e n t i c a l c a s e c o n fi g u r a t i o n s i n d i f f e r e n t c a s e s , n o t t o e s t a b l i s h a “ c a s e h o l d t i m e ” . A s t h i s w a s a c o m p a r a t i v e t e s t , t h e r e w a s s o m e fl e x i b i l i t y i n t e s t i n g p r o c e d u r e . T h e t e m p e r a t u r e p r o b e s w e r e p l a c e d i n d i r e c t c o n t a c t w i t h t h e p r o d u c t . T h e c a s e s w e r e l i n e d w i t h p l a s t i c b a g s t o p r e v e n t w a t e r d a m a g e f r o m c o n d e n s a t i o n o r p o s s i b l e l e a k a g e . S i n c e t h e c a s e s w e r e a l l s e t u p i n t h e s a m e m e t h o d , t h e t e s t p r o d u c e d u s e fi J l r e s u l t s . A l l c a s e s w e r e t a p e d c l o s e d w i t h c l e a r p a c k a g i n g t a p e . A 1 0 0 0 m l N a l g e n e b o t t l e w i t h a w a t e r fi l l w a s u s e d a s t h e p r o d u c t , a n d w a s s t a g e d f o r 2 4 h o u r s p r i o r t o t e s t i n g . T h e r e f r i g e r a n t c o n s i s t e d o f t w o l a r g e p a c k s o f 1 k g o f g e l - i c e ( F r e e z P a k b r a n d i t e m n o . 4 9 8 4 ) p e r c a s e . O n e p a c k a g e o f g e l i c e w a s p l a c e d b e l o w t h e p r o d u c t a n d o n e a b o v e . T h e t e m p e r a t u r e p r o b e w a s f e d t h r o u g h a h o l e i n t h e b o t t l e s o t h a t i t w a s i n d i r e c t c o n t a c t w i t h i t s c o n t e n t s . T h e E P S , P U R a n d s t a r c h f o a m c a s e s w e r e a l l 2 8 c m X 2 1 . 5 c m X 1 8 c m w i t h a t h i c k n e s s o f 5 c m a t t h e w a l l . T h e t e m p e r a t u r e s w e r e r e c o r d e d o v e r a l e n g t h o f 8 4 h o u r s . T h e a m b i e n t i s a l w a y s m a i n t a i n e d a t 2 2 ° C . O u r c r i t e r i o n f o r c o m p a r i s o n w a s t h e l e n g t h o f t i m e t h e p r o d u c t s t a y s u n d e r 8 ° C . A s s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 7 , i t w a s o b s e r v e d t h a t t h e s t a r c h f o a m s h e e t s m a i n t a i n e d t h e p r o d u c t u n d e r 8 ° C f o r 5 6 . 5 h o u r s a s c o m p a r e d t o 5 1 . 5 h o u r s f o r p o l y s t y r e n e a n d 8 3 . 5 h o u r s f o r p o l y u r e t h a n e f o a m s . T h u s , i t p r o v e d t o b e a b e t t e r i n s u l a t o r t h a n p o l y s t y r e n e f o a m , p o l y u r e t h a n e f o a m s p r o v i d i n g t h e b e s t i n s u l a t i o n . T h e s e r e s u l t s a r e a l s o e v i d e n t f r o m t h e R - v a l u e s o b t a i n e d , p o l y u r e t h a n e h a v i n g t h e m a x i m u m R - v a l u e . 1 6 4 s r u o H . t n e i b m A ‘ I ‘ , s l a i r e t a M 1 6 5 2 3 S e a ( 1 1 1 1 3 1 F i g u r e 4 . 1 7 C o m p a r i s o n o f ‘ O ‘ E x p a n d e d P o l y s t y r e n e ( E P S ) , ‘ U ‘ S t a r c h , a n d ‘ A ‘ P o l y u r e t h a n e f o a m s a s I n s u l a t i o n 4 . 6 . 6 D y n a m i c C u s h i o n C u r v e t e s t i n g A d y n a m i c c u s h i o n c u r v e i s a g r a p h i c r e p r e s e n t a t i o n o f d y n a m i c s h o c k c u s h i o n i n g o r t r a n s m i t t e d s h o c k i n G ’ s ( d i m e n s i o n l e s s ) o v e r a v a r i e t y o f s t a t i c l o a d i n g c o n d i t i o n s ( p s i o r k P a ) f o r a c u s h i o n i n g m a t e r i a l t h i c k n e s s ( o r s t r u c t u r e ) a t a s p e c i fi c e q u i v a l e n t f r e e f a l l d r o p h e i g h t . O n e c u s h i o n c u r v e w a s g e n e r a t e d f o r e a c h m a t e r i a l t y p e , m a t e r i a l t h i c k n e s s a n d d r o p h e i g h t c o m b i n a t i o n . T h e t e s t p r o c e d u r e , a s p e r A S T M D — 1 5 9 6 ( 3 8 ) , w a s b a s i c a l l y o n e o f d r o p p i n g a p l a t e n o f s p e c i fi e d w e i g h t f r o m a k n o w n d r o p h e i g h t o n t o a f o a m c u s h i o n o f p r e d e t e r m i n e d b e a r i n g a r e a a n d t h i c k n e s s . T h e d e c e l e r a t i o n e x p e r i e n c e d b y t h e p l a t e n a t i m p a c t w a s m o n i t o r e d a n d r e c o r d e d b y a n a c c e l e r o m e t e r . A l s o c u s h i o n c u r v e s w e r e g e n e r a t e d a s p e r A S T M D - 4 1 6 8 ( 3 9 ) , w h i c h i s d e s i g n e d t o e v a l u a t e f o a m - i n - p l a c e c u s h i o n i n g m a t e r i a l s i n a m a n n e r i n w h i c h t h e f o a m - i n - p l a c e p a c k a g i n g m a t e r i a l i s u s e d . I n p a r t i c u l a r , t h e m e t h o d i n c l u d e d s i m u l t a n e o u s u s e o f t h e f o a m ( c u s h i o n s a m p l e ) , a n d t h e b o x w i t h o t h e r a c c e s s o r i e s u s e d i n t h i s m e t h o d o f p a c k a g i n g . A p l a t e n o f s p e c i fi e d w e i g h t w a s p l a c e d i n t h e b o x i n c o n t a c t w i t h t h e f o a m c u s h i o n o f p r e d e t e r m i n e d b e a r i n g a r e a a n d t h i c k n e s s . I n t h i s t e s t , t h e e n t i r e p a c k a g e d b o x w a s d r o p p e d f r o m a k n o w n d r o p h e i g h t . T h e a c c e l e r o m e t e r w a s i n c o n t a c t w i t h t h e p l a t e n , w h i c h r e c o r d e d t h e d e c e l e r a t i o n e x p e r i e n c e d b y t h e p l a t e n . I t i s i m p o r t a n t t o i d e n t i f y t h e d r o p h e i g h t f r o m w h i c h t h e p a c k a g e w i l l b e e x p e c t e d t o f a l l . T h e r e i s , h o w e v e r , a c e r t a i n i n h e r e n t v a r i a b i l i t y w i t h t h e m a n n e r i n w h i c h p a c k a g e s a r e h a n d l e d . G e n e r a l l y , l o w l e v e l d r o p s o c c u r f r e q u e n t l y , w h i l e v e r y h i g h - l e v e l d r o p s a r e r a r e . T h e d r o p h e i g h t s a r e a s s u m e d b a s e d o n t h e w e i g h t o f t h e p r o d u c t b e i n g h a n d l e d a n d a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 4 . 9 ( 4 0 ) . T y p i c a l f r a g i l i t y l e v e l s f o r d i f f e r e n t p r o d u c t s a r e a l s o d i s c u s s e d i n T a b l e 4 . 1 0 ( 4 0 ) . E x t r e m e l y f r a g i l e p r o d u c t s s u c h a s m i s s i l e g u i d a n c e 1 6 6 s y s t e m s , p r e c i s i o n a l i g n e d t e s t i n s t r u m e n t s , e t c . h a v e f r a g i l i t y l e v e l s i n t h e r a n g e o f 1 5 — 2 5 G s , w h i l e r u g g e d p r o d u c t s s u c h a s i n d u s t r i a l m a c h i n e r y h a v e a f r a g i l i t y l e v e l g r e a t e r t h a n a b o u t 1 2 0 G s . I n t h i s c a s e , t h e d r o p h e i g h t u s e d w a s 0 . 7 5 m a s s u m i n g t h e p r o d u c t t o b e p a c k a g e d w o u l d b e i n t h e r a n g e o f 2 5 — 5 0 k g ( 4 0 ) . T a b l e 4 . 9 S u g g e s t e d D r o p H e i g h t s B a s e d o n W e i g h t o f P r o d u c t P a c k a g e W e i g h t T y p e o f S u g g e s t e d D r o p ( p o u n d s ) H a n d l i n g T e s t H e i g h t s ( i n c h e s ) 0 - 2 0 O n e m a n t h r o w i n g 4 2 2 1 - 5 0 o n e m a n c a r r y i n g 3 6 5 1 - 2 5 0 T w o m e n c a r r y i n g 3 0 2 5 1 - 5 0 0 L i g h t e q u i p m e n t 2 4 5 0 1 - 1 0 0 0 l i g h t e q u i p m e n t 1 8 1 0 0 1 - u p H e a v y e q u i p m e n t 1 2 1 6 7 T a b l e 4 . 1 0 T y p i c a l F r a g i l i t y L e v e l s f o r D i f f e r e n t P r o d u c t s E x t r e m e l y M i s s i l e g u i d a n c e s y s t e m s , p r e c i s i o n a l i g n e d t e s t 1 5 - 2 5 G ’ s f r a g i l e i n s t r u m e n t s . V e r y d e l i c a t e M e c h a n i c a l l y s h o c k m o u n t e d i n s t r u m e n t s a n d 2 5 - 4 0 G ’ s e l e c t r o n i c e q u i p m e n t , D i s k d r i v e s . D e l i c a t e A i r c r a f t a c c e s s o r i e s , C o m p u t e r s , L a p t o p s , F l a t 4 0 - 6 0 G ’ s P a n e l m o n i t o r s , S t a n d a r d M o n i t o r s , P r i n t e r s , S c a n n e r s . M o d e r a t e l y T e l e v i s i o n R e c e i v e r s , A i r c r a f t a c c e s s o r i e s 6 0 - 8 5 G ’ s D e l i c a t e M o d e r a t e l y M a j o r A p p l i a n c e s 8 5 - 1 1 5 G ’ s R u g g e d R u g g e d I n d u s t r i a l M a c h i n e r y 1 1 5 G ’ s a n d a b o v e T h e c u s h i o n c u r v e s g e n e r a t e d b y A S T M D - 1 5 9 6 a r e s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 8 . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e c u s h i o n c u r v e s s h i f t e d d o w n w a r d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e t h i c k n e s s o f t h e f o a m s h e e t , u n d e r i d e n t i c a l c o n d i t i o n s o f s t a t i c l o a d i n g a n d d r o p h e i g h t . T h e c u s h i o n c u r v e s i n d i c a t e d t h a t t h e s t a r c h f o a m s h e e t s t e s t e d ( t h i c k n e s s o f 2 . 5 c m a n d 5 c m ) w o u l d p r o v i d e e n o u g h p r o t e c t i o n f o r p r o d u c t s h a v i n g f r a g i l i t y l e v e l s o f g r e a t e r t h a n 7 0 G ’ s , c l a s s i fi e d a s m o d e r a t e l y d e l i c a t e , m o d e r a t e l y r u g g e d a n d r u g g e d p r o d u c t s . F o a m s h e e t s 1 6 8 ) s G ( 1 1 0 8 5 3 1 8 2 8 2 . . . . ) 1 6 w i t h t h i c k n e s s g r e a t e r t h a n 5 c m w o u l d b e r e q u i r e d f o r m o r e d e l i c a t e p r o d u c t s h a v i n g f r a g i l i t y l e v e l s o f l e s s t h a n 7 0 G ’ s . 1 8 0 W W ’ f f l W 1 6 0 1 . 5 i - I N A c G u — i C G o n G O N ‘ 5 l 0 . 0 2 . 0 4 . 0 6 . 0 8 . 0 1 0 . 0 S t a t i c L o a d ( k P a ) F i g u r e 4 . 1 8 D y n a m i c C u s h i o n C u r v e s f o r a 2 . 5 c m a n d a 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , a t a d r o p h e i g h t o f 0 . 7 5 m , a s p e r A S T M D - 1 5 9 6 : ‘ ’ 2 . 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , ‘ g ’ 5 c m t h i c k S t a r c h f o a m s h e e t , ‘ - - - ‘ 5 c m t h i c k P o l y s t y r e n e f o a m s h e e t 1 6 9 ) s G ( n o i t a r e l e c c A k a e P A s i m i l a r t r e n d w a s o b s e r v e d i n t h e c u s h i o n c u r v e s g e n e r a t e d f r o m t h e t e s t i n g s t a n d a r d A S T M D - 4 1 6 8 ( F i g u r e 4 . 1 9 ) . H o w e v e r , t h e p e a k d e c e l e r a t i o n v a l u e s ( G ’ s ) g e n e r a t e d w e r e e x p e c t e d t o b e l o w e r t h a n t h o s e g e n e r a t e d f r o m A S T M D - 1 5 9 6 . T h i s i s b e c a u s e t h e b o x a n d o t h e r a c c e s s o r i e s , a p a r t f r o m t h e f o a m c u s h i o n , t a k e a p a r t o f t h e s h o c k i n t h e d r o p t e s t s . M o r e w o r k n e e d s t o b e d o n e t o c o r r e l a t e t h e t h i c k n e s s a n d f o a m c e l l s t r u c t u r e w i t h t h e c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s . 1 l 1 2 5 1 1 5 1 0 5 9 5 + 8 5 + 7 5 - 6 5 ~ 5 5 < 4 5 . 1 3 5 . . . . ' 0 . 0 2 . 0 4 . 0 6 . 0 8 . 0 1 0 . 0 S t a t i c L o a d ( k P a ) F i g u r e 4 . 1 9 D y n a m i c C u s h i o n C u r v e s f o r a 2 . 5 c m a n d a 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , a t a d r o p h e i g h t o f 0 . 7 5 m , a s p e r A S T M D - 4 1 6 8 : ‘ I ‘ 2 . 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , ‘ O ‘ 5 c m t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t , ‘ A ‘ 5 c m t h i c k p o l y s t y r e n e f o a m s h e e t , ‘ A ‘ 5 c m t h i c k p o l y e t h y l e n e f o a m s h e e t . 1 7 0 4 . 7 C o n c l u s i o n C y l i n d r i c a l s t a r c h f o a m s h a p e s w e r e p r o d u c e d o n a s m a l l s c a l e ( ~ l l - 1 2 k g / h r ) C e n t u r y Z S K - 3 0 T w i n S c r e w E x t r u s i o n ( T S E ) p r o c e s s u s i n g w a t e r a s a p l a s t i c i z e r a s w e l l a s a b l o w i n g a g e n t , a n d p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) a s a f u n c t i o n a l a i d t o i m p r o v e t h e p h y s i c o — m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s . A b i fi i r c a t e d d i e w a s u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e v i s c o s i t y m o d e l f o r t h e e a r l i e r o p t i m i z e d s t a r c h - P H A E b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n t o b e s c a l e d u p f o r t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s h e e t s . A P o w e r L a w b e h a v i o r w a s a s s u m e d , a n d t h e p a r a m e t e r s i n t h e P o w e r L a w m o d e l s u c h a s C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ‘ K ’ , a n d F l o w B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ w e r e o b t a i n e d a s f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e c o n t e n t , P H A E c o n t e n t a n d t h e S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( S M E ) i n p u t t o t h e e x t r u d e r . T h e fl o w b e h a v i o r i n d e x v a r i e d b e t w e e n a m i n i m u m o f 0 . 1 1 ( M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 5 0 r p m ) t o a m a x i m u m o f 0 . 5 2 ( M C = 5 0 . 1 5 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) . T h e v a r i a t i o n i n t h e fl o w b e h a v i o r i n d e x w a s c o n s i d e r a b l e w i t h v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t ( 0 . 1 7 - 0 . 5 2 w i t h M C = 1 7 . 5 % - 5 0 . 1 5 % r e s p e c t i v e l y ) , w h i l e t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , a n d t h e P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e v a l u e o f ‘ n ’ s i g n i fi c a n t l y . T h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t v a r i e d b e t w e e n a m i n i m u m o f 3 2 0 8 P a . s " ( M C = 5 0 . 1 5 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) t o a m a x i m u m o f 1 4 0 9 6 5 P a . s . n ( M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 0 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) . T h e v a r i a t i o n i n t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t w a s a l s o s u b s t a n t i a l w i t h v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t ( 1 0 7 8 8 0 P a . s n — 3 2 0 8 P a . s " w i t h M C = 1 7 . 5 % - 5 0 . 1 5 % r e s p e c t i v e l y ) , w h i l e t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , a n d t h e P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e v a l u e o f ‘ K ’ a p p r e c i a b l y . A n a n n u l a r d i e w a s d e s i g n e d f o r t h e m a n u f a c t u r e o f s t a r c h f o a m s h e e t s u s i n g t h e v i s c o s i t y m o d e l d e v e l o p e d f o r t h e s t a r c h - P H A E f o r m u l a t i o n 1 7 1 ( K = 1 0 7 8 8 0 P a . s " & n = 0 . 1 7 a t M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) , w h i c h p r o v i d e d t h e b e s t p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e d e n s i t y o f t h e c y l i n d r i c a l f o a m e x t r u d a t e s o b t a i n e d o n t h e C e n t u r y Z S K — 3 0 w a s 2 2 - 2 3 k g / m 3 . T h i s a n n u l a r d i e w a s t h e n s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d o n a n i n d u s t r i a l s c a l e ( 4 1 0 - 4 2 0 k g / h r ) t w i n - s c r e w f o o d e x t r u d e r , W e n g e r - 8 0 , t o m a n u f a c t u r e f o a m s h e e t s . T h e d e n s i t y o f t h e f o a m s h e e t s w a s 2 7 — 3 0 k g / m 3 . T h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e W e n g e r T X — 8 0 w e r e c o n s i s t e n t w i t h t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e l a b o r a t o r y s c a l e Z S K — 3 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r ( 2 7 ) . T h e e x t r u d e d s t a r c h f o a m s h e e t s p r o v i d e d e x c e l l e n t i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s . T h e R - v a l u e s o b t a i n e d s u g g e s t e d b e t t e r i n s u l a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s , a s c o m p a r e d t o e x p a n d e d p o l y s t y r e n e , a n d e f f o r t s a r e i n p r o g r e s s t o e n h a n c e t h e i r t h e r m a l r e s i s t i v i t y t o m a k e t h e m c o m p a r a b l e t o p o l y u r e t h a n e f o a m s . A l s o , t h e d y n a m i c c u s h i o n i n g d a t a r e v e a l s t h a t t h e s t a r c h f o a m s h e e t s p r o v i d e d d e c e n t c u s h i o n i n g o r s h o c k a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s . D u e t o t h e m a n y t y p e s o f c u s h i o n s a v a i l a b l e a n d t h e p a r a m e t e r s , w h i c h d e t e r m i n e t h e i r b e h a v i o r , t h e n u m b e r o f c u s h i o n c u r v e s r e q u i r e d f o r a t h o r o u g h a c c o u n t o f t h e s u b j e c t i s i m m e n s e . I t w a s n a t u r a l , t h e r e f o r e , t o t r y t o r e d u c e t h e d a t a b a s e t o d e s c r i p t i v e e q u a t i o n s e i t h e r b y c u r v e fi t t i n g o r b y s o l v i n g t h e d y n a m i c s p r o b l e m u s i n g a m o d e l o f t h e c u s h i o n . T h e s u c c e e d i n g C h a p t e r 5 d e a l s w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f d i f f e r e n t m o d e l s i n v o l v i n g fi n i t e d i f f e r e n c e a n d fi n i t e e l e m e n t t e c h n i q u e s t o p r e d i c t t h e c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s p r o d u c e d a s d e s c r i b e d i n t h e a b o v e s e c t i o n s . 1 7 2 4 . 8 R e f e r e n c e s 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) H o l d s w o r t h , S . D . J o u r n a l o f T e x t u r e S t u d i e s , 2 , 3 9 3 , 1 9 7 1 . C a s s o n , N . I n R h e o l o g y o f D i s p e r s e d S y s t e m s , M i l l , C . C . , E d . ; P e r g a m o n P r e s s : N e w Y o r k , 8 4 — 1 0 4 , 1 9 5 9 . B i n g h a m , E . C . F l u i d i t y a n d P l a s t i c fi y ; M c G r a w H i l l : N e w Y o r k , 1 9 2 2 . H e r s c h e l , W . H . ; B u l k l e y , R . P r o c e e d i n g s o f t h e A m e r i c a n S o c i e t y o f T e s t i n g M a t e r i a l s , 2 6 , 6 2 1 — 6 3 3 , 1 9 2 6 . M i z r a h i , S . ; B e r k , Z . J o u r n a l o f T e x t u r e S t u d i e s , 3 , 6 9 — 7 9 , 1 9 7 2 . O f o l i , R . Y . ; M o r g a n , R . G . ; S t e f f e , J . F . J o u m fl o f T e x t u r e S t u d i e s . 1 8 , 2 1 3 — 2 3 0 , 1 9 8 7 . C r o s s , M . M . J o u r n a l o f C o l l o i d a l S c i e n c e , 2 0 , 4 1 7 — 4 3 7 , 1 9 6 5 . P h i l i p p o f f , W . K o l l o i d — Z e i t , 7 1 , l — 1 6 , 1 9 3 5 . C i t e d i n : B r o d k e y , R . S . I h _ e P h e n o m e n a o f F l u i d M o t i o n s , A d d i s o n - W e s l e y P u b l i s h i n g C o . : M e n l o P a r k , C a l i f o r n i a , 1 9 7 1 . V a n W a z e r , J . R . V i s c o s i t y a n d F l o w M e a s u r e m e n t , I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s : N e w Y o r k , 1 9 6 3 . P o w e l l , R . E . ; E y r i n g , H . J . N a t u r e , 1 5 4 , 4 2 7 — 4 2 8 , 1 9 4 4 . C a r r e a u , P . J . P h D D i s s e r t a t i o n , D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g , U n i v e r s i t y o f W i s c o n s i n , M a d i s o n , 1 9 6 8 . S t e f f e , J . F . R h e o l o g i c a l M e t h o d s i n F o o d P r o c e s s E g g i n e e r i n g , F r e e m a n P r e s s : E a s t L a n s i n g , M I , 1 9 9 6 . H a r p e r , J . M . ; R h o d e s , T . P . ; W a n n i g e r , L . A . A I C h E S y m p o s i u m S e r i e s , 6 7 ( 1 0 8 ) , 4 0 — 4 3 , 1 9 7 1 . H a n , C . D . R h e o l g y i n P o l y m e r P r o c e s s i n g , A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 6 . L a i , L . S . ; K o k i n i , J . L . B i o t e c h n o l o g y P r o g e s s . 7 , 2 5 1 — 2 6 6 , 1 9 9 1 . V e r g n e s , B . ; V i l l e m a i r e , J . P . R h e o l o g i c a A c t a , 2 6 , 5 7 0 — 5 7 6 , 1 9 8 7 . W e n , L . ; R o d i s , P . ; W a s s e r m a n , B . P . C e r e a l C h e m i s t r y , 6 7 , 2 6 8 — 2 7 5 , 1 9 9 0 . 1 7 3 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) 2 5 ) 2 6 ) 2 7 ) 2 8 ) 2 9 ) 3 0 ) 3 1 ) 3 2 ) 3 3 ) 3 4 ) 3 5 ) 3 6 ) B h a t t a c h a r y a , M . ; P a d m a n a b h a n , M . ; S e e t h a m r a j u , K . J o u r n a l o f F o o d S c i e n c e . 5 9 , 2 2 1 — 2 2 6 , 1 9 9 4 . P a d m a n a b h a n , M . ; B h a t t a c h a r y a , M . J o u r n a l o f R h e o l o g y , 3 5 , 3 1 5 — 3 4 3 , 1 9 9 1 . L a i , L . S . ; K o k i n i , J . L . J o u r n a l o f R h e o l o g y , 3 4 , 1 2 4 5 — 1 2 6 6 , 1 9 9 0 . S e n o u c i , A . ; S m i t h , A . C . R h e o l o g i c a A c t a , 2 7 , 5 4 6 - 5 5 4 , 1 9 8 8 . P a d m a n a b h a n , M . ; B h a t t a c h a r y a , M . J o u r n a l o f F o o d E n g i n e e r i n g , 1 8 , 3 3 5 — 3 4 9 , 1 9 9 3 . S e e t h a m r a j u , K . ; B h a t t a c h a r y a , M . J o u r n a l o f R h e o l o g y , 3 8 , 1 0 2 9 — 1 0 4 4 , 1 9 9 4 . V e r g n e s , B . ; D e l l a V a l l e , G . ; T a y e b , J . R h e o l o g i c a A c t a , 3 2 , 4 6 5 — 4 7 6 , 1 9 9 3 . D e l l a V a l l e , G . ; C o l o n n a , P . ; P a t r i a , A . ; V e r g n e s , B . J o u r n a l o f R h e o l o g y , 4 0 , 3 4 7 — 3 6 2 , 1 9 9 6 . D r o z d e k , K . D . M S T h e s i s , U r b a n a - C h a m p a i g n , U r b a n a , I L : U n i v e r s i t y o f I l l i n o i s , 2 0 0 0 . N a b a r , Y . U . ; S c h i n d l e r , M . ; N a r a y a n , R . P o l y m e r E g g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , I n P r e s s . W i n k l e r , M . 8 . ; B e r r y , T . S . ; K i r k p a t r i c k , D . E . U S P a t e n t $ 6 1 0 7 9 . 2 0 0 2 . S i l v i s , C . H . ; W h i t e , J . E . U S P a t e n t 5 . 2 7 5 . 8 5 3 . 1 9 8 6 . M y e r s , R . H . I n : R e s p o n s e S u r f a c e M e t h o d o l o g y , A l l a n a n d B a c o n , B o s t o n , 1 9 7 1 . C h a v e z - J a u r e g u i , R . N . , S i l v a , M . E . M . P . , A r e a s , J . A . G . J o u r n a l o f F o o d S c i e n c e , 6 5 , 1 0 0 9 - 1 0 1 5 , 2 0 0 0 . R o s s e n , J . L . ; M i l l e r , R . C . F o o d E x t r u s i o n . F o o d T e c h n o l o g y ( C h i c a g o ) , 2 7 ( 8 ) , 4 6 , 1 9 7 3 . S a n s o n e , L . F . I n F o a m E x t r u s i o n — P r i n c i p l e s a n d P r a c t i c e , L e e , S . T . , E d . ; T e c h n o m i c P u b l i s h i n g C o m p a n y : L a n c a s t e r , P e n n s y l v a n i a . C h a p . 7 , 1 6 5 — 1 8 8 . 2 0 0 0 . B a g l e y , E . B . J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 2 8 , 6 2 4 , 1 9 5 7 . C a r l s o n . F . A . U S P a t e n t 2 , 8 5 7 , 2 6 5 . 1 9 5 8 . A y k a n i a n , A . A . U S P a t e n t 2 , 9 4 5 , 2 6 1 , 1 9 6 0 . 1 7 4 3 7 ) 3 8 ) 3 9 ) 4 0 ) A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r S t e a d y - S t a t e T h e r m a l T r a n s m i s s i o n P r o p e r t i e s b y M e a n s o f t h e H e a t - F l o w M e t e r A g a p a r a t u s . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . C - 5 1 8 , 4 . 0 6 , P h i l a d e l p h i a , P A . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . _ S _ t a n d a r d T e s t M e t h o d s f o r D y n a m i c S h o c k C u s h i o n i r g o f P a c k a g i n g M a t e r i a l s . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 1 5 9 6 , 1 5 . 0 9 , P h i l a d e l p h i a , P A . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n c g r d T e s t M e t h o d s f o r T r a n s m i t t e d S h o c k C h a r a c t e r i s t i c s o f F o a m - i n - P l a c e C u s h i o n i n g M a t e r i a l s . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 4 1 6 8 , 1 5 . 0 9 , P h i l a d e l p h i a , P A . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n d a r d T e s t M e t h o d s f o r M e c h a n i c a i S h o c k F r a g i l i t y o f P r o d u c t s . U s i n g S h o c k M a c h i n e s . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 3 3 3 2 , 1 5 . 0 9 , P h i l a d e l p h i a , P A . 1 7 5 C h a p t e r 5 P R E D I C T I O N O F C U S H I O N C U R V E S 5 . 1 B a c k g r o u n d P o l y m e r f o a m s h a v e b e e n c l a s s i fi e d b y t h e i r c e l l u l a r m o r p h o l o g y , m e c h a n i c a l b e h a v i o r a n d c o m p o s i t i o n . S t r u c t u r a l l y t h e m a t e r i a l c a n b e d e s c r i b e d a s o p e n o r c l o s e d c e l l ( 1 ) . W i t h c l o s e d c e l l m a t e r i a l s t h e g a s i s d i s p e r s e d i n t h e f o r m o f d i s c r e t e g a s b u b b l e s a n d t h e p o l y m e r m a t r i x f o r m s a c o n t i n u o u s p h a s e . I n o p e n c e l l f o a m s t h e v o i d s c o a l e s c e s o t h a t b o t h t h e s o l i d a n d fl u i d p h a s e s a r e c o n t i n u o u s . W i t h o p e n c e l l s t r u c t u r e s , t h e fl u i d i s a b l e t o fl o w t h r o u g h t h e p o l y m e r m a t r i x u n d e r t h e a c t i o n o f s o m e d r i v i n g p o t e n t i a l , w h e r e a s i n c l o s e d c e l l s t r u c t u r e s , g a s t r a n s p o r t t a k e s p l a c e b y d i f f u s i o n t h r o u g h t h e c e l l w a l l s . T h e e a s e o f m o v e m e n t o f t h e fl u i d p h a s e t h r o u g h t h e m a t r i x i s o n e o f t h e f a c t o r s g o v e r n i n g t h e p h y s i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c e l l u l a r p o l y m e r . C l o s e d c e l l f o a m s a r e w i d e l y u s e d i n t h e p a c k a g i n g i n d u s t r y f o r c u s h i o n i n g f r a g i l e i t e m s . O p e n c e l l f o a m s i n w h i c h t h e a i r i s a b l e t o c i r c u l a t e f r e e l y w i t h i n t h e f o a m s t r u c t u r e b e h a v e d i f f e r e n t l y b e c a u s e t h e a i r fl o w s f r e e l y r a t h e r t h a n c o m p r e s s e s ( 2 , 3 ) . I n p r a c t i c e , t h e t w o c e l l u l a r m o r p h o l o g i e s c a n c o - e x i s t s o t h a t t h e p o l y m e r f o a m i s n o t a l w a y s c o m p l e t e l y o p e n o r c l o s e d c e l l . T h e v o l u m e f r a c t i o n o f c l o s e d c e l l h a s a c o n s i d e r a b l e i n fl u e n c e o n t h e m e c h a n i c a l b e h a v i o r o f t h e s e s y s t e m s s o i t i s a n i m p o r t a n t s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c . T h e s h o c k t r a n s m i s s i o n p r o p e r t i e s o f m o s t c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e c u s h i o n s a r e p u b l i s h e d i n t h e f o r m o f c u s h i o n c u r v e s ( 4 ) . C u s h i o n c u r v e s r e l a t e t h e p e a k d e c e l e r a t i o n o f a n o b j e c t d r o p p e d o n t h e c u s h i o n t o t h e o b j e c t ’ s w e i g h t , t h e d r o p h e i g h t , t h e i m p a c t a r e a , 1 7 6 a n d t h e c u s h i o n t h i c k n e s s . T h e c u s h i o n c u r v e d i a g r a m s h o w s t h e m a x i m u m a c c e l e r a t i o n o c c u r r i n g d u r i n g t h e s h o c k a s a f u n c t i o n o f c u s h i o n i n g a r e a r e l a t e d t o t h e i t e m ’ s m a s s . T h e d i a g r a m c o n t a i n s a n u m b e r o f c u r v e s w i t h t h e p a r a m e t e r d i s t i n g u i s h i n g t h e m b e i n g t h e r e l a t i o n o f d r o p h e i g h t t o c u s h i o n t h i c k n e s s . U s i n g t h e d i a g r a m , t h e c u s h i o n ’ s t h i c k n e s s a n d a r e a , w h i c h w i l l l i m i t m a x i m u m a c c e l e r a t i o n o n t h e i t e m , c a n b e e a s i l y d e t e r m i n e d . B e c a u s e o f t h e m a n y t y p e s o f c u s h i o n s a v a i l a b l e a n d t h e p a r a m e t e r s , w h i c h d e t e r m i n e t h e i r b e h a v i o r , t h e n u m b e r o f c u s h i o n c u r v e s r e q u i r e d f o r a t h o r o u g h a c c o u n t o f t h e s u b j e c t i s i m m e n s e . I t w a s n a t u r a l , t h e r e f o r e , t o t r y t o r e d u c e t h e d a t a b a s e t o d e s c r i p t i v e e q u a t i o n s e i t h e r b y c u r v e fi t t i n g o r b y s o l v i n g t h e d y n a m i c s p r o b l e m u s i n g a m o d e l o f t h e c u s h i o n ( 1 , 3 , 5 — 8 ) . T h e s i m p l e s t a p p r o a c h t o w a r d s - m o d e l i n g c u s h i o n b e h a v i o r w o u l d b e t o r e l a t e t h e c u s h i o n c o m p r e s s i o n t o t h e f o r c e t h e c u s h i o n e x e r t s u p o n t h e r e s t i n g p r o d u c t . T h e r e s u l t i n g s o l i d m e c h a n i c s p r o b l e m m u s t c o n s i d e r ( 9 ) 0 E q u a t i o n o f m o t i o n 0 G e o m e t r y a M a t e r i a l C o n s t i t u t i v e r e l a t i o n s ( S t r e s s - S t r a i n b e h a v i o r ) H o o k e ’ s l a w ( 1 0 ) i s a n i d e a l i z e d m o d e l ( l i n e a r s t r e s s - s t r a i n r e l a t i o n s h i p ) , w h i c h s o m e p h y s i c a l s y s t e m s o b e y . T h e c u s h i o n b e h a v i o r , h o w e v e r , i s k n o w n t o b e n o n - l i n e a r , v i s c o - e l a s t i c , t i m e a n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t . D e s p i t e t h e s e d e p e n d e n c i e s , t h e r e a r e m o d e l s t h a t t r y t o “ fi t ” f o a m c u s h i o n s i n t o t h e H o o k e a n m o d e l ( I , 3 , 7 ) . T h e c o m p r e s s i o n o f a f o a m c a n n o t b e a c c u r a t e l y m o d e l e d b y t h e H o o k e a n e q u a t i o n . T h i s c a n b e o b s e r v e d f r o m t h e f o l l o w i n g p r e d i c t i o n f o r t h e p e a k G - l e v e l t o a m a s s d r o p p e d o n t o a c u s h i o n u s i n g H o o k e ’ s l a w , a n d c o m p a r i n g i t t o e x p e r i m e n t a l d a t a ( 2 ) . 1 7 7 S t r e s s = m o d u l u s X s t r a i n ( H o o k e ’ s L a w ) ‘ 0 ' = E 8 0 ' = s t r e s s ( p s i ) E = E l a s t i c M o d u l u s ( p s i ) 8 = s t r a i n E n e r g y a b s o r b e d b y c u s h i o n = e n e r g y d e n s i t y X c u s h i o n v o l u m e U = a z A t 2 E A = c u s h i o n b e a r i n g a r e a t = c u s h i o n t h i c k n e s s E n e r g y a b s o r b e d = P o t e n t i a l E n e r g y U = W h W = w e i g h t d r o p p e d h = d r o p h e i g h t C o m b i n i n g E q u a t i o n s 5 . 1 , 5 . 2 , 5 . 3 a n d s o l v i n g f o r t h e p e a k s t r e s s a n d u s i n g F 0 ' = — A F = m m q 2 h W E A F = ( ) 0 . 5 F o r c e = m a s s X a c c e l e r a t i o n = W e i g h t X G F = W G S o l v i n g f o r p e a k d e c e l e r a t i o n , 1 7 8 ( 5 . 1 ) ( 5 . 2 ) ( 5 . 3 ) ( 5 . 4 ) ( 5 . 5 ) ( 5 . 6 ) ) s ' G ( n o i t a r e l e c e D k a e P 2 h E ’ 5 G _ ( 7 5 ) ( 5 . 7 ) W h e r e s t a t i c l o a d i n g , s l A ( 5 . 8 ) A c c o r d i n g t o e q u a t i o n 5 . 7 , G s h o u l d c o n t i n u e t o d e c r e a s e a s t h e s t a t i c l o a d i n g i n c r e a s e s . T h i s i s s h o w n i n fi g u r e 5 . 1 u n d e r l i n e a r c u s h i o n b e h a v i o r . . 5 5 3 M J ~ 2 5 ° ‘ R e a l C u s h i o n 2 m 1 4 1 5 0 ‘ 0 1 0 0 4 " ‘ t " 5 0 « L i n e a r C u s h i o n 0 0 2 0 4 0 6 E B 1 t 2 1 A S t a t i c L o a d i n g ( p s i ) F i g u r e 5 . 1 . R e a l C u s h i o n b e h a v i o r c o m p a r e d t o H o o k e a n ( L i n e a r ) c u s h i o n . I 7 9 T h i s a g r e e s w i t h k n o w n c u s h i o n p e r f o r m a n c e , b u t o n l y u p t o a c e r t a i n p o i n t . I t f a i l s t o p r e d i c t t h e r i s e i n d e c e l e r a t i o n a s s t a t i c l o a d i n g i n c r e a s e s . S i n c e t h e o n l y a s s u m p t i o n i n v o l v e d i n t h e a n a l y s i s i s H o o k e ’ s l a w , i t c o u l d b e i m p l i e d t h a t e q u a t i o n 5 . 1 g i v e s r i s e t o t h e e r r o r ( 3 ) . T o m o d e l t h e c u s h i o n a c c u r a t e l y , o n e n e e d s t o d e v e l o p m o r e r e a l i s t i c c o n s t i t u t i v e e q u a t i o n s . T o d e v e l o p t h e c o n s t i t u t i v e e q u a t i o n s , o n e m u s t fi r s t c o n s i d e r t h e n a t u r e o f t h e c o m p r e s s i o n p r o c e s s . T h i s l e a d s t o c o n s i d e r i n g h e a t t r a n s f e r . A s a c l o s e d - c e l l c u s h i o n c o m p r e s s e s , t h e a i r v o l u m e d e c r e a s e s a n d t h e p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s . S i n c e t h e a i r t e m p e r a t u r e i s n o w h i g h e r t h a n t h e c e l l w a l l t e m p e r a t u r e , h e a t i s t r a n s f e r r e d f r o m t h e a i r t o t h e c e l l w a l l s . T h i s r a i s e s t h e w a l l t e m p e r a t u r e o n l y s l i g h t l y d u e t o i t s l a r g e h e a t c a p a c i t y s o t h a t t h e w a l l s c a n b e c o n s i d e r e d a s a n e a r l y c o n s t a n t t e m p e r a t u r e h e a t s i n k . D u r i n g t h e e n t i r e c o m p r e s s i o n a n d e x p a n s i o n p r o c e s s , e n e r g y i s e x t r a c t e d f r o m a i r a n d t h e r e f o r e n o t g i v e n b a c k t o t h e w e i g h t . A s a c o n s e q u e n c e , t h e s t r e s s d e p e n d s n o t o n l y o n s t r a i n , b u t s t r a i n r a t e a s w e l l ( 1 1 ) . I t w a s a l s o s h o w n t h a t t h e h e a t t r a n s f e r p r o c e s s c a n n o t b e a d i a b a t i c d u e t o t h e l a r g e r i s e i n t e m p e r a t u r e o f t h e e n c l o s e d a i r , a n d a l s o t h e l a r g e s u r f a c e a r e a o f t h e c e l l s a v a i l a b l e f o r h e a t t r a n s f e r ( 2 ) . 1 8 0 5 . 2 M e t h o d 1 : G o v e r n i n g D i f f e r e n t i a l E q u a t i o n s f o r t h e P r e d i c t i o n o f C u s h i o n C u r v e s T h e c o m p r e s s i o n o f a c u s h i o n i n v o l v e d t h r e e t i m e - d e p e n d e n t v a r i a b l e s ( 1 2 ) . T h e v a r i a b l e s w e r e t h e t h i c k n e s s o f t h e c u s h i o n d e n o t e d b y ‘ x ’ , t h e a i r p r e s s u r e ‘ P ’ w i t h i n t h e c e l l s , a n d t h e a i r t e m p e r a t u r e ‘ T ’ . T h u s , i n t h e m o d e l i n g o f a c l o s e d - c e l l f o a m , t h r e e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s m u s t b e s o l v e d s i m u l t a n e o u s l y . T h e s e t h r e e e q u a t i o n s w e r e d e r i v e d f r o m t h e N e w t o n ’ s s e c o n d . l a w o f m o t i o n , t h e i d e a l g a s l a w , a n d t h e fi r s t l a w o f t h e r m o d y n a m i c s . F i g u r e 5 . 2 s h o w s a w e i g h t ‘ W ’ i n a f r e e f a l l f r o m a h e i g h t ‘ h ’ o n t o a b l o c k o f c l o s e d - c e l l c u s h i o n o f t h i c k n e s s ‘ x o ’ w i t h a b e a r i n g a r e a ‘ A ’ . R i g i d s u r f a c e — > F i g u r e 5 . 2 S c h e m a t i c o f a w e i g h t i n a f r e e f a l l o n t o a c u s h i o n . N e w t o n ’ s s e c o n d l a w w a s n o w a p p l i e d a n d t h e fi r s t g o v e r n i n g e q u a t i o n w a s d e r i v e d . I n o r d e r t o s o l v e f o r t h e d e c e l e r a t i o n o f t h e w e i g h t , a f o r c e b a l a n c e w a s p e r f o r m e d o n t h e w e i g h t . T h e f r e e - b o d y d i a g r a m i n fi g u r e 5 . 3 s h o w s t h e w e i g h t a n d a c u t a w a y p o r t i o n o f t h e c u s h i o n . 1 8 1 . 1 1 1 . W I , l l “ P A + o A F i g u r e 5 . 3 F r e e b o d y d i a g r a m o f c u s h i o n a n d w e i g h t . N e w t o n ’ s s e c o n d l a w s t a t e s t h a t : 2 2 F = K L ? ( 5 . 9 ) g d t 2 P A + a A - P 0 A — W = Z d — : £ g d t ( 5 . 1 0 ) w h e r e ‘ o ’ i s t h e y i e l d p r e s s u r e r e q u i r e d t o c o m p r e s s t h e f o a m s t r u c t u r e ( l e s s t h e a i r ) , ‘ P o ’ i s t h e n o r m a l a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , ‘ P ’ i s t h e c e l l a i r p r e s s u r e d u r i n g c o m p r e s s i o n ( a s s u m e d t o b e t h e s a m e f o r e a c h c e l l ) , a n d ‘ g ’ i s t h e a c c e l e r a t i o n d u e t o g r a v i t a t i o n a l p u l l . S o l v i n g f o r a c c e l e r a t i o n a n d r e a r r a n g i n g e q u a t i o n ( 5 . 9 ) g a v e : d z x 0 + P — P 1 8 2 E q u a t i o n ( 5 . 1 1 ) c o u l d n o t b e s o l v e d s i n c e t h e v a r i a b l e ‘ P ’ i s a f u n c t i o n o f t i m e , ‘ t ’ . T h e s e c o n d g o v e r n i n g e q u a t i o n , w h i c h r e l a t e d t h e a i r p r e s s u r e t o t h e o t h e r v a r i a b l e s , w a s t h e i d e a l g a s l a w ( 1 3 ) : P V = n R T ( 5 . 1 2 ) w h e r e ‘ V ’ i s t h e v o l u m e o f a i r i n t h e c u s h i o n , ‘ n ’ i s t h e fi x e d n u m b e r o f m o l e s o f a i r t r a p p e d i n t h e c u s h i o n , ‘ R ’ i s t h e u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t , a n d ‘ T ’ i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e . G i v e n t h a t t h e q u a n t i t y o f a i r i n a c l o s e d c e l l f o a m i s c o n s t a n t , e q u a t i o n ( 5 . 1 2 ) s t a t e s t h a t P V / l ' i s c o n s t a n t a t e v e r y i n s t a n t . S i n c e V = A x , w e h a v e : x 0 _ 7 _ " _ ” ( 7 1 . ) . . . . . . E q u a t i o n ( 5 . 1 3 ) r e l a t e s t h e p r e s s u r e t o t h e p o s i t i o n , b u t a n e w v a r i a b l e ‘ T ’ h a s a p p e a r e d . C o n s e q u e n t l y , a n o t h e r r e l a t i o n m u s t b e d e r i v e d . T h e t h i r d e q u a t i o n r e q u i r e d t o s o l v e t h e s y s t e m o f e q u a t i o n s w a s t h e e n e r g y e q u a t i o n . T h e e n e r g y e q u a t i o n w a s a p p l i e d t o t h e fi x e d q u a n t i t y o f a i r w i t h i n t h e f o a m u s i n g t h e fi r s t l a w o f t h e r m o d y n a m i c s a p p l i e d t o t h e c l o s e d s y s t e m ( 1 3 ) : W o r k d o n e + h e a t a d d e d = c h a n g e i n i n t e r n a l e n e r g y D u r i n g t h e c o m p r e s s i o n a n d e x p a n s i o n o f t h e c e l l s s u r r o u n d i n g t h e a i r , t h e r e i s w o r k d o n e o n t h e a i r . T h i s i s k n o w n a s s i m p l e b o u n d a r y w o r k . H e a t i s a d d e d t o t h e a i r a s a r e s u l t o f c o m p r e s s i o n , a n d h e a t e x c h a n g e t a k e s p l a c e t h r o u g h c o n v e c t i o n h e a t t r a n s f e r t o t h e c e l l w a l l s . T h e c h a n g e i n i n t e r n a l e n e r g y o f t h e a i r i s t h e d i r e c t r e s u l t o f a c h a n g e i n t e m p e r a t u r e ( 1 3 , 1 4 ) . M a t h e m a t i c a l l y , t h e fi r s t l a w o f t h e r m o d y n a m i c s i s w r i t t e n a s : a q + 8 w = a u ( 5 - 1 4 ) F o r a c l o s e d s y s t e m o v e r a s m a l l t i m e p e r i o d , t h e w o r k d o n e , t h e h e a t e x c h a n g e d , a n d t h e c h a n g e i n i n t e r n a l e n e r g y c o u l d b e e x p r e s s e d a s : 1 8 3 a = r a t q t w — = H — P S ( a n s f e r d o T c V — e f T fi 0 c ) i d e t n ( ( 5 5 - . 1 1 t , ‘ 8 ’ i s t h e t o t a l s u r f a c e a r e a o f 4 3 ) 4 t b h ) e W h e r e ‘ H ’ i s t h e c o n v e c t i o n h e a c e l l s i n t h e f o a m m a t r i x , ‘ T ’ i s t h e i n s t a n t a n e o u s a i r t e m p e r a t u r e , a n d ‘ T o ’ i s t h e a m b i e n t a i r t e m p e r a t u r e . A l s o , 6 n = v a d T ( 5 , 1 4 c ) W h e r e ‘ m ’ i s t h e t o t a l m a s s o f t h e a i r , C v i s t h e c o n s t a n t v o l u m e s p e c i fi c h e a t f o r a i r . S u b s t i t u t i n g e q u a t i o n s ( 5 . 1 4 a ) , ( 5 . 1 4 b ) , ( 5 . 1 4 c ) i n t o e q u a t i o n ( 5 . 1 4 ) : — P d V — H S ( T — T 0 ) d t = v a d T ( 5 . 1 5 ) R e a r r a n g i n g w i t h d V = A d x , a n d d i v i d i n g b y ( I t , t h e t h i r d g o v e r n i n g e q u a t i o n b e c a m e : d T P A d x H S — = — — — — — — T — T d t [ v a j d t { m a y 0 ) ( 5 ' 1 6 ) I n s u m m a r y , t h e t h r e e g o v e r n i n g e q u a t i o n s w e r e : 2 — N e w t o n ’ s S e c o n d L a w : d — f = g l : o - — + £ — I i — I ] ( 5 . 1 1 ) d t 5 T h e I d e a l G a s L a w : P = P ° [ fl ] [ - T — ] ( 5 . 1 3 ) x T 0 d T P A d x H S E n e r g y B a l a n c e : g ; = — [ — " E ) E - ( m — Q ] ( T - T 0 ) ( 5 . 1 6 ) T h e t h r e e c o u p l e d e q u a t i o n s m a y b e r e d u c e d t o t w o d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s , s i n c e ; e q u a t i o n ( 5 . 1 3 ) w a s n o t a d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n . S u b s t i t u t i n g ‘ P ’ i n e q u a t i o n ( 5 . 1 3 ) i n t o e q u a t i o n s ( 5 . 1 1 ) a n d ( 5 . 1 6 ) y i e l d e d : 1 8 4 2 — i i = g ( ° P 0 — 1 ] + [ g — P 9 x — ° ] Z ( 5 . 1 7 ) d ! 2 s s T 0 x d T A P T d x H S H S — = — — 0 x 0 — — + T 0 — T ( 5 . 1 8 ) d t v a T 0 x d t m C , m C , S i n c e t h e t e r m s i n p a r e n t h e s e s w e r e c o n s t a n t s f o r a p a r t i c u l a r c u s h i o n , t h e a b o v e t w o e q u a t i o n s c o u l d b e w r i t t e n a s : d 2 T F i z K fi K g . ( 5 . 1 7 a ) £ = _ K , Z _ d _ x + K 4 _ K S T ( 5 . 1 8 a ) d t ‘ x d t W h e r e : K l = g [ 0 — P ° 4 ) ( 5 . 1 9 a ) S K 2 2 [ 8 1 ’ 0 o n ( 5 . 1 % ) s T 0 A P x K = 0 0 3 ( ” 4 3 . 1 0 ) ( 5 1 % ) H S K 4 = [ m C V J T O ( 5 1 % ) H S K 5 = ( E ) ( 5 . 1 9 6 ) I n o r d e r t o e x a m i n e t h e e f f e c t o f c u s h i o n g e o m e t r y a n d c e l l d i m e n s i o n s o n t h e c o n s t a n t s K ] t h r o u g h K 5 , c e r t a i n t e r m s i n t h e a b o v e e x p r e s s i o n s n e e d e d t o b e e x a m i n e d . S p e c i fi c a l l y , t h e y w e r e 0 ' , s , m , a n d H . 1 8 5 5 . 2 . 1 D e t e r m i n a t i o n o f m a t e r i a l y i e l d p o i n t s t r e s s , 6 , : F i g u r e 5 . 4 1 2 0 * 1 " 7 : 0 3 fi i c K s / n i f 7 j ‘ — 1 . 0 i n c h / m i n , 2 ” ‘ 1 0 ° " ‘ - — — 3 . o i n c h e s / m i n l r : 8 0 _ - - - - - - - - - - ~ 5 . 0 i n c h e s / m i n l g L , : 2 0 i n c l E s L m i r L " 7 j / a . . . A - . 5 H , M a s t e r c u r v e 0 ’ 4 o - y . . / ’ “ 2 0 L o l l I T 1 ‘ l 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 0 . 2 0 . 2 5 0 . 3 0 . C o m p r e s s i v e S t r a i n 2 1 1 . 8 0 ' 1 . 6 / r : 1 . 4 _ g m 4 ’ fl 3 1 — 0 . 5 i n c h e s / m i n l ‘ 1 } : 0 . 8 4 — 1 . 0 i n c h l m i n 0 . 6 l — 3 . 0 i n c h e s / m i n 0 . 4 - - - - - - - - - 5 . 0 i n c h e s / m i n 0 2 ] — 2 . 0 1 n c h e s l m 1 n 1 o l l l 7 i — I — i l 0 0 . 0 0 5 0 . 0 1 0 . 0 1 5 0 . 0 2 C o m p r e s s i v e S t r a i n D e t e r m i n a t i o n o f m a t e r i a l y i e l d p o i n t s t r e s s f r o m f o a m y i e l d s t r e s s . 1 8 6 4 o - . . . . - — ~ ~ ~ 2 . 4 7 3 5 - y 2 3 0 1 , . c 1 i n c h l m i n / « - 1 . 6 . . . . m 2 5 r ' 0 3 a . 3 a 2 0 - + 1 . 2 0 9 2 " 2 1 5 - ° 5 3 a ‘ - ~ 0 . 8 " - 1 0 « 5 - 0 . 4 O C J 1 1 r o 0 0 . 0 4 0 . 0 8 0 . 1 2 0 . 1 6 ; C o m p r e s s i v e S t r a i n F i g u r e 5 . 5 C o m p r e s s i v e F o r c e / S t r e s s v s . C o m p r e s s i v e S t r a i n C u r v e s T h e y i e l d s t r e s s d e t e r m i n e d f r o m t h e a b o v e e x p e r i m e n t w a s 0 = 1 . 4 p s i , a n d t h e d i a m e t e r o f t h e c y l i n d r i c a l p r o b e u s e d f o r c o m p r e s s i o n t e s t i n g w a s , ‘ d ’ = 0 . 2 5 i n c h e s . T h e fi g u r e 5 . 6 b e l o w s h o w s t h e h y p o t h e t i c a l c r o s s - s e c t i o n o f t h e c l o s e d c e l l c u s h i o n ( c e l l s w i t h s q u a r e c r o s s - s e c t i o n ) u n d e r t h e c o m p r e s s i o n t e s t . T h e y i e l d p r e s s u r e , 6 , i s d e fi n e d a s t h e v e r t i c a l s u r f a c e p r e s s u r e , w h i c h c a u s e s t h e c e l l w a l l s t o y i e l d . A s i m p l e A W ‘ 7 = 0 ' y _ A — ( 5 . 2 0 ) f o r c e b a l a n c e y i e l d e d : W h e r e : 0 , , - m a t e r i a l y i e l d p o i n t s t r e s s A w - t o t a l c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f o n l y t h e w a l l s . 1 8 7 A - a p p a r e n t b e a r i n g a r e a ( n d 2 / 4 ) T h e y i e l d . p r e s s u r e , 0 , i s t h e s t r e s s r e q u i r e d t o c o m p r e s s t h e c e l l m a t r i x a l o n e , a n d c o n t r i b u t e s s i g n i fi c a n t l y t o d e c e l e r a t i n g t h e p r o d u c t . T h e p o l y m e r m a t r i x c o u l d b e c o n s i d e r e d a s a t h i n w a l l m e m b r a n e , w h i c h s u p p o r t s n o b e n d i n g m o m e n t s ( 3 , 7 , 8 ) . T h e c e l l c o u l d b e a s s u m e d t o u n d e r g o b o t h b u c k l i n g a n d y i e l d i n g ( 1 ) . M o d e l i n g o f t h e c e l l m a t r i x w a s d i f fi c u l t d u e t o t h e v a r i a b i l i t y i n c e l l s i z e a n d t h e c o m p l e x i t y o f t h e g e o m e t r y . M a n y g e o m e t r i e s h a v e b e e n p r o p o s e d s u c h a s t h e s p h e r i c a l c e l l c o n n e c t e d b y a c y l i n d r i c a l s t r u t m o d e l , t h e p e n t a g o n a l d o d e c a h e d r o n c e l l a n d t h e t e t r a k i d e c a h e d r o n a l c e l l ( 1 , 7 ) . T h e g e o m e t r y w i l l v a r y d e p e n d i n g o n t h e m a t e r i a l a n d t h e f o a m i n g p r o c e s s . M a t o n i s ( 1 5 ) h a s p r o p o s e d a n e q u i v a l e n t m o d e l t o s i m p l i f y t h e a n a l y s i s o f t h e c e l l s t r u c t u r e . T h e m o d e l p r o p o s e d w a s a c u b i c a l p l a t e m o d e l , w h i c h c o n s i s t e d o f l a y e r e d c u b i c a l a r r a y s a s i n fi g u r e s 5 . 6 , 5 . 7 . 2 . x / \ — . — 1 ‘ - 1 : _ 1 _ F i g u r e 5 . 6 A s s u m e d C i r c u l a r C r o s s - s e c t i o n o f f o a m w i t h h y p o t h e t i c a l s q u a r e c e l l s ( c o m p r e s s i o n t e s t ) . 1 8 8 T h e t o t a l a m o u n t o f w a l l s u p p o r t a r e a i n fi g u r e 5 . 6 w a s : A , = [ b b + a + b b + a ] t + 7 z d t + 4 [ £ — l : | a t W a a a R e a r r a n g i n g a n d s u b s t i t u t i n g r e s u l t s i n : 2 A W 2 2 t [ b — - + b ] + z z d t + 4 F — 1 ] a t a ( 1 T h u s , e q u a t i o n ( 5 . 2 0 ) a p p l i e d g a v e a m a t e r i a l y i e l d p o i n t s t r e s s o f o , = 1 7 8 0 p s i . 5 . 2 . 2 T h e Y i e l d P r e s s u r e , 0 ' : C e l l ( 5 . 2 0 a ) ( 5 . 2 0 b ) F i g u r e 5 . 7 F o a m s e c t i o n w i t h h y p o t h e t i c a l a r r a y o f s q u a r e c e l l s ( f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f c u s h i o n c u r v e s ) . 1 8 9 T h e a b o v e fi g u r e s h o w s a h y p o t h e t i c a l s e c t i o n f r o m a c l o s e d c e l l c u s h i o n . T h e y i e l d p r e s s u r e , 6 , i s d e fi n e d a s t h e v e r t i c a l s u r f a c e p r e s s u r e w h i c h c a u s e s t h e c e l l w a l l s t o y i e l d . A , a = U ’ ( A J ( 5 . 2 0 ) A s i m p l e f o r c e b a l a n c e y i e l d s : W h e r e : 0 , . — m a t e r i a l y i e l d p o i n t s t r e s s A W — t o t a l c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f o n l y t h e w a l l s . A - A p p a r e n t b e a r i n g a r e a ( 1 X w ) T h e t o t a l a m o u n t o f w a l l s u p p o r t a r e a i n fi g u r e 5 . 7 w a s : A , = [ l w + a + w - l — ’ 1 3 ] t ( 5 . 2 1 ) a a R e a r r a n g i n g a n d s u b s t i t u t i n g r e s u l t s i n : A , = [ Z l — W + 1 + w ] : ( 5 . 2 2 ) a S u b s t i t u t i n g e q u a t i o n ( 5 . 2 2 ) i n e q u a t i o n ( 5 . 2 0 ) y i e l d e d : 0 ' = 0 4 : 3 + — 1 - + H t ( 5 . 2 3 ) T y p i c a l v a l u e s f o r t h e c e l l d i m e n s i o n s f o r t h e s t a r c h f o a m s h e e t s w e r e ( I 6 ) : a ~ 0 . 0 3 — 0 . 0 4 i n c h e s = 7 0 0 — 1 0 0 0 u m . t ~ 0 . 0 0 0 0 1 i n c h e s = 0 . 2 5 4 u m . 0 ' y ~ 1 7 8 0 p s i , d e t e r m i n e d f r o m c o m p r e s s i o n t e s t s . T h u s , e q u a t i o n ( 5 . 2 3 ) a p p l i e d g a v e a y i e l d p r e s s u r e o f o = 1 . 1 9 p s i . 1 9 0 5 . 2 . 3 T h e T o t a l C e l l W a l l S u r f a c e A r e a , S : T h e t o t a l c e l l w a l l s u r f a c e a r e a c o u l d b e c a l c u l a t e d b y c o n s i d e r i n g t h e a v e r a g e s u r f a c e a r e a o f o n e c e l l a n d m u l t i p l y i n g b y t h e n u m b e r o f c e l l s i n a v o l u m e o f c u s h i o n i n g m a t e r i a l ( 2 ) . S = ( 6 a 2 ( é % % ) = 6 fi v f i = 6 g 9 - ( 5 . 2 4 ) W h e r e V 0 i s t h e o r i g i n a l v o l u m e o f t h e c u s h i o n i n g m a t e r i a l . 5 . 2 . 4 T h e C o n v e c t i o n H e a t T r a n s f e r C o e f f i c i e n t , H : T h e h e a t t r a n s f e r r a t e i s r e l a t e d t o t h e o v e r a l l t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e g a s i n t h e e n c a p s u l a t e d c e l l a n d t h e c e l l w a l l b y t h e c o n v e c t i o n h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t , H . T h e e s t i m a t e f o r ‘ H ’ c o n s i d e r s t h e c o n v e c t i o n p r o c e s s t o b e a h y b r i d o f t h e p a r e n t c o n d u c t i o n p r o c e s s ( 2 ) . A c r o s s - s e c t i o n o f t h e c e l l i s s h o w n i n fi g u r e 5 . 8 . T o T T o < — T , T , — > 1 * V C e l l W a l l . K o o t W * t a F i g u r e 5 . 8 T e m p e r a t u r e s i n t h e c e l l c r o s s - s e c t i o n . 1 9 1 w i t h — q = H S ( T _ _ 2 k t a + k - k T k s o ) a ( 5 6 2 . 7 2 7 ) a ) L e t T 0 b e t h e t e m p e r a t u r e a t t h e c e n t e r o f t h e c e l l w a l l , T 1 t h e t e m p e r a t u r e a t t h e c e l l - a i r i n t e r f a c e , a n d T t h e t e m p e r a t u r e o f t h e a i r a t t h e c e n t e r o f t h e c e l l . T h e b a s i c c o n d u c t i o n e q u a t i o n i s ( 1 7 ) : q = — k — ( 5 . 2 5 ) w h e r e : k — t h e r m a l c o n d u c t i v i t y d T / d x — t e m p e r a t u r e g r a d i e n t q — h e a t fl o w r a t e t h r o u g h a r e a S . S i n c e q t h r o u g h t h e a i r t o t h e i n t e r f a c e m u s t e q u a l q t h r o u g h t h e c e l l w a l l f r o m t h e i n t e r f a c e : _ i z k T — fi — k fi “ % S a % - 3 7 % — ( 5 . 2 6 ) W h e r e k , a n d k 5 a r e t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t i e s f o r a i r a n d t h e f o a m m a t e r i a l . S o l v i n g f o r T 1 a n d r e i n s e r t i n g i n t o e i t h e r o f t h e t w o e q u a l i t i e s a b o v e y i e l d s : N o w t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y f o r a i r a t 7 0 ° F i s k a = 0 . 0 1 4 8 B T U / h r / fi / ° F [ 7 9 ] a n d f o r a s t a r c h f o a m o f 2 ” t h i c k n e s s w a s k = 0 . 5 9 7 B T U / h r / f ’ t / ° F ( 1 6 ) . T h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t h e f o a m m a t e r i a l , k s , w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n , w h i c h r e l a t e d ‘ k ’ t o ‘ k a ’ a n d ‘ k s ’ ( 1 8 ) : 1 9 2 2 . k = k , + - 3 — k , v , ( 5 . 2 7 b ) v , — v o l u m e f r a c t i o n o f t h e s o l i d ( f o a m m a t e r i a l ) p h a s e . _ p f o a m V s - ( 5 . 2 7 C ) p f o a m m a t e r i a l T h u s , k s w a s d e t e r m i n e d t o b e 3 9 . 5 9 B T U / h r / f t / ° F . F r o m e q u a t i o n ( 5 . 2 7 a ) , H = 1 1 . 8 4 B T U / h r / f t 2 / " F ( 5 . 2 8 ) W h i c h w a s s e e n t o b e a l m o s t e n t i r e l y d e p e n d e n t o n t h e a i r c o m p o n e n t a l o n e s i n c e t < < a . 5 . 2 . 5 T h e T o t a l A i r M a s s , m : T h e m a s s o f a i r w a s e s t i m a t e d t o b e t h e v o l u m e o f t h e c u s h i o n t i m e s t h e d e n s i t y o f t h e a i r . T h e f o a m i t s e l f c o n t r i b u t e d v e r y l i t t l e t o t h e v o l u m e o f t h e c u s h i o n . T h i s c o u l d b e r e a l i z e d b y t a k i n g a n o p e n c e l l c u s h i o n a n d c o m p r e s s i n g t h e c u s h i o n . T h e o p e n c e l l c u s h i o n c o u l d b e m a d e t o fl a t t e n o u t c o m p l e t e l y . T h u s , t h e m a s s i s : m = p ( l x w x x 0 ) ( 1 — v s ) ( 5 . 2 9 ) w h e r e t h e a i r d e n s i t y i s p = 0 . 0 0 0 0 4 6 6 1 b / i n 3 = 0 . 0 8 0 5 7 l b / f t " . S u b s t i t u t i n g t h e r e s u l t s f o r o , S , m , a n d H i n t o t h e e x p r e s s i o n s f o r K l t h r o u g h K 5 g a v e : K I = £ { a y ( 3 + l + i j — P O - 3 ] ( 5 . 3 0 a ) s ' a l w R , { # 0 9 1 1 } ( 5 . 3 0 b ) T O 5 K , = P 0 ( 5 . 3 0 c ) . C v a O 1 9 3 6 H T 1 K = 0 — 4 [ C , p ) ( a ) ( 5 . 3 0 d ) 6 H 1 ~ K = — — 5 [ C v a a ] ( 5 . 3 0 e ) T h e t e r m s o n t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q u a t i o n s ( 5 . 3 0 a ) t h r o u g h ( 5 . 3 0 e ) h a v e b e e n g r o u p e d u s i n g p a r e n t h e s e s i n o r d e r t o i l l u s t r a t e t h e e f f e c t s o f m a t e r i a l p r o p e r t i e s , c e l l d i m e n s i o n s , c u s h i o n d i m e n s i o n s , a n d e n v i r o n m e n t a l t e r m s o n t h e c o n s t a n t s . W i t h o u t t h i s s i m p l i fi c a t i o n , o n e c a n n o t d e d u c e t h e e f f e c t s o f m o d i f y i n g t h e c e l l o r c u s h i o n s t r u c t u r e . T h e c o n s t a n t s K ; a n d K 2 d e p e n d e d o n a i r p r o p e r t i e s , c e l l d i m e n s i o n s , c u s h i o n d i m e n s i o n s , a n d s t a t i c l o a d i n g , w h i c h i n t u r n d e p e n d e d o n w e i g h t o f t h e f a l l i n g m a s s . K 3 d e p e n d e d o n a i r p r o p e r t i e s a l o n e , w h e r e a s , K 4 a n d K 5 d e p e n d e d o n c e l l d i m e n s i o n s a n d f o a m m a t e r i a l p r o p e r t i e s . A t t h i s p o i n t , i t w a s e v i d e n t t h a t o n l y K 1 a n d K 2 d e p e n d e d o n t y p e s o f v a r i a b l e s n o r m a l l y a s s o c i a t e d w i t h c u s h i o n d e s i g n : t h e s t a t i c l o a d i n g , s ; a n d t h e c u s h i o n t h i c k n e s s , x 0 r e s p e c t i v e l y . A n a d d i t i o n a l p a r a m e t e r n o t c o n t a i n e d i n K . a n d K 2 , b u t i m p o r t a n t t o c u s h i o n d e s i g n , w a s t h e d r o p h e i g h t i n f o r m a t i o n . T h e d r o p h e i g h t p a r a m e t e r w o u l d e n t e r t h e a n a l y s i s t h r o u g h t h e g o v e r n i n g e q u a t i o n s a s a n i n i t i a l c o n d i t i o n o n v e l o c i t y . S p e c i fi c a l l y , t h e i n i t i a l o r i m p a c t v e l o c i t y i s ( 1 9 ) : V . - = 2 8 1 1 ( 5 . 3 1 ) T h e g a s r e l a t e d c o n s t a n t s a r e g i v e n b e l o w : P 0 = 1 4 . 7 p s i ( i n i t i a l a i r p r e s s u r e i n t h e c e l l s ) T o = 7 0 ° F = 5 2 9 . 6 ° R ( i n i t i a l c e l l a i r t e m p e r a t u r e ) C v = 0 . 2 3 9 8 B T U / l b / ° F ( C o n s t a n t v o l u m e s p e c i fi c h e a t o f a i r ) 1 9 4 p = 0 . 0 0 0 0 4 6 6 l b / i n 3 = 0 . 0 8 0 5 7 l b / f t 3 ( d e n s i t y o f a i r a t 5 2 9 . 6 ° R ) N o w , o n c e t h e w e i g h t ( s t a t i c l o a d ) , d r o p h e i g h t , a n d t h e o r i g i n a l c u s h i o n t h i c k n e s s w e r e k n o w n , t h e c o n s t a n t s K 1 - — K 5 w e r e k n o w n , a n d t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s c o u l d b e s o l v e d n u m e r i c a l l y f o r t h e p r e s s u r e , P ; t e m p e r a t u r e , T ; a n d c u s h i o n t h i c k n e s s , x . T h e p r o c e d u r e f o r d o i n g t h i s i s o u t l i n e d i n t h e n e x t s e c t i o n . A c o m p u t e r p r o g r a m b a s e d o n t h i s p r o c e d u r e w a s w r i t t e n t o a c c e p t d r o p d a t a ( W , w , 1 , x 0 , a n d h ) a n d g e n e r a t e t h e s h o c k p u l s e . 5 . 2 . 6 S o l v i n g t h e G o v e r n i n g D i f f e r e n t i a l E q u a t i o n s u s i n g t h e F o r w a r d F i n i t e D i f f e r e n c e M e t h o d : F r o m t h e t h r e e g o v e r n i n g e q u a t i o n s , a s e r i e s o f v a l u e s f o r t h i c k n e s s , t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e c o u l d b e g e n e r a t e d . T h e f o r w a r d fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d w a s u s e d t o g e n e r a t e t h e s e v a l u e s . T h e t e c h n i q u e i n v o l v e d i n i t i a l i z i n g t h e v a r i a b l e s a n d s t e p p i n g t h e e q u a t i o n s f o r w a r d i n t i m e w i t h a n i n c r e m e n t o f A t . R e f e r r i n g b a c k t o t h e s u m m a r y o f t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s , n o t i c e t h a t o n l y p r e s s u r e c o u l d b e f o u n d f r o m t h e t h r e e e q u a t i o n s ( 5 . 1 1 ) , ( 5 . 1 3 ) a n d ( 5 . 1 6 ) . T h e t h i c k n e s s a n d t e m p e r a t u r e v a r i a b l e s w e r e i n d i f f e r e n t i a l f o r m . I n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e t h i c k n e s s a n d t e m p e r a t u r e , e q u a t i o n s t h a t r e l a t e p o s i t i o n t o a c c e l e r a t i o n , a n d t e m p e r a t u r e t o t e m p e r a t u r e r a t e w e r e r e q u i r e d . T h e e q u a t i o n s t h a t r e l a t e d p o s i t i o n a n d v e l o c i t y t o a c c e l e r a t i o n w e r e e q u a t i o n s d e r i v e d f r o m k i n e m a t i c s i n o n e d i m e n s i o n ( 2 0 — 2 2 ) . T h e s e e q u a t i o n s w e r e o n l y v a l i d f o r u n i f o r m l y a c c e l e r a t e d m o t i o n . F o r s o m e d i f f e r e n t i a l t i m e d t , t h e s e e q u a t i o n s h o l d t r u e ; a n d f o r s o m e fi n i t e t i m e A t , t h e y w e r e o n l y a p p r o x i m a t e . 2 x = x 0 + £ m + l d — § A t z ( 5 . 3 2 ) d 1 , 2 d t o 1 9 5 2 1 2 5 1 + " f a : ( 5 . 3 3 ) d t d 1 , d t O d 2 x . . 7 1 , — 5 - - R e p r e s e n t s t h e a c c e l e r a t r o n o f t h e m a s s o n t h e c u s h i o n ' 1 d x . . . . 7 - R e p r e s e n t s t h e v e l o c r t y o f t h e m a s s a t a n 1 n s t a n t 1 n t 1 m e . t I n a s i m i l a r m a n n e r , t h e n e w t e m p e r a t u r e w i l l d e p e n d o n t h e r a t e o f t e m p e r a t u r e c h a n g e . T = T O + § 1 A t ( 5 . 3 4 ) t o d T . E - R e p r e s e n t s t h e r a t e o f c h a n g e i n t e m p e r a t u r e . T h e t h r e e g o v e r n i n g e q u a t i o n s ( 5 . 1 1 ) , ( 5 . 1 3 ) a n d ( 5 . 1 6 ) c o u p l e d w i t h t h e t h r e e fi n i t e d i f f e r e n c e e q u a t i o n s ( 5 . 3 2 ) , ( 5 . 3 3 ) a n d ( 5 . 3 4 ) w e r e t h e s i x e q u a t i o n s n e c e s s a r y t o s o l v e t h e fi n i t e d i f f e r e n c e p r o b l e m . T h e d r o p d a t a , m a t e r i a l c o n s t a n t s , e n v i r o n m e n t a l c o n s t a n t s a n d g a s r e l a t e d c o n s t a n t s a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 1 . T h e p r o c e d u r e u s e d i n t h e f o r w a r d fi n i t e d i f f e r e n c e p r o g r a m i n E X C E L i n v o l v e d i n i t i a l i z a t i o n o f a l l t h e v a r i a b l e s a t t i m e t = 0 . ‘ G ’ i s t h e d i m e n s i o n l e s s u n i t o f a c c e l e r a t i o n , d e fi n e d a s t h e a c c e l e r a t i o n a t a p a r t i c u l a r t i m e i n t e r v a l d i v i d e d b y t h e g r a v i t a t i o n a l a c c e l e r a t i o n . T h i s v a r i a b l e w a s n e e d e d t o s p e c i f y t h e s e v e r i t y o f t h e s h o c k . W h e n t h e p r e s s u r e ‘ P ’ r e t u r n e d t o i t s i n i t i a l v a l u e o f 1 4 . 7 p s i , t h e w e i g h t w a s l e a v i n g t h e c u s h i o n a n d t h e fi n i t e d i f f e r e n c e c a l c u l a t i o n w a s c o m p l e t e d . A n e x a m p l e w i t h t h e c a l c u l a t i o n i s s h o w n i n T a b l e 5 . 2 . F o r t h e p a r t i c u l a r r u n i n T a b l e 5 . 2 , t h e p e a k d e c e l e r a t i o n w a s s e e n t o b e 1 0 7 . 3 G ’ s a n d t h e s h o c k d u r a t i o n w a s a p p r o x i m a t e l y 1 0 . 8 m s . T h e r e b o u n d v e l o c i t y w a s 1 4 0 . 4 8 i n / s e c , w h i c h g a v e t h e c o e f fi c i e n t o f r e s t i t u t i o n ( 1 9 ) t o b e e = 0 . 9 2 3 . 1 9 6 T a b l e 5 . 1 D a t a a n d I n i t i a l C o n d i t i o n s D e n S i t y o f A i r , p H e a t T r a n s f e r C o e f fi c i e n t , H s u r f a c e A r e a , S H 5 I n i t i a l t e m p e r a t u r e , T o I n i t i a l T h i c k n e s s , x 0 A t m o s p h e r i c ( I n i t i a l ) P r e s s u r e , P 0 D r o p H e i g h t , h i f i I 7 L e n g t h , l . _ W i d t h , w W e i g h t , W S t a t i c L o a d i n g , s S p e c i fi c H e a t o f A i r a t C o n s t a n t V o l u m e , C v M a s s o f A i r , m ’ C r o s s - S e c t i o n a l ( B e a r i n g ) A r e a , A G r a v i t a t i o n a l A c c e l e r a t i o n , g 5 C e l l S i z e , a I C e l l W a l l T h i c k n e s s , t M a t e r i a l Y i e l d P o i n t S t r e s s , o y S t r e s s R e q u i r e d t o c o m p r e s s C e l l M a t r i x , 0 T i m e I n c r e m e n t , A t I n i t i a l V e l o c i t y , v ; K 1 K 2 K 3 K 4 K 5 1 9 7 “ ' " ’ 4 . 6 6 0 4 2 E 4 0 ' 5 1 1 5 / 1 1 1 3 2 . 2 8 3 9 5 E - 0 5 B T U / s e c / i n 2 / ° F 2 5 , 6 0 0 i n ? ' ' 5 2 9 . 6 C 1 1 1 2 i n c h e s 1 4 . 7 p s i 3 0 i n c h e s 8 i n c h e s 8 i n c h e s ' 3 . 8 4 l b s 0 . 0 6 p s i ' 0 . 2 3 9 8 B T U / I b / ° F 0 . 0 0 5 9 6 5 3 3 8 1 b 6 4 m 2 ' * 3 8 6 . 4 i n / s e c 2 ’ 0 . 0 3 i n c h e s 1 . 0 E - O S i n c h e s 1 7 8 0 p s i 1 . 1 9 p s i 0 . 0 0 0 1 s e c ‘ - 1 5 2 . 2 6 3 i n / s e c - 8 7 3 8 5 . 0 5 6 4 2 3 5 7 5 0 7 5 5 2 9 0 . 2 6 5 9 5 9 3 1 7 2 1 6 4 6 6 . 3 7 5 6 4 0 8 . 7 3 5 6 0 3 4 T a b l e 5 . 2 S o l u t i o n t o S y s t e m o f D i f f e r e n t i a l E q u a t i o n s . A t T ( ° R ) x m P ( p s i ) d x l d t G d T I d t 0 . 0 0 0 0 5 2 9 . 6 0 2 . 0 0 1 4 % - 1 5 2 . 3 1 8 . 8 1 0 7 2 3 . 3 0 . 0 0 0 1 5 3 0 . 6 7 1 . 9 8 1 4 . 8 4 - 1 5 1 . 5 2 1 . 2 1 0 3 2 7 . 2 0 . 0 0 0 2 5 3 1 . 7 1 1 . 9 7 1 4 . 9 9 - 1 5 0 . 7 2 3 . 6 9 9 4 0 . 5 0 . 0 0 0 3 5 3 2 . 7 0 1 . 9 5 1 5 . 1 3 4 4 9 . 8 2 6 . 0 9 5 6 2 . 5 0 . 0 0 0 4 5 3 3 . 6 6 1 . 9 4 1 5 . 2 7 - 1 4 8 . 8 2 8 . 4 9 1 9 2 . 6 0 . 0 0 0 5 5 3 4 . 5 7 1 . 9 2 1 5 . 4 2 - 1 4 7 . 7 3 0 . 8 8 8 3 0 . 1 0 . 0 0 0 6 5 3 5 . 4 6 1 . 9 1 1 5 . 5 6 - 1 4 6 . 5 3 3 . 2 8 4 7 4 . 5 0 . 0 0 0 7 5 3 6 . 3 1 1 . 9 0 1 5 . 7 1 4 4 5 . 2 3 5 . 6 8 1 2 5 . 2 0 . 0 0 0 8 5 3 7 . 1 2 1 . 8 8 1 5 . 8 5 — 1 4 3 . 9 3 8 . 0 7 7 8 1 . 8 0 . 0 0 0 9 5 3 7 . 9 0 1 . 8 7 1 6 . 0 0 - 1 4 2 . 4 4 0 . 4 7 4 4 3 . 6 0 . 0 0 1 0 5 3 8 . 6 4 1 . 8 5 1 6 . 1 4 4 4 0 . 8 4 2 . 8 7 1 1 0 . 3 0 . 0 0 1 1 5 3 9 . 3 5 1 . 8 4 1 6 . 2 8 4 3 9 . 2 4 5 . 2 6 7 8 1 . 4 0 . 0 0 1 2 5 4 0 . 0 3 1 . 8 2 1 6 . 4 3 - 1 3 7 . 4 4 7 . 6 6 4 5 6 . 4 0 . 0 0 1 3 5 4 0 . 6 7 1 . 8 1 1 6 . 5 7 - 1 3 5 . 6 5 0 . 0 6 1 3 4 . 9 0 . 0 0 1 4 5 4 1 . 2 9 1 . 8 0 1 6 . 7 1 - 1 3 3 . 6 5 2 . 4 5 8 1 6 . 5 0 . 0 0 1 5 5 4 1 . 8 7 1 . 7 8 1 6 . 8 6 - 1 3 1 . 6 5 4 . 8 5 5 0 1 . 0 0 . 0 0 1 6 5 4 2 . 4 2 1 . 7 7 1 7 . 0 0 4 2 9 . 5 5 7 . 2 5 1 8 7 . 8 0 . 0 0 1 7 5 4 2 . 9 4 1 . 7 6 1 7 . 1 4 - 1 2 7 . 3 5 9 . 5 4 8 7 6 . 8 0 . 0 0 1 8 5 4 3 . 4 3 1 . 7 5 1 7 . 2 8 - 1 2 5 . 0 6 1 . 8 4 5 6 7 . 6 0 . 0 0 1 9 5 4 3 . 8 8 1 . 7 3 1 7 . 4 2 - 1 2 2 . 6 6 4 . 1 4 2 6 0 . 1 0 . 0 0 2 0 5 4 4 . 3 1 1 . 7 2 1 7 . 5 5 - 1 2 0 . 1 6 6 . 4 3 9 5 3 . 8 0 . 0 0 2 1 5 4 4 . 7 0 1 . 7 1 1 7 . 6 9 - 1 1 7 . 6 6 8 . 6 3 6 4 8 . 8 0 . 0 0 2 2 5 4 5 . 0 7 1 . 7 0 1 7 . 8 2 - 1 1 4 . 9 7 0 . 9 3 3 4 4 . 8 0 . 0 0 2 3 5 4 5 . 4 0 1 . 6 9 1 7 . 9 5 - 1 1 2 . 2 7 3 . 0 3 0 4 1 . 6 0 . 0 0 2 4 5 4 5 . 7 1 1 . 6 8 1 8 . 0 8 4 0 9 . 3 7 5 . 2 2 7 3 9 . 2 0 . 0 0 2 5 5 4 5 . 9 8 1 . 6 6 1 8 . 2 1 - 1 0 6 . 4 7 7 . 3 2 4 3 7 . 4 0 . 0 0 2 6 5 4 6 . 2 3 1 . 6 5 1 8 . 3 3 - 1 0 3 . 5 7 9 . 4 2 1 3 6 . 4 0 . 0 0 2 7 5 4 6 . 4 4 1 . 6 4 1 8 . 4 5 - 1 0 0 . 4 8 1 . 4 1 8 3 5 . 9 0 . 0 0 2 8 5 4 6 . 6 2 1 . 6 3 1 8 . 5 7 - 9 7 . 2 8 3 . 3 1 5 3 6 . 1 0 . 0 0 2 9 5 4 6 . 7 8 1 . 6 2 1 8 . 6 8 - 9 4 . 0 8 5 . 2 1 2 3 7 . 1 0 . 0 0 3 0 5 4 6 . 9 0 1 . 6 2 1 8 . 7 9 - 9 0 . 7 8 7 . 1 9 3 8 . 8 0 . 0 0 3 1 5 4 6 . 9 9 1 . 6 1 1 8 . 9 0 - 8 7 . 4 8 8 . 9 6 4 1 . 5 0 . 0 0 3 2 5 4 7 . 0 6 1 . 6 0 1 9 . 0 1 - 8 3 . 9 9 0 . 6 3 4 5 . 4 0 . 0 0 3 3 5 4 7 . 0 9 1 . 5 9 1 9 . 1 1 - 8 0 . 4 9 2 . 3 5 0 . 4 0 . 0 0 3 4 5 4 7 . 1 0 1 . 5 8 1 9 . 2 0 - 7 6 . 9 9 3 . 9 - 2 4 2 . 9 0 . 0 0 3 5 5 4 7 . 0 7 1 . 5 7 1 9 . 2 9 - 7 3 . 2 9 5 . 4 - 5 3 4 . 6 0 . 0 0 3 6 5 4 7 . 0 2 1 . 5 7 1 9 . 3 8 - 6 9 . 6 9 6 . 8 - 8 2 4 . 1 0 . 0 0 3 7 5 4 6 . 9 4 1 . 5 6 1 9 . 4 6 - 6 5 . 8 9 8 . 1 4 1 1 1 . 3 0 . 0 0 3 8 5 4 6 . 8 3 1 . 5 5 1 9 . 5 3 - 6 2 . 0 9 9 . 4 - 1 3 9 5 . 8 0 . 0 0 3 9 5 4 6 . 6 9 1 . 5 5 1 9 . 6 0 - 5 8 . 2 1 0 0 . 6 4 6 7 7 . 2 0 . 0 0 4 0 5 4 6 . 5 2 1 . 5 4 1 9 . 6 7 - 5 4 . 3 1 0 1 . 7 4 9 5 5 . 2 0 . 0 0 4 1 5 4 6 . 3 2 1 . 5 4 1 9 . 7 3 - 5 0 . 4 1 0 2 . 7 - 2 2 2 9 . 3 0 . 0 0 4 2 5 4 6 . 1 0 1 . 5 3 1 9 . 7 8 4 6 . 4 1 0 3 . 6 - 2 4 9 9 . 2 0 . 0 0 4 3 5 4 5 . 8 5 1 . 5 3 1 9 . 8 3 4 2 . 4 1 0 4 . 4 - 2 7 6 4 . 3 0 . 0 0 4 4 5 4 5 . 5 7 1 . 5 2 1 9 . 8 8 - 3 8 . 4 1 0 5 . 1 - 3 0 2 4 . 2 0 . 0 0 4 5 5 4 5 . 2 7 1 . 5 2 1 9 . 9 1 - 3 4 . 3 1 0 5 . 7 - 3 2 7 8 . 6 0 . 0 0 4 6 5 4 4 . 9 4 1 . 5 2 1 9 . 9 4 - 3 0 . 2 1 0 6 . 2 - 3 5 2 6 . 8 0 . 0 0 4 7 5 4 4 . 5 9 1 . 5 1 1 9 . 9 7 - 2 6 . 1 1 0 6 . 6 - 3 7 6 8 . 5 0 . 0 0 4 8 5 4 4 . 2 1 1 . 5 1 1 9 . 9 8 - 2 2 . 0 1 0 6 . 9 4 0 0 3 . 2 0 . 0 0 4 9 5 4 3 . 8 1 1 . 5 1 2 0 . 0 0 - 1 7 . 9 1 0 7 . 1 4 2 3 0 . 4 0 . 0 0 5 0 5 4 3 . 3 9 1 . 5 1 2 0 . 0 0 - 1 3 . 7 1 0 7 . 2 4 4 4 9 . 8 0 . 0 0 5 1 5 4 2 . 9 5 1 . 5 1 2 0 . 0 0 - 9 . 6 1 0 7 . 2 4 6 6 0 . 8 0 . 0 0 5 2 5 4 2 . 4 8 1 . 5 1 1 9 . 9 9 - 5 . 4 1 0 7 . 1 4 8 6 3 . 0 0 . 0 0 5 3 5 4 1 . 9 9 1 . 5 1 1 9 . 9 8 - 1 . 3 1 0 6 . 8 - 5 0 5 6 . 1 0 . 0 0 5 4 5 4 1 . 4 9 1 . 5 1 1 9 . 9 6 2 . 8 1 0 6 . 5 - 5 2 3 9 . 7 0 . 0 0 5 5 5 4 0 . 9 6 1 . 5 1 1 9 . 9 3 6 . 9 1 0 6 . 1 - 5 4 1 3 . 4 d ’ x l d t ’ _ 7 2 ' 3 ' 2 ' 3 — 8 2 0 0 . 6 9 1 2 1 . 4 1 0 0 4 5 . 1 1 0 9 7 1 . 2 1 1 8 9 9 . 5 1 2 8 2 9 . 3 1 3 7 6 0 . 3 1 4 6 9 1 . 9 1 5 6 2 3 . 4 1 6 5 5 4 . 4 1 7 4 8 4 . 0 1 8 4 1 1 . 6 1 9 3 3 6 . 3 2 0 2 5 7 . 4 2 1 1 7 3 . 9 2 2 0 8 5 . 1 2 2 9 8 9 . 8 2 3 8 8 7 . 0 2 4 7 7 5 . 8 2 5 6 5 5 . 0 2 6 5 2 3 . 5 2 7 3 8 0 . 1 2 8 2 2 3 . 6 2 9 0 5 2 . 7 2 9 8 6 6 . 1 3 0 6 6 2 . 7 3 1 4 4 1 . 0 3 2 1 9 9 . 7 3 2 9 3 7 . 4 3 3 6 5 2 . 9 3 4 3 4 4 . 7 3 5 0 1 1 . 5 3 5 6 5 2 . 0 3 6 2 6 4 . 9 3 6 8 4 8 . 9 3 7 4 0 2 . 6 3 7 9 2 5 . 0 3 8 4 1 4 . 9 3 8 8 7 1 . 0 3 9 2 9 2 . 5 3 9 6 7 8 . 2 4 0 0 2 7 . 4 4 0 3 3 9 . 1 4 0 6 1 2 . 7 4 0 8 4 7 . 4 4 1 0 4 2 . 8 4 1 1 9 8 . 4 4 1 3 1 3 . 8 4 1 3 8 8 . 8 4 1 4 2 3 . 4 4 1 4 1 7 . 3 4 1 3 7 0 . 9 4 1 2 8 4 . 2 4 1 1 5 7 . 6 4 0 9 9 1 . 6 1 9 8 0 . 0 0 5 6 5 4 0 . 4 2 1 . 5 1 1 9 . 9 0 1 1 . 0 1 0 5 . 6 0 . 0 0 5 7 5 3 9 . 8 7 1 . 5 1 1 9 . 8 6 1 5 . 1 1 0 4 . 9 0 . 0 0 5 8 5 3 9 . 2 9 1 . 5 1 1 9 . 8 2 1 9 . 2 1 0 4 . 2 0 . 0 0 5 9 5 3 8 . 7 1 1 . 5 1 1 9 . 7 7 2 3 . 2 1 0 3 . 4 0 . 0 0 6 0 5 3 8 . 1 0 1 . 5 2 1 9 . 7 2 2 7 . 2 1 0 2 . 5 0 . 0 0 6 1 5 3 7 . 4 9 1 . 5 2 1 9 . 6 6 3 1 . 2 1 0 1 . 5 0 . 0 0 6 2 5 3 6 . 8 7 1 . 5 2 1 9 . 5 9 3 5 . 1 1 0 0 . 4 0 . 0 0 6 3 5 3 6 . 2 4 1 . 5 2 1 9 . 5 2 3 9 . 0 9 9 . 2 0 . 0 0 6 4 5 3 5 . 5 9 1 . 5 3 1 9 . 4 4 4 2 . 8 9 7 . 9 0 . 0 0 6 5 5 3 4 . 9 5 1 . 5 3 1 9 . 3 6 4 6 . 6 9 6 . 6 0 . 0 0 6 6 5 3 4 . 2 9 1 . 5 4 1 9 . 2 8 5 0 . 3 9 5 . 2 0 . 0 0 6 7 5 3 3 . 6 3 1 . 5 4 1 9 . 1 9 5 4 . 0 9 3 . 7 0 . 0 0 6 8 5 3 2 . 9 6 1 . 5 5 1 9 . 1 0 5 7 . 6 9 2 . 2 0 . 0 0 6 9 5 3 2 . 3 0 1 . 5 6 1 9 . 0 0 6 1 . 2 9 0 . 5 0 . 0 0 7 0 5 3 1 . 6 3 1 . 5 6 1 8 . 9 0 6 4 . 7 8 8 . 9 0 . 0 0 7 1 5 3 0 . 9 6 1 . 5 7 1 8 . 8 0 6 8 . 1 8 7 . 1 0 . 0 0 7 2 5 3 0 . 2 9 1 . 5 8 1 8 . 6 9 7 1 . 5 8 5 . 4 0 . 0 0 7 3 5 2 9 . 6 2 1 . 5 8 1 8 . 5 8 7 4 . 8 8 3 . 5 0 . 0 0 7 4 5 2 8 . 9 5 1 . 5 9 1 8 . 4 7 7 8 . 0 8 1 . 7 0 . 0 0 7 5 5 2 8 . 2 9 1 . 6 0 1 8 . 3 5 8 1 . 1 7 9 . 7 0 . 0 0 7 6 5 2 7 . 6 3 1 . 6 1 1 8 . 2 4 8 4 . 2 7 7 . 8 0 . 0 0 7 7 5 2 6 . 9 8 1 . 6 1 1 8 . 1 2 8 7 . 2 7 5 . 8 0 . 0 0 7 8 5 2 6 . 3 3 1 . 6 2 1 8 . 0 0 9 0 . 2 7 3 . 8 0 . 0 0 7 9 5 2 5 . 6 9 1 . 6 3 1 7 . 8 7 9 3 . 0 7 1 . 7 0 . 0 0 8 0 5 2 5 . 0 6 1 . 6 4 1 7 . 7 5 9 5 . 8 6 9 . 7 0 . 0 0 8 1 5 2 4 . 4 3 1 . 6 5 1 7 . 6 2 9 8 . 5 6 7 . 6 _ 0 . 0 0 8 2 5 2 3 . 8 2 1 . 6 6 1 7 . 5 0 1 0 1 . 1 6 5 . 5 0 . 0 0 8 3 5 2 3 . 2 1 1 . 6 7 1 7 . 3 7 1 0 3 . 6 6 3 . 3 0 . 0 0 8 4 5 2 2 . 6 1 1 . 6 8 1 7 . 2 4 1 0 6 . 1 6 1 . 2 0 . 0 0 8 5 5 2 2 . 0 3 1 . 6 9 1 7 . 1 1 1 0 8 . 4 5 9 . 1 0 . 0 0 8 6 5 2 1 . 4 6 1 . 7 0 1 6 . 9 8 1 1 0 . 7 5 6 . 9 0 . 0 0 8 7 5 2 0 . 9 0 1 . 7 2 1 6 . 8 6 1 1 2 . 9 5 4 . 8 0 . 0 0 8 8 5 2 0 . 3 5 1 . 7 3 1 6 . 7 3 1 1 5 . 0 5 2 . 6 0 . 0 0 8 9 5 1 9 . 8 1 1 . 7 4 1 6 . 6 0 1 1 7 . 1 5 0 . 5 0 . 0 0 9 0 5 1 9 . 2 9 1 . 7 5 1 6 . 4 7 1 1 9 . 0 4 8 . 3 0 . 0 0 9 1 5 1 8 . 7 8 1 . 7 6 1 6 . 3 4 1 2 0 . 9 4 6 . 2 0 . 0 0 9 2 5 1 8 . 2 9 1 . 7 7 1 6 . 2 1 1 2 2 . 7 4 4 . 1 0 . 0 0 9 3 5 1 7 . 8 1 1 . 7 9 1 6 . 0 9 1 2 4 . 4 4 2 . 0 0 . 0 0 9 4 5 1 7 . 3 4 1 . 8 0 1 5 . 9 6 1 2 6 . 0 3 9 . 9 0 . 0 0 9 5 5 1 6 . 8 9 1 . 8 1 1 5 . 8 4 1 2 7 . 5 3 7 . 8 0 . 0 0 9 6 5 1 6 . 4 6 1 . 8 2 1 5 . 7 1 1 2 9 . 0 3 5 . 7 0 . 0 0 9 7 5 1 6 . 0 3 1 . 8 4 1 5 . 5 9 1 3 0 . 4 3 3 . 6 0 . 0 0 9 8 5 1 5 . 6 3 1 . 8 5 1 5 . 4 6 1 3 1 . 7 3 1 . 6 0 . 0 0 9 9 5 1 5 . 2 4 1 . 8 6 1 5 . 3 4 1 3 2 . 9 2 9 . 6 0 . 0 1 0 0 5 1 4 . 8 6 1 . 8 8 1 5 . 2 2 1 3 4 . 0 2 7 . 6 0 . 0 1 0 1 5 1 4 . 5 0 1 . 8 9 1 5 . 1 0 1 3 5 . 1 2 5 . 6 0 . 0 1 0 2 5 1 4 . 1 5 1 . 9 0 1 4 . 9 9 1 3 6 . 1 2 3 . 6 0 . 0 1 0 3 5 1 3 . 8 2 1 . 9 2 1 4 . 8 7 1 3 7 . 0 2 1 . 7 0 . 0 1 0 4 5 1 3 . 5 0 1 . 9 3 1 4 . 7 6 1 3 7 . 8 1 9 . 8 0 . 0 1 0 5 5 1 3 . 2 0 1 . 9 5 1 4 . 6 4 1 3 8 . 6 1 7 . 9 0 . 0 1 0 6 5 1 2 . 9 2 1 . 9 6 1 4 . 5 3 1 3 9 . 3 1 6 . 0 0 . 0 1 0 7 5 1 2 . 6 4 1 . 9 7 1 4 . 4 2 1 3 9 . 9 1 4 . 2 0 . 0 1 0 8 5 1 2 . 3 9 1 . 9 9 1 4 . 3 1 1 4 0 . 5 1 2 . 4 T a b l e 5 . 2 ( c o n t d . ) S o l u t i o n t o S y s t e m o f D i f f e r e n t i a l E q u a t i o n s 5 5 7 7 . 0 - 5 7 3 0 . 0 — 5 8 7 2 . 4 - 6 0 0 3 . 8 - 6 1 2 4 . 1 - 6 2 3 3 . 1 - 6 3 3 0 . 8 - 6 4 1 7 . 0 - 6 4 9 1 . 7 - 6 5 5 5 . 0 - 6 6 0 6 . 9 - 6 6 4 7 . 5 - 6 6 7 6 . 9 - 6 6 9 5 . 3 - 6 7 0 2 . 9 - 6 6 9 9 . 8 — 6 6 8 6 . 4 - 6 6 6 2 . 9 - 6 6 2 9 . 7 - 6 5 8 7 . 1 - 6 5 3 5 . 3 - 6 4 7 4 . 9 - 6 4 0 6 . 2 - 6 3 2 9 . 5 - 6 2 4 5 . 3 - 6 1 5 4 . 0 - 6 0 5 6 . 1 - 5 9 5 1 . 8 - 5 8 4 1 . 8 - 5 7 2 6 . 3 - 5 6 0 5 . 9 - 5 4 8 0 . 9 - 5 3 5 1 . 8 - 5 2 1 8 . 9 - 5 0 8 2 . 6 4 9 4 3 . 4 4 8 0 1 . 6 4 6 5 7 . 6 4 5 1 1 . 7 4 3 6 4 . 2 4 2 1 5 . 6 4 0 6 6 . 0 - 3 9 1 5 . 8 - 3 7 6 5 . 3 - 3 6 1 4 . 7 - 3 4 6 4 . 4 - 3 3 1 4 . 4 - 3 1 6 5 . 1 - 3 0 1 6 . 7 - 2 8 6 9 . 3 - 2 7 2 3 . 1 - 2 5 7 8 . 4 - 2 4 3 5 . 2 4 0 7 8 6 . 6 4 0 5 4 3 . 2 4 0 2 6 2 . 3 3 9 9 4 4 . 7 3 9 5 9 1 . 2 3 9 2 0 2 . 9 3 8 7 8 0 . 8 3 8 3 2 6 . 1 3 7 8 4 0 . 0 3 7 3 2 3 . 8 3 6 7 7 8 . 8 3 6 2 0 6 . 4 3 5 6 0 7 . 8 3 4 9 8 4 . 7 3 4 3 3 8 . 3 3 3 6 7 0 . 2 3 2 9 8 1 . 7 3 2 2 7 4 . 5 3 1 5 4 9 . 9 3 0 8 0 9 . 3 3 0 0 5 4 . 3 2 9 2 8 6 . 1 2 8 5 0 6 . 1 2 7 7 1 5 . 8 2 6 9 1 6 . 4 2 6 1 0 9 . 2 2 5 2 9 5 . 4 2 4 4 7 6 . 3 2 3 6 5 2 . 8 2 2 8 2 6 . 3 2 1 9 9 7 . 6 2 1 1 6 7 . 9 2 0 3 3 8 . 0 1 9 5 0 8 . 9 1 8 6 8 1 . 5 1 7 8 5 6 . 5 1 7 0 3 4 . 7 1 6 2 1 6 . 8 1 5 4 0 3 . 5 1 4 5 9 5 . 4 1 3 7 9 3 . 1 1 2 9 9 7 . 2 1 2 2 0 8 . 1 1 1 4 2 6 . 3 1 0 6 5 2 . 2 9 8 8 6 . 2 9 1 2 8 . 7 8 3 7 9 . 9 7 6 4 0 . 1 6 9 0 9 . 7 6 1 8 8 . 7 5 4 7 7 . 5 4 7 7 6 . 2 1 9 9 T h e s o l u t i o n o v e r t h e d u r a t i o n o f t h e s h o c k p u l s e s e e m e d t o p r o d u c e r e a s o n a b l e r e s u l t s . F o r e x a m p l e , t h e v e l o c i t i e s a n d a c c e l e r a t i o n s h a d m a g n i t u d e s t h a t w e r e r e a s o n a b l e . T h e v a l u e o f G i n c r e a s e d a t fi r s t a n d t h e n d e c r e a s e d , a n d t h e c o e f fi c i e n t o f r e s t i t u t i o n w a s l e s s t h a n I . 2 0 0 L L . . L - . . L L L L - L - - L . . ” L L - L R L L - L L L - _ _ - - _ . _ _ _ - L - 1 8 0 1 1 6 0 - 1 4 0 a 1 2 0 - g 1 0 0 ~ 8 0 — 6 0 ~ 4 0 4 2 0 a 0 1 . . . . . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 s t a t i c l o a d i n g - < > - f i n i t e d i f f e r e n c e - 2 i n - E J — e x p e r i m e n t a l - 2 i n - < > - f i n i t e d i f f e r e n c e - 1 i n - D - e x p e r i m e n t a l - 1 i n F i g u r e 5 . 9 C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m E x p e r i m e n t a n d F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n s . T o c h e c k t h e v a l i d i t y o f t h e m o d e l a n d t h e s o l u t i o n o b t a i n e d f r o m fi n i t e d i f f e r e n c e , t h e r e s u l t s o f t h e fi n i t e d i f f e r e n c e s o l u t i o n f o r t h e 2 i n c h a n d 1 i n c h t h i c k c u s h i o n s w e r e c o m p a r e d t o t h e p u b l i s h e d c u s h i o n c u r v e s ( 1 6 ) . F i g u r e 5 . 9 s h o w s t h a t t h e fi n i t e d i f f e r e n c e e q u a t i o n s p r e d i c t t h e c o n c a v i t y o f t h e c u r v e . 2 0 0 T a b l e 5 . 3 E r r o r t a b l e f o r t h e c u s h i o n c u r v e w i t h a d r o p h e i g h t o f 3 0 i n c h e s a n d t h i c k n e s s o f 1 i n c h . S t a t i c L o a d i n g , 8 G G E r r o r ( p s i ) ( E x p e r i m e n t a l ) ( P r e d i c t e d ) ( % ) 0 . 0 6 1 5 9 . 8 1 7 3 . 6 8 . 6 0 . 1 2 1 3 9 . 2 1 4 2 . 4 2 . 3 0 . 2 5 1 3 3 . 4 1 3 0 . 1 - 2 . 5 0 . 4 0 1 4 1 . 7 1 3 6 . 6 - 3 . 6 0 . 5 2 1 5 6 . 6 1 4 8 . 2 - 5 . 4 0 . 6 0 1 6 1 . 2 1 5 8 . 3 - 1 . 8 T a b l e 5 . 4 E r r o r t a b l e f o r t h e c u s h i o n c u r v e w i t h a d r o p h e i g h t o f 3 0 i n c h e s a n d t h i c k n e s s o f 2 i n c h e s . S t a t i c L o a d i n g , 5 G G E r r o r ( p s i ) ( E x p e r i m e n t a l ) ( P r e d i c t e d ) ( % ) 0 . 0 6 1 0 9 . 5 1 0 7 . 6 - 1 . 8 0 . 1 2 9 2 . 2 8 2 . 9 - 1 0 . 1 0 . 2 5 7 8 . 1 6 8 . 2 - 1 2 . 7 0 . 4 0 7 9 . 2 6 4 . 3 - 1 8 . 8 0 . 5 2 8 3 . 6 6 4 . 2 - 2 3 . 2 0 . 6 0 9 1 . 4 6 7 . 0 - 2 6 . 7 2 0 1 A s s u m i n g t h a t t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d s o l v e s t h e s y s t e m o f d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s a c c u r a t e l y , t h e m o d e l s e e m e d t o c o n s i s t e n t l y o v e r e s t i m a t e t h e G ’ s f o r t h e 1 ” t h i c k c u s h i o n . A l s o , f o r a 2 ” t h i c k c u s h i o n , t h e m o d e l s e e m e d t o o v e r e s t i m a t e G ’ s f o r l o w s t a t i c l o a d i n g s , a n d u n d e r e s t i m a t e t h e d e c e l e r a t i o n f o r h i g h l o a d s . i i . i i i . i v . v i . v i i . T h e p r o b a b l e s o u r c e s o f e r r o r c o u l d b e : T h e a c t u a l e x p e r i m e n t a l c u s h i o n c u r v e s a r e i n e r r o r b y 1 0 - 1 5 % ( 2 3 ) o n a v e r a g e . T h e 1 - i n c h a n d 2 - i n c h t h i c k f o a m s w e r e a c t u a l l y 4 a n d 8 q u a r t e r i n c h c o r r u g a t e d s h e e t s l a m i n a t e d t o g e t h e r . T h u s , t h e p r e s e n c e o f v o i d s b e t w e e n t h e l a m i n a t e d s h e e t s m i g h t h a v e a d d e d t o t h e e r r o r . T h e a s s u m p t i o n m a d e w a s t h a t t h e f o a m s u n d e r c o n s i d e r a t i o n w e r e c l o s e d - c e l l f o a m s . T h u s , t h e p o s s i b i l i t y o f m a s s t r a n s f e r o f a i r b e t w e e n t h e c u s h i o n a n d t h e s u r r o u n d i n g s w a s n o t c o n s i d e r e d . S t a r c h f o a m s a r e n o t c o m p l e t e l y c l o s e d - c e l l e d f o a m s . A l s o , a t h i g h e r s t a t i c l o a d i n g s , i t w a s p o s s i b l e t h a t t h e s o m e c e l l w a l l s r u p t u r e i n c r e a s i n g t h e o p e n c e l l c o n t e n t , a n d t h u s d e t e r i o r a t i n g t h e c u s h i o n i n g p e r f o r m a n c e . T h i s l e a d s t o a n u n d e r e s t i m a t i o n o f G - s h o c k v a l u e s b y t h e fi n i t e d i f f e r e n c e f o r m u l a t i o n . C o n s t a n t v a l u e s f o r a i r p r o p e r t i e s w e r e u s e d . T h e h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t , H , i s k n o w n t o b e a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e ( 1 3 , 1 4 ) . H o w e v e r , a c o n s t a n t v a l u e o f H = 1 1 . 8 4 B T U / h r / f t 2 / ° F w a s u s e d . H i s a l s o k n o w n t o b e a c c u r a t e t o w i t h i n i 5 0 % . T h e e x p e r i m e n t a l e r r o r i n r e a d i n g t h e c u s h i o n c u r v e m u s t a l s o b e i n c l u d e d i n a s s e s s i n g t h e a c c u r a c y o f t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d . 2 0 2 F i g u r e 5 . 1 0 s h o w s t h e c u s h i o n c u r v e s d e v e l o p e d b y t h e fi n i t e d i f f e r e n c e f o r m u l a t i o n o n f o a m s w i t h t h i c k n e s s e s o f o n e t h r o u g h f o u r i n c h e s r e s p e c t i v e l y , a t a d r o p h e i g h t o f 3 0 i n c h e s . 2 0 0 L - < > - 1 " - C I — 2 " + 3 " — o — 4 " — I — - - - , 1 8 0 « 1 6 0 ~ : 3 1 4 0 - S 2 . 2 1 2 0 ~ 9 E 1 0 0 . 3 m 8 0 7 ° ‘ ° ‘ ¥ W T ‘ ° ‘ W W 4 . 1 3 2 0 ~ 0 i I I 1 T I fl 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 S T A T I C L O A D I N G ( p s i ) F i g u r e 5 . 1 0 C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n a t a d r o p h e i g h t o f 3 0 ” a n d v a r y i n g t h i c k n e s s e s . 2 0 3 F i g u r e 5 . 1 1 s h o w s t h e c u s h i o n c u r v e s f o r a 2 - i n c h t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t f o r d r o p h e i g h t s v a r y i n g f r o m 6 i n c h e s t o 3 6 i n c h e s . I t c o u l d b e s e e n t h a t t h e p e a k G - v a l u e s d e c r e a s e d w i t h d e c r e a s i n g d r o p h e i g h t . T h i s w a s b e c a u s e t h e i m p a c t v e l o c i t y w a s l o w e r a t l o w e r d r o p h e i g h t s . I t w a s a l s o s e e n t h a t , a t l o w e r d r o p h e i g h t s , t h e s t a r c h f o a m c o u l d p r o t e c t p r o d u c t s o f a p a r t i c u l a r f r a g i l i t y l e v e l o v e r a w i d e r s t a t i c l o a d i n g r a n g e . 1 4 0 — - ~ I + 6 " d r o p I 1 + 1 2 " d r o p . 1 ? I Q i L ' - ! . 2 l - A — 1 8 " d r o p * 0 . E 9 1 0 1 9 a 3 I + 2 4 " d r o p x . 5 i I " 1 n . 1 I — t : 1 — 3 0 " d r o p I I - o — 3 6 " d r o p I o 1 T T 1 1 1 r i 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 0 1 1 . 2 1 . 4 1 . 6 S t a t i c L o a d i n g ( p s i ) F i g u r e 5 . 1 1 C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n a t a t h i c k n e s s o f 2 ” a n d v a r y i n g d r o p h e i g h t s . 2 0 4 " D 3 5 . ( . ' 8x 1 c 8 O a Oa 9 9 8 8 7 7 6 6 5 5 5 0 0 5 5 0 5 0 5 0 1 4 I a - . . 7 ~ 0 " 1 I I . 2 0 I . 1 4 0 . I ‘ + ' 0 Q ' 0 - 0 O . J ' " 0 0 0 3 5 " + + 0 . 0 0 . 1 0 " 4 " + — 1 - 1 0 o . 0 — 0 . 2 0 " 5 " l - ‘ . 2 1 1 . 4 1 I i . 6 1 - . 1 d 0 a 8 i ' n g ( p s i ) 0 . 6 s t a t i c l o F i g u r e s 5 . 1 2 a n d 5 . 1 3 d e p i c t t h e c u s h i o n c u r v e s f o r a 2 - i n c h t h i c k s t a r c h f o a m s h e e t a t a 3 0 - i n c h d r o p h e i g h t , a t v a r y i n g c e l l s i z e s a n d v a r y i n g c e l l w a l l t h i c k n e s s e s r e s p e c t i v e l y . T h e s t a r c h f o a m s h e e t s c u r r e n t l y m a d e h a v e a c e l l s i z e o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 3 i n c h e s ( ~ 7 5 0 p m ) . I t c o u l d b e s e e n t h a t w i t h r e d u c i n g c e l l s i z e , t h e f o a m c u s h i o n p r o v i d e d l o w e r p e a k d e c e l e r a t i o n s ( l o w e r G - v a l u e s ) . A l o w e r a n d m o r e u n i f o r m c e l l - s i z e c o u l d b e o b t a i n e d b y u s i n g n u c l e a t i n g a g e n t s s u c h a s t a l c , a t t h e e x p e n s e o f a n i n c r e a s e i n d e n s i t y . A l s o , t h e u s e o f n u c l e a t i n g a g e n t s i n c r e a s e d t h e c l o s e d - c e l l c o n t e n t o f t h e f o a m . F i g u r e 5 . 1 2 C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n a t a t h i c k n e s s o f 2 ” a n d v a r y i n g c e l l s i z e s . 2 0 5 T h e s t a r c h f o a m s h e e t s h a v e a c e l l w a l l t h i c k n e s s o f 1 0 ' 5 i n c h e s . I t c o u l d b e s e e n t h a t a s t h e c e l l w a l l t h i c k n e s s i n c r e a s e d , t h e G - v a l u e s d r o p p e d i n d i c a t i n g b e t t e r c u s h i o n p e r f o r m a n c e , i m p l y i n g a b e t t e r q u a l i t y fl e x i b l e f o a m . H o w e v e r , a t l o w e r s t a t i c l o a d i n g s , t h e f o a m s w i t h t h i c k e r c e l l w a l l s ( 1 0 ' 4 i n c h e s ) a c t e d a s a r i g i d f o a m i n s t e a d o f a fl e x i b l e f o a m l e a d i n g t o h i g h G - s h o c k v a l u e s . T h u s , i t w o u l d fi n a l l y d e p e n d o n t h e s i z e a n d t h e w e i g h t o f t h e p r o d u c t t o b e p r o t e c t e d . I t w a s a l s o s e e n t h a t t h e G - v a l u e s d i d n o t c h a n g e c o n s i d e r a b l y f o r f o a m s w i t h t h i n n e r c e l l w a l l s ( 1 0 ' 7 i n c h e s ) . 1 0 0 . . . . - - L . 1 - L _ L L L L L L - L _ L L L L L . L + 1 . 0 5 - 7 " + 5 0 5 7 “ 9 0 - + 1 . 0 E - 6 " + 5 . 0 5 - 5 " . . . + 1 . 0 1 5 - 5 " + 5 . 0 1 3 - 5 " I . m ‘ Q 8 0 - - D - 1 . 0 E - 4 " I e I . 9 H N § 7 0 - o ) 1 0 I 0 I 1 1 ’ | 5 6 0 - I 9 I O . I I 5 0 — ' I I I I I I 4 0 F I I F I fi r I 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 1 . 2 1 . 4 1 . 6 s t a t i c l o a d i n g ( p s i ) F i g u r e 5 . 1 3 C o m p a r i s o n o f C u s h i o n C u r v e s f r o m F i n i t e D i f f e r e n c e S o l u t i o n a t a t h i c k n e s s o f 2 ” a n d v a r y i n g c e l l w a l l t h i c k n e s s e s . 2 0 6 5 . 2 . 7 T h e P o l y t r o p i c P r o c e s s T h e s o l u t i o n p r o c e s s s o f a r h a d b e e n t e d i o u s a n d c o m p l i c a t e d b e c a u s e t h e g e n e r a t i o n o f G ’ s r e q u i r e d l e n g t h y c a l c u l a t i o n s . A n a l t e r n a t i v e m e t h o d t o g e n e r a t e G ’ s w a s t o m o d e l t h e c o m p r e s s i o n o f a i r a s a p o l y t r o p i c p r o c e s s ( 1 2 , 2 4 ) . P V " = C o n s t ( 5 . 3 5 ) T h i s m o d e l e x p l i c i t l y e x c l u d e d t h e h e a t t r a n s f e r a n d t h e t h e r m o d y n a m i c t e r m s . I r n p l i c i t l y , a l l o f t h e s e t e r m s w e r e i n c l u d e d i n t h e p o l y t r o p i c c o n s t a n t , k ( 2 4 ) . T h e m o t i v a t i o n f o r u s i n g t h e p o l y t r o p i c m o d e l w a s t o s i m p l i f y t h e s t r e s s - s t r a i n a n a l y s i s s o t h a t c u s h i o n g e o m e t r i e s , w h i c h w e r e m o r e c o m p l i c a t e d t h a n a s i m p l e b l o c k , m a y b e a n a l y z e d . T h i s t h e n a l l o w e d f o r t e c h n i q u e s s u c h a s f r n i t e e l e m e n t m e t h o d ( F E M ) t o b e u s e d . I t a l s o s i m p l i fi e d t h e m o d e l c o n s i d e r a b l y b y r e q u i r i n g o n l y o n e p h y s i c a l c o n s t a n t , k , i n s t e a d o f t h e m a n y t h e r m o d y n a m i c t e r m s p r e v i o u s l y i n v o l v e d . A s a r e s u l t o f t h e fi n i t e d i f f e r e n c e c a l c u l a t i o n s , v a l u e s o f p o s i t i o n ( t h i c k n e s s ) a n d p r e s s u r e a t s p e c i fi c t i m e s w e r e k n o w n . W h e n t h e c o m p l e t e t a b l e h a d b e e n g e n e r a t e d , t h e m a t e r i a l c o n s t a n t ‘ k ’ i n e q u a t i o n ( 5 . 3 5 ) c o u l d b e d e t e r m i n e d b y fi t t i n g t h e k n o w n d a t a t o t h e p o l y t r o p i c e q u a t i o n . T h e v a l u e o f ‘ k ’ d e t e r m i n e d t h e a m o u n t o f h e a t t r a n s f e r t h a t o c c u r r e d w i t h i n t h e c u s h i o n . T h e v a l u e o f ‘ k ’ i s 1 . 0 f o r a n i s o t h e r m a l p r o c e s s : i n a n i s o t h e r m a l p r o c e s s , c o m p r e s s i o n i s a s s u m e d t o o c c u r s o s l o w l y r e l a t i v e t o t h e h e a t t r a n s f e r r a t e t h a t t h e a i r r e m a i n s a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a s i t i s c o m p r e s s e d . T h e v a l u e o f ‘ k ’ i s 1 . 4 f o r a n a d i a b a t i c p r o c e s s ( i t i s t h e r a t i o o f s p e c i fi c h e a t s f o r a i r ) : i n a n a d i a b a t i c p r o c e s s , c o m p r e s s i o n i s a s s u m e d t o o c c u r s o q u i c k l y t h a t n o h e a t i s t r a n s f e r r e d t o t h e w a l l s . 2 0 7 A n a d i a b a t i c p r o c e s s w o u l d r e s u l t i f H o r S w e r e e x t r e m e l y s m a l l o r i f t h e c u s h i o n w a s c o m p r e s s e d q u i c k l y a s i n a d r o p . I f H o r S w e r e v e r y l a r g e , o r i f t h e c u s h i o n w a s c o m p r e s s e d s l o w l y , t h e n t h e p r o c e s s w o u l d a p p r o a c h i s o t h e r m a l c o n d i t i o n s . S i n c e , H a n d S w e r e b o t h fi n i t e i n r e a l i t y , t h e c o m p r e s s i o n p r o c e s s w o u l d n e i t h e r b e i s o t h e r m a l n o r a d i a b a t i c . T h u s , t h e e x p e c t e d r e s u l t w a s 1 . 0 < k < 1 . 4 . P r e d i c t i n g t h e p o l y t r o p i c c o n s t a n t i n v o l v e d fi t t i n g e q u a t i o n ( 5 . 3 5 ) t o t h e d a t a i n t h e fi n i t e d i f f e r e n c e t a b l e . S i n c e P V k = c o n s t a n t , a n d t h e b e a r i n g a r e a w a s c o n s t a n t , w e c o u l d fi t t h e d a t a t o k a = c o n s t a n t i n s t e a d . S i n c e t h e p r e s s u r e a n d t h i c k n e s s w e r e P 0 a n d x 0 i n i t i a l l y , L i a k - 1 P 0 x 0 ( 5 . 3 6 ) T h e o b j e c t i v e n o w w a s t o a s s u m e t h a t e q u a t i o n ( 5 . 3 6 ) i s t r u e a n d t o c h o o s e ‘ k ’ t o “ b e s t t h i s y i e l d e d : fi t ” t h e d a t a i n t h e t a b l e . T h i s w a s a n e c e s s a r y s t e p i n o r d e r t o d e v e l o p t h e c o n s t i t u t i v e e q u a t i o n s f o r a c l o s e d c e l l f o a m . B e c a u s e t h e a i r c o m p r e s s i o n i s n o t t r u l y a p o l y t r o p i c p r o c e s s , e q u a t i o n ( 5 . 3 6 ) w o u l d n o t b e s a t i s fi e d e x a c t l y , a n d , k w a s c h o s e n t o b e s t fi t a l l t h e d a t a p o i n t s f o r p r e s s u r e a n d p o s i t i o n ( 2 5 ) . A s a r e s u l t , t h e r e w o u l d b e a n e r r o r b e t w e e n t h e a c t u a l v a l u e a n d t h e e x p e c t e d v a l u e . I n s t e a d o f u s i n g e q u a t i o n ( 5 . 3 6 ) i n i t s p r e s e n t f o r m , t a k e t h e n a t u r a l l o g o f b o t h s i d e s : 1 1 1 ( 5 ) + k m I i I = 0 ( 5 . 3 7 ) P o 3 ‘ 0 D e fi n i n g t h e e r r o r a t a n y i n s t a n t ‘ i ’ : 1 n I £ I + k 1 n [ i I = a , ( 5 . 3 8 ) P 0 3 ‘ 0 2 0 8 d 2 3 ( 5 5 5 ) = N 2 2 i = 1 l n — + k l n — ' — 1 n x — . ’ = 0 ( 5 . 4 0 ) T h e S u m o f S q u a r e s o f E r r o r s ( S S E ) b e c o m e s : 2 : 1 1 2 1 4 . 1 1 T a k i n g t h e fi r s t d e r i v a t i v e o f e q u a t i o n ( 5 . 3 9 ) a n d s e t t i n g t h e r e s u l t e q u a l t o z e r o g i v e s : x 0 x 0 1 M 2 N P . x . N x . 2 Z [ I n F ‘ I n — ’ — ] + k z [ l n — ' — ) : 0 ( 5 . 4 1 ) N [ ” T ( 5 . 4 2 ) 2 l n — ’ — T h e r e s u l t f o r ‘ k ’ u s i n g e q u a t i o n ( 5 . 4 2 ) a n d t h e d a t a i n t a b l e w a s k = 1 . 0 2 2 . U s i n g t h i s k , t h e v a l u e s o f P x k f o r s e v e r a l p o i n t s i n t a b l e w e r e g e n e r a t e d . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 5 . E v e n t h o u g h k a w a s n o t c o n s t a n t , i t a p p e a r e d t o v a r y b y n o m o r e t h a n 5 . 2 % . N e x t , a s e r i e s o f t a b l e s w e r e g e n e r a t e d s i m i l a r t o T a b l e 5 . 2 f o r s i x d i f f e r e n t d r o p h e i g h t s , a n d t h e s a m e i n i t i a l c o n d i t i o n s . T h i s w a s d o n e t o e x a m i n e t h e e f f e c t o f d r o p p a r a m e t e r s o n ‘ k ’ . U s i n g e q u a t i o n ( 5 . 4 2 ) , t h e r e s u l t s r a n g e d f r o m k = 1 . 0 1 1 f o r a 6 ” d r o p h e i g h t t o k = 1 . 0 2 4 f o r a 3 6 ” d r o p h e i g h t . T h e s e r e s u l t s s h o w e d t h a t c u s h i o n c o m p r e s s i o n w a s c l o s e r t o b e i n g i s o t h e r m a l t h a n a d i a b a t i c , a n d t h a t k w a s r e l a t i v e l y i n s e n s i t i v e t o d r o p c o n d i t i o n s . 2 0 9 T a b l e 5 . 5 V a r i a b i l i t y i n P x " a t s e l e c t e d t i m e s f r o m T a b l e 5 . 2 . k = 1 . 0 2 2 ( d r o p h e i g h t = 3 0 i n c h e s , f o a m t h i c k n e s s = 2 i n c h e s ) T i m e ( m s ) P x " 5 3 1 . 6 2 1 0 3 0 . 9 3 1 5 2 8 . 6 5 2 0 2 7 . 7 6 2 5 2 8 . 8 0 3 0 2 9 . 9 5 3 5 3 0 . 8 5 4 0 3 1 . 5 0 4 5 3 1 . 9 9 5 0 3 2 . 3 5 A v e r a g e P x k 3 0 . 4 4 S t a n d a r d d e v i a t i o n 1 . 5 7 ( 5 . 1 7 % ) 2 1 0 5 . 2 . 8 F o r c e v s . C o m p r e s s i o n R e s u l t s F i g u r e 5 . 1 4 s h o w s t h e f o r c e - c o m p r e s s i o n r e s u l t s f o r a 2 - i n c h t h i c k b l o c k c u s h i o n . T h e s e r e s u l t s w e r e o b t a i n e d u s i n g t h e p o l y t r o p i c e q u a t i o n u s i n g t h e f o l l o w i n g d e fi n i t i o n s o f f o r c e a n d c o m p r e s s i o n : F o r c e , F = ( P — P O ) A ( 5 . 4 3 ) C o m p r e s s i o n , u = x 0 — x ( 5 . 4 4 ) S u b s t i t u t i n g t h e e x p r e s s i o n f o r P f r o m e q u a t i o n ( 5 . 3 6 ) , t h e f o r c e v s . c o m p r e s s i o n r e l a t i o n f o r a p o l y t r o p i c p r o c e s s b e c o m e s : k x F = P 0 A [ 0 ] ‘ 1 ( 5 . 4 5 ) x O — u T h e f o r c e v s . c o m p r e s s i o n c u r v e s i n t h e fi g u r e 5 . 1 4 w e r e o b t a i n e d u s i n g t h e p o l y t r o p i c c o n s t a n t s f o r d i f f e r e n t d r o p h e i g h t s ( d i f f e r e n t k ’ s , a l o n g w i t h t h e v a l u e s A = 6 4 i n 2 a n d x 0 = 2 i n c h e s . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e f o r c e v s . c o m p r e s s i o n c u r v e w a s f a i r l y i n s e n s i t i v e t o t h e v a r i a n c e i n k . T h e i m p o r t a n t p a r t t o n o t e h e r e i s t h a t t h e c o n s t a n t s i n t h e t h r e e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s c o u l d n o w b e l u m p e d i n t o o n e p o l y t r o p i c c o n s t a n t , a n d t h e e q u a t i o n s o f e l a s t i c i t y m a y b e d e v e l o p e d f r o m t h i s . T h e f o r c e v s . c o m p r e s s i o n c u r v e s i n t h e fi g u r e 5 . 1 5 w e r e o b t a i n e d u s i n g t h e p o l y t r o p i c c o n s t a n t s f o r d i f f e r e n t f o a m t h i c k n e s s e s ( d i f f e r e n t k s , a l o n g w i t h t h e v a l u e s A = 6 4 i n 2 a n d h = 3 0 i n c h e s . 2 1 1 f o r c e , F ( l b s ) o I I I I I I I I I I r I I 1 " 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 1 . 1 1 . 2 1 . 3 1 . 4 1 . 5 c o m p r e s s i o n , u ( i n c h e s ) A 3 6 " d r o p , k = 1 . 0 2 4 D 3 0 " d r o p , k = 1 . 0 2 2 0 2 4 " d r o p , k = 1 . 0 1 9 n 1 8 " d r o p , k = 1 . 0 1 6 A 1 2 " d r o p , k = 1 . 0 1 4 4 » 6 " d r o p , k = 1 . 0 1 1 F i g u r e 5 . 1 4 T h e E f f e c t o f k ( D i f f e r e n t D r o p H e i g h t s ) o n t h e F o r c e - C o m p r e s s i o n c u r v e 2 1 2 O 3 0 " d r o p , 1 " t h i c k , k = 1 . 0 6 6 0 0 0 ~ 5 0 0 0 - g . o D 3 0 " d r o p , 2 " t h i c k , k = 1 . 0 2 2 O O . o A 3 0 " d r o p , 3 " t h i c k , k = 1 . 0 1 2 4 0 0 0 ~ < > 0 3 g o 3 0 " d r o p , 4 " t h i c k , k = 1 . 0 1 - o o : 3 0 0 0 1 8 s . 2 3 O I : _ 2 0 0 0 — i Q . 5 ‘ ; 0 1 ; — ~ t e - 5 ’ a ? s ’ L L L l — L L 1 9 ’ I L ' L ' L o E . s ’ I l l L ' I - L _ 1 0 0 0 7 ‘ s ‘ “ I ' l l \ ‘ " I I " \ \ w ‘ . 5 " “ “ I I . " " l . \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ‘ \ ‘ \ \ \ \ ‘ \ ‘ I I ' . I I - ' ‘ ( ( \ < \ \ \ \ ( \ \ \ ' \ \ “ \ \ \ \ I l l l ' " . - r - - ( ( ( ( ( ( \ ( < \ < < ( \ ( \ ( \ \ \ ‘ ‘ 0 ‘ “ u l ” E l l - 5 . . . . . . . 1 u m ' ” “ Z Z Q k Z < « « « < « « « « < ; - . ; : : } . ‘ . 6 m m m l « “ « « « « « « « « ( « ( « ‘ 0 « < ‘ < ' < ' < ' « « « « « < « . < . « < « I 1 ' ‘ 1 . 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 c o m p r e s s i o n , I n c h e s 0 F i g u r e 5 . 1 5 T h e E f f e c t o f k ( D i f f e r e n t F o a m T h i c k n e s s e s ) 0 n t h e F o r c e - C o m p r e s s i o n c u r v e . 2 1 3 5 . 2 . 