“ . 2 . ” : 2 : " » . o . 9 3 . v - . ; a « : f ; u o 4 « u " , § » _ " . ; ' n a a 2 " 1 § 2 M 2 . 7 9 a v m m “ fl u n . . . . _ . . - . — . u . . . . . . . m a y » . I n s - n 5 0 . l , 4 1 4 3 " a n . L I B R A R Y : 1 n ' 3 2 M i c h i g a n . S t a t e g . I U n i v e r s i t y — - — — — T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d M E C H A N I C A L C H A R A C T E R I Z A T I O N A N D P O W D E R P R O C E S S I N G O F L E A D T E L L U R I D E B A S E D T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L S p r e s e n t e d b y F E I R E N h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e M a t e r i a l s S c i e n c e a n d P h . D d e g r e e i n E n g i n e e r i n g M a j o r P r o f e s s o r ’ s S i g n a t u r e D a t e M S U i s a n A f fi r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T O A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A T E D U E I D A T E D U E D A T E D U E 6 / 0 7 p : / C l R C / D a t e D u e . i n d d - p . 1 N I E C H A N I C A L C H A R A C T E R I Z A T I O N A N D P O W D E R P R O C E S S I N G O F L E A D T E L L U R I D E B A S E D T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L S V O L U M E I B y F e i R e n A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y . M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g 2 0 0 7 A B S T R A C T M E C H A N I C A L C H A R A C T E R I Z A T I O N A N D P O W D E R P R O C E S S I N G O F L E A D T E L L U R I D E B A S E D T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L S B y F e i R e n L A S T ( P b - S b - A g - T e ) a n d L A S T T ( P b - S b - A g - T e - S n ) P b T e - b a s e d m a t e r i a l s e x h i b i t g o o d t h e r m o e l e c t r i c ( T E ) p r o p e r t i e s a n d h a v e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s a s t h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r s ( T E G s ) . H o w e v e r , t o f u l l y c h a r a c t e r i z e t h e t h e r m o - m e c h a n i c a l b e h a v i o r o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s u n d e r i n - s e r v i c e c o n d i t i o n s , o n e m u s t h a v e k n o w l e d g e o f t h e m e c h a n i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s a t b o t h r o o m t e m p e r a t u r e a n d h i g h t e m p e r a t u r e s . I n t h i s s t u d y , e l a s t i c m o d u l i , i n c l u d i n g Y o u n g ’ s m o d u l u s , s h e a r m o d u l u s , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o , w e r e m e a s u r e d d y n a m i c a l l y u s i n g R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y a s a fi m c t i o n o f t e m p e r a t u r e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 5 0 0 ° C . I n a d d i t i o n , V i c k e r s , K n o o p a n d n a n o i n d e n t a t i o n w e r e u s e d t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t s o f c o m p o s i t i o n o n e l a s t i c i t y a n d h a r d n e s s a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r 1 4 d i f f e r e n t L A S T c o m p o s i t i o n s . T h e f r a c t u r e s t r e n g t h o f a p - t y p e i n g o t L A S T T w a s m e a s u r e d u s i n g b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g a n d t h e s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n w a s a n a l y z e d b y W e i b u l l a n a l y s i s . A l s o , a p r e l i m i n a r y s t u d y o f t h e f r a c t u r e s t r e n g t h f o r n - t y p e i n g o t s a n d h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w e r e c a r r i e d o u t . I n a d d i t i o n t o e l a s t i c m o d u l i , s t r e n g t h a n d h a r d n e s s , t h e t h e r m a l e x p a n s i o n a n d t h e r m a l d i f f u s i v i t y a r e i m p o r t a n t f o r t h e m e c h a n i c a l r e s p o n s e o f a m a t e r i a l t o a t h e r m a l g r a d i e n t o r a t h e r m a l t r a n s i e n t . T h e r e f o r e , t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e w a s s t u d i e d b y t h e r m o m e c h a n i c a l a n a l y s i s , w h i l e r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y w a s m e a s u r e d b y fl a s h m e t h o d . I n a d d i t i o n , p r e l i m i n a r y t h e r m a l f a t i g u e s t u d y w a s c o n d u c t e d u s i n g a n i n f r a r e d s y s t e m . I n o r d e r t o i m p r o v e t h e f r a c t u r e s t r e n g t h , p o w d e r p r o c e s s i n g s t u d y w a s c o n d u c t e d . M i l l e d p o w d e r s w e r e c h a r a c t e r i z e d i n t e r m s o f p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n , p a r t i c l e m o r p h o l o g y , a n d p h a s e ( s ) p r e s e n t . P r o b l e m s d u r i n g t h e h o t p r e s s i n g o f m i l l e d p o w d e r s w e r e a l s o a d d r e s s e d . D e d i c a t e d t o m y p a r e n t s a n d S X w i t h l o v e . i v W I } I C C i ” t h i s c P r o f . t h e t . A C K N O W L E D G E M E N T I a m g r e a t l y g r a t e f u l t o P r o f . E l d o n C a s e , m y P h . D a d v i s o r a n d f r i e n d , w h o h a s b e e n v e r y s u p p o r t i v e b o t h a c a d e m i c a l l y a n d s c h o l a r l y . D u r i n g t h e w r i t i n g o f t h i s d i s s e r t a t i o n , I r e c e i v e d m a n y h e l p f u l a d v i c e s a n d i n s i g h t f u l s u g g e s t i o n s f r o m P r o f . C a s e , w h i c h m a d e t h i s d i s s e r t a t i o n p o s s i b l e . I a l s o t h a n k P r o f . H o g a n , P r o f . S u b r a m a n i a n , P r o f . C r i m p , a n d P r o f . S c h o c k o f m y P h . D c o m m i t t e e f o r t h e i r h e l p f u l d i s c u s s i o n s a n d s u g g e s t i o n s d u r i n g t h e c o m p l e t i o n o f m y d e g r e e . I n m y fi v e y e a r s o f P h . D s t u d i e s , I r e c e i v e d c o u n t l e s s h e l p f r o m m a n y c o l l e a g u e s , i n c l u d i n g M s . J e n n i f e r N i a n d M r . B r a d l e y H a l l i n P r o f . C a s e ’ s g r o u p , M r . E d w a r d T i m m i n P r o f . S c h o c k ’ s g r o u p , D r . C h u n - I W u a n d M r . J o n a t h a n D ’ A n g e l o i n P r o f . H o g a n ’ s g r o u p , M r . J o e S c o t s m a n i n P r o f . K a n a t z i d i s g r o u p a t N o r t h w e s t e r n U n i v e r s i t y , M s . H u i j u n K o n g i n P r o f . U h e r ’ s g r o u p a t U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n . I n a d d i t i o n , c r e d i t s s h o u l d g i v e t o M r . A d a m P i l c h a k , M s . S t a c e y S c h r o e d e r , a n d M r . J a s o n J o h n s o n , w h o w o r k e d i n t h i s p r o j e c t a s u n d e r g r a d u a t e a s s i s t a n t s , f o r t h e i r h e l p w i t h p o w d e r p r o c e s s i n g . T h e a u t h o r v e r y m u c h a p p r e c i a t e s t h e h e l p f r o m t h e r e s e a r c h s t a f f a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y , i n c l u d i n g D r . E d g a r L a r a - C u r z i o , w h o o f f e r e d t h e p r e c i o u s c o l l a b o r a t i v e o p p o r t u n i t y ; M s . R o s a T r e j o a n d D r . A m i t S h y a m , w h o h a d b e e n s u p p o r t i v e i n e v e r y a s p e c t o f t h e e x p e r i m e n t s ; M s . L a u r a R i e s t e r , D r . K e A n , D r . H a r r y M e y e r , D r . A n d r e w P a y z a n t , D r . T o m W a t k i n s , a n d M s . R o b e r t a M e i s n e r , w h o p r o v i d e d h e l p t e c h n i c a l s u p p o r t s a n d s u g g e s t i v e d i s c u s s i o n s . l o t : P r o : C ( ‘ l T I i I n a d d i t i o n , I w o u l d l i k e t o t h a n k D r . H a z e l - A n n H o s e i n , M s . C a r o l F l e g l e r , M r . K i m J o h n s o n , a n d M r . B r y a n C r a w f o r d f o r t h e i r t e c h n i c a l s u p p o r t s i n v a r i o u s i n s t r u m e n t s ; P r o f . M o r e l l i a n d P r o f . S a k a m o t o f o r t h e i r i n s i g h t f u l d i s c u s s i o n s ; D r . J u n S u n f o r h i s h e l p w i t h c o m p u t e r - r e l a t e d i s s u e s . F i n a l l y , I f e e l g r e a t l y i n d e b t t o m y p a r e n t s a n d m y g i r l f r i e n d S X , w h o h a v e b e e n c o n t i n u o u s l y e n c o u r a g i n g a n d s u p p o r t i v e o n m y r o a d p u r s u i n g t h e P h . D d e g r e e . v i L I S 9 ~ . _ _ ' — — — T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i v L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i x P A R T I I N T R O D U C T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . T h e r m o e l e c t r i c i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . 1 . T h e r m o e l e c t r i c e f f e c t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 1 . 2 . T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 . 3 . A p p l i c a t i o n s o f t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 . T h e r m o - m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f b r i t t l e m a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 . 1 . T h e r m a l s t r e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 . 2 . F r a c t u r e s t r e n g t h a n d W e i b u l l m o d u l u s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2 . 3 . E l a s t i c p r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 . 3 . 1 . E l a s t i c i t y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 . 3 . 2 . E l a s t i c i t y a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 2 . 3 . 3 . E l a s t i c i t y a s a f u n c t i o n o f t h e m i c r o c r a c k d a m a g e s t a t e . 2 7 2 . 3 . 4 . E l a s t i c i t y a s a f u n c t i o n o f m i c r o s t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 . 3 . 5 . R e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 O 3 . S c o p e o f c u r r e n t r e s e a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 P A R T I I E X P E R I M E N T A L P R O C E D U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 1 . O v e r v i e w o f e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 2 . M a t e r i a l f a b r i c a t i o n a n d s p e c i m e n p r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 2 . ] . L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 2 . 1 . 1 . I n g o t c a s t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 2 . 1 . 2 . P o w d e r p r o c e s s i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 2 . 1 . 3 . H o t p r e s s i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 2 . 1 . 3 . 1 . H o t p r e s s i n g u s i n g t h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n f a c i l i t y . . . . . . 5 0 2 . 1 . 3 . 2 . H o t p r e s s i n g u s i n g o t h e r f a c i l i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 2 . 1 . 4 . S p e c i m e n m o u n t i n g , c u t t i n g , p o l i s h i n g , a n d e t c h i n g . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 2 . 1 . 4 . 1 . S p e c i m e n m o u n t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 2 . 1 . 4 . 2 . C u t t i n g t h e i n g o t a n d h o t p r e s s e d s p e c i m e n s . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 2 . 1 . 4 . 3 . S p e c i m e n p o l i s h i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 v i i ) . I _ . N ‘ » I ) a ( ) a ( ) » o S - ) 3 l l ' I I ' ! ‘ 5 9 2 . 1 . 4 . 4 . T h e r m a l e t c h i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 2 . 1 . 4 . 5 . C h e m i c a l e t c h i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 2 . 2 . O t h e r P b T e a n d d o p e d P b T e s p e c i m e n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 3 . M e c h a n i c a l p r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9 3 . 1 . M i c r o i n d e n t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9 3 . 2 . N a n o i n d e n t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 3 . 3 . B i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 3 . 4 . R e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 3 . 5 . T h e r m a l f a t i g u e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 3 . 5 . 1 . T h e r m o c o u p l e c a l i b r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 3 . 5 . 2 . T h e r m a l c y c l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 9 4 . P o w d e r c h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 4 . 1 . C h a r a c t e r i z i n g p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 4 . 2 . A n a l y s i s o f p a r t i c l e m o r p h o l o g y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 4 . 3 . P o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 5 . P h a s e a n d c o m p o s i t i o n a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 5 . 1 . S E M a n d E D S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 5 . 2 . A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6 6 . T h e r m a l p r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6 6 . 1 . C o e f f i c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n m e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6 6 . 1 . 1 . T h e r m a l m e c h a n i c a l a n a l y z e r ( T M A ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6 6 . 1 . 2 . H i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 6 . 2 . R o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y m e a s u r e m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2 P A R T I I I R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N S C H A P T E R 1 H A R D N E S S A S A F U N C T I O N O F C O M P O S I T I O N F O R N - T Y P E L A S T T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6 2 . B a c k g r o u n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 3 . E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 3 . 1 . S p e c i m e n p r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 3 . 2 . M i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 0 4 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 4 . 1 . H a r d n e s s , H , a s a p a r a b o l i c f u n c t i o n o f c h e m i c a l c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 4 . 2 . C o m p a r i s o n o f o b s e r v e d s c a t t e r f o r h a r d n e s s i n t h i s s t u d y w i t h s c a t t e r f o r H r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 5 . S u m m a r y a n d c o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3 v i i i H T . I . . I l l 3 l I . l 1 e l a . 4 I r \ . A p M I r A i t R n e . H \ w C v N I n F I R m ‘ 1 . E B E I I . L L i 3 . 3 3 R 4 I \ I i . _ r \ | . . ‘ I ‘ R t " . C H F 0 . L R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4 C H A P T E R 2 : Y O U N G ’ S M O D U L U S A S A F U N C T I O N O F C O M P O S I T I O N F O R A N N - T Y P E L E A D - A N T I M O N Y — S I L V E R - T E L L U R I D E ( L A S T ) T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 7 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 2 . E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 2 . 1 . S p e c i m e n p r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 2 . 2 . M e a s u r e m e n t o f Y o u n g ’ s m o d u l u s b y m i c r o i n d e n t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 2 2 . 3 . M e a s u r e m e n t o f Y o u n g ’ s m o d u l u s b y n a n o i n d e n t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3 2 . 4 . M i c r o s t r u c t u r a l a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3 3 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 3 . 1 . C o m p a r i s o n a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f Y o u n g ' s m o d u l u s d e t e r m i n e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 3 . 2 . L i n e a r a n d p a r a b o l i c m o d e l s f o r e l a s t i c m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 6 3 . 3 . E x t e n s i o n o f q u a d r a t i c m o d e l t o a p a r a b o l o i d i n f o u r c o m p o s i t i o n v a r i a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 8 3 . 4 . A c o m p a r i s o n o f t h i s s t u d y ' s m o d u l u s v e r s u s c o m p o s i t i o n r e s u l t s w i t h t h e l i t e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 3 . 5 . M i c r o c r a c k i n g a s a n a d d i t i o n a l s o u r c e o f v a r i a t i o n i n t h e e l a s t i c m o d u l u s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 8 4 . S u m m a r y a n d c o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 9 A p p e n d i x A . S t a t i s t i c a l i n f e r e n c e s c o n c e r n i n g t h e d a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 A . 1 . T e s t f o r n o r m a l i t y o f t h e d a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 2 A . 2 . T e s t f o r e q u i v a l e n c e o f s a m p l e m e a n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 4 A . 3 . T e s t f o r e q u i v a l e n c e o f s a m p l e v a r i a n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 7 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 8 C H A P T E R 3 : W E I B U L L A N A L Y S I S O F T H E B I A X I A L F R A C T U R E S T R E N G T H O F A C A S T P - T Y P E L A S T - T T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 4 2 . B a c k g r o u n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 5 3 . E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 6 3 . 1 . M a t e r i a l s a n d s p e c i m e n p r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 6 3 . 2 . B i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 7 3 . 3 . M i c r o s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 9 4 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 4 . 1 . M i c r o s t r u c t u r e o f t h e c a s t s p e c i m e n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 i x A ’ n F ; A ‘ — ’ P # I I ' - I J — a I ” I ' I . . I A « A n n ! I ( l i a r O I P r . M I R ] 4 . 2 . B i a x i a l fl e x u r e t e s t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 5 . S u m m a r y a n d c o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 9 C H A P T E R 4 : T H E Y O U N G ’ S M O D U L U S A N D P O I S S O N ’ S R A T I O O F L E A D - T E L L U R I D E B A S E D T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L S A S A F U N C T I O N O F T E M P E R A T U R E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 1 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 4 2 . B a c k g r o u n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 2 . 1 . R e q u i r e m e n t f o r t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 2 . 2 . R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 8 2 . 3 . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 1 3 . E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 5 3 . 1 . S p e c i m e n p r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 5 3 . 2 . E n e r g y D i s p e r s i v e X - R a y S p e c t r o s c o p y m e a s u r e m e n t s o f s p e c i m e n c o m p o s i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 7 3 . 3 . N a n o i n d e n t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 8 3 . 4 . R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y ( R U S ) m e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 0 4 . D a t a a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 4 . 1 . E l a s t i c i t y c a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 4 . 2 . E r r o r c a l c u l a t i o n f o r Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o , v . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 5 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 4 5 . 1 . E D S r e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 4 5 . 2 . N a n o i n d e n t a t i o n r e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 5 . 2 . 1 . N a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s t o p r o v i d e i n i t i a l g u e s s e s f o r R U S m o d u l u s c a l c u l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 5 . 2 . 2 . N a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s t o a s s e s s t h e e l a s t i c i s o t r o p y o f t h e s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 8 5 . 3 . E l a s t i c m o d u l i m e a s u r e d v i a R U S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 8 5 . 3 . 1 . R o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f p o r o s i t y . . . 2 0 8 5 . 3 . 2 . Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o n a s a fi m c t i o n o f t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 0 6 . S u m m a r y a n d c o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 R e f e r e n c e s . . . . . . . 2 2 4 C H A P T E R 5 : T H E H I G H T E M P E R A T U R E E L A S T I C M O D U L I O F P O L Y C R Y S T A L L I N E P B T E M E A S U R E D B Y R E S O N A N T U L T R A S O U N D S P E C T R O S C O P Y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 . . . l _ _ 1 . 1 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d s h e a r m o d u l u s f o r p o l y c r y s t a l l i n e b r i t t l e m a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 1 . 2 . S t u d i e s o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c i t y o f P b T e i n l i t e r a t u r e . . . . . . . . . . . 2 3 3 2 . M a t e r i a l s a n d m e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 6 3 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 9 3 . 1 . P u r e p o l y c r y s t a l l i n e P b T e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 9 3 . 2 . P b I z - d o p e d P b T e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 2 3 . 3 . C o m p a r i s o n b e t w e e n t h e p o l y c r y s t a l l i n e p u r e P b T e s p e c i m e n a n d t h e P b I z - d o p e d P b T e s p e c i m e n i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 2 3 . 4 . C o m p a r i s o n b e t w e e n t h i s s t u d y a n d l i t e r a t u r e d a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 5 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 2 C H A P T E R 6 : M I C R O S T R U C T U R A L A N D M E C H A N I C A L C H A R A C T E R I Z A T I O N O F L A S T ( P B - A G - S B - T E ) T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L S F A B R I C A T E D V I A S L O W - C O O L C A S T I N G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 1 . M i c r o s t r u c t u r e s o f L A S T m a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 2 . L A S T m a t e r i a l s g r o w n fi ‘ o m m e l t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 7 3 . M i c r o s t r u c t u r e o f s l o w c o o l e d i n g o t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 9 4 . R o o m t e m p e r a t u r e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 4 . 1 . B i a x i a l fl e x u r e s t r e n g t h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 6 4 . 2 . I n d e n t a t i o n h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 8 4 . 3 . D y n a m i c e l a s t i c m o d u l i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 1 5 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 3 5 . 1 . P h a s e ( s ) c h a n g e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 5 . 2 . E l e c t r o n - e l a s t i c w a v e c o u p l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 9 5 . 3 . P o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 6 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 8 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 9 C H A P T E R 7 : C H A R A C T E R I Z A T I O N O F D R Y M I L L E D P O W D E R S O F L A S T ( L E A D — A N T I M O N Y — S I L V E R - T E L L U R I U M ) T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 3 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 6 2 . B a c k g r o u n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 8 3 . E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 0 3 . 1 . M a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 0 3 . 2 . I n g o t p r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 2 3 . 3 . P r e - m i l l i n g t r e a t m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 2 3 . 3 . 1 . C r u s h i n g a n d g r i n d i n g w i t h o u t s i e v i n g ( C G ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 x i D L R S H A a C m I 2 . 3 . 4 1 . I l 9 . r l _ . I R e f s R e f e r : 3 . 3 . 2 . C r u s h i n g , G r i n d i n g , S i e v i n g a n d R e - g r i n d i n g ( C G S R ) . . . . . . . . . . . . 3 0 4 3 . 4 . M i l l i n g ( C G M - t a n d C G S R M - t ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 3 . 5 . X - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 5 3 . 6 . S E M a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 7 3 . 7 . P a r t i c l e s i z e a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 7 3 . 8 . A n a l y s i s o f I m p u r i t i e s i n t h e a s - g r o u n d p o w d e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 8 4 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 9 4 . 1 . X - r a y d i f f r a c t i o n c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e m i l l e d p o w d e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 9 4 . 2 . S E M c h a r a c t e r i z a t i o n o f p a r t i c l e s h a p e o f t h e g r o u n d a n d t h e m i l l e d p o w d e r s . . . . . . . . . . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 3 4 . 3 . P a r t i c l e s i z e a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 6 4 . 3 . 1 . P a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a s a fi r n c t i o n o f t h e m i l l i n g t i m e 3 1 7 4 . 3 . 2 . E v o l u t i o n o f t h e m e a n p a r t i c l e s i z e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 2 4 . 4 . A n a l y s i s o f i m p u r i t i e s i n t h e a s - m i l l e d p o w d e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 3 5 . S u m m a r y a n d c o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 2 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 5 C H A P T E R 8 : B L O A T I N G O F H O T P R E S S E D S P E C I M E N S D U R I N G A N N E A L I N G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 9 1 . B l o a t i n g p h e n o m e n a i n h o t p r e s s e d s p e c i m e n s u p o n a n n e a l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 9 1 . 1 . H o t p r e s s e d s p e c i m e n s a t U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n ( U M H P ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 9 1 . 2 . H o t p r e s s e d s p e c i m e n s a t O R N L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 9 1 . 3 . H o t p r e s s e d s p e c i m e n a t J P L ( J P L H P ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 6 1 . 4 . H o t p r e s s e d s p e c i m e n a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 6 2 . T h e r m o g r a v i t y — M a s s s p e c t r o s c o p y ( T G - M S ) a n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 6 3 . A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( A E S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 4 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 7 C H A P T E R 9 : T H E R M A L E X P A N S I O N , T H E R M A L D I F F U S I V I T Y , A N D T H E R M A L F A T I G U E P R O P E R T I E S O F L A S T A N D L A S T T M A T E R I A L S . 3 6 8 l . C o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( C T E ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 8 1 . 1 . T h e r m o m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( T M A ) o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s . . . . . . 3 6 8 1 . 2 . H i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n o f i n g o t a n d h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 2 2 . R o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 7 3 . T h e r m a l f a t i g u e s t u d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 0 4 . S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 4 R e f e r e n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 5 x i i C O N C L U S I O N S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 7 B I B L I O G R A P H Y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 2 x i i i L I S T O F T A B L E S T a b l e 2 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 T w o p o i n t c a l i b r a t i o n r e s u l t s f o r t h e t w o k - t y p e t h e r m o c o u p l e s u s e d i n t h e I R h e a t i n g a p p a r a t u s . T h e v o l t a g e a n d t e m p e r a t u r e r e a d i n g f r o m t h e t h e r m o c o u p l e s w e r e r e c o r d e d a t t h e i c e - w a t e r m i x t u r e t e m p e r a t u r e a n d t h e b o i l i n g w a t e r t e m p e r a t u r e . T a b l e 3 . 1 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7 F o r t h e 1 7 n - t y p e q u a t e r n a r y t h e r m o e l e c t r i c c o m p o u n d s , A g a n b S b c T e d , i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , t h e v a l u e s o f m o l e f r a c t i o n s a , b , c a n d d , a l o n g w i t h t h e m e a n H v a l u e , H m c a n , t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n , H a d ” . A l l H m e a n v a l u e s w e r e c o m p u t e d f r o m 2 0 i n d e n t a t i o n s p e r s p e c i m e n , w i t h a l o a d o f 2 . 9 4 N a n d a l o a d i n g t i m e o f 1 0 s e c o n d s . T a b l e 3 . 1 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 P r o c e s s i n g h i s t o r i e s o f i n g o t s N 3 3 , N 4 3 , a n d N 5 8 , w h i c h w e r e p r o c e s s e d d i f f e r e n t l y t h a n t h e o t h e r 1 4 n - t y p e i n g o t s . T a b l e 3 . 2 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5 F o r t h e L A S T i n g o t s p e c i m e n s A g a n b S b c T e d i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , t h e c o m p o s i t i o n , t h e m e a n v a l u e s o f t h e Y o u n g ' s m o d u l u s , E m a " , a n d t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f Y o u n g ’ s m o d u l u s , E s r a , a s d e t e r m i n e d b y ( a ) m i c r o i n d e n t a t i o n a n d ( b ) n a n o i n d e n t a t i o n . T a b l e 3 . 2 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 3 P a r a b o l i c a n d l i n e a r c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , a n d B u l k m o d u l u s , B , f o r v a r i o u s m a t e r i a l s y s t e m s i n l i t e r a t u r e . N o t e t h a t i n e a c h c a s e , t h e l i t e r a t u r e d a t a i s i n t e r m s o f a s i n g l e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e , x . T a b l e 3 . 2 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 6 R o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ' s m o d u l u s , E , f o r P b T e a n d f o r L A S T c o m p o s i t i o n s . T h e t h r e e L A S T c o m p o s i t i o n s f r o m K o s u g a a r e c o m p a r e d t o t h r e e s i m i l a r c o m p o s i t i o n s fi o m t h i s s t u d y . T a b l e 3 . 2 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 R a t i o o f m a x i m u m t o m i n i m u m Y o u n g ' s m o d u l u s ( E m u / E m a “ ) o r b u l k m o d u l u s ( B m a x / B m i n ) f o r a n u m b e r o f s o l i d s o l u t i o n s y s t e m s f r o m t h e l i t e r a t u r e . x i v t ‘ 1 1 X I : I 6 5 7 . p a r : ' b i . m a t T a b ] C O n I I e r \ 3 ' u r ‘ m { i I ; 1 » . I ‘ E Q L i n ; L ‘ I ' I . T a b l e 3 . 2 . A l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 6 T h e c o e f f i c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , f o r t h e l i n e a r l e a s t - s q u a r e fi t o f t h e N a n o - E , M i c r o - H , a n d M i c r o - H / E d a t a i n t h e n o r m a l p r o b a b i l i t y p l o t s ( F i g u r e 3 . 2 . A 1 ) . T a b l e 3 . 4 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t p a r a m e t e r s b I / E o a n d T o / G D i n t h e n o r m a l i z e d W a c h t m a n e q u a t i o n ( E q . ( 2 b ) ) , a n d n u m b e r o f d a t a p o i n t s , N , u s e d i n l e a s t s q u a r e s fi t o v e r a g i v e n t e m p e r a t u r e r a n g e . T h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t o E q . ( 2 b ) y i e l d e d a c o e f f i c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , o f a t l e a s t 0 . 9 9 9 f o r e a c h m a t e r i a l . I n a d d i t i o n , D e b y e t e m p e r a t u r e , 0 0 , f r o m l i t e r a t u r e f o r e a c h m a t e r i a l i s a l s o i n c l u d e d . T a b l e 3 . 4 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 ( a ) P r o c e s s i n g m e t h o d , c o m p o s i t i o n , d i m e n s i o n s , a n d m a s s f o r t h e s p e c i m e n s t e s t e d i n h i g h t e m p e r a t u r e R U S e x p e r i m e n t s . A l l s p e c i m e n s w e r e r e c t a n g u l a r p a r a l l e l e p i p e d s . ( b ) A d d i t i o n a l s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h e r o o m t e m p e r a t u r e R U S m e a s u r e m e n t s o f m o d u l u s v e r s u s p o r o s i t y . S p e c i m e n s U M H P 6 a n d M S U H P 6 ( T a b l e 3 . 4 . 2 a ) w e r e a l s o i n c l u d e d i n t h e r o o m t e m p e r a t u r e m o d u l u s m e a s u r e m e n t s . T a b l e 3 . 4 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 5 C o m p a r i s o n b e t w e e n n o m i n a l c o m p o s i t i o n a n d m e a s u r e d c o m p o s i t i o n o b t a i n e d f r o m E D S . T a b l e 3 . 4 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 7 V a l u e s o f Y o u n g ’ s m o d u l u s o b t a i n e d f r o m t h e n a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s t h a t w e r e u s e d t o g e n e r a t e t h e “ i n i t i a l g u e s s e s ” f o r t h e R U S c a l c u l a t i o n s . T a b l e 3 . 4 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 7 Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a s a f u n c t i o n o f i n d e n t l o c a t i o n s ( F i g u r e 3 . 4 . 5 ) . T a b l e 3 . 4 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 F o r t h r e e h o t p r e s s e d n - t y p e L A S T s p e c i m e n s , r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e m e n t v i a R U S a s a f u n c t i o n o f v o l u m e f r a c t i o n p o r o s i t y . A l l t h r e e s p e c i m e n s h a v e t h e i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n ( A g o . 4 3 P b l n g 1 , 2 T e 2 0 ) a n d p r o c e s s i n g t e c h n i q u e a s U M H P 6 ( T a b l e 3 . 4 . 2 ) . T a b l e 3 . 4 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 L i n e a r t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , U M H P 6 , a n d M S U H P 6 a s d e t e r m i n e d b y l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 c ) X V 0 1 1 ’ I a l ‘ . ' l h c r “ i n t ’ E l a t : I 3 5 5 ; C O U L i n t h ; l t ” : - k o v e r t h e g i v e n t e m p e r a t u r e r a n g e . T a b l e 3 . 5 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 8 ( a ) F i t t i n g r e s u l t s o f l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n t e m p e r a t u r e t o E q . ( 3 ) . ( b ) F i t t i n g r e s u l t s o f l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f s h e a r m o d u l u s a s a f u n c t i o n t e m p e r a t u r e t o E q . ( 5 ) . ( c ) F i t t i n g r e s u l t s o f n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f P o i s s o n ’ s r a t i o a s a fi m c t i o n t e m p e r a t u r e t o E q . ( 6 ) . T a b l e 3 . 5 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 1 C o m p a r i s o n o f m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s a n d f r e q u e n c y b e t w e e n t h i s s t u d y a n d l i t e r a t u r e . T a b l e 3 . 5 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 1 R o o m t e m p e r a t u r e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n o f t h e p u r e a n d d o p e d P b T e s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y a n d i n l i t e r a t u r e . T a b l e 3 . 6 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 8 C o m p o s i t i o n a n d c o o l i n g r a t e b e t w e e n t h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e o f t h e m e l t a n d s o l i d u s t e m p e r a t u r e f o r t h e L A S T i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . T a b l e 3 . 6 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 3 A s d e t e r m i n i n g u s i n g E D S , t h e c o m p o s i t i o n i n t e r m s o f a t o m i c p e r c e n t a g e f o r t h e p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s o b s e r v e d s p e c i m e n N 1 5 5 ( F i g u r e 3 . 6 . 3 d ) . T a b l e 3 . 6 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 7 F o r t h e i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) t h e ( a ) B i a x i a l fl e x u r e s t r e n g t h a n d ( b ) h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s a s d e t e r m i n e d b y i n d e n t a t i o n . T a b l e 3 . 6 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 R e g r e s s i o n r e s u l t s f o r Y o u n g ’ s m o d u l u s v a l u e s o f s p e c i m e n N 1 5 5 - B m e a s u r e d w i t h a h e a t i n g / c o o l i n g r a t e o f 2 K / m i n fi t t o t h e l i n e a r t e m p e r a t u r e - m o d u l u s r e l a t i o n g i v e n b y E q . ( 4 ) a n d t h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t o E q . ( 5 ) . T a b l e 3 . 7 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 1 C o n c e n t r a t i o n o f i m p u r i t y e l e m e n t s i n t h e r a w m a t e r i a l s u s e d t o c a s t L A S T i n g o t s i n t h i s s t u d y . T a b l e 3 . 7 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 3 P o w d e r s i z e r e d u c t i o n m e t h o d s u s e d i n t h i s s t u d y . x v i T a r C o r : l i f l ' c T a b ; ( a t P l b ) 7 ( b i - l T a b l e 3 . 7 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 6 C o m p o s i t i o n ( i n p e r c e n t a g e ) o f R e t s c h M i l l i n g j a r a n d G l e n M i l l s m i l l i n g m e d i a u s e d i n t h i s s t u d y . T a b l e 3 . 7 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 1 C o m p a r i s o n o f t h e M i l l e r i n d i c e s , 2 0 , a n d r e l a t i v e p e a k i n t e n s i t i e s a m o n g L A S T p o w d e r s i n t h i s s t u d y a n d p u r e P b T e i n l i t e r a t u r e . T a b l e 3 . 7 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 7 ( a ) A s d e t e r m i n e d b y I C P - M S a n a l y s i s , t h e i m p u r i t y l e v e l s i n b a t c h 1 o f a d r y m i l l e d L A S T p o w d e r ( g r o u n d a n d t h e n p l a n e t a r y m i l l e d f o r t h r e e h o u r s a t 1 0 0 r p m ) . N o t e t h e h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f S i c o m p a r e d t o a s i m i l a r l y p r o c e s s e d p o w d e r s h o w n i n T a b l e 3 . 7 . 5 b . ( b ) A s d e t e r m i n e d b y I C P - M S a n a l y s i s , t h e i m p u r i t y l e v e l s i n b a t c h 2 o f d r y m i l l e d L A S T p o w d e r s ( g r o u n d a n d t h e n p l a n e t a r y m i l l e d f o r t h r e e h o u r s a t 1 0 0 r p m ) . T h e a n a l y s i s w a s d o n e f o r t h e e l e m e n t s e x c e e d i n g 1 0 p p m i n T a b l e 3 . 7 . 5 a . C o m p a r e d t o t h e r e s u l t s s h o w n i n T a b l e 3 . 7 . 5 a , t h e i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n s s h o w n h e r e a r e i n m u c h b e t t e r a g r e e m e n t w i t h t h e E D S r e s u l t s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 4 . 4 . T a b l e 3 . 8 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 0 ( a ) P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o f t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s c h a p t e r . ( b ) T h e r m a l a n n e a l i n g c o n d i t i o n s o f t h e s p e c i m e n s i n v o l v e d i n t h i s c h a p t e r . T a b l e 3 . 8 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 0 N o m i n a l c o m p o s i t i o n , p r o c e s s i n g t e c h n i q u e , a n d m a s s l o s s d u e t o h e a t i n g f o r t h e s p e c i m e n s a n a l y z e d b y T G - M S a t N e t z s c h I n c . T a b l e 3 . 8 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 0 E l e m e n t a l c o n c e n t r a t i o n a s i n d i c a t e d b y a t o m i c p e r c e n t a g e m e a s u r e d b y A E S a t fi v e d i f f e r e n t p o i n t l o c a t i o n s o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f M S U H P 6 ( F i g u r e 3 . 8 . 1 7 ) . T a b l e 3 . 8 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 0 E l e m e n t a l c o n c e n t r a t i o n a s i n d i c a t e d b y a t o m i c p e r c e n t a g e m e a s u r e d b y A E S a t t W O d i f f e r e n t p o i n t l o c a t i o n s o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f M S U H P 6 ( F i g u r e 3 . 8 . 1 8 ) . T a b l e 3 . 9 . 1 . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 9 C o m p o s i t i o n , p r o c e s s i n g t e c h n i q u e , a n d t h e T M A m e a s u r e m e n t c o n d i t i o n s i n c l u d i n g t h e t e m p e r a t u r e r a n g e , h e a t i n g / c o o l i n g r a t e a n d g a s e n v i r o n m e n t f o r t h e L A S T a n d L A S T T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . x v i i I X I I l b i i [ 6 ? ? ? ( l i f t . r a t : F o r . l e t g r e s r t t h a n W m f U n c ' ' I a i l R 0 0 L A C \ — h i t } T a b l e 3 . 9 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 ] C o m p a r i s o n o f c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n v a l u e s f o r p u r e a l u m i n a b e t w e e n t h i s s t u d y a n d l i t e r a t u r e . T a b l e 3 . 9 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 8 ( a ) C o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n o b t a i n e d b y l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e T M A d a t a t o E q . ( 1 ) . 0 ) ) C o e f f i c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n o b t a i n e d b y l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t l a t t i c e p a r a m e t e r ( d e t e r m i n e d b y h i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n ) t o E q . ( 1 ) . T a b l e 3 . 9 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 9 F o r s p e c i m e n M S U H P 1 8 , t h e d i m e n s i o n a l c h a n g e w i t h r e s p e c t t o t h e o r i g i n a l l e n g t h , A L , t h e a c c u m u l a t e d p e r m a n e n t s t r a i n , s p a m , t h e r e l a t i v e s t r a i n w i t h r e s p e c t t o t h e p r e v i o u s t h e r m a l c y c l e , a r e ] , t h e a c c u m u l a t e d r e l a t i v e v o l u m e t r i c c h a n g e w i t h r e s p e c t t o t h e o r i g i n a l v o l u m e w h i c h w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e p e r m a n e n t s t r a i n , A V / V o r i g , a n d t h e a c c u m u l a t e d v o l u m e t r i c p o r o s i t y , P , a s a f u n c t i o n o f t h e r m a l c y c l e n u m b e r d u r i n g t h e T M A m e a s u r e m e n t . T a b l e 3 . 9 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 9 R o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y v a l u e s f o r n - t y p e i n g o t a n d h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s , a s w e l l a s a P b T e s p e c i m e n a n d a n A n g T e 2 s p e c i m e n i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . T a b l e 3 . 9 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 2 F o r t h e t h e r m a l f a t i g u e e x p e r i m e n t s p e r f o r m e d a t O R N L , t h e a v e r a g e c o o l i n g r a t e s d u r i n g h e a t i n g a n d c o o l i n g s e g m e n t s f o r t h e s l o w h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g p r o fi l e a n d t h e f a s t h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g p r o fi l e . T a b l e 3 . 9 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 2 Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o a s a f u n c t i o n o f t h e r m a l c y c l i n g f o r s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d P 2 0 - H P 1 . T h e t e m p e r a t u r e c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t i m e i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 3 . 9 . 1 1 a n d s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 . 9 . 6 . x v i i i l " ? | 1 ' ' 7 " ~ ' “ ? 7 “ " " 1 - r r a . e ' H . . . . ' l 2 . l \ . fi — ‘ n . L I S T O F F I G U R E S F i g u r e 1 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 S c h e m a t i c s o f T E c o u p l e s u s e d i n ( a ) g e n e r a t o r m o d e a n d ( b ) r e f r i g e r a t o r m o d e . F i g u r e 1 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 D i m e n s i o n l e s s fi g u r e o f m e r i t , Z T , a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r s e v e r a l e s t a b l i s h e d a n d n o v e l T E m a t e r i a l s ( a fi e r [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 , H s u 2 0 0 4 , T r i t t 2 0 0 6 ] ) . F i g u r e 1 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 I l l u s t r a t i o n s o f t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s f o r ( a ) p e r o v s k i t e - t y p e B a T i 0 3 ( a f t e r [ B a r s o u m 1 9 9 7 ] ) a n d ( b ) C o S b 3 - b a s e d s k u t t e r u d i t e ( a f t e r [ N o l a s 2 0 0 1 ] ) . T h e “ r a t t l i n g i o n s ” a r e T i 4 + i n B a T i 0 3 a n d t h e g u e s t a t o m ( s ) i n t h e s k u t t e r u d i t e s t r u c t u r e . F i g u r e 1 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 T h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s , i n c l u d i n g ( a ) S e e b e c k c o e f f i c i e n t , 0 ) ) e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , ( c ) t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n d ( d ) Z T ( a f t e r [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 , H s u 2 0 0 4 ] ) . F i g u r e 1 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 E l e c t r o n d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) a s a f u n c t i o n o f e n e r g y ( E ) f o r ( a ) b u l k m a t e r i a l s ( 3 - D ) , ( b ) q u a n t u m w e l l s a n d t h i n fi l m s ( 2 - D ) , ( c ) q u a n t u m / n a n o - w i r e s ( 1 - D ) , a n d ( d ) q u a n t u m d o t s ( 0 - D ) ( a f t e r [ D r e s s e l h a u s 2 0 0 6 ] ) . T h e s h a r p D O S i n l o w d i m e n s i o n m a t e r i a l s c a n p o t e n t i a l l y e n h a n c e t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s b y i n c r e a s i n g t h e m a g n i t u d e o f t h e S e e b e c k c o e f f i c i e n t ( E q . ( 1 . 8 ’ ) . F i g u r e 1 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 S c h e m a t i c o f a T B m o d u l e i n w h i c h t h e i n d i v i d u a l l e g s a r e e l e c t r i c a l l y c o n n e c t e d i n s e r i e s a n d t h e r m a l l y c o n n e c t e d i n p a r a l l e l . F i g u r e 1 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 ( a ) S c h e m a t i c s o f t w o T E m o d u l u s w i t h t h e s a m e m e a n s t r e n g t h o f 6 5 M P a b u t d i f f e r e n t s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n s . ( b ) W e i b u l l p l o t i l l u s t r a t i n g t h e d i f f e r e n c e i n s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n b e t w e e n t h e t w o m o d u l e s . M o d u l e B w i t h a h i g h e r W e i b u l l m o d u l u s h a s a s m a l l e r s c a t t e r i n s t r e n g t h v a l u e s t h a n M o d u l e A . F i g u r e 1 . 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 x i x ‘ ? L i fi g i ’ n r u l l ' fl i “ fi I s t i . . . f . 3 a i ~ ‘ § l € fi ‘ i ‘ é " t ’ T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d ( b ) P o i s s o n ’ s r a t i o f o r P b T e a n d S n T e b e l o w r o o m t e m p e r a t u r e . F i g u r e 1 . 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 S c h e m a t i c o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s . Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e d e v i a t e s f r o m l i n e a r r e l a t i o n s h i p a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s d u e t o g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g , w h i c h i s a fi m c t i o n o f g r a i n s i z e . T h e o n s e t t e m p e r a t u r e o f g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g i s l o w e r f o r m a t e r i a l s w i t h s m a l l e r g r a i n s i z e s . F i g u r e 1 . 1 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 R e d u c t i o n i n Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f i n d e n t a t i o n - i n d u c e d c r a c k d e n s i t y a s w e l l a s c r a c k s i z e ( a f t e r [ K i m 1 9 9 3 b ] ) . F i g u r e 1 . 1 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 Y o u n g ’ s m o d u l u s o f p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a a s a f u n c t i o n o f v o l u m e t r i c p o r o s i t y m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a n d R U S t e c h n i q u e s , w h e r e R U S h a s a h i g h e r s e n s i t i v i t y t o p o r o s i t y ( a f t e r [ R a d o v i c 2 0 0 4 ] ) . M e a s u r e m e n t s m a d e b y 4 - p o i n t b e n d a n d i m p u l s e e x c i t a t i o n a r e a l s o i l l u s t r a t e d . F i g u r e 1 . 1 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 S c h e m a t i c s o f v i b r a t i o n a l p a t t e r n s ( C h l d a n i fi g u r e s ) f o r t h i n p l a t e s w i t h ( a ) - ( b ) s q u a r e g e o m e t r y a n d ( c ) - ( d ) c i r c u l a r g e o m e t r y . N o d a l p o s i t i o n s , w h i c h h a v e m i n i m u m v i b r a t i o n a m p l i t u d e , a r e i l l u s t r a t e d b y t h e h e a v y d o t s a n d d o t t e d l i n e s . F o r a g i v e n s p e c i m e n , t h e n o d a l p a t t e r n i s a fi m c t i o n o f v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y . F o r e x a m p l e , ( a ) a n d ( c ) a r e p a t t e r n s o b t a i n e d a t l o w e r f r e q u e n c i e s t h a n ( b ) a n d ( d ) , r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 2 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 P o w d e r p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s t o p r o d u c e m i c r o n s i z e d p o w d e r s f r o m e a s t i n g o t s . T h e c r u s h i n g , g r i n d i n g , a n d s i e v i n g s t a g e s , w h i c h w i l l b e r e p l a c e d b y h a m m e r m i l l i n g , e n s u r e d t h e p a r t i c l e s i z e o f i n p u t p o w d e r s t o b a l l m i l l i n g i s l e s s t h a n 5 3 m i c r o n . F i g u r e 2 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 S c h e m a t i c ( l e f t ) a n d d i g i t a l p h o t o g r a p h ( r i g h t ) o f a g r a p h i t e d i e s e t u s e d w i t h t h e A s t r o H P 4 5 6 0 — 2 0 h o t p r e s s t o f a b r i c a t e 1 2 . 7 m m d i a m e t e r h o t p r e s s e d s p e c i m e n s . F i g u r e 2 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 T e m p e r a t u r e - p r e s s u r e - t i m e p r o fi l e d u r i n g t h e h o t p r e s s i n g o f s p e c i m e n U M H P 6 p r o c e s s e d u s i n g t h e h o t p r e s s f a c i l i t y a t t h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n . . " ‘ " _ . p l , 1 ' . m i l . ) 0 ' . a , _ " ‘ _ ~ . O ’ ~ ‘ ' . J . . v " " ' u . : . “ " I - 0 ’ v . L u v - ’ 1 ‘ } ' ; i t ; § ‘ , m ’ r £ " . l ‘ f r 1 j ' ° fl “ I f ‘ p d . . ' . I . - ' I - ° - " i “ ' N ' . ' I ' - l i t - M M “ ' i t r H 0 r ‘ 9 . . , . c . \ . . . 4 . " . . . : F i g - t l i n d F i g u r e 2 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 S c h e m a t i c s o f i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s a n d a s s o c i a t e d c r a c k s f o r V i c k e r s i n d e n t a t i o n a n d K n o o p i n d e n t a t i o n s . F i g u r e 2 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 S c h e m a t i c s o f ( a ) s i d e v i e w a n d ( b ) t o p v i e w o f b i a x i a l fl e x u r e t e s t fi x t u r e w i t h a b a l l - o n - r i n g c o n fi g u r a t i o n . F i g u r e 2 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 ( a ) S c h e m a t i c o f t h e R U S a p p a r a t u s u s e d i n t h i s s t u d y a n d ( b ) a t y p i c a l v i b r a t i o n a l s p e c t r u m o b t a i n e d f r o m R U S s c a n . F i g u r e 2 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 T h e r m o c o u p l e c a l i b r a t i o n c o n fi g u r a t i o n u s e d t o c a l i b r a t e t h e t h e r m a l c o u p l e s f o r t h e t h e r m a l f a t i g u e a p p a r a t u s . F i g u r e 2 . 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 ( a ) T h e r m a l c y c l i n g a p p a r a t u s w h i c h u t i l i z e d t h e i n f r a r e d h e a t i n g a p p a r a t u s a t O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y . ( b ) S i d e v i e w o f t h e s p e c i m e n s t a g e c o n fi g u r a t i o n w i t h t w o t h e r m o c o u p l e s p l a c e d o n t h e s p e c i m e n . F i g u r e 2 . 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 8 S c h e m a t i c c o n fi g u r a t i o n f o r c o e f f i c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( C T E ) m e a s u r e m e n t v i a t h e r m o m e c h a n i c a l a n a l y z e r ( T M A ) . F i g u r e 2 . 1 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0 ( a ) C o n fi g u r a t i o n o f t h e l a b o r a t o r y - b u i l t r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y m e a s u r e m e n t s y s t e m . ( b ) S a m p l e h o l d e r u s e d i n t h e r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y m e a s u r e m e n t s y s t e m . F i g u r e 3 . 1 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 F o r s i x o f t h e 1 7 i n g o t s p e c i m e n s , a c o m p a r i s o n o f t h e h a r d n e s s v a l u e s o b t a i n e d b y V i c k e r s i n d e n t a t i o n ( t h i s s t u d y ) w i t h t h e h a r d n e s s o b t a i n e d v i a n a n o i n d e n t a t i o n ( a l s o i n t h i s s t u d y ) . F i g u r e 3 . 1 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6 T h e v a r i a t i o n i n H a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r t h e c h a l c o g e n i d e s y s t e m C d . - x a n T e ( a f t e r [ 3 ] ) . F i g u r e 3 . 1 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 8 x x i . i s I . - P F - r - \ m — r . . . I P l . 0 P l o t o f m e a n v a l u e s o f t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d h a r d n e s s , H e x p e r , v e r s u s H p m d f o r t h e 1 4 i d e n t i c a l l y p r o c e s s e d s p e c i m e n s o f t h e 1 7 s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y ( T a b l e 1 ) , e x c l u d i n g N 3 3 , N 4 3 , a n d N 5 8 t h a t w e r e p r o c e s s e d w i t h d i f f e r e n t c o o l i n g r a t e s ( T a b l e 2 ) . T h e H p r e d v a l u e s a r e c o m p u t e d b a s e d o n t h e l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e d a t a t o E q . ( 5 ) . T h e r e s u l t i n g s l o p e o f 1 . 0 0 0 0 3 a n d i n t e r c e p t o f - 2 . . 1 x 1 0 ' 5 G P a w i t h a c o r r e l a t i o n c o e f fi c i e n t o f 0 . 9 5 i n d i c a t e t h a t t h e r e g r e s s i o n o f t h e H d a t a t o E q . ( 5 ) y i e l d s a g o o d d e s c r i p t i o n o f t h e h a r d n e s s d a t a . T h e e r r o r b a r s r e p r e s e n t t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e h a r d n e s s v a l u e s ( T a b l e 1 ) b a s e d o n 2 0 V i c k e r s i n d e n t a t i o n s p e r s p e c i m e n . F i g u r e 3 . 1 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2 S c h e m a t i c d e p i c t i n g t h e r e l a t i v e s i z e o f t h e i n d e n t e r t i p c o m p a r e d t o t h e s p e c i m e n ' s g r a i n s i z e . T h e r e l a t i v e s i z e i s i m p o r t a n t w i t h r e s p e c t t o t h e r e l a t i v e s c a t t e r o f t h e h a r d n e s s v a l u e s . F i g u r e 3 . 2 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 T e m p e r a t u r e - t i m e p r o fi l e s f o r t h e p r o c e s s i n g o f t h e 1 7 c a s t i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . F i g u r e 3 . 2 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7 C o m p a r i s o n o f Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n ( V i c k e r s a n d K n o o p ) a n d n a n o i n d e n t a t i o n . ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s d e t e r m i n e d fi o m m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n i n s u b g r o u p A ( s i x s p e c i m e n s t h a t s p a n t h e r a n g e o f m o d u l i d e t e r m i n e d i n t h i s s t u d y ) , ( b ) c o m p o s i t i o n r e p l i c a t e s N 3 5 a n d N 5 4 i n s u b g r o u p B , w h e r e t h e t w o s p e c i m e n s a l s o h a v e t h e s a m e p r o c e s s i n g h i s t o r y ( fi g u r e 1 a n d t a b l e 1 ) , ( c ) T h r e e c o m p o s i t i o n a l r e p l i c a t e s ( i n g o t s N 4 2 , N 4 3 , a n d N 5 8 ) w i t h d i f f e r i n g p r o c e s s i n g h i s t o r i e s . T h e l o w e r Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r m i c r o i n d e n t a t i o n o n N 5 8 i s l i k e l y d u e t o t h e m a c r o c r a c k i n g i n t h e s p e c i m e n . F i g u r e 3 . 2 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 0 S E M m i c r o g r a p h s h o w i n g t h e p o l i s h e d s u r f a c e o f s p e c i m e n N 5 8 . N e a r l y - p a r a l l e l m a c r o c r a c k s w e r e o b s e r v e d a c r o s s t h e e n t i r e s p e c i m e n s u r f a c e w i t h s p a c i n g b e t w e e n ~ 2 0 0 u m a n d 2 0 0 0 p m w h i c h l i k e l y r e s u l t e d f r o m b i a x i a l t e s t i n g p r i o r t o i n d e n t a t i o n o n t h i s p a r t i c u l a r s p e c i m e n . N o n e o f t h e o t h e r s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y s h o w e d s u c h c r a c k s . F i g u r e 3 . 2 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 F o r t e r n a r y a n d q u a t e r n a r y c o m p o s i t i o n s f r o m t h e l i t e r a t u r e , Y o u n g ’ s m o d u l u s ( s o l i d s y m b o l s ) a n d b u l k m o d u l u s ( o p e n s y m b o l s ) t h a t a r e ( a ) a n d ( b ) p a r a b o l i c f u n c t i o n s o f c o m p o s i t i o n ( e q u a t i o n ( 4 ) ) o r a ( c ) l i n e a r f u n c t i o n s o f c o m p o s i t i o n ( e q u a t i o n ( 4 ) w i t h b = 0 ) . I n ( a ) , ( b ) a n d ( c ) t h e c u r v e s s h o w n w e r e o b t a i n e d b y x x i i t h e p r e s e n t a u t h o r s v i a l i n e a r r e g r e s s i o n . T h e r e g r e s s i o n p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n t a b l e 2 . F i g u r e 3 . 2 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7 E x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d Y o u n g ’ s m o d u l u s ( E e x p r ) v e r s u s Y o u n g ’ s m o d u l u s p r e d i c t e d f r o m e q u a t i o n ( 5 ) ( E p r e d ) a n d r e g r e s s i o n l i n e o b t a i n e d f r o m n o n l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g f o r ( a ) t h e 1 6 s p e c i m e n s ( t a b l e l a ) t e s t e d u s i n g m i c r o i n d e n t a t i o n ( e x c e p t N 5 8 ) fi t t o e q u a t i o n ( 5 a ) , ( b ) t h e 1 0 s p e c i m e n s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n ( t a b l e 1 b ) fi t t o e q u a t i o n ( 5 b ) , a n d ( c ) f o r t h e 1 6 s p e c i m e n s t e s t e d u s i n g m i c r o i n d e n t a t i o n ( e x c e p t N 5 8 ) fi t t o e q u a t i o n ( 5 b ) . I n e a c h fi g u r e , t h e e r r o r b a r s r e p r e s e n t t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e i n d e n t a t i o n d a t a ( 2 0 m e a s u r e m e n t s p e r s p e c i m e n f o r m i c r o i n d e n t a t i o n ; 1 6 m e a s u r e m e n t s p e r s p e c i m e n f o r n a n o i n d e n t a t i o n ) . F i g u r e 3 . 2 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 P s e u d o - t e m a r y d i a g r a m s d e p i c t i n g t h e c o m p o s i t i o n s ( a ) t h e A g - S b - P b p l a n e , a n d ( b ) t h e A g - S b - T e p l a n e f o r t h e 1 7 L A S T c a s t i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y a l o n g w i t h t h r e e h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s s t u d i e d b y K o s u g a e t a 1 . [ 5 ] . K 0 , K 1 , a n d K 2 i n d i c a t e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w i t h c o m p o s i t i o n s o f A n g P b l g T e z o , A g o n g P b l g T e z o , a n d A g O J S b e l g T e z o , r e s p e c t i v e l y f r o m K o s u g a ’ s s t u d y [ 5 ] . T h e g r e y s c a l e f o r t h e p l o t t i n g s y m b o l s c o r r e s p o n d s t o t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v a l u e s w i t h t h e d a r k e r s y m b o l s i n d i c a t i n g h i g h e r Y o u n g ’ s m o d u l u s . N o t e t h a t K o s u g a ' s d a t a [ 5 ] i s c l u s t e r e d n e a r t h e c e n t e r o f b o t h d i a g r a m s . F i g u r e 3 . 2 . A 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 N o r m a l p r o b a b i l i t y p l o t s o f ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , o b t a i n e d v i a n a n o i n d e n t a t i o n f o r s p e c i m e n N 5 3 , a n d ( b ) h a r d n e s s t o m o d u l u s r a t i o , H / E , o b t a i n e d v i a m i c r o i n d e n t a t i o n f o r s p e c i m e n N 5 0 . L i n e a r r e g r e s s i o n y i e l d s c o e f fi c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , o f 0 . 9 4 f o r ( a ) a n d 0 . 9 8 f o r ( b ) , i n d i c a t i n g t h a t t h e i n d e n t a t i o n d a t a a r e a p p r o x i m a t e l y n o r m a l l y d i s t r i b u t e d w h i c h i n t u r n i m p l i e s t h a t i t i s a c c e p t a b l e t o u s e t h e t - t e s t a n d F - t e s t o n t h e s e d a t a s e t s . F i g u r e 3 . 3 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 8 S c h e m a t i c o f t h e b a l l - o n - r i n g l o a d fi x t u r e u s e d f o r b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g o f c a s t i n g o t s i n t h i s s t u d y . F i g u r e 3 . 