9 T h e F i n i t e E l e m e n t M e t h o d ( F E M ) : T h e fi n i t e e l e m e n t m e t h o d i s a p o w e r f u l t o o l t h a t m o d e l s a c o m p l e x d o m a i n a s a c o l l e c t i o n o f g e o m e t r i c a l l y s i m p l e s u b - d o m a i n s . T h e F E M c a n b e i n t e r p r e t e d a s a p i e c e w i s e a p p l i c a t i o n o f t h e v a r i a t i o n a l m e t h o d t o s o l v e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s , i n w h i c h t h e a p p r o x i m a t i o n f u n c t i o n s a r e a l g e b r a i c p o l y n o m i a l s , a n d t h e u n d e t e r m i n e d p a r a m e t e r s r e p r e s e n t t h e v a l u e s o f t h e s o l u t i o n a t a fi n i t e n u m b e r o f p r e - s e l e c t e d p o i n t s c a l l e d n o d e s ( 2 6 ) . T h e v a r i a t i o n a l m e t h o d i s a t e c h n i q u e u s e d t o s o l v e a d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n a p p r o x i m a t e l y b y p u t t i n g t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n i n t o a v a r i a t i o n a l f o r m a n d t a k i n g t h e a p p r o x i m a t e s o l u t i o n t o b e a c o m b i n a t i o n o f s h a p e f u n c t i o n s . T h e a c c u r a c y o f t h e F E M d e p e n d s u p o n t h e e l e m e n t u s e d t o m o d e l t h e c o m p l e x d o m a i n . E l e m e n t s c a n h a v e n o d e s t h a t h a v e o n e , t w o , o r t h r e e d e g r e e s o f f r e e d o m . T h e n u m b e r s o f n o d e s i n t h e e l e m e n t ( p - r e fi n e m e n t ) , a s w e l l a s t h e n u m b e r o f e l e m e n t s i n t h e d o m a i n ( h - r e fi n e m e n t ) c o n t r i b u t e t o t h e a c c u r a c y o f t h e a p p r o x i m a t i o n . T h e t y p e o f e l e m e n t a n d m e s h u s e d w i l l g e n e r a l l y r e q u i r e s o m e k n o w l e d g e o f t h e p h y s i c a l s y s t e m t o b e m o d e l e d . W h e n o n e l o o k s a t a t y p i c a l c u s h i o n , e s p e c i a l l y a b l o c k c u s h i o n w i t h a s q u a r e b e a r i n g a r e a , l i n e s o f s y m m e t r y b e c o m e n o t i c e a b l e . A 3 - D p r o b l e m c a n b e r e d u c e d t o a 1 - D p r o b l e m , a n d e x p e c t a r e a s o n a b l e d e g r e e o f a c c u r a c y , b e c a u s e t h e d e p t h d i m e n s i o n i s m u c h g r e a t e r t h a n t h e s i d e d i m e n s i o n s . T h e o b j e c t i v e w a s t o s h o w t h a t a n i m p a c t o n a c l o s e d c e l l c u s h i o n c o u l d b e a c c u r a t e l y m o d e l e d b y t h e p o l y t r o p i c e q u a t i o n a n d a n a l y z e d a c c u r a t e l y b y t h e F E M . T h e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d t o e x i s t i n g e x p e r i m e n t a l d a t a . 2 1 4 5 . 2 . 1 0 T h e F i n i t e E l e m e n t M o d e l : S i n c e t h e m a t e r i a l c o n s t a n t h a s a l r e a d y b e e n d e t e r m i n e d , a n d t h e p r o b l e m h a s b e e n r e d u c e d t o a 1 - D p r o b l e m , t h e c l o s e d c e l l c u s h i o n m a y n o w b e v i e w e d a s a n e l a s t i c s o l i d ( 1 2 ) , w h o s e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y w a s a f u n c t i o n o f s t r a i n . T h e g o v e r n i n g e q u a t i o n b e c a m e : P ( x ) = 0 ' + E ( x ) — A ( x ) ( 5 . 4 6 ) d x a : _ d A < x > _ d _ a d x 0 d x + d x [ A ( x ) E ( x ) d x ] ( 5 . 4 7 ) W h e r e ‘ x ’ i s t h e c o - o r d i n a t e v a r i a b l e a l o n g t h e t h i c k n e s s , E ( x ) i s t h e m a t e r i a l m o d u l u s a t x , u i s t h e d i s p l a c e m e n t o f a n o d e d u r i n g c o m p r e s s i o n , P ( x ) i s t h e c o m p r e s s i v e f o r c e , 0 ' i s t h e y i e l d p r e s s u r e , a n d A ( x ) i s t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a a t x . T h e fi n i t e e l e m e n t m o d e l i s a b l e t o s o l v e t h e g o v e r n i n g d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( e q u a t i o n 5 . 4 7 ) f o r a v a r i a b l e m a t e r i a l m o d u l u s a n d a v a r i a b l e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a . T h e w a y i n w h i c h t h e a r e a v a r i e s w i t h t h e d e p t h i s d e t e r m i n e d b y t h e g e o m e t r y o f t h e c u s h i o n . T h e v a r i a t i o n i n t h e m a t e r i a l m o d u l u s w i t h t h e d e p t h o f t h e c u s h i o n i s n o t o b v i o u s , a n d h e n c e m u s t b e d e t e r m i n e d b y p e r f o r m i n g a f o r c e b a l a n c e o n a n e l e m e n t o f c u s h i o n , a n d u s i n g t h e p o l y t r o p i c c o m p r e s s i o n m o d e l . D u r i n g c o m p r e s s i o n , t h e s t r e s s a p p l i e d t o t h e c u s h i o n m u s t o v e r c o m e t h e b u i l d - u p i n a i r p r e s s u r e o v e r a n d a b o v e t h e a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . 0 ' = P — P 0 ( 5 . 4 8 ) U s i n g t h e p o l y t r o p i c r e l a t i o n f o r P : P V " 0 - : fl o — P O ( 5 . 4 9 ) 2 1 5 F o r a p a r t i c u l a r e l e m e n t , V 0 = A t o , a n d V = A t , w h e r e A i s t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e e l e m e n t , V 0 i s t h e v o l u m e o f t h e u n c o m p r e s s e d e l e m e n t , V i s t h e v o l u m e o f t h e c o m p r e s s e d e l e m e n t , t o i s t h e o r i g i n a l t h i c k n e s s b e f o r e t h e s t r e s s 0 ' i s a p p l i e d , a n d t i s t h e t h i c k n e s s a f t e r . S u b s t i t u t i n g i n t o e q u a t i o n ( 5 . 4 9 ) a n d s o l v i n g f o r 6 g i v e s : k 0 ' = P O [ ( t T ° ] — I ] ( 5 . 5 0 ) N o w , s i n c e t = t o — u , u i s t h e c o m p r e s s i o n : ' — ° = ’ 0 = 1 = 1 ( 5 . 5 1 ) t t o — u ] _ g 1 - 8 t o W h e r e a i s t h e s t r a i n . S u b s t i t u t i n g y i e l d s : 1 k 0 ' = P — — l 5 2 o ( 1 _ g ] ( 5 . ) E q u a t i o n ( 5 . 5 2 ) i s t h e s t r e s s v s . s t r a i n r e l a t i o n f o r t h e c u s h i o n e l e m e n t . D i v i d i n g b o t h s i d e s b y a , a n d n o t i n g t h a t b y d e fi n i t i o n , t h e m o d u l u s i s t h e r a t i o o f s t r e s s t o s t r a i n : k P 0 1 E = — { — J - 1 ( 5 . 5 3 ) 5 1 — 5 I n t h e s m a l l s t r a i n l i m i t , E a p p r o a c h e d k P o p s i , a n d s t e a d i l y i n c r e a s e d f o r l a r g e r s t r a i n s . B o t h t h e m a t e r i a l m o d u l u s a n d c r o s s - s e c t i o n a l a r e a w e r e n o w a f u n c t i o n o f x . T h e a r e a w a s a n e x p l i c i t f u n c t i o n o f x , b e c a u s e i t v a r i e d d i r e c t l y w i t h p o s i t i o n a s t h e g e o m e t r y o f t h e c u s h i o n d i c t a t e s . T h e m o d u l u s w a s a n i m p l i c i t f u n c t i o n o f x b e c a u s e i t v a r i e d w i t h t h e s t r a i n a n d s t r a i n v a r i e d w i t h p o s i t i o n . B e c a u s e t h e m o d u l u s w a s a f u n c t i o n o f s t r a i n , a n d t h e s t r a i n d i s t r i b u t i o n w a s n o t k n o w n b e f o r e h a n d , t h e m a t e r i a l m o d u l u s w a s i n i t i a l l y 2 1 6 g u e s s e d . A r e a s o n a b l e g u e s s w o u l d b e t h e v a l u e , E = 1 4 . 7 p s i f o r s m a l l s t r a i n s . T h e p r o b l e m c o u l d t h e n b e s o l v e d w i t h e a c h e l e m e n t h a v i n g t h i s m o d u l u s . T h e r e s u l t i n g s t r a i n fi e l d c o u l d t h e n b e u s e d t o c o r r e c t t h e m o d u l u s f o r e a c h e l e m e n t u s i n g e q u a t i o n ( 5 . 5 3 ) a n d t h e p r o c e s s w a s r e p e a t e d . T h e p r o g r a m i t e r a t e d u n t i l t h e m a t e r i a l m o d u l u s c o n v e r g e d u p o n a v a l u e f o r e a c h e l e m e n t . U p o n c o n v e r g e n c e , t h e r e s u l t s w e r e e v e n t u a l l y u s e d t o c a l c u l a t e t h e p e a k G d e l i v e r e d t o a p r o d u c t i n a d r o p . 5 . 2 . 1 1 F i n i t e E l e m e n t P r o g r a m a n d I n p u t : T h e m e t h o d t o s o l v e e q u a t i o n ( 5 . 4 7 ) , a l o n g w i t h t h e a u x i l i a r y e q u a t i o n s ( 5 . 5 2 - 5 . 5 3 ) i n v o l v e d t h e i m p l e m e n t a t i o n o f a c o m p u t e r a l g o r i t h m i n a F o r t r a n c o m p u t i n g e n v i r o n m e n t . T h e c o m p u t e r c o d e w a s d e v e l o p e d b y C h e n ( 1 2 ) a n d i t w a s w r i t t e n t o m o d e l e a c h e l e m e n t i n a c l o s e d c e l l c u s h i o n a c c o r d i n g t o e q u a t i o n ( 5 . 5 3 ) . T h e p r o g r a m c o n t a i n e d s o m e c o m p u t a t i o n a l a s w e l l a s s y n t a x e r r o r s . A l s o , b e t t e r a p p r o x i m a t i o n s a s c o m p a r e d t o t h o s e i n ( 1 2 ) w e r e u s e d f o r E ( x ) . T a b l e s 5 . 6 a n d 5 . 7 g i v e t h e G - s h o c k v a l u e s f o r t h e l - i n c h t h i c k a n d 2 - i n c h t h i c k s t a r c h ‘ f o a m s h e e t s r e s p e c t i v e l y . T h e s e r e s u l t s w e r e s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e fi n i t e d i f f e r e n c e f o r m u l a t i o n . T h i s s e e m s o b v i o u s s i n c e t h e p o l y t r o p i c c o n s t a n t w a s d e t e r m i n e d u s i n g t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d i t s e l f . B a s e d u p o n t h e e r r o r , i t s e e m e d t h a t t h e c o n s t i t u t i v e e q u a t i o n s d e r i v e d e a r l i e r , m o d e l e d t h e c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s s a t i s f a c t o r i l y a t l o w s t a t i c l o a d i n g s , w h i l e t h e e r r o r m a x i m i z e d a t h i g h e r l o a d i n g s p r o b a b l y d u e t o t h e b r i t t l e n e s s o f t h e s t a r c h f o a m s . F i g u r e 5 . 1 6 c o m p a r e s t h e c u s h i o n c u r v e s o b t a i n e d f r o m e x p e r i m e n t , t h e fi n i t e d i f f e r e n c e f o r m u l a t i o n a n d t h e fi n i t e e l e m e n t m e t h o d . 2 1 7 T a b l e 5 . 6 E r r o r t a b l e f o r t h e c u s h i o n c u r v e w i t h a d r o p h e i g h t o f 3 0 i n c h e s a n d t h i c k n e s s o f 1 i n c h ( k = 1 . 0 5 9 ) . S t a t i c L o a d i n g , 5 G G E r r o r ( p s i ) ( E x p e r i m e n t a l ) ( P r e d i c t e d ) ( % ) 0 . 0 6 1 5 9 . 8 1 5 6 . 7 - 1 . 9 0 . 1 2 1 3 9 . 2 1 4 0 . 3 0 . 8 0 . 2 5 1 3 3 . 4 1 4 2 . 4 6 . 7 0 . 4 0 1 4 1 . 7 1 5 3 . 1 8 . 0 0 . 5 2 1 5 6 . 6 1 6 2 . 3 3 . 7 0 . 6 0 1 6 1 . 2 1 6 8 . 3 4 . 4 T a b l e 5 . 7 E r r o r t a b l e f o r t h e c u s h i o n c u r v e w i t h a d r o p h e i g h t o f 3 0 i n c h e s a n d t h i c k n e s s o f 2 i n c h e s ( k = 1 . 0 2 2 ) . S t a t i c L o a d i n g , 3 G G E r r o r ( p s i ) ( E x p e r i m e n t a l ) ( P r e d i c t e d ) ( % ) 0 . 0 6 1 0 9 . 5 1 0 3 . 5 - 5 . 5 0 . 1 2 9 2 . 2 8 7 . 5 - 5 . 1 0 . 2 5 7 8 . 1 7 5 . 2 - 3 . 7 0 . 4 0 7 9 . 2 7 1 . 0 - 1 0 . 4 0 . 5 2 8 3 . 6 7 1 . 4 — 1 4 . 5 0 . 6 0 9 1 . 4 7 3 . 2 - 1 9 . 9 2 1 8 3 ' 6 , n o i t a r e l e c e d k a e p . z ' r - ” l i a n s “ t h m i 1 0 0 * 6 0 * 4 0 1 2 0 4 0 D r o p h e i g h t = 3 0 i n c h e s 0 - O - e x p e r i m e n t a i ( 2 I n ) w — F D M ( 2 I n ) - C I - F E M ( 2 I n ) ( k = 1 . 0 2 2 ) - < > - e x p e r i r n e n t a l ( 1 I n ) + F D M ( 1 I n ) 4 2 1 - F E M ( 1 I n ) ( k = ‘ i . 0 5 9 ) 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 s t a t i c l o a d i n g , p s i F i g u r e 5 . 1 6 C u s h i o n C u r v e s f r o m E x p e r i m e n t , F i n i t e D i f f e r e n c e F o r m u l a t i o n a n d F i n i t e E l e m e n t M e t h o d ( U s i n g P o l y t r o p i c C o n s t a n t ) . 2 1 9 5 . 3 M e t h o d 1 1 : T h e D y n a m i c S t r e s s - S t r a i n C u r v e E v e n t h o u g h s e v e r a l c u s h i o n c u r v e s f o r d i f f e r e n t t h i c k n e s s e s a r e g r a p h e d o n o n e s e t o f ‘ G v s . s ’ a x e s f o r a g i v e n d r o p h e i g h t , a l a r g e c o l l e c t i o n o f t h e s e g r a p h s f o r v a r i o u s d r o p h e i g h t s a r e r e q u i r e d f o r a r e a s o n a b l y c o m p l e t e d e s c r i p t i o n o f c u s h i o n p e r f o r m a n c e . Y e t e v e n w i t h t h i s a m o u n t o f i n f o r m a t i o n , t h e s e t o f c u r v e s i s s t i l l i n c o m p l e t e i n t h e s e n s e t h a t t h e y d o n o t d i r e c t l y p r o v i d e d a t a f o r o t h e r d r o p h e i g h t s a n d c u s h i o n t h i c k n e s s e s . T h e p r a c t i c a l p r o c e d u r e f o r t h e c o n s o l i d a t i o n o f a l l t h e c u s h i o n c u r v e s f o r a p a r t i c u l a r t y p e o f c u s h i o n ( A r c e l ® 5 1 2 , a 2 l b / f t 3 c l o s e d - c e l l m o l d a b l e P o l y e t h y l e n e c o p o l y m e r m a d e b y A R C O C h e m i c a l C o . ) i n t o a s i n g l e r e l a t i o n s h i p w a s d i s c u s s e d b y B u r g e s s ( 1 1 ) . T h e v a l i d i t y o f s u c h a p r o c e d u r e w a s d e t e r m i n e d f o r t h e s t a r c h f o a m s h e e t s . 5 . 3 . 1 A n a l y s i s I t i s p o s s i b l e t o p r e d i c t t h e p e a k d e c e l e r a t i o n o f a n o b j e c t d r o p p e d o n t o a c u s h i o n u s i n g f o r c e a n d e n e r g y b a l a n c e s i f t h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e f o r t h e c u s h i o n m a t e r i a l i s k n o w n ( 8 ) . T h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e , h o w e v e r , i s u s u a l l y n o t k n o w n b e f o r e h a n d a n d i s v e r y d i f f i c u l t t o o b t a i n e x p e r i m e n t a l l y . T h e s t a t i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e o b t a i n e d f r o m s t a n d e c o m p r e s s i o n t e s t s o v e r l o o k s t h e s u b s t a n t i a l c o n t r i b u t i o n o f s t r a i n - r a t e d e p e n d e n t e f f e c t s o n t h e o v e r a l l d y n a m i c s t r e s s . T h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e w a s d e d u c e d d i r e c t l y f r o m t h e c u s h i o n c u r v e i n f o r m a t i o n . T h e d y n a m i c s t r e s s w a s t a k e n a s a fi a n c t i o n o f t h e s t r a i n a a n d t h e s t r a i n r a t e d a / d t . 0 ' = f ( £ , i i £ ) ( 5 . 5 4 ) d t W h i c h m a y b e w r i t t e n a s : 0 ' = f ( g ) ( 5 . 5 5 ) 2 2 0 E q u a t i o n ( 5 . 5 4 ) i s a p r o p e r t y o f t h e m a t e r i a l a l o n e a n d e q u a t i o n ( 5 . 5 5 ) d e p e n d s o n t h e p a r t i c u l a r s t r a i n h i s t o r y e n c o u n t e r e d i n t h e i m p a c t . T h u s , t h e f u n c t i o n i n e q u a t i o n ( 5 . 5 4 ) w o u l d b e fi x e d ; w h i l e t h e f u n c t i o n i n e q u a t i o n ( 5 . 5 5 ) w o u l d v a r y d e p e n d i n g o n t h e w a y s t r a i n b e h a v e s w i t h t i m e d u r i n g t h e i m p a c t . E q u a t i o n ( 5 . 5 5 ) m a y b e u s e d a s t h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e f o r t h e m a t e r i a l o n l y i f i t s f u n c t i o n a l f o r m w a s n o t t o o d e p e n d e n t o n t h e v a r i a t i o n s i n s t r a i n h i s t o r y , t h a t w e r e l i k e l y t o o c c u r a s t h e c u s h i o n t h i c k n e s s a n d d r o p h e i g h t w e r e a l t e r e d . F o r c l o s e d - c e l l c u s h i o n s , t h e f u n c t i o n i n e q u a t i o n ( 5 . 5 5 ) w a s e x p e c t e d t o r e m a i n r e l a t i v e l y s t a b l e s i n c e t h e d o m i n a n t f a c t o r i n t h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n r e l a t i o n s h i p w a s t h e s t r a i n i t s e l f a n d n o t t h e s t r a i n r a t e ( 5 , 6 , 8 , 1 1 ) . A l s o , t h e i n i t i a l s t r a i n r a t e u p o n i m p a c t w a s s i m p l y t h e i m p a c t v e l o c i t y d i v i d e d b y t h e c u s h i o n t h i c k n e s s , a n d s i n c e t h e i m p a c t v e l o c i t y d e p e n d s o n t h e s q u a r e r o o t o f t h e d r o p h e i g h t , t h e s t r a i n r a t e m u s t a l s o . T h i s m e a n t t h a t t h e d r o p h e i g h t m u s t b e q u a d r u p l e d i n o r d e r t o d o u b l e t h e s t r a i n r a t e , w h i c h m e a n t t h a t l a r g e c h a n g e s i n d r o p h e i g h t w e r e r e q u i r e d t o s i g n i fi c a n t l y a l t e r t h e s t r a i n r a t e . B o t h t h e r e l a t i v e l y w e a k d e p e n d e n c e o f t h e s t r e s s o n t h e s t r a i n r a t e a n d t h e s t r a i n r a t e o n t h e d r o p h e i g h t t a k e n t o g e t h e r s u g g e s t e d t h a t t h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e f o r t h e m a t e r i a l m a y b e t a k e n i n t h e f o r m o f e q u a t i o n ( 5 . 5 5 ) . U s i n g e q u a t i o n ( 5 . 5 5 ) i t w a s n o w p o s s i b l e t o p e r f o r m t h e f o r c e a n d e n e r g y b a l a n c e s t h a t w o u l d l e a d t o t h e c o n s o l i d a t i o n o f a l l c u s h i o n c u r v e s f o r a g i v e n m a t e r i a l i n t o a s i n g l e r e l a t i o n s h i p v a l i d f o r a l l d r o p h e i g h t s a n d c u s h i o n t h i c k n e s s e s . T h e a r e a u n d e r t h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e u p t o a c e r t a i n v a l u e o f s t r a i n i s t h e e n e r g y a b s o r b e d p e r u n i t v o l u m e o f t h e m a t e r i a l ( 8 ) . T h e e n e r g y a b s o r b e d b y t h e c u s h i o n i n a d r o p i s t h e p r o d u c t o f t h e w e i g h t o f t h e o b j e c t d r o p p e d ( W ) a n d t h e d r o p h e i g h t ( h ) . T h e 2 2 1 v o l u m e o f t h e c u s h i o n i s t h e p r o d u c t o f t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a ( A ) a n d t h e c u s h i o n t h i c k n e s s ( t ) . T h u s , t h e e n e r g y a b s o r b e d p e r u n i t v o l u m e i s ( W h ) / ( A t ) = ( s h / t ) , w h e r e s i s t h e c o n v e n t i o n a l s t a t i c l o a d i n g ( 5 = W / A ) . T h u s , [ ’ 1 6 ' " i t “ : l 0 ° d 5 = f ( 5 m ) ( 5 . 5 6 ) 0 T h e i n t e g r a l i n e q u a t i o n ( 5 . 5 6 ) i s t h e e x p r e s s i o n f o r t h e a r e a u n d e r t h e s t r e s s - s t r a i n c u r v e , w h i c h f r o m e q u a t i o n ( 5 . 5 5 ) , w o u l d n o w b e a f u n c t i o n o f a m o n l y . T h e s h o c k G t r a n s m i t t e d m a y b e d e d u c e d f r o m N e w t o n ’ s L a w b y a p p l y i n g a f o r c e b a l a n c e i n t h e v e r t i c a l d i r e c t i o n t o t h e w e i g h t a t m a x i m u m c u s h i o n c o m p r e s s i o n . a m A — W = W G ( 5 5 7 ) W h e r e c m i s t h e m a x i m u m c o m p r e s s i v e s t r e s s c o r r e s p o n d i n g t o t h e m a x i m u m c o m p r e s s i v e s t r a i n e m . 0 ' — s = 3 0 ( 5 . 5 8 ) a m = s ( G + 1 ) = f ( g m ) ( 5 . 5 9 ) H e n c e , f r o m e q u a t i o n s ( 5 . 5 6 ) a n d ( 5 . 5 9 ) , i t i s a p p a r e n t t h a t ‘ ( s h / t ) ’ a n d ‘ ( G + 1 ) s ’ w e r e r e l a t e d t o e a c h o t h e r i n t h e s a m e w a y f o r e v e r y d r o p s i n c e t h e y w e r e b o t h r e l a t e d t o t h e q u a n t i t y a m t h r o u g h a m a t e r i a l p r o p e r t y , t h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e . T h i s f o r m e d t h e b a s i s f o r t h e c o n s o l i d a t i o n p r o c e d u r e ( 1 1 ) : ( G + 1 ) s = 4 % ) ( 5 . 6 0 ) E q u a t i o n ( 5 . 6 0 ) c o u l d b e e x p l a i n e d g e o m e t r i c a l l y u s i n g t h e f o l l o w i n g d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e a s s h o w n i n fi g u r e 5 . 1 7 . T h e n u m e r i c a l v a l u e o f ( s h / t ) c o r r e s p o n d s t o t h e 2 2 2 a r e a u n d e r t h e c u r v e u p t o t h e s t r a i n v a l u e ‘ e m ’ a n d ‘ ( G + l ) s ’ i s t h e h e i g h t o f t h e c u r v e a t t h a t p o i n t . E D y n a m i c S t r e s s - S t r a i n C u r v e 0 a “ / s / U ) A R E A = ( s h I t ) / ( ( G + 1 ) s _ n — 8 m I ) S t r a i n , e ( i n I i n ) F i g u r e 5 . 1 7 T h e d y n a m i c S t r e s s - S t r a i n C u r v e . I n o r d e r t o o b t a i n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e t w o , i t w a s o n l y n e c e s s a r y t o a r b i t r a r i l y c h o o s e a n y o n e o f t h e ‘ G v s . s ’ c u s h i o n c u r v e s f o r a s p e c i fi c d r o p h e i g h t a n d c u s h i o n t h i c k n e s s , a n d t h e n t a b u l a t e ( G + 1 ) s v a l u e s a g a i n s t ( s h / t ) v a l u e s . T h e f a c t t h a t t h e r e l a t i o n s h i p o b t a i n e d c o r r e s p o n d e d t o a p r o p e r t y o f t h e m a t e r i a l , m e a n t t h a t t h e s a m e r e l a t i o n s h i p m u s t b e o b t a i n e d i n d e p e n d e n t o f t h e p a r t i c u l a r c u s h i o n c u r v e u s e d , a n d t h e r e f o r e , r e p r e s e n t e d t h e s o u g h t a f t e r c o n s o l i d a t i o n o f a l l t h e c u s h i o n c u r v e s f o r t h i s m a t e r i a l . 2 2 3 S i n c e t h e m a x i m u m c u s h i o n s t r a i n i n c u r r e d i n t h e d r o p , a m , i s a l s o a g e o m e t r i c p r o p e r t y o f t h e s t r e s s - s t r a i n c u r v e , i t w a s p o s s i b l e t o o b t a i n i n f o r m a t i o n a b o u t i t . S i n c e t h e a r e a ( s h / t ) u n d e r t h e c u r v e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g h e i g h t ( G + 1 ) s a r e n o w a s s u m e d k n o w n a t e v e r y p o i n t o n t h e c u r v e , t h e s t r a i n w a s d e t e r m i n e d i n c r e m e n t a l l y b y c o n s i d e r i n g t h e s m a l l c h a n g e i n a r e a ( A s h / t ) , a s s o c i a t e d w i t h a n i n c r e a s e i n s t r a i n ( A s ) . E q u a t i n g t h i s c h a n g e i n a r e a t o t h e a r e a o f t h e t h i n v e r t i c a l r e c t a n g l e w i t h h e i g h t ( G + 1 ) s a n d b a s e A 8 y i e l d e d : A P ? ) = ( G + 1 ) s - A £ ( 5 . 6 1 ) s o t h a t t h e i n c r e m e n t a l s t r a i n w a s : 1 " ) A 8 t T h e m a x i m u m c u s h i o n s t r a i n c m w a s n o w t a b u l a t e d a g a i n s t ( s h / t ) , a l o n g w i t h ( G + 1 ) s , w i t h t h e i n i t i a l c o n d i t i o n t h a t e m = 0 , w h e n s = 0 , a n d b y u s i n g e q u a t i o n ( 5 . 6 2 ) . T h e c o n s o l i d a t i o n p r o c e d u r e w a s n o w a p p l i e d t o a s e t o f c u s h i o n c u r v e s . 2 2 4 5 . 3 . 2 A p p l i c a t i o n T h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e w a s g e n e r a t e d u s i n g t h e c u s h i o n c u r v e f o r a 1 - i n c h t h i c k s t a r c h f o a m w i t h a 3 0 - i n c h d r o p h e i g h t . T h e p r e d i c t i o n s g e n e r a t e d f r o m t h i s d a t a w e r e v a l i d a t e d u s i n g t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a v a i l a b l e f o r a 2 - i n c h t h i c k s t a r c h f o a m w i t h a 3 0 - i n c h d r o p h e i g h t . T h e e x p e r i m e n t a l l y o b t a i n e d v a l u e s f o r t h e c u s h i o n c u r v e s h a v e b e e n s h o w n e a r l i e r i n F i g u r e 5 . 9 . T h e fi r s t s t e p w a s t o g a t h e r ‘ G v s . s ’ i n f o r m a t i o n f r o m t h e 1 - i n c h t h i c k , 3 0 - i n c h d r o p h e i g h t c u s h i o n c u r v e . T h i s i n f o r m a t i o n i s t a b u l a t e d i n t h e fi r s t t w o c o l u m n s o f t h e f o l l o w i n g T a b l e 5 . 8 . T a b l e 5 . 8 D y n a m i c S t r e s s - S t r a i n R e s u l t s f o r S t a r c h F o a m s G ( s h / t ) ( G + 1 ) s 8 S t a t i c P e a k D e c e l e r a t i o n A r e a u n d e r t h e D y n a m i c S t r e s s S t r a i n l o a d i n g c u r v e ( P s i ) ( g ) ( p s i ) ( p s i ) ( % ) 0 . 0 6 1 5 9 . 8 1 . 8 9 . 6 5 1 9 0 . 1 2 1 3 9 . 2 3 . 6 1 8 . 8 2 2 8 0 . 2 5 1 3 3 . 4 7 . 5 3 7 . 6 0 3 9 0 . 4 0 1 4 1 . 7 1 2 . 0 6 3 . 0 8 4 6 0 . 5 2 1 5 6 . 6 1 5 . 6 8 9 . 9 5 5 0 0 . 6 0 1 6 1 . 2 1 8 . 0 1 0 5 . 3 2 5 2 2 2 5 T h e s t r e s s - s t r a i n c u r v e i n f o r m a t i o n w a s t h e n d e t e r m i n e d d i r e c t l y f r o m t h e fi r s t t w o c o l u m n s o f t h e T a b l e 5 . 8 , w i t h h = 3 0 i n c h e s a n d t = 1 i n c h . T h e r e s u l t s f o r t h e a r e a ( s h / t ) a n d t h e h e i g h t ( G + 1 ) s a r e s h o w n i n t h e t h i r d a n d f o u r t h c o l u m n s i n T a b l e 5 . 8 r e s p e c t i v e l y . T h e s t r a i n w a s t h e n d e t e r m i n e d s t e p - w i s e u s i n g t h e t h i r d a n d f o u r t h c o l u m n s i n e q u a t i o n ( 5 . 6 2 ) , a n d t h e i n i t i a l c o n d i t i o n t h a t a = 0 w h e n s = O . F o r e x a m p l e , t h e e n t r y i n t h e fi r s t r o w f o r a ( % ) w a s d e r i v e d f r o m : 1 . 8 — 0 8 = 0 + A £ = 0 + 5 = 0 . 1 8 7 = 1 8 . 7 % ( 5 . 6 3 ) T h e s t r a i n i n c r e m e n t f o r t h e s e c o n d e n t r y w a s : 6 ‘ = 0 . 1 8 7 + A £ 3 . 6 — 1 . 8 1 8 . 8 2 8 = 0 . 2 8 2 = 2 8 . 2 % a = 0 . 1 8 7 + ( 5 . 6 4 ) T h e s t r a i n i n c r e m e n t f o r t h e t h i r d e n t r y w a s : 8 = 0 . 2 8 2 + A S 7 . 5 — 3 . 6 3 7 . 6 a = 0 . 3 8 6 = 3 8 . 6 % 6 ‘ = 0 . 2 8 2 + ( 5 . 6 5 ) T h e p r o c e s s w a s c o n t i n u e d b y a d d i n g t h e s t r a i n i n c r e m e n t t o t h e p r e v i o u s s t r a i n e a c h t i m e . T h e fi r s t a n d t h e s e c o n d c o l u m n s o f T a b l e 5 . 8 c o u l d b e d i s c a r d e d , s i n c e t h e i r u s e w a s l i m i t e d t o a s i n g l e c u s h i o n c u r v e , i n t h i s c a s e f o r h = 3 0 i n c h e s a n d t = 1 i n c h . T h e l a s t t h r e e c o l u m n s a r e t h e a r e a u n d e r t h e c u r v e , s t r e s s a n d s t r a i n v a l u e s , r e s p e c t i v e l y , f o r t h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e , a n d s h o u l d t h e r e f o r e a p p l y t o a l l o f t h e fi r s t i m p a c t c u s h i o n c u r v e s f o r t h e s t a r c h f o a m s h e e t s . T h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 8 , a n d t h e ( s h / t ) v s . ( G + 1 ) s c u r v e i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 1 9 . 2 2 6 T h e a r e a a n d s t r e s s c o l u m n s o f T a b l e 5 . 8 w e r e u s e d t o p r e d i c t t h e s h o c k v a l u e s f o r t h e o t h e r c u s h i o n c u r v e i n fi g u r e 5 . 9 . A s s u m e h = 3 0 i n c h e s , t = 2 i n c h e s , a n d s = 0 . 2 5 p s i . T h e n ( s h / t ) = 3 . 7 5 p s i , a n d f r o m F i g u r e 5 . 1 9 , t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e f o r ( G + 1 ) s w a s 1 9 . 5 . T h e r e f o r e , t h e p r e d i c t e d s h o c k w a s : G = ( 1 9 . 5 / 0 . 2 5 ) - 1 G = 7 7 T h e a c t u a l v a l u e o f G f r o m e x p e r i m e n t w a s 7 8 . 1 4 , w h i c h i m p l i e d a n e r r o r o f 1 . 4 6 % . T h e e r r o r w a s m a x i m u m a t h i g h e r s t a t i c l o a d i n g s . T h e e r r o r w a s 1 5 . 3 9 % a t a s t a t i c l o a d i n g o f 0 . 6 p s i a n d 1 . 9 8 % a t a s t a t i c l o a d i n g o f 0 . 0 6 p s i . d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n c u r v e 1 2 0 . ‘ g 1 0 0 1 3 ; . i 9 i g 8 0 - j g 1 _ g 6 0 ~ E " 1 C 1 5 ‘ 4 0 2 0 ~ 0 < / l l l T l 1 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 s t r a i n F i g u r e 5 . 1 8 T h e D y n a m i c S t r e s s - S t r a i n C u r v e f o r S t a r c h F o a m s . 2 2 7 ( G + 1 ) s 1 0 0 9 0 1 3 0 . 7 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 s h l t F i g u r e 5 . 1 9 T h e ( s h l t ) v s . ( G + 1 ) s C u r v e . 2 2 8 1 6 1 8 T a b l e 5 . 9 P r e d i c t e d V a l u e s f o r h = 3 0 i n c h e s , t = 2 i n c h e s 3 ( s h / t ) ( G + 1 ) s G G E r r o r C u s h i o n S t a t i c F r o m P r e d i c t e d E x p e r i m e n t a l S t r a i n L o a d i n g C u r v e 8 p s i p s i p s i ( % ) ( % ) 0 . 0 6 0 . 9 0 6 . 5 1 0 7 . 3 1 0 9 . 5 1 . 9 8 1 3 . 8 5 0 . 1 2 1 . 8 0 1 1 9 0 . 7 9 2 . 2 1 1 . 6 4 2 2 . 0 3 0 . 2 5 3 . 7 5 1 9 . 5 7 7 . 0 7 8 . 1 1 . 4 6 3 2 . 0 3 0 . 4 0 6 . 0 0 3 0 7 4 . 0 7 9 . 2 6 . 5 7 3 9 . 5 3 0 . 5 2 7 . 8 0 4 0 7 5 . 9 8 3 . 6 9 . 1 8 4 4 . 0 3 0 . 6 0 9 . 0 0 4 7 7 7 . 3 9 1 . 4 1 5 . 3 9 4 6 . 5 8 T a b l e 5 . 9 g i v e s t h e e x p e r i m e n t a l a n d p r e d i c t e d v a l u e s f o r t h e c u s h i o n c u r v e f o r t h e 2 - i n c h t h i c k f o a m . T h e e r r o r w a s f o u n d t o b e g r e a t e s t f o r l a r g e v a l u e s o f ( s h / t ) , w h i c h c o r r e s p o n d t o d r o p s i t u a t i o n s r e q u i r i n g l a r g e a m o u n t s o f e n e r g y t o b e a b s o r b e d . T h i s w a s p r o b a b l y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e s t a r c h f o a m s w e r e c o m p a r a t i v e l y b r i t t l e a s c o m p a r e d t o t h e o t h e r c l o s e d - c e l l f o a m s , a n d t h e r e f o r e , t e n d s t o r u p t u r e a t h i g h s t r a i n s . I n s u c h c a s e s , t h e d y n a m i c s t r e s s - s t r a i n r e l a t i o n s h i p b e c o m e s e x t r e m e l y c o m p l i c a t e d ( 1 1 ) , a n d t h e a r g u m e n t s l e a d i n g t o e q u a t i o n ( 5 . 6 0 ) e v i d e n t l y b r e a k d o w n . S i m i l a r s i t u a t i o n o c c u r s w h e n a n a t t e m p t i s m a d e t o a p p l y t h i s c o n s o l i d a t i o n p r o c e d u r e t o o p e n - c e l l f o a m s . F o r s u c h f o a m s , t h e s t r a i n r a t e i s t h e d o m i n a n t f a c t o r , n o t t h e s t r a i n , s o t h a t t h e t r a n s i t i o n f r o m e q u a t i o n ( 5 . 5 4 ) t o ( 5 . 5 5 ) , a n d u l t i m a t e l y e q u a t i o n ( 5 . 6 0 ) d o e s n o t 2 2 9 h o l d t r u e . T h i s c o n s o l i d a t i o n p r o c e d u r e a p p l i e d t o o p e n - c e l l f o a m s d o e s n o t , i n g e n e r a l , p r o d u c e a c c e p t a b l e r e s u l t s ( 1 1 ) . T h e c o n s o l i d a t i o n p r o c e d u r e w a s s i m p l e t o a p p l y , a n d u t i l i z e d o n l y o n e o f t h e c o n v e n t i o n a l ‘ G v s . s ’ c u s h i o n c u r v e s f o r a s p e c i fi c d r o p h e i g h t a n d c u s h i o n t h i c k n e s s . T h e r e w e r e m a n y a d v a n t a g e s i n h a v i n g a s i n g l e r e l a t i o n s h i p f o r c u s h i o n p e r f o r m a n c e c o m p a r e d w i t h m a n y c o n v e n t i o n a l c u s h i o n c u r v e s n o r m a l l y r e q u i r e d . 1 . 2 . C o m p a c t n e s s o f i n f o r m a t i o n . T h e r e s u l t s m a y b e u s e d f o r a c o n t i n u o u s r a n g e o f d r o p h e i g h t s a n d c u s h i o n t h i c k n e s s e s , w h e r e a s , t h e c o n v e n t i o n a l c u s h i o n c u r v e s a r e l i m i t e d t o o n l y t h o s e v a l u e s p u b l i s h e d . T h e r e s u l t s a l s o p r o v i d e d i n f o r m a t i o n o n t h e m a x i m u m c u s h i o n s t r a i n i n c u r r e d i n t h e i m p a c t , w h e r e a s , t h e c o n v e n t i o n a l c u r v e s d o n o t . T h e c u s h i o n d e s i g n w a s g r e a t l y s i m p l i fi e d , s i n c e t h e d a t a b a s e r e q u i r e d a s i n p u t i n f o r m a t i o n o n t h e c u s h i o n p e r f o r m a n c e h a d b e e n d r a s t i c a l l y r e d u c e d , w h i l e i t s a p p l i c a b i l i t y t o v a r i o u s d r o p c o n d i t i o n s h a d b e e n g r e a t l y i n c r e a s e d . I t w a s n o l o n g e r n e c e s s a r y t o p e r f o r m n e a r l y a s m a n y d r o p t e s t s o n a n e w m a t e r i a l t o e v a l u a t e i t s d y n a m i c p e r f o r m a n c e s i n c e ; a s i n g l e G v s . s c u s h i o n c u r v e w a s a l l t h a t w a s r e q u i r e d t o g e n e r a t e a l l o t h e r c u s h i o n c u r v e s . 5 . 4 C o n c l u s i o n s D u e t o t h e m a n y t y p e s o f c u s h i o n s a v a i l a b l e a n d t h e p a r a m e t e r s , w h i c h d e t e r m i n e t h e i r b e h a v i o r , t h e n u m b e r o f c u s h i o n c u r v e s r e q u i r e d f o r a t h o r o u g h a c c o u n t o f t h e s u b j e c t i s i m m e n s e . I t w a s n a t u r a l , t h e r e f o r e , t o t r y t o r e d u c e t h e d a t a b a s e t o d e s c r i p t i v e e q u a t i o n s 2 3 0 e i t h e r b y c u r v e fi t t i n g o r b y s o l v i n g t h e d y n a m i c s p r o b l e m u s i n g a m o d e l o f t h e c u s h i o n . D i f f e r e n t m o d e l s i n v o l v i n g fi n i t e d i f f e r e n c e a n d fi n i t e e l e m e n t t e c h n i q u e s w e r e d e v e l o p e d t o p r e d i c t t h e c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s p r o d u c e d . T h e s o l u t i o n t o t h e t h r e e e q u a t i o n s g o v e r n i n g t h e d r o p / i m p a c t t e s t , v i z . , f o r c e b a l a n c e , e n e r g y b a l a n c e , a n d t h e i d e a l g a s l a w , w a s o b t a i n e d u s i n g t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d . A s s u m i n g t h a t t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d s o l v e s t h e s y s t e m o f d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s a c c u r a t e l y , t h e m o d e l s e e m e d t o c o n s i s t e n t l y o v e r e s t i m a t e t h e G ’ s f o r t h e 1 ” t h i c k c u s h i o n . A l s o , f o r a 2 ” t h i c k c u s h i o n , t h e m o d e l s e e m e d t o o v e r e s t i m a t e G ’ s f o r l o w s t a t i c l o a d i n g s , a n d u n d e r e s t i m a t e t h e d e c e l e r a t i o n f o r h i g h l o a d s . T h e fi n i t e e l e m e n t m e t h o d u s e d w a s b a s e d o n t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d a n d , h e n c e , p r o v i d e d r e s u l t s s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d u s i n g t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d . A d i f f e r e n t t y p e o f c o n s o l i d a t i o n p r o c e d u r e w a s e m p l o y e d t o p r e d i c t t h e c u s h i o n c u r v e s o f f o a m s h e e t s , w h i c h u t i l i z e d o n e o f t h e c o n v e n t i o n a l ( e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d ) ‘ G v s . s ’ c u s h i o n c u r v e s f o r a s p e c i fi c d r o p h e i g h t a n d c u s h i o n t h i c k n e s s . T h e r e w e r e m a n y a d v a n t a g e s i n h a v i n g a s i n g l e r e l a t i o n s h i p f o r c u s h i o n p e r f o r m a n c e c o m p a r e d w i t h m a n y c o n v e n t i o n a l c u s h i o n c u r v e s n o r m a l l y r e q u i r e d . T h e c u s h i o n d e s i g n w a s g r e a t l y s i m p l i fi e d , s i n c e t h e d a t a b a s e r e q u i r e d a s i n p u t i n f o r m a t i o n o n t h e c u s h i o n p e r f o r m a n c e h a d b e e n d r a s t i c a l l y r e d u c e d , w h i l e i t s a p p l i c a b i l i t y t o v a r i o u s d r o p c o n d i t i o n s h a d b e e n g r e a t l y i n c r e a s e d . I t w a s n o l o n g e r n e c e s s a r y t o p e r f o r m n e a r l y a s m a n y d r o p t e s t s o n a n e w m a t e r i a l t o e v a l u a t e i t s d y n a m i c p e r f o r m a n c e s i n c e ; a s i n g l e G v s . s c u s h i o n c u r v e w a s a l l t h a t w a s r e q u i r e d t o g e n e r a t e a l l o t h e r c u s h i o n c u r v e s . 2 3 1 T h i s c h a p t e r c o n c l u d e s t h e s t u d y o f s t a r c h - b a s e d f o a m s u s i n g P H A E a s t h e f u n c t i o n a l a i d f o r i m p a r t i n g m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s , c e l l i n t e g r i t y , w e a t h e r a n d w a t e r r e s i s t a n c e t o t h e f o a m s t r u c t u r e . A s a s u m m a r y , t h i s s t u d y i n v o l v e d t h e d e v e l o p m e n t a n d o p t i m i z a t i o n o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s u s i n g P H A E o n t h e l a b o r a t o r y - s c a l e Z S K - 3 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r ( C h a p t e r 2 ) f o l l o w e d b y t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e d y n a m i c s o f t h e s t a r c h f o a m p r o c e s s ( c h a p t e r 3 ) . A p o w e r - l a w s h e a r v i s c o s i t y m o d e l w a s d e v e l o p e d f o r t h e s t a r c h p l a s t i c a s a f u n c t i o n o f t h e m o i s t u r e c o n t e n t , P H A E c o n t e n t , p r o c e s s t e m p e r a t u r e , a n d t h e s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y i n p u t . T h i s v i s c o s i t y m o d e l w a s f u r t h e r u s e d i n t h e d e s i g n o f a n a n n u l a r d i e t o b e u s e d o n a m a n u f a c t u r i n g - s c a l e W e n g e r T X - 8 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r t o p r o d u c e s t a r c h - P H A E f o a m s h e e t s . T h e s e f o a m s h e e t s w e r e e v a l u a t e d f o r t h e i r c u s h i o n i n g a n d i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s ( C h a p t e r 4 ) , a n d a n u m e r i c a l s i m u l a t i o n w a s d e v e l o p e d i n t h e s e c t i o n s a b o v e f o r t h e p r e d i c t i o n o f t h e s e c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s h e e t s ( C h a p t e r 5 ) . T h e s e s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s u s i n g P H A E t h a t w e r e d e v e l o p e d a n d e v a l u a t e d , h a v e b e e n c o m m e r c i a l i z e d b y a l o c a l M i c h i g a n - b a s e d c o m p a n y , K T M I n d u s t r i e s , a n d i s c u r r e n t l y u s e d a s p r o t e c t i v e p a c k a g i n g b y T o y o t a f o r a u t o m o t i v e p a r t s s u c h a s W i n d s h i e l d s a n d b u m p e r s , a n d b y S o n y f o r e n t e r t a i n m e n t s y s t e m s . T h e s u b s e q u e n t C h a p t e r 6 d e a l s w i t h t h e s e l e c t i o n o f a n e w b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r , a s a n a l t e r n a t i v e t o t h e c u r r e n t l y u s e d P H A E t o d e v e l o p n e w s t a r c h - b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n s . T h e o b j e c t i v e w a s t o d e v e l o p n e w s t a r c h - b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n s p o s s e s s i n g p r o p e r t i e s t h a t w e r e e q u i v a l e n t ( i f n o t b e t t e r ) t o t h o s e o b t a i n e d u s i n g t h e s t a r c h - P H A E f o r m u l a t i o n . 2 3 2 5 . 5 R e f e r e n c e s 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) H i l y a r d , M . C . M e c h a n i c s o f C e l l u l a r P l a s t i c s . A p p l i e d S c i e n c e P u b l i s h e r s , N e w Y o r k , 1 9 8 2 . B u r g e s s , G . J . J o u r n a l o f C e l l u l a r P l a s t i c s , 2 4 , 5 7 - 6 9 , 1 9 8 8 . T h r o n e , J . , P r o g e l h o f , R . J o u r n a l o f C e l l u l a r P l a s t i c s , 2 1 ( l ) , 4 3 — 5 0 , 1 9 8 5 . M i l i t a r y S t a n d a r d i z a t i o n H a n d b o o k . ‘ P a c l g a g e C u s h i o n i n g D e s i g g ’ , M I L — H D B K — 3 0 4 8 , U . S . D e p a r t m e n t o f D e f e n s e , 1 9 7 8 . G e n t , N . , T h o m a s , A . G . R u b b e r C h e m i s t r y a n d t e c h n o l o g y , 3 6 , 5 9 7 - 6 1 0 , 1 9 6 3 . S k o c k d o p o l e , R . E . , R u b e n s , L . C . J o u r n a l o f C e l l u l a r P l a s t i c s , 1 , 9 1 - 9 6 , 1 9 6 5 . J . T h r o n e , R . P r o g e l h o f , J o u r n _ a l o f C e l l u l a r P l a s t i c s , 2 0 ( 6 ) , 4 3 7 — 4 4 2 , 1 9 8 4 . S h u t t l e w o r t h , R . , S h e s t o p a l , V . , G o s s , P . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 3 0 , 3 3 3 - 3 4 3 , 1 9 8 5 . C h e n - W a i - F a h , S a l e e b , A . F . C o n s t i t u t i v e E q u a t i o n s f o r E n g i n e e r i n g M a t e r i a l s . V o l u m e 1 : E l a s t i c i t y a n d M o d e l i n g . N e w Y o r k : J o h n W i l e y a n d S o n s , 1 9 8 2 . P o p o v , E . P . fi g i n e e r i g g M e c h a n i c s o f S o l i d s . E n g l e w o o d C l i f f s , N J : P r e n t i c e H a l l , 1 9 9 0 . . B u r g e s s , G . P a c k a g i n g T e c h n o l o g y a n d S c i e n c e , 3 , 1 8 9 - 1 9 4 , 1 9 9 0 . C h e n , A . W . F i n i t e D i f f e r e n c e a n d F i n i t e E l e m e n t M o d e l i n g o f C l o s e d C e l l C u s h i o n s w i t h B l o c k a n d R i b b e d G e o m e t r i e s b a s e d o n S t r a i n D e p e n d e n t T e r m s . M S T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 3 . E l l i o t t , J . R . , L i r a , C . T . I n t r o d u c t o r y C h e m i c a l E n g i n e e r i g g T h e r m o d y n a m i c s . P r e n t i c e - H a l l , N e w J e r s e y , 1 9 9 9 . H o l m a n , J . P . H e a t T r a n s f e r , S i x t h E d i t i o n . M c G r a w - H i l l B o o k C o m p a n y , N e w Y o r k , 1 9 8 6 . M a t o n i s , V . S P E J o u r n a l , 2 0 , 1 0 2 4 , 1 9 6 4 . N a b a r , Y . U . , S c h i n d l e r , M . , N a r a y a n , R . P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , I n P r e s s . K r e i t h , F . P r i n c i p l e s o f H e a t T r a n s f e r . I n t e x t E d u c a t i o n a l P u b l i s h e r s , N e w Y o r k , 1 9 7 3 . 2 3 3 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) 2 5 ) 2 6 ) L e a c h , A . G . J o u r n a l o f P h y s i c s , D : A p p l i e d P h y s i c s , 2 6 , 7 3 3 - 7 3 9 , 1 9 9 3 . B r a n e n b u r g , R . , L e e , J . F u n d a m e n t a l s o f P a c k a g i n g D y n a m i c s , L . A . B . , S k a n e a t e l e s , N e w Y o r k , 1 9 9 1 . K r e y s z i g , B . A d v a n c e d E n g i n e e r i n g M a t h e m a t i c s , F o u r t h E d i t i o n . J o h n W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 9 . L a r s o n , R . E . , H o s t e t l e r , R . P . C a l c u l u s w i t h A n a l y t i c G e o m e t r y , D . C . H e a l t h C o m p a n y , L e x i n g t o n , M A , 1 9 8 2 . T i p l e r , P . A . P h y s i c s , S e c o n d E d i t i o n . W o r t h P u b l i s h e r s I n c . , N e w Y o r k , 1 9 8 2 . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n d a r d T e s t M e t h o d s f o r D y n a m i c S h o c k C u s h i o n i n g o f P a c k a g i _ n g M a t e r i a l s . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D - 1 5 9 6 , 1 5 . 0 9 , P h i l a d e l p h i a , P A . W a r k , K . J r . T h e r m o d y n a m i c s . F i f t h E d i t i o n . M c G r a w — H i l l B o o k C o m p a n y , N e w Y o r k , 1 9 8 8 . D e v o r e , J . L . P r o b a b i l i t y a n d S t a t i s t i c s f o r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e s , S e c o n d e d i t i o n . B r o o k s / C o l e P u b l i s h i n g C o m p a n y , M o n t e r e y , C A , 1 9 8 7 . R e d d y , J . N . A n I n t r o d u c t i o n t o F i n i t e E l e m e n t M e t h o d , M c G r a w - H i l l B o o k C o m p a n y , N e w Y o r k , 1 9 8 4 . 2 3 4 1 1 i i . I i l c l n i u l . I I . a ” : 1 | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ) . 1 . 9 ( « . « . v b 9 3 . e . % . . . . M . 9 . “ y 1 9 ? . 3 ! : . 1 . . t . . 1 r { i . a m . . : ~ i . . A i . a é } w u “ é : a a 5 u u n “ w . w . . I . . s \ P h a t < } $ . $ - 0 . : 3 : . . 1 w L ‘ u 7 W 4 é V . fi V W w fi » . 9 . 3 ? r . c f . 9 w . . m i » 2 t fi . a . . i . . : w r . 3 fi g . . 3 x w r . . x : 5 1 : N A J . D : . 3 4 . - m y . . 3 . { i a t u . . . ” 2 » 5 M a n . » u . ( . u . x V 4 . . I m : a . t c . 2 F a . a ! l y . 5 . . i a : . } . \ : . 2 . ; . \ . n . 1 . « 1 » . , L v . . . . C w m > m < 2 . 8 3 6 % m fi m fi m C 3 2 9 9 ? P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E D A T E D U E D A T E D U E 6 / 0 7 p : / C l R C / D a t e D u e . i n d d - p . 1 D E S I G N A N D [ 2 D ‘ T D E S I G N A N D E N G I N E E R I N G O F N O V E L S T A R C H - B A S E D F O A M A N D F I L M P R O D U C T S V O L U M E 1 1 B y Y o g a r a j U m e s h N a b a r A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y I n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l S c i e n c e 2 0 0 4 p H Y S I C O O F S ’ T 6 . ] A b s t r a c t B l e n d s o f h } b e l o w w e r e e x h y d r o p h o b i c d t m ‘ r u l c h a r b i o u s i n g o t h e r d t a d i p a I e - c o - I e r c p h l P o l } \ ' i n } ‘ l a l c o h o l i m p r o v e d i n { c d i m e n s i o n a l s t a m b ” 1 0 1 m m s o r p t i o n I O R e r t h a n 1 - c o n t e n t h m N i a l v e t h e d I S C h a p t e r 6 P H Y S I C O — M E C H A N I C A L A N D H Y D R O P H O B I C P R O P E R T I E S O F S T A R C H F O A M S E X T R U D E D W I T H D I F F E R E N T B I O D E G R A D A B L E P O L Y M E R S 6 . 1 A b s t r a c t B l e n d s o f h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e s t a r c h a n d v a r i o u s f u n c t i o n a l a i d s l i s t e d b e l o w w e r e e x t r u d e d i n t o f o a m s u s i n g a t w i n - s c r e w e x t r u d e r Z S K - 3 0 . I n t h i s s t u d y , t h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f s t a r c h f o a m s w e r e i m p r o v e d b y u s i n g o t h e r b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s P o l y - C a p r o l a c t o n e ( P C L ) , P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) , C e l l u l o s e A c e t a t e ( C A ) , M e t h y l a t e d P e c t i n ( M P ) , P o l y v i n y l a l c o h o l ( P V A ) , a n d c r o s s - l i n k e r s l i k e g l y o x a l . T h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r w a s i m p r o v e d i n t e r m s o f a r e d u c t i o n i n s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n , a n d a n i n c r e a s e i n d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y ( r e d u c t i o n i n l o s s o f r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s ) o n m o i s t u r e s o r p t i o n . A t t h e s a m e t i m e , e f f o r t s w e r e m a d e t o m a x i m i z e t h e e x p a n s i o n r a t i o s b y r e d u c t i o n o f u n i t d e n s i t i e s . F o r m u l a t i o n s o f t h e s e f o a m s ( i n t e r m s o f a d d i t i v e c o n t e n t , a n d o t h e r p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s ) w e r e o p t i m i z e d . P a r t i c u l a r f o r m u l a t i o n s w i t h P V A , p o l y e s t e r s l i k e P C L a n d P B A T , a n d g l y o x a l w i t h P V A g a v e f o a m s w i t h u n i t d e n s i t i e s l o w e r t h a n 2 5 k g / m 3 . T h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e p o l y e s t e r c o n t e n t , b u t t h e d e n s i t y i n c r e a s e d b e y o n d a n o p t i m u m p o l y e s t e r c o n t e n t t o o . T h e l o s s i n r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s u n d e r s t e a d y s t a t e c o n d i t i o n s w a s 1 2 - 2 0 % w i t h p o l y e s t e r s a s c o m p a r e d t o a b o u t 5 0 - 5 5 % f o r c o n t r o l s t a r c h . A d d i t i o n o f t h e s e p r o c e s s i n g 2 3 5 S t a r c h . a n a n h } “ h s u s t a i n a b l e . b i o s a l c o h o l ( P V A e x h i b i t b 3 d r b o n d i n g d u e I o V p ? t o t h e r m a l s e n s i t i x T o i m p a r t b y d r b l e n d i n g o f t h e w i l y s t y r e n e . I I S a n d A u M M y s o r e n e i c a n d a n d H a n n m e t h a c r } k s . a i p r r a t T l r e n ( ) t e a i d s d i d d e c r e a s m e t h y l a t e d p e c t i d e n s i t i e s . a n d s l i g 6 . 2 I n t r o d u c t i i . \ a i d s d i d d e c r e a s e t h e w a t e r s e n s i t i v i t y o f t h e s t a r c h f o a m s . F o a m s w i t h C A a n d m e t h y l a t e d p e c t i n , i n t h e p r e s e n c e / a b s e n c e o f g l y o x a l h a d m a r g i n a l l y l o w e r u n i t d e n s i t i e s , a n d s l i g h t l y h i g h e r e x p a n s i o n r a t i o s , a s c o m p a r e d t o t h o s e o f c o n t r o l s t a r c h . 6 . 2 I n t r o d u c t i o n S t a r c h , a n a n h y d r o g l u c o s e p o l y m e r f r o m c o r n , o f f e r s a s t r u c t u r a l p l a t f o r m t o m a n u f a c t u r e s u s t a i n a b l e , b i o d e g r a d a b l e f o a m p a c k a g i n g . E x t r u d e d s t a r c h f o a m s w i t h p o l y v i n y l a l c o h o l ( P V A ) w e r e fi r s t p a t e n t e d b y L a c o u r s e e t a 1 . ( 1 , 2 ) . S t a r c h g r a n u l e s , h o w e v e r , e x h i b i t h y d r o p h i l i c p r o p e r t i e s a n d s t r o n g i n t e r - m o l e c u l a r a s s o c i a t i o n v i a h y d r o g e n b o n d i n g d u e t o t h e h y d r o x y l g r o u p s o n t h e g r a n u l e s u r f a c e . T h e h y d r o p h i l i c i t y a n d t h e r m a l s e n s i t i v i t y r e n d e r s t h e s t a r c h m o l e c u l e u n s u i t a b l e f o r t h e r m o p l a s t i c a p p l i c a t i o n s . T o i m p a r t h y d r o p h o b i c i t y t o t h e s t a r c h f o a m s , s o m e r e s e a r c h e r s h a v e r e p o r t e d t h e m e l t b l e n d i n g o f t h e r m o p l a s t i c s t a r c h w i t h n o n - b i o d e g r a d a b l e h y d r o p h o b i c p o l y m e r s s u c h a s p o l y s t y r e n e , p o l y ( m e t h y l a c r y l a t e ) , e t c . F o r e x a m p l e , C h i n n a s w a m y a n d H a n n a ( 3 , 4 ) h o l d U S a n d A u s t r a l i a n p a t e n t s o n m a n u f a c t u r i n g l o o s e - fi l l f o a m s m a d e o f 7 0 % s t a r c h a n d 3 0 % p o l y s t y r e n e . T h e c o m b i n a t i o n o f p o l y s t y r e n e w i t h s t a r c h r e d u c e d t h e u s e o f p e t r o l e u m - b a s e d p l a s t i c a n d r e n d e r e d t h e m a t e r i a l d i s i n t e g r a b l e , w h i l e p r o v i d i n g w a t e r r e s i s t a n c e . B h a t n a g a r a n d H a n n a ( 5 ) e x t r u d e d r e g u l a r c o r n s t a r c h w i t h e i t h e r p o l y s t y r e n e o r p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) a t a 7 0 : 3 0 r a t i o w i t h o t h e r a d d i t i v e s i n a s i n g l e s c r e w e x t r u d e r . F o a m d e n s i t i e s i n t h e r a n g e o f 2 9 5 - 1 3 2 k g / m 3 w e r e o b t a i n e d , w i t h r a d i a l e x p a n s i o n s o f 8 . 8 - 4 0 . 1 . C h a e t a l . ( 6 ) s t u d i e d t h e m o i s t u r e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s , b u l k d e n s i t i e s a n d e x p a n s i o n r a t i o s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s i n v o l v i n g a b o u t 3 3 % s y n t h e t i c p o l y m e r s ( p o l y s t y r e n e ) , w h i c h r e d u c e s i t s b i o d e g r a d a b i l i t y . A l s o , c h e m i c a l b l o w i n g a g e n t s w e r e u s e d i n a d d i t i o n t o w a t e r a s t h e p h y s i c a l b l o w i n g a g e n t . C h a e t a ] ( 7 , 8 ) c o n d u c t e d 2 3 6 C X I I U S I O H S t o m o i s t u r e c o n t : M h C S . { M I } ! a g e n t s . H O “ e " T h e f o l l o u i n p o l y l c a p r o l a t t h e s t a r c h - b u f o a m s f r o m I f r o m b l e n d s - c e l l u l o s e a m N c u m a n n a n a n I n S U S I n g e x t r u s i o n s t o s t u d y t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f b l e n d m e l t s a n d e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e a n d m o i s t u r e c o n t e n t s o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f s t a r c h - b a s e d f o a m s c o n t a i n i n g w h e a t a n d c o r n s t a r c h e s , p o l y e t h y l e n e - c o - v i n y l a l c o h o l , p o l y s t y r e n e , p l a s t i c i z e r s , a n d n u c l e a t i n g a n d b l o w i n g a g e n t s . H o w e v e r , t h e r e s u l t a n t s t a r c h - b a s e d f o a m s w e r e n o t c o m p l e t e l y b i o d e g r a d a b l e . T h e f o l l o w i n g a u t h o r s r e p o r t t h e u s e o f h y d r o p h o b i c b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) ( P C L ) , c e l l u l o s e a c e t a t e ( C A ) , a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o - p o l y e s t e r s , e t c . i n t h e s t a r c h - b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n s . A l t i e r i a n d T e s s l e r ( 9 ) p a t e n t e d t h e w a t e r - r e s i s t a n t f o a m s f r o m b l e n d s o f s t a r c h w i t h s t a r c h e s t e r s . B a s t i o l i e t a 1 . ( 1 0 — 1 3 ) p a t e n t e d f o a m s f r o m b l e n d s o f s t a r c h w i t h 1 0 - 3 0 % o f p o l y m e r s s u c h a s P V A , p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) , c e l l u l o s e a c e t a t e , p o l y ( e t h y l e n e v i n y l a l c o h o l ) , a n d p o l y ( e t h y l e n e - c o - a c r y l i c a c i d ) . N e u m a n n a n d S e i b ( 1 4 , 1 5 ) p a t e n t e d t h e t e c h n o l o g y t o m a k e b i o d e g r a d a b l e s t a r c h - b a s e d f o a m s u s i n g p o l y a l k y l e n e g l y c o l s . X u a n d D o a n e ( 1 6 , 1 7 ) p r e p a r e d s t a r c h f o a m s u s i n g h y d r o x y f u n c t i o n a l p o l y e s t e r s a s a p r o c e s s i n g a i d . D e p e n d i n g o n t h e f o r m u l a t i o n a n d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s , t h e f o a m s r e p o r t e d i n t h e p a t e n t s c i t e d a b o v e h a d b u l k d e n s i t i e s i n t h e r a n g e o f a p p r o x i m a t e l y 3 - 1 0 0 k g / m 3 . W a n g a n d S h o g r e n ( l 8 ) e x t r u d e d c o r n s t a r c h b l e n d e d w i t h b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s t o m a k e l o o s e - fi l l f o a m s . E f f e c t s o f n u c l e a t i n g a g e n t ( t a l c ) , b l o w i n g a g e n t s ( w a t e r , e t h a n o l , a n d p r o p a n o l ) a n d d i f f e r e n t p o l y m e r s ( p o l y l a c t i c a c i d , p o l y c a p r o l a c t o n e , p o l y v i n y l a l c o h o l , p o l y b u t y l e n e s u c c i n a t e - a d i p a t e , a n d p o l y e s t e r - a m i d e ) a n d e x t r u s i o n c o n d i t i o n s o n f o a m d e n s i t y , r e s i l i e n c e , a n d c o m p r e s s i b i l i t y w e r e e x a m i n e d . R e s u l t s i n d i c a t e d t h a t 0 . 5 - 1 % t a l c a d d i t i o n w a s t h e o p t i m u m r a n g e . N o s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s e x i s t e d b e t w e e n t h e b l o w i n g a g e n t s . H a n n a a n d c o - w o r k e r s r e p o r t e d t h a t t h e a d d i t i o n o f P L A ( 1 9 ) , E a s t a r B i o c o - p o l y e s t e r ( p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ) ( P B A T ) ( 2 0 , 2 1 ) o r a c o m m e r c i a l s t a r c h - b a s e d m a t e r i a l ( M a t e r - B i f r o m N o v a m o n t ) ( 2 2 ) i n c r e a s e d 2 3 7 S s a e s t r S t i n a d r c i h m n i c “ P l g ? “ a i n a t ‘ r ‘ . e t c i h g h h e l o l m e t m “ E r a d i a l e x p a n s i o n c o n t e n t s . T h e s e 1 S h o g r e n ( 3 3 ) N 7 w h e a t s t a r c h a n d b i o d e g r a d a b l e p o ( . P I ‘ I E E l . p o l ) ( c u \ ‘ a l e r a t e l a m o n g o S o m e r e a c t i t e n h y d r o p h o b i c i t y . I W i t h m e t h y l a c r } h i g h a m } ' l O S € S t a r S l a r c h - b a s e d { m S O T l ‘ t i o n i n a b u d i ” t e n s i o n s . S t u . S m t h ‘ b a s e k ’ j f u t : P f r f o r m e d C l i t l i 0 " t h e ' Q r a d i a l e x p a n s i o n s f o r t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s f o r p a r t i c u l a r c o m p o s i t i o n s a n d m o i s t u r e c o n t e n t s . T h e s e f o a m s a l s o s h o w e d i m p r o v e d fl e x i b i l i t y a n d w a t e r r e s i s t a n c e . W i l l e t t a n d S h o g r e n ( 2 3 ) e x t r u d e d b l e n d s o f n o r m a l c o r n s t a r c h a s w e l l a s h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h , w h e a t s t a r c h a n d p o t a t o s t a r c h w i t h r e s i n s s u c h a s P V A , c e l l u l o s e a c e t a t e , a n d s e v e r a l b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s s u c h a s p o l y ( l a c t i c a c i d ) ( P L A ) , p o l y ( h y d r o x y e s t e r e t h e r ) ( P H E E ) , p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) , p o l y ( e s t e r a m i d e ) ( P E A ) , a n d p o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e - c o - v a l e r a t e ) a m o n g o t h e r s . S o m e r e a c t i v e m o d i fi c a t i o n s o f s t a r c h i t s e l f h a v e a l s o b e e n p e r f o r m e d t o i m p a r t h y d r o p h o b i c i t y . B o e h m e r e t a l . ( 2 4 ) p a t e n t e d f o a m s b a s e d o n g r a f t c o p o l y m e r s o f s t a r c h w i t h m e t h y l a c r y l a t e . S h o g r e n ( 2 5 ) r e p o r t e d t h a t e x t r u d e d f o a m s m a d e f r o m a c e t y l a t e d h i g h a m y l o s e s t a r c h h a d h i g h e r w a t e r r e s i s t a n c e , b u t h i g h b u l k d e n s i t i e s o f 4 0 - 6 0 k g / m 3 . S t a r c h - b a s e d f o a m s d u e t o t h e i r h y g r o s c o p i c n a t u r e t e n d t o g a i n w e i g h t o n m o i s t u r e s o r p t i o n i n a h u m i d e n v i r o n m e n t . T h i s i s a l s o a c c o m p a n i e d b y s h r i n k a g e i n t h e f o a m d i m e n s i o n s . S t u d i e s o n d e t e r m i n i n g t h e w e i g h t g a i n a n d t h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s , w h i c h a r e c r i t i c a l f o r c u s h i o n p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s , h a v e n o t b e e n p e r f o r m e d e a r l i e r . T h e o b j e c t i v e o f t h i s s t u d y w a s t o u s e w a t e r - r e s i s t a n t b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s P C L , P B A T , P V A , C A , a n d M P t o i m p r o v e t h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r o f t h e s e s t a r c h f o a m s . H y d r o p h o b i c i t y w a s i m p a r t e d b y d e c r e a s i n g t h e w e i g h t g a i n a n d t h e l o s s i n d i m e n s i o n s b y s h r i n k a g e o n m o i s t u r e s o r p t i o n , w i t h o u t s a c r i fi c i n g t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s l o w e r d e n s i t i e s a n d h i g h e r r e s i l i e n c e ( s p r i n g i n d i c e s ) . W e i g h t g a i n a n d s h r i n k a g e ( l o s s i n d i m e n s i o n s ) i n s t a r c h f o a m s o n m o i s t u r e s o r p t i o n a d v e r s e l y a f f e c t s i t s p e r f o r m a n c e i n c u s h i o n i n g a s w e l l a s t h e i n s u l a t i o n , a n d h e n c e , i s c r i t i c a l . T h e b e s t f o r m u l a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d b a s e d o n t h e i r l o w e r w e i g h t g a i n s , h i g h 2 3 8 e n s i o n a l e s s i b i l i s s t u d y m m t p h r i i o d c I P n h } s i c a l p m p s y t t t a ‘ a e . h i t r . e 6 . 3 . ] M a t e r i a l ' “ i i p s I t t i 0 1 v P t ) s l ‘ r t s t a s r t c a e t r u e T h e o p o N n t e n l. u t n e . ) o T d e r c I T f h t t e h h e i n h e r e n m o \ t - a S U S C d a s [ h e 8 - 1 0 9 ' 6 o f t h e o b t a i n e d f r o m density o f I S O s t a r t ? L u z t It” S e n i I ‘ C D ' S u U I I n e p M m e I O n e 7 8 7 . ( I B I I C S I O I L “ \ I . d i m e n s i o n a l s t a b i 6 . 3 E x p e r i m e n t d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y , l o w d e n s i t i e s a n d i m p r o v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s c o m p r e s s i b i l i t y a n d r e s i l i e n c e . I n t h i s s t u d y , t h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s w e r e a l m o s t fi x e d , b a s e d o n p r e l i m i n a r y s t u d i e s . P h y s i c a l p r o p e r t i e s , s u c h a s u n i t d e n s i t i e s , e x p a n s i o n r a t i o s , e q u i l i b r i u m w e i g h t g a i n s a n d d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o n m o i s t u r e s o r p t i o n w e r e s t u d i e d . 6 . 3 E x p e r i m e n t a l 6 . 3 . 1 M a t e r i a l s T h e t y p e o f s t a r c h u s e d w a s h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h ( 7 0 % a m y l o s e c o n t e n t ) . T h e s t a r c h w a s p u r c h a s e d f r o m N a t i o n a l S t a r c h a n d C h e m i c a l s ( I n d i a n a p o l i s , I N ) , u n d e r t h e t r a d e n a m e o f H Y L O N 7 . T h e d e n s i t y o f H Y L O N 7 s t a r c h i s 1 . 2 g / c m 3 . T h e i n h e r e n t m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e s t a r c h i s 1 1 . 2 % u n d e r a m b i e n t c o n d i t i o n s . W a t e r w a s u s e d a s t h e p l a s t i c i z e r a s w e l l a s t h e b l o w i n g a g e n t . W a t e r c o n t e n t w a s m a i n t a i n e d a t 8 - 1 0 % o f t h e s t a r c h u s e d . T a l c ( M a g n e s i u m S i l i c a t e ) , u s e d a s t h e n u c l e a t i n g a g e n t , w a s o b t a i n e d f r o m L u z e n a c ( O n t a r i o , C a n a d a ) . I t h a s a s p e c i fi c g r a v i t y o f 2 . 7 6 a n d a b u l k d e n s i t y o f 1 5 0 k g / m 3 . T h e t a l e c o n t e n t w a s m a i n t a i n e d a t 1 % f o r a l l t h e e x p e r i m e n t s . S e m i - c r y s t a l l i n e p o l y c a p r o l a c t o n e ( P C L ) r e s i n ( F i g u r e 6 . 1 ) o f M n 8 0 , 0 0 0 , u n d e r t h e t r a d e n a m e T o n e 7 8 7 , w a s p u r c h a s e d f r o m U n i o n C a r b i d e C h e m i c a l s a n d P l a s t i c s ( S o u t h C h a r l e s t o n , W V ) . P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) r e s i n ( F i g u r e 6 . 2 ) o f M n 5 1 , 1 0 0 , a n d P D I o f 2 . 2 1 4 , u n d e r t h e t r a d e n a m e E c o fl e x F B X 7 0 1 1 , w a s p u r c h a s e d f r o m B A S F C h e m i c a l s ( L u d w i g s h a f e n , G e r m a n y ) . C e l l u l o s e A c e t a t e ( g r a d e J L P - 6 8 ) ( D e g r e e o f S u b s t i t u t i o n = 2 . 0 ) ( F i g u r e 6 . 3 ) w a s a c q u i r e d f r o m H o e c h s t C e l a n e s e C o r p ( S o m e r v i l l e , N J ) . I t h a d a w e i g h t - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t , M w o f ~ 5 5 , 1 0 0 , a n M n o f ~ 1 1 , 8 0 0 , T 3 o f 1 9 1 ° C , a n d a m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f 2 3 0 ° C . T h e m e l t i n g e n d o t h e n n s t a r t e d a t 2 1 8 ° C . 2 3 9 P V A ( F i g u r e 6 . u n d e r t h e t r a d e l t o fl fl h . ( fl } o x f r o m S i g m a — A P V A ( F i g u r e 6 . 5 ) w a s p u r c h a s e d f r o m A i r P r o d u c t s a n d C h e m i c a l s ( A l l e n t o w n , P A ) , u n d e r t h e t r a d e n a m e A i r v o l 3 2 5 ( d e g r e e o f h y d r o l y s i s o f 9 8 . 3 % , M w ~ 8 5 , 0 0 0 — 1 4 6 , 0 0 0 ) . G l y o x a l ( F i g u r e 6 . 6 ) a n d m e t h y l a t e d p e c t i n ( 9 3 % m e t h y l a t e d ) ( F i g u r e 6 . 7 ) w e r e f r o m S i g m a — A l d r i c h C h e m i c a l C o . ( S t . L o u i s , M O ) . t e a l F i g u r e 6 . 1 P o l y ( c a p r o l a c t o n e ) o o o 0 I I I I I I I I O — ( C H 2 ) 4 — O — C — — ( C H 2 ) 4 — c O — ( C H 2 ) 4 — O — C — ' C Y X F i g u r e 6 . 2 P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) C H z — C I Z H O H n F i g u r e 6 . 3 P o l y ( v i n y l a l c o h o l ) 2 4 0 l i n k a g e s t o t c e l l u l o s e g r t H 3 C — C - O C ) \ l i c n e l k l a u g l e o s s e t o g r o o t u e h p r s l i n k a g e s t o o t h e r c e l l u l o s e g r o u p s \ 0 F i g u r e 6 . 4 C e l l u l o s e A c e t a t e F i g u r e 6 . 5 G l y o x a l - fl 9 0 0 “ C O O C H , I — o , a / L / \ \ O H / . O a t _ _ _ n F i g u r e 6 . 6 M e t h y l a t e d P e c t i n 2 4 1 6 . 3 . 2 E x p e r i ' “ e e t t h l I i l a i s s e m a I n o l t r o i s c g a a s A e l e c t e c y l i S I C G V C d n “ t h e t e m p d a e r a t u r e f o a m e x t n i d a t e s T h e e x p e r i m e n t . s c r e i s e x t r u s i o n Z S K - 3 0 t w i n - s e n p o s i t i v e d i s p l a c e : f e e d e r s f o r f e e d i t s c r e w c o n fi g u r a t i t 6 . 3 . 2 E x p e r i m e n t a l S e t u p T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p u s e d i n t h i s s t u d y w a s a t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m . T h e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m c o n s i s t e d o f a n e x t r u d e r d r i v e r w i t h a s p e e d c o n t r o l g e a r b o x , a Z S K - 3 O t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r w i t h a s c r e w d i a m e t e r o f 3 0 m , a n L / D o f 4 2 , a p o s i t i v e d i s p l a c e m e n t p u m p f o r i n j e c t i n g w a t e r i n t o t h e e x t r u d e r , a c c u r a t e s i n g l e - s c r e w f e e d e r s f o r f e e d i n g s t a r c h , a n d t h e p r o c e s s i n g a i d s a n d t a l c w e r e f e d i n d i v i d u a l l y . T h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n i s s h o w n b e l o w i n F i g u r e 6 . 7 . T h i s s p e c i fi c s c r e w c o n fi g u r a t i o n w a s s e l e c t e d t o g e t t h e b e s t p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s b a s e d o n o u r p r e v i o u s w o r k ( 2 6 ) . A c y l i n d r i c a l fi l a m e n t d i e 2 . 7 m m i n d i a m e t e r a n d 8 . 1 m m i n l e n g t h , w i t h a c o o l i n g s l e e v e w a s a s s e m b l e d t o t h e e x t r u d e r . T h e s e n s o r s w e r e m o u n t e d o n t h e d i e t o m e a s u r e t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o f t h e m e l t . A h i g h - s p e e d c u t t e r w a s u s e d t o g e t c y l i n d r i c a l f o a m e x t r u d a t e s o f r e q u i r e d s i z e . 2 4 2 e i D F r e d u r t x E w e r c S - n i w T 0 3 — K S Z y r u t n e C e h t r o f n o i t a r u g fi n o C w e r c S g n i m a o F 7 . 6 e r u g i F 2 0 / 2 0 ( 4 ) 2 8 / 1 4 ( 1 ) 2 8 / 2 8 ( 3 ) 4 2 / 4 2 ( 2 ) 6 0 / 6 0 ( I ) K B 4 0 / 5 / l 4 ( L H ) ( I ) K B 9 0 / 5 / 2 8 ( I ) K B 4 0 / 5 / l 4 ( 2 ) K B 4 0 / 5 / 2 0 ( I ) K B 4 0 / 5 / l 4 ( L H ) ( I ) 2 0 / 2 0 ( 1 ) 2 8 / 2 8 ( 2 ) 4 2 / 4 2 ( I ) 6 0 / 6 0 ( I ) K B 4 0 / 5 / I 4 ( L H ) ( I ) K B 9 0 / 5 / 2 8 ( 2 ) K B 4 0 / 5 / l 4 ( 2 ) K B 4 0 / 5 / 2 0 ( l ) 2 0 / 2 0 ( 1 ) 2 8 / 2 8 ( 2 ) 6 0 / 6 0 ( I ) K B 4 0 / 5 / 4 2 ( 2 ) 2 0 / 2 0 ( 2 ) 2 8 / 2 8 ( 2 ) 4 2 / 4 2 ( 2 ) 6 0 / 6 0 ( 2 ) 2 8 / l 4 ( l ) e e d 2 4 3 6 3 . 3 T T h e h e t t e e P m m Z o n e Z o n e I 2 : : Z o n e 3 : Z o n e 4 : r o p p e e E 1 1 1 Z o n Z Z o o n n e e e e e 5 : 1 6 : 7 : 8 : 9 ; n n e : 1 1 5 e l t T e n o o i Z Z D M c a a r r D 0 1 t t T 0 5 2 2 0 5 2 3 2 1 C p ° l 1 1 1 1 e d u u u ° ° 5 0 ° ° r r : t ( t C C C C % 1 0 1 ‘ 5 % e r f h T ; “ . T h e 3 5 " f t e e d e r h o . C [ O 1 I 3 ' I I 6 d E i m “ a s I n d h i d t I n i t i a n ) . _ d u r i ( 1 1 . 2 9 4 0 ) p r e s . 6 . 3 . 3 P r o c e d u r e T h e t e m p e r a t u r e s i n t h e e x t r u d e r z o n e s w e r e s e t u p t o r e a c h t h e r e q u i r e d t e m p e r a t u r e s . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e i s a s f o l l o w s : Z o n e 1 : 2 0 ° C ( c o l d f e e d ) Z o n e 2 : 1 0 0 ° C Z o n e 3 : 1 1 5 ° C Z o n e 4 : 1 2 0 ° C Z o n e 5 : 1 2 5 ° C Z o n e 6 : 1 2 5 ° C Z o n e 7 : 1 2 0 ° C Z o n e 8 : 1 2 0 ° C Z o n e 9 : 1 1 5 ° C D i e : 1 1 5 ° C M e l t T e m p e r a t u r e : 1 1 2 - 1 1 5 ° C T h e f e e d e r f o r s t a r c h w a s c a l i b r a t e d a n d s e t a t a p a r t i c u l a r s p e e d t o f e e d a t 1 1 . 2 k g / h r ( ~ 2 5 l b / h r ) . T h e o t h e r f e e d e r / f e e d e r s w e r e c a l i b r a t e d a n d s e t a t f e e d i n g r a t e s a c c o r d i n g l y . I n i t i a l l y , d u r i n g s t a r t - u p , w a t e r w a s p u m p e d i n t o t h e s y s t e m a t 1 5 - 2 0 % o f t h e s t a r c h f e d , a n d l a t e r i t s fl o w r a t e w a s r e d u c e d t o a b o u t 8 - 1 0 % o f s t a r c h . T h e i n h e r e n t m o i s t u r e ( 1 1 . 2 % ) p r e s e n t i n s t a r c h a l s o h e l p e d i n p l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h . T h u s , t h e t o t a l m o i s t u r e c o n t e n t w a s 1 8 % . T h e s c r e w s p e e d w a s m a i n t a i n e d a t 2 0 0 r p m . T h e p r o c e s s i n g a i d s w e r e u s e d i n d i v i d u a l l y , o r i n c o m b i n a t i o n w i t h e a c h o t h e r . W h e n f o r m u l a t i o n s w e r e c h a n g e d , 2 4 4 m a c h i n e . F p r o b e 1 0 . 6 3 o 5 a m 3 c m c a r r i e d o u t a t a ‘ 6 . 3 . 4 C h a r a c l T h e s a m p l e s o b T h e s a m p l e s c t e n v i r o n m e n t r o e b e f o r e t e s t i n g . 6 . 3 . 4 . 1 D e n s i t j T h e d e n s i t ) o f t S p e c i m e n a c c o r e S a m p l e s “ e r e m t “ 1 5 d i m e n s i o m P e r m i t m e a s u r e n a s t h e r a t i o o f t h e 6 3 ' ” C O m p r i C O I m p r e s s i v e S ” C o m p r e s s i v e g m . e x t r u s i o n w a s c o n t i n u e d u n t i l t h e t o r q u e a n d t h e d i e p r e s s u r e s t a b i l i z e d . E x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t a t o r q u e o f 7 0 - 7 5 % , a n d a p r e s s u r e o f 7 0 0 - 1 0 0 0 p s i . 6 . 3 . 4 C h a r a c t e r i z a t i o n T h e s a m p l e s o b t a i n e d w e r e i n t h e f o r m o f c y l i n d r i c a l b l o c k s o f a l e n g t h o f a b o u t 3 c m . T h e s a m p l e s c o l l e c t e d w e r e c o n d i t i o n e d a s p e r A S T M D — 4 3 3 2 ( 2 7 ) , i n a c o n s t a n t e n v i r o n m e n t r o o m a t 2 3 i 1 ° C ( 7 3 . 4 i 3 6 ° F ) a n d 5 0 i 2 % R H f o r a t l e a s t 7 2 h o u r s b e f o r e t e s t i n g . 6 . 3 . 4 . 1 D e n s i t y T h e d e n s i t y o f t h e f o a m w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e m a s s a n d v o l u m e o f a r e g u l a r l y s h a p e d s p e c i m e n a c c o r d i n g t o t h e t e s t m e t h o d A S T M D — — 3 5 7 5 ( s e c t i o n 4 3 , M e t h o d A ) ( 2 8 ) . 1 0 s a m p l e s w e r e m e a s u r e d f o r e a c h f o r m u l a t i o n . T h e d i m e n s i o n s o f t h e s a m p l e w e r e m e a s u r e d u s i n g a V e r n i e r C a l i p e r s g r a d u a t e d t o p e r m i t m e a s u r e m e n t s a c c u r a t e t o 0 . 0 0 1 i n c h e s . T h e E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) w a s c a l c u l a t e d a s t h e r a t i o o f t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e f o a m t o t h a t o f t h e d i e . 6 . 3 . 4 . 2 C o m p r e s s i v e S t r e n g t h a n d R e s i l i e n c y ( l , 2 9 ) C o m p r e s s i v e s t r e n g t h a n d r e s i l i e n c y d e s c r i b e t h e m e c h a n i c a l i n t e g r i t y o f t h e f o a m . C o m p r e s s i v e s t r e n g t h o f t h e l a b - s c a l e s p e c i m e n s w a s m e a s u r e d o n a U T S t e n s i l e t e s t i n g m a c h i n e . F o a m s p e c i m e n s w e r e s e c u r e l y f a s t e n e d l e n g t h w i s e a n d c o m p r e s s e d b y a s t e e l p r o b e ( 0 . 6 3 5 c m d i a m e t e r ) w i t h a h e m i - s p h e r i c a l e n d - c a p . B y l o w e r i n g t h e p i s t o n t o t h e f o a m s u r f a c e , a n i n i t i a l l o a d o f 0 . 5 N w a s a p p l i e d o n t h e s p e c i m e n f o r a p p r o x i m a t e l y 5 s . F r o m t h i s p o i n t , t h e p r o b e w a s l o w e r e d a t a r a t e o f 3 0 m m / m i n f o r a d i s t a n c e o f 3 m m . T h e m a x i m u m l o a d w a s r e c o r d e d . A f t e r 6 0 3 h a d e l a p s e d , a r e l a x a t i o n l o a d w a s r e c o r d e d . C o m p r e s s i v e s t r e n g t h w a s d e t e r m i n e d b y d i v i d i n g t h e m a x i m u m l o a d b y t h e c r o s s - 2 4 5 s o A 6 1 e e n v . 0 n c t 5 e r i o h a n o g a l e 3 . 4 3 d s b l o c v i r o n m e l h u n e r e i r g a s n e t g d t n g t t e m p s w m a e e m i a a d e i s c m p p a S T r s l n l h e a p g s i l P e l e s t s e t c w d ‘ e y I a h c l s t a S e - d T f T r i p e s U s o r t l ‘ l a r e a o I “ I 1 I e : : 8 . ‘ r e s \ f “ u r c u o e h 3 ‘ l e a C U m c ‘ l p C e e W “ o n s a s r b e k u M e \ h h W r s o 9 i t a l o e a d i a r e e a t “ r r l s e e e t f f n l e t h m I I I e d 1 a m . s e c t i o n a l a r e a o f t h e p r o b e . R e s i l i e n c y i s t h e p e r c e n t a g e o f t h e c o m p r e s s i v e f o r c e a f t e r t h e 6 0 5 h o l d p e r i o d d i v i d e d b y t h e m a x i m u m f o r c e r e q u i r e d t o c o m p r e s s t h e f o a m b y 3 m m . A v e r a g e s w e r e c a l c u l a t e d f r o m fi v e s e t s o f s t a r c h f o a m s p e c i m e n s . 6 . 3 . 4 . 3 M o i s t u r e S o r p t i o n A n a l y s i s 1 0 b l o c k s o f e a c h f o r m u l a t i o n , c o l l e c t e d a t d i f f e r e n t t i m e s w e r e p l a c e d i n a n e n v i r o n m e n t a l h u m i d i t y c h a m b e r , s u b j e c t t o a r e l a t i v e h u m i d i t y o f 9 5 : l : 5 % , a n d a t e m p e r a t u r e o f 3 8 a : 5 ° C . T h e w e i g h t a n d t h e d i m e n s i o n s ( l e n g t h a n d d i a m e t e r ) o f t h e s a m p l e s w e r e m o n i t o r e d . T h e y w e r e m e a s u r e d a t r e g u l a r i n t e r v a l s u s i n g a n a c c u r a t e w e i g h i n g b a l a n c e a n d a p a i r o f V e r n i e r C a l i p e r s , t o t h e t h i r d d e c i m a l p l a c e . T h e e n t i t i e s m e a s u r e d a t d i f f e r e n t t i m e i n t e r v a l s w e r e n o r m a l i z e d u s i n g t h e v a l u e m e a s u r e d b e f o r e p l a c i n g t h e s a m p l e s i n t h e h u m i d i t y c h a m b e r ( t i m e , t = 0 ) . T h e i n i t i a l w e i g h t , d i a m e t e r a n d l e n g t h w e r e a s s i g n e d W 0 , D o , a n d L o r e s p e c t i v e l y . T h e w e i g h t a n d d i m e n s i o n s o f t h e s a m p l e s w e r e r e c o r d e d u n t i l a s t e a d y s t a t e v a l u e w a s r e a c h e d ( a p p r o x i m a t e l y 3 0 d a y s ) . T h e s t e a d y s t a t e w e i g h t s a n d d i m e n s i o n s o f t h e s a m p l e s w e r e a s s i g n e d W , D , a n d L r e s p e c t i v e l y . T h e r e s u l t s f o r a f o r m u l a t i o n w e r e o b t a i n e d a s a n a v e r a g e o v e r t h e 1 0 s a m p l e s u s e d f o r t h a t f o r m u l a t i o n . 6 . 3 . 4 . 4 E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( E S E M ) F o a m s a m p l e s w e r e s e c t i o n e d w i t h a r a z o r b l a d e a n d m o u n t e d o n a l u m i n u m s t u b s w i t h g r a p h i t e fi l l e d t a p e , s p u t t e r c o a t e d w i t h g o l d a n d e x a m i n e d w i t h a P h i l l i p s E l e c t r o s c a n 2 0 2 0 e n v i r o n m e n t a l s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e . T h e s u r f a c e s o f t h e f o a m s a m p l e s w i t h p o l y e s t e r s a s p r o c e s s i n g a i d s w e r e u s e d . 2 4 6 6 . 4 . 1 n h e t h e c P i V e s t r I t E h r t 3 W C S a n e e h 1 i o n i n e l d ° l O m l d m u C l u t ; c h m e p b t h “ d l l r e e e e i t t a l h e 1 ‘ I E s a A 2 a t n f t s e P e c t r c h f a e s c . . o o 0 i t s i l a f m h 6 I a “ . , 1 1 m n l r . d I O . a c C r A c t d . i e i I n n V 6 . 4 R e s u l t s 8 A n o p t i m u m T s h y d r o p h o b i c I } d e n s i t i e s a n d t p o l y m e r s a s f u r o b t a i n e d f o r 5 0 1 6 . 4 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n A n o p t i m u m f o r m u l a t i o n h a d t o b e r e a c h e d w i t h e a c h f u n c t i o n a l a i d , t o g e t t h e m o s t h y d r o p h o b i c f o a m w i t h o u t s a c r i fi c i n g t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e u n i t d e n s i t i e s a n d t h e e x p a n s i o n r a t i o s f o r t h e f o a m f o r m u l a t i o n s u s i n g t h e b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s a s f u n c t i o n a l a i d s a r e r e p o r t e d i n T a b l e 6 . 1 . D e n s i t i e s l o w e r t h a n 2 5 k g / m 3 w e r e o b t a i n e d f o r s o m e f o r m u l a t i o n s . 6 . 4 . 1 E f f e c t o f F u n c t i o n a l A i d s o n t h e D e n s i t y a n d E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) o f t h e s t a r c h f o a m s I n t h e c a s e o f P V A , i t w a s o b s e r v e d t h a t t h e e x p a n s i o n r a t i o i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P V A c o n t e n t , b u t j u s t u p t o a c e r t a i n l e v e l , a n d t h e n d e c r e a s e d a g a i n ( T a b l e 6 . 1 , E n t r i e s 2 — 6 ) ) . T h e m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o o f 4 5 . 1 a n d m i n i m u m u n i t d e n s i t y o f 2 4 . 5 k g / m 3 w a s o b t a i n e d a t a P V A c o n t e n t o f 3 % o f t h e s t a r c h u s e d . A d d i t i o n o f P V A t o s t a r c h r e d u c e d i t s m e l t fl o w i n d e x ( M F I ) v a l u e ( 3 0 ) , i n d i c a t i n g a n i n c r e a s e i n t h e v i s c o s i t y o f t h e m e l t , i n d i c a t e d b y a r i s e i n t h e t o r q u e o n t h e e x t r u d e r , a n d t h u s t h e S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( S M E ) . T h i s w a s i n a c c o r d a n c e w i t h t h e b e h a v i o r o b s e r v e d b y W i l l e t t e t a l . ( 2 3 ) , t h a t a n i n c r e a s e i n S M E w a s o b s e r v e d i n t h e s t a r c h / P V A b l e n d a s c o m p a r e d t o t h e s t a r c h c o n t r o l . A l s o , P V A , a h i g h m o l e c u l a r w e i g h t m o l e c u l e , b e i n g s o l u b l e i n w a t e r , w o u l d d e c r e a s e i t s d i f f u s i v i t y . T h i s l e a d t o a m o r e c o n t r o l l e d e x p a n s i o n , a n d t h e i n c r e a s e d s t i f f n e s s o f t h e s t a r c h m a t r i x s u p p o r t e d t h i s e x p a n s i o n . W i t h a n i n c r e a s e i n t h e P V A c o n t e n t , t h e r e w a s a l o w e r i n g e f f e c t o n t h e fl o w b e h a v i o r . T h i s n e g a t i v e d e v i a t i o n w a s d u e t o a p h a s e s e p a r a t i o n i n t h e s y s t e m . 2 4 7 s d i A l a n o i t c n u F t n e r e f f i d h t i w ) e c n e i l i s e R ( I . 6 c l h a ‘ I ' U n i t D e n s i t i e s . R a d i a l E x p a n s i o n R a t i o s , S p e c i f i c L e n g t h s , C o m p r e s s i v e S t r e n g t h s a n d S p r i n g l n d i c c s ) : : : : : ) ) ) ) ) 9 7 1 1 2 . . . . . 3 3 3 5 4 y c n e i l % i ( s e R 1 1 1 1 l : : : : : ( ( ( ( ( 2 4 6 4 3 . . . . . 6 6 6 5 6 6 6 6 6 6 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 5 8 4 5 3 6 5 9 6 8 c . . . . . . . . . . fi 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i : : : : : t c e a a a I a 1 1 1 a : : : : : ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( p 1 1 1 5 3 8 9 8 9 6 S . . . . . . . . . . 5 4 4 5 4 5 5 5 5 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 s d i A n o i s ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) l 1 0 8 7 4 9 9 6 9 1 a . . . . . n . . . . . » n a 2 0 0 0 0 1 1 1 1 1 o t t : : : p : : : 2 i x t E : : a a a : : : a 1 1 1 a ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( a c 1 5 8 1 6 7 7 2 8 9 n u F t l a i d a n R e r e f f i d h . . . . . . . . . . 8 9 9 6 4 1 5 4 8 4 9 3 4 3 3 3 3 4 m 4 4 3 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 8 5 6 9 3 6 3 4 4 3 . . . . . . . . . . m 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 : : : : : t 1 i 1 1 i a 1 1 a : : : : : : o t ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( a i w 2 5 2 2 4 2 4 1 8 5 . . . . . . . . . . s ) 4 4 9 6 2 4 0 4 5 0 e 2 2 3 3 3 3 2 2 3 m 2 c n e i l i s e R ( ) l o r t n A A A A A V V V V V P P P P P % % % % % 3 3 3 3 3 + + + + + l l l l l a a a a a x x x x x o o o o o o y y y y y A A C ( A A A V V l l l l l V V V P P G G G G G e P P P % % % % % n 0 1 2 4 3 % % o . . . . . % % 2 5 % N 3 6 9 0 0 0 0 1 1 1 y r t n E 0 1 1 1 2 4 8 T a b l e 6 . 1 U n i t D e n s i t i e s , R a d i a l E x p a n s i o n R a t i o s , S p e c i fi c L e n g t h s , C o m p r e s s i v e S t r e n g t h s a n d S p r i n g I n d i c e s P r o c e s s i n g A i d s U n i t D e n s i t y ( k g / m 3 ) r a t i o L e n g t h ( c m / g m ) N M V W O [ \ 1 4 . 6 ( a 0 . 6 ) 6 9 . 8 ( : t 2 . 1 ) 7 2 . 8 ( a 1 . 8 ) 7 2 . 4 ( a : 1 . 2 ) 7 1 . 0 ( a : 1 . 2 ) 7 1 . 6 ( : 1 : 1 . 3 ) 7 1 . 2 ( a 0 . 8 ) ) 5 . 3 1 ( 5 . 7 7 ) ) 1 4 . . 1 1 t 1 ( ( 6 6 . . 4 4 1 1 ) ) 6 . 1 7 2 ” i 4 ( . 5 0 . 0 4 4 ) 2 . 1 : 1 ) 0 . 1 % ) 3 . 1 ( 0 “ 2 7 6 . . . 0 9 3 2 9 2 A ‘ A ( ‘ ( A ‘ ( % % % 3 0 6 1 2 1 3 I 4 1 ' l ‘ n h l c 6 . 1 ( ( ‘ o n t ' d J U n i t l ) c n a l r i c s , S p e c i fi c L e n g t h s , ( ' o m p r e s s i v e S t r e n g t h s a n d S p r i n g l n d i c c s ( R e s i l i e n c e ) 3 9 . 6 ( - 1 : 2 . 1 ) 1 4 . 6 ( a : 0 . 9 ) 7 4 . 7 ( x 3 . 2 7 6 . 7 ( t 2 . 7 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 2 1 8 3 4 8 1 9 6 3 9 n n . . . . . . . . . . . 3 4 4 4 2 2 2 2 3 3 3 ) e c : 1 n : z 3 : : : : : : : : : : 1 1 1 1 a a a a a a : : : : ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( e a a i 7 l J s 1 3 5 4 6 2 5 9 4 8 . . . . . . . . . . . 4 4 1 6 7 6 8 6 3 4 7 7 7 7 7 7 6 M W 6 6 6 6 6 i s e R ( s e ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) c 1 4 9 7 9 1 5 0 3 8 9 1 i . . . . . . . . . . . . m d 0 0 0 0 0 2 1 1 1 1 1 1 n : : 0 : : : : : e I a : : 1 : : a : i 1 1 a a 1 1 a ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( a 2 g ( 6 6 6 4 7 8 6 6 5 8 0 n 6 . . . i 4 4 4 6 . 4 . . . . . . . . 4 4 4 4 5 4 4 4 1 1 1 M 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r p S d n a ) ) ) ) ) ) ) ) s 1 2 8 9 6 3 1 7 . . . . . . . . 2 2 0 0 1 1 1 1 : : : : : 1 l 1 a 1 1 : : : : : h : : a ( ( ( ( ( ( ( ( 6 4 7 0 5 5 3 3 . . . . . . . . 9 9 0 0 0 2 8 6 3 3 3 3 4 4 4 4 h t g n e r t S e v i s s e r p m o C , s h t g n e L c i f i c e p S , s e i t i s n e D t i n U ) . d ’ t n o ) ) ) ) ) 8 7 5 1 9 . . . . . 0 0 0 1 1 a a a I 1 : : ( ( ( ( ( : : 9 6 8 8 1 . . . . . 9 9 8 2 4 2 2 2 3 3 n n n n n i i i i i t t t t t c c c c c e e e e e P P P P P d d d d d e e e e e t t t t t a a a a a l l l l l y y y y y h h h h h t t t t t e e e e e A A A A A n n i i t t c c n i t c C C C C C M M M M M % % % % % % % % % % e 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e e P P P d d d e e e t t t a a a l l l y y y h h h t t t e 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 + + + + + + + + + + l l l l l l l l l l a a a a a a a a a a x x x x x x x x x x o o o o o o o o o o y y y y y y y y y y l l l l l l l l l l G G G G G G G G G G C A ( A A C M e e 1 C C M M % % % % % % % % % % . 6 % % 1 2 3 4 0 1 2 3 4 % % 0 % % 0 . . . . . 1 . . . . e 1 1 3 6 3 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 1 l b a T 8 9 4 5 6 7 0 2 3 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 9 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 3 0 . 2 ( : 1 : 1 . 2 ) 2 9 . 7 ( : 1 : 1 . 0 ) 2 9 . 6 ( a : 1 . 3 ) 3 0 . 1 ( : 1 : 1 . 9 ) 2 9 . 9 ( a 1 . 6 ) 2 9 . 8 ( : 1 : 1 . 5 ) 3 0 . 1 ( : 1 : 0 . 6 ) 2 9 . 7 ( : 1 : 0 . 5 ) 2 8 . 6 ( : t 0 . 5 ) 3 1 . 1 ( : 1 : 0 . 8 ) 3 2 . 7 ( a : 1 . 4 ) @ 7 a 2 m 4 0 . 2 ( a 1 . 9 ) m 3 a 2 n 4 0 . 0 ( a 1 . 5 ) 4 0 . 5 ( : I : 1 . 5 ) 4 2 . 0 ( a 1 . 2 ) 3 6 . 9 ( a 1 . 4 ) 3 3 . 5 ( : 1 : 2 . 4 ) 1 4 . 6 ( 2 2 1 3 ) 1 4 . 6 ( a : 1 . 1 ) 1 4 . 6 ( a : 1 . 6 ) 7 1 . 0 ( : 1 : 2 . 8 ) 7 0 . 0 ( : 1 : 2 . 3 ) 7 0 . 9 ( : 1 : 3 . 2 ) ) ) , 2 . 3 . 1 1 : — 1 1 ( ( 3 2 . . 5 8 7 7 ) ) 2 4 . 1 ) e c n e i l i s e R ( s e c i d 0 ( n 4 I 1 ( ( g 5 n . i 5 ) 1 5 r I 1 p S d n a ) ) s 4 6 h . . 1 t ( 0 g n e r L 1 ( ( ) ( 7 t . . 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A l s o , a n i n c r e a s e i n t h e P V A c o n t e n t m a y h a v e r e d u c e d t h e d i f f u s i v i t y o f w a t e r ( t h e b l o w i n g a g e n t ) c o n s i d e r a b l y r e s u l t i n g i n l o w e r v a l u e s o f t h e E R . I S " 1 1 1 1 1 F i g u r e 6 . 8 E S E M o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h 1 2 % P V A G l y o x a l h a s f o u n d a p p l i c a t i o n s a s a c r o s s - l i n k e r i n t h e p r o d u c t i o n o f m o i s t u r e r e s i s t a n t g l u e s a n d a d h e s i v e s a s w e l l a s m o i s t u r e r e s i s t a n t f o u n d r y b i n d e r s . H e n c e , g l y o x a l w a s u s e d a s a c r o s s - l i n k e r f o r s t a r c h t o i m p r o v e i t s h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r . 3 % P V A w a s u s e d 2 5 1 i n t h e f o r m u l a t i ( E n t r i e s 7 “ 1 ” c o n t e n t . b U l b c y m a x i m u m E R 0 3 c o n t e n t 0 f 0 . 3 ° ° - T h e i n c r e a s e i n l S t a r c h a n d u i t h m a k i n g i t s t i l l e r . A l s o . a n i n c r e a s e t o c e l l r u p t u r e . A t r e s t r i c t i n g t h e e x ; ( 0 . 3 % ) “ a s r e q u i s o m e h y d r o p h o b i c C e l l u l o s e a c e t a t e . a n d t h e e x p a n s i o n d e n s i t y o f 2 9 . 6 k g l h e f o n n u l a r i o n c l i n t h e f o r m u l a t i o n s t o o b t a i n a p r o d u c t w i t h l o w e r u n i t d e n s i t y . A s s e e n i n T a b l e 6 . 1 ( E n t r i e s 7 — 1 1 ) , t h e E R i n c r e a s e d w h i l e t h e d e n s i t y d e c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n g l y o x a l c o n t e n t , b u t b e y o n d a c e r t a i n a m o u n t t h e E R d e c r e a s e d a n d t h e u n i t d e n s i t y i n c r e a s e d . A m a x i m u m E R o f 4 8 . 5 a n d a m i n i m u m d e n s i t y o f 2 3 . 5 l e g / m 3 w e r e o b t a i n e d a t a g l y o x a l c o n t e n t o f 0 . 3 % . T h e i n c r e a s e i n E R c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e f a c t t h a t g l y o x a l a c t e d a s a c r o s s - l i n k e r w i t h i n s t a r c h a n d w i t h P V A , a n d i n c r e a s e d t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e s t a r c h m a t r i x , t h u s m a k i n g i t s t i f f e r . T h i s h e l p e d i n p r e v e n t i n g t h e l o s s o f t h e m o i s t u r e t h r o u g h t h e s u r f a c e . A l s o , a n i n c r e a s e i n m e l t s t r e n g t h d u e t o c r o s s - l i n k i n g p r e v e n t e d t h e l o s s o f m o i s t u r e d u e t o c e l l r u p t u r e . A t h i g h e r g l y o x a l c o n t e n t s , h o w e v e r , t h e s t i f f n e s s i n c r e a s e d c o n s i d e r a b l y , r e s t r i c t i n g t h e e x p a n s i o n d u e t o l o s s o f fl e x i b i l i t y . T h u s a n o p t i m u m a m o u n t o f g l y o x a l ( 0 . 3 % ) w a s r e q u i r e d t o g i v e m a x i m u m E R a n d a m i n i m u m u n i t d e n s i t y i n a d d i t i o n t o s o m e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r . C e l l u l o s e a c e t a t e a n d M e t h y l a t e d P e c t i n d i d n o t h a v e a s i g n i fi c a n t e f f e c t o n t h e d e n s i t y a n d t h e e x p a n s i o n r a t i o o f t h e s t a r c h f o a m s ( T a b l e 6 . 1 , E n t r i e s 1 2 — 1 7 ) . A m i n i m u m u n i t d e n s i t y o f 2 9 . 6 l e g / m 3 a n d a m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o ( E R ) o f 4 0 . 5 w e r e o b t a i n e d w i t h t h e f o r m u l a t i o n c o n t a i n i n g 1 0 % C A . A m i n i m u m u n i t d e n s i t y o f 2 9 . 8 k g / m 3 a n d a m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o o f 4 0 . 4 w e r e o b t a i n e d w i t h 1 0 % m e t h y l a t e d p e c t i n . W h e n g l y o x a l w a s u s e d a s a c r o s s - l i n k e r b e t w e e n C A a n d M P , t h e r e s p o n s e w a s s i m i l a r t o t h e o n e o b t a i n e d b y u s i n g g l y o x a l w i t h P V A ( T a b l e 6 . 1 , E n t r i e s 1 8 - 2 7 ) . W h e n P C L w a s u s e d i n t h e s t a r c h - b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n s , t h e E R i n c r e a s e d i n i t i a l l y a n d r e a c h e d a m a x i m u m o f 4 2 . 7 a t a P C L c o n t e n t o f a b o u t 3 % ( T a b l e 6 . 1 , E n t r y 2 9 ) . T h e d e n s i t y o f t h e c o r r e s p o n d i n g f o r m u l a t i o n w a s 2 6 . 2 k g / m 3 . T h e d e n s i t y i n c r e a s e d t o 4 7 . 1 2 5 2 C O m p a r e d t o t h e l k g m 3 w i t h a n i : 6 . 1 . E n t r y 3 1 ) . l m i g r a t e d t o t h e : l o n e r s u r f a c e I d y n e s ’ c m H S l l l o t e r a l l e n e r g } i s 6 . 9 ( a l s o . F i g u r e f o a m s u r f a c e i n t . 6 . 1 0 S h o w e d t h e 6 . 9 1 k g / m 3 w i t h a n i n c r e a s e i n P C L c o n t e n t t o 1 0 % , w i t h a l o w e x p a n s i o n r a t i o o f 1 9 . 3 ( T a b l e 6 . 1 , E n t r y 3 1 ) . P C L w a s n o t c o m p a t i b l e w i t h s t a r c h , a n d p h a s e s e p a r a t e d , a n d m o s t o f i t m i g r a t e d t o t h e s u r f a c e i n t o t h e s k i n . T h e p o l y e s t e r m i g r a t e d t o t h e s u r f a c e b e c a u s e o f t h e l o w e r s u r f a c e t e n s i o n i n t h e m e l t , t h u s f o r m i n g a h y d r o p h o b i c c o a t i n g . P C L ( 3 9 . 6 d y n e s / c m ) ( 3 1 ) h a s a l o w e r s u r f a c e e n e r g y t h a n s t a r c h ( 5 3 . 7 d y n e s / c m ) ( 3 2 ) , a n d t h u s t h e o v e r a l l e n e r g y i s m i n i m i z e d b y t h e m i g r a t i o n o f t h e p o l y m e r t o t h e f o a m s u r f a c e . F i g u r e s 6 . 9 ( a l s o , F i g u r e 2 . 2 1 ) a n d 6 . 1 0 s h o w t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e i n t h e a b s e n c e o f a n y f u n c t i o n a l a i d s , a n d w i t h 3 % P C L r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 6 . 1 0 s h o w e d t h e p r e s e n c e o f a s m o o t h s k i n o n t h e s u r f a c e o f t h e s t a r c h f o a m s , a s c o m p a r e d t o t h e s u r f a c e o f t h e c o n t r o l s t a r c h f o a m w i t h o u t a n y p r o c e s s i n g a i d s ( F i g u r e 6 . 9 ) . 2 5 3 F i g u r e 6 . 9 4 0 1 1 1 1 ” ! — ‘ . F i g u r e 6 . 9 E S E M o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h n o f u n c t i o n a l a i d s . 2 5 4 4 0 1 1 1 1 1 " . I n : F i g u r e 6 . 1 0 E S E M o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h 3 % P C L . T h i s fi n d i n g w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e r e s u l t s s e e n b y W i l l e t t e t a l . ( 2 3 ) w h e r e X - r a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y w a s u s e d t o s h o w t h e m a n i f e s t a t i o n o f t h e p o l y e s t e r o n t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s . T h i s p r e v e n t e d t h e l o s s o f w a t e r ( b l o w i n g a g e n t ) t h r o u g h t h e s k i n r e s u l t i n g i n a n i n c r e a s e i n t h e E R , a n d a r e d u c t i o n i n u n i t d e n s i t y . H o w e v e r , f u r t h e r i n c r e a s e i n t h e P C L c o n t e n t l e d t o p o o r e r d e n s i t i e s a n d e x p a n s i o n r a t i o s d u e t o a n o n - h o m o g e n e o u s m e l t p h a s e i n v o l v i n g t h e s t a r c h p l a s t i c a n d t h e P C L . T h i s r e s u l t e d i n m u c h d e n s e r f o a m , s i n c e w a t e r d i d n o t f u n c t i o n a s a b l o w i n g a g e n t f o r P C L . 2 5 5 s u r '1 P H A T 0 n t h e h'v l é h e r e l a s t t c i t x ' c O n t e n t s . . s l i g h t l y I agent f o r P 3 . ( T - . r 10 - t ” h a n t h a t m y I T h u s . t h e u n - l C h e m i c a l h ‘ m “ i n c r e a s e t h e C “ w h i c h i S 1 ' 0 e r T h e e f f e c t 0 1 ‘ P E h i g h e r v a l u e s 0 3 P B A T . l h e s e r L d e n s i t i e s o b t a i n c 5 0 0 P B A T w e r e T h e r e i s a p o s s i s t a r c h m a t r i x . M s h o u n i n T a b l e ( m i g r a t e d t o t h e s t s t a r c h f o a m s u r t ‘ . p r e v e n t i n g t h e r a y a l o u e r s u r f a c e e . m i n i m i z e d b y t h e T h u s , t h e u n - f o a m e d P C L p h a s e s e p a r a t e d r e s u l t i n g i n a n i n c r e a s e i n t h e d e n s i t y . C h e m i c a l l y m o d i f y i n g e i t h e r s t a r c h o r P C L , a n d g r a f t i n g o n e o n t o t h e o t h e r c o u l d i n c r e a s e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n s t a r c h a n d P C L . T h i s c o u l d r e s u l t i n a m o l e c u l e , w h i c h i s h y d r o p h o b i c b y i t s e l f . T h e e f f e c t o f P B A T o n t h e s t a r c h f o a m s w a s v e r y m u c h s i m i l a r t o t h a t d u e t o P C L . B u t , h i g h e r v a l u e s o f E R w e r e o b t a i n e d i n c a s e o f P B A T , b e c a u s e o f h i g h e r fl e x i b i l i t y o f P B A T . T h e s e r e s u l t s w e r e c o n t r a r y t o t h o s e o b s e r v e d b y W i l l e t t e t a l . ( 2 3 ) . A l s o , t h e d e n s i t i e s o b t a i n e d w e r e m u c h l o w e r t h a n t h o s e r e p o r t e d b y F a n g e t a l . ( 2 0 ) . F o a m s w i t h 5 % P B A T w e r e e x t r u d e d a t a u n i t d e n s i t y o f 2 4 . 2 k g / m 3 a t a n e x p a n s i o n r a t i o o f 4 6 . 7 . T h e r e i s a p o s s i b i l i t y t h a t t h e P B A T s h o w e d h i g h e r c o m p a t i b i l i t y t h a n P C L w i t h t h e s t a r c h m a t r i x . M a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o s w e r e o b t a i n e d a t a P B A T c o n t e n t o f 3 - 7 % a s s h o w n i n T a b l e 6 . 