3 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 F o r t h e c a s t L A S T - T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , ( a ) a c h e m i c a l l y e t c h e d s p e c i m e n s u r f a c e s h o w i n g a p p r o x i m a t e l y e q u i a x e d g r a i n s a n d ( b ) a n a s - p o l i s h e d s u r f a c e s h o w i n g i s o l a t e d s u r f a c e p o r e s . x x i i i . f — . . n ‘ w a j “ F i g u r e 3 . 3 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 F l a w s a s s o c i a t e d w i t h t h e L A S T - T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , i n c l u d i n g ( a ) a n e l l i p t i c a l s u r f a c e fl a w , ( b ) s u b s u r f a c e m i c r o c r a c k i n g a n d ( c ) a t e t r a h e d r a l l y - s h a p e d s u r f a c e fl a w t h a t m a y b e a s s o c i a t e d w i t h m i c r o c r a c k i n g a n d f r a c t i o n a l g r a i n p u l l o u t d u r i n g c u t t i n g a n d p o l i s h i n g . F i g u r e 3 . 3 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 5 W e i b u l l p l o t o f b i a x i a l s t r e n g t h d a t a o b t a i n e d f r o m b a l l - o n - r i n g b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g f o r d i s k - s h a p e d s p e c i m e n s c u t fi o m c a s t p - t y p e i n g o t o f L A S T - T m a t e r i a l . F i g u r e 3 . 4 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 6 T h e m a x i m u m n o r m a l i z e d t h e r m a l s t r e s s , o m M A x / ( E a A T / ( l - v » , a s a f u n c t i o n o f B i o t m o d u l u s , B 1 . F i g u r e 3 . 4 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 0 S c h e m a t i c o f e q u i p m e n t c o n fi g u r a t i o n d u r i n g a t y p i c a l R U S e x p e r i m e n t . F i g u r e 3 . 4 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 0 S c h e m a t i c o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s i n c l u d i n g f o u r r e g i o n s : ( 1 ) t h e c r y o g e n i c r e g i o n , ( 2 ) u n r e l a x e d m o d u l u s r e g i o n , ( 3 ) v i s c o e l a s t i c r e g i o n d u e t o g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g , a n d ( 4 ) r e l a x e d m o d u l u s r e g i o n . F i g u r e 3 . 4 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 3 ( a ) T h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r C u [ O v e r t o n 1 9 5 5 ] , L i F [ B r i s c o e 1 9 5 7 ] , a n d P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] , w i t h n o n - l i n e a r l e a s t s q u a r e s fi t t i n g t o t h e W a c h t m a n ’ s e q u a t i o n ( E q . ( 2 a ) ) . ( b ) T h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s n o r m a l i z e d t o t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a t 0 K , E 0 , a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e n o r m a l i z e d t o t h e D e b y e t e m p e r a t u r e , 0 1 ) , f o r C u [ O v e r t o n 1 9 5 5 ] , L i F [ B r i s c o e 1 9 5 7 ] , a n d P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] , w i t h n o n - l i n e a r l e a s t s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 b ) . F i g u r e 3 . 4 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 9 N a n o i n d e n t l o c a t i o n s s e l e c t e d t o e x a m i n e t h e a n i s o t r o p y o f Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r ( a ) s p e c i m e n L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d U M H P 6 , a n d ( b ) M S U H P 6 . F i g u r e 3 . 4 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 9 A t y p i c a l s p e c t r u m o b t a i n e d f r o m t h e R U S m e a s u r e m e n t , w h e r e p e a k s c o r r e s p o n d t o m e c h a n i c a l v i b r a t i o n a l m o d e s . F i g u r e 3 . 4 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 9 x x i v i . . . - r . . . i « 2 2 m m 3 . . . . . . S E Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a s a f u n c t i o n o f i n d e n t l o c a t i o n ( F i g u r e 5 ) o n s p e c i m e n s ( a ) M S U H P 6 , ( b ) U M H P 6 , ( c ) N 1 3 8 , a n d ( ( 1 ) L 1 4 5 . N o s i g n i fi c a n t a n i s o t r o p y w a s o b s e r v e d f o r a l l f o u r s p e c i m e n s . T h e d a s h l i n e s i n d i c a t e t h e m e a n v a l u e s o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r e a c h s p e c i m e n . F i g u r e 3 . 4 . 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 1 R o o m t e m p e r a t u r e R U S m e a s u r e m e n t o f Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f p o r o s i t y f o r h o t p r e s s e d L A S T ( A g o , 4 3 P b 1 3 8 b 1 _ 2 T e 2 0 ) s p e c i m e n s M S U H P S , M S U H P 6 , a n d M S U H P 7 a s d e t e r m i n e d f r o m n o n — l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 6 ) . A Y o u n g ’ s m o d u l u s o f a b o u t 2 7 G P a w a s e x t r a p o l a t e d t o t h e v o l u m e t r i c f r a c t i o n p o r o s i t y o f a b o u t 0 . 1 6 , w h i c h w a s u s e d a s t h e i n i t i a l g u e s s i n R U S fi t t i n g p r o g r a m f o r s p e c i m e n U M H P 6 . F i g u r e 3 . 4 . 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 3 Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e w i t h l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 c ) f o r s p e c i m e n s ( a ) L 1 4 5 , ( b ) N 1 3 8 , ( c ) U M H P 6 , a n d ( d ) M S U H P 6 i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . F i g u r e 3 . 4 . 1 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t P o i s s o n ’ s r a t i o f o r s p e c i m e n s ( 3 ) L 1 4 5 , ( b ) N 1 3 8 , ( c ) U M H P 6 , a n d ( d ) M S U H P 6 i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . F i g u r e 3 . 4 . 1 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 9 C o m p a r i s o n b e t w e e n l i t e r a t u r e d a t a o f p u r e P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , E i n s p r u c h 1 9 6 3 ] w i t h T B m a t e r i a l s i n c l u d e d i n t h e c u r r e n t s t u d y i n t e r m s o f ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , ( b ) t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t P o i s s o n ’ s r a t i o , a n d ( c ) t h e e f f e c t i v e m o d u l u s , E / ( l - v ) , a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . F i g u r e 3 . 5 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 4 T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i o f p u r e a n d d o p e d P b T e i n l i t e r a t u r e : ( a ) t h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) t h e a g g r e g a t e s h e a r m o d u l u s , ( c ) t h e a g g r e g a t e P o i s s o n ’ s r a t i o f o r p u r e P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] , a n d ( d ) t h e r e l a t i v e s h e a r m o d u l u s o f p u r e a n d C r - d o p e d P b T e [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] . F i g u r e 3 . 5 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 0 T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) s h e a r m o d u l u s , a n d ( c ) P o i s s o n ’ s r a t i o f o r t h e p u r e P b T e s p e c i m e n i n t h i s s t u d y . F i g u r e 3 . 5 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 3 T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) s h e a r m o d u l u s , a n d ( c ) P o i s s o n ’ s r a t i o f o r t h e P b I z - d o p e d P b T e s p e c i m e n i n t h i s s t u d y . X X V I ' Y ‘ E V F i l m . . . H C o m C O I T I t h e : F i g u r e 3 . 5 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 7 C o m p a r i s o n o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i b e t w e e n t h i s s t u d y a n d l i t e r a t u r e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 , S a l a m o v 2 0 0 6 ] f o r ( a ) t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) t h e P o i s s o n ’ s r a t i o n , a n d ( c ) t h e r e l a t i v e s h e a r m o d u l u s . F i g u r e 3 . 6 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 5 P s e u d o - b i n a r y p h a s e d i a g r a m o f t h e P b T e - A n g T e z w h e r e a = o r - A n g e , B = B - A n g e , a n d y = s z T e 3 ( a f t e r [ M a i e r 1 9 6 3 ] ) . F o r n o n - s t o i c h i o m e t r i c L A S T c o m p o u n d s A g o , g 6 P b 1 3 S b . , o T e z o , w h i c h c a n b e a p p r o x i m a t e d a s ( A n g T e 2 ) - 9 ( 2 P b T e ) f o r t e m p e r a t u r e b e l o w a b o u t 7 5 0 ° C , t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n i s l o c a t e d i n t h e s o l i d s o l u t i o n r e g i o n n e a r P b T e e n d a s i n d i c a t e d b y t h e d o t t e d l i n e . F i g u r e 3 . 6 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 8 T e m p e r a t u r e v e r s u s t i m e p r o fi l e s f o r t h e i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . F i g u r e 3 . 6 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 0 S E M m i c r o g r a p h s o f i n c l u s i o n s o b s e r v e d i n t h e s l o w c o o l e d L A S T m a t e r i a l s : ( a ) f r a c t u r e s u r f a c e o f N 1 5 9 ( T a b l e 1 ) , ( b ) s p h e r i c a l i n c l u s i o n o b s e r v e d i n N 1 5 9 , ( c ) n e e d l e - s h a p e d i n c l u s i o n s o b s e r v e d i n N 1 5 5 , a n d ( d ) p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s o b s e r v e d i n N 1 5 5 ( T a b l e 1 ) . F i g u r e 3 . 6 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 4 ( a ) S E M m i c r o g r a p h o f a s p h e r i c a l i n c l u s i o n o b s e r v e d i n s p e c i m e n N 1 5 9 ( T a b l e 1 ) a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g e l e m e n t a l m a p p i n g f o r P b , T e , S b , a n d A g f o r t h e i n c l u s i o n . F i g u r e 3 . 6 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 9 T h e e f f e c t o f i n g o t c o o l i n g r a t e o n ( a ) f r a c t u r e s t r e n g t h , ( b ) m i c r o i n d e n t a t i o n h a r d n e s s , ( c ) n a n o i n d e n t a t i o n h a r d n e s s , a n d ( d ) Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r i n g o t L A S T s p e c i m e n s ( T a b l e 1 ) . F i g u r e 3 . 6 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 2 R o o m t e m p e r a t u r e d y n a m i c e l a s t i c m o d u l i i n c l u d i n g ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) s h e a r m o d u l u s , a n d ( c ) P o i s s o n ’ s r a t i o n , f o r s i x s l o w c o o l e d i n g o t s p e c i m e n s w i t h i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n ( T a b l e 1 ) a n d p r o c e s s i n g h i s t o r y ( F i g u r e 1 ) . F i g u r e 3 . 6 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 5 Y o u n g ’ s m o d u l u s o f s l o w c o o l e d i n g o t s p e c i m e n s N 1 5 5 A a n d B a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e : ( a ) s p e c i m e n N 1 5 5 B m e a s u r e d w i t h a 5 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e , x x v i ( b ) s p e c i m e n N 1 5 5 B m e a s u r e d w i t h a 2 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e , a n d ( c ) c o m p a r i s o n o f N 1 5 5 A m e a s u r e d w i t h 5 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e t o t h e t w o m e a s u r e m e n t s o n N 1 5 5 B ( ( a ) a n d ( b ) ) . S p e c i m e n s N 1 5 5 A a n d B w e r e c u t f r o m a s i n g l e c a s t i n g o t . F i g u r e 3 . 6 . 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e d a t a f r o m s p e c i m e n N 1 5 5 - B w i t h t h e 2 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e fi t t o E q . ( 4 ) w i t h l i n e a r l e a s t - s q u a r e s r e g r e s s i o n b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 5 0 0 K a n d a n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s r e g r e s s i o n t o E q . ( 5 ) b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 8 0 0 K . F i g u r e 3 . 6 . 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 7 Y o u n g ’ s m o d u l u s o r e l a s t i c c o n s t a n t c u a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , w h e r e t h e m o d u l i a n d t e m p e r a t u r e a r e n o r m a l i z e d w i t h r e s p e c t t o E k i n k a n d T k r n k , t h e m o d u l u s a n d t e m p e r a t u r e a t t h e k i n k , r e s p e c t i v e l y , f o r t h e L A S T s p e c i m e n N 1 5 5 - B i n t h i s s t u d y , s z H f 2 0 7 a n d T b 2 Z r z O 7 [ D o l e 1 9 8 3 ] , a n d F e S i [ M a n d r u s 1 9 9 5 , S a r r a o 1 9 9 4 ] . F i g u r e 3 . 7 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 3 T h e t i m e - t e m p e r a t u r e p r o fi l e f o r t h e c a s t i n g o t s u s e d i n t h i s s t u d y . F i g u r e 3 . 7 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 2 X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o f p o w d e r s m i l l e d i n t h i s s t u d y . T a b l e 2 l i s t s t h e a c r o n y m s f o r t h e v a r i o u s p o w d e r p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s u s e d i n t h i s s t u d y . F i g u r e 3 . 7 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 5 S E M m i c r o g r a p h s s h o w i n g p a r t i c l e m o r p h o l o g y o f p o w d e r s r e c e i v e d v a r i o u s m i l l i n g t r e a t m e n t s , ( a ) p a r t i c l e m o r p h o l o g y o f C G S R ( c r u s h i n g , g r i n d i n g , s i e v i n g , a n d r e - g r i n d i n g ) p o w d e r , ( b ) c l e a v a g e s t e p s i n d i c a t e d b y a r r o w s f o r C G M - 3 ( m i l l e d ) p o w d e r , ( c ) - ( f ) p a r t i c l e m o r p h o l o g y f o r C G M - 3 , C G M - 1 8 0 , C G M - 4 2 0 , a n d C G S R M - 4 2 0 m i l l e d p o w d e r s . F i g u r e 3 . 7 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 8 F o r C G M ( c r u s h e d , g r o u n d a n d m i l l e d p o w d e r s ) t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e . F i g u r e 6 a g i v e s t h e m e a n p a r t i c l e s i z e a s a fi m c t i o n o f m i l l i n g t i m e . F i g u r e 3 . 7 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 9 T h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n f o r ( a ) t h e C G S R ( c r u s h e d , g r o u n d , s i e v e d a n d r e g r o u n d t o p a s s t h r o u g h a 5 3 m i c r o n s i e v e ) ( b ) - ( e ) t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a s a fi r n c t i o n o f m i l l i n g t i m e f o r t h e C G S R p o w d e r s . F i g u r e 6 b g i v e s t h e m e a n x x v i i p a r t i c l e s i z e a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e . F i g u r e 3 . 7 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 0 a ) M e a n p a r t i c l e s i z e v e r s u s m i l l i n g t i m e f o r C G M ( c r u s h e d , g r o u n d a n d m i l l e d ) L A S T p o w d e r s . T h e p a r t i c l e s i z e r e a c h e s a s t e a d y s t a t e ( g r i n d a b i l i t y l i m i t ) a t a p p r o x i m a t e l y 7 m i c r o n s . b ) M e a n p a r t i c l e s i z e v e r s u s m i l l i n g t i m e f o r C G S R M ( c r u s h e d , g r o u n d , s i e v e d , r e g r o u n d a n d m i l l e d ) L A S T p o w d e r s . A l t h o u g h t h e s i e v i n g a n d r e g r i n d ( v i a m o r t a r a n d p e s t l e ) s t e p s r e d u c e d t h e m e a n s i z e o f t h e p o w d e r s t h a t w e r e s u b s e q u e n t l y m i l l e d , t h e g r i n d a b i l i t y l i m i t w a s a b o u t 5 m i c r o n s . F i g u r e 3 . 7 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 4 T h e m a s s o f t h e a l u m i n a m i l l i n g m e d i a ( t a b l e 3 ) a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e , d e p i c t i n g t h e w e a r r a t e o f t h e m i l l i n g m e d i a . T h e m a s s l o s t f r o m t h e m e d i a r e p r e s e n t s a m i l l i n g - i n d u c e d a l u m i n a c o n t a m i n a t i o n o f t h e m i l l e d p o w d e r b a t c h . F i g u r e 3 . 7 . 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 0 F o r t h e E D S m e a s u r e m e n t s o f t h e L A S T p o w d e r s ( a ) a “ b a c k g r o u n d ” s p e c t r u m f o r t h e c a r b o n t a p e i t s e l f m o u n t e d o n a n a l u m i n u m s t u b , ( b ) r e s u l t s f o r p o w d e r b a t c h 3 a n d ( c ) r e s u l t s f o r p o w d e r b a t c h 4 . F i g u r e 3 . 8 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 1 S E M m i c r o g r a p h s o f U M H P l s h o w i n g ( a ) f r a c t u r e s u r f a c e o f t h e a s h o t p r e s s e d s p e c i m e n , a n d ( b ) f r a c t u r e s u r f a c e a f t e r a n n e a l i n g a t 8 9 8 K f o r 2 h r . T h e m e a n g r a i n s i z e i s ~ 4 m i c r o n a s d e t e r m i n e d b y l i n e a r i n t e r c e p t m e t h o d . F i g u r e 3 . 8 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 3 S E M m i c r o g r a p h s o f a s h o t p r e s s e d U M H P 3 s p e c i m e n s h o w i n g ( a ) t h e c u t s u r f a c e a n d ( b ) t h e f r a c t u r e s u r f a c e . F i g u r e 3 . 8 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 S E M m i c r o g r a p h s o f U M H P 3 a f t e r a n n e a l i n g a t 7 7 3 K f o r 1 h r s h o w i n g ( a ) t h e m a c r o s c o p i c p o r o s i t y a n d ( b ) t h e m i c r o - p o r o s i t y o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e . F i g u r e 3 . 8 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 5 S E M m i c r o g r a p h s o f t h e p o l i s h e d s u r f a c e s o f U M H P S a f t e r t h e r m a l a n n e a l i n g ( a ) a t 7 7 3 K f o r 1 h r , a n d ( b ) a t 8 7 3 K f o r 1 h r . F i g u r e 3 . 8 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 6 ( a ) L o w m a g n i fi c a t i o n a n d ( b ) h i g h m a g n i fi c a t i o n S E M i m a g e s s h o w i n g p o l i s h e d s u r f a c e s o f U M H P 6 a f t e r t h e r m a l a n n e a l i n g a t 6 7 3 K f o r 1 h r . x x v i i i 1 . : U 4 ! a 7 / t _ / ‘ O N 7 ’ 7 ’ 7 5 7 7 T ( J 1 . I , " I I F l S i a n F i g u r e 3 . 8 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 7 ( a ) L o w m a g n i fi c a t i o n a n d ( b ) h i g h m a g n i fi c a t i o n S E M i m a g e s s h o w i n g p o l i s h e d s u r f a c e s o f U M H P 6 a f t e r t h e r m a l a n n e a l i n g a t 7 7 3 K f o r 1 h r . F i g u r e 3 . 8 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 8 ( a ) L o w m a g n i fi c a t i o n a n d ( b ) h i g h m a g n i fi c a t i o n S E M i m a g e s s h o w i n g p o l i s h e d s u r f a c e s o f U M H P 6 a f t e r t h e r m a l a n n e a l i n g a t 8 7 3 K f o r 1 h r . F i g u r e 3 . 8 . 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 0 ( a ) l e n t i c u l a r p o r e s a n d ( b ) q u a s i - s p h e r i c a l p o r e s o b s e r v e d i n E T P 2 0 - H P 1 a n n e a l e d a t 7 7 3 K f o r 1 h r . F i g u r e 3 . 8 . 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 1 ( a ) m a c r o p o r e s a n d ( b ) m i c r o p o r e s o b s e r v e d i n E T P 2 0 - H P 1 a n n e a l e d a t 8 2 3 K f o r 1 h r . F i g u r e 3 . 8 . 1 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 3 S E M m i c r o g r a p h s o f ( a ) t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f a s O R H P 2 , a n d f r e e s u r f a c e s a f t e r a n n e a l i n g a t 8 2 3 K f o r 2 h r d e p i c t i n g ( b ) m a c r o p o r e s a n d ( c ) m i c r o p o r e s . F i g u r e 3 . 8 . 1 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 5 S E M m i c r o g r a p h s s h o w i n g f r e e s u r f a c e s o f ( a ) t h e a s - c u t O R H P 4 , a n d ( b ) t h e s p e c i m e n t h e r m a l l y a n n e a l e d a t 8 2 3 K f o r 1 h r . F i g u r e 3 . 8 . 1 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 7 S E M m i c r o g r a p h s o f ( a ) t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f t h e h o t p r e s s e d J P L - H P s p e c i m e n , a n d ( b ) m a c r o - a n d ( c ) m i c r o p o r e s o b s e r v e d o n t h e p o l i s h e d s u r f a c e a f t e r a n n e a l i n g a t 7 7 3 K f o r 1 h r . F i g u r e 3 . 8 . 1 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 9 S E M m i c r o g r a p h s o f f r a c t u r e s u r f a c e s o f s p e c i m e n s ( a ) M S U ‘ H P 3 a n d ( b ) M S U H P 4 h o t p r e s s e d a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y s p e c i m e n s a f t e r a n n e a l i n g a t 9 7 3 K f o r 1 h r . F i g u r e 3 . 8 . 1 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 2 R e l a t i v e m a s s c h a n g e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t h e n - t y p e i n g o t s p e c i m e n E T N 1 7 4 ( s t r a i g h t l i n e ) , t h e p - t y p e i n g o t s p e c i m e n E T P 4 0 ( d a s h e d l i n e ) , t h e n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P l O ( d a s h - d o t l i n e ) , a n d t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 4 ( d o t t e d l i n e ) , a s d e t e r m i n e d f r o m T G - M S a n a l y s i s . x x i x F i g u r e 3 . 8 . 1 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 3 I o n c u r r e n t i n t e n s i t y o f C 0 2 ( a m u = 4 4 ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t h e n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P l O ( s t r a i g h t l i n e ) , a n d t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 4 ( d a s h e d l i n e ) , a s d e t e r m i n e d f r o m T G - M S a n a l y s i s . F i g u r e 3 . 8 . 1 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 3 I o n c u r r e n t i n t e n s i t y o f T e ( a m u = 1 2 8 ) a n d T e ; ( a m u = 2 5 6 ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t h e n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P l O a n d t h e p — t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 4 , a s d e t e r m i n e d f r o m T G - M S a n a l y s i s . F i g u r e 3 . 8 . 1 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 6 S E M m i c r o g r a p h d e p i c t i n g n e e d l e - s h a p e d i n c l u s i o n s o b s e r v e d o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f M S U H P 6 d u r i n g A E S a n a l y s i s . F i g u r e 3 . 8 . 1 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 6 S E M m i c r o g r a p h s s h o w i n g n e e d - s h a p e d i n c l u s i o n s a n d t h e s u r r o u n d i n g m a t r i x o b s e r v e d o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f s p e c i m e n M S U H P 6 . F i g u r e 3 . 9 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 1 D i m e n s i o n c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r a p u r e p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a s p e c i m e n . F i g u r e 3 . 9 . 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 3 D i m e n s i o n a l c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r t h e n - t y p e i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 . F i g u r e 3 . 9 . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 3 D i m e n s i o n a l c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r t h e n — t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 . F i g u r e 3 . 9 . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 6 D i m e n s i o n a l c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r t h e p - t y p e i n g o t s p e c i m e n P 4 5 . N o t e t h e s p e c i m e n l e n g t h d e c r e a s e s a f t e r t h e fi r s t c y c l e , w h i c h m a y i n d i c a t e m a s s l o s s d u e t o s u b l i m a t i o n . A d i s c o n t i n u i t y o c c u r r e d a t a b o u t 6 3 0 K d u r i n g t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e , w h i c h w a s l i k e l y a n a r t i f a c t . F i g u r e 3 . 9 . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 6 D i m e n s i o n a l c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 1 8 . F i g u r e 3 . 9 . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 1 X X X n . - n . ‘ F . . . . . . . r . . . . , w ; f n h e a n T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t C T E o f n - t y p e i n g o t L A S T s p e c i m e n N 1 5 5 c a l c u l a t e d f r o m E q . ( 2 ) . T h e o p e n s y m b o l s r e p r e s e n t t h e m e a n C T E v a l u e s f r o m t h e f o u r h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s , w h i l e t h e e r r o r b a r s i n d i c a t e s t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n a m o n g t h e h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s . F i g u r e 3 . 9 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 1 T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t C T E o f n - t y p e h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n M S U H P 6 c a l c u l a t e d f r o m E q . ( 2 ) . T h e o p e n s y m b o l s r e p r e s e n t t h e m e a n C T E v a l u e s f r o m t h e f o u r h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s , w h i l e t h e e r r o r b a r s i n d i c a t e s t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n a m o n g t h e h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s . F i g u r e 3 . 9 . 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 3 S e r i e s o f h i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r ( a ) N 1 5 5 a n d ( b ) M S U H P 6 b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 6 2 3 K . F i g u r e 3 . 9 . 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 4 T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t l a t t i c e p a r a m e t e r a s c a l c u l a t e d f r o m h i g h t e m p e r a t u r e X R D p a t t e r n s f o r n - t y p e s p e c i m e n s N 1 5 5 a n d M S U H P 6 . F i g u r e 3 . 9 . 1 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 5 C o m p a r i s o n o f r e l a t i v e d i m e n s i o n a l c h a n g e w i t h r e s p e c t t o t h e r o o m t e m p e r a t u r e v a l u e b e t w e e n h i g h t e m p e r a t u r e X R D m e a s u r e m e n t s a n d T M A m e a s u r e m e n t s f o r ( a ) s p e c i m e n N 1 5 5 , a n d ( b ) s p e c i m e n M S U H P 6 . F i g u r e 3 . 9 . 1 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 1 T e m p e r a t u r e p r o fi l e s d u r i n g t h e r m a l f a t i g u e c y c l i n g f o r ( a ) t h e s l o w h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g t h e r m a l c y c l e s , a n d ( b ) t h e f a s t h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g t h e r m a l c y c l e s . x x x i P A R T I . I N T R O D U C T I O N 1 . T h e r m o e l e c t r i c i t y 1 . 1 . T h e r m o e l e c t r i c e f f e c t s T h e t h e r m o e l e c t r i c ( T E ) e f f e c t r e f e r s t o t h e d i r e c t c o n v e r s i o n b e t w e e n a t e m p e r a t u r e d i f f e r e n t i a l a n d e l e c t r i c i t y , i n c l u d i n g t h e S e e b e c k e f f e c t ( t h e d i r e c t T E e f f e c t ) a n d t h e P e l t i e r e f f e c t ( t h e r e v e r s e T E e f f e c t ) [ N o l a s 2 0 0 1 ] . I n t h e S e e b e c k e f f e c t , w h e n a t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e i s a p p l i e d t o T E d e v i c e s , w h i c h c o n s i s t o f p - n j u n c t i o n s , c h a r g e c a r r i e r s ( e l e c t r o n s o r h o l e s ) w i l l m i g r a t e a l o n g t h e t e m p e r a t u r e g r a d i e n t a n d r e s u l t i n a v o l t a g e d i f f e r e n c e i n o p e n c i r c u i t o r a c u r r e n t i n c l o s e d c i r c u i t s ( F i g u r e 1 . 1 ) . I n t h e P e l t i e r e f f e c t , w h e n a c u r r e n t i s d r i v e n t h r o u g h T E m a t e r i a l s , h e a t w i l l b e a b s o r b e d a t o n e o f t h e j u n c t i o n s b e t w e e n t w o d i s s i m i l a r m a t e r i a l s a n d r e j e c t e d a t t h e o t h e r j u n c t i o n ( F i g u r e 1 . 1 ) . T h e S e e b e c k e f f e c t a n d t h e P e l t i e r e f f e c t a r e t h e b a s i s f o r b o t h T E g e n e r a t i o n a n d r e f r i g e r a t i o n , r e s p e c t i v e l y [ N o l a s 2 0 0 1 ] . T h e e f f i c i e n c y o f T E m a t e r i a l s i s r e l a t e d t o t h e d i m e n s i o n l e s s fi g u r e o f m e r i t , Z T , w h i c h i s d e fi n e d a s [ N o l a s 2 0 0 1 , R o w e 1 9 9 5 ] _ S Z O ' T k Z T ( 1 . 1 ) w h e r e 0 ' = e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , k = t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , T = t e m p e r a t u r e , a n d S = t h e S e e b e c k c o e f f i c i e n t o r t h e r m o p o w e r . H e a t s o u r c e ( 1 : ) . ( i f ) A T P N 1 7 H e a t s i n k | H e a t a b s o r p t i o n I P N | H e a t r e j e c t i o n I : U ' I I - — — > ( b ) F i g u r e 1 . 1 . S c h e m a t i c s o f T E c o u p l e s u s e d i n ( a ) g e n e r a t o r m o d e a n d ( b ) r e f r i g e r a t o r m o d e . a l e V 6 ; 0 U » - \ “ I n d e f . T h e n u m e r a t o r o f t h e r i g h t h a n d s i d e o f E q . ( 1 . 1 ) , 8 2 0 , i s d e fi n e d a s t h e p o w e r f a c t o r . A h i g h e r Z T v a l u e c o r r e s p o n d s t o h i g h e r e n e r g y c o n v e r s i o n e f fi c i e n c y , 1 1 , s u c h t h a t [ Y a n g 2 0 0 6 ] 7 7 " T ” — T C V I - I - Z T — I T H 1 + Z T + Z Q [ 1 1 ( 1 - 2 ) w h e r e ( T H — T c ) / T H i s t h e C a r n o t e f f i c i e n c y [ N o l a s 2 0 0 1 ] . J I — I t n . V ‘ ' T h e S e e b e c k c o e f fi c i e n t i s d e fi n e d a s t h e r a t i o o f t h e v o l t a g e d i f f e r e n c e ( A V ) d e v e l o p e d t o t h e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e ( A T ) , S = A V / A T [ N o l a s 2 0 0 1 , R o w e 1 9 9 5 ] . C o n s i d e r a s i n g l e p a r a b o l i c b a n d , w h e r e t h e e l e c t r o n e n e r g y a s a fi t n c t i o n o f t h e w a v e v e c t o r k i s p r o p o r t i o n a l t o ( k - k 0 ) 2 ( k 0 i s t h e w a v e v e c t o r a t t h e b a n d e x t r e m u m ) . I f o n l y o n e t y p e o f c a r r i e r i s p r e s e n t , a n d t h e e f f e c t s o f m a g n e t i c fi e l d a n d p h o n o n / e l e c t r o n i n t e r a c t i o n a r e n e g l i g i b l e , t h e S e e b e c k c o e f f i c i e n t , S , c a n b e e x p r e s s e d a s [ N o l a s 2 0 0 1 ] : S = i é [ — % ] ( 1 . 3 ) w h e r e e i s t h e e l e c t r o n c h a r g e , C i s t h e F e r m i e n e r g y , K 0 a n d K 1 a r e t r a n s p o r t i n t e g r a l s d e fi n e d b y [ N o l a s 2 0 0 1 ] 8 7 ! 2 3 / 2 / 2 3 3 K 0 = 7 & 7 ] ( ” 1 ’ " ) l T T O [ r + — 2 ‘ ) ( k B T Y + ’ ” P H I / 2 ( 5 ) ( 1 - 4 8 ) a n d 8 7 ! 2 3 / 2 - 1 / 2 5 K 1 : 7 L 7 ] ( " 7 * ) T 7 0 6 + E J I k B T y + S I Z F r + 3 / 2 ( € ) ( 1 - 4 b ) I n E q . ( 1 . 4 ) , h i s t h e P l a n c k ’ s c o n s t a n t , k 3 i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t , m * i s t h e e f f e c t i v e e l e c t r o n m a s s , t o a n d r a r e c o n s t a n t s r e l a t e d t o t h e e l e c t r o n r e l a x a t i o n t i m e , t o ( t 6 = t o E r ) , E i s t h e e l e c t r o n e n e r g y , E , i s e q u a l t o E / ( k B T ) , a n d F n ( § ) a r e t h e F e r m i - D i r a c i n t e g r a l s [ G o l d s m i d 1 9 6 0 ] : ° ° 1 F M ) : [ 6 ” d : 0 e x p ( § - § ] + 1 ( 1 . 5 ) k B T F o r d e g e n e r a t e s e m i c o n d u c t o r s w h e r e n g T > > 0 , i t c a n b e s h o w n t h a t E q . ( 1 . 3 ) c a n b e s i m p l i f i e d t o [ Z i m a n 1 9 7 9 ] S = 7 r _ 2 k § T [ a l n a ( E ) j ( 1 . 6 ) 3 1 : : . : e 6 E w h e r e t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a s a fi J n c t i o n o f e n e r g y , C ( E ) , c a n b e r e l a t e d t o t h e e l e c t r o n d e n s i t y o f s t a t e s , N ( E ) , a n d t h e e l e c t r o n r e l a x a t i o n t i m e , t ( E ) , s u c h t h a t [ Z i m a n 1 9 7 9 ] : 0 ( E ) o c N ( E ) r ( E ) ( 1 . 7 ) T h u s , t h e S e e b e c k c o e f fi c i e n t , S , i s p r o p o r t i o n a l t o t h e d i f f e r e n t i a l s o f t h e d e n s i t y o f s t a t e s , N ( E ) , a n d t h e r e l a x a t i o n t i m e , t ( E ) , w i t h r e s p e c t t o t h e e l e c t r o n e n e r g y a t t h e F e r m i e n e r g y : 2 2 S : _ 7 _ r _ k B T ( a l n N ( E ) + a l n r ( E ) ) ( 1 . 8 ) 3 6 6 E 6 E E V W h e n m o r e t h a n o n e t y p e o f c h a r g e c a r r i e r s i s p r e s e n t , t h e S e e b e c k c o e f fi c i e n t , S , c a n b e e x p r e s s e d a s [ N o l a s 2 0 0 1 ] : 2 D ' ( C n i ( 1 L I V 1 . 2 P 0 3 . ‘ 1 3 " ; ' ' _ - — - n 2 5 2 0 i S : i = 1 n 2 0 1 ‘ i = 1 ( 1 . 9 ) w h e r e S ; a n d 0 ; a r e t h e S e e b e c k c o e f fi c i e n t a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y f o r t h e i t h t y p e c a r r i e r . I t c a n b e s h o w n [ G o l d s m i d 1 9 6 0 , N o l a s 2 0 0 1 , R o w e 1 9 9 5 ] t h a t E q . ( 3 ) c a n b e m o d i fi e d t o d e s c r i b e t h e S e e b e c k c o e f f i c i e n t u n d e r c o n d i t i o n s o f a n o n - p a r a b o l i c b a n d , a m a g n e t i c fi e l d , o r e l e c t r o n / p h o n o n i n t e r a c t i o n . 1 . 2 . T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s T h e c o m m o n T E m a t e r i a l s c u r r e n t l y u s e d i n T E d e v i c e s a r e h e a v i l y d o p e d s e m i c o n d u c t o r s , i n c l u d i n g B i z T e 3 - b a s e d a l l o y s [ S c h e r r e r 1 9 9 5 ] , P b T e - b a s e d a l l o y s [ F a n o 1 9 9 5 ] , a n d S i G e c o m p o u n d s [ V i n i n g 1 9 9 5 ] . H o w e v e r , t h e s e m a t e r i a l s ( a l l o y s b a s e d o n B i z T e 3 , P b T e , a n d S i G e ) e x h i b i t p e a k Z T v a l u e s l e s s t h a n o n e ( F i g u r e 1 . 2 ) , w h i c h c o r r e s p o n d s t o a n e f f i c i e n c y t h a t i s l e s s t h a n 3 0 p e r c e n t o f t h e C a r n o t l i m i t i n T E p o w e r g e n e r a t i o n m o d e ( E q . ( 1 . 2 ) ) . I f t h e Z T v a l u e c a n b e i m p r o v e d t o 1 . 7 , t h e p o w e r g e n e r a t i o n e f fi c i e n c y i s t h e n i n c r e a s e d t o a b o u t 4 0 p e r c e n t o f t h e C a r n o t l i m i t ( E q . ( 1 . 2 ) ) . S i n c e t h e 1 9 9 0 ’ s , a g r e a t d e a l o f e f f o r t h a s b e e n m a d e t o s e a r c h f o r n o v e l m a t e r i a l s p o s s e s s i n g b e t t e r T E p r o p e r t i e s . O n e a p p r o a c h t o i n c r e a s e Z T i s t o d e c r e a s e t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ( E q . 1 ) b y i n t r o d u c i n g “ r a t t l i n g i o n s ” [ N o l a s 2 0 0 6 , N o l a s 2 0 0 1 ] o r t h r o u g h n a n o s t r u c t u r i n g [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 , A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 , H s u 2 0 0 4 ] . “ 9 ' - 2 . 0 - a “ a “ a _ a 3 . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . a n ¢ ° ° ° i B ' 2 1 - ‘ 9 3 \ . 0 . £ 3 3 5 g i g . - - I ; fi . { P b T i . , o ' { S i G ; O Q a I 0 5 ‘ . . . 5 F ! ! ! . . . “ a n “ 0 ’ 8 0 . 3 ' 1 " 5 . 0 : “ I 0 . 0 ' . . . . . . . . . , . , . 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 1 . 2 . D i m e n s i o n l e s s fi g u r e o f m e r i t , Z T , a s a fi s n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r s e v e r a l e s t a b l i s h e d a n d n o v e l T E m a t e r i a l s ( a f t e r [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 , H s u 2 0 0 4 , T r i t t 2 0 0 6 ] ) . 4 U I c ’ f " T E I ' T F Y I — 1 . } ' . v “ V a t / i T h e “ r a t t l i n g i o n ” t h e o r y w a s fi r s t i n t r o d u c e d b y S l a t e r [ S l a t e r 1 9 5 0 ] t o s t u d y t h e f e r r o e l e c t r i c b e h a v i o r o f B a T i O 3 , w h e r e u n d e r a n e x t e r n a l a p p l i e d e l e c t r i c fi e l d t h e d i s p l a c e m e n t o f t h e s m a l l T i 4 + i o n w i t h r e s p e c t t o t h e c e n t e r o f t h e 0 2 - 0 c t a h e d r a l c a g e r e s u l t s i n a l a r g e p o l a r i z a t i o n o f i n B a T i O 3 [ S l a t e r 1 9 5 0 ] ( F i g u r e 1 . 3 a ) . I n a d d i t i o n , t h e “ r a t t l i n g i o n ” t h e o r y h a s b e e n a p p l i e d t o d i e l e c t r i c a n d p i e z o e l e c t r i c b e h a v i o r s [ B a r s o u m 1 9 9 7 , K i n g e r y 1 9 7 6 ] . S k u t t e r u d i t e s u s e “ r a t t l i n g i o n s ” t o r e d u c e t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f T E m a t e r i a l s [ N o l a s 2 0 0 6 , N o l a s 2 0 0 1 , U h e r 2 0 0 6 ] a n d c l a t h r a t e s [ N o l a s 2 0 0 6 , N o l a s 2 0 0 1 ] . S k u t t e r u d i t e s , s u c h a s C o S b 3 b a s e d m a t e r i a l s , h a v e a c u b i c s t r u c t u r e w i t h a v o i d s i t e a t t h e b o d y c e n t e r p o s i t i o n i n t h e c u b i c l a t t i c e [ U h e r 2 0 0 6 ] ( F i g u r e 1 . 3 b ) . I n t r o d u c i n g f o r e i g n a t o m s i n t o t h e v a c a n t s i t e s d e c r e a s e s t h e r m a l c o n d u c t i v i t y d u e t o p h o n o n s c a t t e r i n g , r e s u l t i n g i n i n c r e a s e i n Z T ( F i g u r e 1 . 2 ) [ N o l a s 2 0 0 6 ] . S i m i l a r l y c l a t h r a t e m a t e r i a l s s u c h a s S r g G a 1 6 G e 3 0 h a v e c a g e s t r u c t u r e s t h a t c a n h o s t g u e s t a t o m s a s r a t t l e r s . C o n s e q u e n t l y , t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y c a n b e r e d u c e d t o i m p r o v e T E p e r f o r m a n c e [ N o l a s 2 0 0 6 ] . A n a l t e r n a t i v e a p p r o a c h t o r e d u c e t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i s t o i n c o r p o r a t e n a n o - s t r u c t u r e s i n t h e b u l k m a t e r i a l s , w h i c h w a s s u c c e s s f u l l y d e m o n s t r a t e d i n A g , S b , a n d S n d o p e d P b T e s y s t e m s , i . e . n - t y p e L A S T ( P b - S b - A g - T e ) [ H s u 2 0 0 4 ] a n d p — t y p e L A S T T ( P b - S b - A g - T e - S n ) [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 ] . T h e r e d u c t i o n o f t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i n L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s w a s a t t r i b u t e d t o t h e p h o n o n s c a t t e r i n g b y t h e n a n o - s i z e d r e g i o n s . “ I ‘ m “ - ( I I . ” { B I ( b ) F i g u r e 1 . 3 . I l l u s t r a t i o n s o f t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s f o r ( a ) p e r o v s k i t e - t y p e B a T i O ; ( a f t e r [ B a r s o u m 1 9 9 7 ] ) a n d ( b ) C o S b 3 - b a s e d s k u t t e r u d i t e ( a f t e r [ N o l a s 2 0 0 1 ] ) . T h e “ r a t t l i n g i o n s ” a r e T 1 4 + i n B a T i O ; a n d t h e g u e s t a t o m ( s ) i n t h e s k u t t e r u d i t e s t r u c t u r e . n ) L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s h a v e h i g h v a l u e s o f t h e S e e b e c k c o e f fi c i e n t ( F i g u r e 1 . 4 a ) a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ( F i g u r e 1 . 4 b ) w i t h l o w t h e r m a l c o n d u c t i v i t i e s ( F i g u r e 1 . 4 c ) , r e s u l t i n g i n h i g h Z T v a l u e s ( F i g u r e 1 . 4 d ) [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 , H s u 2 0 0 4 ] . T h e L A S T m a t e r i a l w i t h t h e c o m p o s i t i o n o f A n g l g s t e z o h a s a t h e p e a k Z T v a l u e r e a c h i n g 1 . 7 a t 7 0 0 K ( F i g u r e 1 . 4 d ) [ H s u 2 0 0 4 ] , w h i l e t h e L A S T T m a t e r i a l w i t h t h e c o m p o s i t i o n o f A g 0 . 5 P b 6 S n Z S b 0 . 2 T e 1 0 e x h i b i t s Z T v a l u e s a s h i g h a s 1 . 4 5 a t 6 0 0 K ( F i g u r e 1 . 4 d ) [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 ] . T h e g o o d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s a r e b e l i e v e d t o o r i g i n a t e f r o m A g a n d S b r i c h n a n o s t r u c t u r e s w i t h d i m e n s i o n s r a n g i n g f r o m s e v e r a l n a n o m e t e r s t o t e n s o f n a n o m e t e r s [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 , H s u 2 0 0 4 , Q u a r e z 2 0 0 5 ] . I t h a s b e e n p r o p o s e d t h a t t h e n a n o r e g i o n s i n L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s s t r o n g l y s c a t t e r p h o n o n s , w h i c h i n t u r n s i g n i fi c a n t l y r e d u c e s t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 , H s u 2 0 0 4 , Q u a r e z 2 0 0 5 ] . T h e o r i g i n o f t h e s e n a n o s t r u c t u r e s i s p o s s i b l y d u e t o s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n [ P o r t e r 1 9 9 0 ] . F o r e x a m p l e , i n a s i m i l a r s y s t e m P b T e - P b S , 2 - n m w i d e a l t e r n a t i n g s t r i p s o f P b T e a n d P b S d u e t o s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n w e r e o b s e r v e d b y h i g h r e s o l u t i o n T E M [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] . 3 0 0 - g , A g o s p b s s n z s b o z T e w l . _ 2 - 3 5 0 3 , - - 3 0 0 * 5 . 2 0 0 - % , - - 2 5 0 F 1 5 0 - ' 8 ‘ - - 2 0 0 ' 5 1 0 0 1 1 5 0 o r . . - § 4 a f - - - A n g 1 8 8 b T e 2 0 ] 1 m 5 0 I ' I ' I ' r ' l ' 1 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) . . . 2 0 0 0 - 5 . ‘ - - - A n g 1 8 8 b T e 2 0 ( 7 ) \ I A g o s p b e s n z s b o z T e i o ” 1 5 0 0 - i ? . 2 ‘ 9 . 5 1 0 0 0 - C o 0 g 5 0 0 . b . . 0 g I . ” 0 1 4 0 0 ' 5 0 0 ' 6 0 0 ' 7 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 3 0 0 ( b ) F i g u r e 1 . 4 . T h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s , i n c l u d i n g ( a ) S e e b e c k c o e f fi c i e n t , ( b ) e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , ( c ) t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n d ( d ) Z T ( a f t e r [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 , H s u 2 0 0 4 ] ) . 1 0 ) 1 ' K 1 ' m W ( y t i v i t c u d n o c l a m r e h T F i g u r e 1 . 4 c o n t i n u e d . ) - - - - A n g 1 B S b T e 2 0 ‘ A g o . 5 P b 6 8 n Z S b 0 . 2 T e 1 0 4 ] N o / 3 6 0 ' 4 6 0 ' 5 6 0 ' 6 6 0 ' 7 6 0 ' 8 6 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( C ) 2 ' 0 “ b - - A n g 1 8 8 b T e 2 0 A g o s p b e s n z s b o z T e 1 , ’ 1 . 5 a ' — N 1 0 - 0 . 5 ~ 0 . 0 T 3 6 0 f 4 6 0 5 6 0 ' 6 6 0 ' 7 6 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( d ) 1 1 ( x l . ‘ b ‘ a w } . 1 ‘ . ‘ A m . ) ~ \ § T h e s e c o n d a p p r o a c h t o e n h a n c e Z T i s t o i n c r e a s e t h e S e e b e c k c o e f fi c i e n t ( E q . ( 1 ) ) , w h i c h h a s b e e n d e m o n s t r a t e d i n l o w - d i m e n s i o n a l T E m a t e r i a l s , i n c l u d i n g 2 - d i m e n s i o n a l t h i n fi l m s [ B o t t n e r 2 0 0 6 , V e n k a t a s u b r a m a n i a n 2 0 0 1 ] , l - d i m e n s i o n a l n a n o w i r e s [ R a o 2 0 0 6 ] , a n d 0 - d i m e n s i o n a l q u a n t u m d o t s [ H a r m a n 2 0 0 2 ] . F r o m E q . ( 1 . 8 ) , t h e S e e b e c k c o e f f i c i e n t , S , i s r e l a t e d t o t h e e l e c t r o n d e n s i t y o f s t a t e s , N ( E ) , a n d t h e r e l a x a t i o n t i m e , t ( E ) , n e a r t h e F e r m i e n e r g y , C , s u c h t h a t S x £ 6 1 n N ( E ) + a l n 4 1 3 ) ] ( 1 . 8 , ) 6 E 5 5 5 : ; F o r b u l k m a t e r i a l s , N ( E ) i s p r o p o r t i o n a l t o E U 2 [ N o l a s 2 0 0 1 ] , t h u s a l n N ( E ) / a E = 1 / 2 . H o w e v e r d u e t o t h e q u a n t u m c o n fi n e m e n t i n l o w d i m e n s i o n a l m a t e r i a l s , a s h a r p d e n s i t y o f s t a t e s a s a fi a n c t i o n o f E c a n b e a c h i e v e d ( F i g u r e 1 . 5 , a f t e r [ D r e s s e l h a u s 2 0 0 6 ] ) , w h i c h i n t u r n y i e l d s a n e n h a n c e d S e e b e c k c o e f fi c i e n t [ D r e s s e l h a u s 2 0 0 6 ] . I n a d d i t i o n t o t h e Z T e n h a n c e m e n t b y t h e q u a n t u m c o n fi n e m e n t e f f e c t o n N ( E ) , t h e S e e b e c k c o e f fi c i e n t c a n a l s o b e i m p r o v e d b y c h a n g i n g t h e e l e c t r o n s c a t t e r i n g m e c h a n i s m , t h u s i n c r e a s i n g a l n t ( E ) / 3 E ( E q . 1 . 8 ’ ) [ H e r e m a n s 2 0 0 4 , 2 0 0 5 ] . F o r e x a m p l e , i n a P b T e m a t e r i a l w i t h P b n a n o s t r u c t u r e s , H e r e m a n s a n d c o w o r k e r s f o u n d t h a t t h e S e e b e c k c o e f fi c i e n t c o u l d b e i n c r e a s e d b y u p t o a b o u t 9 0 p e r c e n t d u e t o s e l e c t i v e s c a t t e r i n g o f e l e c t r o n s w h o s e w a v e l e n g t h i s c o m p a r a b l e t o t h e d i m e n s i o n s o f t h e P b n a n o s t r u c t u r e s ( a b o u t 3 0 t o 5 0 n m ) [ H e r e m a n s 2 0 0 4 , 2 0 0 5 ] . 1 2 u . z m \ . _ l . » 4 : 1 . » . “ o 5 4 9 r A ‘ H ] a : ( I ) 8 o — — — J a D I 3 . 0 _ _ 1 2 - D E I , J E E ( a ) ( b ) 1 3 ‘ ' t n i x 1 ' 0 ' \ ‘ a ) 0 - D \ I \ 8 : \ ‘ : \ \ 8 l \ I \ | \ \ I \ s I s ‘ | ‘ ~ ~ 1 ‘ ~ ' A m E , E ( c ) ( 6 0 F i g u r e 1 . 5 . E l e c t r o n d e n s i t y o f s t a t e s ( D O S ) a s a f u n c t i o n o f e n e r g y ( E ) f o r ( a ) b u l k m a t e r i a l s ( 3 - D ) , ( b ) q u a n t u m w e l l s a n d t h i n fi l m s ( 2 — D ) , ( c ) q u a n t u m / n a n o - w i r e s ( l - D ) , a n d ( d ) q u a n t u m d o t s ( O - D ) ( a f t e r [ D r e s s e l h a u s 2 0 0 6 ] ) . T h e s h a r p D O S i n l o w d i m e n s i o n m a t e r i a l s c a n p o t e n t i a l l y e n h a n c e t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s b y i n c r e a s i n g t h e m a g n i t u d e o f t h e S e e b e c k c o e f fi c i e n t ( E q . ( 1 . 8 ’ ) . 1 3 , , , _ c 5 . 7 . . 3 . : w } 1 1 : T e , O T 1 . 3 . A p p l i c a t i o n s o f t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s T h e a p p l i c a t i o n o f T E m a t e r i a l s c a n b e c l a s s i fi e d i n t o t w o c a t e g o r i e s : ( i ) p o w e r g e n e r a t i o n a n d ( i i ) r e f r i g e r a t i o n [ R o w e 1 9 9 5 ] . T E r e f r i g e r a t i o n u n i t s c o m m o n l y u t i l i z e B i z T e 3 w h i l e P b T e a n d S i G e a r e o f t e n u s e d f o r p o w e r g e n e r a t i o n [ R o w e 1 9 9 5 ] . D u e t o t h e l o w t h e r m o e l e c t r i c e f fi c i e n c y o f B i z T e 3 , P b T e a n d S i G e , t h e s e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s a r e l i m i t e d t o a p p l i c a t i o n s w h e r e e f fi c i e n c y a n d / o r c o s t a r e a s e c o n d a r y c o n s i d e r a t i o n [ R o w e 1 9 9 5 ] . W h i l e T E g e n e r a t o r s ( T E G ) a r e u s e d i n l i m i t e d t e r r e s t r i a l a p p l i c a t i o n s , s u c h a s w e a t h e r s t a t i o n s a n d n a v i g a t i o n a i d s [ H a l l 1 9 9 5 ] , r a d i o i s o t o p e t h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r s ( R T G ) a r e w i d e l y u s e d i n d e e p s p a c e m i s s i o n s , w h e r e s o l a r e n e r g y i s l i m i t e d . F o r d e e p s p a c e p r o b e s , R T G s a r e u s e d t o c o n v e r t r a d i o i s o t o p e - g e n e r a t e d h e a t i n t o e l e c t r i c i t y a s t h e p o w e r s o u r c e . E a r l y R T G s e m p l o y e d t e l l u r i d e a l l o y s s u c h a s P b T e , w h i l e S i G e c o m p o u n d s , w h i c h h a v e a b e t t e r p e r f o r m a n c e a t h i g h e r t e m p e r a t u r e a n d a b e t t e r r e s i s t a n c e t o s u b l i m a t i o n , h a v e b e e n u t i l i z e d i n r e c e n t R T G s [ B e n n e t t 1 9 9 5 , Y a n g 2 0 0 6 ] . A l t h o u g h T E c o o l i n g d e v i c e s h a v e s o f a r f o u n d l i m i t e d a p p l i c a t i o n i n l a r g e d o m e s t i c o r i n d u s t r i a l r e f r i g e r a t o r s , t h e y a r e p o p u l a r i n t h e s m a l l r e f r i g e r a t o r m a r k e t s , s u c h a s p o r t a b l e p i c n i c b o x e s a n d c o o l e r s i n a u t o m o b i l e s [ G o l d s m i d 1 9 9 5 , R i fi ‘ a t 2 0 0 3 ] . U s i n g T E m a t e r i a l s ( i ) t o c o o l e l e c t r o n i c c o m p o n e n t s a n d ( i i ) f o r t e m p e r a t u r e c o n t r o l i n s c i e n t i fi c i n s t r u m e n t s [ G o l d s m i d 1 9 9 5 ] , T E c o o l e r s ( T E C ) h a v e s h o w n m a n y a d v a n t a g e s , i n c l u d i n g [ R i f f a t 2 0 0 3 ] : v i b r a t i o n - f r e e o p e r a t i o n , s m a l l s i z e , h i g h r e l i a b i l i t y , a n d p r e c i s e t e m p e r a t u r e c o n t r o l . F o r e x a m p l e , T E C s c u r r e n t l y a r e u s e d t o c o o l I R 1 4 h e r f ' “ I : U 5 : d e t e c t o r s , l a s e r d i o d e s , X - r a y d e t e c t o r s , a s w e l l a s c h a r g e - c o u p l e d d e v i c e s [ R i f f a t 2 0 0 3 ] . R e c e n t l y , d u e t o c o n c e r n a b o u t i m p r o v i n g f u e l e f fi c i e n c y a n d r e d u c i n g g r e e n - h o u s e g a s e s , a p a r t i c u l a r l y a c t i v e r e s e a r c h a r e a i n T E c o m m u n i t y h a s b e e n t h e r e c o v e r y o f w a s t e h e a t e n e r g y f r o m b o t h i n d u s t r i a l w a s t e h e a t [ K a j i k a w a 2 0 0 6 ] a n d v e h i c l e e n g i n e w a s t e h e a t [ M a t s u b a r a 2 0 0 6 ] . I n a t y p i c a l g a s o l i n e - f u e l e d i n t e r n a l - c o m b u s t i o n e n g i n e , o n l y ~ 2 5 % o f t h e t o t a l e n e r g y i s u s e d i n v e h i c l e o p e r a t i o n , w h i l e t h e o t h e r 7 5 % o f e n e r g y i s l o s t d u e t o r a d i a t i o n f r o m t h e r a d i a t o r a n d c o o l i n g s y s t e m , a n d e n g i n e e x h a u s t [ Y a n g 2 0 0 6 ] . T h e b a s i c i d e a o f w a s t e h e a t r e c o v e r y i n a u t o m o b i l e s i s t o u t i l i z e T E G s t o c o n v e r t w a s t e h e a t e n e r g y i n t o u s e fi i l e l e c t r i c i t y [ Y a n g 2 0 0 6 ] . T h e r e a r e s e v e r a l m a j o r c h a l l e n g e s t o o v e r c o m e i n t h e d e v e l o p m e n t o f T E G s f o r w a s t e h e a t r e c o v e r y a p p l i c a t i o n s [ M a t s u b a r a 2 0 0 6 , R i f f a t 2 0 0 3 , Y a n g 2 0 0 6 ] . F o r e x a m p l e , t h e i m p r o v e m e n t o f e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y r e q u i r e s T E m a t e r i a l s w i t h h i g h Z T v a l u e s a s w e l l a s g o o d t h e r m a l s t a b i l i t y . I n a d d i t i o n t h e T B p e r f o r m a n c e a t t h e m o d u l e l e v e l a n d t e c h n i q u e s f o r i n t e g r a t i n g T E d e v i c e s i n t o v e h i c l e s a r e c h a l l e n g e s t h a t a r e u n m e t . I n a d d i t i o n , s i n c e T E G s c o m p o n e n t s w i l l b e s u b j e c t t o m e c h a n i c a l v i b r a t i o n a n d t h e r m a l c y c l i n g i n w a s t e h e a t r e c o v e r y a p p l i c a t i o n s , i t i s p a r t i c u l a r l y i m p o r t a n t t o c o n s i d e r t h e e f f e c t s o f t h e r m o - m e c h a n i c a l s t r e s s a n d t h e r m a l f a t i g u e u p o n t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f T E m a t e r i a l s a n d T E m o d u l e s . D u e t o m e c h a n i c a l a n d / o r t h e r m a l f a t i g u e , t h e T E m o d u l e s m a y d e g r a d e o r e v e n f a i l o v e r t i m e . 1 5 2 . T h e r m o - m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f b r i t t l e m a t e r i a l s 2 . 1 . T h e r m a l s t r e s s T h e r m a l s t r e s s i n d u c e d i n a s o l i d b o d y d u e t o a t e m p e r a t u r e g r a d i e n t i s a f u n c t i o n o f a m a t e r i a l ’ s e l a s t i c m o d u l i , s u c h a s Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o f o r i s o t r o p i c 1 ? m a t e r i a l s , t h e c o n s t r a i n t c o n d i t i o n s [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] , a n d t h e s p e c i m e n g e o m e t r y 7 [ K i n g e r y 1 9 7 6 ] . F o r a T E l e g w i t h a r i g i d a x i a l c o n s t r a i n s u b j e c t t o a t e m p e r a t u r e g r a d i e n t o f A T = T H b - T C , t h e t h e r m a l s t r e s s , 0 t h , i n t h e a x i a l d i r e c t i o n i s [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] 0 , ) , = E 5 ” , = é E a A T ( 1 . 1 0 ) w h e r e 8 t h i s t h e t h e r m a l s t r a i n , o r i s t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( C T E ) , a n d E i s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s . T h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f L A S T m a t e r i a l s r a n g e s f r o m a b o u t 2 4 G P a t o 6 8 G P a [ R e n 2 0 0 7 b ] , w h i l e t h e C T E o f L A S T m a t e r i a l s i s a p p r o x i m a t e l y 2 0 x 1 0 ' 6 K . 1 ( s e e P a r t 1 1 1 , C h a p t e r 9 ) . T h u s f o r a L A S T m a t e r i a l w i t h E = 5 0 G P a , o r = 2 0 x 1 0 ' 6 K 4 , t h e t h e r m a l s t r e s s i n d u c e d b y 3 A T o f 5 0 0 K i s a p p r o x i m a t e l y 2 5 0 M P a . T h i s s t r e s s w i l l b e i n c o m p r e s s i o n d u r i n g h e a t i n g ( T i m = T C ) w h i l e i n t e n s i o n d u r i n g c o o l i n g ( T i m = T H ) , w h i c h c o u l d b e a c o n s i d e r a b l e c h a l l e n g e f o r T E m a t e r i a l s , s i n c e m o s t b r i t t l e m a t e r i a l s a r e m u c h w e a k e r i n t e n s i o n t h a n i n c o m p r e s s i o n [ K i n g e r y 1 9 7 6 ] . E v e n i f t h e T E c o m p o n e n t s a r e n o t r i g i d l y c o n s t r a i n e d , t h e r m a l s t r e s s w i l l a r i s e d u e t o s e l f - c o n s t r a i n t w i t h i n t h e m a t e r i a l s [ K i n g e r y 1 9 7 6 ] , s u c h t h a t 1 6 . . - 1 . . ‘ ‘ . 4 x x i n 0 3 h = a f ( E , u ) A T ( 1 . 1 1 ) w h e r e f ( E , v ) i s a fi J n c t i o n o f Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o . F o r e x a m p l e , f o r a l o n g s o l i d c y l i n d e r , t h e m a x i m u m t h e r m a l s t r e s s i n t h e d i r e c t i o n s t r a n s v e r s e t o t h e c y l i n d e r a x i s i s g i v e n b y : a - a — E — — A T ( 1 1 2 a ) t h 2 ( 1 - 0 ) ' 1 w h i l e t h e m a x i m u m t h e r m a l s t r e s s f o r a i n fi n i t e p l a t e i s a t ) , : a l — f — S L — A T ( 1 . 1 2 b ) W h e n t h e m a t e r i a l s a r e s u b j e c t t o t e m p e r a t u r e t r a n s i e n t s , t h e t h e r m a l s t r e s s e s a r e a fi i n c t i o n o f t h e B i o t m o d u l u s , B i , i n a d d i t i o n t o o r , E , v , a n d A T [ C a s e 2 0 0 2 , C h e n g 1 9 5 1 , Z h a o 2 0 0 0 ] . T h e B i o t m o d u l u s , B i , i s d e fi n e d a s [ C a s e 2 0 0 2 , M a n s o n 1 9 6 6 ] : B i = a h / k ( 1 . 1 3 ) w h e r e h i s t h e s u r f a c e h e a t t r a n s f e r c o e f f i c i e n t , k i s t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n d r i s t h e d i s t a n c e f r o m t h e s p e c i m e n ’ s c e n t e r l i n e t o t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e q u e n c h m e d i u m a n d t h e s p e c i m e n o u t e r s u r f a c e [ C a s e 2 0 0 2 ] . T h e s u r f a c e h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t , h , i s a s e n s i t i v e fi m c t i o n o f t h e m a t e r i a l t h a t m a k e s u p t h e q u e n c h m e d i u m , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e q u e n c h m e d i u m , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s p e c i m e n , t h e s p e c i m e n m a t e r i a l , a n d t h e s u r f a c e r o u g h n e s s o f t h e s p e c i m e n [ C a s e 2 0 0 2 , K i m 1 9 9 1 , L e e 1 9 9 3 ] . F o r t h e q u e n c h i n g o f a fl a t p l a t e , t h e m a x i m u m s t r e s s s t a t e a t t h e s u r f a c e o f t h e p l a t e , o m a x , c a n b e e s t i m a t e d a s [ C a s e 2 0 0 2 , C h e n g 1 9 5 1 , L u 1 9 9 8 ] : 1 7 Q I 7 ’ . . ' Z I L A 7 v ) 0 ' . E a A T l a . = f o r 0 < B i < 5 1 . 1 4 a “ ' 3 " l - v [ 1 . 5 + 3 2 5 / B i j ( ) o r m a s z a A T , 1 _ f o r O < B i < 2 0 ( 1 . 1 4 b ) ' l - v 1 . 5 + 3 . 2 5 / B 1 - 0 . 5 e x p ( - 1 6 / B 1 ) T h u s t o f u l l y c h a r a c t e r i z e t h e t h e r m o - m e c h a n i c a l b e h a v i o r o f T E m a t e r i a l s , o n e m u s t h a v e k n o w l e d g e o f n o t o n l y t h e f r a c t u r e s t r e n g t h , b u t a l s o t h e e l a s t i c a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s , s u c h a s t h e r m a l e x p a n s i o n a n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y . A l s o , t h e d e t a i l s o f t h e t e m p e r a t u r e a n d t i m e ( d u r i n g t h e q u e n c h ) d e p e n d e n c e o f h m u s t b e k n o w n . 2 . 2 . F r a c t u r e s t r e n g t h a n d W e i b u l l m o d u l u s T e c h n i q u e s t o d e t e r m i n e t h e f r a c t u r e s t r e n g t h o f b r i t t l e m a t e r i a l s c a n b e c l a s s i fi e d i n t o t w o c a t e g o r i e s , i . e . u n i a x i a l b e n d i n g a n d b i a x i a l fl e x u r e [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] . C o m p a r e d t o u n i a x i a l t e c h n i q u e s , s u c h a s t h r e e - p o i n t b e n d i n g a n d f o u r - p o i n t b e n d i n g , b i a x i a l t e s t i n g h a s s e v e r a l a d v a n t a g e s [ S h e t t y 1 9 8 0 ] : fl e x i b l e s p e c i m e n g e o m e t r y , i n s e n s i t i v i t y t o s p e c i m e n e d g e f l a w s t h a t a r e u s u a l l y i n t r o d u c e d d u r i n g s p e c i m e n p r e p a r a t i o n , a n d e a s i e r s p e c i m e n p r e p a r a t i o n . I n a d d i t i o n , s i n c e t h e i n - s e r v i c e s t r e s s s t a t e i s t y p i c a l l y m u l t i a x i a l , d a t a o b t a i n e d f r o m b i a x i a l t e s t i n g m a y b e m o r e u s e f u l i n d e v i c e d e s i g n [ R e n 2 0 0 6 ] . F r o m t h e T B d e v i c e d e s i g n p o i n t o f v i e w , k n o w l e d g e o f t h e s c a t t e r i n f r a c t u r e s t r e n g t h i s o f e q u a l i m p o r t a n c e t o t h e m e a n o f f r a c t u r e s t r e n g t h . I n c o m m o n l y a d a p t e d T E m o d u l e d e s i g n s , T E e l e m e n t s ( u s u a l l y i n t h e f o r m s o f “ l e g s ” ) a r e c o n n e c t e d s o t h a t t h e y 1 8 a r e t h e r m a l l y i n p a r a l l e l a n d e l e c t r i c a l l y i n s e r i e s ( F i g u r e 1 . 6 ) . S i n c e t h e f u n c t i o n a l i t y o f t h e e n t i r e m o d u l e i s d e t e r m i n e d b y t h e w e a k e s t l e g , i t i s e x t r e m e l y i m p o r t a n t t o k n o w t h e d i s t r i b u t i o n o f f r a c t u r e s t r e n g t h . T h e f r a c t u r e s t r e n g t h o f a p o l y c r y s t a l l i n e b r i t t l e m a t e r i a l i s d e t e r m i n e d b y t h e l a r g e s t f l a w [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] . I f t h e r e i s o n l y o n e t y p e o f fl a w p o p u l a t i o n , t h e fi a c t u r e s t r e n g t h m a y o b e y t h e W e i b u l l d i s t r i b u t i o n , w h i c h i s a s p e c i a l c a s e o f e x t r e m a l v a l u e s t a t i s t i c s , a s u b - c a t e g o r y o f t h e o r d e r s t a t i s t i c s [ C a s t i l l o 1 9 8 8 ] . T h e r - t h o r d e r s t a t i s t i c o f a g i v e n s a m p l e r e f e r s t o t h e r - t h m e m b e r i n t h e o r d e r e d s e q u e n c e o f t h e s a m p l e . E x t r e m a l v a l u e s t a t i s t i c s c o n s i d e r s t h e d i s t r i b u t i o n o f e i t h e r t h e m a x i m u m o r t h e m i n i m u m v a l u e s [ C a s t i l l o 1 9 8 8 ] . T h e d i s t r i b u t i o n o f t h e f r a c t u r e s t r e n g t h o f p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s c a n b e e x p r e s s e d i n t e r m s o f W e i b u l l d i s t r i b u t i o n [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] : l n l n [ 1 ] = m l n { g - ] ( 1 . 1 5 ) l — P f 0 ' 0 w h e r e P f i s t h e p r o b a b i l i t y o f f a i l u r e , m i s t h e W e i b u l l m o d u l u s , o a n d 0 0 a r e s a m p l e s t r e n g t h a n d c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h , r e s p e c t i v e l y . W h e n t h e f a i l u r e s t r e n g t h , 6 , e q u a l s t h e c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h , 6 0 , t h e n m l n ( o / o o ) = 0 a n d t h e f a i l u r e p r o b a b i l i t y P f i : 0 . 6 3 2 . T h u s , t h e c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h i s a m e a s u r e o f t h e “ a v e r a g e ” s t r e n g t h o f t h e t e s t e d g r o u p , w h i l e t h e W e i b u l l m o d u l u s c h a r a c t e r i z e s t h e s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n , w h e r e a h i g h e r v a l u e o f m i n d i c a t e s a s m a l l d e g r e e o f s c a t t e r i n t h e d a t a . A l s o , t h e W e i b u l l d i s t r i b u t i o n m a y b e v i e w e d a s a “ s k e w e d G a u s s i a n ” d i s t r i b u t i o n 1 9 / / / / / / / / / / / / / F i g u r e 1 . 6 . S c h e m a t i c o f a T B m o d u l e i n w h i c h t h e i n d i v i d u a l l e g s a r e e l e c t r i c a l l y c o n n e c t e d i n s e r i e s a n d t h e r m a l l y c o n n e c t e d i n p a r a l l e l . 2 0 l o f C ) a N ( u 1 ' . I n } 1 h r 1 , i n k u ? v ’ w i t h 0 0 a s a l o c a t i o n p a r a m e t e r a n d m a s a s h a p e p a r a m e t e r . T h e W e i b u l l a n a l y s i s c a n b e i n t e r p r e t e d g r a p h i c a l l y b y W e i b u l l p l o t s , i n w h i c h l n l n ( 1 / ( 1 - P f ) ) i s p l o t t e d a g a i n s t l n ( o ) . D a t a o b t a i n e d f r o m a g r o u p o f s a m p l e s t h a t o b e y t h e W e i b u l l d i s t r i b u t i o n c a n b e r e p r e s e n t e d b y a s t r a i g h t l i n e ( F i g u r e 1 . 7 ) , w h o s e s l o p e i s t h e W e i b u l l m o d u l u s , a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h i s t h e 0 v a l u e t h a t c o r r e s p o n d s t o l n l n ( 1 / ( 1 - P f ) ) = 0 . T o i l l u s t r a t e t h e c o n c e p t o f W e i b u l l a n a l y s i s i n T E m o d u l e d e s i g n , c o n s i d e r t w o 1 0 - l e g m o d u l e s w i t h t h e s a m e m e a n s t r e n g t h o f 6 5 M P a b u t d i f f e r e n t s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n ( F i g u r e 1 . 7 a ) . T h e w e a k e s t l e g i n M o d u l e A h a s a f r a c t u r e s t r e n g t h v a l u e o f 3 0 M P a , w h i l e t h e f r a c t u r e s t r e n g t h o f t h e w e a k e s t l e g i n M o d u l e B i s 5 3 M P a . N a t u r a l l y o n e w o u l d i n f e r t h a t M o d u l e A f a i l s a t a l o w e r a p p l i e d s t r e s s t h a n M o d u l e B . F r o m t h e c o r r e s p o n d i n g W e i b u l l p l o t s ( F i g u r e 1 . 