1 ( E n t r i e s 3 2 — 3 6 ) . T h e E R w a s h i g h e r i n t h i s r a n g e b e c a u s e P B A T m i g r a t e d t o t h e s u r f a c e , w h i c h w a s e v i d e n t f r o m t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e i n F i g u r e 6 . 1 1 , t h u s p r o v i d i n g a fi n e r a n d a m o r e s t a b l e s u r f a c e p r e v e n t i n g t h e r a p i d l o s s o f m o i s t u r e t h r o u g h t h e s u r f a c e . P B A T ( 4 4 . 2 d y n e s / c m ) ( 3 1 ) h a s a l o w e r s u r f a c e e n e r g y t h a n s t a r c h ( 5 3 . 7 d y n e s / c m ) ( 3 2 ) , a n d t h u s t h e o v e r a l l e n e r g y i s m i n i m i z e d b y t h e m i g r a t i o n o f t h e p o l y m e r t o t h e f o a m s u r f a c e . P B A T o n t h e s u r f a c e r e s i s t e d t e a r s a n d f o r m a t i o n o f h o l e s o n t h e s u r f a c e , a s i t h a s a h i g h e r e l a s t i c i t y a s c o m p a r e d t o t h e r m o p l a s t i c s t a r c h . S i m i l a r t o P C L , a t h i g h e r P B A T c o n t e n t s , s l i g h t l y d e n s e r f o a m w a s o b t a i n e d , s i n c e w a t e r d i d n o t f u n c t i o n a s a b l o w i n g a g e n t f o r P B A T , r e s u l t i n g i n l o w e r v a l u e s o f t h e E R . H o w e v e r , t h e d e n s i t i e s w e r e s t i l l l o w e r t h a n t h a t m e a s u r e d f o r t h e c o n t r o l . 2 5 6 also exhibits b F r g u r e 6.4.2 C o m p r e s Typically. 3 p 0 “ p l“031111 d e n s i t y deformation existed b e t w e e n F '1é’ttretS in 1 " s - t (r. better f0 h a s E t l o r t s a r e o r b e t w e e n [ h e [ i E f f o r t s a r e o n t o c h e m i c a l l y m o d i f y e i t h e r P B A T o r s t a r c h f o r b e t t e r c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e t w o , t h u s t h a t t h e r e s u l t i n g e n t i t y ( m o l e c u l e ) i s h y d r o p h o b i c b y i t s e l f a n d a l s o e x h i b i t s b e t t e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . 4 0 0 1 1 1 1 1 F i g u r e 6 . 1 1 E S E M o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h 7 % P B A T . 6 . 4 . 2 C o m p r e s s i v e S t r e n g t h a n d R e s i l i e n c y T y p i c a l l y , a p o w e r - l a w r e l a t i o n s h i p i s o b s e r v e d b e t w e e n c o m p r e s s i v e s t r e n g t h c c a n d f o a m d e n s i t y p ( ( 5 0 ~ p “ ) . D e n s e r f o a m s t e n d t o h a v e t h i c k e r c e l l w a l l s a n d h e n c e r e s i s t d e f o r m a t i o n b e t t e r t h a n l o w e r d e n s i t y f o a m s w i t h t h i n n e r c e l l w a l l s . A s t r o n g r e l a t i o n e x i s t e d b e t w e e n f o a m d e n s i t y a n d c o m p r e s s i v e s t r e n g t h ( F i g u r e 6 . 1 2 ) . T h e r e g r e s s i o n l i n e i n F i g u r e 6 . 1 2 w a s d r a w n a n d a s l o p e o f 0 . 8 2 w a s o b t a i n e d ( n = 0 . 8 2 ) . A v a l u e o f n = 2 5 7 0 e t d . x a u 9 2 w a e i p o n i r e a t t o n o a s t s n i o n o b t f t d i l ‘ f a h e ' . . i 1 e r e ) a P ( ) y t i l i b i s s e r p m o C ( N L m i n - s c r e w e x t r ; ) a P ( ) y t i l i b i s s e r p m o C ( N L 0 . 9 2 w a s o b t a i n e d b y W i l l e t t e t a l . ( 2 3 ) , w h i l e H u t c h i n s o n a n d c o - w o r k e r s ( 3 3 ) r e p o r t e x p o n e n t s o f 1 . 5 — 1 . 6 f o r c o m p r e s s i v e s t r e n g t h s o f f o a m s p r e p a r e d f r o m m a i z e g r i t s . T h e v a r i a t i o n i n t h e v a l u e o f t h e s l o p e o b t a i n e d ( 0 . 8 2 ) a n d t h e v a l u e s r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e w a s d u e t o a d i f f e r e n t t y p e o f s t a r c h u s e d , a n d p r o b a b l y a l s o d u e t o a d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l t w i n - s c r e w e x t r u s i o n c o n fi g u r a t i o n . 1 3 . 6 . . t 1 3 . 5 2 1 3 . 4 1 3 . 3 1 3 . 2 - 1 3 . 1 - 1 3 1 2 . 9 - _ 1 2 3 - ' y = 0 . 8 2 3 3 x + 1 0 . 2 4 8 1 2 7 . § i R 2 = 0 . 6 3 0 1 1 2 . 6 r i 3 . 2 3 . 4 3 . 6 3 . 3 4 L N ( D e n s i t y ) ( k g / m 3 ) 1 1 F i g u r e 6 . 1 2 C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s a s a f u n c t i o n o f t h e i r d e n s i t y ( k g / m 3 ) T h e r e s i l i e n c y o f t h e f o a m s a m p l e s i s l i s t e d i n T a b l e 6 . 1 . T h e c o n t r o l s t a r c h f o a m s p r o v i d e d a r e s i l i e n c y ( s p r i n g i n d e x ) o f 6 9 . 7 % . T h e a d d i t i o n o f P B A T i m p r o v e d t h e r e s i l i e n c y c o n s i d e r a b l y f r o m 6 9 . 7 % t o 8 5 . 9 % a t a P B A T c o n t e n t o f 7 % o f t h e s t a r c h u s e d . P C L a n d C A h e l p e d i n c r e a s e t h e s p r i n g i n d e x u p t o ~ 7 8 % , w h i l e P V A a n d M e t h y l a t e d 2 5 8 e c t i n b a r l } i i ’ l C l ’ L ‘ L i e l i t l P l d T r e . a i n k e e h c u r s . s P e d b B A y T ~ p E t f h f e e c t 0 s t a r t 6 . 4 3 a b l e T t c P a 3 o h a V P a r A V 5 C O 6 u . 2 m i b d h a c t e r c o n A m c a p . c o I t e n n t r e d e l t e “ t r a e n t t o ) m a t “ i t 0 t . i 1 ; : m “ ) . b e t t e r h : P e c t i n b a r e l y i n c r e a s e d t h e r e s i l i e n c y t o ~ 7 1 - 7 2 % . W h e n g l y o x a l w a s a d d e d a s a c r o s s - l i n k e r , i t i n c r e a s e d t h e r i g i d i t y o f t h e s t a r c h f o a m s a n d , t h u s , t h e r e s i l i e n c y o f t h e f o a m s d e c r e a s e d b y ~ 3 % . T h u s , P B A T p r o v i d e d t h e b e s t p r o p e r t i e s i n t e r m s o f i t s l o w e r d e n s i t i e s ( ~ 2 4 — 2 5 k g / m 3 ) , b e t t e r h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s , a n d s p r i n g i n d i c e s a s h i g h a s 8 5 % . 6 . 4 . 3 E f f e c t o f F u n c t i o n a l A i d s o n t h e W e i g h t G a i n a n d D i m e n s i o n a l S t a b i l i t y o f t h e s t a r c h f o a m s o n M o i s t u r e S o r p t i o n T a b l e 6 . 2 b e l o w ( E n t r i e s 2 — 6 ) e x h i b i t s t h e r e s p o n s e o f t h e P V A m o d i f i e d s t a r c h f o a m s t o a h u m i d e n v i r o n m e n t . A l o w e r fi n a l w e i g h t g a i n v a l u e i m p l i e s m o r e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n P V A c o n c e n t r a t i o n , b u t j u s t u p t o a c e r t a i n e x t e n t . M i n i m u m w e i g h t g a i n w a s o b s e r v e d a t a P V A c o n t e n t o f 1 2 % . T h e s a m p l e s w i t h 1 5 % P V A s h o w e d h i g h e r m o i s t u r e a b s o r p t i o n a s c o m p a r e d t o t h o s e w i t h 1 2 % . S t a r c h f o a m s s h r i n k i n t h e p r e s e n c e o f m o i s t u r e . T h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o f t h e p r o d u c t i s i m p o r t a n t i n p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s . T h e l o w e r t h e l o s s i n d i m e n s i o n s , t h e b e t t e r i s t h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y . T h u s , a h i g h e r o r d i n a t e v a l u e i n d i c a t e s b e t t e r d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y . R e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e s a m p l e s w i t h 6 % p o l y v i n y l a l c o h o l e x h i b i t e d m a x i m u m d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y ( m i n i m u m r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l s h r i n k a g e ) . 2 5 9 t n e r L I ' e ~ f L f i d ' \ 1 1 - h n t i t l t w ~ s l \ t m l a o F d e s a b — h i 1 \ x l n u t c r r a t ‘ \ l t S - e r / h i t l f m n o - s \ m h t g n e L , s r 1 s d i A ' t l l a m n e e t o t S e m a i D , i t l t c c n / u i F l i m s r r u N 1 m a h r n g u w - u m a , n l s a w t r \ / ” g . . - . - r r r s . . s . . . . . . - . . . . * 4 4 . c . t n i l ‘ - L — 0 ’ 1 ) h 6 t g n e 4 8 8 9 4 6 0 9 1 2 7 2 . 4 7 7 7 7 0 . . . . . - 0 0 0 0 0 L . 4 ( e t a t S 0 D — D r ) e t e m a 1 4 0 4 2 9 0 7 7 5 8 0 1 6 8 6 4 1 9 1 3 7 2 . 5 6 7 7 7 6 7 7 6 7 0 . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i 4 D ( e t a t S n i a G t 0 2 ) h 3 8 g 0 W 0 2 i — . 1 W 0 . e W W 0 : 1 : ( e t a t S ) l o r t n A A A A V V V V P P P P % % % % 3 3 3 3 + + + + l l l l a a a a x x x x o o o o o y y y y A A C ( A A A V V l l l l V V V P P G G G G e P P P % % % % n 1 3 4 2 % % o . . . . % % % 2 5 N 3 6 9 0 0 0 0 1 1 T a b l e 6 . 2 N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s , D i a m e t e r s , L e n g t h s o f t h e S t a r c h - b a s e d F o a m s w i t h d i f f e r e n t F u n c t i o n a l A i d s E n t r y P r o c e s s i n g A i d s N o r m a l i z e d S t e a d y N o r m a l i z e d S t e a d y N o r m a l i z e d S t e a d y 2 6 0 N M V W W l \ 1 0 0 . 1 2 2 0 . 1 2 2 0 . 1 2 0 0 . 1 1 3 0 . 1 1 4 0 . 1 1 7 0 . 1 1 7 0 . 1 1 4 0 . 1 1 8 0 . 6 5 5 0 . 7 4 3 0 . 6 8 2 0 . 6 5 9 0 . 6 3 1 8 3 7 — 5 3 5 . . 1 0 ( 7 4 5 1 6 . 0 6 . 1 ( 3 - 9 2 1 1 . 0 1 . 0 _ d u e t S d e z i l a A m V r o P N ) 1 0 J 3 d ’ I t n l o u ‘ x ( ( n y l 2 i . ( 6 A ) ? 9 0 . e l b ' ( u 0 1 ‘ I ' l I 0 3 7 v S t a t e W e i g h t ( . ‘ u i n s . l ) i a m c t e r s . L e n g t h s o f t h e S t a r c h - b a s e d F o a n a s L ( ) ' 1 “ s m a o F d e s a b - h c r a t S e h t f o s h t g n e L , s r e t e m a i D , s n i a 4 1 1 1 5 9 7 4 9 3 9 1 3 5 6 6 6 6 7 7 6 . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 9 2 9 4 0 0 5 3 4 6 0 6 4 5 8 1 1 9 9 0 1 0 9 2 1 1 0 0 0 0 G . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 0 0 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 t h g i e W e t a t S y d a e t S d e z i l a A A A A A A n n n n i i i i t t t t c c c c e e e e P P P P d d d d e e e e t t t t a a a a l l l l y y y y h h h h t t t t m V r P C C C C C M M M M n e e e e n n i i i t o c t t % % % % % % % % % N % ) 3 0 0 0 0 0 e 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 c c e e P P P d . d ’ + + + + + + + + + + d d e e e t l l l l l l l l l l t a t t a a a a a a a a a a n o C ( x x x x x x x x x x a a l o o o o o o o o o o l l y y y y y y y y y y y y y h l l l l l A l l l l l h h t 2 G G G G G G G G G G A A t t e . C M e e 6 % C C % M M % % % % % % % % 0 0 1 2 3 4 1 2 3 4 % % . . % % 0 % % 0 . . . . . . . . 1 1 1 1 3 6 3 0 0 0 0 0 0 0 6 0 e l b a T 2 6 1 l l 1 2 l 3 1 4 1 5 l 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 0 . 1 2 3 0 . 6 5 7 0 . 7 2 5 0 . 7 1 4 0 . 7 5 1 0 . 6 8 3 0 . 6 7 9 0 . 6 1 0 0 . 6 3 7 0 . 6 7 8 0 . 7 3 8 0 . 5 2 5 0 . 5 6 6 0 . 6 3 2 0 . 6 3 6 0 . 6 3 8 0 . 6 5 8 0 . 6 4 1 0 . 5 8 7 0 . 5 1 5 0 . 5 4 1 0 . 6 1 4 0 . 6 1 9 0 . 6 2 8 0 . 6 4 2 0 . 6 2 0 s m a 3 o 7 F 5 3 7 6 , . 1 d 0 1 e s a b - h c r a t S e h t f o s 1 2 6 h . 1 8 5 . t 1 1 ( ( g n e L , s r e t e m a i D , s n 4 i 6 1 a G 1 9 1 . 1 0 . 0 t h g i e W e t a t S n y i d a t c e e P t S d e d t e a z l i y l h a t e M m r o ; ’ N 1 9 0 ) 1 . d + ’ t l n a o x C o ( y 2 l . G . 6 ] % 0 e 0 l . ’ [ b 1 0 a " T [ 7 2 . 8 3 . 1 1 8 4 2 2 8 3 5 5 6 7 5 6 6 . . . . . 0 0 0 0 0 4 1 1 . 0 L L L C C C P P P L C P % % % % 0 1 1 3 7 8 9 0 1 2 2 3 3 2 6 2 T a b l e 6 . 2 ( C o n t ’ d . ) N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s , D i a m e t e r s , L e n g t h s o f t h e S t a r c h - b a s e d F o a m s 2 7 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 1 . 0 % G l y o x a l + 1 0 % M e t h y l a t e d P e c t i n 1 % P B A T 3 % P B A T 5 % P B A T 7 % P B A T 1 0 % P B A T 0 . 0 9 6 0 . 0 9 4 0 . 0 9 2 0 . 0 9 0 0 . 0 9 5 0 . 0 9 4 0 . 0 9 4 0 . 0 9 4 0 . 0 9 1 0 . 6 8 9 0 . 7 4 3 0 . 7 8 8 0 . 8 2 6 0 . 8 5 5 0 . 5 7 3 0 . 6 7 2 0 . 7 3 6 0 . 7 9 8 0 . 8 6 9 0 . 6 9 6 0 . 7 5 2 0 . 8 0 8 0 . 8 2 9 0 . 8 7 6 t h e s t e a d . " 5 ‘ 3 “ a s C O m P d W i m e n s 3 5 3 5 0 . i 1 a o r n ) . c d “ s 3 1 I ‘ a s C ‘ s t a r c h . f r e e 1 1 ) d 1 “ h u e r r o u l c o h o l V x c A e n . n d d i b n y g m d r O t h o s a s s o f V U S e A . 1 T s a P e a r “ S r 0 P m h x g b s o r b i n l t e d e s h t a u e r n c h e d u c e g l y o b d y f % u p t o 1 1 ) . g i n o i s i g t h a l l y m \ a r 0 o . m 3 0 0 1 1 6 5 8 r e s u l a m p l e s . m e n s i o T n h s . m e n s i o n a l y o x a l a n s t e l d 3 s 1 S d d g C i i ( i n t e n t Q f O \ J - T h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n b y s a m p l e s c o n t a i n i n g 6 % P V A w a s n o t c o n s i d e r a b l y h i g h e r a s c o m p a r e d t o t h o s e b y 1 2 % P V A ( 1 2 . 2 % a s c o m p a r e d t o 1 1 . 2 % ) . T h e l o s s i n r a d i a l d i m e n s i o n s a t 6 % P V A w a s a b o u t 2 0 % w h i l e t h e s h r i n k a g e i n t h e l o n g i t u d i n a l d i r e c t i o n w a s 2 5 % , a s c o m p a r e d t o 3 5 % f o r s a m p l e s c o n t a i n i n g 1 2 % P V A a n d 5 0 % f o r c o n t r o l s t a r c h . T h e f r e e h y d r o x y l g r o u p s f r o m s t a r c h w e r e c a p a b l e o f f o r m i n g h y d r o g e n b o n d s w i t h s u r r o u n d i n g m o i s t u r e r e s u l t i n g i n i t s h y g r o s c o p i c n a t u r e . I n t h e p r e s e n c e o f p o l y v i n y l a l c o h o l , h y d r o g e n b o n d i n g m a y h a v e t a k e n p l a c e b e t w e e n t h e f r e e h y d r o x y l g r o u p s o f P V A a n d t h o s e o n s t a r c h , t h u s r e d u c i n g t h e a b s o r p t i o n o f m o i s t u r e . H o w e v e r , a d d i t i o n o f e x c e s s o f P V A l e d t o a l a r g e n m n b e r o f f r e e h y d r o x y l g r o u p s , w h i c h w e r e c a p a b l e o f a b s o r b i n g m o i s t u r e t h e m s e l v e s . T h i s i n c r e a s e d t h e h y d r o p h i l i c i t y o f t h e f o a m , a n d h e n c e r e s u l t e d i n h i g h e r w e i g h t g a i n s . W h e n g l y o x a l w a s u s e d i n c o m b i n a t i o n w i t h 3 % P V A , a s a r e s u l t o f t h e c r o s s - l i n k i n g o f s t a r c h b y g l y o x a l , t h e m o i s t u r e s o r p t i o n d e c r e a s e d . T h u s , t h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n r e d u c e d f r o m a b o u t 1 2 . 2 % t o a b o u t 1 1 . 4 % w i t h a n i n c r e a s e i n t h e g l y o x a l c o n t e n t f r o m 0 % u p t o 0 . 3 % , b u t b e y o n d t h a t m o i s t u r e s o r p t i o n i n c r e a s e d a g a i n ( T a b l e 6 . 2 , E n t r i e s 7 — 1 1 ) . T h e s e r e s u l t s w e r e c o n s i s t e n t w i t h t h o s e s h o w i n g t h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o f t h e s e s a m p l e s . T h e s a m p l e s w i t h 0 . 3 % g l y o x a l s h o w e d m i n i m u m l o s s o f r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s , a s w e l l a s l o w e s t g a i n i n w e i g h t u n d e r s t e a d y s t a t e c o n d i t i o n s . T h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y i m p r o v e d f r o m 4 0 % ( a t 0 % g l y o x a l a n d 3 % P V A ) t o 2 5 % ( a t 0 . 3 % g l y o x a l a n d 3 % P V A ) . A l s o , t h e m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o i s o b t a i n e d a t a g l y o x a l c o n t e n t o f 0 . 3 % . T h u s , a n o p t i m u m a m o u n t o f g l y o x a l t o b e u s e d w o u l d b e 0 . 3 % . 2 6 3 g l y o x a l W a s m e t C e l l u l o s e A C 6 w e i g h t g a i n £ 1 . 1 1 a n i n c r e a s e i n H e n c e . f u r t h e r g l y o x a l . T h e n P V A ( T a b l e 6 . s u g g e s t i n g t h a t c e l l u l o s e a c e t a t t h o u g h m a r g i n a T h e l o s s o f r a c o m p a r e d t o 5 0 - d i m e n s i o n a l s t a t m a x i m u m d i m e r 1 9 , 1 . T h e l o s s i n n T h e c a r b O X y l a r c t h e " C h a r g e . M t h h i c h l a k e U p a w o u l d 3 1 5 0 i m p a g a i n d e e r e a s e d \ \ 0 2 ( . ' E m n e s 2 3 - C e l l u l o s e A c e t a t e i m p a r t e d s o m e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r e v i d e n t f r o m t h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n d a t a ( T a b l e 6 . 2 , E n t r i e s 1 2 — 1 4 ) . T h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n d e c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e c e l l u l o s e a c e t a t e c o n t e n t , d u e t o t h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r o f C A . H e n c e , f u r t h e r e f f o r t s w e r e m a d e t o c r o s s - l i n k c e l l u l o s e a c e t a t e ( 1 0 % ) w i t h s t a r c h u s i n g g l y o x a l . T h e n a t u r e o f t h e r e s p o n s e w a s s i m i l a r t o t h a t o b t a i n e d u s i n g g l y o x a l w i t h 3 % P V A ( T a b l e 6 . 2 , E n t r i e s 1 5 — 1 9 ) . H o w e v e r , t h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n w a s l o w e r , s u g g e s t i n g t h a t s o m e h y d r o x y l g r o u p s o n s t a r c h w e r e u s e d u p i n c r o s s - l i n k i n g w i t h t h e c e l l u l o s e a c e t a t e m o l e c u l e s , d u e t o w h i c h t h e m o i s t u r e s o r p t i o n w o u l d h a v e b e e n l o w e r , t h o u g h m a r g i n a l l y . T h e l o s s o f r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s w a s a b o u t 3 5 - 4 0 % a t 1 0 % C A a s c o m p a r e d t o 5 0 - 5 5 % i n t h e c a s e o f c o n t r o l s t a r c h f o a m s ( T a b l e 6 . 2 , E n t r i e s 1 2 — 1 4 ) . T h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y w a s m a x i m u m a t a C A c o n t e n t o f 1 0 % . I n t h e p r e s e n c e o f g l y o x a l , m a x i m u m d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y w a s o b t a i n e d a t 0 . 3 % g l y o x a l ( T a b l e 6 . 2 , E n t r i e s 1 5 — 1 9 ) . T h e l o s s i n r a d i a l d i m e n s i o n s w a s i m p r o v e d t o 2 5 % . T h e c a r b o x y l a t e g r o u p s i n t h e p e c t i n m o l e c u l e t e n d t o e x p a n d i t s s t r u c t u r e a s a r e s u l t o f t h e i r c h a r g e . M e t h y l a t i o n o f t h e s e c a r b o x y l i c a c i d g r o u p s f o r m s t h e i r m e t h y l e s t e r s , w h i c h t a k e u p a s i m i l a r s p a c e b u t a r e m u c h m o r e h y d r o p h o b i c . T h u s , e s t e r i fi e d p e c t i n w o u l d a l s o i m p a r t h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r t o t h e s t a r c h f o a m s . T h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n d e c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e p e c t i n c o n t e n t ( T a b l e 6 . 2 , E n t r i e s 2 0 - 2 2 ) . H e n c e g l y o x a l w a s u s e d a s a c r o s s - l i n k i n g a g e n t b e t w e e n s t a r c h a n d p e c t i n . G l y o x a l h e l p e d i m p r o v e t h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r , t h o u g h n o t c o n s i d e r a b l y , w h i c h i s e v i d e n t fi o m T a b l e 6 . 2 ( E n t r i e s 2 3 — 2 7 ) . 2 6 4 s t e a d . " 5 ” T f h o e a 6 . 2 . T h e 1 2 3 1 f 0 0 m { 0 1 1 1 1 1 1 E a n d t d f r i e s i o t a i m o n s t a r c h s . '1 t h e s a m p l e . b l e 6 . s t a b i l i t y 2 o ( E n t r f t h e ( T a b l e 2 . E n t r i t 1 0 ° 1 5 P C 1 - ). w i t } : T h e P C L m i g r t z o T f a '. ~ I r 3 3 1 . t h u s f h a n o s n o i f p ; p m p 1 6 ; d m u n i C r a h a s e c e s e o m i . m i c " o g d i m r P w i l l l m e r t h m L 1 6 r e 1 1 o C a s [ 1 1 3 1 1 d tahilny i n c r e a s e d “ h a t e r r a n Similar t o t h o s e A s s h o y m in 9.59.!".0 0 f t h e 5 . T a " . . 0 0 r i g i I T h e s t e a d y s t a t e l o s s o f r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s w h e n M P w a s u s e d i n t h e f o a m f o r m u l a t i o n s w a s s i m i l a r t o t h e r e s p o n s e i n t h e p r e s e n c e o f C A a n d i s s h o w n ( T a b l e 6 . 2 , E n t r i e s 2 0 — 2 7 ) . T h e a d d i t i o n o f P C L d i d h a v e a s l i g h t a d v a n t a g e i n d e c r e a s i n g t h e w e i g h t g a i n o f t h e s e s t a r c h f o a m s . T h e e q u i l i b r i u m w e i g h t g a i n s w e r e a b o u t 8 . 8 - — 9 . 5 % o f t h e o r i g i n a l w e i g h t o f t h e s a m p l e , a s c o m p a r e d t o ~ 1 3 % i n t h e c a s e o f t h e c o n t r o l s t a r c h f o a m s , a s s h o w n i n T a b l e 6 . 2 ( E n t r i e s 2 8 — 3 1 ) . A l s o , t h e a d d i t i o n o f P C L h e l p e d i n c r e a s e t h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o f t h e s t a r c h f o a m s c o n s i d e r a b l y . T h e l o s s o f r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s ( T a b l e 2 , E n t r i e s 2 8 — 3 1 ) d e c r e a s e d f r o m 5 0 % t o a b o u t 2 5 % a n d 1 3 % r e s p e c t i v e l y ( a t 1 0 % P C L ) , w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P C L c o n t e n t . T h e P C L m i g r a t e d t o t h e s u r f a c e b e c a u s e o f t h e l o w e r s u r f a c e t e n s i o n i n t h e m e l t ( 3 1 , 3 2 ) , t h u s f o r m i n g a h y d r o p h o b i c c o a t i n g . T h i s w a s e v i d e n t f r o m t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f t h e s u r f a c e o f t h e f o a m s i n fi g u r e s 6 . 9 a n d 6 . 1 0 a s s e e n e a r l i e r . H o w e v e r , t h e r e w a s a l i m i t a t i o n i n v o l v e d i n t h e a d d i t i o n o f P C L . T h e m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o a n d m i n i m u m d e n s i t y f o r t h e f o a m s w a s o b t a i n e d a t a P C L c o n t e n t o f 3 % . H e n c e , a c o m p r o m i s e h a s t o b e r e a c h e d i n a d d i n g P C L t o t h e f o r m u l a t i o n . L i k e P C L , t h e p u r p o s e o f a d d i n g P B A T w a s t o i m p r o v e t h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r a n d w a t e r e n d u r a n c e o f t h e s t a r c h f o a m s . T h e r e s u l t s o b t a i n e d b y u s i n g P B A T w e r e v e r y s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d b y u s i n g P C L . A s s h o w n i n T a b l e 6 . 2 ( E n t r i e s 3 2 — 3 6 ) , t h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n w a s a b o u t 8 . 5 — 9 . 5 % o f t h e o r i g i n a l w e i g h t o f t h e f o a m s a m p l e s o n a d d i t i o n o f P B A T , b u t d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y i n c r e a s e d s i g n i fi c a n t l y . 2 6 5 T f m t h r e o o s h e [ 0 . T h e d g e a n i s n m t c i l O 5 o o r l i a t a S S O f “ 1 0 . t % h T t o ;: e P B h u s . p h a s . t h i c - a i g h I : “ f e i e n d h i g h d : 6 . 3 C o n c l u 0 s i r p } l a H f d S } u d n l c ‘ t 0 X } ' p l ‘ i o n a l a i d s i f f e r e n t f o r m u l o m e m e l U l d l l t T h e S t a r c h f o a m J ) 8 ( f u n 1 c 5 ° C t o t i o n a l a i d d - b C T h e l o s s o f r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s ( T a b l e 6 . 2 , E n t r i e s 3 2 — 3 6 ) d e c r e a s e d f r o m 5 0 % t o a b o u t 1 2 % w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P B A T c o n t e n t . T h i s c o u l d i m p l y t h a t m o s t o f t h e P B A T i n t h e f o a m s a m p l e s m a n i f e s t e d a t t h e s u r f a c e ( F i g u r e 6 . 1 1 ) , a n d n o t i n t h e c o r e . T h u s , t h e c o r e o f t h e s e s a m p l e s c o n t i n u e d t o a b s o r b a s m u c h m o i s t u r e a s i t u s e d t o . T h e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o — p o l y e s t e r P B A T p r o v i d e d t h e b e s t p r o p e r t i e s i n t e r m s o f l o w d e n s i t i e s , h i g h e r r e s i l i e n c e a n d b e t t e r h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s ( l o w s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n a n d h i g h d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y ) . 6 . 5 C o n c l u s i o n H y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h w a s e x t r u d e d i n t o f o a m s u s i n g v a r i o u s f u n c t i o n a l a i d s s u c h a s P C L , P B A T , P V A , C A , G l y o x a l a n d m e t h y l a t e d p e c t i n . T h e d i f f e r e n t f o r m u l a t i o n s w e r e s u c c e s s f u l l y o p t i m i z e d t o g i v e f o a m s w i t h l o w e s t d e n s i t i e s . S o m e f o r m u l a t i o n s w i t h P V A a n d P B A T g a v e f o a m s w i t h d e n s i t i e s l o w e r t h a n 2 5 k g / m 3 . T h e s t a r c h f o a m s w e r e s u b j e c t e d t o a r e l a t i v e h u m i d i t y o f 9 5 i 5 % , a n d a t e m p e r a t u r e o f 3 8 i 5 ° C t o d e t e r m i n e t h e c h a n g e i n w e i g h t a n d d i m e n s i o n s o n m o i s t u r e s o r p t i o n . T h e f u n c t i o n a l a i d s s u c h a s P V A , C A , M P a n d t h e i r c o m b i n a t i o n s w i t h g l y o x a l d i d n o t s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e w e i g h t g a i n o n m o i s t u r e s o r p t i o n . H o w e v e r , t h e w e i g h t g a i n c o u l d b e r e d u c e d f r o m a b o u t 1 3 % f o r c o n t r o l s t a r c h t o a m i n i m u m o f a b o u t 9 % f o r f o r m u l a t i o n s i n v o l v i n g P C L a n d P B A T . A l s o , t h e s h r i n k a g e i n r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s c o u l d b e r e d u c e d fi o m a b o u t 5 0 % f o r c o n t r o l s t a r c h t o a b o u t 1 2 - 2 0 % f o r c e r t a i n f o r m u l a t i o n s i n v o l v i n g b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s , a n d t o a b o u t 2 5 - 4 0 % i n f o r m u l a t i o n s i n v o l v i n g P V A , g l y o x a l , C A a n d p e c t i n a n d c o m b i n a t i o n s t h e r e o f . T h e r e i s a p o s s i b i l i t y t h a t m o s t o f t h e p o l y e s t e r m i g r a t e s t o t h e s u r f a c e o f t h e f o a m s r e s t r i c t i n g t h e 2 6 6 | s h r i n k a g e o f I | T h u s . t h e h y d r t | d i m e n s i o n a l s t . | T h e a l i p h a t i c - t ; d e n s i t i e s . h i g h . g a i n a n d h i g h c o m p a t i b i l i t } r \ i e l l a s t h e h } d r e a c t i v e e x t r u s c h e m i c a l l y m o o . P o l y e s t e r . s h r i n k a g e o f t h e s t a r c h f o a m s , w h i l e t h e c o r e c o n t i n u e s t o a b s o r b a s m u c h m o i s t u r e . T h u s , t h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s i n t e r m s o f i t s w e i g h t g a i n a n d d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o n m o i s t u r e s o r p t i o n w a s i m p r o v e d c o n s i d e r a b l y . T h e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o - p o l y e s t e r P B A T p r o v i d e d t h e b e s t p r o p e r t i e s i n t e r m s o f l o w d e n s i t i e s , h i g h e r r e s i l i e n c e a n d b e t t e r h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s ( l o w s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n a n d h i g h d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y ) . C h a p t e r s 7 , 8 a n d 9 f o c u s o n i m p r o v i n g t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e s t a r c h a n d p o l y e s t e r s t o i m p r o v e t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l a s w e l l a s t h e h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s . T h i s w o u l d b e d o n e u s i n g r e a c t i v e e x t r u s i o n a s a t o o l t o c h e m i c a l l y m o d i f y t h e s t a r c h o r t h e p o l y e s t e r . T h e c h e m i c a l l y m o d i fi e d e n t i t i e s w o u l d a c t a s c o m p a t i b i l i z e r s b e t w e e n t h e s t a r c h a n d t h e p o l y e s t e r . 2 6 7 ( , 6 R e f e r e n 7 ) 8 1 9 ) 1 0 ) A l t i e r i , B i l S l l n l M o n t i : 8 3 5 n m ] B a S l i n i 5 . 7 3 6 5 \ B f fi t i o l i N e “ m a r N e l l m a r X u . w " M W . W a n g 6 . 6 R e f e r e n c e s 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) 1 8 ) L a c o u r s e , N . L . , A l t i e r i , P . A . U S P a t e n t 4 , 8 6 3 , 6 5 5 , 1 9 8 9 . L a c o u r s e , N . L . , A l t i e r i , P . A . U S P a t e n t 5 , 0 4 3 , 1 9 6 , 1 9 9 1 . C h i n n a s w a m y , R . , H a n n a , M . A . U S P a t e n t 5 , 4 9 6 , 8 9 5 , 1 9 9 6 . C h i n n a s w a m y , R . , H a n n a , M . A . A u s t r a l i a n P a t e n t A U - B - 6 3 3 3 3 / 9 0 , 1 9 9 6 . B h a t n a g a r , 8 . , H a n n a , M . A . T r a n s a c t i o n s o f t h e A m e r i c a n S o c i e t y o f A g r i c u l t u r a l E n g i n e e r s , 3 8 , 5 6 7 , 1 9 9 5 . C h a , J . Y . , C h u n g , D . S . , S e i b , P . A . , F l o r e s , R . A . , H a n n a , M . A . I n d u s t r i a l C r o p s a n d P r o d u c t s , 2 0 0 1 , 1 4 , 2 3 . C h a , J . Y . , C h u n g , D . S . , S e i b , P . A . T r a n s a c t i o n s o f t h e A m e r i c a n S o c i e t y o f A g r i c u l t u r a l E n g i n e e r s , 4 2 , 1 7 6 5 , 1 9 9 9 . C h a , J . Y . , C h u n g , D . S . , S e i b , P . A . T r a n s a c t i o n s o f t h e A m e r i c a n S o c i e t y o f A g r i c u l t u r a l E n g i n e e r s , 4 2 , 1 8 0 1 , 1 9 9 9 . A l t i e r i , P . A . , T e s s l e r , M . M . U S P a t e n t 5 , 5 5 4 , 6 6 0 , 1 9 9 6 . B a s t i o l i , C . , B e l l o t t i , V . , D e ] G i u d i c e , L . , L o m b i , R . , R a l l i s , A . , D e l T r e d i c i , G . , M o n t i n o , A . , P o n t i , R . U S P a t e n t 5 , 2 8 8 , 7 6 5 , 1 9 9 4 . B a s t i o l i , C . , B e l l o t t i , V . , D e l G i u d i c e , L . , L o m b i , R . , R a l l i s , A . U S P a t e n t 5 3 6 0 8 3 0 , 1 9 9 4 . B a s t i o l i , C . , B e l l o t t i , V . , D e l T r e d i c i , G . , M o n t i n o , A . , P o n t i , R . U S P a t e n t 5 7 3 6 5 8 6 , 1 9 9 8 . B a s t i o l i , C . , B e l l o t t i , V . , D e l T r e d i c i , G . , R a l l i s , A . U S P a t e n t 5 , 8 0 1 , 2 0 7 , 1 9 9 8 . N e u m a n n , P . E . , S e i b , P . A . U S P a t e n t 5 , 1 8 5 , 3 8 2 , 1 9 9 3 . N e u m a n n , P . E . , S e i b , P . A . U S P a t e n t 5 , 2 0 8 , 2 6 7 , 1 9 9 3 . X u , W . , D o a n e , W . M . U S P a t e n t 5 , 6 6 5 , 7 8 6 , 1 9 9 7 . X u , W . , D o a n e , W . M . U S P a t e n t 5 , 8 5 4 , 3 4 5 , 1 9 9 8 . W a n g , L . , S h o g r e n , R . L . P r o c e e d i n g s 6 t h A n n u a l M e e t i n g o f t h e B i o E n v i r o n m e n t a l D e g r a d a b l e P o l y m e r S o c i e t y , T h e S o c i e t y : S t . P a u l , M N ; 1 9 9 7 . ‘ 2 6 8 1 9 ) 2 0 ) 3 1 ) F a n g . F a n g . B fl u . F a n g . \ V fl l e B o e h r S h o g r N a b a r P r e s s . A m e r i A m e r i t T a t a r k g 1 1 5 7 , ] Z t h I a n l 9 9 9 _ B l r e s a u P t h e s \ L a “ l o n M C K L ‘ C . h h u c h i n 2 2 ' 3 9 5 1 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) 2 5 ) 2 6 ) 2 7 ) 2 8 ) 2 9 ) 3 0 ) 3 1 ) 3 2 ) 3 3 ) F a n g , Q . , H a n n a , M . A . C e r e a l C h e m i s t r y , 7 7 ( 6 ) , 7 7 9 , 2 0 0 0 . F a n g , Q . , H a n n a , M . A . B i o r e s o u r c e T e c h n o l o g y , 7 8 , 1 1 5 , 2 0 0 1 . B i b y , G . , H a n n a , M . A . ; F a n g , Q . U S P a t e n t 6 , 1 8 4 , 2 6 1 , 2 0 0 1 . F a n g , Q . , H a n n a , M . A . I n d u s t r i a l C r o p s a n d P r o d u c t s , 1 3 , 2 1 9 , 2 0 0 1 . W i l l e t t , J . L . , S h o g r e n , R . L . fi l m , 4 3 , 5 9 3 5 , 2 0 0 2 . B o e h m e r , E . W . , H a n l o n , D . L . U S P a t e n t 5 , 2 7 2 , 1 8 1 , 1 9 9 3 . S h o g r e n , R . L . C a r b o h y d r a t e P o l y m e r s , 2 9 ( 1 ) , 5 7 , 1 9 9 6 . N a b a r , Y . U . , S c h i n d l e r , M . , N a r a y a n , R . P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , I n P r e s s . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 1 9 9 7 . S t a n d a r d P r a c t i c e f o r C o n d i t i o n i n g C o n t a i n e r s , P a c k a g e s , o r P a c k a g i n g C o m p o n e n t s f o r T e s t i n g . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 4 3 3 2 , 1 5 . 0 9 , P h i l a d e l p h i a , P A . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 1 9 9 7 . S t a n d a r d T e s t M e t h o d s f o r F l e x i b l e C e l l u l a r f M a t e r i a l s M a d e F r o m O l e fi n P o l y m e r s . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D - 3 5 7 5 , 8 . 0 2 , P h i l a d e l p h i a , P A . T a t a r k a , P . D . , C u n n i n g h a m , R . L . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 6 7 , 1 1 5 7 , 1 9 9 8 . Z h i q i a n g , L . , Y i , F . , X i a o - S u , Y . J o u r n _ a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 7 4 , 2 6 6 7 , 1 9 9 9 . B i r e s a w , G . , C a r r i e r e , C . J . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t B : P o l y m e r P h y s i c s , 3 9 , 9 2 0 — 9 3 0 , 2 0 0 0 . L a w t o n , J . W . C e r e a l : N o v e l U s e s a n d P r o c e s s e s . C a m p b e l l , G . M . ; W e b b , C . ; M c K e e , S . L . E d i t o r s . P l e n u m P r e s s , N e w Y o r k , 4 3 , 1 9 9 7 . H u t c h i n s o n , R . J . , S i o d l a k , G . D . E . , S m i t h , A . C . J o m a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 2 , 3 9 5 6 , 1 9 8 7 . 2 6 9 7 F . r e 1 e r A a t b d h s t i a c l a a e e - p r h e a c t i v e e x a d i c a l i n i t r l t t i a - e c ) i r a n d u t c e n . s o e t r - ' : c [ ' 1 . e r l ‘ . e “ n a e a r s t c x t y i o i s t m o t r r u “ e t V c c h l a o e S l n t T x ‘ l b Q P O ' M p r O S P A e r i m e l t y y o n e s C O s i o C r e i n m t e r t a r t o f M A , W h i l e d c m ‘ \ . C I C h a p t e r 7 E F F E C T O F M A L E A T E D P B A T A S A C O M P A T I B I L I Z E R B E T W E E N S T A R C H A N D P B A T 7 . 1 A b s t r a c t F r e e - r a d i c a l - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) o n t o p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) , a b i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o - p o l y e s t e r , w a s p e r f o r m e d b y r e a c t i v e e x t r u s i o n . 2 , 5 - d i m e t h y 1 - 2 , 5 - d i - ( t e r t - b u t y 1 p e r o x y ) h e x a n e w a s u s e d a s t h e f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r . T h e p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n w a s v a r i e d b e t w e e n 0 . 0 a n d 0 . 5 w t % a t 3 . 0 w t % M A c o n c e n t r a t i o n , a s w e l l a s t h e M A c o n c e n t r a t i o n b e t w e e n 1 . 0 a n d 5 . 0 w t % a t 0 . 5 w t % p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n . T h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d a t 1 8 5 ° C f o r a l l e x p e r i m e n t s . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , b e t w e e n 0 . 1 9 4 % a n d 0 . 6 9 1 % M A w a s g r a fi e d o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e . S i z e - e x c l u s i o n c h r o m a t o g r a p h y , m e l t fl o w i n d e x , i n t r i n s i c v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s , t h e r m a l g r a v i m e t r i c a n a l y s i s , a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m a l e a t e d c o p o l y e s t e r . I n c r e a s i n g t h e i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n a t a c o n s t a n t M A c o n c e n t r a t i o n o f 3 % r e s u l t e d i n a n i n c r e a s e i n t h e g r a f t i n g o f M A , w h i l e d e c r e a s i n g t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e r e s u l t i n g p o l y m e r . I n c r e a s i n g t h e f e e d M A c o n c e n t r a t i o n a l s o i n c r e a s e d t h e g r a f t i n g p e r c e n t a g e . T h e m a l e a t i o n o f t h e p o l y e s t e r p r o v e d t o b e v e r y e f fi c i e n t i n p r o m o t i n g s t r o n g i n t e r f a c i a l a d h e s i o n w i t h h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h i n s t a r c h f o a m s a s p r e p a r e d b y m e l t b l e n d i n g . T h u s , t h e u s e o f m a l e a t e d c o - p o l y e s t e r a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T a l l o w e d t h e 2 7 0 r r i e e m n e d u c t i o s i l p r i o e V n c e d o 1 h - f ” ‘ l “ d ‘ S m b l l l l b 0 ” n “ 7 . 2 I n t r o d u t H i g h l e v e l s O f p o o r e r P h J ' S l c a l f l e x i b i l i t y 7 . 2 . 1 I n c o m P o l t m e r b l e n d ~ y e a r s b e c a u s e t y p e s o f p o l } h e t e r o g e n e o u s b l e n d s . t h i s m i s t ( T g H o r t h e b l e r t l relationship f o r n i P t 1 ' r e d u c t i o n o f t h e d e n s i t y o f r e s u l t i n g s t a r c h f o a m s t o ~ 2 1 k g / m 3 , a n d i m p r o v e d t h e r e s i l i e n c e f r o m 8 4 % t o a s h i g h a s 9 5 % . A l s o , t h e r e s u l t i n g s t a r c h f o a m s e x h i b i t e d i m p r o v e d h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s i n t e r m s o f l o w e r w e i g h t g a i n a n d h i g h e r d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o n m o i s t u r e s o r p t i o n . 7 . 2 I n t r o d u c t i o n H i g h l e v e l s o f s t a r c h a n d i t s p o o r c o m p a t i b i l i t y w i t h t h e b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s l e a d t o p o o r e r p h y s i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s d e n s i t y , c o m p r e s s i b i l i t y , r e s i l i e n c e a n d fl e x i b i l i t y . 7 . 2 . 1 I n c o m p a t i b l e B l e n d s P o l y m e r b l e n d s h a v e b e c o m e a n i m p o r t a n t s u b j e c t o f s c i e n t i fi c i n v e s t i g a t i o n i n r e c e n t y e a r s b e c a u s e o f t h e i r g r o w i n g c o m m e r c i a l i m p o r t a n c e ( 1 ) . B r o a d l y c l a s s i fi e d , t h e t w o t y p e s o f p o l y m e r b l e n d s a r e h o m o g e n e o u s ( i . e . , m i s c i b l e o r c o m p a t i b l e ) b l e n d s a n d h e t e r o g e n e o u s ( i . e . , i m m i s c i b l e o r i n c o m p a t i b l e ) b l e n d s . I n t h e c a s e o f h o m o g e n e o u s b l e n d s , t h i s m i s c i b i l i t y o f t h e t w o p o l y m e r s r e s u l t s i n a s i n g l e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( T g ) , f o r t h e b l e n d , w h i c h i s c o m p o s i t i o n d e p e n d e n t , a s p e r t h e F o x - F l o r y t h e o r y . T h e F o x r e l a t i o n s h i p f o r a t w o - c o m p o n e n t b l e n d ( 2 ) i s e x p l a i n e d i n e q u a t i o n ( 7 . 1 ) a s f o l l o w s : _ 1 _ . . _ £ ‘ L £ 2 . T — T + T ( 7 . 1 ) g 8 1 8 2 H e r e T “ a n d n g a r e t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s o f t h e c o m p o n e n t s 1 a n d 2 r e s p e c t i v e l y , a n d ¢ l a n d { 2 , a r e t h e v o l u m e f r a c t i o n s o f c o m p o n e n t s 1 a n d 2 i n t h e b l e n d r e s p e c t i v e l y . 2 7 1 e t e r o g c n e 0 1 c t t h e i r r 1 1 s h e n . i ‘ e t p d l ‘ r e e h e h i O s b l e f O e d i E r . l p n o c e s s i n s l t o ‘ e r e n f t s e d O c h e h h a i g t p w 0 n o n 1 T r e i s c o H l f o h h r o l t a o m t t p M d i p h P I P a i n r i 0 n m r c e . e r f o d u a c e s \ e r y n d e r s t h e 1 c ) o m m e p r a p a i r t i b l e P f r t i e s . a r a n g e m e n t f s n o r a p d f 1 : t 1 1 n 1“ t h i s c a s e t h e P h a s e s t o c o n t r i l b l e “ d - b u t - t h i s m a y r e p r e s e n t 1 , a H e t e r o g e n e o u s p o l y m e r b l e n d s , o n t h e o t h e r h a n d , h a v e m a n y i n t e r r e l a t e d v a r i a b l e s t h a t a f f e c t t h e i r r h e o l o g i c a l b e h a v i o r , p r o c e s s a b i l i t y , a n d t h e m e c h a n i c a l / p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e fi n i s h e d p r o d u c t . F o r i n s t a n c e , t h e m e t h o d o f b l e n d p r e p a r a t i o n c o n t r o l s t h e m o r p h o l o g y o f t h e b l e n d ( e . g . , t h e s t a t e o f d i s p e r s i o n , t h e s i z e o f t h e d i s p e r s e d p h a s e , a n d t h e d i s p e r s e d p h a s e s i z e d i s t r i b u t i o n ) , w h i c h i n t u r n c o n t r o l s t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f t h e b l e n d . O n t h e o t h e r h a n d , t h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s s t r o n g l y d i c t a t e t h e c h o i c e o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s , w h i c h i n t u r n s t r o n g l y i n fl u e n c e t h e m o r p h o l o g y . M o s t o f t h e p o l y m e r p a i r s a r e n o t t h e r m o d y n a m i c a l l y m i s c i b l e a n d s o e x i s t i n t w o d i f f e r e n t p h a s e s i n t h e p o l y m e r b l e n d . T h i s b r e a k d o w n i n t o t w o p h a s e s c r e a t e s a n i n t e r f a c e , w h i c h m i g h t l e a d t o p o o r p e r f o r m a n c e o f t h e b l e n d s y s t e m . P o o r a d h e s i o n a l s o p r o d u c e s v e r y l o w m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s d u e t o p o o r s t r e s s t r a n s f e r b e t w e e n p h a s e s a n d h i n d e r s t h e f o r m a t i o n o f h i g h l y s t r u c t u r e d m o r p h o l o g i e s . T h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e p o l y m e r p a i r s a t t h e m o l e c u l a r l e v e l h a s b e e n d e fi n e d b y t h e t e r m “ c o m p a t i b i l i t y ” . I n c o m p a t i b l e p o l y m e r b l e n d s c a n b e o r g a n i z e d i n t o a v a r i e t y o f m o r p h o l o g i e s . M a n y p r o p e r t i e s , a n d s u b s e q u e n t l y u s e s , o f a b l e n d d e p e n d c r i t i c a l l y o n t h e n a t u r e o f t h i s a r r a n g e m e n t o f t h e t w o p h a s e s . O n e p h a s e m a y b e d i s p e r s e d i n a m a t r i x o f t h e o t h e r , a n d i n t h i s c a s e t h e m a t r i x p h a s e d o m i n a t e s t h e p r o p e r t i e s . A p a r a l l e l a r r a n g e m e n t a l l o w s b o t h p h a s e s t o c o n t r i b u t e t o m a n y p r o p e r t i e s i n d i r e c t p r o p o r t i o n t o t h e i r c o m p o s i t i o n i n t h e b l e n d , b u t t h i s i s a n o n i s o t r o p i c s t r u c t u r e s i n c e p e r p e n d i c u l a r t o t h i s d i r e c t i o n t h e s y s t e m m a y r e p r e s e n t a s e r i e s a r r a n g e m e n t w i t h p r o p e r t i e s t h a t d i s p r o p o r t i o n a t e l y f a v o r o n e p h a s e . M o s t i n c o m p a t i b l e b l e n d s i n v e s t i g a t e d t o d a t e s h o w p h a s e s e p a r a t i o n . T h e p h a s e s , h o w e v e r , v a r y i n a m o u n t , s i z e , s h a r p n e s s o f t h e i r i n t e r f a c e s , a n d d e g r e e o f c o n t i n u i t y . 2 7 2 F i g u r e ' T h e t y p e 0 1 m , C O m P O S l l l O n a n ‘ t w o p a r a m e t e r s p r O p o n i O D O r i s [ c l . 0 0 1 1 m - . D l m C U l ; C o n t i n u o u s P h a s e 0 f B V i s c o s i t y R a t i o 1 — N B C o n t i n u o u s P h a s e o f A T 1 V o l u m e R a t i o A J B F i g u r e 7 . 1 E f f e c t o f c o m p o s i t i o n a n d v i s c o s i t y o n p h a s e m o r p h o l o g y T h e t y p e o f m o r p h o l o g y d e p e n d s u p o n s e v e r a l f a c t o r s , t h e m o s t i m p o r t a n t b e i n g t h e c o m p o s i t i o n a n d t h e v i s c o s i t i e s o f e a c h c o m p o n e n t . F i g u r e 7 . 1 s h o w s t h e e f f e c t o f t h o s e t w o p a r a m e t e r s o n t h e m o r p h o l o g y o f t h e b l e n d . T h e c o m p o n e n t , w h i c h i s i n h i g h e r p r o p o r t i o n o r i s l e s s v i s c o u s , t e n d s t o f o r m t h e c o n t i n u o u s p h a s e ( 3 ) . 7 . 2 . 2 C o m p a t i b i l i z a t i o n T h e o r y S i m p l e b l e n d i n g o f i m m i s c i b l e b l e n d s d o e s n o t g e n e r a l l y g i v e a m a t e r i a l w i t h d e s i r e d c h a r a c t e r i s t i c s , b e c a u s e o f t h e h i g h i n t e r f a c i a l t e n s i o n e x i s t i n g b e t w e e n t h e t w o p h a s e s . T h i s l e a d s t o t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s : 0 P o o r i n t e r f a c i a l a d h e s i o n 0 D i f fi c u l t y o f a t t a i n i n g t h e d e s i r e d d e g r e e o f d i s p e r s i o n 2 7 3 0 P o o r I n g e n e r a l . I “ ( 7 . 2 ) . n s t . . . a ( 7 I t \ t l ' x e I n e q u a o m p o n t e i n o t x c e s s t e m c e e a q r u i a t l h c o m p a s m t z e r o e i t b i i c l O i m o d u l u s c o n s t i t u e n t s . I“ c o m p a t i b i l i z a t i t D e t ' e l o p i n g . a b i l i t y . i n t e r f a c i a l c o n t r t b i t o a d h e s l | e f f e c t i v e n a y f u n c t i o n a l i z e r e a c t i v e t1=| t h e f u n c t i o r z a t . 1 1 C i 1 { a t h u s . R . bonds; a n d T h e a d h e s i o n , l.‘lcnding. M o s t ( I g r o u p s S h o u l d r e ; 0 P o o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . I n g e n e r a l , t w o c o m p o n e n t p o l y m e r m i x t u r e s c a n b e d e s c r i b e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n ( 7 . 2 ) . P = l e , + P , w , + M ” ( w ) ( 7 . 2 ) I n e q u a t i o n ( 7 . 2 ) , P i s t h e p r o p e r t y o f t h e b l e n d , P . a n d P 2 a r e t h e p r o p e r t y v a l u e s o f t h e c o m p o n e n t s , w , a n d W 2 a r e t h e m a s s f r a c t i o n s o f c o m p o n e n t s 1 a n d 2 a n d A P E ( w ) i s a n e x c e s s t e r m , w h i c h i s d e p e n d e n t o n t h e c o m p o s i t i o n u n d e r c o n s i d e r a t i o n . I f A P E ( w ) e q u a l s z e r o , t h e r e i s a n a d d i t i v e r e s u l t , a n d t h e p r o p e r t y o f t h e b l e n d i s t h e w e i g h t e d a r i t h m e t i c a v e r a g e o f t h e c o n s t i t u e n t s ’ p r o p e r t i e s . F o r p o l y m e r a l l o y s , h o w e v e r , t h e c o m p a t i b i l i z a t i o n a c h i e v e d r e s u l t s i n p o s i t i v e v a l u e s o f A P E ( w ) , w h i c h m e a n s t h a t t h e m o d u l u s o f t h e p o l y m e r c o m b i n a t i o n i s b e t t e r t h a n t h e w e i g h t e d a r i t h m e t i c a v e r a g e o f t h e c o n s t i t u e n t s ’ p r o p e r t i e s ( 4 ) . T h e r e a r e v a r i o u s r o u t e s f o r o b t a i n i n g t h i s e f f e c t o f c o m p a t i b i l i z a t i o n . D e v e l o p i n g a b l e n d w i t h s a t i s f a c t o r y o v e r a l l p h y s i c o - m e c h a n i c a l b e h a v i o r d e p e n d s o n t h e a b i l i t y t o c o n t r o l i n t e r f a c i a l t e n s i o n t o g e n e r a t e a s m a l l d i s p e r s e d p h a s e s i z e a n d s t r o n g i n t e r f a c i a l a d h e s i o n t o i m p r o v e t h e s t r e s s t r a n s f e r b e t w e e n t h e c o m p o n e n t p h a s e s ( 5 ) . A n e f f e c t i v e w a y t o i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n s t a r c h a n d t h e p o l y e s t e r m a t r i x i s t o f u n c t i o n a l i z e t h e p o l y e s t e r m a t r i x b y g r a f t i n g h i g h l y r e a c t i v e f u n c t i o n s . T h e s e g r a f t e d r e a c t i v e f u n c t i o n s c a n r e a c t w i t h t h e h y d r o x y l g r o u p s o f t h e s t a r c h t o f o r m c o v a l e n t b o n d s ; a n d t h u s , t h e y p r o v i d e b e t t e r c o n t r o l o f t h e s i z e o f p h a s e a n d s t r o n g i n t e r f a c i a l a d h e s i o n . T h e r e a c t i v i t y o f t h e f u n c t i o n a l g r o u p s i s a n i m p o r t a n t p a r a m e t e r i n r e a c t i v e b l e n d i n g . M o s t o f t h e b l e n d s a r e c o m m e r c i a l l y p r e p a r e d i n a n e x t r u d e r . T h e f u n c t i o n a l g r o u p s s h o u l d r e a c t t o f o r m t h e r e q u i r e d c o n c e n t r a t i o n o f g r a f t o r b l o c k c o p o l y m e r i n t h e 2 7 4 m a l e a t i o n O f l ) m a l e a t i o n o f P 1 s h o r t r e s i d e n t a n h y d r i d e g f t ‘ r e a c t i v i t y . A 1 c o p o l y m e r i z a t b e t w e e n t h e t r e m e n d o u s l y . g r e a t e r t h a n t h t h e c o m p o n e n t i n c o r p o r a t e d o m e t h o d s r e p o n 8 ) . S o l i d - s t a t e a q u e o u s ( 1 3 ) 0 a n e i l ‘ e c t i v e “ a p o l i ' m e r s ( 1 5 . b l o ' d e g r a d a b l e 1 1 s h o r t r e s i d e n c e t i m e s t y p i c a l o f e x t r u s i o n p r o c e s s e s . F r o m t h i s p o i n t o f v i e w , a c y c l i c a n h y d r i d e g r o u p m a y r e a c t m o r e q u i c k l y t h a n t h e c a r b o x y l i c g r o u p b e c a u s e o f i t s h i g h e r r e a c t i v i t y . A n h y d r i d e f u n c t i o n a l i t y c a n b e i n c o r p o r a t e d i n t o a p o l y m e r c h a i n b y c o p o l y m e r i z a t i o n o r g r a f t i n g o f a n h y d r i d e s l i k e m a l e i c a n h y d r i d e . I f a r e a c t i o n o c c u r s b e t w e e n t h e c o m p a t i b i l i z e r a n d t h e b l e n d c o m p o n e n t s , i t w i l l i m p r o v e a d h e s i o n t r e m e n d o u s l y . T h e a d h e s i v e s t r e n g t h r e s u l t i n g f r o m c h e m i c a l b o n d i n g i s a b o u t 3 5 t i m e s g r e a t e r t h a n t h a t r e s u l t i n g f r o m V a n D e r W a a l s a t t r a c t i o n . I n o r d e r f o r a r e a c t i o n t o o c c u r , t h e c o m p o n e n t s o f t h e b l e n d n e e d t o b e f u n c t i o n a l i z e d , i . e . s p e c i fi c s e g m e n t s n e e d t o b e i n c o r p o r a t e d o n t h e p o l y m e r c h a i n t h a t c a n r e a c t w i t h t h e c o p o l y m e r . T h e r e a r e d i f f e r e n t m e t h o d s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e t o p r o d u c e a g r a f t p o l y m e r s u c h a s m e l t g r a f t i n g ( 6 — 8 ) , s o l i d - s t a t e g r a f t i n g ( 9 , 1 0 ) , s o l u t i o n g r a f t i n g ( 1 1 , 1 2 ) , a n d s u s p e n s i o n g r a f t i n g i n a q u e o u s ( 1 3 ) o r o r g a n i c s o l v e n t s ( 1 4 ) . T h e r e a c t i v e e x t r u s i o n t e c h n i q u e h a s p r o v e d t o b e a n e f f e c t i v e w a y t o i n t r o d u c e a v a r i e t y o f f u n c t i o n a l g r o u p s o n t o t h e s u r f a c e o f n a t u r a l p o l y m e r s ( 1 5 , 1 6 ) . M a l e i c a n h y d r i d e w a s fi r s t u s e d a s a m o n o m e r t o g r a f t o n t o n o n - b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s p o l y e t h y l e n e , p o l y p r o p y l e n e a n d o t h e r p o l y m e r s ( 1 7 , 1 8 ) . E a r l i e r r e s u l t s f r o m r e s e a r c h c o n d u c t e d b y B h a t t a c h a r y a a n d c o - w o r k e r s ( 1 9 — 2 9 ) o n m a l e a t i o n o f b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s P C L , P B S A , p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) ( P B S ) a n d E a s t a r B i o ® c o - p o l y e s t e r ; a n d b y N a r a y a n a n d c o - w o r k e r s ( 3 0 , 3 1 ) o n m a l e a t i o n o f P L A i n d i c a t e t h a t b l e n d s o f a n h y d r i d e f u n c t i o n a l p o l y m e r s a n d s t a r c h c o u l d l e a d t o p r o d u c t s w i t h u s e f u l e n d p r o p e r t i e s . H o w e v e r , e f f o r t s t o i m p r o v e t h e s t a r c h - p o l y e s t e r b a s e d f o a m p r o p e r t i e s u s i n g t h e s e k i n d s o f c o m p a t i b i l i z e r s h a v e n o t b e e n a t t e m p t e d e a r l i e r . R e c e n t l y , w e h a v e s h o w n t h a t P B A T c o u l d b e a g o o d c a n d i d a t e f o r m e l t - b l e n d i n g w i t h s t a r c h t o p r o d u c e f o a m s , b y p r o v i d i n g b e t t e r p h y s i c o - m e c h a n i c a l 2 7 5 p o n h e l r i A f p e p c A y e o e c e T p m p H P a l r e B n h o h i r f o n d B y m c d p i P r P a m d r i d e f f e a r c m u a l t r e n t o i a . r n a n i e s e s o s r i f d i f c t p e r t i e s s t a b i l i t y o n E X p e 7 3 ' ] M a t T h e 0 P 6 c o n t e n t ) . [ K ] . u n d e r o T f h t a e u s d o f t h e s t h e N S t a r c h r l i c ‘ s S L e r t i e s S U ' . e T t w h i e t O h k l f . . ' t e c g t r g r a o p a p l l s c F i n U S l l e t h p f e o r n o m i i o m t r i o a r i U S e ‘ s t e h e a s h a r S t . t r p r o p e r t i e s s u c h a s l o w e r d e n s i t i e s , b e t t e r s p r i n g i n d i c e s ; a n d b e t t e r h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s s u c h a s i m p r o v e d d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o n m o i s t u r e s o r p t i o n ( 3 2 ) . H e n c e , t h e o b j e c t i v e o f t h i s s t u d y w a s t o m a n u f a c t u r e s t a r c h f o a m s i n t h e p r e s e n c e o f P B A T w i t h b e t t e r p h y s i c o - m e c h a n i c a l a n d h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s , w h e r e i n m a l e i c a n h y d r i d e g r a f t e d P B A T w a s u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n p r i s t i n e P B A T a n d s t a r c h . T h e e f f e c t o f m a l e i c a n h y d r i d e a n d f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r w a s fi r s t s t u d i e d o n t h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s o f t h e r e s u l t i n g m a l e a t e d - P B A T u s i n g s i z e - e x c l u s i o n c h r o m a t o g r a p h y , i n t r i n s i c v i s c o m e t r y , a n d m e l t - fl o w i n d e x . T h e r m o g r a v i m e t r i c a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y a n a l y s e s w e r e a l s o u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e i r t h e r m a l p r o p e r t i e s . F i n a l l y , t h e f o a m p e r f o r m a n c e , i n t e r m s o f l o w e r d e n s i t i e s a n d b e t t e r s p r i n g i n d i c e s o n u s i n g m a l e a t e d P B A T ( M A - g - P B A T ) ‘ a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T i s r e p o r t e d i n t h i s p a p e r , a n d r e l a t e d t o t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s a n d X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o f t h e r e s u l t i n g s t a r c h f o a m s u r f a c e s . A l s o , t h e h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s i n t e r m s o f l o w e r w e i g h t g a i n s a n d i m p r o v e d d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o n m o i s t u r e s o r p t i o n a r e r e p o r t e d . 7 . 3 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n 7 . 3 . 1 M a t e r i a l s T h e t y p e o f s t a r c h u s e d w a s h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h ( 7 0 % a m y l o s e c o n t e n t ) . T h e s t a r c h w a s p u r c h a s e d f r o m N a t i o n a l S t a r c h a n d C h e m i c a l s ( I n d i a n a p o l i s , I N ) , u n d e r t h e t r a d e n a m e o f H Y L O N 7 . T h e d e n s i t y o f H Y L O N 7 s t a r c h i s 1 . 2 g / c m 3 . T h e i n h e r e n t m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e s t a r c h i s 1 1 . 2 % u n d e r a m b i e n t c o n d i t i o n s . W a t e r i s u s e d a s t h e p l a s t i c i z e r a s w e l l a s t h e b l o w i n g a g e n t . W a t e r c o n t e n t i s m a i n t a i n e d a t 8 - 1 0 % o f t h e s t a r c h u s e d . T a l c ( M a g n e s i u m S i l i c a t e ) , u s e d a s t h e n u c l e a t i n g a g e n t , w a s o b t a i n e d 2 7 6 c o n t r o l g e a r b o i f r o m L u z e n ; 1 5 . 0 k g m - ‘ I a d i p a t e - c o - t t t r a d e n a m e b e n z e n e d i c a i i m p o r t a n t b i a p p l i c a t i o n s . F i g u r e 7 . 2 a n h h d f i d e 1 M } S i g m a ‘ h l d r i c h 7 . 3 . 2 E x p e n ' r I T h e e x p c h t n e n : S l ' S t e m . T h e 1 1 1 I f r o m L u z e n a c ( E n g l e w o o d , C O ) . I t h a s a s p e c i fi c g r a v i t y o f 2 . 7 6 a n d a b u l k d e n s i t y o f 1 5 0 k g / m 3 . T h e t a l e c o n t e n t w a s m a i n t a i n e d a t 1 % f o r a l l t h e e x p e r i m e n t s . P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) w a s p u r c h a s e d f r o m B A S F C o r p o r a t i o n , u n d e r t h e t r a d e n a m e E c o fl e x ( F ) . P B A T i s m a d e b y c o n d e n s i n g 1 , 4 - b u t a n e d i o l w i t h 1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i d ( t e r e p h t h a l i c a c i d ) a n d h e x a n e d i o i c a c i d ( a d i p i c a c i d ) . I t i s a n i m p o r t a n t b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r , w h i c h h a s b e e n u s e d i n e s t a b l i s h e d b l o w n - fi l m a p p l i c a t i o n s . C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 H 3 0 + O - O + C H p H § l — O - O + C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 F i g u r e 7 . 2 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , 5 — d i - ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ( F r e e R a d i c a l I n i t i a t o r ) 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , 5 - d i - ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ( L u p e r s o l 1 0 1 ) ( F i g u r e 7 . 2 ) a n d m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) w e r e p u r c h a s e d f r o m E l f A t o c h e m ( K i n g o f P r u s s i a , P A ) a n d f r o m S i g m a - A l d r i c h C h e m i c a l C o m p a n y ( S t . L o u i s , M O ) , r e s p e c t i v e l y . 7 . 3 . 2 E x p e r i m e n t a l S e t u p T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p u s e d i n t h e m a l e a t i o n o f t h e p o l y e s t e r w a s a t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m . T h e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m c o n s i s t s o f a n e x t r u d e r d r i v e r w i t h a s p e e d c o n t r o l g e a r b o x , a C e n t u r y Z S K - 3 0 t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r w i t h a s c r e w d i a m e t e r o f 3 0 m m , a n L / D o f 4 0 , a c c u r a t e s i n g l e - s c r e w f e e d e r s f o r f e e d i n g P B A T a n d 2 7 7 A e t l 2 A . M s t M a a m s e e m n g b o l i n a e t s e s d u r e l s o e a t e r ~ b a i M A fi r t h a c h p \ T “ f ' e g l r e a x r t d i e e W d a t a f _ i m m 0 o h a e t o e r n 1 } b c e p e r u e 5 3 e d e t x p h e n g n n g c t i u e t S 1 i r h 1 o G t a e h m i f t h n a r ] t . .3 T h e C X p e r i a n M A . M A g r a n u l e s w e r e fi n e l y p o w d e r e d u s i n g a m o r t a r a n d a p e s t l e f o r u n i f o r m f e e d i n g . A M a s t e r f l e x p u m p w a s u s e d t o f e e d L u p e r s o l 1 0 1 , t h e o r g a n i c p e r o x i d e . A c y l i n d r i c a l fi l a m e n t d i e 2 . 7 m m i n d i a m e t e r a n d 8 . 1 m m i n l e n g t h , w i t h a c o o l i n g s l e e v e w a s a s s e m b l e d t o t h e e x t r u d e r . T h e b a r r e l c o u l d b e c o o l e d b y a d j u s t i n g t h e fl o w r a t e o f t h e c o o l i n g w a t e r s u p p l y , w h i c h w a s m a n u a l l y c o n t r o l l e d u s i n g v a l v e s f o r e a c h o f t h e n i n e h e a t e d z o n e s . T h e s e n s o r s w e r e m o u n t e d o n t h e d i e t o m e a s u r e t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o f t h e m e l t . T h e M A - g - P B A T p r o d u c t w a s c o o l e d b y c a r r y i n g i t t h r o u g h a w a t e r - b a t h , b e f o r e p e l l e t i z i n g i t d o w n s t r e a m . I t w a s f u r t h e r u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r . T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p u s e d i n t h e b l e n d i n g o f t h e m a l e a t e d p o l y e s t e r w i t h t h e p o l y e s t e r w a s t h e s a m e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m . A c c u r a t e s i n g l e - s c r e w f e e d e r s w e r e u s e d f o r f e e d i n g t h e p u r e c o - p o l y e s t e r a n d t h e m a l e a t e d c o - p o l y e s t e r . T h e b l e n d w a s c o o l e d b y c a r r y i n g i t t h r o u g h a w a t e r - b a t h , b e f o r e p e l l e t i z i n g i t d o w n s t r e a m . T h i s b l e n d w a s u s e d a s t h e fi m c t i o n a l a i d i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s . T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p u s e d i n t h e f o a m i n g o f s t a r c h w a s t h e a b o v e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m . A c c u r a t e s i n g l e - s c r e w f e e d e r s w e r e u s e d f o r f e e d i n g s t a r c h , a n d t h e p r o c e s s i n g a i d a n d t a l c w e r e f e d i n d i v i d u a l l y o r t h e y c o u l d b e f e d a s a m i x t u r e . A p o s i t i v e d i s p l a c e m e n t p u m p i s u s e d f o r i n j e c t i n g w a t e r i n t o t h e e x t r u d e r . A c y l i n d r i c a l fi l a m e n t d i e 2 . 7 m m i n d i a m e t e r a n d 8 . 1 m m i n l e n g t h , w i t h a c o o l i n g s l e e v e w a s a s s e m b l e d t o t h e e x t r u d e r . A h i g h - s p e e d c u t t e r w a s u s e d t o g e t c y l i n d r i c a l f o a m s h a p e s o f r e q u i r e d s i z e . 7 . 3 . 3 P r o c e d u r e T h e t e m p e r a t u r e s i n t h e e x t r u d e r z o n e s w e r e s e t u p t o r e a c h t h e r e q u i r e d t e m p e r a t u r e s f o r t h e m a l e a t i o n o f t h e c o - p o l y e s t e r . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e d u r i n g e x t r u s i o n w a s 2 0 / 1 2 5 / 1 4 5 / 1 6 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 0 ° C f r o m t h e b a r r e l s e c t i o n j u s t a f t e r t h e f e e d 2 7 8 x t r u s i o n t e r t h e r r i e i - e n 1 t 0 p d a 0 O O n P F s C i I \ \ e a s d I a t a t f u e e t d i . S t e r . f a a 8 h s n u s e a c m 9 T a a l i a S n e f u S ) g c t “ t i o n a l : a t a p E r e C a ; : u m p e d i n “ d a p b O U t 8 - 9 0 0 ( ) 1 , t fi r s t ) . t h r o a t t o t h e F c a l i b r a t e d a n ‘ M A a n d t h e T h e s c r e w S f 4 5 - 6 0 0 6 . a n d n i t r o g e n i n o r o f m a l e i c a n h - t h e n b l e n d e d 1 p r o c e s s i n g a t t h r o a t t o t h e d i e , w i t h a m e l t t e m p e r a t u r e o f 1 8 4 ° C - 1 8 8 ° C . T h e f e e d e r f o r P B A T w a s c a l i b r a t e d a n d s e t a t a p a r t i c u l a r s p e e d t o f e e d a t 1 1 . 2 k g / h r ( ~ 2 5 l b / h r ) . T h e f e e d e r f o r M A a n d t h e p u m p f o r L u p e r s o l 1 0 1 w e r e c a l i b r a t e d a n d s e t a t f e e d i n g r a t e s a c c o r d i n g l y . T h e s c r e w s p e e d w a s m a i n t a i n e d a t 2 0 0 r p m . E x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t a t o r q u e o f 4 5 - 6 0 % , a n d a p r e s s u r e o f 9 8 - 1 0 5 p s i . T h e e x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t u n d e r a b l a n k e t o f n i t r o g e n i n o r d e r t o p r e v e n t u n w a n t e d s i d e r e a c t i o n s . T h e m a x i m u m g r a f t i n g p e r c e n t a g e o f m a l e i c a n h y d r i d e o n t h e p o l y e s t e r w a s d e t e r m i n e d , a n d t h a t p a r t i c u l a r f o r m u l a t i o n w a s t h e n b l e n d e d w i t h t h e p u r e p o l y e s t e r i n r a t i o s o f 5 : 9 5 t o 5 0 : 5 0 . T h e s e b l e n d s w e r e u s e d a s p r o c e s s i n g a i d s i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e d u r i n g e x t r u s i o n w a s 2 0 / 8 5 / 1 2 5 / 1 3 5 / 1 4 5 / 1 5 0 / 1 5 0 / 1 5 0 / 1 5 0 / 1 4 5 ° C f r o m t h e b a r r e l s e c t i o n j u s t a f t e r t h e f e e d t h r o a t t o t h e d i e , w i t h a m e l t t e m p e r a t u r e o f 1 4 6 ° C - 1 5 0 ° C . E x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t a t h r o u g h p u t o f 9 1 - 1 1 2 k g / h r ( ~ 2 0 - 2 5 l b s / h r ) . T h e s c r e w s p e e d w a s m a i n t a i n e d a t 2 0 0 r p m . E x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t a t o r q u e o f 6 0 % , a n d a p r e s s u r e o f 9 8 - 1 0 0 p s i . T h e p o l y e s t e r , m a l e a t e d p o l y e s t e r s a n d t h e i r b l e n d s w i t h t h e o r i g i n a l p o l y e s t e r w e r e u s e d a s f u n c t i o n a l a i d s i n t h e e x t r u s i o n o f s t a r c h f o a m s . T h e f e e d e r f o r s t a r c h w a s c a l i b r a t e d a n d s e t a t a p a r t i c u l a r s p e e d t o f e e d a t 1 1 . 2 k g / h r ( ~ 2 5 l b / h r ) . T h e o t h e r f e e d e r / f e e d e r s ( w a s ) w e r e c a l i b r a t e d a n d s e t a t f e e d i n g r a t e s a c c o r d i n g l y . I n i t i a l l y , d u r i n g s t a r t - u p , w a t e r i s p u m p e d i n t o t h e s y s t e m a t 1 5 - 2 0 % o f t h e s t a r c h f e d , a n d l a t e r i t s fl o w r a t e i s r e d u c e d t o a b o u t 8 - 9 % o f s t a r c h . T h e i n h e r e n t m o i s t u r e p r e s e n t i n s t a r c h a l s o a i d s i n p l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e d u r i n g e x t r u s i o n w a s 2 0 / 8 5 / 1 1 5 / 1 2 5 / 1 3 0 / 1 3 0 / 1 3 0 / 1 2 5 / 1 2 5 / 1 1 5 ° C f r o m t h e b a r r e l s e c t i o n j u s t a f t e r t h e f e e d t h r o a t t o t h e d i e , w i t h a m e l t t e m p e r a t u r e o f 1 1 5 ° C - 1 1 8 ° C . T h e s c r e w s p e e d w a s 2 7 9 " P r t a x t h e t o 7 5 0 , o _ r a q n u e 3 d a 7 . 3 . 4 C h . 3 . 4 . 1 E t f n t o d l b l l c y 1 h a e e s m o e a x x t m ’ e e O d 7 T w r d a v s v d U c r i e d s a m p l e y d i d g e o d r t o u o s l h y t i v e l y e l e a c c u u m v D o y e O d I a i S s i s o l n g i s o m p l e t e l y c a l c u l a t e d t t d s I e n s 3 t‘r. % M A g r a f t e d = N W ” X V " ° ” > < 9 8 . 0 6 X 1 0 0 ( 7 . 3 ) m a i n t a i n e d a t 2 0 0 r p m . W h e n f o r m u l a t i o n s w e r e c h a n g e d , e x t r u s i o n w a s c o n t i n u e d u n t i l t h e t o r q u e a n d t h e d i e p r e s s u r e s t a b i l i z e d . E x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t a t o r q u e o f 7 0 - 7 5 % , a n d a p r e s s u r e o f 7 0 0 - 7 5 0 p s i . 7 . 3 . 4 C h a r a c t e r i z a t i o n a n d A n a l y s e s 7 . 3 . 4 . 1 E x t e n t o f m a l e a t i o n T h e e x t e n t o f m a l e a t i o n f o r s a m p l e s g r a f t e d w i t h M A w a s d e t e r m i n e d b y t i t r a t i o n , w h i c h w a s a m o d i fi c a t i o n o f t h e p r o c e d u r e d e v e l o p e d b y L i e t a l . ( 3 3 ) . T h e u n r e a c t e d M A w a s r e m o v e d b y d r y i n g t h e s a m p l e s a t 8 5 ° C u n d e r v a c u u m . A f t e r d i s s o l u t i o n o f 1 g o f t h e d r i e d s a m p l e i n 1 0 0 m L o f c h l o r o f o r m , 1 m L o f h y d r o c h l o r i c s o l u t i o n i n w a t e r ( 1 M ) w a s a d d e d t o h y d r o l y z e a n h y d r i d e f u n c t i o n s i n t o c a r b o x y l i c a c i d f u n c t i o n s . T h e s o l u t i o n w a s v i g o r o u s l y s t i r r e d f o r 3 0 m i n u t e s . T h e n , P B A T g r a f t e d w i t h m a l e i c a c i d m o i e t y w a s s e l e c t i v e l y r e c o v e r e d b y p r e c i p i t a t i o n i n t o m e t h a n o l , fi l t r a t i o n a n d d r y i n g a t 8 5 ° C i n a v a c u u m o v e n o v e r n i g h t . T h e r e s u l t i n g d r i e d a n d s o - p u r i fi e d M A - g - P B A T w a s t h e n d i s s o l v e d i n c h l o r o f o r m , a n d t h e s o l u t i o n w a s t i t r a t e d t o a p h e n o l p h t h a l e i n e n d p o i n t u s i n g p o t a s s i u m h y d r o x i d e i n m e t h a n o l . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e M A - g - P B A T w a s c o m p l e t e l y s o l u b l e , a n d d i d n o t p r e c i p i t a t e d u r i n g t h e t i t r a t i o n . T h e M A c o n t e n t w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : s a m p l e W h e r e V K O H a n d N K O H a r e t h e v o l u m e ( l i t e r s ) a n d t h e n o r m a l i t y ( m o l / e q u i v a l e n t ) o f t h e K O H s o l u t i o n ; a n d W s a m p l e i s t h e w e i g h t o f M A - g - P B A T i n g r a m s . 2 8 0 7 3 . 4 . 2 M e l A R a y - R a n l h - l A - g - P B X I a 1 . 0 0 k g 1 0 1 1 W I o f P B A ‘ I 7 3 . 4 3 F o u r T h e F T I R S p t 4 0 0 0 c m ' l u s i d i c h l o r o m e t h . . t h e n d r i e d i n I S P e c t r a . 7 3 ' “ l n t r i r T h e i h i r i n s i c ( 1 1 c m , n C 1 1 P B A T a n d . \ 1 7 3 . 4 5 S i z e E S t t z e E x c l u s i O n 7 . 3 . 4 . 2 M e l t F l o w I n d e x ( M F I ) A R a y - R a n m e l t fl o w i n d e x e r w a s u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m e l t v i s c o s i t y o f P B A T a n d M A - g - P B A T . A S T M s t a n d a r d t e s t D - 1 2 3 8 ( 3 4 ) w a s u s e d a t t h e c o n d i t i o n s o f 1 3 0 ° C a n d a 1 . 0 0 k g l o a d i n a n a t t e m p t t o g e t t h e M F I s i n t h e s t i p u l a t e d r a n g e o f 0 1 5 - 5 0 g / 1 0 m i n . M F I o f P B A T w a s a l s o d e t e r m i n e d a t s t a n d a r d c o n d i t i o n s o f 1 9 0 ° C a n d a 2 . 1 6 k g l o a d . 7 . 3 . 4 . 3 F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y ( F T I R ) T h e F T I R s p e c t r a o f P B A T a n d M A - g - P B A T t h i n fi l m s w e r e s c a n n e d f r o m 4 0 0 c m ' l t o 4 0 0 0 c m " u s i n g a P e r k i n E l m e r M o d e l 2 0 0 0 F T I R . P o l y m e r s a m p l e s w e r e d i s s o l v e d i n d i c h l o r o m e t h a n e a n d c a s t o n t o a p o t a s s i u m b r o m i d e d i s c t o o b t a i n a t h i n fi l m . T h e y w e r e t h e n d r i e d i n a c h a m b e r w i t h a c u r r e n t o f n i t r o g e n b e f o r e t h e y w e r e s c a n n e d t o o b t a i n t h e s p e c t r a . 7 . 3 . 4 . 4 I n t r i n s i c V i s c o s i t y ( I V ) T h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t a t 2 4 5 ° C i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e ( C a n n o n C T - 1 0 0 0 , C a n n o n I n s t r u m e n t C o . , P A ) b a t h u s i n g a U b b e l o h d e v i s c o m e t e r . P B A T a n d M A - g — P B A T s a m p l e s w e r e d i s s o l v e d i n d i c h l o r o m e t h a n e a n d d i l u t e d t o r e q u i r e d c o n c e n t r a t i o n s . 7 . 3 . 4 . 5 S i z e E x c l u s i o n C h r o m a t o g r a p h y ( S E C ) S i z e E x c l u s i o n C h r o m a t o g r a p h y o f P B A T s a m p l e s w a s p e r f o r m e d i n T H F ( L a b s c a n , 9 9 % ) a t 3 5 ° C u s i n g a P o l y m e r L a b o r a t o r i e s ( P L ) l i q u i d c h r o m a t o g r a p h e q u i p p e d w i t h a P L — D 6 8 0 2 d e g a z e r , a n i s o c r a t i c H P L C p u m p L C 1 1 2 0 ( f l o w r a t e = l m l / m i n ) , a B a s i c - 2 8 1 M a r a t h o n A c o l u m n P L 1 : m o l e c u l a r w r e f e r e n c e t o 1 7 . 3 . 4 . 6 T h e A h i g h r e s o l u s e d t o d e t e r N i t r o g e n “ a b a l a n c e p u p t t m i n . 7 . 3 . 4 . 7 D i D i f f e r e n t i a l “ A s — P B ; M a r a t h o n A u t o s a m p l e r , a P L - R I r e f r a c t i v e i n d e x d e t e c t o r a n d t h r e e c o l u m n s : a g u a r d c o l u m n P L g e l 1 0 u m a n d t w o c o l u m n s P L g e l m i x e d - B 1 0 u m . M o l e c u l a r w e i g h t s a n d m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n o f P B A T a n d M A - g - P B A T s a m p l e s w e r e c a l c u l a t e d w i t h r e f e r e n c e t o p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s . 7 . 3 . 4 . 6 T h e r m o g r a v i m e t r i c A n a l y s i s ( T G A ) A h i g h r e s o l u t i o n T h e r m a l G r a v i m e t r i c A n a l y z e r ( T G A ) 2 9 5 0 f r o m T A I n s t r u m e n t s w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e o r i g i n a l P B A T a n d M A - g - P B A T . N i t r o g e n w a s u s e d a s t h e p u r g e g a s w i t h t h e s a m p l e p u r g e b e i n g 6 0 m l / m i n a n d t h e b a l a n c e p u r g e b e i n g 4 0 m l / m i n . T h e s a m p l e w a s h e a t e d t o 5 5 0 ° C a t t h e r a t e o f 1 0 K p e r m i n . 7 . 3 . 4 . 7 D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y ( D S C ) D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f t h e M A - g - P B A T p o l y m e r s . A m o d u l a t e d D S C 2 9 2 0 f r o m T A I n s t r u m e n t s w a s u s e d . T h e e x p e r i m e n t w a s c o n d u c t e d i n a n i n e r t a t m o s p h e r e o f n i t r o g e n w i t h t h e n i t r o g e n fl o w r a t e a t 5 0 m l / m i n . T h e s a m p l e w a s h e a t e d t o 1 9 0 ° C a t t h e r a t e o f 2 0 K p e r m i n u t e t o r e m o v e a n y p r i o r h i s t o r y , a n d t h e n c o o l e d b a c k t o - 5 0 ° C a t t h e r a t e o f 5 K p e r m i n u t e t o d e t e r m i n e t h e c r y s t a l l i z a t i o n p e a k s . I t w a s r e h e a t e d t o 1 9 0 ° C a t t h e r a t e o f 5 K p e r m i n u t e t o d e t e r m i n e t h e m e l t i n g o f t h e p o l y m e r a n d t h e m a l e a t e d p r o d u c t s . 2 8 2 F o a m s a m F T h e f o a m S E e n v i r O n m c n I 7 . 3 . 4 . 8 D e T h e d e n S i t - ‘ I ( a C C 5 P € C i m € n least 10 s p e d d i m e m ‘ l ‘ T h e P e r m i t " l e a “ ratio o f t h e d e t e r m i n e d C It} f o r t h e d e n s i t \ - 7 3 . 4 . 9 C o m ] C o m p r e s s i v e C o m p r e s s i v e S y s t e m s F M S l e n g t h w i s e e n d c a p . B y ~ 5 I 1i a n d 10‘. o n t h e s p e c i m e . ‘ o f 3 0 m m r ’ m i n elapSed. a r e l it F o a m s a m p l e s T h e f o a m s a m p l e s c o l l e c t e d w e r e c o n d i t i o n e d a s p e r A S T M D — 4 3 3 2 ( 3 5 ) , i n a c o n s t a n t e n v i r o n m e n t r o o m a t 2 3 i 1 ° C a n d 5 0 i 2 % R H f o r a t l e a s t 7 2 h o u r s b e f o r e t e s t i n g . 7 . 3 . 4 . 8 D e n s i t y , E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) , S p e c i fi c L e n g t h ( S L ) T h e d e n s i t y o f t h e f o a m w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e m a s s a n d v o l u m e o f a r e g u l a r l y s h a p e d s p e c i m e n a c c o r d i n g t o t h e t e s t m e t h o d A S T M D — 3 5 7 5 ( s e c t i o n 4 3 , M e t h o d A ) ( 3 6 ) . A t l e a s t 1 0 s p e c i m e n s w e r e m e a s u r e d f o r e a c h f o r m u l a t i o n . T h e d i m e n s i o n s o f t h e s a m p l e w e r e m e a s u r e d u s i n g a V e r n i e r C a l i p e r s g r a d u a t e d t o p e r m i t m e a s u r e m e n t s a c c u r a t e t o 0 . 0 0 1 i n c h e s . E x p a n s i o n r a t i o w a s c a l c u l a t e d a s t h e r a t i o o f t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e f o a m t o t h a t o f t h e d i e . T h e s p e c i fi c l e n g t h i s d e t e r m i n e d b y t h e r a t i o o f t h e l e n g t h o f t h e s p e c i m e n t o t h e m a s s o f t h e s p e c i m e n u s e d . f o r t h e d e n s i t y m e a s u r e m e n t , i n t e r m s o f c m / g . 7 . 3 . 4 . 9 C o m p r e s s i v e S t r e n g t h a n d R e s i l i e n c y ( 3 7 ) C o m p r e s s i v e s t r e n g t h a n d r e s i l i e n c y d e s c r i b e t h e m e c h a n i c a l i n t e g r i t y o f t h e f o a m . C o m p r e s s i v e s t r e n g t h o f t h e l a b - s c a l e s p e c i m e n s w a s m e a s u r e d o n a U n i t e d T e s t i n g S y s t e m s S F M — 2 0 t e n s i l e t e s t i n g m a c h i n e . F o a m s p e c i m e n s w e r e s e c u r e l y f a s t e n e d l e n g t h w i s e a n d c o m p r e s s e d b y a s t e e l p r o b e ( 0 . 6 3 5 c m d i a m e t e r ) w i t h a h e m i s p h e r i c a l e n d - c a p . B y l o w e r i n g t h e p i s t o n t o t h e f o a m s u r f a c e , a n i n i t i a l l o a d o f 0 . 5 N w a s a p p l i e d o n t h e s p e c i m e n f o r a p p r o x i m a t e l y 5 s . F r o m t h i s p o i n t , t h e p r o b e w a s l o w e r e d a t a r a t e o f 3 0 m m / m i n f o r a d i s t a n c e o f 3 m m . T h e m a x i m u m l o a d w a s r e c o r d e d . A f t e r 6 0 5 h a d e l a p s e d , a r e l a x a t i o n l o a d w a s r e c o r d e d . C o m p r e s s i v e s t r e n g t h w a s d e t e r m i n e d b y 2 8 3 d i v i d i n g 1 ’ 0 5 ? { 1 1 3 . r r a c r e c h 6 o t P f s 7 1 q b e l 0 O r C ‘ . 3 4 0 - b 1 l e n x ' i r o n t s \ m p a v e l n e a m m p p e l e i g h r a t e i s n é a s u r e t a d c i n f ’ I ( l e n s ; l d i v i d i n g t h e m a x i m u m l o a d b y t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e p r o b e . R e s i l i e n c y i s t h e p e r c e n t a g e o f t h e c o m p r e s s i v e f o r c e a f t e r t h e 6 0 3 h o l d p e r i o d d i v i d e d b y t h e m a x i m u m f o r c e r e q u i r e d t o c o m p r e s s t h e f o a m b y 3 m m . A v e r a g e s w e r e c a l c u l a t e d f r o m fi v e s e t s o f s t a r c h f o a m s p e c i m e n s . 7 . 3 . 4 . 1 0 M o i s t u r e S o r p t i o n A n a l y s i s 1 0 b l o c k s o f e a c h f o r m u l a t i o n , c o l l e c t e d a t d i f f e r e n t t i m e s w e r e p l a c e d i n a n e n v i r o n m e n t a l h u m i d i t y c h a m b e r , s u b j e c t t o a r e l a t i v e h u m i d i t y o f 9 5 a : 5 % , a n d a t e m p e r a t u r e o f 3 8 i 5 ° C . T h e w e i g h t a n d t h e d i m e n s i o n s ( l e n g t h a n d d i a m e t e r ) o f t h e s a m p l e s w e r e m o n i t o r e d . T h e y w e r e m e a s u r e d a t r e g u l a r i n t e r v a l s u s i n g a n a c c u r a t e w e i g h i n g b a l a n c e a n d a p a i r o f V e r n i e r C a l i p e r s , t o t h e t h i r d d e c i m a l p l a c e . T h e e n t i t i e s m e a s u r e d a t d i f f e r e n t t i m e i n t e r v a l s w e r e n o r m a l i z e d u s i n g t h e v a l u e m e a s u r e d b e f o r e p l a c i n g t h e s a m p l e s i n t h e h u m i d i t y c h a m b e r ( t i m e , t = 0 ) . T h e i n i t i a l w e i g h t , d i a m e t e r a n d l e n g t h w e r e a s s i g n e d W 0 , D 0 , a n d L 0 r e s p e c t i v e l y . T h e w e i g h t a n d d i m e n s i o n s o f t h e s a m p l e s w e r e r e c o r d e d u n t i l a s t e a d y s t a t e v a l u e w a s r e a c h e d ( a p p r o x i m a t e l y 3 0 d a y s ) . T h e s t e a d y s t a t e w e i g h t s a n d d i m e n s i o n s o f t h e s a m p l e s w e r e a s s i g n e d W , D , a n d L r e s p e c t i v e l y . T h e r e s u l t s f o r a f o r m u l a t i o n w e r e o b t a i n e d a s a n a v e r a g e o v e r t h e 1 0 s a m p l e s u s e d f o r t h a t f o r m u l a t i o n . 7 . 3 . 4 . 1 1 E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( E S E M ) A n e n v i r o n m e n t a l s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( P h i l l i p s E l e c t r o s c a n 2 0 2 0 ) w a s u s e d t o o b s e r v e t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e s t a r c h f o a m s . T h e s a m p l e s w e r e s e c t i o n e d b y a r a z o r b l a d e a n d m o u n t e d o n a l u m i n u m s t u b s . 2 8 4 X - n d i f f C 0 1 1 t h o ' 7 ‘ ) 7 . 4 7 . 4 h i I t . 7 . 3 . 4 . 1 2 W i d e A n g l e X - r a y S c a t t e r i n g X - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d w i t h a R i g a k u R o t a fl e x R u - 2 0 0 B H X - r a y d i f f r a c t o m e t e r o p e r a t e d a t 4 0 K V , 4 0 m A w i t h a n i c k e l fi l t e r e d C u K , r a d i a t i o n a n d a 0 c o m p e n s a t i n g s l i t . D a t a w a s a c q u i r e d i n 0 1 ° 2 0 , 1 0 3 s t e p s . F o a m s a m p l e s w e r e m i x e d w i t h l i q u i d n i t r o g e n , a n d g r o u n d t o p o w d e r u s i n g a m o r t a r a n d p e s t l e . T h e s a m p l e s w e r e t h e n e q u i l i b r a t e d i n a c o n s t a n t e n v i r o n m e n t r o o m a t 2 3 i 1 ° C a n d 5 0 : t 2 % R H f o r a t l e a s t 7 2 h o u r s b e f o r e t e s t i n g . 7 . 4 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 7 . 4 . 1 E f f e c t o f M A a n d t h e F r e e R a d i c a l I n i t i a t o r o n t h e P r o p e r t i e s o f M A - g - P B A T T h e g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) o n t o p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e — c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) w a s p e r f o r m e d i n a n a t t e m p t t o p r o d u c e r e a c t i v e f u n c t i o n a l g r o u p s , w h i c h w o u l d i m p r o v e t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n s t a r c h a n d t h e p o l y e s t e r . T h e p r o p o s e d f r e e r a d i c a l i n i t i a t e d m a l e a t i o n m e c h a n i s m ( 3 1 ) i s d e p i c t e d i n F i g u r e 7 . 3 . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t s o m e a u t h o r s h a v e p r o p o s e d a n e n d - c h a i n g r a f t i n g m e c h a n i s m , i n v o l v i n g t h e i n s e r t i o n t h r o u g h t h e a l i p h a t i c d i c a r b o x y l i c a c i d u n i t s o f t h e c o p o l y e s t e r s ( 2 9 ) . T h e m a l e a t i o n o f P B A T w a s c a r r i e d o u t a t o n l y o n e t e m p e r a t u r e , i . e . 1 8 5 ° C , a t e m p e r a t u r e h i g h e n o u g h t o a v o i d t h e h o m o p o l y m e r i z a t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d e . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t h e t e m p e r a t u r e d o e s n o t s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e g r a f t i n g p e r c e n t a g e o f M A o n t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e , a s o b s e r v e d b y o u r e a r l i e r s t u d i e s ( 3 0 , 3 1 ) . T a b l e 7 . 1 r e p o r t s t h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s o f t h e r e s u l t i n g m a l e a t e d P B A T b y c h a n g i n g t h e i n i t i a t o r c o n t e n t a n d M A c o n t e n t o n t h e g r a f t i n g o f M A o n t h e p o l y e s t e r . 2 8 5 T h e ( F i g t h e o b s : f o r I T h e g r a f t i n g o f M A o n t o t h e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o p o l y e s t e r h a s b e e n a t t e s t e d b y F T I R ( F i g u r e 7 . 4 ) . B y c o m p a r i s o n t o t h e F T I R s p e c t r u m o f p u r e c o p o l y e s t e r a n d f o c u s i n g o n t h e c a r b o n y l a b s o r p t i o n p e a k s , t w o e x t r a a b s o r p t i o n p e a k s a t 1 7 8 7 a n d 1 8 6 1 c m ' 1 w e r e o b s e r v e d f o r t h e g r a f t e d p o l y e s t e r , a s s i g n e d t o t h e s y m m e t r i c a n d a s y m m e t r i c s t r e t c h i n g f o r t h e c a r b o n y l f u n c t i o n s o f M A , r e s p e c t i v e l y ( 3 8 , 3 9 ) . 2 8 6 ' " O U R l l 0 . C @ 1 C — 1 1 0 . O — 4 1 ) 2 H C ( 3 — O 4 — H 1 C — 3 ) 2 H C ( — — o | C — 0 — 4 ) 2 H C % 1 } 0 C — @ C - — — O - 4 ) 2 H C ( — o l x [ . m s i n a h c e M n o i t a e l a M d e t a i t i n I l a c i d a R e e r l F : C — — H C - - 3 ) 2 H C ( — C d e s o p o r P 3 . 7 e r — u O — 4 ) 2 g i F ( H — 0 C ( _ 2 8 7 1 1 0 W fi , @ § " i f 1 1 — — ( C H 2 ) 4 — — O — C — ( C H 2 ) 3 — C H — ( I C L L O — ( C H 2 ) 4 — O — C X 1 1 O — ( C H : ) . — 0 — — C — ( C : 2 : / — : j — 1 , 1 6 0 — ( C H 2 ) 4 — 0 - - C @ _ C 0 1 ; 1 8 6 1 1 7 2 4 1 7 8 7 / " / . / 1 6 3 4 0 . 5 ~ 0 . 4 5 - 0 . 4 r 0 . 3 5 e 0 . 3 fl 0 . 2 5 < — 0 . 2 ~ 0 . 1 5 - 0 . 1 e 0 . 0 5 1 9 0 0 I 1 8 5 0 f I 1 8 0 0 1 7 5 0 F i g u r e 7 . 4 1 7 0 0 1 8 5 0 1 6 0 0 1 5 5 0 1 5 0 0 1 4 5 0 c m ' 1 F T I R o f M A - g - P B A T a n d P B A T . 2 8 8 1 4 0 0 - ' ~ 1 m 1 . 1 I - \ ’ I i - l i b n i l l . " | . . r . . . “ A I U b a l l - . 8 ‘ - f f 3 1 4 ) . 6 a . 6 6 ¢ n M / 2 — e 0 s w ( M , M 4 — 6 0 1 0 3 , X 6 8 1 ' 5 ' 3 . 1 ) e ( 3 9 9 8 1 1 1 9 2 3 9 4 6 7 . 2 . . 4 2 . . . . . 2 2 2 2 3 ) l o m / g ( n o i t a e 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 6 1 0 9 3 0 1 7 5 4 2 9 7 4 , , , , , , , , 1 9 8 6 4 8 9 2 5 3 2 2 2 2 2 3 ” * 4 9 1 . 0 5 6 5 2 2 2 3 5 ' 1 9 6 l 0 0 0 0 0 . . . . a M ' m ' . 2 2 4 0 0 0 2 g , 0 9 7 7 6 4 3 . V . / _ . l I 1 a ‘ - - “ " “ d ‘ n i n m i O s ‘ l / ’ g . ' 1 ‘ % d . . . . . . 0 0 0 0 0 0 2 7 5 6 9 . . . . . 5 3 1 6 0 2 3 4 4 . 1 2 1 2 4 3 2 6 1 8 4 7 “ 1 7 7 7 6 7 7 7 5 6 4 a - - - - - - - - 4 1 9 0 5 9 9 2 4 2 0 o 8 7 6 7 6 5 7 6 5 7 1 L 7 " “ 8 " ' 6 0 1 0 0 0 0 5 0 1 5 5 5 2 t 1 L W 0 . 0 u w . o N . . a 1 . . . . . 0 0 0 0 0 0 1 2 8 9 T a b l e 7 . 1 M a l e a t i o n o f P B A T : T o r q u e % , M F I , I n t r i n s i c V i s c o s i t y , W e i g h t % M a l e a t i o n a n d S E C R e s u l t s M A 0 . 0 0 . 0 3 . 0 3 . 0 3 . 0 3 . 0 1 . 0 2 . 0 5 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 0 . 2 5 0 . 5 0 5 . 8 3 4 . 3 5 6 . 9 1 . 0 5 0 . 9 5 0 . 3 2 3 0 . 4 0 8 ' 2 3 , 6 6 0 . . . . . W t i % n _ M . ; , ( fi r s i t f m i M w / M I , - . 2 . 5 5 ( g / m o l ) ‘ “ 6 7 9 , 4 4 0 ; 3 . 9 1 " f r W a . N o t E x t r u d e d b . E x t r u d e d ( 0 % M A , 0 % L 1 0 1 ) c . M F I c o u l d n o t b e d e t e r m i n e d s i n c e s a m p l e d i d n o t m e l t . ( 1 . S a m p l e w a s i n s o l u b l e i n T H F . e . M n a n d M W / M n w e r e d e t e r m i n e d b y r e f e r e n c e t o a P S c a l i b r a t i o n ( T H F , 3 5 ° C , E l u t i o n f l o w = 1 m L / m i n ) f . T h e M n a n d M w / M n o f a s e c o n d p o p u l a t i o n t h a t c a n b e o b s e r v e d f r o m t h e S E C c h r o m a t o g r a m , w e r e d e t e r m i n e d b y r e f e r e n c e t o a P S c a l i b r a t i o n ( T H F , 3 5 ° C , E l u t i o n f l o w = 1 m L / m i n ) F r o m T a b l e 7 . 1 , i t w a s o b s e r v e d t h a t w h i l e k e e p i n g t h e M A c o n c e n t r a t i o n c o n s t a n t ( e n t r i e s 3 - 6 , T a b l e 7 . 1 ) , a n i n c r e a s e i n t h e f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n r e s u l t e d i n a n i n c r e a s e i n t h e g r a f t e d M A m o i e t i e s o n t o t h e c o p o l y e s t e r a l i p h a t i c - a r o m a t i c b a c k b o n e ( M A - g - P B A T ) . F o r i n s t a n c e , t h e a m o u n t o f M A g r a f t e d i m p r o v e d f r o m 0 . 1 9 4 t o 0 . 5 2 6 - w t % w h e n t h e f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r i n c r e a s e d f r o m 0 t o 0 . 5 w t % ( e n t r i e s 3 a n d 6 , T a b l e 7 . 1 ) . T h e c o n t e n t o f g r a f t e d M A a l s o i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e M A a d d e d a t c o n s t a n t f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r c o n t e n t ( e n t r i e s 6 - 9 , T a b l e 7 . 1 ) . H o w e v e r , b y c o m p a r i s o n t o t h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e e x t r u d e d P B A T ( e n t r y 2 , T a b l e 7 . 1 ) , t h e g r a f t i n g o f M A a p p e a r s t o c a u s e t h e c h a i n s c i s s i o n o f t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e a s i n d i c a t e d b y t h e d e c r e a s e i n m o l e c u l a r w e i g h t a n d i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f t h e M A - g - P B A T , a s t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e f r e e r a d i c a l i n i t i a t o r w a s i n c r e a s e d . T h e M F I v a l u e s a l s o i n d i c a t e d t h a t a t a g i v e n a m o u n t o f M A ( 3 % ) , h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s o f i n i t i a t o r r e s u l t i n h i g h e r M F I s , w h i c h i m p l i e s a r e d u c t i o n i n m e l t v i s c o s i t y . T h i s d r o p i n m o l e c u l a r w e i g h t a n d m e l t - v i s c o s i t y c o u l d b e d u e t o t h e B - s c i s s i o n ( F i g u r e 7 . 5 ) t a k i n g p l a c e a l o n g t h e p o l y m e r b a c k b o n e d u r i n g t h e f r e e - r a d i c a l r e a c t i o n , a s r e p o r t e d b y C a r l s o n e t a 1 ( 3 0 ) . T h e m o s t i n t e r e s t i n g f e a t u r e i s t h a t t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f r e s u l t i n g M A - g - P B A T m a y b e 2 9 0 Q ” l ' C ‘ \ \ ‘ 8 h i i n c r e a s e d a t h i g h e r f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n . F o r i n s t a n c e , t h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f M A - g - P B A T d e c r e a s e d fi ' o m 2 6 , 4 1 0 ( 0 . 1 w t % L 1 0 1 ) t o 2 4 , 2 0 0 g / m o l ( 0 . 2 5 w t % L 1 0 1 ) , a n d t h e n i n c r e a s e d t o 2 8 , 9 9 0 g / m o l ( 0 . 5 w t % L 1 0 1 ) a t a M A c o n t e n t o f 3 - w t % ( e n t r i e s 4 - 6 , T a b l e 7 . 1 ) . T o s u c h e x t e n t , a s e c o n d p o p u l a t i o n w i t h M n = 3 8 6 , 3 0 0 g / m o l c o u l d b e a l s o o b s e r v e d w h e n 0 . 5 w t % o f f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r w a s a d d e d ( e n t r y 6 , T a b l e 7 . 1 ) . T h i s c a n b e a d e q u a t e l y e x p l a i n e d b y t h e p r e s e n c e o f a n o t h e r c o n c o m i t a n t r e a c t i o n , i . e . b r a n c h i n g r e a c t i o n s , t a k i n g p l a c e d u r i n g t h e m a l e a t i o n o f P B A T . T h e s e b r a n c h i n g r e a c t i o n s c a n a l s o d o m i n a t e d u r i n g t h e m a l e a t i o n p r o c e s s r e s u l t i n g i n a n i n c r e a s e i n t h e m o l e c u l a r w e i g h t s , a s o b s e r v e d f o r M A - g - P B A T p r e p a r e d w i t h l o w e r M A c o n t e n t , i . e . a t 1 a n d 2 w t % i n M A , w h i l e k e e p i n g t h e f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r c o n s t a n t a t 0 . 5 w t % ( e n t r i e s 7 - 8 , T a b l e 7 . 1 ) . T h i s i s w e l l a t t e s t e d b y t h e s h a r p d e c r e a s e i n M F I v a l u e s , i . e h i g h e r m e l t - v i s c o s i t y o f M A - g - P B A T , w h e n t h e M A c o n t e n t d e c r e a s e d . T h i s c a n b e e x p l a i n e d b y t h e g r a f t i n g e f fi c i e n c y o f M A o n t h e p o l y e s t e r , w h i c h d e c r e a s e d a t l o w M A c o n c e n t r a t i o n s a n d h i g h e r L 1 0 1 c o n c e n t r a t i o n p o s s i b l y d u e t o f a s t e r t e r m i n a t i o n r a t e o f f r e e r a d i c a l s . T h i s i s m o r e l i k e l y d u e t o r a d i c a l c o n s u m i n g r e a c t i o n s s u c h a s r a d i c a l r e c o m b i n a t i o n m u c h f a v o r e d a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s o f f r e e r a d i c a l s . T h e e x p e r i m e n t c a r r i e d o u t i n t h e e x c l u s i v e p r e s e n c e o f f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r ( e n t r y 1 0 , T a b l e 7 . 1 ) s u p p o r t e d t h i s o b s e r v a t i o n a s e v i d e n c e d b y t h e i n s o l u b i l i t y o f t h e r e s u l t i n g s a m p l e i n t h e S E C s o l v e n t , i . e . T H F , a s w e l l a s t h e i n c a p a b i l i t y o f m e l t i n g i n t h e M F I d e t e r m i n a t i o n . T h u s , t h e e f f e c t o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f M A o n t h e g r a f t i n g p e r c e n t a g e w a s n o t a s p r o n o u n c e d a s t h e i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n . T h i s c o u l d b e d u e t o t h e r e l a t i v e l y h i g h M A c o n c e n t r a t i o n , w h i c h m a y o n l y i m p r o v e t h e g r a f t i n g e f fi c i e n c y b y d e c r e a s i n g t h e p r o b a b i l i t y o f r a d i c a l t e r m i n a t i o n r e a c t i o n s b e f o r e t h e g r a f t i n g o f M A , w h e r e a s , t h e 2 9 1 i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n d i r e c t l y a f f e c t s t h e t o t a l f r e e r a d i c a l c o n c e n t r a t i o n , w h i c h i n t u r n a f f e c t s t h e t e r m i n a t i o n r a t e . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t , b y c o m p a r i n g P B A T a f t e r a n d b e f o r e e x t r u s i o n ( e n t r i e s 1 - 2 , T a b l e 7 . 1 ) , t h e s i z e e x c l u s i o n c h r o m a t o g r a p h y r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f P B A T d e t e r i o r a t e d s i g n i fi c a n t l y d u r i n g e x t r u s i o n . F o r i n s t a n c e , t h e a v e r a g e - n u m b e r o f P B A T p a s s e s f r o m 5 1 , 1 0 0 t o 3 9 , 7 8 0 g / m o l a f t e r e x t r u s i o n . T h i s d e c r e a s e o f m o l e c u l a r w e i g h t c o u l d b e d u e t o t h e p r e s e n c e o f t h e r m a l h y d r o l y s i s d u r i n g t h e e x t r u s i o n p r o c e s s . 2 9 2 " 2 1 1 C 2 H — C 2 H C 1 1 — C — O — 4 ) . e n o b 2 k H C ( c a b — T O A — B - P — + - e h t n o A M — f o l — l g C @ C — O — n i t f a r g n o n o o 1 1 i s 4 s i c s - B 5 . 7 e r u g i F \ o 0 ) 2 H C ( — O — C l l — H C — / 0 O O O O 2 9 3 1 1 | | | | — - — — O — — ( C H 2 ) 4 — — O — C — ( C H 2 ) 3 — C H — C — — O — ( C H 2 ) 4 — O — C — @ — C — — — = 1 1 I I 1 1 l l — - — O — — ( C H 2 ) 4 — O — C — ( C H 2 ) 3 — C H — C — — O — ( C H 2 ) 4 — O — C @ — — C — - — > 0 O O O O O 0 7 . 4 . 2 T G A T h e t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s e s o f t h e m a l e a t e d s a m p l e s s h o w t h a t d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s a r e l o w e r t h a n t h e p u r e p o l y e s t e r i m p l y i n g a l e s s t h e r m a l l y s t a b l e p r o d u c t ( F i g u r e s 7 . 6 , 7 . 7 ) . T h u s , t h e m a l e a t e d P B A T s a m p l e s o b t a i n e d e x h i b i t l o w e r t h e r m a l s t a b i l i t y a s c o m p a r e d t o t h e o r i g i n a l p o l y e s t e r . T h e m a x i m u m d i f f e r e n c e w a s a b o u t 2 5 ° C f o r t h e s a m p l e s i n v o l v i n g 5 % M A a n d 0 . 5 % L 1 0 1 . T h i s w a s t o b e e x p e c t e d a s t h e m a l e a t e d p o l y e s t e r s a m p l e s w e r e , i n g e n e r a l , o f l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t . 7 . 4 . 3 D S C T a b l e 7 . 2 s h o w s t h e m e l t i n g ( A H . . . ) a n d c r y s t a l l i z a t i o n e n t h a l p i e s ( A H C ) a n d t e m p e r a t u r e s o f t h e m a l e a t e d p o l y e s t e r s a s c o m p a r e d t o P B A T . B o t h t h e e n t h a l p i e s w e r e l o w e r t h a n t h a t f o r P B A T r e s u l t i n g f r o m l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t s o f t h e m a l e a t e d p o l y e s t e r s . T h e m e l t i n g p o i n t ( T m ) d i d n o t c h a n g e s i g n i fi c a n t l y . T h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s ( T c ) w e r e h i g h e r t h a n t h a t f o r P B A T s u g g e s t i n g t h a t t h e p o l y e s t e r c h a i n s t e n d t o c r y s t a l l i z e f a s t e r d u r i n g t h e c o o l i n g c y c l e ( l i k e l y d u e t o t h e i r l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t s ) . 2 9 4 ) % ( t h g i e W 1 0 0 o I I I f 4 0 0 4 1 0 4 2 0 4 3 0 4 4 0 4 5 0 4 6 0 4 7 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 7 . 6 T G A o f t h e m a l e a t e d s a m p l e s M A - g - P B A T ( d i f f e r e n t g r a f t i n g l e v e l s ) a n d P B A T . D i f f e r e n t P e r o x i d e ( L 1 0 1 ) c o n t e n t s : ( a ) P u r e P B A T , ( b ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 0 % L 1 0 1 ) , ( c ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 1 % L 1 0 1 ) , ( d ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 2 5 % L 1 0 1 ) , a n d ( e ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) . 2 9 5 1 2 0 4 0 0 ' 4 6 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 7 . 7 T G A o f t h e m a l e a t e d s a m p l e s M A - g - P B A T ( d i f f e r e n t g r a f t i n g l e v e l s ) a n d P B A T . D i f f e r e n t M A c o n t e n t s : ( a ) P u r e P B A T , ( b ) M A - g - P B A T ( 1 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) , ( c ) M A - g - P B A T ( 2 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) , ( ( 1 ) M A - g - P B A T ( 3 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) , a n d ( e ) M A - g - P B A T ( 5 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) 2 9 6 T a b l e 7 . 2 M e l t i n g a n d C r y s t a l l i z a t i o n E n t h a l p i e s a n d T e m p e r a t u r e s f o r d i f f e r e n t M A - g - P B A T " N o . W t % ' W t % A H ; ’ 7 2 ' T , A H . . . T m ' M A L 1 0 1 ( J / g ) ( ° C ) ( J / g ) ( ° C ) 1 0 . 0 0 . 0 0 1 5 . 1 3 4 0 . 8 8 1 5 . 5 9 1 2 3 . 2 5 2 3 . 0 0 . 0 0 1 1 . 2 4 7 8 . 8 4 1 1 . 4 7 1 2 5 . 8 7 3 3 . 0 0 . 1 0 1 1 . 0 8 7 2 . 5 0 1 1 . 7 0 1 2 4 . 5 0 ‘ 4 3 . 0 0 . 2 5 w ’ 1 0 . 1 5 8 1 . 1 9 1 0 . 6 6 1 2 6 . 9 0 _ 5 ‘ 3 . 0 0 . 5 0 " 9 : 0 9 " 7 3 . 8 6 ” 9 . 9 5 ' ' 1 2 3 . 1 6 6 1 . 0 0 . 5 0 1 1 . 8 0 7 9 . 0 5 ' 1 2 . 8 4 1 2 5 . 6 9 7 2 . 0 0 . 5 0 1 2 . 0 9 6 7 . 5 3 1 2 . 5 3 1 2 3 . 3 0 8 3 . 0 0 . 5 0 9 . 0 9 7 3 . 8 6 9 . 9 5 1 2 3 . 1 6 ' 9 5 . 0 0 . 5 0 8 . 5 7 7 9 . 9 8 8 . 9 7 1 2 4 . 0 3 7 . 4 . 4 D e n s i t y , E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) a n d S p e c i f i c l e n g t h ( S L ) o f S t a r c h f o a m s T h e d e n s i t i e s , e x p a n s i o n r a t i o s a n d t h e s p e c i fi c l e n g t h s o f t h e s t a r c h f o a m s u s i n g t h e p r i s t i n e P B A T a s w e l l a s t h e m a l e a t e d P B A T s a m p l e s a s f u n c t i o n a l a i d s a r e s h o w n i n T a b l e 7 . 3 . T h e d e n s i t y o f t h e c o n t r o l s t a r c h f o a m s w a s 3 0 . 2 k g / m 3 w h i l e t h e e x p a n s i o n r a t i o w a s 3 9 . 7 . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e p u r e m a l e a t e d p o l y e s t e r s g a v e h i g h e r d e n s i t i e s a n d l o w e r e x p a n s i o n r a t i o s ( T a b l e 7 . 3 , e n t r i e s 4 - 1 0 ) , a s c o m p a r e d t o t h e f o a m s o b t a i n e d u s i n g t h e o r i g i n a l P B A T ( 2 4 . 2 k g / m 3 , 4 6 . 7 ) r e s p e c t i v e l y . T h i s w a s d u e t o t h e f a c t t h a t s o m e m a l e a t e d P B A T s a m p l e s h a d l o w e r m e l t s t r e n g t h s a s c o m p a r e d t o P B A T ( T a b l e 2 9 7 7 . 3 , E n t r i e s 4 — 7 , 1 0 ) , w h i c h w a s n o t e n o u g h t o s u p p o r t c e l l e x p a n s i o n . H o w e v e r , t h e m a l e a t e d P B A T s a m p l e s m a d e u s i n g l o w M A c o n t e n t a n d h i g h p e r o x i d e a m o u n t r e s u l t e d i n s t i f f , h i g h l y b r a n c h e d m a t e r i a l s , w h i c h a l s o d i d n o t s u p p o r t c e l l g r o w t h i n t h e s t a r c h f o a m s . H e n c e , t h e M A - g — P B A T h a v i n g m a x i m u m M A g r a f t i n g p e r c e n t a g e ( s e e T a b l e 7 . 1 , E n t r y 9 ) w a s u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n t h e s t a r c h a n d P B A T . T h i s p a r t i c u l a r M A - g - P B A T w a s m e l t b l e n d e d w i t h P B A T i n d i f f e r e n t p r o p o r t i o n s a n d t h e s e b l e n d s w e r e u s e d a s f u n c t i o n a l a i d s i n s t a r c h f o a m s . A m i n i m u m d e n s i t y o f 2 1 . 2 k g / m 3 w a s o b t a i n e d w i t h a m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o o f 4 9 . 4 w h e n a b l e n d o f 0 . 5 % m a l e a t e d p o l y e s t e r ( T a b l e 7 . 1 , E n t r y 9 ) a n d 4 . 5 % p u r e p o l y e s t e r w a s u s e d a s t h e p r o c e s s i n g a i d i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s . I n g e n e r a l , t h e d e n s i t y d e c r e a s e d w i t h a d e c r e a s e i n t h e c o m p a t i b i l i z e r c o n t e n t ( T a b l e 7 . 3 , e n t r i e s 1 1 - 1 4 ) . A t h i g h e r c o n t e n t s o f t h e c o m p a t i b i l i z e r , t h e e x p a n d e d f o a m s c o n t r a c t e d a f t e r e x i t i n g t h e d i e . T h i s c o n t r a c t i o n r e s u l t e d i n i n c r e a s e d d e n s i t i e s a n d l o w e r e x p a n s i o n r a t i o s . T h i s w a s o b s e r v e d p o s s i b l y d u e t o t h e l o w e r m e l t s t r e n g t h o f t h e m a l e a t e d p o l y e s t e r , w h i c h w a s n o t s u f fi c i e n t t o s u p p o r t c e l l e x p a n s i o n . T h u s , t h e m a l e a t e d P B A T p r o v e d e f fi c i e n t a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T . T h e c o m p a t i b i l i z a t i o n o f t h e m e l t r e s u l t e d i n i m p r o v e d d e n s i t i e s ( a s l o w a s 2 1 k g / m 3 ) a n d b e t t e r s p r i n g i n d i c e s a s f o l l o w s . 2 9 8 . s d i A l a n o i t c n u F t n e r h t g n e L c fi e i f c ) 2 . 0 i ( 4 . 6 f e 1 i p D S g n i s V ) ) 4 . 4 u . s m 1 i ( 0 9 : ( a 9 o F h c r 5 . 3 4 . 7 4 a y ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) t 8 4 7 7 9 5 8 8 3 3 2 t 1 1 4 S ) i . . . . . . . . . . . . . . s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 f n 3 m ; : : i i i i 1 i i 1 i i i i 1 e 1 : : o / D g ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( s k 2 2 7 2 4 2 8 9 0 9 2 2 7 2 t h i ( . . . . . . . . . . . . . . 0 4 6 6 6 6 6 9 6 6 1 7 3 2 t g n e L c i f i c e p S , s n U 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ) ) ) ) ) n n n ) 1 1 1 1 1 e e e 1 ) d d d d n e l * ) 1 0 0 0 0 l l l 0 b 1 1 0 0 b b b 1 1 1 1 0 1 1 ) L L L L L 1 L ) ) ) . L % ) % % % % T T T 1 % 5 T A o 1 T 5 % 5 5 5 A A A % 2 B i 0 B B B A . . . . 5 . . t 0 B 0 0 0 0 2 0 P P P a s P , P % R d % % % . , , , , ( A , A 5 i 0 r A M 7 A A 5 0 5 A A n A e , M M M M M . . . . M o g t % 2 4 4 i n e s A n e 3 % % % % % % + + + i M 3 3 1 5 2 s ( s o y 3 n l T T T s N % ( ( ( ( ( ( a e o T p 0 T T T T T A A A c A T p ( B B B A A A A A x r o E P , s e e B A r u p % 5 T P B B B B B B P P P P P P P P - - - A - P - - - - - g g g B g — g g g g g - - - P - g - — - - - A A A i A - L 4 + T A B P - g - A M % 5 t i s n e M A A A A A A M M M % M M M M M M % % % 5 % % % % % % 5 0 5 . . . 5 % 2 5 5 5 5 5 2 0 1 . D 5 ( ( ( 0 ( 3 . 7 e l b a T 0 3 4 1 1 1 2 9 9 l l 1 2 R a d i a l E x p a n s i o n r a t i o 3 9 . 7 ( i 1 . 1 ) 4 6 . 7 ( i 0 . 9 ) 4 2 . 6 ( d : 0 . 9 ) 4 4 . 9 ( i 0 . 7 ) 4 4 . 4 ( 1 1 . 3 ) 4 4 . 2 ( i : 0 . 9 ) 4 4 . 1 ( i 1 . 7 ) 4 5 . 4 ( i 0 . 6 ) 4 1 . 6 ( i - 0 . 6 ) 4 2 . 9 ( i 0 . 6 ) 4 5 . 3 ( i 0 . 6 ) 4 9 . 4 ( a 0 . 5 ) 0 m m ) 1 4 6 ( i 0 6 ) 1 5 5 ( 1 0 2 ) 1 5 3 ( 1 0 3 ) 1 4 9 ( 1 0 5 ) 1 4 9 ( i 0 6 ) 1 5 0 ( 1 0 5 ) 1 5 0 ( 1 0 7 ) 1 3 2 ( i 0 8 ) 1 4 8 ( i 0 4 ) 1 5 0 ( 1 0 5 ) 1 5 5 ( i 0 5 ) 1 6 3 ( i 0 3 ) 1 6 . 7 ( i 0 . 3 ) R e s i l i e n c y ( % ) w 8 a 2 n 8 4 . 2 ( : 1 : 1 . 1 ) 8 5 . 6 ( : 1 : 1 . 6 ) 7 9 . 2 ( a 0 . 7 ) 8 1 . 0 ( a 0 . 7 ) 8 0 . 2 ( i 0 . 4 ) 8 0 . 0 ( A 0 . 6 ) 7 8 . 8 ( : 1 : 1 . 3 ) 8 1 . 5 ( a 1 . 0 ) 7 7 . 0 ( a 1 . 7 ) 8 6 . 0 ( a : 0 . 5 ) 8 9 . 0 ( a 0 . 4 ) 9 4 . 9 ( : t : 0 . 4 ) 9 3 . 3 ( : 1 : 0 . 5 ) 7 . 4 . 5 C o m p r e s s i v e S t r e n g t h a n d R e s i l i e n c y T y p i c a l l y , a p o w e r - l a w r e l a t i o n s h i p i s o b s e r v e d b e t w e e n c o m p r e s s i v e s t r e n g t h 6 , a n d f o a m d e n s i t y p ( o c ~ p " ) . D e n s e r f o a m s t e n d t o h a v e t h i c k e r c e l l w a l l s a n d h e n c e r e s i s t d e f o r m a t i o n b e t t e r t h a n l o w e r d e n s i t y f o a m s w i t h t h i n n e r c e l l w a l l s . A s t r o n g r e l a t i o n e x i s t e d b e t w e e n f o a m d e n s i t y a n d c o m p r e s s i v e s t r e n g t h ( F i g u r e 7 . 8 ) . T h e r e g r e s s i o n l i n e i n F i g u r e 7 . 8 w a s d r a w n a n d a s l o p e o f 0 . 9 2 w a s o b t a i n e d ( 1 1 = 0 . 9 2 ) . A v a l u e o f n = 0 . 9 2 w a s o b t a i n e d b y W i l l e t t e t a l . ( 4 0 ) , w h i l e H u t c h i n s o n a n d c o - w o r k e r s ( 4 1 ) r e p o r t e x p o n e n t s o f 1 . 5 — 1 . 6 f o r c o m p r e s s i v e s t r e n g t h s o f f o a m s p r e p a r e d f r o m m a i z e g r i t s . T h e v a l u e o f ‘ n ’ o b t a i n e d w a s t h u s i n a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e r e p o r t e d b y W i l l e t t e t a l . H o w e v e r , t h i s v a l u e i s s p e c i fi c t o t h e t y p e o f m a t e r i a l s u s e d a s w e l l a s t h e e x t r u s i o n s y s t e m u s e d f o r f o a m i n g . ‘ — — 1 1 3 . 1 A 1 3 - « I e : . 1 2 9 . E E 1 2 . 8 a 1 2 . 7 5 1 2 6 y = 0 . 9 1 5 8 ) : + 9 . 8 5 8 v ' 2 = 5 R 0 . 7 2 0 3 1 2 . 5 1 2 . 4 . . . , 3 3 . 1 3 . 2 3 . 3 3 . 4 3 . 5 1 L N ( F o a m D e n s i t y ) ( k g / m 3 ) F i g u r e 7 . 8 L o g a r i t h m i c p l o t o f C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) a s a f u n c t i o n o f f o a m d e n s i t y ( k g / m 3 ) . 3 0 0 T h e r e s i l i e n c y o f t h e f o a m s a m p l e s i s l i s t e d i n T a b l e 7 . 3 . T h e a d d i t i o n o f P B A T i m p r o v e d t h e r e s i l i e n c y c o n s i d e r a b l y f r o m 6 9 . 7 % t o 8 4 . 2 % a t a P B A T c o n t e n t o f 5 % o f t h e s t a r c h u s e d . T h e m a l e a t e d p o l y e s t e r s a m p l e s , t h o u g h c o m p a t i b l e w i t h s t a r c h , d i d n o t h e l p i m p r o v e t h e r e s i l i e n c y o f t h e s t a r c h f o a m s , w h e n u s e d b y t h e m . T h e s p r i n g i n d i c e s o b t a i n e d w e r e i n t h e r a n g e o f 7 7 — 8 1 % u s i n g m a l e a t e d p o l y e s t e r s w i t h d i f f e r e n t g r a fi i n g p e r c e n t a g e s ( T a b l e 7 . 3 , E n t r i e s 4 — 1 0 ) . T h e r e s i l i e n c e p r o v i d e d b y M A - g - P B A T u s i n g 5 % M A a n d 0 . 5 % L 1 0 1 w a s m i n i m u m ( ~ 7 7 % ) , p r o b a b l y d u e t o i t s l o w m e l t s t r e n g t h . T h e m a l e a t e d p o l y e s t e r s a m p l e s w i t h 3 % M A a l l i m p a r t e d r e s i l i e n c y ~ 8 0 % t o t h e f o a m s a m p l e s . I t c a n b e o b s e r v e d f r o m T a b l e 7 . 1 t h a t t h e s e m a l e a t e d s a m p l e s h a v e s i m i l a r m e l t fl o w i n d i c e s ( s i m i l a r m e l t s t r e n g t h s ) . T h e m a l e a t e d p o l y e s t e r s a m p l e w i t h m a x i m u m g r a f t i n g p e r c e n t a g e o f M A ( 5 % M A , 0 . 5 % L 1 0 1 ) w a s u s e d a s t h e c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n t h e s t a r c h a n d P B A T . T h i s p a r t i c u l a r M A - g - P B A T w a s m e l t b l e n d e d w i t h P B A T i n d i f f e r e n t p r o p o r t i o n s a n d t h e s e b l e n d s w e r e u s e d a s f u n c t i o n a l a i d s i n s t a r c h f o a m s . T h e s p r i n g i n d e x o b t a i n e d b y u s i n g 5 % o f t h i s b l e n d c o n t a i n i n g 1 0 % M A - g - P B A T a n d 9 0 % P B A T w a s 9 4 . 9 % . T h i s fi i r t h e r c o n fi r m s t h a t a s m a l l a m o u n t o f M A - g - P B A T p e r f o r m s e f fi c i e n t l y a s a c o m p a t i b i l i z e r t o p r o v i d e s t a r c h f o a m s w i t h m a x i m u m r e s i l i e n c y a n d m i n i m u m d e n s i t y . S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f t h e f o a m s u r f a c e s a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 . 9 , 7 . 1 0 , a n d 7 . 1 1 , w h i c h f u r t h e r a t t e s t t h a t M A - g - P B A T d i d a c t a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T . T h e s u r f a c e o f t h e s t a r c h f o a m s c o n t a i n i n g n o a d d e d p o l y m e r g e n e r a l l y h a d s o m e h o l e s i n t h e m , s u g g e s t i n g t h a t t h e s k i n o f t h e f o a m s m a y h a v e b u r s t d u r i n g f o a m i n g ( F i g u r e 7 . 9 ( 2 . 2 1 , 6 . 9 ) ) . 3 0 1 4 0 1 1 u m F i g u r e 7 . 9 E S E M m i c r o g r a p h o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h n o a d d i t i v e s ( 1 2 0 K ) . T h i s w a s p o s s i b l y d u e t o t h e l o w e r m e l t s t r e n g t h o f s t a r c h m e l t s . T h e s u r f a c e o f t h e s t a r c h f o a m s w i t h t h e p o l y e s t e r h a d m i n i m a l o r n o h o l e s o n t h e s u r f a c e ( F i g u r e 7 . 1 0 ( 6 . 1 1 ) ) , a n d t h u s e x h i b i t e d l o w e r d e n s i t i e s a n d h i g h e r e x p a n s i o n s . T h i s i m p l i e s t h a t t h e s e f o a m s h a d h i g h e r m e l t s t r e n g t h a n d h e n c e t h e y r e s i s t b u b b l e r u p t u r e . H o w e v e r , s o m e i n c o m p a t i b i l i t i e s b e t w e e n t h e p o l y e s t e r a n d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h w e r e o b v i o u s f r o m t h e 3 0 2 p h a s e s e p a r a t i o n o b s e r v e d . T h i s p h a s e s e p a r a t i o n w a s a b s e n t i n t h e p r e s e n c e o f a s m a l l a m o u n t o f t h e m a l e a t e d p o l y e s t e r , a s s e e n i n t h e m i c r o g r a p h ( F i g u r e 7 . 1 1 ) . — 4 1 m u l l l F i g u r e 7 . 1 0 E S E M m i c r o g r a p h o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s w i t h 5 % P B A T ( 1 2 0 X ) . 3 0 3 — [ 0 1 1 n m — F i g u r e 7 . 1 1 E S E M m i c r o g r a p h o f t h e s u r f a c e o f s t a r c h f o a m s b l e n d e d w i t h 0 . 5 % M A - g - P B A T a n d 4 . 5 % P B A T ( 4 0 0 K ) . 7 . 4 . 6 M o i s t u r e S o r p t i o n A n a l y s i s S t a r c h - b a s e d f o a m s d u e t o t h e i r h y g r o s c o p i c n a t u r e t e n d t o g a i n w e i g h t o n m o i s t u r e s o r p t i o n i n a h u m i d e n v i r o n m e n t . T h i s i s a l s o a c c o m p a n i e d b y s h r i n k a g e i n t h e f o a m d i m e n s i o n s . W e i g h t g a i n a n d s h r i n k a g e ( l o s s i n d i m e n s i o n s ) i n s t a r c h f o a m s o n m o i s t u r e s o r p t i o n a d v e r s e l y a f f e c t t h e i r p e r f o r m a n c e s i n c u s h i o n i n g a s w e l l a s t h e i n s u l a t i o n , a n d h e n c e , a r e c r i t i c a l . T h e n o r m a l i z e d s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n s a n d d i m e n s i o n s o f t h e s t a r c h f o a m s a m p l e s o n m o i s t u r e s o r p t i o n a r e l i s t e d i n T a b l e 7 . 4 . T h e h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T a s a f u n c t i o n a l a i d h a v e b e e n r e p o r t e d i n o u r p r e v i o u s w o r k 3 0 4 ( 3 1 ) . T h e c o n t r o l h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h f o a m s g a i n e d u p t o 1 3 % o f t h e i r o r i g i n a l w e i g h t , a n d l o s t a b o u t 5 0 % o f t h e i r d i m e n s i o n s o n m o i s t u r e s o r p t i o n . H o w e v e r , i n t h e p r e s e n c e o f P B A T , i t w a s o b s e r v e d t h a t P B A T m i g r a t e d t o t h e s u r f a c e , w h i c h w a s e v i d e n t f r o m t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e i n F i g u r e 7 . 1 0 , t h u s p r o v i d i n g a fi n e r a n d a m o r e s t a b l e s u r f a c e p r e v e n t i n g t h e r a p i d l o s s o f m o i s t u r e t h r o u g h t h e s u r f a c e . P B A T ( 4 4 . 2 d y n e s / c m ) ( 4 2 ) h a s a l o w e r s u r f a c e e n e r g y t h a n s t a r c h ( 5 3 . 7 d y n e s / c m ) ( 4 3 ) , a n d t h u s t h e o v e r a l l e n e r g y i s m i n i m i z e d b y t h e m i g r a t i o n o f t h e p o l y m e r t o t h e f o a m s u r f a c e . T h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n w a s a b o u t 9 . 3 — 9 . 5 % o f t h e o r i g i n a l w e i g h t o f t h e f o a m s a m p l e s o n a d d i t i o n o f P B A T , b u t d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y i n c r e a s e d s i g n i fi c a n t l y . T a b l e 7 . 4 N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s a n d D i m e n s i o n s o f S t a r c h F o a m s o n M o i s t u r e S o r p t i o n N o . P r o c e s s i n g A i d s N o r m a l i z e d N o r m a l i z e d N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e S t e a d y S t a t e S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n , D i a m e t e r , [ — 1 2 — ] L e n g t h , [ — 5 ] D O L 0 1 W ' ” “ 1 W 0 ( : 1 : 0 . 0 4 1 ) ( : 1 : 0 . 0 4 6 ) ( 3 : 0 . 0 3 2 ) 1 N o n e 0 . 1 2 8 0 . 5 6 4 0 . 4 9 8 2 5 % p u r e p o l y e s t e r ( P B A T ) 0 . 0 9 4 0 . 7 8 8 0 . 8 0 8 3 ( 0 . 5 % M A - g - P B A T + 4 . 5 % 0 . 0 5 9 0 . 8 2 6 0 . 8 1 0 P B A T ) b l e n d 3 0 5 T h e l o s s o f r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s d e c r e a s e d f r o m 5 0 % t o a b o u t 2 0 % w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P B A T c o n t e n t . T h i s c o u l d i m p l y t h a t m o s t o f t h e P B A T i n t h e f o a m s a m p l e s m a n i f e s t e d a t t h e s u r f a c e ( 3 2 ) ( F i g u r e 7 . 1 0 ( 6 . 1 1 ) ) , a n d n o t i n t h e c o r e . T h u s , t h e c o r e o f t h e s e s a m p l e s c o n t i n u e d t o a b s o r b a s m u c h m o i s t u r e a s i t u s e d t o . T h e r e s u l t s f r o m T a b l e 7 . 4 i n d i c a t e d t h a t t h e f o a m s u s i n g M A - g - P B A T a s a c o m p a t i b i l i z e r d i d n o t a f f e c t t h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o f t h e s t a r c h f o a m s s i g n i fi c a n t l y ( a s c o m p a r e d t o t h e s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T ) . H o w e v e r , t h e n o r m a l i z e d e q u i l i b r i u m w e i g h t g a i n r e d u c e s f r o m ~ 9 . 3 — 9 . 5 % t o ~ 5 . 5 — 5 . 7 % . T h i s s u g g e s t e d t h a t t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T m i g h t h a v e b e e n i m p r o v e d , s i n c e m o s t o f t h e p o l y m e r d o e s n o t m a n i f e s t a t t h e s u r f a c e a s i t d i d e a r l i e r o n p h a s e s e p a r a t i o n . 7 . 4 . 7 W i d e A n g l e X - R a y S c a t t e r i n g W i d e A n g l e X - r a y d i f f r a c t i o n p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n s f o r g r o u n d s t a r c h - p o l y m e r f o a m s a r e s h o w n i n F i g u r e 7 . 1 2 . S t a r c h f o a m s c o n t a i n i n g n o p o l y m e r s h o w e d r e fl e c t i o n p e a k s a t 2 0 o f a p p r o x i m a t e l y 1 2 2 ° , 1 3 ° a n d 1 7 . 7 ° . T h i s p a t t e r n o b s e r v e d f o r s t a r c h e x t r u d e d a t m o i s t u r e c o n t e n t s l o w e r t h a n 1 9 % , w a s t e r m e d ‘ E ’ t y p e s t a r c h a n d w a s t h o u g h t t o r e s u l t f r o m h e l i c a l i n c l u s i o n c o m p l e x e s o f a m y l o s e w i t h n a t i v e s t a r c h l i p i d s ( 4 4 ) . T h i s p a t t e r n w a s s i m i l a r t o t h e V 6 h y d r a t e p a t t e r n g e n e r a l l y s e e n i n a m y l o s e / f a t t y a c i d c o m p l e x e s ( 4 5 ) , e x c e p t t h a t t h e p e a k s w e r e s h i f t e d t o l o w e r a n g l e i m p l y i n g l a r g e r i n t e r h e l i c a l s p a c i n g . P e a k s a t 9 4 ° a n d 2 8 6 ° 2 0 a r e d u e t o t h e t a l e , w h i c h w a s u s e d a s t h e n u c l e a t i n g a g e n t i n t h e f o a m s . T h e f o a m s m a d e u s i n g t h e p o l y e s t e r a l s o s h o w e d t h e d i f f r a c t i o n p e a k s d u e t o t h e a m y l o s e - l i p i d c o m p l e x e s . A d d i t i o n a l r e fl e c t i o n p e a k s w e r e o b t a i n e d a t 1 8 9 ° , 1 9 7 ° , 2 2 5 ° a n d 2 3 8 ° 2 0 c o r r e s p o n d i n g t o P B A T . 3 0 6 F i g T h e : t h e 1 P O ! ) W i t h r e g ” 1 1 1 . “ e t c 1 1 6 ' N 8 5 0 ° ‘ 1 2 . 2 1 3 1 1 . 1 % 5 0 0 - I ‘ 1 3 . 1 ‘ 8 ' 4 0 0 - 1 1 ? : 1 ( 7 ) 3 0 0 ' 1 5 g 2 0 0 L 9 . 4 1 3 . 0 2 2 - 9 2 8 . 6 ; i i i 2 8 . 1 1 0 0 P o I _ I I J I L I I I I I I I I I 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 S c a t t e r i n g A n g l e ( “ ’ 2 0 ) F i g u r e 7 . 1 2 W i d e - A n g l e X - R a y S c a t t e r i n g o f t h e S t a r c h f o a m s a m p l e s w i t h ( i ) N o a d d i t i v e s ( i i ) 5 % P B A T ( i i i ) ( 0 . 5 % M A - g - P B A T + 4 . 5 % P B A T ) b l e n d T h e s e r e fl e c t i o n s o c c u r r e d a t s i m i l a r s c a t t e r i n g a n g l e s t o t h e X - r a y d i f f r a c t i o n p e a k s o f t h e p u r e p o l y e s t e r fi l m p r e p a r e d b y c a s t i n g f r o m d i c h l o r o m e t h a n e . T h i s i n d i c a t e d t h a t t h e p o l y e s t e r h a d p h a s e s e p a r a t e d fi o m s t a r c h a n d p a r t i a l l y c r y s t a l l i z e d . T h i s w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e m i c r o g r a p h ( F i g u r e 7 . 1 0 ) . E a r l i e r m i c r o s c o p y a n d D S C r e s u l t s a l s o s h o w t h a t s t a r c h i s i n c o m p a t i b l e w i t h t h e p o l y e s t e r ( 4 4 , 4 5 ) . I n c o n t r a s t , w h e n M A - g - P B A T w a s u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r , t h e c h a r a c t e r i s t i c p e a k s d u e t o t h e P B A T w e r e b r o a d e n e d a n d t e n d e d t o v a n i s h . T h i s s u g g e s t e d t h a t m a l e a t e d P B A T p r o v i d e d a b e t t e r d i s p e r s i o n o f P B A T w i t h i n t h e s t a r c h m a t r i x . 3 0 7 7 . 5 C o n c l u s i o n F r e e - r a d i c a l - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) o n t o p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) b a c k b o n e w a s a c h i e v e d b y r e a c t i v e e x t r u s i o n . T h e a m o u n t o f M A g r a f t e d o n t h e P B A T b a c k b o n e w a s a s h i g h a s 0 . 6 9 1 % b y w e i g h t . T h i s g r a f t e d M A w a s s u f fi c i e n t t o s u c c e s s f u l l y c o m p a t i b i l i z e t h e p o l y e s t e r a n d s t a r c h . T h e m a l e a t i o n o f t h e p o l y e s t e r p r o v e d t o b e v e r y e f fi c i e n t i n p r o m o t i n g s t r o n g i n t e r f a c i a l a d h e s i o n w i t h h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h i n s t a r c h f o a m s b y m e l t b l e n d i n g . T h e m a l e a t e d p o l y e s t e r s h a d l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t s a s c o m p a r e d t o t h e o r i g i n a l p o l y e s t e r , r e s u l t i n g i n t h e i r l o w e r m e l t s t r e n g t h s . H e n c e , M A - g - P B A T b y i t s e l f d i d n o t p r o v e e f f e c t i v e a s a f u n c t i o n a l a i d i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s . H o w e v e r , w h e n M A - g - P B A T w a s u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T , i t r e d u c e d t h e d e n s i t y o f s t a r c h f o a m s ( u s i n g P B A T ) t o ~ 2 1 k g / m 3 , a n d i m p r o v e d t h e r e s i l i e n c e f r o m 8 4 % t o a s h i g h a s 9 5 % . A l s o , t h e s t a r c h f o a m s i n t h e p r e s e n c e o f P B A T , w h e r e i n M A - g - P B A T w a s u s e d a s t h e c o m p a t i b i l i z e r , e x h i b i t e d i m p r o v e d h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s i n t e r m s o f l o w e r w e i g h t g a i n s o n m o i s t u r e s o r p t i o n . T h e m a l e a t i o n o f v e g e t a b l e o i l s h a s b e e n s t u d i e d i n d e t a i l i n s o m e o f o u r p r e v i o u s w o r k ( 4 6 ) . F r e e - r a d i c a l - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e a t e d c o r n o i l ( M C O ) o n t o P B A T t o g i v e M C O - g - P B A T w a s p e r f o r m e d w i t h a m o t i v e t o r e d u c e t h e c h a i n s c i s s i o n i n P B A T d u e t o a c i d h y d r o l y s i s a n d , h e n c e , p r e v e n t t h e r e d u c t i o n i n m e l t s t r e n g t h d u e t o d e g r a d a t i o n o f t h e b a c k b o n e . T h e m a l e a t i o n o f t h e p o l y e s t e r u s i n g M a l e a t e d C o r n O i l ( M C O ) t o g i v e M C O - g - P B A T w a s c a r r i e d o u t i n a n a t t e m p t t o i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n P B A T a n d s t a r c h , w i t h o u t r e d u c i n g t h e m e l t s t r e n g t h o f t h e p o l y e s t e r . T h e u s e o f M C O - g - P B A T a s a f u n c t i o n a l a i d f o r s t a r c h f o a m s h a s b e e n s t u d i e d i n t h e s u b s e q u e n t C h a p t e r 8 . 3 0 8 7 . 6 R e f e r e n c e s 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) R u d i n , A . T h e E l e m e n t s o f P o l y m e r S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 8 2 . M a c K n i g h t , W . J . , K a r a s z F . E . , F r i e d , J . R . P o l y m e r B l e n d s - V o l 1 , A c a d e m i c P r e s s , 1 8 5 , 1 9 7 8 . A r g y r o p o u l u s , D . C . M a s t e r T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 2 . S n o o k , J . B . M a s t e r T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 9 4 . B a r l o w , J . W . , P a u l , D . R . P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 2 4 , 5 2 5 - 5 3 4 , 1 9 8 4 . R u g g e r i , G . , A g l i e t t o , M . , P e t r a m a n i A . , C i a r d e l l i , F . , E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 1 9 , 8 6 3 - 8 6 6 , 1 9 8 3 . B r a t a w i d j a j a , A . S . , G i t o p a d m o y o , l . , W a t a n a b e . Y . , H a t a k c y a m a , T . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 3 7 , 1 1 4 1 - 1 1 4 5 , 1 9 8 9 . H o , R . M . , S u , A . C . , W u , C . H . , C h e n , S . I . P o l y m e r , 3 4 , 3 2 6 4 - 3 2 6 9 , 1 9 9 3 . R e n g a r a j a n , R . , P a r a m e s h w a r , V . R . , L e e , S . , R i n a l d i , P . L . P o l m e r , 3 1 , 1 7 0 3 - 1 7 0 6 , 1 9 9 0 . S i n g h , R . P . P r o g r e s s i n P o l y m e r S c i e n c e , 1 7 , 2 5 1 - 2 8 1 , 1 9 9 2 . M i n o u r a , Y . , U e d a , M . , M i z u n u m a , S . , O b a , M . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 1 3 , 1 6 2 5 - 1 6 4 0 , 1 9 6 9 . V i j a y a k u m a r , M . T . , R e d d y , C . R . , J o s e p h , K . T . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 2 1 , 4 1 5 - 4 1 9 , 1 9 8 5 . G r i g o , U . , M e r t e n , J . , B i n s a c k , R . U S P a t e n t 4 , 3 7 0 , 4 5 0 . 1 9 8 3 . R e n g a r a j a n , R . , V i c i c , M . , L e e , S . P o l y m e r , 3 0 , 9 3 3 - 9 3 5 , 1 9 8 9 . D o a n e , W . M . , S w a n s o n , C . L . , F a n t a , G . F . E m e r g i n g T e c h n o l o g i e s f o r M a t e r i a l s a n d C h e m i c a l s f r o m B i o m a s s . R o w e l l , R . M . , S c h u l t z , T . P . , N a r a y a n , R . , E d s ; A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y S y m p o s i u m S e r i e s , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n , D C , 4 7 6 , 1 9 7 , 1 9 9 2 . G l a s s n e r , W . G . W o o d P r o c e s s i n g a n d U t i l i z a t i o n , K e n n e d y , J . F . , P h i l l i p s , G . 0 . , W i l l i a m s , P . A . E d s , E l l i s H o r w o o d L t d . , W e s t S u s s e x , 1 6 3 , 1 9 8 9 . 3 0 9 1 7 ) 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) 2 5 ) 2 6 ) 2 7 ) 2 8 ) 2 9 ) 3 0 ) 3 1 ) 3 2 ) 3 3 ) S a t h e , S . N . , R a o , G . S . S . , D e v i , S . J o u r n g l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 3 , 2 3 9 - 2 4 5 , 1 9 9 4 . V e r m e s c h , L . , G r o e n i n c k x , G . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 3 , 1 3 6 5 - 1 3 7 3 , 1 9 9 4 . V a i d y a , U . R . , B h a t t a c h a r y a , M . J o u r n a l o f @ p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 2 , 6 1 7 - 6 2 8 , 1 9 9 4 . V a i d y a , U . R . , B h a t t a c h a r y a , M . , Z h a n g , D . P o l m e r , 3 6 , 1 1 7 9 - 1 1 8 8 , 1 9 9 5 . B h a t t a c h a r y a , M . , V a i d y a , U . R . , Z h a n g , D . , N a r a y a n , R . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 7 , 5 3 9 - 5 5 4 , 1 9 9 5 . R a m k u m a r , D . H . S . , B h a t t a c h a r y a , M . , V a i d y a , U . R . , H a k k a i n e n , M . , A l b e r t s s o n , A . C . , K a r l s s o n , S . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 2 , 9 9 9 - 1 0 1 0 , 1 9 9 6 . R a m k u m a r , D . H . S . , B h a t t a c h a r y a , M . , V a i d y a , U . R . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 3 , 7 2 9 - 7 4 2 , 1 9 9 7 . J o h n , J . , T a n g , J . , Y a n g , Z . , B h a t t a c h a r y a , M . J o u m a J o f P M m e r S c i e n c e : P a r t A : P o l y m e r C h e m i s t r y , 3 5 , 1 1 3 9 - 1 1 4 8 , 1 9 9 7 . M a n i , R . , B h a t t a c h a r y a , M . B u n y a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 4 , 1 4 6 7 - 1 4 7 5 , 1 9 9 8 . M a n i , R . , B h a t t a c h a r y a , M . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 4 , 1 4 7 7 - 1 4 8 7 , 1 9 9 8 . M a n i , R . , T a n g , J . , B h a t t a c h a r y a , M . M a c r o m o l e c u l a r R a p i d C o m m u n i c a t i o n s , 1 9 , 2 8 3 - 2 8 6 , 1 9 9 8 . M a n i , R . , B h a t t a c h a r y a , M . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 7 , 5 1 5 - 5 2 6 , 2 0 0 1 . M a n i , R . , B h a t t a c h a r y a , M . , T a n g , J . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t A : P o l y m e r C h e m i s fl , 3 7 , 1 6 9 3 - 1 7 0 2 , 1 9 9 9 . C a r l s o n , D . L . D u b o i s , P . N i e , L . N a r a y a n , R . P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 3 8 , 3 1 1 , 1 9 9 8 . C a r l s o n , D . L . , N i e , L . , N a r a y a n , R . , D u b o i s , P . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 7 2 , 4 7 7 - 4 8 5 , 1 9 9 9 . N a b a r , Y . , D r a y b u c k , D . , N a r a y a n , R . , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , I n R e v i e w . L i , H . - M . , C h e n , H . - B . , S h e n , Z . - G . , L i n , S . P o l y m e r , 4 3 , 5 4 5 5 , 2 0 0 2 . 3 1 0 3 4 ) 3 5 ) 3 6 ) 3 7 ) 3 8 ) 3 9 ) 4 0 ) 4 1 ) 4 2 ) 4 3 ) 4 4 ) 4 5 ) 4 6 ) A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r M e l t F l o w R a t e s o f T h e r m o p l a s t i c s b y E x t r u s i o n P l a s t o m e t e r . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 1 2 3 8 , 0 8 . 0 1 , P h i l a d e l p h i a , P A . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n d a r d P r a c t i c e f o r C o n d i t i o n i g g C o n t a i n e r s , P a c k a g e s , o r P a c k a g i n g C o m p o n e n t s f o r T e s t i n g . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 4 3 3 2 , 1 5 . 0 9 , P h i l a d e l p h i a , P A . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . _ S _ t _ a n d a r d T e s t M e t h o d s f o r F l e x i b l e C e l l u l a r M a t e r i a l s M a d e F r o m O l e fi n P o h ' m e r s . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 3 5 7 5 , 0 8 . 0 2 , P h i l a d e l p h i a , P A . T a t a r k a , P . D . , C u n n i n g h a m , R . L . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 6 7 , 1 1 5 7 - 1 1 7 6 , 1 9 9 8 . B e l l a m y , L . J . T h e I n f r a - R e d S p e c t r a o f C o m p l e x M o l e c u l e s , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 6 4 . P o u c h e r t , C . J . T h e A l d r i c h L i l fl r y o f I n fi ' a - R e d S p e c t r a , A l d r i c h C h e m i c a l C o m p a n y , M i l w a u k e e , W I , 1 9 7 0 . W i l l e t t , J . L . , S h o g r e n , R . L . P o l y m e r , 4 3 , 5 9 3 5 , 2 0 0 2 . H u t c h i n s o n , R . J . , S i o d l a k , G . D . E . , S m i t h , A . C . J o u r a a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 2 , 3 9 5 6 - 3 9 6 2 , 1 9 8 7 . B i r e s a w , G . , C a r r i e r e , C . J . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t B : P c i y m e r P l y s i c s , 3 9 , 9 2 0 — 9 3 0 , 2 0 0 0 . L a w t o n , J . W . B i o d e g r a d a b l e C o a t i n g s f o r T h e r m o p l a s t i c S t a r c h ; I n : C e r e a l : N o v e l U s e s a n d P r o c e s s e s . C a m p b e l l , G . M . ; W e b b , C . ; M c K e e , S . L . E d i t o r s . P l e n u m P r e s s , N e w Y o r k , 4 3 , 1 9 9 7 . W a l i a , P . S . , L a w t o n , J . W . , S h o g r e n , R . L . , F e l k e r , F . C . , P o l y m e r , 4 1 , 8 0 8 3 - 8 0 9 3 , 2 0 0 0 . A v e r o u s , L . , F a u c o n n i e r , N . , M o r o , L . , F r i n g a n t , C . , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 7 6 , 1 1 1 7 - 1 1 2 8 , 2 0 0 0 . K . S e y b o l d , M S T h e s i s , ‘ D e s i g p a n d E c o n o m i c A n a l y s i s o f M a l e a t e d S c m y b e g i O i l a n d E s t e r P r o d u c t i o n F a c i l i t y . ’ M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , ( 1 9 9 7 ) . 3 1 1 C h a p t e r 8 E F F E C T O F M A L E A T E D C O R N O I L - g - P B A T A S A C O M P A T I B I L I Z E R B E T W E E N S T A R C H A N D P B A T 8 . 1 A b s t r a c t F r e e - r a d i c a l - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) o n t o c o r n o i l w a s p e r f o r m e d i n a 2 l i t e r P a r r r e a c t o r . T h e o r g a n i c p e r o x i d e 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , 5 - d i - ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ( L u p e r s o l 1 0 1 ) w a s u s e d a s t h e f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r . T h e m a l e a t e d c o r n o i l ( M C O ) w a s c h a r a c t e r i z e d i n t e r m s o f i o d i n e n u m b e r a n d a c i d n u m b e r . F r e e - r a d i c a l - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e a t e d c o r n o i l ( M C O ) o n t o p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) , a b i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o - p o l y e s t e r , w a s p e r f o r m e d b y r e a c t i v e e x t r u s i o n u s i n g t h e s a m e o r g a n i c p e r o x i d e u s e d e a r l i e r . T h e p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n w a s v a r i e d b e t w e e n 0 . 0 a n d 0 . 5 w t % a t 5 . 0 w t % M C O c o n c e n t r a t i o n , a s w e l l a s t h e M C ) c o n c e n t r a t i o n b e t w e e n 1 . 0 a n d 5 . 0 w t % a t 0 . 2 5 w t % p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n . T h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d a t 1 8 5 ° C f o r a l l e x p e r i m e n t s . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , b e t w e e n 0 . 0 7 % a n d 0 . 4 2 % M C O w a s g r a f t e d o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e . M e l t fl o w i n d e x , i n t r i n s i c v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s , t h e r m a l g r a v i m e t r i c a n a l y s i s , a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m o d i fi e d c o p o l y e s t e r . I n c r e a s i n g t h e i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n a t a c o n s t a n t M C O c o n t e n t o f 5 % r e s u l t e d i n a n i n c r e a s e i n t h e g r a f t i n g o f M C O . I n c r e a s i n g t h e f e e d M C O c o n c e n t r a t i o n a l s o i n c r e a s e d t h e g r a f t i n g p e r c e n t a g e . T h e m a l e a t i o n o f t h e p o l y e s t e r u s i n g M C O w a s c a r r i e d o u t i n a n a t t e m p t t o i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e p o l y e s t e r a n d s t a r c h , w i t h o u t r e d u c i n g t h e m e l t s t r e n g t h o f t h e 3 1 2 p o l y e s t e r . T h i s m o d i fi c a t i o n o f t h e p o l y e s t e r p r o v e d t o b e v e r y e f fi c i e n t i n p r o m o t i n g s t r o n g i n t e r f a c i a l a d h e s i o n w i t h h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h i n s t a r c h f o a m s a s p r e p a r e d b y m e l t b l e n d i n g . T h u s , t h e u s e o f M C O - g - P B A T a s a f u n c t i o n a l a i d a l l o w e d t h e r e d u c t i o n o f t h e d e n s i t y o f r e s u l t i n g s t a r c h f o a m s t o ~ 2 1 k g / m s , a n d i m p r o v e d t h e r e s i l i e n c e f r o m 8 4 % t o a s h i g h a s 9 5 % . A l s o , t h e r e s u l t i n g s t a r c h f o a m s e x h i b i t e d i m p r o v e d h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s i n t e r m s o f l o w e r w e i g h t g a i n a n d h i g h e r d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o n m o i s t u r e s o r p t i o n . 8 . 2 I n t r o d u c t i o n A p o t e n t i a l a g r i c u l t u r e f e e d s t o c k i s c o r n o i l ( C O ) , w h i c h i s a m i x t u r e o f t r i g l y c e r i d e s c o n t a i n i n g l o n g c h a i n f a t t y a c i d s ( 1 ) ( F i g u r e 8 . 1 ) . T y p i c a l l y , c o r n o i l c o n t a i n s 4 . 0 — 4 . 1 d o u b l e b o n d s p e r m o l e d e p e n d i n g o n t h e o r i g i n o f t h e s e e d . 1 W W 0 H C | H 2 — O — C _ R 2 \ / \ / \ / \ / \ / \ / \ / \ / \ C H — O — C — R I H R E 3 W W : \ / \ / \ / \ / ( E H 2 O O — C — R 4 I = ( I ; W \ / \ / \ / \ / \ / \ 5 \ / \ / \ / \ / : \ / : \ / : \ / 1 ~ P a l m i t i c ( 1 6 : 0 ) ( 1 0 . 9 % ) 2 ~ S t e a r i c ( 1 8 : 0 ) ( 2 . 0 % ) 3 ~ O l e i c ( 1 8 : 1 ) ( 2 5 . 4 % ) 4 ~ L i n o l e i c ( 1 8 : 2 ) ( 5 9 . 6 % ) 5 ~ L i n o l e n i c ( 1 8 : 3 ) ( 1 . 2 % ) F i g u r e 8 . 1 M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f C o r n o i l . 3 1 3 T h e p r e s e n c e o f u n s a t u r a t i o n o n t h e f a t t y a c i d c h a i n s a l l o w s f o r c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n s t h r o u g h s p e c i fi c r e a c t i o n s w i t h t h e s e d o u b l e b o n d s a n d t h e i n t r o d u c t i o n o f r e a c t i v e c a r b o n y l f u n c t i o n a l g r o u p s . T h e r e i s a g r e a t d e a l o f l i t e r a t u r e o n f u n c t i o n a l i z a t i o n o f v e g e t a b l e o i l s u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) t o e n h a n c e t h e i r r e a c t i v i t y . M o r r e l a n d S a m u e l s ( 2 ) s t u d i e d t h e r e a c t i o n b e t w e e n m a l e i c a n h y d r i d e a n d c o n j u g a t e d o i l s y s t e m s u s i n g o i l s f r o m c h i n a w o o d a n d o i t i c i c a c o n t a i n i n g f a t t y a c i d s w i t h c o n j u g a t e d d o u b l e b o n d s . T h e r e a c t i o n w a s f o u n d t o f o l l o w a t y p i c a l D i e l s - A l d e r a d d i t i o n . R o o t ( 3 ) i n v e s t i g a t e d t h e f u n c t i o n a l i z a t i o n o f s o y b e a n o i l w i t h m a l e i c a n h y d r i d e a n d d e s c r i b e d t h e u s e o f b e n z o y l p e r o x i d e i n t h e m a l e a t i o n r e a c t i o n . H e c o n c l u d e d t h a t t h e u s e o f b e n z o y l p e r o x i d e a s a c a t a l y s t w a s a d v a n t a g e o u s a s i t a l l o w e d t h e r e a c t i o n t o p r o c e e d a t a l o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 1 1 0 ° C a s c o m p a r e d l 6 0 - 1 9 0 ° C w h e n b e n z o y l p e r o x i d e w a s n o t u s e d . R o o t h y p o t h e s i z e d t h a t t h e p r e s e n c e o f a p e r o x i d e l e a d s t o e l e c t r o n d e l o c a l i z a t i o n r e s u l t i n g i n c o n j u g a t i o n o f t h e d o u b l e b o n d s w i t h i n t h e u n s a t u r a t e d f a t t y a c i d s i n t h e v e g e t a b l e o i l t o f o r m a c o n j u g a t e d s y s t e m . H o w e v e r , t h e m e c h a n i s m o f M A a d d i t i o n t o v e g e t a b l e o i l a n d t h e p r o d u c t s o f t h i s r e a c t i o n a r e s t i l l i l l d e fi n e d a n d a r e t h e s u b j e c t o f a g r e a t d e a l o f d e b a t e i n t h e l i t e r a t u r e . C l o c k e r ( 4 ) p o s t u l a t e d a c y c l o b u t a n e s t r u c t u r e f o r o l e i c a c i d a d d u c t s . B i c k f o r d a n d c o w o r k e r s ( 5 ) s t u d i e d t h e r e a c t i o n b e t w e e n m a l e i c a n h y d r i d e w i t h m e t h y l o l e a t e a n d s u g g e s t e d t h a t M A w a s a d d e d a t t h e e i g h t h o r e l e v e n t h c a r b o n a t o m . T h e r e s u l t s o f T e e t e r ( 6 ) a n d K a p p e l m e i e r ( 7 ) a l s o s u p p o r t s u c c i n i c t y p e s t r u c t u r e o n t h e b a s i s o f m o d e l c o m p o u n d s s t u d i e s u s i n g m e t h y l l i n o l e a t e a n d m e t h y l l i n o l e n a t e . A c c o r d i n g l y , t h e r e a c t i o n s w i t h d i - u n s a t u r a t e d , n o n c o n j u g a t e d d o u b l e b o n d s p r o c e e d e d b y t h e ‘ e n e ’ r e a c t i o n m e c h a n i s m a n d t h e s u c c i n i c t y p e a d d i t i o n o c c u r s a t t h e e i g h t h , e l e v e n t h , a n d 3 1 4 f o u r t e e n t h c a r b o n a t o m s , w i t h a m a j o r a d d i t i o n p r o d u c t a t t h e e l e v e n t h c a r b o n . B a s e d o n t h e s e r e s u l t s , K a p p e l m e i e r a n d V a n D e n N u e t ( 7 ) p o s t u l a t e d t h a t c o n j u g a t i o n m i g h t o c c u r s i m u l t a n e o u s l y w i t h a n a t t a c k a t t h e m e t h y l e n e c a r b o n b y w h i c h a s e c o n d m o l e o f m a l e i c a n h y d r i d e c a n b e a d d e d b y a D i e l s - A l d e r a d d i t i o n . S o m e w h a t s i m i l a r l y , P l i m m e r ( 8 ) s u g g e s t e d a s e c o n d m o l e o f m a l e i c a n h y d r i d e c o u l d b e a d d e d t o t h e h e x e n e r i n g . N a g a k u r a a n d Y o s h i t o m i ( 9 ) , h o w e v e r , s u g g e s t e d t h e p r e s e n c e o f f r e e r a d i c a l s l e a d s t o c o p o l y m e r i z a t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d e w i t h t h e t r i g l y c e r i d e a n d b a s e d t h e i r c o n c l u s i o n o n t h e i n c r e a s e i n t h e v i s c o s i t y o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t . I t i s a p p a r e n t t h a t a l t h o u g h , m a l e a t i o n o f s o y b e a n o i l h a s b e e n r e p o r t e d p r e v i o u s l y , m o s t o f t h e w o r k w a s f o c u s e d o n t h e m e c h a n i s m o f t h i s r e a c t i o n a n d a l m o s t n o a t t e n t i o n w a s g i v e n t o p r o c e s s o p t i m i z a t i o n o f t h i s f r e e r a d i c a l i n i t i a t e d r e a c t i o n . S e y b o l d ( 1 0 ) c a r r i e d o u t t h e p r o c e s s o p t i m i z a t i o n o f t h i s f r e e r a d i c a l i n i t i a t e d r e a c t i o n t o a s s e s s t h e p r o c e s s a n d d e t e r m i n e t h e u s e f u l n e s s o f t h i s r e a c t i o n . U n i q u e l y , t h e s t u d y f o c u s s e d o n m a l e a t i o n w i t h i n a c l o s e d s y s t e m u n d e r e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s . T h e c l o s e d s y s t e m s y n t h e s i s p r e v e n t e d p r e m a t u r e s u b l i m a t i o n o f t h e M A , w h i c h w a s a r e c u r r i n g p r o b l e m i n t h e p a s t a n d c a u s e d l o w e r y i e l d s . I n t h i s p a r t i c u l a r s t u d y , f r e e - r a d i c a l - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) o n t o c o r n o i l w a s p e r f o r m e d i n a 2 l i t e r P a r r r e a c t o r . T h e o r g a n i c p e r o x i d e 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , 5 - d i - ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ( L u p e r s o l 1 0 1 ) w a s u s e d a s t h e f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r . T h e m a l e a t e d c o r n o i l ( M C O ) w a s c h a r a c t e r i z e d i n t e r m s o f i o d i n e n u m b e r a n d a c i d n u m b e r . T h e m a l e a t i o n o f t h e p o l y e s t e r u s i n g M a l e a t e d C o r n O i l ( M C O ) t o g i v e M C O - g - P B A T w a s c a r r i e d o u t i n a n a t t e m p t t o i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n P B A T a n d s t a r c h , w i t h o u t r e d u c i n g t h e m e l t s t r e n g t h o f t h e p o l y e s t e r . T h e M C O - g - P B A T w a s t h e n u s e d a s 3 1 5 \ " " - — , _ _ _ - _ — a n a d d i t i v e i n t h e m a n u f a c t u r e o f s t a r c h f o a m s . T h e m a l e a t i o n o f t h e p o l y e s t e r p r o v e d t o b e v e r y e f f i c i e n t i n p r o m o t i n g s t r o n g i n t e r f a c i a l a d h e s i o n w i t h h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h i n s t a r c h f o a m s b y m e l t b l e n d i n g . 8 . 3 E x p e r i m e n t a l 8 . 3 . 1 E x p e r i m e n t a l S e t u p T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p u s e d i n t h e m a l e a t i o n o f c o r n o i l w a s a s s h o w n i n fi g u r e 8 . 2 . I t c o n s i s t s o f a 2 L P a r r r e a c t o r , e q u i p p e d w i t h a m e c h a n i c a l a g i t a t o r a n d a n e l e c t r i c a l l y h e a t e d c o i l . l \ C o n t r o l l e r P a r r R e a c t o r N i t r o g e n T a n k V a c u u m p u m p F i g u r e 8 . 2 E x p e r i m e n t a l S e t - u p f o r t h e M a l e a t i o n o f C o r n O i l u s i n g a P a r r R e a c t o r . 3 1 6 I t a l s o h a s v a c u u m p o r t s a n d a n o u t l e t t o d r a i n t h e p r o d u c t ( m a l e a t e d c o r n o i l ) . T h e P a r r r e a c t o r i s c o n n e c t e d t o a c o n t r o l l e r u n i t , u s e d t o c o n t r o l t h e t e m p e r a t u r e o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e a n d t h e s p e e d o f t h e p i t c h e d - b l a d e t u r b i n e i m p e l l e r , w h i c h i s u s e d f o r m e c h a n i c a l a g i t a t i o n . T h e e x p e r i m e n t a l s e t u p u s e d i n t h e r e a c t i o n o f M C O w i t h t h e p o l y e s t e r w a s a t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m . T h e t w i n - s c r e w e x t r u s i o n s y s t e m c o n s i s t s o f a n e x t r u d e r d r i v e r w i t h a s p e e d c o n t r o l g e a r b o x , a C e n t u r y Z S K - 3 0 t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r w i t h a s c r e w d i a m e t e r o f 3 0 m , a n L / D o f 4 2 , a c c u r a t e s i n g l e - s c r e w f e e d e r f o r f e e d i n g P B A T . M a s t e r fl e x p u m p s w e r e u s e d t o f e e d L u p e r s o l 1 0 1 a n d t h e M C O . A c y l i n d r i c a l fi l a m e n t d i e 2 . 7 m m i n d i a m e t e r a n d 8 . 1 m m i n l e n g t h , w i t h a c o o l i n g s l e e v e w a s a s s e m b l e d t o t h e e x t r u d e r . T h e b a r r e l c o u l d b e c o o l e d b y a d j u s t i n g t h e fl o w r a t e o f t h e c o o l i n g w a t e r s u p p l y , w h i c h w a s m a n u a l l y c o n t r o l l e d u s i n g v a l v e s f o r e a c h o f t h e n i n e h e a t e d z o n e s . T h e s e n s o r s w e r e m o u n t e d o n t h e d i e t o m e a s u r e t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o f t h e m e l t . T h e m o d i fi e d p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) p r o d u c t w a s c o o l e d b y c a r r y i n g i t t h r o u g h a w a t e r - b a t h , b e f o r e p e l l e t i z i n g i t d o w n s t r e a m . I t w a s f u r t h e r u s e d a s a n a d d i t i v e i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s . 8 . 3 . 2 P r o c e d u r e S y n t h e s i s o f m a l e a t e d c o r n o i l w a s p e r f o r m e d i n a 2 L P a r r r e a c t o r . T h e r e a c t i o n t i m e s , t e m p e r a t u r e s a n d s t o i c h i o m e t r i e s c h o s e n w e r e o p t i m u r n s b a s e d o n p r e v i o u s w o r k ( 1 0 ) . A p p r o x i m a t e l y 9 5 0 g ( 1 . 0 9 1 9 m o l ) o f c o r n o i l w e r e c o m b i n e d w i t h 1 2 5 g ( 1 . 2 7 5 5 m o l ) o f m a l e i c a n h y d r i d e a n d 1 0 m l o f L u p e r s o l 1 0 1 i n t h e r e a c t o r . M A g r a n u l e s w e r e fi n e l y p o w d e r e d u s i n g a m o r t a r a n d a p e s t l e , f o r m a x i m u m s u r f a c e a r e a f o r r e a c t i o n . T h e 3 1 7 o r g a n i c p e r o x i d e u s e d a s a n i n i t i a t o r i n t h e m a l e a t i o n o f c o r n o i l p o s s e s s e s a h a l f - l i f e o f 1 m i n u t e a t 1 8 0 ° C a n d 1 3 s e c o n d s a t 2 0 0 ° C . T h e r e a c t o r w a s s e a l e d a n d t h e n p u r g e d w i t h n i t r o g e n t o c r e a t e a n i n e r t a t m o s p h e r e . R e a c t i o n t i m e w a s 3 0 m i n u t e s a n d t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s 1 5 0 ° C . T h e i n i t i a l r e a c t i o n t i m e w a s t a k e n w h e n t h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e r e a c h e d a s e t t e m p e r a t u r e . A t t h e e n d o f e a c h r e a c t i o n , t h e r e a c t o r w a s c o n n e c t e d t o a v a c u u m p u m p f o r 3 0 m i n u t e s a n d a n y v o l a t i l e c o n t e n t s ( e x c e s s m a l e i c a n h y d r i d e a n d i n i t i a t o r ) w e r e c o l l e c t e d i n a s o l v e n t t r a p i m m e r s e d i n i s o p r o p a n o l d r y i c e b a t h . T h e a b o v e r e a c t i o n w a s p e r f o r m e d u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e . T h e t e m p e r a t u r e s i n t h e e x t r u d e r z o n e s w e r e s e t u p t o r e a c h t h e r e q u i r e d t e m p e r a t u r e s f o r t h e m o d i fi c a t i o n o f t h e p o l y e s t e r u s i n g M C O . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e d u r i n g e x t r u s i o n w a s 2 0 / 1 2 5 / 1 4 5 / 1 6 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 0 ° C f r o m t h e b a r r e l s e c t i o n j u s t a f t e r t h e f e e d t h r o a t t o t h e d i e , w i t h a m e l t t e m p e r a t u r e o f 1 8 4 ° C - 1 8 8 ° C . T h e f e e d e r f o r P B A T w a s c a l i b r a t e d a n d s e t a t a p a r t i c u l a r s p e e d t o f e e d a t 1 1 . 3 6 k g / h r ( 2 5 1 b / h r ) . T h e p u m p s f o r L u p e r s o l 1 0 1 a n d M C O w e r e c a l i b r a t e d a n d s e t a t f e e d i n g r a t e s a c c o r d i n g l y . T h e s c r e w s p e e d w a s m a i n t a i n e d a t 1 0 0 r p m . E x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t a t o r q u e o f 1 5 - 2 5 % , a n d a p r e s s u r e o f 2 5 0 - 4 5 0 p s i . T h e e x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t u n d e r a b l a n k e t o f n i t r o g e n i n o r d e r t o p r e v e n t u n w a n t e d s i d e r e a c t i o n s . T h e m a x i m u m g r a f t i n g p e r c e n t a g e o f m a l e a t e d c o r n o i l o n t h e p o l y e s t e r w a s d e t e r m i n e d . T h e m o d i fi e d P B A T ( M C O — g — P B A T ) f o r m u l a t i o n s w e r e u s e d a s p r o c e s s i n g a i d s i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s . T h e M C O - g - P B A T w h i c h g a v e t h e l o w e s t d e n s i t y o f s t a r c h f o a m s w a s b l e n d e d w i t h t h e p u r e p o l y e s t e r i n r a t i o s o f 2 0 : 8 0 t o 8 0 : 2 0 . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e d u r i n g e x t r u s i o n f r o m t h e b a r r e l s e c t i o n j u s t a f t e r t h e f e e d t h r o a t t o t h e d i e w a s 2 0 / 1 2 5 / 1 4 5 / 1 6 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 7 5 / 1 7 0 ° C , w i t h a m e l t t e m p e r a t u r e o f 1 7 4 ° C - l 7 6 ° C . 3 1 8 E x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t a t h r o u g h p u t o f 9 . 1 - 1 1 . 3 6 k g / h r ( 2 0 - 2 5 l b s / h r ) . T h e s c r e w s p e e d w a s m a i n t a i n e d a t 1 5 0 r p m . E x t r u s i o n s w e r e c a r r i e d o u t a t a t o r q u e o f ~ 3 5 % , a n d a p r e s s u r e o f 1 0 0 - 1 2 0 p s i . T h e p o l y e s t e r , m o d i fi e d p o l y e s t e r a n d t h e i r b l e n d s w e r e u s e d a s p r o c e s s i n g a i d s i n t h e e x t r u s i o n o f s t a r c h f o a m s . S t a r c h f o a m s w e r e a l s o r u n u s i n g c o r n o i l ( C O ) , a n d M C O a s p r o c e s s i n g a i d s . 8 . 3 . 3 C h a r a c t e r i z a t i o n a n d A n a l y s i s 8 . 3 . 3 . 1 I o d i n e n u m b e r f o r C O a n d M C O ( 1 1 ) T h e i o d i n e v a l u e i s a m e a s u r e o f t h e u n s a t u r a t i o n o f f a t s a n d o i l s a n d i s e x p r e s s e d i n t e r m s o f t h e n u m b e r o f c e n t i g r a m s o f i o d i n e a b s o r b e d p e r g r a m o f s a m p l e . T h i s t e s t i s a p p l i c a b l e t o a l l f a t s a n d o i l s t h a t d o n o t c o n t a i n c o n j u g a t e d d o u b l e b o n d s a s p e r A S T M D — 1 9 5 9 s t a n d a r d . T h i s i s b e c a u s e i n c o n j u g a t e d s y s t e m s , t h e r e s u l t i s n o t a m e a s u r e o f t o t a l u n s a t u r a t i o n , b u t r a t h e r i s a n e m p i r i c a l v a l u e i n d i c a t i v e o f t h e a m o u n t o f u n s a t u r a t i o n p r e s e n t . S i n c e o n e m o l e o f I o d i n e ( 1 2 ) r e a c t s p e r d o u b l e b o n d , t h e n u m b e r o f d o u b l e b o n d s c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : I o d i n e N u m b e r x 8 7 0 . 0 3 g m s C o r n O i l N u m b e r o f D o u b l e B o n d s = . 1 0 0 c e n t i g r a m s x 2 5 3 . 8 g m s 1 2 x 1 g m C o r n 0 1 1 ( 8 . 1 ) 3 1 9 8 . 3 . 3 . 2 A c i d n u m b e r f o r C O a n d M C O ( 1 2 ) T h e a c i d v a l u e i s t h e n u m b e r o f m i l l i g r a m s o f p o t a s s i u m h y d r o x i d e n e c e s s a r y t o n e u t r a l i z e t h e f r e e a c i d s i n 1 g r a m o f s a m p l e . W i t h s a m p l e s t h a t c o n t a i n v i r t u a l l y n o f r e e a c i d s o t h e r t h a n f a t t y a c i d s , t h e a c i d v a l u e m a y b e d i r e c t l y c o n v e r t e d b y m e a n s o f a s u i t a b l e f a c t o r t o p e r c e n t f r e e f a t t y a c i d s . T h e p e r c e n t m a l e a t i o n w a s d e t e r m i n e d b y m e a s u r i n g a c i d n u m b e r s a s p e r A S T M D — 1 9 8 0 s t a n d a r d . S i n c e 2 m o l e s o f p o t a s s i u m h y d r o x i d e ( K O H ) a r e r e q u i r e d t o n e u t r a l i z e o n e m o l e o f m a l e i c a n h y d r i d e , t h e n u m b e r o f m o l e s o f M A p e r m o l e o f c o r n o i l c a n b e d e t e r m i n e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : M o l e s o f M A _ A c i d N u m b e r x 8 7 0 . 0 3 g m s C o r n O i l M o l e s o f C O 1 0 0 0 m i l l i g r a m s x 1 1 2 g m s K O H x l g m C o r n O i l ( 8 . 2 ) 8 . 3 . 3 . 3 D e t e r m i n a t i o n o f t h e g r a f t i n g p e r c e n t a g e o f M C O o n t h e p o l y e s t e r T h e e x t e n t o f g r a f t i n g f o r s a m p l e s g r a f t e d w i t h M C O c a n b e d e t e r m i n e d b y a S o x h l e t e x t r a c t i o n . S i n c e t h e i n i t i a l p e r c e n t o f M C O i s v e r y l o w ( 1 - 5 % b y w e i g h t ) , t h e g r a f t e d p e r c e n t a g e s o b t a i n e d a r e v e r y s m a l l . S o x h l e t e x t r a c t i o n s y s t e m s w e r e u s e d t o e x t r a c t s o l u b l e c o m p o n e n t s ( M C O ) f r o m a s o l i d s a m p l e i n t o a n o r g a n i c s o l v e n t ( c a r b o n t e t r a c h l o r i d e ) f o r M C O b u t n o t f o r t h e p o l y e s t e r . T h e M C O - g - P B A T p r e p a r e d w a s n i c e l y g r o u n d i n t o a fi n e p o w d e r u n d e r l i q u i d n i t r o g e n a n d k e p t f o r S o x h l e t e x t r a c t i o n i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a s t h e s o l v e n t t o d e t e r m i n e t h e p e r c e n t m a l e a t e d c o r n o i l r e a c t e d b y r e m o v i n g t h e u n - r e a c t e d M C O . T h e s a m p l e w a s p l a c e d i n t h e c e l l u l o s e e x t r a c t i o n t h i m b l e i n t h e S o x h l e t a n d t h e r o u n d - b o t t o m e d fl a s k c o n t a i n i n g t h e s o l v e n t i s h e a t e d u s i n g a h e a t i n g m a n t l e . B o i l i n g c h i p s w e r e u s e d t o p r e v e n t l o c a l h o t s p o t s . S o l v e n t v a p o r s r i s e ( p a s s i n g t h r o u g h t h e e x t r a c t i o n t h i m b l e ) , e n t e r t h e w a t e r - c o o l e d c o n d e n s e r , a n d r e l i q u i f y . 3 2 0 W h e n t h e l i q u i d l e v e l i n t h e e x t r a c t o r r e a c h e s t h e t o p o f t h e s i p h o n t u b e , s i p h o n i n g a c t i o n r e t u r n s t h e e x t r a c t - e n r i c h e d s o l v e n t t o t h e fl a s k . T h i s e x t r a c t i o n w a s c a r r i e d o u t c o n t i n u o u s l y f o r 2 4 h o u r s . A f t e r t h e e x t r a c t i o n , t h e t h i m b l e w i t h t h e s a m p l e w a s k e p t f o r d r y i n g . T h e w e i g h t o f t h e s a m p l e w a s t a k e n a t r e g u l a r i n t e r v a l s t i l l a c o n s t a n t w e i g h t w a s r e a c h e d . T h i s s u g g e s t e d c o m p l e t e r e m o v a l o f t h e s o l v e n t . T h e p r o d u c t s t r i p p e d o f f t h e m a l e a t e d c o r n o i l w a s fi r r t h e r c h a r a c t e r i z e d f o r M F I , D S C , T G A , F T I R , a n d i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s . T h i s M C O - g - P B A T c o u l d b e u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n t h e p o l y e s t e r a n d t h e s t a r c h . 8 . 4 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 8 . 4 . 1 I o d i n e a n d A c i d n u m b e r s f o r C O a n d M C O ( l l , 1 2 ) T h e u n m o d i fi e d c o r n o i l h a d a n a c i d n u m b e r o f z e r o , a n d i o d i n e n u m b e r o f 1 1 7 . 4 . T h e p r o c e s s w a s o p t i m i z e d t o g i v e a c i d v a l u e s i n t h e r a n g e o f 1 2 0 - 1 2 5 , a n d I o d i n e n u m b e r s a r o u n d 8 5 - 9 0 ( m e a s u r e o f u n s a t u r a t i o n i n f a t s a n d o i l s ) ( 1 0 ) . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e o p e r a t i n g m e c h a n i s m i s v i a D i e l s - A l d e r a d d i t i o n c h e m i s t r y a s s h o w n i n F i g u r e 8 . 3 . I t i s h y p o t h e s i z e d t h a t r e a c t i o n s w i t h o u t c a t a l y s t a t 1 5 0 ° C f a v o r t h e g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e t h r o u g h “ e n e c h e m i s t r y ” s i n c e D i e l s - A l d e r i s a s i g m a - t r o p i c a d d i t i o n p r o d u c t . T h u s , c o n j u g a t i o n i s e x p e c t e d t o o c c u r o n l y i n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t a s p r e s e n t e d i n F i g u r e 8 . 3 . T h e h i g h t e m p e r a t u r e t e n d s t o f a v o r a c o n j u g a t e d s t r u c t u r e n e c e s s a r y f o r a D i e l s - A l d e r a d d u c t . F r e e r a d i c a l a d d i t i o n o f t h e m a l e i c a n h y d r i d e o n t h e l a b i l e h y d r o g e n a d j a c e n t t o t h e d o u b l e b o n d w o u l d r e s u l t i n a s u c c i n i c a c i d a d d u c t , w i t h n o c h a n g e t o t h e p e r c e n t u n s a t u r a t i o n ( r e t a i n s a m e n u m b e r o f d o u b l e b o n d s ) . H o w e v e r , I o d i n e v a l u e m e a s u r e m e n t s ( m e a s u r e o f d o u b l e b o n d s i n a s t r u c t u r e ) s h o w a d e c r e a s e o n m a l e a t i o n . 3 2 1 \ / R O . R O H ” ( _ \ “ C H 3 — — 0 F i g u r e 8 . 3 F o r m a t i o n o f M a l e a t e d C o r n O i l ( M C O ) b y 1 , 4 - D i e l s A l d e r R e a c t i o n . 3 2 2 M a l e a t e d C o r n 0 1 1 1 7 7 9 1 7 4 1 r 1 . 2 T h i s s u p p o r t s t h e f o r m a t i o n o f t h e D i e l s - A l d e r a d d u c t s t r u c t u r e s h o w n i n F i g u r e 8 . 3 . T h e r e s u l t a n t p r o d u c t p o s s e s s e s a p p r o x i m a t e l y 1 m o l e o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) p e r m o l e o f s o y b e a n o i l . T h e m a l e a t i o n o f c o r n o i l i s b e l i e v e d t o b e a D i e l s - A l d e r r e a c t i o n . T h e i o d i n e n u m b e r s u p p o r t s t h i s c o n c l u s i o n . C o r n o i l h a s 7 4 . 0 2 d o u b l e b o n d s , w h i l e t h e m a l e a t e d p r o d u c t h a s 7 2 . 9 8 , d o u b l e b o n d s p e r m o l e . T h e r e d u c t i o n o f 1 d o u b l e b o n d s u p p o r t s t h e p r o p o s e d s t r u c t u r e . T h e a c i d n u m b e r i s a l s o c o n s i s t e n t w i t h t h e s t r u c t u r e p r e s e n t e d . T h e a c i d n u m b e r c o r r e l a t e s ~ 0 . 9 7 m o l e o f m a l e i c a n h y d r i d e p e r m o l e o f s o y b e a n o i l . 3 - , _ M n - _ , - , . 2 2 . , _ - , L . _ . , _ . . . . . , _ ” a w - “ - W - , . - . - - . . , W - - . M . - _ - - , . , - - A - W N - W . 7 , . . - _ “ 2 . . . . . . . . 1 . 4 1 8 4 8 ~ 1 L 8 I C o r n O i l - 0 . 4 ~ ( L 2 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 c m " 1 F i g u r e 8 . 4 F T I R f o r C O , M C O T h e F T - I R o f M C O s h o w s p e a k s a t 7 1 7 7 9 c m ’ l a n d 1 8 4 8 c m " , w h i c h a r e n o t p r e s e n t i n t h e c a s e o f c o r n o i l ( F i g u r e 8 . 4 ) . T h e c y c l i c a n h y d r i d e s e x h i b i t a n i n t e n s i v e a b s o r p t i o n b a n d n e a r 1 7 8 0 c m ' l a n d a w e a k b a n d n e a r 1 8 5 0 c m " , d u e t o t h e s y m m e t r i c a n d a s y m m e t r i c s t r e t c h i n g o f C = O r e s p e c t i v e l y ( 1 3 , 1 4 ) . 3 2 3 8 . 4 . 2 F r e e R a d i c a l I n i t i a t e d R e a c t i o n t o f o r m M C O - g - P B A T T h e g r a f t i n g o f M C O o n t o P B A T w a s p e r f o r m e d i n a n a t t e m p t t o p r o d u c e r e a c t i v e f u n c t i o n a l g r o u p s , w h i c h w o u l d i m p r o v e t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n s t a r c h a n d t h e p o l y e s t e r , w i t h o u t r e d u c i n g t h e m e l t s t r e n g t h o f t h e p o l y e s t e r . T h e p r o p o s e d M C O - g - P B A T p r o d u c t o b t a i n e d f r o m t h e f r e e r a d i c a l i n i t i a t e d m a l e a t i o n m e c h a n i s m ( 1 5 ) i s d e p i c t e d i n F i g u r e 8 . 5 , a n d t h e f r e e r a d i c a l r e a c t i o n i s s i m i l a r t o t h e m a l e a t i o n m e c h a n i s m s h o w n i n F i g u r e 7 . 2 . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t s o m e a u t h o r s h a v e p r o p o s e d a n e n d - c h a i n g r a f t i n g m e c h a n i s m , i n v o l v i n g t h e i n s e r t i o n t h r o u g h t h e a l i p h a t i c d i c a r b o x y l i c a c i d u n i t s o f t h e c o p o l y e s t e r s ( 1 6 ) . O ‘ 3 n ( R ( I ? O — ( C H 2 ) 4 — O — C — — ( C H 2 ) 3 — C H — C O — ( C H 2 ) 4 — o — C — @ — C Y O O O F i g u r e 8 . 5 M C O - g — P B A T p o l y m e r T h e g r a f t i n g o f M C O o n t o t h e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o p o l y e s t e r h a s b e e n a t t e s t e d b y F T I R ( F i g u r e 8 . 6 ) . B y c o m p a r i s o n t o t h e F T I R s p e c t r u m o f p u r e c o p o l y e s t e r a n d f o c u s i n g o n t h e c a r b o n y l a b s o r p t i o n p e a k s , t w o e x t r a a b s o r p t i o n p e a k s a t 1 7 7 3 a n d 1 8 5 6 c m ' 1 w e r e o b s e r v e d f o r t h e g r a f t e d p o l y e s t e r , a s s i g n e d t o t h e s y m m e t r i c a n d a s y m m e t r i c s t r e t c h i n g f o r t h e c a r b o n y l f u n c t i o n s o f M A , r e s p e c t i v e l y ( 1 3 , 1 4 ) . 3 2 4 T a b l e 8 . 1 r e p o r t s t h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s o f t h e r e s u l t i n g M C O - g — P B A T b y c h a n g i n g t h e i n i t i a t o r c o n t e n t a n d M C O c o n t e n t . T a b l e 8 . 1 S o m e P r o p e r t i e s o f M C O - g — P B A T N o W t % W t % M P M F I I V W W t % M C O L l 0 1 L o a d g / 1 0 m i n d l / g m G r a f t e d % 1 a 0 . 0 0 . 0 0 - 5 . 7 6 1 . 0 1 5 6 - 2 b 0 . 0 0 . 0 0 7 0 - 7 2 1 3 . 2 4 0 . 9 2 1 7 - 3 0 . 0 0 . 2 5 7 4 - 7 8 - - - 4 2 . 0 0 . 0 0 1 3 - 1 8 1 6 . 4 8 0 . 8 7 0 2 0 . 0 6 6 1 5 5 . 0 0 . 0 0 1 1 - 1 4 2 1 . 9 2 0 . 7 3 1 1 0 . 0 9 6 8 6 1 . 0 0 . 2 5 2 2 - 2 8 1 . 5 1 1 . 0 4 6 6 0 . 1 1 7 5 7 2 . 0 0 . 2 5 1 8 - 2 2 4 . 8 1 1 . 0 3 3 5 0 . 1 8 7 5 8 5 . 0 0 . 2 5 1 4 - 1 8 1 2 . 7 1 0 . 9 6 5 8 0 . 3 0 1 9 9 5 . 0 0 . 5 0 1 6 - 1 9 1 1 . 2 8 0 . 9 2 0 3 0 . 4 1 7 4 a - N o t E x t r u d e d b - E x t r u d e d ( 0 % M C O , 0 % L 1 0 1 ) 3 2 5 P B ” / / \ f 1 . 1 2 . 5 1 7 2 4 ~ 2 . 3 1 7 7 3 M C O - g - P B A T r 2 . 1 ~ 1 . 9 ~ 1 . 7 < 1 7 2 4 ~ 1 . 5 1 8 5 6 - 1 3 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0 1 6 0 0 1 5 0 0 1 4 0 0 c m ' 1 F i g u r e 8 . 6 F T I R o n P B A T , M C O - g — P B A T 8 . 4 . 3 E f f e c t o f t h e i n i t i a t o r o n g r a f t i n g p e r c e n t a g e o f M C O o n t h e p o l y e s t e r A n i n c r e a s e i n t h e f r e e - r a d i c a l c o n c e n t r a t i o n i n i t i a t o r r e s u l t s i n a n i n c r e a s e i n t h e p e r c e n t o f M C O t h a t i s g r a f t e d , a s i n d i c a t e d b y p e r c e n t g r a f t e d i n T a b l e 8 . 1 ( e n t r i e s 5 , 8 - 9 ) . T h e M C O c o n c e n t r a t i o n w a s k e p t c o n s t a n t a t 5 % . T h e i n c r e a s e i n g r a f t c o n t e n t w i t h i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n i s d u e t o t h e i n c r e a s e i n n u m b e r o f r a d i c a l s f o r m e d o n d e c o m p o s i t i o n o f t h e i n i t i a t o r . T h e h i g h e r t h e r a d i c a l c o n c e n t r a t i o n , t h e h i g h e r i s t h e c h a i n - t r a n s f e r t o t h e p o l y m e r b a c k b o n e a n d h i g h e r t h e g r a f t i n g . I n t h i s c a s e , T a b l e 8 . 1 , h o w e v e r , s h o w s a n i n c r e a s e i n t o r q u e l o a d % a t i n c r e a s i n g a m o u n t s o f p e r o x i d e . T h e c h a i n s c i s s i o n o f t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e d u e t o g r a f t i n g o f M C O i s n o t a s p r o n o u n c e d a s s e e n i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r ( g r a f t i n g o f M A o n t h e P B A T b a c k b o n e ) . A n i n c r e a s e i n t h e a d d i t i o n o f L 1 0 1 3 2 6 i n c r e a s e d t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y i n d i c a t i n g a n i n c r e a s e i n m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e s a m p l e s . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e d e g r a d a t i o n o f t h e p o l y m e r b a c k b o n e d u e t o a c i d h y d r o l y s i s ( a s i n r e a c t i o n o f M A w i t h P B A T ) i s m i n i m i z e d , p r o b a b l y d u e t o t h e b u l k y m o l e c u l e o f M C O . T h u s , t h e m e l t s t r e n g t h o f t h e b a s e p o l y m e r i s r e t a i n e d i n t h i s c a s e . T h e M F I v a l u e s i n d i c a t e t h a t a t a g i v e n a m o u n t o f M C O ( 5 % ) , t h e a d d i t i o n o f i n c r e a s i n g q u a n t i t i e s o f i n i t i a t o r r e s u l t i n l o w e r M F l s , w h i c h i m p l i e s a n i n c r e a s e i n m e l t v i s c o s i t y . I n t h e p r e s e n c e o f b o t h M C O a n d p e r o x i d e , t h e r e m a y b e a c o m p e t i t i o n b e t w e e n b r a n c h i n g , w h i c h i n c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e i n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n , t h u s i n c r e a s i n g m o l e c u l a r w e i g h t , a n d t h e g r a f t i n g o f M C O , w h i c h i n c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e i n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n b u t p r o b a b l y d o e s n o t a f f e c t t h e m o l e c u l a r w e i g h t s i g n i fi c a n t l y , u n l i k e i n t h e p r e s e n c e o f M A , w h i c h a p p e a r s t o c a u s e t h e c h a i n s c i s s i o n o f t h e p o l y e s t e r . 8 . 4 . 4 E f f e c t o f t h e M C O o n g r a f t i n g p e r c e n t a g e o f M C O o n t h e p o l y e s t e r T h e M C O c o n c e n t r a t i o n w a s i n c r e a s e d f r o m 0 % t o 5 % w / w w h i l e t h e i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n a n d t h e t e m p e r a t u r e w e r e k e p t c o n s t a n t a t 0 . 2 5 % w / w a n d 1 8 5 ° C r e s p e c t i v e l y . A n i n c r e a s e i n t h e M C O c o n c e n t r a t i o n i n i t i a t o r r e s u l t s i n a n i n c r e a s e i n t h e p e r c e n t o f M C O t h a t i s g r a f t e d , a s i n d i c a t e d b y p e r c e n t m a l e a t i o n i n T a b l e 8 . 1 ( e n t r i e s 3 , 6 - 8 ) . T h e r e i s a l s o a r e d u c t i o n i n t o r q u e l o a d % a t i n c r e a s i n g a m o u n t s o f M C O , w h i c h i s m a i n l y d u e t o l u b r i c a t i o n , w h i c h t h e o i l p r o v i d e s . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y f o r s a m p l e s w i t h 1 % a n d 2 % M C O i n t h e p r e s e n c e o f 0 . 2 5 % L 1 0 1 w a s h i g h e r t h a n t h e p u r e p o l y e s t e r . T h i s c o u l d i m p l y a n i n c r e a s e i n m o l e c u l a r w e i g h t , p o s s i b l y d u e t o b r a n c h i n g o r c r o s s - l i n k i n g i n t h e p r e s e n c e o f p e r o x i d e , w h i c h d o m i n a t e s o v e r t h e g r a f t i n g r e a c t i o n o f M C O o n t h e p o l y e s t e r c h a i n . A s t h e M C O c o n t e n t i n c r e a s e d f r o m 1 % t o 5 % , 3 2 7 t h e r e w a s a r e d u c t i o n i n m e l t s t r e n g t h a n d m e l t v i s c o s i t y . A l s o , t h e l o w e r i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s i n T a b l e 8 . 1 ( e n t r i e s 7 a n d 1 0 ) i n d i c a t e a l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t . H o w e v e r , t h i s r e d u c t i o n i s n o t a s d r a s t i c a s w a s s e e n i n t h e c a s e o f t h e g r a f t i n g r e a c t i o n o f M A w i t h P B A T . T h i s i s a l s o p r o b a b l y d u e t o t h e b u l k y M C O m o l e c u l e ( a s c o m p a r e d t o M A ) t h a t f r e e a n h y d r i d e i s n o t a b l e t o l e a d t o t h e a c i d h y d r o l y s i s o f t h e P B A T b a c k b o n e . T h i s r e d u c t i o n i s p r o b a b l y d u e t o m o r e r a d i c a l s t a k i n g p a r t i n t h e g r a f t i n g r e a c t i o n a s c o m p a r e d t o t h e c r o s s - l i n k i n g r e a c t i o n . A l s o t h e c o n t e n t o f M C O h a s l e s s i n fl u e n c e o n t h e g r a f t i n g p e r c e n t a g e t h a n t h e i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n . T h i s c o u l d b e d u e t o h i g h M C O c o n c e n t r a t i o n a n d m a y o n l y i m p r o v e t h e g r a f t i n g e f f i c i e n c y b y d e c r e a s i n g t h e p r o b a b i l i t y o f r a d i c a l t e r m i n a t i o n r e a c t i o n s b e f o r e t h e g r a f t i n g o f M C O , w h e r e a s t h e L 1 0 1 c o n c e n t r a t i o n d i r e c t l y a f f e c t s t h e t o t a l f r e e r a d i c a l c o n c e n t r a t i o n , w h i c h a f f e c t s t h e t e r m i n a t i o n r a t e . 8 . 4 . 5 T G A T h e t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s e s o f t h e M C O - g - P B A T s a m p l e s s h o w t h a t d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s a r e s i m i l a r t o t h a t o f t h e p u r e p o l y e s t e r i m p l y i n g a n e q u a l l y t h e r m a l l y s t a b l e p r o d u c t ( F i g u r e s 8 . 7 , 8 . 8 ) . T h u s , t h e M C O - g - P B A T s a m p l e s o b t a i n e d e x h i b i t s i m i l a r t h e r m a l s t a b i l i t y a s c o m p a r e d t o t h e o r i g i n a l p o l y e s t e r . T h e m a x i m u m d i f f e r e n c e w a s a b o u t 4 ° C f o r t h e s a m p l e s i n v o l v i n g 5 % M C O a n d 0 . 2 5 % L 1 0 1 . T h i s s h o w e d t h a t t h e M C O - g - P B A T s a m p l e s , i n g e n e r a l , d i d n o t u n d e r g o a s i g n i fi c a n t l o s s i n m o l e c u l a r w e i g h t d u e t o B - s c i s s i o n o r a c i d h y d r o l y s i s o f t h e p o l y m e r b a c k b o n e . 3 2 8 1 2 0 . d ) 1 0 0 - ( . 4 1 6 . 6 5 ° c ( ‘ 9 . 4 3 _ 9 0 % 4 1 6 3 5 ° C 1 ” - 5 4 % 4 1 8 . 5 6 ° C A 3 ° “ 3 9 . 8 1 % ( ° ) . \ ° . + - 6 0 j 4 2 0 . 4 6 ° c ' 5 , . 4 3 . 9 9 % ( b ) E ‘ ~ ~ ‘ . \ " 4 2 0 . 4 6 ° c 4 ° . “ 4 2 . 2 5 % ( a ) 2 0 4 o 1 . . . . 3 9 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) 4 5 0 F i g u r e 8 . 7 T G A f o r v a r i o u s M C O - g - P B A T ( d i f f e r e n t M C O c o n t e n t s ) : ( a ) 0 % L 1 0 1 , 0 % M C O ; ( b ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 0 % M C O ; ( c ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 1 % M C O ; ( d ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 2 % M C O ; ( e ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 5 % M C O . 3 2 9 1 2 0 - 1 0 0 j 4 1 6 . 6 5 ° c . . 4 3 . 9 0 % ( C ) 4 1 9 - 5 1 0 ( 1 ) ) 4 3 . 2 0 % 6 0 I - 4 2 0 . 4 6 ° C A 4 2 . 2 5 % ( a ) 3 4 2 1 . 4 1 ° c 3 : 6 0 _ ‘ 4 2 . 5 6 % ( ( 1 ) . 1 : . 9 c o 3 4 o - 2 0 . l o i ’ ‘ 3 9 ° T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 8 . 8 T G A f o r v a r i o u s M C O - g - P B A T ( d i f f e r e n t L 1 0 1 c o n t e n t s ) : ( a ) 0 % _ L 1 0 1 , 0 % M C O ; ( b ) 0 % L 1 0 1 , 5 % M C O ; ( c ) 0 . 2 5 % L 1 0 1 , 5 % M C O ; ( d ) 0 . 5 % L 1 0 1 , 5 % M C O . 3 3 0 8 . 4 . 6 D S C T a b l e 8 . 2 s h o w s t h e m e l t i n g ( A H . . . ) a n d c r y s t a l l i z a t i o n e n t h a l p i e s ( A H ) a n d t e m p e r a t u r e s o f t h e m a l e a t e d p o l y e s t e r s a s c o m p a r e d t o P B A T . B o t h t h e e n t h a l p i e s w e r e s l i g h t l y l o w e r t h a n t h a t f o r P B A T r e s u l t i n g f r o m p r o b a b l y t h e s l i g h t l y l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t s o f t h e M C O - g - P B A T s a m p l e s . T h e m e l t i n g p o i n t ( T m ) d i d n o t c h a n g e s i g n i fi c a n t l y . T h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s ( T c ) w e r e h i g h e r t h a n t h a t f o r P B A T s u g g e s t i n g t h a t t h e p o l y e s t e r c h a i n s t e n d t o c r y s t a l l i z e f a s t e r d u r i n g t h e c o o l i n g c y c l e . T a b l e 8 . 2 M e l t i n g a n d C r y s t a l l i z a t i o n E n t h a l p i e s & T f o r M C O - g — P B A T N o . W t % W t % A H . . . T . . . A H . ' T . M C O L 1 0 1 W / g ° c W / g ° C 1 0 . 0 0 . 0 0 1 5 . 5 9 ” ” 1 2 3 . 2 5 1 5 . 1 3 ‘ 4 0 . 8 8 2 0 . 0 0 . 2 5 1 2 . 7 1 1 2 1 . 2 9 1 0 . 2 5 8 6 . 0 3 3 1 . 0 0 . 2 5 1 2 . 9 3 1 2 4 . 5 5 1 1 . 5 5 7 6 . 5 8 4 2 . 0 0 . 2 5 1 2 . 6 2 1 2 5 . 8 7 1 1 . 8 9 8 1 . 9 6 5 5 . 0 0 . 2 5 1 2 . 8 1 1 2 5 . 5 4 1 1 . 9 0 7 5 . 7 3 6 2 . 0 ' 0 . 0 0 1 2 1 5 0 1 2 3 . 6 0 ' 1 1 . 8 3 6 2 . 8 1 7 5 . 0 0 . 0 0 1 3 . 6 4 1 2 2 . 6 1 1 2 . 2 4 6 0 . 2 6 8 5 . 0 0 . 2 5 1 2 . 8 1 1 2 5 . 5 4 1 1 . 9 0 7 5 . 7 3 9 5 . 0 0 . 5 0 1 4 . 1 8 1 2 4 . 5 3 1 2 . 7 3 7 7 . 9 1 3 3 1 8 . 4 . 7 D e n s i t y , E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) a n d S p e c i fi c l e n g t h ( S L ) o f S t a r c h f o a m s T h e d e n s i t i e s , e x p a n s i o n r a t i o s a n d t h e s p e c i fi c l e n g t h s o f t h e s t a r c h f o a m s u s i n g d i f f e r e n t a m o u n t s o f t h e M C O - g - P B A T a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d t h e p o l y e s t e r , a n d a l s o b y i t s e l f a r e s h o w n i n T a b l e 8 . 3 . T h e s e v a l u e s r e p o r t e d a r e t h e a v e r a g e o f t h r e e s e p a r a t e e x t r u s i o n r u n s . T h e d e n s i t y o f t h e c o n t r o l s t a r c h f o a m s w a s 3 0 . 2 k g / m 3 w h i l e t h e e x p a n s i o n r a t i o w a s 3 9 . 7 . T h e f o a m s o b t a i n e d u s i n g t h e p u r e p o l y e s t e r h a d a d e n s i t y a n d e x p a n s i o n r a t i o o f 2 4 . 2 k g / m 3 a n d 4 6 . 7 r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 8 . 3 , E n t r y 2 ) , w h i l e , i t w a s o b s e r v e d t h a t t h e p u r e m o d i fi e d p o l y e s t e r ( 5 % M C O , 0 . 2 5 % L 1 0 1 ) g a v e t h e l o w e s t d e n s i t y ( 2 1 . 7 k g / m 3 ) a n d t h e m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o ( 5 1 . 3 ) ( T a b l e 8 . 3 , E n t r y 1 0 ) . A l s o , t h e o t h e r M C O - g - P B A T s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t g r a f t i n g l e v e l s o f M C O p r o v i d e d s t a r c h f o a m s w i t h d e n s i t i e s l o w e r t h a n t h e s t a r c h - P B A T f o a m s ( T a b l e 8 . 3 , E n t r i e s 6 — 1 1 ) . T h i s w a s d u e t o t h e f a c t t h a t w h i l e M C O - g - P B A T s a m p l e s h a d b e t t e r c o m p a t i b i l i t y w i t h t h e s t a r c h , t h e y a l s o m a i n t a i n e d t h e m e l t s t r e n g t h o f t h e p r i s t i n e P B A T , w h i c h w a s s u f fi c i e n t t o s u p p o r t c e l l e x p a n s i o n . T h e s t a r c h f o a m s o b t a i n e d u s i n g b l e n d s o f M C O - g - P B A T [ 5 % M C O , 0 . 5 % L 1 0 1 ] a n d P B A T a s f u n c t i o n a l a i d s ( T a b l e 8 . 3 , E n t r i e s 1 2 — 1 6 ) h a d d e n s i t i e s a n d e x p a n s i o n r a t i o s i n t e r m e d i a t e t o t h o s e u s i n g t h e o r i g i n a l P B A T a n d t h e M C O - g - P B A T [ 5 % M C O , 0 . 5 % L 1 0 1 ] . I n g e n e r a l , t h e d e n s i t y d e c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e c o m p a t i b i l i z e r c o n t e n t . T h i s i s p r o b a b l y b e c a u s e t h e m o d i fi e d p o l y m e r h a d a h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t a n d b e t t e r c o m p a t i b i l i t y w i t h s t a r c h . T h e h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t r e s u l t s i n h i g h e r m e l t s t r e n g t h , w h i c h w o u l d s u p p o r t c e l l e x p a n s i o n . T h e e x p a n s i o n r a t i o a l s o i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e i n t h e M C O - g - P B A T c o n t e n t i n t h e a d d i t i v e . 3 3 2 . y ) c n O e C i l ) % M ( i B s ( T e R A e B v P i h 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 — g + + + + + ) + + + + + + + + + + + s t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 g e e P s n a - r ( r E E E E E E E E E E E E E E E E 6 3 2 3 7 9 7 4 5 6 3 0 2 0 1 1 O . . . . . . 1 . . . . . . . . . m S . p t 1 3 0 0 9 7 0 0 0 9 0 1 2 2 3 4 4 4 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 C o M C d n c ) h a fi m t 6 5 3 2 3 3 2 2 6 7 6 6 5 4 4 4 i g g . . . . . . . . . . . . . . . . T c e n A e / 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B S ( p L c P g n i l n o i s a o s i n t a a r p x E y ) t 3 i m s / n g e k D ( u i s a d m R a o f h c t r i a n t U S f o s e i t r e p o r P l a c s i d n i a A h c g n e i M s - s o e c c o r P i s y h P 3 . 8 e l b a T 3 3 3 v - ‘ N M V W O B O O O N O fi N M Q - m x o “ F ' H r — t v — t v — n v — t N o n e 5 % p u r e p o l y e s t e r ( P B A T ) 2 % c o r n o i l ( C O ) 2 % M a l e a t e d c o r n o i l ( M C O ) 5 % L P B A T [ 0 % M c o , 0 . 2 5 % L 1 0 1 ] 5 % M C O - g - P B A T [ 2 % M C O , 0 . 0 0 % L 1 0 1 ] 5 % M C O - g - P B A T [ 5 % M C O , 0 . 0 0 % L 1 0 1 ] 5 % M C O - g - P B A T [ 1 % M C O , 0 . 2 5 % L 1 0 1 ] 5 % M C O - g - P B A T [ 2 % M C O , 0 . 2 5 % L 1 0 1 ] 5 % M C O - g - P B A T [ 5 % M C O , 0 . 2 5 % L 1 0 1 ] 5 % M C O - g - P B A T [ 5 % M C O , 0 . 5 0 % L 1 0 1 ] 5 % M C O - g - P B A T : P B A T : : 9 0 : 1 0 5 % M C O - g - P B A T : P B A T : : 8 0 : 2 0 5 % M C O - g — P B A T : P B A T : : 6 0 : 4 O 5 % M C O - g - P B A T : P B A T : : 4 0 : 6 0 5 % M C O - g - P B A T : P B A T : : 2 0 : 8 0 3 0 . 2 2 4 . 2 2 9 . 6 2 7 . 9 2 6 . 7 2 3 . 6 2 3 . 4 2 3 . 4 2 2 . 4 2 1 . 7 2 2 . 6 2 2 . 8 2 3 . 4 2 3 . 7 2 3 . 8 2 3 . 9 3 9 . 7 4 6 . 7 4 1 . 4 4 1 . 1 4 2 . 6 4 8 . 3 4 9 . 0 4 9 . 3 5 0 . 1 5 1 . 3 4 9 . 7 4 9 . 3 4 8 . 2 4 7 . 8 4 7 . 7 4 7 . 6 6 9 . 8 8 4 . 3 7 5 . 4 7 7 . 9 8 5 . 6 9 1 . 7 9 2 . 1 8 7 . 9 8 8 . 5 9 4 . 1 9 3 . 8 9 2 . 6 9 0 . 9 8 9 . 2 8 6 . 5 8 6 . 3 ) a P ( y t i l i b i s s e r p m o C N L 8 . 4 . 8 C o m p r e s s i v e S t r e n g t h a n d R e s i l i e n c y T h e c o m p r e s s i v e s t r e n g t h a n d r e s i l i e n c y o f t h e f o a m s a m p l e s i s l i s t e d i n T a b l e 8 . 3 . T y p i c a l l y , a p o w e r - l a w r e l a t i o n s h i p w a s o b s e r v e d b e t w e e n c o m p r e s s i v e s t r e n g t h 0 , . a n d f o a m d e n s i t y p ( 6 6 ~ p " ) . D e n s e r f o a m s t e n d t o h a v e t h i c k e r c e l l w a l l s a n d h e n c e r e s i s t d e f o r m a t i o n b e t t e r t h a n l o w e r d e n s i t y f o a m s w i t h t h i n n e r c e l l w a l l s . A s t r o n g r e l a t i o n e x i s t s b e t w e e n f o a m d e n s i t y a n d c o m p r e s s i v e s t r e n g t h . T h e r e g r e s s i o n l i n e i s d r a w n u s i n g t h e d a t a f r o m T a b l e 8 . 3 , a n d a s l o p e o f 1 . 1 6 i s o b t a i n e d ( 1 1 = 1 . 1 6 ) ( F i g u r e 8 . 9 ) . A v a l u e o f n = 0 . 9 2 w a s o b t a i n e d b y W i l l e t t e t a l . ( 1 7 ) , w h i l e S m i t h a n d c o - w o r k e r s ( 1 8 ) r e p o r t e x p o n e n t s o f 1 . 5 — 1 . 6 f o r c o m p r e s s i v e s t r e n g t h s o f f o a m s p r e p a r e d f r o m m a i z e g r i t s . H o w e v e r , t h i s v a l u e i s s p e c i fi c t o t h e t y p e o f m a t e r i a l s u s e d a s w e l l a s t h e e x t r u s i o n s y s t e m u s e d f o r f o a m i n g . y = 1 . 1 6 x + 9 . 0 3 1 3 . 1 - 1 3 7 T E V Y ' T V V T 1 1 1 2 . 9 a 1 2 . 8 - 1 2 . 7 ~ 1 2 . 6 , 1 2 . 5 1 1 1 1 1 1 1 2 . 4 T . , 3 3 . 1 3 . 2 3 . 3 3 . 4 j 3 m . _ L " f ° a " ‘ P m , 1 l < m , , , - F i g u r e 8 . 9 L o g a r i t h m i c p l o t o f C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) a s a f u n c t i o n o f f o a m d e n s i t y ( k g / m 3 ) 3 3 4 T h e a d d i t i o n o f P B A T i m p r o v e s t h e r e s i l i e n c y c o n s i d e r a b l y f r o m 6 9 . 7 % t o 8 4 . 2 4 % a t a P B A T c o n t e n t o f 5 % o f t h e s t a r c h u s e d . T h e M C O — g — P B A T s a m p l e s w e r e c o m p a t i b l e w i t h s t a r c h a n d h e l p e d i m p r o v e t h e r e s i l i e n c y o f t h e s t a r c h f o a m s f u r t h e r . T h e s p r i n g i n d i c e s o b t a i n e d w e r e i n t h e r a n g e o f 8 7 — 9 4 % u s i n g M C O - g - P B A T w i t h d i f f e r e n t g r a f t i n g p e r c e n t a g e s ( T a b l e 8 . 3 , E n t r i e s 6 — 1 1 ) . T h e r e s i l i e n c e p r o v i d e d b y M C O - g - P B A T u s i n g 5 % M C O a n d 0 . 2 5 % L 1 0 1 w a s m a x i m u m ( 9 4 % ) , p r o b a b l y d u e t o i t s g r a f t i n g l e v e l a n d g o o d m e l t s t r e n g t h ( T a b l e 8 . 1 ) . T h e g r a f t p o l y m e r s h a v e s u f fi c i e n t m e l t s t r e n g t h t o s u p p o r t e x p a n s i o n , s i n c e t h e a m o u n t o f d e g r a d a t i o n i s l o w e r a s c o m p a r e d t o M A - g - P B A T . T h i s i s d u e t o t h e p r e s e n c e o f a l o w e r n u m b e r o f a n h y d r i d e g r o u p s , w h i c h r e s u l t i n t h e d e g r a d a t i o n o f t h e P B A T b a c k b o n e . T h e M C O - g - P B A T s a m p l e w i t h s u f fi c i e n t g r a f t i n g p e r c e n t a g e o f M A ( 5 % M A , 0 . 2 5 % L 1 0 1 ) w a s u s e d a s t h e c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n t h e s t a r c h a n d P B A T . T h i s p a r t i c u l a r M C O - g - P B A T w a s m e l t b l e n d e d w i t h P B A T i n d i f f e r e n t p r o p o r t i o n s a n d t h e s e b l e n d s w e r e u s e d a s a d d i t i v e s i n s t a r c h f o a m s . T h e d e n s i t i e s a n d s p r i n g i n d i c e s o b t a i n e d b y u s i n g t h e s e b l e n d s w e r e i n t e r m e d i a t e t o t h e v a l u e s o b t a i n e d b y u s i n g P B A T a n d M C O - g - P B A T b y t h e m s e l v e s . 8 . 4 . 9 E S E M S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f t h e f o a m s u r f a c e i s s h o w n i n F i g u r e 8 . 1 0 . T h e s u r f a c e o f t h e s t a r c h f o a m s w i t h t h e p o l y e s t e r h a d m i n i m a l o r n o h o l e s o n t h e s u r f a c e ( fi g u r e 6 . 1 1 ) , a n d t h u s e x h i b i t l o w e r d e n s i t i e s a n d h i g h e r e x p a n s i o n s . T h i s i m p l i e s t h a t t h e s e f o a m s h a v e h i g h e r m e l t s t r e n g t h a n d h e n c e t h e y r e s i s t b u b b l e r u p t u r e . H o w e v e r , s o m e i n c o m p a t i b i l i t i e s b e t w e e n t h e p o l y e s t e r a n d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h w e r e o b v i o u s f r o m t h e 3 3 5 p h a 8 3 1 T h e 1 0 0 U S i I P B . 1 1 . 1 1 1 “ 6 0 P r e s e 1 ' j d l p h a s e s e p a r a t i o n o b s e r v e d . T h i s p h a s e s e p a r a t i o n i s a b s e n t i n t h e p r e s e n c e o f a s m a l l a m o u n t o f t h e M C O - g - P B A T , a s s e e n i n t h e m i c r o g r a p h ( F i g u r e 8 . 1 0 ) . * 1 1 1 0 1 1 1 1 1 — F i g u r e 8 . 1 0 E S E M o n s t a r c h f o a m s u r f a c e ( 5 % M C O - g - P B A T ) 8 . 4 . 1 0 M o i s t u r e S o r p t i o n A n a l y s i s T h e n o r m a l i z e d s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n s a n d d i m e n s i o n s o f t h e s t a r c h f o a m s a m p l e s o n m o i s t u r e s o r p t i o n a r e l i s t e d i n T a b l e 8 . 4 . T h e h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T a s a f u n c t i o n a l a i d ( 1 9 ) , a n d u s i n g M A - g - P B A T a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n P B A T a n d s t a r c h ( 2 0 ) h a v e b e e n r e p o r t e d i n o u r p r e v i o u s w o r k . T h e c o n t r o l h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h f o a m s g a i n e d u p t o 1 3 % o f t h e i r o r i g i n a l w e i g h t , a n d l o s t a b o u t 5 0 % o f t h e i r d i m e n s i o n s o n m o i s t u r e s o r p t i o n . H o w e v e r , i n t h e p r e s e n c e o f P B A T , i t w a s o b s e r v e d t h a t P B A T m i g r a t e d t o t h e s u r f a c e , w h i c h w a s e v i d e n t f r o m t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e i n F i g u r e 7 . 1 0 , 3 3 6 t h u s p r o v i d i n g a fi n e r a n d a m o r e s t a b l e s u r f a c e p r e v e n t i n g t h e r a p i d l o s s o f m o i s t u r e t h r o u g h t h e s u r f a c e , a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 7 , S e c t i o n 7 . 4 . 6 . T h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n w a s a b o u t 9 . 3 — 9 . 5 % o f t h e o r i g i n a l w e i g h t o f t h e f o a m s a m p l e s o n a d d i t i o n o f P B A T , b u t d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y i n c r e a s e d s i g n i fi c a n t l y . T a b l e 8 . 4 N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s a n d D i m e n s i o n s o f S t a r c h F o a m s o n M o i s t u r e S o r p t i o n N o . P r o c e s s i n g A i d s N o r m a l i z e d N o r m a l i z e d S t e a d y N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e S t a t e S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n , D i a m e t e r , [ 2 ] L e n g t h , [ 1 ; ] [ W — W 0 ] D o L 0 W 0 ( : t 0 . 0 4 1 ) ( i 0 . 0 4 6 ) ( : 1 : 0 . 0 3 2 ) 1 N o n e 0 . 1 3 0 . 5 6 0 . 5 0 2 5 % p u r e p o l y e s t e r ( P B A T ) 0 . 0 9 4 0 . 7 9 0 . 8 1 3 ( 0 . 5 % M A - g — P B A T + 4 . 5 % 0 . 0 5 2 0 . 8 7 0 . 8 5 P B A T ) b l e n d T h e l o s s o f r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s d e c r e a s e d f r o m 5 0 % t o a b o u t 2 0 % r e s p e c t i v e l y w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P B A T c o n t e n t . T h i s c o u l d i m p l y t h a t m o s t o f t h e P B A T i n t h e f o a m s a m p l e s m a n i f e s t e d a t t h e s u r f a c e a n d n o t i n t h e c o r e . T h u s , t h e c o r e o f t h e s e s a m p l e s c o n t i n u e d t o a b s o r b a s m u c h m o i s t u r e a s i t u s e d t o . T h e r e s u l t s f r o m T a b l e 8 . 4 i n d i c a t e d t h a t t h e f o a m s u s i n g M C O - g - P B A T a s a f u n c t i o n a l a i d a f f e c t e d t h e l o n g i t u d i n a l s t a b i l i t y o f t h e s t a r c h f o a m s s l i g h t l y ( a s c o m p a r e d t o t h e s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T ) . B u t t h e l o s s i n r a d i a l d i m e n s i o n s w a s i m p r o v e d t o j u s t 1 3 % 3 3 7 u s i n g M C O - g — P B A T , f r o m a b o u t 2 0 % f o r P B A T . A l s o , t h e n o r m a l i z e d e q u i l i b r i u m w e i g h t g a i n r e d u c e s f r o m ~ 9 . 3 — 9 . 5 % t o ~ 5 . 2 % . T h i s s u g g e s t e d t h a t t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T m i g h t h a v e b e e n i m p r o v e d , s i n c e m o s t o f t h e p o l y m e r d o e s n o t m a n i f e s t a t t h e s u r f a c e a s i t d i d e a r l i e r o n p h a s e s e p a r a t i o n . 8 . 5 C o n c l u s i o n s F r e e - r a d i c a l - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e a t e d c o r n o i l ( M C O ) o n t o P B A T w a s p e r f o r m e d w i t h a m o t i v e t o r e d u c e t h e c h a i n s c i s s i o n i n P B A T d u e t o a c i d h y d r o l y s i s a n d , h e n c e , p r e v e n t t h e r e d u c t i o n i n m e l t s t r e n g t h d u e t o d e g r a d a t i o n o f t h e b a c k b o n e . T h e a m o u n t o f M C O g r a f t e d o n t h e P B A T b a c k b o n e w a s a s h i g h a s 0 . 4 2 % b y w e i g h t . T h e M C O - g - P B A T s a m p l e s w e r e c o m p a t i b l e w i t h s t a r c h a n d h e l p e d i m p r o v e t h e r e s i l i e n c y o f t h e s t a r c h f o a m s . T h e s p r i n g i n d i c e s o b t a i n e d w e r e i n t h e r a n g e o f 8 7 — 9 4 % u s i n g M C O - g - P B A T w i t h d i f f e r e n t g r a f t i n g p e r c e n t a g e s . T h e r e s i l i e n c e p r o v i d e d b y M C O - g - P B A T u s i n g 5 % M C O a n d 0 . 