7 b ) , i t i s c l e a r t h a t t h e s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n s o f b o t h m o d u l e s o b e y a W e i b u l l d i s t r i b u t i o n , a s i n d i c a t e d b y t h e s t r a i g h t l i n e fi t t h r o u g h e a c h d a t a s e t . M o d u l e B w i t h a h i g h e r W e i b u l l m o d u l u s v a l u e ( m = 1 0 ) s h o w s a s m a l l e r s c a t t e r i n t h e f r a c t u r e s t r e n g t h t h a n M o d u l e A ( m = 3 ) , a l t h o u g h t h e c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h v a l u e s , 0 0 , a r e 7 2 M P a f o r M o d u l e A a n d 6 8 M P a f o r m o d u l e B , w h i c h a r e c o m p a r a b l e ( F i g u r e 1 . 7 b ) . 2 . 3 . E l a s t i c p r o p e r t i e s E l a s t i c m o d u l i a r e a n i m p o r t a n t a s p e c t o f t h e s t u d y o f t h e t h e r m o - m e c h a n i c a l b e h a v i o r o f T E m a t e r i a l s s u b j e c t e d t o t h e r m a l a n d m e c h a n i c a l l o a d i n g . H o w e v e r , 2 1 ” 1 1 . . a » ; ‘ 1 5 ' 1 . 2 ; . ) ) f P - 1 ( l 1 ( n | n l M o d u l e A M e a n s t r e n g t h : 6 5 M P a S t r e n g t h 6 0 8 0 3 0 7 0 1 0 0 4 5 5 0 6 5 5 5 9 5 M o d u l e B M e a n s t r e n g t h : 6 5 M P a S t r e n g t h 6 ] 7 4 6 3 6 8 5 9 6 7 5 3 7 2 5 7 7 6 ( a ) 1 0 M o d u l e 1 I ‘ 0 M o d u l e 2 P 3 : 4 T 3 1 6 ' 3 : 8 ' 4 f o ' 4 : 2 4 T 4 ' 4 1 6 ’ 4 1 a l n ( o ) ( b ) F i g u r e 1 . 7 . ( a ) S c h e m a t i c s o f t w o T E m o d u l u s w i t h t h e s a m e m e a n s t r e n g t h o f 6 5 M P a b u t d i f f e r e n t s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n s . ( b ) W e i b u l l p l o t i l l u s t r a t i n g t h e d i f f e r e n c e i n s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n b e t w e e n t h e t w o m o d u l e s . M o d u l e B w i t h a h i g h e r W e i b u l l m o d u l u s h a s a s m a l l e r s c a t t e r i n s t r e n g t h v a l u e s t h a n M o d u l e A . 2 2 . ' 7 1 ( ‘ J ' 5 u j T E ( . 3 . f ) . e l a s t i c i t y i s a c o m p l e x s u b j e c t , n o t o n l y b e c a u s e t h e e l a s t i c c o n s t a n t s a r e f o u r t h r a n k t e n s o r s [ N y e 1 9 6 7 ] b u t a l s o b e c a u s e t h e e l a s t i c c o n s t a n t s c a n b e a f f e c t e d b y m a n y f a c t o r s , i n c l u d i n g t e m p e r a t u r e [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] , d a m a g e s t a t e [ C a s e 1 9 9 3 ] , m i c r o s t r u c t u r e [ R a d o v i c 2 0 0 4 ] , a n d c o m p o s i t i o n [ R e n 2 0 0 7 a ] . 2 . 3 . 1 . E l a s t i c i t y a s a fi r n c t i o n o f t e m p e r a t u r e F o r b r i t t l e p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s , Y o u n g ’ s m o d u l u s u s u a l l y d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , w h i c h h a s b e e n d e s c r i b e d b y s e v e r a l e m p i r i c a l e q u a t i o n s , i n c l u d i n g t h e W a c h t m a n e q u a t i o n [ W a c h t m a n 1 9 6 1 ] : T o E ( T ) = E 0 — b T e x p - 7 ( 1 . 1 6 ) w h e r e E ( T ) i s t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s , E 0 i s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a t 0 K , b a n d T 0 a r e e m p i r i c a l c o n s t a n t s , a n d T o i s a c o n s t a n t r e l a t e d t o D e b y e t e m p e r a t u r e . A n d e r s o n l a t e r p r o v i d e d a j u s t i fi c a t i o n t o W a c h t m a n e q u a t i o n [ A n d e r s o n 1 9 6 6 ] b y r e l a t i n g Y o u n g ’ s m o d u l u s t o t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t b u l k m o d u l u s . A n d e r s o n d e m o n s t r a t e d t h a t b i s r e l a t e d t o G r u n e i s e n p a r a m e t e r s a n d T o a p p r o a c h e s 1 / 2 o f D e b y e t e m p e r a t u r e a t h i g h t e m p e r a t u r e s [ A n d e r s o n 1 9 6 6 ] . W h e n W a c h t m a n ’ s e q u a t i o n i s a p p l i e d t o a n e l a s t i c m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e d a t a s e t , p a r a m e t e r s b a n d T 0 a r e u s u a l l y d e t e r m i n e d b y a l e a s t - s q u a r e s fi t o f E q . ( 1 . 1 6 ) t o t h e d a t a . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c m o d u l i f o r m a n y m a t e r i a l s y s t e m s c a n b e d e s c r i b e d b y t h e W a c h t m a n r e l a t i o n s h i p . F o r e x a m p l e , t h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s 2 3 v a l u e s o f P b T e a n d S n T e c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l d a t a [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] i s d e s c r i b e d w e l l b y t h e W a c h t m a n e q u a t i o n ( F i g u r e 1 . 8 a ) . F i g u r e 1 . 8 b a l s o g i v e s t h e a g g r e g a t e P o i s s o n ’ s r a t i o [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r P b T e a n d S n T e , w h i c h c a n n o t b e d e s c r i b e d b y a s i m p l e fi m c t i o n . A t t e m p e r a t u r e s T > > T o , W a c h t m a n e q u a t i o n s i m p l i fi e s t o [ C a s e 1 9 8 3 ] E ( T ) = E R T ( 1 — b E T ) ( 1 . 1 7 ) w h e r e E R T i s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d b } ; i s a fi t t i n g p a r a m e t e r . F o r p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s , g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g o c c u r s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , t h u s Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e b e h a v i o r d e v i a t e s f r o m a l i n e a r r e l a t i o n s h i p ( E q . ( 1 . 1 7 ) ) ( F i g u r e 1 . 9 ) . T h e o n s e t t e m p e r a t u r e o f g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g i s a fi r n c t i o n o f i m p u r i t i e s o r s e c o n d p h a s e s a t g r a i n b o u n d a r i e s a s w e l l a s g r a i n s i z e , s u c h t h a t g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g s t a r t s a t a l o w e r t e m p e r a t u r e f o r s m a l l e r g r a i n s i z e s ( F i g u r e 1 . 9 ) [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] . 2 . 3 . 2 . E l a s t i c i t y a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n T h e e l a s t i c m o d u l i a r e p r o p o r t i o n a l t o t h e s e c o n d d e r i v a t i v e o f t h e b i n d i n g e n e r g y w i t h r e s p e c t t o s t r a i n . S i n c e a l l o y i n g c a n c h a n g e t h e b i n d i n g e n e r g y , t h e e l a s t i c i t y t h u s c a n b e g r e a t l y a l t e r e d b y a l l o y i n g . F o r b i n a r y s o l i d s o l u t i o n s , A X B l - x , o r p s e u d o - b i n a r y w i t h i n t e r n a r y o r q u a t e r n a r y c o m p o u n d s , A x B 1 - x C , o r A X B 1 - x C D , t h e e l a s t i c i t y i s a f u n c t i o n o f t h e c o m p o s i t i o n p a r a m e t e r , x , s u c h t h a t [ R e n 2 0 0 7 b ] : 2 4 ‘ 1 O r O ) 0 1 I I I O I 0 1 0 1 r O P b T e ‘ D S n T e - - - - N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 1 . 1 6 ) Y o u n g ' s M o d u l u s , E ( G P a ) 8 r 3 9 5 d 0 ' ! O 6 ' 5 ' 0 1 1 6 0 ' 1 5 0 ' 2 6 0 7 2 ' 3 0 ' 3 6 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) 0 . 2 9 - 1 9 0 . 2 8 _ . . . I . ' ' ' ' ' 5 I I ( I . - " ’ 0 2 7 I c " i o P b T e _ § M I S n T e o 8 0 2 6 + o O ‘ 0 0 0 0 o O O 0 . 2 5 o ' 5 6 ' 1 o o ' 1 é o ' 2 6 0 C 2 5 0 ' 3 6 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( b ) F i g u r e 1 . 8 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d ( b ) P o i s s o n ’ s r a t i o f o r P b T e a n d S n T e b e l o w r o o m t e m p e r a t u r e . 2 5 s u l u d o m s ’ g n u o Y W S m a l l G . S . \ L a r g e G E . T e m p e r a t u r e F i g u r e 1 . 9 . S c h e m a t i c o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s . Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e d e v i a t e s f r o m l i n e a r r e l a t i o n s h i p a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s d u e t o g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g , w h i c h i s a fi r n c t i o n o f g r a i n s i z e . T h e o n s e t t e m p e r a t u r e o f g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g i s l o w e r f o r m a t e r i a l s w i t h s m a l l e r g r a i n s r z e s . 2 6 J ~ I . V ‘ n " 1 l . . . . . . . . . . x ) a ! \ 3 . E ( x ) = x E A + ( 1 — x ) E B — B x ( l — x ) ( 1 . 1 8 ) w h e r e E A a n d E B a r e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e e n d m e m b e r s , a n d B i s u s u a l l y r e f e r r e d a s b o w i n g p a r a m e t e r . T h e b o w i n g p a r a m e t e r m a y b e i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f t h e d e g r e e o f l a t t i c e m i s m a t c h . W h e n b a p p r o a c h e s z e r o , t h e s y s t e m o b e y s V e g a r d ’ s l a w , w h e r e t h e e l a s t i c i t y o f t h e s y s t e m i s a l i n e a r c o m b i n a t i o n o f t h e e n d - m e m b e r ’ s v a l u e s . D e t a i l e d d i s c u s s i o n o f b o w i n g p a r a m e t e r s i s g i v e n i n P a r t 1 1 1 C h a p t e r 2 . 2 . 3 . 3 . E l a s t i c i t y a s a fi r n c t i o n o f t h e m i c r o c r a c k d a m a g e s t a t e T h e e f f e c t o f t h e m i c r o c r a c k i n g d a m a g e s t a t e o n Y o u n g ’ s m o d u l u s i s a f u n c t i o n o f t h e c r a c k d a m a g e p a r a m e t e r , a , s u c h t h a t [ C a s e 2 0 0 2 ] : E ( s ) = E u n l l - f ( v ) 8 ] ( 1 . 1 9 ) w h e r e E u n i s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e u n - d a m a g e d m a t e r i a l , t h e fi r n c t i o n f ( v ) d e p e n d s o n t h e m i c r o c r a c k o r i e n t a t i o n a n d P o i s s o n ’ s r a t i o . T h e c r a c k d a m a g e p a r a m e t e r , 8 , i s a . 2 . fi J n c t r o n o f t h e m e a n s q u a r e o f t h e c r a c k s u r f a c e a r e a , < A > , m e a n c r a c k p e r i m e t e r , < P > , a n d t h e c r a c k d e n s i t y , N , w h i c h m a y b e d e s c r i b e d b y [ C a s e 2 0 0 2 ] : — 2 < [ 4 2 > l e ( 1 . 2 0 ) 8 _ _ _ _ _ _ _ _ 7 ! ( P ) A m o d e l s t u d y o n a l u m i n a b y C a s e a n d K i m e t a l . [ C a s e 1 9 9 3 , K i m 1 9 9 3 a , K i m 1 9 9 3 b ] d e m o n s t r a t e d t h a t t h e r e d u c t i o n i n Y o u n g ’ s m o d u l u s d u e t o s u r f a c e l i m i t e d c r a c k s i n d u c e d b y i n d e n t a t i o n w a s a fi r n c t i o n o f t h e v o l u m e t r i c n u m b e r d e n s i t y o f m i c r o c r a c k s a s w e l l a s t h e c r a c k s i z e [ K i m 1 9 9 3 b ] . 2 7 . r P I I . . . I - b l r r . l u 7 - A . i n ' r ' d - I ' v w C a s e a n d c o w o r k e r s [ C a s e 1 9 9 3 ] t r e a t e d t h e a l u m i n a s p e c i m e n s w i t h s u r f a c e c r a c k s a s a c o m p o s i t e m a t e r i a l , w h i c h c o n s i s t e d o f c r a c k - d a m a g e d s u r f a c e l a y e r s a n d u n d a m a g e d b u l k m a t e r i a l . K i m a n d C a s e [ K i m 1 9 9 3 a ] t h e n m o d i fi e d t h e d y n a m i c b e a m v i b r a t i o n t h e o r y t o a c c o m m o d a t e t h e d a m a g e d / u n d a m a g e d a l u m i n a c o m p o s i t e s [ C a s e 1 9 9 3 ] w i t h c r a c k s h a p e c o r r e c t i o n [ K i m 1 9 9 3 a ] . T h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r s u r f a c e - c r a c k e d a l u m i n a [ K i m 1 9 9 3 b ] a g r e e d w e l l w i t h t h e m o d e l d e v e l o p e d b y C a s e a n d K i m ( F i g u r e 1 . 1 0 ) [ C a s e 1 9 9 3 , K i m 1 9 9 3 a ] . 2 . 3 . 4 . E l a s t i c i t y a s a f u n c t i o n o f m i c r o s t r u c t u r e I n a d d i t i o n t o t e m p e r a t u r e , c o m p o s i t i o n , a n d d a m a g e s t a t e , e l a s t i c i t y i s a l s o a f u n c t i o n o f m i c r o s t r u c t u r e , i n c l u d i n g p o r o s i t y a n d s e c o n d p h a s e s . Y o u n g ’ s m o d u l u s i s d e c r e a s e d b y p o r o s i t y , P , w h i c h c a n b e d e s c r i b e d b y [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] : E ( P ) = E d e x p ( — p r ) ( 1 . 2 1 ) w h e r e E d i s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e d e n s e m a t e r i a l s a n d b p i s a n e m p i r i c a l c o n s t a n t . F o r m o d u l u s — p o r o s i t y r e l a t i o n s h i p s , t h e v a l u e b p i s a b o u t 4 f o r m a n y c e r a m i c s [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] . A n e x p e r i m e n t a l s t u d y o n p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a s h o w e d Y o u n g ’ s m o d u l u s d e c r e a s e d f r o m > 3 8 0 G P a t o ~ 3 5 0 G P a w h e n v o l u m e t r i c p o r o s i t y i n c r e a s e d f r o m 1 . 5 % t o a b o u t 4 % ( F i g u r e 1 . 1 1 ) [ R a d o v i c 2 0 0 4 ] . T h e s a m e s t u d y b y R a d o v i c e t . a l . [ R a d o v i c 2 0 0 4 ] d e m o n s t r a t e d t h e r e d u c t i o n i n Y o u n g ’ s m o d u l u s d u e t o a s m a l l v o l u m e f r a c t i o n p o r o s i t y w a s d e t e c t i b l e b y r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y ( R U S ) b u t n o t d e t e c t e d b y i n n a n o i n d e n t a t i o n . T h e d i f f e r e n c e i n t h e n a n o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e a n d R U S 2 8 4 9 M 9 8 N 1 9 6 N S i n g l e s u r f a c e [ : 1 7 f ; D o u b l e s u r f a c e 1 . 1 A F i g u r e 1 . 1 0 . R e d u c t i o n i n Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a fi a n c t i o n o f i n d e n t a t i o n - i n d u c e d c r a c k d e n s i t y a s w e l l a s c r a c k s i z e ( a f t e r [ K i m 1 9 9 3 b ] ) . P o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a 7 ; 4 4 0 O . Q 4 2 0 E g 4 0 0 r % ' 3 3 8 0 - g 0 E [ : 1 R u s D : 1 m 3 6 0 P O N . . ' 0 ) a n o m d e n t a t r o n : 3 4 0 c 0 4 - p t b e n d g 8 A I m p u l s e e x c i t a t i o n 0 1 2 3 4 5 P o r o s i t y ( % ) F i g u r e 1 . 1 1 . Y o u n g ’ s m o d u l u s o f p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a a s a fi r n c t i o n o f v o l u m e t r i c p o r o s i t y m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a n d R U S t e c h n i q u e s , w h e r e R U S h a s a h i g h e r s e n s i t i v i t y t o p o r o s i t y ( a f t e r [ R a d o v i c 2 0 0 4 ] ) . M e a s u r e m e n t s m a d e b y 4 - p o i n t b e n d a n d i m p u l s e e x c i t a t i o n a r e a l s o i l l u s t r a t e d . 2 9 i n t e r m s o f s e n s i t i v i t y t o d e f e c t s s u c h a s p o r e s a n d c r a c k s w i l l b e d i s c u s s e d i n d e t a i l i n P a r t I I I C h a p t e r 2 . 2 . 3 . 5 . R e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y A s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 2 . 1 , t h e e l a s t i c m o d u l i a r e c r i t i c a l t o e v a l u a t e t h e s t r e s s / s t r a i n i n t h e T E d e v i c e s u n d e r i n - s e r v i c e c o n d i t i o n s . T h e e l a s t i c c o n s t a n t s o f s o l i d s c a n b e d e t e r m i n e d b y s t a t i c o r d y n a m i c m e t h o d s . S t a t i c o r q u a s i - s t a t i c m e t h o d s o f d e t e r m i n i n g t h e e l a s t i c m o d u l i i n c l u d e b e n d i n g t e s t s [ R a d o v i c 2 0 0 4 , W a c h t m a n 1 9 9 6 ] a n d i n d e n t a t i o n [ M a r s h a l l 1 9 8 2 , R a d o v i c 2 0 0 4 , R e n 2 0 0 7 b ] . D y n a m i c m e t h o d s , i n c l u d i n g w a v e p r o p a g a t i o n t e c h n i q u e s a n d r e s o n a n t t e c h n i q u e s , h a v e m u c h h i g h e r a c c u r a c y [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] . I n a d d i t i o n t h e s t r e s s e s / s t r a i n s i n v o l v e d i n d y n a m i c t e s t s a r e f a r b e l o w t h e e l a s t i c l i m i t o f t h e m a t e r i a l . T h e l o w v a l u e s o f s t r e s s i m p o s e d b y d y n a m i c m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s a r e i m p o r t a n t f o r m e a s u r e m e n t s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s b e c a u s e t h e p o s s i b i l i t y o f t i m e - d e p e n d e n t d e f o r m a t i o n o r r a t e d e p e n d e n c y i n t h e m e a s u r e m e n t s i s m i n i m i z e d . T h u s , t h e s a m e t e s t s p e c i m e n s c a n b e u s e d f o r r e p e a t e d m e a s u r e m e n t s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . T h e r e f o r e t h e d y n a m i c m e t h o d s f o r d e t e r m i n i n g e l a s t i c m o d u l i a r e c o n s i d e r e d a s n o n - d e s t r u c t i v e t e s t i n g [ M i g l i o r i 1 9 9 7 ] . A m o n g s t v a r i o u s r e s o n a n t t e c h n i q u e s , R U S i s o n e o f t h e m o r e a c c u r a t e a n d p o p u l a r t e s t m e t h o d s t o d e t e r m i n e t h e e l a s t i c p r o p e r t i e s o f s o l i d s [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 , R a d o v i c 2 0 0 4 , U l r i c h 2 0 0 2 , Z a d l e r 2 0 0 4 ] . T h e R U S t e c h n i q u e i s b a s e d o n t h e p r i n c i p l e t h a t t h e v i b r a t i o n a l m o d e s i n d u c e d i n a m e c h a n i c a l l y d r i v e n s p e c i m e n a r e a 3 0 a x j a x , — p 5 2 1 1 . 2 2 ( ) fi r n c t i o n o f t h e e l a s t i c i t y , g e o m e t r y , d i m e n s i o n s , a n d m a s s d e n s i t y o f t h e s p e c i m e n s [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 , Z a d l e r 2 0 0 4 ] . T h e e l a s t i c i t y c a l c u l a t i o n s i n R U S a r e l i n k e d t o t h e c o n c e p t s o f “ d i r e c t ” a n d “ i n v e r s e ” p r o b l e m s i n m a t h e m a t i c a l p h y s i c s [ D u l i k r a v i c h 1 9 9 9 ] . T h e d i r e c t p r o b l e m c o n s i s t s o f c a l c u l a t i n g t h e r e s o n a n t f r e q u e n c i e s , g i v e n t h e e l a s t i c m o d u l i a s w e l l a s t h e m a s s a n d d i m e n s i o n s o f t h e s p e c i m e n s . T h e i n v e r s e p r o b l e m i s t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e e l a s t i c m o d u l i a n d / o r s p e c i m e n d i m e n s i o n s w h e n t h e r e s o n a n t f r e q u e n c i e s a r e k n o w n , f o r e x a m p l e , f r o m t h e R U S s p e c t r a [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 , Z a d l e r 2 0 0 4 ] . M e c h a n i c a l v i b r a t i o n s i n s o l i d c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s c a n b e d e s c r i b e d b y [ L e i s u r e 1 9 9 7 ] ( ‘ 6 2 1 1 ] , . 8 2 1 1 , - » i j k I — — ‘ — — w h e r e t h e C i j k l a r e t h e e l a s t i c c o n s t a n t s , U ] a r e t h e d i s p l a c e m e n t s , x i a r e t h e s p a t i a l c o o r d i n a t e s , t i s t i m e , a n d i , j , k = 1 , 2 , 3 . A g e n e r a l a n a l y t i c a l s o l u t i o n t o E q . ( 1 . 2 2 ) i s u s u a l l y u n a v a i l a b l e . A c o m m o n l y u s e d a p p r o a c h t o s o l v i n g E q . ( 1 . 2 2 ) i s t o fi n d t h e e x t r e m u m o f t h e e l a s t i c L a g r a n g i a n f u n c t i o n [ W h i t t a k e r 1 9 4 4 ] , L , w h i c h i s g i v e n b y [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 ] : 1 . L = § ! ( K E — P E ) d V ( 1 . 2 3 ) w h e r e V i s t h e s p e c i m e n v o l u m e . T h e k i n e t i c e n e r g y , K E , a n d t h e p o t e n t i a l e n e r g y , P E , a r e g i v e n a s : 3 1 K E = 1 p m 2 1 1 , 2 2 w h e r e p i s t h e m a s s d e n s i t y a n d c o i s t h e a n g u l a r f r e q u e n c y o f t h e v i b r a t i o n a l m o d e . T h e p o t e n t i a l e n e r g y P E m a y b e w r i t t e n a s : 1 P E = E C U / I l l l i j u k l ( 1 . 2 4 ) F o l l o w i n g t h e R a y l e i g h - R i t z t e c h n i q u e , t h e d i s p l a c e m e n t v e c t o r c a n b e e x p a n d e d i n t o a c o m p l e t e s e t o f fi J n c t i o n s [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 ] , s u c h t h a t : u , - = a m o a ( 1 . 2 5 ) w h e r e 3 1 a a r e e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t s a n d ( D 0 , a r e t h e b a s i s f u n c t i o n s . T h e L a g r a n g i a n c a n b e w r i t t e n i n t e r m s o f t h e f o l l o w i n g m a t r i x f o r m [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 ] : L = % « p 0 2 ) a T E a — a T F a ) ( 1 . 2 6 ) I n E q . ( 1 . 2 6 ) , t h e e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t s 3 1 0 1 a r e e x p r e s s e d i n t e r m s o f v e c t o r a a n d i t s t r a n s p o s e a T . T h e v e c t o r s s u b s u m e t h e m a t e r i a l p a r a m e t e r s i n c l u d i n g e l a s t i c m o d u l i a n d d i m e n s i o n s . M a t r i c e s E a n d F a r e c o n s t r u c t e d f r o m t h e b a s i s f u n c t i o n s , ( D u . E q u a t i n g t h e d e r i v a t i v e o f L t o z e r o y i e l d s : I ’ a = ( p a ) 2 ) E a ( 1 . 2 7 ) T h u s , s o l v i n g E q . ( 1 . 2 7 ) i s t h e s o l u t i o n o f t h e d i r e c t p r o b l e m , w h e r e t h e r e s o n a n t f r e q u e n c i e s f o r a 3 - D e l a s t i c b o d y a r e c o m p u t e d f r o m t h e e i g e n v a l u e s p 0 0 2 [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . F o r r e c t a n g u l a r p a r a l l e l e p i p e d s ( R P ) , L e g e n d r e p o l y n o m i a l s a r e o f t e n u s e d a s t h e b a s i s f u n c t i o n s , w h i l e p o w e r s o f C a r t e s i a n c o o r d i n a t e s a r e u s e d f o r a s o l i d b o d y o f a n a r b i t r a r y g e o m e t r y [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 7 ] . I n a d d i t i o n , s y m m e t r y c o n d i t i o n s a r e 3 2 o f t e n a p p l i e d t o r e d u c e t h e s i z e o f m a t r i c e s E a n d F [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . F o r t h e i n v e r s e p r o b l e m , o n e i s i n t e r e s t e d i n c a l c u l a t i n g t h e e l a s t i c m o d u l i a n d / o r s p e c i m e n d i m e n s i o n s f r o m m e a s u r e d f r e q u e n c i e s , i . e . c a l c u l a t i o n o f t h e e i g e n v e c t o r s , a , E q . ( 1 . 2 7 ) . A c o m m o n s t r a t e g y u s e d t o s o l v e t h e i n v e r s e p r o b l e m ( w h i c h i n t h i s c a s e i s d e t e r m i n i n g t h e e l a s t i c m o d u l i f r o m t h e R U S d a t a ) i s t o m i n i m i z e t h e e r r o r r e l a t i o n s h i p , x , d e fi n e d a s [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 ] : 2 z = Z W n - ( - I L ; § 1 ’ L ( 1 . 2 8 ) w h e r e w n a r e t h e w e i g h i n g p a r a m e t e r s , f n a n d g n a r e t h e c a l c u l a t e d a n d m e a s u r e d s p e c i m e n r e s o n a n t f r e q u e n c i e s , r e s p e c t i v e l y . T o m i n i m i z e 1 o n e u s e s a n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g p r o c e d u r e , w h i c h r e q u i r e s a n i n i t i a l s e t o f p a r a m e t e r s . A f r e q u e n t l y u s e d n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s s c h e m e i s t h e L e v e n b e r g - M a r q u a r d t ( L M ) a l g o r i t h m [ L e i s u r e 1 9 9 7 , M i g l i o r i 1 9 9 3 , U l r i c h 2 0 0 2 ] , w h e r e t h e T a y l o r ’ s e x p a n s i o n [ W y l i e 1 9 8 2 ] i s u s e d t o l i n e a r i z e t h e e r r o r r e l a t i o n s h i p x ( a ) ( E q . ( 1 . 2 8 ) ) : 1 ( a ) : 1 ( 3 0 ) + ( a Z / a a a ) a a O ( a d _ a a 0 ) [ 3 0 ( 3 0 1 ‘ a a O X a fl — a fl 0 ) ] + ' " ( 1 - 2 9 ) + £ 6 2 ; / ( a a , , , a a fl ) a a o a w h e r e t h e e r r o r x i s e x p r e s s e d a s a l i n e a r f u n c t i o n o f t h e e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t s v e c t o r a . I f t h e i n i t i a l g u e s s , 3 0 1 0 , c l o s e l y a p p r o x i m a t e s t h e s o l u t i o n , t h e n t h e h i g h e r o r d e r t e r m s o f E q . ( 1 . 2 9 ) b e c o m e s m a l l , t h u s E q . ( 1 . 2 9 ) b e c o m e s : a Z / a a a = ( fi x / a a a ) 3 . . . ) + [ 6 2 1 / ( 6 a a 6 a fl ) a a ( a fl - a / 3 0 ) ] ( 1 . 3 0 ) n o 3 3 a t fl u x L . . p 1 . 1 . . . . I I . - l . » r . I I t I n o r d e r t o fi n d t h e m i n i m u m o f t h e e r r o r , x , ( E q . ( 1 . 3 0 ) ) , o n e s e t s t h e d e r i v a t i v e 6 x / 6 a a t o z e r o a n d s o l v e s f o r t h e l o c a l e x t r e m u m o f E q . ( 1 . 3 0 ) w i t h n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s t e c h n i q u e s , w h i c h g i v e s : a 0 , a g o — 1 1 3 3 1 3 ) , ( 1 . 3 1 ) S u b s t i t u t i n g a d i n t o E q . ( 1 . 2 7 ) y i e l d s a n e w s e t o f f n , w h i c h g i v e s a s m a l l e r e r r o r , x ( E q . ( 1 . 2 8 ) ) , t h a n t h e i n i t i a l g u e s s . T h e c o m p u t a t i o n c o n t i n u e s i n a n i t e r a t i v e m a n n e r u n t i l t h e e r r o r f u n c t i o n i s n o l o n g e r r e d u c e d . C o m m e r c i a l s o f t w a r e i s n o w a v a i l a b l e t o a n a l y z e R U S d a t a . F o r e x a m p l e , t h e R P M o d e l ( Q u a s a r , I n c . , A l b u q u e r q u e N M ) u t i l i z e s t h e s c h e m e d e s c r i b e d a b o v e a n d p e r f o r m s t h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g . H o w e v e r , d u e t o t h e n a t u r e o f t h e L M a l g o r i t h m a n d o t h e r n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s p r o c e d u r e s , t h e i n i t i a l g u e s s e s n e e d t o b e r e l a t i v e l y c l o s e t o t h e t r u e v a l u e s , o t h e r w i s e t h e fi t t i n g c a n b e e a s i l y t r a p p e d a t a l o c a l m i n i m u m r a t h e r t h a n c o n v e r g i n g t o t h e s o l u t i o n ( t h e g l o b a l m i n i m u m ) [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . W h e n c o n s i d e r i n g t h e e r r o r e s t i m a t i o n , i t i s d i f fi c u l t t o t r a c e t h e e r r o r t o i n d i v i d u a l e l a s t i c c o n s t a n t s , b u t i n s t e a d t h e e r r o r c a n b e r e l a t e d t o t h e l i n e a r c o m b i n a t i o n s o f t h e e l a s t i c c o n s t a n t s [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . U s u a l l y , t o c h a r a c t e r i z e t h e o v e r a l l fi t o f t h e d a t a t o t h e m o d e l , a n o v e r a l l g o o d n e s s - o f — fi t p a r a m e t e r , t h e r o o t m e a n s q u a r e ( R M S ) e r r o r i s u s e d . A s m a l l e r R M S e r r o r i n d i c a t e s a b e t t e r fi t o f t h e d a t a t o t h e m o d e l . I n s o m e s o f t w a r e , s u c h a s R P M o d e l ( Q u a s a r , I n c . , A l b u q u e r q u e N M ) , a r e a l i s t i c e r r o r f o r i n d i v i d u a l p a r a m e t e r s i s e s t i m a t e d a s t h e v a l u e t h a t c o r r e s p o n d s t o a 2 p e r c e n t i n c r e a s e i n x 2 [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . T h e r e a r e s e v e r a l c o n s i d e r a t i o n s i n t h e a p p l i c a t i o n o f R U S t e c h n i q u e [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . 3 4 F i r s t , ( a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y ) , i n o r d e r f o r t h e R U S s o f t w a r e t o c o n v e r g e t o a s o l u t i o n , i t i s v e r y i m p o r t a n t t o p r o v i d e a c l o s e i n i t i a l g u e s s f o r e a c h o f t h e fi t t e d p a r a m e t e r s , t h a t i s , f o r e a c h o f t h e e l a s t i c m o d u l i [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . S e c o n d l y , s i n c e t h e s p e c i m e n d i m e n s i o n s a r e i n c l u d e d i n t h e v e c t o r a a n d t h e i n i t i a l g u e s s a a o , a n a c c u r a t e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s p e c i m e n d i m e n s i o n s i s r e q u i r e d i n R U S t e c h n i q u e [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . L a s t b u t n o t l e a s t , m i s s i n g p e a k s ( r e s o n a n t v i b r a t i o n a l m o d e s ) d u r i n g R U S s c a n c a n c a u s e d r a m a t i c d i f f e r e n c e i n fi t t i n g r e s u l t s . T h u s , f o r a g i v e n s p e c i m e n o n e s h o u l d t a k e m o r e t h a n o n e s p e c t r u m b y s h i f t i n g t h e s p e c i m e n l o c a t i o n o n t h e R U S t r a n s d u c e r s [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . M i s s i n g p e a k s u s u a l l y r e s u l t f r o m s p e c i m e n p l a c e m e n t o n t h e e x c i t a t i o n a n d p i c k u p t r a n s d u c e r s o f t h e R U S a p p a r a t u s ( P a r t I I ) . I f t h e e x c i t a t i o n t r a n s d u c e r i s p l a c e d o n o n e o f t h e n o d a l p o s i t i o n s f o r a v i b r a t i o n a l m o d e , t h e s p e c i m e n w i l l n o t b e e x c i t e d . I n a d d i t i o n , i f o n e o r t w o o f t h e p i c k u p t r a n s d u c e r s a r e p l a c e d a t t h e a n t i - n o d e s , t h e d e t e c t e d v i b r a t i o n a l i n t e n s i t y w i l l b e a t t e n u a t e d . T h u s , c e r t a i n m o d e s o f v i b r a t i o n h a v e l o w a m p l i t u d e d u e t o t h e p h y s i c a l c o n s t r a i n t r e s u l t i n g f r o m t h e d e a d w e i g h t l o a d i n g o f t h e s p e c i m e n o n t o t h e t r a n s d u c e r s . T h e p r e v i o u s l y d i s c u s s e d R U S s c h e m e a s s u m e d f r e e v i b r a t i o n s ; h o w e v e r i n p r a c t i c e t h e s p e c i m e n m u s t b e i n p h y s i c a l c o n t a c t w i t h t h e t r a n s d u c e r s . T h u s , b y s h i f t i n g t h e s p e c i m e n l o c a t i o n w i t h r e s p e c t t o t r a n s d u c e r s , t h e m i s s i n g r e s o n a n t p e a k s i n o n e s p e c i m e n ’ s p l a c e m e n t w i l l l i k e l y a p p e a r w i t h a d i f f e r e n t p l a c e m e n t [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . T o v i s u a l i z e m e c h a n i c a l v i b r a t i o n s i n s o l i d b o d i e s , o n e c a n r e f e r t o t h e C h l a d n i p a t t e r n s ( F i g u r e 1 . 1 2 ) , w h i c h i l l u s t r a t e t h e n o d a l l i n e s f o r v i b r a t i n g t h i n p l a t e s [ R o s s i n g 3 5 D ( " I 1 9 8 2 ] . C h l a d n i p a t t e r n s a r e fi m c t i o n s o f p l a t e g e o m e t r y a s w e l l a s f r e q u e n c y ( F i g u r e 1 . 1 0 ) . I n a d d i t i o n , C h l a d n i p a t t e r n s c a n b e v i s u a l i z e d b y s p r i n k l i n g s a n d o r p o w d e r o n t o a m e c h a n i c a l l y d r i v e n t h i n p l a t e , s u c h t h a t t h e s a n d p a r t i c l e s a r e c o l l e c t e d a t t h e n o d a l l i n e s w h e r e t h e v i b r a t i o n a m p l i t u d e i s m i n i m a l . I t i s w o r t h w h i l e n o t i n g t h a t e v e n f o r a t h i n p l a t e w i t h s i m p l e g e o m e t r y , t h e n o d a l p a t t e r n s f o r t h e v i b r a t i o n a l m o d e s c a n b e q u i t e c o m p l i c a t e d a s t h e f r e q u e n c y i n c r e a s e s ( F i g u r e 1 . 1 2 ) . T h u s , f o r t h i c k p l a t e s s u c h a s t h o s e u s e d i n t h e R U S e x p e r i m e n t s , t h e v i b r a t i o n a l m o d e s w i l l b e e x t r e m e l y c o m p l e x . 3 . S c o p e o f c u r r e n t r e s e a r c h T h i s d i s s e r t a t i o n f o c u s e s o n t h e e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e a n d c o m p o s i t i o n o n e l a s t i c i t y o f P b T e - r e l a t e d t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s i n c l u d i n g p u r e P b T e , L A S T a n d L A S T T . I n a d d i t i o n , c o m p o s i t i o n d e p e n d e n c e o f h a r d n e s s i s e v a l u a t e d . T h e f r a c t u r e s t r e n g t h o f a p - t y p e i n g o t L A S T T w a s m e a s u r e d u s i n g b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g w h i l e t h e s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n w a s a n a l y z e d b y W e i b u l l a n a l y s i s . A l s o , p r e l i m i n a r y s t u d y o f t h e f r a c t u r e s t r e n g t h f o r n - t y p e i n g o t a n d h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w e r e c a r r i e d o u t . I n a d d i t i o n , e f f o r t t o i m p r o v e t h e f r a c t u r e s t r e n g t h b y p o w d e r p r o c e s s i n g i s i n c l u d e d . 3 6 I I I I I I I I I I l — - — - — — - — — + — — - — — — — — — — l I I I I I I I I I l A p ‘ 1 ' ‘ ( C ) ( ( 1 ) F i g u r e 1 . 1 2 . S c h e m a t i c s o f v i b r a t i o n a l p a t t e r n s ( C h l d a n i fi g u r e s ) f o r t h i n p l a t e s w i t h ( a ) - ( b ) s q u a r e g e o m e t r y a n d ( c ) - ( d ) c i r c u l a r g e o m e t r y . N o d a l p o s i t i o n s , w h i c h h a v e m i n i m u m v i b r a t i o n a m p l i t u d e , a r e i l l u s t r a t e d b y t h e h e a v y d o t s a n d d o t t e d l i n e s . F o r a g i v e n s p e c i m e n , t h e n o d a l p a t t e r n i s a f u n c t i o n o f v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y . F o r e x a m p l e , ( a ) a n d ( c ) a r e p a t t e r n s o b t a i n e d a t l o w e r f r e q u e n c i e s t h a n ( b ) a n d ( ( 1 ) , r e s p e c t i v e l y . 3 7 v . . . - J - f — ‘ v ‘ R e f e r e n c e s [ A n d e r s o n 1 9 6 6 ] O . L . A n d e r s o n , " D e r i v a t i o n o f W a c h t m a n ' s E q u a t i o n f o r T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f E l a s t i c M o d u l i o f O x i d e C o m p o u n d s " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 4 4 : 5 5 3 - 5 5 7 ( 1 9 6 6 ) [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 ] J . A n d r o u l a k i s , K . F . H s u , R . P c i o n e k , H . K o n g , C . U h e r , J . J . D A n g e l o , A . D o w n e y , T . H o g a n a n d M . G K a n a t z i d i s , " N a n o s t r u c t u r i n g a n d h i g h t h e r m o e l e c t r i c e f fi c i e n c y i n p - t y p e A g ( P b l - y S n y ) ( m ) S b T e 2 + m " , A d v a n c e d M a t e r i a l s , 1 8 : 1 1 7 0 - 1 1 7 3 ( 2 0 0 6 ) . [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] J . A n d r o u l a k i s , C . H . L i n , H . K o n g , C . U h e r , C . 1 . W u , T . H o g a n , B . A . C o o k , T . C a i l l a t a n d M . G K a n a t z i d i s , " S p i n o d a l D e c o m p o s i t i o n a n d N u c l e a t i o n a n d G r t h a s a M e a n s t o B u l k N a n o s t r u c t u r e d T h e r m o e l e c t r i c s : E n h a n c e d P e r f o r m a n c e i n P b l - x S n x T e - P b S " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 1 2 9 : 9 7 8 0 - 9 7 8 8 ( 2 0 0 7 ) . [ B a r s o u m 1 9 9 7 ] M . W . B a r s o u m , F u n d a m e n t a l s o f c e r a m i c s , ( M c G r a w - H i l l C o , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) , p p . 7 0 - 7 1 , 4 1 0 - 4 1 5 . [ B e n n e t t 1 9 9 5 ] G L . B e n n e t t , " S p a c e a p p l i c a t i o n s " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 5 1 5 - 5 3 7 . [ B o t t n e r 2 0 0 6 ] H . B o t t n e r , G C h e n a n d R . V e n k a t a s u b r a m a n i a n , " A s p e c t s o f t h i n - fi l m s u p e r l a t t i c e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s , d e v i c e s , a n d a p p l i c a t i o n s " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 2 1 1 - 2 1 7 ( 2 0 0 6 ) . [ C a s e 2 0 0 2 ] E . D . C a s e , " T h e S a t u r a t i o n o f T h e r m o m e c h a n i c a l F a t i g u e i n B r i t t l e M a t e r i a l s " , i n T h e r m o - M e c h a n i c a l F a t i g u e a n d F r a c t u r e , e d i t e d b y M . H . A l i b a d i ( W I T P r e s s , S o u t h a m p t o n , U K , 2 0 0 2 ) , p p . 1 3 7 - 2 0 8 . [ C a s e 1 9 9 3 ] E . D . C a s e a n d Y . K i m , " T h e E f f e c t o f S u r f a c e - L i m i t e d M i c r o c r a c k s o n t h e E f f e c t i v e Y o u n g s M o d u l u s o f C e r a m i c s . 1 . A n a l y s i s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 8 : 1 8 8 5 - 1 9 0 0 ( 1 9 9 3 ) . [ C a s t i l l o 1 9 8 8 ] E . C a s t i l l o , E x t r e m e v a l u e t h e o r y i n e n g i n e e r i n g , ( A c a d e m i c P r e s s , I n c . , B o s t o n , 1 9 8 8 ) , p p . 2 4 , 1 9 8 - 2 0 3 . 3 8 " : 7 * 1 [ C h e n g 1 9 5 1 ] C . M . C h e n g , " R e s i s t a n c e t o t h e r m a l s h o c k " , J . A m . R o c k e t S o c . , 2 1 : 1 4 7 - 1 5 3 ( 1 9 5 1 ) . [ D r e s s e l h a u s 2 0 0 6 ] M . S . D r e s s e l h a u s a n d J . P . H e r e m a n s , " R e c e n t d e v e l o p m e n t s i n l o w - d i m e n s i o n a l t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s " , i n T h e r m o e l e c t r i c h a n d b o o k : m a c r o t o n a n o , e d i t e d b y D . M . R o w e ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , 3 9 / 1 - 3 9 / 2 4 . [ D u l i k r a v i c h 1 9 9 9 ] G S . D u l i k r a v i c h , T . J . M a r t i n a n d B . H . D e n n i s , " M u l t i d i s c i p l i n a r y i n v e r s e p r o b l e m s " , i n I n v e r s e p r o b l e m s i n e n g i n e e r i n g : t h e o r y a n d p r a c t i c e , e d i t e d b y K . A . W o o d b u r y ( T h e A m e r i c a n s o c i e t y o f m e c h a n i c a l e n g i n e e r s , N e w Y o r k , 1 9 9 9 ) , 1 - 8 . [ F a n o 1 9 9 5 ] V . F a n o , " L e a d t e l l u r i d e a n d i t s a l l o y s " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 2 5 7 - 2 6 6 . [ G o l d s m i d 1 9 6 0 ] H . J . G o l d s m i d , A p p l i c a t i o n s o f t h e r m o e l e c t r i c i t y , ( J o h n W i l e y a n d S o n s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 6 0 ) , p p . 2 3 - 3 9 . [ G o l d s m i d 1 9 9 5 ] H . J . G o l d s m i d , " A p p l i c a t i o n s o f t h e r m o e l e c t r i c c o o l i n g " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 6 1 7 - 6 1 9 . [ H a l l 1 9 9 5 ] W . C . H a l l , " T e r r e s t r i a l a p p l i c a t i o n s o f t h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r s " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 5 0 3 - 5 1 3 . [ H a r m a n 2 0 0 2 ] T . C . H a r m a n , P . J . T a y l o r , M . P . W a l s h a n d B . E . L a F o r g e , " Q u a n t u m d o t s u p e r l a t t i c e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s a n d d e v i c e s " , S c i e n c e , 2 9 7 : 2 2 2 9 - 2 2 3 2 ( 2 0 0 2 ) . [ H e r e m a n s 2 0 0 4 ] J . P . H e r e m a n s , C . M . T h r u s h a n d D . T . M o r e l l i , " T h e r m o p o w e r e n h a n c e m e n t i n l e a d t e l l u r i d e n a n o s t r u c t u r e s " , P h y s i c a l R e v i e w B , 7 0 : ( 2 0 0 4 ) . [ H e r e m a n s 2 0 0 5 ] J . P . H e r e m a n s , C . M . T h r u s h a n d D . T . M o r e l l i , " T h e r m o p o w e r e n h a n c e m e n t i n P b T e w i t h p b p r e c i p i t a t e s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 9 8 : ( 2 0 0 5 ) . [ H s u 2 0 0 4 ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , W . C h e n , J . S . D y c k , C . U h e r , T . H o g a n , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G K a n a t z i d i s , " C u b i c A n g m e T e 2 + m : B u l k t h e r m o e l e c t r i c 3 9 m a t e r i a l s w i t h h i g h fi g u r e o f m e r i t " , S c i e n c e , 3 0 3 : 8 1 8 - 8 2 1 ( 2 0 0 4 ) . [ K a j i k a w a 2 0 0 6 ] T . K a j i k a w a , " T h e r m o e l e c t r i c p o w e r g e n e r a t i o n s y s t e m r e c o v e r i n g i n d u s t r i a l w a s t e h e a t " , i n T h e r m o e l e c t r i c h a n d b o o k : m a c r o t o n a n o , e d i t e d b y D . M . R o w e ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , 5 0 / 1 - 5 0 / 2 8 . [ K i m 1 9 9 3 a ] Y . K i m a n d E . D . C a s e , " T h e E f f e c t o f S u r f a c e - L i m i t e d M i c r o c r a c k s o n t h e E f f e c t i v e Y o u n g ' s M o d u l u s o f C e r a m i c s . 2 . A p p l i c a t i o n o f A n a l y s i s t o P a r t i c u l a r M i c r o c r a c k G e o m e t r i e s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 8 : 1 9 0 1 - 1 9 0 9 ( 1 9 9 3 a ) . [ K i m 1 9 9 3 b ] Y . K i m , E . D . C a s e a n d S . G a y n o r , " T h e E f f e c t o f S u r f a c e - L i m i t e d M i c r o c r a c k s o n t h e E f f e c t i v e Y o u n g ' s M o d u l u s o f C e r a m i c s . 3 . E x p e r i m e n t s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 8 : 1 9 1 0 - 1 9 1 8 ( 1 9 9 3 b ) . [ K i m 1 9 9 1 ] Y . K i m , W . J . L e e a n d E . D . C a s e , " T h e m e a s u r e m e n t o f t h e s u r f a c e h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t o f c e r a m i c s q u e n c h e d i n t o a w a t e r b a t h " , M a t e r : S c i . a n d E n g . A , 1 3 2 : 2 9 - 4 7 ( 1 9 9 1 ) . [ K i n g e r y 1 9 7 6 ] W . D . K i n g e r y , H . K . B o w e n a n d D . R . U h l m a n n , I n t r o d u c t i o n t o c e r a m i c s ( 2 n d e d i t i o n ) , ( W i l e y - I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 7 6 ) , p p . 8 1 6 - 8 1 9 . [ L e e 1 9 9 3 ] W . J . L e e , Y . K i m a n d E . D . C a s e , " T h e e f f e c t o f q u e n c h i n g m e d i a o n t h e h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t o f p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a " , J . M a t e r S c i , 3 1 : 2 0 7 9 - 2 0 8 3 ( 1 9 9 3 ) . [ L e i s u r e 1 9 9 7 ] R . G L e i s u r e a n d F . A . V V r l l i s , " R e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y " , J o u r n a l o f P h y s i c s - C o n d e n s e d M a t t e r , 9 : 6 0 0 1 - 6 0 2 9 ( 1 9 9 7 ) . [ L u 1 9 9 8 ] T . J . L u a n d N . A . F l e c k , " T h e t h e r m a l s h o c k r e s i s t a n c e o f s o l i d s " , A c t a M a t e r , 4 6 : 4 7 5 5 - 4 7 6 8 ( 1 9 9 8 ) . [ M a n s o n 1 9 6 6 ] S . S . M a n s o n , T h e r m a l S t r e s s a n d L o w C y c l e F a t i g u e , ( M c G r a w - H i l l , N e w Y o r k , 1 9 6 6 ) , C h a p t e r 7 . [ M a r s h a l l 1 9 8 2 ] D . B . M a r s h a l l , T . N o m a a n d A . G E v a n s , " A S i m p l e M e t h o d f o r D e t e r m i n i n g E l a s t i c - M o d u l u s - t o - H a r d n e s s R a t i o s U s i n g K n o o p I n d e n t a t i o n M e a s u r e m e n t s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 6 5 : C 1 7 5 - C 1 7 6 ( 1 9 8 2 ) . 4 0 [ M a t s u b a r a 2 0 0 6 ] K . M a t s u b a r a a n d M . M a t s u u r a , " A t h e r m o e l e c t r i c a p p l i c a t i o n t o v e h i c l e s " , i n T h e r m o e l e c t r i c h a n d b o o k : m a c r o t o n a n o , e d i t e d b y D . M . R o w e ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , 5 2 / 1 - 5 2 / 1 1 . [ M i g l i o r i 1 9 9 7 ] A . M i g l i o r i a n d J . L . S a r r a o , R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y : A p p l i c a t i o n s t o P h y s i c s , M a t e r i a l s M e a s u r e m e n t s , a n d N o n d e s t r u c t i v e E v a l u a t i o n , ( A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) , [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] A . M i g l i o r i , J . L . S a r r a o , W . M . V r s s c h e r , T . M . B e l l , M . L e i , Z . F i s k a n d R . G L e i s u r e , " R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p i c T e c h n i q u e s f o r M e a s u r e m e n t o f t h e E l a s t i c - M o d u l i o f S o l i d s " , P h y s i c a B , 1 8 3 : 1 - 2 4 ( 1 9 9 3 ) . [ N o l a s 2 0 0 6 ] G S . N o l a s , J . P o o n a n d M . K a n a t z i d i s , " R e c e n t d e v e l o p m e n t s i n b u l k t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 1 9 9 - 2 0 5 ( 2 0 0 6 ) . [ N o l a s 2 0 0 1 ] G S . N o l a s , J . S h a r p a n d H . J . G o l d s m i d , T h e r m o e l e c t r i c s : b a s i c p r i n c i p l e s a n d n e w m a t e r i a l s d e v e l o p m e n t s , ( S p r i n g e r , B e r l i n ; N e w Y o r k , 2 0 0 1 ) , p p . 2 8 - 5 7 , 1 5 1 - 1 5 9 , 1 7 8 - 2 0 7 . [ N y e 1 9 6 7 ] J . F . N y e , P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f C r y s t a l s ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 6 7 ) [ P o r t e r 1 9 9 0 ] W . D . P o r t e r a n d K . E . E a s t e r l i n g , P h a s e t r a n s f o r m a t i o n i n m e t a l s a n d a l l o y s , ( C a m p m a n a n d H i l l , N e w Y o r k , 1 9 9 0 ) , p p . 1 - 4 , 2 0 8 - 2 2 2 , 3 0 8 - 3 1 4 . [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] E . Q u a r e z , K . F . H s u , R . P c i o n e k , N . F r a n g i s , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G K a n a t z i d i s , " N a n o s t r u c t u r i n g , c o m p o s i t i o n a l fl u c t u a t i o n s , a n d a t o m i c o r d e r i n g i n t h e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s A n g m e T e 2 + m . T h e m y t h o f s o l i d s o l u t i o n s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 1 2 7 : 9 1 7 7 - 9 1 9 0 ( 2 0 0 5 ) . [ R a d o v i c 2 0 0 4 ] M . R a d o v i c , E . L a r a — C u r z i o a n d L . R i e s t e r , " C o m p a r i s o n o f d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s f o r d e t e r m i n a t i o n o f e l a s t i c p r o p e r t i e s o f s o l i d s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 3 6 8 : 5 6 - 7 0 ( 2 0 0 4 ) . [ R a o 2 0 0 6 ] A . M . R a o , X . H . J i a n d T . M . T r i t t , " P r o p e r t i e s o f n a n o s t r u c t u r e d 4 1 o n e - d i m e n s i o n a l a n d c o m p o s i t e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 2 1 8 - 2 2 3 ( 2 0 0 6 ) [ R e n 2 0 0 6 ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m , M . D . J a c o b s a n d H . J . S c h o c k , " W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e b i a x i a l fi ' a c t u r e s t r e n g t h o f a c a s t p - t y p e L A S T - T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e L e t t e r s , 8 6 : 6 7 3 - 6 8 2 ( 2 0 0 6 ) . [ R e n 2 0 0 7 a ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m a n d H . S c h o c k , " H a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r n - t y p e L A S T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , a v a i l a b l e o n l i n e a t d o i : 1 0 . 1 0 1 6 / j . j a l l c o m . 2 0 0 7 . 0 1 . 0 8 6 ( 2 0 0 7 a ) . [ R e n 2 0 0 7 b ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m a n d H . S c h o c k , " Y o u n g ' s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r a n n - t y p e l e a d - a n t i m o n y - s i I v e r - t e l l u r i d e ( L A S T ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e , 8 7 : 4 9 0 7 - 4 9 3 4 ( 2 0 0 7 b ) . [ R i f f a t 2 0 0 3 ] S . B . R i f f a t a n d X . L . M a , " T h e r m o e l e c t r i c s : a r e v i e w o f p r e s e n t a n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s " , A p p l i e d T h e r m a l E n g i n e e r i n g , 2 3 : 9 1 3 - 9 3 5 ( 2 0 0 3 ) . [ R o s s i n g 1 9 8 2 ] T . D . R o s s i n g , " C h l a d n i ' s l a w f o r v i b r a t i n g p l a t e s " , A m e r i c a n J o u m a l o f P h y s i c s , 5 0 : 2 7 1 - 2 7 4 ( 1 9 8 2 ) . [ R o w e 1 9 9 5 ] D . M . R o w e , C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , ( C R C P r e s s , B o c a R a t o n , F L , 1 9 9 5 ) , e d i t e d b y D . M . R o w e , p p . 7 - 4 2 . [ S c h e r r e r 1 9 9 5 ] H . S c h e r r e r a n d S . S c h e r r e r , " B i s m u t h t e l l u r i d e , a n t i m o n y t e l l u r i d e , a n d t h e i r s o l i d s o l u t i o n s " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , p p . 2 1 1 - 2 3 7 . [ S h e t t y 1 9 8 0 ] D . K . S h e t t y , A . R . R o s e n fi e l d , P . M c G u i r e , G K . B a n s a l a n d W . H . D u c k w o r t h , " B i a x i a l F l e x u r e T e s t s f o r C e r a m i c s " , A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y B u l l e t i n , 5 9 : 1 1 9 3 - 1 1 9 7 ( 1 9 8 0 ) . [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] G S i m m o n s a n d H . W a n g , S i n g l e C r y s t a l E l a s t i c C o n s t a n t s a n d C a l c u l a t e d A g g r e g a t e P r o p e r t i e s : a H a n d b o o k ( t h e M I T P r e s s , C a m b r i d g e , M A , 1 9 7 1 ) , p p . i x - x , 2 0 0 . 4 2 [ S l a t e r 1 9 5 0 ] J . C . S l a t e r , " T h e L o r e n t z c o r r e c t i o n i n b a r i u m t i t a n a t e " , P h y s . R e v . , 7 8 : 7 4 8 - 7 6 1 ( 1 9 5 0 ) . [ T r i t t 2 0 0 6 ] T . M . T r i t t a n d M . A . S u b r a m a n i a n , " T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s , p h e n o m e n a , a n d a p p l i c a t i o n s : A b i r d ' s e y e v i e w " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 1 8 8 - 1 9 4 ( 2 0 0 6 ) . [ U h e r 2 0 0 6 ] C . U h e r , " S k u t t e r u d i t e - b a s e d t h e r m o e l e c t r i c s " , i n T h e r m o e l e c t r i c h a n d b o o k : m a c r o t o n a n o , e d i t e d b y D . M . R o w e ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , 3 4 / 1 - 3 4 / 1 7 . [ U l r i c h 2 0 0 2 ] T . J . U l r i c h , K . R . M c C a l l a n d R . A . G u y e r , " D e t e r m i n a t i o n o f e l a s t i c m o d u l i o f r o c k s a m p l e s u s i n g r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y " , J o u r n a l o f t h e A c o u s t i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a , 1 1 1 : 1 6 6 7 - 1 6 7 4 ( 2 0 0 2 ) . [ V e n k a t a s u b r a m a n i a n 2 0 0 1 ] R . V e n k a t a s u b r a m a n i a n , E . S i i v o l a , T . C o l p i t t s a n d B . O ' Q u i n n , " T h i n - fi l m t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e s w i t h h i g h r o o m - t e m p e r a t u r e fi g u r e s o f m e r i t " , N a t u r e , 4 1 3 : 5 9 7 - 6 0 2 ( 2 0 0 1 ) . [ V i n i n g 1 9 9 5 ] C . B . V i n i n g , " S i l i c o n g e r m a n i u m " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 3 2 9 - 3 3 7 . [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] J . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s , ( W i l e y I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 9 6 ) , p p . 3 3 - 3 5 , 7 2 - 8 0 , 9 2 - 1 0 0 . [ W a c h t m a n 1 9 6 1 ] J . B . W a c h t m a n , W . E . T e f fi , D . G L a m a n d C . S . A p s t e i n , " E x p o n e n t i a l T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f Y o u n g s M o d u l u s f o r S e v e r a l O x i d e s " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 2 2 : 1 7 5 4 - & ( 1 9 6 1 ) . [ W h i t t a k e r 1 9 4 4 ] E . T . W h i t t a k e r , A n a l y t i c a l d y n a m i c s o f p a r t i c l e s a n d r i g i d b o d i e s , ( D o v e r P u b l i c a t i o n s , N e w Y o r k , 1 9 4 4 ) , p p . 3 8 - 3 9 . [ W y l i e 1 9 8 2 ] C . R . W y l i e a n d L . C . B a r r e t t , A d v a n c e d e n g i n e e r i n g m a t h e m a t i c s , 4 t h e d i t i o n , ( M c G r a w - H i l l , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 8 2 ) , p p . 9 3 4 - 9 3 8 . [ Y a n g 2 0 0 6 ] J . H . Y a n g a n d T . C a i l l a t , " T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s f o r s p a c e a n d a u t o m o t i v e p o w e r g e n e r a t i o n " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 2 2 4 - 2 2 9 ( 2 0 0 6 ) . 4 3 [ Z a d l e r 2 0 0 4 ] B . J . Z a d l e r , J . H . L . L e R o u s s e a u , J . A . S c a l e s a n d M . L . S m i t h , " R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y : t h e o r y a n d a p p l i c a t i o n " , G e o p h y s i c a l J o u r n a l I n t e r n a t i o n a l , 1 5 6 : 1 5 4 - 1 6 9 ( 2 0 0 4 ) . [ Z h a o 2 0 0 0 ] L . T . Z h a o , T . J . L u a n d N . A . F l e c k , " C r a c k c h a n n e l i n g a n d s p a l l i n g i n a p l a t e d u e t o t h e r m a l s h o c k l o a d i n g " , J . M e c h . P h y s . S o l i d s , 4 8 : 8 6 7 - 8 9 7 ( 2 0 0 0 ) . [ Z i m a n 1 9 7 9 ] J . M . Z i m a n , E l e c t r o n s a n d p h o n o n s , ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 7 9 ) , p p . 2 5 8 , 3 9 6 - 4 0 3 . 4 4 P a r t 1 1 . E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e s 1 . O v e r v i e w o f e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s T h i s s e c t i o n e x p l a i n s t h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s i n d e t a i l , i n c l u d i n g m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n , p o w d e r p r o c e s s i n g , m i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s , a n d t h e r m a l c h a r a c t e r i z a t i o n , a l o n g w i t h t h e s p e c i m e n p r e p a r a t i o n p r o c e d u r e s . R o o m t e m p e r a t u r e h a r d n e s s , H , a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , w e r e m e a s u r e d b y b o t h m i c r o i n d e n t a t i o n ( V i c k e r s a n d K n o o p ) a n d n a n o i n d e n t a t i o n . T h e f r a c t u r e s t r e n g t h , O ' f , w a s o b t a i n e d f r o m b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g ( B F T ) . R e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y ( R U S ) w a s u t i l i z e d t o e x a m i n e t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c m o d u l i , i n c l u d i n g Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , s h e a r m o d u l u s , G , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o , v . T h e t h e r m a l f a t i g u e s t u d y w a s c o n d u c t e d u s i n g a n i n f r a r e d ( I R ) h e a t i n g a p p a r a t u s a n d t h e R U S . P o w d e r p r o c e s s i n g i n c l u d e s p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t s , b a l l m i l l i n g , a n d h o t p r e s s i n g o f m i l l e d p o w d e r s . T h e C o u l t e r C o u n t e r ® t e c h n i q u e w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e p o w d e r p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( S E M ) t o e x a m i n e t h e p o w d e r p a r t i c l e m o r p h o l o g y , a n d X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) t o d e t e c t t h e c r y s t a l l i n e a n d a m o r p h o u s p h a s e ( s ) . T h e m i c r o s t r u c t u r e o f b u l k m a t e r i a l s f a b r i c a t e d b y c a s t i n g a n d h o t p r e s s i n g w e r e s t u d i e d u s i n g S E M . E n e r g y d i s p e r s i v e X - r a y s p e c t r o s c o p y ( E D S ) a n d A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( A E S ) w e r e u t i l i z e d t o e x a m i n e t h e c o m p o s i t i o n o f c a s t a n d h o t p r e s s e d m a t e r i a l s . T h e r m a l m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( T M A ) a n d h i g h t e m p e r a t u r e X R D w e r e u s e d t o 4 5 d e t e r m i n e t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n . I n a d d i t i o n , r o o m t e m p e r a t u r e d i f f u s i v i t y w a s m e a s u r e d u s i n g t h e f a c i l i t y a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y . 2 . M a t e r i a l f a b r i c a t i o n a n d s p e c i m e n p r e p a r a t i o n 2 . 1 . L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s 2 . 1 . 1 . I n g o t c a s t i n g T h e c a s t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y w e r e f a b r i c a t e d u s i n g a 3 - z o n e s p l i t t u b e - r o c k i n g f u r n a c e ( A p p l i e d T e s t S y s t e m s , I n c . B u t l e r , P A ) . H i g h - p u r i t y e l e m e n t a l m a t e r i a l s ( > 9 9 . 9 9 p e r c e n t p u r e ) w e r e w e i g h e d a n d t h e n s e a l e d i n t o 2 5 - m m - d i a m e t e r f u s e d s i l i c a a m p o u l e s u n d e r a 0 . 0 1 P a v a c u u m . T h e t e m p e r a t u r e - t i m e p r o fi l e s d u r i n g i n g o t c a s t i n g a r e d i s c u s s e d i n d e t a i l i n P a r t I I I ( R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n s ) . 2 . 1 . 2 . P o w d e r p r o c e s s i n g F i g u r e 2 . 1 i l l u s t r a t e s t h e p o w d e r p r o c e s s i n g p r o c e d u r e s , w h i c h i n c l u d e s p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t a n d m i l l i n g . T h e h o t p r e s s i n g i s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 2 . 3 a n d t h e d e t a i l s o f p o w d e r c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s a r e d e s c r i b e d i n S e c t i o n 4 . T h e p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t s w e r e p e r f o r m e d w i t h m o r t a r s a n d p e s t l e s ( # 6 0 3 1 7 , C o o r s T e k , G o l d e n , C O ) . T w o t y p e s o f p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t s w e r e a p p l i e d , n a m e l y ( i ) c r u s h i n g a n d g r i n d i n g w i t h o u t s i e v i n g ( C G ) a n d ( i i ) c r u s h i n g , g r i n d i n g , s i e v i n g a n d / — \ , r e - g r i n d i n g ( C G S R ) . 4 6 H o t P r e s s i n g B a l l M i l l i n g C r u s h i n g 8 : I n g o t — - 4 G r i n d i n g a - 1 . C h a r a c t e r i - z a t i o n I I l [ E a m m e r M i l l : - - S i e v i n g I l F i g u r e 2 . 1 . P o w d e r p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s t o p r o d u c e m i c r o n s i z e d p o w d e r s f r o m e a s t i n g o t s . T h e c r u s h i n g , g r i n d i n g , a n d s i e v i n g s t a g e s , w h i c h w i l l b e r e p l a c e d b y h a m m e r m i l l i n g , e n s u r e d t h e p a r t i c l e s i z e o f i n p u t p o w d e r s t o b a l l m i l l i n g i s l e s s t h a n 5 3 m i c r o n s . 4 7 D u r i n g t h e C G p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t , t h e a s - c a s t i n g o t s w e r e w r a p p e d b e t w e e n t w o p i e c e s o f w e i g h i n g p a p e r . A h a m m e r w a s u s e d t o b r e a k t h e i n g o t s i n t o c e n t i m e t e r - s i z e d p i e c e s b y s l o w l y a p p l y i n g p r e s s u r e t o t h e i n g o t s . T h e i n g o t p i e c e s w e r e t h e n p l a c e d i n a m o r t a r a n d g r o u n d w i t h a p e s t l e f o r a b o u t 5 m i n u t e s . F o r C G S R t r e a t m e n t , t h e i n g o t s w e r e fi r s t p r o c e s s e d u s i n g t h e C G t r e a t m e n t . T h e n t h e g r o u n d p o w d e r s w e r e s i e v e d w i t h a s e r i e s o f s i e v e s w i t h m e s h s i z e s r a n g i n g f r o m 2 5 0 m i c r o n s t o 5 3 m i c r o n s ( A S 2 0 0 , R e t s c h I n c . , G e r m a n y ) . P o w d e r s w i t h p a r t i c l e s l a r g e r t h a n 5 3 m i c r o n s w e r e t h e n r e - g r o u n d a n d s i e v e d . T h e g r i n d i n g a n d s i e v i n g s t e p s w e r e r e p e a t e d u n t i l a l l p a r t i c l e s w e r e p a s s e d ‘ t h r o u g h t h e 5 3 - m i c r o n s i e v e s . T h e C G a n d C G S R p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t s o f t h e p o w d e r s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a n a l y s i s ( s e c t i o n 4 . 1 ) , t h e p a r t i c l e m o r p h o l o g y o b s e r v a t i o n ( s e c t i o n 4 . 2 ) , a n d t h e p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d y ( s e c t i o n 4 . 3 ) w e r e c o n d u c t e d i n a i r . B o t h C G a n d C G S R t r e a t e d p o w d e r s w e r e t h e n m i l l e d w i t h a p l a n e t a r y b a l l m i l l ( P M l O O , R e t s c h I n c . , G e r m a n y ) . I n e a c h m i l l i n g r u n , a b o u t 2 0 t o 2 5 g r a m s o f C G o r C G S R p r e - m i l l e d p o w d e r s w e r e l o a d e d i n t o a n a l u m i n a m i l l i n g j a r ( 2 5 0 m m c a p a c i t y , P a r t n u m b e r 0 1 . 4 6 2 . 0 2 2 1 , R e t s c h I n c . , G e r m a n y ) . T e n s p h e r i c a l h i g h - p u r i t y a l u m i n a m i l l i n g m e d i a t h a t w e r e a p p r o x i m a t e l y 2 0 m m i n d i a m e t e r ( P a r t n u m b e r 7 2 5 0 - 0 2 0 0 0 0 - 5 , G l e n M i l l s , C l i f t o n , N J ) w e r e u s e d . M i l l i n g w a s c o n d u c t e d i n a i r w i t h a s p e e d o f 1 0 0 r p m f o r a m i l l i n g t i m e b e t w e e n 3 m i n a n d 4 2 0 m i n . H o t p r e s s e d s p e c i m e n s f a b r i c a t e d u s i n g t h e h o t p r e s s f a c i l i t i e s a t U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n ( s e c t i o n 2 . 1 . 3 . 1 ) , a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e 4 8 N a t i o n a l L a b o r a t o r y ( s e c t i o n 2 . 1 . 3 . 2 ) , a n d t h e J e t P r o p u l s i o n L a b o r a t o r y ( s e c t i o n 2 . 1 . 3 . 2 ) w e r e fi r s t t r e a t e d w i t h t h e C G S R t e c h n i q u e i n a i r a n d t h e n m i l l e d f o r 1 8 0 m i n u t e s w i t h a s p e e d o f 1 0 0 r p m . I n o r d e r t o m i n i m i z e t h e o x i d a t i o n o f t h e p o w d e r s d u r i n g p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t s , p o w d e r s u s e d f o r h o t p r e s s i n g a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ( s e c t i o n 2 . 1 . 3 . 2 ) w e r e fi r s t t r e a t e d w i t h t h e C G S R t e c h n i q u e i n a n A r - fi l l e d g l o v e b o x ( V A C c o n t r o l l e d a t m o s p h e r e s y s t e m s , V a c u u m A t m o s p h e r e C o . ) . P r e - m i l l e d p o w d e r s w e r e t h e n l o a d e d i n t o t h e m i l l i n g j a r i n s i d e t h e g l o v e b o x a n d m i l l e d f o r 1 8 0 m i n u t e s i n a i r . T h e m i l l e d p o w d e r s w e r e r e m o v e d f r o m t h e m i l l i n g j a r i n s i d e t h e g l o v e b o x a n d s t o r e d i n g l a s s v i a l s . A c e t o n e w a s u s e d t o c l e a n t h e m o r t a r a n d p e s t l e , a s w e l l a s t h e m i l l i n g j a r a n d m e d i a a f t e r e a c h m i l l i n g e x p e r i m e n t . I n a d d i t i o n , a f t e r e v e r y f o u r m i l l i n g r u n s , t h e m i l l i n g j a r a n d m e d i a w e r e t h o r o u g h l y c l e a n e d b y m i l l i n g w i t h 5 0 m L o f g l a s s b e a d s a p p r o x i m a t e l y 0 . 6 t o 0 . 8 5 m m i n d i a m e t e r ( P o t t e r ’ s I n d u s t r i e s B a l l o t i n i G l a s s I m p a c t M e d i a , V a l l e y F o r g e , P A ) a t 1 3 0 r p m f o r 8 m i n u t e s . 2 . 1 . 3 . H o t p r e s s i n g D u e t o t h e i n i t i a l u n a v a i l a b i l i t y o f h o t p r e s s f a c i l i t i e s a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , m i l l e d L A S T a n d L A S T T p o w d e r s w e r e h o t p r e s s e d u s i n g f o u r f a c i l i t i e s : ( 1 ) t h e f a c i l i t y ( A s t r o H P 4 5 6 0 - 2 0 , A s t r o I n d u s t r i e s I n c . S a n t a B a r b a r a , C A ) l o c a t e d i n t h e N a v a l A r c h i t e c t u r e a n d M a r i n e S c i e n c e B u i l d i n g a t U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n ( A n n A r b o r , M I ) , ( 2 ) h o t p r e s s i n g f a c i l i t y a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l 4 9 L a b o r a t o r y ( O a k R i d g e , T N ) , ( 3 ) t h e h o t p r e s s i n g f a c i l i t y a t t h e J e t P r o p u l s i o n L a b o r a t o r y ( P a s a d e n a , C A ) , a n d fi n a l l y ( 4 ) t h e h o t p r e s s i n g f a c i l i t y ( M o d e l H P 2 0 0 - 1 4 0 2 0 - 2 3 G , T h e r m a l T e c h n o l o g y I n c . , S a n t a R o s a , C A ) a t t h e E n e r g y a n d A u t o m o t i v e R e s e a r c h L a b o r a t o r i e s ( E A R L ) o f M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ( E a s t L a n s i n g , M I ) . 2 . 1 . 3 . 1 . H o t p r e s s i n g u s i n g t h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n f a c i l i t y H o t p r e s s i n g u s i n g t h e f a c i l i t y a t U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n ( d e n o t e d a s U M H P ) w a s c o n d u c t e d i n c o l l a b o r a t i o n w i t h M r . E d w a r d T i m m . G r a p h i t e d i e s w i t h 1 2 . 7 m ( 1 / 2 i n c h ) i n n e r d i a m e t e r w e r e u s e d ( F i g u r e 2 . 2 ) . A b o u t 1 0 g r a m s o f p o w d e r w a s u s e d f o r e a c h s p e c i m e n . P r i o r t o l o a d i n g p o w d e r s i n t o t h e d i e , g r a p h i t e s h e e t s 0 . 0 1 5 m m t h i c k w e r e c u t f r o m t h e a s - r e c e i v e d G r a f o i l ® s h e e t s ( G T A g r a d e G R A F O I L , A d v a n c e d E n e r g y T e c h n o l o g y , I n c . , C l e v e l a n d , O H ) u s i n g s c i s s o r s . T h e c u t G r a f o i l ® p i e c e s w e r e t h e n l i n e d o n t h e i n n e r w a l l o f t h e d i e c y l i n d e r a s w e l l a s t h e p l u n g e r s u r f a c e s t o r e d u c e t h e s t i c k i n g o f s p e c i m e n s t o t h e i n n e r w a l l o f t h e d i e c a v i t y . T h e d i e s e t w a s t h e n l o a d e d i n t o t h e fi r m a c e , w h i c h w a s e v a c u a t e d f o r a b o u t 1 0 m i n u t e s a n d b a c k fi l l e d w i t h N 2 . T h e e v a c u a t i o n a n d fi l l i n g w a s r e p e a t e d t h r e e t i m e s b e f o r e h e a t i n g o r a p p l y i n g p r e s s u r e t o t h e d i e . T h e m a x i m u m s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e s f o r U M H P s p e c i m e n s w e r e b e t w e e n 3 3 0 ° C a n d 4 2 0 ° C w i t h a h o l d i n g t i m e o f a b o u t 9 0 m i n u t e s a t m a x i m u m t e m p e r a t u r e a n d a h e a t i n g / c o o l i n g r a t e o f a p p r o x i m a t e l y 5 ° C / m i n t o 1 0 ° C / m i n . P r e s s u r e r a n g i n g f r o m a p p r o x i m a t e l y 3 0 M P a t o 1 0 0 M P a w a s a p p l i e d m a n u a l l y b y i n c r e a s i n g t h e f o r c e o f t h e 5 0 . 1 W - t m A m . . . . . . “ 1 1 : D i e p l u n g e r " i / D i e c y l i n d e r / P o w d e r \ D i e s p a c e r 1 ' 3 F i \ D i e b o t t o m / R ‘ / § F i g u r e 2 . 2 . S c h e m a t i c ( l e f t ) a n d d i g i t a l p h o t o g r a p h ( r i g h t ) o f a g r a p h i t e d i e s e t u s e d w i t h t h e A s t r o H P 4 5 6 0 - 2 0 h o t p r e s s ( l o c a t e d a t t h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n ) t o f a b r i c a t e 1 2 . 7 m m d i a m e t e r h o t p r e s s e d s p e c i m e n s . 5 1 h y d r a u l i c p r e s s a t t h e s t a r t o f t h e i s o t h e r m a l h o l d . T h e p r e s s u r e w a s r e m o v e d a t t h e e n d o f t h e i s o t h e r m a l h o l d s e g m e n t . D u r i n g t h e e n t i r e h o t p r e s s i n g p e r i o d , a n N 2 fl o w o f a b o u t 4 0 m L / m i n w a s u s e d t o r e d u c e p o s s i b l e o x i d a t i o n . A t y p i c a l t e m p e r a t u r e - t i m e p r o fi l e d u r i n g h o t p r e s s i n g i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 2 . 3 . S p e c i m e n s h o t p r e s s e d a t 4 0 0 ° C a n d 4 2 0 ° C b e c a m e s t u c k t o t h e i n n e r w a l l o f t h e g r a p h i t e d i e . I n o r d e r t o r e m o v e t h e s p e c i m e n s , t h e d i e w a s i n v e r t e d a n d r e l o a d e d i n t o t h e h o t p r e s s w i t h o u t t h e l o w e r d i e p l u n g e r . T h e s p e c i m e n s w e r e t h e n f o r c e d o u t b y s l o w l y i n c r e a s i n g t h e p r e s s u r e t o a p p r o x i m a t e l y 5 . 5 M P a . S p e c i m e n s h o t p r e s s e d a t 3 3 0 ° C w e r e e a s i l y r e m o v e d . A f t e r t h e s p e c i m e n w a s r e m o v e d f r o m t h e d i e , a r a z o r b l a d e w a s u s e d t o s e p a r a t e t h e g r a p h i t e s h e e t f r o m s p e c i m e n s . T h e fi n a l p r e s s e d s p e c i m e n s w e r e c y l i n d e r s t h a t w e r e 1 2 . 7 m m ( 0 . 5 i n c h ) i n d i a m e t e r a n d 1 0 m m t h i c k . 2 . 1 . 3 . 2 . H o t p r e s s i n g u s i n g o t h e r f a c i l i t i e s H o t p r e s s i n g u s i n g t h e f a c i l i t y a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y ( d e n o t e d a s O R H P ) w a s c a r r i e d o u t b y M r . E d w a r d T i m m . T h e s p e c i m e n s w e r e h o t p r e s s e d u n d e r a c o n t i n u o u s N 2 fl o w o f a p p r o x i m a t e l y 1 0 1 k P a ( 1 a t m ) . T h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e w a s b e t w e e n a p p r o x i m a t e l y 4 1 0 ° C a n d 5 2 0 ° C , w h i l e t h e p r e s s u r e r a n g e d f r o m 2 4 . 4 M P a t o 4 1 . 3 M P a . H o t p r e s s i n g a t t h e E n e r g y a n d A u t o m o t i v e R e s e a r c h L a b o r a t o r i e s ( E A R L ) o f M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ( d e n o t e d a s M S U H P ) w a s a l s o p e r f o r m e d b y M r . E d w a r d T i m m . G r a p h i t e d i e s e t s w i t h a n i n n e r d i a m e t e r o f 3 1 . 1 m m ( 1 . 2 2 5 i n c h ) w e r e u s e d . 5 2 3 5 0 4 - 1 4 0 , . A 3 0 0 - - 1 2 0 9 ‘ 1 ; I 2 5 0 - - - - - - - - - - - - - - - | - 1 0 0 o . L . . 1 ' I | . 2 3 2 0 0 4 1 . 4 8 0 v m 4 I ‘ a , ( T ) 1 5 0 - ' | 6 0 5 Q ' 1 i m . I 1 m S 1 0 0 - : I 1 4 0 9 I - < l « 0 . 5 0 - . ' : - 2 0 . I . 0 ' - - ' . ' - - ' - ' 0 o ' 5 0 ' 1 0 0 ' 1 5 0 ' 2 0 0 ' 2 5 0 ' 3 0 0 ' 3 5 0 ' 4 0 0 T i m e ( m i n ) F i g u r e 2 . 3 . T e m p e r a t u r e - p r e s s u r e - t i m e p r o fi l e d u r i n g t h e h o t p r e s s i n g o f s p e c i m e n U M H P 6 p r o c e s s e d u s i n g t h e h o t p r e s s f a c i l i t y a t t h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n . 5 3 A p p r o x i m a t e l y 4 5 g r a m s o f p o w d e r s w a s u s e d t o p r e s s e a c h s p e c i m e n . T h e m a x i m u m h o t p r e s s i n g t e m p e r a t u r e s v a r i e d b e t w e e n 3 0 0 ° C a n d 5 5 0 ° C , w h i l e t h e p r e s s u r e r a n g e d b e t w e e n 6 0 t o 1 0 0 M P a . A c o n t i n u o u s A r fl o w o f a p p r o x i m a t e l y 1 3 . 8 k P a ( 2 p s i ) w a s m a i n t a i n e d d u r i n g t h e h o t p r e s s i n g . I n a d d i t i o n , t w o l O - g r a m b a t c h e s o f m i l l e d L A S T p o w d e r w a s s u b m i t t e d t o t h e J e t P r o p u l s i o n L a b o r a t o r y ( J P L ) a n d h o t p r e s s e d a t 5 5 0 ° C . O n e o f t h e t w o J P L - p r e s s e d s p e c i m e n s w a s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ( P a r t I I I , C h a p t e r 8 ) . 2 . 1 . 4 . S p e c i m e n m o u n t i n g , c u t t i n g , p o l i s h i n g , a n d e t c h i n g 2 . 1 . 4 . 1 . S p e c i m e n m o u n t i n g T w o t y p e s o f m o u n t i n g t e c h n i q u e s w e r e u s e d i n t h i s s t u d y : ( i ) h o t m o u n t i n g w i t h t h e r m o p l a s t i c a n d ( i i ) c o l d m o u n t i n g i n e p o x y r e s i n . F o r h o t m o u n t i n g , s p e c i m e n s a n d a l u m i n u m s t u b s 2 5 . 4 m m ( 1 i n c h ) i n d i a m e t e r ( S P I S u p p l i e s , W e s t C h e s t e r , P A ) w e r e p l a c e d o n a h o t p l a t e ( M o d e l 4 6 5 8 , C o l e - P a r t n e r I n s t r u m e n t C o . , C h i c a g o , I L ) . A f t e r t h e h o t p l a t e w a s h e a t e d , t h e r m o p l a s t i c ( L a k e s i d e 7 0 , B u e h l e r L t d . , L a k e B l u f f , I L . ) w a s a p p l i e d t o t h e a l u m i n u m s t u b . T h e s p e c i m e n s w e r e p l a c e d o n t o p o f t h e t h e r m o p l a s t i c . A u n i f o r m p r e s s u r e w a s a p p l i e d t o t h e s p e c i m e n s t o c r e a t e a t i g h t b o n d b e t w e e n t h e s t u b s a n d s p e c i m e n s . T h e h o t p l a t e w a s t h e n t u r n e d o f f a n d t h e s p e c i m e n s w e r e a l l o w e d t o c o o l n a t u r a l l y . F o r c o l d m o u n t i n g , t h e e p o x y a n d h a r d e n e r ( E p o x i c u r e ® R e s i n / h a r d e n e r , B u e h l e r L t d . , L a k e B l u f f , I L . ) w e r e t h o r o u g h l y m i x e d i n 3 0 - m L p l a s t i c c u p s w i t h a w e i g h t r a t i o o f 5 4 e p o x y t o h a r d e n e r o f 5 : 1 . S p e c i m e n s w e r e s e t i n p h e n o l i c m o u n t i n g r i n g s 2 5 . 4 m m ( 1 i n c h ) i n d i a m e t e r ( P N 8 1 1 - 2 2 1 , L e c o C o r p . , S t . J o s e p h M I ) , w h i c h w e r e p l a c e d o n a fl a t s t e e l b o a r d s p r a y e d u s i n g m o l d r e l e a s e ( C r o w n 3 4 7 0 , N o r t h A m e r i c a n P r o f e s s i o n a l P r o d u c t s , W o o d s t o c k , I L ) p r i o r t o m o u n t i n g . A f t e r t h e e p o x y / h a r d e n e r m i x t u r e w a s s l o w l y p o u r e d i n t o t h e m o u n t i n g r i n g s , a s t e e l b l o c k w a s p l a c e d o n t o p o f t h e m o u n t i n g r i n g s i n o r d e r t o p r o v i d e a c o m p r e s s i o n p r e s s u r e t o m i n i m i z e t h e l e a k a g e o f t h e e p o x y / h a r d e n e r f r o m u n d e r n e a t h t h e p h e n o l i c m o u n t i n g r i n g s . T h e e p o x y r e s i n w a s c u r e d i n a i r a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r a b o u t 2 4 h o u r s . A f t e r t h e e p o x y h a d c u r e d , t h e m o u n t e d s p e c i m e n s w e r e t r i m m e d w i t h a r a z o r b l a d e t o r e m o v e t h e r e s i d u a l e p o x y o u t s i d e t h e m o u n t i n g r i n g s . 2 . 1 . 4 . 2 . C u t t i n g t h e i n g o t a n d h o t p r e s s e d s p e c i m e n s T o c u t t h e i n g o t a n d h o t p r e s s e d s p e c i m e n s t o d e s i r e d d i m e n s i o n s , t h e s p e c i m e n s w e r e fi r s t h o t m o u n t e d o n t o g l a s s m i c r o s c o p e s l i d e s u s i n g t h e r m o p l a s t i c ( S e c t i o n 2 . 4 . 1 ) . T h e h o t - m o u n t e d s p e c i m e n s w e r e t h e n c u t u s i n g a l o w s p e e d d i a m o n d s a w ( I s o M e t ® , B u e h l e r L t d . , L a k e B l u f f , I L . ) w i t h t h e l o w e s t s p e e d s e t t i n g ( 1 o n t h e d i a l ) . T o m a k e m u l t i p l e p a r a l l e l c u t s , t h e s p e c i m e n h o l d e r w a s fi r s t r a i s e d a f t e r e a c h c u t w a s c o m p l e t e d a n d t h e s p e c i m e n p o s i t i o n w a s a d j u s t e d u s i n g t h e m i c r o m e t e r . T h e s p e c i m e n h o l d e r w a s t h e n l o w e r e d t o m a k e t h e n e x t c u t . A f t e r c u t t i n g , t h e s p e c i m e n s w e r e r e m o v e d f r o m t h e g l a s s s l i d e s b y r e h e a t i n g w i t h t h e h o t p l a t e . S p e c i m e n s w e r e t h e n c l e a n e d b y p l a c i n g t h e m i n t o a l O O - m L g l a s s b e a k e r 5 5 c o n t a i n i n g a p p r o x i m a t e l y 3 0 m L o f e t h a n o l . T h e b e a k e r c o n t a i n i n g t h e s p e c i m e n s a n d t h e e t h a n o l w a s t h e n p l a c e d i n t h e w a t e r b a t h o f a n u l t r a s o n i c c l e a n e r ( U l t r a M e t ® I I I , B u e h l e r L t d . , L a k e B l u f f , I L ) f o r a b o u t 5 t o 1 0 m i n u t e s . 2 . 1 . 4 . 3 . S p e c i m e n p o l i s h i n g I n t h i s s t u d y , t w o a u t o m a t i c p o l i s h e r s w e r e u s e d f o r p o l i s h i n g , n a m e l y a L e c o p o l i s h e r ( A P - S O / V P - S O , L e c o C o r p . , S t . J o s e p h , M I ) a n d a B u e h l e r p o l i s h e r ( E c o M e t ® 3 , B u e h l e r L t d . , L a k e B l u f f , I L . ) . F o r p o l i s h i n g o n t h e L e c o p o l i s h e r , p o l i s h i n g w h e e l s a p p r o x i m a t e l y 3 0 c m ( 1 2 i n c h ) i n d i a m e t e r a n d d i a m o n d p a s t e w i t h g r i t s i z e r a n g i n g f r o m 6 7 m i c r o n s d o w n t o 1 m i c r o n ( M U S , W a r r e n D i a m o n d P o w d e r C o . O l y p h a n t , P A ) w e r e u s e d . I n a d d i t i o n , a p o l i s h i n g c o m p o u n d ( P N 8 1 1 — 0 0 4 , L e c o C o r p . , S t . J o s e p h , M I ) w a s u s e d a s t h e l u b r i c a n t d u r i n g p o l i s h i n g . P o l i s h i n g t i m e v a r i e d b e t w e e n 1 0 m i n u t e s a n d 9 0 m i n u t e s p e r g r i t s i z e d e p e n d i n g o n t h e n u m b e r o f s p e c i m e n s . T h e s p e c i m e n s a n d t h e m o u n t i n g p l a t e w e r e c l e a n e d u s i n g r u n n i n g w a t e r a f t e r t h e p o l i s h i n g w i t h e a c h g r i t s i z e w a s c o m p l e t e d . A f t e r p o l i s h i n g w a s fi n i s h e d , t h e s p e c i m e n s w e r e u n m o u n t e d a n d c l e a n e d u l t r a s o n i c a l l y ( s e e s e c t i o n 2 . 4 . 2 ) a n d d r i e d w i t h a s t r e a m o f c o m p r e s s e d a i r ( D u s t - O f f , F a l c o n S a f e t y P r o d u c t s , I n c . , B r a n c h b u r g , N J ) . T h e B u e h l e r p o l i s h e r u s e d 2 0 - c m ( 8 i n c h ) p o l i s h i n g w h e e l s . T h e c o a r s e p o l i s h i n g w a s p e r f o r m e d o n a b r a s i v e p a p e r w i t h g r i t s i z e b e t w e e n 4 0 0 a n d 1 5 0 0 ( B a r b i M e t p a p e r d i s c s , B u e h l e r L t d . , L a k e B l u f f , I L ) . T h e fi n e p o l i s h i n g w a s c o n d u c t e d o n p o l i s h i n g c l o t h ( T e x M e t p o l i s h i n g c l o t h , B u e h l e r L t d . , L a k e B l u f f , I L ) w i t h d i a m o n d s u s p e n s i o n s w i t h 5 6 g r i t s i z e s r a n g i n g f r o m 9 m i c r o n s t o 1 m i c r o n ( M e t a d i s u p r e m e p o l y c r y s t a l l i n e d i a m o n d s u s p e n s i o n , B u e h l e r L t d . , L a k e B l u f f , I L ) . T h e s p e c i m e n s w e r e t h o r o u g h l y w a s h e d w i t h t a p w a t e r b e t w e e n d i f f e r e n t g r i t s . A f t e r t h e fi n a l p o l i s h i n g w i t h 1 m i c r o n g r i t , t h e s p e c i m e n s w e r e c l e a n e d u l t r a s o n i c a l l y w i t h d e t e r g e n t w a t e r . 2 . 1 . 4 . 4 . T h e r m a l e t c h i n g T h e r m a l e t c h i n g o f p o l i s h e d i n g o t s p e c i m e n s a n d h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w a s p e r f o r m e d b y M r . J o n a t h a n D ’ A n g e l o u s i n g a t h r e e - z o n e t u b e fi i m a c e ( A p p l i e d T e s t S y s t e m s I n c . B u t l e r , P A ) l o c a t e d i n P r o f e s s o r T i m o t h y H o g a n ’ s l a b o r a t o r y ( E n g i n e e r i n g R e s e a r c h C o m p l e x , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ) . T h e s p e c i m e n s w e r e p l a c e d o n f u s e d s i l i c a p l a t e s n e a r t h e c e n t e r o f t h e f u r n a c e , t h e n t h e f u r n a c e w a s e v a c u a t e d a n d b a c k fi l l e d w i t h 9 9 . 9 9 5 p e r c e n t p u r e A r a t a p r e s s u r e o f a b o u t 4 0 k P a ( 3 0 0 t o r r ) a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e e t c h i n g t e m p e r a t u r e s u s e d r a n g e d b e t w e e n 3 0 0 ° C a n d 4 0 0 ° C f o r h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w h i l e i n g o t s p e c i m e n s w e r e e t c h e d b e t w e e n 6 0 0 ° C a n d 6 5 0 ° C . 2 . 1 . 4 . 5 . C h e m i c a l e t c h i n g T h e e t c h a n t c o n s i s t e d o f 1 . 0 M K O H a n d 0 . 7 M K 3 ( F e ( C N ) 6 ) [ R o b o z e r o v 2 0 0 0 ] . I n o r d e r t o f o r m u l a t e t h e c h e m i c a l e t c h a n t , 5 . 6 1 i 0 . 0 0 1 g o f K O H p e l l e t s ( 4 3 2 5 A L , C o l u m b u s C h e m i c a l I n d u s t r i e s , I n c . C o l u m b u s , W I ) a n d 2 3 . 0 3 i 0 . 0 0 1 g o f K 3 ( F e ( C N ) 6 ) p o w d e r ( P 1 2 8 5 , S p e c t r u m C h e m i c a l M F G C o r p . N e w B r u n s w i c k , N J ) w e r e w e i g h e d w i t h a n e l e c t r o n i c b a l a n c e a n d a d d e d t o a 2 5 0 m L b e a k e r c o n t a i n i n g a b o u t 9 0 m L 5 7 d e i o n i z e d w a t e r . T h e m i x t u r e w a s s t i r r e d m a g n e t i c a l l y u n t i l a l l t h e K O H p e l l e t s a n d K 3 ( F e ( C N ) 6 ) p o w d e r w e r e d i s s o l v e d i n t o a y e l l o w a n d t r a n s p a r e n t s o l u t i o n . T h e e t c h i n g s o l u t i o n w a s t h e n t r a n s p o r t e d i n t o a n a r r o w n e c k fl a s k f o r s t o r a g e . A l l s p e c i m e n s t h a t w e r e e t c h e d w e r e fi r s t p o l i s h e d d o w n t o a o n e m i c r o n s u r f a c e fi n i s h . P r i o r t o e t c h i n g , s p e c i m e n s w e r e p l a c e d i n a p e t r i d i s h w i t h p o l i s h e d s u r f a c e s f a c i n g u p . C o t t o n - t i p p e d a p p l i c a t o r s w e r e d i p p e d i n t o t h e e t c h i n g s o l u t i o n a n d t h e n s w e p t a c r o s s t h e p o l i s h e d s u r f a c e s o f t h e s p e c i m e n s s o t h a t t h e s p e c i m e n s u r f a c e s w e r e c o v e r e d b y t h e e t c h i n g s o l u t i o n . E v e r y 1 0 m i n u t e s t h e s p e c i m e n s u r f a c e s w e r e s w e p t b y a p p l i c a t o r s w i t h e t c h i n g s o l u t i o n i n o r d e r t o k e e p t h e s p e c i m e n s u r f a c e s f r o m d r y i n g . T h e t o t a l e t c h i n g t i m e w a s i n t h e r a n g e o f 7 0 t o 1 2 0 m i n u t e s . A f t e r t h e d e s i r e d t i m e d u r a t i o n o f e t c h i n g , t h e s p e c i m e n s w e r e t h o r o u g h l y r i n s e d w i t h t a p w a t e r a n d t h e n r i n s e d w i t h d e i o n i z e d w a t e r . T h e s p e c i m e n s w e r e d r i e d i n a h i g h s p e e d a i r s t r e a m . 2 . 2 . O t h e r P b T e a n d d o p e d P b T e s p e c i m e n s I n a d d i t i o n t o L A S T a n d L A S T T s p e c i m e n s , p u r e P b T e , P b I z - d o p e d P b T e , a n d P b S - d o p e d P b T e s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y w e r e p r e p a r e d b y J o e S o o t s m a n o f P r o f . M e r c o u r i K a n a t z i d i s ’ s g r o u p a t N o r t h w e s t e r n U n i v e r s i t y ( E v a n s t o n , I L ) . T h e p u r e P b T e a n d P b l z - d o p e d P b T e s p e c i m e n s w e r e f a b r i c a t e d b y t h e B r i d g m a n m e t h o d w h i l e t h e P b S - d o p e d P b T e s p e c i m e n w a s c a s t . 5 8 3 . M e c h a n i c a l p r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o n 3 . 1 . M i c r o i n d e n t a t i o n I n t h i s s t u d y , V i c k e r s i n d e n t a t i o n w a s u t i l i z e d t o m e a s u r e t h e h a r d n e s s , H , w h i l e t h e r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e V i c k e r s i n d e n t a t i o n h a r d n e s s a n d t h e h a r d n e s s t o Y o u n g ’ s m o d u l u s r a t i o , H / E , a s d e t e r m i n e d b y K n o o p i n d e n t a t i o n . V i c k e r s i n d e n t a t i o n w a s p e r f o r m e d o n a s e m i - m i c r o h a r d n e s s t e s t e r ( B u e h l e r L t d . L a k e B l u f f , I L ) . P r i o r t o i n d e n t i n g t h e s p e c i m e n s , t h e V I C K C I ‘ S i n d e n t e r w a s c a l i b r a t e d w i t h a s t a n d a r d h a r d n e s s b l o c k ( Y a m a m o t o S c i e n t i fi c T o o l s , C h i b a , J a p a n ) . T h e c a l i b r a t i o n w a s p e r f o r m e d u n d e r i n d e n t a t i o n l o a d s r a n g i n g b e t w e e n 2 . 9 4 N a n d 4 9 N w i t h a l o a d i n g r a t e o f 7 0 m i c r o n / s e c , a n d a l o a d i n g t i m e o f 1 0 s e c o n d s . V i c k e r s i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s o f L A S T a n d L A S T T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y u s e d a l o a d o f 2 . 9 4 N , a l o a d i n g r a t e o f 7 0 m i c r o n / s e c , a n d a l o a d i n g t i m e o f 1 0 s e c o n d s . A f t e r e a c h i n d e n t , t h e t w o d i a g o n a l l e n g t h s o f t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n , 2 a ] a n d 2 a 2 , w e r e m e a s u r e d w i t h a m i c r o s c o p e m o u n t e d o n t h e i n d e n t e r ( F i g u r e 2 . 4 ) . T h e a v e r a g e o f t h e t w o d i a g o n a l l e n g t h s , 2 a , w a s u s e d t o c a l c u l a t e t h e h a r d n e s s u s i n g t h e r e l a t i o n s h i p : H = 1 . 8 5 4 4 P / ( 2 a ) 2 ( 2 . 1 ) w h e r e P i s t h e i n d e n t a t i o n l o a d [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] . T o d e t e r m i n e t h e H / E r a t i o , K n o o p i n d e n t a t i o n w a s p e r f o r m e d u s i n g a c o m m e r c i a l i n d e n t e r ( H M V - 2 0 0 0 , S h i m a d z u , J a p a n ) w i t h a l o a d o f 0 . 4 9 N a n d a l o a d i n g t i m e o f 1 0 5 9 s e c o n d s . F o r m a t e r i a l s t h a t u n d e r g o e n t i r e l y p l a s t i c d e f o r m a t i o n d u r i n g K n o o p i n d e n t a t i o n , t h e r a t i o o f t h e l e n g t h o f t h e l o n g e r d i a g o n a l , a , t o t h e l e n g t h o f t h e s h o r t e r d i a g o n a l , b , i s a p p r o x i m a t e l y 0 . 1 4 [ M a r s h a l l 1 9 8 2 ] . H o w e v e r , f o r m a t e r i a l s t h a t e x h i b i t e l a s t i c r e c o v e r y a f t e r t h e r e m o v a l o f i n d e n t a t i o n l o a d , t h e l e n g t h s o f t h e l o n g e r d i a g o n a l , a ’ , a n d t h e s h o r t e r d i a g o n a l , b ’ , o f t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n ( F i g u r e 2 . 4 ) a f t e r t h e l o a d i s r e m o v e d d i f f e r f r o m a a n d b , s u c h t h a t a ’ / b ’ i s s m a l l e r t h a n a / b = 0 . 1 4 [ M a r s h a l l 1 9 8 2 ] . T h e H / E r a t i o o f t h e m a t e r i a l w i t h e l a s t i c r e c o v e r y b e h a v i o r i s t h e n d e t e r m i n e d f r o m [ M a r s h a l l 1 9 8 2 ] : H / E = [ 0 . 1 4 — ( b ' / a ' ) ] / 0 . 4 5 ( 2 . 2 ) 3 . 2 . N a n o i n d e n t a t i o n I n a d d i t i o n t o m i c r o i n d e n t a t i o n , n a n o i n d e n t a t i o n w a s u t i l i z e d i n t h i s s t u d y . T h e i n d e n t i m p r e s s i o n s i z e w a s a b o u t 5 m i c r o n s f o r n a n o i n d e n t a t i o n , w h i l e t h e s i z e o f t h e m i c r o i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s w a s b e t w e e n 7 0 m i c r o n s a n d 3 0 0 m i c r o n s . T h u s n a n o i n d e n t a t i o n d a t a w a s t h e r e p r e s e n t a t i o n f r o m a m u c h s m a l l e r s p e c i m e n s u r f a c e a r e a t h a n t h e m i c r o i n d e n t a t i o n v a l u e s . N a n o i n d e n t a t i o n w a s p e r f o r m e d u s i n g t w o n a n o i n d e n t e r s : ( i ) a N a n o i n d e n t e r X P ( N a n o I n s t r u m e n t , O a k R i d g e , T N ) a t t h e C o m p o s i t e M a t e r i a l s a n d S t r u c t u r e s C e n t e r a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y a n d ( i i ) a T r i b o I n d e n t e r ( H y s i t r o n I n c . , M i n n e a p o l i s , M N ) a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y . T h e N a n o i n d e n t e r X P w a s o p e r a t e d u n d e r t h e “ C S M X P S t a n d a r d H a r d n e s s , M o d u l u s , T i p 6 0 2 3 1 V i c k e r s i n d e n t a t i o n K n o o p i n d e n t a t i o n F i g u r e 2 . 4 . S c h e m a t i c s o f i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s a n d a s s o c i a t e d c r a c k s f o r V i c k e r s i n d e n t a t i o n a n d K n o o p i n d e n t a t i o n s . 6 1 C a l ” m o d e w i t h a B e r k o v i c h i n d e n t e r t i p . A m a x i m u m p e n e t r a t i o n d e p t h o f 2 0 0 0 n m a n d a t h e r m a l d r i f t t h r e s h o l d o f 0 . 0 5 n m / s e c w e r e u s e d f o r a l l t h e n a n o i n d e n t a t i o n e x p e r i m e n t s . N a n o i n d e n t a t i o n o n t h e T r i b o I n d e n t e r w a s p e r f o r m e d u s i n g a p e a k l o a d o f 2 0 0 0 m i c r o - N , a l o a d i n g / u n l o a d i n g r a t e o f 2 0 0 m i c r o - N / s e c , a n d a h o l d i n g t i m e o f 1 0 s e c a t t h e p e a k l o a d . F o r b o t h n a n o i n d e n t e r s , H w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e m a x i m u m l o a d d u r i n g t h e i n d e n t a t i o n , P M A x , a n d t h e c o r r e s p o n d i n g p r o j e c t e d a r e a o f t h e i n d e n t e r t i p , A , u s i n g t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n [ O l i v e r 1 9 9 2 ] , H = P M , “ / A ( 2 . 3 ) F o r t h e N a n o I n d e n t e r X P , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e u n l o a d i n g c u r v e u s i n g a c o m m e r c i a l s o f t w a r e p a c k a g e ( T e s t W o r k s ® , N a n o I n s t r u m e n t , O a k R i d g e , T N ) . F o r t h e T r i b o I n d e n t e r , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s w a s c a l c u l a t e d fi ' o m t h e l o a d v e r s u s d i s p l a c e m e n t c u r v e r a n g i n g b e t w e e n t h e p e a k l o a d a n d 1 0 p e r c e n t o f t h e p e a k l o a d a c c o r d i n g t o t h e m e t h o d d e v e l o p e d b y O l i v e r a n d P h a r r [ O l i v e r 1 9 9 2 ] . 3 . 3 . B i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g T h e b i a x i a l fl e x u r e fi x t u r e u t i l i z e d a b a l l - o n - r i n g ( B O R ) c o n fi g u r a t i o n ( F i g u r e 2 . 5 ) . T h e t o p s e c t i o n o f t h e fi x t u r e i s a c y l i n d r i c a l b a r w i t h a l e n g t h o f 7 6 . 2 m m ( 3 i n c h ) a n d a d i a m e t e r o f 3 3 . 8 m m ( 1 1 / 3 i n c h ) . T h e l o a d i n g b a l l o f t h e fi x t u r e ( F i g u r e 2 . 5 a ) w a s m a d e f r o m a h a r d s t e e l s p h e r e 6 . 3 5 m m ( 0 . 2 5 i n c h ) i n d i a m e t e r w h i c h w a s g l u e d i n t o a h e m i s p h e r i c a l p i t a t t h e e n d o f t h e b a r . T h e b o t t o m s e c t i o n o f t h e fi x t u r e c o n s i s t e d o f a 6 2 p l a t e t h a t i s 7 6 . 2 m m ( 3 i n c h ) i n d i a m e t e r a n d 2 5 . 4 m m ( 1 i n c h ) t h i c k , a n d a c y l i n d r i c a l b a r t h a t i s 3 1 . 7 5 m m ( 1 . 2 5 i n c h ) i n d i a m e t e r a n d 5 0 . 8 m m ( 2 i n c h ) l o n g . A c i r c u l a r g r o o v e w i t h a n i n n e r d i a m e t e r o f 1 2 . 7 m m ( 0 . 5 i n c h ) a n d a n o u t e r d i a m e t e r o f 1 9 . 0 5 m m ( 0 . 7 5 i n c h ) w a s m a c h i n e d i n t o t h e t o p s u r f a c e o f t h e p l a t e . T h e c r o s s s e c t i o n o f t h e g r o o v e i s h e m i s p h e r i c a l w i t h a d i a m e t e r o f 3 . 1 7 5 m m ( 1 / 8 i n c h ) . F i f t e e n s t e e l s p h e r e s 3 . 1 7 5 m ( 1 / 8 i n c h ) i n d i a m e t e r p l a c e d i n t h e g r o o v e f o r m e d t h e s u p p o r t i n g r i n g f o r t h e s p e c i m e n . T h e s p h e r e s i n t h e m a c h i n e d g r o o v e w e r e n o t fi x e d a n d c o u l d m o v e f r e e l y i n o r d e r t o r e d u c e t h e f r i c t i o n b e t w e e n t h e s p e c i m e n s a n d t h e s u p p o r t i n g r i n g d u r i n g t h e f r a c t u r e t e s t s . T h e s p e c i m e n s t e s t e d w i t h b i a x i a l fl e x u r e fi x t u r e w e r e d i s k s t h a t w e r e a p p r o x i m a t e l y 3 m m t h i c k a n d e i t h e r 2 2 m m o r 3 2 m m i n d i a m e t e r . T h e t e n s i l e s u r f a c e s o f a l l s p e c i m e n s w e r e p o l i s h e d w i t h d i a m o n d p a s t e ( s e e s e c t i o n 2 . 4 . 3 ) d o w n t o a o n e - m i c r o n fi n i s h . T h e B F T fi x t u r e w a s u s e d o n a c o m m e r c i a l t e s t i n g m a c h i n e ( M o d e l 4 2 0 6 , I n s t r o n , N o r w o o d , M A ) . T h e a x i s o f t h e c r o s s h e a d s w a s a l i g n e d s u c h t h a t t h e c e n t e r o f t h e l o a d i n g b a l l a n d t h e c e n t e r o f s u p p o r t i n g r i n g w e r e a l i g n e d v e r t i c a l l y . T h e c r o s s h e a d s p e e d u s e d w a s 0 . 5 m m / m i n . O n l y t h e s p e c i m e n s f r a c t u r e d i n t o t h r e e o r m o r e “ p i e - s h a p e d ” s e c t i o n s w e r e c o n s i d e r e d a s v a l i d s p e c i m e n s [ S h e t t y 1 9 8 0 ] a n d i n c l u d e d i n t h e s t r e n g t h c a l c u l a t i o n . F o r t h e v a l i d f r a c t u r e t e s t s , t h e m a x i m u m l o a d , P , w a s u s e d t o c a l c u l a t e t h e b i a x i a l fl e x u r e s t r e n g t h a c c o r d i n g t o [ S h e t t y 1 9 8 0 ] : _ 2 2 0 : 1 6 0 : 3 2 1 + 2 1 n ( £ ) + ( . 1 _ v _ ) 1 - 1 3 . . . 3 . . ( 2 . 4 ) 4 7 1 1 2 b I + V 2 a 2 R 2 6 3 S . L o a d i n g B a l l p e c r m e n S p e c i m e n L a d i n B a l l O Y O Y O Y O Y O s u p p o r t i n g ° 9 R i n g ( B a l l s ) s U p p o fl i n g R i n g ( B a l l s ) ( 3 ) ( b ) F i g u r e 2 . 5 . S c h e m a t i c s o f ( a ) s i d e v i e w a n d ( b ) t o p v i e w o f b i a x i a l fl e x u r e t e s t fi x t u r e w i t h a b a l l - o n - r i n g c o n fi g u r a t i o n . 6 4 I n E q . ( 2 . 4 ) , v i s t h e P o i s s o n ’ s r a t i o , a i s t h e r a d i u s o f t h e s u p p o r t i n g r i n g , b i s t h e r a d i u s o f t h e u n i f o r m l o a d i n g a r e a a t t h e c e n t e r ( e s t i m a t e d a s 1 / 3 o f t h e s p e c i m e n t h i c k n e s s [ S h e t t y 1 9 8 0 ] , a n d R i s t h e r a d i u s o f t h e d i s c - s h a p e d s p e c i m e n s . 3 . 4 . R e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y H i g h t e m p e r a t u r e m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n i s v e r y i m p o r t a n t s i n c e t h e L A S T a n d L A S T T T E l e g s t h a t a r e u s e d i n T E G s a r e d e s i g n e d t o s e r v e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , f o r e x a m p l e ~ 7 0 0 t o 8 0 0 K . I n t h e c u r r e n t r e s e a r c h , t h e e l a s t i c m o d u l i i n c l u d i n g E , G , a n d v , w e r e d e t e r m i n e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e v i a r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y ( R U S ) . T h e R U S t e c h n i q u e i s b a s e d o n t h e p r i n c i p l e t h a t t h e v i b r a t i o n a l r e s o n a n c e s p e c t r u m i n d u c e d i n a m e c h a n i c a l l y d r i v e n s p e c i m e n i s a f u n c t i o n o f t h e g e o m e t r y , d i m e n s i o n s , a n d m a s s d e n s i t y o f t h e s p e c i m e n [ M i g l i o r i 1 9 9 7 ] . C y l i n d e r s , d i s k s , a n d r e c t a n g u l a r p a r a l l e l e p i p e d s a r e t y p i c a l l y u s e d a s t e s t s p e c i m e n s . T h e t e s t s p e c i m e n i s p l a c e d o n a t r i p o d a r r a n g e m e n t o f t h r e e p i e z o e l e c t r i c t r a n s d u c e r s . O n e “ d r i v e r ” t r a n s d u c e r g e n e r a t e s t h e m e c h a n i c a l v i b r a t i o n a n d t h e o t h e r t w o “ p i c k u p ” t r a n s d u c e r s s e n s e t h e m e c h a n i c a l v i b r a t i o n s i n t h e s p e c i m e n ( F i g u r e 2 . 6 a ) . F o r h i g h t e m p e r a t u r e R U S m e a s u r e m e n t s , t h e s p e c i m e n s a n d t r a n s d u c e r s w e r e p l a c e d i n s i d e a n e n c l o s e d c h a m b e r t h a t w a s e q u i p p e d w i t h a f u r n a c e . F o r t h e P b T e - b a s e d m a t e r i a l s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , t h e c h a m b e r w a s fi l l e d w i t h A r g a s t o m i n i m i z e s p e c i m e n o x i d a t i o n . 6 5 P i c k - u p E x c i t a t i o n T r a n s d u c e r s T r a n s d u c e r ( a ) 5 0 - E 4 0 - c : 1 b g 3 0 - : 3 I - L ! E 2 0 " n 5 E 1 0 " o _ 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 F r e q u e n c y ( k H z ) ( b ) F i g u r e 2 . 6 . ( a ) S c h e m a t i c o f t h e R U S a p p a r a t u s u s e d i n t h i s s t u d y a n d ( b ) a t y p i c a l v i b r a t i o n a l s p e c t r u m o b t a i n e d f r o m R U S s c a n . 6 6 G i v e n t h e s p e c i m e n m a s s , d i m e n s i o n s , a n d a n i n i t i a l g u e s s f o r e a c h o f t h e e l a s t i c m o d u l i t o b e m e a s u r e d , t h e e l a s t i c m o d u l i w e r e c a l c u l a t e d b y fi t t i n g t h e R U S r e s o n a n t f r e q u e n c y s p e c t r a ( F i g u r e 2 . 6 b ) u s i n g a n o n l i n e a r l e a s t - s q u a r e s p r o g r a m ( R P M o d e l , Q u a s a r I n t e r n a t i o n a l , I n c . A l b u q u e r q u e , N M ) . F o r p o l y c r y s t a l l i n e s p e c i m e n s w i t h r a n d o m l y o r i e n t e d g r a i n s , t h e r e a r e o n l y t w o i n d e p e n d e n t e l a s t i c c o n s t a n t s [ N y e 1 9 6 7 ] . T h u s t w o i n i t i a l g u e s s e s , s a y Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o , a r e r e q u i r e d a s i n p u t t o t h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s p r o g r a m . 3 . 5 . T h e r m a l f a t i g u e 3 . 5 . 1 . T h e r m o c o u p l e c a l i b r a t i o n T h e t w o k - t y p e t h e r m o c o u p l e s u s e d i n t h e i n f r a r e d t e m p e r a t u r e c y c l i n g s y s t e m w e r e c a l i b r a t e d u s i n g t h e t w o - p o i n t c a l i b r a t i o n m e t h o d , i . e . i c e p o i n t a n d w a t e r b o i l i n g p o i n t ( F i g u r e 2 . 7 ) . T o c a l i b r a t e t h e r m o c o u p l e s a t t h e i c e p o i n t , a b o u t 3 0 0 m l o f c r u s h e d i c e a n d 3 0 0 m l o f w a t e r w e r e m i x e d i n a 1 0 0 0 m l g l a s s b e a k e r . A t h e r m o c o u p l e t o b e c a l i b r a t e d w a s i m m e r s e d i n t o t h e b e a k e r a f t e r a b o u t 1 0 m i n w h e n t h e w a t e r - i c e m i x t u r e r e a c h e d t h e r m a l e q u i l i b r i u m . T h e t i p o f t h e t h e r m o c o u p l e w a s h e l d a b o u t 5 c m b e l o w t h e s u r f a c e w h i l e a t t e n t i o n w a s p a i d n o t t o t o u c h t h e s i d e w a l l a n d t h e b o t t o m o f t h e b e a k e r . A d i g i t a l t e m p e r a t u r e m e t e r ( U P 5 5 0 , Y o k o g a w a E l e c t r i c C o r p . T o k y o , J a p a n ) c o n n e c t e d t o t h e t h e r m o c o u p l e a n d w a s u s e d a s t h e t e m p e r a t u r e r e a d i n g d e v i c e . T h e t e m p e r a t u r e w a s r e c o r d e d a p p r o x i m a t e l y 3 m i n a f t e r t h e r m a l e q u i l i b r i u m w a s a c h i e v e d , i n d i c a t e d b y a 6 7 V o l t m e t e r U n i v e r s a l c o n t r o l l e r - K - t y p e t h e r m o c o u p l e s , . " W a t e r * , V / G I 7 7 8 8 8 o @ E @ fi i j ‘ / b e a k e r N O 0 0 8 0 C r u s h e d i c e H o t p l a t e F i g u r e 2 . 7 . T h e r m o c o u p l e c a l i b r a t i o n c o n fi g u r a t i o n u s e d t o c a l i b r a t e t h e t h e r m a l c o u p l e s f o r t h e t h e r m a l f a t i g u e a p p a r a t u s . 6 8 s t e a d y r e a d i n g o n t h e d i g i t a l t e m p e r a t u r e m e t e r . M e a n w h i l e , t h e v o l t a g e o f t h e t h e r m o c o u p l e w a s r e c o r d e d u s i n g a m u l t i - m e t e r ( D M - 4 4 0 0 A , S p e r r y I n s t r u m e n t s , M i l w a u k e e , W 1 ) . A w a t e r b o i l i n g p o i n t t e m p e r a t u r e c a l i b r a t i o n w a s c o n d u c t e d i n a b o i l i n g w a t e r b a t h . A b o u t 5 0 0 m 1 o f w a t e r i n a g l a s s b e a k e r w a s h e a t e d b y a h o t p l a t e . T e m p e r a t u r e a n d v o l t a g e r e a d i n g s w e r e r e c o r d e d a f t e r e q u i l i b r i u m w a s r e a c h e d . C a l i b r a t i o n r e s u l t s o f t h e t w o t h e r m o c o u p l e s , n a m e l y t h e r m o c o u p l e l a n d t h e r m o c o u p l e 2 , a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 . 1 . F o r b o t h t h e r m o c o u p l e s , t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e s e t p o i n t s a n d t h e d i g i t a l r e a d o u t s w e r e l e s s t h a n 1 ° C a t b o t h t h e i c e p o i n t a n d t h e w a t e r b o i l i n g p o i n t . T h e m a x i m u m v o l t a g e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e r m o c o u p l e l a n d 2 w a s 0 . 1 m V a t a g i v e n s e t p o i n t . 3 . 5 . 2 . T h e r m a l c y c l i n g T h e t h e r m a l c y c l i n g e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d i n a s e a l e d P l e x i g l a s b o x . A s t a i n l e s s s t e e l f r a m e i n s i d e t h e b o x h o s t e d a n i n f r a r e d ( I R ) l a m p , a s p e c i m e n s t a g e , a n d a n I R c a m e r a ( F i g u r e 2 . 8 a ) . T h e I R l a m p ( P N 5 1 9 4 - 0 2 - 1 0 0 0 , R e s e a r c h I n c . E d e n P r a i r i e , M N ) w a s t h e h e a t s o u r c e w h i c h w a s c o n n e c t e d t o a p o w e r s u p p l y ( P N 5 6 2 0 - 1 1 - S P 3 4 , R e s e a r c h I n c . E d e n P r a i r i e , M N ) . T h e I R h e a t e r w a s c o n t r o l l e d b y a u n i v e r s a l c o n t r o l l e r ( U P 5 5 0 - 2 0 , Y o k o g a w a C o r p . o f A m e r i c a , N e w n a n , G A ) . T h e s p e c i m e n s t a g e c o n s i s t e d o f a S i C p l a t e a n d s u r r o u n d i n g i n s u l a t i o n b l o c k s ( F i g u r e 2 . 8 b ) . T h e t w o t h e r m a l c o u p l e s u s e d t o m o n i t o r t h e s p e c i m e n t e m p e r a t u r e w e r e c o n n e c t e d t o a c o m p u t e r v i a a d a t a 6 9 T a b l e 2 . 1 . T w o p o i n t c a l i b r a t i o n r e s u l t s f o r t h e t w o k - t y p e t h e r m o c o u p l e s u s e d i n t h e I R h e a t i n g a p p a r a t u s . T h e v o l t a g e a n d t e m p e r a t u r e r e a d i n g f r o m t h e t h e r m o c o u p l e s w e r e r e c o r d e d a t t h e i c e - w a t e r m i x t u r e t e m p e r a t u r e a n d t h e b o i l i n g w a t e r t e m p e r a t u r e . I c e - w a t e r m i x t u r e B o i l i n g w a t e r T h e r m o c o u p l e T e m p e r a t u r e ( ° C ) V o l t a g e ( m V ) T e m p e r a t u r e ( ° C ) V o l t a g e ( m V ) 1 0 . 2 - l . 0 9 9 . 5 3 . 0 2 - 0 . 2 - 1 . 0 1 0 0 . 7 3 . 1 7 0 a c q u i s i t i o n c a r d ( S C X I 1 3 0 0 , N a t i o n a l I n s t r u m e n t , A u s t i n , T X ) p l a c e d o u t s i d e t h e p l a s t i c b o x . T h e I R c a m e r a w a s f o c u s e d o n t h e t o p o f t h e s p e c i m e n t h r o u g h a n o b s e r v a t i o n p o r t i n t h e t o p i n s u l a t i n g b l o c k . T h e I R c a m e r a w a s c o n n e c t e d t o a c o m p u t e r t h a t c a p t u r e d t h e v i d e o d a t a ( F i g u r e 2 . 8 a ) . P r i o r t o b e g i n n i n g t h e h e a t i n g c y c l e , s p e c i m e n s w e r e p l a c e d o n t h e S i C p l a t e . T h e t w o t h e r m a l c o u p l e s w e r e p l a c e d o n t h e t o p s u r f a c e o f t h e s p e c i m e n s y m m e t r i c a l l y w i t h r e s p e c t t o t h e a x i s o f t h e S i C p l a t e . T h e t o p i n s u l a t i o n b l o c k w a s p l a c e d a b o v e t h e s p e c i m e n a n d c e n t e r e d i n s u c h a w a y t h a t t h e s p e c i m e n a n d t h e t h e r m a l c o u p l e s w e r e w i t h i n t h e fi e l d o f v i e w o f t h e I R c a m e r a ( F i g u r e 2 . 8 b ) . A f t e r t h e t w o o p e n i n g s a s i d e t h e P l e x i g l a s b o x w e r e s e a l e d ( F i g u r e 2 . 8 a ) , a v a c u u m p u m p e v a c u a t e d t h e a i r i n s i d e t h e b o x f o r a b o u t fi v e m i n u t e s . T h e c h a m b e r w a s t h e n b a c k fi l l e d o f 9 9 . 9 9 p e r c e n t p u r e A r f o r a b o u t 1 0 m i n u t e s . T h e A r p r e s s u r e w a s a b o u t 3 4 . 5 k P a ( 5 p s i ) a s i n d i c a t e d b y t h e g a s r e g u l a t o r . T h e a b o v e p u m p i n g a n d b a c k fi l l i n g w a s p e r f o r m e d t w i c e . A n A r fl o w w a s m a i n t a i n e d a f t e r t h e s e c o n d b a c k fi l l i n g t h r o u g h o u t t h e e n t i r e h e a t i n g / c o o l i n g c y c l e . T o a v o i d o v e r h e a t i n g , t h e I R l a m p w a s w a t e r c o o l e d d u r i n g t h e e n t i r e t e s t . F o r o n e h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e , 2 1 p e r c e n t o f f u l l p o w e r w a s i n i t i a l l y a p p l i e d t o t h e I R l a m p . A f t e r a b o u t 3 0 m i n u t e s , t h e s p e c i m e n r e a c h e d t h e t h e r m a l e q u i l i b r i u m a t a t e m p e r a t u r e o f a b o u t 3 0 0 ° C . T h e p o w e r t o t h e I R l a m p w a s t h e n t u r n e d o f f , a l l o w i n g t h e s p e c i m e n t o c o o l f r e e l y . T h e t i m e r e q u i r e d f o r f r e e c o o l i n g o f t h e s p e c i m e n f r o m 3 0 0 ° C t o 5 0 ° C w a s a b o u t 3 0 m i n u t e s . 7 1 I n A r _ — ’ I R O u t C a m e r a D a t a I n fl A c q u i s i t i o n W a t e r . — C a r d O u t ' \ / I R L a m p O p e n i n g O p e n i n g P o w e r P o w e r , S u p p l y C o n t r o l l e r P l e x r g l a s C h a m b e r ( a ) / O b s e r v a t i o n p o r t L 7 I n s u l a t i o n B l o c k s T h e r m o c o u p l e s S p e c i m e n S i C P l a t e E » . _ . § / / ' R L a m P ( b ) F i g u r e 2 . 8 . ( a ) T h e r m a l c y c l i n g a p p a r a t u s w h i c h u t i l i z e d t h e i n f r a r e d h e a t i n g a p p a r a t u s a t O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y . ( b ) S i d e v i e w o f t h e s p e c i m e n s t a g e c o n fi g u r a t i o n w i t h t w o t h e r m o c o u p l e s p l a c e d o n t h e s p e c i m e n . 7 2 D u r i n g t h e h e a t i n g / c o o l i n g c y c l e s , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s p e c i m e n w a s m o n i t o r e d b y t h e I R c a m e r a a s w e l l a s t h e t h e r m o c o u p l e s . 4 . P o w d e r c h a r a c t e r i z a t i o n I n t h i s s t u d y t h e m i l l e d p o w d e r s w e r e a n a l y z e d u s i n g t h e f o l l o w i n g t e c h n i q u e s C o u l t e r C o u n t e r t o m e a s u r e t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n , S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( S E M ) t o e x a m i n e t h e p a r t i c l e m o r p h o l o g y , a n d X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) t o s t u d y p h a s e s p r e s e n t i n t h e p o w d e r s . 4 . 1 . C h a r a c t e r i z i n g p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n P o w d e r p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n s w e r e s t u d i e d u s i n g a M u l t i s i z e r T M 3 C o u l t e r C o u n t e r ( B e c k m a n C o u l t e r , F u l l e r t o n , C A ) . F o r e a c h s p e c i m e n , a b o u t 3 t o 5 g r a m s o f p o w d e r s w e r e s u b m i t t e d t o C C E T e c h n o l o g i e s ( C o t t a g e G r o v e , M N ) . T h e p o w d e r s w e r e s u s p e n d e d i n a 0 . 9 p e r c e n t N a C l e l e c t r o l y t e ( B e c k m a n C o u l t e r , I S O T O N ® I I ) w i t h a d e n s i t y o f 1 . 0 1 g / c m 3 a n d a v i s c o s i t y o f 0 . 0 1 g / ( c m - s ) . T h e s u s p e n s i o n w a s t h e n d r a w n t h r o u g h a n a p e r t u r e 1 0 0 t o 4 0 0 m i c r o n s i n d i a m e t e r . U s i n g c u r r e n t s r a n g i n g f r o m 1 6 0 0 t o 3 2 0 0 u A , t h e i m p e d a n c e o f t h e s u s p e n s i o n w a s m e a s u r e d . T h e p a r t i c l e s i z e w a s c a l c u l a t e d b a s e d o n t h e i m p e d a n c e c h a n g e i n d u c e d b y t h e p a r t i c l e s . 4 . 2 . A n a l y s i s o f p a r t i c l e m o r p h o l o g y I n t h i s s t u d y , t h e p o w d e r p a r t i c l e m o r p h o l o g y w a s e x a m i n e d b y a n S E M ( J E O L 6 4 0 0 , 7 3 J E O L L t d . T o k y o , J a p a n ) u s i n g a n a c c e l e r a t i o n v o l t a g e o f 2 0 k V , a w o r k i n g d i s t a n c e o f 1 5 m m , a n d a c o n d e n s e r l e n s s e t t i n g o f 9 t o 1 0 . C a r b o n t a p e ( S P I S u p p l i e s , W e s t C h e s t e r , P A ) w a s fi r s t a p p l i e d t o c y l i n d r i c a l a l u m i n u m s t u b s t h a t w e r e 1 2 m m t h i c k a n d 1 2 m m i n d i a m e t e r ( S P I S u p p l i e s , W e s t C h e s t e r , P A ) . A b o u t 0 . 1 g r a m o f p o w d e r w a s p l a c e d o n t o t h e c a r b o n t a p e a n d g e n t l y s p r e a d w i t h a s p a t u l a . T h e l o o s e p a r t i c l e s w e r e t h e n r e m o v e d b y a c o m p r e s s e d a i r s t r e a m t o p r e v e n t p o s s i b l e c o n t a m i n a t i o n t o S E M c h a m b e r . 4 . 3 . P o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) a n a l y s i s T h e X R D s t u d y o f m i l l e d p o w d e r s w a s p e r f o r m e d o n a r o t a t i n g a n o d e d i f f r a c t o m e t e r ( R i g a k u 2 O B , R i g a k u C o r p , J a p a n ) w i t h C u K C l r a d i a t i o n , a s c a n s t e p s i z e o f 0 . 0 2 d e g / s t e p , a n d a s c a n r a t e o f 2 t o 3 d e g / m i n . T h e t u b e c u r r e n t w a s l O O m A a n d t h e v o l t a g e w a s 4 5 k V , w h i l e t h e s c a n r a n g e w a s b e t w e e n 2 0 t o 8 0 d e g f o r 2 0 . T h e m a s s o f e a c h X R D p o w d e r s p e c i m e n w a s a b o u t 1 t o 2 g r a m s . 5 . P h a s e a n d c o m p o s i t i o n a n a l y s i s 5 . ] . S E M a n d E D S I n a d d i t i o n t o t h e e x a m i n a t i o n o f p o w d e r m o r p h o l o g y ( s e c t i o n 4 . 2 ) , S E M a n d E n e r g y D i s p e r s i v e X - r a y S p e c t r o s c o p y ( E D S ) w e r e u t i l i z e d t o s t u d y t h e p h a s e s p r e s e n t a n d c o m p o s i t i o n o f t h e i n g o t a n d h o t p r e s s e d s p e c i m e n s . T w o S E M s w e r e i n v o l v e d i n t h i s s t u d y : a J E O L 6 4 0 0 S E M l o c a t e d a t t h e A d v a n c e d M i c r o s c o p y C e n t e r o f M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y a n d a H i t a c h i S - 3 4 0 0 N e n v i r o n m e n t a l S E M ( H i t a c h i L t d . , J a p a n ) l o c a t e d i n 7 4 t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y a t O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y . S p e c i m e n s u s e d i n t h e J E O L S E M w e r e a t t a c h e d t o e i t h e r 1 2 m m o r 2 5 m m d i a m e t e r a l u m i n u m s t u b s ( S P I S u p p l i e s , W e s t C h e s t e r , P A ) u s i n g c a r b o n t a p e . A l l o f t h e s p e c i m e n s h a d s u f fi c i e n t l y h i g h e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y t h a t n o a d d i t i o n a l c o a t i n g w a s u s e d o n t h e s p e c i m e n s . A 2 0 k V a c c e l e r a t i n g v o l t a g e w a s u s e d f o r a l l a n a l y s i s , w h i l e t h e w o r k i n g d i s t a n c e w a s 3 9 m m f o r l o w m a g n i fi c a t i o n o b s e r v a t i o n s . F o r t h e h i g h m a g n i fi c a t i o n S E M o b s e r v a t i o n s a n d E D S s t u d i e s , a w o r k i n g d i s t a n c e o f 1 5 m m w a s u s e d . T h e E D S a n a l y s i s o n t h e J E O L S E M w a s p e r f o r m e d u s i n g a n I N C A X - r a y m i c r o a n a l y s i s s y s t e m ( O x f o r d I n s t r u m e n t s , U K ) . P r i o r t o e a c h E D S e x p e r i m e n t , a p u r e c o p p e r s p e c i m e n w i t h a p r o c e s s i n g r a t e o f 6 a n d a c o l l e c t i o n t i m e o f 1 2 0 s e c o n d s w a s u s e d t o c a l i b r a t e t h e E D S . F o r t h e E D S X - r a y a n a l y s i s u s i n g t h e I N C A s y s t e m , a p r o c e s s i n g r a t e o f 6 w a s u s e d f o r a l l s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y , w h i l e t h e c o l l e c t i o n t i m e v a r i e d b e t w e e n 1 2 0 a n d 2 4 0 s e c o n d s . A p r o c e s s i n g r a t e o f 2 w a s u s e d i n t h e e l e m e n t a l m a p p i n g a n a l y s i s w i t h f o u r t o e i g h t f r a m e s ( a p p r o x i m a t e l y 3 0 t o 6 0 m i n u t e s ) p e r s p e c i m e n . S p e c i m e n s u s e d i n t h e H i t a c h i e n v i r o n m e n t a l S E M ( E S E M ) w e r e m o u n t e d t o 1 2 m m a l u m i n u m s t u b s ( S P I S u p p l i e s , W e s t C h e s t e r , P A ) w i t h c a r b o n t a p e s . T h e E S E M w a s o p e r a t e d i n t h e v a c u u m m o d e ( ~ 1 0 ' 6 P a ) w i t h o u t i n e r t g a s . T h e E D S a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d u s i n g a n E D A X d e t e c t o r ( G e n e s i s , E D A X I n c . M a h w a h , N J ) . T h e w o r k i n g d i s t a n c e w a s a r o u n d 1 0 m m a n d t h e a c c e l e r a t i o n v o l t a g e w a s 1 5 k V . 7 5 5 . 2 . A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y T h e A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( A E S ) w a s p e r f o r m e d u s i n g t h e f a c i l i t y ( P H I 6 8 0 A u g e r N a n o p r o b e , P h y s i c a l E l e c t r o n i c s I n c . C h a n h a s s e n , M N ) a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y w i t h t h e a s s i s t a n c e o f D r . H a r r y M e y e r I I I . A h o t p r e s s e d s p e c i m e n , M S U H P 6 , a p p r o x i m a t e l y 3 0 m m x 3 m m x 3 m m i n d i m e n s i o n , w a s f r a c t u r e d i n t h e A u g e r m i c r o s c o p e c h a m b e r , u n d e r a v a c u u m o f a b o u t 1 0 ‘ 8 P a . T h e f r a c t u r e s u r f a c e w a s t h e n a n a l y z e d b y A E S . T h e a c c e l e r a t i n g v o l t a g e u s e d w a s 2 0 k V , a n d t h e m a g n i fi c a t i o n r a n g e d b e t w e e n 5 0 0 a n d 2 0 0 0 . I n t h e A E S a n a l y s i s , t h e m e a s u r e d i n t e n s i t y w a s c o r r e c t e d b y t h e s t a n d a r d s e n s i t i v i t y f a c t o r s o f e a c h e l e m e n t d e t e r m i n e d b y t h e i n s t r u m e n t m a n u f a c t u r e r . 6 . T h e r m a l p r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o n 6 . 1 . C o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n m e a s u r e m e n t s I n t h i s s t u d y , t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( C T E ) w a s m e a s u r e d u s i n g a t h e r m a l m e c h a n i c a l a n a l y z e r ( Q 4 0 0 , T A I n s t r u m e n t s , N e w C a s t l e , D E ) , a n d b y h i g h t e m p e r a t u r e X R D . 6 . 1 . 1 . T h e r m a l m e c h a n i c a l a n a l y z e r ( T M A ) T h e T M A m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d a t O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y ( O a k R i d g e , T N ) . F o r t h e T M A m e a s u r e m e n t s , t h e s p e c i m e n w a s p l a c e d b e t w e e n a s i l i c a 7 6 s p e c i m e n s t a g e a n d a s i l i c a p r o b e . T h e r e l a t i v e d i m e n s i o n a l c h a n g e i n t h e s p e c i m e n d u e t o t h e r m a l e x p a n s i o n i s m e a s u r e d b y t h e p r o b e . A t h e r m o c o u p l e n e a r t h e s p e c i m e n w a s u s e d t o m o n i t o r t h e t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 2 . 9 ) . S u r r o u n d i n g t h e s p e c i m e n s t a g e , a n e n c l o s e d c y l i n d r i c a l f u r n a c e w a s u s e d t o h e a t t h e s p e c i m e n . F o r P b T e - b a s e d m a t e r i a l s , t h e t e m p e r a t u r e r a n g e s w e r e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 3 0 0 ° C o r 4 0 0 ° C w i t h h e a t i n g r a t e s o f e i t h e r 2 ° C / m i n o r 3 ° C / m i n . I n o r d e r t o m i n i m i z e o x i d a t i o n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e , p r i o r t o a n y e x p e r i m e n t a 3 0 - m i n A r fl u s h w a s u s e d t o fi l l t h e g a s r e s e r v o i r i n s i d e t h e T M A . I n a d d i t i o n , a c o n t i n u o u s A r fl o w o f e i t h e r 5 0 o r 1 0 0 u L / m i n w a s s u p p l i e d d u r i n g t h e m e a s u r e m e n t . T h e m a s s a n d d i m e n s i o n s w e r e r e c o r d e d b e f o r e a n d a f t e r e a c h T M A m e a s u r e m e n t . 6 . 1 . 2 . H i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n I n a d d i t i o n t o t h e p o w d e r X R D ( s e e s e c t i o n 4 . 3 ) , a p o w d e r s p e c i m e n a n d a h o t p r e s s e d s p e c i m e n w e r e a n a l y z e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e u s i n g f a c i l i t i e s a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y . T h e p o w d e r s p e c i m e n w a s o b t a i n e d b y g r i n d i n g a p i e c e o f E T N 1 5 5 i n g o t w i t h m o r t a r a n d p e s t l e . A b o u t 0 . 2 g r a m o f E T N l 5 5 p o w d e r w a s u s e d f o r X R D a n a l y s i s . T h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n w a s M S U H P 6 , w h i c h w a s a p p r o x i m a t e l y 1 0 m m x 7 m m x 2 m m i n d i m e n s i o n . F o r b o t h E T N 1 5 5 p o w d e r a n d M S U H P 6 , X R D w a s p e r f o r m e d b o t h a t r o o m t e m p e r a t u r e ( P A N a l y t i c a l , P h i l i p s L t d . , N e t h e r l a n d s ) a n d a t h i g h t e m p e r a t u r e ( X ’ P e r t , P h i l i p s L t d . , N e t h e r l a n d s ) . F o r b o t h t h e r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e h i g h t e m p e r a t u r e X R D 7 7 a n a l y s i s , t h e s c a n s t e p s i z e w a s 0 . 0 1 7 d e g r e e , t h e s c a n r a t e w a s a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 7 d e g r e e / s e c a n d t h e 2 0 r a n g e s c a n n e d w a s f r o m 2 0 t o 8 0 d e g r e e . T h e t u b e c u r r e n t a n d v o l t a g e w e r e 4 0 m A a n d 4 5 k V , r e s p e c t i v e l y . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t X R D a n a l y s i s w a s c o n d u c t e d i n a n N 2 e n v i r o n m e n t a t t h e f o l l o w i n g n i n e t e m p e r a t u r e s : r o o m t e m p e r a t u r e ( ~ 2 5 ° C ) , 1 0 0 ° C , 2 0 0 ° C , 2 2 5 ° C , 2 5 0 ° C , 2 7 5 ° C , 3 0 0 ° C , 3 2 5 ° C , a n d 3 5 0 ° C . T h e h e a t i n g r a t e w a s 4 0 ° C / m i n w i t h a o n e - m i n u t e t h e r m a l e q u i l i b r i u m h o l d p r i o r t o X - r a y s c a n a t e a c h t e m p e r a t u r e . 6 . 2 . R o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y m e a s u r e m e n t T h e r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y m e a s u r e m e n t w e r e c o n d u c t e d a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y a t O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y u s i n g a r o o m t e m p e r a t u r e fl a s h d i f f u s i v i t y s y s t e m [ W a n g 2 0 0 3 ] , w h i c h c o n s i s t s o f a h i g h p o w e r X e n o n fl a s h l a m p e n c l o s e d i n a d a r k b o x a n d a n I R w i n d o w a b o u t 2 5 . 4 m m ( 1 i n c h ) i n d i a m e t e r o n t h e s i d e o f t h e d a r k b o x . T h e s p e c i m e n s w e r e m o u n t e d i n a s a m p l e h o l d e r t h a t w a s p o s i t i o n e d n e x t t o t h e I R w i n d o w . A n I n S b I R d e t e c t o r w a s a t t a c h e d t o t h e b a c k o f t h e s a m p l e h o l d e r . T h e I R d e t e c t o r w a s c o o l e d b y l i q u i d N 2 d u r i n g t h e o p e r a t i o n . B o t h t h e fl a s h l a m p a n d t h e I R d e t e c t o r a r e c o n t r o l l e d b y a c o m p u t e r ( F i g u r e 2 . 1 0 a ) . S i x i n g o t s p e c i m e n s a p p r o x i m a t e l y 1 5 m m x 1 0 m m x 1 . 5 m m i n d i m e n s i o n w e r e u s e d f o r t h e r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y m e a s u r e m e n t s . B e f o r e t h e t e s t , t h e t h i c k n e s s e s o f t h e s p e c i m e n s w e r e m e a s u r e d w i t h a m i c r o m e t e r a n d e n t e r e d i n t o t h e c o m p u t e r p r o g r a m f o r t h e r m a l d i f f u s i v i t y c a l c u l a t i o n . T o m o u n t a s p e c i m e n , a s a m p l e 7 9 S p e c l m e n h o l d e r l 2 _ . . . . “ . N E E . . . “ " a - . . . . . . . " 2 1 i n D a r k b o x 1 ” # 2 : ! s z j I R w l n d o w \ 1 I R d e t e c t o r c ° " " ° ' L l c o m p u t e r L l h t s o u r c e . L 9 _ . [ ~ r : : : . : ' : : . 1 P o w e r s u p p l y ( b ) F i g u r e 2 . 1 0 . ( a ) C o n fi g u r a t i o n o f t h e l a b o r a t o r y - b u i l t r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y m e a s u r e m e n t s y s t e m . ( b ) S a m p l e h o l d e r u s e d i n t h e r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y m e a s u r e m e n t s y s t e m . 8 0 h o l d e r w i t h a p r o p e r s i z e w a s s e l e c t e d , s u c h t h a t t h e s p e c i m e n w a s l a r g e e n o u g h t o c o v e r t h e h o l e i n t h e s a m p l e h o l d e r . C a r b o n c l a y a t t a c h e d t h e s p e c i m e n t o t h e h o l d e r a s w e l l a s t o s e a l t h e g a p s b e t w e e n t h e s p e c i m e n a n d t h e e d g e o f t h e h o l e . T h e i r i s o n t h e s a m p l e h o l d e r w a s t h e n c l o s e d t o p r e v e n t l i g h t l e a k a g e ( F i g u r e 2 . 1 0 b ) . T o s t a r t t h e t e s t , t h e s a m p l e h o l d e r w a s a t t a c h e d t o t h e I R d e t e c t o r a n d p o s i t i o n e d s u c h t h a t t h e s p e c i m e n w a s d i r e c t l y f a c i n g t h e I R w i n d o w . A b l a c k b l a n k e t w a s p u t a r o u n d t h e s a m p l e h o l d e r a n d t h e I R d e t e c t o r t o b l o c k a m b i e n t l i g h t . A c o m p u t e r w a s u s e d f o r c o n t r o l a n d d a t a c o l l e c t i o n . A f t e r t h e p r o g r a m w a s s t a r t e d , t h e e l e c t r i c v o l t a g e s i g n a l c o n v e r t e d f r o m t h e I R d e t e c t o r w a s c o n t i n u o u s l y m o n i t o r e d . W h e n t h e v o l t a g e d r i f t w a s l e s s t h a n 0 . 0 0 1 V , t h e l a m p fi r e d a fl a s h l i g h t o n t o t h e s p e c i m e n s u r f a c e f a c i n g t h e I R w i n d o w . T h e v o l t a g e c h a n g e i n d u c e d b y t h e h e a t fl o w w a s t h e n m e a s u r e d b y t h e I R d e t e c t o r . T h e t h e r m a l d i f f u s i v i t y w a s t h e n c a l c u l a t e d b y a L a b V i e w ® - b a s e d s o f t w a r e [ W a n g 2 0 0 3 ] f r o m t h e s p e c i m e n t h i c k n e s s a n d t h e t i m e r e q u i r e d f o r t h e I R d e t e c t o r v o l t a g e t o r e a c h a m a x i m u m . T h r e e m e a s u r e m e n t s w e r e t a k e n t o c a l c u l a t e t h e a v e r a g e t h e r m a l d i f f u s i v i t y o f e a c h s p e c i m e n . 8 1 R e f e r e n c e s [ M a r s h a l l 1 9 8 2 ] D . B . M a r s h a l l , T . N o m a a n d A . G E v a n s , " A S i m p l e M e t h o d f o r D e t e r m i n i n g E l a s t i c - M o d u l u s - t o - H a r d n e s s R a t i o s U s i n g K n o o p I n d e n t a t i o n M e a s u r e m e n t s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 6 5 : C 1 7 5 - C 1 7 6 ( 1 9 8 2 ) . [ M i g l i o r i 1 9 9 7 ] A . M i g l i o r i a n d J . L . S a r r a o , R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y : A p p l i c a t i o n s t o P h y s i c s , M a t e r i a l s M e a s u r e m e n t s , a n d N o n d e s t r u c t i v e E v a l u a t i o n , ( A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) . [ N y e 1 9 6 7 ] J . F . N y e , P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f C r y s t a l s ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 6 7 ) [ O l i v e r 1 9 9 2 ] W . C . O l i v e r a n d G M . P h a r r , " A n I m p r o v e d T e c h n i q u e f o r D e t e r m i n i n g H a r d n e s s a n d E l a s t i c - M o d u l u s U s i n g L o a d a n d D i s p l a c e m e n t S e n s i n g I n d e n t a t i o n E x p e r i m e n t s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , 7 : 1 5 6 4 - 1 5 8 3 ( 1 9 9 2 ) . [ R o b o z e r o v 2 0 0 0 ] V . V . R o b o z e r o v , V . A . Z y k o v a n d T . A . G a v r i k o v a , " C h e m i c a l e t c h i n g o f l e a d c h a l c o g e n i d e s " , I n o r g a n i c M a t e r i a l s , 3 6 : 1 2 7 - 1 3 1 ( 2 0 0 0 ) . [ S h e t t y 1 9 8 0 ] D . K . S h e t t y , A . R . R o s e n fi e l d , P . M c G u i r e , G K . B a n s a l a n d W . H . D u c k w o r t h , " B i a x i a l F l e x u r e T e s t s f o r C e r a m i c s " , A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y B u l l e t i n , 5 9 : 1 1 9 3 - 1 1 9 7 ( 1 9 8 0 ) . [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] J . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s , ( W i l e y I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 9 6 ) . [ W a n g 2 0 0 3 ] H . W a n g a n d R . B . D i n w i d d i e , " D e v e l o p m e n t o f a L a b V i e w b a s e d p o r t a b l e t h e r m a l d i f f u s i v i t y s y s t e m " , P r o c e e d i n g s o f T h e 2 7 t h I n t e r n a t i o n a l T h e r m a l C o n d u c t i v i t y C o n f e r e n c e a n d t h e 1 5 t h I n t e r n a t i o n a l T h e r m a l E x p a n s i o n S y m p o s i u m , e d i t e d b y H . W a n g a n d W . D . P o r t e r , D E S t e c h P u b l i c h a t i o n s , I n c . , p p 4 8 4 - 4 9 2 , ( 2 0 0 3 ) . 8 2 P A R T I I I R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N C h a p t e r 1 F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m a n d H . S c h o c k , " H a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r n - t y p e L A S T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , J o u r n a l o f A I l o y s a n d C o m p o u n d s , a v a i l a b l e o n l i n e a t d o i : 1 0 . 1 0 1 6 / j . j a l l c o m . 2 0 0 7 . 0 1 . 0 8 6 ( 2 0 0 7 ) . 8 3 H a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r n - t y p e L A S T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l F . R e n a , E . D . C a s e “ ’ , E . J . T i m m ° , H . 