2 5 % L 1 0 1 w a s m a x i m u m ( 9 4 % ) , p r o b a b l y d u e t o i t s g r a f t i n g l e v e l a n d g o o d m e c h a n i c a l s t r e n g t h . T h e g r a f t p o l y m e r s h a v e s u f fi c i e n t m e l t s t r e n g t h t o s u p p o r t e x p a n s i o n , s i n c e t h e a m o u n t o f d e g r a d a t i o n i s l o w e r a s c o m p a r e d t o M P B A T . T h i s i s d u e t o t h e p r e s e n c e o f a l o w e r n u m b e r o f a n h y d r i d e g r o u p s , w h i c h r e s u l t i n t h e d e g r a d a t i o n o f t h e P B A T b a c k b o n e . T h e f o l l o w i n g C h a p t e r 9 d e a l s w i t h t h e m o d i fi c a t i o n o f s t a r c h i n o r d e r t o i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e s t a r c h a n d P B A T . T r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t b e t w e e n t h e r m o p l a s t i c s t a r c h ( T P S ) a n d P B A T t o o b t a i n P B A T - g — T P S c o p o l y m e r . T P S w a s a l s o r e a c t e d w i t h m a l e i c a n h y d r i d e t o o b t a i n a t h e r m o p l a s t i c s t a r c h m a l e a t e ( M T P S ) w i t h a l o w e r s h e a r v i s c o s i t y . T h i s M T P S w a s a l s o r e a c t e d w i t h P B A T t o o b t a i n P B A T - g - M T P S c o p o l y m e r s . 3 3 8 8 6 R e f e r U 6 ) 7 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) h fl fl ' M m 9 9 6 - R 0 0 1 C l o c 1 1 . 8 m A S T l A S T I M u ( 2 ( K H 8 6 1 1 3 ( 1 9 6 - P O U C C O m C a r l s % M a n i 8 . 6 R e f e r e n c e s 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 3 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) h t t p : / / w w w s c i e n t i fi c p s y c h i c . c o m / fi t n e s s / f a t t y a c i d s . h t m l M o r r e l R . S . , S a m u e l s H . , J o u r n a l o f C h e m i c a l S o c i e t y A b s t r a c t s , 2 2 5 1 - 2 2 5 4 , 1 9 3 2 . R o o t F . B . , U S . P a t e n t 2 3 7 4 3 8 1 . 1 9 4 5 . C l o c k e r E T , U S . P a t e n t 2 1 8 8 8 8 2 , 1 9 4 0 . B i c k f o r d W . G . , F i s h e r G . S . , K y a m e L . , S w i f t C . E . , J o u r n a l o f A m e r i c a n O i l C h e m i s t s S o c i e t y , 2 5 , 2 5 4 - 2 5 7 , 1 9 4 8 . T e e t e r H . M . , G e e r t s M . J . , a n d C o w a n J . C . , J o u r n a l o f A m e r i c a n O i l C h e m i s t s S o c i e t y , 2 5 , 1 5 8 - 1 6 2 , 1 9 4 8 . K a p p e l m e i e r C . P . A . , V a n D e r N u e t J . H . , V a n G o o r W . R . , P a i n t O i l C h e m . R e v . , 1 1 3 , 1 1 - 1 8 , 1 9 5 0 . P l i m m e r H . a n d R o b i n s o n E . B . , B r i t i s h P a t e n t 5 6 5 4 3 2 , 1 9 4 4 . N a g a k u r a M . a n d Y o s h i t o m i K . , Y u k a g a k u , 2 1 , 8 3 - 9 1 , 1 9 7 2 . K . S e y b o l d , M S T h e s i s L ‘ D e s i g n a n d E c o n o m i c A n a l y s i s o f M a l e a t e d S o y b e a n O i l a n d E s t e r P r o d u c t i o n F a c i l i t y . ’ M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , ( 1 9 9 7 ) . A S T M D 1 9 5 9 , S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r I o d i n e V a l u e o f D r y i n g O i l s a n d F a t t y A c i d s L A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s 0 6 . 0 3 : 3 9 9 - 4 0 1 ( 2 0 0 0 ) A S T M D 1 9 8 0 , S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r A c i d V a l u e o f F a t t y A c i d s a n d P o l y m e r i z e d F a t t y A c i d s , A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s 0 6 . 0 3 : 4 1 8 - 4 1 9 ( 2 0 0 0 ) B e l l a m y L . J . , T h e I n f r a - R e d S p e c t r a o f C o m p l e x M o l e c u l e s , W i l e y : N e w Y o r k , ( 1 9 6 4 ) . P o u c h e r t C . J . , T h e A l d r i c h L i b r a r y o f I n f r a - R e d S p e c t r a , A l d r i c h C h e m i c a l C o m p a n y ; M i l w a u k e e , W I , ( 1 9 7 0 ) . C a r l s o n , D . L . , N i e , L . , N a r a y a n , R . , D u b o i s , P . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 7 2 , 4 7 7 - 4 8 5 , 1 9 9 9 . M a n i , R . , B h a t t a c h a r y a , M . , T a n g , J . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t A : P o l y m e r C h e m i s t r y , 3 7 , 1 6 9 3 - 1 7 0 2 , 1 9 9 9 . 3 3 9 1 7 ) 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) W i l l H U I K ‘ 3 ’ ) N a b . R e x N a b ; l 7 ) W i l l e t t , J . L . , S h o g r e n , R . L . P o l m e r , 4 3 , 5 9 3 5 , 2 0 0 2 . 1 8 ) H u t c h i n s o n , R . J . , S i o d l a k , G . D . E . , S m i t h , A . C . J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 2 , 3 9 5 6 - 3 9 6 2 , 1 9 8 7 . 1 9 ) N a b a r , Y . , D r a y b u c k , D . , N a r a y a n , R . , J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , I n R e v i e w . 2 0 ) N a b a r , Y . , R a q u e z , J - M . , D u b o i s , P . , N a r a y a n , R . , B i o m a c r o m o l e c u l e s , I n P r e s s . 3 4 0 1 1 1 1 0 S h a p e d f C R I ' 9 . 1 I n t r o c T h e g e l a t i n g e l a t i n i z a t i o a p p l i c a b i l i t } t e m p e r a t u r e > p r e s s u r e a n d a n d d e c o m p d e s t r u c t u r i Z C W a t e r o r O l h c T h e r m O p l a s t i p r O d U C e d f r o 0 f m e t a l p 1 [ e m p e r a I U r e s g l y c o l , P 0 1 3 0 b e t “ t e n d e s t 1 a l s o e n t i t l e d C h a p t e r 9 R E A C T I V E P B A T - g - T P S A N D P B A T - g - M T P S B L E N D S 9 . 1 I n t r o d u c t i o n T h e g e l a t i n i z a t i o n a n d d e s t r u c t u r i z a t i o n ( p l a s t i c i z a t i o n ) o f s t a r c h u s i n g w a t e r a s t h e g e l a t i n i z a t i o n / p l a s t i c i z a t i o n a g e n t h a s b e e n b r i e fl y d i s c u s s e d i n C h a p t e r 2 . T h e a p p l i c a b i l i t y o f t h i s s t a r c h i s l i m i t e d b e c a u s e o f d e g r a d a t i o n d u e t o w a t e r l o s s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . A t h i g h e r w a t e r c o n t e n t , t h e v a p o r p r e s s u r e o f w a t e r e x c e e d s a t m o s p h e r i c p r e s s u r e a n d w a t e r e s c a p e s l e a v i n g a b r i t t l e f o a m y m a t e r i a l w i t h a T 3 a b o v e p r o c e s s i n g a n d d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s w i t h b a d t h e r m o p l a s t i c p r o p e r t i e s . T h e b e h a v i o r o f d e s t r u c t u r i z e d s t a r c h i s g l a s s y , a n d m a t e r i a l s c a n o n l y b e p r o c e s s e d b y t h e a d d i t i o n o f w a t e r o r o t h e r p l a s t i c i z e r s . T h e r m o p l a s t i c s t a r c h ( T P S ) i s d e s c r i b e d a s s u b s t a n t i a l l y a m o r p h o u s s t a r c h . T P S i s p r o d u c e d f r o m g r a n u l a r s t a r c h b y e m p l o y i n g h e a t a n d m e c h a n i c a l e n e r g y i n t h e p r e s e n c e o f s e v e r a l p l a s t i c i z e r s , w h i c h d o n o t e v a p o r a t e s u b s t a n t i a l l y d u r i n g p r o c e s s i n g a t h i g h t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e . S o m e o f t h e c o m m o n p l a s t i c i z e r s u s e d a r e g l y c e r o l , e t h y l e n e g l y c o l , p o l y o l s e t c . F r o m t h e d e s c r i p t i o n a b o v e , i t h a s t o b e c o n c l u d e d t h a t t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n d e s t r u c t u r i z e d s t a r c h a n d T P S i s s t i l l n o t w e l l d e fi n e d . D e s t r u c t u r i z e d s t a r c h i s a l s o e n t i t l e d a s T P S w h e n i t c a n b e p r o c e s s e d b y a n y o f t h e k n o w n t h e r m o p l a s t i c p r o c e s s e s s u c h a s e x t r u s i o n , i n j e c t i o n m o l d i n g , b l o w m o l d i n g a n d c o m p r e s s i o n m o l d i n g i n t o s h a p e d f o r m s w i t h o u t t h e a d d i t i o n o f e x t r a p l a s t i c i z e r s . 3 4 1 P h l y a s t d r i o c i z g e a n t i t b a m o r p h o u s 9 . 1 . 1 S t a r D u e t o t h t i n c o r p o r a t e d e s i r a b i l i t y 2 ) . . t y p i c a l l y m a t e r i a l . R a i n c l u s i o n o f s t r e n g t h o f a g r a n u l a r $ 1 3 1 t h e P O o r a d h n o r m a n y b e t e r m s o f t h e m o d y n a ' P l a s t i c i z a t i o n o f s t a r c h i n a n e x t r u d e r u s i n g g l y c e r o l a s t h e p l a s t i c i z e r b r e a k s t h e h y d r o g e n b o n d s , a n d d i s r u p t s t h e g r a n u l a r c r y s t a l l i n e o r g a n i z a t i o n . I t fi i r t h e r r e l e a s e s t h e a m o r p h o u s p o l y m e r c h a i n s w i t h a l — — > 4 a n d a 1 — - ) 6 l i n k a g e s . 9 . 1 . 1 S t a r c h b l e n d s w i t h p o l y e s t e r s D u e t o t h e b i o d e g r a d a b l e n a t u r e o f s t a r c h , m a n y r e s e a r c h e r s h a v e a t t e m p t e d t o i n c o r p o r a t e s t a r c h i n t o a v a r i e t y o f m a t e r i a l s i n o r d e r t o i m p r o v e t h e e n v i r o n m e n t a l d e s i r a b i l i t y a n d r e d u c e t h e c o s t o f s u c h m a t e r i a l s . S t a r c h m a y b e a d d e d a s i n e r t fi l l e r ( 1 , 2 ) , t y p i c a l l y i n i t s n a t i v e , u n m o d i fi e d s t a t e , w h i c h i s g e n e r a l l y w a t e r i n s o l u b l e , g r a n u l a r m a t e r i a l . R a m s a y e t a l . ( 3 ) s t u d i e d b l e n d s o f g r a n u l a r s t a r c h w i t h P ( H B — c o - H V ) . T h e i n c l u s i o n o f 2 5 - w t % g r a n u l a r s t a r c h w a s r e p o r t e d t o r e s u l t i n a c o m p o s i t i o n w i t h a t e n s i l e s t r e n g t h o f a b o u t 6 0 % t h e o r i g i n a l . T h e a u t h o r s a c k n o w l e d g e d t h a t t h e u s e o f u n m o d i fi e d g r a n u l a r s t a r c h a s a p a r t i c u l a t e fi l l e r d i d n o t o f f e r a n y a p p r e c i a b l e r e i n f o r c e m e n t d u e t o t h e p o o r a d h e s i o n o f t h e p o l y m e r g r a n u l e i n t e r f a c e . I n s u c h c a s e s , t h e s t a r c h g r a n u l e s w i l l n o r m a l l y b e h a v e a s a n y o t h e r s o l i d p a r t i c u l a t e fi l l e r a n d w i l l c o n t r i b u t e l i t t l e , i f a n y , i n t e r m s o f i m p r o v i n g t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e r e s u l t i n g m a t e r i a l . T h e t h e r m o d y n a m i c i n c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n s t a r c h a n d s y n t h e t i c p o l y m e r s l e a d s t o t h e p o o r p e r f o r m a n c e p r o p e r t i e s o f t h e s e b l e n d s . A l t e r n a t i v e l y , s t a r c h t h a t h a s b e e n g e l a t i n i z e d , d r i e d , a n d t h e n g r o u n d i n t o a p o w d e r m a y a l s o b e a d d e d a s p a r t i c u l a t e fi l l e r . A l t h o u g h s t a r c h m a y b e a d d e d a s fi l l e r , i t s m o r e i n t e r e s t i n g a n d t e c h n o l o g i c a l l y c h a l l e n g i n g u s e s h a v e b e e n i n t h e a r e a o f u s i n g s t a r c h a s a b i n d e r , a s a t h e r m o p l a s t i c a l l y p r o c e s s a b l e c o n s t i t u e n t w i t h i n t h e r m o p l a s t i c p o l y m e r b l e n d s , a n d a s a t h e r m o p l a s t i c m a t e r i a l b y i t s e l f . W h i l e n a t i v e s t a r c h d o e s n o t t y p i c a l l y b e h a v e a s a t h e r m o p l a s t i c m a t e r i a l b y i t s e l f , 3 4 2 i t i s t h e r m o p a t e n t s t h a t d e s t r u c t u r i z ( 4 ) ; U S . P t U S . P a t e n t e t a l ( 8 , 9 ) . s t a r c h ( T P S m a n u f a c t u r e a S m a l l q u a y s t a r c h m e l t s i n O r d e r t o 1 i n c l u d e U S B a s t i o l i e t a 1 S t a r c h ' P O I y m s a m e t i m e , t d i f fi c u l t t o 8 O p t i m a l p o l ) , u O p t i m i Z e ” 1 1 ‘ P o l y m e r s a n c w h i c h t e n d s A n o t h e r d r a \ i t i s t h e r m o p l a s t i c i n t h e p r e s e n c e o f a p l a s t i c i z e r w h e n h e a t e d a n d s h e a r e d . E x a m p l e s o f p a t e n t s t h a t d i s c l o s e t h e m a n u f a c t u r e o f “ d e s t r u c t u r i z e d s t a r c h ” a n d b l e n d s o f d e s t r u c t u r i z e d s t a r c h a n d o t h e r p o l y m e r s i n c l u d e U S . P a t e n t 4 , 6 7 3 , 4 3 8 t o W i t t w e r e t a l . ( 4 ) ; U S . P a t e n t 4 , 0 9 5 , 0 5 4 t o L a y e t a l . ( 5 ) ; U S . P a t e n t 5 , 2 5 6 , 7 1 1 t o T o k i w a e t a l . ( 6 ) ; U S . P a t e n t 5 , 2 7 5 , 7 7 4 t o B a h r e t a l . ( 7 ) ; U S . P a t e n t s 5 , 3 8 2 , 6 1 1 a n d 5 , 4 0 5 , 5 6 4 t o S t e p t o e t a 1 ( 8 , 9 ) . L a t e l y , t h e r e h a v e b e e n c o n s i d e r a b l e p u b l i c a t i o n s i n t h e u s e o f t h e r m o p l a s t i c s t a r c h ( T P S ) a s a c o m p o n e n t i n m u l t i p h a s e b l e n d s ( 1 0 — 1 4 ) . S t i l l o t h e r s h a v e m a n u f a c t u r e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h b l e n d s i n w h i c h n a t i v e s t a r c h i s i n i t i a l l y b l e n d e d w i t h a s m a l l q u a n t i t y o f w a t e r a n d a l e s s v o l a t i l e p l a s t i c i z e r s u c h a s g l y c e r i n i n o r d e r t o f o r m s t a r c h m e l t s t h a t a r e s u b j e c t e d t o a d e g a s s i n g p r o c e d u r e p r i o r t o c o o l i n g a n d s o l i d i fi c a t i o n i n o r d e r t o r e m o v e s u b s t a n t i a l l y a l l o f t h e w a t e r t h e r e fi ' o m . E x a m p l e s o f s u c h p a t e n t s i n c l u d e U S . P a t e n t s 5 , 4 1 2 , 0 0 5 , 5 , 2 8 8 , 7 6 5 , 5 , 2 6 2 , 4 5 8 , 5 , 4 6 2 , 9 8 0 a n d 5 , 5 1 2 , 3 7 8 t o B a s t i o l i e t a l ( 1 5 — 1 9 ) . A l t h o u g h m a n y h a v e a t t e m p t e d f o r y e a r s t o d i s c o v e r t h e “ p e r f e c t ” s t a r c h / p o l y m e r b l e n d t h a t w o u l d y i e l d a n e n v i r o n m e n t a l l y s o u n d p o l y m e r w h i l e , a t t h e s a m e t i m e , f u l fi l l i n g d e s i r e d m e c h a n i c a l a n d c o s t c r i t e r i a , s u c h a c o m b i n a t i o n h a s b e e n d i f fi c u l t t o a c h i e v e . T h e r e a s o n f o r t h i s i s t h a t t h e e m p h a s i s h a s b e e n o n fi n d i n g t h e O p t i m a l p o l y m e r o r m i x t u r e o f p o l y m e r s a n d o t h e r a d m i x t u r e s i n o r d e r t o t h e r e b y “ o p t i m i z e ” t h e p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h / p o l y m e r b l e n d . O n e d r a w b a c k i s t h a t m o s t o f t h e p o l y m e r s a n d o t h e r a d m i x t u r e s a r e t h e m s e l v e s s i g n i fi c a n t l y m o r e e x p e n s i v e t h a n s t a r c h , w h i c h t e n d s t o i n c r e a s e t h e c o s t o f s u c h p o l y m e r b l e n d s c o m p a r e d t o s t a r c h m e l t s . A n o t h e r d r a w b a c k i s t h a t s u c h a d d i t i v e s w i l l o n l y b e a b l e t o m a r g i n a l l y a l t e r t h e m e c h a n i c a l p r O p e r t i e s o f t h e s t a r c h / p o l y m e r b l e n d s w h e n v i e w e d f r o m a m a t e r i a l s s c i e n c e p e r s p e c t i v e . H e n c e t h e t h e r m o d y n a m i c i n c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e s t a r c h a n d 3 4 3 ( d e r i v a t i z a t i o a p p l i C a r i O n S g r o u p i n S t a n [ h e p o l y e s t m a t e r i a l s . ' C h a p t e r 7 ( m e t h o d s n e P r e v i o u s l y r e a c t i v e l y g t o a c h i e v e c w e r e e m p l o m e t h o d w a s b a c k b o n e U s t o f o r m m a l t c 0 1 7 0 1 , V m e r s 9 . 1 . 2 S t a n A s e x p l a i n e c l t h e 1 3 0 1 1 9 5 1 6 ] d r a w b a c k , g t l m o d i f y S t a r C p 0 1 } ! ( e t h y l e . 1 f o n n a I I O n O f t h e p o l y e s t e r a t t h e m o l e c u l a r l e v e l l e a d s t o t h e p o o r p e r f o r m a n c e p r o p e r t i e s o f s u c h m a t e r i a l s . T h e t h e o r y u n d e r l i n i n g i n c o m p a t i b l e b l e n d s i s d i s c u s s e d i n m o r e d e t a i l i n C h a p t e r 7 ( S e c t i o n 7 . 1 . 1 ) . T h e r e i s a l s o c o n s i d e r a b l e d i s c u s s i o n r e l a t e d t o p r o c e s s e s a n d m e t h o d s n e e d e d t o a c h i e v e e f f i c i e n t c o m p a t i b i l i z a t i o n . P r e v i o u s l y i n C h a p t e r s 7 a n d 8 , p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) w a s r e a c t i v e l y g r a f t e d w i t h M a l e i c A n h y d r i d e ( M A ) a n d M a l e a t e d C o r n O i l ( M C O ) i n o r d e r t o a c h i e v e c o m p a t i b i l i z a t i o n b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T . I n t h i s s t u d y , t w o n o v e l m e t h o d s w e r e e m p l o y e d t o a c h i e v e t h i s c o m p a t i b i l i z a t i o n b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T . T h e fi r s t m e t h o d w a s t o r e a c t i v e l y g r a f t a h y d r o p h i l i c p o l y m e r s u c h a s s t a r c h o n t o t h e P B A T b a c k b o n e u s i n g t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n c h e m i s t r y . T h e s e c o n d m e t h o d w a s t o m a l e a t e s t a r c h t o f o r m m a l e a t e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h a n d t h e n u s e t h e n e w m a l e a t e d s t a r c h t o f o r m g r a f t c o p o l y m e r s w i t h P B A T . P r i o r w o r k i n t h e a r e a s o f r e a c t i v e b l e n d i n g a n d s t a r c h d e r i v a t i z a t i o n i s e x p l a i n e d i n s e c t i o n s 9 . 1 . 2 a n d 9 . 1 . 3 r e s p e c t i v e l y . 9 . 1 . 2 S t a r c h - P o l y e s t e r R e a c t i v e B l e n d s A s e x p l a i n e d i n t h e C h a p t e r 7 , t h e t h e r m o d y n a m i c i n c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e s t a r c h a n d t h e p o l y e s t e r o f t e n l e a d s t o p o o r p e r f o r m a n c e o f t h e s e b l e n d s . I n o r d e r t o i m p r o v e t h i s d r a w b a c k , g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n o f v i n y l m o n o m e r o n t h e s t a r c h b a c k b o n e w a s u s e d t o m o d i f y s t a r c h . F a n t a a n d B a g l e y h a v e r e v i e w e d t h e s y n t h e s i s a n d d i s c u s s e d s o m e a p p l i c a t i o n s o f s t a r c h g r a f t c o p o l y m e r s ( 2 0 , 2 1 ) . O t e y e t a l . ( 2 2 — 2 4 ) b l e n d e d s t a r c h w i t h p o l y ( e t h y l e n e - c o - a c r y l i c a c i d ) ( B A A ) . I n t h e s e p a p e r s , t h e a u t h o r s s u g g e s t e d t h e f o r m a t i o n o f h y d r o g e n b o n d s b e t w e e n t h e c a r b o x y l i c g r o u p i n E A A a n d t h e h y d r o x y l g r o u p i n s t a r c h . I n c r e a s i n g t h e l e v e l o f s t a r c h d e c r e a s e d t h e p e r c e n t a g e e l o n g a t i o n o f t h e 3 4 4 9 . 1 . 3 S t a r . g ' r a m ’ l a r s t a fi l m a n d i n f o r m e d w i t T h e y r e p o O H g r o u p - c o n t a i n i n g T o m k a e t a o f t h e r m o p e s t e r i fi c a t i o w i t h f r e e h W i t h p r o p e l d i s c l o s e s a fi b e r f o r m ’ S y l l t h e t i c 1 h . c O m P O U n d s a l i p h a t i c p 0 S U r f a C e g r a fi f r e e l y a v a n a m e I B I T n “ S S t r u c t u r e O f < fi l m a n d i n c r e a s e d t h e d i f fi r s i o n r a t e o f w a t e r . S i m i l a r c o m p l e x e s l i k e E A A c a n a l s o b e f o r m e d w i t h t h e h y d r o x y l g r o u p s o f t h e p o l y e t h y l e n e - v i n y l a l c o h o l ( E V O H ) c o p o l y m e r . T h e y r e p o r t a r e a c t i o n b e t w e e n t h e a n h y d r i d e g r o u p i n t h e s y n t h e t i c p o l y m e r w i t h t h e — O H g r o u p s o f s t a r c h . B l o e m b e r g e n e t a l . ( 2 5 ) h a v e r e p o r t e d o n b l e n d s a n d a l l o y s c o n t a i n i n g l i g n o c e l l u l o s e s l i k e s t a r c h , c e l l u l o s e a c e t a t e e t c . U S . P a t e n t 5 , 3 1 4 , 9 3 4 t o T o m k a e t a l . ( 2 6 ) p r o v i d e s a p r o c e s s t o p r o d u c e a p o l y m e r m i x t u r e e s s e n t i a l l y c o n s i s t i n g o f t h e r m o p l a s t i c a l l y p r o c e s s a b l e s t a r c h ( u p t o 7 0 w t % ) . D u r i n g t h i s m i x i n g p r o c e s s , a n e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n t a k e s p l a c e b e t w e e n t h e m a l e i c a n h y d r i d e g r o u p s i n t h e t e r p o l y m e r w i t h f r e e h y d r o x y l g r o u p s i n t h e s t a r c h . T h e s e r e a c t i v e b l e n d s c a n b e b l o w n i n t o fi l m w i t h p r o p e r t i e s c o m p a r a b l e t o L D P E . U S . P a t e n t 5 , 2 3 4 , 9 7 7 t o B a s t i o l i e t a 1 . ( 2 7 ) d i s c l o s e s a m a t e r i a l u s e d f o r t h e p r o d u c t i o n o f b i o d e g r a d a b l e a r t i c l e s i n fi l m , s h e e t o r fi b e r f o r m , w h i c h c a n b e p r o d u c e d b y e x t r u s i o n f r o m a m o l t e n m a s s t h a t i n c l u d e s a s y n t h e t i c t h e r m o p l a s t i c p o l y m e r a n d a d e s t r u c t u r e d s t a r c h t o w h i c h a b o r o n c o n t a i n i n g c o m p o u n d s u c h a s b o r i c a c i d h a s b e e n a d d e d . N a r a y a n e t a l . ( 2 8 ) h a v e g r a f t e d s t a r c h o n t o a l i p h a t i c p o l y e s t e r s . T h e y r e p o r t o n t h e f a c t t h a t w h e n s t a r c h i s n o t p l a s t i c i z e d , o n l y s u r f a c e g r a f t i n g i s p o s s i b l e . H o w e v e r , w h e n s t a r c h i s p l a s t i c i z e d , t h e h y d r o x y l g r o u p s a r e f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e a c t i o n , t h u s e n h a n c i n g t h e r e a c t i v i t y . 9 . 1 . 3 S t a r c h D e r i v a t i v e s T h e t e r m “ s t a r c h d e r i v a t i v e ” i n c l u d e s t h o s e m o d i fi c a t i o n s , w h i c h c h a n g e t h e c h e m i c a l s t r u c t u r e o f s o m e o f t h e D - g l u c o p y r a n o s y l u n i t s i n t h e m o l e c u l e . D e r i v a t i z a t i o n o f s t a r c h i s g e n e r a l l y c o n d u c t e d t o m o d i f y t h e g e l a t i n i z a t i o n a n d c o o k i n g c h a r a c t e r i s t i c s o f g r a n u l a r s t a r c h , t o d e c r e a s e t h e r e t r o g r a d a t i o n a n d g e l l i n g t e n d e n c i e s o f a m y l o s e - 3 4 5 c o n t a i n i n g s t a r c h e s a n d t o e n h a n c e h y d r o p h i l i c o r h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r i s t i c s . S t a r c h c a n a l s o b e d e r i v a t i z e d t o i n c r e a s e i t s r e a c t i v e c a p a b i l i t y i n f u r t h e r d o w n s t r e a m b l e n d i n g o p e r a t i o n s w i t h o t h e r b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s . A s t a r c h d e r i v a t i v e i s f u l l y d e fi n e d b y a n u m b e r o f f a c t o r s : p l a n t s o u r c e ( c o r n , w a x y m a i z e , p o t a t o ) ; a m y l o s e t o a m y l o p e c t i n r a t i o ; D e g r e e o f P o l y m e r i z a t i o n ; t y p e o f d e r i v a t i v e ( e s t e r , e t h e r e t c . ) ; n a t u r e o f t h e s u b s t i t u e n t g r o u p ( a c e t a t e e t c . ) ; D e g r e e o f S u b s t i t u t i o n ( D S ) o r m o l a r s u b s t i t u t i o n ( M S ) a n d p h y s i c a l f o r m ( g r a n u l a r , p r e g e l a t i n i z e d ) . M o s t c o m m e r c i a l l y p r o d u c e d d e r i v a t i v e s h a v e a D S , g e n e r a l l y l e s s t h a n 0 . 2 . T h e D S i s a m e a s u r e o f t h e a v e r a g e n u m b e r o f h y d r o x y l g r o u p s o n e a c h D - g l u c o p y r a n o s y l u n i t , w h i c h i s d e r i v a t i z e d b y s u b s t i t u e n t g r o u p s . D S i s e x p r e s s e d a s m o l e s o f s u b s t i t u e n t p e r D - g l u c o p y r a n o s y l u n i t . S i n c e t h e m a j o r i t y o f t h e g l u c o s e u n i t s i n s t a r c h h a v e t h r e e h y d r o x y l g r o u p s a v a i l a b l e f o r s u b s t i t u t i o n , t h e m a x i m u m p o s s i b l e D S i s t h r e e . D S c a n b e e x p r e s s e d u s i n g t h e e q u a t i o n ( 9 . 1 ) a s s h o w n b e l o w ; w h e r e W i s t h e w e i g h t — % o f t h e s u b s t i t u e n t ( b a s e d o n t h e t o t a l w e i g h t ) a n d M i s t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e s u b s t i t u e n t . _ l 6 2 x W l O O M — ( M - 1 ) W ( 9 . 1 ) M o d i fi e d s t a r c h p r o d u c t s h a v e l o w D S l e v e l s . T h e y w e r e p r i m a r i l y d e s i g n e d t o a l t e r t h e i r s o l u t i o n p r o p e r t i e s f o r f o o d a p p l i c a t i o n s o r a d h e s i o n t o p a p e r . A c e t y l a t e d s t a r c h e s , f o r e x a m p l e , h a v e b e e n k n o w n f o r m o r e t h a n 1 0 0 y e a r s . S t a r c h t r i a c e t a t e s w e r e p r e p a r e d e a r l i e r b y c a r r y i n g o u t t h e a c e t y l a t i o n i n a c e t i c - a n h y d r i d e - p y r i d i n e s o l u t i o n . T h i s p r o c e d u r e w a s i m p r a c t i c a l t o s c a l e u p d u e t o t h e h i g h c o s t s i n v o l v e d w i t h p r e t r e a t m e n t a n d r e c o v e r y o f p y r i d i n e ( 2 9 ) . M o r e r e c e n t l y ( 3 0 ) , c o r n s t a r c h w a s f u l l y a c e t y l a t e d b y r e a c t i n g w i t h f o u r f o l d q u a n t i t i e s o f a c e t i c a n h y d r i d e a t 1 2 3 ° C f o r 5 h o u r s . T h e r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t i n a n a l k a l i n e m e d i u m o f s o d i u m h y d r o x i d e . T h e s o l u b i l i t y o f t h e s e s t a r c h 3 4 6 f o r 2 1 , 0 q u a c e t a t e s t h e e s t e r . s o l u b l e i A c e t y l c t r a n s p a r e w i t h t e n s i H i g h l y a t s o l v e n t s c t h e r m o p l a n o t b e e n c d e r i v a t i v e s t h e i r c r y s t z C y c l i c d i b ; f r e e C a r b o x S a m e C h e m T h e r e a c t i o w i t h a C y c y i e l d s p r o d I ) I O S t O f [ 1 1 l m e r m e d i a t a c e t a t e s i s d e p e n d e n t u p o n t h e a c e t y l v a l u e , t h e d e g r e e o f d e g r a d a t i o n , p o l y m e r i z a t i o n o f t h e e s t e r , t h e t y p e o f s t a r c h a n d t h e n a t u r e o f t h e s o l v e n t . U n d e g r a d e d s t a r c h a c e t a t e s a r e s o l u b l e i n r e l a t i v e l y f e w s o l v e n t s , a l t h o u g h m a n y r e a g e n t s c a u s e t h e f o r m a t i o n o f g e l s . A c e t y l d e r i v a t i v e s o f s t a r c h g i v e m o l d e d p r o d u c t s , w h i c h a r e b r i t t l e , c l e a r a n d t r a n s p a r e n t . D i s p e r s i o n s o f t r i a c e t a t e s i n d i c h l o r o m e t h a n e g a v e c l e a r a n d fl e x i b l e fi l m s w i t h t e n s i l e s t r e n g t h s i n t h e r a n g e o f 3 5 0 0 p s i . H i g h l y a c e t y l a t e d s t a r c h e s , h i s t o r i c a l l y , w e r e o f s o m e i n t e r e s t b e c a u s e o f t h e i r o r g a n i c s o l v e n t s o l u b i l i t y a n d t h e i r t h e r r n o p l a s t i c i t y f o r fi l m a n d fi b e r a p p l i c a t i o n s a n a l o g o u s t o t h e r m o p l a s t i c c e l l u l o s e e s t e r s . I n s p i t e o f t h i s d e v e l o p m e n t , h i g h D S s t a r c h e s t e r s h a v e n o t b e e n d e v e l o p e d c o m m e r c i a l l y b e c a u s e t h e y c o u l d n o t c o m p e t e w i t h s i m i l a r c e l l u l o s e d e r i v a t i v e s i n t e r m s o f s t r e n g t h a n d c o s t . S u c h h i g h D S s t a r c h e s t e r s a r e c h a r a c t e r i z e d b y t h e i r c r y s t a l l i n e p r o p e r t i e s e x h i b i t i n g c l e a r m e l t t r a n s i t i o n s ( 2 5 ) . C y c l i c d i b a s i c a c i d a n h y d r i d e s s u c h a s s u c c i n i c a n h y d r i d e y i e l d s t a r c h e s t e r s c o n t a i n i n g a f r e e c a r b o x y l a t e g r o u p t h a t i n c r e a s e s t h e w a t e r - h o l d i n g c a p a c i t y o f t h e p r o d u c t ( 3 1 ) . T h e s a m e c h e m i s t r y c o u l d b e c a r r i e d o u t w i t h m a l e i c a n h y d r i d e t o y i e l d t h e m a l e a t e h a l f e s t e r . T h e r e a c t i o n s c h e m e s a r e d e p i c t e d b e l o w i n F i g u r e 9 . 1 . T r e a t m e n t o f a s t a r c h s u s p e n s i o n w i t h a c y c l i c d i c a r b o x y l i c a c i d a n h y d r i d e c o n t a i n i n g a h y d r o p h o b i c s u b s t i t u e n t g r o u p y i e l d s p r o d u c t s w i t h e m u l s i o n s t a b i l i z i n g p r o p e r t i e s ( 3 2 ) . M o s t o f t h e m o d i fi c a t i o n o f s t a r c h u s i n g c y c l i c a n h y d r i d e s i s b u r i e d i n t o p a t e n t s . T h i s i n t e r m e d i a t e r e a c t i o n p r o d u c t w a s f u r t h e r h e a t e d , a f t e r t h e a d d i t i o n o f s u c c i n i c a n h y d r i d e , f o r 2 h o u r s a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e t o g i v e s t a r c h p r o p i o n a t e s u c c i n a t e . 3 4 7 c l e a n , W 3 8 1 S t a r c h - — T h e s e s t a a v a i l a b l e p r o d u c t i o r 1 5 5 0 C i n 1 ( D S ) 0 . 0 2 1 W h i l e a l l 0 c a n b e a c y ] t o Y i e l d r h . e l ‘ t m d e r s c a n d P h t h a n d U r i n g e x t r a l k a i l n e m h Y d l ‘ O p h O b I . m E I h o d a p ’ t h e C h e m I S I O R — c l e — 4 O H — I S t a r c h — O H + Q K S t a r c h — O — C — C H g — C H — C — O N a H i c k . 1 F i g u r e 9 . 1 S t a r c h R e a c t i o n w i t h h a l f - e s t e r s o f d i c a r b o x y l i c a c i d s T h e s e s t a r c h e s t e r s h a v e v a l u e a s d i s p e r s a n t s i n c o a t i n g s r e p l a c i n g c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e p a i n t c o n t a i n i n g d i s p e r s a n t s . U S . P a t e n t 3 , 7 3 2 , 2 0 7 ( 3 3 ) d i s c u s s e s t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h e s t e r s b y h e a t i n g s t a r c h w i t h m a l e i c o r s u c c i n i c a n h y d r i d e a t 1 0 0 - 1 5 5 0 C i n t h e p r e s e n c e o f 0 . 5 - 1 5 % m o i s t u r e t o g i v e a p r o d u c t w i t h d e g r e e o f s u b s t i t u t i o n ( D S ) 0 . 0 2 t o 0 . 0 4 . W h i l e a l l o f t h e a b o v e w o r k i s r e l a t e d t o t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h e s t e r s i n b a t c h , s t a r c h e s c a n b e a c y l a t e d o n e x t r u s i o n w i t h c y c l i c a n h y d r i d e s i n t h e p r e s e n c e o f c a r b o n a t e b u f f e r s t o y i e l d t h e c o r r e s p o n d i n g s t a r c h e s t e r s . T o m a s i k e t a l . ( 3 4 ) r e a c t e d c o r n s t a r c h e s i n e x t r u d e r s c o n t a i n i n g v a r y i n g a m o u n t s o f m o i s t u r e ( 1 8 , 2 0 a n d 3 0 % ) w i t h s u c c i n i c , m a l e i c a n d p h t h a l i c a n h y d r i d e s . C a r b o n a t e b u f f e r , e i t h e r p H 8 o r p H 9 w a s a d d e d a s a m e d i u m d u r i n g e x t r u s i o n . I t i s d e m o n s t r a t e d t h a t e x t r u s i o n o f s t a r c h w i t h c y c l i c a n h y d r i d e s i n a l k a l i n e m e d i u m p r e s e n t s a f a c i l e m e t h o d o f p r e p a r a t i o n o f a n i o n i c s t a r c h e s o f h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r b a s e d . H o w e v e r , b a s e d o n u p - t o - d a t e c o l l e c t e d e x p e r i e n c e s , t h i s m e t h o d a p a r t f r o m s o m e a d v a n t a g e s s e e m s t o h a v e s e v e r a l l i m i t a t i o n s . T h e y r e s u l t f r o m t h e c h e m i s t r y o f t h e p r o c e s s a s w e l l a s f r o m c o n s t r u c t i o n o f e x t r u d e r . T h e f a s t , c h e a p , c l e a n , w a s t e l e s s p r o c e s s t o g e t h e r w i t h a p o s s i b i l i t y o f a l a r g e p r o d u c t i o n o f s u c h k i n d 3 4 8 s t a r c h e s i s a n a d v a n t a g e o f t h i s m e t h o d . H o w e v e r , d u e t o t h e h i g h v i s c o s i t y o f t h e t h e r m o p l a s t i c ( T P S ) m e l t , i t i s e x t r e m e l y d i f fi c u l t t o e x t r u d e s a m p l e s c o n t a i n i n g l e s s t h a n 2 5 % m o i s t u r e a t t e m p e r a t u r e s o f a r o u n d 1 3 0 ° C . I n a l l o f t h e a b o v e s t u d i e s , g r a f t i n g o f r e a c t i v e m o i e t i e s o n t o t h e s t a r c h b a c k b o n e i n m e l t p h a s e h a s n o t b e e n c o n d u c t e d . I n t h i s s t u d y , s t a r c h w a s m a l e a t e d i n t h e m e l t p h a s e u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e / m a l e i c a c i d i n a t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r i n t h e p r e s e n c e o f g l y c e r o l p l a s t i c i z e r . T h e s e s t a r c h m a l e a t e s w e r e f u r t h e r r e a c t i v e l y b l e n d e d w i t h P B A T a l i p h a t i c a r o m a t i c c o p o l y e s t e r i n t h e m e l t p h a s e t o f o r m P B A T - M a l e a t e d T h e r m o p l a s t i c S t a r c h g r a f t c o p o l y m e r s t o b e u s e d i n b l o w n fi l m a p p l i c a t i o n s . B i o d e g r a d a b l e p o l y m e r n a n o - c o m p o s i t e s h a v e r e c e i v e d v e r y l i t t l e a t t e n t i o n i n t h e o p e n l i t e r a t u r e ; h o w e v e r , r e c e n t r e s e a r c h ( 3 5 ) h a s i n d i c a t e d t h a t o r g a n o - c l a y s e x h i b i t m u c h p r o m i s e f o r s t a r c h - b a s e d p o l y m e r n a n o - c o m p o s i t e s i n i m p r o v e m e n t o f t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d s t a b i l i t y o v e r t h e u n fi l l e d c o m p o s i t i o n s . M o r e i m p o r t a n t l y , c l a y i s e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y , n a t u r a l l y a b u n d a n t , a n d e c o n o m i c . T o r e a l i z e t h e s y n e r g y o f t h e b i o d e g r a d a b i l i t y o f t h e s t a r c h a n d P B A T , a n d t h e h i g h s t r e n g t h a n d s t a b i l i t y o f t h e n a n o - s c a l e c l a y , P B A T / M T P S / C l a y n a n o - c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d t h o r o u g h t h e m e l t - i n t e r c a l a t i o n m e t h o d . 9 . 1 . 4 S t a r c h - b a s e d N a m - C o m p o s i t e s A l t h o u g h t h e m i s c i b i l i t y o f s i l i c a t e s , i n c l u d i n g c l a y m i n e r a l s , w i t h o r g a n i c s a n d p o l y m e r s h a s b e e n k n o w n s i n c e t h e e a r l y 1 9 5 0 s , a n i n d u s t r i a l r e p o r t o f a n y l o n - 6 / m o n t m o r i l l o n i t e ( M M T ) c o m p o s i t e f r o m T o y o t a h a s r e c e n t l y r e v i t a l i z e d t h e fi e l d ( 3 6 , 3 7 ) . T h e n a n o - s i z e d c l a y s i m p r o v e d t h e m o d u l i o f t h e n y l o n c o m p o s i t e s t o t w i c e i t s o r i g i n a l v a l u e , a n d a l s o 3 4 9 i n c r e a s e d t h e h e a t d i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e b y 8 0 ° C . G i a n n e l i s e t a l . ( 3 8 , 3 9 ) d i s c o v e r e d t h a t i t i s p o s s i b l e t o m e l t - m i x p o l y m e r s w i t h c l a y s b e a r i n g c a t i o n i c o r g a n i c s u r f a c t a n t s , e l i m i n a t i n g t h e n e e d f o r o r g a n i c s o l v e n t s o r i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n s c h e m e s . S u c h m e l t - b l e n d i n g a p p r o a c h e s g e n e r a l l y y i e l d s i m i l a r c o n c u r r e n t e n h a n c e m e n t s o f m a n y m a t e r i a l s p r o p e r t i e s b y t h e n a n o - d i s p e r s i o n o f i n o r g a n i c s i l i c a t e l a y e r s , w h i c h c a n n o t b e r e a l i z e d b y c o n v e n t i o n a l fi l l e r s ; f o r e x a m p l e , s i m u l t a n e o u s l y i n c r e a s i n g t e n s i l e s t r e n g t h , fl e x m o d u l u s , a n d i m p a c t t o u g h n e s s , c o n t r i b u t i n g a g e n e r a l fl a m e r e t a r d a n t c h a r a c t e r ( 4 0 ) , a n d a f f o r d i n g a d r a m a t i c i m p r o v e m e n t i n b a r r i e r p r o p e r t i e s ( 4 1 — 4 5 ) . O n t h e b a s i s o f t h e o r e t i c a l m o d e l s , B a l a z s ( 4 6 , 4 7 ) s u g g e s t e d t h a t a n i n c r e a s e i n t h e l e n g t h o f t h e o r g a n i c m o l e c u l e s t e t h e r e d o n c l a y s i s a p r o m i s i n g a p p r o a c h t o f u r t h e r p r o m o t e d i s p e r s i o n o f c l a y s h e e t s i n a p o l y m e r m a t r i x . T o w a r d t h i s e n d , r e c e n t r e p o r t s e m p l o y i n g a v a r i e t y o f p o l y m e r s ( p o l y s t y r e n e ( 4 8 ) , p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( 4 9 , 5 0 ) , a n d p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) ( 5 1 ) , e p o x y m a t r i c e s ( 5 2 ) ) g r a f t e d o n M M T s u r f a c e s o b s e r v e v a r i e d e x t e n t s o f c l a y d i s p e r s i o n . F u r t h e r m o r e , s u b s e q u e n t a n n e a l i n g o f t h e s e p o l y m e r b e a r i n g c l a y s , o r m i x i n g t h e m w i t h t h e r e s p e c t i v e h o m o p o l y m e r s , c a n l e a d t o r e t e n t i o n o r c o l l a p s e o f t h e c l a y d i s p e r s i o n d e p e n d i n g o n t h e p o l y m e r ( 4 8 — 5 1 ) . T h e d i f f e r e n c e s i n t h e s e r e s p o n s e s w e r e a t t r i b u t e d t o t h e s p e c i fi c p o l y m e r - c l a y i n t e r a c t i o n s ( 5 3 ) i n e a c h c a s e , i n d i c a t i n g t h a t w h e r e t h e r e e x i s t s t r o n g i n t e r a c t i o n s , t h e c l a y d i s p e r s i o n s c o l l a p s e ; w h e r e a s , i n t h o s e c a s e s w i t h w e a k p o l y m e r - c l a y i n t e r a c t i o n s , t h e d i s p e r s i o n s c a n b e r e t a i n e d . C l a y s h a v e m a n y a t t r a c t i v e f e a t u r e s i n s t r u c t u r e : a c t i v e s i t e s s u c h a s h y d r o x y l g r o u p s , L e w i s a n d B r o n s t e d a c i d i t y , e x c h a n g e a b l e i n t e r l a y e r c a t i o n s , a n d d i f f e r e n c e o f $ 0 . , t e t r a h e d r a l s h e e t a n d A 1 2 ( O H ) 6 o c t a h e d r a l s h e e t i n c h e m i c a l s t a b i l i t y . M o r e o v e r , c l a y 3 5 0 m i n e r a l s a r e fi n e - g r a i n e d m a t e r i a l s w i t h h i g h s u r f a c e a r e a , a n d s t r o n g a d s o r p t i o n , g i v i n g t h e a c t i v a t i o n p o s s i b i l i t y . T h u s , p o l y m e r - l a y e r e d s i l i c a t e h y b r i d s o r n a n o - c o m p o s i t e s h a v e b e e n p r e p a r e d f r o m s y n t h e t i c t h e r m o p l a s t i c s , t h e r m o s e t s a n d e l a s t o m e r s u p t o n o w . V e r y f e w s t u d i e s h a v e b e e n d o n e o n s t a r c h - b a s e d b i o d e g r a d a b l e n a n o - c o m p o s i t e s , w h e r e t h e m a i n c h a l l e n g e l i e s i n t u n i n g s t a r c h a n d t h e n a n o - c l a y a r c h i t e c t u r e t o a c h i e v e i n t e r a c t i o n s ( p h y s i c a l / c h e m i c a l ) b e t w e e n t h e c l a y a n d t h e p o l y m e r . S t u d i e s o n b i o d e g r a d a b l e T P S - P o l y e s t e r n a n o - c o m p o s i t e s s o f a r h a v e o n l y i m p r o v e d s o l v e n t - r e s i s t a n c e , t h e r m a l p r o p e r t i e s a n d m o d u l u s , b u t n o t s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s ( 5 4 , 5 5 ) . T h i s i s d u e t o t h e w e a k a d h e s i o n b e t w e e n t h e c l a y a n d t h e p o l y m e r e v e n t h o u g h c l a y i s w e l l - d i s p e r s e d w i t h i n t h e p o l y m e r m a t r i x . T o a c h i e v e g o o d a d h e s i o n a n d w e t t i n g b e t w e e n s t a r c h a n d n a n o - c l a y , o n e c o u l d m o d i f y t h e s t a r c h a r c h i t e c t u r e t o i n t r o d u c e fi m c t i o n a l g r o u p s t h a t f a v o r s t r o n g e r c o v a l e n t o r h y d r o g e n b o n d i n g w i t h n a n o - c l a y ; o r e x c h a n g e t h e i n o r g a n i c c a t i o n s o n t h e n a n o — c l a y w i t h o r g a n i c i o n s t h a t w o u l d f a c i l i t a t e t h e i n c o r p o r a t i o n o f l a r g e s t a r c h m o l e c u l e s b e t w e e n t h e c l a y n a n o - s h e e t s ; o r b o t h . R i z v i a n d c o - w o r k e r s ( 5 6 ) h a v e c a r r i e d o u t s t u d i e s o n s t a r c h - P C L b l e n d s i n v o l v i n g n a n o - c l a y , w h e r e n o i m p r o v e m e n t s i n s t r e n g t h o r b r e a k e l o n g a t i o n s w e r e r e a l i z e d . T h e y h y p o t h e s i z e d t h a t a m o r e h y d r o p h i l i c s t a r c h w o u l d f o r m s t r o n g e r h y d r o g e n b o n d s w i t h t h e c l a y s u r f a c e a n d i m p r o v e t h e a d h e s i o n b e t w e e n t h e t w o . T h e y i n t r o d u c e d c a r b o n y l o r c a r b o x y l g r o u p s i n t h e s t a r c h t h o r o u g h p e r o x i d e o x i d a t i o n . A s l i g h t i m p r o v e m e n t i n p r o p e r t i e s w a s a t t a i n e d ( t e n s i l e s t r e n g t h o f ~ 1 0 M P a ( 1 4 0 0 — 1 5 0 0 p s i ) , B r e a k E l o n g a t i o n s o f ~ 6 0 0 - 9 0 0 % ) , a l t h o u g h , n o t e n o u g h t o c o m p e t e w i t h t h e e x i s t i n g m a r k e t . 3 5 1 T h i s r e s e a r c h a i m s a t i n c o r p o r a t i n g n a n o - s c a l e c l a y s i n t h e P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r b l e n d s d e v e l o p e d t o e n h a n c e t h e m e c h a n i c a l , t h e r m a l a n d p r o c e s s i n g p r o p e r t i e s o f t h e r e s u l t i n g p r o d u c t . 9 . 2 M a t e r i a l s a n d E q u i p m e n t R e g u l a r c o r n s t a r c h ( u h - m o d i fi e d ) w a s o b t a i n e d f r o m C a r g i l l - g r a d e S M P 1 1 0 0 , w i t h e q u i l i b r i u m m o i s t u r e c o n t e n t o f a b o u t 1 2 p e r c e n t ( w / w ) . A n h y d r o u s g l y c e r o l [ 2 1 3 6 - 0 3 ] , 9 9 . 9 % a s s a y w a s o b t a i n e d f r o m J . T . B a k e r . M a l e i c a n h y d r i d e o r 2 , 5 F u r a n d i o n e [ 1 0 8 - 3 1 - 6 ] w a s o b t a i n e d f r o m S i g m a . M a l e i c a c i d w a s o b t a i n e d f r o m I T . B a k e r . L u p e r s o l 1 0 1 [ 7 8 - 6 3 - 7 ] w a s o b t a i n e d f r o m A l d r i c h C h e m i c a l s . A l l t h e a b o v e m a t e r i a l s w e r e u s e d a s o b t a i n e d . B o t h p r i s t i n e N a + - M M T ( T r a d e N a m e — C l o i s i t e N a ( d o m = 1 1 . 7 A ) ) , w i t h a c a t i o n — e x c h a n g e c a p a c i t y o f c a . 0 . 9 2 6 m e q u i v / g ; a n d a n O c t a d e c y l a m m o n i u m - m o d i fi e d M M T o r g a n o p h i l i c c l a y ( T r a d e N a m e — C l o i s i t e 3 0 B ( ( 1 0 0 1 = 1 8 . 5 A ) ) , w i t h a n o r g a n i c m o d i fi e r ( m e t h y l , t a l l o w , b i s - 2 - h y d r o x y e t h y l , q u a t e r n a r y a m m o n i u m ) c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 9 m e q u i v / g , w e r e p u r c h a s e d f r o m S o u t h e r n C l a y P r o d u c t s . T a l l o w c o m p r i s e s o f a b o u t 6 5 % C 1 8 c h a i n s , ~ 3 0 % C 1 6 , a n d ~ 5 % C 1 4 c h a i n s . T h e o r g a n i c m o d i fi e r f o r C l o i s i t e 3 0 B i s s h o w n i n F i g u r e 9 . 2 . c i - I Z C H Z O H H 3 C _ N L T C H Z C H Z O H F i g u r e 9 . 2 M e t h y l , t a l l o w ( T ) , b i s - Z - h y d r o x y e t h y l , q u a t e r n a r y a m m o n i u m 3 5 2 C l o i s i t e ® N a + a n d C l o i s i t e 3 0 8 a r e a d d i t i v e s f o r p l a s t i c s t o i m p r o v e v a r i o u s p l a s t i c p h y s i c a l p r o p e r t i e s , s u c h a s r e i n f o r c e m e n t , H e a t D i s t o r t i o n T e m p e r a t u r e ( H D T ) , C o e f fi c i e n t o f L i n e a r T h e r m a l E x p a n s i o n ( C L T E ) a n d b a r r i e r . B E N T O N E 1 1 1 i s a n o r g a n i c d e r i v a t i v e o f a s p e c i a l s m e c t i t e c l a y , w h i l e B E N T O N E 1 6 6 i s a n a l k y l a r y l a m m o n i u m h e c t o r i t e c l a y , o b t a i n e d f r o m E l e m e n t i s S p e c i a l t i e s , w i t h g r e a t l y i m p r o v e d d i s p e r s i b i l i t y c h a r a c t e r i s t i c s . T h e y p r o v i d e e x c e l l e n t m e c h a n i c a l s t r e n g t h , fl a m e r e t a r d a n c y a n d h i g h l y i m p r o v e d g a s b a r r i e r p r o p e r t i e s A t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g C E N T U R Y Z S K — 3 0 e x t r u d e r , h a v i n g a l e n g t h / d i a m e t e r r a t i o ( L / D ) o f 4 2 a n d a s c r e w d i a m e t e r o f 3 0 m m , w a s u s e d f o r t h e p l a s t i c i z a t i o n a s w e l l a s t h e r e a c t i v e b l e n d i n g c h e m i s t r i e s . T h e e x t r u d e r w a s e l e c t r i c a l l y h e a t e d a n d c o o l e d u s i n g c i r c u l a t i n g w a t e r . T h e a u x i l i a r y e q u i p m e n t i n c l u d e d a w a t e r b a t h t o c o o l t h e e x t r u d a t e a n d a p e l l e t i z e r t o c u t t h e s t r a n d i n t o s m a l l p e l l e t s . 9 . 3 P B A T - T h e r m o p l a s t i c S t a r c h ( T P S ) g r a f t c o p o l y m e r s I n t h i s s e c t i o n , e x p e r i m e n t a l d e t a i l s o n r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e / m a l e i c a c i d a s t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s , a l o n g - w i t h t h e c h a r a c t e r i z a t i o n b y S o x h l e t e x t r a c t i o n a r e o u t l i n e d . 9 . 3 . 1 S y n t h e s i s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s b y r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g T h e s y n t h e s i s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s w a s a c c o m p l i s h e d i n a t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g Z S K - 3 0 e x t r u d e r u s i n g m a l e i c a c i d / a n h y d r i d e a s a t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t . T P S w a s p r o d u c e d b y p l a s t i c i z a t i o n o f r e g u l a r c o m - s t a r c h u s i n g g l y c e r o l ( 2 0 - w t % ) a s a p l a s t i c i z e r i n t h e s a m e e x t r u d e r . M a l e i c a c i d w a s g r o u n d t o a fi n e p o w d e r u s i n g a m o r t a r 3 5 3 a n d p e s t l e a n d p r e - b l e n d e d w i t h t h e P B A T p o l y e s t e r b e f o r e b e i n g f e d t o t h e f e e d p o r t o f t h e e x t r u d e r . T h e c o n c e n t r a t i o n o f m a l e i c a c i d u s e d w a s 1 - w t % w i t h r e s p e c t t o t h e t o t a l m a s s . M e a n w h i l e , T P S ( p r e v i o u s l y o v e n d r i e d o v e r n i g h t a t 7 5 ° C t o r e m o v e a n y f r e e m o i s t u r e w h i c h m i g h t c a u s e d e g r a d a t i o n o f t h e P B A T b a c k b o n e ) w a s g r o u n d t o a fi n e p o w d e r a n d f e d u s i n g a n e x t e r n a l f e e d e r t o t h e f e e d p o r t o f t h e e x t r u d e r . T h e f e e d e r r a t e s w e r e a d j u s t e d a c c o r d i n g l y t o o b t a i n a r a t i o o f 7 0 : 3 0 ( P B A T + M a l e i c a c i d ) : T P S . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e u s e d w a s 1 5 / 9 5 / 1 2 5 / 1 4 5 / 1 6 0 / 1 6 5 / 1 6 5 / 1 6 5 / 1 5 0 / 1 4 5 f r o m t h e f e e d t h r o a t t o t h e d i e , a n d t h e m e l t t e m p e r a t u r e w a s 1 5 3 ° C . T h e s c r e w s p e e d e m p l o y e d w a s 1 5 0 r p m . T h e v e n t p o r t w a s k e p t o p e n f o r a l l s t u d i e s t o r e m o v e u n r e a c t e d m a l e i c a c i d a n d m o i s t u r e . T h e e x t r u d e d s t r a n d w a s c o o l e d u s i n g a w a t e r b a t h a n d p e l l e t i z e d i n l i n e . T h e p e l l e t s w e r e d r i e d i n a n o v e n o v e r n i g h t a t 7 5 ° C b e f o r e b e i n g b l o w n i n t o a fi l m . 9 . 3 . 2 S o x h l e t E x t r a c t i o n S t u d i e s P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r w a s s u b j e c t e d t o a S o x h l e t E x t r a c t i o n t o r e m o v e t h e u n r e a c t e d P B A T u s i n g D i c h l o r o m e t h a n e ( D C M ) a s t h e e x t r a c t i o n s o l v e n t . A r o u n d 2 - 3 g r a m s o f t h e s a m p l e w a s a c c u r a t e l y w e i g h e d i n t o a c e l l u l o s e e x t r a c t i o n t h i m b l e ( 3 3 m m x 9 4 m m ) a n d p l a c e d i n t o t h e t h i m b l e h o l d e r . T h e e v a p o r a t e d s o l v e n t c o n d e n s e d i n t o t h e t h i m b l e , c o n t a i n i n g t h e s a m p l e . T h e e x t r a c t i o n w a s r u n f o r 2 4 h o u r s . A f t e r e x t r a c t i o n , t h e t h i m b l e a l o n g - w i t h t h e s a m p l e w a s r e m o v e d a n d d r i e d t o c o n s t a n t w e i g h t . F T I R a n d t h e r m a l a n a l y s i s c h a r a c t e r i z a t i o n s w e r e c o n d u c t e d o n t h e fi l m s a m p l e o b t a i n e d b y s o l v e n t c a s t i n g t h e e x t r a c t e d g r a f t c o p o l y m e r s o l u t i o n . 3 5 4 9 . 4 P B A T - M a l e a t e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h g r a f t c o p o l y m e r s I n t h i s s e c t i o n , e x p e r i m e n t a l d e t a i l s o n m a l e a t i o n o f s t a r c h u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e / m a l e i c a c i d i n p r e s e n c e o f g l y c e r o l p l a s t i c i z e r b y r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g a r e o u t l i n e d . F u r t h e r , c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s p e r t a i n i n g t o a n a l y s i s o f M T P S a r e e x p l a i n e d . F i n a l l y , e x p e r i m e n t a l d e t a i l s p e r t a i n i n g t o t h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s a r e o u t l i n e d . 9 . 4 . 1 M a l e a t i o n o f s t a r c h b y r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g R e g u l a r s i l v e r m e d a l p e a r l c o m - s t a r c h , o b t a i n e d f r o m C a r g i l l I n c . w a s r e a c t i v e l y m o d i fi e d u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e / m a l e i c a c i d i n a t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g C E N T U R Y e x t r u d e r w i t h a s c r e w d i a m e t e r o f 3 0 m m a n d a L / D r a t i o o f 4 2 . M a l e i c a n h y d r i d e / a c i d ( M A ) w a s g r o u n d t o a fi n e p o w d e r u s i n g a m o r t a r a n d p e s t l e a n d m i x e d w i t h t h e s t a r c h ( 8 0 0 g m s t a r c h + [ 2 0 ( 2 . 5 w t % ) / 4 0 ( 5 w t % ) / 6 4 ( 8 w t % ) g m ] m a l e i c a n h y d r i d e / a c i d ) u s i n g a k i t c h e n b l e n d e r f o r 1 5 m i n u t e s b e f o r e b e i n g f e d t o t h e f e e d p o r t o f t h e e x t r u d e r . G l y c e r o l w a s m i x e d w i t h 2 , 5 - b i s ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) - 2 , 5 - d i m e t h y l h e x a n e ( L u p e r s o l 1 0 1 ) { 2 0 0 g m g l y c e r o l + 1 . 6 g m L u p e r s o l 1 0 1 } a n d p u m p e d t o t h e e x t r u d e r u s i n g a p e r i s t a l t i c p u m p . T h e r e l a t i v e r a t e s o f t h e s t a r c h / M A m i x t u r e t o t h e g l y c e r o l / L u p e r s o l 1 0 1 m i x t u r e s w e r e m a i n t a i n e d a t 8 0 : 2 0 . V a c u u m ( u s i n g w a t e r j e t s ) w a s a p p l i e d a t t h e v e n t p o r t t o r e m o v e t h e u n r e a c t e d m a l e i c a c i d / w a t e r m i x t u r e . D u e t o t h e l o w v i s c o s i t y o f t h e e x t r u d e d s t r a n d , M T P S w a s c o l l e c t e d i n a l u m i n u m p a n s a n d g r o u n d t o a fi n e p o w d e r . G r o u n d M T P S w a s s t o r e d i n a n o v e n a t 5 0 ° C . T h e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s w e r e t h e s a m e a s o u t l i n e d e a r l i e r i n s e c t i o n 9 . 3 . 1 o n t h e p r e p a r a t i o n o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s . 3 5 5 9 . 4 . 2 S y n t h e s i s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s b y r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g T h e s y n t h e s i s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s w a s a c c o m p l i s h e d i n a t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g C E N T U R Y e x t r u d e r . M T P S w a s p r o d u c e d b y r e a c t i v e p l a s t i c i z a t i o n o f r e g u l a r c o m - s t a r c h u s i n g M A m o d i fi e r a n d g l y c e r o l ( 2 0 - w t % ) p l a s t i c i z e r a s e x p l a i n e d a b o v e . M T P S , p r e v i o u s l y o v e n d r i e d o v e r n i g h t a t 7 5 ° C , w a s g r o u n d t o a fi n e p o w d e r a n d f e d u s i n g a n e x t e r n a l f e e d e r t o t h e f e e d p o r t o f t h e e x t r u d e r . T h e f e e d e r r a t e s w e r e a d j u s t e d a c c o r d i n g l y t o o b t a i n a r a t i o o f 7 0 : 3 0 ( P B A T : M T P S ) . T h e e x t r u d e d s t r a n d w a s c o o l e d u s i n g a w a t e r b a t h a n d p e l l e t i z e d i n l i n e . T h e p e l l e t s w e r e d r i e d i n a n o v e n o v e r n i g h t a t 7 5 ° C b e f o r e b e i n g b l o w n i n t o a fi l m . 9 . 4 . 3 S o x h l e t E x t r a c t i o n S t u d i e s P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r w a s s u b j e c t e d t o a S o x h l e t E x t r a c t i o n t o r e m o v e t h e u n r e a c t e d P B A T u s i n g D i c h l o r o m e t h a n e ( D C M ) a s t h e e x t r a c t i o n s o l v e n t . T h e p r o c e d u r e w a s a s e x p l a i n e d i n S e c t i o n 9 . 3 . 2 . F T I R a n d t h e r m a l a n a l y s i s c h a r a c t e r i z a t i o n s w e r e c o n d u c t e d o n t h e fi l m s a m p l e o b t a i n e d b y s o l v e n t c a s t i n g t h e e x t r a c t e d g r a f t c o p o l y m e r s o l u t i o n . 9 . 4 . 4 F o u r i e r T r a n s f o r m e d I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y ( F T I R ) S t u d i e s F T I R a n a l y s i s w a s c o n d u c t e d o n s a m p l e s o f M T P S a n d t h e g r a f t c o p o l y m e r s f r o m 4 0 0 c m ‘ 1 t o 4 0 0 0 c m " 1 u s i n g a P e r k i n E l m e r M o d e l 2 0 0 0 F T I R . M T P S w a s e x t r a c t e d u s i n g T H F i n a S o x h l e t e x t r a c t i o n u n i t t o r e m o v e t h e u n r e a c t e d m a l e i c a n h y d r i d e a n d m a l e i c a c i d , d r i e d a n d g r o u n d t o a fi n e p o w d e r . 1 % M T P S w a s m i x e d w i t h 9 9 % K B r p o w d e r a n d p r e s s e d u s i n g a p e l l e t m a k e r t o a fi n e t r a n s p a r e n t d i s k . T h i s d i s k w a s d i r e c t l y p u t i n t o 3 5 6 t h e s a m p l e h o l d e r i n F T I R t o o b t a i n t h e s p e c t r u m . F i l m s o b t a i n e d b y s o l v e n t c a s t i n g t h e g r a f t c o p o l y m e r s o l u t i o n w e r e d i r e c t l y i n t r o d u c e d i n t o t h e s a m p l e c h a m b e r t o o b t a i n t h e F T I R s p e c t r u m o f t h e g r a f t c o p o l y m e r . 9 . 4 . 5 T h e r m a l A n a l y s i s S t u d i e s A h i g h r e s o l u t i o n D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t e r ( D S C ) 2 9 2 0 f r o m T A I n s t r u m e n t s w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e t h e r m a l t r a n s i t i o n s o f t h e M T P S a n d t h e g r a f t c o p o l y m e r s a m p l e s . N i t r o g e n w a s u s e d a s t h e p u r g e g a s a t 5 0 m l / m i n . M T P S s a m p l e s w e r e h e a t e d t o 2 0 0 ° C a t t h e r a t e o f 1 0 ° C p e r m i n u t e , c o o l e d t o — 5 0 ° C a n d t h e n r e h e a t e d t o 2 0 0 ° C . 2 n d s c a n d a t a w a s t a k e n f o r a n a l y s i s . T h e s a m e p r o c e d u r e w a s f o l l o w e d f o r t h e g r a f t c o p o l y m e r s a m p l e s . A h i g h r e s o l u t i o n T h e r m a l G r a v i m e t r i c A n a l y z e r ( T G A ) 2 9 5 0 f r o m T A I n s t r u m e n t s w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e M T P S a n d t h e g r a f t c o p o l y m e r s a m p l e s . A i r w a s u s e d a s t h e p u r g e g a s w i t h t h e s a m p l e p u r g e b e i n g 6 0 m l / m i n a n d t h e N i t r o g e n b a l a n c e p u r g e b e i n g 4 0 m l / m i n . T h e s a m p l e s w e r e h e a t e d t o 5 5 0 ° C a t t h e r a t e o f 2 0 ° C p e r m i n u t e . 9 . 4 . 6 I n t r i n s i c V i s c o s i t y S t u d i e s T h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f s t a r c h , T P S a n d t h e M T P S s a m p l e s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g a C a n n o n U b b e l o h d e v i s c o m e t e r ( s i z e 0 B ) i n D M S O s o l v e n t a t 2 5 ° C . 9 . 4 . 7 N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e ( N M R ) S t u d i e s T P S a n d M T P S ( a f t e r e x t r a c t i n g t h e u n r e a c t e d M A u s i n g a c e t o n e ) w e r e d i s s o l v e d i n d e u t e r a t e d d i m e t h y l s u l f o x i d e ( D M S O - d 6 ) ( o n h e a t i n g ) . 1 H - N M R s p e c t r a o n t h e T P S a n d 3 5 7 M T P S w e r e o b t a i n e d u s i n g a V a r i a n I N O V A 3 0 0 M H z s p e c t r o m e t e r u s i n g a 3 0 ° p u l s e . 2 4 s c a n s w e r e a c q u i r e d f o r e a c h s a m p l e . 9 . 4 . 8 E n v i r o n m e n t a l S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( E S E M ) A n e n v i r o n m e n t a l s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( P h i l l i p s E l e c t r o s c a n 2 0 2 0 ) w a s u s e d t o o b s e r v e t h e c r y o f r a c t u r e d s u r f a c e o f t h e r e s i n s a s w e l l a s t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e s t a r c h f o a m s . T h e s a m p l e s w e r e s u b m e r g e d i n l i q u i d n i t r o g e n a n d t h e n f r a c t u r e d w i t h a p e s t l e i n a m o r t a r . T h e y w e r e t h e n m o u n t e d o n a l u m i n u m s t u b s , a n d t h e c r y o - f r a c t u r e d s u r f a c e w a s o b s e r v e d u n d e r t h e m i c r o s c o p e t o s t u d y m o d e o f fi a c t u r e . 9 . 4 . 9 W i d e A n g l e X - r a y S c a t t e r i n g X - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d w i t h a R i g a k u R o t a fl e x R u - 2 0 0 B H X - r a y d i f fi ' a c t o m e t e r o p e r a t e d a t 4 5 K V , 1 0 0 m A w i t h a n i c k e l fi l t e r e d C u K a r a d i a t i o n a n d a 0 c o m p e n s a t i n g s l i t . D a t a w a s a c q u i r e d i n 0 0 2 ° 2 0 , a t t h e r a t e o f 1 ° / m i n u t e . T h e b a s a l s p a c i n g o f t h e s i l i c a t e l a y e r o f t h e n a n o - s c a l e c l a y , ( I , w a s c a l c u l a t e d u s i n g t h e B r a g g ’ s e q u a t i o n , ) 0 = 2 d s i n 0 ( 7 1 ( C u K a t ) = 0 . 1 5 4 0 6 n m ) . S a m p l e s w e r e u s e d i n t h e f o r m o f a p o w d e r o r i n t h e f o r m a fi l m a s o b t a i n e d b y b l o w n fi l m e x t r u s i o n . T h e s a m p l e s w e r e e q u i l i b r a t e d i n a c o n s t a n t e n v i r o n m e n t r o o m a t 2 3 i 1 ° C a n d 5 0 i 2 % R H f o r a t l e a s t 7 2 h o u r s b e f o r e t e s t i n g . 9 . 4 . 1 0 B l o w n F i l m S t u d i e s F i l m s o f t h e g r a f t c o p o l y m e r s m a d e f r o m b o t h T P S a n d M T P S w e r e m a d e u s i n g a K i l l i o n s i n g l e - s c r e w b l o w n fi l m u n i t . T h e s c r e w d i a m e t e r w a s 2 5 . 4 m m w i t h L : D r a t i o o f 2 5 : 1 . 3 5 8 T h e d i e i n n e r d i a m e t e r w a s 5 0 . 8 m m w i t h a d i e g a p s i z e o f 1 . 5 m m . T h e b l o w n fi l m p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a r e s h o w n i n T a b l e 9 . 1 . T a b l e 9 . 1 B l o w n F i l m P r o c e s s i n g C o n d i t i o n s f o r P o l y e s t e r - S t a r c h g r a f t c o p o l y m e r s D i e 3 D i e 2 D i e 1 A d a p t o r C l a m p R i n g Z o n e 3 Z o n e 2 Z o n e 1 S e t ( ° F ) 7 0 3 5 0 3 5 5 3 6 0 3 6 0 3 9 5 3 9 5 3 0 0 A c t u a l ( ° F ) 7 3 3 5 1 3 5 8 3 5 7 3 6 0 3 8 0 3 9 5 3 0 0 M e l t ( ° F ) 3 6 4 S c r e w S p e e d ( R P M ) 1 2 . 4 F P M ( f t / m i n ) 5 - 6 P r e s s u r e ( p s i ) 5 0 0 - 1 0 0 0 9 . 4 . 1 1 D e t e r m i n a t i o n o f t h e M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f t h e F i l m s T e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g U T S M e c h a n i c a l T e s t i n g E q u i p m e n t M o d e l S F M - 2 0 fi t t e d w i t h a 1 0 0 l b s l o a d c e l l . T h e c r o s s h e a d s p e e d w a s 2 0 i n c h e s p e r m i n u t e . R e c t a n g u l a r fi l m s a m p l e s , 4 i n c h e s x 1 i n c h d i m e n s i o n w e r e c o n d i t i o n e d a t 2 3 ° C a n d 5 0 % R e l a t i v e H u m i d i t y f o r 4 8 h o u r s b e f o r e b e i n g t e s t e d a c c o r d i n g t o A S T M D - 8 8 2 t e s t i n g . 3 5 9 9 . 5 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n T h e r e s u l t s o f t h e v a r i o u s a s p e c t s o f P B A T - T P S a n d P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s d i s c u s s e d i n p r e v i o u s s e c t i o n s w i l l b e p r e s e n t e d . T r a n s - e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n c h e m i s t r y l e a d i n g t o t h e s y n t h e s i s o f a g r a f t c o p o l y m e r w i l l b e e x p l a i n e d . S o x h l e t e x t r a c t i o n r e s u l t s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s a l o n g w i t h t h e F T I R a n a l y s i s a n d T G A r e s u l t s c o n fi r m i n g t h e e x i s t e n c e o f a g r a f t c o p o l y m e r w i l l b e d i s c u s s e d . M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f fi l m s , p r o d u c e d b y b l o w n fi l m p r o c e s s i n g w i l l b e p r e s e n t e d a n d d i s c u s s e d . P r o c e s s i n g a n d c h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s o f M T P S w i l l b e e v a l u a t e d . F i n a l l y , r e s u l t s p e r t a i n i n g t o s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s w i l l b e d i s c u s s e d . 9 . 5 . 1 P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s 9 . 5 . 1 . 1 P r o p o s e d T r a n s - e s t e r i fi c a t i o n R e a c t i o n C h e m i s t r y i n t h e S y n t h e s i s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s T h e p r o p o s e d a c i d - c a t a l y z e d t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n c h e m i s t r y i s s h o w n i n F i g u r e 9 . 3 . A c i d c a t a l y z e d e s t e r i fi c a t i o n s c a u s e s i g n i fi c a n t d e g r a d a t i o n o f t h e s t a r c h . I n t h i s p a r t i c u l a r c a s e , i t w o u l d b e e x p e c t e d t o c a u s e h y d r o l y s i s o f t h e p o l y e s t e r i n a d d i t i o n t o t h e s t a r c h . 3 6 0 a f t 9 . 1 1 H 0 F i g u r e 9 . 3 P r o p o s e d A c i d - c a t a l y z e d t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n c h e m i s t r y i n t h e s y n t h e s i s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s . 9 . 5 . 1 . 2 P r o o f o f G r a f t i n g b y S o x h l e t E x t r a c t i o n T h e a i m o f t h e e x t r a c t i o n w a s t o s e l e c t i v e l y r e m o v e t h e u n r e a c t e d P B A T f r o m t h e P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s . H o w e v e r , a f t e r 2 4 h o u r s o f e x t r a c t i o n , t h e g r a f t c o p o l y m e r w a s c o m p l e t e l y e x t r a c t e d o u t a n d t h e s o l u t i o n i n t h e r o u n d - b o t t o m e d fl a s k w a s m u r k y . W h e n t h i s s o l u t i o n w a s c a s t , a t r a n s p a r e n t fi l m w a s o b t a i n e d . T h i s p r o v e s t h a t P B A T a n d T P S a r e c o v a l e n t l y l i n k e d . I t i s t h i s c o v a l e n t b o n d i n g w h i c h m a k e s t h e g r a f t c o p o l y m e r e x t r a c t a b l e i n D i c h l o r o m e t h a n e ( s o l v e n t w h e r e i n P B A T i s s o l u b l e , b u t T P S i s n o t ) . H o w e v e r , d u e t o t h e i n s o l u b i l i t y o f T P S i n t h e s o l v e n t , t h e g r a f t c o p o l y m e r f o r m s a 3 6 1 c o l l o i d a l d i s p e r s i o n a n d n o t a c l e a r t r a n s p a r e n t s o l u t i o n . T h e S o x h l e t e x t r a c t i o n r e s u l t s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s a r e s h o w n i n T a b l e 9 . 2 . F r o m T a b l e 9 . 2 , i t i s c l e a r t h a t w h e n m a l e i c a c i d i s n o t u s e d a s a c a t a l y s t , n o r e a c t i o n o c c u r s , w h i c h i s c o n fi r m e d b y t h e f a c t t h a t t h e a m o u n t o f p o l y e s t e r ( P B A T ) e x t r a c t e d i s c l o s e t o t h e a m o u n t o f p o l y e s t e r i n i t i a l l y p r e s e n t i n t h e b l e n d . T h i s p r o v e s t h a t t h e T P S c o m p o n e n t i n t h e b l e n d i s n o t a t t a c h e d c o v a l e n t l y a n d o n l y a c t s a s p a r t i c u l a t e fi l l e r . H o w e v e r , f o r a P B A T / T P S / M a l e i c a c i d s y s t e m , 9 7 % o f t h e m a t e r i a l t a k e n i s e x t r a c t e d o u t , s u g g e s t i n g c o m p l e t e r e a c t i o n a n d f o r m a t i o n o f c o v a l e n t l i n k a g e s b e t w e e n t h e e s t e r f u n c t i o n a l i t i e s i n t h e P B A T b a c k b o n e a n d h y d r o x y l g r o u p s i n T P S . T a b l e 9 . 2 S o x h l e t E x t r a c t i o n r e s u l t s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s S y s t e m P o l y e s t e r S t a r c h c o m p o n e n t A m o u n t P e r c e n t ( P B A T ) ( G r a n u l a r s t a r c h o r e x t r a c t e d e x t r a c t e d i n i t i a l l y t h e r m o p l a s t i c s t a r c h ) ( g m ) ( % ) p r e s e n t i n i t i a l l y p r e s e n t ( 8 1 9 ) ( g m ) P B A T / T P S ( 7 0 / 3 0 ; 1 . 2 0 7 5 0 . 5 1 7 5 1 . 2 5 9 5 7 3 w / w ) P B A T / T P S / M a l e i c 1 . 3 8 1 2 0 . 5 7 2 2 1 . 9 0 7 4 9 7 a c i d ( 7 0 / 2 9 / 1 ) 3 6 2 9 . 5 . 1 . 3 P r o o f o f G r a f t i n g b y F T I R A n a l y s i s T h e e x t r a c t e d P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s o l u t i o n w a s c a s t i n t o a fi l m a n d t h e F T I R s p e c t r u m i s s h o w n i n F i g u r e 9 . 4 . F r o m F i g u r e 9 . 4 , i t c a n b e o b s e r v e d t h a t t h e g r a f t c o p o l y m e r e x h i b i t s t h e c a r b o n y l s t r e t c h p e a k a t 1 7 2 0 c m " , s i m i l a r t o p u r e P B A T a n d t h e e x t r a c t e d P B A T / T P S b l e n d . F u r t h e r , t h e e s t e r C - O s t r e t c h a t 1 2 7 0 c m ' l i s o b s e r v e d i n t h e g r a f t c o p o l y m e r b u t n o t i n T P S . T h e g r a f t c o p o l y m e r a l s o e x h i b i t s a p e a k b e t w e e n 3 2 0 0 - 3 4 0 0 c m ' . l c o r r e s p o n d i n g t o — O H s t r e t c h . T h i s p e a k i s a l s o o b s e r v e d i n T P S , b u t n o t i n t h e o t h e r t w o . M o r e o v e r , p r i m a r y a l c o h o l s p e a k ( 1 0 2 5 - 1 0 6 0 c m " ) i s s e e n i n T P S a n d t h e P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r , b u t n o t i n t h e o t h e r t w o . A l l o f t h e a b o v e d a t a c o n fi r m t h e t r u e e x i s t e n c e o f a g r a f t c o p o l y m e r . F i n a l l y , 6 ( O - H ) b e n d o f w a t e r a t 1 6 4 0 c m ' 1 i s o b s e r v e d i n T P S a n d n o t i n a n y o f t h e o t h e r m a t e r i a l s . 3 6 3 1 ' s l m o c h o 0 c 6 l 0 A 1 - 5 2 0 1 a m i r P , _ _ c h t 5 . 1 1 - ” 0 0 4 d i a w 1 . . “ s r e m y l o p - o c 0 t 0 4 f a V r 1 g S e P " " r m m t T S - c c 0 0 7 2 2 7 1 1 l y n o b r a C ) C ( - ) ) t B n ( e v - l ) o 0 S 3 ( 1 0 A 7 M ( - ) S S A ( P P - T T - - T T T A A A B B B P P P — — — t I T A B P f o d m m 1 n u c ' e m b c r t ) c 0 1 - 4 1 . 6 0 1 ( 6 ) ) 2 ) 1 A a 9 D ( ( 1 ( 0 0 4 e p S R I T F 4 . 9 e r u g i F M 3 6 4 — T P S - ( D ) C - O S t r e t c h 3 2 0 0 - 3 4 0 0 c m " - O H S t r e t c h A 1 V - 0 . 5 I 3 4 0 0 ) C P % ( t h g 3 = i e W . v i . r i e D 9 . 5 . 1 . 4 P r o o f o f g r a f t i n g b y T h e r m a l G r a v i m e t r i c ( T G A ) A n a l y s i s T h e T G A r e s u l t s o f s o l v e n t c a s t fi l m s o f e x t r a c t e d P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s a r e s h o w n i n F i g u r e 9 . 5 a s s h o w n b e l o w . : 2 5 3 P e n r i a ) ( ‘ 1 . F r u r n w r e w u u u 9 6 1 6 ) \ \ ‘ \ \ ‘ " " " ' ( a ) 2 1 h r u y r n T P S ( c ) T P S ( b ) . 3 I 0 | 1 I l 0 9 ' — — — — — — ' A l A 0 ' ' ' 1 0 0 ‘ ' ' 2 0 0 ‘ ' f ' 3 0 0 ' " ' 4 0 0 ' ' ' 5 0 0 ' ' ' 6 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) U n i v e r s a l V 3 . 9 A T A I n s t r u m e n t s F i g u r e 9 . 5 T G A R e s u l t s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s F r o m F i g u r e 9 . 5 , i t i s w o r t h w h i l e t o n o t e t h a t w i t h o u t t h e a d d i t i o n o f m a l e i c a c i d a s a t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t , i . e . f o r t h e P B A T / T P S b l e n d , n o d e g r a d a t i o n c o r r e s p o n d i n g t o s t a r c h i s o b s e r v e d f r o m t h e e x t r a c t e d p o r t i o n , c o n fi r m i n g t h e f a c t t h a t o n l y t h e u n r e a c t e d p o l y e s t e r i s e x t r a c t e d o u t . H o w e v e r , f o r t h e P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r , s t a r c h 3 6 5 l 2 3 P S o B / A M l y e T A t P L o w D B e A n T / s i t T y P P ( y 7 l 0 e / n 2 e 9 / ( h 1 L ) D P E ) ( 5 2 p 6 0 9 s 8 i 0 0 0 ) 0 0 ( 6 p 0 0 3 s 0 0 i 0 0 0 ) 0 0 0 2 3 ( 6 4 5 % 0 0 5 ) 0 0 0 d e g r a d a t i o n a l o n g - w i t h t h e p o l y e s t e r ( P B A T ) i s e v i d e n t . T h i s c o n fi r m s t h e e x i s t e n c e o f a g r a f t c o p o l y m e r w h e r e i n t h e P B A T p o l y e s t e r i s c o v a l e n t l y b o n d e d t o T P S . 9 . 5 . 1 . 5 M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s R e s u l t s T h e t e n s i l e p r o p e r t y r e s u l t s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r s i n t h e M a c h i n e a n d T r a n s v e r s e d i r e c t i o n s a r e s h o w n i n T a b l e s 9 . 3 a n d 9 . 4 r e s p e c t i v e l y . T a b l e 9 . 3 T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y , B r e a k E l o n g a t i o n o f P B A T - T P S G r a f t C o p o l y m e r ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) E n t r y S a m p l e T e n s i l e M o d u l u s o f B r e a k S t r e n g t h E l a s t i c i t y E l o n g a t i o n 3 6 6 T a b l e 9 . 4 T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y , B r e a k E l o n g a t i o n o f P B A T - T P S G r a f t C o p o l y m e r ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) E n t r y S a m p l e T e n s i l e M o d u l u s o f B r e a k S t r e n g t h E l a s t i c i t y E l o n g a t i o n ( p s i ) ( p s i ) ( % ) 1 P B A T 3 0 0 0 8 0 0 0 5 0 0 2 P B A T / F P S / M A ( 7 0 / 2 9 / 1 ) 9 0 0 5 0 0 0 3 5 0 3 L o w D e n s i t y P o l y e t h y l e n e ( L D P E ) - - - I t w a s o b s e r v e d f r o m T a b l e s 9 . 3 a n d 9 . 4 t h a t t h e t e n s i l e s t r e n g t h v a l u e s o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r , c o n t a i n i n g a r o u n d 3 0 % T P S , e x h i b i t e d a l m o s t a s i x f o l d d e c r e a s e a s c o m p a r e d t o p u r e P B A T p o l y e s t e r v a l u e s . T h i s r e d u c t i o n i n t e n s i l e s t r e n g t h c o u l d b e a t t r i b u t e d t o t w o r e a s o n s : 0 A d d i t i o n o f T P S , w h i c h p o s s e s s e s p o o r p r o p e r t i e s 0 R e d u c t i o n i n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f P B A T d u e t o a c i d h y d r o l y s i s , c a t a l y z e d b y m a l e i c a c i d . T h e t e n s i l e s t r e n g t h v a l u e s o f t h e g r a f t c o p o l y m e r w e r e l o w e r t h a n e v e n L D P E v a l u e s . M o d u l i o f e l a s t i c i t y r e s u l t s a l s o f o l l o w e d t h e s a m e t r e n d a s t h e t e n s i l e r e s u l t s . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e m o d u l u s v a l u e s o f t h e g r a f t c o p o l y m e r w e r e l o w e r t h a n b o t h L D P E a n d p u r e P B A T . B r e a k e l o n g a t i o n v a l u e s o f t h e g r a f t c o p o l y m e r w e r e , h o w e v e r , s l i g h t l y 3 6 7 O h i g h e r t h a n L D P E . T h i s w a s p r o b a b l y d u e t o t h e c h e m i c a l c o v a l e n t l i n k a g e s , w h i c h e n a b l e s t r e t c h i n g . 9 . 5 . 2 M a l e a t e d T h e r m o p l a s t i c S t a r c h ( M T P S ) T h i s s e c t i o n p r e s e n t s t h e c h e m i s t r y a n d r e s u l t s o n r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g o f M T P S f o l l o w e d b y t h e s u b s e q u e n t c h a r a c t e r i z a t i o n . C h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s i n c l u d e F T I R , T h e r m a l A n a l y s i s a n d I n t r i n s i c v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s . 9 . 5 . 2 . 1 P r o p o s e d S t a r c h M a l e a t i o n c h e m i s t r y H 2 § H H O O H O O H F i g u r e 9 . 6 P r o p o s e d C h e m i s t r y f o r M a l e a t i o n o f s t a r c h u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e 3 6 8 T h e m a l e a t i o n o f s t a r c h u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e i s s h o w n i n F i g u r e 9 . 6 . A l t e r n a t i v e l y , m a l e i c a n h y d r i d e c o u l d r e a c t w i t h w a t e r t o f o r m m a l e i c a c i d , w h i c h c o u l d f u r t h e r r e a c t w i t h s t a r c h t o f o r m t h e s t a r c h m a l e a t e . D u r i n g t h e p r o c e s s o f m a l e a t i o n , t h e r e i s a r e d u c t i o n i n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f s t a r c h d u e t o t h e h y d r o l y s i s o f t h e s t a r c h b a c k b o n e ' i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a c i d . 9 . 5 . 2 . 2 R e s u l t s o n r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g o f M T P S T h e r e a c t i v e m o d i fi c a t i o n o f r e g u l a r c o r n - s t a r c h u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e a n d m a l e i c a c i d w a s a c c o m p l i s h e d i n a t w i n - s c r e w c o r o t a t i n g C E N T U R Y e x t r u d e r u s i n g g l y c e r o l a s t h e p l a s t i c i z e r ( 2 0 - w t % ) a n d o p t i o n a l L u p e r s o l 1 0 1 a s a fi ' e e r a d i c a l i n i t i a t o r . W h e n c o m p a r e d t o r e g u l a r T P S p r o d u c t i o n , t h e v a l u e o f t o r q u e i n t h e s y n t h e s i s o f M T P S w a s v e r y l o w ( d u e t o t h e r e d u c t i o n i n m o l e c u l a r w e i g h t ) d u e t o t h e a c i d h y d r o l y s i s o f s t a r c h i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a c i d . T h i s r e d u c t i o n i n m o l e c u l a r w e i g h t l e a d t o d e c r e a s e i n m e l t v i s c o s i t y v a l u e s o f M T P S . D u e t o t h i s , r e a c t i v e m a l e a t i o n p r o c e s s i n g c o u l d b e d o n e a t m u c h h i g h e r t h r o u g h p u t s a s c o m p a r e d t o t h e r e g u l a r t h e r m o p l a s t i c p r o c e s s i n g o f s t a r c h . M o r e o v e r , d i f fi c u l t i e s i n r e g u l a r c o r n - s t a r c h p l a s t i c i z a t i o n , s u c h a s , f o a m i n g a t h i g h t h r o u g h p u t s o r c l o g g i n g n e a r t h e d i e w e r e p r e v e n t e d d u r i n g t h e s y n t h e s i s o f M T P S . H o w e v e r , M T P S w a s d i f fi c u l t t o p e l l e t i z e d u e t o i t s r e d u c e d v i s c o s i t y a n d h e n c e u s e o f c o o l e d r o l l e r s t o c o n v e y t h e s t r a n d i s r e c o m m e n d e d . T h e s e c o l l e c t e d s t r a n d s w e r e t h e n p u l v e r i z e d t o f o r m M T P S p o w d e r . N a n o - c l a y w a s i n t r o d u c e d i n t h e p r o d u c t i o n o f M T P S u s i n g t w o d i f f e r e n t t e c h n i q u e s . I n t h e fi r s t m e t h o d , c l a y w a s m i x e d w i t h t h e r e g u l a r c o r n s t a r c h , a n d t h e n f e d i n t o t h e f e e d - h o p p e r o f t h e e x t r u d e r . I n t h e o t h e r m e t h o d , c l a y w a s m i x e d w i t h g l y c e r o l i n t h e r e q u i r e d 3 6 9 a m o u n t s , a n d s e t f o r a p p r o x i m a t e l y 1 5 h o u r s t o i n d u c e s o m e s w e l l i n g i n t h e c l a y , w h i c h w o u l d r e s u l t i n t h e s e p a r a t i o n o f t h e c l a y g a l l e r i e s . T h e M T P S , M T P S — n a n o - c l a y t h u s o b t a i n e d w e r e s u b s e q u e n t l y r e a c t e d w i t h t h e a l i p h a t i c a r o m a t i c c o p o l y e s t e r P B A T t o d e v e l o p r e a c t i v e b l e n d s f o r fi l m a n d f o a m - a i d a p p l i c a t i o n s . N a n o - c l a y w a s i n t r o d u c e d t o i m p r o v e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d t h e w a t e r - v a p o r b a r r i e r o f t h e P B A T - g - T P S / M T P S b a s e d p r o d u c t s . T h e a m o u n t o f c l a y a d d e d w a s s o a d j u s t e d t o m a i n t a i n a fi n a l c o m p o s i t i o n o f 1 % n a n o - c l a y i n t h e P B A T - g - M T P S r e a c t i v e b l e n d . T h e f o r m u l a t i o n s w e r e m a d e i n s u c h a w a y t h a t t h e fi n a l n a n o - c o m p o s i t e f o r t h e b l o w n fi l m a p p l i c a t i o n w o u l d h a v e 7 0 p a r t s b y w e i g h t o f P B A T , 3 0 p a r t s b y w e i g h t o f M T P S , a n d 1 p a r t b y w e i g h t o f n a n o - c l a y ( i n t r o d u c e d i n t h e p r o d u c t i o n o f M T P S ) . I n t h i s w a y , t h e r a t i o o f P B A T t o s t a r c h w o u l d r e m a i n t h e s a m e i r r e s p e c t i v e o f t h e a m o u n t o f c l a y a d d e d . T h u s , t h e a c t u a l p e r c e n t o f s t a r c h o r P B A T v a r i e d s l i g h t l y . 9 . 5 . 2 . 3 P r o o f o f r e a c t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d e a n d m a l e i c a c i d o n t o s t a r c h b y F T I R A n a l y s i s M T P S s a m p l e s m a d e u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e a n d m a l e i c a c i d w e r e e x t r a c t e d i n T H F s o l v e n t . S a m p l e s f r o m t h e t h i m b l e a n d s o l v e n t ( a f t e r e v a p o r a t i o n o f T H F ) w e r e a n a l y z e d . F T I R r e s u l t s o f M T P S s a m p l e s u s i n g m a l e i c a c i d a n d m a l e i c a n h y d r i d e a r e s h o w n i n F i g u r e s 9 . 7 a n d 9 . 8 r e s p e c t i v e l y . 3 7 0 3 2 0 0 - 3 4 0 0 c m ' 1 - O H S t r e t c h 1 — S t a r c h - ( A ) — T P S - ( B ) — M T P S ( M a l e i c a c i d ) - S o l v e n t - ( C ) — M T P S ( M a l e i c a c i d ) - T h l m b l e - ( D ) 1 " 1 t o ) 1 7 2 0 c m " C a r b o n y l S t r e t c h ( L / U — L 1 . 8 - 1 . 6 - 1 . 4 - 1 . 2 - 0 . 8 ’ _ . ( C ) - 0 . 6 \ ( B ) ~ 0 . 4 - 0 . 2 ( A ) I r T I I o 3 9 0 0 3 4 0 0 2 9 0 0 2 4 0 0 1 9 0 0 1 4 0 0 c m ' F i g u r e 9 . 7 F T I R r e s u l t s o f M T P S s a m p l e s u s i n g m a l e i c a c i d m o d i fi e r 3 7 1 3 2 0 0 - 3 4 0 0 c m " - O H S t r e t c h - — S t a r c h - ( A ) — T P S - ( a ) — M T P S ( M a l e i c a n h y d r i d e ) S o l v e n t - ( C ) — M T P S ( M a l e i c a n h y d r i d e ) T h i m b l e - ( D ) ( D ) ( C ) ( B ) ( A ) 1 7 2 0 c m " C a r b o n y l S t r e t c h 1 - 1 . 8 - 1 . 6 - 1 . 4 - 1 . 2 - 0 . 8 a - 0 . 4 - 0 . 2 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 c m 2 0 0 0 1 5 0 0 F i g u r e 9 . 8 F T I R r e s u l t s o f M T P S s a m p l e s u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e m o d i f i e r F r o m F i g u r e 9 . 7 a n d F i g u r e 9 . 8 , i t c o u l d b e o b s e r v e d t h a t s a m p l e s f r o m t h e t h i m b l e a n d t h e s o l v e n t e x h i b i t e d t h e c a r b o n y l s t r e t c h p e a k a t 1 7 2 0 c m " . T h i s w a s n o t o b s e r v e d i n e i t h e r t h e p u r e g r a n u l a r s t a r c h o r T P S . T h i s p r o v e d t h a t t h e m a l e i c a c i d a n d m a l e i c a n h y d r i d e w e r e c o v a l e n t l y l i n k e d t o t h e s t a r c h b a c k b o n e . M o r e o v e r , f r o m F i g u r e 9 . 8 , s i n c e t h e M T P S s a m p l e s s h o w e d n o p e a k s a t 1 7 8 0 c m ' 1 c o r r e s p o n d i n g t o r i n g a n h y d r i d e , i t i s s u g g e s t e d t h a t t h e m a l e i c a n h y d r i d e r i n g w a s o p e n . T h i s i s e x p e c t e d d u e t o t h e p r e s e n c e o f m o i s t u r e d u r i n g e x t r u s i o n . F u r t h e r , - O H s t r e t c h p e a k b e t w e e n 3 2 0 0 — 3 4 0 0 c m ' 1 w a s o b s e r v e d i n a l l t h e f o u r s a m p l e s . 3 7 2 9 . 5 . 2 . 4 T h e r m a l A n a l y s i s R e s u l t s D S C r e s u l t s o f M T P S a r e s h o w n i n F i g u r e 9 . 9 . F r o m F i g u r e 9 . 9 , i t c a n b e o b s e r v e d t h a t n o m e l t i n g f o r s t a r c h w a s o b s e r v e d . T h i s i s e v i d e n t a s s t a r c h d e g r a d e d b e f o r e i t m e l t e d . H o w e v e r , p l a s t i c i z e r s i n t h e p r e s e n c e o f h e a t a n d s h e a r b r e a k t h e h y d r o g e n b o n d s i n s t a r c h a n d d e s t r o y t h e c r y s t a l l i n e n a t u r e . T h u s , a b r o a d m e l t i n g e n d o t h e r m w a s o b s e r v e d i n T P S , w h i l e t w o s h a r p m e l t i n g e n d o t h e r m s w e r e o b s e r v e d i n M T P S . T h i s w a s a t t r i b u t e d t o t h e m a l e a t i o n o f s t a r c h l e a d i n g t o s e g m e n t s h a v i n g s l i g h t l y d i f f e r e n t m e l t i n g c h a r a c t e r i s t i c s . T h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e s o f M T P S w e r e a r o u n d 1 5 3 ° C M T P S a n d w e r e a r o u n d 1 0 ° C h i g h e r t h a n T P S . T G A r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e s 9 . 1 0 a n d 9 . 1 1 . F r o m F i g u r e 9 . 1 0 , i t c a n b e o b s e r v e d t h a t T P S a n d M T P S w e r e b o t h m o r e s t a b l e t h a n s t a r c h . A l s o , M T P S s h o w e d a s l i g h t l y h i g h e r t h e r m a l s t a b i l i t y t h a n T P S . A t a t e m p e r a t u r e o f a p p r o x i m a t e l y 3 5 0 ° C , w h i l e 6 6 % o f T P S h a d d e g r a d e d r e s p e c t i v e l y , o n l y 5 8 % o f M T P S h a d d e g r a d e d . F u r t h e r , T P S a n d M T P S s h o w e d a d d i t i o n a l d e g r a d a t i o n d u e t o g l y c e r o l . F r o m F i g u r e 9 . 1 1 , i t c a n b e o b s e r v e d t h a t a l l t h e M T P S s a m p l e s s h o w e d t h e d e r i v a t i v e p e a k f o r t h e d e g r a d a t i o n o f g l y c e r o l . F u r t h e r , M T P S s a m p l e s m o d i fi e d w i t h 5 a n d 8 % m a l e i c a c i d s h o w e d t w o p e a k s i n t h e d e r i v a t i v e c u r v e f o r t h e d e g r a d a t i o n o f s t a r c h a s o p p o s e d t o o n e p e a k s h o w n b y M T P S m o d i fi e d w i t h 2 . 5 % m a l e i c a c i d . T h i s w a s d u e t o t h e f a c t t h a t i n c r e a s e d m a l e a t i o n l e a d t o t h e d e v e l o p m e n t o f f r a c t i o n s h a v i n g v a r i e d d e g r a d a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s . 3 7 3 5 5 g _ a u I 9 . 3 3 ' E X O . _ 0 ” U p M T s T P t a P S r S ( c b h ( ) 2 ( a . ) 5 5 0 % M a l e i c A c i d ) ( c \ 1 2 1 4 3 . 0 8 . - 7 8 2 9 1 1 T 0 e 0 m p e r R a e F i g u r e 9 . 9 D S C 1 t 8 5 J 4 1 1 9 ‘ ’ ° i u a 5 1 r 1 6 3 e 2 J ° l C g ' 1 . C C g 1 ° ( 5 C 0 ) r e 1 1 6 5 5 . 1 2 5 . . 9 8 1 s u l t s o f M T P S s ( c ) 7 o 7 ° o C c J a l g 2 0 0 2 5 0 m p l e s 1 ) ( b ) 3 7 4 4 ‘ 3 3 4 . 4 9 ° C ( a ) 5 1 . 2 2 % 3 , T P S ( b ) i M T P S 2 . 5 % ( c ) 1 s t a r c h ( a ) 3 5 1 . 1 4 ° C ( b ) 8 5 . 5 5 % E a 2 ‘ e : ' . 3 5 0 . 1 3 ° c : 5 : . 4 2 . 4 3 % 1 ° ) o - 3 1 1 . 2 9 ° c 3 , 1 _ 7 6 . 7 5 % E . 3 0 1 m e 8 8 4 . 8 3 % - 1 - . . . . . . . . . . . . 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 9 . 1 0 T G A R e s u l t s o f M T P S s a m p l e s 3 7 5 9 m T m . h a 5 e l a l . 2 . 5 i i i n c c t r i a a n e e I h n n n y s h t i y r c i n v d r i s d i i e s c c , d r i d e ) o v w s 0 i s . i e t r c 1 y e o s i t y % o d f L e s p e u t R t e r e a s u r c r m s i l , l e o h n t s T P 0 1 S 1 d i n , ) , d M M i m e T T t P P h y S S l ( ( s u 2 5 l % . f 5 o % x m a m i a d l e e i l ( e i c a n h y c D a n M S h O y d r ) d s i r o d i l d e ) , e ) v e n a t M d n a n M T d P T a ( 2 . S P S 5 8 w % % n ( o r e s h 2 . 0 M T P S 2 . 5 % ( a ) T ‘ 3 ) . M T P s s % ( b ) ' b ) 1 _ 5 - M T P 5 8 % ( C ) ‘ 8 ’ c K . ‘ \ ) 2 1 1 . 0 1 H . 1 : . . 9 G 3 5 0 . 5 - - : , 0 o 4 0 . 0 “ . 2 — 4 5 2 % - 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 9 . 1 1 T G A R e s u l t s o f M T P S s a m p l e s m o d i fi e d w i t h 2 . 5 % , 5 % a n d 8 % m a l e i c a c i d i n F i g U r e s 9 . 1 2 t o 9 . 1 7 r e s p e c t i v e l y . T h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f s t a r c h ( F i g u r e 9 . 1 2 ) w a s 3 7 6 a r o u n d 1 . 6 d l / g w h i l e t h a t o f T P S ( F i g u r e 9 . 1 3 ) r e d u c e d t o 1 . 2 d l / g . H o w e v e r , o n m a l e a t i o n u s i n g 2 . 5 % m a l e i c a n h y d r i d e , t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f M T P S ( F i g u r e 9 . 1 4 ) d r a s t i c a l l y d r o p p e d t o 0 . 2 7 d l / g . T h i s r e d u c t i o n i s a t t r i b u t e d t o a d e c r e a s e i n m o l e c u l a r w e i g h t d u e t o t h e h y d r o l y s i s o f s t a r c h i n t h e p r e s e n c e o f m a l e i c a c i d a t t h e 0 1 - 1 , 4 l i n k a g e p o i n t . T h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y f u r t h e r r e d u c e d t o 0 . 2 4 d l / g i n t h e p r e s e n c e o f 5 % M A ( 0 % L 1 0 1 ) ( F i g u r e 9 . 1 5 ) , a n d 0 . 1 8 d l / g w i t h 8 % M A ( 0 % L 1 0 1 ) ( F i g u r e 9 . 1 6 ) . H o w e v e r , o n a d d i t i o n o f L u p e r s o l 1 0 1 , t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y ( F i g u r e 9 . 1 7 ) s l i g h t l y i n c r e a s e d b a c k t o 0 . 3 2 d l / g . T h i s i n c r e a s e c a n b e a t t r i b u t e d t o c r o s s - l i n k i n g r e a c t i o n s t a k i n g p l a c e , i n c r e a s i n g t h e m o l e c u l a r w e i g h t s l i g h t l y . c ' 1 ( n l n o — 1 ) v s . c y = 0 . 9 7 x + 1 . 5 1 I < > C 5 1 . 4 1 < > 4 c ' 1 l n ( n l n 0 ) v s . c 1 . 1 _ y = ' 0 . Z S X + 1 . 5 1 1 T I I I I I 1 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 0 . 2 0 . 2 5 0 . 3 0 . 3 5 C o n c e n t r a t i o n ( g l d l ) ( F i g u r e 9 . 1 2 I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f r e g u l a r c o r n s t a r c h 3 7 7 ) 0 n I ] r ‘ ( 1 l I 1 - C 6 4 ( 1 1 a n — 1 ) v s . c ” 1 ' y = 0 . 0 4 x + 1 . 1 9 " 2 - 5 1 . 2 . . M . 1 - 2 9 1 . 1 9 - - - 1 . 5 1 . 1 8 . T E $ _ _ 1 1 . 1 7 - 1 c ' I n ( 1 1 l r ) o ) v s . c 1 1 6 . 3 . 0 . 5 ' y = - 0 . 5 3 x + 1 . 1 9 1 . 1 5 I I I I I I o 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 0 . 2 0 . 2 5 0 . 3 0 . 3 5 C o n c e n t r a t i o n ( g l d l ) F i g u r e 9 . 1 3 I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f T P S 0 . 3 1 ' 0 . 3 1 6 1 ( 1 1 a n - 1 ) v s . c . 0 . 2 9 ~ = . + . y 0 0 4 x 0 2 7 t 0 . 2 9 0 . 2 8 . i 1 0 . 2 7 . 1 0 . 2 8 1 0 2 6 . 9 v 4 1 1 c ' 1 l n ( n I n 0 ) v s . c 1 0 ' 2 7 0 . 2 5 1 ' 1 y = - 0 . 0 0 2 x + 0 . 2 7 1 0 . 2 4 t . 1 . . . 1 ' 0 . 2 6 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 0 . 2 0 . 2 5 0 . 3 0 . 3 5 C o n c e n t r a t i o n ( g l d l ) F i g u r e 9 . 1 4 I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f M T P S ( 2 . 5 % M a l e i c a n h y d r i d e ) 3 7 8 - 1 c ( T I / 1 1 0 - 1 ) v s . c * 0 . 2 5 0 . 2 5 . y = 0 . 0 3 x + 0 . 2 4 l o 1 A 1 0 . 2 4 - 0 . 2 4 3 1 ‘ 5 1 . 1 c l n ( n l n o ) v e . c y = - 0 . 0 0 0 5 x + 0 . 2 4 0 . 2 3 4 4 4 - 4 — 4 4 4 4 . 4 — 4 4 4 4 — 4 4 i 0 . 2 3 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 0 . 2 0 . 2 5 0 . 3 0 . 3 5 C o n c e n t r a t i o n , C ( g l d l ) F i g u r e 9 . 1 5 I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f M T P S ( 5 . 0 % M a l e i c a n h y d r i d e ) 0 . 2 . _ 1 T T T 1 ' “ ’ i . 0 2 1 ’ c ( u l n a - 1 ) v s . c : - 1 1 y - 0 . 0 1 4 x + 0 . 1 8 1 0 2 0 . 1 9 1 1 1 0 ) 1 o . 9 f 0 . 1 9 2 1 1 ' : 0 . 1 8 1 L A A 1 5 . - V V 1 T ’ ' 1 0 . 1 8 f 1 - 1 ‘ 1 0 . 1 7 1 G I n l n / n e I V S - c + 0 1 7 1 y = - 0 . 0 0 2 5 x + o . 1 8 1 ' 1 ; 1 0 . 1 6 1 4 4 4 4 4 1 4 1 - 1 0 . 1 6 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 0 . 2 0 . 2 5 0 . 3 0 . 3 5 C o n c e n t r a t i o n , C ( g l d l ) F i g u r e 9 . 1 6 I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f M T P S ( 8 . 0 % M a l e i c a n h y d r i d e ) 3 7 9 0 . 3 3 0 c ' 1 ( n l n o - 1 ) v s . c 1 1 y = - 2 - 1 4 x + 0 . 3 2 1 ‘ 0 . 4 e e o ‘ A 0 . 3 2 - A 1 , : - 1 0 . 3 5 : 1 - i G : H A i 5 ; 1 1 - V 1 0 ' 3 ' 0 j i ' 0 . 3 1 ‘ _ 1 o c 1 I n m l n 0 ) v s . c 1 1 1 y = - 0 . 0 5 x + 0 . 3 2 } ” 5 1 0 . 3 0 1 1 1 1 0 . 2 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 0 . 2 C o n c e n t r a t i o n ( g l d l ) F i g u r e 9 . 1 7 I n t r i n s i c v i s c o s i t y o f M T P S ( 2 . 5 % M a l e i c a n h y d r i d e a n d 0 . 1 % L 1 0 1 ) 9 . 5 . 2 . 6 N M R R e s u l t s o f T P S a n d M T P S i n ( D M S O - d 6 ) T P S a n d M T P S ( a f t e r e x t r a c t i n g t h e u n r e a c t e d M A u s i n g a c e t o n e ) w e r e d i s s o l v e d i n d e u t e r a t e d d i m e t h y l s u l f o x i d e ( D M S O - d 6 ) ( o n h e a t i n g ) . N M R s p e c t r a f o r T P S a n d M T P S a r e s h o w n i n F i g u r e s 9 . 1 8 a n d 9 . 1 9 . t h e a n h y d r o g l u c o s e e q u a t o r i a l b a n d c o u l d b e s e e n a t a b o u t 5 . 1 p p m . M T P S e x h i b i t e d t w o n e w b a n d s a t 5 . 3 p p m a n d 6 . 4 p p m d u e t o t h e t w o n o n - e q u i v a l e n t p r o t o n s f r o m C = C o f t h e m o n o - s u b s t i t u t e d m a l e a t e ( o n l y o n e c a r b o x y l e n d - g r o u p h a s r e a c t e d w i t h t h e s t a r c h h y d r o x y l ) , w h i l e t h e b a n d a t 6 . 1 p p m w a s d u e t o t h e t w o e q u i v a l e n t p r o t o n s o n t h e C = C o f t h e d i - s u b s t i t u t e d m a l e a t e ( b o t h t h e c a r b o x y l e n d - g r o u p s o f t h e m a l e i c a c i d e n t i t y h a v e r e a c t e d w i t h t h e s t a r c h h y d r o x y l s ) . 3 8 0 ) S P T ( h c r a t S c i t s a l p o m r e h T r o f m u r t c e p S R M N 8 1 . 9 e r u g i F 3 8 1 A M % 8 g n i s u ) S P T M ( h c r a t S c i t 3 s a l p o m r e h T d e t a 4 e 5 l a M r o f m u r t c e p S R M N 9 1 . 9 e 6 r / . . ’ d “ * . . . n _ u 1 g u i - F Q I 1 . Q - . l . ~ ' W : e h t 3 8 2 J 9 ' 9 I 5 9 7 ' 9 I 1 I ‘ I I a 1 1 , 1 1 1 . ‘ 0 1 , ' L . ' . l r , ' . 1 l u 1 9 . 5 . 3 P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s ( u n fi l l e d & n a n o - c l a y fi l l e d ) M T P S p r o d u c e d a s d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n w o u l d b e r e a c t i v e l y b l e n d e d w i t h t h e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o p o l y e s t e r P B A T t o f o r m a P B A T - g - M T P S c o p o l y m e r u s i n g t h e g r a f t e d m a l e i c a c i d m o i e t y o r t h e u n r e a c t e d m a l e i c a c i d a s t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t . T h i s g r a f t c 0 p o l y m e r w o u l d b e u s e d f o r b l o w n - fi l m a p p l i c a t i o n s a s w e l l a s a f u n c t i o n a l a i d i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h - b a s e d f o a m s . M T P S - n a n o c l a y p r o d u c e d w o u l d a l s o b e r e a c t i v e l y b l e n d e d w i t h P B A T t o f o r m n a n o c l a y - fi l l e d P B A T - g - M T P S , w i t h i m p r o v e d m e c h a n i c a l , t h e r m a l a n d w a t e r - v a p o r b a r r i e r p r o p e r t i e s . T r a n s - e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n c h e m i s t r y l e a d i n g t o t h e s y n t h e s i s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s w i l l b e d i s c u s s e d i n t h i s s e c t i o n . T h e e x t r a c t i o n r e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s w i l l b e p r e s e n t e d . F T I R a n a l y s i s o f fi l m s , p r o d u c e d b y s o l v e n t c a s t i n g t h e e x t r a c t e d g r a f t c o p o l y m e r s o l u t i o n w i l l b e e v a l u a t e d t o c o n fi r m r e a c t i v i t y . O t h e r c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s s u c h a s D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y ( D S C ) a n d T h e r m a l G r a v i m e t r i c A n a l y s i s ( T G A ) w i l l b e p r e s e n t e d . S y n t h e s i s o f b l o w n fi l m s o f P B A T - M T P S g r a fi c o p o l y m e r s a n d t h e e f f e c t o f v a r y i n g b l o w n fi l m p r e s s u r e s f o r d i f f e r e n t m a t e r i a l s w i l l b e d i s c u s s e d . F u r t h e r , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f fi l m s m a d e w i t h t h e g r a f t c o p o l y m e r s w i l l b e d i s c u s s e d i n t h i s s e c t i o n . 3 8 3 9 . 5 . 3 . 1 P r o p o s e d T r a n s - e s t e r i f i c a t i o n R e a c t i o n C h e m i s t r y i n t h e s y n t h e s i s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s 1 1 i i C H 2 0 — C — C = C l 3 — C — O H O H H + W O H — o o — + O 0 I I I I C H z o — C — ( i ‘ , = f — C — O m O H H H . 1 H 2 0 — 0 0 — O H F i g u r e 9 . 2 0 P r o p o s e d T r a n s - e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n c h e m i s t r y i n t h e s y n t h e s i s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s . C h e m i s t r y i n t h e s y n t h e s i s o f P B A T - M T P S g r a f t c o - p o l y m e r s i s e x a c t l y s i m i l a r t o t h e o n e s h o w e d i n F i g u r e 9 . 2 . H o w e v e r , a f u r t h e r t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n b e t w e e n M T P S a n d t h e h y d r o x y t e r m i n a t e d p o l y m e r f o r m e d i s p o s s i b l e a n d i s s h o w n i n F i g u r e 9 . 2 0 . 3 8 4 9 . 5 . 3 . 2 P r o o f o f g r a f t i n g b y S o x h l e t E x t r a c t i o n A s e x p l a i n e d i n s e c t i o n 2 M , t h e a i m o f t h e e x t r a c t i o n w a s t o s e l e c t i v e l y r e m o v e t h e u n r e a c t e d P B A T f r o m t h e P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s . T h e S o x h l e t e x t r a c t i o n r e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t 0 0 p o l y m e r s a r e s h o w n i n T a b l e 9 . 5 . A s s e e n f r o m T a b l e 9 . 5 , a l m o s t c o m p l e t e e x t r a c t i o n w a s a c h i e v e d f o r P B A T / M T P S ( 7 0 / 3 0 a n d 6 0 / 4 0 ) g r a f t c o p o l y m e r s . W h e n t h i s s o l u t i o n w a s c a s t , a t r a n s p a r e n t fi l m w a s o b t a i n e d . T h i s p r o v e d t h a t P B A T a n d M T P S w e r e c o v a l e n t l y l i n k e d m a k i n g t h e g r a f t c o p o l y m e r e x t r a c t a b l e i n D i c h l o r o m e t h a n e ( s o l v e n t w h e r e i n P B A T i s s o l u b l e , b u t T P S i s n o t ) . H o w e v e r , d u e t o t h e i n s o l u b i l i t y o f M T P S i n t h e s o l v e n t , t h e g r a f t c o p o l y m e r f o r m e d a c o l l o i d a l d i s p e r s i o n a n d n o t a c l e a r t r a n s p a r e n t s o l u t i o n . H o w e v e r , f o r t h e 5 0 / 5 0 a n d 4 0 / 6 0 b l e n d s , o n l y 4 7 % a n d 3 8 % r e s p e c t i v e l y ( c l o s e t o t h e r e s p e c t i v e P B A T a m o u n t ) w e r e e x t r a c t e d o u t . T h i s w a s p r o b a b l y d u e t o t h e f a c t t h a t a n i n v e r s i o n i n p h a s e m o r p h o l o g y w a s o b t a i n e d . T h u s , t h e r e a c t i o n w a s a l s o d e p e n d e n t o n t h e r e l a t i v e a m o u n t s o f t h e p o l y e s t e r a n d M T P S p h a s e s p r e s e n t . A l s o , f r o m T a b l e 9 . 5 ( R o w 6 ) , i t i s c l e a r l y s e e n t h a t w h e n T P S w a s u s e d i n s t e a d o f M T P S , t h e r e w a s v e r y m i n i m a l o r n o r e a c t i o n t a k i n g p l a c e . T h i s s u g g e s t e d t h a t t h e r e a c t i o n b e t w e e n t h e h y d r o x y l g r o u p s i n s t a r c h a n d t h e e s t e r f u n c t i o n a l i t i e s i n P B A T o c c u r e d o n l y i n t h e p r e s e n c e o f a t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s u c h a s m a l e i c a c i d . 3 8 5 T a b l e 9 . 5 S o x h l e t E x t r a c t i o n r e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s N o . S y s t e m P o l y e s t e r S t a r c h M a t e r i a l % ( P B A T ) c o m p o n e n t ( T P S e x t r a c t e d E x t r a c t e d i n i t i a l l y o r M T P S ) ( g m ) p r e s e n t i n i t i a l l y p r e s e n t ( g m ) ( g m ) 1 P B A T / M T P S 1 . 3 5 1 0 0 . 5 7 9 1 . 8 8 7 8 9 8 ( 7 0 / 3 0 ; w / w ) 2 P B A T / M T P S 1 . 0 6 8 2 0 . 7 1 2 2 1 . 7 0 1 0 9 6 ( 6 0 / 4 0 ; w / w ) 3 P B A T / M T P S 0 . 7 9 9 8 0 . 7 9 9 8 0 . 7 5 0 3 4 7 ( S O / 5 0 ; w / w ) 4 P B A T / M T P S 0 . 8 6 3 9 0 . 5 7 5 9 0 . 5 5 1 3 3 8 . 2 ( 4 0 / 6 0 ; w / w ) 5 P B A T / M T P S 1 . 9 0 1 8 0 . 8 1 5 0 2 . 6 5 3 0 9 8 ( 7 0 / 3 0 ; w / w ) [ 0 . 1 % L u p e r s o l 1 0 1 ] 6 P B A T / T P S 1 . 2 0 7 5 0 . 5 1 7 5 1 . 2 5 9 5 7 1 ( 7 0 / 3 0 ; w / w ) 3 8 6 9 . 5 . 3 . 3 P r o o f o f g r a f t i n g b y F T I R A n a l y s i s T h e e x t r a c t e d P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s o l u t i o n w a s c a s t i n t o a fi l m a n d t h e F T I R s p e c t r u m i s s h o w n i n F i g u r e 9 . 2 1 . F r o m F i g u r e 9 . 2 1 , i t c a n b e o b s e r v e d t h a t t h e P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r e x h i b i t s t h e c a r b o n y l s t r e t c h p e a k a t 1 7 2 0 c m " , s i m i l a r t o p u r e P B A T . F u r t h e r , t h e e s t e r C - O s t r e t c h a t 1 2 7 0 c m ' I i s o b s e r v e d i n t h e g r a f t c o p o l y m e r b u t n o t i n g r a n u l a r c o r n s t a r c h . T h e g r a f t c o p o l y m e r a l s o e x h i b i t s a p e a k b e t w e e n 3 2 0 0 - 3 4 0 0 c m " 1 c o r r e s p o n d i n g t o — O H s t r e t c h . T h i s p e a k i s a l s o o b s e r v e d i n c o r n s t a r c h , b u t n o t i n t h e o t h e r t w o . M o r e o v e r , p r i m a r y a l c o h o l s p e a k ( 1 0 2 5 - 1 0 6 0 c m ! ) i s s e e n i n c o r n s t a r c h a n d t h e g r a f t c o p o l y m e r s b u t n o t i n P B A T . A l l o f t h e a b o v e d a t a c o n fi r m t h e t r u e e x i s t e n c e o f a g r a f t c o p o l y m e r . F i n a l l y , 6 ( O - H ) b e n d o f w a t e r a t 1 6 4 0 c m ' l i s o b s e r v e d i n s t a r c h a n d n o t i n a n y o f t h e o t h e r m a t e r i a l s . 3 8 7 s " l m o h c o 0 c 6 l 0 A 1 y - r a 5 m 2 i 0 r 0 I 0 4 0 l 0 1 9 P / s h r " c t m e c r t 1 0 S 7 2 O 1 h - C c t 1 e . r ‘ t " S ° l i 0 y 2 n 7 o 1 b r a 0 I 0 4 1 e m y l o p o c t f a r g S P d - 0 l 0 T 9 1 M C n 1 - I e H b C ) T A 1 ' B 0 m H 4 - 6 O c 0 P f ) C ( ) o e 1 ( d ) 5 i D r ( d ) y d . h l n C A A c c . i i e e l l a a M M ) ( ( " m B h ( c S S P P T T h 0 t 0 t M M 4 h c r ) A ( T a - - 3 S l t - g g H s - - 0 O n - T T 0 A r A A 2 B o B B 3 P C P P — — — — 5 . 5 . 2 1 < s t l u s e R R I T F 1 2 . 9 e r u g i F T 0 4 2 0 T 0 9 2 0 l 0 4 3 0 I 0 9 3 3 8 8 0 . 5 ( D ) ( C ) ( B ) ( A ) 9 . 5 . 3 . 4 P r o o f o f g r a f t i n g b y T h e r m a l A n a l y s i s D S C a n d T G A e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t o n s o l v e n t c a s t fi l m s a m p l e s o f t h e e x t r a c t e d P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e s 9 . 2 2 a n d 9 . 2 3 r e s p e c t i v e l y . 0 . 5 I P B A T / M T P S ( 5 5 1 4 5 ) ( b ) . P B A T ( a ) 0 . 4 “ : 6 + 0 fl $ 0 . 2 “ ‘ b 3 q ( ) ( a ) u . . g 0 . 0 “ + I ( 1 2 4 . 7 4 ° c . 9 4 . 9 6 ° c - 0 . 2 ‘ ‘ 1 2 3 . 2 5 ° C . o _ 4 . . . , f . . , - . 1 5 ' 8 7 J ’ 9 . . - , . 1 - 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 E x o U p T e m p e r a t u r e ( ° C ) U n i v e r s a l V 3 . 9 A T A I n s t r u m e n t s F i g u r e 9 . 2 2 D S C R e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r 3 8 9 1 2 0 . ( b ) 3 3 0 . 5 5 % 1 0 0 : \ L 7 9 . 3 2 % 8 0 1 I 1 ? . 4 5 0 . 1 6 ° c 6 : . 4 ( a ) 4 6 . 5 1 % g , 6 0 - s t a r c h ( a ) “ a j P B A T - M T P S ( c ) ( C ) 3 . P B A T ( b ) 4 0 ~ 4 5 0 . 1 6 ° C : 3 3 0 . 5 5 ° C 7 _ 0 9 % . 6 2 . 8 8 % 2 0 4 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) U n i v e r s a l V 3 . 9 A T A I n s t r u m e n t s F i g u r e 9 . 2 3 T G A R e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r F r o m F i g u r e 9 . 2 2 , i t c a n b e o b s e r v e d t h a t t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e o f t h e P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r i s v e r y s i m i l a r t o p u r e P B A T . H o w e v e r , c r y s t a l l i n i t y o f t h e g r a f t c o p o l y m e r r e d u c e s a s e v i n c e d b y t h e a r e a u n d e r t h e m e l t i n g p e a k . T h u s , t h e a r e a u n d e r t h e m e l t i n g p e a k f o r p u r e P B A T i s 1 5 . 6 7 J / g w h i l e t h a t o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r i s 9 . 9 8 J / g . T h i s i s e x p e c t e d a s t h e i n c o r p o r a t i o n o f s t a r c h i n t o t h e P B A T m a t r i x b r e a k s t h e o r d e r l i n e s s o f P B A T b r i n g i n g d o w n t h e c r y s t a l l i n i t y . M o r e o v e r , p e a k c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e g r a f t c o p o l y m e r ( 7 8 . 4 9 0 C ) i s h i g h e r t h a n t h a t o f p u r e P B A T ( 4 0 . 8 8 0 C ) . 3 9 0 T h i s i s d u e t o t h e p r e s e n c e o f i m p u r i t i e s s u c h a s c a t a l y s t r e s i d u e s , w h i c h a c t a s n u c l e a t i n g a g e n t s t h a t f a s t e n t h e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s . F r o m F i g u r e 9 . 2 3 , i t i s s e e n t h a t P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r e x h i b i t s t w o d e g r a d a t i o n s ; o n e c o r r e s p o n d i n g t o t h e s t a r c h a n d t h e o t h e r c o r r e s p o n d i n g t o P B A T . T h i s f u r t h e r c o n fi r m s t h a t M T P S i s c h e m i c a l l y g r a f t e d o n t o P B A T . F u r t h e r , a t a t e m p e r a t u r e o f 3 3 0 ° C , w h i l e ~ 8 0 % o f t h e g r a f t c o p o l y m e r i s u n - d e g r a d e d , o n l y 6 3 % o f s t a r c h i s l e f t b e h i n d . T h i s i s e v i d e n t a s M T P S i s m o r e s t a b l e t h a n p u r e g r a n u l a r s t a r c h . H o w e v e r a t 4 5 0 ° C , w h i l e 4 6 % o f P B A T i s l e f t b e h i n d , o n l y 7 % o f t h e g r a f t c o p o l y m e r i s l e f t b e h i n d . 9 . 5 . 3 . 5 B l o w n F i l m P r o c e s s i n g R e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s B l o w n fi l m s o f t h e g r a f t c o p o l y m e r s w e r e m a d e u s i n g a K i l l i o n s i n g l e s c r e w b l o w n fi l m u n i t . T e m p e r a t u r e p r o fi l e i n t h e b l o w n fi l m u n i t , m e l t p r e s s u r e , d r a w r a t e s a n d b l o w u p r a t i o a r e s o m e o f t h e i m p o r t a n t p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s t h a t n e e d t o b e c o n s i d e r e d . M e l t t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n 4 0 0 ° C m a d e t h e b u b b l e r a i s e p r o c e s s d i f fi c u l t . H e n c e m e l t t e m p e r a t u r e s b e l o w 3 5 0 ° C w e r e u s e d . A t v e r y l o w ( l e s s t h a n 5 f t / m i n ) a n d v e r y h i g h ( g r e a t e r t h a n 6 . 5 f t / m i n ) d r a w r a t e s ; t h e fi l m s w e r e e i t h e r t o o t h i c k o r t o o t h i n r e s p e c t i v e l y . T h i s m a d e t h e b u b b l e u n s t a b l e , c a u s i n g i t t o c o l l a p s e . H e n c e , d r a w r a t e s a r o u n d 5 - 6 f t / m i n w e r e u s e d . B l o w u p r a t i o w a s c a l c u l a t e d t o b e a r o u n d 2 . 5 - 3 , s i m i l a r t o L D P E fi l m p r o c e s s i n g . B l o w u p r a t i o s h i g h e r t h a n 3 l e d t o n e c k i n g i s s u e s d u r i n g b l o w n fi l m p r o c e s s i n g , c a u s i n g t h e b u b b l e t o b r e a k a n d c o l l a p s e . 3 9 1 9 . 5 . 3 . 6 M e c h a n i c a l P r o p e r t y R e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s ( w i t h o u t n a n o - s c a l e c l a y s ) ; ( M T P S w a s p r o d u c e d u s i n g v a r y i n g m a l e i c a n h y d r i d e c o n t e n t s i n s e c t i o n 9 . 5 . 2 . 2 ) a r e t a b u l a t e d b e l o w ( T a b l e 9 . 6 ) . T h e M T P S w a s p r o d u c e d u s i n g 2 . 5 , 5 a n d 8 w t % o f M A w i t h r e s p e c t t o t h e w e i g h t o f t h e s t a r c h u s e d . T a b l e 9 . 6 T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y ( M o E ) , B r e a k E l o n g a t i o n o f P B A T - M T P S G r a f t C o p o l y m e r ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) E n t r y S a m p l e T e n s i l e M O E B r e a k S t r e n g t h ( p s i ) E l o n g a t i o n ( P s i ) ( % ) l P B A T 5 6 0 0 2 0 0 0 0 6 0 0 2 P B A T / T P S / M A ( 7 0 / 2 9 / 1 ) 9 8 0 6 0 0 0 5 0 0 3 P B A T - g - M T P S 2 3 5 0 1 1 2 5 0 6 9 5 . 5 ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) ( M T P S w i t h 2 . 5 % M A ) 4 P B A T - g - M T P S 2 3 8 8 . 2 1 1 2 6 9 6 9 9 . 0 ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) ( M T P S w i t h 5 % M A ) 5 P B A T - g - M T P S 2 3 5 1 . 5 1 1 3 3 4 7 3 4 . 3 ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) ( M T P S w i t h 8 % M A ) 6 L o w D e n s i t y P o l y e t h y l e n e ( L D P E ) 2 0 0 0 3 3 0 0 0 4 5 0 3 9 2 T a b l e 9 . 7 T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y ( M o E ) , B r e a k E l o n g a t i o n 0 f P B A T - M T P S G r a f t C o p o l y m e r ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) E n t r y S a m p l e T e n s i l e M o E B r e a k S t r e n g t h ( p s i ) E l o n g a t i o n ( p s i ) ( % ) 1 P B A T 3 0 0 0 8 0 0 0 5 0 0 2 P B A T r r P S / M A ( 7 0 / 2 9 / 1 ) 9 0 0 5 0 0 0 3 5 0 3 P B A T - g - M T P S 2 1 1 0 9 9 0 0 6 8 0 ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) ( M T P S w i t h 2 . 5 % M A ) 4 P B A T - g - M T P S 2 1 4 6 1 0 1 0 0 6 7 5 ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) ( M T P S w i t h 5 % M A ) 5 P B A T - g - M T P S 2 1 2 8 1 0 0 6 0 6 7 7 ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) ( M T P S w i t h 8 % M A ) 6 L o w D e n s i t y P o l y e t h y l e n e ( L D P E ) - - - I t w a s o b s e r v e d f r o m T a b l e s 9 . 6 a n d 9 . 7 t h a t t h e t e n s i l e s t r e n g t h v a l u e s o f t h e g r a f t c o p o l y m e r w e r e a l m o s t h a l f a s c o m p a r e d t o P B A T ( T a b l e s 9 . 6 a n d 9 . 7 , E n t r i e s 3 — 5 ) . H o w e v e r , t h e v a l u e s , t h o u g h s l i g h t l y , w e r e h i g h e r t h a n L D P E v a l u e s . T h e t e n s i l e s t r e n g t h o f P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r u s i n g m a l e i c a c i d / a n h y d r i d e a s t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t w a s t h e l e a s t ( T a b l e s 9 . 6 a n d 9 . 7 , E n t r y 2 ) . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e m e l t p r e s s u r e d e c r e a s e d o n i n c r e a s i n g t h e M T P S w e i g h t f r a c t i o n i n c o p o l y m e r . T h i s w a s a t t r i b u t e d t o a 3 9 3 r e d u c t i o n i n t h e m o l e c u l a r w e i g h t ( m a l e i c a c i d c a t a l y z e d a c i d h y d r o l y s i s ) o f P B A T o n r e a c t i o n w i t h M T P S . T h e m e l t p r e s s u r e w a s t h e l e a s t f o r t h e P B A T - T P S g r a f t c o p o l y m e r a n d w a s l o w e r t h a n P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r f o r t h e s a m e T P S a n d M T P S w e i g h t f r a c t i o n s . T h i s w a s a t t r i b u t e d t o t h e i n c r e a s e d r e a c t i v i t y o f M T P S w i t h P B A T a s c o m p a r e d t o T P S , l e a d i n g t o s t r o n g e r c o v a l e n t l i n k a g e s a n d i n c r e a s e s m e l t p r e s s u r e s . T h i s w a s p r o b a b l y d u e t o t h e f a c t t h a t c o m p l e t e h o m o g e n i z a t i o n w a s n o t a c h i e v e d i n t h e m e l t p h a s e d u e t o t h e h i g h v i s c o s i t y o f t h e T P S m e l t , w h i c h r e s u l t e d i n a h i g h v i s c o s i t y r a t i o b e t w e e n t h e P B A T a n d t h e T P S i n t h e r e a c t i v e b l e n d . T h i s w o u l d r e s u l t i n a c o a r s e p h a s e m o r p h o l o g y , a n d h e n c e , p o o r p r o p e r t i e s . T h e e f f e c t o f p h a s e m o r p h o l o g y o n t h e v i s c o s i t y r a t i o i s e x p l a i n e d i n C h a p t e r 7 , S e c t i o n 7 . 1 . ] ( F i g u r e 7 . 1 ) . S i n c e c o m p l e t e h o m o g e n i z a t i o n m i g h t n o t h a v e b e e n a c h i e v e d , t h e p r o b a b i l i t y o f t h e g r a f t i n g r e a c t i o n o c c u r r i n g i s l o w e r t h a n t h a t i n t h e P B A T - M T P S b l e n d s . T h e M T P S p r o d u c e d h a d a m u c h l o w e r m e l t v i s c o s i t y t h a n t h a t o f T P S , w h i c h w o u l d r e s u l t i n a v i s c o s i t y r a t i o o f M T P S t o P B A T t o b e c l o s e r t o l , a n d t h u s p r o v i d e m o r e h o m o g e n e o u s b l e n d s . A l s o , b l e n d s w i t h fi n e r p h a s e m o r p h o l o g i e s w o u l d b e a c h i e v e d . S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f t h e b a s e p o l y e s t e r , a n d i t s b l e n d s w i t h g r a n u l a r s t a r c h , T P S ( w i t h a n d w i t h o u t m a l e i c a c i d ) a n d M T P S w e r e o b s e r v e d t o s t u d y t h e i r p h a s e m o r p h o l o g y . F i g u r e s 9 . 2 4 — 9 . 2 8 s h o w t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f t h e c r y o - f r a c t u r e d s a m p l e s o f P B A T , P B A T - g r a n u l a r c o r n s t a r c h b l e n d , P B A T - T P S b l e n d , P B A T - g - T P S ( u s i n g m a l e i c a c i d ) , a n d P B A T - g - M T P S r e s p e c t i v e l y . F i g u r e s 9 . 2 5 a n d 9 . 2 6 e x h i b i t t h e w e l l - k n o w n i n c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e s t a r c h a n d P B A T i n t h e f o r m o f a d i s t i n c t i n t e r f a c e b e t w e e n t h e t w o p h a s e s . T h e g r a n u l a r s t a r c h p a r t i c l e s a r e o b v i o u s i n F i g u r e 9 . 2 5 , a n d a r e o f t h e o r d e r o f 1 0 - 3 0 m i c r o n s i n s i z e . T h e 3 9 4 i m m i s c i b i l i t y i n t h e P B A T - T P S b l e n d s ( F i g u r e 9 . 2 6 ) i s e v i d e n t f r o m t h e p h a s e s e p a r a t i o n o c c u r r i n g b e t w e e n t h e P B A T a n d t h e T P S p h a s e s . I n b o t h t h e s e c a s e s , t h e f r a c t u r e o c c u r s a t t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e s t a r c h a n d t h e P B A T p h a s e s . H o w e v e r , t h e d i s p e r s i o n o f s t a r c h i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x i s i m p r o v e d i n i t s p l a s t i c i z e d f o r m a s o p p o s e d t o i n i t s g r a n u l a r f o r m . F i g u r e 9 . 2 7 s h o w s t h e c r o s s - s e c t i o n o f t h e P B A T - g - T P S u s i n g m a l e i c a c i d c a t a l y z e d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n . T h e r e i s a n i m p r o v e m e n t i n t h e p h a s e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e P B A T a n d T P S p h a s e s d u e t o t h e g r a f t i n g r e a c t i o n o c c u r r i n g i n t h e m e l t p h a s e . A n a m p h i p h i l i c g r a f t c o p o l y m e r w a s o b t a i n e d w i t h a h y d r o p h o b i c P B A T e n d a n d t h e h y d r o p h i l i c s t a r c h e n d . I n F i g u r e 9 . 2 8 , h o w e v e r , i t w a s o b s e r v e d t h a t t h e f o r m a t i o n o f a u n i f o r m b l e n d i s o b t a i n e d . I n a d d i t i o n t o t h e g r a f t i n g r e a c t i o n t a k i n g p l a c e b e t w e e n t h e P B A T a n d M T P S i n t h e p r e s e n c e o f t h e u n r e a c t e d m a l e i c a c i d / a n h y d r i d e , t h e m i s c i b i l i t y b e t w e e n t h e t w o p h a s e s i s a l s o i m p r o v e d d u e t o t h e m a t c h i n g o f v i s c o s i t i e s o f t h e p a r t i c i p a t i n g m e l t s . T h i s v i s c o s i t y m a t c h i n g l e a d s t o a fi n e r m o r p h o l o g y o f t h e d i s p e r s e d p h a s e ( M T P S ) i n t h e c o n t i n u o u s P B A T m a t r i x l e a d i n g t o a n i n c r e a s e d s u r f a c e a r e a f o r t h e g r a f t i n g r e a c t i o n . 3 9 5 _ I 5 ” “ I " _ F i g u r e 9 . 2 4 E l e c t r o n M i c r o g r a p h o f t h e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o p o l y e s t e r P B A T — _ [ 0 0 1 1 1 1 1 ‘ — F i g u r e 9 . 2 5 E l e c t r o n M i c r o g r a p h o f t h e P B A T - G r a n u l a r S t a r c h b l e n d 3 9 6 I 5 “ 1 1 m F i g u r e 9 . 2 7 E l e c t r o n M i c r o g r a p h o f P B A T - g - T P S ( M a l e i c A c i d c a t a l y s t ) 3 9 7 — 2 1 1 0 1 1 " ! — F i g u r e 9 . 2 8 E l e c t r o n M i c r o g r a p h o f P B A T - g - M T P S T h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y v a l u e s ( T a b l e s 9 . 6 a n d 9 . 7 ) o f t h e g r a f t c o p o l y m e r s a l s o f o l l o w e d t h e s a m e t r e n d a s t h e t e n s i l e s t r e n g t h v a l u e s . T h u s , t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r i s l o w e r t h a n p u r e P B A T . B r e a k e l o n g a t i o n v a l u e s , o n t h e o t h e r h a n d , o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r a r e h i g h e r t h a n p u r e P B A T . T h i s c o u l d b e a t t r i b u t e d t o c h e m i c a l c o v a l e n t l i n k a g e s p r e s e n t i n t h e g r a f t c o p o l y m e r , p e r m i t t i n g t h e e l o n g a t i o n o f t h e p o l y m e r c h a i n s . I t i s o b s e r v e d f r o m T a b l e s 9 . 6 a n d 9 . 7 ( E n t r i e s 3 - 5 ) t h a t i n c r e a s e i n t h e m a l e i c a c i d c o n t e n t i n M T P S l e a d t o a n i n s i g n i fi c a n t c h a n g e i n t h e t e n s i l e s t r e n g t h v a l u e . T h e M T P S p r o d u c e d u s i n g h i g h e r a m o u n t s o f m a l e i c a c i d / a n h y d r i d e w e r e a l s o e x p e c t e d t o h a v e h i g h e r a m o u n t s o f u n r e a c t e d m a l e i c a c i d . T h i s u n r e a c t e d a c i d c o u l d l e a d t o t h e h y d r o l y s i s a n d , h e n c e , t h e d e g r a d a t i o n o f t h e P B A T b a c k b o n e i n t h e s u b s e q u e n t r e a c t i v e b l e n d i n g s t e p . I t c o u l d a l s o l e a d t o a n i n c r e a s e d c h e m i c a l r e a c t i v i t y b e t w e e n P B A T a n d M T P S . I n 3 9 8 t h e p r o d u c t i o n o f M T P S , m o s t o f t h e u n r e a c t e d m a l e i c a c i d i s r e m o v e d i n t h e v e n t p o r t o f t h e e x t r u d e r , d u r i n g t h e r e a c t i v e m a l e a t i o n o f s t a r c h , a n d d o e s n o t g e t t r a n s f e r r e d t o t h e n e x t s t a g e o f p r o c e s s i n g . T h u s , d e s p i t e t h e e x p e c t e d d e g r a d a t i o n o f t h e P B A T b a c k b o n e i n t h e p r e s e n c e o f i n c r e a s e d a m o u n t s o f m a l e i c a c i d , t h e r e t e n t i o n o f t e n s i l e s t r e n g t h v a l u e i s p u r e l y a t t r i b u t e d t o i n c r e a s e d m a l e a t i o n a n d h e n c e i n c r e a s e d c h e m i c a l r e a c t i v i t y . A l l t h e v a l u e s f o r t h e P B A T - g - M T P S c o p o l y m e r w e r e h i g h e r t h a n t h a t f o r L D P E . T h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y v a l u e s f o l l o w s t h e s a m e t r e n d a s t h e t e n s i l e s t r e n g t h v a l u e s . A l l t h e v a l u e s o b s e r v e d w e r e , h o w e v e r , l o w e r t h a n L D P E . B r e a k E l o n g a t i o n v a l u e s o f t h e P B A T - g - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s w e r e m u c h h i g h e r t h a n e i t h e r p u r e P B A T o r L D P E . M o r e o v e r , o n i n c r e a s i n g m a l e i c a c i d c o n t e n t i n M T P S , t h e b r e a k e l o n g a t i o n v a l u e s i n c r e a s e , t h o u g h n o t a p p r e c i a b l y . T h i s i s a g a i n a t t r i b u t e d t o t h e e n h a n c e d c h e m i c a l r e a c t i v i t y b e t w e e n P B A T a n d M T P S . T h e t e a r a n d p u n c t u r e p r o p e r t i e s o f P B A T - M T P S ( 7 0 / 3 0 ) g r a f t c o p o l y m e r ( M T P S p r o d u c e d u s i n g 2 . 5 % m a l e i c a c i d / a n h y d r i d e ) a r e e x p l a i n e d i n T a b l e 9 . 8 a n d c o m p a r e d w i t h P E v a l u e s . 3 9 9 T a b l e 9 . 8 T e a r a n d P u n c t u r e p r o p e r t i e s o f P B A T - M T P S ( 7 0 / 3 0 ) g r a f t c o p o l y m e r M a t e r i a l T h i c k n e s s T e a r ( g ) T e a r ( g ) P u n c t u r e P u n c t u r e ( i n ) M D C M D M a x . ( l b f ) E x t . ( i n ) A S T M D A S T M D A S T M F A S T M F 1 9 2 2 1 9 2 2 1 3 0 6 1 3 0 6 L D P E 0 . 0 0 1 0 - 1 0 0 - 3 0 0 - l . 5 - 3 . 0 - 0 . 0 0 1 5 P B A T - M T P S 0 . 0 0 1 0 - 7 6 7 . 7 8 0 2 . 7 1 . 5 2 0 . 6 2 ( 7 0 / 3 0 ) g r a f t 0 . 0 0 1 5 c o p o l y m e r I t c o u l d b e o b s e r v e d f r o m T a b l e 9 . 8 t h a t t h e t e a r a n d p u n c t u r e p r o p e r t i e s o f P B A T - M T P S ( 7 0 / 3 0 ) g r a f t c o p o l y m e r w e r e c o m p a r a b l e o r b e t t e r t h a n L D P E . T e a r a n d p u n c t u r e a r e ‘ e n e r g y r e l a t e d ’ p r o p e r t i e s a n d h e n c e r e l a t e d t o t h e c r y s t a l l i n i t y o f t h e p o l y m e r . H e n c e , a n i m p r o v e m e n t i n t h e t e a r a n d p u n c t u r e p r o p e r t i e s o f t h e g r a f t c o p o l y m e r s , a s c o m p a r e d t o L D P E , c o u l d b e a t t r i b u t e d t o r e d u c e d c r y s t a l l i n i t y . T h i s m a k e s t h e s e fi l m s a g o o d r e p l a c e m e n t f o r L D P E i n a p p l i c a t i o n s s u c h a s l a w n a n d l e a f c o m p o s t b a g s , r e t a i l c a r r y o u t b a g s e t c . 4 0 0 9 . 5 . 3 . 7 M e c h a n i c a l P r o p e r t y R e s u l t s o f P B A T - M T P S g r a f t c o p o l y m e r s u s i n g N a n o - s c a l e C l a y s T h e f o l l o w i n g T a b l e 9 . 9 d i s p l a y s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e P B A T - g — M T P S c o p o l y m e r s o b t a i n e d u s i n g M T P S ( p r o d u c e d u s i n g 8 % m a l e i c a c i d / a n h y d r i d e ) . N a n o - c l a y w a s i n t r o d u c e d t o i m p r o v e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d t h e w a t e r - v a p o r b a r r i e r o f t h e P B A T - g - M T P S b a s e d p r o d u c t s . T h e a m o u n t o f c l a y a d d e d w a s s o a d j u s t e d t o m a i n t a i n a fi n a l c o m p o s i t i o n o f 1 w t % ( b a s e d o n t h e t o t a l w e i g h t ) n a n o - c l a y i n t h e P B A T - g - M T P S r e a c t i v e b l e n d . T a b l e 9 . 9 T e n s i l e S t r e n g t h , M o d u l u s o f E l a s t i c i t y ( M o E ) , B r e a k E l o n g a t i o n o f P B A T - g - M T P S C o p o l y m e r u s i n g 1 w t % N a n o c l a y ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) N o S a m p l e T e n s i l e M o E B r e a k S t r e n g t h ( p s i ) E l o n g a t i o n ( P s i ) ( % ) l P B A T 5 6 0 0 2 0 0 0 0 6 0 0 2 P B A T - g - M T P S 2 3 5 1 . 5 1 1 3 3 4 7 3 4 . 3 ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) ( M T P S w i t h 8 % M A ) 3 P B A T - g - M T P S ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) 3 7 8 8 1 8 8 1 7 6 9 8 . 4 ( M T P S w i t h 8 % M A ) ( 1 % C l o i s i t e N a + ) 4 P B A T - g - M T P S ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) 4 6 3 6 . 9 2 1 7 2 3 8 0 0 ( M T P S w i t h 8 % M A ) ( 1 % C l o i s i t e 3 0 3 ) 5 P B A T - g - M T P S ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) 4 6 6 6 . 6 1 9 8 2 2 7 2 1 ( M T P S w i t h 8 % M A ) ( 1 % B e n t o n e 1 1 1 ) 6 P B A T - g - M T P S ( P B A T : M T P S : : 7 0 : 3 0 ) 3 6 3 4 . 4 1 7 5 3 3 6 4 2 . 2 ( M T P S w i t h 8 % M A ) ( 1 % B e n t o n e 1 6 6 ) 4 0 1 I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t h e t e n s i l e s t r e n g t h s o f t h e n a n o - c l a y fi l l e d r e a c t i v e b l e n d s , w h e r e i n t h e c l a y w a s n o t s u b j e c t e d t o s w e l l i n g i n g l y c e r o l , w e r e i n t h e r a n g e o f 3 0 0 0 — 3 5 0 0 p s i , w h i l e t h e b r e a k e l o n g a t i o n s w e r e ~ 6 0 0 — 6 5 0 % , f o r a l l t h e f o u r t y p e s o f n a n o - c l a y s u s e d , a n d a r e n o t r e p o r t e d . T h e p r o p e r t i e s r e p o r t e d i n T a b l e 9 . 9 f o r t h e P B A T - g — M T P S r e a c t i v e b l e n d s i n v o l v e n a n o - c l a y t h a t w a s s u b j e c t e d t o t h e s w e l l i n g p r e - t r e a t m e n t . F r o m T a b l e 9 . 9 , i t c o u l d b e o b s e r v e d t h a t t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c l a y - fi l l e d n a n o - c o m p o s i t e s i m p r o v e s u b s t a n t i a l l y o n t h e i n t r o d u c t i o n o f 1 w t % o f e i t h e r n a n o - c l a y . I n o r d e r f o r t h e p o l y m e r t o c o m p l e t e l y a d h e r e a n d i n t e r c a l a t e t h e c l a y o r o r g a n o - c l a y t a c t o i d s , m a t c h i n g o f t h e s u r f a c e p o l a r i t i e s o f t h e p o l y m e r a n d t h e c l a y s i s c r u c i a l ( 5 8 ) . P o l a r - t y p e i n t e r a c t i o n s a r e c r i t i c a l f o r t h e f o r m a t i o n o f i n t e r c a l a t e d o r e x f o l i a t e d n a n o - c o m p o s i t e s v i a p o l y m e r m e l t i n t e r c a l a t i o n ( 5 9 ) . T h u s , t h e h y d r o p h i l i c C l o i s i t e N a + w o u l d b e e x p e c t e d t o b e m o r e t h e r m o d y n a m i c a l l y c o m p a t i b l e w i t h t h e h y d r o p h i l i c M T P S . I t i s e x p e c t e d t h a t t h e m o d e r a t e s u r f a c e p o l a r i t y o f C l o i s i t e N a + i s r e s p o n s i b l e f o r t h e f o r m a t i o n o f a n i n t e r c a l a t e d ( d i s c u s s e d i n t h e f o l l o w i n g W A X S s e c t i o n ) M T P S - C l o i s i t e N a + n a n o - c o m p o s i t e . T h e N a + c a t i o n r e n d e r s t h e p r o p e r h y d r o p h i l i c i t y a n d c o m p a t i b i l i t y w i t h t h e M T P S , w h i c h i n t u r n f a v o r s i n t e r c a l a t i o n . A l s o , t h e l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t M T P S ( a s c o m p a r e d t o T P S ) w o u l d b e c a p a b l e o f p e n e t r a t i n g t h e c l a y g a l l e r i e s r e s u l t i n g i n i n t e r c a l a t i o n o r e x f o l i a t i o n o f t h e n a n o - c l a y p l a t e l e t s . H o w e v e r , d u e t o t h e h y d r o p h o b i c n a t u r e o f t h e P B A T c o p o l y e s t e r , t h e n a n o - s c a l e c l a y w o u l d b e l o c a l i z e d i n t h e d i s p e r s e d M T P S p h a s e , n o t l e a d i n g t o a c o m p l e t e e x f o l i a t i o n o f t h e d i s p e r s e d c l a y . T h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e C l o i s i t e N a + fi l l e d P B A T - g - M T P S w a s ~ 3 8 0 0 p s i , m u c h h i g h e r t h a n t h a t f o r t h e o r i g i n a l P B A T - g - M T P S . A n i m p r o v e m e n t i n t h e m o d u l u s o f t h e C l o i s i t e N a + fi l l e d P B A T - g - M T P S c o u l d b e a t t r i b u t e d t o t h e c r e a t i o n o f a t h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r k 4 0 2 o f i n t e r - c o n n e c t e d l o n g s i l i c a t e l a y e r s , s t r e n g t h e n i n g t h e b l e n d t h r o u g h m e c h a n i c a l p e r c o l a t i o n ( 6 0 ) . T h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e P B A T — g — M T P S r e a c t i v e b l e n d s , h o w e v e r , i n c r e a s e d t o a b o u t t w i c e i t s o r i g i n a l s t r e n g t h i n t h e p r e s e n c e o f 1 w t % o f C l o i s i t e 3 0 3 a n d B e n t o n e 1 1 1 . T e n s i l e S t r e n g t h a s h i g h a s 4 6 5 0 p s i w a s o b t a i n e d i n t h e p r e s e n c e o f 1 % C l o i s i t e 3 0 B . C l o i s i t e 3 0 B , b e i n g m o r e h y d r o p h o b i c a s c o m p a r e d t o C l o i s i t e N a + , o n e w o u l d e x p e c t p o o r e r r e s u l t s f r o m t h e M T P S - C l o i s i t e 3 O B n a n o - c o m p o s i t e . H o w e v e r , t h e q u a t e r n a r y a m m o n i u m i o n p r e s e n t w i t h i n t h e c l a y g a l l e r i e s a l s o b e a r s t w o h y d r o x y e t h y l g r o u p s w h i c h w o u l d b e t h e r m o d y n a m i c a l l y c o m p a t i b l e w i t h t h e m a l e i c a c i d m o i e t y g r a f t e d o n t o t h e s t a r c h b a c k b o n e i n t h e M T P S . B e s i d e s , t h e o r g a n o - c l a y C l o i s i t e 3 O B , p o s s e s s i n g m e t h y l , t a l l o w b i s - 2 - h y d r o x y e t h y l a m m o n i u m c a t i o n s , s e e m e d t o d e l a m i n a t e m o r e e f f e c t i v e l y i n t h e p r e s e n c e o f t h e p o l y e s t e r P B A T . T h i s m a y b e d u e t o b e t t e r t h e r m o d y n a m i c c o m p a t i b i l i t y o f P B A T w i t h t h e l e s s h y d r o p h i l i c C l o i s i t e 3 0 B . T h e e l o n g a t i o n a t b r e a k a l s o i m p r o v e d s i g n i fi c a n t l y ( ~ 8 0 0 % ) u p o n t h e a d d i t i o n o f C l o i s i t e 3 0 B t o t h e P B A T - g - M T P S . T h i s e n h a n c e m e n t i n e l o n g a t i o n c o u l d b e a t t r i b u t e d t o t h e a d d i t i o n o f C l o i s i t e 3 0 3 , a n d a b e t t e r g e l a t i n i z a t i o n a n d m o d i fi e d c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e o f t h e e x t r u d a t e . T h e d i s p e r s e d C l o i s i t e 3 0 B p r e s e n t e d a m o r e t o r t u o u s p a t h f o r t h e s t a r c h p l a s t i c i z e r ( g l y c e r o l ) t o l e a c h o u t o f t h e b l e n d ( s i m i l a r t o t h e g a s d i f f u s i o n m o d e l p r o p o s e d b y Y a n o e t a l . ( 6 1 ) ) . T h i s h a d a t w o - f o l d e f f e c t o f l o w e r i n g t h e g e l a t i n i z a t i o n t e m p e r a t u r e f o r t h e M T P S , a s w e l l a s d e c r e a s i n g t h e v i s c o s i t y o f t h e P B A T - g - M T P S b l e n d . T h e m o r e a m o r p h o u s r e a c t i v e b l e n d ( a l s o f r o m t h e D S C r e s u l t s s h o w e d e a r l i e r ) t h u s o b t a i n e d w o u l d u n d e r g o a v i s c o e l a s t i c d e f o r m a t i o n r a t h e r t h a n f a i l t h r o u g h b r i t t l e f r a c t u r e . A n i n c r e a s e i n t h e m o d u l u s o f e l a s t i c i t y ( 2 1 7 2 3 p s i ) w a s a l s o o b s e r v e d s i m i l a r t o 4 0 3 t h a t i n t h e c a s e o f C l o i s i t e N a + . U s u a l l y , t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d t h e m o d u l u s i n c r e a s e w i t h a n i n c r e a s e i n t h e b l e n d c r y s t a l l i n i t y . I n t h i s c a s e , t h e e n h a n c e m e n t i n t h e s e p r o p e r t i e s w a s m o s t p r o b a b l y d u e t o t h e e n h a n c e d i n t e r f a c i a l a r e a o f t h e C l o i s i t e 3 0 8 , t h u s l e a d i n g t o n a n o - s c a l e r e i n f o r c i n g o f t h e b l e n d . B E N T O N E 1 1 1 , a n o r g a n i c d e r i v a t i v e o f a s p e c i a l s m e c t i t e c l a y , a l s o r e n d e r e d t e n s i l e s t r e n g t h a s h i g h a s 4 6 7 0 p s i t o t h e P B A T - g - M T P S , w i t h a n e n h a n c e d m o d u l u s o f 1 9 8 2 2 p s i . T h e s e r e s u l t s w e r e s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d u s i n g C l o i s i t e a s t h e n a n o - s c a l e r e i n f o r c i n g c l a y ; w h e r e a s B E N T O N E 1 6 6 p r o v i d e d t e n s i l e s t r e n g t h s a s h i g h a s 3 6 5 0 p s i , w i t h a m o d u l u s o f ~ 1 7 5 0 0 p s i , b u t l o w e r e l o n g a t i o n s o f ~ 6 5 0 % a s c o m p a r e d t o t h o s e o f t h e u n fi l l e d P B A T - g - M T P S r e a c t i v e b l e n d . T h i s w a s p r o b a b l y d u e t o t h e f a c t t h a t B E N T O N E 1 6 6 , w h i c h i s a n a l k y l a r y l a m m o n i u m h e c t o r i t e c l a y , w a s d e v o i d o f t h e h y d r o x y e t h y l g r o u p s r e s p o n s i b l e f o r t h e c o m p a t i b i l i t y w i t h t h e m a l e i c a c i d m o i e t y o f t h e M T P S , r e s u l t i n g i n s l i g h t l y i n f e r i o r p r o p e r t i e s a s c o m p a r e d t o t h o s e o b t a i n e d u s i n g C l o i s i t e 3 G B a n d B E N T O N E 1 1 1 . T h e f o l l o w i n g s e c t i o n o n t h e W i d e A n g l e X - R a y D i f f r a c t i o n p a t t e r n s o f t h e n a n o - c o m p o s i t e s r e v e a l s m o r e e x p l i c i t d e t a i l s o n t h e i n t e r c a l a t i o n a n d e x f o l i a t i o n o f t h e c l a y p l a t e l e t s o c c u r r i n g i n t h e r e a c t i v e b l e n d s . 9 . 5 . 3 . 8 W i d e A n g l e X - R a y S c a t t e r i n g ( W A X S ) 9 . 5 . 3 . 8 . ] X - r a y D i f f r a c t i o n P a t t e r n s o n R e g u l a r C o r n S t a r c h , T P S , P B A T , M T P S a n d P B A T - g - M T P S X - r a y d i f f r a c t o g r a m o f r e g u l a r c o r n s t a r c h a n d p l a s t i c i z e d s t a r c h i s s h o w n i n F i g u r e 9 . 2 9 . N a t i v e s t a r c h e s a r e b i o s y n t h e t i c a l l y a s s e m b l e d a s s e m i - c r y s t a l l i n e g r a n u l e s . T h e t y p e o f n a t i v e , c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e , l a b e l e d a s A - , B - o r C - t y p e , d e p e n d s o n t h e s t a r c h s o u r c e . 4 0 4 A s s h o w n i n F i g u r e 9 . 2 9 ( a ) , t w o s i n g l e p e a k s a t 1 4 8 ° a n d 2 2 . 6 ° a n d t h e d o u b l e p e a k c o r r e s p o n d i n g t o 1 6 6 ° a n d 1 7 7 ° i s c h a r a c t e r i s t i c o f A t y p e c r y s t a l s o b s e r v e d i n s t a r c h e s f r o m g r a i n s ( a s i n c o r n ) . B - s t a r c h e s a r e f o u n d i n t u b e r o u s p l a n t s ( a s i n p o t a t o ) , w h i l e t h e C - t y p e s t r u c t u r e i s m o r e r a r e a n d i s t h o u g h t t o b e a n i n t e r m e d i a t e f o r m o c c u r r i n g i n s o m e p l a n t s o u r c e s s u c h a s p e a s t a r c h ( 6 2 ) . N a t i v e A - a n d B - t y p e c r y s t a l l a t t i c e s c o n s i s t o f d o u b l e h e l i c a l , s i x - f o l d s t r u c t u r e s . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e A - t y p e a n d B - t y p e c r y s t a l l i n i t y i s t h e p a c k i n g d e n s i t y o f t h e d o u b l e h e l i c e s i n t h e u n i t c e l l ( 6 3 ) . T P S t h a t h a s b e e n p r e p a r e d b y k n e a d i n g , e x t r u s i o n , c o m p r e s s i o n m o l d i n g , o r i n j e c t i o n m o l d i n g o f s e v e r a l n a t i v e s t a r c h e s w i t h g l y c e r o l a s a p l a s t i c i z e r , m a y e x h i b i t t w o t y p e s o f d i s t i n g u i s h e d c r y s t a l l i n i t y d i r e c t l y a f t e r p r o c e s s i n g . 1 ) R e s i d u a l C r y s t a l l i n i t y : n a t i v e A - , B - , o r C - t y p e c r y s t a l l i n i t y c a u s e d b y i n c o m p l e t e m e l t i n g o f s t a r c h d u r i n g p r o c e s s i n g . 2 ) P r o c e s s i n g - i n d u c e d C r y s t a l l i n i t y : a m y l o s e V H - , V A - , o r E H - t y p e c r y s t a l l i n i t y w h i c h i s f o r m e d d u r i n g t h e m e - m e c h a n i c a l p r o c e s s i n g . T h e a m o u n t o f r e s i d u a l c r y s t a l l i n i t y i s r e l a t e d t o p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s l i k e p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e a n d a p p l i e d s h e a r s t r e s s . T h e c o m p o s i t i o n o f t h e m i x t u r e i n d i r e c t l y i n fl u e n c e s t h e a m o u n t o f r e s i d u a l c r y s t a l l i n i t y . L o w e r a m o u n t s o f g l y c e r o l r e d u c e f e s i d u a l c r y s t a l l i n i t y . T h e e f f e c t s a r e a t t r i b u t e d t o a n i n c r e a s e i n t h e m e l t v i s c o s i t y a t d e c r e a s i n g p l a s t i c i z e r c o n t e n t , w h i c h c a u s e a n e n h a n c e m e n t o f t h e s h e a r s t r e s s e s o n t h e m e l t ( 6 4 ) . P r o c e s s i n g - i n d u c e d c r y s t a l l i n i t y , a l s o i n fl u e n c e d b y p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s , i s c a u s e d b y t h e f a s t r e c r y s t a l l i z a t i o n o f a m y l o s e i n t o s i n g l e - h e l i c a l s t r u c t u r e s . A n i n c r e a s e i n t h e s c r e w s p e e d d u r i n g e x t r u s i o n o r i n c r e a s i n g r e s i d e n c e t i m e d u r i n g k n e a d i n g c a u s e s a n i n c r e a s e i n t h e s i n g l e - h e l i c a l t y p e o f c r y s t a l l i n i t y ( 6 4 ) . S e v e r a l V - t y p e s t r u c t u r e s h a v e 4 0 5 b e e n r e p o r t e d f o r l o w a n d m e d i u m m o i s t u r e s t a r c h f o o d p r o d u c t s s u c h a s b r e a d a n d s e v e r a l e x t r u s i o n c o o k e d s t a r c h p r o d u c t s ( 6 5 — 6 7 ) . R e s i d u a l A - t y p e c r y s t a l l i n i t y w a s o b s e r v e d i n T P S ( ~ 1 7 ° ) ( F i g u r e 9 2 % ) , t h o u g h d i m i n i s h e d , d e p e n d e n t o n t h e n a t i v e c r y s t a l s t r u c t u r e . T h e s e s t r u c t u r e s o c c u r w h e n t h e e n e r g y i n p u t i s l o w e r t h a n n e c e s s a r y t o c o m p l e t e l y m e l t t h e n a t i v e c r y s t a l s . B y X - R a y d i f f r a c t i o n , t h r e e p r o c e s s i n g - i n d u c e d c r y s t a l s t r u c t u r e s o f s i n g l e - h e l i c a l a m y l o s e t y p e ( V H - , V A - , o r E H - ) h a v e b e e n o b s e r v e d i n T P S m a t e r i a l s ( 6 4 ) . O n p l a s t i c i z a t i o n , t h e n e w p r o c e s s i n g - i n d u c e d c h a r a c t e r i s t i c c r y s t a l l i n e s t a r c h p e a k s w e r e o b s e r v e d a t 1 3 2 ° a n d 2 0 5 ° . B y c o m p a r i s o n o f t h e d i f f r a c t i o n d a t a o f T P S w i t h t h o s e i n l i t e r a t u r e , t h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n o b s e r v e d w a s a s s i g n e d t o t h e V A s t r u c t u r e . I t s l a t t i c e i s i n d e x e d a s a n o r t h o r h o m b i c u n i t c e l l w i t h t h e d i m e n s i o n s : a = 1 3 . 0 , b = 2 2 . 5 , c = 7 . 9 A ( 6 8 ) . 4 0 0 0 , 4 1 _ S t a r c h ( a ) 3 5 0 0 1 — T P S ( b ) 1 ~ P B A T ( c ) ( d ) 3 0 0 0 1 — P B A T - T P S ( d ) 2 5 0 0 1 3 1 § 2 0 0 0 1 o O 1 5 0 0 1 ( c ) 1 0 0 0 1 ‘ 0 ’ ) 5 0 ° . M ( a ) o * 2 ‘ ‘ a 4 8 1 2 1 6 2 0 2 4 2 8 A n g l e ( 2 6 ) F i g u r e 9 . 2 9 X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s o f s t a r c h , T P S , P B A T , P B A T - T P S 4 0 6 8 0 0 0 “ 1 1 — — M T P S ( a ) ° * 1 7 ° 0 0 1 ‘ — P B A T - g - M T P S ( c ) 1 1 _ _ 1 6 1 . 0 0 . ; , , P B A T 1 1 ’ ) . - ‘ 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 2 0 F i g u r e 9 . 3 0 X — R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s o f M T P S a n d P B A T - g - M T P S T h e V A l a t t i c e h a s m o r e c o n t r a c t e d a m y l o s e h e l i c e s a n d c o n t a i n s l e s s w a t e r t h a n t h e h y d r a t e d V H l a t t i c e ( a = 1 3 . 6 5 , b = 2 3 . 7 , c = 8 . 0 5 A ) ( 6 9 ) . T h e s e u n i t c e l l d i m e n s i o n s a r e b a s e d o n fi b e r X R D p a t t e r n s . T h e s e n e w p e a k s o b t a i n e d a r e e v i d e n c e o f c r y s t a l l i n e d o m a i n s f o r m e d b y r e t r o g r a d a t i o n o f t h e a m o r p h o u s c h a i n s . F i g u r e s 9 . 2 9 ( c ) a n d ( d ) s h o w t h e X R D p a t t e r n s f o r P B A T a n d t h e P B A T - T P S b l e n d r e s p e c t i v e l y . I t c o u l d b e o b s e r v e d t h a t t h e c r y s t a l l i n i t y f r o m t h e T P S w a s n o t c o m p l e t e l y d i s r u p t e d i n t h e P B A T - T P S b l e n d . T h i s w a s p r o b a b l y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e p o l y e s t e r a n d T P S w e r e i n c o m p a t i b l e a n d p h a s e s e p a r a t e d g i v i n g t h e i r i n d i v i d u a l p a t t e r n s i n t h e b l e n d . F i g u r e 9 . 3 0 ( a ) s h o w s t h e X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f t h e M T P S . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e r e s i d u a l c r y s t a l l i n e p e a k s f r o m t h e n a t i v e s t a r c h c r y s t a l s a t ~ l 7 ° w e r e a b s e n t , s u g g e s t i n g t h a t t h e i n h e r e n t g r a n u l a r , c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e o f t h e n a t i v e c o r n s t a r c h w a s c o m p l e t e l y d i s r u p t e d . S i n c e t h e M T P S h a d a l o w e r s h e a r v i s c o s i t y , t h e e n e r g y i n p u t i n t h e e x t r u d e r 4 0 7 w a s s u f fi c i e n t t o c o m p l e t e l y m e l t t h e n a t i v e c r y s t a l s . H o w e v e r , t h e p r o c e s s i n g - i n d u c e d c r y s t a l l i n i t y o f t y p e V A - c a u s e d b y t h e f a s t r e c r y s t a l l i z a t i o n o f a m y l o s e i n t o s i n g l e - h e l i c a l s t r u c t u r e s i s r e t a i n e d , a n d i s o b s e r v e d i n t h e f o r m o f i n d i v i d u a l p e a k s a t 1 3 5 ° a n d 2 0 8 ° . F i g u r e 9 . 3 0 ( b ) s h o w s t h e X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n o b s e r v e d o n t h e P B A T fi l m o b t a i n e d b y b l o w n - fi l m e x t r u s i o n . F i g u r e 9 . 3 0 ( c ) s h o w s t h e X - r a y d i f f r a c t o g r a m o f t h e P B A T - g - M T P S r e a c t i v e b l e n d . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e p r o c e s s i n g - i n d u c e d c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e p r e s e n t i n M T P S w a s d i s r u p t e d i n t h e P B A T - g - M T P S r e a c t i v e b l e n d s u g g e s t i n g t h e g r a f t i n g r e a c t i o n / h o m o g e n i z a t i o n ( w i t h n o p h a s e s e p a r a t i o n ) o f t h e M T P S i n t h e p o l y e s t e r c o n t i n u o u s p h a s e . T h e p e a k s o b t a i n e d i n t h e X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n a t 1 7 5 ° , 2 0 5 ° a n d 2 3 2 ° w e r e d u e t o t h e s e m i - c r y s t a l l i n e P B A T . 9 . 5 . 3 . 8 . 2 X - r a y D i f f r a c t i o n ( X R D ) P a t t e r n s o n N a n a - C l a y fi l l e d T P S , M T P S a n d P B A T - g - M T P S W A X S h a s p r o v i d e d i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s h o r t - r a n g e o r d e r o f t h e m o l e c u l a r c o n s t i t u e n t s i n t h e p o l y m e r b l e n d s a n d t h e e x f o l i a t i o n p r o c e s s . I t i s g e n e r a l l y t h o u g h t t h a t t h e p o l y m e r e n t e r s t h e o r g a n o - c l a y g a l l e r i e s a n d f o r c e s a p a r t t h e p l a t e l e t s ( i n t e r c a l a t i o n ) . A s m o r e p o l y m e r c h a i n s e n t e r t h e g a l l e r y , t h e p l a t e l e t s b e c o m e d i s o r d e r e d , t h u s c a u s i n g b r o a d e r p e a k s , a n d a w i d e r d i s t r i b u t i o n o f s u c h p e a k s . T h e fi l m s p r o d u c e d f r o m t h e n a n o - c o m p o s i t e b l e n d s w e r e e x a m i n e d u s i n g t h e W A X S . T h e X R D r e s u l t s o b t a i n e d u s i n g T P S - C l o i s i t e 3 0 B , a n d T P S - C l o i s i t e N a n a n o - c o m p o s i t e w e r e s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d b y P a r k e t a l . ( 5 4 ) , a n d h a v e n o t b e e n r e p o r t e d . I n t e r c a l a t e d h y b r i d s t r u c t u r e s w e r e o b t a i n e d i n b o t h t h e s e c o m p o s i t e s , w h e r e i n t h e p e a k a t a b o u t 8 ° f o r C l o i s i t e N a h a d s h i f t e d t o a b o u t 4 — 4 5 ° i n t h e T P S - C l o i s i t e N a 4 0 8 c o m p o s i t e , w h i l e t h e p e a k c o r r e s p o n d i n g t o C l o i s i t e 3 0 8 a t a b o u t 5 ° h a d s h i f t e d t o a b o u t 4 5 ° f o r t h e T P S - C l o i s i t e 3 O B c o m p o s i t e . F i g u r e s 9 . 3 ] — 9 . 3 4 s h o w t h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o b t a i n e d u s i n g f o u r d i f f e r e n t n a n o - s c a l e c l a y s : C l o i s i t e N a + , C l o i s i t e 3 G B , B E N T O N E 1 1 1 , a n d B E N T O N E 1 6 6 r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 9 . 3 1 s h o w s t h a t t h e p e a k a r o u n d 8 ° o f t h e C l o i s i t e N a + h a d s h i f t e d t o 4 . 5 - 5 ° f o r t h e M T P S - C l o i s i t e N a + n a n o - c o m p o s i t e , a n d f u r t h e r t o 4 - 4 . 1 ° f o r t h e P B A T - g — M T P S - C l o i s i t e N a + fi l m , i n d i c a t i n g t h e i n t e r c a l a t e d h y b r i d s t r u c t u r e s . F i g u r e 9 . 3 2 s h o w s t h a t t h e p e a k a r o u n d 5 ° o f t h e C l o i s i t e 3 0 3 h a d s h i f t e d t o 4 . 2 — 4 3 ° f o r t h e M T P S - C l o i s i t e 3 0 B n a n o - c o m p o s i t e , a n d a n e x t r e m e l y d i m i n i s h e d s h o u l d e r w a s o b t a i n e d a t a b o u t 3 — — 3 2 ° f o r t h e P B A T - g - M T P S - C l o i s i t e 3 0 8 fi l m . T h i s m i g h t s u g g e s t e x f o l i a t i o n o f t h e o r g a n o - m o d i fi e d c l a y i n d i m i n u t i v e a m o u n t s i n t h e P B A T - g - M T P S m a t r i x . T h e o r g a n o - c l a y s e e m e d t o d e l a m i n a t e m o r e e f f e c t i v e l y i n t h e p r e s e n c e o f M T P S . T h e o r g a n i c c o n s t i t u e n t s o f o r g a n o c l a y c o n s i s t e d o f h y d r o x y e t h y l g r o u p s , w h i c h m a y b e m o r e t h e r m o d y n a m i c a l l y c o m p a t i b l e w i t h t h e c a r b o x y l i c a c i d g r o u p s p r e s e n t o n t h e M T P S a n d e x p l a i n s u c h a t r e n d . T h e s i g n i fi c a n t i n c r e a s e i n t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s c o u l d b e a t t r i b u t e d t o t h e e x f o l i a t i o n o f t h e p l a t e l e t s , a n d t h e r e t e n t i o n o f t h e p l a s t i c i z e r . F i g u r e 9 . 3 3 c o r r e s p o n d s t o t h e r e s u l t s o b t a i n e d u s i n g t h e n a n o — c l a y B E N T O N E 1 1 1 . I t c o u l d b e o b s e r v e d t h a t a l t h o u g h t h e d i f f r a c t i o n p e a k d u e t o t h e n a n o - c l a y a t 4 6 ° h a d a l m o s t d i m i n i s h e d i n t h e M T P S - B e n t o n e 1 1 1 n a n o - c o m p o s i t e ( F i g u r e 9 . 3 1 ( b ) ) . H o w e v e r , a v e r y s m a l l s h o u l d e r w a s o b s e r v e d a t ~ 4 . 7 ° p r o b a b l y d u e t o s o m e a g g l o m e r a t i o n o f c l a y p l a t e l e t s , w h i c h i s q u i t e p o s s i b l e u n d e r t h e s h e a r a n d e x t e n s i o n a l fl o w s e x i s t i n g i n t h e e x t r u s i o n o p e r a t i o n s . N o s i g n i fi c a n t p e a k s w e r e o b s e r v e d i n t h e 4 0 9 3 3 2 2 1 1 0 5 0 5 0 5 a O g O " l T — — — C M P ' 1 1 1 , . ‘ 1 1 . . , , ~ 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 _ - , a 1 1 - ‘ 1 1 1 1 0 0 4 3 B , 4 - - - a t a P ) e S N + , # ( l C b o ) , — » — i s i t N a ( e v * - s T i C - i S A P o 2 e N i o - t 7 l g — a ) M s _ T ( i 1 y 1 1 ' 1 c ) — f - 1 4 4 5 6 h _ 7 ) ( b ” ; a 8 9 1 0 B e n t o n e 1 1 1 fi l l e d P B A T - g - M T P S s u g g e s t i n g c o m p l e t e e x f o l i a t i o n , t h u s c o n fi r m i n g t h e s u p e r i o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o b s e r v e d e a r l i e r . F i g u r e 9 . 3 4 s h o w s t h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o b t a i n e d u s i n g B e n t o n e 1 6 6 a s t h e n a n o - s c a l e r e i n f o r c i n g fi l l e r . T h e p e a k d u e t o t h e B e n t o n e 1 6 6 a t a b o u t 3 2 ° w a s s h i f t e d t o a b o u t 2 7 ° i n t h e f o r m o f a d i m i n i s h i n g s h o u l d e r s u g g e s t i n g s o m e i n t e r c a l a t i o n i n t h e M T P S - B e n t o n e 1 6 6 n a n o - c o m p o s i t e . T h i s w a s e x p e c t e d k n o w i n g t h a t B e n t o n e 1 6 6 i s a l e s s h y d r o p h i l i c , a l k y l a r y l a m m o n i u m h e c t o r i t e c l a y , w h i c h w o u l d b e i n c o m p a t i b l e w i t h t h e s t a r c h . H o w e v e r , i n t h e p r e s e n c e o f t h e p o l y e s t e r P B A T , t h e p e a k v a n i s h e s p r o b a b l y d u e t h e c o m p a t i b i l i t y o f t h e o r g a n i c c o n s t i t u e n t s w i t h t h e h y d r o p h o b i c P B A T . 2 0 F i g u r e 9 . 3 1 X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s w i t h C l o i s i t e N a + 4 1 0 - M i 1 l — _ — T C P l P o s i s - C B A T i - t I e o 3 i O s g - M B T i ) — s ( t P a S a o + a C ( o l b ) s n ' l t e 3 O B ( c ) . ‘ I 1 t ! 1 1 . 1 1 4 1 1 4 2 8 6 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 l s t n u o C C o u n t s F i g u r e 9 . 3 2 X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s w i t h C l o i s i t e 3 0 B 9 0 0 0 1 1 , i t s _ , , , 8 0 0 0 ‘ 1 } — B e n t o n e 1 1 1 ( a ) l 7 0 0 0 1 l — M T P S - B e n t o n e 1 1 1 ( b ) ! a _ 4 1 6 0 0 0 1 ( ) 1 P B A T - g - M T P S - I - B e n t o n e 1 1 1 ( c ) J 5 0 0 0 1 4 0 0 0 1 3 0 0 0 1 2 0 0 0 1 1 ( b ) 1 0 0 0 ; - - l o 4 4 1 4 1 4 4 4 4 4 4 4 1 1 4 4 4 4 1 1 1 4 4 1 : L 5 2 L 5 4 L 5 e m s ( i s 7 n s 8 J 5 F i g u r e 9 . 3 3 X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s w i t h B e n t o n e 1 1 1 4 1 1 F i g u r e 9 . 3 4 — - B e n t o n e 1 6 6 ( a ) — M T P S - B e n t o n e 1 6 6 ( b ) — P B A T - g - M T P S + B e n t o n e 1 6 6 ( c ) ( a ) ( c ) ( b ) 2 6 X - R a y d i f f r a c t o g r a m r e s u l t s w i t h B e n t o n e 1 6 6 4 1 2 9 . 6 D e n s i t y , E x p a n s i o n R a t i o ( E R ) a n d S p e c i fi c l e n g t h ( S L ) o f S t a r c h f o a m s I n t h i s p a r t i c u l a r i n v e n t i o n , t h e a m p h i p h i l i c , b i o d e g r a d a b l e s t a r c h p o l y e s t e r g r a f t c o - p o l y m e r ( P B A T - g - M T P S ) h a s b e e n u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n t h e h y d r o p h i l i c s t a r c h p h a s e a n d t h e h y d r o p h o b i c p o l y e s t e r p h a s e t o g i v e i m p r o v e d p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T a s a fi m c t i o n a l a i d . T h e d e n s i t i e s , e x p a n s i o n r a t i o s a n d t h e s p e c i fi c l e n g t h s o f t h e s t a r c h f o a m s ( c o n t r o l ) a r e s h o w n i n T a b l e 9 . 1 0 , w h i l e t h o s e u s i n g d i f f e r e n t a m o u n t s o f t h e c o m p a t i b i l i z e r ( P B A T - g - M T P S ) b e t w e e n s t a r c h a n d t h e P B A T a r e s h o w n i n T a b l e 9 . 1 1 . T h e i m p r o v e m e n t i n p r o p e r t i e s i s m a r g i n a l w h e n t h e s t a r c h p o l y e s t e r g r a f t c o - p o l y m e r i s u s e d d i r e c t l y a s a f u n c t i o n a l a i d , b u t i t i s s u b s t a n t i a l w h e n t h e P B A T - g - M T P S c o - p o l y m e r i s u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n t h e s t a r c h a n d t h e p o l y e s t e r . E x a m p l e s o f f o a m s u s i n g P B A T - g - M T P S a s c o m p a t i b i l i z e r : 1 . M T P S w a s m a d e u s i n g 8 0 % r e g u l a r c o r n s t a r c h , 2 0 % g l y c e r o l a n d 2 . 5 % M A ( w / w o f s t a r c h ) . 3 0 % M T P S ( w / w ) w a s t r a n s - e s t e r i fi e d w i t h 7 0 % P B A T ( w / w ) t o f o r m P B A T - g - M T P S , w h i c h w o u l d b e u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T i n f o a m s . ( 9 5 % b y w e i g h t h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h + 4 . 5 % b y w e i g h t o f P B A T + 0 . 5 % b y w e i g h t o f P B A T - g — M T P S ) w e r e p r e - m i x e d a n d t h e n f e d t o a C e n t u r y Z S K - 3 0 c o - r o t a t i n g t w i n — s c r e w e x t r u d e r , a n d t h e n e x t r u d e d i n t h e f o r m o f c y l i n d r i c a l f o a m s h a p e s , u s i n g w a t e r a s t h e p l a s t i c i z i n g a s w e l l a s t h e b l o w i n g a g e n t . 2 . M T P S w a s m a d e u s i n g 8 0 % h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h , 2 0 % g l y c e r o l , 5 % M A ( w / w o f s t a r c h ) , a n d 0 . 2 5 % o r g a n i c p e r o x i d e L u p e r o x 1 0 1 ( w / w o f s t a r c h ) . 2 0 % 4 1 3 M T P S ( w / w ) w a s t r a n s - e s t e r i fi e d w i t h 8 0 % P B A T ( w / w ) t o f o r m P B A T - g - M T P S , w h i c h w o u l d b e u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T i n f o a m s . ( 9 5 % b y w e i g h t h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h + 4 . 5 % b y w e i g h t o f P B A T + 0 . 5 % b y w e i g h t o f P B A T - g - M T P S ) w e r e p r e - m i x e d a n d t h e n f e d t o a C e n t u r y Z S K - 3 0 c o - r o t a t i n g t w i n - s c r e w e x t r u d e r , a n d t h e n e x t r u d e d i n t h e f o r m o f c y l i n d r i c a l f o a m s h a p e s , u s i n g w a t e r a s t h e p l a s t i c i z i n g a s w e l l a s t h e b l o w i n g a g e n t . M T P S w a s m a d e u s i n g 8 0 % r e g u l a r c o r n s t a r c h , 2 0 % g l y c e r o l a n d 2 . 5 % M A ( w / w o f s t a r c h ) . 5 0 % M T P S ( w / w ) w a s t r a n s - e s t e r i fi e d w i t h 5 0 % P B A T ( w / w ) t o f o r m P B A T - g - M T P S , w h i c h w o u l d b e u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T i n f o a m s . ( 9 5 % b y w e i g h t r e g u l a r c o r n s t a r c h + 4 . 0 % b y w e i g h t o f P B A T + 1 . 0 % b y w e i g h t o f P B A T - g - M T P S ) w e r e p r e - m i x e d a n d t h e n f e d t o a C e n t u r y Z S K - 3 O c o - r o t a t i n g t w i n - s c r e w e x t r u d e r , a n d t h e n e x t r u d e d i n t h e f o r m o f c y l i n d r i c a l f o a m s h a p e s , u s i n g w a t e r a s t h e p l a s t i c i z i n g a s w e l l a s t h e b l o w i n g a g e n t . M T P S w a s m a d e u s i n g 8 0 % r e g u l a r c o r n s t a r c h , 2 0 % g l y c e r o l a n d 2 . 5 % M A ( w / w o f s t a r c h ) . 4 0 % M T P S ( w / w ) w a s t r a n s - e s t e r i fi e d w i t h 6 0 % P B A T ( w / w ) t o f o r m P B A T - g - M T P S , w h i c h w o u l d b e u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T i n f o a m s . ( 9 5 % b y w e i g h t w a x y c o r n s t a r c h + 4 . 0 % b y w e i g h t o f P B A T + 1 . 0 % b y w e i g h t o f P B A T - g — M T P S ) w e r e p r e - m i x e d a n d t h e n f e d t o a C e n t u r y Z S K - 3 O c o - r o t a t i n g t w i n - s c r e w e x t r u d e r , a n d t h e n e x t r u d e d i n t h e f o r m o f c y l i n d r i c a l f o a m s h a p e s , u s i n g w a t e r a s t h e p l a s t i c i z i n g a s w e l l a s t h e b l o w i n g a g e n t 4 1 4 F o r e x a m p l e , t h e f o a m s o b t a i n e d f r o m e x a m p l e s 1 a n d 2 b e l o w ( T a b l e 9 . 1 1 ) h a v e 3 5 - 3 7 % l o w e r d e n s i t i e s a n d 3 1 - 3 2 % h i g h e r r e s i l i e n c e a s c o m p a r e d t o t h e h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h f o a m ( e n t r y 1 o f T a b l e 9 . 1 0 ) , a n d 1 9 - 2 2 % l o w e r d e n s i t i e s a n d 8 - 1 0 % h i g h e r r e s i l i e n c e a s c o m p a r e d t o h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e s t a r c h f o a m w i t h 5 % P B A T ( e n t r y 5 o f T a b l e 9 . 1 0 ) . T h e f o a m o b t a i n e d f r o m e x a m p l e 3 ( T a b l e 9 . 1 1 ) h a s 2 8 - 3 0 % l o w e r d e n s i t y a n d a b o u t Z O O - 2 2 5 % h i g h e r r e s i l i e n c e a s c o m p a r e d t o t h e r e g u l a r c o r n s t a r c h f o a m ( e n t r y 3 o f T a b l e 9 . 1 0 ) , a n d 1 8 - 2 0 % l o w e r d e n s i t y a n d 1 2 - 1 5 % h i g h e r r e s i l i e n c e a s c o m p a r e d t o r e g u l a r c o r n s t a r c h f o a m w i t h P B A T ( e n t r y 6 o f T a b l e 9 . 1 0 ) . T h e f o a m o b t a i n e d f r o m e x a m p l e 4 ( T a b l e 9 . 1 1 ) h a s 2 5 - 3 0 % l o w e r d e n s i t y a n d a b o u t 1 4 5 - 1 5 0 % h i g h e r r e s i l i e n c e a s c o m p a r e d t o t h e w a x y c o r n s t a r c h f o a m ( e n t r y 4 o f T a b l e 9 . 1 0 ) , a n d 1 5 - 1 8 % l o w e r d e n s i t y a n d 1 5 - 1 8 % h i g h e r r e s i l i e n c e a s c o m p a r e d t o w a x y c o r n s t a r c h f o a m w i t h 5 % P B A T ( e n t r y 7 o f T a b l e 9 . 1 0 ) . F o a m s w e r e e x t r u d e d u s i n g t h e s a m e p r i n c i p l e , b u t u s i n g P C L a s t h e a l i p h a t i c b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r . P C L - g - M T P S w a s a l s o u s e d a s t h e c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P C L , a n d a n i m p r o v e m e n t i n p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w a s a c h i e v e d . T h e a m p h i p h i l i c s t a r c h p o l y e s t e r g r a f t c o - p o l y m e r s r e t a i n t h e i r b i o d e g r a d a b i l i t y . T h e w a t e r r e s i s t a n c e o f t h e s t a r c h a n d m o d i fi e d s t a r c h e s i s i m p r o v e d b y g r a f t c 0 p o l y m e r i z a t i o n w i t h h i g h m o l e c u l a r w e i g h t b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s , e s p e c i a l l y w i t h s e m i - c r y s t a l l i n e p o l y e s t e r s s u c h a s P C L o r P H B N , a n d s i m i l a r b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s . F i g u r e 9 . 3 5 b e l o w s h o w s t h e E S E M o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e u s i n g h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h , 4 . 5 % P B A T a n d 0 . 5 % P B A T - g - M T P S , w h i c h i s u s e d a s t h e c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n t h e s t a r c h a n d P B A T . 4 1 5 T a b l e 9 . 1 0 P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h - b a s e d f o a m s ( C o n t r o l ) . E n t r y F o r m u l a t i o n D e n s i t y E x p a n s i o n S p e c i fi c R e s i l i e n c y ( k g / m 3 ) R a t i o L e n g t h ( % ) ( c m / g m ) 1 H y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e 3 0 . 2 3 9 . 6 1 4 . 6 6 9 . 8 c o r n s t a r c h ( c o n t r o l ) 2 H i g h A m y l o s e c o r n s t a r c h 3 5 . 7 3 5 . 6 1 3 . 8 6 0 . 5 ( c o n t r o l ) 3 R e g u l a r c o r n s t a r c h ( c o n t r o l ) 4 5 . 8 2 3 . 3 1 6 . 4 2 1 . 9 4 W a x y c o r n s t a r c h ( c o n t r o l ) 4 2 . 4 2 8 . 6 1 4 . 4 3 1 . 5 5 H y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e 2 4 . 2 4 6 . 7 1 5 . 5 8 4 . 3 c o r n s t a r c h + 5 % ( w / w ) P B A T 6 R e g u l a r c o r n s t a r c h + 5 % ( w / w ) 4 0 . 9 2 4 . 5 1 7 . 4 6 2 . 5 P B A T 7 W a x y c o r n s t a r c h + 5 % ( w / w ) 3 6 . 4 3 2 . 0 1 5 . 0 6 7 . 5 P B A T 4 1 6 T a b l e 9 . 1 1 P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h - b a s e d f o a m s ( u s i n g P B A T - g - M T P S a s c o m p a t i b i l i z e r ) . E n t r y F o r m u l a t i o n D e n s i t y E x p a n s i o n S p e c i fi c R e s i l i e n c y ( k g / m 3 ) R a t i o L e n g t h ( % ) ( c m / g m ) l F o a m f r o m E x a m p l e 1 1 9 . 4 5 1 . 9 1 7 . 3 9 1 . 8 ( C o m p a r e w i t h E n t r i e s 1 & 5 o f T a b l e 9 . 1 0 . ) 2 F o a m f r o m E x a m p l e 2 ( C o m p a r e 1 9 . 0 4 7 . 0 1 9 . 5 9 1 . 6 w i t h E n t r i e s 1 & 5 o f T a b l e 9 . 1 0 . ) 3 F o a m f r o m E x a m p l e 3 ( C o m p a r e 3 2 . 9 3 0 . 6 1 7 . 4 7 1 . 0 w i t h E n t r i e s 3 & 6 o f T a b l e 9 . 1 0 . ) 4 F o a m f r o m E x a m p l e 4 ( C o m p a r e 3 0 . 3 3 6 . 6 1 5 . 8 7 8 . 0 w i t h E n t r i e s 4 & 7 o f T a b l e 9 . 1 0 . ) 4 1 7 1 0 1 1 1 1 m _ F i g u r e 9 . 3 5 E S E M o n s t a r c h f o a m s u r f a c e f r o m E x a m p l e 1 . 9 . 6 . 1 M o i s t u r e S o r p t i o n A n a l y s i s T h e n o r m a l i z e d s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n s a n d d i m e n s i o n s o f t h e s t a r c h f o a m s a m p l e s o n m o i s t u r e s o r p t i o n a r e l i s t e d i n T a b l e 9 . 1 2 . T h e h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T ( 7 0 ) a n d M C O - g - P B A T a s f u n c t i o n a l a i d s , a n d u s i n g M A - g - P B A T ( 7 1 ) a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n P B A T a n d s t a r c h h a v e b e e n r e p o r t e d i n o u r p r e v i o u s w o r k . T h e c o n t r o l h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h f o a m s g a i n e d u p t o 1 3 % o f t h e i r o r i g i n a l w e i g h t , a n d l o s t a b o u t 5 0 % o f t h e i r d i m e n s i o n s o n m o i s t u r e s o r p t i o n . H o w e v e r , i n t h e p r e s e n c e o f P B A T , i t w a s o b s e r v e d t h a t P B A T m i g r a t e d t o t h e s u r f a c e , w h i c h w a s e v i d e n t f r o m t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f t h e s t a r c h f o a m s u r f a c e i n F i g u r e 7 . 1 0 , t h u s p r o v i d i n g a fi n e r a n d a m o r e s t a b l e s u r f a c e p r e v e n t i n g t h e r a p i d l o s s o f m o i s t u r e 4 1 8 t h r o u g h t h e s u r f a c e , a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 7 , S e c t i o n 7 . 4 . 6 . T h e s t e a d y s t a t e w e i g h t g a i n w a s a b o u t 9 . 3 - — 9 . 5 % o f t h e o r i g i n a l w e i g h t o f t h e f o a m s a m p l e s o n a d d i t i o n o f P B A T , b u t d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y i n c r e a s e d s i g n i fi c a n t l y . T a b l e 9 . 1 2 N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e W e i g h t G a i n s a n d D i m e n s i o n s o f S t a r c h F o a m s o n M o i s t u r e S o r p t i o n N o . P r o c e s s i n g A i d s N o r m a l i z e d N o r m a l i z e d N o r m a l i z e d S t e a d y S t a t e S t e a d y S t a t e S t e a d y S t a t e W e i h t G a i n , g D i a m e t e r , [ D E ] L e n g t h , [ A ] [ W 4 W 0 ] 0 0 W 0 ( : 1 : 0 . 0 4 1 ) ( i 0 . 0 4 6 ) ( i 0 . 0 3 2 ) 1 N o n e 0 . 1 3 0 . 5 6 0 . 5 0 2 5 % p u r e p o l y e s t e r ( P B A T ) 0 . 0 9 4 0 . 7 9 0 . 8 1 3 ( 0 . 5 % P B A T - g - M T P S + 4 . 5 % 0 . 0 6 0 . 8 5 0 . 8 4 P B A T ) b l e n d ( F o a m f r o m E x a m p l e 1 a b o v e ) T h e l o s s o f r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s d e c r e a s e d f r o m 5 0 % t o a b o u t 2 0 % r e s p e c t i v e l y w i t h a n i n c r e a s e i n t h e P B A T c o n t e n t . T h i s c o u l d i m p l y t h a t m o s t o f t h e P B A T i n t h e f o a m s a m p l e s m a n i f e s t e d a t t h e s u r f a c e a n d n o t i n t h e c o r e . T h u s , t h e c o r e o f t h e s e s a m p l e s c o n t i n u e d t o a b s o r b a s m u c h m o i s t u r e a s i t u s e d t o . T h e r e s u l t s fi o m T a b l e 9 . 1 2 i n d i c a t e d t h a t t h e f o a m s u s i n g P B A T - g - M T P S a s a f u n c t i o n a l a i d a f f e c t e d t h e d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o f t h e s t a r c h f o a m s s l i g h t l y ( a s c o m p a r e d t o t h e s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T ) . H o w e v e r , t h e n o r m a l i z e d e q u i l i b r i u m w e i g h t g a i n 4 1 9 r e d u c e s fi o m ~ 9 . 3 — 9 . 5 % t o ~ 6 % . T h i s s u g g e s t e d t h a t t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T m i g h t h a v e b e e n i m p r o v e d , s i n c e m o s t o f t h e p o l y m e r d o e s n o t m a n i f e s t a t t h e s u r f a c e a s i t d i d e a r l i e r o n p h a s e s e p a r a t i o n . 9 . 7 C o n c l u s i o n s P B A T - g - T P S c o p o l y m e r s w e r e p r o d u c e d b y r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e o r m a l e i c a c i d a s a t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t . T h e g r a f t c o p o l y m e r w a s c o m p l e t e l y e x t r a c t a b l e i n D i c h l o r o m e t h a n e u s i n g a S o x h l e t e x t r a c t i o n t e c h n i q u e . O n s o l v e n t c a s t i n g t h e e x t r a c t e d p o l y m e r s o l u t i o n , a t r a n s p a r e n t fi l m w a s o b t a i n e d . I n t h e a b s e n c e o f m a l e i c a c i d , o n l y t h e p o l y e s t e r w a s e x t r a c t e d o u t . T h e s e r e s u l t s c o n fi r m e d t h a t P B A T a n d T P S w e r e c o v a l e n t l y l i n k e d , a s o p p o s e d t o a s i m p l e p h y s i c a l b l e n d . F T I R r e s u l t s o f P B A T - g - T P S c o p o l y m e r , s h o w i n g t h e c a r b o n y l s t r e t c h a t 1 7 2 0 c m " , e s t e r C — O s t r e t c h a t 1 2 7 0 c m ' 1 a n d t h e — O H p o l y m e r s t r e t c h a t 3 2 0 0 - 3 4 0 0 c m " l c o n fi r m t h e t r u e e x i s t e n c e o f a g r a f t c o p o l y m e r . T e n s i l e s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f t h e g r a f t c o p o l y m e r w e r e l o w e r a s c o m p a r e d t o L D P E . R e g u l a r g r a n u l a r c o r n s t a r c h w a s m a l e a t e d i n a t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e o r m a l e i c a c i d m o d i fi e r s i n t h e p r e s e n c e o f g l y c e r o l a s t h e p l a s t i c i z e r a n d o p t i o n a l f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r s u c h a s L u p e r o x 1 0 1 . D u e t o t h e l o w v i s c o s i t y o f M T P S , r e a c t i v e m a l e a t i o n c a n b e d o n e a t m u c h h i g h e r t h r o u g h p u t s a s c o m p a r e d t o t h e r e g u l a r t h e r m o p l a s t i c s t a r c h ( T P S ) p r o d u c t i o n . T h e r e a c t i v e m a l e a t i o n p r o c e s s p r e v e n t s p r o b l e m s d u r i n g T P S p r o d u c t i o n s u c h a s c l o g g i n g o f t h e t h e r m o p l a s t i c s t a r c h m e l t a n d f o a m i n g a t t h e d i e . C a r b o n y l s t r e t c h p e a k a t 1 7 2 0 c m " , o b s e r v e d f o r t h e e x t r a c t e d M T P S s a m p l e ( m a d e u s i n g b o t h m a l e i c a n h y d r i d e a n d m a l e i c a c i d m o d i fi e r ) , c o n fi r m s 4 2 0 r e a c t i v i t y . D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y ( D S C ) r e s u l t s o f M T P S s a m p l e s e x h i b i t m e l t i n g e n d o t h e r m s , n o t p r e s e n t i n r e g u l a r g r a n u l a r s t a r c h . N M R s t u d i e s o n t h e M T P S ( a f t e r e x t r a c t i o n o f u n r e a c t e d M A ) c o n fi r m e d t h e p r e s e n c e o f t h e v i n y l s p e c i e s g r a f t e d o n t o t h e s t a r c h b a c k b o n e ; a l t h o u g h , m o r e w o r k n e e d s t o b e d o n e t o c l a r i f y t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m a n d t h e d e g r e e o f s u b s t i t u t i o n . P B A T - g - M T P S c o p o l y m e r s w e r e p r o d u c e d b y t h e r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g o f P B A T a n d M T P S . P B A T / M T P S ( 7 0 / 3 0 a n d 6 0 / 4 0 ; w / w ) g r a f t c o p o l y m e r s w a s c o m p l e t e l y e x t r a c t a b l e i n D i c h l o r o m e t h a n e u s i n g a S o x h l e t e x t r a c t i o n t e c h n i q u e . O n s o l v e n t c a s t i n g t h e e x t r a c t e d p o l y m e r s o l u t i o n , a t r a n s p a r e n t fi l m w a s o b t a i n e d . T h i s r e a c t i o n l e a d i n g t o t h e f o r m a t i o n o f a g r a f t c o p o l y m e r i s d e p e n d e n t o n t h e r e l a t i v e a m o u n t s o f P B A T a n d M T P S p r e s e n t . F T I R r e s u l t s o f P B A T / M T P S ( 7 0 / 3 0 ; w / w ) g r a f t c o p o l y m e r s ( s o l v e n t c a s t fi l m s a f t e r e x t r a c t i o n i n D i c h l o r o m e t h a n e ) m a d e u s i n g b o t h m a l e i c a n h y d r i d e a n d m a l e i c a c i d , s h o w t h e c a r b o n y l s t r e t c h a t 1 7 2 0 c m " , a n d t h e — O H p o l y m e r s t r e t c h a t 3 2 0 0 - 3 4 0 0 c m ‘ 1 c o n fi r m i n g t h e t r u e e x i s t e n c e o f a g r a f t c o p o l y m e r . N a n o - s c a l e r e i n f o r c i n g c l a y w a s i n t r o d u c e d i n t h e P B A T - g - M T P S c o p o l y m e r t o i m p r o v e i t s m e c h a n i c a l , t h e r m a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s . H i g h p e r f o r m a n c e f o r m u l a t i o n s h a v i n g s u p e r i o r t e n s i l e s t r e n g t h ( 5 0 0 0 p s i ) a n d b r e a k e l o n g a t i o n s ( > 8 0 0 % ) w e r e o b t a i n e d . T h e s e p r o p e r t i e s w e r e a t t r i b u t e d t o t h e e x f o l i a t i o n a c h i e v e d i n t h e n a n o - c l a y a s o b s e r v e d f r o m t h e W A X S r e s u l t s . T r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y w o u l d b e u s e d a s a t o o l t o c o n fi r m t h e fi n d i n g s f r o m t h e W A X S e x p e r i m e n t s . T h e a b o v e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t o n u s i n g t h e P B A T - g - M T P S a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T y i e l d s t a r c h b a s e d f o a m s w i t h m u c h l o w e r d e n s i t i e s a n d i m p r o v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s r e s i l i e n c e o r s p r i n g i n d e x . 4 2 1 9 . 8 R e f e r e n c e s 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) G r i f fi n , G . J . L . C h e m i s t r y a n d T e c h n o l o g y o f B i o d e g r a d a b l e P o l y m e r s , B l a c k i e A c a d e m i c a n d P r o f e s s i o n a l , 1 9 9 2 . P r a n a m u d a , H . , T o k i w a , Y . , T a n a k a , H . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l P o l y m e r D e g r a d a t i o n , 4 , 1 , 1 9 9 6 . R a m s a y , B . A . , L a n g l a d e , V . , C a r r e a ‘ u , P . J . , R a m s a y , J . A . A p p l i e d a n d E n v i r o n m e n t a l M i c r o b i o l o g y , 5 9 , 1 2 4 2 , 1 9 9 3 . W i t t w e r , F . , T o m k a , 1 . U S P a t e n t 4 . 6 7 3 . 4 3 8 . 1 9 8 7 . L a y , G . , R e h m , J . , S t e p t o , R . F . , T h o m a , M . , S a c h e t t o , J - P . , L e n t z , D . J . , S i l b i g e r , J . U S P a t e n t 5 . 0 9 5 . 0 5 4 , 1 9 9 2 . T o k i w a , Y . , T a k a g i , S . , K o y a m a , M . U S fl u e n t 5 . 2 5 6 . 7 1 1 . 1 9 9 3 . B a h r , K - H . , F i t t o n , M . G . , K o c h , H . U S P a t e n t 5 . 2 7 5 . 7 7 4 . 1 9 9 4 . S t e p t o , R . F . T . , T o m k a , 1 . , D o b l e r , B . , P y r a h , K . U S P a t e n t 5 . 3 8 2 . 6 1 1 . 1 9 9 5 . S t e p t o , R . F . T . , T o m k a , 1 . , T h o m a , M . U S P e g L e n t 5 . 4 0 5 . 5 6 4 . 1 9 9 5 . W i e d m a n n , W . , S t r o b e ] , E . m , 4 3 , 1 3 8 , 1 9 9 1 . S h o r g e n , R . L . , F a n t a , G . F . , D o a n e , W . M . m , 4 5 , 2 7 6 , 1 9 9 3 . F o r s s e l l , P . , M i k k i l a , J . , S o u r t t i , T . J . M . S . P u r e A p p l i e d C h e m i s t r y , A 3 3 , 7 0 3 , 1 9 9 6 . N a r a y a n , R . P o l y m e r i c M a t e r i a l s f r o m A g r i c u l t u r a l F e e d s t o c k s , I n : P o l y m e r s f r o m A g r i c u l t u g l C o p r o d u c t s , E d . , F i s h m a n , M . L . , F r i e d m a n , R B . a n d H u a n g , S . J . A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y S y m p o s i u m S e r i e s , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n , D C , 5 7 5 , 2 , 1 9 9 4 . V a n S o e s t , J . J . G . , B e n e s , K . , D . d e W i t t , P o l y m e r , 3 7 , 3 5 4 3 , 1 9 9 6 . B a s t i o l i , C . , B e l l o t t i , V . , M o n t i n o , A . , T r e d i c i , G . , L o m b i , R . , P o n t i , R . L L ; P a t e n t 5 . 4 1 2 . 0 0 5 , 1 9 9 5 . B a s t i o l i , C . , B e l l o t t i , V . , D e l G i u d i c e , L . , L o m b i , R . , R a l l i s , A . , D e l T r e d i c i , G . , M o n t i n o , A . , P o n t i , R . U S P a t e n t 5 . 2 8 8 . 7 6 5 . 1 9 9 4 . B a s t i o l i , C . , B e l l o t t i , V . , D e l G i u d i c e , L . , D e l T r e d i c i , G . , L o m b i , R . , R a l l i s , A . , U S P a t e n t 5 2 6 2 . 4 5 8 , 1 9 9 3 . 4 2 2 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) 2 5 ) 2 6 ) 2 7 ) 2 8 ) 2 9 ) 3 0 ) 3 1 ) 3 2 ) 3 3 ) 3 4 ) 3 5 ) B a s t i o l i , C . , B e l l o t t i , V . , D e ] T r e d i c i , G . , M o n t i n o , A . , P o n t i , R . U S P a t e n t 5 4 6 2 9 8 0 , 1 9 9 5 . B a s t i o l i , C . , R o m a n o , G . , S c a r a t i , M . , T o s i n , M . U S P a t e n t 5 . 5 1 2 . 3 7 8 , 1 9 9 6 . F a n t a , G . F . , B a g l e y , E . B . E n c y c l o p e d i a o f P o l y m e r S c i e n c e , J o h n W i l e y & S o n s ; N e w Y o r k , 1 9 7 0 . F a n t a , G . F . B l o c k a n d G r a f t C o p o l y m e r s - V o l I , J o h n W i l e y & S o n s ; N e w Y o r k , 1 9 7 3 . O t e y , F . H . , W e s t h o f f , R . P . , D o a n e , W . M . I n d u s t r i i E n Q n e e r i n g C h e m i s t r y P r o d u c t s R e s e a r c h D e v e l o p m e n t , 1 9 , 5 9 2 , 1 9 8 0 . O t e y , F . H . , W e s t h o f f , R . P . I n d u s t r i a l E g g i n e e r i n g C h e m i s t r y P r o d u c t s R e s e a r c h D e v e l o p m e n t , 2 3 , 2 8 4 , 1 9 8 4 . O t e y , F . H . , W e s t h o f f , R . P . , D o a n e , W . M . I n d u s t r i a l E n g i p e e r i n g C h e m i s t r y P r o d u c t s R e s e a r c h D e v e l o p m e n t . 2 6 , 1 6 5 9 , 1 9 8 7 . B l o e m b e r g e n , S . , N a r a y a n , R . U S fl t e n t 5 , 4 6 2 , 9 8 3 . 1 9 9 5 . T o m k a , 1 . U S P a t e n t 5 . 3 1 4 . 9 3 4 , 1 9 9 4 . B a s t i o l i , C . , B e l l o t t i , V . , M o n t i n o , A . , D e l T r e d i c i , G . , L o m b i , R . , U S P a t e n t 5 2 3 4 9 7 7 , 1 9 9 3 . N a r a y a n , R . , D u b o i s , P . , K r i s h n a n , M . U S P a t e n t 5 , 5 4 0 , 9 2 9 , 1 9 9 6 . W h i s t l e r , R . L . A d v a n c e d C a r b o h y d r a t e C h e m i s t r y 1 9 4 5 . M a r k , A . M . , M e h l t r e t t e r , C . L . D i e S t a r k e , 2 4 , 1 9 7 2 . C a l d w e l l , C . G . , H i l l s , F . U S m t £ 1 6 1 , 1 3 9 . 1 9 4 9 . C a l d w e l l , C . G . , H i l l s , F . , W u r z b u r g , O . B . U S P a t e n t 2 . 6 6 1 . 3 4 9 , 1 9 5 3 . K o v a t s , L . P . U S P a t e n t 3 , 7 3 2 , 2 0 7 , 1 9 7 3 . T o m a s i k , P . , P . W a n g , P . , J a n e , J . _ S _ t a g h , 4 7 , 9 6 , 1 9 9 5 . D e V l i e g e r , J . J . B i o d g g r a d a b l e N a n o c o m fl s i t e s i n P r o c e e d i n g s o f t h e F o o d B i o - P a c k a g i n g C o n f e r e n c e , D e n m a r k , A u g u s t 2 0 — 2 2 , 2 0 0 0 . 4 2 3 3 6 ) 3 7 ) 3 8 ) 3 9 ) 4 0 ) 4 1 ) 4 2 ) 4 3 ) 4 4 ) 4 5 ) 4 6 ) 4 7 ) 4 8 ) 4 9 ) 5 0 ) 5 1 ) U s u k i , A . , K o j i m a , Y . , K a w a s u m i , M . , O k a d a , A . , F u k u s h i m a , Y . , K u r a u c h i , T . , K a m i g a i t o , 0 . J o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , 8 , 1 1 7 9 , 1 9 9 3 . K o j i m a , Y . , U s u k i , A . , K a w a s u m i , M . , O k a d a , A . , F u k u s h i m a , Y . , K u r a u c h i , T . , K a m i g a i t o , 0 . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t A : P o l y m e r C h e m i s t r y , 3 1 , 1 9 8 3 , 1 9 9 3 . V a i a , R . A . , l s h i i , H . , G i a n n e l i s , E . P . C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , 5 , 1 9 6 4 , 1 9 9 3 . G i a n n e l i s , E . P . , K r i s h n a m o o r t i , R . , M a n i a s , B . A d v a n c e d P o l y m e r S c i e n c e , 1 3 8 , 1 0 7 , 1 9 9 9 . G i l m a n , J . W . , J a c k s o n , C . L . , M o r g a n , A . B . , H a r r i s , R . J r . , M a n i a s , E . , G i a n n e l i s , E . P . , W u t h e n o w , M . , H i l t o n , D . , P h i l l i p s , S . C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s . 1 2 , 1 8 6 6 , 2 0 0 0 . X u , R . , M a n i a s , E . , S n y d e r , A . J . , R u n t , J . M a c r o m o l e c u l e s , 3 4 , 3 3 7 , 2 0 0 1 . V a i a , R . A . , V a s u d e v a n . S . , K r a w i e c , W . , S c a l o n , L . G . , G i a n n e l i s , E . P . A d v a n c e d M a t e r i a l s , 7 , 1 5 4 , 1 9 9 5 . S t r a w h e c k e r , K . E . , M a n i a s , E . C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , 1 2 , 2 9 4 3 , 2 0 0 0 . S t r a w h e c k e r , K . E . , M a n i a s , E . C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , 1 5 , 8 4 4 , 2 0 0 3 . S t r a w h e c k e r , K . E . , M a n i a s , E . M m o l e c u l e s , 3 4 , 8 4 7 5 , 2 0 0 1 . B a l a z s , A . G , S i n g h , G , Z h u l i n a , E . M a c r o m o l e c u l e s , 3 1 , 8 3 7 0 , 1 9 9 8 . K u z n e t s o v , D . V . , B a l a z s , A . C . J o u r n a l o f C h e m i c a l P h y s i c s , 1 1 3 , 2 4 7 9 , 2 0 0 0 . B e y e r , F . L . , T a n , N . C . B . , D a s g u p t a , A . , G a l v i n , M . E . C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , 1 4 , 2 9 8 3 , 2 0 0 2 . H u a n g , X . Y . , B r i t t a i n , W . J . M a c r o m o l e c u l e s , 3 4 , 3 2 5 5 , 2 0 0 0 . O k a m o t o , M . , M o r i t a , S . , T a g u c h i , H . , K i m , Y . H . , K o t a k a , T . , T a t e y a m a , H . P o l y m e r , 4 1 , 3 8 8 7 , 2 0 0 0 . M e s s e r s m i t h , P . B . , G i a n n e l i s , E . P . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e , P a r t A : P o l y m e r C h e m i s g y , 3 3 , 1 0 4 7 , 1 9 9 5 . 4 2 4 5 2 ) 5 3 ) 5 4 ) 5 5 ) 5 6 ) 5 7 ) 5 8 ) 5 9 ) 6 0 ) 6 1 ) 6 2 ) 6 3 ) 6 4 ) 6 5 ) 6 6 ) 6 7 ) 6 8 ) 6 9 ) 7 0 ) 7 1 ) L a n , T . , P i n n a v a i a , T . J . C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , 6 , 2 2 1 6 — 2 2 1 9 , 1 9 9 4 . V a i a , R . A . , G i a n n e l i s , E . P . M a c r o m o l e c u l e s , 3 0 , 7 9 9 0 , 1 9 9 7 . P a r k , H - M . , L e e , W - K . , P a r k , C - Y . , C h o , W - J . , H a , C - S . J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 8 ( 5 ) , 9 0 9 - 9 1 5 , 2 0 0 3 . F i s c h e r , H . R . , F i s c h e r , S . E u r o p e a n P a t e n t 1 1 3 4 2 5 8 , 2 0 0 1 . M c G l a s h a n , S . A . , H a l l e y , P . J . P o l y m e r l n t e m a t i o n a l , 5 2 , 1 7 6 7 - 1 7 7 3 , 2 0 0 3 . K a l a m b u r , S . B . , R i z v i , S . S . H . P o l y m e r I n t e r n a t i o n a l , 5 3 , 1 4 1 3 — 1 4 1 6 , 2 0 0 4 . L e b a r o n , P . C . , W a n g , Z . , P i n n a v a i a , T . J . A p p l i e d C l a y S c i e n c e , 1 5 , 1 1 , 1 9 9 9 . V a i a , R . A . , G i a n n e l i s , E . P . M a c r o m o l e c u l e s , 3 0 , 8 0 0 0 , 1 9 9 7 . L a n , T . , K a v i r a t n a , P . D . , P i n n a v a i a , T . J . C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s , 6 , 5 7 3 , 1 9 9 4 . Y a n o , K . , U s u k i , A . , O k a d a , A . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e . P a r t A : P o l y m e r C h e m i s t g , 3 5 , 2 2 8 9 — 2 2 9 4 , 1 9 9 7 . S a r k o , A . , W u , H . — C . H . S t a r c h , 3 0 , 7 3 , 1 9 7 8 . I m b e r t y , A . , B u l e o n , A . , T r a n , V . , P e r e z , S . S t a r c h , 4 3 , 3 7 5 , 1 9 9 3 . V a n S o e s t , J . J . G . S t a r c h P l a s t i c s : S t r u c t u r e - P r o p e r y y R e l a t i o n s h i p s , P h D T h e s i s , U n i v e r s i t y o f U t r e c h t , 1 9 9 6 . L a i , L . S . , K o k i n i , J . L . B i o t e c h n o l o g y P r o g r e s s , 7 , 2 5 1 , 1 9 9 1 . C h i n n a s w a m y , R . , H a n n a , M . A . , Z o b e l , H . F . C e r e a l F o o d s W o r l d , 3 4 , 4 1 5 , 1 9 8 9 . R i i s o m , T . , K r o g , N ’ . , E r i k s o n , J . J o u r n a l o f C e r e a l S c i e n c e , 2 , 1 0 5 , 1 9 8 4 . W i n t e r , W . T . , S a r k o , A . B i o p o l y m e r s , 1 3 , 1 4 4 7 , 1 9 7 4 . Z o b e l , H . F . , F r e n c h , A . D . , H i n c k l e , M . E . B i o p o l y m e r s , 5 , 8 3 7 , 1 9 6 7 . N a b a r , Y . , D r a y b u c k , D . , N a r a y a n , R . , J o u r n fi f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , I n R e v i e w . N a b a r , Y . , R a q u e z , J - M . , D u b o i s , P . , N a r a y a n , R . , B i o m a c r o m o l e c u l e s , I n P r e s s . 4 2 5 C h a p t e r I 0 R E A C T I V E E X T R U S I O N O F B I O D E G R A D A B L E M A - g - P B A T - T A L C C O M P O S I T E S 1 0 . 1 A b s t r a c t N e w b i o d e g r a d a b l e p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) - t a l c c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d t h r o u g h r e a c t i v e e x t r u s i o n . I n t h e fi r s t s t e p , t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e w a s r e a c t i v e l y m o d i fi e d t h r o u g h f r e e - r a d i c a l g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e ; t o r e a c t t h e a n h y d r i d e w i t h t h e h y d r o x y l f u n c t i o n s f r o m t h e l a t e r a l s u r f a c e o f t a l c i n t h e s e c o n d s t e p . T h e h y p o t h e s i s w a s t o i m p r o v e t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n P B A T a n d t a l e . T h e r e s u l t i n g M A - g - P B A T f r o m t h e fi r s t s t e p w a s t h e n r e a c t i v e l y m e l t - b l e n d e d w i t h t a l c u s i n g T i n ( I I ) O c t o a t e ( S n ( O c t ) 2 ) a n d 4 — D i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e ( 4 - D M A P ) a s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s . T h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n M A - g - P B A T a n d t a l c w a s i m p r o v e d a s e v i d e n c e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y a n d s e l e c t i v e e x t r a c t i o n s o f t h e p o l y e s t e r p a r t f r o m t h e c o m p o s i t e . I t r e s u l t e d t h a t t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s f o r t h e b l o w n fi l m s p r e p a r e d f r o m t h e s e r e s u l t i n g c o m p o s i t e s w e r e c o n s i d e r a b l y i m p r o v e d a s c o m p a r e d t o t h o s e o f t h e s i m p l e m e l t - b l e n d o f P B A T - t a l c . E x t r a p o l a t i o n t o a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s w a s s u c c e s s f u l l y c a r r i e d o u t . T h e i n s i t u c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n o f P B A T - t a l c c o m p o s i t e s a l l o w e d p r e p a r i n g c o m p o s i t i o n s i n v o l v i n g u p t o 6 0 w t % t a l c . I n t e r e s t i n g l y , t h e b e s t c o m p o s i t i o n r e g a r d i n g t h e i m p r o v e m e n t o f t e n s i l e p r o p e r t i e s w a s a c h i e v e d b y m e l t - b l e n d i n g t h e r e a c t i v e l y m o d i fi e d c o m p o s i t e c o n t a i n i n g 6 0 w t % - t a l c ( r e f e r r e d t o a s t h e m a s t e r b a t c h ) , w i t h 5 0 w t % p l a i n P B A T . S u c h a p p r o a c h a l l o w e d t o 4 2 6 r e t a i n t h e s u p e r i o r m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f P B A T ( a d d e d t o t h e m a s t e r b a t c h ) b y p r e v e n t i n g i t f r o m u n d e r g o i n g u n d e s i r a b l e r e a c t i o n s s u c h a s B — s c i s s i o n s f r o m M A a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s f r o m e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s t h a t w e r e p r e s e n t d u r i n g t h e r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , a s w e l l a s a t h e r m a l e x t r u s i o n h i s t o r y . P B A T - t a l c , a s w e l l a s t h e s e h i g h p e r f o r m a n c e r e s i n s d e v e l o p e d , w e r e a l s o e m p l o y e d a s f u n c t i o n a l a i d s i n t h e s t a r c h - b a s e d f o a m p r o c e s s u s i n g h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h . T h e r e s u l t i n g f o a m s w i t h e n h a n c e d p r o p e r t i e s h a d d e n s i t i e s a s l o w a s 1 7 . 5 k g / m 3 , a n d s p r i n g i n d i c e s a s h i g h a s 9 7 % i n c e r t a i n c a s e s . 1 0 . 2 I n t r o d u c t i o n T h e r e c e n t e n v i r o n m e n t a l r e g u l a t i o n s , s o c i e t a l c o n c e r n s a n d g r o w i n g e n v i r o n m e n t a l u n d e r s t a n d i n g t h r o u g h o u t t h e w o r l d h a v e t r i g g e r e d r e n e w e d e f f o r t s i n p l a s t i c i n d u s t r y t o d e v e l o p n e w p r o d u c t s a n d p r o c e s s e s c o m p a t i b l e w i t h o u r e n v i r o n m e n t . I n t h i s r e s p e c t , t h e d e s i g n o f b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s u s i n g p e r f o r m i n g s y n t h e s i s p r o c e s s e s r e p r e s e n t s a n a p p r o p r i a t e l y e c o - e f fi c i e n c y a p p r o a c h t o e n h a n c e t h e e n v i r o n m e n t a l q u a l i t y o f m a n y p r o d u c t s , e . g . b y m i n i m i z i n g t h e w a s t e d i s p o s e d i n l a n d fi l l s . R e c e n t l y , B A S F h a s m a r k e t e d a n o v e l b i o d e g r a d a b l e p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) t r a d e m a r k e d E c o fl e x ® ( 1 ) . T h i s a l i p h a t i c - a r o m a t i c ( c o ) p o l y e s t e r i s p r e p a r e d b y p o l y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n f r o m a d i p i c a c i d , 1 , 4 - b u t a n e d i o l , a n d m o r e e s p e c i a l l y t e r e p h t h a l i c a c i d ( a r o m a t i c r i n g ) , w h e r e i n i t s r o l e i s t o r e i n f o r c e t h e c o p o l y e s t e r s t r u c t u r e . I t i s w o r t h p o i n t i n g o u t t h a t t h e m a x i m u m a m o u n t o f t e r e p h t h a l i c a c i d m u s t b e l e s s t h a n 4 0 w t - % ( o f t h e t o t a l d i - a c i d ) i n o r d e r t o r e t a i n t h e b i o d e g r a d a b i l i t y o f t h e c o p o l y e s t e r . I n t e r e s t i n g l y , t h e m e l t i n g ( 1 0 5 - 1 1 5 ° C ) a n d g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s ( - 2 0 ° C ) o f 4 2 7 c o p o l y e s t e r o f f e r s a g o o d c o m p r o m i s e b e t w e e n i t s p r o c e s s i n g a n d u s e t e m p e r a t u r e . I n a d d i t i o n , P B A T h a s a t e n s i l e s t r e n g t h o f 5 2 0 0 - 5 6 0 0 p s i w i t h a b r e a k e l o n g a t i o n c l o s e t o 6 0 0 % ( i n t h e m a c h i n e d i r e c t i o n ) , c o m p a r a b l e t o t h o s e o f H ‘ D P E ( 2 ) . I n t h i s r e s p e c t , P B A T c a n b e u s e f u l f o r p a c k a g i n g a p p l i c a t i o n s s u c h a s f o o d fi l m s . U n f o r t u n a t e l y , t h e u s e o f t h e s e b i o d e g r a d a b l e t h e r m o p l a s t i c ( c o ) p o l y e s t e r s a s b u l k m a t e r i a l s i s s t i l l r e s t r i c t e d b y t h e i r r e l a t i v e l y h i g h c o s t , a n d p o o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i n s o m e c a s e s c o m p a r e d t o c o m m o d i t y p l a s t i c s s u c h a s p o l y e t h y l e n e a n d p o l y p r o p y l e n e . C o m b i n a t i o n o f t h e s e b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s w i t h c h e a p i n o r g a n i c fi l l e r s s u c h a s t a l c p r o v i d e s a u s e f u l w a y f o r r e d u c i n g t h e c o s t , a n d f o r o p t i m i z i n g t h e p r o p e r t i e s o f b i o d e g r a d a b l e t h e r m o p l a s t i c p o l y e s t e r s a s w e l l ( 3 — 5 ) . D e v e l o p i n g a m e l t - b l e n d w i t h s a t i s f a c t o r y o v e r a l l p h y s i c o - m e c h a n i c a l b e h a v i o r w i l l d e p e n d o n t h e a b i l i t y t o c o n t r o l i n t e r f a c i a l t e n s i o n t o g e n e r a t e a s m a l l - d i s p e r s e d p h a s e s i z e a n d s t r o n g i n t e r f a c i a l a d h e s i o n . I t i s o f p r i m e i m p o r t a n c e t o a c h i e v e h i g h - p e r f o r m a n c e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f o r t h e fi n a l m a t e r i a l . T y p i c a l l y , fi a n c t i o n a l g r o u p s s u c h a s i s o c y a n a t e , a m i n e , a n h y d r i d e , c a r b o x y l i c a c i d , e p o x i d e a n d o x a z o l i n e a r e i n t r o d u c e d t h r o u g h a f a s t r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , a n d t h e n c o m b i n e d w i t h t h e i r r e s p e c t i v e s u i t a b l e r e a c t i v e f u n c t i o n s , s u c h a s h y d r o x y l - i s o c y a n a t e , a m i n e - a n h y d r i d e , a m i n e - e p o x i d e , a m i n e - l a c t a m , a m i n e - c a r b o x y l i c a c i d a n d a m i n e - o x a z o l i n e ( 6 ) . S u c h f u n c t i o n a l i z a t i o n o f p o l y m e r m a t r i x c a n r e d u c e t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n , s t r e n g t h e n i n g t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n a n d m i n i m i z i n g t h e c o a l e s c e n c e ( 7 ) . R e a c t i v e e x t r u s i o n t e c h n i q u e h a s p r o v e d t o b e a n e f f e c t i v e w a y t o i n t r o d u c e a v a r i e t y o f f u n c t i o n a l g r o u p s o n t o t h e s u r f a c e o f n a t u r a l p o l y m e r s ( 8 , 9 ) . M a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) w a s fi r s t u s e d a s a m o n o m e r t o g r a f t o n t o n o n - b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s p o l y e t h y l e n e , p o l y p r o p y l e n e a n d o t h e r p o l y m e r s ( 1 0 , l l ) . E a r l i e r r e s u l t s f r o m r e s e a r c h c o n d u c t e d b y 4 2 8 B h a t t a c h a r y a a n d c o - w o r k e r s ( 1 2 — 2 2 ) o n m a l e a t i o n o f b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s P C L , P B S A , p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) ( P B S ) a n d E a s t a r B i o ® c o - p o l y e s t e r ; a n d b y N a r a y a n a n d c o - w o r k e r s ( 2 3 , 2 4 ) o n m a l e a t i o n o f P L A i n d i c a t e t h a t b l e n d s o f a n h y d r i d e f u n c t i o n a l p o l y m e r s a n d s t a r c h a s a n a t u r a l fi l l e r c o u l d l e a d t o p r o d u c t s w i t h u s e f u l e n d p r o p e r t i e s . I n t h i s r e s p e c t , t h e p a p e r a i m s a t s t u d y i n g t h e r e a c t i v e m e l t - b l e n d i n g o f P B A T w i t h a n a t u r a l fi l l e r t h r o u g h r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , y i e l d i n g t h e p r e p a r a t i o n o f b l o w n fi l m s h a v i n g i n t e r e s t i n g m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , a s u l t i m a t e o b j e c t i v e . I n t h i s s t u d y , t a l c w a s u t i l i z e d a s a n a t u r a l fi l l e r . A l t h o u g h t h e b a s a l s u r f a c e o f t a l e i s c o m p o s e d o f c h e m i c a l l y i n e r t m a g n e s i u m s i l i c a t e l a y e r , i t s l a t e r a l s u r f a c e e x h i b i t s s o m e h y d r o x y l fi J n c t i o n s , c a p a b l e o f f o r m i n g s t r o n g c o v a l e n t b o n d s w i t h s u i t a b l e c h e m i c a l g r o u p s s u c h a s a n h y d r i d e f u n c t i o n s . I n a fi r s t s t e p , P B A T c h a i n s w e r e c h e m i c a l l y m o d i fi e d t h r o u g h f r e e - r a d i c a l g r a f t i n g o f M A o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e . W e h a v e s t u d i e d a n d r e p o r t e d t h e m a l e a t i o n o f P B A T t o f o r m M A - g - P B A T i n o u r e a r l i e r w o r k ( 2 5 ) . M A - g - P B A T o b t a i n e d u s i n g 3 % M A a n d 0 . 