1 . S c h o c k b a C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l s S c i e n c e D e p a r t m e n t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 U S A b M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 U S A A b s t r a c t C o m p o s i t i o n a l c h a n g e s ( a l l o y i n g ) i n m e t a l s , c e r a m i c s , a n d s e m i c o n d u c t o r s l e a d t o c h a n g e s i n m i c r o s t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h a t r a n g e fi o m s u b t l e t o d r a m a t i c . I n p a r t i c u l a r , h a r d n e s s m e a s u r e m e n t s h a v e b e e n w i d e l y u s e d t o t r a c k c h a n g e s i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a s a fi m c t i o n o f c o m p o s i t i o n . I n t h i s s t u d y , c o m p o s i t i o n d e p e n d e n c e o f t h e V i c k e r s i n d e n t a t i o n h a r d n e s s , H , i s e x a m i n e d f o r 1 7 s p e c i m e n s t h a t i n c l u d e 1 5 d i f f e r e n t n - t y p e c o m p o s i t i o n s w i t h i n t h e q u a t e r n a r y c h a l c o g e n i d e f a m i l y o f L A S T ( L e a d - A n t i m o n y - S i l v e r — T e l l u r i u m ) h i g h - t e m p e r a t u r e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s . I n a d d i t i o n , n a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n s i x o f t h e 1 7 s p e c i m e n s t h a t w e r e i n d e n t e d v i a V i c k e r s i n d e n t a t i o n . T h e H v a l u e s o b t a i n e d i n d e p e n d e n t l y b y t h e m i c r o i n d e n t a t i o n ( V i c k e r s i n d e n t a t i o n ) a n d n a n o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e s a g r e e d v e r y w e l l . 8 4 I n t h i s s t u d y , r e l a t i o n s h i p s f r o m t h e l i t e r a t u r e f o r t h e p a r a b o l i c d e p e n d e n c e o f H o n t h e s i n g l e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e x f o r p s e u d o b i n a r i e s A B M C x i s s u c c e s s f u l l y e x t e n d e d t o d e s c r i b e t h e c o m p o s i t i o n d e p e n d e n c e o f H f o r a t r u e q u a t e r n a r y s y s t e m . P o s s i b l e i m p l i c a t i o n s o f h a r d n e s s c h a n g e o n f a b r i c a t i o n a n d i n - s e r v i c e r e l i a b i l i t y a r e a l s o d i s c u s s e d . K e y w o r d s : A . T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s ; C . C o m p o s i t i o n fl u c t u a t i o n s ; C . M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . . C o r r e s p o n d i n g a u t h o r . T e l . : + 1 ( 5 1 7 ) - 3 5 3 - 6 7 1 5 ; f a x : + 1 ( 5 1 7 ) - 4 3 2 - 1 1 0 5 . E - m a i l a d d r e s s : c a s e e @ e g r . m s u . e d u 8 5 1 . I n t r o d u c t i o n H a r d n e s s , H , a s m e a s u r e d b y i n d e n t a t i o n t e s t i n g , h a s b e e n w i d e l y u s e d a s a t o o l t o c h a r a c t e r i z e m e c h a n i c a l p r o p e r t y c h a n g e s a s a f u n c t i o n o f a l l o y i n g c o m p o s i t i o n . F o r e x a m p l e , i n d e n t a t i o n t e s t i n g h a s b e e n p e r f o r m e d t o d e t e r m i n e H a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r b o t h b u l k m a t e r i a l s [ 1 - 5 ] a s w e l l a s t h i n fi l m s [ 6 - 8 ] . F o r b u l k m a t e r i a l s o f t e n V i c k e r s i n d e n t a t i o n i s u s e d t o d e t e r m i n e h a r d n e s s [ 1 - 5 ] w h i l e n a n o i n d e n t a t i o n i s u s e d f o r b u l k m a t e r i a l s a s w e l l a s c o a t i n g s a n d t h i n fi l m s [ 6 , 7 ] . T h e t y p e s o f m a t e r i a l s e x a m i n e d v i a h a r d n e s s t e s t i n g ( m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n ) i n c l u d e m e t a l a l l o y s [ 4 , 6 ] , c e r a m i c s [ 5 , 9 ] , b i o c e r a m i c s [ 1 0 ] , a n d g l a s s y s p e c i m e n s [ 1 1 ] . I n t h i s s t u d y , V i c k e r s i n d e n t a t i o n h a r d n e s s w a s m e a s u r e d f o r a s - c a s t i n g o t s c o n s i s t i n g o f 1 7 s p e c i m e n s ( 1 5 d i f f e r e n t n - t y p e c o m p o s i t i o n s ) i n t h e L A S T ( L e a d — A n t i m o n y — S i l v e r — T e l l u r i u m ) f a m i l y o f h i g h t e m p e r a t u r e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s [ 1 2 , 1 3 ] . P r o m i s i n g c a n d i d a t e s f o r t h e r m o e l e c t r i c w a s t e h e a t r e c o v e r y a p p l i c a t i o n s , t h e q u a t e r n a r y c o m p o u n d s o f L A S T f a m i l y a r e s i l v e r a n d a n t i m o n y d o p e d P b T e m a t e r i a l s t h a t h a v e e x h i b i t e d a Z T ( d i m e n s i o n l e s s fi g u r e o f m e r i t ) o f 1 . 7 a t 7 0 0 K [ 1 2 ] . I n p a r t i c u l a r , t h e i n d e n t e d s p e c i m e n s i n c l u d e d t h e c o m p o s i t i o n s A g a n b S b c T e d , w h e r e m o l e f r a c t i o n r a n g e s i n t h i s q u a t e r n a r y s y s t e m w e r e 0 . 0 0 6 < a < 0 . 0 4 3 , 0 . 4 1 7 < b < 0 . 4 8 0 , 0 . 0 1 1 < c < 0 . 0 5 0 , a n d 0 . 4 9 6 < d < 0 . 5 1 7 ( T a b l e 3 . 1 . 1 ) . T h i s s t u d y d e m o n s t r a t e s t h a t t h e o b s e r v e d c h a n g e s i n h a r d n e s s i n t h i s q u a t e r n a r y s y s t e m c a n b e d e s c r i b e d a s p a r a b o l i c f u n c t i o n s o f t h e i n d i v i d u a l m o l e f r a c t i o n s o f t h e A g , P b , S b , a n d T e . I n a d d i t i o n , c o m p a r i s o n b e t w e e n V i c k e r s h a r d n e s s a n d n a n o i n d e n t a t i o n h a r d n e s s f o r s i x s e l e c t e d c o m p o s i t i o n s s h o w s g o o d 8 6 T a b l e 3 . 1 . F o r t h e 1 7 n - t y p e q u a t e r n a r y t h e r m o e l e c t r i c c o m p o u n d s , A g a n b S b c T e d , i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , t h e v a l u e s o f m o l e fi a c t i o n s a , b , c a n d ( I , a l o n g w i t h t h e m e a n H v a l u e , H m e a n , t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n , H s t d c v . A 1 1 H m c a n v a l u e s w e r e c o m p u t e d f r o m 2 0 i n d e n t a t i o n s p e r s p e c i m e n , w i t h a l o a d o f 2 . 9 4 N a n d a l o a d i n g t i m e o f 1 0 s e c o n d s . S p e c . A g P b S b T e H m e a n H s t d e v I D a b c ( 1 ( G P a ) ( G P a ) N 3 3 0 . 0 3 0 0 . 4 2 2 0 . 0 4 2 0 . 5 0 6 0 . 9 2 2 0 . 1 7 4 N 3 5 0 . 0 4 3 0 . 4 2 7 0 . 0 3 4 0 . 4 9 6 0 . 7 9 8 0 . 0 6 8 N 3 7 0 . 0 1 7 0 . 4 2 7 0 . 0 4 3 0 . 5 1 3 0 . 7 2 7 0 . 1 0 7 N 3 9 0 . 0 1 5 0 . 4 6 7 0 . 0 1 7 0 . 5 0 1 0 . 7 4 0 0 . 1 2 6 N 4 0 0 . 0 0 6 0 . 4 8 0 0 . 0 1 1 0 . 5 0 3 0 . 5 2 6 0 . 0 6 3 N 4 1 0 . 0 0 8 0 . 4 6 4 0 . 0 2 1 0 . 5 0 6 0 . 5 9 2 0 . 0 5 7 N 4 2 0 . 0 1 1 0 . 4 5 4 0 . 0 3 0 0 . 5 0 5 0 . 8 5 5 0 . 1 8 6 N 4 3 0 . 0 1 1 0 . 4 5 4 0 . 0 3 0 0 . 5 0 5 0 . 6 4 1 0 . 0 7 1 N 4 8 0 . 0 2 5 0 . 4 4 6 0 . 0 2 8 0 . 5 0 1 0 . 7 6 8 0 . 0 5 3 N 4 9 0 . 0 2 0 0 . 4 5 5 0 . 0 2 4 0 . 5 0 2 0 . 6 8 7 0 . 0 6 0 N 5 0 0 . 0 0 9 0 . 4 7 2 0 . 0 1 6 0 . 5 0 3 0 . 5 7 8 0 . 0 3 9 N 5 1 0 . 0 1 6 0 . 4 4 2 0 . 0 3 4 0 . 5 0 9 0 . 6 5 2 0 . 0 9 5 N 5 2 0 . 0 2 1 0 . 4 5 0 0 . 0 2 6 0 . 5 0 2 0 . 6 6 0 0 . 0 6 1 N 5 3 0 . 0 1 5 0 . 4 6 8 0 . 0 1 6 0 . 5 0 1 0 . 6 4 5 0 . 0 7 3 N 5 4 0 . 0 4 3 0 . 4 2 7 0 . 0 3 4 0 . 4 9 6 0 . 7 4 3 0 . 1 0 2 N 5 5 0 . 0 1 7 0 . 4 1 7 0 . 0 5 0 0 . 5 1 7 0 . 7 7 2 0 . 1 0 8 N 5 8 0 . 0 1 1 0 . 4 5 4 0 . 0 3 0 0 . 5 0 5 0 . 5 4 8 0 . 0 7 5 8 7 a g r e e m e n t . 2 . B a c k g r o u n d O n e r e a s o n f o r t h e w i d e i n t e r e s t i n h a r d n e s s t e s t i n g i s t h a t t h e m i c r o s t r u c t u r e ( a n d h a r d n e s s ) o f m a t e r i a l s c a n c h a n g e d r a m a t i c a l l y w i t h a l l o y i n g . T h u s , t h e r e a r e m a n y m i c r o s t r u c t u r a l l y - b a s e d m e c h a n i s m s t h a t l e a d t o h a r d n e s s c h a n g e s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n , i n c l u d i n g s o l i d s o l u t i o n h a r d e n i n g [ 1 - 3 ] , i n c l u s i o n s a n d n a n o i n c l u s i o n s [ 6 , 7 ] , a n d s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n [ 1 4 , 1 5 ] . I n a d d i t i o n t o t h e o f t e n - o b s e r v e d c o r r e l a t i o n b e t w e e n h a r d n e s s a n d c o m p o s i t i o n [ 1 - 8 ] , a n u m b e r o f m a t e r i a l p r o p e r t i e s a r e f u n c t i o n s o f h a r d n e s s , H . T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s l i n k e d t o h a r d n e s s i n c l u d e c o m p r e s s i v e s t r e n g t h [ 1 6 , 1 7 ] , f r a c t u r e t o u g h n e s s [ l 8 ] , a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s [ 1 9 ] . F o r e x a m p l e , a n u p p e r l i m i t f o r t h e c o m p r e s s i v e fi ' a c t u r e s t r e n g t h , 6 , , c a n b e e s t i m a t e d f r o m t h e r e l a t i o n s h i p c c ( u p p e r b o u n d ) z H / 3 [ 1 6 , 1 7 ] . T h u s , f o r a fi n e - g r a i n e d , b r i t t l e m a t e r i a l p r o c e s s e d i n a n o p t i m a l m a n n e r ( m i n i m a l d e f e c t s ) , c c a p p r o a c h e s r o u g h l y H / 3 [ 1 6 , 1 7 ] . T h e h a r d n e s s , H , i s a s s o c i a t e d w i t h p r o c e s s e s s u c h a s m a c h i n a b i l i t y a n d w e a r t h a t a r e c r u c i a l t o t h e f a b r i c a t i o n a n d r e l i a b i l i t y o f a w i d e v a r i e t y o f m a t e r i a l s . F o r e x a m p l e , e x t e n s i v e w e a r o f a c o m p o n e n t s u b j e c t t o s l i d i n g c o n t a c t u n d e r i n - s e r v i c e c o n d i t i o n s m a y l e a d t o s e r i o u s f a i l u r e s . Z e n g e t a l . [ 2 0 ] r e c e n t l y f o u n d t h a t w e a r r e s i s t a n c e o f a r t i fi c i a l t e e t h c o r r e l a t e s w e l l w i t h t h e V i c k e r s h a r d n e s s . I n a d d i t i o n , K r a k h m a l e v a n d B e r g s t r o m u s e d t h e b r i t t l e n e s s i n d e x , K c / H , t o p r e d i c t t h e w e a r o f M o S i z - b a s e d c e r a m i c c o m p o s i t e s 8 8 s l i d i n g a g a i n s t a m e t a l l i c a l l o y a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s w h e r e K c i s t h e fi ' a c t u r e t o u g h n e s s [ 2 1 ] . T h e m a c h i n a b i l i t y o f b r i t t l e m a t e r i a l s a l s o h a s b e e n c o r r e l a t e d w i t h h a r d n e s s . F o r a s e r i e s o f c o m p o s i t i o n s i n a f a m i l y o f y t t r i a - a l u m i n o s i l i c a t e m a c h i n a b l e g l a s s c e r a m i c m a t e r i a l s , t h e r e s i d u a l s u r f a c e r o u g h n e s s f o l l o w i n g m a c h i n i n g i s a s t r o n g f u n c t i o n o f h a r d n e s s [ 2 2 ] . I n a d d i t i o n , K a m b o j e t a l . [ 2 3 ] f o u n d t h a t t h e g r i n d i n g f o r c e d u r i n g m a c h i n i n g o f g r e e n ( u n f r r e d ) g e l c a s t c e r a m i c s c o r r e l a t e s w e l l w i t h t h e h a r d n e s s o f t h e w o r k p i e c e . I n a m a c h i n i n g s t u d y o f h o t p r e s s e d , f u n c t i o n a l l y - g r a d e d s i l i c o n n i t r i d e / h e x a g o n a l b o r o n n i t r i d e c o m p o s i t e s , W a n g e t a l . f o u n d t h a t t h e m a c h i n a b i l i t y o f t h e d e n s e c o m p o s i t e s c o r r e l a t e s w e l l w i t h b o t h t h e h a r d n e s s a n d Y o u n g ' s m o d u l u s o f t h e c o m p o s i t e s [ 2 4 ] . T h u s t h e c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f H i s s i g n i fi c a n t s i n c e H i s l i n k e d t o o t h e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . F o r L A S T , t h e f a b r i c a t i o n o f t h e r m o e l e c t r i c ( T E ) m o d u l e s f o r w a s t e h e a t r e c o v e r y w i l l r e q u i r e t h e m a c h i n i n g o f p e r h a p s s e v e r a l h u n d r e d ( o r m o r e ) i n d i v i d u a l T E l e g s . S i n c e m a c h i n a b i l i t y a n d w e a r r e s i s t a n c e a r e fi m c t i o n s o f H f o r o t h e r b r i t t l e m a t e r i a l s [ 2 0 - 2 4 ] , i t i s l i k e l y t h a t H w i l l b e a n i m p o r t a n t f a c t o r i n t h e s u c c e s s f u l m a c h i n i n g o f T E l e g s . 3 . E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e 3 . 1 S p e c i m e n p r e p a r a t i o n 8 9 A l l s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y w e r e c a s t f r o m a m e l t u s i n g a 3 - z o n e s p l i t - t u b e r o c k i n g f u m a c e . A t o t a l o f 1 0 0 g r a m s o f A g , P b , S b , a n d T e g r a n u l e s w i t h p u r i t i e s r a n g i n g f r o m 9 9 . 9 9 % t o 9 9 . 9 9 9 % w e r e s e a l e d i n a f u s e d s i l i c a a m p o u l e . F o r t h e 1 4 s p e c i m e n s e x c e p t N 3 3 , N 4 3 , a n d N 5 8 , t h e a m p o u l e s w e r e h e a t e d f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 1 0 2 0 ° C a t 5 0 ° C / h r , a n d r o c k e d f o r 8 h o u r s d u r i n g a n i s o t h e r m a l h o l d a t 1 0 2 0 ° C . T h e r o c k i n g w a s t h e n s t o p p e d a n d t h e s p e c i m e n s w e r e c o o l e d i n t h e f o l l o w i n g s t e p s : ( 1 ) t o 8 5 0 ° C a t 8 5 ° C / h r , ( 2 ) t o 7 5 0 ° C a t 5 ° C / h r , ( 3 ) t o 5 0 ° C a t 3 0 ° C / h r . F o r s p e c i m e n s N 3 3 , N 4 3 , a n d N 5 8 , t h e c o o l i n g r a t e s w e r e d i f f e r e n t t h a n t h e c o o l i n g r a t e f o r t h e o t h e r 1 4 s p e c i m e n s ( T a b l e 3 . 1 . 2 ) . I n a d d i t i o n , t h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e f o r s p e c i m e n N 4 3 w a s 9 8 0 ° C r a t h e r t h a n 1 0 2 0 ° C ( T a b l e 3 . 1 . 2 ) . T h e a s - c a s t i n g o t s w e r e fi r s t c u t i n t o d i s k s t h a t w e r e 2 2 m m i n d i a m e t e r a n d 7 m m t h i c k . T h e d i s k s w e r e t h e n c u t i n t o i n d i v i d u a l 5 m m X 5 m m X 7 m m p r i s m a t i c l e g s t h a t w e r e i n d e n t e d o n t h e 5 m m X 7 m m s p e c i m e n f a c e s . A f t e r c u t t i n g a n d p r i o r t o i n d e n t a t i o n t e s t i n g , a l l o f t h e s p e c i m e n s w e r e p o l i s h e d w i t h a n a u t o m a t i c p o l i s h i n g s y s t e m ( A P - 5 0 , L e c o C o r p . , S t . J o s e p h , M I ) u s i n g a s e r i e s o f d i a m o n d p a s t e g r i t s r a n g e f r o m 3 5 m i c r o n s d o w n t o a m i n i m u m g r i t s i z e o f 1 m i c r o n . 3 . 2 M i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n E a c h s p e c i m e n i n c l u d e d i n t h i s s t u d y w a s m i c r o i n d e n t e d v i a V i c k e r s i n d e n t a t i o n . I n a d d i t i o n , s i x o f t h e V i c k e r s - i n d e n t e d s p e c i m e n s w e r e a l s o n a n o i n d e n t e d . P r i o r t o t h e V i c k e r s i n d e n t a t i o n t e s t i n g , t h e i n d e n t e r w a s c a l i b r a t e d u s i n g a s t a n d a r d h a r d n e s s c a l i b r a t i o n b l o c k ( Y a m a m o t o S c i e n t i fi c T o o l s , C h i b a , J a p a n ) . 9 0 T a b l e 3 . 1 . 2 . P r o c e s s i n g h i s t o r i e s o f i n g o t s N 3 3 , N 4 3 , a n d N 5 8 , w h i c h w e r e p r o c e s s e d d i f f e r e n t l y t h a n t h e o t h e r 1 4 n - t y p e i n g o t s . S p e c i m e n I D I n g o t p r o c e s s i n g h i s t o r y ( l ) h e a t e d fi o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 1 0 2 0 ° C a t 5 0 ° C / h r , ( 2 ) N 3 3 r o c k e d a t 1 0 2 0 ° C f o r 8 h r , ( 3 ) c o o l e d t o 8 6 0 ° C a t 1 6 0 ° C / h r , ( 5 ) c o o l e d t o 6 0 0 ° C a t 4 ° C / h r , ( 6 ) c o o l e d t o 5 0 ° C a t 2 7 5 ° C / h r . ( 1 ) h e a t e d f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 9 8 0 ° C a t 5 0 ° C / h r , ( 2 ) N 4 3 r o c k e d a t 9 8 0 ° C f o r 8 h r , ( 3 ) c o o l e d t o 8 5 0 ° C a t 7 0 ° C / h r , ( 4 ) c o o l e d t o 7 5 0 ° C a t 5 ° C / h r , ( 5 ) c o o l e d t o 5 0 ° C a t 3 0 ° C / h r . ( l ) h e a t e d f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 1 0 2 0 ° C a t 5 0 ° C / h r , ( 2 ) r o c k e d a t 1 0 2 0 ° C f o r 8 h r , ( 3 ) c o o l e d t o 9 0 0 ° C a t 6 0 ° C / h r , ( 4 ) c o o l e d t o 8 5 0 ° C a t 1 0 ° C / h r , ( 5 ) c o o l e d t o 7 5 0 ° C a t 5 ° C / h r , ( 6 ) c o o l e d t o 5 0 ° C a t 3 0 ° C / h r . N 5 8 9 1 T o d e t e r m i n e t h e h a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n , 2 0 V i c k e r s i n d e n t a t i o n s w e r e m a d e i n e a c h o f t h e 1 7 s p e c i m e n s a t a 2 . 9 4 N l o a d , w i t h a l o a d i n g t i m e o f 1 0 s e c o n d s a n d a l o a d i n g r a t e o f 7 0 u m / s e c . T h e h a r d n e s s , H , w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e d i a g o n a l l e n g t h , 2 a , o f t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s u c h t h a t H = 1 . 8 5 4 4 P / ( 2 3 ) 2 , ( 1 ) w h e r e P i s t h e i n d e n t a t i o n l o a d [ 2 5 ] . A f t e r t h e V i c k e r s i n d e n t a t i o n w a s c o m p l e t e , n a n o i n d e n t a t i o n w a s p e r f o r m e d o n s i x s p e c i m e n s ( N a n o l n d e n t e r X P , M T S S y s t e m s C o r p o r a t i o n , O a k R i d g e , T N ) w i t h a B e r k o v i c h i n d e n t e r t i p . T h e m a x i m u m p e n e t r a t i o n d e p t h w a s fi x e d a t 2 0 0 0 n m w i t h a l o a d i n g r a t e o f 1 0 n m / s , a n d a t h e r m a l d r i f t t h r e s h o l d o f 0 . 0 5 n m / s . S i x t e e n n a n o i n d e n t a t i o n s ( a 4 X 4 a r r a y w i t h 5 0 u m s p a c i n g b e t w e e n t h e i n d e n t c e n t r e s ) w e r e m a d e o n e a c h o f t h e s i x s p e c i m e n s , w h e r e e a c h i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n w a s a b o u t 5 u m a c r o s s . A f t e r t h e i n d e n t a t i o n l o a d w a s r e m o v e d , t h e h a r d n e s s , H , w a s c a l c u l a t e d fi ' o m a c o m m e r c i a l s o f t w a r e p a c k a g e [ 2 6 ] s u c h t h a t P H = J i m ‘ — ( 2 ) w h e r e P M A x i s t h e m a x i m u m l o a d a n d A i s t h e p r o j e c t e d a r e a o f t h e i n d e n t i m p r e s s i o n a t P M A X . T h e a r e a A i s d e t e r m i n e d f r o m a p r e - c a l i b r a t e d t i p s h a p e f u n c t i o n a n d t h e i n d e n t a t i o n d e p t h b a s e d o n O l i v e r - P h a r r m e t h o d [ 2 7 ] . A f t e r i n d e n t a t i o n , s p e c i m e n s w e r e r e p o l i s h e d a n d t h e r m a l l y e t c h e d a t t e m p e r a t u r e s r a n g i n g f r o m 6 1 5 ° C a n d 6 7 5 ° C f o r 1 h r i n a n a t m o s p h e r e o f 9 5 % A r + 5 % H 2 w i t h a p r e s s u r e o f 3 0 0 t o r r . T h e e t c h e d s p e c i m e n s u r f a c e s w e r e e x a m i n e d b y S E M ( 6 4 0 0 V , 9 2 J E O L C o r p o r a t i o n , J a p a n ) . T h e L A S T s p e c i m e n s w e r e s u f fi c i e n t l y c o n d u c t i v e t o a l l o w S E M e x a m i n a t i o n t o b e p e r f o r m e d w i t h o u t s p u t t e r i n g a n e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e c o a t i n g o n t o t h e s p e c i m e n s u r f a c e . G r a i n s i z e s w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e S E M i m a g e s u s i n g t h e l i n e a r i n t e r c e p t m e t h o d w i t h a b o u t 2 0 0 i n t e r c e p t s f o r e a c h s p e c i m e n . 4 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n T o m i n i m i z e c h i p p i n g a n d c r a c k s n e a r t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s , w e c h o s e t o u s e a V i c k e r s i n d e n t a t i o n l o a d o f 2 . 9 4 N i n t h i s s t u d y . A n o t h e r a d v a n t a g e o f u s i n g a n i n d e n t a t i o n l o a d o f 2 . 9 4 N i s t h a t i t c o r r e s p o n d s t o t h e l o a d l e v e l s u s e d i n t h e l i t e r a t u r e t o s t u d y t h e e f f e c t o f c o m p o s i t i o n o n m i c r o h a r d n e s s [ 1 - 3 , 2 8 ] . T h e g o a l o f t h e n a n o i n d e n t a t i o n w o r k i n c l u d e d i n t h i s s t u d y w a s t o p r o v i d e a n i n d e p e n d e n t c h e c k o f t h e V i c k e r s h a r d n e s s d a t a . T h e s i x s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h e n a n o i n d e n t a t i o n s t u d y w e r e s e l e c t e d s u c h t h a t t h e m e a s u r e d V i c k e r s i n d e n t a t i o n v a l u e s o n t h o s e p a r t i c u l a r s p e c i m e n s w e r e r e l a t i v e l y u n i f o m e d i s t r i b u t e d b e t w e e n t h e m a x i m u m a n d m i n i m u m o f t h e V i c k e r s h a r d n e s s v a l u e s m e a s u r e d f o r t h e 1 7 s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . T h e m e a s u r e d V i c k e r s h a r d n e s s a g r e e s w e l l w i t h t h e h a r d n e s s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n ( F i g . 1 ) . 4 . 1 H a r d n e s s , H , a s a p a r a b o l i c f u n c t i o n o f c h e m i c a l c o m p o s i t i o n T h e c e n t r a l f o c u s o f t h i s s t u d y i s t h e h a r d n e s s v e r s u s c o m p o s i t i o n b e h a v i o u r o f L A S T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s . I n t h e l i t e r a t u r e , f o r s o l i d s o l u t i o n h a r d e n i n g o f t e r n a r y 9 3 m N a n o i n d e n t a t i o n I : V i c k e r ' s i n d e n t a t i o n _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 . 0 A m a o v I . 8 5 8 5 . . . I n g o t I D F i g u r e 3 . 1 . 1 . F o r s i x o f t h e 1 7 i n g o t s p e c i m e n s , a c o m p a r i s o n o f t h e h a r d n e s s v a l u e s o b t a i n e d b y V i c k e r s i n d e n t a t i o n ( t h i s s t u d y ) w i t h t h e h a r d n e s s o b t a i n e d v i a n a n o i n d e n t a t i o n ( a l s o i n t h i s s t u d y ) . 9 4 c h a l c o g e n i d e s C d T e l . , , S e x [ 2 ] a n d C d H a n T e [ 3 ] . A l s o , a n e a r l i e r s t u d y o f p o l y c r y s t a l l i n e m e t a l l i c a n d i o n i c c o m p o u n d s w i t h c o m p o s i t i o n A 1 - x B x C , t h e h a r d n e s s H a s a f u n c t i o n o f t h e c o m p o s i t i o n v a r i a b l e x h a s b e e n w r i t t e n i n t e r m s o f t h e e m p i r i c a l p a r a b o l i c f u n c t i o n [ 3 ] H ( x ) = H A C + ( H B C - H A C ) X + k X U - X ) , ( 3 ) w h e r e H A C a n d H B C a r e t h e h a r d n e s s v a l u e s o f t h e b i n a r y c o m p o u n d s A C a n d B C , r e s p e c t i v e l y ( a s s u m i n g t h a t H A c < H B C ) . A l s o k i s a p o s i t i v e c o n s t a n t t h a t i s ( i d e a l l y ) i n d e p e n d e n t o f x . A s d i s c u s s e d b y S c h e n k e t a l . [ 3 ] , E q . ( 3 ) h o l d s r e l a t i v e l y w e l l f o r s o l i d s o l u t i o n h a r d e n i n g i n c o m p o u n d s f o r w h i c h t h e a t o m i c b o n d i n g i s e i t h e r p r e d o m i n a n t l y i o n i c o r m e t a l l i c , g i v i n g a m a x i m u m H f o r x z 0 . 5 . H o w e v e r , f o r c o m p o u n d s w h o s e b o n d i n g i s a t l e a s t p a r t i a l l y c o v a l e n t , a m o d i fi e d f o r m o f t h e H ( x ) r e l a t i o n s h i p h a s b e e n u s e d [ 1 - 3 ] , n a m e l y H ( x ) = H A C + ( H B C - H A C ) X + K ( x ) x ( l - x ) ( 4 ) w h e r e K i s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n , x . S h c h e n n i k o v e t a l . [ 1 ] a n d S c h e n k e t a l . [ 2 , 3 ] d e m o n s t r a t e t h a t E q . ( 4 ) c a n d e s c r i b e ( i ) t h e d e p e n d e n c e o f H o n t h e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e x a n d ( i i ) t h e s h i f t i n t h e m a x i m u m i n H t o w a r d t h e h a r d e r o f t h e t w o b i n a r y c o m p o u n d s ( F i g u r e 3 . 1 . 2 ) . U s i n g V i c k e r s i n d e n t a t i o n , t h e h a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n h a s b e e n i n v e s t i g a t e d f o r a n u m b e r o f c h a l c o g e n i d e c o m p o u n d s , i n c l u d i n g t h e t e r n a r y m e r c u r y c h a l c o g e n i d e s H g H C d e e , H g S e H S x , H g T e 1 . , , S x [ 1 ] a s w e l l a s t h e t e r n a r y c a d m i u m 9 5 a H u G P 0 . 0 T I H I j I ' I 1 l 0 0 0 2 0 4 ' 0 6 0 8 1 0 C d T e Z n T e F i g u r e 3 . 1 . 2 . T h e v a r i a t i o n i n H a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r t h e c h a l c o g e n i d e s y s t e m C d l - x a n T e ( a f t e r [ 3 ] ) . 9 6 P b T e l - x S x , P b T e . . , . S e x a n d P b S l . , , S e x s h o w s a s i m i l a r q u a s i - p a r a b o l i c d e p e n d e n c e o f h a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n [ 2 8 ] . I n o r d e r t o d e t e r m i n e i f t h e H v a l u e s f o r t h e L A S T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y c a n b e d e s c r i b e d b y a s y s t e m a t i c f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n , t h e h a r d n e s s d a t a f o r s p e c i m e n s i n t h e s y s t e m A g a n b S b c T e d ( T a b l e 3 . 1 . 1 ) w e r e fi t t o a r e l a t i o n s h i p s i m i l a r t o E q . ( 3 ) , b u t a s a f u n c t i o n o f t h e i n d i v i d u a l m o l e f r a c t i o n s o f t h e A g , P b , S b a n d T e ( a , b , c , a n d d r e s p e c t i v e l y ) s u c h t h a t H p m d ( a , b , c , d ) = g 0 + g j a + g z a 2 + g 3 b + g 4 b 2 + g s c + g é c 2 + g 7 d + g g d 2 ( 5 ) F o r t h e 1 4 s p e c i m e n s e x c e p t N 3 3 , N 4 3 , a n d N 5 8 , ( T a b l e 3 . 1 . 1 ) i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , a p l o t o f t h e e x p e r i m e n t a l l y - d e t e r r n i n e d h a r d n e s s , H e x p c r , v e r s u s t h e p r e d i c t e d h a r d n e s s , H p r e d , ( p r e d i c t e d fi ' o m E q . ( 5 ) ) y i e l d s a s t r a i g h t l i n e w i t h a s l o p e o f 1 . 0 0 0 0 3 a n d i n t e r c e p t o f - 2 . l x 1 0 ' S G P a , w h i c h i s v e r y n e a r t h e " i d e a l " v a l u e s o f o n e a n d z e r o r e s p e c t i v e l y ( F i g u r e 3 . 1 . 3 ) . T h e c o r r e l a t i o n c o e f fi c i e n t f o r t h e r e g r e s s i o n i s 0 . 9 5 . A s d i s c u s s e d i n s e c t i o n 3 , s p e c i m e n s N 3 3 , N 4 3 , a n d N 5 8 h a d d i f f e r e n t c o o l i n g r a t e s t h a n t h e o t h e r 1 4 s p e c i m e n s ( T a b l e 3 . 1 . 2 ) . I f a l l 1 7 s p e c i m e n s a r e i n c l u d e d i n t h e r e g r e s s i o n , t h e n t h e s l o p e a n d i n t e r c e p t o f H e x p c l r v e r s u s H p r e d a r e 1 . 0 0 0 0 1 a n d 1 . 2 x 1 0 “ 1 r e s p e c t i v e l y , w i t h a c o r r e l a t i o n c o e f fi c i e n t o f 0 . 8 0 . I n t h i s s t u d y , t h e m i n i m u m a n d m a x i m u m a v e r a g e H v a l u e s w e r e 0 . 5 2 6 G P a a n d 0 . 9 2 2 G P a , r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3 . 1 . 1 ) . H o w e v e r , a n u m b e r o f o t h e r m a t e r i a l s y s t e m s s h o w s i m i l a r o r e v e n l a r g e r v a r i a t i o n s i n H a s a f u n c t i o n f o r c o m p o s i t i o n . F o r e x a m p l e , f o r t e r n a r y s y s t e m s , t h e v a l u e o f H c a n c h a n g e b y a f a c t o r o f t h r e e o r m o r e a s t h e 9 7 0 . 4 f I f I ' f ' I ' I ' I 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0 H G P a p r o d ’ F i g u r e 3 . 1 . 3 . P l o t o f m e a n v a l u e s o f t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d h a r d n e s s , H m , v e r s u s H p r e d f o r t h e 1 4 i d e n t i c a l l y p r o c e s s e d s p e c i m e n s o f t h e 1 7 s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y ( T a b l e 3 . 1 . 1 ) , e x c l u d i n g N 3 3 , N 4 3 , a n d N 5 8 t h a t w e r e p r o c e s s e d w i t h d i f f e r e n t c o o l i n g r a t e s ( T a b l e 3 . 1 . 2 ) . T h e H p r c d v a l u e s a r e c o m p u t e d b a s e d o n t h e l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e d a t a t o E q . ( 5 ) . T h e r e s u l t i n g s l o p e o f 1 . 0 0 0 0 3 a n d i n t e r c e p t o f - 2 . 1 x 1 0 ' 5 G P a w i t h a c o r r e l a t i o n c o e f fi c i e n t o f 0 . 9 5 i n d i c a t e t h a t t h e r e g r e s s i o n o f t h e H d a t a t o E q . ( 5 ) y i e l d s a g o o d d e s c r i p t i o n o f t h e h a r d n e s s d a t a . T h e e r r o r b a r s r e p r e s e n t t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e h a r d n e s s v a l u e s ( T a b l e 3 . 1 . 1 ) b a s e d o n 2 0 V i c k e r s i n d e n t a t i o n s p e r s p e c i m e n . 9 8 c o m p o s i t i o n c h a n g e s a l o n g a b i n a r y o r p s e u d o - b i n a r y s y s t e m w i t h i n t h e t e r n a r y . F o r e x a m p l e , i n t h e s y s t e m C d H a n T e , f o r 0 g x g 1 , t h e V i c k e r s i n d e n t a t i o n h a r d n e s s , H , r i s e s f r o m a b o u t 0 . 4 1 G P a f o r p u r e C d T e t o a m a x i m u m o f r o u g h l y 1 . 4 G P a a t x z 0 . 7 [ 3 ] ( F i g u r e 3 . 1 . 2 ) . A s x i n c r e a s e s f r o m 0 . 7 t o 1 , H d e c r e a s e s t o a b o u t 0 . 7 G P a f o r p u r e Z n T e [ 3 ] . I n a d d i t i o n , f o r t h e s y s t e m P b T e 1 - x S e x , H i n c r e a s e s fi o m 0 . 3 9 6 G P a f o r p u r e P b T e t o a m a x i m u m o f 0 . 9 6 4 G P a a t 3 0 m o l % P b T e , a n d t h e n d e c r e a s e s t o 0 . 5 7 1 G P a f o r p u r e P b S e [ 2 8 ] . S h c h e n n i k o v e t a l . [ 1 ] f o u n d t h a t f o r H g T e 1 - x S , , , H w a s a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 4 0 G P a f o r x = 0 , i n c r e a s e d t o a m a x i m u m o f 0 . 8 0 4 G P a a t x z 0 . 5 a n d d e c r e a s e d t o 0 . 2 4 3 G P a a t x = 1 . T h u s , f o r t h e v a r i o u s t e r n a r y c h a l c o g e n i d e s y s t e m s s t u d i e d b y D a r r o w e t a l . [ 2 8 ] , S c h n e k e t a l . [ 3 ] a n d S h c h e n n i k o v e t a l . [ 1 ] , t h e m a g n i t u d e o f t h e c o m p o s i t i o n - i n d u c e d c h a n g e s i n t h e V i c k e r s i n d e n t a t i o n h a r d n e s s , H , a r e r o u g h l y c o m p a r a b l e t o t h e H c h a n g e s o b s e r v e d f o r t h e q u a t e r n a r y c o m p o u n d s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . I n t h e l i t e r a t u r e , a n u m b e r o f c h a l c o g e n i d e c o m p o u n d s , i n c l u d i n g P b T e , S n T e , a n d G e T e , w e r e b e l i e v e d t o f o r m s o l i d s o l u t i o n s w i t h A n g T e z [ 2 9 ] . T h e s e c o m p o u n d s o b e y V e g a r d ' s l a w ( a l i n e a r c h a n g e i n l a t t i c e p a r a m e t e r a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n ) a n d X - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n r e v e a l e d n o s e c o n d p h a s e s . H o w e v e r , u s i n g e l e c t r o n d i f f r a c t i o n , h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y a s w e l l a s s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s , Q u a r e z e t a l . [ 2 9 ] r e c e n t l y d e m o n s t r a t e d A g a n b S b c T e d ( L A S T ) i n c l u d e s c o h e r e n t l y e m b e d d e d n a n o c r y s t a l s ( c o n s i s t i n g o f A g - S b r i c h s p i n o d a l l y d e c o m p o s e d r e g i o n s ) d i s p e r s e d w i t h i n a P b - T e r i c h ( A g - S b p o o r ) m a t r i x . T h u s , w h i l e t h e f u n c t i o n u s e d 9 9 t o d e s c r i b e t h e h a r d n e s s d a t a ( E q . ( 5 ) ) i s s i m i l a r t o t h a t u s e d f o r s o l i d s o l u t i o n s o f t e r n a r y c o m p o u n d s [ 1 - 3 ] ( E q s . ( 3 ) a n d ( 4 ) ) , t h e L A S T m a t e r i a l i n c l u d e s n a n o c r y s t a l s [ 2 9 ] t h a t m a y a l s o c o n t r i b u t e t o t h e c o m p o s i t i o n d e p e n d e n c e o f h a r d n e s s . 4 . 2 C o m p a r i s o n o f o b s e r v e d s c a t t e r f o r h a r d n e s s i n t h i s s t u d y w i t h s c a t t e r f o r H r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e . T h e s c a t t e r i n H v a l u e s o b s e r v e d i n t h i s s t u d y ( T a b l e 3 . 1 . 1 ) m a y b e r e l a t e d t o h a r d n e s s a n i s o t r o p y t h a t o c c u r s i n m a n y m a t e r i a l s . F o r e x a m p l e , i n M g S O 4 - 7 H z O s i n g l e c r y s t a l s , H v a r i e s f r o m a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 4 G P a t o 0 . 4 G P a a s a f u n c t i o n o f a z i m u t h a l a n g l e o n t h e ( 0 1 0 ) s p e c i m e n f a c e s a n d r o u g h l y f r o m 0 . 2 9 t o 0 . 4 2 G P a o n ( 1 0 0 ) f a c e s f o r V i c k e r s i n d e n t a t i o n s a t a 0 . 3 9 N l o a d [ 3 0 ] . F o r L i N b 0 3 s i n g l e c r y s t a l s i n d e n t e d v i a a B e r k o v i c h i n d e n t e r , t h e h a r d n e s s c h a n g e s b y a f a c t o r o f u p t o 1 . 4 a s a fi r n c t i o n o f a z i m u t h a l a n g l e [ 3 1 ] . I n g e n e r a l , s c a t t e r i n t h e m e a s u r e d H v a l u e s i s e x p e c t e d t o b e t h e m o s t p r o n o u n c e d f o r p o l y c r y s t a l l i n e s p e c i m e n s h a v i n g a g r a i n s i z e t h a t i s s i g n i fi c a n t l y l a r g e r t h a n t h e d i m e n s i o n s o f t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n . ( I n d e n t a t i o n s m a d e a c r o s s t h e s u r f a c e o f a l a r g e - g r a i n e d p o l y c r y s t a l l i n e s p e c i m e n w i l l a p p r o x i m a t e t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y i n d e n t i n g s i n g l e c r y s t a l s o n d i f f e r i n g c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s o v e r a r a n g e o f a z i m u t h a l a n g l e s ) . I n t h i s s t u d y , t h e g r a i n s i z e s o f t h e c a s t L A S T s p e c i m e n s d e t e r m i n e d f r o m t h e l i n e a r i n t e r c e p t m e t h o d r a n g e f r o m ~ 4 9 0 t o 7 2 0 m i c r o n s , w h i l e t h e V i c k e r s i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n d i m e n s i o n s a r e r o u g h l y 8 0 t o 1 0 0 m i c r o n s . T h e d i s p a r i t y i n t h e r e l a t i v e d i m e n s i o n s o f i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n a n d g r a i n s i z e i s c o n d u c i v e t o a n i s o t r o p y - b a s e d 1 0 0 s c a t t e r i n t h e m e a s u r e d H v a l u e s ( F i g u r e 3 . 1 . 4 ) . A n o t h e r s o u r c e o f c o m p a r i s o n f o r t h e r e l a t i v e s c a t t e r o f t h e H d a t a i s t h e s t u d y b y D a r r o w e t a l . [ 2 8 ] . T o e v a l u a t e H f o r t h e i r s e r i e s o f p o l y c r y s t a l l i n e P b T e l . , , S e x s p e c i m e n s w i t h v a r y i n g c o m p o s i t i o n , D a r r o w e t a l . [ 2 8 ] p l a c e d 1 0 V i c k e r s i n d e n t a t i o n s i n e a c h o f t h e i r n i n e s p e c i m e n s . A l t h o u g h D a r r o w e t a l . [ 2 8 ] d i d n o t r e p o r t s t a n d a r d d e v i a t i o n f o r t h e i r d a t a , t h e y p l o t t e d t h e r a n g e o f t h e H m e a s u r e m e n t s f o r e a c h s p e c i m e n . U s i n g t h e m a x i m u m a n d m i n i m u m H v a l u e s ( H m a x a n d H m i n , r e s p e c t i v e l y ) , t h e n o r m a l i z e d r a n g e R N = ( H m a x - H . 1 1 1 n ) / H m . , a n v a r i e d f r o m ~ 0 . 2 1 t o 0 . 6 9 f o r D a r r o w e t a l . ' s n i n e P b T e 1 . , , S e x s p e c i m e n s [ 2 8 ] w h i l e f o r t h e 1 7 L A S T s p e c i m e n s ( t h i s s t u d y ) R N r a n g e d fi ' o m ~ 0 . 2 4 t o 0 . 6 2 , w i t h 1 4 o f t h e 1 7 s p e c i m e n s h a v i n g a n R N < 0 . 5 . T h u s , t h e m a g n i t u d e o f t h e s c a t t e r i n D a r r o w e t a l . ' s [ 2 8 ] V i c k e r s H v a l u e s f o r P b T e 1 . , , S e x i s c o m p a r a b l e t o t h a t o b s e r v e d i n t h i s s t u d y . ( T h e D a r r o w e t a l . [ 2 8 ] P b T e . . , , S e x s t u d y i s a r e l a t i v e l y g o o d s o u r c e o f c o m p a r i s o n d a t a , s i n c e t h e L A S T s p e c i m e n s a r e e s s e n t i a l l y A g a n d S b - d o p e d P b T e m a t e r i a l s ) . N o t e f o r r a n g e ( H m a x - H m i n ) a n d t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n H s t d , H s t d ~ ( 0 . 6 ( H m a m - H m i n ) / 2 ) - I n a d d i t i o n , t h e c o e f fi c i e n t o f v a r i a t i o n , C V , i s g i v e n b y t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n / m e a n . T h u s , i n t h e s t u d y b y D a r r o w e t a l . [ 2 8 ] t h e n o r m a l i z e d r a n g e o f ~ 0 . 2 1 t o 0 . 6 9 s h o u l d c o r r e s p o n d t o a C V r a n g e o f r o u g h l y 0 . 0 6 t o 0 . 2 0 , w h i c h i s c o m p a r a b l e t o t h e C V v a l u e s f o r t h e L A S T d a t a i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . 1 0 1 ( a ) ~ § 2 a § ~ — 2 a < < G S g r — Z a — i ( b ) 2 a ~ G S F i g u r e 3 . 1 . 4 . S c h e m a t i c d e p i c t i n g t h e r e l a t i v e s i z e o f t h e i n d e n t e r t i p c o m p a r e d t o t h e s p e c i m e n ' s g r a i n s i z e . T h e r e l a t i v e s i z e i s i m p o r t a n t w i t h r e s p e c t t o t h e r e l a t i v e s c a t t e r o f t h e h a r d n e s s v a l u e s . 1 0 2 5 . S u m m a r y a n d C o n c l u s i o n s T h i s s t u d y r e p o r t s t h e d e p e n d e n c e o f h a r d n e s s , H , u p o n c h e m i c a l c o m p o s i t i o n f o r 1 7 n - t y p e q u a t e r n a r y L A S T [ 1 2 , 1 3 , 2 9 ] t h e r m o e l e c t r i c s p e c i m e n s ( T a b l e 3 . 1 . 1 ) . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n t h e e n t i r e s e t o f 1 7 s p e c i m e n s v i a V i c k e r s i n d e n t a t i o n . A s a n i n d e p e n d e n t c h e c k o n t h e m i c r o i n d e n t a t i o n ( V i c k e r s ) m e a s u r e m e n t s , n a n o i n d e n t a t i o n w a s p e r f o r m e d o n s i x o f t h e 1 7 s p e c i m e n s . T h e v a l u e s o f H f o u n d b y n a n o i n d e n t a t i o n a g r e e d v e r y w e l l w i t h t h e v a l u e s m e a s u r e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n ( F i g u r e 3 . 1 . 1 ) . T h e p a r a b o l i c m o d e l o f H v e r s u s c o m p o s i t i o n ( E q . ( 3 ) ) t h a t h a s b e e n u s e d p r e v i o u s l y t o m o d e l b i n a r y j o i n s w i t h i n t e r n a r y s y s t e m s [ 1 - 3 ] i s e x t e n d e d h e r e t o i n c l u d e t r u e q u a t e r n a r y s y s t e m s ( E q . ( 5 ) ) . T h i s s t u d y i s t h e fi r s t t o t r e a t t h e c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f h a r d n e s s i n a t r u e q u a t e r n a r y s y s t e m i n w h i c h t h e c o m p o s i t i o n s o f e a c h o f t h e f o u r e l e m e n t s v a r y i n d e p e n d e n t l y o v e r a s e c t i o n o f t h e q u a t e r n a r y s y s t e m . W e d e m o n s t r a t e d t h a t t h e c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e h a r d n e s s o f t h e L A S T s y s t e m i s w e l l c h a r a c t e r i z e d b y a p a r a b o l i c f u n c t i o n ( E q . ( 5 ) ) , w h i c h i s a n e x t e n s i o n o f E q . ( 3 ) . T h e s c a t t e r o b s e r v e d i n t h e H d a t a ( T a b l e 3 . 1 . 1 a n d F i g u r e 3 . 1 . 3 ) i s l i k e l y d u e , a t l e a s t i n p a r t , t o t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a n i s o t r o p y o f h a r d n e s s [ 2 8 , 3 0 , 3 1 ] i n o u r l a r g e - g r a i n e d p o l y c r y s t a l l i n e L A S T s p e c i m e n s . A s d i s c u s s e d i n t h e B a c k g r o u n d ( S e c t i o n 2 ) , a n u m b e r o f r e s e a r c h e r s h a v e f o u n d t h a t h a r d n e s s c o r r e l a t e s w e l l w i t h a n u m b e r o f p r o p e r t i e s f o r b r i t t l e m a t e r i a l s , i n c l u d i n g w e a r a n d m a c h i n a b i l i t y [ 2 0 - 2 4 ] . I n o r d e r t o p r o d u c e t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e s , e s p e c i a l l y i n w a s t e h e a t c o n v e r s i o n a p p l i c a t i o n s , w e a r a n d m a c h i n a b i l i t y w i l l i m p a c t t h e f a b r i c a t i o n a n d i n - s e r v i c e r e l i a b i l i t y o f t h e r m o e l e c t r i c c o m p o n e n t s . I n a d d i t i o n , H h a s a l s o b e e n o b s e r v e d 1 0 3 t o c o r r e l a t e w i t h t h e c o m p r e s s i v e s t r e n g t h o f b r i t t l e , fi n e - g r a i n e d m a t e r i a l s [ 1 6 , 1 7 ] , w h i c h a l s o i s a s i g n i fi c a n t p r o p e r t y i n t e r m s o f t h e c o n s t r u c t i o n o f t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e s f r o m b r i t t l e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s . A c k n o w l e d g e m e n t s T h e a u t h o r s a c k n o w l e d g e t h e fi n a n c i a l a s s i s t a n c e o f t h e U . S . D e p a r t m e n t o f E n e r g y G r a n t D E - F C 2 6 - 0 4 N T 4 2 2 8 1 a n d O f fi c e o f N a v a l R e s e a r c h M U R I G r a n t n u m b e r N 0 0 0 1 4 0 3 1 0 7 8 9 . R e f e r e n c e s [ 1 ] V . V . S h c h e n n i k o v , S . V . O v s y a n n i k o v , a n d N . Y . F r o l o v a , J . P h y s . D - A p p l . P h y s . 3 6 ( 2 0 0 3 ) 2 0 2 1 . [ 2 ] M . S c h e n k a n d C . S i l b e r , J . M a t e r . S c i - M a t e r . E l e c t r o n . 9 ( 1 9 9 8 ) 2 9 5 . [ 3 ] M . S c h e n k a n d T . H . D . L e , S e m i c o n d . S c i . T e c h n o l . 1 3 ( 1 9 9 8 ) 3 3 5 . [ 4 ] K . C . C h e n , F . M . C h u , P . G K o t u l a , a n d D . T h o m a , I n t e r m e t a l l i c s 9 ( 2 0 0 1 ) 7 8 5 . [ 5 ] D . A s t h a n a a n d A . K . S h r i v a s t a v a , M a t e r . S c i . F o r u m 2 2 3 ( 1 9 9 6 ) 4 5 3 . [ 6 ] M . A . B a k e r , P . J . K e n c h , C . T s o t s o s , P . N . G i b s o n , A . L e y l a n d , a n d A . M a t t h e w s , J . V a c . S c i . T e c h n o l . 2 3 ( 2 0 0 5 ) 4 2 3 . [ 7 ] J . A l m e r , M . O d e n , a n d G H a k a n s s o n , T h i n S o l i d F i l m s 3 8 5 ( 2 0 0 1 ) 1 9 0 . [ 8 ] L . Z a j i c k o v a , V . B u r s i k o v a , V . P e r i n a , A . M a c k o v a , a n d J . J a n c a , S u r f . C o a t . T e c h n o l . 1 7 4 ( 2 0 0 3 ) 2 8 1 . 1 0 4 [ 9 ] M . M . K o r s u k o v a , V . N . G u r i n , S . O t a n i , a n d Y . I s h i z a w a , S o l i d S t a t e C o m m u n . 9 9 ( 1 9 9 6 ) 2 1 5 . [ 1 0 ] I . M . L o w , J . A m . C e r a m . S o c . 8 7 ( 2 0 0 4 ) 2 1 2 5 . [ 1 1 ] D . d e G r a a f , M . B r a c i s z e w i c z , H . T . H i n t z e n , M . S o p i c k a — L i z e r , a n d G d e W i t h , J . M a t e r . S c i . 3 9 ( 2 0 0 4 ) 2 1 4 5 . [ 1 2 ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , W . C h e n , J . S . D y c k , C . U h e r , T . H o g a n , E . K . P o l y c h r o n i a d i s , a n d M . G K a n a t z i d i s , S c i e n c e 3 0 3 ( 2 0 0 4 ) 8 1 8 . [ 1 3 ] D . B i l c , S . D . M a h a n t i , K . F . H s u , E . Q u a r e z , R . P c i o n e k , a n d M . G K a n a t z i d i s , P h y s . R e v . L e t t . 9 3 ( 2 0 0 4 ) A r t . N o . 1 4 6 4 0 3 . [ 1 4 ] P . H . M a y r h o f e r , A . H o r l i n g , L . K a r l s s o n , J . S j o l e n , T . L a r s s o n , C . M i t t e r e r , a n d L . H u l t m a n , A p p l . P h y s . L e t t . 8 3 ( 2 0 0 3 ) 2 0 4 9 . [ 1 5 ] J . C h a o a n d J . L . G o n z a l e z - C a n a s c o , S c r i p t a M a t e r . 4 7 ( 2 0 0 2 ) 4 2 3 . [ 1 6 ] R . W . R i c e , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s a n d C o m p o s i t e s , M a r c e l D e k k e r , N e w Y o r k , 2 0 0 0 , p p . 3 0 8 - 3 1 2 . [ 1 7 ] J . L a n g f o r d , J . H a r d M a t . 2 ( 1 9 9 1 ) 5 5 . [ 1 8 ] B . R . L a w n , F r a c t u r e o f B r i t t l e S o l i d s , s e c o n d e d . , C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 9 3 , p p . 2 5 8 - 2 6 3 . [ 1 9 ] D . B . M a r s h a l l , T . N o m a , a n d A . G E v a n s , A m . C e r a m . S o c . B u l l . 6 5 ( 1 9 8 2 ) C 1 7 5 . [ 2 0 ] J . Y . Z e n g , Y . S a t o , C . O h k u b o , a n d T . H o s o i , J . P r o s t h e t . D e n t . 9 4 ( 2 0 0 5 ) 4 5 3 . [ 2 1 ] P . V . K r a k h m a l e v a n d J . B e r g s t r o m , W e a r 2 6 0 ( 2 0 0 6 ) 4 5 0 . [ 2 2 ] K . M o r i t a , A . U m e n z a w a , S . Y a m a t o , a n d A . M a k i s h i m a , J . A m . C e r a m . S o c . 7 6 1 0 5 ( 1 9 9 3 ) 1 8 6 1 . [ 2 3 ] R . K . K a m b o j , S . D h a r a , a n d P . B h a r g a v a , J . E u r . C e r a m . S o c . 2 3 ( 2 0 0 3 ) 1 0 0 5 . [ 2 4 ] G W a n g , W . P a n , M . N . J i a n g , J . C h e n , a n d Y . M . L u o , M a t e r . S c i . E n g . B 9 0 ( 2 0 0 2 ) 2 6 1 . [ 2 5 ] J . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s , W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 9 6 . [ 2 6 ] “ X P C S M s t a n d a r d h a r d n e s s , m o d u l u s , a n d t i p c a l ” , T e s t W o r k s ® 4 , N a n o I n s t r u m e n t s , O a k R i d g e , T N [ 2 7 ] W . C . O l i v e r a n d G M . P h a r r , J . M a t e r . R e s . 7 ( 1 9 9 2 ) 1 5 6 4 . [ 2 8 ] M . S . D a r r o w , W . B . W h i t e a n d R . R o y , J . M a t e r . S c i . 4 ( 1 9 6 9 ) 3 1 3 . [ 2 9 ] E . Q u a r e z , K . F . H s u , R . P c i o n e k , N . F r a n g i s , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G K a n a t z i d i s , J . A m . C h e m . S o c . 1 2 7 ( 2 0 0 5 ) 9 1 7 7 . [ 3 0 ] S . K a r a n a n d G S e n , M a t e r . S c i . E n g . A 3 9 8 ( 2 0 0 5 ) 1 9 8 . [ 3 1 ] S . B h a g a v a t a n d I . K a o , M a t e r . S c i . E n g . A 3 9 3 ( 2 0 0 5 ) 3 2 7 . 1 0 6 C h a p t e r 2 F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m a n d H . S c h o c k , " Y o u n g ' s m o d u l u s a s a fi r n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r a n n - t y p e l e a d - a n t i m o n y - s i l v e r - t e l l u r i d e ( L A S T ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e , 8 7 : 4 9 0 7 - 4 9 3 4 ( 2 0 0 7 ) . 1 0 7 Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r a n n - t y p e L e a d - a n t i m o n y - s i l v e r - t e l l u r i d e ( L A S T ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l F . R E N T , E . D . C A S E ‘ i ‘ , E . J . T I M M I , a n d H . J . s c r r o c r q i C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l s S c i e n c e D e p a r t m e n t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 U S A I M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 U S A F o r 1 7 c a s t l e a d - a n t i m o n y - s i l v e r — t e l l u r i d e ( L A S T ) t h e r m o e l e c t r i c s p e c i m e n s ( r e p r e s e n t i n g 1 4 d i f f e r e n t c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ) , a c o m b i n a t i o n o f V i c k e r s a n d K n o o p m i c r o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e s w e r e u s e d t o d e t e r m i n e t h e c o m p o s i t i o n d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , w h i c h r a n g e d f r o m 2 4 G P a t o 6 8 G P a . F o l l o w i n g m i c r o i n d e n t a t i o n , i n d e p e n d e n t n a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s a l s o w e r e p e r f o r m e d o n 1 0 o f t h e 1 7 s p e c i m e n s . I n t h e l i t e r a t u r e , f o r p s e u d o b i n a r y j o i n s i n t e r n a r y o r q u a t e r n a r y c o m p o u n d s ( w i t h t h e c o m p o s i t i o n s A X B L X C o r A x B l - x C D , r e s p e c t i v e l y ) , c h a n g e s i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s h a v e b e e n e x p r e s s e d a s q u a d r a t i c f u n c t i o n s o f t h e c o m p o s i t i o n a l p a r a m e t e r x . I n t h i s s t u d y w e e x t e n d t h e q u a d r a t i c f u n c t i o n a l f o r m t o a p a r a b o l o i d i n f o u r c o m p o s i t i o n v a r i a b l e s t o d e s c r i b e c o m p o s i t i o n - d e p e n d e n t c h a n g e s i n E f o r t h e L A S T c o m p o u n d s . A l s o , t h e c o m p o s i t i o n d e p e n d e n t c h a n g e s i n L A S T a r e c o m p a r e d t o t h e t r e n d s o b s e r v e d i n t h e l i t e r a t u r e f o r E a n d b u l k m o d u l u s f o r s y s t e m s d e s c r i b e d b y a s i n g l e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e . K e y w o r d s : S e m i c o n d u c t o r s ; M i c r o i n d e n t a t i o n ; N a n o i n d e n t a t i o n ; E l a s t i c p r o p e r t i e s 1 0 8 1 . I n t r o d u c t i o n T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s w i t h h i g h Z T v a l u e s ( fi g u r e o f m e r i t ) h a v e b e e n d e v e l o p e d r e c e n t l y [ 1 - 4 ] . T h e f a m i l y o f q u a t e r n a r y t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s A g - P b - S b - T e ( L A S T ) e x h i b i t a Z T v a l u e o f u p t o 1 . 7 a t 7 0 0 K [ 1 , 5 - 6 ] , s h o w i n g p r o m i s e f o r t h e r m o e l e c t r i c p o w e r g e n e r a t i o n a p p l i c a t i o n s [ 1 ] . F o r L A S T c o m p o u n d s , s t u d i e s o f f r a c t u r e s t r e n g t h [ 7 ] a n d h a r d n e s s [ 8 ] a p p e a r i n t h e l i t e r a t u r e , b u t t h e d a t a o n r o o m t e m p e r a t u r e e l a s t i c m o d u l i i s l i m i t e d t o o n e s t u d y i n v o l v i n g t h r e e s p e c i m e n s [ 5 ] . S i n c e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s a r e t y p i c a l l y b r i t t l e s e m i c o n d u c t o r s , t h e y a r e s u b j e c t t o c r a c k a n d m i c r o c r a c k d a m a g e d u r i n g m e c h a n i c a l o r t h e r m a l l o a d i n g [ 9 ] . F o r w a s t e h e a t c o n v e r s i o n a p p l i c a t i o n s , m e c h a n i c a l l y a n d t h e r m a l l y i m p o s e d s t r e s s e s w i l l a c t i n c o n c e r t o n t h e T E e l e m e n t s . F u n d a m e n t a l t o t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e r e s p o n s e o f a m a t e r i a l t o a n i m p o s e d s t r a i n i s t h e Y o u n g ' s m o d u l u s , E , w h e r e f o r e l a s t i c a l l y i s o t r o p i c m a t e r i a l s u b j e c t e d t o s t r a i n , 8 , t h e s t r e s s , 0 ' , g e n e r a t e d i n t h e b o d y i s g i v e n b y 0 ' = E ' 8 ( 1 ) s u c h t h a t E ' = E f o r p l a n e s t r e s s a n d E ’ = E / ( I - v ) f o r p l a i n s t r a i n , w h e r e v i s P o i s s o n ' s r a t i o [ 1 0 ] . F o r g e o m e t r i c a l l y c o m p l e x T E m o d u l e s w i t h r e a l i s t i c p h y s i c a l c o n s t r a i n t s , d e t a i l e d c a l c u l a t i o n s o f t h e m e c h a n i c a l l y a n d t h e r m a l l y i m p o s e d s t r e s s e s c a n b e p e r f o r m e d b y F i n i t e E l e m e n t A n a l y s i s ( F E A ) , b u t t h e e l a s t i c m o d u l u s i s s t i l l r e q u i r e d i n o r d e r t o c o n s t r u c t t h e s t i f f n e s s m a t r i x f o r F E A [ 1 1 , 1 2 ] . 1 0 9 I n t h i s s t u d y , t h e r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f 1 7 L A S T s p e c i m e n s ( r e p r e s e n t i n g 1 4 d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s ) w a s m e a s u r e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n . F o r 1 0 o f t h e 1 7 s p e c i m e n s , s e p a r a t e a n d i n d e p e n d e n t m e a s u r e m e n t s o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a l s o w e r e o b t a i n e d u s i n g n a n o i n d e n t a t i o n . T h i s s t u d y s h o w s t h a t t h e f u n c t i o n a l f o r m o f t h e c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s o f o u r L A S T i n g o t s p e c i m e n s c a n b e d e s c r i b e d b y a p a r a b o l o i d f u n c t i o n t h a t i s a q u a d r a t i c i n e a c h o f t h e f o u r e l e m e n t a l c o n s t i t u e n t s . T h i s p a r a b o l o i d f o r m i s a n e x t e n s i o n o f r e l a t i o n s h i p s g i v e n i n t h e l i t e r a t u r e w h e r e t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s [ 1 3 - 1 5 ] a n d b u l k m o d u l u s [ 1 6 - 1 8 ] o f t e r n a r y a n d q u a t e r n a r y s o l i d s o l u t i o n s o f c o m p o s i t i o n A X B ] _ x C a n d A X B 1 - x C D a r e f u n c t i o n s o f a s i n g l e c o m p o s i t i o n a l p a r a m e t e r x . 2 . E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e 2 . 1 S p e c i m e n p r e p a r a t i o n A l l s p e c i m e n s u s e d i n t h i s s t u d y w e r e 5 m m X 5 m m X 7 m m l e g s t h a t w e r e c u t f r o m t h e c a s t L A S T i n g o t s . F o r e a c h c o m p o s i t i o n , h i g h p u r i t y ( 9 9 . 9 9 % t o 9 9 . 9 9 9 % p u r e ) P b , A g , S b , a n d T e g r a n u l e s w e r e s e a l e d i n t o a f u s e d s i l i c a a m p o u l e . T h e a m p o u l e w a s t h e n p l a c e d i n a 3 - z o n e s p l i t t u b e - r o c k f u m a c e a n d p r o c e s s e d u s i n g t h e t i m e - t e m p e r a t u r e p r o fi l e s s h o w n i n F i g u r e 3 . 2 . 1 . T h e a s - c u t l e g s w e r e t h e n p o l i s h e d w i t h a s e r i e s o f d i a m o n d g r i t d o w n t o 1 p m . A l l m i c r o i n d e n t a t i o n s a n d n a n o i n d e n t a t i o n s w e r e m a d e o n t h e 5 m m X 7 m m s p e c i m e n f a c e s . 1 1 0 e r u t a r n o O O e p m e T 1 4 0 0 ' 1 2 0 0 « K 1 0 0 0 - — — 1 4 n - t y p e i n g o t s - - - - N 3 3 i n g o t - - - - - N 4 3 i n g o t - - - - - - N 5 8 i n g o t V 7 2 0 ' 4 ' 0 ' 5 ' 0 ' 8 ' 0 ' 1 0 0 ' T i m e , h r F i g u r e 3 . 2 . 1 . T e m p e r a t u r e - t i m e p r o fi l e s f o r t h e p r o c e s s i n g o f t h e 1 7 c a s t i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . 1 1 1 2 . 2 M e a s u r e m e n t o f Y o u n g i s m o d u l u s b y m i c r o i n d e n t a t i o n F o l l o w i n g a p r o c e d u r e d e v e l o p e d b y M a r s h a l l e t . a l . [ 1 9 ] , a c o m b i n a t i o n o f K n o o p a n d V i c k e r s m i c r o i n d e n t a t i o n w a s u s e d t o e v a l u a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s . K n o o p i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s w e r e u s e d t o e s t i m a t e t h e r a t i o o f h a r d n e s s , H , t o Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , [ 1 9 ] b ' 0 . 1 4 — — . = _ _ _ _ a _ 2 0 . 4 5 ( ) E E w h e r e b ' a n d a ' a r e , r e s p e c t i v e l y , t h e l e n g t h s o f t h e s h o r t a n d l o n g d i a g o n a l s o f t h e K n o o p i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s a f t e r t h e l o a d i s r e m o v e d [ 1 9 ] . I n o r d e r t o c o m p u t e E f r o m e q u a t i o n ( 2 ) [ 1 9 ] , w e m e a s u r e d t h e h a r d n e s s , H , b y V i c k e r s i n d e n t a t i o n u s i n g t h e r e l a t i o n s h i p [ 2 0 ] H = 1 . 8 5 4 4 P ( 3 ) ( 2 0 ) w h e r e P i s t h e a p p l i e d i n d e n t a t i o n l o a d a n d 2 a i s t h e d i a g o n a l l e n g t h o f t h e V i c k e r s i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n . K n o o p i n d e n t a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n a c o m m e r c i a l i n d e n t e r ( H M V - 2 0 0 0 , S h i m a d z u , J a p a n ) w i t h a l o a d o f 0 . 4 9 N a n d a l o a d i n g t i m e o f 1 0 s e c o n d s . V i c k e r s i n d e n t a t i o n s w e r e m a d e u s i n g a s e m i - m i c r o h a r d n e s s t e s t e r ( B u e h l e r L t d . L a k e B l u f f , I L . ) a t a c o n s t a n t l o a d o f 2 . 9 4 N w i t h a l o a d i n g r a t e o f 7 0 u r n / s e c a n d a l o a d i n g t i m e o f 1 0 s e c o n d s . F o r e a c h o f t h e 1 7 s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , 2 0 V i c k e r s m i c r o i n d e n t a t i o n s a n d 2 0 K n o o p m i c r o i n d e n t a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n e a c h s p e c i m e n , f o r a t o t a l o f 6 8 0 m i c r o i n d e n t a t i o n s . T h e c e n t e r s o f n e i g h b o r i n g m i c r o i n d e n t a t i o n s w e r e 1 1 2 p l a c e d a p p r o x i m a t e l y 5 0 0 t o 1 0 0 0 m i c r o n s a p a r t . 2 . 3 M e a s u r e m e n t o f Y o u n g ’ s m o d u l u s b y n a n o i n d e n t a t i o n I n o r d e r t o p r o v i d e a s e c o n d , i n d e p e n d e n t m e a s u r e o f t h e e l a s t i c m o d u l u s o f t h e L A S T m a t e r i a l , t h e e l a s t i c m o d u l u s o f 1 0 o f t h e 1 7 s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y w a s m e a s u r e d v i a n a n o i n d e n t a t i o n ( N a n o l n d e n t e r X P , M T S S y s t e m s C o r p o r a t i o n , O a k R i d g e , T N ) . A s w i l l b e d i s c u s s e d i n S e c t i o n 3 . 1 , t h e n a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s a l s o p r o v i d e d a Y o u n g ' s m o d u l u s d e t e r m i n a t i o n w i t h a s p a t i a l s a m p l i n g o f t h e s p e c i m e n o n t h e s i z e s c a l e o f m i c r o n s w h i l e t h e m i c r o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s s a m p l e d t h e e l a s t i c m o d u l u s w i t h a s p a t i a l r e s o l u t i o n o f h u n d r e d s o f m i c r o n s . A 4 x 4 a r r a y o f n a n o i n d e n t a t i o n s w a s m a d e o n e a c h o f t h e 1 0 s p e c i m e n s u s i n g a B e r k o v i c h i n d e n t e r t i p w i t h a l o a d i n g r a t e o f 1 0 n m / s e c a n d a m a x i m u m p e n e t r a t i o n d e p t h o f a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 0 n m . T h u s , a t o t a l o f 1 6 0 n a n o i n d e n t a t i o n s w e r e i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . T h e e l a s t i c m o d u l i w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e n a n o i n d e n t a t i o n l o a d a n d t h e i n d e n t e r t i p d i s p l a c e m e n t v i a t h e C o n t i n u o u s S t i f f n e s s M e a s u r e m e n t t e c h n i q u e ( T e s t W o r k s ® 4 , N a n o I n s t r u m e n t s , O a k R i d g e , T N ) b a s e d o n t h e O l i v e r - P h a r r m e t h o d [ 2 1 ] . 2 . 4 M i c r o s t r u c t u r a l a n a l y s i s A f t e r t h e m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n p r o c e d u r e s w e r e c o m p l e t e , t h e s p e c i m e n 1 1 3 s u r f a c e s w e r e t h e r m a l l y e t c h e d b e t w e e n 8 8 8 K a n d 9 4 8 K f o r 1 h r i n a r e d u c i n g a t m o s p h e r e t h a t c o n s i s t e d o f 9 5 % A r a n d 5 % H 2 u n d e r a p r e s s u r e o f a p p r o x i m a t e l y 3 0 0 t o r r . T h e t h e r m a l l y e t c h e d s p e c i m e n s u r f a c e s w e r e e x a m i n e d u s i n g a S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e ( S E M , J E O L 6 4 0 0 V , J E O L C o r p . J a p a n ) w i t h a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 0 k V a n d a w o r k i n g d i s t a n c e o f 3 9 m m . S E M i m a g e s w e r e u s e d t o c a l c u l a t e t h e g r a i n s i z e b a s e d o n t h e l i n e a r i n t e r c e p t m e t h o d u s i n g a b o u t 2 0 0 i n t e r c e p t s p e r m i c r o g r a p h . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n T a b l e 3 . 2 . 1 l i s t s t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s , A g a n b S b c T e d , o f t h e 1 7 c a s t L A S T i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . 3 . 1 C o m p a r i s o n a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f Y o u n g ' s m o d u l u s d e t e r m i n e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n M i c r o i n d e n t a t i o n w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e Y o u n g ' s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r e a c h o f t h e 1 7 L A S T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . A f t e r t h e m i c r o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s h a d b e e n c o m p l e t e d , t h e Y o u n g ' s m o d u l u s o f 1 0 o f t h e 1 7 s p e c i m e n s a l s o w a s i n d e p e n d e n t l y m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n . T h e 1 0 s p e c i m e n s s e l e c t e d f o r n a n o i n d e n t a t i o n c a n b e d i v i d e d i n t o t h r e e s u b g r o u p s , w h e r e e a c h s u b g r o u p f o c u s e s o n a d i f f e r e n t a s p e c t o f t h e c o m p a r i s o n b e t w e e n t h e t w o m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s . 1 1 4 T a b l e 3 . 2 . 1 . F o r t h e L A S T i n g o t s p e c i m e n s A g a n b S b c T e d i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , t h e c o m p o s i t i o n , t h e m e a n v a l u e s o f t h e Y o u n g ' s m o d u l u s , E m e a n , a n d t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f Y o u n g ’ s m o d u l u s , E s t d , a s d e t e r m i n e d b y ( a ) m i c r o i n d e n t a t i o n a n d ( b ) n a n o i n d e n t a t i o n . T a b l e 3 . 2 . 1 a . S p e c . I D A g ( a ) P b ( b ) S b ( 0 ) T e ( d ) E m e a n ( G P a ) E s t d ( G P a ) N 3 3 0 . 0 3 0 0 . 4 2 2 0 . 0 4 2 0 . 5 0 6 3 1 . 8 8 . 3 3 N 3 5 0 . 0 4 3 0 . 4 2 7 0 . 0 3 4 0 . 4 9 6 4 2 . 2 9 . 9 4 N 3 7 0 . 0 1 7 0 . 4 2 7 0 . 0 4 3 0 . 5 1 3 4 3 . 4 1 4 . 1 N 3 9 0 . 0 1 5 0 . 4 6 7 0 . 0 1 7 0 . 5 0 1 4 0 . 3 1 7 . 9 N 4 0 0 . 0 0 6 0 . 4 8 0 0 . 0 1 1 0 . 5 0 3 2 4 . 2 1 1 . 1 N 4 1 0 . 0 0 8 0 . 4 6 4 0 . 0 2 1 0 . 5 0 6 3 6 . 9 1 0 . 9 N 4 2 0 . 0 1 1 0 . 4 5 4 0 . 0 3 0 0 . 5 0 5 6 3 . 0 2 0 . 4 N 4 3 0 . 0 1 1 0 . 4 5 4 0 . 0 3 0 0 . 5 0 5 5 6 . 0 2 1 . 0 N 4 8 0 . 0 2 5 0 . 4 4 6 0 . 0 2 8 0 . 5 0 1 6 5 . 9 1 4 . 6 N 4 9 0 . 0 2 0 0 . 4 5 5 0 . 0 2 4 0 . 5 0 2 5 8 . 9 1 5 . 2 N 5 0 0 . 0 0 9 0 . 4 7 2 0 . 0 1 6 0 . 5 0 3 5 0 . 3 1 9 . 4 N S ] 0 . 0 1 6 0 . 4 4 2 0 . 0 3 4 0 . 5 0 9 4 4 . 7 1 6 . 0 N 5 2 0 . 0 2 1 0 . 4 5 0 0 . 0 2 6 0 . 5 0 2 6 2 . 0 2 2 . 9 N 5 3 0 . 0 1 5 0 . 4 6 8 0 . 0 1 6 0 . 5 0 1 6 8 . 5 2 2 . 0 N 5 4 0 . 0 4 3 0 . 4 2 7 0 . 0 3 4 0 . 4 9 6 4 4 . 6 1 5 . 9 N 5 5 0 . 0 1 7 0 . 4 1 7 0 . 0 5 0 0 . 5 1 7 2 4 . 5 7 . 4 8 N 5 8 0 . 0 1 1 0 . 4 5 4 0 . 0 3 0 0 . 5 0 5 2 4 . 7 1 0 . 0 T a b l e 3 . 2 . 1 b . S p e c . I D A g ( a ) P b ( b ) S b ( 0 ) T e ( ( 1 ) E m a " ( G P a ) E s t d ( G P a ) N 3 5 0 . 0 4 3 0 . 4 2 7 0 . 0 3 4 0 . 4 9 6 4 9 . 5 3 . 5 N 4 1 0 . 0 0 8 0 . 4 6 4 0 . 0 2 1 0 . 5 0 6 4 2 . 0 3 . 8 N 4 2 0 . 0 1 1 0 . 4 5 4 0 . 0 3 0 0 . 5 0 5 5 9 . 1 1 . 8 N 4 3 0 . 0 1 1 0 . 4 5 4 0 . 0 3 0 0 . 5 0 5 5 6 . 3 1 . 2 N 5 0 0 . 0 0 9 0 . 4 7 2 0 . 0 1 6 0 . 5 0 3 5 1 . 0 3 . 8 N 5 1 0 . 0 1 6 0 . 4 4 2 0 . 0 3 4 0 . 5 0 9 4 9 . 7 8 . 1 N 5 3 0 . 0 1 5 0 . 4 6 5 0 . 0 1 6 0 . 5 0 1 7 1 . 3 6 . 0 N 5 4 0 . 0 4 3 0 . 4 2 7 0 . 0 3 4 0 . 4 9 6 5 1 . 3 0 . 7 N 5 5 0 . 0 1 7 0 . 4 1 7 0 . 0 5 0 0 . 5 1 7 2 5 . 8 1 . 4 N 5 8 0 . 0 1 1 0 . 4 5 4 0 . 0 3 0 0 . 5 0 5 5 8 . 2 1 . 0 1 1 5 T h e s i x s p e c i m e n s i n c l u d e d i n n a n o i n d e n t a t i o n s u b g r o u p A w e r e s e l e c t e d s u c h t h a t t h e i r Y o u n g ' s m o d u l i w e r e a p p r o x i m a t e l y e v e n l y d i s t r i b u t e d o v e r t h e f u l l r a n g e o f Y o u n g ' s m o d u l u s v a l u e s ( 6 8 G P a t o 2 4 G P a ) m e a s u r e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n ( F i g u r e 3 . 2 . 