5 % f r e e r a d i c a l i n i t i a t o r w a s c h o s e n f o r t h i s s t u d y , s i n c e i t h a d s u f fi c i e n t M A g r a f t e d o n t h e P B A T b a c k b o n e , a s w e l l a s a p p r e c i a b l e m e l t s t r e n g t h ( 2 5 ) . T h e s e M A - g - P B A T c h a i n s w e r e t h e n r e a c t i v e l y m e l t - b l e n d e d w i t h t a l c v i a e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s b e t w e e n t h e M A g r a f t e d o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e a n d h y d r o x y l f u n c t i o n s f r o m t h e l a t e r a l s u r f a c e o f t a l c . T h e e f f e c t o f t i n ( I I ) o c t o a t e a n d 4 - d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e ( 4 — D M A P ) w a s a l s o s t u d i e d a s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s . T h e m o l e c u l a r c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e r e s u l t i n g c o m p o s i t e s a s w e l l a s t h e i r p h y s i c a l a n d m o r p h o l o g i c p r o p e r t i e s w e r e d e t e r m i n e d , a n d c o m p a r e d t o o n e s o f a s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d . F i n a l l y , t h e s e r e s u l t s w e r e e x t r a p o l a t e d t o a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s . S u c h a r e a c t i v e 4 2 9 e x t r u s i o n i s h i g h l y d e s i r a b l e f o r e c o n o m i c s r e a s o n s t o p r e p a r e a c o m p o s i t e m a t e r i a l a t l o w c o s t - p r o d u c t i o n . 1 0 . 3 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n 1 0 . 3 . 1 M a t e r i a l s P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) h a v i n g a m o l e c u l a r w e i g h t o f 4 3 , 5 1 0 g / m o l a n d a p o l y d i s p e r s i t y i n d e x ( M W / M n ) o f 2 . 3 0 u n d e r t h e t r a d e n a m e E c o fl e x F B X 7 0 1 1 w a s p u r c h a s e d f r o m B A S F C o r p o r a t i o n , a n d u s e d a s r e c e i v e d . 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , 5 - d i - ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ( L u p e r s o l 1 0 1 ) , m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) , a n d 4 - d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e ( 4 - D M A P , 9 9 + % ) w e r e p r o v i d e d b y S i g m a - A l d r i c h C h e m i c a l C o m p a n y ( M i l w a u k e e , W I ) , a n d u s e d a s r e c e i v e d . T a l c h a v i n g a p a r t i c l e s i z e o f c a . 6 p m u n d e r t h e t r a d e n a m e L u z e n a c 2 0 M O 0 S w a s p r o v i d e d b y L u z e n a c E u r o p e , a n d d r i e d a t 1 2 0 ° C o v e r n i g h t b e f o r e u s e . T i n ( l l ) o c t o a t e ( S n ( O c t ) 2 , 9 0 + % ) w e r e p r o v i d e d b y A l f a C a e s a r , a n d u s e d a s r e c e i v e d . 1 0 . 3 . 2 E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e 1 0 . 3 . 2 . 1 M a l e a t i o n o f P B A T C h a i n s 1 0 0 0 g o f P B A T , 3 0 g o f M A ( 3 % b y w e i g h t o f P B A T ) a n d 5 g o f L u p e r s o l 1 0 1 ( 0 . 5 % b y w e i g h t o f P B A T ) w e r e h a n d - m i x e d , a n d f e d t o g e t h e r t o a C e n t u r y Z S K - 3 0 c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r a t a f e e d r a t e o f 1 0 0 g / m i n . T h i s c o m p o s i t i o n w a s p r e - d e t e r m i n e d b a s e d o n o u r e a r l i e r s t u d i e s ( 2 5 ) . B a r r e l a n d d i e t e m p e r a t u r e s w e r e m a i n t a i n e d v i a t e n e l e c t r i c a l / c o o l i n g d e v i c e s t h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e a s f o l l o w s : 2 0 / 1 2 5 / 1 4 5 / 1 6 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 5 / 1 8 0 ° C f r o m t h e b a r r e l s e c t i o n j u s t a f t e r t h e f e e d 4 3 0 t h r o a t t o t h e d i e , w i t h a m e l t t e m p e r a t u r e o f 1 8 4 ° C — 1 8 8 ° C . T h e s c r e w d i a m e t e r w a s o f 3 0 m m , a n d t h e l e n g t h - t o - d i a m e t e r r a t i o o f 4 2 : 1 . T h e s c r e w s p e e d w a s 1 5 0 r p m r e s u l t i n g i n a m e a n r e s i d e n c e t i m e o f a b o u t 4 - 5 m i n u t e s . T h e s t r a n d w a s e x t r u d e d t h r o u g h a m o n o - h o l e d i e h a v i n g a n o z z l e o p e n i n g o f 2 . 7 m m i n d i a m e t e r , c o o l e d d o w n i n t o a w a t e r - b a t h , a n d p e l l e t i z e d d o w n s t r e a m . T h e e x t e n t o f m a l e a t i o n f o r s a m p l e s g r a f t e d w i t h M A w a s d e t e r m i n e d b y a p o t e n t i o m e t r i c b a c k t i t r a t i o n u s i n g t h e A u t o m a t i c T i t r o l i n e A l p h a T i t r a t i o n s y s t e m , a c c o r d i n g t o J o h n s o n a n d F u n k ’ s m e t h o d ( 2 6 ) . T h e u n r e a c t e d M A w a s r e m o v e d b y d r y i n g t h e s a m p l e s a t 8 5 ° C u n d e r v a c u u m . A f t e r d i s s o l u t i o n o f a p p r o x i m a t e l y 1 g o f t h e d r i e d c r u d e s a m p l e i n a b o u t 2 0 m L o f c h l o r o f o r m - m e t h a n o l ( 3 : 2 ) , 2 m L o f m o r p h o l i n e s o l u t i o n ( 0 . 0 5 N i n m e t h a n o l ) w a s a d d e d t o r e a c t w i t h t h e a n h y d r i d e f u n c t i o n s . T h e m i x t u r e w a s a l l o w e d t o r e a c t f o r a b o u t 1 0 m i n u t e s . T h e s a m p l e s w e r e t h e n t i t r a t e d a g a i n s t 0 . 0 1 N H C l . T h e H C l s o l u t i o n w a s i n i t i a l l y s t a n d a r d i z e d u s i n g a k n o w n K O H s t a n d a r d . T h e m o r p h o l i n e s o l u t i o n w a s a l s o t i t r a t e d a g a i n s t 0 . 0 1 N H C l t o o b t a i n a b l a n k r e a d i n g . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e M A - g r a f t e d p o l y m e r w a s c o m p l e t e l y s o l u b l e , a n d d i d n o t p r e c i p i t a t e d u r i n g t h e t i t r a t i o n . A 0 . 9 4 w t % o f g r a f t e d M A o n t h e P B A T b a c k b o n e w a s c a l c u l a t e d a s f o l l o w s : 9 8 . 0 6 4 V l % A M g r a fl e d = ( V m o e r o r _ I / H C I I V H C I ) x m 0 X 1 0 0 ( 1 0 ] ) W h e r e V i s t h e v o l u m e ( l i t e r s ) ; N i s t h e n o r m a l i t y ( m o l / e q u i v a l e n t ) ; a n d W s a m p l e i s t h e w e i g h t o f M A - g - P B A T i n g r a m s . 4 3 1 1 0 . 3 . 2 . 2 R e a c t i v e M e l t - b l e n d i n g o f M A - g - P B A T c h a i n s w i t h T a l c . 7 0 0 g o f M A - g — P B A T , 3 0 0 g t a l c a n d 3 . 5 g o f t h e e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t ( e i t h e r S n ( O c t ) 2 o r 4 - D M A P ) w e r e h a n d - m i x e d , a n d f e d t o g e t h e r t o a C e n t u r y Z S K - 3 0 c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r a t a f e e d r a t e o f 1 0 0 g / m i n . T h e t e m p e r a t u r e p r o fi l e a n d s c r e w s p e e d w e r e d e s c r i b e d h e r e t o f o r e . T h e s t r a n d w a s e x t r u d e d t h r o u g h a m o n o - h o l e d i e h a v i n g a n o z z l e o p e n i n g o f 2 . 7 m m i n d i a m e t e r , c o o l e d d o w n i n t o a w a t e r - b a t h , a n d p e l l e t i z e d d o w n s t r e a m . T h e g r a f t i n g e f fi c i e n c y w a s g r a v i m e t r i c a l l y d e t e r m i n e d b y s e l e c t i v e e x t r a c t i o n o f t h e p o l y e s t e r p a r t f r o m P B A T - t a l c c o m p o s i t e s a s f o l l o w s : s o l u b i l i z a t i o n o f t h e c o m p o s i t e s i n c h l o r o f o r m ( S i g m a - A l d r i c h , 9 9 . 9 + % ) , s e p a r a t i o n o f t h e s u p e r n a t a n t c o n t a i n i n g t h e p o l y e s t e r fi ' a c t i o n t h r o u g h u l t r a c e n t r i f u g a t i o n a t 4 0 0 0 r p m f o r 1 h o u r , a n d e v a p o r a t i o n o f c h l o r o f o r m u n t i l r e a c h i n g a c o n s t a n t w e i g h t . 1 0 . 3 . 2 . 3 O n e - S t e p ( I n S i t u ) R e a c t i v e E x t r u s i o n P r o c e s s 7 0 0 g o f P B A T , 2 1 g o f M A ( 3 % b y w e i g h t o f P B A T ) , 3 . 5 g o f L u p e r s o l 1 0 1 ( 0 . 5 % b y w e i g h t o f P B A T ) a n d 3 0 0 g o f t a l c w e r e h a n d - m i x e d , a n d f e d t o g e t h e r t o a C e n t u r y Z S K - 3 0 c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r a t a f e e d r a t e o f 1 0 0 g / m i n . S n ( O c t ) 2 w a s p u m p e d a t a f e e d r a t e o f 0 . 3 5 g / m i n ( 0 . 5 % b y w e i g h t o f P B A T ) , a t a n i n l e t p o r t 2 0 D d o w n s t r e a m o f t h e f e e d p o r t . T h e s c r e w d i a m e t e r w a s o f 3 0 m m , a n d t h e l e n g t h - t o - d i a m e t e r r a t i o o f 4 2 : 1 . B a r r e l a n d d i e t e m p e r a t u r e s w e r e m a i n t a i n e d b y m e a n s o f t e n e l e c t r i c a l / c o o l i n g d e v i c e s a s d e s c r i b e d h e r e t o f o r e . T h e s c r e w s p e e d w a s 1 5 0 r p m r e s u l t i n g i n a m e a n t i m e r e s i d e n c e o f a b o u t 4 - 5 m i n u t e s . T h e s t r a n d w a s e x t r u d e d t h r o u g h a m o n o - h o l e d i e h a v i n g a n o z z l e o p e n i n g o f 2 . 7 m m i n d i a m e t e r , c o o l e d d o w n i n t o a w a t e r - b a t h , a n d p e l l e t i z e d 4 3 2 d o w n s t r e a m . T h e g r a f t i n g e f fi c i e n c y w a s g r a v i m e t r i c a l l y d e t e r m i n e d a s d e s c r i b e d h e r e t o f o r e . 1 0 . 3 . 2 . 4 B l o w n f i l m s T h e r e a c t i v e l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s w e r e e x t r u d e d i n t o fi l m s a K i l l i o n s i n g l e - s c r e w b l o w n fi l m u n i t . T h e s c r e w d i a m e t e r w a s 2 5 . 4 m m w i t h a l e n g t h - t o - d i a m e t e r r a t i o o f 2 5 : 1 . T h e d i e i n n e r d i a m e t e r w a s 5 0 . 8 m m w i t h a d i e g a p s i z e o f 1 . 5 m m . T h e b l o w n fi l m p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a r e s h o w n i n T a b l e 1 0 . 1 . T h e s c r e w s p e e d w a s m a i n t a i n e d a t 1 6 r p m . B l o w n fi l m s p r o c e s s i n g w a s c a r r i e d o u t a t a p r e s s u r e o f ~ 2 0 0 0 p s i , w i t h a m e l t t e m p e r a t u r e o f 1 5 0 ° C - 1 6 0 ° C . T a b l e 1 0 . 1 T e m p e r a t u r e p r o fi l e u s e d f o r b l o w n fi l m s Z o n e 1 2 3 C l a m p A d a p t o r D i e ] D i e 2 D i e 3 R i n g T ( ° C ) 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 3 5 1 3 0 1 2 5 1 2 5 2 5 1 0 . 3 . 2 . 5 M o l e c u l a r C h a r a c t e r i s t i c s a n d M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C o m p o s i t e s P B A T - T a l c S i z e E x c l u s i o n C h r o m a t o g r a p h y ( S E C ) o f P B A T a n d M A - g - P B A T s a m p l e s w a s p e r f o r m e d i n T H F ( L a b s c a n , 9 9 % ) a t 3 5 ° C u s i n g a P o l y m e r L a b o r a t o r i e s ( P L ) l i q u i d c h r o m a t o g r a p h e q u i p p e d w i t h a P L — D G 8 0 2 d e g a z e r , a n i s o c r a t i c H P L C p u m p L C 1 1 2 0 ( f l o w r a t e = l m l / m i n ) , a B a s i c - M a r a t h o n A u t o s a m p l e r , a P L - R I r e f r a c t i v e i n d e x d e t e c t o r 4 3 3 a n d t h r e e c o l u m n s : a g u a r d c o l u m n P L g e l 1 0 u m a n d t w o c o l u m n s P L g e l m i x e d - B 1 0 u m . M o l e c u l a r w e i g h t s a n d m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n w e r e c a l c u l a t e d w i t h r e f e r e n c e t o a p o l y s t y r e n e c a l i b r a t i o n . T e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g U T S M e c h a n i c a l T e s t i n g E q u i p m e n t fi t t e d w i t h a 1 0 0 l b s l o a d c e l l . T h e c r o s s h e a d s p e e d w a s 2 0 i n c h e s p e r m i n u t e . R e c t a n g u l a r fi l m s a m p l e s , 4 i n c h e s x 1 i n c h d i m e n s i o n o u t a l o n g t h e m a c h i n e d i r e c t i o n w e r e c o n d i t i o n e d a t 2 3 ° C i 2 ° C a n d 5 0 % i 5 % R e l a t i v e H u m i d i t y f o r 4 0 h o u r s a c c o r d i n g t o t h e A S T M D — 6 1 8 ( 2 7 ) , b e f o r e b e i n g t e s t e d f o r t h e i r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a c c o r d i n g t o A S T M D - 8 8 2 t e s t i n g ( 2 8 ) . A R a y - R a n M e l t F l o w I n d e x e r w a s u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m e l t v i s c o s i t y o f P B A T - t a l c c o m p o s i t e s a t s t a n d a r d c o n d i t i o n s o f 1 9 0 ° C a n d a 2 . 1 6 k g l o a d , a c c o r d i n g t o A S T M D — - 1 2 3 8 ( 2 9 ) A h i g h r e s o l u t i o n T h e r m a l G r a v i m e t r i c A n a l y z e r ( T G A ) 2 9 5 0 f r o m T A I n s t r u m e n t s w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e c o m p o s i t i o n o f t a l c fi o m P B A T - t a l c c o m p o s i t e s . N i t r o g e n w a s u s e d a s t h e p u r g e g a s w i t h t h e s a m p l e p u r g e b e i n g 6 0 m l / m i n a n d t h e b a l a n c e p u r g e b e i n g 4 0 m ‘ l / m i n . T h e s a m p l e w a s h e a t e d t o 6 0 0 ° C a t t h e r a t e o f 1 0 ° C p e r m i n . A m o d u l a t e d D S C 2 9 2 0 f r o m T A I n s t r u m e n t s w a s u s e d u n d e r n i t r o g e n fl o w . T o e r a s e a n y p r i o r h i s t o r y , t h e s a m p l e s w e r e fi r s t h e a t e d t o 2 0 0 ° C a t a h e a t i n g r a t e o f 4 0 ° C / m i n , k e p t i s o t h e r m a l f o r 1 m i n u t e , a n d t h e n c o o l e d d o w n t o - 7 0 ° C a t a c o o l i n g r a t e o f 1 0 ° C / m i n . T h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e w a s r e c o r d e d d u r i n g t h e c o o l i n g s t e p . T h e s a m p l e s w e r e t h e n r e h e a t e d t o 2 0 0 ° C a t a h e a t i n g r a t e o f 1 0 ° C / m i n t o d e t e r m i n e t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e a n d e n t h a l p y o f P B A T - t a l c c o m p o s i t e s . 4 3 4 1 0 . 4 R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n 1 0 . 4 . 1 P r e p a r a t i o n o f c o m p a t i b i l i z e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s I n a n a t t e m p t t o p r o d u c e r e a c t i v e f u n c t i o n a l g r o u p s o n t h e p o l y e s t e r , f o r i m p r o v i n g t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n t a l c a n d t h e p o l y e s t e r , p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) c o p o l y e s t e r ( P B A T ) w a s c h e m i c a l l y m o d i fi e d b y f r e e - r a d i c a l g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) o n t o P B A T t h r o u g h r e a c t i v e e x t r u s i o n a c c o r d i n g t h e p r o p o s e d m e c h a n i s m ( 2 4 ) ( F i g u r e 7 . 3 ) . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t s o m e a u t h o r s p r o p o s e d a n e n d - c h a i n g r a f t i n g m e c h a n i s m , i n v o l v i n g t h e i n s e r t i o n t h r o u g h t h e a l i p h a t i c d i c a r b o x y l i c a c i d u n i t s o f t h e c o p o l y e s t e r s ( 2 2 ) . I n p r a c t i c e , t h e m a l e a t i o n o f P B A T w a s c a r r i e d o u t i n t h e p r e s e n c e o f 3 w t % M A , a n d 0 . 5 w t % L u p e r s o l 1 0 1 a s f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r t h r o u g h r e a c t i v e e x t r u s i o n a t o n l y o n e p r o c e s s t e m p e r a t u r e , i . e . 1 8 5 ° C , a t e m p e r a t u r e h i g h e n o u g h t o a v o i d t h e h o m o p o l y m e r i z a t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d e . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t h e t e m p e r a t u r e d o e s n o t s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e g r a f t i n g p e r c e n t a g e o f M A o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e , a s o b s e r v e d b y o u r e a r l i e r s t u d i e s ( 2 3 , 2 4 ) . T h e M A c o n t e n t f o r t h e r e s u l t i n g c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T , s o - c a l l e d M A - g - P B A T , w a s 0 . 9 4 w t % b y P B A T a s d e t e r m i n e d b y t h e p o t e n t i o m e t r i c b a c k t i t r a t i o n a s d e s c r i b e d e a r l i e r . T h e M A - g - P B A T w a s t h e n m e l t - b l e n d e d w i t h 3 0 w t - % t a l c t h r o u g h a s e c o n d r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s . T o p r o m o t e t h e e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s b e t w e e n t h e M A f u n c t i o n s g r a f t e d o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e a n d t h e h y d r o x y l f u n c t i o n s f r o m t a l c , t i n ( I I ) o c t o a t e ( S n ( O c t ) 2 ) a n d 4 - d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e ( 4 - D M A P ) w e r e s t u d i e d a s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s . T a b l e 1 0 . 2 r e p o r t s t h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s o f t h e M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s ( a s o b t a i n e d f r o m a t w o — s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s ) t o g e t h e r w i t h t h o s e o f a s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d . T h e t a l c c o n t e n t o f c o m p o s i t e s w a s c o n fi r m e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s 4 3 5 w i t h i n a n e r r o r l e s s t h a n 3 w t % . T h e g r a f t i n g e f fi c i e n c y o f t h e M A - g - P B A T o n t o t a l c p a r t i c l e s w a s d e t e r m i n e d b y s e l e c t i v e l y r e c o v e r i n g t h e p o l y e s t e r p a r t o f t h e c o m p o s i t e , a f t e r s o l u b i l i z a t i o n o f t h e c o m p o s i t e i n c h l o r o f o r m , s e p a r a t i o n o f t h e p o l y e s t e r f r a c t i o n ( s u p e r n a t a n t ) t h r o u g h u l t r a c e n t r i f u g a t i o n a t 4 0 0 0 r p m f o r 1 h , a n d e v a p o r a t i o n o f c h l o r o f o r m . F o r t h e s a k e o f c o m p a r i s o n , t h e s e r e s u l t s h a v e b e e n c o m p a r e d t o t h e s i m p l e m e l t - b l e n d e d P B A T - t a l c . F i g u r e 1 0 . 1 s h o w s t h e p r o p o s e d r e a c t i o n m e c h a n i s m f o r t h e r e a c t i o n o f t h e g r a f t e d M A o n t h e P B A T b a c k b o n e w i t h t h e s i l a n o l f u n c t i o n a l i t i e s o n t h e t a l c p a r t i c l e s ( S i — O H ) u s i n g S n ( O c t ) 2 a s t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t . F i g u r e 1 0 . 2 s h o w s t h e p r o p o s e d r e a c t i o n m e c h a n i s m f o r t h e r e a c t i o n o f t h e g r a f t e d M A o n t h e P B A T b a c k b o n e w i t h t h e s i l a n o l fi m c t i o n a l i t i e s o n t h e t a l c p a r t i c l e s u s i n g 4 - D M A P a s t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t . 4 3 6 R — O H + S n ( O c t ) 2 . . _ _ — _ " " _ _ R — O S n ( O c t ) + O c t - H o o ( 3 R 0 0 O S n ( O c t ) O R — O S n ( O c t ) + t O \ / O \ / O 0 R 0 0 O S n ( O c t ) R 0 0 O H O o + O c t - H , + S n ( O c t ) 2 O \ / O \ / O o O — ' - O H R - — s u l a n o l b o r e b y t a l c p a r t l c l e O c t - H = F i g u r e 1 0 . ] P r o p o s e d m e c h a n i s m f o r t h e e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n b e t w e e n s i l a n o l c o m i n g f r o m t a l c ( R - O H ) a n d g r a f t e d - m a l e i c a n h y d r i d e p o l y e s t e r c h a i n s c a t a l y z e d b y t i n o c t o a t e 4 3 7 o ' n o n ? \ _ 4 0 o R - = s i l a n o l b o r e b y t a l c p a r t i c l e l l R O F i g u r e 1 0 . 2 P r o p o s e d m e c h a n i s m f o r t h e e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n b e t w e e n s i l a n o l c o m i n g f r o m t a l c ( R - O H ) a n d g r a f t e d - m a l e i c a n h y d r i d e p o l y e s t e r c h a i n s c a t a l y z e d b y 4 — D i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e ( 4 — D M A P ) . N B : t h e p o s i t i v e c h a r g e b o r e b y 4 - d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e i s s t a b i l i z e d b y r e s o n a n c e ( r e s o n a n c e f o r m s n o t s h o w n h e r e ) 4 3 8 T a b l e 1 0 . 2 E f f e c t o f e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s ( S n ( O c t ) 2 a n d 4 - D M A P ) o n t h e M e l t - F l o w I n d e x ( M F I ) o f M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s , a n d t h e w e i g h t f r a c t i o n , n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( M . , ) , a n d m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n ( M W / M . , ) o f t h e i r r e c o v e r e d p o l y e s t e r p a r t , a s p r e p a r e d t h r o u g h a t w o - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s . E n t r y P o l y e s t e r C a t a l y s t C a t a l y s t M F I E x t r a c t e d P o l y e s t e r P r e c u r s o r w e i g h t % b ( g / 1 0 m i n ) 0 R e c o v e r e d M n c M . , / M n c ( w t % ) P o l y e s t e r ( w t % ) . 1 3 P B A T - - 3 . 8 9 7 2 4 1 , 6 6 0 2 . 6 3 2 M A - g - P B A T - - 1 . 7 3 7 3 3 7 , 5 2 0 3 . 1 6 3 M A - g - P B A T S n ( O c t ) 2 0 . 5 2 3 . 3 2 7 8 2 4 , 2 8 0 2 . 4 5 4 M A - g - P B A T S n ( O c t ) 2 1 1 7 . 3 6 7 7 2 0 , 0 8 0 2 . 4 4 5 M A - g - P B A T 4 - D M A P 0 . 5 8 . 2 3 7 3 3 6 , 3 4 0 2 . 6 0 6 M A - g - P B A T 4 - D M A P 1 1 6 . 0 4 7 4 3 3 , 3 9 0 2 . 5 5 a ) S i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d . b ) W e i g h t F r a c t i o n o f C a t a l y s t ( b y P B A T ) . c ) M e l t - F l o w I n d e x d e t e r m i n e d a t 1 9 0 ° C u s i n g a 2 . 1 6 k g l o a d ( A S T M D - 1 2 3 8 ) . d ) W e i g h t F r a c t i o n o f t h e p o l y e s t e r r e c o v e r e d a f t e r s o l u b i l i z a t i o n o f c o m p o s i t e s i n c h l o r o f o r m , u l t t r a c e n t r i fi i g a t i o n a t 4 0 0 0 r p m f o r 1 h , s e p a r a t i o n o f t h e s u p e r n a t a n t ( p o l y e s t e r p a r t ) , a n d e v a p o r a t i o n o f c h l o r o f o r m u n t i l r e a c h i n g a c o n s t a n t w e i g h t . e ) D e t e r m i n e d b y S E C i n T H F a t 3 5 ° C w i t h r e s p e c t t o a p o l y s t y r e n e c a l i b r a t i o n 4 3 9 A s f a r a s t h e c o m p o s i t e s p r e p a r e d i n t h e a b s e n c e o f c a t a l y s t a r e c o n c e r n e d , t h e M F I o f M A - g - P B A T - b a s e d c o m p o s i t e s w a s s u r p r i s i n g l y l o w e r t h a n o n e o f t h e s i m p l e m e l t - b l e n d ( e n t r i e s 1 — — 2 , T a b l e 1 0 . 2 ) . T h i s d e c r e a s e o f M P I i s a d e q u a t e l y r e l a t e d t o a n i n c r e a s e o f t h e m e l t - v i s c o s i t y f o r t h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s . T h i s m a y s u g g e s t t h a t e v e n t h o u g h t h e m e l t - v i s c o s i t y o f m a l e a t e d - P B A T w a s l o w e r t h a n t h a t o f P B A T , a s s e e n i n o u r p r e v i o u s w o r k ( 2 5 ) , a n e f f e c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o n o f t h e m a l e a t e d - P B A T c h a i n s w i t h t h e t a l c p a r t i c l e s w o u l d o f f e r a r e s t r i c t i o n t o t h e fl o w t h r o u g h t h e c a p i l l a r y d i e d u e t o t h e f o r m a t i o n o f a n e t w o r k b e t w e e n p o l y e s t e r c h a i n s a n d t a l c p a r t i c l e s . I t i s a l s o p o s s i b l e t h a t i n a d d i t i o n t o t h e g r a f t i n g r e a c t i o n s o f M A o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e f r e e - r a d i c a l l y i n i t i a t e d b y L u p e r s o l 1 0 1 , t h e p e r o x i d e c o u l d a l s o p r o m o t e b r a n c h i n g r e a c t i o n s w i t h i n t h e p o l y e s t e r , a s a c o n s e q u e n c e , t h e ( m i c r o - ) g e l i fi c a t i o n o f p o l y e s t e r c h a i n s , a n d t h u s t h e i n c r e a s e o f m e l t - v i s c o s i t y o f M A - g - P B A T . B e s i d e s t h e c r o s s - l i n k i n g r e a c t i o n s , u n d e s i r a b l e B - s c i s s i o n r e a c t i o n s h a d o c c u r r e d d u r i n g t h e m a l e a t i o n p r o c e s s a s w e l l ( F i g u r e 7 . 5 ) . S u c h r e a c t i o n s d e c r e a s e d t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y e s t e r a s a t t e s t e d b y t h e d e c r e a s e o f M n f r o m 4 1 , 6 6 0 t o 3 7 , 5 2 0 g / m o l a f t e r m a l e a t i o n , f o r t h e p o l y e s t e r p a r t r e c o v e r e d f r o m c o m p o s i t e s , a s p r e p a r e d i n t h e a b s e n c e o f c a t a l y s t ( e n t r i e s 1 — 2 , T a b l e 1 0 . 2 ) . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s ( M n a n d M . , / M n ) o f P B A T a n d M A - g - P B A T a f t e r a n d b e f o r e e x t r u s i o n w e r e i d e n t i c a l , h i g h l i g h t i n g t h e l i m i t e d p r e s e n c e o f t h e r m a l a n d / o r h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n s d u r i n g t h e i r m e l t - b l e n d i n g w i t h t a l c ( s e e e x p e r i m e n t a l p a r t ) . W h e n a n y e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s w e r e u s e d f o r p r e p a r a t i o n o f c o m p o s i t e s ( e n t r i e s 3 - — 7 , T a b l e 1 0 . 2 ) , t h e M F I o f c o m p o s i t e s i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t h e c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , i . e . t h e i r m e l t - v i s c o s i t y , e v e n t h e i r M n a n d M w / M n f o r t h e e x t r a c t e d p o l y e s t e r p a r t , 4 4 0 d e c r e a s e d . S u c h d e c r e a s e o f m o l e c u l a r p a r a m e t e r s , m o r e p r o n o u n c e d i n t h e c a s e o f S n ( O c t ) 2 , i s a t t r i b u t e d t o t h e o c c u r r e n c e o f i n t e r - a n d i n t r a m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s . I n d e e d , i n a d d i t i o n t o t h e i r a c t i o n a s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t , S n ( O c t ) 2 a n d 4 - D M A P c a n a l s o p r o m o t e t h e i n t r a m o l e c u l a r a n d i n t e r m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s . T h e i n t r a m o l e c u l a r t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s y i e l d t h e d e c r e a s e o f M n t h r o u g h b a c k - b i t i n g r e a c t i o n s , w h e r e a s t h e i n t e r m o l e c u l a r o n e s r e a r r a n g e p o l y e s t e r c h a i n s t o y i e l d t h e m o s t p r o b a b l e m o l e c u l a r w e i g h t r e d i s t r i b u t i o n ( M W / M n c l o s e t o 2 ) . T h e m o s t s t r i k i n g f e a t u r e i s t h a t t h e a m o u n t o f e x t r a c t e d p o l y e s t e r i s q u i t e h i g h e r , m o r e p a r t i c u l a r l y i n t h e c a s e o f c o m p o s i t e s p r e p a r e d i n t h e p r e s e n c e o f c a t a l y s t s , c o m p a r e d t o t h a t o f t h e s i m p l e m e l t - b l e n d P B A T - t a l c . F o r e x a m p l e , t h e w e i g h t f r a c t i o n o f e x t r a c t e d p o l y e s t e r w a s 7 2 w t % f o r t h e s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d , a n d 7 8 w t % f o r t h e c o m p o s i t e m a l e a t e d P B A T - t a l c p r e p a r e d i n t h e p r e s e n c e o f S n ( O c t ) 2 ( e n t r i e s 1 a n d 3 , T a b l e 1 0 . 2 ) . T h i s a t t e s t s t h a t s o m e M A - g - P B A T c h a i n s w e r e g r a f t e d o n t o t h e s u r f a c e o f t a l c , p r o b a b l y t h r o u g h t h e f o r m a t i o n o f e s t e r b o n d s b e t w e e n h y d r o x y l f u n c t i o n s f r o m t a l c , a n d M A f r o m t h e M A - g - P B A T c h a i n s . A s a c o n s e q u e n c e , t a l c p a r t i c l e s s o - g r a f t e d o n t o p o l y e s t e r c h a i n s w e r e s t r i p p e d o f f i n t o t h e s u p e r n a t a n t ( p o l y e s t e r p a r t ) d u r i n g t h e e x t r a c t i o n s t e p . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t r a c e s o f t a l e i n t h e e x t r a c t e d p o l y e s t e r f r a c t i o n w e r e c o n fi r m e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s e s . I n t e r e s t i n g l y , t h e g r a f t i n g o f M A - g - P B A T c h a i n s o n t o t a l c p a r t i c l e s w a s a b l e t o i m p r o v e t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n b o t h t h e p a r t n e r s , a n d t h e r e f o r e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f r e s u l t i n g c o m p o s i t e s . T h i s i m p r o v e m e n t o f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w i l l b e d i s c u s s e d h e r e a f t e r . 4 4 1 1 0 . 4 . 2 M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f m a l e a t e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s T a b l e 1 0 . 3 r e p o r t s t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s o f fi l m s o b t a i n e d f r o m t h e s e r e s u l t i n g c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h a t w o - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s ( s e e T a b l e 1 0 . 2 ) , t o g e t h e r w i t h t h e s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d , i n t h e m a c h i n e d i r e c t i o n . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s o f fi l m s i n t h e t r a n s v e r s e d i r e c t i o n e x h i b i t e d a s i m i l a r t r e n d a n d a r e r e p o r t e d i n T a b l e 1 0 . 4 . B y c o m p a r i s o n t o t h e s i m p l e P B A T - b a s e d a n d M A - g - P B A T c o m p o s i t e s , i t w a s q u i t e s u r p r i s i n g t h a t a l l t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s w e r e i m p r o v e d w i t h t h e c a t a l y t i c g r a f t i n g o f m a l e a t e d P B A T o n t o t h e t a l e s u r f a c e ( e n t r i e s 3 — 7 , T a b l e s 1 0 . 3 a n d 1 0 . 4 ) . M o r e p a r t i c u l a r l y , t h e i n c r e a s e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s , t e n s i l e a n d y i e l d s t r e s s w e r e s i g n i fi c a n t . T h e r e m a r k a b l e i n c r e a s e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r t h e m a l e a t e d P B A T - b a s e d c o m p o s i t e s p r e p a r e d i n t h e p r e s e n c e o f a n y e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s i s q u i t e s u r p r i s i n g s i n c e t h e t a l c w e i g h t fi ' a c t i o n w a s i d e n t i c a l f o r t h e s i m p l e m e l t - b l e n d a n d M A - g - P B A T c o m p o s i t e s , i . e . 3 0 w t % . A p o s s i b l e e x p l a n a t i o n m a y b e r e l a t e d t o c a t a l y t i c a l l y p r o m o t e d - g r a f t i n g o f t h e m a l e a t e d - P B A T o n t o t h e t a l c s u r f a c e t h a t c o u l d i n c r e a s e t h e v o l u m e o f d i s p e r s e d p a r t i c l e s , e . g . t h r o u g h c r y s t a l l i z a t i o n , f o r m i n g m i c r o - p a r t i c l e s o f t a l c w r a p p e d b y t h e m a l e a t e d P B A T c h a i n s . I t c o u l d r e s u l t a n i n c r e a s e o f v o l u m e f r a c t i o n f o r t h e t a l c p a r t i c l e s y i e l d i n g a t o u g h e r m a t e r i a l a n d , t h u s , a h i g h e r Y o u n g ’ s m o d u l u s . I n a d d i t i o n , r e t a i n i n g h i g h t o u g h n e s s , t h e M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r e p a r e d u s i n g t h e c a t a l y s t s e x h i b i t e d t e n s i l e a n d y i e l d s t r e s s v a l u e s , t w i c e c o m p a r e d t o t h a t o f t h e s i m p l e m e l t - b l e n d . 4 4 2 T a b l e 1 0 . 3 T e n s i l e P r o p e r t i e s ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) o f b l o w n f i l m s d e r i v e d f r o m t h e m e l t - b l e n d s p r e p a r e d c o n t a i n i n g 3 0 w t % i n t a l c ( s e e T a b l e 1 0 . 2 ) N a t u r e o f Y o u n g ’ s Y i e l d T e n s i l e B r e a k N o M e l t - C a t a l y s t b ) m o d u l u s S t r e s s S t r e s s E l o n g a t i o n B l e n d ( p s i ) ( p s i ) ( p s i ) ( % ) 1 3 ) P B A T 4 1 7 0 0 4 1 8 3 8 . 7 2 0 5 8 . 9 6 0 0 M A - g - 2 - 1 5 9 5 1 2 6 9 5 . 4 2 7 2 5 . 8 4 6 2 P B A T M A - g - 0 . 5 w t % 3 3 2 9 9 0 3 9 4 2 . 4 3 9 5 2 . 2 6 3 5 P B A T S n ( O c t ) 2 M A - g - 1 . 0 w t % 4 2 7 8 9 0 3 7 3 7 . 4 3 7 4 7 . 0 5 0 0 P B A T S n ( O c t ) 2 M A - g - 0 . 5 w t % 5 3 3 7 2 0 2 8 1 7 . 1 3 2 0 1 . 8 4 8 0 P B A T 4 - D M A P M A - g - 1 . 0 w t % 6 3 9 3 2 0 2 9 8 1 . 4 3 3 6 9 . 4 6 1 0 P B A T 4 - D M A P M A - g - 2 . 0 w t % 7 3 4 1 6 5 4 1 9 2 . 5 4 2 0 5 . 0 4 7 0 P B A T 4 - D M A P a ) N o n - c o m p a t i l i b i z e d s i m p l e m e l t - b l e n d b ) W e i g h t f r a c t i o n i n c a t a l y s t b y P B A T 4 4 3 T a b l e 1 0 . 4 T e n s i l e P r o p e r t i e s ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) o f b l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m t h e m e l t - b l e n d s p r e p a r e d c o n t a i n i n g 3 0 w t % i n t a l c ( s e e T a b l e 1 0 . 2 ) N a t u r e o f Y o u n g ’ s Y i e l d T e n s i l e B r e a k N o M e l t - C a t a l y s t b ) m o d u l u s S t r e s s S t r e s s E l o n g a t i o n B l e n d ( p s i ) ( p s i ) ( p s i ) ( % ) 1 a ) P B A T 4 1 7 2 2 5 1 3 8 9 . 8 1 5 2 8 . 2 3 0 0 M A - g - 2 - 1 7 2 8 3 2 3 2 6 . 7 2 3 3 0 . 2 5 1 0 P B A T M A - g - ‘ 0 . 5 w t % 3 2 5 5 9 0 3 2 8 7 . 5 3 2 9 7 . 7 6 3 0 P B A T S n ( O c t ) 2 M A - g - 1 . 0 w t % 4 3 1 5 5 1 2 9 7 8 . 5 2 9 9 0 3 8 0 P B A T S n ( O c t ) 2 M A - g - 0 . 5 w t % 5 2 9 9 1 0 2 4 0 1 . 0 2 7 1 2 4 1 5 P B A T 4 - D M A P M A - g — 1 . 0 w t % 6 2 2 3 0 0 2 3 2 6 . 1 2 4 2 3 . 7 4 6 0 P B A T 4 - D M A P M A - g - 2 . 0 w t % 7 3 0 5 0 0 3 4 2 4 . 5 3 4 3 5 . 4 6 6 5 P B A T 4 - D M A P a ) N o n - c o m p a t i l i b i z e d s i m p l e m e l t - b l e n d b ) W e i g h t fi a c t i o n i n c a t a l y s t b y P B A T 4 4 4 F o r t h e b r e a k e l o n g a t i o n i n t h e m a c h i n e d i r e c t i o n , t h e M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r e p a r e d i n t h e a b s e n c e o f c a t a l y s t ( e n t r y 2 , T a b l e 1 0 . 3 ) e x h i b i t e d a l o w e r b r e a k e l o n g a t i o n , a s c o m p a r e d t o t h a t o f t h e s i m p l e m e l t - b l e n d . T h i s r e d u c t i o n o f b r e a k e l o n g a t i o n f o r t h e m a l e a t e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s w a s p r o b a b l y d u e t o t h e f o r m a t i o n o f s o m e ( m i c r o - ) c r o s s - l i n k i n g t h r o u g h f r e e r a d i c a l r e a c t i o n s ( v i d e s u p r a ) d u r i n g t h e m a l e a t i o n p r o c e s s o f P B A T c h a i n s . I n t e r e s t i n g l y , w h e n c a t a l y s t s w e r e u s e d , t h e b r e a k e l o n g a t i o n f o r t h e r e s u l t i n g m a l e a t e d - P B A T c o m p o s i t e s ( e n t r i e s 3 — 7 , T a b l e 1 0 . 3 ) i n c r e a s e d , a n d c o u l d r e a c h , i n s o m e c a s e s , a v a l u e s h i g h e r t h a n t h a t o f t h e s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d ( > 6 0 0 % ) . H o w e v e r , i n t h e t r a n s v e r s e d i r e c t i o n , t h e m o d i fi e d c o m p o s i t e s e x h i b i t e d a m u c h h i g h e r b r e a k e l o n g a t i o n a s c o m p a r e d t o t h e s i m p l e P B A T - t a l c b l e n d , i n s o m e c a s e s ( E n t r i e s 3 a n d 7 , T a b l e 1 0 . 4 ) t h e v a l u e b e i n g ~ 6 5 0 % a s c o m p a r e d t o 3 0 0 % . A p l a u s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h i s e n h a n c e d e l o n g a t i o n i n t h e t r a n s v e r s e d i r e c t i o n c o u l d b e t h e f o r m a t i o n o f c h e m i c a l / p h y s i c a l l i n k a g e s ( g r a f t s ) b e t w e e n t h e p o l y e s t e r c h a i n s a n d t h e t a l c p a r t i c l e s , r e s u l t i n g i n t h e f o r m a t i o n o f a n e t w o r k , w h i c h w o u l d p e r m i t h i g h e r e l o n g a t i o n s i n t h e c r o s s ( t r a n s v e r s e ) d i r e c t i o n ( E n t r i e s 2 — 7 , T a b l e 1 0 . 4 ) a s w e l l , a n d a t t h e s a m e t i m e , r e s t r i c t i n g t h e e x t e n s i o n o f t h e P B A T c h a i n s i n t h e m a c h i n e d i r e c t i o n t o s o m e e x t e n t ( E n t r i e s 2 — 7 , T a b l e 1 0 . 3 ) . T h e s e i m p r o v e m e n t s i n t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s m a y b e e x p l a i n e d t o t h e e n h a n c e m e n t o f i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n t a l c a n d p o l y e s t e r m a t r i x a s d e r i v e d fi ' o m t h e m a l e a t i o n p r o c e s s , a n d i n v o l v i n g t h e e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s , a s e v i d e n c e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( S E M ) i m a g e s o f c r y o fi ' a c t u r e d s u r f a c e s o f t h e r e s i n p e l l e t s ( F i g u r e 1 0 . 3 ) . 4 4 5 i " Q W . 1 , L r « . O n 4 ' . A c c . V S p o t M a q n D e l W D 9 0 0 k a O 2 0 0 0 x $ 1 1 4 6 [ ) 1 7 9 3 S 3 t . 1 0 : F i g u r e 1 0 . 3 S E M I m a g e s o f c r y o f r a c t u r e d s u r f a c e o f ( a ) a s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d a n d ( b ) M A - g - P B A T - b a s e d c o m p o s i t e s p r e p a r e d i n t h e p r e s e n c e o f 1 w t % i n S n ( O c t ) 2 ( e n t r i e s 1 a n d 4 , T a b l e 1 0 . 2 ) . 4 4 6 E x a m i n a t i o n o f t h e c r y o f r a c t u r e d s u r f a c e o f t h e s i m p l e m e l t - b l e n d r e v e a l e d t h e p r e s e n c e o f v o i d s a r o u n d t h e fi l l e r s u r f a c e ( i n t h e f o r m o f p l a t e l e t s ) , i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x , a t t e s t i n g f o r t h e p o o r a d h e s i o n b e t w e e n b o t h t h e p a r t n e r s ( F i g u r e 1 0 . 3 ( a ) ) . T h e s e v o i d s c a n b e e x p l a i n e d b y t h e p r o p a g a t i o n o f f r a c t u r e s t r e s s v i a a n e q u a t o r i a l l o c a t i o n , w i t h s o m e t a l c p a r t i c l e s s t r i p p e d o f f f r o m t h e f r a c t u r e d s u r f a c e . I n c o n t r a s t , F i g u r e 1 0 . 3 ( b ) c o n fi r m s t h e v e r y g o o d a d h e s i o n b e t w e e n M A - g - P B A T a n d t a l c a s c r e a t e d t h r o u g h c a t a l y t i c a l l y p r o m o t e d g r a f t i n g o f M A - g - P B A T o n t o t a l c . A s t h e fi ‘ a c t u r e s t r e s s p r o p a g a t e d t h r o u g h t h e m a t r i x m a i n l y , t h e m i c r o - p a r t i c l e s o f t a l c h a d r e m a i n e d e m b e d d e d i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x . A l s o , F i g u r e 1 0 . 4 s h o w s t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f t h e r u p t u r e d fi l m s u r f a c e s f o r t h e s i m p l e P B A T - t a l c b l e n d ( F i g u r e 1 0 . 4 ( a ) ) , a n d t h e M A - g - P B A T - b a s e d c o m p o s i t e s p r e p a r e d i n t h e p r e s e n c e o f l w t % i n S n ( O c t ) 2 ( F i g u r e 1 0 . 4 ( b ) ) . S i m i l a r t o t h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m F i g u r e 1 0 . 3 , g o o d a d h e s i o n b e t w e e n t h e t a l c a n d t h e p o l y e s t e r c h a i n s ( w e t t i n g o f t h e t a l c p a r t i c l e s b y t h e M A - g — P B A T ) i n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t w a s e v i d e n t f r o m F i g u r e 1 0 . 4 . A s h a r p b o u n d a r y e x i s t s b e t w e e n t h e t a l e p a r t i c l e s a n d t h e p o l y e s t e r p h a s e i n F i g u r e 1 0 . 4 ( a ) , w h i l e a d i f f u s e d i n t e r f a c e s u g g e s t i n g i m p r o v e d a d h e s i o n i n t h e p r e s e n c e o f S n ( O c t ) 2 w a s o b s e r v e d i n F i g u r e 1 0 . 4 ( b ) . A c t u a l l y , w e m a y e x p e c t t h e f o r m a t i o n o f e s t e r b o n d s b e t w e e n t h e M A g r a f t e d o n t o p o l y e s t e r b a c k b o n e w i t h t h e h y d r o x y l f u n c t i o n s fi ‘ o m t a l e f o r M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s , a s e v i d e n c e d b y S E M a n a l y s e s , a n d s e l e c t i v e e x t r a c t i o n o f t h e p o l y e s t e r f r o m t h e c o m p o s i t e . H o w e v e r , t h e a u t h o r s d o n o t h a v e d i r e c t e v i d e n c e f o r t h e f o r m a t i o n o f s u c h e s t e r b o n d s , a n d f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n w i l l b e c a r r i e d o u t b y X P S e x p e r i m e n t s f o r e v i d e n c e o f t h e s e e s t e r b o n d s . 4 4 7 2 0 u m F i g u r e 1 0 . 4 S E M I m a g e s o f r u p t u r e d fi l m s o f ( a ) P B A T - t a l c m e l t - b l e n d ( b ) M A - g - P B A T - b a s e d c o m p o s i t e s p r e p a r e d i n t h e p r e s e n c e o f l w t % i n S n ( O c t ) 2 4 4 8 1 0 . 4 . 3 I n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h O n e - S t e p R e a c t i v e E x t r u s i o n P r o c e s s I n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e p r o c e s s . S u c h a s i n g l e - s t e p p r o c e s s i s h i g h l y d e s i r a b l e f o r e c o n o m i c r e a s o n s , a l l o w i n g t h e l o w c o s t p r o d u c t i o n o f a p r o d u c t t o c o m p e t e w i t h t h e c o m m o d i t y p o l y m e r s . P r a c t i c a l l y , t h e P B A T w a s h a n d - m i x e d w i t h 0 . 5 w t % ( o f P B A T ) f r e e r a d i c a l i n i t i a t o r , 3 w t % ( o f P B A T ) M A , a n d d i f f e r e n t t a l c c o n t e n t s ( 2 0 / 3 0 / 4 0 / 5 0 w t % ) , i n t h a t o r d e r . T h e m i x t u r e w a s i n t r o d u c e d u s i n g a f e e d r a t e o f 1 0 0 g / m i n i n t o a c o - r o t a t i n g t w i n - s c r e w e x t r u d e r . S n ( O c t ) 2 , a s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t w a s p u m p e d t h r o u g h p e r i s t a l t i c p u m p a t t h e r e q u i r e d r a t e ( 0 . 5 / 1 / 2 w t % o f P B A T ) t h r o u g h a d o w n s t r e a m p o r t a s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 1 0 . 5 . T a l c / P B A T / M A ( 3 w t % ) l P e r o x i d e ( 0 . 5 w t % ) — ' ° S O t I P e n s t a l t r c “ ( C ) 2 | V / / / / / / / / / M D F i g u r e 1 0 . 5 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n t h e e x t r u d e r u s i n g f o r t h e s i n g l e - s t e p p r o c e s s 4 4 9 T a b l e 1 0 . 5 r e p o r t s t h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s o f t h e r e s u l t i n g c o m p o s i t e s p r e p a r e d w i t h d i f f e r e n t t a l c c o n t e n t s , a s w e l l a s d i f f e r e n t c a t a l y s t c o n t e n t s . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t a n i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e w i t h 6 0 w t % t a l c w a s p r e p a r e d a n d m e l t - b l e n d e d w i t h p l a i n P B A T ( i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 ) i n o r d e r t o a c h i e v e a fi n a l 3 0 w t % t a l c c o m p o s i t i o n ( e n t r y 8 , T a b l e 1 0 . 5 ) . F o r t h e s a k e o f c o m p a r i s o n , t h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s o f a s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d , a n d a n i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e p r e p a r e d i n t h e a b s e n c e o f c a t a l y s t w e r e a l s o r e p o r t e d ( e n t r i e s 1 — 2 , T a b l e 1 0 . 5 ) . T h e e x p e r i m e n t a l t a l c c o m p o s i t i o n m a t c h e d w i t h t h e m e a s u r e d o n e w i t h i n l e s s t h a n a 2 w t % e r r o r , a s c h e c k e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s . T h e p o l y e s t e r fi a c t i o n w a s e x t r a c t e d a c c o r d i n g t o t h e p r o c e d u r e a f o r e m e n t i o n e d , a n d i t s m o l e c u l a r p a r a m e t e r s a r e a l s o r e p o r t e d i n T a b l e 1 0 . 5 . I n p e r f e c t a g r e e m e n t w i t h o u r p r e v i o u s r e s u l t s , P B A T c h a i n s w a s e f fi c i e n t l y g r a f t e d o n t o t a l c p a r t i c l e s t h r o u g h t h e S n ( O c t ) 2 - p r o m o t e d o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , a s a t t e s t e d b y t h e e x t r a c t e d p o l y e s t e r f r a c t i o n w h i c h w a s h i g h e r t h a n t h a t o f t h e i n i t i a l p o l y e s t e r c o m p o s i t i o n ( e n t r i e s 3 - — 7 , T a b l e 1 0 . 5 ) . Q u i t e s u r p r i s i n g l y , t h e M F I o f t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e p r e p a r e d i n t h e a b s e n c e o f c a t a l y s t , a s w e l l a s t h e M n f o r i t s e x t r a c t e d p o l y e s t e r p a r t w a s a l m o s t c o m p a r a b l e t o t h o s e o f t h e s i m p l e m e l t - b l e n d ( e n t r i e s 1 — 2 , T a b l e 1 0 . 5 ) . T h i s i s i n q u i t e c o n t r a s t t o t h e m a l e a t i o n e f f e c t o n t h e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s o f P B A T c h a i n s , a s o b s e r v e d f o r t h e c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h t h e a f o r e m e n t i o n e d t w o - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n ( S e c t i o n 1 0 . 4 . 1 ) . 4 5 0 T a b l e 1 0 . 5 M o l e c u l a r C h a r a c t e r i s t i c s o f P B A T - t a l c m e l t - b l e n d s p r e p a r e d b y d i r e c t r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s — [ O n e S t e p ] ( i n t h e p r e s e n c e o f 3 . 0 w t % M A a n d 0 . 5 w t % i n p e r o x i d e ) E n t r y P o l y e s t e r C a t a l y s t W e i g h t M F I E x t r a c t e d P o l y e s t e r C o m p o s i t i o n f r a c t i o n i n ( g / 1 0 P o l y e s t e r M n " ) M w / M n ( w t % ) c a t a l y s t b ) m i n ) ” f r a c t i o n 6 ) ( w t % ) ( w t % ) ‘ 1 ) 1 . ) 7 0 4 4 3 . 8 9 7 2 4 1 . 6 6 0 2 . 6 3 2 7 0 - - 4 . 3 7 7 4 4 7 . 1 9 0 2 . 2 1 3 7 0 S n ( O c t ) 2 1 3 5 . 6 5 7 5 1 8 . 9 2 0 2 . 3 3 4 8 0 S n ( O c t ) 2 l 3 0 . 6 5 8 3 1 3 . 9 5 0 2 . 5 4 5 6 0 S n ( O c t ) 2 l 2 0 . 3 5 6 9 1 5 . 2 3 0 2 . 6 6 6 5 2 S n ( O c t ) 2 l ‘ 1 2 . 6 0 7 7 2 5 . 4 0 0 2 . 2 9 7 ” 4 0 S n ( O c t ) 2 1 0 . 3 8 4 9 2 3 . 4 9 0 3 . 0 6 8 % ) 7 0 8 1 4 0 6 1 ) . 0 . 5 8 . 2 8 7 3 4 1 . 3 3 0 2 . 2 2 a ) S i m p l e m e l t - b l e n d ( n o n - c o m p a t i b i l i z e d — i n t h e a b s e n c e o f M A ) b ) W e i g h t f r a c t i o n i n c a t a l y s t w i t h r e s p e c t t o t h e t o t a l m a s s i n P B A T c ) M e l t - F l o w I n d e x ( M F I ) d e t e r m i n e d a t 1 9 0 ° C u s i n g a 2 . 1 6 k g w e i g h t d ) W e i g h t f r a c t i o n i n p o l y e s t e r r e c o v e r e d a f t e r u l t r a c e n t r i f u g a t i o n a t 4 0 0 0 r p m f o r 6 0 m i n u t e s . e ) D e t e r m i n e d b y S E C i n T H F a t 3 5 ° C a c c o r d i n g t o a p o l y s t y r e n e c a l i b r a t i o n f ) P r e p a r a t i o n o f m a l e a t e d P B A T - T a l c M a s t e r b a t c h c o n t a i n i n g 6 0 w t % i n t a l c g ) R e d i s p e r s i o n o f m a s t e r b a t c h i n t o a p l a i n P B A T m a t r i x t o r e a c h 3 0 w t % i n t a l c 4 5 1 S u c h b e h a v i o r c a n b e e x p l a i n e d b y t h e p r e s e n c e o f t a l c , w h i c h “ d i l u t e d ” t h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f M A a n d p e r o x i d e u s e d f o r t h e o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s . C o n s e q u e n t l y , t h e i n c i d e n c e o f B - s c i s s i o n r e a c t i o n s a s w e l l a s t h e b r a n c h i n g r e a c t i o n s ( d u e t o p e r o x i d e s ) w a s l e s s e n e d . T h e d i l u t i o n e f f e c t f o r t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s o n t h e o c c u r r e n c e o f u n d e s i r a b l e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s a s p r o m o t e d b y S n ( O c t ) 2 , c o u l d b e o b s e r v e d . T h i s w a s s u p p o r t e d b y t h e i n c r e a s e i n M n f o r t h e p o l y e s t e r f r a c t i o n e x t r a c t e d f r o m t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d c o m p o s i t e s w i t h i n c r e a s e d t a l c c o n t e n t ( e n t r i e s 3 — 7 , T a b l e 1 0 . 5 ) . F o r i n s t a n c e , M n ( M W / M n ) w a s 1 3 , 9 5 0 g / m o l ( 2 . 5 4 ) f o r a 8 0 w t % P B A T c o n t e n t , a n d 2 3 , 4 9 0 g / m o l ( 3 . 0 6 ) f o r a 4 0 w t % P B A T c o n t e n t ( e n t r i e s 3 a n d 7 , T a b l e 1 0 . 5 ) . T h e M F I o f c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s a l s o d e c r e a s e d , i . e . t h e i r m e l t - v i s c o s i t y i n c r e a s e d , w i t h i n c r e a s e d t a l c c o n t e n t ( e n t r i e s 3 — 7 , T a b l e 1 0 . 5 ) . W h e r e a s t h e M n a n d M . , / M n o f t h e i r e x t r a c t e d p o l y e s t e r f r a c t i o n w e r e i d e n t i c a l , t h e m e l t - v i s c o s i t y ( i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o M F I ) o f t h e m e l t - b l e n d p r e p a r e d f r o m m a s t e r b a t c h a n d p l a i n P B A T w a s s u r p r i s i n g l y l o w e r , a s c o m p a r e d t o t h o s e o f t h e s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d ( e n t r i e s 1 a n d 8 , t a b l e 1 0 . 5 ) . S u c h a b e h a v i o r s u g g e s t s t h e d e s e g r e g a t i o n o f t a l c m i c r o - p a r t i c l e s , a n d t h e i r b e t t e r d i s p e r s i o n w i t h i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x f o r t h e m a s t e r b a t c h - b a s e d m e l t - b l e n d . I n a d d i t i o n t o t h e i m p r o v e m e n t o f t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n t h e t a l c m i c r o - p a r t i c l e s a n d p o l y e s t e r , t h e S n ( O c t ) 2 - p r o m o t e d o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s a l l o w e d t o p r e p a r e a m a s t e r b a t c h ( u s i n g 6 0 w t % t a l c ) , i n w h i c h t h e s t e r i c v o l u m e o f t a l c m i c r o - p a r t i c l e s g r a f t e d o n t o P B A T c h a i n s , a n d , t h u s , t h e r e s i s t a n c e o f m a t e r i a l s t o fl o w t h r o u g h t h e c a p i l l a r y d i e u s e d f o r M F I a n a l y s e s w a s r e d u c e d . 4 5 2 - 4 . - t i h ‘ - . L . . . _ . u . . 1 _ _ - . . . . _ . . . 1 0 . 4 . 4 T e n s i l e p r o p e r t i e s o f c o m p a t i b i l i z e d m e l t - b l e n d s p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s . T a b l e 1 0 . 6 r e p o r t s t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s i n t h e m a c h i n e d i r e c t i o n o f b l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T — t a l c c o m p o s i t e s , a n d t h e s i m p l e P B A T - t a l c m e l t — b l e n d . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s f o r t h e s a m p l e c o n t a i n i n g 6 0 w t % i n t a l c w e r e n o t r e p o r t e d s i n c e i t w a s p r a c t i c a l l y i m p o s s i b l e t o b l o w fi l m s d u e t o i t s h i g h t o u g h n e s s . T h e t e n s i l e p r o p e r t i e s o f fi l m s i n t h e t r a n s v e r s e d i r e c t i o n e x h i b i t e d a s i m i l a r t r e n d ( T a b l e 1 0 . 7 ) . I n p e r f e c t a g r e e m e n t , a l l t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s o f r e s u l t i n g b l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s w e r e s i g n i fi c a n t l y i m p r o v e d , a s c o m p a r e d t o t h a t o f t h e s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d ( e n t r i e s 1 , 2 , 4 , 7 , 8 a n d 9 , T a b l e 1 0 . 6 ) . P a r t i c u l a r l y , a c o n s i d e r a b l e i n c r e a s e i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e i n s i t u c h e m i c a l l y c o m p a t i b i l i z e d c o m p o s i t e s w i t h i n c r e a s e d t a l c c o n t e n t w a s o b s e r v e d ( E n t r i e s 3 — 6 , T a b l e 1 0 . 6 ) . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t h e i r y i e l d a n d t e n s i l e s t r e n g t h s w e r e a l m o s t c o n s t a n t w i t h i n c r e a s e d t a l c c o n t e n t , s u g g e s t i n g t h a t t h e e n t a n g l e m e n t o f t h e p o l y e s t e r c h a i n s , r e s p o n s i b l e f o r t h e s e v a l u e s , d i d n o t c h a n g e a f t e r t h e S n ( O c t ) 2 - p r o m o t e d o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s . T h i s c o u l d b e a t t r i b u t e d t o t h e g o o d a d h e s i o n o b t a i n e d b e t w e e n t h e p o l y e s t e r a n d t a l c , a s a r e s u l t o f w h i c h a n a p p r e c i a b l e d r o p i n t e n s i l e v a l u e s w i t h i n c r e a s i n g t a l c c o n t e n t s w a s n o t o b t a i n e d . H o w e v e r , a d e c r e a s e i n b r e a k e l o n g a t i o n s w a s o b s e r v e d w i t h i n c r e a s i n g t a l c c o n t e n t s f o r t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d c o m p o s i t e s , s u g g e s t i n g m o r e b r i t t l e m a t e r i a l s w i t h a h i g h m o d u l u s o f e l a s t i c i t y . A l s o , i t w a s o b s e r v e d t h a t a l o w e r c a t a l y s t ( S n ( O c t ) 2 ) l o a d i n g r e s u l t e d i n i m p r o v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ( E n t r i e s , 4 , 7 — 8 , T a b l e s 1 0 . 6 a n d 1 0 . 7 ) . T h i s o b s e r v a t i o n w a s 4 5 3 l o g i c a l s i n c e t h e p r e s e n c e o f i n c r e a s e d a m o u n t s o f S n ( O c t ) 2 r e s u l t e d i n f u r t h e r d e g r a d a t i o n o f t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e , r e s u l t i n g i n p o o r e r t e n s i l e s t r e n g t h s a n d l o w e r b r e a k e l o n g a t i o n s . T h u s , 0 . 5 w t % ( o f P B A T ) S n ( O c t ) 2 p r o v i d e d b e t t e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . H o w e v e r , w i t h t h e c u r r e n t s e t - u p , l o w fl o w r a t e s o f c a t a l y s t c o u l d n o t b e m a i n t a i n e d f o r l o n g e r t i m e s a n d , h e n c e , 1 w t % ( o f P B A T ) S n ( O c t ) 2 w a s u s e d f o r o t h e r s t u d i e s . T h e m o s t s t r i k i n g f e a t u r e i s t h a t t h e b r e a k e l o n g a t i o n s i n t h e m a c h i n e d i r e c t i o n f o r t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g 3 0 w t % w a s r e m a r k a b l y s u p e r i o r t o o n e o f s i m p l e m e l t - b l e n d . T h i s i s i n c o n t r a s t t o t h e t r e n d r e p o r t e d o n M A - g - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h t h e a f o r e m e n t i o n e d t w o - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n ( S e c t i o n 1 0 . 4 . 2 ) . T h i s c a n b e e x p l a i n e d b y t h e d i l u t i o n e f f e c t o f t a l c f o r t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d c o m p o s i t e s , r e d u c i n g t h e i n c i d e n c e o f c r o s s - l i n k i n g r e a c t i o n s , w h i c h a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e d e c r e a s e i n b r e a k e l o n g a t i o n . I n t e r e s t i n g l y , t h e b e s t c o m p o s i t i o n r e g a r d i n g t h e i m p r o v e m e n t o f t e n s i l e p r o p e r t i e s w a s a c h i e v e d b y m e l t - b l e n d i n g t h e m a s t e r - b a t c h ( c o n t a i n i n g 6 0 w t % t a l e ) w i t h p l a i n P B A T ( i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 ) . T h i s i m p r o v e m e n t c a n b e a d e q u a t e l y e x p l a i n e d b y t h e p a r t i a l c o n s e r v a t i o n o f t h e p o l y e s t e r m a t r i x . S u c h a p p r o a c h a l l o w e d t o r e t a i n t h e s u p e r i o r m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f P B A T ( a d d e d t o t h e m a s t e r b a t c h ) b y p r e v e n t i n g i t f r o m u n d e r g o i n g u n d e s i r a b l e r e a c t i o n s s u c h a s B — s c i s s i o n f r o m M A a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s f r o m e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s t h a t w e r e p r e s e n t d u r i n g t h e r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , a s w e l l a s a t h e r m a l e x t r u s i o n h i s t o r y ( e n t r y 9 , T a b l e s 1 0 . 6 a n d 1 0 . 7 ) . 4 5 4 T a b l e 1 0 . 6 T e n s i l e P r o p e r t i e s ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) o f B l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m P B A T - t a l c c o m p o s i t e s c o m p a t i b i l i z e d t h r o u g h t h e o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s ( s e e e n t r i e s 1 - 6 e t 8 , T a b l e 5 ) T a l c Y o u n g ’ s . Y i e l d T e n s i l e B r e a k N a t u r e o f . . _ E n C o m p o s r t r o n m o d u l u s s t r e s s s t r e s s E l o n g a t i o n m e l t - b l e n d d ( w t % ) 1 ( M P a ) ( M P a ) ( M P a ) ( % ) a ) S i m p l e l 3 0 1 7 0 0 4 1 8 3 8 . 7 2 0 5 8 . 9 6 0 0 m e l t - b l e n d 2 b ) M a l e a t i o n 3 0 2 6 6 5 0 3 1 2 6 . 7 3 1 3 7 . 8 5 3 5 M a l e a t i o n + 3 2 0 2 3 6 7 5 3 5 0 8 . 3 3 5 1 3 . 9 6 7 0 1 % S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 4 3 0 3 1 4 5 0 3 9 0 1 . 5 3 9 6 2 . 6 6 3 0 1 % S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 5 4 0 4 8 3 1 1 3 2 5 5 3 8 1 5 4 4 0 1 % S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 6 4 8 5 3 9 1 2 3 2 6 0 3 5 0 0 2 6 0 1 % S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 7 0 . 5 % 3 0 3 1 7 6 5 4 1 1 5 . 8 4 1 1 7 . 3 6 4 5 S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 8 3 0 2 3 2 1 2 2 4 7 5 . 6 2 5 6 0 3 3 0 2 % S n ( O c t ) 2 V i a 9 ° ) 3 0 5 0 6 4 0 5 2 6 5 5 2 8 0 7 4 0 m a s t e r b a t c h a ) S i m p l e m e l t - b l e n d b ) C o m p o s i t e p r e p a r e d t h r o u g h m a l e a t i o n w i t h o u t c a t a l y s t c ) O b t a i n e d b y r e d i s p e r s i o n o f « m a s t e r b a t c h » ( s e e . e n t r y 8 , T a b l e 5 ) ( 1 ) W e i g h t f r a c t i o n i n t a l c d e t e r m i n e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s 4 5 5 T a b l e 1 0 . 7 T e n s i l e P r o p e r t i e s ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) o f B l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m P B A T - t a l c c o m p o s i t e s c o m p a t i b i l i z e d t h r o u g h t h e o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s ( s e e e n t r i e s 1 - 6 e t 8 , T a b l e 5 ) T a l c Y o u n g ’ s Y i e l d T e n s i l e B r e a k N a t u r e o f . E n t r y C o m p o s i t i o n m o d u l u s s t r e s s s t r e s s E l o n g a t i o n m e l t - b l e n d d ( w t % ) ’ ( M P a ) ( M P a ) ( M P a ) ( % ) 1 a ) 5 1 m p h 3 0 1 7 2 2 5 1 3 8 9 . 8 1 5 2 8 . 2 3 0 0 m e l t - b l e n d 2 " ) M a l e a t i o n 3 0 2 9 7 8 0 2 6 5 0 2 8 1 0 4 8 0 M a l e a t i o n + 3 2 0 2 3 6 6 0 3 6 3 5 3 6 4 5 7 0 0 1 1 % S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 4 3 0 3 0 9 7 0 2 9 6 0 3 1 2 0 5 3 0 1 % S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 5 4 0 5 2 0 0 0 3 3 1 7 . 8 3 5 6 0 2 4 0 1 % S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 6 4 8 5 3 3 7 1 2 9 6 0 3 1 5 0 2 3 0 1 % S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 7 0 . 5 % 3 0 3 2 9 8 0 3 9 8 0 4 0 3 0 5 8 0 S n ( O c t ) 2 M a l e a t i o n + 8 3 0 2 3 8 8 0 2 0 1 0 2 0 7 0 1 9 5 2 % S n ( O c t ) 2 V i a 9 . ) 3 0 4 4 3 0 0 4 8 3 1 4 8 5 0 6 6 5 m a s t e r b a t c h a ) S i m p l e m e l t - b l e n d b ) C o m p o s i t e p r e p a r e d t h r o u g h m a l e a t i o n w i t h o u t c a t a l y s t c ) O b t a i n e d b y r e d i s p e r s i o n o f « m a s t e r b a t c h » ( s e e . e n t r y 8 , T a b l e 5 ) d ) W e i g h t f r a c t i o n i n t a l c d e t e r m i n e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s 4 5 6 1 0 . 4 . 5 T h e r m a l p r o p e r t i e s o f i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s D i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( D S C ) a n a l y s e s w e r e c a r r i e d o u t o n t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g d i f f e r e n t t a l c c o n t e n t , a s c o m p a r e d t o t h a t o f p r i s t i n e P B A T . T h e s e d a t a w e r e r e c o r d e d a f t e r e r a s i n g a n y p r i o r t h e r m a l h i s t o r y o f s a m p l e s a t 2 0 0 ° C f o r 1 m i n . , a n d t h e n c o o l i n g d o w n a t a c o o l i n g r a t e o f 1 0 ° C / m i n u p t o — 7 0 ° C , a n d h e a t i n g t o 2 0 0 ° C a t a h e a t i n g r a t e o f 1 0 ° C / m i n u n d e r n i t r o g e n fi o w ( T a b l e 1 0 . 8 ) . T h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e f o r t h e c r y s t a l l i z a t i o n p e a k , a s o b t a i n e d d u r i n g t h e c o o l i n g s t e p , w a s a l s o r e p o r t e d . T h e m e l t i n g e n t h a l p y o f s a m p l e s w a s n o r m a l i z e d f o r a 1 0 0 % p o l y e s t e r c o m p o s i t i o n . F r o m T a b l e 1 0 . 8 , t a l c r e v e a l e d t o b e h a v e a s a n u c l e a t i n g a g e n t , a s a t t e s t e d b y t h e s h i f t o f c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ( T . , ) t o h i g h e s t v a l u e s , a s c o m p a r e d t o t h a t o f p r i s t i n e p o l y e s t e r . T h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f t a l c o n t o t h e c r y s t a l l i z a t i o n p o l y e s t e r d e c r e a s e d w i t h t h e t a l c c o n t e n t p r o b a b l y d u e t o t h e a g g l o m e r a t i o n o f t a l c p a r t i c l e s a t h i g h e r t a l c c o n t e n t s . F o r i n s t a n c e , T c p a s s e d f r o m 1 1 0 . 4 ° C f o r t h e 2 0 w t % t a l c i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d c o m p o s i t e t o 1 0 1 . 6 ° C f o r t h e 6 0 w t % t a l c o n e ( e n t r i e s 2 a n d 6 , t a b l e 1 0 . 8 ) . B e s i d e t h e n u c l e a t i n g e f f e c t o f t a l c o n T c , i n c r e a s i n g t a l c c o n t e n t a l s o i n c r e a s e d t h e g l a s s t r a n s i t i o n ( T g ) o f i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d c o m p o s i t e s . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e r e s u l t i n g m a t e r i a l w e r e g e t t i n g t o u g h e r w i t h t a l c c o n t e n t , i n p e r f e c t r e l a t i o n t o t h e t r e n d o b s e r v e d f o r t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e s e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d c o m p o s i t e s a t d i f f e r e n t t a l c c o n t e n t . F i n a l l y , t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e ( T . . . ) a n d e n t h a l p y ( A H . . . ) w e r e n o t a f f e c t e d b y i n c r e a s e d t a l c c o n t e n t . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t e v e n t h o u g h t h e T . , , o f a l l i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d c o m p o s i t e s w a s i d e n t i c a l , t h e m e l t i n g e n t h a l p y w a s b e l o w o f t h i s o f p r i s t i n e P B A T , 4 5 7 s u g g e s t i n g t h a t t h e p o l y e s t e r c r y s t a l s i z e w a s r e d u c e d d u e t o t h e p r e s e n c e o f t a l c m i c r o - p a r t i c l e s . T a b l e 1 0 . 8 D S C d a t a o f p l a i n P B A T m a t r i x a n d c o m p o s i t e s a t d i f f e r e n t t a l c l o a d i n g . E n t r y T a l c N a t u r e T c T g T . . . A H . . . C o m p o s i t i o n ( ° C ) ( ° C ) ( ° C ) ( k c a l / m o l ) ( w t % ) 1 - P B A T 2 5 . 6 - 2 7 . 4 1 2 1 . 0 1 7 . 2 3 2 2 0 M a l e a t i o n + 1 % 1 1 0 . 4 - 3 6 . 2 1 2 5 . 5 1 1 . 1 S n ( O c t ) 2 3 3 0 M a l e a t i o n + 1 % 1 0 9 . 0 - 3 7 . 1 1 2 7 . 2 1 0 . 6 S n ( O c t ) 2 4 4 0 M a l e a t i o n + 1 % 1 0 8 . 9 - 3 4 . 3 1 2 5 . 4 1 1 . 5 S n ( O c t ) 2 5 4 8 M a l e a t i o n + 1 % 1 0 7 . 6 - 3 3 . 6 1 2 5 . 5 1 1 . 0 S n ( O c t ) 2 6 6 0 M a l e a t i o n + 1 % 1 0 1 . 6 - 3 1 . 0 1 2 4 . 8 1 2 . 5 1 S H ( O C t ) 2 4 5 8 1 0 . 5 S t a r c h F o a m E x t r u s i o n u s i n g P B A T - t a l c b l e n d s T h e e x t r u s i o n o f h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T i n t h e a b s e n c e / p r e s e n c e o f c o m p a t i b i l i z e r s h a s b e e n s t u d i e d i n t h e p r e v i o u s C h a p t e r s 7 — 9 . H o w e v e r , i n s t e a d o f u s i n g P B A T a s t h e f u n c t i o n a l a i d , a b l e n d o f P B A T - t a l c , w h i c h w a s u s e d a s a fi l m b l e n d , ( a s e x p l a i n e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n s ) w a s u s e d a s a f u n c t i o n a l a i d i n t h e p r o c e s s i n g o f s t a r c h f o a m s d u e t o t h e f o l l o w i n g r e a s o n s : 1 . B e t t e r d i s p e r s i o n o f t h e n u c l e a t i n g a g e n t ( t a l e ) i n t h e m e l t . 2 . I n c r e a s i n g t h e v i s c o s i t y o f t h e f u n c t i o n a l a i d ( d u e t o t h e p r e s e n c e o f t a l c ) f o r i m p r o v e d b l e n d i n g p u r p o s e s ( v i s c o s i t y d i f f e r e n c e b e t w e e n p l a s t i c s t a r c h a n d P B A T - t a l c i s l o w e r t h a n t h a t b e t w e e n p l a s t i c s t a r c h a n d P B A T ) . L o w e r t h e v i s c o s i t y d i f f e r e n c e b e t t e r a r e t h e b l e n d p r o p e r t i e s . T h e P B A T - t a l c b l e n d h a d a M e l t F l o w I n d e x ( M F I ) o f 3 . 9 - g / 1 0 m i n a s c o m p a r e d t o 5 . 8 - g / 1 0 m i n f o r P B A T , t h u s i n d i c a t i n g a n i n c r e a s e i n v i s c o s i t y . A fi n e r m o r p h o l o g y w o u l d b e o b t a i n e d w h i c h c a n b e e x p l a i n e d b y v i s c o s i t y m a t c h i n g e f f e c t . T y p i c a l l y , t h e s i z e o f t h e d i s p e r s e d p h a s e ( P B A T - t a l c b l e n d , i n t h i s c a s e ) i n a b l e n d i s l o w e s t w h e n t h e v i s c o s i t y r a t i o a p p r o a c h e s u n i t y . 3 . R e d u c t i o n i n c o s t . T h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T - t a l c b l e n d s a r e s h o w n i n t h e f o l l o w i n g T a b l e 1 0 . 9 . 4 5 9 T a b l e 1 0 . 9 P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h f o a m s u s i n g P B A T - t a l c b l e n d . N o F u n c t i o n a l U n i t R a d i a l S p e c i fi c C o m p r e s s i v e R e s i l i e n c y A i d D e n s i t y E x p a n s i o n L e n g t h S t r e n g t h ( % ) ( k g / m 3 ) r a t i o ( c m / g m ) ( P a ) 1 N o n e 3 0 . 2 3 9 . 7 1 4 . 6 4 . 3 6 E + 0 5 6 9 . 8 2 5 % P B A T 2 4 . 2 4 6 . 7 1 5 . 5 4 . 0 2 E + 0 5 8 4 . 3 3 5 % P B A T - 2 2 . 0 4 0 . 9 1 9 . 5 3 . 4 2 E + 0 5 9 2 . 3 t a l c ( 7 0 : 3 0 ) I t w a s o b s e r v e d f r o m t h e a b o v e d a t a t h a t t h e u n i t d e n s i t y o f t h e s t a r c h f o a m s o b t a i n e d u s i n g P B A T - t a l c a s t h e f u n c t i o n a l a i d w a s a p p r o x i m a t e l y 2 2 k g / m 3 a s c o m p a r e d t o 2 4 . 2 k g / m 3 , w h i c h w a s t h e d e n s i t y o f t h e s t a r c h f o a m s o b t a i n e d u s i n g P B A T a s t h e f u n c t i o n a l a i d . A l s o , t h e r e s i l i e n c y o f t h e s t a r c h f o a m s i n c r e a s e d u p t o 9 2 . 3 % f o r t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s u s i n g P B A T - t a l c , a s c o m p a r e d t o 8 4 % r e a l i z e d u s i n g P B A T a s t h e f u n c t i o n a l a i d . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o a m o r e u n i f o r m c r o s s - s e c t i o n o f t h e f o a m s o b t a i n e d , d u e t o u n i f o r m d i s p e r s i o n o f t h e n u c l e a t i n g a g e n t ( t a l c ) , a s e v i d e n t f r o m t h e p i c t u r e b e l o w . A fi n e r a n d b e t t e r c e l l s t r u c t u r e w a s o b t a i n e d ( F i g u r e 1 0 . 6 ) . F i g u r e 1 0 . 6 ( a ) s h o w s t h e f o a m c r o s s - s e c t i o n o b t a i n e d u s i n g 5 % P B A T , w h i l e F i g u r e 1 0 . 6 ( b ) s h o w s t h e f o a m c r o s s - s e c t i o n o b t a i n e d u s i n g 5 % P B A T - t a l c . A l s o , b e t t e r m e l t m i x i n g c o u l d h a v e b e e n a t t a i n e d d u e t o a r e d u c t i o n i n t h e v i s c o s i t y d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e p l a s t i c s t a r c h a n d t h e f u n c t i o n a l a i d . T h e i n c r e a s e i n v i s c o s i t y h e l p s i n d e v e l o p i n g i n c r e a s e d d i e p r e s s u r e , w h i c h h e l p s i n i m p r o v e d f o a m i n g . 4 6 0 i 5 1 1 0 1 1 1 1 1 _ F i g u r e 1 0 . 6 S E M o f t h e c r o s s - s e c t i o n o f s t a r c h f o a m s u s i n g ( a ) — 5 % P B A T , ( b ) — 5 % P B A T - t a l c b l e n d . 4 6 1 H o w e v e r , t h e i n c o r p o r a t i o n o f t h e s e c h e a p i n o r g a n i c fi l l e r s i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x r e s u l t s i n a d e c r e a s e i n t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e p o l y e s t e r ( 5 5 0 0 - 6 0 0 0 p s i f o r P B A T a n d 2 0 0 0 p s i f o r P B A T - t a l c b l e n d ) . A c c o r d i n g t o r e s u l t s o b t a i n e d o n p o l y e t h y l e n e f o a m s b y A u g e r e t a l ( 3 0 ) , a p o l y m e r w i t h i n c r e a s e d t e n s i l e s t r e n g t h w o u l d p r o v i d e a f o a m w i t h l o w e r c o m p r e s s i o n s e t a n d h i g h e r c o m p r e s s i o n s t r e n g t h , r e s u l t i n g i n i m p r o v e d r e s i l i e n c y , a n d f u r t h e r l o w e r d e n s i t i e s . T h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n o f t h e P B A T - t a l c b l e n d s w e r e i m p r o v e d b y i n c r e a s i n g t h e c o m p a t i b i l i z a t i o n b e t w e e n t a l c a n d P B A T , b y c a r r y i n g o u t g r a f t i n g c h e m i s t r i e s b e t w e e n t h e S i - O H fi m c t i o n s o n t h e t a l c s u r f a c e a n d t h e p o l y e s t e r , a s d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n s . H y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e s t a r c h f o a m s w e r e p r o d u c e d u s i n g i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s ( p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s a s e x p l a i n e d i n S e c t i o n 1 0 . 4 . 3 ) a s fi r n c t i o n a l a i d s . T h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s ( u n i t d e n s i t y , e x p a n s i o n r a t i o , s p e c i fi c l e n g t h , c o m p r e s s i b i l i t y , a n d r e s i l i e n c e ) u s i n g t h e s e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s a r e s h o w n i n T a b l e 1 0 . 1 0 . T h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r o v i d e d s t a r c h - b a s e d f o a m s h a v i n g d e n s i t i e s i n t h e r a n g e o f 1 7 . 5 — 2 2 k g / m 3 . T h e m i n i m u m d e n s i t y ( 1 7 . 9 k g / m 3 ) a n d m a x i m u m e x p a n s i o n r a t i o ( 4 6 . 9 ) w a s o b t a i n e d u s i n g t h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e p r o d u c e d b y m e l t - b l e n d i n g t h e m a s t e r - b a t c h ( c o n t a i n i n g 6 0 w t % t a l c ) w i t h p l a i n P B A T ( i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 ) ( E n t r y 9 , T a b l e 1 0 . 1 0 ) . T h i s i s b e c a u s e t h e c o m p o s i t e h a d e x c e l l e n t t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n t o s u p p o r t c e l l g r t h a n d , t h u s , f o a m e x p a n s i o n . B e s i d e s , t h e 4 6 2 m a l e a t e d - P B A T a l s o h a d g o o d c o m p a t i b i l i t y w i t h t h e h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h u s e d f o r t h e f o a m i n g o p e r a t i o n . A l l m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s , w i t h t h e e x c e p t i o n o f t h o s e h a v i n g e i t h e r a h i g h e r ( 5 0 % ) t a l c c o n t e n t ( E n t r y 6 , T a b l e 1 0 . 1 0 ) o r a h i g h e r ( 2 % ) S n ( O c t ) 2 c o n t e n t ( E n t r y 8 , T a b l e 1 0 . 1 0 ) , o f f e r e d s t a r c h - b a s e d f o a m s w i t h d e n s i t i e s o f a p p r o x i m a t e l y 2 0 k g / m ’ . T h i s w a s d u e t o t h e f a c t t h a t t h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e w i t h a t a l e l o a d i n g o f 5 0 % h a d p o o r e l o n g a t i o n a n d h i g h r i g i d i t y ( h i g h Y o u n g ’ s m o d u l u s ) , t h u s r e s i s t i n g c e l l e x p a n s i o n . A l s o , t h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e w i t h a h i g h e r c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n h a d a p o o r t e n s i l e s t r e n g t h r e s u l t i n g i n c e l l r u p t u r e d u r i n g f o a m g r o w t h . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s i m p r o v e d o n u s i n g t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s a s f u n c t i o n a l a i d s . T h e r e s i l i e n c y o f t h e f o a m s a m p l e s i s l i s t e d i n T a b l e 1 0 . 1 0 . T h e a d d i t i o n o f P B A T i m p r o v e d t h e r e s i l i e n c y c o n s i d e r a b l y f r o m 6 9 . 7 % t o 8 4 . 2 % a t a P B A T c o n t e n t o f 5 % o f t h e s t a r c h u s e d . T h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s h a d s u p e r i o r t e n s i l e s t r e n g t h s a n d b r e a k e l o n g a t i o n s a s w e l l a s w e r e c o m p a t i b l e w i t h s t a r c h . T h e s p r i n g i n d i c e s o b t a i n e d w e r e i n t h e r a n g e o f 8 2 — 9 5 % u s i n g m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s ( T a b l e 1 0 . 1 0 , E n t r i e s 2 — 8 ) . 4 6 3 T a b l e 1 0 . 1 0 P h y s i c o - M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f S t a r c h f o a m s u s i n g i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s ( p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s ) . N o F u n c t i o n a l A i d U n i t R a d i a l S p e c i fi c C o m p r e s s i v e R e s i l i e n c y D e n s i t y E x p a n s i o n L e n g t h S t r e n g t h ( % ) ( k g / m 3 ) r a t i o ( c m / g m ) ( P a ) 1 E n t r y 1 f r o m 2 2 . 0 4 0 . 9 1 9 . 5 3 . 4 2 E + 0 5 9 2 . 3 T a b l e 1 0 . 6 2 E n t r y 2 f r o m 2 0 . 9 4 4 . 1 1 9 . 0 3 . 3 6 E + 0 5 9 4 . 1 T a b l e 1 0 . 6 3 E n t r y 3 f r o m 2 0 . 4 4 4 . 1 1 9 . 4 3 . 2 9 E + 0 5 9 4 . 9 T a b l e 1 0 . 6 4 E n t r y 4 f r o m 2 0 . 4 4 4 . 5 1 9 . 2 3 . 3 3 E + 0 5 9 4 . 8 T a b l e 1 0 . 6 5 E n t r y 5 f r o m 2 0 . 6 4 4 . 9 1 8 . 9 3 . 4 0 E + 0 5 8 6 . 7 T a b l e 1 0 . 6 6 E n t r y 6 f r o m 2 1 . 3 4 5 . 1 1 8 . 2 3 . 4 4 E + 0 5 8 2 . 2 T a b l e 1 0 . 6 7 E n t r y 7 f r o m 1 9 . 7 4 6 . 0 1 9 . 3 3 . 3 2 E + 0 5 9 5 . 1 T a b l e 1 0 . 6 8 E n t r y 8 f r o m 2 1 . 8 4 0 . 2 2 0 . 0 3 . 3 7 E + 0 5 8 9 . 7 T a b l e 1 0 . 6 9 E n t r y 9 f r o m 1 7 . 9 4 6 . 9 2 0 . 8 3 . 2 0 E + 0 5 9 6 . 8 T a b l e 1 0 . 6 4 6 4 T h e r e s i l i e n c e p r o v i d e d b y m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s h a v i n g 5 0 % t a l c w a s m i n i m u m ( ~ 8 2 % ) ( E n t r y 6 , T a b l e 1 0 . 1 0 ) , d u e t o i t s l o w b r e a k e l o n g a t i o n s a n d h i g h m o d u l i o f e l a s t i c i t y ( h i g h r i g i d i t y ) . T h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s h a v i n g 4 0 % t a l c a l s o o f f e r e d s t a r c h f o a m s h a v i n g a s p r i n g i n d e x o f ~ 8 7 % ( E n t r y 5 , T a b l e 1 0 . 1 0 ) , a l s o d u e t o i t s h i g h r i g i d i t y a n d l o w b r e a k e l o n g a t i o n s . T h e s t a r c h f o a m s o b t a i n e d u s i n g t h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e p r e p a r e d u s i n g 2 % S n ( O c t ) 2 a l s o e x h i b i t e d p o o r e r r e s i l i e n c e o f ~ 8 7 % d u e t o i t s l o w e r m e l t s t r e n g t h . I n a c c o r d a n c e w i t h t h e i r s u p e r i o r m e l t s t r e n g t h s , b r e a k e l o n g a t i o n s a n d r e a s o n a b l e fl e x i b i l i t i e s , t h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e s ( E n t r i e s 2 — 4 a n d 7 , T a b l e 1 0 . 1 0 ) p r o v i d e d s t a r c h - b a s e d f o a m s h a v i n g r e s i l i e n c e o f a p p r o x i m a t e l y 9 5 % . T h i s w a s d u e t o t h e f a c t t h a t a f u n c t i o n a l a i d h a v i n g h i g h e r m e l t s t r e n g t h i s c a p a b l e o f r e s i s t i n g c e l l r u p t u r e d u e t o b r i t t l e f r a c t u r e d u r i n g c o m p r e s s i o n . T h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e p r o d u c e d b y m e l t - b l e n d i n g t h e m a s t e r - b a t c h ( c o n t a i n i n g 6 0 w t % t a l e ) w i t h p l a i n P B A T ( i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 ) p r o v i d e d e n h a n c e d s t a r c h f o a m s h a v i n g r e s i l i e n c e a s h i g h a s 9 7 % ( c o m p e t i t i v e w i t h t h e c o m m e r c i a l p o l y e t h y l e n e a n d p o l y s t y r e n e f o a m s ) , i n a c c o r d a n c e w i t h i t s e x t r e m e l y s u p e r i o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e s e r e s u l t s o b t a i n e d w e r e i n a c c o r d a n c e w i t h t h o s e o b s e r v e d i n t h e c a s e o f p o l y e t h y l e n e f o a m s b y A u g e r e t a l . ( 3 0 ) . 4 6 5 1 3 . 1 ’ 4 1 1 1 : 3 " 1 3 y = 0 . 6 7 x + 1 0 . 7 2 1 1 v 2 : 1 1 1 : : 1 2 . 9 4 1 t 1 O . 1 E 1 2 . 8 1 1 O 1 2 . 1 2 1 2 . 7 1 E J 1 1 1 1 1 2 . 6 1 1 1 2 . 8 2 . 9 3 3 . 1 3 . 2 3 . 3 3 . 4 3 . 5 1 L N [ D e n s i t y ( k g / m m 1 F i g u r e 1 0 . 7 L o g a r i t h m i c p l o t o f C o m p r e s s i v e S t r e n g t h ( P a ) a s a f u n c t i o n o f f o a m d e n s i t y ( k g / m 3 ) . T h e r e g r e s s i o n l i n e i n F i g u r e 1 0 . 7 w a s d r a w n a n d a s l o p e o f 0 . 6 7 w a s o b t a i n e d ( n = 0 . 6 7 ) . A v a l u e o f n = 0 . 9 2 w a s o b t a i n e d b y W i l l e t t e t a l . ( 3 1 ) , w h i l e H u t c h i n s o n a n d c o - w o r k e r s ( 3 2 ) r e p o r t e x p o n e n t s o f 1 . 5 — 1 . 6 f o r c o m p r e s s i v e s t r e n g t h s o f f o a m s p r e p a r e d f r o m m a i z e g r i t s . T h e v a l u e o f ‘ n ’ o b t a i n e d w a s n o t i n a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e r e p o r t e d b y W i l l e t t e t a 1 . H o w e v e r , t h i s v a l u e i s s p e c i fi c t o t h e t y p e o f m a t e r i a l s u s e d a s w e l l a s t h e e x t r u s i o n s y s t e m u s e d f o r f o a m i n g . 4 6 6 I I 1 0 . 6 C o n c l u s i o n s I m p r o v e m e n t o f t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n t a l c a n d P B A T w a s s u c c e s s f u l l y a c h i e v e d b y f r e e - r a d i c a l g r a f t i n g o f M A o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e , a n d p r o m o t i n g u s i n g e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t , a s c a r r i e d o u t t h r o u g h r e a c t i v e e x t r u s i o n . I t i s o f p r i m e i m p o r t a n c e t o d e v e l o p b i o d e g r a d a b l e P B A T - t a l c c o m p o s i t e s h a v i n g s a t i s f a c t o r y p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t o b e c o m p e t i t i v e w i t h c o m m o d i t y p o l y m e r s s u c h a s H D P E . I n a fi r s t s t e p , t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e w a s r e a c t i v e l y m o d i fi e d t h r o u g h f r e e - r a d i c a l g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e , i n o r d e r f o r t h e i m p r o v e m e n t o f t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n P B A T a n d t a l c t o r e a c t t o g e t h e r w i t h t h e h y d r o x y l fi m c t i o n s f r o m t h e l a t e r a l s u r f a c e o f t a l e . T h e r e s u l t i n g m a l e a t e d - P B A T w a s t h e n r e a c t i v e l y m e l t - b l e n d e d w i t h t a l c u s i n g S n ( 0 c t ) 2 a n d 4 - D M A P a s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s . T h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n M A - g - P B A T a n d t a l c w a s s o - i m p r o v e d a s e v i d e n c e d b y s e a m i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y a n d s e l e c t i v e e x t r a c t i o n s o f t h e p o l y e s t e r p a r t f r o m t h e c o m p o s i t e . I t r e s u l t e d t h a t t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s f o r t h e b l o w n fi l m s p r e p a r e d f r o m t h e s e r e s u l t i n g c o m p o s i t e s w a s c o n s i d e r a b l y i m p r o v e d , a s c o m p a r e d t o t h o s e o f t h e s i m p l e m e l t - b l e n d o f P B A T - t a l c . E x t r a p o l a t i o n t o a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s w a s s u c c e s s f u l l y c a r r i e d o u t . T h e i n s i t u c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n o f P B A T - t a l c c o m p o s i t e s a l l o w e d p r e p a r i n g c o m p o s i t i o n s r e a c h i n g u p t o 6 0 w t % t a l c . I n t e r e s t i n g l y , t h e b e s t c o m p o s i t i o n r e g a r d i n g t h e i m p r o v e m e n t o f t e n s i l e p r o p e r t i e s w a s a c h i e v e d b y m e l t - b l e n d i n g i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e c o n t a i n i n g 6 0 w t % - t a l c w i t h p l a i n P B A T ( i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 ) . S u c h a p p r o a c h a l l o w e d t o r e t a i n t h e s u p e r i o r m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f P B A T ( a d d e d t o t h e m a s t e r b a t c h ) b y p r e v e n t i n g i t f r o m u n d e r g o i n g u n d e s i r a b l e r e a c t i o n s s u c h a s B — s c i s s i o n s f r o m M A a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s f r o m e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s t h a t 4 6 7 w e r e p r e s e n t d u r i n g t h e r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , a s w e l l a s a t h e r m a l e x t r u s i o n h i s t o r y . T h e r m a l p r o p e r t i e s o f c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s s h o w e d t h a t t a l c b e h a v e d a s a n u c l e a t i n g a g e n t f o r t h e p o l y e s t e r c h a i n s . T o e x p l a i n t h e i m p r o v e m e n t o f t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n t a l c a n d P B A T , a m o r e t h o r o u g h X - R a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r a ( X P S ) s t u d y w i l l b e c a r r i e d o u t o n i n o r d e r t o a t t e s t f o r t h e f o r m a t i o n o f c h e m i c a l b o n d s b e t w e e n b o t h p a r t n e r s . A m o r p h o l o g i c a l s t u d y w i l l b e a l s o c a r r i e d o u t i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e i n fl u e n c e o f c o m p a t i b i l i z a t i o n p r o c e s s o n t h e s i z e , t h e d i s t r i b u t i o n o f m i c r o - p a r t i c l e s a s w e l l a s t h e d i s p e r s i o n h o m o g e n e i t y w i t h i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x . T h e d i f f u s i o n o f d i f f e r e n t g a s e s a n d v a p o r b a r r i e r p r o p e r t i e s w i l l b e a l s o s t u d i e d . W e e n v i s i o n t o e x p a n d t h e c o m p a t i b i l i z a t i o n p r o c e s s t o o t h e r b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) a n d o t h e r t a l c i n f u n c t i o n o f t h e i r s i z e a n d i n t r i n s i c n a t u r e ( c r y s t a l l i n i t y , s u r f a c e c h e m i s t r y ) . A d d i t i o n a l l y , h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h - b a s e d f o a m s w e r e p r o d u c e d u s i n g t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s ( p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s a s e x p l a i n e d i n S e c t i o n 1 0 . 4 . 3 ) a s f u n c t i o n a l a i d s . T h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e p r o d u c e d b y m e l t - b l e n d i n g t h e m a s t e r - b a t c h ( c o n t a i n i n g 6 0 w t % t a l c ) w i t h p l a i n P B A T ( i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 ) p r o v i d e d e n h a n c e d s t a r c h f o a m s h a v i n g a d e n s i t y a s l o w a s 1 7 . 5 k g / m 3 , a n d r e s i l i e n c e a s h i g h a s 9 7 % ( c o m p e t i t i v e w i t h t h e c o m m e r c i a l p o l y e t h y l e n e a n d p o l y s t y r e n e f o a m s ) , i n a c c o r d a n c e w i t h i t s e x t r e m e l y s u p e r i o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . 4 6 8 1 0 . 7 C u r r e n t R e s e a r c h a n d F u t u r e R e c o m m e n d a t i o n s C u r r e n t r e s e a r c h i s f o c u s e d o n d e t e r m i n i n g t h e t h e r m a l a n d h y d r o l y t i c s t a b i l i t y o f t h e fi l m s b l o w n f r o m t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s ( E n t r i e s 4 a n d 9 , T a b l e s 1 0 . 6 & 1 0 . 7 ) . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t f o r t h e s e s t a b i l i t y e x p e r i m e n t s , t h e m a s t e r - b a t c h ( c o n t a i n i n g 6 0 w t % t a l c ) a n d t h e p l a i n P B A T w e r e h a n d - m i x e d i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 , a n d d i r e c t l y s u b j e c t e d t o b l o w n - fi l m e x t r u s i o n . T h i s f u r t h e r r e d u c e d a t h e r m a l e x t r u s i o n h i s t o r y i n t h e p l a i n P B A T p o r t i o n , p r o v i d i n g h i g h e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . E a r l i e r s t u d i e s i n v o l v e d t h e m e l t - b l e n d i n g o f t h e m a s t e r b a t c h a n d P B A T i n t h e C e n t u r y Z S K - 3 0 T S E p r i o r t o b l o w i n g fi l m f r o m t h e c o l l e c t e d r e s i n i n t h e K i l l i o n b l o w n - fi l m u n i t . T h e t w o s t a b i l i z e r s s t u d i e d w e r e d i s c u s s e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n . 1 0 . 7 . 1 S t a b i l i z e r s T h e m a i n p u r p o s e o f u s i n g t h e s e s t a b i l i z e r s w a s t o m i n i m i z e t h e t h e r m a l / t h e r m o - o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n o f t h e p o l y e s t e r d u e t o t h e r e s i d u a l c a t a l y s t ( S n ( O c t ) 2 ) . T h e r m a l d e g r a d a t i o n i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n i s c h a r a c t e r i z e d b y a d e c r e a s e i n t h e m o l e c u l a r w e i g h t , a n d a n i n c r e a s e i n t h e c a r b o x y l i c a c i d e n d - g r o u p c o n c e n t r a t i o n . T h e e x t e n t o f t h e r m a l d e g r a d a t i o n i s n o t o n l y a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , b u t a l s o d e p e n d s h e a v i l y o n t h e r e s i d u a l S n ( 0 c t ) 2 c o n t e n t . I t i s t h o u g h t t h a t t h e c o o r d i n a t i o n o f t h e m e t a l i o n t o t h e c a r b o n y l o f t h e e s t e r g r o u p l e a d s t o t h e p o l a r i z a t i o n o f t h e c a r b o n y l , w h i c h f a v o r s t h e h y d r o g e n a b s t r a c t i o n i n t h e c y c l i c t r a n s i t i o n s t a t e , a n d f o r m a t i o n o f a v i n y l e s t e r g r o u p ( 3 3 ) . 4 6 9 1 0 . 7 . 1 . 1 U L T R A N O X 6 2 6 U L T R A N O X 6 2 6 p h o s p h i t e ( B i s ( 2 , 4 - d i - t e r t - b u t y l p h e n y l ) p e n t a e r y t h r i t o l d i p h o s p h i t e ) a n t i o x i d a n t ( F i g u r e 1 0 . 8 ) i s a h i g h p e r f o r m a n c e s o l i d o r g a n o - p h o s p h i t e a n t i o x i d a n t t h a t c o n t a i n s n o m o r e t h a n 1 . 0 % b y w e i g h t T r i i s o p r o p a n o l a m i n e . I t i s a p r e v e n t i v e t y p e o f a n t i o x i d a n t ( 3 4 ) w h i c h d e c o m p o s e s t h e h y d r o p e r o x i d e s f o r m e d i n t o t h e c o r r e s p o n d i n g a l c o h o l s a n d g e t s t r a n s f o r m e d i n t o a p h o s p h a t e , w i t h o u t i n t e r m e d i a t e f o r m a t i o n o f f r e e r a d i c a l s . A s a c o n s e q u e n c e , t h e y p r e v e n t c h a i n - b r a n c h i n g r e s u l t i n g f r o m t h e d e c o m p o s i t i o n o f t h e h y d r o p e r o x i d e s i n t o a l k o x y a n d h y d r o x y r a d i c a l s . A l s o , t h e ‘ m e l t s t a b i l i z a t i o n ’ e f f e c t o f t h e p h o s p h i t e h a s b e e n a t t r i b u t e d t o t h e c o m p l e x a t i o n / c h e l a t i o n o f t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t [ S n ( O c t ) 2 ] . M o l e c u l a r F o r m u l a : C 3 3 H 5 0 0 6 P 2 C ( C H a l a ( C H 3 ) 3 C / 0 0 \ ( C H 3 ) 3 C O — P \ X / P _ 0 O C ( C H 3 ) 3 O 0 F i g u r e 1 0 . 8 S t r u c t u r a l F o r m u l a f o r U L T R A N O X 6 2 6 1 0 . 7 . 1 . 2 L u p e r s o l 1 0 1 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , 5 - d i - ( t e r t - b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ( L u p e r s o l 1 0 1 ) w a s a l s o u s e d a s t h e s t a b i l i z e r . T h e o r g a n i c p e r o x i d e c a n u n d e r g o r e d o x r e a c t i o n s w i t h t h e t i n ( I I ) c a t a l y s t , r e d u c i n g i t t o t i n ( O ) . 4 7 o 1 0 . 7 . 2 E x p e r i m e n t a l P r o t o c o l T h e m a l e a t e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s a s o b t a i n e d f r o m t h e t w i n - s c r e w r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s w e r e h a n d - m i x e d w i t h t h e s t a b i l i z e r i n t h e r e q u i r e d a m o u n t s , a n d t h e n s u b j e c t e d t o t h e b l o w n fi l m e x t r u s i o n p r o c e s s . T h e a m o u n t s o f U l t r a n o x 6 2 6 s t u d i e d w e r e 0 . 0 5 % , 0 . 1 % a n d 0 . 2 % b y w e i g h t o f t h e p o l y e s t e r p r e s e n t i n t h e c o m p o s i t e . B l o w n fi l m s o b t a i n e d w i t h 0 . 0 5 % a n d 0 . 1 % ( b y w e i g h t o f P B A T ) o f L u p e r s o l 1 0 1 a s t h e s t a b i l i z e r w e r e a l s o s t u d i e d . T h e fi l m s o b t a i n e d w i t h n o s t a b i l i z e r w e r e u s e d a s t h e c o n t r o l . T h u s , s i x f o r m u l a t i o n s f o r e a c h r e s i n w e r e o b t a i n e d . T o s t u d y t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e fi l m s , t h e y w e r e s e t i n a n e n v i r o n m e n t a l c h a m b e r a n d s u b j e c t e d t o a t e m p e r a t u r e o f 6 0 ° C , a t a r e l a t i v e h u m i d i t y o f 5 0 % . T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s w e r e d e t e r m i n e d ( i n t h e m a c h i n e d i r e c t i o n o n l y ) w e e k l y , a n d t h e d r o p i n p r o p e r t i e s w a s m o n i t o r e d . 1 0 . 7 . 3 M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s a s a F u n c t i o n o f t i m e T a b l e 1 0 . 4 d i s p l a y s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s o b t a i n e d u s i n g t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , i n v o l v i n g 3 0 % t a l c ( E n t r y 4 , T a b l e 1 0 . 6 ) o v e r a p e r i o d o f 4 w e e k s . T a b l e 1 0 . 5 s h o w s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s o b t a i n e d u s i n g t h e m a s t e r b a t c h ( i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s w i t h 6 0 % t a l c ) a n d t h e p l a i n P B A T m i x e d i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 ( E n t r y 9 , T a b l e 1 0 . 6 ) . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e e f f e c t o f t h e r e s i d u a l c a t a l y s t w a s m o r e p r o n o u n c e d o n t h e fi l m s o b t a i n e d u s i n g t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , i n v o l v i n g 3 0 % t a l c ( E n t r y 4 , T a b l e 1 0 . 6 ) . T h i s i s 4 7 1 l o g i c a l b e c a u s e t h e P B A T ( a d d e d t o t h e m a s t e r b a t c h ) d o e s n o t u n d e r g o u n d e s i r a b l e r e a c t i o n s s u c h a s B — s c i s s i o n s f r o m M A a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s f r o m e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s t h a t w e r e p r e s e n t d u r i n g t h e r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , a s w e l l a s a t h e r m a l e x t r u s i o n h i s t o r y . A l s o , b a s e d o n t h e s e p r e l i m i n a r y r e s u l t s , t h e o r g a n i c p e r o x i d e s e e m s t o b e a b e t t e r t h e r m a l s t a b i l i z e r , a s c o m p a r e d t o t h e p h o s p h i t e . T h e d r o p i n t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s w a s m i n i m u m f o r t h e fi l m s a m p l e s i n v o l v i n g 0 . 1 % o r g a n i c p e r o x i d e , w h i l e t h e fi l m s i n v o l v i n g U l t r a n o x 6 2 6 e x h i b i t e d p r o p e r t i e s l o w e r t h a n t h e c o n t r o l o n t h e r m a l d e g r a d a t i o n . T h i s i s b e c a u s e ; s o m e p h o s p h i t e s a n d p h o s p h o n i t e s a r e s e n s i t i v e t o h y d r o l y s i s . B e s i d e s t h e l o s s o f t h e i n i t i a l c o m p o u n d , t h e m a j o r d r a w b a c k o f h y d r o l y s i s o f t h e s e a n t i o x i d a n t s i s t h e f o r m a t i o n o f a c i d i c s p e c i e s t h a t m a y l e a d t o c o r r o s i o n o f m a c h i n e r y o n p r o c e s s i n g a n d e v e n t o p o l y m e r d i s c o l o r a t i o n . A l l a r o m a t i c p h o s p h i t e s o f h i g h p u r i t y t h a t a r e i n h e r e n t l y m u c h m o r e r e s i s t a n t t o h y d r o l y s i s t h a n a l k y l o r a l k y l a r y l p h o s p h i t e s c o u l d b e e m p l o y e d . A l s o , a s m a l l a m o u n t o f a b a s e s u c h a s T r i i s o p r o p a n o l a m i n e i s a d d e d t o i m p r o v e t h e s t o r a g e s t a b i l i t y o f p h o s p h i t e s p r o n e t o h y d r o l y s i s . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t t h o u g h t h e r e w a s a d r o p i n t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d m o d u l u s f o r a l l t h e fi l m s t e s t e d , t h e b r e a k e l o n g a t i o n v a l u e s f o r a l l t h e fi l m s o b t a i n e d u s i n g t h e m a s t e r b a t c h i n c r e a s e d c o n s i d e r a b l y . T h i s t y p e o f a b e h a v i o r w a s u n f o r e s e e n , a n d i t w o u l d b e i n t e r e s t i n g t o d e t e r m i n e t h e r e s p o n s i b l e f a c t o r s . T h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e s e fi l m s c o u l d a l s o b e s t u d i e d a t a h i g h e r t e m p e r a t u r e ( ~ 8 0 - 9 0 ° C ) , t h e d r o p i n t e n s i l e p r o p e r t i e s c o u l d b e r e c o r d e d , a n d p r o b a b l y , a n A r r h e n i u s r e l a t i o n s h i p c o u l d b e o b t a i n e d , w h i c h w o u l d r e l a t e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s t o t h e s t o r a g e t e m p e r a t u r e . O n c e t h e r e l a t i o n s h i p i s d e v e l o p e d , i t w o u l d b e p o s s i b l e t o u s e 4 7 2 i t t o e x t r a p o l a t e t h e r e s u l t s t o s t o r a g e c o n d i t i o n s ( r o o m t e m p e r a t u r e ) , a n d d e t e r m i n e t h e s h e l f l i f e o f t h e fi l m p r o d u c t s . T h e fi l m s a m p l e s s u b j e c t e d t o t h e a c c e l e r a t e d t h e r m a l d e g r a d a t i o n ( 6 0 ° C , 5 0 % R H ) , a n d c o l l e c t e d e v e r y w e e k f o r t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , w o u l d a l s o b e c h a r a c t e r i z e d f o r t h e i r m o l e c u l a r w e i g h t s . A fi e r s o l u b i l i z a t i o n o f t h e c o m p o s i t e i n c h l o r o f o r m , t h e p o l y e s t e r f r a c t i o n ( s u p e r n a t a n t ) w o u l d b e s e p a r a t e d t h r o u g h u l t r a c e n t r i f u g a t i o n a t 4 0 0 0 r p m f o r 1 h . T h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y e s t e r w o u l d b e d e t e r m i n e d b y G P C . T h e d r o p i n m o l e c u l a r w e i g h t c o u l d a l s o b e d e t e r m i n e d b y e v a l u a t i n g t h e a c i d n u m b e r . 4 7 3 5 6 . . 4 7 1 1 0 3 0 2 6 4 2 5 3 0 0 3 9 3 0 2 2 2 6 3 9 2 8 7 6 6 7 1 2 3 3 3 8 5 6 7 2 7 8 2 2 7 5 . 1 3 2 4 1 8 2 0 0 6 2 3 6 4 4 3 0 3 1 1 7 7 3 5 y t i c i 6 1 7 t 7 8 8 U L U % % % 5 1 5 0 0 s a l E f o s u . l . . 0 0 0 2 3 5 u d o M — E o M ) H R % 0 5 , C ° 0 6 ( s y a d 5 1 s y a d 0 % o N 4 7 4 T a b l e 1 0 . 1 1 c o m p o s i t e s p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , i n v o l v i n g 3 0 % t a l c M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s o b t a i n e d u s i n g t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c 7 d a y s ( 6 0 ° C , 5 0 % R H ) 2 1 d a y s ( 6 0 ° C , 5 0 % R H ) S t a b i l i z e r ( 1 5 d ) 3 0 w ( 1 “ ) q fi u a n s e n s u e . 1 . ( % ) u o n e s u o l g 3 1 9 9 1 8 ( 1 8 d ) 3 0 w ( 1 5 d ) u fi u a n s a p s u o l ( % ) u o n e fi u o m x 2 9 1 3 ( 3 5 6 1 ) H o w ( 1 5 d ) u fi u a n s a l i s u o l ( % ) u o p e fl u o m 8 9 9 1 8 ( M ) H O W ( 1 5 d ) q fi u a n s e n s u e . 1 . ( % ) u o n e fi u o l g x 2 9 1 3 l - 8 6 0 8 9 \ o \ o M < 1 - 0 0 O N " I \ O . — o o . — O N ( ’ 1 N N N " ' 3 w H 3 5 7 7 5 N O . — N M 4 2 8 0 2 3 3 . 2 5 7 0 0 8 O 0 0 V N 3 1 6 9 2 2 1 2 7 V l ' N 3 6 2 3 6 m N O \ . — 4 3 6 0 2 8 1 0 2 4 . 5 2 5 . 1 3 5 8 2 7 2 2 6 6 1 5 . 8 4 0 . 2 % U 5 4 9 2 6 4 8 6 4 2 3 3 . 5 6 3 7 9 0 2 7 1 8 2 4 3 0 8 4 9 2 2 4 5 5 7 0 3 2 3 0 0 2 2 2 2 3 0 2 6 3 6 0 4 3 1 9 5 1 6 0 . 1 % L 8 8 4 2 6 2 1 7 6 4 6 7 5 3 0 3 2 1 3 0 2 1 2 8 1 7 . 5 3 6 2 0 3 2 2 2 5 U — U l t r a n o x 6 2 6 L — L u p e r s o l 1 0 1 . ) 4 . 2 0 7 0 6 3 8 7 0 0 9 3 4 7 7 H R % 0 5 , d e C fi i d o m ° 0 6 ( s y a y . d 2 8 2 7 0 4 7 2 6 7 0 8 l 0 l 5 a c i : 0 5 m f e o 9 2 ) H 2 5 7 2 4 9 4 8 3 7 6 2 2 2 3 2 2 2 0 5 7 4 2 7 h c u o R 6 6 7 i t % 0 5 , C 6 . 0 0 0 0 8 1 7 5 6 6 2 t a i r s n i ( e h t 3 ° 4 1 7 2 8 0 4 3 3 2 3 3 n 3 h i c t d a e b x r i e m t s T a A 6 ( s y a d 1 2 1 6 3 5 0 7 2 7 2 3 1 6 4 8 7 4 2 2 2 2 m ) 6 B H e h P t R n % g 0 i . 5 0 2 7 3 4 7 6 8 n a l 5 5 i s u d p , 7 5 6 0 . 5 C 5 1 5 3 0 0 e ° 8 2 3 3 2 7 h t 0 6 3 3 9 3 4 4 3 e ( n i d s n y a a 0 0 0 2 9 t d 6 9 5 2 9 a 3 0 5 0 8 b ) o s m c l a t l % fi e h 0 6 t h f t o i w 5 2 3 2 2 0 1 2 3 2 2 2 8N 5 6 1 1 6 3 8 3 4 3 3 4 3 4 2 4 6 7 7 8 0 s 3 6 8 9 e s i e t t r i e s p o o p 5 4 4 4 2 0 7 1 1 7 5 8 2 4 4 9 2 1 7 3 r p l a c i n a h m 4 4 6 5 o c c l 8 6 1 2 5 0 3 7 6 9 a 4 3 4 3 2 t - T c y 4 A . 0 5 1 1 t e M 2 1 . B 1 5 i 8 5 1 P 0 0 6 8 5 5 5 c 5 5 5 5 i 4 0 0 6 5 4 7 5 1 1 t s a l E 0 7 f 5 1 5 0 4 o 6 1 0 3 1 e l b 3 6 6 4 4 . 1 0 s 1 u r e z L L l l u a i % d % o T l s i b a t S o N 5 0 . 0 1 o r . M e 0 p u L — E — o L M 4 7 5 % 0 d a y s 7 d a y s ( 6 0 ° C , 5 0 % R H ) 0 5 9 ) H o w ( l s d ) q i fi u a n s e n s u e . 1 . ( % ) u o p e fi u o l g 2 1 9 9 1 8 ( 1 5 d ) 3 0 w a l r s u a . 1 . u l fi u a n s ‘ ( % ) 1 1 0 9 9 3 q u 1 9 9 1 8 ( 1 3 9 ) ( 1 9 d ) 3 0 w u fi u a n s a u s u a l ( % ) u o p e fi u o l g 3 1 9 9 1 8 ( i s d ) ( E S d ) 3 0 w ( i s d ) m fi u a n s o l i s u a . 1 . ( % ) u o n e S u o l a 8 9 9 - 1 8 ( 1 5 d ) 3 0 w ( % ) u o n e fi u o l g 8 9 M B 5 8 7 8 1 2 1 7 4 1 7 1 4 . 7 0 . 0 5 % U 4 0 8 . 4 5 5 8 1 5 2 8 1 4 4 M 0 . 1 % U 4 4 8 7 7 4 2 0 2 8 8 0 9 4 6 7 . 2 0 . 2 % U 7 3 0 6 1 0 7 6 7 V ' V ‘ l ' N O 5 6 0 0 5 3 0 0 7 3 2 7 0 0 U — U l t r a n o x 6 2 6 1 0 . 8 R e f e r e n c e s l ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) h t t p : / / w w w . b a s f . c o m / s t a t i c / s c i e n c e _ a n d _ _ y o u . h t m l G r o s s , R . A . , K a l r a , B . S c i e n c e , 2 9 7 , 8 0 3 — 8 0 7 , 2 0 0 2 . H u , G . , P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 3 6 , 6 7 6 - 6 8 4 , 1 9 9 6 . H a i l e , W . A . , D e a n , L . R . , M c C o n n e l l , R . L . , T i n c h e r , M . E . , W h i t e , A . W . , B u c h a n a n , C . M . U S . P a t e n t 6 , 4 9 5 , 6 5 6 , 2 0 0 2 . F a r g e , H . M . J . , F a r g e , J . M . L . U S . P a t e n t 4 , 7 9 5 , 8 0 1 , 1 9 8 9 . S m i t h M . , M a r c h , J . M a r c h ’ s A d v a n c e d O r g a n i c C h e m i s t r y , W i l e y - I n t e r s c i e n c e , 5 ‘ h E d i t i o n , N e w Y o r k , p p . 3 8 9 — 1 5 0 6 , 2 0 0 1 . T s e r k i , V . J o u r n a l o f A p p l i e d P m m e r S c i e n c e , 8 8 , 1 8 2 5 — 1 8 3 5 , 2 0 0 3 . D o a n e , W . M . , S w a n s o n , C . L . , F a n t a , G . F . E m e r g i n g T e c h n o l o g i e s f o r M a t e r i a l s a n d C h e m i c a l s f r o m B i o m a _ s s . R o w e l l , R . M . , S c h u l t z , T . P . , N a r a y a n , R . , E d s ; A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y S y m p o s i u m S e r i e s , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n , D C , 4 7 6 , 1 9 7 , 1 9 9 2 . G l a s s n e r , W . G . W o o d P r o c e s s i n g a n d U t i l i z a t i o n , K e n n e d y , J . F . , P h i l l i p s , G . 0 . , W i l l i a m s , P . A . E d s , E l l i s H o r w o o d L t d . , W e s t S u s s e x , 1 6 3 , 1 9 8 9 . S a t h e , S . N . , R a o , G . S . S . , D e v i , S . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 3 , 2 3 9 - 2 4 5 , 1 9 9 4 . V e r m e s c h , L . , G r o e n i n c k x , G . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 3 , 1 3 6 5 - 1 3 7 3 , 1 9 9 4 . V a i d y a , U . R . , B h a t t a c h a r y a , M . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 2 , 6 1 7 - 6 2 8 , 1 9 9 4 . V a i d y a , U . R . , B h a t t a c h a r y a , M . , Z h a n g , D . P o l m e r , 3 6 , 1 1 7 9 - 1 1 8 8 , 1 9 9 5 . B h a t t a c h a r y a , M . , V a i d y a , U . R . , Z h a n g , D . , N a r a y a n , R . J o u m l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 5 7 , 5 3 9 - 5 5 4 , 1 9 9 5 . R a m k u m a r , D . H . S . , B h a t t a c h a r y a , M . , V a i d y a , U . R . , H a k k a i n e n , M . , A l b e r t s s o n , A . C . , K a r l s s o n , S . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 2 , 9 9 9 - 1 0 1 0 , 1 9 9 6 . R a m k u m a r , D . H . S . , B h a t t a c h a r y a , M . , V a i d y a , U . R . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 3 , 7 2 9 - 7 4 2 , 1 9 9 7 . 4 7 6 1 7 ) 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) 2 1 ) 2 2 ) 2 3 ) 2 4 ) 2 5 ) 2 6 ) 2 7 ) 2 8 ) 2 9 ) 3 0 ) 3 1 ) 3 2 ) J o h n , J . , T a n g , J . , Y a n g , 2 . , B h a t t a c h a r y a , M . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t A : P o l y m e r C h e m i s t r y , 3 5 , 1 1 3 9 - 1 1 4 8 , 1 9 9 7 . M a n i , R . , B h a t t a c h a r y a , M . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 4 , 1 4 6 7 - 1 4 7 5 , 1 9 9 8 . M a n i , R . , B h a t t a c h a r y a , M . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 4 , 1 4 7 7 - 1 4 8 7 , 1 9 9 8 . M a n i , R . , T a n g , J . , B h a t t a c h a r y a , M . M a c r o m o l e c u l a r R a p i d C o m m u n i c a t i o n s , 1 9 , 2 8 3 - 2 8 6 , 1 9 9 8 . M a n i , R . , B h a t t a c h a r y a , M . E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l , 3 7 , 5 1 5 - 5 2 6 , 2 0 0 1 . M a n i , R . , B h a t t a c h a r y a , M . , T a n g , J . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : B a r t A : P o l y m e r C h e m i s t r y , 3 7 , 1 6 9 3 - 1 7 0 2 , 1 9 9 9 . C a r l s o n , D . L . D u b o i s , P . N i e , L . N a r a y a n , R . P o l y m e r E n fl r e e r i n g j n d S c i e n c e , 3 8 , 3 1 1 , 1 9 9 8 . C a r l s o n , D . L . , N i e , L . , N a r a y a n , R . , D u b o i s , P . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 7 2 , 4 7 7 - 4 8 5 , 1 9 9 9 . N a b a r , Y . , R a q u e z , J - M . , D u b o i s , P . , N a r a y a n , R . , B i o m a c r o m o l e c u l e s , I n R e v i e w . J o h n s o n , J . B . , F u n k , G . L . A n a l y t i c a i C h e m i s t r y , 2 7 , 9 , 1 9 5 5 . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . P r a c t i c e f o r C o n d i t i o n i n g P l a s t i c s f o r T e s t i n g . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 6 1 8 , 0 8 . 0 1 , P h i l a d e l p h i a , P A . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n d g d T e s t M e t h o d f o r T e n s i l e P r o p e r t i e s o f T h i n P l a s t i c S h e e t i g g . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t z p i d a r d s . D — 8 8 2 , 0 8 . 0 1 , P h i l a d e l p h i a , P A . A m e r i c a n S t a n d a r d T e s t M e t h o d s , 2 0 0 2 . S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r M e l t F l o w R a t e s o f T h e r m o p l a s t i c s b y E x t r u s i o n P l a s t o m e t e r . I n : A n n u a l B o o k o f A S T M S t a n d a r d s . D — 1 2 3 8 , 0 8 . 0 1 , P h i l a d e l p h i a , P A . A u g e r , J . , N g u y e n , L . ‘ U s i n g P o l y m e r C h a r a c t e r i z a t i o n T e c h n i q u e s t o p r e d i c t L D P E r e s i n s u i t a b i l i t y f o r e x t r u d e d f o a m a p p l i c a t i o n s . ’ S e c o n d l n t e m a t i m g l C o n f e r e n c e o f T h e r m o p l a s t i c F o a m , S o c i e t y o f P l a s t i c s E n g i n e e r s , 1 3 9 - 1 4 8 , O c t o b e r 2 4 - 2 5 , 2 0 0 0 . W i l l e t t , J . L . , S h o g r e n , R . L . P o l y m e r , 4 3 , 5 9 3 5 , 2 0 0 2 . H u t c h i n s o n , R . J . , S i o d l a k , G . D . E . , S m i t h , A . C . J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 2 , 3 9 5 6 - 3 9 6 2 , 1 9 8 7 . 4 7 7 3 3 ) Z i m m e r m a n n , H . P l a s t e , K a u t s c h . , 2 8 , 4 3 3 , 1 9 8 1 . 3 4 ) G u g u m u s , F . P l a s t i c s A d d i t i v e s , 4 t h E d i t i o n , G a c h t e r , R . , M u l l e r , H . , E d s . , H a n s e r / G a r d n e r P u b l i c a t i o n s , I n c . , C i n c i n n a t i , 1 — 1 0 4 , 1 9 9 3 . 4 7 8 1 “ “ C h a p t e r I I S U M M A R Y A N D C O N C L U S I O N S C y l i n d r i c a l s t a r c h f o a m s h a p e s w e r e p r o d u c e d o n a s m a l l s c a l e ( ~ 1 1 - 1 2 k g / h r ) W e r n e r P fl e i d e r e r Z S K - 3 0 T w i n S c r e w E x t r u s i o n ( T S E ) p r o c e s s u s i n g w a t e r , w h i c h f u n c t i o n s a s a p l a s t i c i z e r a s w e l l a s a b l o w i n g a g e n t . T h e p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s d e p e n d o n t h e t y p e o f s t a r c h u s e d ( h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h , 7 0 % a m y l o s e ) , t h e a m o u n t o f w a t e r a n d a d d i t i v e s ( p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ) ( P H A E ) u s e d , a n d e x t r u s i o n c o n d i t i o n s s u c h a s t e m p e r a t u r e a n d t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n . P H A E o f f e r e d t h e a d h e s i o n a n d d u r a b i l i t y o f e p o x y r e s i n s w i t h t h e fl e x i b i l i t y a n d p r o c e s s a b i l i t y o f t h e r m o p l a s t i c r e s i n s . P H A E w a s s u c c e s s f u l i n i m p a r t i n g m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s , c e l l i n t e g r i t y , w e a t h e r a n d w a t e r r e s i s t a n c e t o t h e f o a m s t r u c t u r e . T h e p u r p o s e o f t h i s w o r k w a s t o s t u d y t h e e f f e c t s o f t h e e x t r u s i o n ( m e l t ) t e m p e r a t u r e , a m o u n t o f w a t e r a d d e d a n d t h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n o n t h e d e n s i t y o f s t a r c h f o a m s . T h e w a t e r e x t e r n a l l y a d d e d w a s v a r i e d fi ' o m 3 % t o 1 2 % , w h i l e t h e p o l y ( h y d r o x y a m i n o e t h e r ) ( P H A E ) c o n t e n t w a s v a r i e d f r o m 3 % t o 1 5 % o f t h e s t a r c h u s e d ( o n a w e t b a s i s ) . T h e f o a m i n g w a s c a r r i e d o u t a t m e l t t e m p e r a t u r e s i n t h e r a n g e f r o m 8 5 ° C t o 1 4 5 ° C . A m a t c h o f m a t e r i a l p r o p e r t i e s w i t h p r o c e s s e n g i n e e r i n g c o n d i t i o n s w a s a c h i e v e d t o f a c i l i t a t e t h e c o n t r o l o f e x p a n s i o n t o a s t r u c t u r e w i t h v a l u a b l e c o m m e r c i a l p r o p e r t i e s . T h e e f f e c t s o f p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o n t h e f o a m i n g p r o c e s s w e r e s t u d i e d u s i n g a W e r n e r P fl e i d e r e r Z S K - 3 0 T w i n S c r e w E x t r u d e r ( T S E ) . T h e o p t i m u m t e m p e r a t u r e , b l o w i n g a g e n t c o n t e n t , a n d P H A E c o n t e n t w e r e d e t e r m i n e d . T h e d e n s i t y o f t h e c y l i n d r i c a l f o a m e x t r u d a t e s o b t a i n e d w a s 2 2 - 2 5 k g / m 3 . T h e s c r e w c o n fi g u r a t i o n , t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e p r o fi l e s , a d d i t i v e s a f f e c t e d t h e 4 7 9 m o r p h o l o g y , E x p a n s i o n R a t i o , r e s i l i e n c e a n d c o m p r e s s i b i l i t y o f t h e p r o d u c t . T h e s t u d y o f t h e i n fl u e n c e o f i n p u t v a r i a b l e s s u c h a s t h e s t a r c h f e e d r a t e , s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t , a n d t h e P H A E f e e d r a t e o n t h e p r o c e s s v a r i a b l e s s u c h a s p r e s s u r e , t o r q u e a n d t h e s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y o f t h e s y s t e m w a s i m p e r a t i v e f o r t h e s t e a d y s t a t e o p e r a t i o n o f t h e s t a r c h f o a m p r o c e s s f o r t h e o p t i m i z e d f o r m u l a t i o n d e v e l o p e d a b o v e . T h i s s t a r c h - P H A E f o a m e x t r u s i o n p r o c e s s w a s m o d e l e d a s a M u l t i p l e I n p u t M u l t i p l e O u t p u t ( M I M O ) p r o c e s s , a n d t h e d y n a m i c s o f t h e p r o c e s s w e r e s t u d i e d a s a r e s p o n s e t o s t e p c h a n g e s i n t h e i n p u t v a r i a b l e s s u c h a s s t a r c h f e e d r a t e , s c r e w s p e e d , m o i s t u r e c o n t e n t a n d P H A E f e e d r a t e . T h e r e s p o n s e s w e r e m o d e l e d a s fi r s t o r d e r r e s p o n s e s w i t h a t i m e d e l a y . T h e l i n e a r i t y o f t h e p r o c e s s w a s d e t e r m i n e d o v e r a r a n g e a r o u n d t h e s e t - p o i n t , a n d t h e p a r a m e t e r s d e fi n i n g t h e fi r s t o r d e r s y s t e m s u c h a s G a i n ‘ K ’ , T i m e C o n s t a n t ‘ t ’ , a n d D e a d t i m e ‘ t d ’ w e r e d e t e r m i n e d i n t h e l i n e a r r a n g e . T h e t r a n s f e r f u n c t i o n m o d e l s c a n t h e n b e u s e d i n a p r e d i c t i v e c o m p u t e r c o n t r o l s y s t e m f o r o n - l i n e fi n e - t u n i n g o f t h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . T h i s c o u l d e n s u r e a c o n s i s t e n t l y h i g h q u a l i t y p r o d u c t e v e n w h e n l o w f r e q u e n c y d i s t u r b a n c e s a r e p r e s e n t i n t h e s y s t e m . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e t i m e c o n s t a n t s a n d t h e d e a d t i m e s r e c o r d e d f o r b o t h t h e p r e s s u r e a n d t o r q u e r e s p o n s e s d i d n o t e x h i b i t s i g n i fi c a n t v a r i a t i o n w i t h i n e a c h m a n i p u l a t e d o r c o n t r o l v a r i a b l e t e s t e d . T h u s , t h e s y s t e m d i s p l a y e d l i n e a r d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c s w i t h r e s p e c t t o e a c h m a n i p u l a t e d v a r i a b l e . I t w a s a l s o o b s e r v e d t h a t f o r t h e s a m e s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s , t h e t o r q u e l o a d i n g o n t h e t w i n - s c r e w e x t r u d e r e x h i b i t e d a f a s t e r r e s p o n s e ( l o w e r d e a d t i m e ) , a n d a l s o r e a c h e d a s t e a d y s t a t e s o o n e r ( l o w e r t i m e c o n s t a n t ) . T h e r e s p o n s e i n p r e s s u r e w a s f a s t e s t t o s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t f o l l o w e d b y t h e s c r e w s p e e d a n d t h e s t a r c h a n d P H A E f e e d r a t e s . T h e r e s p o n s e i n t o r q u e l o a d i n g w a s a l s o f a s t e s t t o 4 8 0 s t e p - i n p u t v a r i a t i o n s i n t h e m o i s t u r e c o n t e n t a s w e l l a s t h e s c r e w s p e e d f o l l o w e d b y t h e s t a r c h a n d P H A E f e e d r a t e s . T h u s , t h e m o i s t u r e c o n t e n t a n d s c r e w s p e e d w e r e t h e m o s t d e s t a b i l i z i n g v a r i a b l e s s i n c e t h e y i n d u c e r a p i d r e s p o n s e s i n t h e p r o c e s s v a r i a b l e s . T h e m o i s t u r e c o n t e n t i n t h e e x t r u d e r w a s , h e n c e , d e t e r m i n e d t o b e t h e m o s t i n fl u e n t i a l f a c t o r i n t h e s t a b i l i t y o f t h e p r o c e s s f o l l o w e d b y s c r e w s p e e d a n d s t a r c h f e e d r a t e . P H A E f e e d r a t e w a s t h e l e a s t s i g n i fi c a n t v a r i a b l e . M u l t i p l e s t e p - i n p u t t e s t s w e r e c a r r i e d o u t i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e v a l i d i t y o f t h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n . T h e v a l i d i t y o f t h e p r i n c i p l e o f s u p e r p o s i t i o n i m p l i e d t h e l i n e a r i t y o f t h e p r o c e s s i n t h e d o m a i n t e s t e d . T h e h y p o t h e s i s o f l i n e a r i t y i s a n i m p l i c i t a n d n e c e s s a r y p r e r e q u i s i t e t o m o s t o f t h e c l a s s i c a l t e c h n i q u e s o f p r o c e s s c o n t r o l . A l i n e a r m o d e l w a s fi t u s i n g S T A T E A S E ‘ D e s i g n o f E x p e r i m e n t s 6 . 0 ’ m o d e l i n g s o f t w a r e w i t h P r e s s u r e ( P ) , T o r q u e a n d S M E a s t h e r e s p o n s e d a t a ; a n d t h e S t a r c h F e e d R a t e , S c r e w S p e e d , M o i s t u r e C o n t e n t , a n d P H A E F e e d R a t e a s t h e f a c t o r s ( m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s ) . M u l t i p l e r e g r e s s i o n a n a l y s e s s h o w e d a s i g n i fi c a n t l i n e a r e f f e c t o f t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s o n t h e r e s p o n s e v a r i a b l e s . O n c e t h e d y n a m i c s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m p r o c e s s , a n d t h e i n fl u e n c e o f t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e s o n t h e p r o c e s s a n d p r o d u c t v a r i a b l e s w e r e s t u d i e d , i t w a s n e c e s s a r y t o d e t e r m i n e t h e m e l t v i s c o s i t y o f t h e s t a r c h - P H A E p l a s t i c , w h i c h s h o w e d i m m e n s e p r o m i s e f o r t h e l a r g e - s c a l e m a n u f a c t u r e o f s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s f r o m t h e p r e v i o u s l y d e v e l o p e d o p t i m i z e d f o r m u l a t i o n . T h i s v i s c o s i t y m o d e l w a s f u r t h e r u s e d i n t h e d e s i g n o f a n a n n u l a r d i e f o r t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h - P H A E f o a m s h e e t s t o b e t a r g e t e d f o r c u s h i o n i n g a n d i n s u l a t i o n a p p l i c a t i o n s . 4 8 1 A b i f u r c a t e d d i e w a s u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e v i s c o s i t y m o d e l f o r t h e e a r l i e r o p t i m i z e d s t a r c h - P H A E b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n t o b e s c a l e d u p f o r t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s h e e t s . A P o w e r L a w b e h a v i o r w a s a s s u m e d , a n d t h e p a r a m e t e r s i n t h e P o w e r L a w m o d e l s u c h a s C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t ‘ K ’ , a n d F l o w B e h a v i o r I n d e x ‘ n ’ w e r e o b t a i n e d a s f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e c o n t e n t , P H A E c o n t e n t a n d t h e S p e c i fi c M e c h a n i c a l E n e r g y ( S M E ) i n p u t t o t h e e x t r u d e r . T h e fl o w b e h a v i o r i n d e x v a r i e d b e t w e e n a m i n i m u m o f 0 . 1 1 ( M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 5 0 r p m ) t o a m a x i m u m o f 0 . 5 2 ( M C = 5 0 . 1 5 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) . T h e v a r i a t i o n i n t h e fl o w b e h a v i o r i n d e x w a s c o n s i d e r a b l e w i t h v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t ( 0 . 1 7 — 0 . 5 2 w i t h M C = 1 7 . 5 % - 5 0 . 1 5 % r e s p e c t i v e l y ) , w h i l e t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , a n d t h e P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e v a l u e o f ‘ n ’ s i g n i fi c a n t l y . T h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t v a r i e d b e t w e e n a m i n i m u m o f 3 2 0 8 P a . s " ( M C = 5 0 . 1 5 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) t o a m a x i m u m o f 1 4 0 9 6 5 P a s “ ( M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 0 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) . T h e v a r i a t i o n i n t h e C o n s i s t e n c y C o e f fi c i e n t w a s a l s o s u b s t a n t i a l w i t h v a r i a t i o n s i n m o i s t u r e c o n t e n t ( 1 0 7 8 8 0 P a . s " — 3 2 0 8 l P a . s n w i t h M C = 1 7 . 5 % - 5 0 . 1 5 % r e s p e c t i v e l y ) , w h i l e t e m p e r a t u r e , s c r e w s p e e d , a n d t h e P H A E c o n t e n t d i d n o t a f f e c t t h e v a l u e o f ‘ K ’ a p p r e c i a b l y . A n a n n u l a r d i e w a s d e s i g n e d f o r t h e m a n u f a c t u r e o f s t a r c h f o a m s h e e t s u s i n g t h e v i s c o s i t y m o d e l d e v e l o p e d f o r t h e s t a r c h — P H A E f o r m u l a t i o n ( K = 1 0 7 8 8 0 P a . s n & n = 0 . 1 7 a t M C = 1 7 . 5 2 % , T = 1 1 0 ° C , P H A E = 7 % , S c r e w S p e e d = 2 0 0 r p m ) , w h i c h p r o v i d e d t h e b e s t p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . T h e d e n s i t y o f t h e c y l i n d r i c a l f o a m e x t r u d a t e s o b t a i n e d o n t h e C e n t u r y Z S K — 3 0 w a s 2 2 - 2 3 k g / m 3 . T h i s a n n u l a r d i e w a s t h e n s u c c e s s f u l l y 4 8 2 e m p l o y e d o n a n i n d u s t r i a l s c a l e ( 4 1 0 - 4 2 0 k g / h r ) t w i n - s c r e w f o o d e x t r u d e r , W e n g e r - 8 0 , t o m a n u f a c t u r e f o a m s h e e t s . T h e d e n s i t y o f t h e f o a m s h e e t s w a s 2 7 - 3 0 k g / m 3 . T h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e W e n g e r T X — 8 0 w e r e c o n s i s t e n t w i t h t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h e l a b o r a t o r y s c a l e Z S K — 3 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r . T h e e x t r u d e d s t a r c h f o a m s h e e t s p r o v i d e d e x c e l l e n t i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s . T h e R - v a l u e s o b t a i n e d s u g g e s t e d b e t t e r i n s u l a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s , a s c o m p a r e d t o e x p a n d e d p o l y s t y r e n e , a n d e f f o r t s a r e i n p r o g r e s s t o e n h a n c e t h e i r t h e r m a l r e s i s t i v i t y t o m a k e t h e m c o m p a r a b l e t o p o l y u r e t h a n e f o a m s . A l s o , t h e d y n a m i c c u s h i o n i n g d a t a r e v e a l s t h a t t h e s t a r c h f o a m s h e e t s p r o v i d e d d e c e n t c u s h i o n i n g o r s h o c k a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s . D u e t o t h e m a n y t y p e s o f c u s h i o n s a v a i l a b l e a n d t h e p a r a m e t e r s , w h i c h d e t e r m i n e t h e i r b e h a v i o r , t h e n u m b e r o f c u s h i o n c u r v e s r e q u i r e d f o r a t h o r o u g h a c c o u n t o f t h e s u b j e c t i s i m m e n s e . I t w a s n a t u r a l , t h e r e f o r e , t o t r y t o r e d u c e t h e d a t a b a s e t o d e s c r i p t i v e e q u a t i o n s e i t h e r b y c u r v e fi t t i n g o r b y s o l v i n g t h e d y n a m i c s p r o b l e m u s i n g a m o d e l o f t h e c u s h i o n . D i f f e r e n t m o d e l s i n v o l v i n g fi n i t e d i f f e r e n c e a n d fi n i t e e l e m e n t t e c h n i q u e s w e r e d e v e l o p e d t o p r e d i c t t h e c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s p r o d u c e d a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 4 . T h e s o l u t i o n t o t h e t h r e e e q u a t i o n s g o v e r n i n g t h e d r o p / i m p a c t t e s t , v i z . , f o r c e b a l a n c e , e n e r g y b a l a n c e , a n d t h e i d e a l g a s l a w , w a s o b t a i n e d u s i n g t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d . A s s u m i n g t h a t t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d s o l v e s t h e s y s t e m o f d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s a c c u r a t e l y , t h e m o d e l s e e m e d t o c o n s i s t e n t l y o v e r e s t i m a t e t h e G ’ s f o r t h e 1 ” t h i c k c u s h i o n . A l s o , f o r a 2 ” t h i c k c u s h i o n , t h e m o d e l s e e m e d t o o v e r e s t i m a t e G ’ s f o r l o w s t a t i c l o a d i n g s , a n d u n d e r e s t i m a t e t h e d e c e l e r a t i o n f o r h i g h l o a d s . T h e p r o b a b l e s o u r c e s o f e r r o r c o u l d b e : 4 8 3 i i . i i i . i v . v i . v i i . T h e a c t u a l e x p e r i m e n t a l c u s h i o n c u r v e s a r e i n e r r o r b y 1 0 - 1 5 % ( 2 3 ) o n a v e r a g e . T h e l - i n c h a n d 2 - i n c h t h i c k f o a m s w e r e a c t u a l l y 4 a n d 8 q u a r t e r i n c h c o r r u g a t e d s h e e t s l a m i n a t e d t o g e t h e r . T h u s , t h e p r e s e n c e o f v o i d s b e t w e e n t h e l a m i n a t e d s h e e t s m i g h t h a v e a d d e d t o t h e e r r o r . T h e a s s u m p t i o n m a d e w a s t h a t t h e f o a m s u n d e r c o n s i d e r a t i o n w e r e c l o s e d - c e l l f o a m s . T h u s , t h e p o s s i b i l i t y o f m a s s t r a n s f e r o f a i r b e t w e e n t h e c u s h i o n a n d t h e s u r r o u n d i n g s w a s n o t c o n s i d e r e d . S t a r c h f o a m s a r e n o t c o m p l e t e l y c l o s e d - c e l l e d f o a m s . A l s o , a t h i g h e r s t a t i c l o a d i n g s , i t w a s p o s s i b l e t h a t t h e s o m e c e l l w a l l s r u p t u r e i n c r e a s i n g t h e o p e n c e l l c o n t e n t , a n d t h u s d e t e r i o r a t i n g t h e c u s h i o n i n g p e r f o r m a n c e . T h i s l e a d s t o a n u n d e r e s t i m a t i o n o f G - s h o c k v a l u e s b y t h e fi n i t e d i f f e r e n c e f o r m u l a t i o n . C o n s t a n t v a l u e s f o r a i r p r o p e r t i e s w e r e u s e d . T h e h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t , H , i s k n o w n t o b e a fi m c t i o n o f t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e ( 1 3 , 1 4 ) . H o w e v e r , a c o n s t a n t v a l u e o f H = 1 1 . 8 4 B T U / h r / fi 2 / ° F w a s u s e d . H i s a l s o k n o w n t o b e a c c u r a t e t o w i t h i n i 5 0 % . T h e e x p e r i m e n t a l e r r o r i n r e a d i n g t h e c u s h i o n c u r v e m u s t a l s o b e i n c l u d e d i n a s s e s s i n g t h e a c c u r a c y o f t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d . T h e fi n i t e e l e m e n t m e t h o d u s e d w a s b a s e d o n t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d a n d , h e n c e , p r o v i d e d r e s u l t s s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d u s i n g t h e fi n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d . A d i f f e r e n t t y p e o f p r o c e d u r e w a s e m p l o y e d t o p r e d i c t t h e c u s h i o n c u r v e s o f f o a m s h e e t s , w h i c h u t i l i z e d o n e o f t h e c o n v e n t i o n a l ( e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d ) ‘ G v s . s ’ c u s h i o n c u r v e s f o r a s p e c i fi c d r o p h e i g h t a n d c u s h i o n t h i c k n e s s . T h e r e w e r e m a n y a d v a n t a g e s i n 4 8 4 h a v i n g a s i n g l e r e l a t i o n s h i p f o r c u s h i o n p e r f o r m a n c e c o m p a r e d w i t h m a n y c o n v e n t i o n a l c u s h i o n c u r v e s n o r m a l l y r e q u i r e d . 1 . C o m p a c t n e s s o f i n f o r m a t i o n . 2 . T h e r e s u l t s m a y b e u s e d f o r a c o n t i n u o u s r a n g e o f d r o p h e i g h t s a n d c u s h i o n t h i c k n e s s e s , w h e r e a s , t h e c o n v e n t i o n a l c u s h i o n c u r v e s a r e l i m i t e d t o o n l y t h o s e v a l u e s p u b l i s h e d . 3 . T h e r e s u l t s a l s o p r o v i d e d i n f o r m a t i o n o n t h e m a x i m u m c u s h i o n s t r a i n i n c u r r e d i n t h e i m p a c t , w h e r e a s , t h e c o n v e n t i o n a l c u r v e s d o n o t . 4 . T h e c u s h i o n d e s i g n w a s g r e a t l y s i m p l i fi e d , s i n c e t h e d a t a b a s e r e q u i r e d a s i n p u t i n f o r m a t i o n o n t h e c u s h i o n p e r f o r m a n c e h a d b e e n d r a s t i c a l l y r e d u c e d , w h i l e i t s a p p l i c a b i l i t y t o v a r i o u s d r o p c o n d i t i o n s h a d b e e n g r e a t l y i n c r e a s e d . I t w a s n o l o n g e r n e c e s s a r y t o p e r f o r m n e a r l y a s m a n y d r o p t e s t s o n a n e w m a t e r i a l t o e v a l u a t e i t s d y n a m i c p e r f o r m a n c e s i n c e ; a s i n g l e G v s . s c u s h i o n c u r v e w a s a l l t h a t w a s r e q u i r e d t o g e n e r a t e a l l o t h e r c u s h i o n c u r v e s . T h e s t u d y o f s t a r c h - b a s e d f o a m s u s i n g P H A E a s t h e f u n c t i o n a l a i d f o r i m p a r t i n g m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s , c e l l i n t e g r i t y , w e a t h e r a n d w a t e r r e s i s t a n c e t o t h e f o a m s t r u c t u r e w a s c o n c l u d e d a t t h i s s t a g e . A s a s u m m a r y , t h e s t u d y i n v o l v e d t h e d e v e l o p m e n t a n d o p t i m i z a t i o n o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s u s i n g P H A E o n t h e l a b o r a t o r y - s c a l e Z S K - 3 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r ( C h a p t e r 2 ) f o l l o w e d b y t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e d y n a m i c s o f t h e s t a r c h f o a m p r o c e s s ( C h a p t e r 3 ) . A p o w e r - l a w s h e a r v i s c o s i t y m o d e l w a s d e v e l o p e d f o r t h e s t a r c h p l a s t i c a s a f u n c t i o n o f t h e m o i s t u r e c o n t e n t , P H A E c o n t e n t , p r o c e s s t e m p e r a t u r e , a n d t h e s p e c i fi c m e c h a n i c a l e n e r g y i n p u t . T h i s v i s c o s i t y m o d e l w a s f u r t h e r u s e d i n t h e d e s i g n o f a n a n n u l a r d i e t o b e u s e d o n a m a n u f a c t u r i n g - s c a l e W e n g e r 4 8 5 T X - 8 0 t w i n - s c r e w e x t r u d e r t o p r o d u c e s t a r c h - P H A E f o a m s h e e t s . T h e s e f o a m s h e e t s w e r e e v a l u a t e d f o r t h e i r c u s h i o n i n g a n d i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s ( C h a p t e r 4 ) , a n d a n u m e r i c a l s i m u l a t i o n w a s d e v e l o p e d i n t h e s e c t i o n s a b o v e f o r t h e p r e d i c t i o n o f t h e s e c u s h i o n i n g p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h f o a m s h e e t s ( C h a p t e r 5 ) . T h e s e s t a r c h - b a s e d f o a m s h e e t s u s i n g P H A E t h a t w e r e d e v e l o p e d a n d e v a l u a t e d , h a v e b e e n c o m m e r c i a l i z e d b y a l o c a l M i c h i g a n - b a s e d c o m p a n y , K T M I n d u s t r i e s , a n d i s c u r r e n t l y u s e d a s p r o t e c t i v e p a c k a g i n g b y T o y o t a f o r a u t o m o t i v e p a r t s s u c h a s W i n d s h i e l d s a n d b u m p e r s , a n d b y S o n y f o r e n t e r t a i n m e n t s y s t e m s . C h a p t e r 6 d e a l t w i t h t h e s e l e c t i o n o f a n e w b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r , a s a n a l t e r n a t i v e t o t h e c u r r e n t l y u s e d P H A E t o d e v e l o p n e w s t a r c h - b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n s . T h e o b j e c t i v e w a s t o d e v e l o p n e w s t a r c h - b a s e d f o a m f o r m u l a t i o n s p o s s e s s i n g p r o p e r t i e s t h a t w e r e e q u i v a l e n t ( i f n o t b e t t e r ) t o t h o s e o b t a i n e d u s i n g t h e s t a r c h - P H A E f o r m u l a t i o n . H y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h w a s e x t r u d e d i n t o f o a m s u s i n g v a r i o u s fi m c t i o n a l a i d s s u c h a s P C L , P B A T , P V A , C A , G l y o x a l a n d m e t h y l a t e d p e c t i n . T h e d i f f e r e n t f o r m u l a t i o n s w e r e s u c c e s s f u l l y o p t i m i z e d t o g i v e f o a m s w i t h l o w e s t d e n s i t i e s . S o m e f o r m u l a t i o n s w i t h P V A a n d P B A T g a v e f o a m s w i t h d e n s i t i e s l o w e r t h a n 2 5 k g / m 3 . T h e s t a r c h f o a m s w e r e s u b j e c t e d t o a r e l a t i v e h u m i d i t y o f 9 5 : t 5 % , a n d a t e m p e r a t u r e o f 3 8 i 5 ° C t o d e t e r m i n e t h e c h a n g e i n w e i g h t a n d d i m e n s i o n s o n m o i s t u r e s o r p t i o n . T h e fi m c t i o n a l a i d s s u c h a s P V A , C A , M P a n d t h e i r c o m b i n a t i o n s w i t h g l y o x a l d i d n o t s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e w e i g h t g a i n o n m o i s t u r e s o r p t i o n . H o w e v e r , t h e w e i g h t g a i n c o u l d b e r e d u c e d f r o m a b o u t 1 3 % f o r c o n t r o l s t a r c h t o a m i n i m u m o f a b o u t 9 % f o r f o r m u l a t i o n s i n v o l v i n g P C L a n d P B A T . A l s o , t h e s h r i n k a g e i n r a d i a l a n d l o n g i t u d i n a l d i m e n s i o n s c o u l d b e r e d u c e d f r o m a b o u t 5 0 % f o r c o n t r o l s t a r c h t o a b o u t 1 2 - 2 0 % f o r 4 8 6 c e r t a i n f o r m u l a t i o n s i n v o l v i n g b i o d e g r a d a b l e p o l y e s t e r s , a n d t o a b o u t 2 5 - 4 0 % i n f o r m u l a t i o n s i n v o l v i n g P V A , g l y o x a l , C A a n d p e c t i n a n d c o m b i n a t i o n s t h e r e o f . T h e r e i s a p o s s i b i l i t y t h a t m o s t o f t h e p o l y e s t e r m i g r a t e s t o t h e s u r f a c e o f t h e f o a m s r e s t r i c t i n g t h e s h r i n k a g e o f t h e s t a r c h f o a m s , w h i l e t h e c o r e c o n t i n u e s t o a b s o r b a s m u c h m o i s t u r e . T h u s , t h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s i n t e r m s o f i t s w e i g h t g a i n a n d d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o n m o i s t u r e s o r p t i o n w a s i m p r o v e d c o n s i d e r a b l y . T h e a l i p h a t i c - a r o m a t i c c o - p o l y e s t e r P B A T w a s t h e b e s t c a n d i d a t e f o r m e l t - b l e n d i n g w i t h s t a r c h t o p r o d u c e f o a m s , b y p r o v i d i n g b e t t e r p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s l o w e r d e n s i t i e s , b e t t e r s p r i n g i n d i c e s ; a n d b e t t e r h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s s u c h a s i m p r o v e d d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y o n m o i s t u r e s o r p t i o n . C h a p t e r s 7 , 8 a n d 9 f o c u s e d o n i m p r o v i n g t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e s t a r c h a n d p o l y e s t e r s t o i m p r o v e t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l a s w e l l a s t h e h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s o f t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s . T h i s w o u l d b e d o n e u s i n g r e a c t i v e e x t r u s i o n a s a t o o l t o c h e m i c a l l y m o d i f y t h e s t a r c h o r t h e p o l y e s t e r . T h e c h e m i c a l l y m o d i fi e d e n t i t i e s w o u l d a c t a s c o m p a t i b i l i z e r s b e t w e e n t h e s t a r c h a n d t h e p o l y e s t e r . T h e o b j e c t i v e o f t h e s t u d y f r o m C h a p t e r 7 w a s t o m a n u f a c t u r e s t a r c h f o a m s i n t h e p r e s e n c e o f P B A T w i t h b e t t e r p h y s i c o — m e c h a n i c a l a n d h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s , w h e r e i n M A - g - P B A T w a s u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n p r i s t i n e P B A T a n d s t a r c h . F r e e - r a d i c a I - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e ( M A ) o n t o p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) b a c k b o n e w a s a c h i e v e d b y r e a c t i v e e x t r u s i o n . T h e a m o u n t o f M A g r a f t e d o n t h e P B A T b a c k b o n e w a s a s h i g h a s 0 . 6 9 1 % b y w e i g h t . T h i s g r a f t e d M A w a s s u f fi c i e n t t o s u c c e s s f u l l y c o m p a t i b i l i z e t h e p o l y e s t e r a n d s t a r c h . T h e m a l e a t i o n o f t h e p o l y e s t e r p r o v e d t o b e v e r y e f fi c i e n t i n p r o m o t i n g s t r o n g i n t e r f a c i a l a d h e s i o n w i t h h i g h 4 8 7 a m y l o s e c o r n s t a r c h i n s t a r c h f o a m s b y m e l t b l e n d i n g . T h e m a l e a t e d p o l y e s t e r s h a d l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t s a s c o m p a r e d t o t h e o r i g i n a l p o l y e s t e r , r e s u l t i n g i n t h e i r l o w e r m e l t s t r e n g t h s . H e n c e , M A - g - P B A T b y i t s e l f d i d n o t p r o v e e f f e c t i v e a s a f u n c t i o n a l a i d i n t h e p r o d u c t i o n o f s t a r c h f o a m s . H o w e v e r , w h e n M A - g - P B A T w a s u s e d a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T , i t r e d u c e d t h e d e n s i t y o f s t a r c h f o a m s ( u s i n g P B A T ) t o ~ 2 1 k g / m 3 , a n d i m p r o v e d t h e r e s i l i e n c e f r o m 8 4 % t o a s h i g h a s 9 5 % . A l s o , t h e s t a r c h f o a m s i n t h e p r e s e n c e o f P B A T , w h e r e i n M A — g — P B A T w a s u s e d a s t h e c o m p a t i b i l i z e r , e x h i b i t e d i m p r o v e d h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s i n t e r m s o f l o w e r w e i g h t g a i n s o n m o i s t u r e s o r p t i o n . T h e m a l e a t i o n o f v e g e t a b l e o i l s h a s b e e n s t u d i e d i n d e t a i l i n s o m e o f o u r p r e v i o u s w o r k ( 4 6 ) . F r e e - r a d i c a l - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e a t e d c o r n o i l ( M C O ) o n t o P B A T t o g i v e M C O - g - P B A T w a s p e r f o r m e d w i t h a m o t i v e t o r e d u c e t h e c h a i n s c i s s i o n i n P B A T d u e t o a c i d h y d r o l y s i s ( d u e t o M A ) a n d , h e n c e , p r e v e n t t h e r e d u c t i o n i n m e l t s t r e n g t h d u e t o d e g r a d a t i o n o f t h e b a c k b o n e . T h e m a l e a t i o n o f t h e p o l y e s t e r u s i n g M a l e a t e d C o r n O i l ( M C O ) t o g i v e M C O - g - P B A T w a s c a r r i e d o u t i n a n a t t e m p t t o i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n P B A T a n d s t a r c h , w i t h o u t r e d u c i n g t h e m e l t s t r e n g t h o f t h e p o l y e s t e r . I n C h a p t e r 8 , t h e f r e e - r a d i c a l - i n i t i a t e d g r a f t i n g o f m a l e a t e d c o r n o i l ( M C O ) o n t o P B A T w a s p e r f o r m e d w i t h a m o t i v e t o r e d u c e t h e c h a i n s c i s s i o n i n P B A T d u e t o a c i d h y d r o l y s i s a n d , h e n c e , p r e v e n t t h e r e d u c t i o n i n m e l t s t r e n g t h d u e t o d e g r a d a t i o n o f t h e b a c k b o n e . T h e a m o u n t o f M C O g r a f t e d o n t h e P B A T b a c k b o n e w a s a s h i g h a s 0 . 4 2 % b y w e i g h t . T h e M C O - g - P B A T s a m p l e s w e r e c o m p a t i b l e w i t h s t a r c h a n d h e l p e d i m p r o v e t h e r e s i l i e n c y o f t h e s t a r c h f o a m s . T h e s p r i n g i n d i c e s o b t a i n e d w e r e i n t h e r a n g e o f 8 7 — 9 4 % u s i n g M C O - g - P B A T w i t h d i f f e r e n t g r a f t i n g p e r c e n t a g e s . T h e r e s i l i e n c e p r o v i d e d b y M C O - g - P B A T u s i n g 5 % M C O a n d 0 . 2 5 % L 1 0 1 w a s m a x i m u m ( 9 4 % ) , p r o b a b l y d u e t o 4 8 8 i t s g r a f t i n g l e v e l a n d g o o d m e c h a n i c a l s t r e n g t h . T h e g r a f t p o l y m e r s h a v e s u f fi c i e n t m e l t s t r e n g t h t o s u p p o r t e x p a n s i o n , s i n c e t h e a m o u n t o f d e g r a d a t i o n i s l o w e r a s c o m p a r e d t o M P B A T . T h i s i s d u e t o t h e p r e s e n c e o f a l o w e r n u m b e r o f a n h y d r i d e g r o u p s , w h i c h r e s u l t i n t h e d e g r a d a t i o n o f t h e P B A T b a c k b o n e . C h a p t e r s 7 a n d 8 d e a l t w i t h t h e m o d i fi c a t i o n o f P B A T b y t h e i n t r o d u c t i o n o f r e a c t i v e g r o u p s ( a n h y d r i d e ) f o r e n h a n c e d c o m p a t i b i l i t y w i t h s t a r c h . C h a p t e r 9 i n v o l v e d t h e m o d i fi c a t i o n o f s t a r c h i n o r d e r t o i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e s t a r c h a n d P B A T . I n t h i s s t u d y , t w o n o v e l m e t h o d s w e r e e m p l o y e d t o a c h i e v e t h i s c o m p a t i b i l i z a t i o n b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T . T h e fi r s t m e t h o d w a s t o r e a c t i v e l y g r a f t a h y d r o p h i l i c p o l y m e r s u c h a s s t a r c h o n t o t h e P B A T b a c k b o n e u s i n g t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n c h e m i s t r y . T h e s e c o n d m e t h o d w a s t o m a l e a t e s t a r c h t o f o r m m a l e a t e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h a n d t h e n u s e t h e n e w m a l e a t e d s t a r c h t o f o r m g r a f t c 0 p o l y m e r s w i t h P B A T . P B A T - g - T P S c 0 p o l y m e r s w e r e p r o d u c e d b y r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e o r m a l e i c a c i d a s a t r a n s - e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t . T h e g r a f t c o p o l y m e r w a s c o m p l e t e l y e x t r a c t a b l e i n D i c h l o r o m e t h a n e u s i n g a S o x h l e t e x t r a c t i o n t e c h n i q u e . O n s o l v e n t c a s t i n g t h e e x t r a c t e d p o l y m e r s o l u t i o n , a t r a n s p a r e n t fi l m w a s o b t a i n e d . I n t h e a b s e n c e o f m a l e i c a c i d , o n l y t h e p o l y e s t e r w a s e x t r a c t e d o u t . T h e s e r e s u l t s c o n fi r m e d t h a t P B A T a n d T P S w e r e c o v a l e n t l y l i n k e d , a s o p p o s e d t o a s i m p l e p h y s i c a l b l e n d . F T I R r e s u l t s o f P B A T - g - T P S c o p o l y m e r , s h o w i n g t h e c a r b o n y l s t r e t c h a t 1 7 2 0 c m " , e s t e r C - O s t r e t c h a t 1 2 7 0 c m " 1 a n d t h e — O H p o l y m e r s t r e t c h a t 3 2 0 0 - 3 4 0 0 c m ’ 1 c o n fi r m t h e t r u e e x i s t e n c e o f a g r a f t c o p o l y m e r . T e n s i l e s t r e n g t h a n d m o d u l u s o f e l a s t i c i t y o f t h e g r a f t c o p o l y m e r w e r e l o w e r a s c o m p a r e d t o L D P E . 4 8 9 R e g u l a r g r a n u l a r c o r n s t a r c h w a s m a l e a t e d i n a t w i n - s c r e w c o - r o t a t i n g e x t r u d e r u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e o r m a l e i c a c i d m o d i fi e r s i n t h e p r e s e n c e o f g l y c e r o l a s t h e p l a s t i c i z e r a n d o p t i o n a l f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r s u c h a s L u p e r o x 1 0 1 . D u e t o t h e l o w v i s c o s i t y o f M T P S , r e a c t i v e m a l e a t i o n c a n b e d o n e a t m u c h h i g h e r t h r o u g h p u t s a s c o m p a r e d t o t h e r e g u l a r t h e r m o p l a s t i c s t a r c h ( T P S ) p r o d u c t i o n . T h e r e a c t i v e m a l e a t i o n p r o c e s s p r e v e n t s p r o b l e m s d u r i n g T P S p r o d u c t i o n s u c h a s c l o g g i n g o f t h e t h e r m o p l a s t i c s t a r c h m e l t a n d f o a m i n g a t t h e d i e . C a r b o n y l s t r e t c h p e a k a t 1 7 2 0 c m " , o b s e r v e d f o r t h e e x t r a c t e d M T P S s a m p l e ( m a d e u s i n g b o t h m a l e i c a n h y d r i d e a n d m a l e i c a c i d m o d i fi e r ) , c o n fi r m s r e a c t i v i t y . D i f f e r e n t i a l S c a n n i n g C a l o r i m e t r y ( D S C ) r e s u l t s o f M T P S s a m p l e s e x h i b i t m e l t i n g e n d o t h e r m s , n o t p r e s e n t i n r e g u l a r g r a n u l a r s t a r c h . P B A T - g — M T P S c o p o l y m e r s w e r e p r o d u c e d b y t h e r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s i n g o f P B A T a n d M T P S . P B A T / M T P S ( 7 0 / 3 0 a n d 6 0 / 4 0 ; w / w ) g r a f t c o p o l y m e r s w a s c o m p l e t e l y e x t r a c t a b l e i n D i c h l o r o m e t h a n e u s i n g a S o x h l e t e x t r a c t i o n t e c h n i q u e . O n s o l v e n t c a s t i n g t h e e x t r a c t e d p o l y m e r s o l u t i o n , a t r a n s p a r e n t fi l m w a s o b t a i n e d . T h i s r e a c t i o n l e a d i n g t o t h e f o r m a t i o n o f a g r a f t c o p o l y m e r i s d e p e n d e n t o n t h e r e l a t i v e a m o u n t s o f P B A T a n d M T P S p r e s e n t ( D o e s n o t h o l d t r u e f o r m o r e t h a n 5 0 % M T P S ) . F T I R r e s u l t s o f P B A T / M T P S ( 7 0 / 3 0 ; w / w ) g r a f t c o p o l y m e r s ( s o l v e n t c a s t fi l m s a f t e r e x t r a c t i o n i n D i c h l o r o m e t h a n e ) m a d e u s i n g b o t h m a l e i c a n h y d r i d e a n d m a l e i c a c i d , s h o w t h e c a r b o n y l s t r e t c h a t 1 7 2 0 c m " , e s t e r 0 0 s t r e t c h a t 1 2 7 0 c m ' 1 a n d t h e — O H p o l y m e r s t r e t c h a t 3 2 0 0 - 3 4 0 0 c m ' 1 c o n fi r m i n g t h e t r u e e x i s t e n c e o f a g r a f t c o p o l y m e r . T h e a b o v e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t o n u s i n g t h e P B A T - g - M T P S a s a c o m p a t i b i l i z e r b e t w e e n s t a r c h a n d P B A T y i e l d s t a r c h b a s e d f o a m s w i t h m u c h l o w e r d e n s i t i e s a n d i m p r o v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c h a s r e s i l i e n c e o r s p r i n g i n d e x . 4 9 0 T h e e x t r u s i o n o f h y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e s t a r c h f o a m s u s i n g P B A T i n t h e a b s e n c e / p r e s e n c e o f c o m p a t i b i l i z e r s h a s b e e n s t u d i e d i n t h e p r e v i o u s C h a p t e r s 7 — 9 . H o w e v e r , i n s t e a d o f u s i n g P B A T a s t h e f u n c t i o n a l a i d , a b l e n d o f P B A T - t a l c w a s u s e d a s a f u n c t i o n a l a i d i n t h e p r o c e s s i n g o f s t a r c h f o a m s t o o b t a i n a b e t t e r d i s p e r s i o n o f t h e n u c l e a t i n g a g e n t ( t a l e ) i n t h e m e l t . A l s o , a n i n c r e a s e i n t h e v i s c o s i t y o f t h e f u n c t i o n a l a i d ( d u e t o t h e p r e s e n c e o f t a l c ) a i d s i n i m p r o v e d b l e n d i n g ( v i s c o s i t y d i f f e r e n c e b e t w e e n p l a s t i c s t a r c h a n d P B A T - t a l c i s l o w e r t h a n t h a t b e t w e e n p l a s t i c s t a r c h a n d P B A T ) . L o w e r t h e v i s c o s i t y d i f f e r e n c e b e t t e r a r e t h e b l e n d p r o p e r t i e s . A fi n e r m o r p h o l o g y w o u l d b e o b t a i n e d w h i c h c a n b e e x p l a i n e d b y v i s c o s i t y m a t c h i n g e f f e c t . T y p i c a l l y , t h e s i z e o f t h e d i s p e r s e d p h a s e ( P B A T - t a l c b l e n d , i n t h i s c a s e ) i n a b l e n d i s l o w e s t w h e n t h e v i s c o s i t y r a t i o a p p r o a c h e s u n i t y . A n a d d e d a d v a n t a g e i s t h e r e d u c t i o n i n c o s t o f t h e fi m c t i o n a l a i d . I t w a s o b s e r v e d t h a t t h e u n i t d e n s i t y o f t h e s t a r c h f o a m s o b t a i n e d u s i n g P B A T - t a l c a s t h e f u n c t i o n a l a i d w a s a p p r o x i m a t e l y 2 2 k g / m 3 a s c o m p a r e d t o 2 4 . 2 k g / m 3 , w h i c h w a s t h e d e n s i t y o f t h e s t a r c h f o a m s o b t a i n e d u s i n g P B A T a s t h e f u n c t i o n a l a i d . A l s o , t h e r e s i l i e n c y o f t h e s t a r c h f o a m s i n c r e a s e d u p t o 9 2 . 3 % f o r t h e s t a r c h - b a s e d f o a m s u s i n g P B A T - t a l c , a s c o m p a r e d t o 8 4 % r e a l i z e d u s i n g P B A T a s t h e f u n c t i o n a l a i d . A p o l y m e r w i t h i n c r e a s e d t e n s i l e s t r e n g t h w o u l d p r o v i d e a f o a m w i t h l o w e r c o m p r e s s i o n s e t a n d h i g h e r c o m p r e s s i o n s t r e n g t h , r e s u l t i n g i n i m p r o v e d r e s i l i e n c y , a n d fi i r t h e r l o w e r d e n s i t i e s . T h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n o f t h e P B A T - t a l c b l e n d s w e r e i m p r o v e d b y i n c r e a s i n g t h e c o m p a t i b i l i z a t i o n b e t w e e n t a l c a n d P B A T , b y c a r r y i n g o u t g r a f t i n g c h e m i s t r i e s b e t w e e n t h e S i - O H f u n c t i o n s o n t h e t a l e s u r f a c e a n d t h e p o l y e s t e r , I m p r o v e m e n t o f t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n t a l c a n d P B A T w a s s u c c e s s f u l l y a c h i e v e d b y f r e e - r a d i c a l g r a f t i n g o f M A o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e , a n d p r o m o t i n g 4 9 1 u s i n g e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t , a s c a r r i e d o u t t h r o u g h r e a c t i v e e x t r u s i o n . I t i s o f p r i m e i m p o r t a n c e t o d e v e l o p b i o d e g r a d a b l e P B A T - t a l c c o m p o s i t e s h a v i n g s a t i s f a c t o r y p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t o b e c o m p e t i t i v e w i t h c o m m o d i t y p o l y m e r s s u c h a s H D P E . I n a fi r s t s t e p , t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e w a s r e a c t i v e l y m o d i fi e d t h r o u g h fl e e - r a d i c a l g r a f t i n g o f m a l e i c a n h y d r i d e , i n o r d e r f o r t h e i m p r o v e m e n t o f t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n P B A T a n d t a l e t o r e a c t t o g e t h e r w i t h t h e h y d r o x y l f u n c t i o n s f r o m t h e l a t e r a l s u r f a c e o f t a l e . T h e r e s u l t i n g m a l e a t e d - P B A T w a s t h e n r e a c t i v e l y m e l t - b l e n d e d w i t h t a l c u s i n g S n ( O c t ) 2 a n d 4 - D M A P a s e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s . T h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n M A - g - P B A T a n d t a l c w a s s o - i m p r o v e d a s e v i d e n c e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y a n d s e l e c t i v e e x t r a c t i o n s o f t h e p o l y e s t e r p a r t fi ' o m t h e c o m p o s i t e . I t r e s u l t e d t h a t t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s f o r t h e b l o w n fi l m s p r e p a r e d f r o m t h e s e r e s u l t i n g c o m p o s i t e s w a s c o n s i d e r a b l y i m p r o v e d , a s c o m p a r e d t o o n e s o f t h e s i m p l e m e l t - b l e n d o f P B A T - t a l c . E x t r a p o l a t i o n t o a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s w a s s u c c e s s f u l l y c a r r i e d o u t . T h e i n s i t u c h e m i c a l m o d i fi c a t i o n o f P B A T - t a l c c o m p o s i t e s a l l o w e d p r e p a r i n g c o m p o s i t i o n s r e a c h i n g u p t o 6 0 w t % t a l c . I n t e r e s t i n g l y , t h e b e s t c o m p o s i t i o n r e g a r d i n g t h e i m p r o v e m e n t o f t e n s i l e p r o p e r t i e s w a s a c h i e v e d b y m e l t - b l e n d i n g i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e c o n t a i n i n g 6 0 w t % - t a l c w i t h p l a i n P B A T ( i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 ) . S u c h a p p r o a c h a l l o w e d t o r e t a i n t h e s u p e r i o r m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f P B A T ( a d d e d t o t h e m a s t e r b a t c h ) b y p r e v e n t i n g i t f r o m u n d e r g o i n g u n d e s i r a b l e r e a c t i o n s s u c h a s B — s c i s s i o n s f r o m M A a n d t r a n s e s t e r i fi c a t i o n r e a c t i o n s f r o m e s t e r i fi c a t i o n c a t a l y s t s t h a t w e r e p r e s e n t d u r i n g t h e r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s , a s w e l l a s a t h e r m a l e x t r u s i o n h i s t o r y . T h e r m a l p r o p e r t i e s o f c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s s h o w e d t h a t t a l c b e h a v e d a s a n u c l e a t i n g a g e n t f o r t h e p o l y e s t e r c h a i n s . 4 9 2 T o e x p l a i n t h e i m p r o v e m e n t o f t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n b e t w e e n t a l c a n d P B A T , a m o r e t h o r o u g h X - R a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r a ( X P S ) s t u d y w i l l b e c a r r i e d o u t o n i n o r d e r t o a t t e s t f o r t h e f o r m a t i o n o f c h e m i c a l b o n d s b e t w e e n b o t h p a r t n e r s . A m o r p h o l o g i c a l s t u d y w i l l b e a l s o c a r r i e d o u t i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e i n fl u e n c e o f c o m p a t i b i l i z a t i o n p r o c e s s o n t h e s i z e , t h e d i s t r i b u t i o n o f m i c r o - p a r t i c l e s a s w e l l a s t h e d i s p e r s i o n h o m o g e n e i t y w i t h i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x . T h e d i f f u s i o n o f d i f f e r e n t g a s e s a n d v a p o r b a r r i e r p r o p e r t i e s w i l l b e a l s o s t u d i e d . W e e n v i s i o n t o e x p a n d t h e c o m p a t i b i l i z a t i o n p r o c e s s t o o t h e r b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s s u c h a s p o l y ( s - c a p r o l a c t o n e ) a n d o t h e r t a l c i n f u n c t i o n o f t h e i r s i z e a n d i n t r i n s i c n a t u r e ( c r y s t a l l i n i t y , s u r f a c e c h e m i s t r y ) . H y d r o x y p r o p y l a t e d h i g h a m y l o s e c o r n s t a r c h - b a s e d f o a m s w e r e p r o d u c e d u s i n g t h e i n s i t u c h e m i c a l l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s ( p r e p a r e d t h r o u g h a o n e - s t e p r e a c t i v e e x t r u s i o n p r o c e s s a s e x p l a i n e d i n S e c t i o n 1 0 . 4 . 3 ) a s f u n c t i o n a l a i d s . T h e m a l e a t e d - P B A T - t a l c c o m p o s i t e p r o d u c e d b y m e l t - b l e n d i n g t h e m a s t e r - b a t c h ( c o n t a i n i n g 6 0 w t % t a l c ) w i t h p l a i n P B A T ( i n t h e r a t i o o f 5 0 : 5 0 ) p r o v i d e d e n h a n c e d s t a r c h f o a m s h a v i n g a d e n s i t y a s l o w a s 1 7 . 5 k g / m ’ , a n d r e s i l i e n c e a s h i g h a s 9 7 % ( c o m p e t i t i v e w i t h t h e c o m m e r c i a l p o l y e t h y l e n e a n d p o l y s t y r e n e f o a m s ) , i n a c c o r d a n c e w i t h i t s e x t r e m e l y s u p e r i o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . 4 9 3 C h a p t e r I 2 R E C O M M E N D E D P R O J E C T S 1 2 . 1 P B A T — T r i m e t h o x y ( v i n y l ) s i l a n e / D i m e t h o x y ( v i n y l m e t h y l ) s i l a n e — T a l c b l e n d s 1 2 . 1 . 1 I n t r o d u c t i o n N e w P B A T - t a l c c o m p o s i t e s w e r e p r o d u c e d t h r o u g h r e a c t i v e e x t r u s i o n , f o l l o w i n g t h e s a m e p r i n c i p l e e m p l o y e d i n C h a p t e r 1 0 . T h e P B A T b a c k b o n e w a s r e a c t i v e l y m o d i fi e d t h r o u g h f r e e - r a d i c a l g r a f t i n g o f T r i m e t h o x y ( v i n y l ) s i l a n e . F u r t h e r , t h e o b j e c t i v e o f t h i s s t u d y w a s t o c h e m i c a l l y r e a c t t h e m e t h o x y ( a l k o x y ) g r o u p s o f t h e s i l a n e o r t h e h y d r o x y l g r o u p s ( r e s u l t i n g d u e t o h y d r o l y s i s o f t h e s i l a n e i n t h e p r e s e n c e o f m o i s t u r e ) w i t h t h e h y d r o x y l f u n c t i o n a l i t y i n t h e fi l l e r o r w i t h o t h e r s u c h g r o u p s o n a d j a c e n t p o l y m e r c h a i n s ( w i t h o r w i t h o u t a c o n d e n s a t i o n c a t a l y s t ) t o p r o v i d e b e t t e r fi l l e r - m a t r i x a d h e s i o n a n d / o r a t o u g h , c r o s s - l i n k e d m a t r i x w i t h i m p r o v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d w a t e r r e p e l l e n c y w i t h o u t s a c r i fi c i n g t h e fl e x i b i l i t y a n d e l o n g a t i o n . S i l a n e - P o l y e s t e r g r a f t c o p o l y m e r s c a n b e m e l t c a s t o r b l o w n i n t o t r a n s p a r e n t fi l m s w i t h a p p l i c a t i o n s i n t h e a r e a s o f l a w n a n d l e a f c o m p o s t b a g s , a g r i c u l t u r a l m u l c h fi l m s , t r a s h b a g s , r e g u l a r c a r r y o u t r e t a i l b a g s , f o o d p a c k a g i n g e t c . U S P a t e n t 3 , 6 4 6 , 1 5 5 i s s u e d t o S c o t t ( 1 ) r e l a t e s t o t h e c r o s s - l i n k i n g o f p o l y e t h y l e n e m a t e r i a l s u s i n g a n o r g a n o f u n c t i o n a l s i l a n e a s a c r o s s - l i n k i n g a g e n t , w h i c h i s g r a f t e d o n t o t h e p o l y m e r u s i n g a p e r o x i d e c a t a l y s t . T h e p r o c e s s a s d e s c r i b e d i n t h e p a t e n t a l s o l e a d s t o a r e d u c t i o n i n m e l t fl o w o f t h e p o l y m e r l e a d i n g t o d i f fi c u l t i e s i n p r o c e s s a b i l i t y i n n o r m a l 4 9 4 e q u i p m e n t a n d s i g n i fi c a n t r e d u c t i o n i n e l o n g a t i o n t h a n t h e b a s e m a t e r i a l . O t h e r U S p a t e n t s s i m i l a r t o t h e a b o v e w o r k a r e U S 4 , 1 1 7 , 1 9 5 ( 2 ) , U S 4 , 4 1 3 , 0 6 6 ( 3 ) , U S 4 , 5 1 4 , 5 3 9 ( 4 ) , U S 5 , 7 7 3 , 1 4 5 ( 5 ) . U S P a t e n t 5 , 8 8 0 , 1 9 5 i s s u e d t o K a l i n o w s k i e t a l . ( 6 ) r e l a t e s t o t h e p r e p a r a t i o n o f a d d i t i o n c u r a b l e h i g h t e n s i l e s t r e n g t h c o m p o s i t i o n s s t a r t i n g w i t h h y d r o s i l a n e s a n d a l k e n y l f u n c t i o n a l p o l y m e r b a c k b o n e s . T h e p r o c e s s , t h o u g h e f fi c i e n t , i n v o l v e d t h e u s e o f v e r y r e a c t i v e h y d r o s i l a n e s a n d u s e o f p o l y m e r s w i t h u n s a t u r a t i o n s i n t h e i r b a c k b o n e s , w h i c h a r e n o t v e r y c o m m o n . A l s o t h e h y d r o s i l y l a t i o n c a t a l y s t w a s v e r y e x p e n s i v e , w h i c h r e q u i r e d t h a t e x t e n d e r s b e a d d e d t o t h e c o m p o s i t i o n t o r e d u c e t h e c o s t , w h i c h i n t u r n c o u l d l e a d t o l e s s e r p r o p e r t y e n h a n c e m e n t s . U s e o f t r i f u n c t i o n a l s i l a n e s i n e n h a n c i n g m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e r m o s e t s h a s b e e n d i s c u s s e d i n t h e J a p a n e s e P a t e n t A p p l i c a t i o n 2 0 0 3 2 2 1 4 4 6 ( 7 ) ; t h e m a i n i n t e n t i o n h o w e v e r w a s t o p r o d u c e h i g h l y c r o s s - l i n k e d n e t w o r k s . T h e i n v e n t i o n d i d n o t r e l a t e t o m a n u f a c t u r e o f fi l m s , a n d a l s o t h e m e c h a n i s m o f m o d i fi c a t i o n w a s t h e c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n o f e n d g r o u p s , a n d n o t a p e r o x i d e a i d e d r o u t e a s d i s c l o s e d i n t h e p r e s e n t w o r k . L a m i n a t e s u s i n g s i l a n e - g r a f t e d p o l y p r o p y l e n e a n d l i q u i d c r y s t a l p o l y e s t e r s w e r e d i s c u s s e d i n t h e J a p a n e s e p a t e n t a p p l i c a t i o n 2 0 0 1 2 3 9 5 3 9 ( 8 ) . P r o d u c t i o n o f fi b e r s f r o m w a s t e p o l y e s t e r s a n d g l a s s fi b e r s i s d i s c u s s e d i n t h e J a p a n e s e p a t e n t a p p l i c a t i o n 2 0 0 1 0 4 0 5 2 8 ( 9 ) — — b u t t h e s i l a n e u s e d a s a c o u p l i n g a g e n t w o r k e d v i a a c o n d e n s a t i o n m e c h a n i s m a n d n o t b y t h e p e r o x i d e r o u t e . T h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n e s h a v e b e e n m o d i fi e d u s i n g s i l a n e g r a f t i n g a g e n t s ( 1 0 ) . T h e i r t e c h n i q u e , h o w e v e r , w a s t o u s e a c o n d e n s a t i o n t y p e r e a c t i o n b e t w e e n a n i s o c y a n a t e g r a f t i n g a g e n t a n d a n a m i n o f u n c t i o n a l s i l a n e r a t h e r t h a n a f r e e r a d i c a l p e r o x i d e i n d u c e d 4 9 5 g r a f t i n g w h i c h w a s t h e a i m o f t h e p r e s e n t w o r k . S i m i l a r w o r k i s r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e ( 1 l ) w h e r e t h e a u t h o r s h a v e g r a f t e d a v i n y l s i l a n e o n t o a s i l i c o n e r u b b e r u s i n g a n o r g a n i c p e r o x i d e c a t a l y s t t o i m p r o v e c o m p a t i b i l i t y w i t h p o l y u r e t h a n e . D E 1 0 1 1 1 9 9 2 ( 1 2 ) d i s c u s s e s t h e u s e o f s i l a n e g r a f t i n g o n p o l y o l e fi n s t o m a k e c o m p a t i b i l i z e d b l e n d s w i t h p o l y e s t e r s i n t h e p r e s e n c e o f a s i l a n e c o u p l i n g a g e n t - b u t i n t h e i n v e n t i o n , t h e f o c u s w a s o n g r a f t i n g t h e p o l y o l e fi n a n d n o t t h e p o l y e s t e r w i t h t h e o r g a n o s i l a n e . F u r t h e r t h e w o r k d i d n o t m e n t i o n a b o u t fi l m s , a n d i s o n m a n u f a c t u r e o f t h r e a d s . T h i s p r e s e n t s t u d y d e a l s w i t h t h e i m p r o v e m e n t o f t h e p h y s i c o - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s e s i l a n e - g r a f t e d fi l l e d p o l y e s t e r fi l m s b y i m p r o v i n g t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e fi l l e r a n d t h e p o l y e s t e r a n d c h e m i c a l c r o s s - l i n k i n g b e t w e e n t h e s i l a n e g r o u p s . T h i s g r a f t c o - p o l y m e r h e l p s a c h i e v e t h e a f o r e - m e n t i o n e d o b j e c t i v e b y p r o v i d i n g b l e n d s i n a o n e - s t e p e x t r u s i o n p r o c e s s t o g i v e fi l m s w i t h e n h a n c e d t e n s i l e s t r e n g t h s u p t o 6 0 0 0 p s i . P r e l i m i n a r y r e s u l t s b a s e d o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e b l o w n fi l m s h a v e b e e n d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r , a n d f u t u r e r e c o m m e n d a t i o n s h a v e b e e n p r o v i d e d . 1 2 . 1 . 2 E x p e r i m e n t a l S e c t i o n 1 2 . 1 . 2 . 1 M a t e r i a l s P o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e - c o - t e r e p h t h a l a t e ) ( P B A T ) , 2 , 5 - d i m e t h y l - 2 , 5 - d i - ( t e r t — b u t y l p e r o x y ) h e x a n e ( L u p e r s o l 1 0 1 ) w e r e a c q u i r e d a s m e n t i o n e d p r e v i o u s l y , a n d u s e d a s r e c e i v e d . T a l c h a v i n g a p a r t i c l e s i z e o f c a . 6 p m u n d e r t h e t r a d e n a m e L u z e n a c 2 0 M O 0 S w a s p r o v i d e d b y L u z e n a c E u r o p e , a n d d r i e d a t 1 2 0 ° C o v e r n i g h t b e f o r e u s e . T r i m e t h o x y ( v i n y l ) s i l a n e 4 9 6 ( V T M O S ) a n d D i m e t h o x y ( m e t h y l v i n y l ) s i l a n e ( V M D M O S ) w e r e p u r c h a s e d f r o m G e l e s t , I n c . 1 2 . 1 . 2 . 2 O n e - S t e p ( I n S i t u ) R e a c t i v e E x t r u s i o n P r o c e s s 7 0 0 g o f P B A T w a s h a n d - m i x e d w i t h 0 . 0 5 / 0 . 1 / 0 . 2 w t % ( o f P B A T ) f r e e r a d i c a l i n i t i a t o r , 0 . 5 / 1 / 2 w t % ( o f P B A T ) V T M O S / V M D M O S , a n d 3 0 0 g o f t a l e , i n t h a t o r d e r , a n d f e d t o g e t h e r t o a C e n t u r y Z S K - 3 0 c o - r o t a t i n g t w i n s c r e w e x t r u d e r a t a f e e d r a t e o f a p p r o x i m a t e l y 1 5 0 g / m i n . T h e s c r e w d i a m e t e r w a s o f 3 0 m m , a n d t h e l e n g t h - t o - d i a m e t e r r a t i o o f 4 2 : 1 . B a r r e l a n d d i e t e m p e r a t u r e s w e r e m a i n t a i n e d b y m e a n s o f t e n e l e c t r i c a l / c o o l i n g d e v i c e s a s d e s c r i b e d h e r e t o f o r e . T h e s c r e w s p e e d w a s 1 5 0 r p m r e s u l t i n g i n a m e a n t i m e r e s i d e n c e o f a b o u t 4 - 5 m i n u t e s . T h e s t r a n d w a s e x t r u d e d t h r o u g h a m o n o — h o l e d i e h a v i n g a n o z z l e o p e n i n g o f 2 . 7 m m i n d i a m e t e r , c o o l e d d o w n i n t o a w a t e r - b a t h , a n d p e l l e t i z e d d o w n s t r e a m . 1 2 . 1 . 2 . 3 B l o w n fi l m s T h e r e a c t i v e l y m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s w e r e e x t r u d e d i n t o fi l m s a K i l l i o n s i n g l e - s c r e w b l o w n fi l m u n i t . T h e d e s c r i p t i o n o f t h e b l o w n fi l m u n i t a n d t h e e x t r u s i o n c o n d i t i o n s a r e d e s c r i b e d i n C h a p t e r 1 0 , S e c t i o n 1 0 . 3 . 2 . 4 . 1 2 . 1 . 3 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 1 2 . 1 . 3 . 1 M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P B A T - s i l a n e — t a l c c o m p o s i t e s T a b l e s 1 2 . 1 a n d 1 2 . 2 r e p o r t t h e t e n s i l e p r o p e r t i e s i n t h e m a c h i n e a n d t r a n s v e r s e d i r e c t i o n s r e s p e c t i v e l y , o f b l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m t h e i n s i t u s i l a n e - m o d i fi e d P B A T - t a l c c o m p o s i t e s , a n d t h e s i m p l e P B A T - t a l c m e l t - b l e n d . 4 9 7 U s i n g V T M O S ( E n t r i e s 2 — 6 , T a b l e 1 2 . 1 ) , i t w a s o b s e r v e d t h a t t e n s i l e s t r e n g t h s h i g h e r t h a n 5 0 0 0 p s i i n t h e m a c h i n e d i r e c t i o n c o u l d b e a c h i e v e d i n s o m e f o r m u l a t i o n s ( E n t r i e s 2 & 5 , T a b l e 1 2 . 1 ) w i t h b r e a k e I O n g a t i o n s o f 3 0 0 — - 3 5 0 % . T e n s i l e s t r e n g t h s g r e a t e r t h a n 4 0 0 0 p s i a n d b r e a k e l o n g a t i o n s i n t h e r a n g e o f 1 5 0 - 3 0 0 % w e r e o b t a i n e d f r o m t h e r e m a i n i n g f o r m u l a t i o n s ( E n t r i e s 3 , 4 , & 6 , T a b l e 1 2 . 1 ) . T h u s , h i g h e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e o b t a i n e d u s i n g l o w e r c o n t e n t s o f t h e f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r a s w e l l a s o f V T M O S . T h i s w a s p r o b a b l y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e l o w l e v e l s o f b r a n c h i n g w o u l d h a v e o c c u r r e d w i t h i n t h e p o l y e s t e r c h a i n s d u e t o t h e p e r o x i d e p r e s e n t . A l s o , t h e f r e e - r a d i c a l l y g r a f t e d s i l a n e w o u l d h a v e i n d u c e d l o w l e v e l s o f b r a n c h i n g . T h e b r a n c h i n g i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x d u e t o t h e s i l a n e c o u l d b e d u e t o t h e c u r i n g o f t h e m e t h o x y g r o u p s w i t h o t h e r m e t h o x y g r o u p s f r o m t h e g r a f t e d s i l a n e , a s w e l l a s t h e c u r i n g o f t h e g r a f t e d m e t h o x y g r o u p s w i t h t h e l a t e r a l h y d r o x y l g r o u p s p o s s e s s e d b y t h e t a l c fi l l e r . T h i s b r a n c h i n g w o u l d e f f e c t i v e l y i m p r o v e t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e r e s u l t i n g c o m p o s i t e , b u t r e s u l t i n a d e c r e a s e i n b r e a k e l o n g a t i o n s d u e t o t h e f o r m a t i o n o f a n e t w o r k b e t w e e n t h e p o l y e s t e r a n d t h e fi l l e r ( w h i c h w o u l d r e s t r i c t t h e e l o n g a t i o n o f t h e p o l y m e r c h a i n s ) . H i g h e r l e v e l s o f p e r o x i d e o r V T M O S w o u l d l e a d t o i n c r e a s e d b r a n c h i n g ( o r p o s s i b l y c r o s s - l i n k i n g ) r e s t r i c t i n g t h e b r e a k e l o n g a t i o n s t o v e r y l o w v a l u e s o f 1 5 0 — 3 0 0 % . V M D M O S w a s u s e d w i t h a n i n t e n t i o n t o r e d u c e t h e b r a n c h i n g d u e t o t h e s i l a n e w i t h i n t h e p o l y e s t e r c h a i n s , a n d t o f o r m a m o r e fl e x i b l e n e t w o r k w i t h i m p r o v e d t e n s i l e s t r e n g t h s a s w e l l a s e l o n g a t i o n s . V M D M O S i s , h o w e v e r , m o r e e x p e n s i v e a s c o m p a r e d t o V T M O S , a n d , t h u s , n o t e c o n o m i c a l l y f e a s i b l e . T h e t e n s i l e s t r e n g t h s o f t h e c o m p o s i t e s o b t a i n e d u s i n g V M D M O S w e r e a p p r o x i m a t e l y 4 3 0 0 p s i , w i t h b r e a k e l o n g a t i o n s i n t h e r a n g e o f 4 3 0 — 4 8 0 % ( E n t r i e s 7 — 8 , T a b l e 1 2 . 1 ) . 4 9 8 T h e t e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h e fi l m s i n t h e t r a n s v e r s e d i r e c t i o n d i s p l a y e d a s i m i l a r t r e n d t o t h o s e i n t h e m a c h i n e d i r e c t i o n ( T a b l e 1 2 . 2 ) . T a b l e 1 2 . 1 T e n s i l e P r o p e r t i e s ( M a c h i n e D i r e c t i o n ) o f b l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m t h e P B A T - s i l a n e - t a l c b l e n d s % F r e e T y p e a n d ( % Y o u n g ’ s Y i e l d T e n s i l e B r e a k E n t r y R a d i c a l A m o u n t o f m o d u l u s S t r e s s S t r e s s E l o n g a t i o n I n i t i a t o r S i l a n e ) ( p s i ) ( p s i ) ( p s i ) ( % ) - - 1 7 0 0 4 1 8 3 8 . 7 2 0 5 8 . 9 6 0 0 0 . 1 V T M O S ( 0 . 5 ) 5 6 8 5 0 5 7 9 5 5 8 0 9 . 3 1 3 0 0 . 3 8 0 . 1 V T M O S ( 1 . 0 ) 5 4 8 6 2 4 6 2 7 . 2 4 6 9 8 . 6 2 3 0 . 5 0 . 1 V T M O S ( 2 . 0 ) 5 0 8 4 0 4 0 0 9 . 2 1 4 3 3 9 . 3 3 1 5 6 . 7 3 0 . 0 5 V T M O S ( 1 . 0 ) 4 7 0 3 3 5 1 0 6 . 6 5 1 1 6 . 9 3 4 0 . 5 2 0 . 2 V T M O S ( 1 . 0 ) 4 9 2 5 7 4 3 1 7 . 7 5 4 3 3 4 . 5 2 7 0 . 2 2 0 . 1 V M D M O S ( 1 . 0 ) 4 8 0 0 6 4 2 4 6 . 2 4 2 8 8 . 5 4 6 9 . 2 0 . 1 V M D M O S ( 2 . 0 ) 4 9 7 1 0 4 2 5 9 . 5 4 4 3 0 6 . 8 4 2 3 . 8 4 9 9 T a b l e 1 2 . 2 T e n s i l e P r o p e r t i e s ( T r a n s v e r s e D i r e c t i o n ) o f b l o w n fi l m s d e r i v e d f r o m t h e P B A T - s i l a n e - t a l c b l e n d s % F r e e T y p e a n d ( % Y o u n g ’ s Y i e l d T e n s i l e B r e a k E n t r y R a d i c a l A m o u n t o f m o d u l u s S t r e s s S t r e s s E l o n g a t i o n I n i t i a t o r S i l a n e ) ( p s i ) ( p s i ) ( p s i ) ( % ) 1 - - 1 7 2 2 5 1 3 8 9 . 8 1 5 2 8 . 2 3 0 0 2 0 . 1 V T M O S ( 0 . 5 ) 5 0 7 4 3 3 3 2 1 3 3 4 3 . 5 1 2 6 9 . 9 3 0 . 1 V T M O S ( 1 . 0 ) 5 7 2 6 2 3 6 9 0 3 8 1 9 . 1 4 1 9 6 . 8 5 4 0 . 1 V T M O S ( 2 . 0 ) 5 1 5 9 3 3 2 4 2 3 3 2 9 1 6 1 . 1 5 5 0 . 0 5 V T M O S ( 1 . 0 ) 4 7 6 4 1 2 9 9 1 . 5 8 3 0 0 5 . 9 5 1 7 3 . 2 7 6 0 . 2 V T M O S ( 1 . 0 ) 5 2 2 1 7 3 6 5 0 3 9 7 1 . 0 2 2 8 3 . 0 6 7 0 . 1 V M D M O S ( 1 . 0 ) 5 1 5 5 3 3 4 8 2 3 5 0 9 4 2 6 . 3 8 0 . 1 V M D M O S ( 2 . 0 ) 5 3 6 1 8 3 7 3 2 3 7 9 9 3 9 1 . 5 1 2 . 1 . 4 R e c o m m e n d a t i o n s f o r t h e P B A T - s i l a n e - t a l c c o m p o s i t e s T h e r e s u l t s p r o v i d e d h e r e a r e p r e l i m i n a r y , a n d f u t u r e w o r k n e e d s t o b e f o c u s e d o n t h e c o n t r o l o f t h e g r a f t i n g c h e m i s t r y b e t w e e n t h e P B A T a n d t h e s i l a n e s . I t i s a l s o n e c e s s a r y t o c h a r a c t e r i z e t h e r e a c t i v e b l e n d s i n t h e a b s e n c e o f t h e fi l l e r t o d e t e r m i n e t h e g e l c o n t e n t i n t h e b r a n c h e d / c r o s s - l i n k e d p o l y e s t e r m a t r i x . L u p e r s o l 1 0 1 u s e d h e r e i n i s a s y m m e t r i c f r e e - r a d i c a l i n i t i a t o r , w h o s e f r a g m e n t s a r e e q u a l l y c a p a b l e o f c r e a t i n g r a d i c a l s , t h u s l e a d i n g t o t h e f o r m a t i o n o f r a d i c a l s i n t h e v i c i n i t y o f e a c h o t h e r ; l e a d i n g t o t h e f o r m a t i o n o f s h o r t c r o s s - l i n k s a n d t h u s p o o r 5 0 0 p r o p e r t i e s . A n a s y m m e t r i c o r g a n i c p e r o x i d e l i k e t e r t — b u t y l p e r p i v a l a t e c o u l d b e t r i e d i n s t e a d , w h i c h w o u l d i m p r o v e t h e g r a f t i n g o f t h e s i l a n e o n t o t h e p o l y e s t e r b a c k b o n e , a n d m i n i m i z e t h e c r o s s - l i n k i n g o f t h e p o l y e s t e r c h a i n s d u e t o t h e r a d i c a l s g e n e r a t e d b y t h e p e r o x i d e . T h e s t u d y o f t h e r h e o l o g y o f t h e r e s u l t i n g c o m p o s i t e s i s a l s o c r u c i a l , s i n c e t h e f o r m a t i o n o f g e l s ( i n c a s e s w h e n c r o s s - l i n k i n g d o m i n a t e s o v e r t h e g r a f t i n g r e a c t i o n ) w i t h i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x a f f e c t s i t s fl o w i n t h e w i t h i n t h e e x t r u s i o n s y s t e m , a s w e l l a s a f f e c t s t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y e s t e r fi l m s . D e p e n d i n g o n t h e s i z e o f t h e g e l s f o r m e d , t h e y c a n l e a d t o t h e r u p t u r e o f t h e fi l m s u n d e r s t r a i n / t e n s i o n ( l a r g e g e l s i z e ) , o r t h e y c a n f u n c t i o n a s r e i n f o r c i n g d e f o r m a b l e fi l l e r s w i t h i n t h e p o l y e s t e r m a t r i x l e a d i n g t o e n h a n c e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ( s i m i l a r t o r e i n f o r c i n g e t h y l e n e - p r o p y l e n e r u b b e r s i n t h e p r o p y l e n e m a t r i x ) . A l s o , p o l y c o n d e n s a t i o n c a t a l y s t s s u c h a s d i b u t y l t i n d i l a u r a t e ( D B T D L ) c o u l d b e u s e d f o r t h e c u r i n g o f s i l a n e s , a n d i t s i n t r o d u c t i o n t h r o u g h a “ M a s t e r b a t c h ” i s a l s o w o r t h w h i l e . T h i s c o n c e p t o f t h e m a s t e r b a t c h c o u l d s o l v e t h e p r o b l e m s w i t h l o w e r b r e a k e l o n g a t i o n s , w h i l e r e t a i n i n g t h e s u p e r i o r t e n s i l e s t r e n g t h s o f t h e c o m p o s i t e s . S i m i l a r t o t h e p r i n c i p l e f o l l o w e d e a r l i e r i n C h a p t e r 1 0 , t h e s e c o m p o s i t e s w i t h i m p r o v e d t e n s i l e s t r e n g t h s a n d e n h a n c e d e l o n g a t i o n s c o u l d b e u s e d a s f u n c t i o n a l a i d s i n t h e p r o c e s s i n g o f s t a r c h f o a m s . 5 0 1 1 2 . 2 T h e r m o p l a s t i c S t a r c h ( T P S ) - b a s e d N a n o — C o m p o s i t e s T h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n s t a r c h a n d t h e a l k a l i m e t a l s a l t s ( N a C l , K C l , L i C l ) w e r e s t u d i e d . D o n o v a n a n d M a p e s ( 1 3 ) s h o w e d t h a t t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n s a l t s a n d t h e m o l e c u l a r c h a i n s o f s t a r c h a r e f a v o r a b l e w h e n m i x i n g , r e s u l t i n g i n t h e r e l e a s e o f w a t e r m o l e c u l e s t h a t b i n d o r i g i n a l l y w i t h s a l t i o n s , s u b s e q u e n t l y i m p r o v i n g t h e g e l a t i n i z a t i o n o f s t a r c h . O o s t e n ( 1 4 — l 6 ) h y p o t h e s i z e d t h a t t h e c a t i o n s p e n e t r a t e i n t o t h e g r a n u l a r i n t e r i o r a n d f o r m m e t a l a l c o h o l a t e w i t h s t a r c h , f o l l o w e d b y t h e r e l e a s e o f H + i n t o t h e w a t e r p h a s e , t h e e x o t h e r m i c r e a c t i o n o f t h e r e l e a s e d H + a n d O H ' t o w a t e r a n d t h e g e l a t i n i z a t i o n o f s t a r c h c a t a l y z e d b y t h e a n i o n s . I n O o s t e n ' s h y p o t h e s i s t h e a n i o n s , b e i n g t h e a c t i v e g e l a t i n i z i n g a g e n t s , a r e p r o p o s e d t o b e w a t e r - s t r u c t u r e b r e a k e r s a n d c a p a b l e o f r u p t u r i n g t h e h y d r o g e n ' b o n d s b e t w e e n s t a r c h m o l e c u l e s . H o w e v e r , t h i s i s n o t t r u e f o r t h e B a n s y s t e m b e c a u s e b o t h B a 2 + a n d P i o n s a r e w a t e r - s t r u c t u r e m a k e r s ( A n H B = 0 . 0 1 a n d 0 . 0 8 , r e s p e c t i v e l y ) ( 1 7 ) . B e i n g w a t e r - s t r u c t u r e b r e a k e r s i s t h e r e f o r e n o t e s s e n t i a l f o r t h e a n i o n s o r s o l v a t e d s a l t m o l e c u l e s e n h a n c i n g t h e g e l a t i n i z a t i o n . O t h e r r e a c t i o n s , s u c h a s t h e e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n o f t h e c a t i o n s a b s o r b e d o n s t a r c h , o r o t h e r e x o t h e r m i c c o m p l e x a t i o n r e a c t i o n s , m a y b e r e s p o n s i b l e f o r t h e i r a c t i v e g e l a t i n i z i n g e f f e c t s . S e c o n d l y , t h e s h e a r - t h i n n i n g p r o p e r t i e s f o u n d f o r t h e s t a r c h b l e n d s w i t h s a t u r a t e d M g C l z , C a C l z , B a C l z , C a B r z , C a I z , C a ( N O 3 ) 2 , S r ( N 0 3 ) 2 a n d B a ( N O 3 ) 2 s o l u t i o n s r e s e m b l e d t h o s e f o r t h e s t a r c h — s u g a r — w a t e r s y s t e m s w i t h p l a s t i c i z a t i o n e f f e c t s ( 1 8 , 1 9 ) . F r e q u e n t l y , t h e p l a s t i c i z a t i o n e f f e c t s a r e c a u s e d b y a m o d e r a t e q u a n t i t y o f f r e e w a t e r a n d / o r s u g a r c o - s o l u t e m o l e c u l e s . A h m a d e t a l . ( 2 0 ) a l s o o b s e r v e d t h a t t h e c a t i o n s i n t e r a c t w i t h t h e s t a r c h h y d r o x y l g r o u p s t o d i s r u p t t h e p o l y m e r c h a i n a g g r e g a t i o n , c a u s i n g t h e p e a k g e l a t i n i z a t i o n t e m p e r a t u r e a n d t h e m o d u l u s t o d e c r e a s e . 5 0 2 T h e h y p o t h e s i s w a s t o u s e a n a l k a l i m e t a l s a l t s u c h a s N a C l , K C l o r L i C l , w h e r e i n t h e c a t i o n w o u l d i n t e r a c t w i t h t h e s t a r c h h y d r o x y l s t o f o r m a c o m p l e x , a n d f u r t h e r r e d u c e t h e g e l a t i n i z a t i o n t e m p e r a t u r e s r e n d e r i n g t h e s t a r c h m o r e t h e r m o p l a s t i c . F u r t h e r n a n o - s c a l e r e i n f o r c i n g c l a y p o s s e s s i n g e x c h a n g e a b l e c a t i o n s c o u l d b e i n t r o d u c e d i n t o t h i s c o m p l e x e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h , a n d a n e x c h a n g e b e t w e e n t h e c a t i o n s o n t h e c o m p l e x e d s t a r c h a n d t h o s e w i t h i n t h e c l a y g a l l e r i e s c o u l d b e e x p e c t e d . T h i s m i g h t r e s u l t i n a n o v e l n a n o - c o m p o s i t e , w i t h i m p r o v e d m e c h a n i c a l a n d b a r r i e r p r o p e r t i e s . T o a c h i e v e t h i s e n h a n c e m e n t i n p r o p e r t i e s , i t i s i m p e r a t i v e t h a t t h e c l a y g a l l e r i e s a r e e x f o l i a t e d . O u r p r e l i m i n a r y r e s u l t s o n t h e r m o p l a s t i c s t a r c h u s i n g L i C l a s t h e a l k a l i m e t a l h a l i d e i n d i c a t e t h a t e x f o l i a t i o n w a s a t t a i n e d . W A X S w a s u s e d a s t h e c h a r a c t e r i z a t i o n t o o l . F i g u r e 1 2 . 1 s h o w s t h e X - r a y p a t t e r n s f o r t h e n a n o - c l a y ( C l o i s i t e N a + ) a s w e l l a s t h e e x f o l i a t e d c o m p o s i t e . T h e h y d r o p h i l i c c l a y w a s u s e d d u e t o i t s h i g h e r c o m p a t i b i l i t y w i t h s t a r c h . 3 5 0 0 1 1 — C l o i s i t e N a - ( a ) ( a ) 1 — T P S - C l o i s i t e N a - ( b ) 1 . . 2 5 0 0 — T P S ( 5 % L i C l ) - C l o l s l t e N a - ( c ) : g i g z é fl , , W 3 2 0 0 0 A 9 . E 1 5 0 0 fi 5 ( b ) E 1 0 0 0 4 ( c ) 5 0 0 . 0 : w ‘ e : x “ : — v w . . 3 8 1 3 1 8 2 3 2 8 2 9 F i g u r e 1 2 . 1 X - R a y P a t t e r n s f o r a l k a l i s a l t m o d i fi e d T P S - c l a y n a n o - c o m p o s i t e 5 0 3 F u t u r e w o r k n e e d s t o b e d o n e t o v e r i f y t h e c o m p l e x a t i o n m e c h a n i s m i n v o l v e d i n t h e m o d i fi c a t i o n o f T P S , a s w e l l a s t o e s t a b l i s h t h e r e a s o n f o r t h e e x f o l i a t i o n o f t h e c l a y g a l l e r i e s u s i n g t h i s a l k a l i s a l t m o d i fi e d t h e r m o p l a s t i c s t a r c h . T r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y w o u l d b e u s e d a s a t o o l t o c o n fi r m t h e fi n d i n g s f r o m t h e W A X S e x p e r i m e n t s . D S C s t u d i e s c o u l d b e c a r r i e d o u t t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f t h e h a l i d e o n t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e T P S . A l s o , D y n a m i c M e c h a n i c a l A n a l y s i s ( D M A ) c o u l d b e u s e d t o s t u d y t h e c h a n g e i n t h e s t o r a g e ( G ' ) a n d l o s s ( G " ) m o d u l i o f t h e n a n o - c o m p o s i t e s . 5 0 4 1 2 . 3 R e f e r e n c e s 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 ) 1 2 ) 1 3 ) 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) 1 8 ) 1 9 ) 2 0 ) S c o t t , H . G . U S P a t e n t 3 , 6 4 6 , 1 5 5 , 1 9 7 2 . S w a r b r i c k , P . , G r e e n , W . J . , M a i l l e f e r , C . U S P a t e n t 4 . 1 1 7 . 1 9 5 , 1 9 7 8 . I s a k a , T . , I s h i o k a , M . , S h i m a d a , T . , I n o u e , T . U S P a t e n t 4 , 4 1 3 , 0 6 6 , 1 9 8 3 . H a t t r i c h , G . A . , B y r o n , S . J . U S P a t e n t 4 . 5 1 4 . 5 3 9 . 1 9 8 5 . I n o u e , Y . , K u n o , M . , F u k u i , T . , O h s a w a , S . U S P a t e n t 5 . 7 7 3 . 1 4 5 . 1 9 9 8 . K a l i n o w s k i , R . E . , T o m a l i a , M . K . , W o l f , A . T . F . U S P a t e n t 5 , 8 8 0 , 1 9 5 , 1 9 9 7 . J a p a n e s e P a t e n t A p p l i c a m o n 2 0 0 3 2 2 1 4 4 6 , 2 0 0 3 . J a p a n e s e P a t e n t A p p l i c a t i o n 2 0 0 1 2 3 9 5 3 9 , 2 0 0 1 . J a m a n e s e P a t e n t A p p l i c a t i o n 2 0 0 1 0 4 0 5 2 8 , 2 0 0 1 . D a s s i n , S . , D u m o n , M . , M e c h i n , F . , P a s c a u l t , J - P . P o i y m e r E n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e , 4 2 ( 8 ) , 1 7 2 4 - 1 7 3 9 , 2 0 0 2 . M a i t y , M . , K h a t u a , B . 3 . , D a s , C . K . J o u r n a l o f E l a s t o m e r s a n d P l a s t i c s , 3 3 ( 3 ) , 2 1 1 - 2 2 4 , 2 0 0 1 . D E 1 0 1 1 1 9 9 2 . D o n o v a n , J . W . , M a p e s , C . J . S t a r c h / S t a r k e , 3 2 , 1 9 0 — 1 9 3 , 1 9 8 0 . O o s t e n , B . J . S t a r c h / S t a r k e . 3 4 , 2 3 3 — 2 3 9 , 1 9 8 2 . O o s t e n , B . J . S t a r c h / S t a r k e , 3 5 , 1 6 6 — 1 6 9 , 1 9 8 3 . O o s t e n , B . J . S t a r c h / S t a r k e , 4 2 , 3 2 7 - 3 3 0 , 1 9 9 0 . M a r c u s , Y . I o n P r o p e r t i e s , p p 1 — 3 0 , 1 7 7 — 1 8 5 , 1 9 9 — 2 0 8 , 1 9 9 7 . C h i n a c h o t i , P . F o o d T e c h n o L o g y ( C h i c a g o ) , 1 3 4 — 1 4 0 , 1 9 9 3 . L i i , C . Y . , L a i , V . M . F . , L i u , K . F . S t a r c h / S t a r k e , 4 9 , 3 4 6 — 3 5 4 , 1 9 9 7 . A h m a d , F . B . , W i l l i a m s , P . A . J o u r n a l o f A g r i c u l t u r e a n d F o o d C h e m i s t r y , 4 7 , 3 3 5 9 — 3 3 6 6 , 1 9 9 9 . 5 0 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1