2 a ) . F o r t h e s i x s p e c i m e n s i n c l u d e d i n s u b g r o u p A , t h e m e a n v a l u e s o f t h e e l a s t i c m o d u l i m e a s u r e d b y t h e t w o t e c h n i q u e s , i . e . m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n , a g r e e d t o w i t h i n i 1 3 % ( F i g u r e 3 . 2 . 2 a ) . I n a d d i t i o n , f o r e a c h o f t h e s i x s p e c i m e n s i n s u b g r o u p A , t h e t - t e s t s h o w e d n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e m e a n m o d u l u s v a l u e d e t e r m i n e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n a n d t h e a v e r a g e m o d u l u s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n ( F i g u r e 3 . 2 . 2 a a n d A p p e n d i x A ) . I n c o n t r a s t , f o r e a c h s p e c i m e n t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a f o r e a c h s p e c i m e n w a s l a r g e r t h a n t h a t f o r t h e c o r r e s p o n d i n g n a n o i n d e n t a t i o n d a t a , a s d e t e r m i n e d b y t h e F - t e s t ( A p p e n d i x A ) . F o r t h e n a n o i n d e n t a t i o n a n d m i c r o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n t h e s i x s p e c i m e n s o f g r o u p A ( w h i c h s p a n t h e e n t i r e r a n g e o f m o d u l u s v a l u e s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ) t h e m e a n v a l u e s a r e s t a t i s t i c a l l y e q u i v a l e n t w h i l e t h e s c a t t e r i n t h e n a n o i n d e n t a t i o n d a t a i s s i g n i fi c a n t l y l o w e r t h a n t h e s c a t t e r i n t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a ( A p p e n d i x A ) . S u b g r o u p B i n c l u d e s t w o s p e c i m e n s ; N 3 5 a n d N 5 3 t h a t w e r e c u t f r o m t w o s e p a r a t e l y c a s t i n g o t s h a v i n g i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n ( T a b l e 3 . 2 . 1 ) a n d i d e n t i c a l p r o c e s s i n g h i s t o r y ( F i g u r e 3 . 2 . 1 ) . T h e m o d u l u s r e s u l t s f o r s u b g r o u p B ( F i g u r e 3 . 2 . 2 b a n d A p p e n d i x A ) d e m o n s t r a t e t h a t f o r t h e L A S T i n g o t s w i t h s a m e c o m p o s i t i o n a n d p r o c e s s i n g h i s t o r y , ( i ) t h e r e a r e n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e m e a n v a l u e s o f t h e Y o u n g ' s m o d u l u s f o r t h e s e c o m p o s i t i o n r e p l i c a t e s , a n d ( i i ) a s w a s t h e c a s e f o r s u b g r o u p A , 1 1 6 1 0 0 M i c r o i n d e n t a t i o n . . . N . d t a t ' A 1 : : 1 N a n o i n d e n t a t i o n g : 1 a m " e n I o n & 6 0 ” l l / I A M i c r o i n d e n t a t i o n e 8 0 e I n I l l é 6 ° 3 4 0 ' U 3 o 1 : E 4 0 O a E ' u p 2 0 g 2 0 2 ’ > 9 8 o l A A . I > ' 0 N 5 5 N 4 1 N 5 4 N 5 1 N 5 0 N 5 3 N 3 5 N 5 4 S p e c i m e n I D S p e c l m e n I D ( a ) ( b ) : 1 N a n o i n d e n t a t i o n 7 ‘ - 8 0 m M i c r o i n d e n t a t i o n n . 9 “ 1 6 0 0 2 3 4 0 e E ' 3 2 0 C = o > ' 0 N 4 2 N 4 3 N 5 8 S p e c i m e n I D ( 0 ) F i g u r e 3 . 2 . 2 . C o m p a r i s o n o f Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n ( V i c k e r s a n d K n o o p ) a n d n a n o i n d e n t a t i o n . ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s d e t e r m i n e d f r o m m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n i n s u b g r o u p A ( s i x s p e c i m e n s t h a t s p a n t h e r a n g e o f m o d u l i d e t e r m i n e d i n t h i s s t u d y ) , ( b ) c o m p o s i t i o n r e p l i c a t e s N 3 5 a n d N 5 4 i n s u b g r o u p B , w h e r e t h e t w o s p e c i m e n s a l s o h a v e t h e s a m e p r o c e s s i n g h i s t o r y ( F i g u r e 3 . 2 . 1 a n d T a b l e 3 . 2 . 1 ) , ( c ) T h r e e c o m p o s i t i o n a l r e p l i c a t e s ( i n g o t s N 4 2 , N 4 3 , a n d N 5 8 ) w i t h d i f f e r i n g p r o c e s s i n g h i s t o r i e s . T h e l o w e r Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r m i c r o i n d e n t a t i o n o n N 5 8 i s l i k e l y d u e t o t h e m a c r o c r a c k i n g i n t h e s p e c i m e n . 1 1 7 t h e s c a t t e r i n n a n o i n d e n t a t i o n d a t a i n s u b g r o u p B i s c o n s i d e r a b l y l e s s t h a n t h e s c a t t e r i n t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a ( A p p e n d i x A ) . S u b g r o u p C i n c l u d e d t h r e e s p e c i m e n s , i . e . N 5 8 , N 4 2 a n d N 4 3 ( F i g u r e 3 . 2 . 2 c ) . E a c h o f t h e s e t h r e e s p e c i m e n s w a s e x t r a c t e d f r o m a d i f f e r e n t c a s t i n g o t , w h e r e t h e c o m p o s i t i o n o f e a c h i n g o t w a s i d e n t i c a l w i t h i n S u b g r o u p C . H o w e v e r , t h e c o m p o s i t i o n o f t h e S u b g r o u p C s p e c i m e n s w a s d i f f e r e n t t h a n t h e c o m p o s i t i o n o f t h e t w o r e p l i c a t e s i n S u b g r o u p B ( T a b l e 3 . 2 . 1 ) . F o r S u b g r o u p C t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s d i f f e r e d s l i g h t l y a m o n g t h e t h r e e s p e c i m e n s i n t h e g r o u p s u c h t h a t ( i ) t h e m a x i m u m p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e s w e r e 1 2 5 3 K f o r N 4 3 a n d 1 2 9 3 K f o r N 4 2 a n d N 5 8 , a n d ( i i ) t h e c o o l i n g r a t e s b e t w e e n t h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e a n d 1 1 2 3 K w e r e 8 5 K / h r f o r N 4 2 a n d 7 0 K / h r f o r N 4 3 w h i l e N 5 8 w a s fi r s t c o o l e d f r o m 1 2 9 3 K t o 1 1 7 3 K a t 6 0 K / h r a n d t h e n c o o l e d t o 1 1 2 3 K a t l O K / h r ( F i g u r e 3 . 2 . 1 ) . T h e m e a n m o d u l u s v a l u e s m e a s u r e d v i a m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n w e r e c o m p a r a b l e f o r s p e c i m e n s N 4 2 a n d N 4 3 ( F i g u r e 3 . 2 . 2 c ) a n d a g a i n t h e s c a t t e r i n t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a g r e a t l y e x c e e d e d t h e s c a t t e r i n t h e n a n o i n d e n t a t i o n d a t a . T h e m e a s u r e d Y o u n g ' s m o d u l i w e r e 5 9 . 1 i 1 . 8 G P a , 5 6 . 3 i 1 . 2 G P a a n d 5 8 . 2 i 1 . 0 G P a f o r t h e n a n o i n d e n t a t i o n t e s t s o n s p e c i m e n s N 4 2 , N 4 3 a n d N 5 8 r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3 . 2 . 1 a ) w h i l e t h e m e a s u r e d m i c r o i n d e n t a t i o n m o d u l i w e r e 6 2 . 9 i 2 0 . 4 G P a , 5 6 . 0 i 2 1 G P a a n d 2 8 . 7 i 1 1 . 6 G P a , r e s p e c t i v e l y f o r t h e s a m e t h r e e s p e c i m e n s . ( S t a t i s t i c a l i n f e r e n c e s o b t a i n e d f r o m c o m p a r i n g t h e m e a n s a n d v a r i a n c e s o f t h e s u b g r o u p C s p e c i m e n s a r e d i s c u s s e d i n A p p e n d i x A ) . W h i l e t h e m o d u l u s m e a s u r e m e n t s o n t h e t h r e e r e p l i c a t e s w e r e c o m p a r a b l e i n m o s t i n s t a n c e s , t h e Y o u n g ' s 1 1 8 m o d u l u s m e a s u r e d f o r s p e c i m e n N 5 8 v i a m i c r o i n d e n t a t i o n w a s ~ 5 0 % l o w e r t h a n t h e m o d u l u s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n ( F i g u r e 3 . 2 . 2 c ) . W i t h i n s u b g r o u p C , t h e d i f f e r e n c e i n t h e Y o u n g ' s m o d u l u s f o r s p e c i m e n N 5 8 i s l i k e l y a f u n c t i o n o f t h e s p e c i m e n h i s t o r y . S p e c i m e n N 5 8 w a s t h e o n l y o n e o f t h e 1 7 s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y t h a t h a d b e e n s u b j e c t e d t o s i g n i fi c a n t s t r e s s p r i o r t o t h e m o d u l u s t e s t i n g , i n t h a t s p e c i m e n N 5 8 w a s c u t f r o m a d i s c - s h a p e d b i a x i a l fl e x u r e s p e c i m e n t h a t h a d b e e n i n c l u d e d i n a W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e f r a c t u r e s t r e n g t h [ 1 7 ] . M a c r o c r a c k s l i k e l y i n d u c e d b y f r a c t u r e t e s t i n g w e r e o b s e r v e d o n t h e s u r f a c e o f s p e c i m e n N 5 8 ( F i g u r e 3 . 2 . 3 ) , b u t w e r e n o t o b s e r v e d f o r o t h e r s p e c i m e n s i n t h e s t u d y , w h i c h w a s e x p e c t e d s i n c e t h e o t h e r s p e c i m e n s h a d n o t b e e n s u b j e c t e d t o s i m i l a r s t r e s s e s . T h e c r a c k s o b s e r v e d i n s p e c i m e n N 5 8 r a n a c r o s s t h e w i d t h o f t h e s p e c i m e n s u r f a c e a n d w e r e n e a r l y p a r a l l e l w i t h s p a c i n g o f ~ 2 0 0 p m t o 2 0 0 0 u m b e t w e e n a n y t w o a d j a c e n t c r a c k s ( F i g u r e 3 . 2 . 3 ) . T h e d e c r e m e n t i n m i c r o i n d e n t a t i o n - m e a s u r e d Y o u n g ' s m o d u l u s v a l u e s c a n b e u n d e r s t o o d i n t e r m s o f a c r a c k i n d u c e d d r o p i n m o d u l u s , s i n c e i n t h e l i t e r a t u r e t h e r e a r e m a n y i n s t a n c e s i n w h i c h m a c r o c r a c k i n g a n d / o r m i c r o c r a c k i n g r e s u l t i n a d e c r e a s e i n t h e e l a s t i c m o d u l u s [ 9 , 2 2 - 2 6 ] . H o w e v e r t h i s d o e s n o t e x p l a i n w h y t h e Y o u n g ' s m o d u l u s m e a s u r e d f r o m s p e c i m e n N 5 8 v i a n a n o i n d e n t a t i o n w a s a p p a r e n t l y u n a f f e c t e d b y t h e c r a c k i n g , s i n c e t h e n a n o i n d e n t a t i o n m o d u l i a r e q u i t e s i m i l a r f o r t h e c o m p o s i t i o n r e p l i c a t e s p e c i m e n s N 5 8 , N 4 2 a n d N 4 3 ( F i g u r e 3 . 2 . 2 c ) . 1 1 9 F i g u r e 3 . 2 . 3 . S E M m i c r o g r a p h s h o w i n g t h e p o l i s h e d s u r f a c e o f s p e c i m e n N 5 8 . N e a r l y - p a r a l l e l m a c r o c r a c k s w e r e o b s e r v e d a c r o s s t h e e n t i r e s p e c i m e n s u r f a c e w i t h s p a c i n g b e t w e e n ~ 2 0 0 u m a n d 2 0 0 0 p m w h i c h l i k e l y r e s u l t e d f r o m b i a x i a l t e s t i n g p r i o r t o i n d e n t a t i o n o n t h i s p a r t i c u l a r s p e c i m e n . N o n e o f t h e o t h e r s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y s h o w e d s u c h c r a c k s . 1 2 0 B o t h t h e s e n s i t i v i t y o f t h e m i c r o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e t o c r a c k s a n d t h e l a c k o f s e n s i t i v i t y o f t h e n a n o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e t o c r a c k s i n s p e c i m e n N 5 8 a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e d i f f e r i n g s i z e s c a l e s f o r t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s f o r t h e t w o t e c h n i q u e s . R e c a l l t h a t t h e m i c r o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e d e v e l o p e d b y M a r s h a l l e t a l . [ 1 9 ] e m p l o y s b o t h K n o o p i n d e n t a t i o n s t o d e t e r m i n e t h e e l a s t i c r e c o v e r y n e a r t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n a n d V i c k e r s i n d e n t a t i o n t o d e t e r m i n e t h e s p e c i m e n h a r d n e s s ( S e c t i o n 2 . 2 ) . F o r t h e s e t o f 1 7 s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , t h e V i c k e r s i n d e n t i m p r e s s i o n d i a g o n a l l e n g t h s v a r i e d f r o m ~ 7 0 t o 1 2 0 u m w h i l e t h e l e n g t h o f t h e l o n g e r d i a g o n a l o f K n o o p i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s r a n g e d f r o m ~ 1 3 0 t o 2 9 0 u m ; t h u s t h e d i m e n s i o n s o f t h e m i c r o i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s a r e r o u g h l y c o m p a r a b l e t o t h e s p a c i n g a m o n g t h e m a c r o c r a c k s i n N 5 8 . I n c o n t r a s t , t h e n a n o i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n s ( g e n e r a t e d b y a B e r k o v i c h t i p ) w e r e a p p r o x i m a t e l y 5 p m a c r o s s , w h i c h i s s m a l l e r t h a n t h e i n t e r - c r a c k s p a c i n g b y a f a c t o r o f u p t o t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e o r m o r e . T h e d i m e n s i o n s o f t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n a r e c r i t i c a l , s i n c e t h e s t r e s s a n d s t r a i n fi e l d s n e a r a n i n d e n t a t i o n t y p i c a l l y s c a l e w i t h t h e i n d e n t a t i o n d i m e n s i o n . F o r e x a m p l e , t h e s t r e s s n e a r a B e r k o v i c h i n d e n t a t i o n f a l l s o f f b y m o r e t h a n a f a c t o r o f 1 0 o u t s i d e a h e m i s p h e r i c a l r e g i o n o f t h e s p e c i m e n c e n t e r e d a t t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n a n d h a v i n g a r a d i u s e q u a l t o t h r e e t i m e s t h e i n d e n t a t i o n d i m e n s i o n [ 2 7 ] . L i k e w i s e , s t r e s s fi e l d s f o r o t h e r i n d e n t e r g e o m e t r i e s s u c h a s V i c k e r s a n d K n o o p a l s o f a l l o f f v e r y r a p i d l y a t a f e w d i a g o n a l l e n g t h s f r o m t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n c e n t e r [ 2 8 , 2 9 ] . T h e l o c a l n a t u r e o f t h e m e a s u r e m e n t o f e l a s t i c m o d u l u s b y n a n o i n d e n t a t i o n i s 1 2 1 u n d e r s c o r e d b y t h e f a c t t h a t n a n o i n d e n t a t i o n i s w i d e l y c o n s i d e r e d t o b e t h e p r e f e r r e d m e t h o d t o d e t e r m i n e t h e m o d u l u s a n d h a r d n e s s o f t h i n fi l m s [ 3 0 - 3 2 ] . F o r a t h i n fi l m o f t h i c k n e s s t o , i f t h e B e r k o v i c h t i p p e n e t r a t e s t o a d e p t h l e s s t h a n z 0 . 1 t o 0 . 2 t o , t h e n t h e e l a s t i c m o d u l u s d e t e r m i n e d f r o m t h e n a n o i n d e n t a t i o n t e s t i s r e p r e s e n t a t i v e o f t h e fi l m i t s e l f , w i t h o u t p e r t u r b a t i o n s f r o m t h e u n d e r l y i n g s u b s t r a t e [ 3 0 - 3 2 ] . W h i l e m o d u l u s m e a s u r e m e n t s o f u l t r a t h i n fi l m s ( fi l m s l e s s t h a n 1 0 0 - 2 0 0 n m t h i c k ) o f t e n e m p l o y s p h e r i c a l i n d e n t a t i o n t i p s [ 3 1 ] , n a n o i n d e n t e r s w i t h B e r k o v i c h t i p s h a v e b e e n u s e d v e r y w i d e l y t o m e a s u r e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h i n fi l m s o f t h i c k n e s s o f s e v e r a l m i c r o n s d o w n t o l e s s t h a n o n e m i c r o n [ 3 3 , 3 4 ] . S i n c e t h e n a n o i n d e n t a t i o n d e p t h i n t h i s s t u d y w a s l i m i t e d t o 2 m i c r o n s o r l e s s , t h e n t h e c r i t e r i a d i s c u s s e d a b o v e f o r t h i n fi l m t e s t i n g ( i n t e r m s o f t h e r e l a t i v e d e p t h o f t h e n a n o i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n r e q u i r e d f o r t h e m e a s u r e d m o d u l u s t o b e e n t i r e l y u n p e r t u r b e d b y t h e s u b s t r a t e [ 3 0 , 3 2 ] ) i m p l i e s t h a t t h e " s a m p l i n g v o l u m e " f o r n a n o i n d e n t a t i o n s h o u l d b e a q u a s i - s p h e r i c a l v o l u m e o f r o u g h l y 1 0 t o 2 0 m i c r o n s , c e n t e r e d o n t h e i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n ; t h a t i s , t h e m o d u l u s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n i n t h i s s t u d y s h o u l d b e i n s e n s i t i v e t o d e f e c t s ( s a y , p o r e s a n d c r a c k s ) a n d o t h e r m i c r o s t r u c t u r a l i n h o m o g e n e i t i e s t h a t a r e m o r e t h a n r o u g h l y 1 0 t o 2 0 m i c r o n s d i s t a n t f r o m t h e i n d e n t c e n t e r . F o l l o w i n g t h e a r g u m e n t s b y G i a n n a k o p o u l o s e t a l . [ 2 8 ] a n d C h i a n g e t a l . [ 2 9 ] , m o d u l u s d e t e r m i n a t i o n s b y m i c r o i n d e n t a t i o n ( K n o o p a n d V i c k e r s ) w o u l d b e i n s e n s i t i v e t o d e f e c t s f o r d i s t a n c e s o f m o r e t h a n r o u g h l y 4 0 0 t o 5 0 0 m i c r o n s ( o r m o r e ) f r o m t h e c e n t e r o f t h e m i c r o i n d e n t a t i o n i m p r e s s i o n . 1 2 2 A s t u d y b y G u e l o r g e t e t a l . o f t e n s i l e - f r a c t u r e - i n d u c e d d a m a g e i n a s e m i - h a r d c o p p e r s h e e t p r o v i d e s a f u r t h e r e x p e r i m e n t a l d e m o n s t r a t i o n o f t h e l o c a l n a t u r e o f Y o u n g ' s m o d u l u s m e a s u r e m e n t s m a d e b y t h e n a n o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e [ 3 5 ] . A s a s e r i e s o f n a n o i n d e n t a t i o n s w e r e m a d e p r o g r e s s i v e l y c l o s e r t o a f r a c t u r e s u r f a c e i n t h e c o p p e r s h e e t , G u e l o r g e t e t a l . [ 3 5 ] m e a s u r e d a s i m u l t a n e o u s i n c r e a s e i n h a r d n e s s ( d u e t o a n i n c r e a s e i n d i s l o c a t i o n n u m b e r d e n s i t y ) a n d a d e c r e a s e i n m o d u l u s ( p r e s u m a b l y d u e t o a m i c r o c r a c k z o n e l o c a l t o t h e m a c r o s c o p i c f r a c t u r e s u r f a c e ) . T h e m e a s u r e d c h a n g e s i n m o d u l u s w e r e a s s u m e d t o e x c e e d t h o s e d u e t o f r e e - s u r f a c e e f f e c t s [ 3 5 ] . U s i n g a B e r k o v i c h t i p w i t h a n i n d e n t a t i o n d e p t h o f 5 0 0 n m a n d a i n d e n t i m p r e s s i o n d i m e n s i o n o f r o u g h l y 3 . 5 m i c r o n s , G u e l o r g e t e t a l . o b s e r v e d t h e Y o u n g ' s m o d u l u s t o s t e a d i l y d r o p b y a t o t a l o f a b o u t 1 0 p e r c e n t o v e r t h e i n t e r v a l b e t w e e n r o u g h l y 2 5 0 m i c r o n s a n d 2 5 m i c r o n s f r o m t h e f r a c t u r e [ 3 5 ] , w h i l e t h e i n c r e a s e i n h a r d n e s s c o m m e n c e d a t a b o u t 1 . 5 m m f r o m t h e f r a c t u r e , p r e s u m a b l y i n d i c a t i n g d i f f e r e n t l e n g t h s c a l e s f o r t h e m i c r o c r a c k d a m a g e z o n e n e a r t h e t e n s i l e f r a c t u r e s i t e a n d t h e i n c r e a s e i n d i s l o c a t i o n d e n s i t y a s o n e a p p r o a c h e d t h e d e f o r m e d r e g i o n o f t h e c o p p e r s h e e t . W h i l e t h e n a n o i n d e n t a t i o n a n d m i c r o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e s u s e d i n t h i s s t u d y p r o v i d e a l o c a l m e a s u r e o f t h e Y o u n g ' s m o d u l u s , i t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t ( i n t h e a b s e n c e o f d e f e c t s s u c h a s m i c r o c r a c k s , c r a c k s a n d p o r e s ) , t h e l i t e r a t u r e s h o w s t h a t n a n o i n d e n t a t i o n v a l u e s a g r e e w e l l w i t h m o r e " g l o b a l " m e a s u r e m e n t s o f Y o u n g ' s m o d u l u s , s u c h a s r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y a n d i m p u l s e e x c i t a t i o n . ( I n b o t h t h e r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y ( R U S ) a n d t h e i m p u l s e e x c i t a t i o n ( I E ) t e c h n i q u e s , t h e e n t i r e 1 2 3 s p e c i m e n i s s u b j e c t e d t o a c o u s t i c v i b r a t i o n s a n d t h u s t h e s p e c i m e n m o d u l u s r e fl e c t s t h e g l o b a l m e c h a n i c a l r e s p o n s e o f t h e s p e c i m e n [ 3 6 , 3 7 ] ) . F o r e x a m p l e , R a d o v i c a n d c o - w o r k e r s c o m p a r e d t h e Y o u n g ' s m o d u l u s m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d f r o m f o u r d i f f e r e n t m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s , R U S , I E , f o u r - p o i n t b e n d t e s t i n g a n d n a n o i n d e n t a t i o n [ 3 8 ] . F o r d e n s e m a t e r i a l s s u c h a s 4 1 4 0 s t e e l a n d P y r e x g l a s s , R a d o v i c e t a l . f o u n d t h a t t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o b t a i n e d v i a n a n o i n d e n t a t i o n c o m p a r e d w e l l w i t h R U S , I E , a n d f o u r - p o i n t b e n d i n g [ 3 8 ] . F o r 7 0 7 5 a l u m i n u m , t h e n a n o i n d e n t a t i o n m o d u l u s w a s a b o u t 8 % h i g h e r t h a n m o d u l u s o b t a i n e d b y t h e o t h e r t h r e e t e c h n i q u e s [ 3 8 ] . F o r p u r e a l u m i n a s p e c i m e n s w i t h v o l u m e f r a c t i o n p o r o s i t i e s b e t w e e n 1 . 5 7 % a n d 4 . 2 7 % , t h e s l o p e o f t h e m o d u l u s v e r s u s p o r o s i t y c u r v e w a s l o w e r f o r n a n o i n d e n t a t i o n t h a n w e r e t h e m o d u l u s - p o r o s i t y s l o p e s f o r R U S , I E a n d f o u r - p o i n t b e n d i n g , b u t w h e n e x t r a p o l a t e d t o z e r o p o r o s i t y , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s p r e d i c t e d f o r p u r e , d e n s e A 1 2 0 3 v a r i e d l i t t l e a m o n g t h e f o u r t e c h n i q u e s [ 3 8 ] . T h i s i m p l i e s t h a t t h e n a n o i n d e n t a t i o n - d e t e r m i n e d m o d u l i w e r e s o m e w h a t l e s s s e n s i t i v e t o t h e p o r o s i t y i n t h e a l u m i n a s p e c i m e n t h a n t h e o t h e r t e c h n i q u e s . A s a w h o l e , t h e w o r k b y R a d o v i c e t a l . [ 3 8 ] s h o w s t h a t f o r a v a r i e t y o f m a t e r i a l s , t h e m o d u l u s d e t e r m i n e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a g r e e s r e l a t i v e l y w e l l w i t h t h e g l o b a l o r m a c r o s c o p i c a l l y d e t e r m i n e d m o d u l u s , e x c e p t w h e n d e f e c t s a r e p r e s e n t . T h e r e f o r e , w e w o u l d e x p e c t a s i m i l a r b e h a v i o r i n o u r s t u d y , i n t h a t t h e Y o u n g ' s m o d u l u s d e t e r m i n e d b y n a n o i n d e n t a t i o n s h o u l d b e c o m p a r a b l e t o t h e Y o u n g ' s m o d u l u s o f t h e s p e c i m e n s o n a g l o b a l s c a l e . I n a d d i t i o n , t h i s i s a l s o c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t t h e 2 0 V i c k e r s m i c r o i n d e n t a t i o n s a n d 2 0 K n o o p m i c r o i n d e n t a t i o n s p e r s p e c i m e n w e r e p l a c e d a b o u t 5 0 0 1 2 4 t o 1 0 0 0 m i c r o n s a p a r t , t h u s o n e a c h s p e c i m e n s u r f a c e t h e m i c r o i n d e n t a t i o n a r r a y s a m p l e d a s i g n i fi c a n t f r a c t i o n o f t h e s p e c i m e n s u r f a c e . T h e r e f o r e , i n a d d i t i o n t o p r o v i d i n g t w o i n d e p e n d e n t m e a s u r e s o f t h e Y o u n g ' s m o d u l u s , t h e n a n o - a n d m i c r o - i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y s e r v e t o p r o b e t h e s p a t i a l h o m o g e n e i t y o f t h e e l a s t i c m o d u l u s b y m e a s u r i n g t h e m o d u l u s o n t h e m i c r o s c a l e ( v i a n a n o i n d e n t a t i o n ) a n d t h e m e s o s c a l e ( b y K n o o p / V i c k e r s i n d e n t a t i o n ) . A d e p a r t u r e f r o m a s p a t i a l h o m o g e n e i t y i n e l a s t i c m o d u l u s c a n s t e m f r o m a d e p a r t u r e f r o m h o m o g e n e i t y i n t h e m a t e r i a l s t r u c t u r e v i a , s a y , d e f e c t s ( c r a c k s , m i c r o c r a c k s a n d p o r e s ) o r l o c a l i z e d d i f f e r e n c e s i n c r y s t a l l i n e p h a s e s . I t i s s i g n i fi c a n t t o n o t e t h a t i n t h i s s t u d y , t h e m e a s u r e d m o d u l i f o r b o t h t e c h n i q u e s a r e s i m i l a r f o r t h e t w o s e t s o f c o m p o s i t i o n a l r e p l i c a t e s ( F i g u r e 3 . 2 . 2 b , F i g u r e 3 . 2 . 2 c a n d A p p e n d i x A ) , w h i l e t h e m o d u l i m e a s u r e d b y t h e t w o t e c h n i q u e s c h a n g e b y u p t o n e a r l y a f a c t o r o f t h r e e f o r t h e f u l l r a n g e o f c o m p o s i t i o n s s h o w n i n T a b l e 3 . 2 . l a a n d F i g u r e 3 . 2 . 2 a . T h e c h a n g e s i n m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n ( a s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a n d m i c r o i n d e n t a t i o n ) t r a c k w e l l t o g e t h e r t h e L A S T s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y w h i c h i m p l i e s t h a t t h e p h y s i c a l m e c h a n i s m f o r t h e m o d u l u s c h a n g e i s l i n k e d t o c h a n g e s i n t h e m a t e r i a l t h a t o c c u r a t a s i z e s c a l e s m a l l e r t h a n t h e m i c r o n l e v e l . A s w i l l b e d i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n , t h i s i s c o n s i s t e n t w i t h c o m p o s i t i o n - d e p e n d e n t c h a n g e s i n e l a s t i c m o d u l i r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e f o r s o l i d - s o l u t i o n s y s t e m s , w h e r e t h e m o d u l u s c h a n g e s h a v e b e e n i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f r e l a x a t i o n s i n t h e a t o m i c l a t t i c e a n d r e d i s t r i b u t i o n s o f c h a r g e , b o n d l e n g t h a n d b o n d a n g l e . 1 2 5 _ : - 1 - u ‘ . l - " _ 3 . 2 L i n e a r a n d p a r a b o l i c m o d e l s f o r e l a s t i c m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n F o r b i n a r y s o l i d s o l u t i o n s y s t e m s , A x B l - X ( o r a b i n a r y j o i n i n a t e r n a r y s y s t e m s u c h a s A X B ] - X C o r a q u a t e r n a r y s y s t e m A x B 1 _ x C D ) , c o m p o s i t i o n a l v a r i a t i o n c a n l e a d t o c h a n g e s i n v a r i o u s p h y s i c a l p r o p e r t i e s , P , t h a t c a n b e d e s c r i b e d b y t h e e m p i r i c a l r e l a t i o n s h i p [ 1 6 , 3 9 - 4 4 ] ' P ( x ) = x P A + ( 1 — x ) P B — b x ( 1 — - x ) ( 4 ) w h e r e x i s t h e c o m p o s i t i o n a l p a r a m e t e r i n t h e b i n a r y s y s t e m A B w i t h e n d m e m b e r s A a n d B a n d b i s a c o n s t a n t t h a t i s s o m e t i m e s r e f e r r e d t o a s t h e b o w i n g p a r a m e t e r [ 1 6 , 1 7 , 4 0 , 4 2 , 4 3 , 4 5 , 4 6 ] . A l t e r n a t i v e l y , s o m e r e s e a r c h e r s h a v e e x p r e s s e d e q u a t i o n ( 4 ) i n t h e f o r m A 0 + A 1 x + A 2 x 2 w h e r e A 0 = P B , A 1 = ( P A - P B - b ) , A 2 = b [ 1 7 , 1 8 ] . T h e b o w i n g p a r a m e t e r , b , i s a m e a s u r e o f t h e d e p a r t u r e o f P v e r s u s c o m p o s i t i o n f r o m V e g a r d ' s l i n e a r r e l a t i o n s h i p ( w h e n b = 0 , e q u a t i o n ( 4 ) b e c o m e s V e g a r d ' s l a w ) . T h e p r o p e r t i e s , P , t h a t c h a n g e a s a p a r a b o l i c f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n i n c l u d e l a t t i c e p a r a m e t e r [ 1 6 , 1 7 , 4 7 , 4 8 ] , b o n d l e n g t h [ 1 6 ] , b a n d g a p [ 1 6 , 1 7 , 4 7 ] , e l a s t i c m o d u l u s [ 1 3 - 1 8 , 4 8 ] a n d h a r d n e s s [ 8 , 4 9 - 5 1 ] . A n u m b e r o f r e s e a r c h e r s h a v e i n t e r p r e t e d t h e b o w i n g p a r a m e t e r a s a fi m c t i o n o f t h e l a t t i c e m i s m a t c h s t r a i n [ 1 6 , 1 7 , 4 0 , 4 3 - 4 6 ] . I n p a r t i c u l a r , f o r s e m i c o n d u c t o r a l l o y s , Z u n g e r a n d c o - w o r k e r s [ 4 6 ] p r o p o s e d t h a t t h e b o w i n g p a r a m e t e r , b , c o u l d b e m o d e l e d i n t e r m s o f t h r e e p h y s i c a l l y d i s t i n c t c o n t r i b u t i o n s ; n a m e l y ( i ) a v o l u m e d e f o r m a t i o n t e r m , b V D , ( i i ) a c h a r g e e x c h a n g e t e r m b C E a n d ( i i i ) a s t r u c t u r a l r e l a x a t i o n t e r m , b S R - ( T h e 1 2 6 b V D t e r m i s e n v i s i o n e d a s r e s u l t i n g f r o m a h y d r o s t a t i c d e f o r m a t i o n i n w h i c h t h e l a t t i c e w i t h t h e l a r g e r l a t t i c e p a r a m e t e r i s c o m p r e s s e d a n d t h e l a t t i c e w i t h t h e s m a l l e r l a t t i c e p a r a m e t e r i s e x p a n d e d . T h e c h a r g e e x c h a n g e r e f e r s t o a r e d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e d e f o r m e d l a t t i c e a n d t h e s t r u c t u r a l r e l a x a t i o n i s a s s o c i a t e d w i t h s u b s e q u e n t c h a n g e s i n b o n d l e n g t h a n d b o n d a n g l e [ 4 0 , 4 5 , 4 6 ] ) . T h e t o t a l b o w i n g p a r a m e t e r b i s t h e n g i v e n I b y b = b V D + b C E + b g R [ 4 0 , 4 5 , 4 6 ] . O t h e r r e s e a r c h e r s a l s o h a v e a d o p t e d t h i s p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f t h e b o w i n g p a r a m e t e r [ 1 7 , 4 3 ] . M a n y s t u d i e s h a v e d e m o n s t r a t e d t h e c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f e l a s t i c m o d u l i c a n b e e x p r e s s e d a s p a r a b o l i c f u n c t i o n s o f c o m p o s i t i o n [ 1 3 , 1 4 , 1 6 , 1 7 ] ( fi g u r e s 4 a a n d 4 b ) , w h i l e o t h e r s y s t e m s o b e y V e g a r d ’ s l a w a n d y i e l d a l i n e a r c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f e l a s t i c m o d u l i [ 1 5 , 1 7 ] ( F i g u r e 3 . 2 . 4 c ) . I n o r d e r t o f a c i l i t a t e t h e i n t e r c o m p a r i s o n o f t h e m o d u l u s v e r s u s c o m p o s i t i o n d a t a ( T a b l e 3 . 2 . 2 a n d F i g u r e 3 . 2 . 4 ) , t h e m o d u l i i n e a c h d a t a s e t w e r e n o r m a l i z e d w i t h r e s p e c t t o t h e m a x i m u m m o d u l u s , ( E m a x o r B m a x ) , t h a t o c c u r r e d i n t h e i n d i c a t e d c o m p o s i t i o n r a n g e [ 1 3 , 1 5 — 1 8 ] . I n F i g u r e 3 . 2 . 4 a n d i n T a b l e 3 . 2 . 2 , t h e c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f b u l k m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f x i n t h e l i t e r a t u r e h a s o f t e n b e e n c o m p u t e d u s i n g f u l l p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e d p l a n e w a v e ( f p - l a p w ) c a l c u l a t i o n s [ 1 6 , 4 3 , 4 4 , 5 2 ] . T y p i c a l l y , a f t e r t h e c o h e s i v e e n e r g y i s c o m p u t e d f o r t h e m a t e r i a l a s a f u n c t i o n o f c e l l v o l u m e , t h e M u r n a g h a n e q u a t i o n o f s t a t e [ 5 3 ] i s u s e d t o c a l c u l a t e t h e b u l k m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c e l l v o l u m e ( c o m p o s i t i o n ) . T h e n , i n t h e l i t e r a t u r e , a n e x p r e s s i o n f o r b u l k m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n i s o f t e n o b t a i n e d v i a a l e a s t - s q u a r e s b e s t fi t o f t h e c a l c u l a t e d b u l k m o d u l u s 1 2 7 v e r s u s c o m p o s i t i o n t o e q u a t i o n 4 , w h e r e t h e b o w i n g p a r a m e t e r i s t h e a d j u s t a b l e p a r a m e t e r i n t h e fi t t i n g p r o c e d u r e [ 1 6 , 4 3 , 4 4 , 5 2 ] . T h u s , i n t h e l i t e r a t u r e t h e r e a r e m a n y e x a m p l e s o f t h e e l a s t i c m o d u l u s ( Y o u n g ' s m o d u l u s , b u l k m o d u l u s , o r s i n g l e c r y s t a l e l a s t i c c o n s t a n t s ) c h a n g i n g e i t h e r l i n e a r l y o r q u a d r a t i c a l l y a s a f u n c t i o n o f t h e c o m p o s i t i o n a l p a r a m e t e r x . 3 . 3 E x t e n s i o n o f q u a d r a t i c m o d e l t o a p a r a b o l o i d i n f o u r c o m p o s i t i o n v a r i a b l e s A p a r a b o l i c f u n c t i o n o f a s i n g l e c o m p o s i t i o n a l p a r a m e t e r x ( e q u a t i o n ( 4 ) ) i s n o t a d e q u a t e t o d e s c r i b e o u r s p e c i m e n s ( T a b l e 3 . 2 . 1 ) , s i n c e t h e f o u r c o m p o s i t i o n v a r i a b l e s ( P b , T e , S b , a n d A g ) w e r e a l l o w e d t o v a r y i n d e p e n d e n t l y w h e n o u r q u a t e r n a r y t h e r m o e l e c t r i c s p e c i m e n s w e r e f a b r i c a t e d f o r t h i s s t u d y . T h e s u b s y s t e m s w i t h i n t h e q u a t e r n a r y L A S T s y s t e m i n c l u d e f o u r p o s s i b l e t e r n a r y s y s t e m s a n d p o s s i b l e s i x b i n a r y s y s t e m s . H o w e v e r , a s d i s c u s s e d b y Q u a r e z e t a l . [ 2 6 ] , t h e L A S T s y s t e m h a s b e e n v i e w e d i n t e r m s o f s o l i d s o l u t i o n s i n t h e s y s t e m s P b T e a n d A n g T e z w i t h a f a m i l y o f c o m p o s i t i o n s A n g m e T e m + 2 b e i n g m a d e u p o f A n g T e 2 p l u s m ( P b T e ) , a l t h o u g h n a n o s t r u c t u r e s o b s e r v e d i n L A S T a r e l i k e l y c r i t i c a l t o i t s f u n c t i o n a s a t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l . N e v e r t h e l e s s , g i v e n t h e m a n n e r i n w h i c h t h e f o u r e l e m e n t s ( P b , S b , A g a n d T e ) v a r y , t h e f u l l r a n g e o f L A S T c o m p o s i t i o n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ( T a b l e 3 . 2 . 1 a ) c a n n o t b e r e p r e s e n t e d i n t e r m s o f l i n e a r c o m b i n a t i o n s o f t h e t w o p o t e n t i a l e n d m e m b e r c o m p o s i t i o n s P b T e a n d A n g T e z . A l s o , t h e r e i s n o d a t a i n t h e l i t e r a t u r e o n t h e e l a s t i c 1 2 8 ‘ p r o p e r t i e s o f A n g T e z . T h e r e f o r e , s i n c e f o r t h i s s t u d y i t w a s n o t f e a s i b l e t o u s e P b T e a n d A n g T e z a s t h e e n d - m e m b e r c o m p o s i t i o n s , a l t e r n a t i v e f u n c t i o n a l f o r m s n e e d e d t o b e f o u n d i n o r d e r t o a t t e m p t t o c o n s t r u c t f o u r - c o m p o n e n t a n a l o g u e s t o e q u a t i o n ( 4 ) . W e e m p l o y e d t w o d i f f e r e n t i a l f u n c t i o n a l f o r m s ( e q u a t i o n s ( 5 a ) a n d ( 5 b ) b e l o w ) a s c a n d i d a t e f u n c t i o n s t o d e s c r i b e t h e c o m p o s i t i o n - r e l a t e d c h a n g e s i n t h e Y o u n g ' s m o d u l u s o f L A S T . A s a fi r s t a t t e m p t , a p a r a b o l o i d ( a q u a d r a t i c i n e a c h o f t h e f o u r c o m p o s i t i o n v a r i a b l e s ) w a s e m p l o y e d , w h e r e t h e c o e f fi c i e n t o f t h e l i n e a r t e r m s w a s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e e l e m e n t a l c o m p o n e n t s s u c h t h a t E p r e d a - b - C a d ) = P 0 + E A g a + P A g 0 2 + E i > b b + l 7 1 > b b 2 + 5 5 5 6 + 1 7 3 b e + E f e d + P r e d 2 ( 5 3 ) I n e q u a t i o n ( 5 a ) , a , b , c a n d d a r e t h e m o l e f r a c t i o n s A g , P b , S b a n d T e , r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3 . 2 . 1 a ) , w h e r e t h e c o m p o s i t i o n s a r e n o r m a l i z e d s u c h t h a t a + b + c + d = l . ( T h e n o r m a l i z a t i o n i s a m e a n s o f i m p o s i n g a r e a s o n a b l e s e t o f “ b o u n d a r y c o n d i t i o n s ” o n t h e s e c o m p o s i t i o n p a r a m e t e r s , f o r e x a m p l e w i t h t h i s n o r m a l i z a t i o n P b T e w o u l d b e r e p r e s e n t e d b y a = 0 , b = 0 . 5 , c = 0 a n d d = 0 . 5 ) . T h e p a r a m e t e r s p A g , p p b , p r a n d P T e a r e t h e b o w i n g p a r a m e t e r s f o r A g , P b , S b a n d T e , r e s p e c t i v e l y . T h e fi v e a d j u s t a b l e p a r a m e t e r s i n e q u a t i o n ( 5 a ) ( t h e f o u r b o w i n g p a r a m e t e r s a n d t h e c o n s t a n t p 0 ) w e r e d e t e r m i n e d b y a n o n l i n e a r l e a s t - s q u a r e s b e s t - fi t p r o c e d u r e . 1 2 9 2 . - . . . - . - . — . - . — . - : 1 r 1 - 0 . _ . : H " " " . " . 4 . - v . [ ~ 0 . 6 a m t h e 3 m \ 0 4 3 7 . . . . . . b . . . . . . . . . . . . . . . . . . I - 0 4 9 m ' 5 ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [ : 1 B , ( M g 1 _ x a e x ) 3 N 2 , [ 1 6 ] i > B , B N x A s 1 _ x , [ 1 7 ] l v B , B N X P 1 _ X , [ 1 7 ] 0 2 ‘ A B , M n 1 . x C d x F e 2 0 4 , [ 1 3 ] ’ 0 2 o E , M n 1 _ x C d x F e 2 0 4 , [ 1 3 ] . I E , ( 2 0 P b 0 ) 8 0 [ ( B i o ) « ( B o ) J - [ 1 4 ] 0 . 0 l . . 4 - . 2 “ ’ 3 . . 0 . 0 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 1 . 6 0 : 8 1 . 0 C o m p o s i t i o n , x — - ( a ) F i g u r e 3 . 2 . 4 . F o r t e r n a r y a n d q u a t e r n a r y c o m p o s i t i o n s fi ' o m t h e l i t e r a t u r e , Y o u n g ’ s m o d u l u s ( s o l i d s y m b o l s ) a n d b u l k m o d u l u s ( o p e n s y m b o l s ) t h a t a r e ( a ) a n d ( b ) p a r a b o l i c f u n c t i o n s o f c o m p o s i t i o n ( e q u a t i o n ( 4 ) ) o r a ( c ) l i n e a r f u n c t i o n s o f c o m p o s i t i o n ( e q u a t i o n ( 4 ) w i t h b = 0 ) . I n ( a ) , ( b ) a n d ( c ) t h e c u r v e s s h o w n w e r e o b t a i n e d b y t h e p r e s e n t a u t h o r s v i a l i n e a r r e g r e s s i o n . T h e r e g r e s s i o n p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 2 . 2 . 1 3 0 — — — — — — — — — — — — — . H u — " u — " u — n - I . . . . . . . _ ’ _ , , . . - - - " " ' f ’ . ' : , , , , a , . . . . . . . . . . . . . . , , . , . , , . , , E l ” ! ‘ L : . . ! . - . . . . . . . n . , ” . l A v x a m B / B . A : - - - - - - - . . . e . . .- I . . . . . . . . . . . I I 0 x t i o n , C o m p 0 o : s ( b 4 i ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - g . “ . a - w / V " ’ w - : “ ' " . , . . 9 " " " 4 " 1 ’ 5 . . . ’ . . . ' 1 x x 1 Q T 5 _ B B B B B B B I , . , , , , ' B G Z a Z A A P a n n n x l | . D O * A A I C . - B H l B n x e 1 1 _ x B x e _ G e x x a T e x s S N x , N A l s n 1 1 - _ x x ’ s 1 [ , 7 [ ] 1 3 ] e . , [ [ 4 4 [ [ [ ] 4 4 3 4 4 4 3 3 ] ] ] ] b , ’ I 1 . 0 0 . 9 - 0 . 8 - 0 . 7 - F i g u r e 3 . 2 . 4 c o n t i n u e d . 0 . 6 0 . 0 0 . 2 1 3 1 0 ’ 8 1 : 0 1 3 2 r _ i x M M 3 ( B B G Z Z a A A M M a t e n M N P a n , n n l n l a p x 1 e X X l - I - e l l e x t l r A n , - x - n a r a C ” S l B _ e e - - - S B I I d , l x e H b - x x x x A . x B | i x a C ' d x B F e e a 2 n 4 0 z x T e s S N . N x e e F e 2 0 4 B 7 2 3 5 6 4 2 2 E 7 1 1 1 1 7 ( 1 6 3 3 9 8 6 1 ' 2 3 4 = 0 ) ( G P a ) . 8 x 7 1 ' 0 - ' ' ( ' 9 4 8 3 1 1 . - 9 x 6 8 3 = P a ) 0 ) 0 ( 6 G ) ( F 1 1 1 1 B 3 3 5 9 7 5 2 E 3 2 ( x = 1 ) ( G P a ) . 0 4 l 6 6 5 6 2 4 6 4 0 5 4 4 1 9 9 0 - . - . ( - 4 2 2 4 4 6 2 x 2 P a ) = 1 ( F ) 0 ( 2 G ) 1 ‘ 8 2 5 2 6 0 - - b 2 - 1 1 1 1 G 2 § § ; 6 ( - 0 2 8 . 7 9 3 ‘ 5 : 6 P a ) : § . . . 0 5 9 2 2 8 0 1 . ‘ ( . 0 0 8 ; i 3 4 § G 1 . 5 : P 9 + ) a ' r 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 r 0 0 9 9 9 2 2 . . . . . . . . . . 9 9 9 9 9 8 9 9 9 9 9 8 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 + + + ' ' ' “ + ' ' " ' + D e c c c c c c c c c c D e e a x t p a e t i r y p e m e n t a a a a a a a a a a l l l l l l l l l l c c c c c c c c c c u u u u u u u u u u l l l l l l l l l l a a a a a a a a a a t t t t t t t t t t i i i i i i i i i i a x x t p p a e e t y p e i i m m e e r r o o o o o o o o o o n n n n n n n n n n n n t t R [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ R [ [ e 1 1 1 l 1 1 4 4 4 4 4 e 1 1 8 f 3 6 7 7 7 3 3 3 4 4 f 3 4 ] . ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] . ] ] T a b l e 3 . 2 . 2 . P a r a b o l i c a n d l i n e a r c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , a n d B u l k m o d u l u s , B , f o r v a r i o u s m a t e r i a l s y s t e m s i n l i t e r a t u r e . N o t e t h a t i n e a c h c a s e , t h e l i t e r a t u r e d a t a i s i n t e r m s o f a s i n g l e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e , x . P a r a b o l i c d e p e n d e n c e b e t w e e n m o d u l i a n d c o m p o s i t i o n ( 2 0 P b O ) - 8 0 [ ( B i z O 3 ) 1 - x ‘ ( 3 2 0 3 ) x l 1 3 3 T a b l e 3 . 2 . 2 c o n t i n u e d . L i n e a r d e p e n d e n c e b e t w e e n m o d u l i a n d c o m p o s i t i o n P ( x ) = A 0 + A l x ( P = E , B ) M a t e r i a l A 0 ( G P a ) A ] ( G P a ) M o d u l u s r 2 D a t a t y p e R e f . 7 4 . 9 a : 2 . 9 7 0 . 5 : 1 : 4 . 3 B 0 . 9 9 ' e x p e r i m e n t [ 1 3 ] M n ] - x C d x F 6 2 0 4 _ 1 2 . 3 a 0 . 4 2 8 . 2 a 0 . 8 E 0 . 9 9 ' e x p e r i m e n t [ 1 5 ] N 1 0 . 7 Z n 0 . 3 d e F e z - x 0 4 1 2 9 . 6 a 0 . 7 3 0 . 4 a 1 . 7 B 0 . 9 9 ' c a l c u l a t i o n [ 1 7 ] B P x A S I - x 3 7 . 8 a : 0 . 3 1 7 . 5 a . 0 . 6 B 0 . 9 9 ' c a l c u l a t i o n [ 1 8 ] G a x l n j - b e T F r o m r e g r e s s i o n p e r f o r m e d i n t h i s s t u d y I B o w i n g p a r a m e t e r s r e p o r t e d i n r e f e r e n c e s [ 1 6 ] , [ 1 8 ] a n d [ 4 4 ] w e r e o b t a i n e d f r o m a l e a s t - s q u a r e s fi t t o q u a d r a t i c fi r n c t i o n f o r m s , b u t r 2 v a l u e s w e r e n o t r e p o r t e d . § I n r e f e r e n c e s [ 1 7 ] a n d [ 4 3 ] , b o w i n g p a r a m e t e r s w e r e g i v e n w i t h o u t s p e c i f y i n g t h e f u n c t i o n f o r m s . 1 3 4 “ M 1 i ! T h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v a l u e s p r , E T C , 5 8 b a n d E A g u s e d i n e q u a t i o n ( 5 a ) w e r e t h e a g g r e g a t e ( p o l y c r y s t a l l i n e ) m o d u l i c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l e l a s t i c i t y d a t a f o r t h e f o u r e l e m e n t a l c o n s t i t u e n t s ( P b , T e , S b , a n d A g r e s p e c t i v e l y ) . B o u n d s f o r m a c r o s c o p i c a l l y i s o t r o p i c e l a s t i c m o d u l i o f p o l y c r y s t a l l i n e s p e c i m e n s c o m p o s e d o f r a n d o m l y o r i e n t e d g r a i n s c a n b e c o m p u t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l e l a s t i c c o n s t a n t s [ 5 4 ] . T h e V o i g t a n d R e u s s b o u n d s a p p l y t o a n y c r y s t a l l i n e s y m m e t r y [ 5 4 ] w h i l e t h e H a s h i n a n d S h t r i k m a n b o u n d s c a n b e c a l c u l a t e d o n l y f o r c u b i c c r y s t a l s [ 5 4 - 5 6 ] . A n e s t i m a t e o f t h e e f f e c t i v e Y o u n g ' s m o d u l u s f o r a r a n d o m l y o r i e n t e d p o l y c r y s t a l l i n e b o d y t h e n c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e m e a n o f t h e b o u n d s , t h a t i s e i t h e r V o i g t - R e u s s - H i l l m e a n [ 5 7 ] o r t h e m e a n o f t h e H a s h i n a n d S h t r i k m a n b o u n d s [ 5 4 — 5 6 ] . F o r t h e c u b i c c r y s t a l s l e a d a n d s i l v e r , t h e Y o u n g ' s m o d u l i w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e m e a n o f t h e H a s h i n a n d S h t r i k m a n b o u n d s ( p r = 2 4 . 3 G P a [ 5 4 , 5 8 ] a n d E A g = 8 1 . 7 G P a [ 5 4 , 5 9 ] ) . F o r t r i g o n a l a n t i m o n y , t h e p o l y c r y s t a l l i n e a g g r e g a t e v a l u e o f E S b = 6 7 . 8 G P a w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e m e a n o f t h e V o i g t a n d R e u s s b o u n d s [ 5 4 , 6 0 ] . F o r t r i g o n a l T e , n o V o i g t b o u n d o r R e u s s b o u n d w a s a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e , s o a p o l y c r y s t a l l i n e a g g r e g a t e v a l u e o f E T e = 4 0 . 5 G P a w a s c a l c u l a t e d b a s e d o n t h e V o i g t a n d R e u s s b o u n d s [ 5 4 , 5 7 , 6 1 , 6 2 ] , w h e r e t h e b o u n d s w e r e c o m p u t e d f r o m t h e e l a s t i c s t i f f n e s s a n d e l a s t i c c o m p l i a n c e d a t a f o r s i n g l e c r y s t a l T e [ 5 4 , 6 2 - 6 4 ] . E x c l u d i n g s p e c i m e n N 5 8 d u e t o i t s m a c r o c r a c k s , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s c o m p o s i t i o n d a t a o b t a i n e d f r o m m i c r o i n d e n t a t i o n ( T a b l e 3 . 2 . 1 a ) f o r t h e r e m a i n i n g 1 6 L A S T s p e c i m e n s w a s fi t v i a a l e a s t - s q u a r e s t e c h n i q u e t o e q u a t i o n ( 5 a ) . S i n c e t h e 1 3 5 e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d Y o u n g ' s m o d u l u s , E e x p e r - i s a f u n c t i o n o f f o u r c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e s ( P b , T e , S b , a n d A g ) , o n e c o u l d a t t e m p t t o u s e a fi v e - d i m e n s i o n a l s p a c e t o p l o t E e x p e r d i r e c t l y a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n . W i t h i n t h i s p l o t , o n e c o u l d t h e n c o n s t r u c t a s u r f a c e r e p r e s e n t i n g E p r e d , t h e m o d u l i a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n a s c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n ( 5 a ) . T o c i r c u m v e n t t h e d i f fi c u l t i e s o f a t t e m p t i n g t o d e p i c t p o i n t s a n d s u r f a c e s w i t h i n a fi v e - d i m e n s i o n a l s p a c e , i n t h i s s t u d y w e i n s t e a d p l o t t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d Y o u n g ' s m o d u l u s , E e x p e r , v e r s u s t h e p r e d i c t e d m o d u l u s , E p r e d , w h i c h y i e l d s a l i n e a r p l o t w i t h a s l o p e o f 0 . 9 9 9 , a n i n t e r c e p t o f 0 . 0 1 2 G P a a n d a c o e f fi c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , o f 0 . 7 3 . ( A p e r f e c t c o r r e s p o n d e n c e b e t w e e n E e x p e r a n d E p r e d w o u l d r e s u l t i n a s t r a i g h t - l i n e p l o t o f s l o p e l a n d i n t e r c e p t z e r o ) . F o r t h e fi t t o t h e 1 6 d a t a p o i n t s , t h e b o w i n g p a r a m e t e r s p A g , p p b , p r a n d P T e ( f o r A g , P b , S b a n d T e , r e s p e c t i v e l y ) a n d t h e c o n s t a n t p 0 w e r e d e t e r m i n e d b y t h e l e a s t - s q u a r e s b e s t - fi t p r o c e d u r e , w e r e p 0 = 2 2 7 2 G P a , a n d p A g = - 7 9 1 6 7 G P a , p p b = - 2 5 0 6 G P a , p r = - l 4 l 7 2 G P a a n d P T e = - 6 6 9 8 G P a . W h e n w e a l s o e x c l u d e d s p e c i m e n s N 3 3 a n d N 4 3 t h a t w e r e p r o c e s s e d d i f f e r e n t l y t h a n t h e o t h e r 1 4 s p e c i m e n s ( F i g u r e 3 . 2 . 1 ) , t h e r e g r e s s i o n o f t h e 1 4 i d e n t i c a l l y p r o c e s s e d s p e c i m e n s y i e l d e d a n r 2 = 0 . 7 9 , w i t h a s 1 0 p e o f 0 . 9 9 9 9 a n d a n i n t e r c e p t o f 0 . 0 0 4 9 G P a ( F i g u r e 3 . 2 . 5 a ) . T h e e r r o r b a r s i n F i g u r e 3 . 2 . 5 a r e p r e s e n t t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e 2 0 . . . . 2 m r c r o r n d e n t a t r o n m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d o n e a c h s p e c r m e n . A l t h o u g h t h e v a l u e o f r i n c r e a s e d s l i g h t l y w h e n t h e 1 4 i d e n t i c a l l y p r o c e s s e d s p e c i m e n s w e r e c o n s i d e r e d , t h e r e i s n o t s u f fi c i e n t d a t a i n t h i s s t u d y t o d e t e r m i n e w h e t h e r o r n o t s m a l l d i f f e r e n c e i n p r o c e s s i n g 1 3 6 8 0 - g 6 0 - " f t 4 0 . i 2 0 ' 3 0 ' 4 b ' 5 0 ' 6 0 7 0 8 0 E m ( G P a ) ( a ) F i g u r e 3 . 2 . 5 E x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d Y o u n g ’ s m o d u l u s ( E c x p r ) v e r s u s Y o u n g ’ s m o d u l u s p r e d i c t e d f r o m e q u a t i o n ( 5 ) ( E m a ) a n d r e g r e s s i o n l i n e o b t a i n e d fi o m n o n l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g f o r ( a ) t h e 1 6 s p e c i m e n s ( T a b l e 3 . 2 . 1 a ) t e s t e d u s i n g m i c r o i n d e n t a t i o n ( e x c e p t N 5 8 ) fi t t o e q u a t i o n ( 5 a ) , ( b ) t h e 1 0 s p e c i m e n s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n ( T a b l e 3 . 2 . 1 b ) fi t t o e q u a t i o n ( 5 b ) , a n d ( c ) f o r t h e 1 6 s p e c i m e n s t e s t e d u s i n g m i c r o i n d e n t a t i o n ( e x c e p t N 5 8 ) fi t t o e q u a t i o n ( 5 b ) . I n e a c h fi g u r e , t h e e r r o r b a r s r e p r e s e n t t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e i n d e n t a t i o n d a t a ( 2 0 m e a s u r e m e n t s p e r s p e c i m e n f o r m i c r o i n d e n t a t i o n ; 1 6 m e a s u r e m e n t s p e r s p e c i m e n f o r n a n o i n d e n t a t i o n ) . 1 3 7 r p x e ( G P a ) E 8 0 - a , O I F i g u r e 3 . 2 . 5 c o n t i n u e d . 4 o ' s o 1 8 0 2 0 ' 3 0 ' 4 o ' 5 0 ' s o ' 7 0 l s W I ( G P a ) ( C ) 1 3 8 ( a s i n s u b g r o u p C ) r e s u l t s i n s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s i n t h e Y o u n g ' s m o d u l u s - c o m p o s i t i o n b e h a v i o r . A l t h o u g h t h e r e g r e s s i o n l i n e o f t h e E e x p e r v e r s u s E p r e d d a t a p a s s e s t h r o u g h a l l o f t h e e r r o r b a r s a n d t h e s l o p e a n d i n t e r c e p t o f t h e r e g r e s s i o n l i n e ( s o l i d l i n e i n F i g u r e 3 . 2 . 5 3 ) , t h e l e a s t - s q u a r e s fi t o f e q u a t i o n ( 5 a ) t o t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a y i e l d s a n r 2 o f l e s s t h a n i s 0 . 8 w h i c h i s p e r h a p s i n p a r t d u e t o t h e s i z e a b l e v a r i a n c e i n t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a ( F i g u r e 3 . 2 . 2 a n d A p p e n d i x A ) . I n a d d i t i o n , T a b l e 3 . 2 . 2 s h o w s t h a t t h e v a l u e o f t h e b o w i n g p a r a m e t e r , b , f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e c a n b e e i t h e r p o s i t i v e o r n e g a t i v e f o r a g i v e n u m a t e r i a l , h o w e v e r t h e m a g n i t u d e o f t h e l i t e r a t u r e v a l u e s o f b ( T a b l e 3 . 2 . 2 ) i s a s l a r g e a s 2 8 9 G P a f o r t h e b u l k m o d u l u s ( B N x A s 1 - x [ 1 7 ] ) a n d 2 2 0 . 9 G P a f o r Y o u n g ’ s m o d u l u s ( M n 1 _ x C d x ' F e z O 4 [ 1 3 ] ) . T h u s , t h e b o w i n g p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m t h e l e a s t - s q u a r e s fi t o f t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a t o e q u a t i o n ( 5 a ) i s f r o m o n e t o t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e l a r g e r t h a n t h o s e f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e . A s a n a l t e r n a t i v e t o e q u a t i o n ( 5 a ) , e q u a t i o n ( 5 b ) w a s a p p l i e d t o t h e 1 0 n a n o i n d e n t a t i o n s d a t a ( T a b l e 3 . 2 . 1 b ) . D u r i n g t h e n o n - l i n e a r r e g r e s s i o n , i t w a s f o u n d t h a t f o r t h i s s e t o f c o m p o s i t i o n s , t h e n o r m o f t h e r e s i d u a l s w a s i n s e n s i t i v e t o t h e p r e s e n c e o r a b s e n c e o f c 2 a n d d 2 t e r m s , a s w e l l a s t h e c o n s t a n t p 0 s o t h a t a n e x c e l l e n t fi t t o t h e n a n o i n d e n t a t i o n d a t a w a s o b t a i n e d f r o m E p r e d ( a , b , c , d ) = p l a + p A g a 2 + p 3 b + p r b 2 + p 5 c + p 6 d ( 5 b ) A s w a s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 3 . 2 , t h e l i t e r a t u r e s h o w s t h a t Y o u n g ' s m o d u l u s v e r s u s c o m p o s i t i o n ( T a b l e 3 . 2 . 2 a n d F i g u r e 3 . 2 . 4 ) c a n b e d e s c r i b e d e i t h e r b y a q u a d r a t i c 1 3 9 f u n c t i o n o r a l i n e a r f u n c t i o n o f t h e s i n g l e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e , x . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h e q u a t i o n ( 5 b ) i n t h a t f o r t h e r a n g e o f q u a t e r n a r y L A S T c o m p o u n d s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , s i n c e t h e l e a s t - s q u a r e s a n a l y s i s s h o w s t h a t a q u a d r a t i c f u n c t i o n i n t h e s i l v e r a n d l e a d c o m p o s i t i o n a n d l i n e a r i n t h e a n t i m o n y a n d t e l l u r i u m c o m p o s i t i o n ( e q u a t i o n ( 5 b ) fi t s t h e Y o u n g ' s m o d u l u s v e r s u s c o m p o s i t i o n d a t a w e l l . F i t t i n g t h e n a n o i n d e n t a t i o n Y o u n g ’ s m o d u l u s t o e q u a t i o n ( 5 b ) y i e l d s a n r 2 o f 0 . 9 9 , w h i l e t h e s l o p e a n d i n t e r c e p t f o r t h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t o f E e x p e r a n d E p r e d a r e 1 . 0 0 0 a n d 0 . 0 1 G P a , r e s p e c t i v e l y . T h e c o r r e s p o n d i n g fi t t i n g p a r a m e t e r s a r e p 1 = 5 5 1 3 G P a , p A g = - 1 0 9 2 0 4 G P a , p 3 = 5 1 4 1 G P a , p p b = - 4 7 1 6 G P a , p 5 = 1 2 3 2 G P a , a n d p 6 = - 2 7 5 1 G P a ( F i g u r e 3 . 2 . 5 b ) . T h e l e a s t - s q u a r e s fi t o f e q u a t i o n ( 5 b ) t o t h e 1 6 m i c r o i n d e n t a t i o n - d e t e r m i n e d Y o u n g ’ s m o d u l u s v a l u e s ( e x c e p t f o r N 5 8 ) r e s u l t e d a s l o p e o f 1 . 0 0 0 , a n i n t e r c e p t o f 0 . 0 1 5 G P a , a n d a n r 2 o f 0 . 8 3 ( F i g u r e 3 . 2 . 5 c ) . A s i n F i g u r e 3 . 2 . 5 a , t h e e r r o r b a r s i n fi g u r e s 5 b a n d 5 c r e p r e s e n t t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e m e a s u r e d Y o u n g ' s m o d u l i ( l 6 n a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s p e r s p e c i m e n a n d 2 0 m i c r o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s p e r s p e c i m e n ) . T h e m u c h h i g h e r c o e f fi c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n f o r t h e n a n o i n d e n t a t i o n d a t a ( F i g u r e 3 . 2 . 5 b ) t h a n t h a t o b s e r v e d f o r t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a ( F i g u r e 3 . 2 . 5 c ) i s l i k e l y a f u n c t i o n o f t h e m u c h l o w e r s c a t t e r i n t h e n a n o i n d e n t a t i o n d a t a c o m p a r e d t o t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a ( F i g u r e 3 . 2 . 2 ) . T h e fi t o f t h e n a n o i n d e n t a t i o n a n d m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a t o e q u a t i o n ( 5 b ) d o e s i n d i c a t e t h a t t h e Y o u n g ' s m o d u l u s - c o m p o s i t i o n b e h a v i o r f o r t h e q u a t e r n a r y s y s t e m L A S T c a n b e d e s c r i b e d b y a p a r a b o l o i d f u n c t i o n o f t h e m o l e f r a c t i o n s o f t h e f o u r c o m p o n e n t s . 1 4 0 I n a d d i t i o n t o fi t t i n g t h e m o d u l u s - c o m p o s i t i o n d a t a t o f u n c t i o n a l f o r m s s u c h a s e q u a t i o n s ( 5 a ) o r ( 5 b ) , i t i s i m p o r t a n t t o c o n s i d e r t h e r a n g e o f c o m p o s i t i o n s i n c l u d e d i n t h e s t u d y . T o a u g m e n t t h e l i s t o f c o m p o s i t i o n s g i v e n i n T a b l e 3 . 2 . 1 f o r t h e m i c r o i n d e n t a t i o n ( T a b l e 3 . 2 . 1 a ) a n d t h e n a n o i n d e n t a t i o n ( T a b l e 3 . 2 . 1 b ) d a t a , t w o p s e u d o - t e m a r y p l o t s w e r e c o n s t r u c t e d ( F i g u r e 3 . 2 . 6 ) a s a v i s u a l a i d i n u n d e r s t a n d i n g t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e q u a t e r n a r y c o m p o s i t i o n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . I n o r d e r t o r e p r e s e n t t h e a s p e c t s o f t h e q u a t e r n a r y L A S T s y s t e m w i t h i n a t e r n a r y d i a g r a m , t h e L A S T c o m p o s i t i o n s ( T a b l e 3 . 2 . 1 ) w e r e n o r m a l i z e d s u c h t h a t t h e m o l e f r a c t i o n o f T e w a s o n e f o r F i g u r e 3 . 2 . 6 a a n d t h e m o l e f r a c t i o n o f P b w a s o n e i n F i g u r e 3 . 2 . 6 b . I n F i g u r e 3 . 2 . 6 a , t h e L A S T c o m p o s i t i o n s p r o j e c t e d o n t o t h e A g - S b - P b p l a n e w h i l e i n F i g u r e 3 . 2 . 6 b t h e L A S T c o m p o s i t i o n s p r o j e c t e d o n t o t h e A g - S b - T e p l a n e . I n fi g u r e s 6 3 a n d 6 b , T e a n d P b w e r e s e l e c t e d a s t h e e l e m e n t s o v e r w h i c h t o p e r f o r m t h e n o r m a l i z a t i o n s i n c e T e a n d P b a r e t h e m a j o r i t y e l e m e n t s i n e a c h c o m p o s i t i o n i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ( T a b l e 3 . 2 . 1 ) . A s fi g u r e s 6 a a n d 6 b i l l u s t r a t e , t h e c o m p o s i t i o n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y a r e r e a s o n a b l y u n i f o m l y d i s t r i b u t e d o v e r t h e p o r t i o n o f t h e q u a t e r n a r y c o m p o s i t i o n s p a c e i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . I n F i g u r e 3 . 2 . 6 , t h e m a g n i t u d e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s i s i n d i c a t e d b y a g r e y s c a l e w i t h t h e d a r k e r s y m b o l s c o r r e s p o n d i n g t o a h i g h e r Y o u n g ' s m o d u l u s . W h i l e E p r e d i s n o t i n d i c a t e d i n F i g u r e 3 . 2 . 6 , a t r e n d i n Y o u n g ' s m o d u l u s v e r s u s c o m p o s i t i o n i s d i s c e m a b l e i n F i g u r e 3 . 2 . 6 . I n b o t h fi g u r e s 6 a a n d 6 b , t h e l o c u s o f t h e h i g h e r Y o u n g ’ s m o d u l u s v a l u e s ( d a r k e r p l o t t i n g s y m b o l s ) d e l i n e a t e s t h e “ r i d g e ” o r i e n t e d d i a g o n a l l y t h r o u g h b o t h 1 4 1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 3 0 . 0 0 4 0 . 0 0 5 0 . 0 0 6 0 . 0 0 7 0 . 0 0 / s : 1 0 0 . 1 5 ( 6 , 3 3 ) 0 . 0 5 0 . 8 5 O N 3 5 / 5 4 0 . 2 0 I I I I l 0 . 8 0 0 . 0 0 0 . 0 5 0 . 1 0 0 . 1 5 0 . 2 0 A 9 ( a ) F i g u r e 3 . 2 . 6 . P s e u d o - t e m a r y d i a g r a m s d e p i c t i n g t h e c o m p o s i t i o n s ( a ) t h e A g - S b - P b p l a n e , a n d ( b ) t h e A g - S b - T e p l a n e f o r t h e 1 7 L A S T c a s t i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y a l o n g w i t h t h r e e h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s s t u d i e d b y K o s u g a e t a l . [ 5 ] . K 0 , K 1 , a n d K 2 i n d i c a t e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w i t h c o m p o s i t i o n s o f A n g P b t h e 2 o , A g o p r P b l g T e m , a n d A g o , 7 S b e t h e 2 o , r e s p e c t i v e l y f r o m K o s u g a ’ s s t u d y [ 5 ] . T h e g r e y s c a l e f o r t h e p l o t t i n g s y m b o l s c o r r e s p o n d s t o t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v a l u e s w i t h t h e d a r k e r s y m b o l s i n d i c a t i n g h i g h e r Y o u n g ’ s m o d u l u s . N o t e t h a t K o s u g a ' 5 d a t a [ 5 ] 1 s c l u s t e r e d n e a r t h e c e n t e r o f b o t h d i a g r a m s . 1 4 2 F i g u r e 3 . 2 . 6 c o n t i n u e d . 0 . 2 0 l I 0 . 0 0 0 . 0 5 0 . 1 0 0 . 1 5 0 . 2 0 1 4 3 d i a g r a m s . 3 . 4 A c o m p a r i s o n o f t h i s s t u d y ' 5 m o d u l u s v e r s u s c o m p o s i t i o n r e s u l t s w i t h t h e l i t e r a t u r e T h e v a l u e s f o r t h e e l a s t i c m o d u l u s o f p u r e P b T e ( 5 8 . 0 5 G P a ) [ 5 4 , 6 5 ] a n d t h e l i m i t e d e l a s t i c i t y d a t a f o r L A S T t h a t i s a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e f r o m K o s u g a e t a l . [ 5 ] ( T a b l e 3 . 2 . 3 ) f a l l w i t h i n t h e r a n g e o f c o m p o s i t i o n - d e p e n d e n t Y o u n g ' s m o d u l u s v a l u e s ( 2 4 G P a t o 6 8 G P a ) m e a s u r e d f o r t h e L A S T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . H o w e v e r , t h e L A S T s p e c i m e n s s t u d i e d b y K o s u g a e t a l . [ 5 ] e x h i b i t a d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s t h a n w a s o b s e r v e d i n t h i s s t u d y ( F i g u r e 3 . 2 . 6 ) . I n g o t s N 4 8 , N 4 9 , a n d N 5 2 i n t h i s s t u d y p o s s e s s e d c o m p o s i t i o n s s i m i l a r t o K o s u g a ’ s s p e c i m e n s ( t a b l e s 1 a n d 3 , F i g u r e 3 . 2 . 6 ) . W h i l e t h e Y o u n g ’ s m o d u l i a r e c o m p a r a b l e a m o n g N 4 8 , N 4 9 , a n d N 5 2 ( T a b l e 3 . 2 . ] , F i g u r e 3 . 2 . 6 ) , t h e Y o u n g ’ s m o d u l i a m o n g K o s u g a ' s t h r e e s p e c i m e n s d i f f e r b y u p t o a f a c t o r o f t w o ( T a b l e 3 . 2 . 3 ) . A l t h o u g h b o t h t h i s s t u d y a n d K o s u g a ' s [ 5 ] e x a m i n e d c o m p o s i t i o n s i n t h e L A S T f a m i l y o f c o m p o u n d s , t h e s p e c i m e n p r e p a r a t i o n a n d m o d u l u s m e a s u r e m e n t m e t h o d s d i f f e r e d . E a c h o f t h e 1 7 s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y w a s p r e p a r e d b y c a s t i n g w h i l e e a c h o f t h e t h r e e s p e c i m e n s i n K o s u g a ' s s t u d y w a s h o t p r e s s e d [ 5 ] . F u r t h e r m o r e , i n t h i s s t u d y t h e Y o u n g ' s m o d u l u s m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n w h i l e K o s u g a e t a l . u s e d u l t r a s o n i c p u l s e - e c h o t e c h n i q u e t o m e a s u r e m o d u l i [ 5 ] . I t i s d i f fi c u l t t o a t t r i b u t e t h e m a g n i t u d e o f t h e d i f f e r e n c e s i n t h e m e a s u r e d m o d u l i b e t w e e n t h i s s t u d y a n d K o s u g a ' s s t u d y [ 5 ] t o t h e d i f f e r e n c e i n t h e m e a s u r e m e n t 1 4 4 t e c h n i q u e s , e s p e c i a l l y s i n c e K o s u g a e t a l . r e p o r t e d a m o d u l u s 5 4 . 2 G P a f o r t h e i r A n g P b 1 8 T e 2 0 s p e c i m e n , w h i c h i s r o u g h l y c o m p a r a b l e t o t h e a v e r a g e o f t h e m o d u l i ( 6 2 . 3 G P a ) f o r o u r N 4 8 , N 4 9 a n d N 5 2 s p e c i m e n s o f c o m p a r a b l e c o m p o s i t i o n . H o w e v e r , Y o u n g ’ s m o d u l u s m a y b e a f f e c t e d b y d e f e c t s , s u c h a s t h e m a c r o c r a c k s i n d u c e d b y e x t e r n a l l o a d i n g a s d i s c u s s e d f o r s p e c i m e n N 5 8 i n s e c t i o n 3 . 1 ( F i g u r e 3 . 2 . 2 c ) . I f K o s u g a e t a l ' s p r o c e s s i n g i n t r o d u c e d d e f e c t s i n t o s o m e o f t h e i r s p e c i m e n s , t h a t c o u l d e x p l a i n t h e d r o p i n t h e m o d u l i m e a s u r e d b y K o s u g a f r o m 5 4 . 2 G P a t o 2 9 . 2 a n d 2 7 . 6 G P a o v e r a r e l a t i v e l y s m a l l c h a n g e i n c o m p o s i t i o n ( T a b l e 3 . 2 . 3 ) . I n p s e u d o - t e m a r y d i a g r a m s g i v e n i n F i g u r e 3 . 2 . 6 , t h e t h r e e K o s u g a c o m p o s i t i o n s ( d e n o t e d a s K 0 , K 1 a n d K 2 ) a r e c l u s t e r e d i n t h e c e n t e r o f e a c h d i a g r a m , e m p h a s i z i n g t h a t t h e r a n g e o f L A S T c o m p o s i t i o n s i n c l u d e d i n t h e K o s u g a s p e c i m e n s i s s m a l l c o m p a r e d t o t h e c o m p o s i t i o n a l r a n g e f o r t h e 1 7 L A S T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . A n o t h e r m o d e o f c o m p a r i s o n b e t w e e n t h i s s t u d y a n d t h e l i t e r a t u r e i s t o c o n s i d e r t h e r a n g e o f m o d u l u s v a l u e s m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f t h e c h a n g i n g c o m p o s i t i o n . T h e r a t i o o f t h e m a x i m u m t o m i n i m u m Y o u n g ' s m o d u l u s , E m a x / E m i n , w a s a p p r o x i m a t e l y 2 . 8 3 f o r t h e 1 7 L A S T c o m p o s i t i o n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . S i m i l a r r a n g e s o f m o d u l i v a r i a t i o n w i t h c o m p o s i t i o n h a v e b e e n o b s e r v e d i n s e v e r a l s o l i d s o l u t i o n s y s t e m s [ 1 3 - 1 8 ] . F o r e x a m p l e , E m a x / E m i n i s a p p r o x i m a t e l y 3 a s t h e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e x r a n g e s f r o m 0 . 2 t o 0 . 6 i n ( 2 0 P b O ) - 8 0 ( B i 2 0 3 ) 1 . x ( B z O 3 ) x s y s t e m [ 1 4 ] ( fi g u r e s 4 a a n d 4 b , T a b l e 3 . 2 . 4 ) . I n a d d i t i o n , E m a x / E m i n r a t i o s i n M n 1 _ x C d x F e z O 4 [ l 3 ] a n d N i 0 . 7 Z n 0 , 3 d e F e 2 - x O 4 [ 1 5 ] a r e ~ 2 . 4 a n d 2 . 3 , r e s p e c t i v e l y , f o r 0 < x < 1 ( F i g u r e 3 . 2 . 4 , T a b l e 3 . 2 . 4 ) . 1 4 5 T a b l e 3 . 2 . 3 . R o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ' s m o d u l u s , E , f o r P b T e a n d f o r L A S T c o m p o s i t i o n s . T h e t h r e e L A S T c o m p o s i t i o n s f r o m K o s u g a [ 5 ] a r e c o m p a r e d t o t h r e e s i m i l a r c o m p o s i t i o n s f r o m t h i s s t u d y . p i n S e c i m e n T e c h n i u e R e f . C h e m i c a l f o r m u l a N o r m a l i z e d c o m p o s i t i o n E ( G P a ) P T q . y p e A g P b S b T e u l t r a s o u n d [ 1 0 , 1 1 ] P b T e 0 0 . 5 0 0 . 5 5 8 . 0 5 s i n g l e c r y s t a l p u l s e - e c h o u l t r a s o u n d L [ 5 ] A n g P b l g T e 2 0 0 . 0 2 5 0 . 4 5 0 0 . 0 2 5 0 . 5 0 0 5 4 . 2 p o l y c r y s t a l p u l s e - e c h o u l t r a s o u n d [ 5 ] A g o g s b p b n g e z o 0 . 0 2 3 0 . 4 5 1 0 . 0 2 5 0 . 5 0 1 2 9 . 2 p o l y c r y s t a l p u l s e - e c h o u l t r a s o u n d p u l s e - e c h o T h i s s t u d y m i c r o - N 4 8 A g 0 , 3 P b . 4 $ b 0 , 3 7 T e 1 5 , 7 0 . 0 2 5 0 . 4 4 6 0 . 0 2 8 0 . 5 0 1 6 5 . 9 c a s t i n g o t I n d e n t a t i o n m i c r o - N 4 9 A g n n g l n g n g T e l a o 0 . 0 2 0 0 . 4 5 5 0 . 0 2 4 0 . 5 0 2 5 8 . 9 c a s t i n g o t i n d e n t a t i o n m i c r o - N 5 2 A g o n g l a s t T e 2 L 2 0 . 0 2 1 0 . 4 5 0 0 . 0 2 6 0 . 5 0 2 6 2 . 0 c a s t i n g o t i n d e n t a t i o n 1 4 6 t e n n I 1 r - - b i x t 0 a C h ) M M M ( N ( B B B G 2 Z a A A a 2 1 M N a n n n 1 N P 0 0 g . . x x - . 1 . - l d - ° M x e o H , , P . r X x P l - - - x , A l n 7 - A , , B , I s l S e Z x p B - G n n B x a e e , x ( 3 2 0 3 ) x ] ) x l 0 - 4 x 3 S F . x y s t e e e [ F 0 2 z ( O 0 t 4 3 i m 2 0 3 € 2 - 3 ) d 3 e N F 2 b e s S N e e x ‘ , T N 2 ° 1 5 0 0 ° 0 O 0 O 0 0 0 O 0 0 O : 3 3 3 ' . < < 2 2 < < < < < < < < < < < < X x x X x x x X x X x x < < X x < < < < < < < < < < < < : 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 ? E m ' 6 , , ~ 2 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ , ~ ~ 2 3 2 2 2 2 a 1 1 1 1 1 1 1 1 x / E m . . . . . . . . . . . . 4 9 ( 3 ( 8 2 3 4 3 3 3 5 E B 0 5 m m ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( a E E ( E B B B B B E B B i / m m B x m M M M a M m m m n o r / a M / a / / / a / a a 1 a 2 B / 1 1 1 / 1 / x X / E / m m m B E i B 3 3 3 B 3 B / / 3 B m i . " ) B m a m n m m . m m m . m . ) . i i i . i . . n n n . n . i a x / B m i n R n ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) e 1 1 ‘ 1 1 1 1 1 4 4 4 4 4 8 [ [ [ [ [ 1 [ [ “ 1 [ 1 [ [ f e r e n c e 3 3 4 5 6 7 7 7 3 3 4 4 4 ] ] 1 ] ] 1 ] ] 1 1 1 ] 1 1 ) n ) m i n T a b l e 3 . 2 . 4 . R a t i o o f m a x i m u m t o m i n i m u m Y o u n g ' s m o d u l u s ( E m a x / E m i n ) o r b u l k m o d u l u s ( B m a x / B m i n ) f o r a n u m b e r o f s o l i d s o l u t i o n s y s t e m s f r o m t h e l i t e r a t u r e . 1 4 7 s y s t e m s . l b . B u l k m o d u l u s a l s o v a r i e s w i t h c o m p o s i t i o n [ 1 6 - 1 8 ] . T h e m a x i m u m t o m i n i m u m b u l k m o d u l u s r a t i o s , B m a x / B m i n , a r e a p p r o x i m a t e l y 2 . 8 f o r B N x A s l . x [ 1 7 ] , ~ 2 f o r ( M g 1 - x B e x ) 3 N 2 [ 1 6 ] , ~ 1 . 4 f o r G a x l n 1 - b e [ 1 8 ] , a n d ~ 1 . 2 f o r B P X A S ] _ X [ 1 7 ] , f o r 0 S x S 1 ( F i g u r e 3 . 2 . 4 , T a b l e 3 . 2 . 4 ) . T h u s , t h e r a n g e s o f E m a x / E m i n a n d B m a x / B m i n r e c o r d e d i n t h e l i t e r a t u r e a r e c o m p a r a b l e t o t h e E m a x / E m i n v a l u e m e a s u r e d i n t h i s s t u d y , i n d i c a t i n g F t h a t t h e m a g n i t u d e o f c o m p o s i t i o n - d r i v e n c h a n g e s i n e l a s t i c i t y o b s e r v e d f o r L A S T s p e c i m e n s i n t h e c u r r e n t s t u d y a r e b r o a d l y s i m i l a r t o t h a t m e a s u r e d f o r o t h e r m a t e r i a l 3 . 5 M i c r o c r a c k i n g a s a n a d d i t i o n a l s o u r c e o f v a r i a t i o n i n t h e e l a s t i c m o d u l u s I n a d d i t i o n t o c o m p o s i t i o n - r e l a t e d c h a n g e s , t h e e l a s t i c m o d u l u s c a n c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t h e d e f e c t s t a t e a n d m i c r o s t r u c t u r e o f t h e m a t e r i a l . F o r e x a m p l e , t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s c a s t f r o m t h e m e l t c a n h a v e q u i t e l a r g e g r a i n s i z e s [ 7 , 6 6 - 6 9 ] . F o r e x a m p l e , t h e g r a i n s i z e o f t h e c a s t L A S T s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y w a s a p p r o x i m a t e l y 4 8 0 t o 7 2 0 m i c r o n s a s d e t e r m i n e d b y t h e l i n e a r i n t e r c e p t m e t h o d . I n c o n t r a s t , t h e g r a i n s i z e o f h o t p r e s s e d T E s p e c i m e n s m a y b e m u c h s m a l l e r t h a n t h e g r a i n s i z e f o r t h e i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , h o w e v e r K o s u g a e t a l . d o e s n o t g i v e g r a i n s i z e o r o t h e r m i c r o s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n a b o u t t h e i r h o t p r e s s e d s p e c i m e n s [ 5 ] . A l t h o u g h t h e e l a s t i c m o d u l i o f p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s a r e i n d e p e n d e n t o f g r a i n s i z e [ 9 , 7 0 ] , Y o u n g ’ s m o d u l u s c a n b e a f f e c t e d b y g r a i n - s i z e - d e p e n d e n t m i c r o c r a c k i n g [ 9 , 2 2 - 2 5 , 7 0 ] . F o r n o n - c u b i c m a t e r i a l s , g r a i n s i z e s l a r g e r t h a n a c r i t i c a l g r a i n s i z e c a n l e a d t o 1 4 8 m i c r o c r a c k i n g [ 2 2 - 2 5 ] t h a t i n t u r n l o w e r s t h e e l a s t i c m o d u l u s [ 9 , 2 2 ] . 4 . S u m m a r y a n d C o n c l u s i o n s F o r t h e q u a t e r n a r y t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l L A S T , t h e Y o u n g ' s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n w a s m e a s u r e d v i a m i c r o i n d e n t a t i o n f o r 1 7 s p e c i m e n s ( r e p r e s e n t i n g 1 4 d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s ) t h a t w e r e c u t f r o m c a s t i n g o t s . A n a n o i n d e n t a t i o n s t u d y p r o v i d e d i n d e p e n d e n t d e t e r m i n a t i o n s o f t h e m o d u l i f o r 1 0 o f t h e 1 7 s p e c i m e n s . A s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f t h e m e a n a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o r t h e m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e s i s i n c l u d e d i n A p p e n d i x A . F o r b o t h t h e m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f L A S T w a s f o u n d t o b e a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n , w i t h t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s c h a n g i n g b y a f a c t o r o f u p t o 2 . 8 f o r t h e r a n g e o f c o m p o s i t i o n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . I n t h e l i t e r a t u r e , t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f e l a s t i c m o d u l u s f o r s o l i d s o l u t i o n s y s t e m s h a s b e e n l i m i t e d t o l i n e a r o r q u a d r a t i c fi m c t i o n s o f t h e s i n g l e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e x f o r p s e u d o b i n a r y c o m p o u n d s A x B l - x w i t h i n a t e r n a r y s y s t e m A X B 1 - x C o r a q u a t e r n a r y s y s t e m A x B l _ x C D ( F i g u r e 3 . 2 . 4 , T a b l e 3 . 2 . 2 ) . U s i n g a p a r a b o l o i d f u n c t i o n i n t h e f o u r c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e s ( e q u a t i o n s ( 5 a a n d 5 b ) ) r a t h e r t h a n t h e q u a d r a t i c f o r m i n a s i n g l e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e ( e q u a t i o n ( 4 ) ) , w e w e r e a b l e t o c h a r a c t e r i z e t h e c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f t h e Y o u n g ' s m o d u l u s c h a n g e ( F i g u r e 3 . 2 . 5 ) f o r t h e q u a t e r n a r y c o m p o u n d L A S T , i n w h i c h e a c h o f t h e f o u r c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e s v a r y i n d e p e n d e n t l y ( F i g u r e 3 . 2 . 6 ) . 1 4 9 I n a d d i t i o n t o e x a m i n i n g t h e f u n c t i o n a l f o r m o f t h e Y o u n g ' s m o d u l u s - c o m p o s i t i o n r e l a t i o n s h i p , w e a l s o c o m p a r e d t h e r a t i o o f t h e m a x i m u m ( E m a x ) a n d m i n i m u m ( E m i n ) Y o u n g ' s m o d u l i o b s e r v e d a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n w i t h s i m i l a r d a t a f o r p s e u d o - b i n a r y s y s t e m s i n t h e l i t e r a t u r e . I n t h i s s t u d y , E m a x = 6 8 G P a a n d E m i n = 2 4 G P a , g i v i n g a n E m a x / E m i n o f a b o u t 2 . 8 3 w h i l e i n t h e l i t e r a t u r e E m a x / E m i n ( a n d B m a x / B m i n f o r t h e b u l k m o d u l u s ) r a n g e d f r o m r o u g h l y 1 . 2 t o 3 f o r t h e 1 4 p s e u d o - b i n a r y s y s t e m s p r e s e n t e d i n F i g u r e 3 . 2 . 4 a n d T a b l e 3 . 2 . 4 . T h u s , t h e m a g n i t u d e o f t h e c h a n g e s i n Y o u n g ' s m o d u l u s ( i n d u c e d b y c o m p o s i t i o n c h a n g e s ) o b s e r v e d i n t h i s s t u d y i s g e n e r a l l y c o n s i s t e n t w i t h t h e m a g n i t u d e s o f Y o u n g ' s a n d b u l k m o d u l u s c h a n g e s r e p o r t e d f o r o t h e r m a t e r i a l s y s t e m s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n . F o r t h e p a r a b o l o i d f u n c t i o n s o f Y o u n g ' s m o d u l u s v e r s u s c o m p o s i t i o n f o r L A S T ( e q u a t i o n s ( 5 a a n d 5 b ) ) , t h e m a g n i t u d e s o f t h e f o u r b o w i n g c o n s t a n t s , p A g , p p b , p r a n d P T e a r e m u c h l a r g e r t h a n a r e t h e m a g n i t u d e s o f t h e b o w i n g p a r a m e t e r s f o r b u l k o r Y o u n g ' s m o d u l i f o r p s e u d o - b i n a r y s y s t e m s f r o m t h e l i t e r a t u r e t h a t a r e a f u n c t i o n o f a s i n g l e c o m p o s i t i o n a l v a r i a b l e [ 1 3 , 1 6 - 1 8 , 4 3 , 4 4 , T a b l e 3 . 2 . 2 , F i g u r e 3 . 2 . 4 ] . T h i s m a y b e i n p a r t d u e t o t h e d i f fi c u l t y i n s e l e c t i n g t h e a p p r o p r i a t e e n d m e m b e r s t o c o n s t r u c t a f o u r - c o m p o n e n t a n a l o g u e o f e q u a t i o n ( 4 ) , h o w e v e r , t h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t o f t h e n a n o i n d e n t a t i o n d a t a t o e q u a t i o n ( 5 b ) ( w i t h a c o e f fi c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , o f 0 . 9 9 , F i g u r e 3 . 2 . 5 b ) d o e s s h o w t h a t a p a r a b o l o i d f u n c t i o n o f t h e c o m p o s i t i o n c a n d e s c r i b e t h e Y o u n g ' s m o d u l u s - c o m p o s i t i o n b e h a v i o r o f t h e q u a t e r n a r y c o m p o u n d L A S T . T h e c o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f Y o u n g ' s m o d u l u s o f t h e L A S T s p e c i m e n s h a s 1 5 0 i m p o r t a n t i m p l i c a t i o n s f o r t h e t h e r m o e l e c t r i c a p p l i c a t i o n s o f t h e f a m i l y o f L A S T c o m p o u n d s . C h a n g e s i n t h e e l a s t i c m o d u l u s c a n b e u s e d a s a d i a g n o s t i c t o o l t o a s s e s s t h e l e v e l o f m i c r o c r a c k d a m a g e i n a c o m p o n e n t s i n c e e l a s t i c m o d u l u s i s a s e n s i t i v e f u n c t i o n o f t h e m i c r o c r a c k d a m a g e s t a t e [ 9 , 2 2 - 2 5 ] . I f o n e c o m p a r e s L A S T s p e c i m e n s o f d i f f e r i n g c o m p o s i t i o n , t h e e l a s t i c m o d u l i w o u l d b e a f u n c t i o n o f b o t h t h e c o m p o s i t i o n a n d o f F “ p o s s i b l e d e f e c t s t a t e s ( s u c h a s m i c r o c r a c k s o r p o r e s ) a s w e l l a s p o s s i b l e m i c r o s t r u c t u r a l d i f f e r e n c e s , t h u s i t i s i m p o r t a n t t o a t t e m p t t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n m o d u l u s c h a n g e s i n d u c e d b y c o m p o s i t i o n a l c h a n g e s a n d t h o s e m o d u l u s c h a n g e s i n d u c e d b y d e f e c t s . i n F u r t h e r m o r e , s i n c e t h e e l a s t i c r e s p o n s e t o a t h e r m a l l y o r m e c h a n i c a l l y i m p o s e d s t r a i n i s a f u n c t i o n o f t h e Y o u n g ' s m o d u l u s , t h e m e c h a n i c a l r e s p o n s e o f t h e L A S T l e g e l e m e n t s i n a t h e r m o e l e c t r i c m o d u l e c o u l d d i f f e r s u b s t a n t i a l l y a c c o r d i n g t o t h e p a r t i c u l a r c o m p o s i t i o n o f t h e l e g s . A p p e n d i x A . S t a t i s t i c a l i n f e r e n c e s c o n c e r n i n g t h e d a t a I n t h i s s t u d y , t w o e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s w e r e u s e d t o d e t e r m i n e t h e Y o u n g ' s m o d u l u s , n a m e l y m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n . F o r a g i v e n s p e c i m e n , i t w a s o f i n t e r e s t t o d e t e r m i n e w h e t h e r o r n o t t h e t w o t e s t t e c h n i q u e s g a v e t h e s a m e r e s u l t , t h u s t h e t - t e s t w a s u s e d t o t e s t f o r a n e q u i v a l e n c e o f t h e m e a n s o f t h e m i c r o i n d e n t a t i o n a n d t h e n a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s . I n a d d i t i o n , t h e F - t e s t w a s u s e d t o c o m p a r e t h e v a r i a n c e s o f t h e m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n d a t a f o r a g i v e n s p e c i m e n . A l s o , t h e t - t e s t a n d F - t e s t w e r e u s e d t o e x a m i n e t h e e q u i v a l e n c e o f t h e m e a n s a n d v a r i a n c e s a m o n g 1 5 1 r e p l i c a t e s ( s p e c i m e n s w i t h i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n s a n d / o r p r o c e s s i n g h i s t o r y ) . A . 1 T e s t f o r n o r m a l i t y o f t h e d a t a S i n c e b o t h t - t e s t a n d F - t e s t a s s u m e t h a t t h e d a t a i s n o r m a l l y d i s t r i b u t e d , a t e s t f o r n o r m a l i t y o f t h e d a t a w a s p e r f o r m e d o n t h e i n d e n t a t i o n d a t a [ 7 1 ] , i n c l u d i n g t h e f n a n o i n d e n t a t i o n d e t e r m i n e d Y o u n g ’ s m o d u l u s ( n a n o - E ) ( F i g u r e 3 . 2 . A 1 a ) , m i c r o i n d e n t a t i o n d e t e r m i n e d h a r d n e s s ( m i c r o - H ) a n d h a r d n e s s t o m o d u l u s r a t i o ( m i c r o - H / E ) ( F i g u r e 3 . 2 . A 1 b ) . 1 ; R e c a l l t h a t t h e Y o u n g ' s m o d u l u s w a s d e t e r m i n e d v i a t h e m o d e l o f M a r s h a l l e t a l . [ 7 ] i n w h i c h H / E i s d e t e r m i n e d f r o m t h e e l a s t i c r e c o v e r y o f K n o o p i n d e n t a t i o n s ( e q u a t i o n ( 2 ) ) . T h e r e c i p r o c a l o f t h e H / E v a l u e , m u l t i p l i e d b y t h e v a l u e o f H d e t e r m i n e d b y V i c k e r s i n d e n t a t i o n ( e q u a t i o n ( 3 ) ) , y i e l d s t h e m i c r o i n d e n t a t i o n v a l u e o f E v i a t h e p r o t o c o l d e v e l o p e d b y M a r s h a l l e t a l . [ 7 ] . P l o t s o f E , H a n d H / E v e r s u s t h e n o r m a l o r d e r s t a t i s t i c m e d i a n s y i e l d e d c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , w h i c h r a n g e d b e t w e e n 0 . 8 6 a n d 0 . 9 8 , a l t h o u g h i n t h e m a j o r i t y o f i n s t a n c e s , r 2 2 0 . 9 5 ( T a b l e 3 . 2 . A 1 ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e n a n o - E d a t a , m i c r o - I I d a t a , a n d m i c r o - H / E d a t a i n t h i s s t u d y w e r e a p p r o x i m a t e l y n o r m a l l y d i s t r i b u t e d . S i n c e b o t h m i c r o - H a n d m i c r o - H / E a r e n o r m a l l y d i s t r i b u t e d , w e a s s u m e t h e m i c r o i n d e n t a t i o n Y o u n g ’ s m o d u l u s ( m i c r o - E ) , w h i c h w a s c a l c u l a t e d f r o m m i c r o - H a n d m i c r o - H / E [ 7 ] , a l s o o b e y s n o r m a l d i s t r i b u t i o n . H e n c e , t h e r e q u i r e m e n t i s s a t i s fi e d t h a t t h e d a t a f o r t h e t - t e s t a n d F - t e s t b e a p p r o x i m a t e l y n o r m a l l y d i s t r i b u t e d . 1 5 2 - 2 ' - ‘ 1 ' 6 ' i ' é N o r m a l o r d e r s t a t i s t i c m e d i a n s ( a ) 0 . 0 2 0 — 0 . 0 1 5 : H / E 0 . 0 1 0 — - 2 ' J 1 ' 6 ' i ' 5 N o r m a l o r d e r s t a t i s t i c m e d i a n s ( b ) F i g u r e 3 . 2 . A 1 . N o r m a l p r o b a b i l i t y p l o t s o f ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , o b t a i n e d v i a n a n o i n d e n t a t i o n f o r s p e c i m e n N 5 3 , a n d ( b ) h a r d n e s s t o m o d u l u s r a t i o , H / E , o b t a i n e d v i a m i c r o i n d e n t a t i o n f o r s p e c i m e n N 5 0 . L i n e a r r e g r e s s i o n y i e l d s c o e f fi c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , o f 0 . 9 4 f o r ( a ) a n d 0 . 9 8 f o r ( b ) , i n d i c a t i n g t h a t t h e i n d e n t a t i o n d a t a a r e a p p r o x i m a t e l y n o r m a l l y d i s t r i b u t e d w h i c h i n t u r n i m p l i e s t h a t i t i s a c c e p t a b l e t o u s e t h e t - t e s t a n d F - t e s t o n t h e s e d a t a s e t s . 1 5 3 A . 2 T e s t f o r e q u i v a l e n c e o f s a m p l e m e a n s T h e s t a n d a r d t - t e s t i s a p p r o p r i a t e t o b e a p p l i e d t o t e s t f o r e q u i v a l e n c e o f s a m p l e m e a n s i n c a s e s f o r w h i c h ( i ) t h e r e i s a s m a l l s a m p l e s i z e , ( i i ) t h e d a t a f o l l o w s a n o r m a l d i s t r i b u t i o n a t l e a s t a p p r o x i m a t e l y a n d ( i i i ) t h e s a m p l e v a r i a n c e s a r e s i m i l a r [ 7 2 , 7 3 ] . I n t h i s s t u d y , t h e s a m p l e v a r i a n c e s a r e v e r y d i f f e r e n t b e t w e e n t h e n a n o i n d e n t a t i o n a n d m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a ( F i g u r e 3 . 2 . 2 ) , b u t a m o d i fi e d t - t e s t m a y b e u s e d f o r t h e c a s e o f u n e q u a l v a r i a n c e s , w h e r e t h e d e g r e e s o f f r e e d o m i s d e t e r m i n e d b o t h b y t h e n u m b e r o f s p e c i m e n s i n t h e s a m p l e s e t a n d t h e r e l a t i v e s i z e o f t h e s a m p l e v a r i a n c e s [ 7 2 ] . F o r a g i v e n s p e c i m e n i n s u b g r o u p A ( S e c t i o n 3 . 1 a n d F i g u r e 3 . 2 . 2 a ) , t h e t - t e s t i n d i c a t e s t h a t t h e r e i s n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e ( a t t h e 9 5 % s i g n i fi c a n c e l e v e l ) b e t w e e n t h e m e a n s d e t e r m i n e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a n d b y m i c r o i n d e n t a t i o n . A l s o , f o r s u b g r o u p B ( F i g u r e 3 . 2 . 2 b ) w h i c h i n c l u d e s t w o r e p l i c a t e s ( i n b o t h c o m p o s i t i o n a n d p r o c e s s i n g h i s t o r y ) , t h e t - t e s t s h o w s t h e r e n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e m e a n s o f a n i n d i v i d u a l s p e c i m e n m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a n d m i c r o i n d e n t a t i o n . F u r t h e r m o r e , t h e t - t e s t i n d i c a t e s n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e m e a n s o f m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n b e t w e e n t h e t w o s p e c i m e n s . T h u s , f o r s u b g r o u p s A a n d B , t h e r e a r e n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n d a t a m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a n d b y m i c r o i n d e n t a t i o n o n a g i v e n s p e c i m e n . I n a d d i t i o n , t h e Y o u n g ' s m o d u l u s v a l u e s f o r t h e t w o r e p l i c a t e s i n s u b g r o u p B s h o w n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e . F o r s u b g r o u p A , w h e r e t h e c o m p o s i t i o n d o e s c h a n g e , t h e r e i s a l a r g e d i f f e r e n c e i n t h e m e a s u r e d Y o u n g ' s m o d u l u s a c r o s s t h e r a n g e o f s p e c i m e n c o m p o s i t i o n s . 1 5 4 F o r t h e r e p l i c a t e s i n s u b g r o u p B , w h e r e t h e r e i s n o d i f f e r e n c e i n e i t h e r c o m p o s i t i o n o r p r o c e s s i n g h i s t o r y , t h e r e i s ( a s e x p e c t e d ) n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e a m o n g t h e v a l u e s o f Y o u n g ' s m o d u l u s m e a s u r e d b y e i t h e r m i c r o i n d e n t a t i o n o r n a n o i n d e n t a t i o n ( s p e c i m e n s N 3 5 a n d N 5 3 ) . F o r s u b g r o u p C , w h i c h i n c l u d e s t h r e e c o m p o s i t i o n r e p l i c a t e s ( N 4 2 , N 4 3 a n d N 5 8 ) P “ f o r w h i c h t h e p r o c e s s i n g d i f f e r e d s l i g h t l y ( F i g u r e 3 . 2 . 1 a n d S e c t i o n 3 . 1 ) , t h e r e s u l t s o f t h e t - t e s t i s s o m e w h a t m o r e c o m p l i c a t e d . A o n e - w a y A N O V A t e s t a t t h e 9 5 % s i g n i fi c a n c e l e v e l s h o w e d t h a t t h e r e i s a s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e m e a n s o f t h e [ V t h r e e s p e c i m e n s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a l t h o u g h t h e m e a n s o f t h e m o d u l i w e r e n o t d r a m a t i c a l l y d i f f e r e n t ( f o r s p e c i m e n s N 4 2 , N 4 3 a n d N 5 8 , t h e m e a n v a l u e s o f t h e m o d u l i w e r e 5 9 . 1 i 1 . 8 G P a , 5 6 . 3 i 1 . 2 G P a a n d 5 8 . 2 i 1 . 0 G P a , r e s p e c t i v e l y ) . T h e r e a s o n t h e l a c k o f s t a t i s t i c a l l y e q u i v a l e n c e a m o n g t h e m e a n s i s l i k e l y d u e t o t h e v e r y s m a l l s t a n d a r d d e v i a t i o n v a l u e s f o r t h e n a n o i n d e n t a t i o n d a t a . A l s o , i t s h o u l d b e n o t e d t h a t a t - t e s t a t t h e 9 5 % s i g n i fi c a n c e l e v e l s h o w s t h a t t h e r e i s n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e b e t w e e n s p e c i m e n N 4 2 a n d N 5 8 , w h e r e N 5 8 w a s t h e s p e c i m e n t h a t c o n t a i n e d a s e t o f m a c r o c r a c k s ( F i g u r e 3 . 2 . 3 ) a n d ( f o r m i c r o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s ) h a d a Y o u n g ’ s m o d u l u s t h a t w a s o n l y a b o u t h a l f o f t h e m o d u l i m e a s u r e d f o r N 4 2 a n d N 4 3 . D i f f e r e n c e s a m o n g t h e s p e c i m e n s i n g r o u p C m a y b e d u e t o t h e s l i g h t d i f f e r e n c e s i n p r o c e s s i n g ( F i g u r e 3 . 2 . 1 ) , b u t t h e r e i s n o t e n o u g h d a t a f o r s p e c i m e n s w i t h d i f f e r i n g p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s ( a n d h e n c e p o s s i b l y d i f f e r i n g m i c r o s t r u c t u r e s ) t o d r a w a c o n c l u s i o n o n t h e i m p o r t a n c e o f s m a l l c h a n g e s i n t h e p r o c e s s i n g . 1 5 5 T a b l e 3 . 2 . A 1 . T h e c o e f f i c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , f o r t h e l i n e a r l e a s t - s q u a r e f i t o f t h e N a n o - E , M i c r o - H , a n d M i c r o - H / E d a t a i n t h e n o r m a l p r o b a b i l i t y p l o t s ( F i g u r e 3 . 2 . A 1 ) . r 2 N a n o - E M i c r o - H M i c r o - H / E N 3 5 0 . 9 7 0 . 9 8 0 . 9 8 N 4 1 0 . 9 0 0 . 8 9 0 . 9 7 N 4 2 0 . 9 5 0 . 9 7 0 . 9 1 N 4 3 0 . 9 2 0 . 9 7 0 9 7 N 5 0 0 . 9 4 0 . 9 6 0 . 9 8 N 5 1 0 . 9 1 0 . 9 7 0 . 8 6 N 5 3 0 . 9 4 0 . 9 2 0 . 8 8 N 5 4 0 . 8 9 0 . 9 7 0 . 9 1 N 5 5 0 . 9 7 0 . 9 5 0 . 9 7 N 5 8 0 . 9 6 0 . 9 8 0 . 9 5 1 5 6 A . 3 T e s t f o r e q u i v a l e n c e o f s a m p l e v a r i a n c e s F o r e a c h o f t h e 1 0 s p e c i m e n s t e s t e d b y b o t h m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n ( w h i c h i n c l u d e s s u b g r o u p s A , B a n d C ) , t h e v a r i a n c e ( s q u a r e o f t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n ) o f Y o u n g ’ s m o d u l i o b t a i n e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n ( m i c r o - E s t d ) i s s t a t i s t i c a l l y l a r g e r t h a n t h o s e o b t a i n e d b y n a n o i n d e n t a t i o n ( n a n o - E s t d ) . T h i s c o n fi r m s t h e i n t u i t i v e c o n c l u s i o n , r t h a t u p o n c o m p a r i n g t h e e r r o r b a r s f o r t h e m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s i n F i g u r e 3 . 2 . 2 , t h e s c a t t e r i n t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a f a r e x c e e d s t h a t o f t h e n a n o i n d e n t a t i o n d a t a . H o w e v e r , t h e F - t e s t s h o w s n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s a m o n g t h e v a r i a n c e s d e t e r m i n e d f o r t h e s e t o f 1 0 n a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s f o r g r o u p s A , B a n d C a n d l i k e w i s e t h e r e w e r e n o s t a t i s t i c a l l y s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s a m o n g t h e m i c r o i n d e n t a t i o n d a t a f o r t h e s a m e s e t o f s p e c i m e n s . A c k n o w l e d g e m e n t s T h e a u t h o r s a c k n o w l e d g e t h e fi n a n c i a l a s s i s t a n c e o f t h e U . S . D e p a r t m e n t o f E n e r g y G r a n t D E - F C 2 6 - 0 4 N T 4 2 2 8 1 a n d O f fi c e o f N a v a l R e s e a r c h M U R I G r a n t n u m b e r N 0 0 0 1 4 0 3 1 0 7 8 9 . T h e a u t h o r s a l s o t h a n k t h e A d v a n c e d M i c r o s c o p y C e n t e r a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y f o r t h e u s e o f t h e S E M f a c i l i t y , a n d M s . M i n g f e i L i ( C e n t e r f o r S t a t i s t i c a l T r a i n i n g a n d C o n s u l t i n g , M S U ) f o r h e r a s s i s t a n c e i n s t a t i s t i c a l a n a l y s i s . T h e a u t h o r s a l s o a c k n o w l e d g e h e l p f u l c o n v e r s a t i o n s w i t h P r o f e s s o r s S . D . M a h a n t i a n d D . T . M o r e l l i o f M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y a n d P r o f e s s o r M . G . K a n a t z i d i s o f N o r t h w e s t e r n U n i v e r s i t y . 1 5 7 R e f e r e n c e s [ 1 ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , e t a l . , S c i e n c e 3 0 3 8 1 8 ( 2 0 0 4 ) . [ 2 ] E . Q u a r e z , K . F . H s u , R . P c i o n e k , e t a l . , J . A m . C h e m . S o c . 1 2 7 9 1 7 7 ( 2 0 0 5 ) . [ 3 ] T . C . H a r m a n , P . J . T a y l o r , M . P . W a l s h , e t a l . , S c i e n c e 2 9 7 2 2 2 9 ( 2 0 0 2 ) . [ 4 ] R . V e n k a t a s u b r a m a n i a n , E . S i i v o l a , T . C o l p i t t s , e t a l . , N a t u r e 4 1 3 5 9 7 ( 2 0 0 1 ) . P [ 5 ] A . K o s u g a , M . U n o , K . K u r o s a k i , e t a l . , J . A l l o y . C o m p d . 3 8 7 5 2 ( 2 0 0 5 ) . [ 6 ] H . W a n g , J . F . L i , C . W . N a n , e t a l . , A p p . P h y s . L e t t . 8 8 a r t i c l e N o . 0 9 2 1 0 4 ( 2 0 0 6 ) . [ 7 ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m , e t a l . , P h i l . M a g . L e t t . 8 6 6 7 3 ( 2 0 0 6 ) . [ 8 ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m , e t a l . , J . A l l o y . C o m p d . i n p r e s s , d o i : 1 0 . 1 0 1 6 / j . j a l l c o m . 2 0 0 7 . 0 1 . 0 8 6 ( 2 0 0 7 ) . [ 9 ] E . D . C a s e , T h e r m o - M e c h a n i c a l F a t i g u e a n d F r a c t u r e ( W I T P r e s s , S o u t h a m p t o n , U K , 2 0 0 2 ) , p p . 1 3 7 — 2 0 8 . [ 1 0 ] N . E . D o w l i n g , M e c h a n i c a l B e h a v i o r o f M a t e r i a l s , S e c o n d E d i t i o n ( P r e n t i c e H a l l , U p p e r S a d d l e R i v e r , N e w J e r s e y , 1 9 9 9 ) , p p 1 8 5 — 1 8 8 . [ 1 1 ] H . C . M a r t i n a n d G F . C a r e y , I n t r o d u c t i o n t o F i n i t e E l e m e n t A n a l y s i s ( M c G r a w - H i l l , N e w Y o r k , 1 9 7 3 ) , C h a p t e r 9 . [ 1 2 ] V . N . K a l i a k i n , I n t r o d u c t i o n t o A p p r o x i m a t e S o l u t i o n T e c h n i q u e s , N u m e r i c a l M o d e l i n g , a n d F i n i t e E l e m e n t M e t h o d s ( M a r c e l D e k k e r , I n c . , N e w Y o r k , 2 0 0 2 ) , C h a p t e r 1 2 . [ 1 3 ] D . R a v i n d e r a n d T . A l i v e l u m a n g a , M a t e r . L e t t . 4 9 1 ( 2 0 0 1 ) . [ 1 4 ] T . W a t a n a b e , K . M u r a t s u b a k i , Y . B e n i n o , e t a l . , J . M a t e r . S c i . 3 6 2 4 2 7 ( 2 0 0 1 ) . [ 1 5 ] S . S . R a o a n d D . R a v i n d e r , M a t e r . L e t t . 5 7 3 8 0 2 ( 2 0 0 3 ) . [ 1 6 ] A . M o k h t a r i a n d H . A k b a r z a d e h , J . P h y s . : C o n d e n s . M a t t e r 1 6 6 0 6 3 ( 2 0 0 4 ) . [ 1 7 ] F . E 1 H a j H a s s a n a n d H . A k b a r z a d e h , M a t e r . S c i . E n g . B 1 2 1 1 7 0 ( 2 0 0 5 ) . 1 5 8 [ 1 8 ] N . B o u a r i s s a , M a t e r . S c i . E n g . B 1 0 0 2 8 0 ( 2 0 0 3 ) . [ 1 9 ] D . B . M a r s h a l l , T . N o m a , a n d A . G E v a n s , A m . C e r a m . S o c . B u l l . 6 5 C 1 7 5 ( 1 9 8 2 ) . [ 2 0 ] ] . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s ( W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 9 6 ) . [ 2 1 ] W . C . O l i v e r a n d G . M . P h a r r , J . M a t e r . R e s . 7 1 5 6 4 ( 1 9 9 2 ) . [ 2 2 ] E . D . C a s e , J . R . S m y t h , a n d 0 . H u n t e r , J . M a t e r . S c i . 1 5 1 4 9 1 ( 1 9 8 0 ) . [ 2 3 ] J . J . C l e v e l a n d , a n d R . C . B r a d t , J . A m e r . C e r a m . S o c . 6 1 4 7 8 ( 1 9 7 8 ) . [ 2 4 ] T . P . H o e p f n e r a n d E . D . C a s e , M a t e r . L e t t . 5 8 4 8 9 ( 2 0 0 4 ) . [ 2 5 ] K . M a t s u s h i d a , S . K u r a t a n i , T . O k a m o t o , e t a l . , J . M a t e r . S c i . L e t t . , 3 3 4 5 ( 1 9 8 4 ) . [ 2 6 ] A . S i n h a , K . K o k i n i , a n d K . J . B o w m a n , M a t e r . S c i . E n g . A 1 8 8 3 1 7 ( 1 9 9 4 ) . [ 2 7 ] P . L . L a r s s o n , A . E . G i a n n a k o p o u l o s , E . S o d e r l u n d , e t a l . , I n t . J . S o l i d s . S t r u c t . 3 3 2 2 1 ( 1 9 9 5 ) . [ 2 8 ] A . E . G i a n n a k o p o u l o s , P . L . L a r s s o n , a n d R . V e s t e r g a a r d , I n t . J . S o l i d s . S t r u c t . 3 1 2 6 7 9 ( 1 9 9 4 ) . [ 2 9 ] S . S . C h i a n g , D . B . M a r s h a l l , a n d A . G E v a n s , J . A p p l . P h y s . 5 3 2 9 8 ( 1 9 8 2 ) . [ 3 0 ] R . S a b a a n d W . D . N i x , A c t a . M a t e r . 5 0 2 3 ( 2 0 0 2 ) . [ 3 1 ] T . C h u d o b a , M . G r i e p e n t r o g , A . D u c k , e t a l . , J . M a t e r . R e s . 1 9 3 0 1 ( 2 0 0 4 ) . [ 3 2 ] L . C h o u a n i n e , M . T a k a n o , O . K a m i y a , e t a l . , C o m p o s . S c i . T e c h n o l . 6 5 1 4 1 4 ( 2 0 0 5 ) . [ 3 3 ] Y . J . L i u , A . R o s i d i a n , a n d R . O . C l a u s , J . C l u s t . S c i . 1 0 4 2 1 ( 1 9 9 9 ) . [ 3 4 ] X . F . L i , S u r f . C o a t . T e c h n o l . 2 0 0 5 0 0 3 ( 2 0 0 6 ) . [ 3 5 ] B . G u e l o r g e t , M . F r a n c o i s , a n d H . L u , M a t e r . L e t t . 6 1 3 4 ( 2 0 0 7 ) . [ 3 6 ] K . L a m b r i n o u , T . L a u w a g i e , F . C h a l v e t , e t a l . , J . E u r . C e r a m . S o c . 2 7 1 3 0 7 ( 2 0 0 7 ) . 1 5 9 [ 3 7 ] E . M a e v a , I . S e v e r i n a , S . B o n d a r e n k o , e t a l . , C a n . J . P h y s . 8 2 9 8 1 ( 2 0 0 4 ) . [ 3 8 ] M . R a d o v i c , E . L a r a - C u r z i o , a n d L . R i e s t e r , M a t e r . S c i . E n g . A 3 6 8 5 6 ( 2 0 0 4 ) . [ 3 9 ] L . B e l l a i c h e , S . H . W e i , a n d A . Z u n g e r , P h y s . R e v B 5 4 1 7 5 6 8 ( 1 9 9 9 ) . [ 4 0 ] ] . E . B e r n a r d a n d A . Z u n g e r , P h y s . R e v . B 3 4 5 9 9 2 ( 1 9 8 6 ) . [ 4 1 ] I . V u r g a f t m a n a n d J . R . M e y e r , J . A p p l . P h y s . 9 4 3 6 7 5 ( 2 0 0 3 ) . [ 4 2 ] M . R e a s o n , X . W e n g , W . Y e , e t a l . , J . A p p l . P h y s . 9 7 1 0 3 5 2 3 ( 2 0 0 5 ) . [ 4 3 ] H . B a a z i z , Z . C h a r i fi , F . E . H a s s a n , e t a l . , J . M a g n . M a g n . M a t e r . 3 0 2 5 3 6 ( 2 0 0 6 ) . [ 4 4 ] M . B . K a n o u n , S . G o u m r i - S a i d , A . E . M e r a d , e t a l . , J . A p p l . P h y s . 9 8 A r t i c l e n u m b e r 0 6 3 7 1 0 ( 2 0 0 5 ) [ 4 5 ] S . H . W e i , L . G . F e r r e i r a , J . E . B e r n a r d , e t a l . , P h y s . R e v . B 4 2 9 6 2 2 ( 1 9 9 0 ) . [ 4 6 ] S . H . W e i a n d A . Z u n g e r , P h y s . R e v . L e t t . 7 6 6 6 4 ( I 9 9 6 ) . [ 4 7 ] Y . K . K u o , B . T . L i o u , S . H . Y e n , e t a l . , O p t . C o m m u n . 2 3 7 3 6 3 ( 2 0 0 4 ) . [ 4 8 ] S . G e h r s i t z , H . S i g g , N . H e r r e s , e t a l . , P h y s . R e v . B 6 0 1 1 6 0 1 ( 1 9 9 9 ) . [ 4 9 ] M . S c h e n k a n d T . H . D . L e , S e m i c o n d . S c i . T e c h n o l . 1 3 ( 1 9 9 8 ) 3 3 5 . [ 5 0 ] M . S c h e n k a n d C . S i l b e r , J . M a t e r . S c i . - M a t e r . E l e c t r o n . 9 2 9 5 ( 1 9 9 8 ) . [ 5 1 ] V . V . S h c h e n n i k o v , S . V . O v s y a n n i k o v , a n d N . Y . F r o l o v a , J . P h y s . D 3 6 2 0 2 1 ( 2 0 0 3 ) . [ 5 2 ] F . E . H a s s a n , P h y s . S t a t u s . S o l i d i . B 2 4 2 3 1 2 9 ( 2 0 0 5 ) . [ 5 3 ] F . D . M u r n a g h a n , P r o c . N a t i o n a l A c a d . S c i . 3 0 2 4 4 ( 1 9 4 4 ) . [ 5 4 ] G S i m m o n s a n d H . W a n g , S i n g l e C r y s t a l E l a s t i c C o n s t a n t s a n d C a l c u l a t e d A g g r e g a t e P r o p e r t i e s : a H a n d b o o k ( T h e M I T P r e s s , C a m b r i d g e , M a s s a c h u s e t t s , 1 9 7 1 ) . [ 5 5 ] E . H a s h i n a n d S . S h t r i k m a n , J . M e c h . P h y s . S o l i d s 1 0 3 3 5 ( 1 9 6 2 ) . 1 6 0 [ 5 6 ] E . H a s h i n a n d S . S h t r i k m a n , J . M e c h . P h y s . S o l i d s 1 0 3 4 3 ( 1 9 6 2 ) . [ 5 7 ] R . H i l l , P r o c . P h y s . S o c . L o n d o n A 6 5 3 4 9 ( 1 9 5 2 ) . [ 5 8 ] R . A . M i l l e r a n d D . E . S c h u e l e , J . P h y s . C h e m . S o l i d s 3 0 5 8 9 ( 1 9 6 9 ) . [ 5 9 ] ] . R . N e i g h b o r s a n d G A . A l e r s , P h y s . R e v . 1 1 1 7 0 7 ( 1 9 5 8 ) . [ 6 0 ] S . G . E p s t e i n a n d A . P . D e B r e t t e v i l l e , J r . , P h y s . R e v . 1 3 8 A 7 7 1 ( 1 9 6 5 ) . [ 6 1 ] C . K . N . P a t e l , P h y s . R e v . L e t t . 1 5 1 0 2 7 ( 1 9 6 5 ) . [ 6 2 ] ] . F . N y e , P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f C r y s t a l s ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 6 7 ) . [ 6 3 ] D . R o y e r a n d E . D i e u l e s a i n t , J . A p p l . P h y s . 5 0 4 0 4 2 ( 1 9 7 9 ) . [ 6 4 ] P . W . B r i d g m a n , P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U . S . 1 0 4 1 1 ( 1 9 2 4 ) . [ 6 5 ] B . H o u s t o n , R . E . S t r a k n a , a n d H . S . B e l s o n , J . A p p l . P h y s . 3 9 3 9 1 3 ( 1 9 6 8 ) . [ 6 6 ] P . J . T a y l o r , ] . R . M a d d u x , W . A . ] e s s e r , e t a l . , J . A p p l . P h y s . 8 5 7 8 0 7 ( 1 9 9 9 ) . [ 6 7 ] S . S . K i m , S . Y a m a m o t o , a n d T . A i z a w a , J . A l l o y s a n d C o m p d . 3 7 5 1 0 7 ( 2 0 0 4 ) . [ 6 8 ] ] . J i a n g , L . C h e n , S . B a i , e t a l . , M a t e r . S c i . E n g . B 1 1 7 3 3 4 ( 2 0 0 5 ) . [ 6 9 ] ] . J i a n g , L . D . C h e n , S . Q . B a i , e t a l . , S c r i p t a M a t e r . 5 2 3 4 7 ( 2 0 0 5 ) . [ 7 0 ] R . W . R i c e , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s a n d C o m p o s i t e s ( M a r c e l D e k k e r , N e w Y o r k , 2 0 0 0 ) , p p . 7 - 1 0 . [ 7 1 ] J . M a n d e l , S t a t i s t i c a l A n a l y s i s o f E x p e r i m e n t a l D a t a ( I n t e r s c i e n c e p u b l i s h e r s , N e w Y o r k , 1 9 6 4 ) . [ 7 2 ] D . S . M o o r e , T h e B a s i c P r a c t i c e o f S t a t i s t i c s ( W . H . F r e e m a n , I n c , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , p p . 4 4 2 - 4 4 2 3 [ 7 3 ] J . E . F r e u n d , R . E . W a l p o l e , M a t h e m a t i c a l S t a t i s t i c s ( P r e n t i c e H a l l , E n g l e w o o d C l i f f s , N . J . , 1 9 8 7 ) , p p . 2 8 9 - 2 9 5 . 1 6 1 C h a p t e r 3 F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m , M . D . J a c o b s a n d H . J . S c h o c k , " W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e ‘ b i a x i a l f r a c t u r e s t r e n g t h o f a c a s t p - t y p e L A S T - T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e L e t t e r s , 8 6 : 6 7 3 - 6 8 2 ( 2 0 0 6 ) . 1 6 2 W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e b i a x i a l f r a c t u r e s t r e n g t h o f a c a s t p - t y p e L A S T - T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l F . R E N T , E . D . C A S E * l ‘ , E . J . T I M M I , M . D . J A C O B S T , a n d H . J . S C H O C K I l ' C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l s S c i e n c e D e p a r t m e n t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 , U S A I M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 , U S A T h i s s t u d y i s b o t h ( i ) t h e fi r s t s t u d y t o a p p l y W e i b u l l s t a t i s t i c s t o t h e s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n o f a n y t h e r m o e l e c t r i c ( T E ) m a t e r i a l a n d ( i i ) t h e fi r s t f r a c t u r e s t r e n g t h s t u d y o f a m e m b e r o f t h e L A S T - T ( L e a d - A n t i m o n y - S i l v e r - T e l l u r i u m - T i n ) f a m i l y o f h i g h - t e m p e r a t u r e T E m a t e r i a l s . T h e p - t y p e T E m a t e r i a l A g o n g g S n n g o fi T e z o w a s c a s t f r o m t h e m e l t . S p e c i m e n s c u t f r o m t h e r e s u l t i n g i n g o t w e r e f r a c t u r e d i n a b a l l - o n - r i n g b i a x i a l f r a c t u r e t e s t . T h e W e i b u l l p a r a m e t e r s ( c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h a n d W e i b u l l m o d u l u s ) a r e o b t a i n e d f r o m t h e f r a c t u r e d a t a . I m p l i c a t i o n s o f t h e W e i b u l l a n a l y s i s o n t h e f a b r i c a t i o n o f T E d e v i c e s a r e d i s c u s s e d . K e y w o r d s : T h e r m o e l e c t r i c ; W e i b u l l a n a l y s i s ; F r a c t u r e s t r e n g t h 1 6 3 1 . I n t r o d u c t i o n T h e d i r e c t c o n v e r s i o n o f h e a t t o e l e c t r i c i t y b y t h e r m o e l e c t r i c ( T E ) m a t e r i a l s h a s b r o a d a p p l i c a t i o n i n a n u m b e r o f h e a t i n g , c o o l i n g a n d e n e r g y c o n v e r s i o n d e v i c e s . A f a m i l y o f h i g h - t e m p e r a t u r e T E m a t e r i a l s w i t h t h e c o m p o s i t i o n A g n P m e a n + 2 n h a s r e c e n t l y r e c e i v e d c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n i n t h e l i t e r a t u r e [ 1 - 3 ] , w h e r e t h e Q i o n s a r e c h a l c o g e n i d e s s u c h a s S , S e , T e a n d t h e M m e t a l i o n s m a y i n c l u d e B i o r S b . T h e p e r f o r m a n c e o f T E m a t e r i a l s i s t y p i c a l l y c h a r a c t e r i z e d i n t e r m s o f a n o n d i m e n s i o n a l fi g u r e o f m e r i t , Z T , w h e r e T i s t h e a m b i e n t t e m p e r a t u r e a n d t h e p a r a m e t e r Z i s g i v e n b y ( a 2 0 ) / k . T h e p a r a m e t e r o r i s t h e S e e b e c k c o e f f i c i e n t , 0 i s t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d k i s t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y . U s e f u l t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s t y p i c a l l y h a v e Z T v a l u e s o f a p p r o x i m a t e l y 1 o r g r e a t e r [ 4 ] . F o r s e l e c t e d L A S T ( L e a d — A n t i m o n y — S i l v e r - T e l l u r i u m ) a n d L A S T - T ( L e a d — A n t i m o n y — S i l v e r — T e l l u r i u m - T i n ) c o m p o u n d s , a Z T a s h i g h a s 2 . 2 a t 8 0 0 K h a s b e e n r e p o r t e d [ 1 , 2 ] . T h e r e h a v e b e e n o n l y a l i m i t e d n u m b e r o f m e c h a n i c a l p r o p e r t y s t u d i e s f o r b o t h h i g h a n d l o w t e m p e r a t u r e T E m a t e r i a l s . F o r e x a m p l e , a l t h o u g h t h e b e n d i n g s t r e n g t h h a s b e e n m e a s u r e d f o r B i z T e 3 - b a s e d T E m a t e r i a l s [ 5 - 7 ] a n d Z n 4 S b 3 [ 8 ] , t h e m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e A g n P m e a n + 2 n f a m i l y o f T E m a t e r i a l s i s c u r r e n t l y l i m i t e d t o a r e c e n t s t u d y o f Y o u n g ' s a n d s h e a r m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t h e A g c o m p o s i t i o n [ 3 ] . 1 6 4 T h i s s t u d y p r o v i d e s t h e fi r s t f r a c t u r e s t r e n g t h d a t a o n a m e m b e r o f t h e L A S T - T f a m i l y o f p - t y p e T E m a t e r i a l s . F u r t h e r m o r e , t h i s i s t h e fi r s t s t u d y t o c h a r a c t e r i z e t h e s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n f o r a n y T E m a t e r i a l . 2 . B a c k g r o u n d M e c h a n i c a l i n t e g r i t y i s c r i t i c a l f o r w a s t e h e a t r e c o v e r y a p p l i c a t i o n s . I n a d d i t i o n t o t h e t h e r m a l g r a d i e n t i m p o s e d u n d e r s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s , t h e T B m a t e r i a l s u s e d i n w a s t e h e a t r e c o v e r y m u s t s u r v i v e h u n d r e d s o r t h o u s a n d s o f h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s i f t h e y a r e t o e x t r a c t u s e f u l h e a t e n e r g y f r o m a n i n t e r n a l c o m b u s t i o n e n g i n e . M e c h a n i c a l l o a d s a n d v i b r a t i o n a l s o m a y b e s u p e r i m p o s e d o n t h e t h e r m a l s t r e s s e s . F o r e x a m p l e , T E g e n e r a t o r s u b - a s s e m b l i e s m a y c o n s i s t o f 5 0 o r m o r e i n d i v i d u a l T E c o u p l e s , w h e r e e a c h c o u p l e c o n s i s t s o f a n n - t y p e a n d a p - t y p e T E " l e g " j o i n e d e l e c t r i c a l l y i n s e r i e s b y a m e t a l s t r a p . S u c c e s s f u l T E g e n e r a t o r o p e r a t i o n r e q u i r e s t h a t n o t o n l y t h e s u r v i v a l o f l e g s h a v i n g a v e r a g e s t r e n g t h , b u t a l s o t h e r e m u s t b e a h i g h p r o b a b i l i t y t h a t t h e w e a k e s t l e g s o f t h e s u b - a s s e m b l i e s a l s o s u r v i v e . T h u s , r a t h e r t h a n u s i n g t h e m e a n s t r e n g t h a s a d e s i g n c r i t e r i o n , i n f o r m a t i o n o n t h e d i s t r i b u t i o n o f f r a c t u r e s t r e n g t h i s c r i t i c a l f o r t h e d e s i g n o f a v a r i e t y o f h i g h - t e m p e r a t u r e T E d e v i c e s . T E m a t e r i a l s a r e g e n e r a l l y b r i t t l e s e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l s . W e i b u l l a n a l y s i s i s w e l l s u i t e d t o c h a r a c t e r i z e t h e i r s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n [ 9 ] . W e i b u l l a n a l y s i s i s b a s e d o n e x t r e m e d i s t r i b u t i o n t h e o r y , a s p e c i a l c a s e o f o r d e r s t a t i s t i c s [ 1 0 ] . I n t e r m s o f f r a c t u r e o f b r i t t l e 1 6 5 m a t e r i a l s , t h e W e i b u l l d i s t r i b u t i o n i s b a s e d o n a " w e a k e s t l i n k " m o d e l i n w h i c h f r a c t u r e o c c u r s a t t h e l a r g e s t fl a w [ 9 , 1 0 ] . W e i b u l l s t a t i s t i c s a l l o w s o n e t o m a k e i n f e r e n c e s a b o u t t h e f l a w p o p u l a t i o n , w h i c h i n t u r n p r o v i d e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s c a t t e r i n s t r e n g t h e x p e c t e d f r o m a s e t o f s p e c i m e n s . T h e W e i b u l l r e l a t i o n s h i p f o r f r a c t u r e s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n s m a y b e w r i t t e n a s l n l n ( 1 / ( 1 — P f ) ) = m l n ( o / o o ) = m l n o — m l n o o ( 1 ) T h e e x p o n e n t m ( t h e W e i b u l l m o d u l u s ) i s a s h a p e p a r a m e t e r f o r t h e d i s t r i b u t i o n a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h , 0 ' 0 , i s a s c a l e p a r a m e t e r . F r o m o r d e r s t a t i s t i c s c o n c e p t s , w e c a n r e l a t e t h e f a i l u r e p r o b a b i l i t y , P f , t o t h e r a n k e d ( o r d e r e d ) f r a c t u r e d a t a f o r a g i v e n s e t o f s p e c i m e n s [ 9 , 1 0 ] . F o r s a m p l e s i z e s > 3 0 , P f c a n b e w r i t t e n a s [ 1 1 ] P f = ( i — 0 . 5 ) / N ( 2 ) f o r t h e i t h m e a s u r e d f r a c t u r e s t r e n g t h i n a n e x p e r i m e n t t h a t i n c l u d e s a t o t a l o f N f r a c t u r e d s p e c i m e n s . A s m a l l m v a l u e ( s a y b e t w e e n fi v e a n d s e v e n ) i n d i c a t e s a b r o a d fl a w s i z e d i s t r i b u t i o n a n d s i g n i fi c a n t s c a t t e r i n o t h e r w i s e n o m i n a l l y i d e n t i c a l s p e c i m e n s . A l a r g e m v a l u e ( s a y 2 0 - 3 0 ) i n d i c a t e s a n a r r o w fl a w s i z e d i s t r i b u t i o n a n d l i m i t e d s c a t t e r i n s t r e n g t h v a l u e s [ 9 ] . 3 . E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e 3 . 1 M a t e r i a l s a n d S p e c i m e n P r e p a r a t i o n 1 6 6 F o r t h i s s t u d y , t h e p - t y p e T E m a t e r i a l A g o o n g 9 8 n 9 S b 0 . 6 T e 2 0 w a s c a s t f r o m t h e m e l t u s i n g h i g h - p u r i t y m a t e r i a l s ( 9 9 . 9 9 % t o 9 9 . 9 9 9 % ) f r o m e a c h e l e m e n t . E a c h e l e m e n t w a s w e i g h e d ( i 0 . 0 0 0 4 g ) a n d t h e n s e a l e d u n d e r h i g h v a c u u m i n a f u s e d s i l i c a a m p o u l e ( 2 5 m m d i a m e t e r , 1 . 5 m m w a l l t h i c k n e s s , 3 0 0 m m l e n g t h ) . T h e c o m p o s i t i o n w a s t h e n h e a t e d , m e l t e d a n d t h e n c o o l e d i n a t h r e e - z o n e s p l i t t u b e - r o c k i n g f u r n a c e . T h e f o l l o w i n g t i m e - t e m p e r a t u r e p r o fi l e w a s u s e d : ( 1 ) 5 0 ° C / h r f r o m r o o m t e m p e r a t u r e . t o 1 0 2 0 ° C , ( 2 ) r o c k a t 1 0 2 0 ° C f o r 4 h r , ( 3 ) s t o p r o c k i n g a n d s t a r t c o o l i n g f r o m 1 0 2 0 ° C t o 9 5 0 ° C a t 7 0 ° C / h r , ( 4 ) c o o l f r o m 9 5 0 ° C t o 8 5 0 ° C a t 5 0 ° C / h r , ( 5 ) c o o l f r o m 8 5 0 ° C t o 7 5 0 ° C a t S O C / h r , a n d ( 6 ) c o o l f r o m 7 5 0 ° C t o 5 0 ° C a t 3 0 ° C / h r . A f t e r t h e f u r n a c e r o c k i n g w a s s t o p p e d , t h e f u m a c e w a s r o t a t e d t o a v e r t i c a l p o s i t i o n t o o b t a i n a c y l i n d r i c a l , fl a t e n d e d , Z O O - g r a m i n g o t 3 . 2 B i a x i a l F l e x u r e T e s t i n g T h e f r a c t u r e s t r e n g t h w a s d e t e r m i n e d u s i n g t h e b a l l - o n - r i n g b i a x i a l fl e x u r e t e c h n i q u e [ 9 , 1 2 ] ( F i g u r e 3 . 3 . 1 ) . U s i n g b i a x i a l fl e x u r e , o n e c a n ( I ) t e s t e i t h e r t h i n d i s k o r p l a t e s p e c i m e n g e o m e t r i e s , ( 2 ) a v o i d e x t e n s i v e m a c h i n i n g , a n d ( 3 ) m i n i m i z e t h e i m p a c t o f e d g e f l a w s o n t h e s t r e n g t h d a t a . F o r m a n y o t h e r f r a c t u r e t e s t t e c h n i q u e s , e x t e n s i v e a n d p r e c i s e m a c h i n i n g i s n e e d e d , w h i c h c a n b e v e r y e x p e n s i v e f o r b r i t t l e m a t e r i a l s . H o w e v e r , i n t h i s s t u d y t h e m o s t i m p o r t a n t f e a t u r e o f t h e b i a x i a l fl e x u r e t e c h n i q u e i s t h a t i t i s q u i t e i n s e n s i t i v e t o e d g e f l a w s [ 9 , 1 2 ] . 1 6 7 n . . . - — F i g u r e 3 . 3 . 1 . S c h e m a t i c o f t h e b a l l - o n - r i n g l o a d fi x t u r e u s e d f o r b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g o f c a s t i n g o t s i n t h i s s t u d y . 1 6 8 F o r b r i t t l e m a t e r i a l s , e d g e f l a w s a r e d i f f i c u l t t o e f f e c t i v e l y r e m o v e a n d t h e s h a r p g e o m e t r y o f a s p e c i m e n e d g e l e a d s t o s t r e s s c o n c e n t r a t i o n s t h a t c a n l e a d t o f r a c t u r e . T h u s , e d g e f l a w s g e n e r a t e d b y m a c h i n i n g c a n s i g n i fi c a n t l y a f f e c t t h e m e a s u r e d f r a c t u r e s t r e n g t h f o r m a n y t e s t m e t h o d s . I n c o n t r a s t , b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g a l l o w s o n e t o c o m p a r e t h e f r a c t u r e s t r e n g t h o f T E m a t e r i a l s o f d i f f e r e n t c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o r d i f f e r e n t p r o c e s s i n g h i s t o r y w i t h o u t a c c o u n t i n g f o r t h e c o m p l i c a t i n g e f f e c t s o f m a c h i n i n g - g e n e r a t e d e d g e fl a w s [ 1 2 ] . F o r t h e b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g , a t o t a l o f 2 0 d i s k - s h a p e d s p e c i m e n s ( a p p r o x i m a t e l y 2 2 m m i n d i a m e t e r a n d 3 m m t h i c k ) w e r e c u t f r o m t h e c a s t c y l i n d r i c a l i n g o t . T h e c u t s p e c i m e n s t h e n w e r e m o u n t e d o n t o a n a l u m i n u m p l a t e u s i n g a t h e r m o p l a s t i c c o m p o u n d . E a c h s p e c i m e n w a s p o l i s h e d w i t h d i a m o n d g r i t d o w n t o 1 m i c r o n . A f t e r p o l i s h i n g , t h e s p e c i m e n s w e r e fi r s t c l e a n e d u s i n g e t h a n o l t o r e m o v e t h e r e s i d u e o f t h e t h e r m o p l a s t i c m o u n t i n g c o m p o u n d . T h e n t h e s p e c i m e n s w e r e u l t r a s o n i c a l l y c l e a n e d f o r a b o u t 2 0 m i n u t e s i n a d e t e r g e n t s o l u t i o n . F o r t h e b a l l - o n - r i n g fi x t u r e , t h e d i a m e t e r o f t h e r i n g w a s 1 5 . 8 m m a n d t h e d i a m e t e r o f t h e b a l l w a s 6 . 3 5 m m ( F i g u r e 3 . 3 . 1 ) . T h e b i a x i a l fl e x u r e t e s t s w e r e c o n d u c t e d i n a i r w i t h a l o a d a n d a l o a d i n g r a t e t h a t w e r e c o n t r o l l e d b y a c o m m e r c i a l t e s t m a c h i n e ( I n s t r o n C o r p o r a t i o n ) . F o r e a c h t e s t , t h e l o a d i n g r a t e w a s 0 . 5 m m m i n " . 3 . 3 M i c r o s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n 1 6 9 F o l l o w i n g t h e f r a c t u r e o f t h e s p e c i m e n s b y b i a x i a l fl e x u r e , t h e p o l i s h e d s u r f a c e s o f s e l e c t e d s p e c i m e n s w e r e c h e m i c a l l y e t c h e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a s o l u t i o n o f 1 . 0 M K O H + 0 . 7 M K 3 ( F e ( C N ) 6 i n d e i o n i z e d w a t e r [ 1 3 ] . T h e m i c r o s t r u c t u r e o f b o t h ( i ) p o l i s h e d a n d u n e t c h e d s p e c i m e n s a l o n g w i t h ( i i ) p o l i s h e d a n d e t c h e d s p e c i m e n s w a s c h a r a c t e r i z e d u s i n g a S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e ( J E O L 6 4 0 0 , J E O L C o r p . J a p a n ) . I n a d d i t i o n , t h e f r a c t u r e s u r f a c e s o f s e l e c t e d s p e c i m e n s w e r e e x a m i n e d . A l l s p e c i m e n s e x a m i n e d i n t h e S E M w e r e m o u n t e d o n a n a l u m i n u m s t u b u s i n g c a r b o n t a p e . T h e u n e t c h e d , p o l i s h e d s p e c i m e n s w e r e u s e d f o r p o r o s i t y o b s e r v a t i o n s w h i l e t h e c h e m i c a l l y e t c h e d s p e c i m e n s w e r e u s e d i n g r a i n s i z e d e t e r m i n a t i o n s . T h e s p e c i m e n s h a v e s u f f i c i e n t e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y s o a s n o t t o r e q u i r e a c o n d u c t i v e c o a t i n g t o b e a p p l i e d f o r S E M e x a m i n a t i o n . 4 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 4 . 1 M i c r o s t r u c t u r e o f t h e c a s t s p e c i m e n s T h e g r a i n s c o m p r i s i n g t h e L A S T - T s p e c i m e n s e x a m i n e d i n t h i s s t u d y w e r e a p p r o x i m a t e l y e q u i a x e d a n d q u i t e l a r g e . A m e a n g r a i n s i z e o f r o u g h l y 7 0 6 m i c r o n s w a s d e t e r m i n e d v i a t h e l i n e a r i n t e r c e p t t e c h n i q u e o n l o w m a g n i fi c a t i o n S E M m i c r o g r a p h s o f t h e p o l i s h e d a n d e t c h e d s u r f a c e s o f s e l e c t e d s p e c i m e n s ( F i g u r e 3 . 3 . 2 a ) . I n o r d e r t o a s s u r e s u i t a b l e s t a t i s t i c s , a p p r o x i m a t e l y 8 0 i n t e r c e p t s f r o m e a c h o f t h r e e m i c r o g r a p h s , t h u s a t o t a l n u m b e r o f a b o u t 1 7 0 ( b ) F i g u r e 3 . 3 . 2 . F o r t h e c a s t L A S T - T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , ( a ) a c h e m i c a l l y e t c h e d s p e c i m e n s u r f a c e s h o w i n g a p p r o x i m a t e l y e q u i a x e d g r a i n s a n d ( b ) a n a s - p o l i s h e d s u r f a c e s h o w i n g i s o l a t e d s u r f a c e p o r e s . 1 7 1 2 4 0 i n t e r c e p t s , w e r e u s e d i n t h e g r a i n s i z e d e t e r m i n a t i o n . E x a m i n a t i o n o f t h e u n e t c h e d , p o l i s h e d s p e c i m e n s ( F i g u r e 3 . 3 . 2 b ) r e v e a l e d a f e w i s o l a t e d q u a s i - s p h e r i c a l p o r e s . T h e p o r e s , w h i c h r a n g e d f r o m r o u g h l y 2 0 m i c r o n s t o 5 0 m i c r o n s i n d i a m e t e r , w e r e t h u s a f a c t o r o f 1 5 t o 3 5 s m a l l e r t h a n t h e m e a n g r a i n s i z e . 4 . 2 B i a x i a l f r a c t u r e t e s t s O f t h e 2 0 s p e c i m e n s i n i t i a l l y c u t f r o m t h e i n g o t , fi v e s p e c i m e n s f a i l e d e i t h e r d u r i n g c u t t i n g o r d u r i n g p o l i s h i n g , l e a v i n g 1 5 s p e c i m e n s f o r b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g . F o l l o w i n g t e s t i n g , s e l e c t e d f r a c t u r e s u r f a c e s w e r e e x a m i n e d ( F i g u r e 3 . 3 . 3 ) . F o u r t y p e s o f s u r f a c e f l a w s w e r e o b s e r v e d , i n c l u d i n g p o r e s ( F i g u r e 3 . 3 . 2 b ) , e l l i p t i c a l s u r f a c e fl a w s ( F i g u r e 3 . 3 . 3 a ) , n e a r - s u r f a c e m i c r o c r a c k i n g ( F i g u r e 3 . 3 . 3 b ) , a n d a n g u l a r v o i d s t h a t w e r e r o u g h l y t e t r a h e d r a l i n s h a p e ( F i g u r e 3 . 3 . 3 c ) . T h e e l l i p t i c a l s u r f a c e fl a w s w h e r e l i k e l y c a u s e d b y t h e c u t t i n g a n d p o l i s h i n g o f t h e c a s t i n g o t i n t o d i s k - s h a p e d s p e c i m e n s a r e l i k e l y t h e p r i m a r i l y c a u s e o f f a i l u r e ( F i g u r e 3 . 3 . 3 a ) . I n F i g u r e 3 . 3 . 3 a , t h e m a j o r a x i s o f t h e c r i t i c a l fl a w i s r o u g h l y 2 7 0 u m l o n g a n d t h e s e m i - m i n o r a x i s i s a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 m m l o n g . S u b s u r f a c e m i c r o c r a c k i n g w a s o b s e r v e d i n a b o u t h a l f o f t h e f r a c t u r e s u r f a c e s e x a m i n e d b y S E M . H o w e v e r , f o r t h e n e a r - s u r f a c e m i c r o c r a c k i n g ( F i g u r e 3 . 3 . 3 b ) , i t i s d i f f i c u l t t o d e t e r m i n e f r o m t h e p o s t - t e s t e x a m i n a t i o n o f t h e f r a c t u r e s u r f a c e s w h e t h e r t h e s e m i c r o c r a c k s w e r e p r e s e n t b e f o r e f r a c t u r e o r w h e t h e r t h e y w e r e g e n e r a t e d d u r i n g fl e x u r e t e s t i n g . 1 7 2 F i g u r e 3 . 3 . 3 . F l a w s a s s o c i a t e d w i t h t h e L A S T - T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , i n c l u d i n g ( a ) a n e l l i p t i c a l s u r f a c e fl a w , ( b ) s u b s u r f a c e m i c r o c r a c k i n g a n d ( c ) a t e t r a h e d r a l l y - s h a p e d s u r f a c e fl a w t h a t m a y b e a s s o c i a t e d w i t h m i c r o c r a c k i n g a n d f r a c t i o n a l g r a i n p u l l o u t d u r i n g c u t t i n g a n d p o l i s h i n g . 1 7 3 T h e t e t r a h e d r a l l y - s h a p e d v o i d s w e r e r e l a t i v e l y i n f r e q u e n t a n d b a d s i d e l e n g t h s a s l a r g e a s ~ 8 0 p m . T h e g e o m e t r y o f t h e s e d e f e c t s s u g g e s t s t h a t t h e y m a y r e s u l t f r o m t h e p u l l o u t o f s m a l l s e g m e n t s o f g r a i n s n e a r t h e t r i p l e p o i n t d u r i n g c u t t i n g o r p o l i s h i n g o f t h e s p e c i m e n s . G r a i n p u l l o u t i s n o t u n c o m m o n i n m i c r o c r a c k e d m a t e r i a l s a n d t h e L A S T - T s p e c i m e n s m a y b e m i c r o c r a c k e d . I n g e n e r a l , b r i t t l e c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s w i t h l o w e r a t o m i c s y m m e t r y t h a n c u b i c a r e s u b j e c t t o a m i c r o c r a c k i n g v i a t h e r m a l e x p a n s i o n a n i s o t r o p y ( T E A ) [ 1 4 - 1 7 ] , w h e r e t h e t e n d e n c y t o m i c r o c r a c k i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g g r a i n s i z e . S i n c e t h e L A S T m a t e r i a l s c r y s t a l l i z e i n a n o n c u b i c , d i s t o r t e d N a C l s t r u c t u r e [ 1 8 ] a n d s i n c e t h e g r a i n s i z e o f t h e c a s t i n g o t s i s v e r y l a r g e ( o n t h e o r d e r o f 7 0 0 m i c r o n s i n t h i s s t u d y ) , t h e n t h e i n g o t s m a y b e m i c r o c r a c k e d d u e t o T E A , b u t f u r t h e r w o r k w o u l d n e e d t o b e d o n e t o d e t e r m i n e i f s o m e o f t h e m i c r o c r a c k s p r e s e n t i n t h e n L A S T i n g o t s a r e g e n e r a t e d b y T E A . T h e r e s u l t s o f t h e b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g a r e s h o w n i n t e r m s o f a W e i b u l l p l o t ( F i g u r e 3 . 3 . 4 ) , w h e r e t h e c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h i s 1 5 . 3 + / - 5 . 6 M P a a n d t h e W e i b u l l m o d u l u s i s 3 . 1 9 . A c o e f f i c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n o f 0 . 9 3 f o r t h e fi t o f t h e f r a c t u r e d a t a t o t h e W e i b u l l r e l a t i o n s h i p ( e q u a t i o n ( 1 ) ) d e m o n s t r a t e s t h a t t h e f r a c t u r e d a t a i s d e s c r i b e d w e l l b y W e i b u l l s t a t i s t i c s . T h e 1 5 M P a f r a c t u r e s t r e n g t h f o r t h e s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y i s r e l a t i v e l y l o w f o r b r i t t l e , d e n s e m a t e r i a l s . H o w e v e r , c a s t i n g o t s o f o t h e r T E m a t e r i a l s a l s o e x h i b i t l o w f r a c t u r e s t r e n g t h v a l u e s . F o r e x a m p l e , f o r e a s t i n g o t s o f B i 0 . 4 S b 1 . 6 T e 3 a n d B i o j s m . 5 T e 3 , 1 7 4 1 . . 2 . m u - 0 _ ' 4 ‘ — 3 - 1 _ ‘ — ‘ E ' . 3 - 2 « . 3 . . C - 4 I w l v | ' l 2 . 0 2 . 4 2 . 8 3 . 2 | n ( o ) F i g u r e 3 . 3 . 4 . W e i b u l l p l o t o f b i a x i a l s t r e n g t h d a t a o b t a i n e d f r o m b a l l - o n - r i n g b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g f o r d i s k - s h a p e d s p e c i m e n s c u t f r o m e a s t p - t y p e i n g o t o f L A S T - T m a t e r i a l 1 7 5 K i m e t a l . [ 5 ] m e a s u r e d a t h r e e - p o i n t b e n d s t r e n g t h , O ' f , a p p r o x i m a t e l y 2 0 M P a . A l s o , f o r n - t y p e B i 2 ( T e , S e ) 3 m a t e r i a l s , J i a n g e t a 1 . [ 6 ] f o u n d f r a c t u r e s t r e n g t h o f 1 2 i 5 M P a a s m e a s u r e d i n t h r e e - p o i n t b e n d f o r c a s t i n g o t s . I n a d d i t i o n , f o r p - t y p e ( B i , S b ) 2 T e 3 , J i a n g e t a l . [ 7 ] m e a s u r e d a t h r e e - p o i n t b e n d s t r e n g t h o f o n l y a b o u t 1 0 M P a . T h u s , c a s t i n g o t s o f v a r i o u s T E m a t e r i a l s i n c l u d i n g B i 0 . 4 S b 1 . 6 T e 3 , B i o o 5 S b 1 . 5 T e 3 [ 5 ] , n - t y p e B i 2 ( T e , S e ) 3 [ 6 ] , a n d p - t y p e ( B i , S b ) 2 T e 3 [ 7 ] a l l s h o w t h r e e - p o i n t b e n d f r a c t u r e s t r e n g t h s r a n g i n g f r o m r o u g h l y 1 0 t o 2 0 M P a , w h i c h i s c o m p a r a b l e i n m a g n i t u d e t o t h e 1 5 M P a b i a x i a l fl e x u r a l s t r e n g t h f o u n d f o r t h e c a s t i n g o t s o f L A S T - T m a t e r i a l i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . H o w e v e r , t h e m e a s u r e d f r a c t u r e s t r e n g t h , O ' f , c a n v a r y s o m e w h a t a s a f u n c t i o n o f t h e t e s t t e c h n i q u e [ 9 , 1 2 , 1 9 ] . F o r e x a m p l e , C h a o a n d S h e t t y [ 1 9 ] p e r f o r m e d a s t u d y i n w h i c h t h e g o a l o f t h e r e s e a r c h w a s t o c o m p a r e t h e s t r e n g t h v a l u e s o b t a i n e d f r o m u n i a x i a l t e s t i n g ( t h r e e - p o i n t b e n d a n d f o u r - p o i n t b e n d ) w i t h t h o s e v a l u e s o b t a i n e d f r o m b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g . F o r t h e p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h e i r s t u d y , C h a o a n d S h e t t y [ 1 9 ] f o u n d f r a c t u r e s t r e n g t h s o f 3 5 3 . 4 M P a , 3 8 5 . 9 M P a , a n d 3 3 8 . 7 M P a f o r t h e t h r e e - p o i n t b e n d , f o u r - p o i n t b e n d , a n d b i a x i a l fl e x u r e s t r e n g t h , r e s p e c t i v e l y . I n a d d i t i o n , f o r t h e i r p o l y c r y s t a l l i n e s i l i c o n n i t r i d e s p e c i m e n s , C h a o a n d S h e t t y [ 1 9 ] f o u n d f r a c t u r e s t r e n g t h s o f 7 6 8 . 5 , 9 0 8 . 1 , a n d 7 1 7 . 1 M P a f o r t h e t h r e e - p o i n t b e n d , f o u r - p o i n t b e n d , a n d b i a x i a l f l e x u r e s t r e n g t h , r e s p e c t i v e l y . T h u s , w h i l e t h e f r a c t u r e s t r e n g t h v a l u e s o b t a i n e d b y t h r e e - p o i n t b e n d a n d b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g c a n d i f f e r , o n e c a n s t a t e t h a t t h e 1 0 M P a - 2 0 M P a s t r e n g t h v a l u e s o b s e r v e d f o r e a s t i n g o t s o f o t h e r T E m a t e r i a l s a r e a t l e a s t r o u g h l y s i m i l a r t o t h e 1 5 M P a 1 7 6 m e a s u r e d b y b i a x i a l fl e x u r e o f L A S T - T c a s t i n g o t m a t e r i a l s . U n f o r t u n a t e l y , n o b i a x i a l fl e x u r e o r u n i a x i a l fl e x u r e s t r e n g t h d a t a i s a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e f o r P b T e o r f o r a d o p e d P b T e m a t e r i a l s u c h a s L A S T - T . I n t h i s s t u d y , b i a x i a l fl e x u r e w a s s e l e c t e d a s t h e t e s t t e c h n i q u e i n o r d e r t o a v o i d t h e c o m p l i c a t i o n s o f s p e c i m e n f a i l u r e f r o m e d g e fl a w s w h i c h i s o f t e n a p r o b l e m i n u n i a x i a l t e s t i n g o f b r i t t l e m a t e r i a l s [ 9 ] . I n a d d i t i o n , m o s t i n - s e r v i c e l o a d i n g c o n d i t i o n s a r e m u l t i a x i a l r a t h e r t h a n u n i a x i a l t h u s b i a x i a l s t r e n g t h d a t a m a y b e m o r e u s e f u l i n t e r m s o f d e s i g n c o n s i d e r a t i o n s [ 2 0 ] . A l t h o u g h a W e i b u l l m o d u l u s f o r o t h e r T E m a t e r i a l s i s n o t a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e , a n m v a l u e o f 3 . 1 9 i n d i c a t e s a n e x t e n s i v e s c a t t e r i n f r a c t u r e s t r e n g t h t h a t w o u l d b e v e r y p r o b l e m a t i c i n c o n s t r u c t i n g T E m o d u l u s c o n s i s t i n g o f h u n d r e d s o f l e g s . I n t h i s s t u d y a n d i n t h e T B l i t e r a t u r e [ 4 - 6 , 2 1 ] , c a s t i n g s p e c i m e n s fi o m i n g o t s p r o d u c e s s p e c i m e n s w i t h l a r g e g r a i n s i z e s ( z 4 0 0 m i c r o n s a n d l a r g e r ) . T h e W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e s p e c i m e n s f r a c t u r e d i n t h i s s t u d y a n d t h e s t r e n g t h m e a s u r e d f o r o t h e r T E m a t e r i a l s [ 5 - 7 ] a g r e e s w i t h t h e g e n e r a l t r e n d t h a t b r i t t l e m a t e r i a l s w i t h l a r g e g r a i n s i z e s t e n d t o e x h i b i t l o w s t r e n g t h a n d a h i g h s c a t t e r i n t h e s t r e n g t h v a l u e s [ 9 ] . H o w e v e r , J i a n g e t a l . [ 6 , 7 ] a n d K i m e t a l . [ 5 ] h a v e g r o u n d c a s t i n g o t s i n t o a p o w d e r a n d s i n t e r e d t h e m b y h o t p r e s s i n g [ 5 , 8 ] o r p l a s m a s p a r k s i n t e r i n g [ 6 , 7 ] , y i e l d i n g s p e c i m e n s w i t h a m u c h s m a l l e r g r a i n s i z e a n d a fi v e f o l d o r m o r e i n c r e a s e i n t h e f r a c t u r e s t r e n g t h . 1 7 7 5 . S u m m a r y a n d C o n c l u s i o n s T h e f r a c t u r e s t r e n g t h o f t h e a s - c a s t A g 0 _ 9 P b 9 S n 9 S b 0 . 6 T e 2 0 m a t e r i a l i s o n l y a p p r o x i m a t e l y 1 5 M P a . T h e v a l u e o f f r a c t u r e s t r e n g t h i s c o m p a r a b l e t o t h e s t r e n g t h o f o t h e r c a s t T E m a t e r i a l s [ 5 - 7 ] . F u r t h e r m o r e t h e l o w f r a c t u r e s t r e n g t h i s e x p e c t e d f o r b r i t t l e s p e c i m e n s w i t h v e r y l a r g e g r a i n s i z e s [ 2 2 , 2 3 ] . L A S T - T s p e c i m e n s w i t h s m a l l e r g r a i n s i z e s ( f a b r i c a t e d b y h o t p r e s s i n g , f o r e x a m p l e ) w o u l d l i k e l y b e f a r s t r o n g e r , s i n c e a s t h e g r a i n s i z e o f b r i t t l e m a t e r i a l s d e c r e a s e s , t h e f r a c t u r e s t r e n g t h t y p i c a l l y i n c r e a s e s d r a m a t i c a l l y [ 2 2 , 2 3 ] . A l t h o u g h s p e c i m e n s w i t h s m a l l e r g r a i n s i z e s w o u l d l i k e l y b e m u c h s t r o n g e r t h a n t h e c a s t L A S T - T m a t e r i a l , o n e m u s t a l s o c o n s i d e r t h e s c a t t e r i n s t r e n g t h v a l u e s , e s p e c i a l l y f o r a p p l i c a t i o n s s u c h a s w a s t e h e a t r e c o v e r y t h a t r e q u i r e t h e s i m u l t a n e o u s s u r v i v a l o f a l a r g e n u m b e r o f i n d i v i d u a l T E c o m p o n e n t s ( l e g s ) t h a t a r e s u b j e c t e d t o c y c l i c t h e r m a l a n d m e c h a n i c a l l o a d s . A W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e f r a c t u r e d a t a , c o n d u c t e d i n t h i s s t u d y f o r t h e fi r s t t i m e f o r T E m a t e r i a l s , c a n p r o v i d e c r u c i a l d e s i g n i n f o r m a t i o n o n t h e s c a t t e r i n f r a c t u r e s t r e n g t h . A c k n o w l e d g e m e n t s T h e a u t h o r s a c k n o w l e d g e t h e fi n a n c i a l a s s i s t a n c e o f t h e U . S . D e p a r t m e n t o f E n e r g y G r a n t D E - F C 2 6 - 0 4 N T 4 2 2 8 1 a n d O f fi c e o f N a v a l R e s e a r c h M U R I G r a n t n u m b e r N 0 0 0 1 4 0 3 1 0 7 8 9 . T h e a u t h o r s a l s o t h a n k t h e A d v a n c e d M i c r o s c o p y C e n t e r a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y f o r t h e u s e o f t h e S E M f a c i l i t y . 1 7 8 R e f e r e n c e s [ l ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , e t a l . , S c i e n c e 3 0 3 8 1 8 ( 2 0 0 4 ) . [ 2 ] D . B i l c , S . D . M a h a n t i , K . F . H s u , e t a l . , P h y s . R e v . L e t t . 9 3 A r t . N o . 1 4 6 4 0 3 ( 2 0 0 4 ) . [ 3 ] A . K o s u g a , M . U n o , K . K u r o s a k i , e t a l . , J . A l l o y . C o m p d . 3 8 7 5 2 ( 2 0 0 5 ) . [ 4 ] Y . X i a , S . B h a t t a c h a r y a , V . P o n n a m b a l a m , e t a l . , J . A p p l . P h y s i c s , 8 8 1 9 5 2 ( 2 0 0 0 ) . [ 5 ] S . S . K i m , S . Y a m a m o t o , T . A i z a w a , J . A l l o y s a n d C o m p d . 3 7 5 1 0 7 ( 2 0 0 4 ) . [ 6 ] J . J i a n g , L . D . C h e n , S . Q . B a i , e t a l . , M a t e r . S c i . E n g . B - S o l i d S t a t e M a t e r . A d v . T e c h n o l . 1 1 7 3 3 4 ( 2 0 0 5 ) . [ 7 ] J . J i a n g , L . D . C h e n , S . Q . B a i , e t a l . , S c r i p t a M a t e r . 5 2 3 4 7 ( 2 0 0 5 ) . [ 8 ] K . U n e o , A . Y a m a m o t o , T . N o g u c h i , e t a l . , J . A l l o y . C o m p d . 3 8 8 1 1 8 ( 2 0 0 5 ) . [ 9 ] J . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s ( W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 9 6 ) , p p 9 2 - 1 0 0 . [ 1 0 ] N . R . M a n n , R . E . S c h a f e r , a n d N . D . S i n g p u r w a l l , M e t h o d s f o r S t a t i s t i c a l A n a l y s i s o f R e l i a b i l i t y a n d L i f e D a t a ( W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 4 ) , p p 1 0 3 — 1 1 1 , 1 8 4 — 1 8 8 . [ 1 1 ] D P . W u a n d H . J i a n g , J . M a t . S c i . L e t t . 2 2 1 7 4 5 ( 2 0 0 3 ) . [ 1 2 ] M . K . F e r b e r a n d H . T . L i n , K e y E n g . M a t . 2 8 7 3 6 7 ( 2 0 0 5 ) . [ 1 3 ] V . V . R o b o z e r o v , V . A . Z y k o v , a n d T . A . G a v r i k o v a , I n o r g . M a t e r . 3 6 1 2 7 ( 2 0 0 0 ) . [ 1 4 ] S . G Y o u s e f , J R o d e ] , E . R . F u l l e r , e t a l . , J . A m . C e r a m . S o c . 8 8 2 8 0 9 ( 2 0 0 5 ) . [ 1 5 ] E . D . C a s e , I . O . S m i t h , a n d M . J . B a u m a n n , M a t e r . S c i . E n g . A , 3 9 0 2 4 6 ( 2 0 0 5 ) . [ 1 6 ] T . P . H o e p f n e r a n d E . D . C a s e , M a t e r . L e t t . , 5 8 4 8 9 ( 2 0 0 4 ) . [ 1 7 ] T . W e i s s , S . S i e g e s m u n d , a n d E . R . F u l l e r , B u i l d . E n v i r o n . 3 8 1 2 5 1 ( 2 0 0 3 ) . 1 7 9 [ 1 8 ] E . Q u a r e z , K . F . H s u , R . P c i o n e k , e t a l . , J . A m . C h e m . S o c . 1 2 7 9 1 7 7 ( 2 0 0 5 ) . [ 1 9 ] L . Y . C h a o a n d D . K . S h e t t y , J . A m . C e r a m . S o c . 7 4 3 3 3 ( 1 9 9 1 ) . [ 2 0 ] C . H . H s u e s h , M . J . L a n c e , a n d M . K . F e r b e r , J . A m . C e r a m . S o c . 8 8 1 6 8 7 ( 2 0 0 5 ) . [ 2 1 ] P . J . T a y l o r , J . R . M a d d u x , W . A . ] e s s e r , e t a l . , J . A p p l . P h y s . 8 5 7 8 0 7 ( 1 9 9 9 ) . [ 2 2 ] M . W . B a r s o u m , F u n d a m e n t a l s o f C e r a m i c s ( M c G r a w H i l l , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) , p p 4 1 5 — 4 1 6 . [ 2 3 ] R . W . R i c e , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s a n d C o m p o s i t e s ( M a r c e l D e k k e r , N e w Y o r k , 2 0 0 0 ) p p . 1 7 6 — 1 8 0 . 1 8 0 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I m w m w m m w . 4 M ~ u : : q . 1 5 $ . . . “ . fi n . e ” . . . . ? . 3 . ? m r m . m k m ‘ fi m . , u T i 3 0 J 0 ( B . j ' a m ( a 5 ? T H S L I B R A R Y M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y P L A C E I N R E T U R N B O X t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . T o A V O I D F I N E S r e t u r n o n o r b e f o r e d a t e d u e . M A Y B E R E C A L L E D w i t h e a r l i e r d u e d a t e i f r e q u e s t e d . D A I E D U E D A I E D U E D A I E D U E M i i 9 0 5 % 0 W 0 2 5 W ? 6 / 0 7 p : / C | R C / D a t e D u e . i n d d - p . 1 M E C H A N I C A L C H A R A C T E R I Z A T I O N A N D P O W D E R P R O C E S S I N G O F L E A D T E L L U R I D E B A S E D T H E R M O E L E C T R I C M A T E R I A L S V O L U M E 1 1 B y F e i R e n A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y . M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g 2 0 0 7 C h a p t e r 4 F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m , E . L a r a - C u r z i o , R . M . T r e j o , C . — H . L i n , a n d M e r c o u r i G . K a n a t z i d i s , “ T h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o o f L e a d - T e l l u r i d e b a s e d T h e r m o e l e c t r i c M a t e r i a l s a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e ” , m a n u s c r i p t t o b e s u b m i t t e d t o P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e . 1 8 1 T h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o o f L e a d - T e l l u r i d e b a s e d T h e r m o e l e c t r i c M a t e r i a l s a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e F e i . R e n ' , E l d o n . D . C a s e ” , J e n n i f e r E . N i ] , E d w a r d . J . T i m m z , E d g a r . L a r a - C u r z i o 3 , R o s a . M . T r e j o 3 , C h i a - H e r L i n 4 , M e r c o u r i G . K a n a t z i d i s 5 ' C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l s S c i e n c e D e p a r t m e n t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 U S A 2 M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 U S A 3 H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y , O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r i e s , O a k R i d g e , T N 3 7 8 3 1 , U S A 4 D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 5 D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y , N o r t h w e s t e r n U n i v e r s i t y , E v a n s t o n , I L 6 0 2 0 8 A b s t r a c t T h i s s t u d y p r o v i d e d t h e fi r s t m e a s u r e m e n t s o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f Y o u n g ' s m o d u l u s a n d P o i s s o n ' s r a t i o f o r A g - , S b - , S n - , a n d 8 - d o p e d P b T e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 7 2 3 K . S p e c i m e n s c u t f r o m b o t h c a s t i n g o t s a n d h o t p r e s s e d b i l l e t s w e r e i n c l u d e d i n t h e s t u d y . A c r i t i c a l p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n o f t h e s e m a t e r i a l s i s a s t h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r s , p r o d u c i n g e l e c t r i c a l e n e r g y f r o m w a s t e h e a t . K n o w l e d g e o f t h e e l a s t i c m o d u l i a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i s e s s e n t i a l f o r t h e d e s i g n o f t h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r s s i n c e b o t h a n a l y t i c a l a n d fi n i t e e l e m e n t s t r e s s c a l c u l a t i o n s r e q u i r e k n o w l e d g e o f t h e t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n c e o f t h e s e p r o p e r t i e s . 1 8 2 K e y w o r d s : s e m i c o n d u c t o r s , e l a s t i c c o n s t a n t s , u l t r a s o n i c s P l e a s e d i r e c t c o r r e s p o n d e n c e t o : E l d o n D . C a s e , C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l s S c i e n c e D e p a r t m e n t , R o o m 2 5 2 7 E n g i n e e r i n g B u i l d i n g , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M i c h i g a n , 4 8 8 2 4 - 1 2 2 6 , U S A , e - m a i l c a s e e @ e g r . m s u . e d u , F A X ( 5 1 7 ) - 4 3 2 - 1 1 0 5 . 1 8 3 1 . I n t r o d u c t i o n T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s a r e o f c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t f o r a p p l i c a t i o n s s u c h a s e l e c t r i c p o w e r g e n e r a t i o n f r o m w a s t e h e a t [ C h e n 2 0 0 3 , R i f f a t 2 0 0 3 , T r i t t 2 0 0 6 , Y a n g 2 0 0 6 ] a n d c o o l i n g o f e l e c t r o n i c s u b s t r a t e s [ R i fl ‘ a t 2 0 0 3 , S h a r p 2 0 0 6 ] . A f a m i l y o f n - t y p e l e a d - a n t i m o n y - s i l v e r — t e l l u r i u m ( L A S T ) [ H s u 2 0 0 4 , Q u a r e z 2 0 0 5 ] a n d p - t y p e l e a d - a n t i m o n y - s i l v e r — t e l l u r i u m - t i n ( L A S T T ) [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 ] t h e r m o e l e c t r i c c o m p o u n d s a r e p r o m i s i n g f o r p o w e r g e n e r a t i o n a p p l i c a t i o n s , w i t h a u n i t l e s s f i g u r e o f m e r i t , Z T , o f a b o u t 1 . 7 a t 7 0 0 K f o r L A S T a n d a Z T o f a b o u t 1 . 4 5 a t 6 0 0 K f o r L A S T T . T h e r e i s a v e r y l i m i t e d l i t e r a t u r e o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s i n g e n e r a l a n d f o r L A S T c o m p o u n d s i n p a r t i c u l a r , a l t h o u g h r e c e n t l y t h e r o o m t e m p e r a t u r e b i a x i a l f l e x u r e s t r e n g t h w a s s t u d i e d f o r L A S T T [ R e n 2 0 0 6 ] a n d t h e r o o m t e m p e r a t u r e h a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n w a s m e a s u r e d f o r L A S T [ R e n 2 0 0 7 a ] . T o d a t e , o n l y t w o s t u d i e s h a v e b e e n p u b l i s h e d o n t h e e l a s t i c m o d u l i o f L A S T : ( 1 ) K o s u g a e t a l . u s e d t h e p u l s e e c h o t e c h n i q u e t o d e t e r m i n e t h e r o o m t e m p e r a t u r e e l a s t i c m o d u l i f o r t h r e e h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s t h a t s p a n n e d a n a r r o w c o m p o s i t i o n r a n g e [ K o s u g a 2 0 0 5 ] w h i l e ( 2 ) R e n e r a l . u s e d m i c r o - a n d n a n o i n d e n t a t i o n t o m e a s u r e t h e r o o m t e m p e r a t u r e e l a s t i c m o d u l i f o r 1 7 p o l y c r y s t a l l i n e c a s t L A S T i n g o t s p e c i m e n s o v e r a m u c h w i d e r c o m p o s i t i o n r a n g e [ R e n 2 0 0 7 b ] . T h i s s t u d y i s t h e fi r s t t o p r e s e n t e l a s t i c m o d u l i ( Y o u n g ' s m o d u l u s a n d P o i s s o n ' s r a t i o ) v e r s u s t e m p e r a t u r e f o r L A S T a n d o t h e r d o p e d P b T e s p e c i m e n s a n d i s o n e o f t h e f e w s t u d i e s t o r e p o r t o n t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c m o d u l i f o r a n y 1 8 4 t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l . 2 . B a c k g r o u n d 2 . ] R e q u i r e m e n t f o r t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i I n p o w e r g e n e r a t i o n a p p l i c a t i o n s , t h e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s w i l l b e s u b j e c t e d t o b o t h m e c h a n i c a l a n d t h e r m a l s t r e s s e s . F o r e x a m p l e , i n a n a u t o m o t i v e a p p l i c a t i o n , i n w h i c h w a s t e h e a t i s r e c o v e r e d f r o m a u t o m o b i l e e x h a u s t t o g e n e r a t e e l e c t r i c a l e n e r g y , t h e t h e r m o e l e c t r i c e l e m e n t s w i l l b e s u b j e c t e d t o t e m p e r a t u r e g r a d i e n t s a n d t h e r m a l t r a n s i e n t s . F o r t h e f u l l y c o n s t r a i n e d c a s e , t h e m a x i m u m t h e r m a l s t r e s s , c m M A x , d u e t o a t e m p e r a t u r e c h a n g e A T c a n b e a p p r o x i m a t e d b y [ C a s e 2 0 0 2 ; C h e n g 1 9 5 1 ; L u 1 9 9 8 ] : o T H - M A X = l — E Z V G A T ' fl B i ) ( 1 ) w h e r e E i s t h e e l a s t i c m o d u l u s , v i s P o i s s o n ' s r a t i o , o r i s t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o e f f i c i e n t a n d f ( B i ) i s a f u n c t i o n o f t h e B i o t m o d u l u s , B i . T h e n o r m a l i z e d t h e r m a l s t r e s s , o m M A x / ( E a A T / ( l - v » , a s fi a n c t i o n o f B i i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 3 . 4 . 1 . T h e B i o t m o d u l u s i s d e fi n e d b y B i = a h / k [ C a s e 2 0 0 2 , M a n s o n 1 9 6 6 ] , w h e r e a i s a c h a r a c t e r i s t i c s p e c i m e n d i m e n s i o n , h i s t h e s u r f a c e h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t , a n d k i s t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t h e s o l i d [ C h e n g 1 9 5 1 , L u 1 9 9 8 , Z h a o 2 0 0 0 ] . F o r a p l a t e , a i s t h e h a l f t h i c k n e s s o f t h e p l a t e . T h e h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t , h , i s a fi m c t i o n o f t h e q u e n c h m e d i u m i t s e l f a n d c o n d i t i o n s a t t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e s o l i d a n d t h e s u r r o u n d i n g m e d i u m , i n c l u d i n g : ( i ) t h e t e m p e r a t u r e o f t h e q u e n c h m e d i u m , ( i i ) t h e r a t e o f fl o w o f t h e q u e n c h m e d i u m p a s t t h e i n t e r f a c e a n d ( i i i ) t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s p e c i m e n 1 8 5 » v - U / T A a E ( / x A M H T c . 0 . 8 - 0 . 6 « 0 0 B i F i g u r e 3 . 4 . 1 . T h e m a x i m u m n o r m a l i z e d t h e r m a l s t r e s s , 6 T H _ M A x / ( E a A T / ( l - V ) ) , a s a f u n c t i o n o f B i o t m o d u l u s , B i . 1 8 6 w h e n i t e n t e r s t h e q u e n c h m e d i u m [ I n c r o p e r a 1 9 8 5 , K i m 1 9 9 1 , K i n g e r y 1 9 7 6 , L e e 1 9 9 3 , O z i s i k 1 9 8 5 ] . T h u s , t h e h e a t t r a n s f e r c o e f fi c i e n t a n d t h e p a r t i c u l a r v a l u e o f f ( B i ) i s a f u n c t i o n o f t h e d e t a i l s o f t h e t h e r m a l c y c l i n g e n v i r o n m e n t . F o r c o m p l e x s p e c i m e n g e o m e t r i e s s u c h a s t h e r m o e l e c t r i c m o d u l e s i n w h i c h a n a r r a y o f t h e r m o e l e c t r i c e l e m e n t s a r e a t t a c h e d t o m e t a l l i c i n t e r c o n n e c t s t h a t a r e i n t u r n m o u n t e d o n d i e l e c t r i c p l a t e s , b o t h m e c h a n i c a l l y i m p o s e d a n d t h e r m a l l y - i n d u c e d s t r e s s e s c a n n o l o n g e r b e e s t i m a t e d a n a l y t i c a l l y . I n s t e a d , fi n i t e e l e m e n t a n a l y s i s ( F E A ) m u s t b e e m p l o y e d t o c a l c u l a t e t h e s t r e s s a n d s t r a i n r e s p o n s e o f t h e c o m p l e x s y s t e m ( s u c h a s a T E m o d u l e ) t o t h e r m a l a n d / o r m e c h a n i c a l l o a d i n g w h i c h i n t u r n r e q u i r e s Y o u n g ' s m o d u l u s a n d P o i s s o n ' s r a t i o d a t a i n o r d e r t o c o n s t r u c t t h e s t i f f n e s s m a t r i x t h e F E A [ K a l i a k i n 2 0 0 2 ] . T h u s f o r b o t h t h e n u m e r i c a l ( F E A ) a n d t h e a n a l y t i c a l ( E q . ( 1 ) , f o r e x a m p l e ) s t r e s s c a l c u l a t i o n s , t h e k n o w l e d g e o f Y o u n g ' s m o d u l u s a n d P o i s s o n ' s r a t i o i s e s s e n t i a l . I n a d d i t i o n t o t h e i r i m p o r t a n c e i n s t r e s s c a l c u l a t i o n s , E a n d v a l s o c a n b e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m i c r o c r a c k d a m a g e s t a t e [ C a s e 2 0 0 2 , B u d i a n s k y 1 9 7 6 , C a s e 1 9 9 3 , C a s e 1 9 8 1 , 1 9 8 3 , L a w s 1 9 8 7 , L e e 1 9 8 9 , 1 9 9 0 ] . T h e d e c r e a s e i n Y o u n g ' s m o d u l u s w i t h m i c r o c r a c k d a m a g e c a n b e a p p r o x i m a t e d a s E = E o [ 1 - f ( v ) s ] , w h e r e E 0 i s t h e Y o u n g ' s m o d u l u s o f t h e n o n - m i c r o c r a c k e d m a t e r i a l , f ( v ) i s a f u n c t i o n o f P o i s s o n ' s r a t i o a n d e i s a c r a c k d a m a g e p a r a m e t e r t h a t i s p r o p o r t i o n a l t o t h e v o l u m e t r i c n u m b e r d e n s i t y o f m i c r o c r a c k s a n d t h e t h i r d m o m e n t o f t h e m i c r o c r a c k d i a m e t e r [ B u d i a n s k y 1 9 7 6 , L a w s 1 9 8 7 ] . T h e r m o e l e c t r i c m o d u l e s u s e d f o r p o w e r c o n v e r s i o n w i l l b e s u b j e c t e d t o b o t h m e c h a n i c a l v i b r a t i o n a n d t h e r m a l c y c l i n g , t h u s m o n i t o r i n g m i c r o c r a c k - i n d u c e d c h a n g e s 1 8 7 i n Y o u n g ' s m o d u l u s w i l l b e i m p o r t a n t i n c h a r a c t e r i z i n g m i c r o c r a c k d a m a g e t h a t m i g h t b e i n d u c e d b y i n - s e r v i c e c o n d i t i o n s . T h u s , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o d a t a a r e n e e d e d f o r ( i ) s t r e s s c a l c u l a t i o n s , i n c l u d i n g F E A f o r m e c h a n i c a l l y c o m p l e x s y s t e m s s u c h a s t h e r m o e l e c t r i c m o d u l e s a n d ( i i ) c h a r a c t e r i z e t h e e v o l u t i o n o f m i c r o c r a c k d a m a g e i n a b o d y . I n t h i s s t u d y , w e m e a s u r e t h e t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i o f P b T e - b a s e d c o m p o u n d s w i t h o u t i n t e n t i o n a l l y i n t r o d u c i n g m i c r o c r a c k d a m a g e . 2 . 2 R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y T h e e l a s t i c c o n s t a n t s o f s o l i d s c a n b e d e t e r m i n e d b y s t a t i c o r d y n a m i c m e t h o d s . D y n a m i c m e t h o d s a r e p r e f e r r e d b e c a u s e t h e y h a v e h i g h e r a c c u r a c y t h a n s t a t i c m e t h o d s a n d b e c a u s e t h e s t r e s s e s / s t r a i n s i n v o l v e d i n t h e s e t e s t s a r e f a r b e l o w t h e e l a s t i c l i m i t o f t h e m a t e r i a l . T h i s i s i m p o r t a n t f o r m e a s u r e m e n t s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s b e c a u s e t h e p o s s i b i l i t y o f t i m e - d e p e n d e n t d e f o r m a t i o n o r r a t e d e p e n d e n c y i n t h e m e a s u r e m e n t s i s m i n i m i z e d . F u r t h e r m o r e , b e c a u s e t h e s t r e s s e s a r e i n fi n i t e s i m a l t h e t e s t s p e c i m e n i s n o t p e r m a n e n t l y d e f o r m e d a n d t h e r e f o r e t h e s a m e t e s t s p e c i m e n c a n b e u s e d f o r r e p e a t e d m e a s u r e m e n t s a s a fi r n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y ( R U S ) i s o n e o f t h e m o r e a c c u r a t e a n d p o p u l a r t e s t m e t h o d s t o d e t e r m i n e t h e e l a s t i c p r o p e r t i e s o f s o l i d s [ M i g l i o r i 1 9 9 7 , R a d o v i c 2 0 0 4 , U l r i c h 2 0 0 2 ] . T h i s t e s t t e c h n i q u e i s b a s e d o n t h e p r i n c i p l e t h a t t h e v i b r a t i o n a l s p e c t r u m i n d u c e d i n a m e c h a n i c a l l y d r i v e n s p e c i m e n i s a f u n c t i o n o f t h e g e o m e t r y , d i m e n s i o n s , a n d m a s s 1 8 8 d e n s i t y o f t h e s p e c i m e n . T h e d e t a i l s o f t h e m o d u l u s c a l c u l a t i o n t e c h n i q u e a r e l i n k e d t o t h e c o n c e p t s o f “ d i r e c t ” a n d “ i n v e r s e ” p r o b l e m s i n m a t h e m a t i c a l p h y s i c s . F o r e x a m p l e , g i v e n t h e e l a s t i c m o d u l i , a s w e l l a s t h e m a s s a n d d i m e n s i o n s o f t h e s p e c i m e n , t h e “ d i r e c t p r o b l e m ” c o n s i s t s o f c a l c u l a t i n g t h e r e s o n a n t f r e q u e n c i e s o f t h e s p e c i m e n . H o w e v e r f o r t h e R U S a n a l y s i s , t h e i n v e r s e p r o b l e m m u s t b e s o l v e d ; t h a t i s , t h e s p e c i m e n r e s o n a n t f r e q u e n c i e s , m a s s a n d d i m e n s i o n s a r e k n o w n a n d o n e s e e k s t o c a l c u l a t e t h e e l a s t i c m o d u l i [ M i g l i o r i 1 9 9 7 , D u l i k r a v i c h 1 9 9 9 , K a c 1 9 6 6 ] . O n e m e t h o d f o r s o l v i n g i n v e r s e p r o b l e m s i s b y a n i t e r a t i v e , n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g p r o c e d u r e s u c h a s t h e L e v e n b e r g - M a r q u a r d t ( L M ) a l g o r i t h m [ M i g l i o r i 1 9 9 7 , U l r i c h 2 0 0 2 , P r e s s 1 9 9 2 ] . F o r t h e L M a l g o r i t h m a n d f o r n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s t e c h n i q u e s i n g e n e r a l , a n “ i n i t i a l g u e s s ” o f t h e fi t t e d p a r a m e t e r i s r e q u i r e d p r i o r t o i t e r a t i o n . T h e s e p h y s i c a l / m a t h e m a t i c a l c o n s i d e r a t i o n s t h u s l e a d t o a R U S s o f t w a r e p a c k a g e s u p p l i e d b y t h e v e n d o r ( Q u a s a r , I n c . , A l b u q u e r q u e N M ) t h a t r e q u i r e s i n i t i a l g u e s s e s f o r t h e e l a s t i c m o d u l i a n d p r o c e e d s t o t h e s o l u t i o n v i a a n i n t e r a c t i v e ( L M ) t e c h n i q u e [ M i g l i o r i 1 9 9 7 , U l r i c h 2 0 0 2 ] . A n e l a s t i c a l l y i s o t r o p i c p o l y c r y s t a l l i n e s o l i d h a s t w o i n d e p e n d e n t e l a s t i c c o n s t a n t s [ S c h r e i b e r 1 9 7 3 ] , i n w h i c h c a s e t w o i n i t i a l g u e s s e s ( s a y , Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o ) w o u l d b e n e e d e d i n o r d e r t o c o m p u t e t h e e l a s t i c m o d u l i f r o m t h e a c o u s t i c r e s o n a n c e ( R U S ) d a t a . F o r t h e R U S t e c h n i q u e , c y l i n d e r s , d i s k s , a n d r e c t a n g u l a r p a r a l l e l e p i p e d s a r e t y p i c a l l y u s e d a s t e s t s p e c i m e n s . T h e t e s t s p e c i m e n i s t y p i c a l l y p l a c e d o n a t r i p o d a r r a n g e m e n t o f s u p p o r t s , w i t h o n e s u p p o r t a t t a c h e d t o a “ d r i v e r ” t r a n s d u c e r t h a t g e n e r a t e s t h e m e c h a n i c a l v i b r a t i o n a n d t h e o t h e r t w o s u p p o r t s a r e a t t a c h e d t o “ p i c k u p ” t r a n s d u c e r s t h a t s e n s e t h e 1 8 9 . t s . a d E r x c a i n T t u i c o n e r P a i n c s k d - u u c p e T r r s F i g u r e 3 . 4 . 2 . S c h e m a t i c o f e q u i p m e n t C r y o g e n i c c o n fi g u r a t i o n d u r i n g a t y p i c a l R U S e x p e r i m e n t . V i s c o e l a s t i c l l l I m l I 3 I I 3 : I I ' U l l i O I I I E I / I I 3 » i l 2 ’ : U n r e l a x e d : : R e l a x e d 3 I I I o I I I > - 1 l ' I I I I I I I l I I I I T e m p e r a t u r e F i g u r e 3 . 4 . 3 . S c h e m a t i c o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s i n c l u d i n g f o u r r e g i o n s : ( 1 ) t h e c r y o g e n i c r e g i o n , ( 2 ) u n r e l a x e d m o d u l u s r e g i o n , ( 3 ) V i s c o e l a s t i c r e g i o n d u e t o g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g , a n d ( 4 ) r e l a x e d m o d u l u s r e g i o n . 1 9 0 m e c h a n i c a l v i b r a t i o n s i n t h e s p e c i m e n ( F i g u r e 3 . 4 . 2 ) . D u r i n g t h e m e a s u r e m e n t w i t h t h e t r i p o d c o n fi g u r a t i o n , t h e s p e c i m e n c a n s h i f t o n t h e s p e c i m e n s u p p o r t s . H o w e v e r w h i l e s m a l l l a t e r a l m o v e m e n t s o f t h e s p e c i m e n c h a n g e t h e r e l a t i v e a m p l i t u d e o f t h e r e s o n a n t p e a k s i n t h e a c o u s t i c s p e c t r u m ; t h e s p e c i m e n ’ s r e s o n a n t f r e q u e n c y s p e c t r u m i s u n c h a n g e d . S i n c e t h e m o d u l i a r e c a l c u l a t e d f r o m t h e r e s o n a n t f r e q u e n c i e s , t h e c a l c u l a t e d m o d u l i a r e u n a f f e c t e d b y s m a l l s h i f t s i n t h e s p e c i m e n p o s i t i o n [ M i g l i o r i 1 9 9 7 ] . 2 . 3 T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s Y o u n g ’ s m o d u l u s o f p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . A t y p i c a l m o d u l u s v s . t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p i n c l u d e s f o u r r e g i o n s ( F i g u r e 3 . 4 . 3 ) , n a m e l y ( i ) a c r y o g e n i c r e g i m e i n w h i c h t h e m o d u l u s i s a r e l a t i v e l y w e a k f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e [ W a c h t m a n 1 9 9 6 , V a r s h n i 1 9 7 0 ] , ( i i ) t h e u n r e l a x e d m o d u l u s a t l o w e r t e m p e r a t u r e [ K i n g e r y 1 9 7 6 , W a c h t m a n 1 9 9 6 ] , ( i i i ) t h e V i s c o e l a s t i c r e g i o n d u e t o g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s [ W a c h t m a n 1 9 9 6 , W a c h t m a n 1 9 5 9 ] a n d ( i v ) t h e r e l a x e d m o d u l u s r e g i o n . F o r m a n y m a t e r i a l s , a n e m p i r i c a l e x p o n e n t i a l f u n c t i o n , k n o w n a s t h e W a c h t m a n e q u a t i o n [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] , c a n b e u s e d t o d e s c r i b e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d t e m p e r a t u r e , s u c h t h a t E ( T ) = E , - b l T e x p [ " T T O J ( 2 a ) w h e r e E i s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a t t e m p e r a t u r e T , E 0 i s t h e m o d u l u s a t 0 K , b 1 i s a 1 9 1 E Q L ) . = l — { % } T k e x p [ : ] : r — O ] ( 2 b ) c o n s t a n t r e l a t e d t o t h e G r u n e i s e n ’ s p a r a m e t e r s a n d T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e . T o i s a c o n s t a n t t h a t a p p r o a c h e s h a l f o f t h e D e b y e t e m p e r a t u r e , 0 9 , a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s [ S c h r e i b e r 1 9 7 3 , A n d e r s o n 1 9 6 6 ] . I n o r d e r t o e x a m i n e t h e b e h a v i o r o f t h e W a c h t m a n r e l a t i o n s h i p ( E q . ( 2 a ) ) f o r a v a r i e t y o f m a t e r i a l s , w e p l o t t e d E ( T ) v e r s u s T f o r p o l y c r y s t a l l i n e a g g r e g a t e e l a s t i c i t y d a t a f o r t h e i o n i c a l l y b o n d e d s o l i d L i F [ B r i s c o e 1 9 5 7 , S u e s s 1 9 6 1 ] , t h e m e t a l C u a n d t h e s e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] ( T a b l e 3 . 4 . 1 , F i g u r e 3 . 4 . 4 a ) . L i F , C u , a n d P b T e a l l s h o w a l i n e a r t e m p e r a t u r e v e r s u s m o d u l u s r e l a t i o n s h i p w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 3 . 4 . 4 a ) . I f w e fi r s t e x p r e s s E q . ( 2 a ) i n t e r m s o f t h e “ r e d u c e d t e m p e r a t u r e ” T R ( w h e r e T R = T / G D ) a n d t h e n w e n o r m a l i z e b o t h s i d e s o f t h e e q u a t i o n E q . ( 2 a ) b y E 0 , t h e n w e o b t a i n t h e u n i t l e s s r e l a t i o n s h i p E 0 0 R I f w e p l o t E q . ( 2 b ) a s a f u n c t i o n o f r e d u c e d t e m p e r a t u r e T R ( F i g u r e 4 b ) , w e s e e t h a t i n t h e n o r m a l i z e d c o o r d i n a t e s , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s c u r v e b e c o m e s l i n e a r f o r t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n a b o v e a b o u t r o u g h l y 0 9 / 2 t o 0 0 / 3 , s u c h t h a t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f E c a n o f t e n b e a p p r o x i m a t e d a s [ C a s e 1 9 8 3 ] : E ( T ) = 1 3 0 0 — b T ) ( 2 c ) f o r t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n a b o u t 0 9 / 2 t o 0 0 / 3 , w h e r e t h e c o e f fi c i e n t b i s a c o n s t a n t . ( A l s o , E q . ( 2 0 ) c a n b e o b t a i n e d d i r e c t l y f r o m E q . ( 2 a ) u s i n g a p o w e r s e r i e s e x p a n s i o n f o r 9 n / 2 2 T o 2 0 9 / 3 ) . I n p a r t i c u l a r , f o r P b T e , G D i s a b o u t 1 7 5 K [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] w h i l e 1 9 2 % 1 4 0 1 8 . 3 _ L N O J C O I L Y o u n g ' s m o d u l u s ( G P a ) 1 % E l C u [ O v e r t o n 1 9 5 5 ] , O L i F [ B r i s c o e 1 9 5 7 ] 2 ‘ A P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] l — N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 a ) 6 5 4 6 0 a 5 5 I I I ' I 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) C ] C u [ O v e r t o n 1 9 5 5 ] . O L i F [ B r i s c o e 1 9 5 7 ] j A P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] 1 . 0 0 — - N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 b ) 0 . 9 5 ~ 0 fi \ 0 9 0 \ O \ ' 7 \ q \ C ) 0 . 8 5 I ' I ' I T I 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 T I O D ( b ) F i g u r e 3 . 4 . 4 . ( a ) T h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r C u [ O v e r t o n 1 9 5 5 ] , L i F [ B r i s c o e 1 9 5 7 ] , a n d P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] , w i t h n o n - l i n e a r l e a s t s q u a r e s fi t t i n g t o t h e W a c h t r n a n ’ s e q u a t i o n ( E q . ( 2 a ) ) . ( b ) T h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s n o r m a l i z e d t o t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a t 0 K , E 0 , a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e n o r m a l i z e d t o t h e D e b y e t e m p e r a t u r e , G D , f o r C u [ O v e r t o n 1 9 5 5 ] , L i F [ B r i s c o e 1 9 5 7 ] , a n d P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] , w i t h n o n - l i n e a r l e a s t s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 b ) . 1 9 3 T a b l e 3 . 4 . 1 . N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t p a r a m e t e r s b l / E o a n d T o / G D i n t h e n o r m a l i z e d W a c h t m a n e q u a t i o n ( E q . ( 2 b ) ) , a n d n u m b e r o f d a t a p o i n t s , N , u s e d i n l e a s t s q u a r e s fi t o v e r a g i v e n t e m p e r a t u r e r a n g e . T h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t o E q . ( 2 b ) y i e l d e d a c o e f fi c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , o f a t l e a s t 0 . 9 9 9 f o r e a c h m a t e r i a l . I n a d d i t i o n , D e b y e t e m p e r a t u r e , 0 1 ) , f r o m l i t e r a t u r e f o r e a c h m a t e r i a l i s a l s o i n c l u d e d . M a t e r i a l 0 1 3 ( K ) b 1 / E o ( 1 / K ) T o / O D N T e m p . R a n g e R e f e r e n c e L i F [ O m g f l ) 9 7 5 ] 0 . 4 5 3 i 0 . 0 0 4 0 . 3 6 1 : t 0 . 0 0 9 2 5 4 . 2 K — 3 0 0 K [ B r i s c o e 1 9 5 7 ] C u [ O m : : 1 9 7 5 ] 0 . 1 2 1 i 0 . 0 0 1 0 . 3 0 4 i 0 . 0 0 4 3 1 0 K — 3 0 0 K [ O v e r t o n 1 9 5 5 ] P b T e [ H o u s f d l r f 1 9 6 8 ] 0 . 0 8 6 z t 0 . 0 0 1 0 . 1 4 7 2 t 0 . 0 1 7 1 0 0 K - 3 0 3 . 2 K [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] T a b l e 3 . 4 . 2 a . P r o c e s s i n g m e t h o d , c o m p o s i t i o n , d i m e n s i o n s , a n d m a s s f o r t h e s p e c i m e n s t e s t e d i n h i g h t e m p e r a t u r e R U S e x p e r i m e n t s . A l l s p e c i m e n s w e r e r e c t a n g u l a r p a r a l l e l e p i p e d s . , P r o c e s s i n g , , . , M a s s D e n s i t y R e l a t i v e S p e c r m e n , C o m p o s m o n D I m e n S I o n s ( m m ) 3 , T e c h m q u e ( g ) ( g / c m ) d e n S I t y L 1 4 5 C a s t P b o g s s n O D s T e o g z s o fl s 6 . 5 8 5 x 5 . 0 7 4 x 4 . 4 0 4 1 . 1 7 9 8 . 0 1 2 0 . 9 9 1 N 1 3 8 C a s t A g 0 , 4 3 P b 1 3 $ b 1 _ 2 T e z o 6 . 3 2 3 x 4 . 8 0 6 x 3 . 8 3 1 0 . 9 2 1 7 . 9 1 1 0 . 9 8 4 M S U H P 6 H P e d A g 0 . 4 3 P b 1 8 8 b 1 . 2 T 6 2 0 1 0 . 5 4 3 x 7 . 5 7 6 x 2 . 2 5 5 1 . 3 6 0 7 . 5 7 6 0 . 9 4 2 T a b l e 3 . 4 . 2 b . A d d i t i o n a l s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h e r o o m t e m p e r a t u r e R U S m e a s u r e m e n t s o f m o d u l u s v e r s u s p o r o s i t y . S p e c i m e n s U M H P 6 a n d M S U H P 6 ( T a b l e 3 . 4 . 2 a ) w e r e a l s o i n c l u d e d i n t h e r o o m t e m p e r a t u r e m o d u l u s m e a s u r e m e n t s . , P r o c e s s i n g , _ , , M a s s D e n s i t y R e l a t i v e S p e C I m e n , C o m p o s m o n D I m e n S I o n s ( m m ) 3 , T e c h m q u e . ( g ) ( g / c m ) d e n S I t y M S U H P S H P e d A g o . 4 3 P b l 8 S b 1 . 2 T 6 2 0 1 2 . 2 7 x 6 . 4 9 8 x 2 . 2 1 6 1 . 4 5 2 7 . 9 1 6 0 . 9 8 5 M S U H P 7 H P e d A g o . 4 3 P b 1 8 5 b l . 2 T € 2 0 1 3 . 9 8 x 9 . 5 6 5 x 3 . 2 9 2 3 . 2 3 9 7 . 3 5 5 0 . 9 1 4 1 9 4 f o r L A S T m a t e r i a l s , G o i s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n . K o s u g a f o u n d G D v a l u e s t h a t v a r i e d f r o m 1 3 2 K a n d 1 7 0 K a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n [ K o s u g a 2 0 0 5 ] . T h u s , f o r P b T e a n d L A S T , o n e w o u l d p r e d i c t E ( T ) v e r s u s T t o b e l i n e a r f o r t e m p e r a t u r e s a b o v e r o u g h l y 6 5 t o 8 5 K . 3 . E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e 3 . 1 S p e c i m e n p r e p a r a t i o n F o u r s p e c i m e n s w e r e e x a m i n e d b y R U S t o d e t e r m i n e t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i , i n c l u d i n g a n n - t y p e S n - a n d S - d o p e d P b T e i n g o t s p e c i m e n L 1 4 5 , a n n - t y p e i n g o t L A S T s p e c i m e n N 1 3 8 , a n d t w o n - t y p e h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s U M H P 6 a n d M S U H P 6 ( T a b l e 3 . 4 . 2 a ) . S a m p l e s o f ( P b 0 . 9 4 S n 0 ' 0 6 T e ) 1 . x - ( P b S ) x ( x = 0 . 1 6 ) ( L 1 4 5 ) w e r e p r e p a r e d a f t e r m i x i n g a p p r o p r i a t e r a t i o s o f h i g h p u r i t y e l e m e n t a l s t a r t i n g m a t e r i a l s a n d 0 . 0 5 5 m o l % o f P b l z a s a n n - t y p e d o p a n t . T h e i n i t i a l l o a d w a s s e a l e d i n a n a q u a r e g i a - c l e a n e d f u s e d s i l i c a t u b e u n d e r v a c u u m a n d h e a t e d a t 1 2 7 3 K f o r 6 h . T h e s a m p l e s w e r e t h e n r a p i d l y c o o l e d t o 7 7 3 K a n d h e l d t h e r e f o r 7 2 h . T h e e x i s t e n c e o f a b i p h a s i c P b T e - P b S s y s t e m w a s r e a d i l y c o n fi r m e d b y p o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] . T h e p h a s e s i n t h e P b T e - P b S s y s t e m w e r e n a n o o r n a n o / m i c r o p h a s e s d e p e n d i n g o n t h e c o m p o s i t i o n [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] T h e i n g o t L A S T s p e c i m e n N 1 3 8 w h i c h h a s t h e c o m p o s i t i o n A g O O 4 3 P b 1 3 8 b 1 3 T e 2 0 ( T a b l e 3 . 4 . 2 a ) w a s c a s t f r o m h i g h p u r i t y e l e m e n t s i n a t h r e e z o n e s p l i t t u b e f u r n a c e . T h e 1 9 5 p u r e e l e m e n t s w e r e s e a l e d i n a f u s e d s i l i c a a m p o u l e , w h i c h w a s h e a t e d t o 1 2 9 3 K a t 5 0 K / h r a n d t h e n r o c k e d a t 1 2 9 3 K f o r 8 h r s . A f t e r t h e r o c k i n g s t o p p e d , t h e a r n p o u l e w a s fi r s t c o o l e d t o 1 1 4 8 K i n 1 . 5 h r , t h e n t o 9 4 8 K a t 5 K / h r , a n d fi n a l l y t o 3 2 3 K a t 3 0 K / h r . P o w d e r u s e d f o r h o t p r e s s i n g s p e c i m e n U M H P 6 w a s m i l l e d f r o m a n n - t y p e i n g o t w i t h t h e c o m p o s i t i o n o f A g 0 . 4 3 P b 1 3 S b 1 . 2 T e 2 0 , w h i c h w a s f a b r i c a t e d a s f o l l o w s : 1 ) h e a t e d t o 1 2 9 3 K a t 5 0 K / h r i n a s e a l e d f u s e d s i l i c a a m p o u l e , ( 2 ) r o c k e d a t 1 2 9 3 K f o r 8 h r s a n d t h e n s t o p p e d r o c k i n g , ( 3 ) c o o l e d t o 1 1 9 3 K i n 1 h r , ( 4 ) c o o l e d t o 1 0 9 3 K a t 5 K / h r , a n d ( 5 ) c o o l e d t o 3 2 3 K a t 3 0 K / h r . F o r h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 , t h e i n g o t f a b r i c a t i o n p r o c e d u r e w a s s i m i l a r t o t h a t o f U M H P 6 w i t h d i f f e r e n c e s i n c o o l i n g s t e p s 3 a n d 4 , s u c h t h a t M S U H P 6 w a s c o o l e d t o 1 1 6 3 K i n 1 . 5 h r i n s t e p 3 a n d t h e n c o o l e d t o 9 6 3 K a t 5 K / h r i n s t e p 4 . T h e c a s t i n g o t s w e r e c r u s h e d , g r o u n d w i t h a m o r t a r a n d p e s t l e , s i e v e d a n d r e g r o u n d u n t i l a l l p a r t i c l e s p a s s e d t h r o u g h a 5 3 - m i c r o n s i e v e . T h e s i e v e d p o w d e r s w e r e t h e n m i l l e d i n a p l a n e t a r y b a l l m i l l ( R e t s c h P M 1 0 0 , H a a n , G e r m a n y ) f o r 3 h r s a t 1 0 0 r p m , r e s u l t i n g i n a m e a n p o w d e r p a r t i c l e s i z e o f 6 . 4 i 3 . 3 m i c r o n s . S p e c i m e n U M H P 6 w a s h o t p r e s s e d u s i n g f a c i l i t i e s a t U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n ( A s t r o H P 4 5 6 0 - 2 0 , A s t r o I n d u s t r i e s I n c . S a n t a B a r b a r a , C A ) a t 6 0 3 K f o r 9 0 m i n w i t h a p r e s s u r e o f ~ 1 0 0 M P a u n d e r a N 2 a t m o s p h e r e . S p e c i m e n M S U H P 6 w a s p r o c e s s e d a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y w e r e t h e p o w d e r w a s fi r s t a n n e a l e d f o r 2 h o u r s i n a r e d u c i n g e n v i r o n m e n t ( 9 5 % A r + 5 % H 2 , 6 2 3 K ) a n d t h e n h o t p r e s s e d i n a g r a p h i t e d i e u s i n g a 8 9 0 k N c a p a c i t y ( 1 0 0 t o n ) h o t p r e s s ( T h e r m a l T e c h n o l o g y I n c . , C o n c o r d N e w H a m p s h i r e ) a t 1 9 6 6 2 3 K f o r 1 . 5 h r w i t h a p r e s s u r e o f a b o u t 6 0 M P a i n a n A r a t m o s p h e r e . U s i n g a s l o w s p e e d d i a m o n d s a w , t h e c a s t i n g o t s a n d h o t p r e s s e d b i l l e t s w e r e c u t i n t o r e c t a n g u l a r p a r a l l e l e p i p e d s . T a b l e 3 . 4 . 2 a s u m m a r i z e s t h e d i m e n s i o n s , m a s s , c o m p o s i t i o n , a n d p r o c e s s i n g m e t h o d o f e a c h s p e c i m e n i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . 3 . 2 E n e r g y D i s p e r s i v e X - R a y S p e c t r o s c o p y m e a s u r e m e n t s o f s p e c i m e n c o m p o s i t i o n D u r i n g i n g o t f a b r i c a t i o n , s m a l l a m o u n t s o f P b o r T e c a n d e p o s i t o n t h e i n n e r w a l l s o f t h e s e a l e d s i l i c a a m p o u l e i n w h i c h t h e i n g o t s a r e c a s t , w h i c h p o t e n t i a l l y s h i f t s t h e c o m p o s i t i o n o f t h e c a s t i n g o t f r o m t h a t o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s . I n o r d e r t o s e m i - q u a n t i t a t i v e l y e s t i m a t e t h e e x t e n t o f p o s s i b l e p r o c e s s i n g - i n d u c e d s h i f t s i n c o m p o s i t i o n o f t h e i n g o t s ( a n d h o t p r e s s e d m a t e r i a l s ) t h e c o m p o s i t i o n o f s p e c i m e n s w a s e v a l u a t e d v i a S E M / E D S m e a s u r e m e n t s . F o r s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d M S U H P 6 , E D S t h e e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n a H i t a c h i S - 3 4 0 0 N S E M ( H i t a c h i L t d . , J a p a n ) w i t h w o r k i n g d i s t a n c e o f 1 0 m m a n d a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 1 5 k V , w h i l e f o r s p e c i m e n U M H P 6 t h e E D S m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n a J O E L 6 4 0 0 S E M ( J O E L L t d . , J a p a n ) u s i n g a w o r k i n g d i s t a n c e o f 1 5 m m a n d a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 0 k V . F o r s p e c i m e n s L 1 4 5 A , N 1 3 8 , a n d M S U H P 6 , t h e c o m p o s i t i o n w a s a v e r a g e d f r o m s i x d i f f e r e n t l o c a t i o n s w i t h m a g n i fi c a t i o n s r a n g i n g b e t w e e n 2 0 0 X a n d 6 0 0 0 X . F o r s p e c i m e n U M H P 6 , t h e c o m p o s i t i o n w a s c a l c u l a t e d f r o m f o u r d i f f e r e n t l o c a t i o n s w i t h m a g n i fi c a t i o n s o f 2 0 0 x . 1 9 7 3 . 3 N a n o i n d e n t a t i o n P r i o r t o R U S m e a s u r e m e n t s , n a n o i n d e n t a t i o n ( N a n o I n d e n t e r X P , M T S S y s t e m s C o r p o r a t i o n , O a k R i d g e , T N ) w a s p e r f o r m e d o n s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d M S U H P 6 t o o b t a i n a n i n i t i a l g u e s s o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s t h a t w a s s u b s e q u e n t l y u s e d a s i n p u t t o t h e R U S c a l c u l a t i o n s ( S e c t i o n 2 . 2 ) , a 4 X 4 a r r a y o f i n d e n t s w a s m a d e o n e a c h o f t h e t h r e e s p e c i m e n s , w i t h a l o a d i n g r a t e o f 1 0 n m / s a n d a c o n s t a n t t i p p e n e t r a t i o n d e p t h o f 2 0 0 0 n m . A f t e r n a n o i n d e n t a t i o n , Y o u n g ’ s m o d u l u s o f e a c h s p e c i m e n w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e u n l o a d i n g c u r v e a c c o r d i n g t o O l i v e r a n d P h a r r [ O l i v e r 1 9 9 2 ] . T h e n a n o i n d e n t a t i o n d e t e r m i n e d Y o u n g ’ s m o d u l u s v a l u e s w e r e u s e d a s t h e i n i t i a l g u e s s e s i n t h e R U S fi t t i n g p r o g r a m ( R P M o d e l , Q u a s a r I n t e r n a t i o n a l , I n c . A l b u q u e r q u e , N M ) . I n a d d i t i o n t o p r o v i d i n g t h e i n i t i a l g u e s s e s t o s e r v e a s i n p u t t o t h e R U S e l a s t i c i t y c a l c u l a t i o n s , t h e n a n o i n d e n t a t i o n ( T r i b o l n d e n t e r H y s i t r o n I n c . , M i n n e a p o l i s , M N ) s t u d i e s w e r e d o n e t o d e t e r m i n e t h e e x t e n t o f e l a s t i c a n i s o t r o p y o f t h e s p e c i m e n s . F o r s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d U M H P 6 , s i x d i f f e r e n t l o c a t i o n s ( A — F ) o n t h r e e d i f f e r e n t s p e c i m e n f a c e s w e r e s e l e c t e d f o r i n d e n t a t i o n ( F i g u r e 3 . 4 . 5 a ) ; w h i l e f o u r l o c a t i o n s ( A — D ) o n t h e 1 0 x 1 2 m m 2 f a c e o f s p e c i m e n M S U H P 6 w e r e i n d e n t e d ( F i g u r e 3 . 4 . 5 b ) . A t e a c h l o c a t i o n , n i n e n a n o i n d e n t s ( a 3 x 3 a r r a y ) w e r e m e a s u r e d , y i e l d i n g a t o t a l n u m b e r o f 5 4 i n d e n t s o n e a c h o f t h e s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d U M H P 6 , a n d 3 6 i n d e n t s o n s p e c i m e n M S U H P 6 . D u r i n g n a n o i n d e n t a t i o n , t h e s p e c i m e n w a s l o a d e d t o 2 0 0 0 [ I N w i t h a l o a d i n g r a t e o f 2 0 0 [ I N / s e c , f o l l o w e d b y a 1 0 - s e c o n d h o l d a t 2 0 0 0 [ I N T h e s p e c i m e n w a s t h e n u n l o a d e d t o 1 0 % o f t h e p e a k l o a d w i t h a n u n l o a d i n g r a t e o f 2 0 0 L I N / 5 6 C . 1 9 8 ) t i 1 I n 0 O u y - r 5 l 4 O a r . l I I t i 0 b 0 O N O r a ( y t i s n e t - n C I ' s . o O ( a ) ( b ) F i g u r e 3 . 4 . 5 . N a n o i n d e n t l o c a t i o n s s e l e c t e d t o e x a m i n e t h e a n i s o t r o p y o f Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r ( a ) s p e c i m e n L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d U M H P 6 , a n d ( b ) M S U H P 6 . _ L O I . 2 0 0 3 0 0 4 0 0 F r e q u e n c y ( k H z ) F i g u r e 3 . 4 . 6 . A t y p i c a l s p e c t r u m o b t a i n e d f r o m t h e R U S m e a s u r e m e n t , w h e r e p e a k s c o r r e s p o n d t o m e c h a n i c a l v i b r a t i o n a l m o d e s . 1 9 9 T h e r e d u c e d m o d u l u s , E r , w a s fi r s t c a l c u l a t e d f r o m t h e l o a d v e r s u s d i s p l a c e m e n t d a t a o n t h e u n l o a d i n g c u r v e b e t w e e n 9 5 % a n d 2 0 % o f t h e p e a k l o a d ( 2 0 0 0 u N ) , w h i c h w a s t h e n u s e d t o c a l c u l a t e t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e e x a m i n e d s p e c i m e n s a c c o r d i n g t o [ O l i v e r 1 9 9 2 ] : 1 l — I ) 2 1 — t ) , - 2 = + E , E E , - w h e r e E a n d v a r e t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e s p e c i m e n , w h i l e B i a n d v i a r e t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e i n d e n t e r . 3 . 4 R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y ( R U S ) m e a s u r e m e n t s F o r e a c h o f t h e f o u r s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , R U S m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d i n a s e a l e d c h a m b e r w i t h fl o w i n g A r . A f t e r t h e f u r n a c e c h a m b e r w a s s e a l e d a n d b e f o r e h e a t i n g , t h e s p e c i m e n c h a m b e r w a s e v a c u a t e d t o a n a b s o l u t e p r e s s u r e o f a b o u t 2 1 k P a a n d t h e n p u r g e d w i t h A r ( 1 0 0 m L / m i n ) f o r a b o u t 3 m i n u t e s . T h e e v a c u a t i o n a n d A r fi l l i n g p r o c e d u r e w a s r e p e a t e d t h r e e t o f o u r t i m e s . D u r i n g t h e e n t i r e h e a t i n g / c o o l i n g c y c l e a s t e a d y fl o w o f A r w a s m a i n t a i n e d . T h e o x y g e n p a r t i a l p r e s s u r e i n t h e c h a m b e r w a s m o n i t o r e d b y a n o x y g e n a n a l y z e r ( M o d e l 6 0 0 0 , I l l i n o i s I n s t r u m e n t s , I n c . J o h n s b u r g , I L ) a n d i t r a n g e d b e t w e e n 0 . 1 0 % a n d 0 . 2 1 % . I n t h i s s t u d y , a s i n e w a v e e x c i t a t i o n w a s u s e d a s t h e i n p u t s i g n a l . R U S s p e c t r a w e r e t a k e n b e t w e e n ~ 5 0 k H z a n d 5 0 0 k H z d e p e n d i n g o n t h e s p e c i m e n d i m e n s i o n s . T h e s c a n s t e p w a s s e t a t 1 3 t o 1 5 H z f o r e a c h o f t h e R U S s p e c t r a . 2 0 0 T h e t e m p e r a t u r e i n t h e fi r m a c e c h a m b e r w a s m o n i t o r e d u s i n g a K — t y p e t h e r m o c o u p l e , w h e r e t h e t h e r m o c o u p l e b e a d w a s p l a c e d w i t h i n 3 t o 4 m m o f t h e s p e c i m e n . T h e n o m i n a l h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s w e r e 5 K / m i n . F o r t e m p e r a t u r e s b e l o w a p p r o x i m a t e l y 4 7 3 K , l a c k o f a c t i v e c o o l i n g o f t h e f u r n a c e r e s u l t e d i n a n a c t u a l c o o l i n g r a t e o f t h a t a p p r o x i m a t e l y 2 K / m i n r a t h e r t h a n t h e p r o g r a m m e d c o o l i n g r a t e o f 5 K / m i n . W h e n t h e t e m p e r a t u r e r e a c h e d o n e o f t h e h o l d p o i n t s ( l i s t e d b e l o w ) , a 5 - m i n u t e i s o t h e r m a l h o l d a l l o w e d t h e s p e c i m e n t o a c h i e v e t h e r m a l e q u i l i b r i u m . T h e a c o u s t i c s p e c t r a w e r e t h e n t a k e n d u r i n g a n o t h e r S - m i n u t e i s o t h e r m a l h o l d . A s p e c t r u m s c a n w a s t y p i c a l l y c o m p l e t e d w i t h i n 2 m i n u t e s . T w o i n d i v i d u a l s e t s o f R U S m e a s u r e m e n t s w e r e c o n d u c t e d o n s p e c i m e n s 1 . 1 4 5 a n d N 1 3 8 s e v e n m o n t h s a p a r t t o c h e c k t h e r e p e a t a b i l i t y o f t h e R U S m e a s u r e m e n t s . D u r i n g t h e fi r s t o f e l a s t i c i t y m e a s u r e m e n t s o f i n g o t s p e c i m e n s L 1 4 5 a n d N 1 3 8 , t h e R U S s p e c t r a w e r e t a k e n b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 7 2 3 K w i t h a 5 0 K i n t e r v a l u p h e a t i n g a n d a t 5 2 3 K d t u i n g c o o l i n g . F o r t h e s e c o n d m e a s u r e m e n t s o f L 1 4 5 a n d N 1 3 8 , R U S s c a n s w e r e p e r f o r m e d b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 7 7 3 K w i t h a 5 0 K i n t e r v a l d u r i n g b o t h h e a t i n g a n d c o o l i n g . F o r t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n U M H P 6 , t h e R U S s p e c t r a w e r e s c a n n e d b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 5 7 3 K w i t h a 5 0 K i n t e r v a l d u r i n g b o t h h e a t i n g a n d c o o l i n g , w h i l e m e a s u r e m e n t s o f M S U H P 6 w e r e t a k e n b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 6 0 3 K w i t h a 3 0 K i n t e r v a l u p o n h e a t i n g a n d c o o l i n g . T h e h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s d u r i n g a l l t h e R U S m e a s u r e m e n t s w e r e 5 K / m i n w i t h 2 0 1 t w o 5 - m i n u t e i s o t h e r m a l h o l d s a t e a c h t e m p e r a t u r e . T h e fi r s t i s o t h e r m a l h o l d a l l o w e d t h e s p e c i m e n t e m p e r a t u r e t o c o m e t o t h e r m a l e q u i l i b r i u m . T h e R U S s c a n s w e r e c o m p l e t e d d u r i n g t h e s e c o n d i s o t h e r m a l h o l d . 4 . D a t a a n a l y s i s 4 . 1 E l a s t i c i t y c a l c u l a t i o n s B a s e d o n s p e c i m e n d i m e n s i o n s , m a s s a n d a n i n i t i a l e s t i m a t e o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o , a “ t h e o r e t i c a l ” o r p r e d i c t e d s p e c t r u m w a s c a l c u l a t e d f o r t h e s p e c i m e n [ M i g l i o r i 1 9 9 7 , U l r i c h 2 0 0 2 ] . A n i n i t i a l e s t i m a t e f o r t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s w a s o b t a i n e d v i a n a n o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e f o r t h e d e n s e s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d M S U H P 6 ( T a b l e 3 . 4 . 2 a ) ( S e c t i o n 3 . 2 ) , w h i l e t h e i n i t i a l e s t i m a t e o f U M H P 6 w a s o b t a i n e d b y e x t r a p o l a t i n g t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s p o r o s i t y r e l a t i o n s h i p t o t h e r e l a t i v e d e n s i t y o f a b o u t 8 5 % ( S e c t i o n 5 . 2 . 1 ) . T h e i n i t i a l e s t i m a t e o f 0 . 2 7 f o r t h e P o i s s o n ’ s r a t i o w a s o b t a i n e d f r o m t h e l i t e r a t u r e f o r p u r e P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , E i n s p r u c h 1 9 6 3 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] . S i n c e t h e c o m p o s i t i o n s o f a l l t h e s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y a r e b a s e d o n d o p e d P b T e , P b T e i s t h e n r e a s o n a b l e t o u s e a s a c o m p a r i s o n m a t e r i a l t o L A S T a n d S n — a n d S - d o p e d P b T e , a l t h o u g h t h e e l a s t i c p r o p e r t i e s o f a s o l i d s o l u t i o n s y s t e m s u c h a s L A S T c a n c h a n g e a p p r e c i a b l y w i t h c o m p o s i t i o n [ R e n 2 0 0 7 b , B o u a r i s s a 2 0 0 3 , H a s s a n 2 0 0 5 , M o k h t a r i 2 0 0 4 , R a o 2 0 0 3 , R a v i n d e r 2 0 0 1 , W a t a n a b e 2 0 0 1 ] . U s i n g a n o n l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g p r o g r a m ( R P M o d e l , Q u a s a r I n t e r n a t i o n a l , I n c . 2 0 2 E = c 4 4 ( 3 c c 1 I I 1 ‘ " C 4 c 4 4 ) a n d v z 4 4 m 1 2 ( 0 1 - 0 4 4 ) ( 3 ) A l b u q u e r q u e , N M ) , t h e p r e d i c t e d s p e c t r u m w a s t h e n u s e d a s t h e i n i t i a l g u e s s i n fi t t i n g t h e a c o u s t i c s p e c t r u m t o t h e c a l c u l a t e d v i b r a t i o n a l m o d e s o f t h e s p e c i m e n ( F i g u r e 3 . 4 . 6 ) . S u c c e s s i v e i t e r a t i o n s t h e n g a v e t h e l e a s t - s q u a r e s b e s t - fi t v a l u e s f o r t h e e l a s t i c m o d u l i a n d P o i s s o n ’ s r a t i o ( S e c t i o n 2 . 2 ) . T h e fi t t i n g s o f t w a r e c a l c u l a t e d a n r m s e r r o r a s a m e a s u r e o f t h e “ g o o d n e s s - o f - fi t ” f o r t h e o v e r a l l fi t o f t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d R U S s p e c t r u m t o t h e c a l c u l a t e d v i b r a t i o n a l m o d e s o f t h e s p e c i m e n . O n l y t h o s e fi t t i n g a t t e m p t s w i t h a n r r n s e r r o r o f l e s s t h a n o n e - p e r c e n t w e r e u s e d t o c a l c u l a t e t h e e l a s t i c m o d u l i a n d P o i s s o n ’ s r a t i o . ( E a c h o f t h e m e a s u r e d R U S s p e c t r a i n t h e fi r s t s e t o f m e a s u r e m e n t s w a s s u c c e s s f u l l y fi t w i t h a n r m s e r r o r o f l e s s t h a n o n e p e r c e n t , w h i l e d a t a a n a l y s i s o f t h e s e c o n d s e t o f m e a s u r e m e n t s y i e l d e d r m s v a l u e s l e s s t h a n 0 . 3 3 % . ) 4 . 2 E r r o r c a l c u l a t i o n f o r Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o , v T h e e r r o r s d B a n d d v i n t h e c a l c u l a t e d Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e e l a s t i c c o n s t a n t s c ” a n d c 4 4 _ B a s e d o n n a n o i n d e n t a t i o n r e s u l t s t h a t w i l l b e p r e s e n t e d i n S e c t i o n 5 , i t w a s a s s u m e d t h a t t h e f o u r p o l y c r y s t a l l i n e s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y a r e e l a s t i c a l l y i s o t r o p i c . F o r e l a s t i c a l l y i s o t r o p i c p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s , t h e t w o i n d e p e n d e n t e l a s t i c c o n s t a n t s , c ” a n d C 4 4 , a r e r e l a t e d t o t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s , E , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o v b y [ N y e 1 9 6 7 ] : C o m p u t i n g t h e t o t a l d i f f e r e n t i a l d E g i v e s 2 0 3 4 c d d 2 ( c Z ” d d [ ° 4 4 ( 3 c E = c ; — 4 c 4 ‘ “ n C 7 I 0 I ) ] d [ 0 4 4 ( : c h + ‘ 4 9 4 4 ) ] t ‘ d c , M 3 ‘ c c ' d n C ‘ 4 c 4 ( 4 ) ( 5 ) — 4 4 C 4 4 ) d C = C 4 4 4 4 2 d c l l ( C H — - C C ” 4 d 4 4 4 C ) 2 _ c 4 4 ) d + 2 ( C 1 1 C ” H 2 d c = e f fl d c H + ( 3 c , 2 l — 8 c ” c 4 4 + 4 c fi 4 l i c 4 4 2 ( C H ‘ c 4 4 ) T h e t o t a l d i f f e r e n t i a l d v i s T h e u n c e r t a i n t i e s d e n a n d d c 4 4 i n t h e R U S m e a s u r e m e n t s o f c “ a n d C 4 4 , r e s p e c t i v e l y , w e r e p r o v i d e d b y t h e R U S s o f t w a r e ( R P M o d e l , Q u a s a r I n t e r n a t i o n a l , I n c . A l b u q u e r q u e , N M ) . I n t h i s s t u d y , d c “ r a n g e d b e t w e e n 0 . 1 % a n d 1 . 7 % w h i l e d c 4 4 w a s b e t w e e n 0 . 0 1 % a n d 0 . 2 2 % . 5 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n 5 . 1 E D S r e s u l t s G i v i n g t h e s e m i - q u a n t i t a t i v e n a t u r e o f t h e E D S t e c h n i q u e , t h e o b s e r v e d c o m p o s i t i o n o f h o t p r e s s e d s p e c i m e n s M S U H P 6 a n d U M H P 6 w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n ( T a b l e 3 . 4 . 3 ) . F o r t h e i n g o t s p e c i m e n L 1 4 5 , t h e o b s e r v e d c o n c e n t r a t i o n o f P b , S n , a n d T e c o m p a r e d f a i r l y w e l l w i t h t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n ( T a b l e 3 . 4 . 3 ) . H o w e v e r t h e o b s e r v e d S c o n c e n t r a t i o n w a s c o n s i d e r a b l y h i g h e r t h a n t h e n o m i n a l c o n c e n t r a t i o n . F o r i n g o t s p e c i m e n N 1 3 8 , t h e o b s e r v e d P b a n d T e c o m p a r e d w e l l w i t h t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n s , w h i l e t h e c o n c e n t r a t i o n s o f A g a n d S b e l e m e n t s w e r e l o w e r b y 2 0 4 T a b l e 3 . 4 . 3 . C o m p a r i s o n b e t w e e n n o m i n a l c o m p o s i t i o n a n d m e a s u r e d c o m p o s i t i o n o b t a i n e d f r o m E D S . T h e v a l u e s a r e a t o m i c p e r c e n t a g e . S p e c i m e n C o m p o s i t i o n A g P b S b T e A g 0 . 4 3 P b ] 8 8 b | _ 2 T e 2 0 N o m i n a l 1 . 1 4 5 . 4 3 . 0 5 0 . 5 M S U H P 6 M e a s u r e m e n t 0 . 8 4 5 . 1 3 . 9 5 0 . 1 U M H P 6 M e a s u r e m e n t 0 . 9 4 5 . 6 2 . 9 5 0 . 5 N 1 3 8 M e a s u r e m e n t 0 . 6 4 5 . 6 1 . 8 5 2 . 0 C o m p o s i t i o n P b S n T e S P b 0 . 9 5 8 n 0 . 0 5 T e 0 . 9 2 8 0 . 0 8 N o m i n a l 5 0 . 8 2 . 7 4 9 . 2 4 . 3 L 1 4 5 A M e a s u r e m e n t 4 9 . 1 2 . 7 5 0 . 9 1 8 . 1 2 0 5 a b o u t 4 0 % t o 4 5 % t h a n t h e n o m i n a l ( T a b l e 3 . 4 . 3 ) . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n o b s e r v e d c o m p o s i t i o n s a n d t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n s f o r i n g o t s p e c i m e n s ( L 1 4 5 a n d N 1 3 8 ) m a y r e s u l t f r o m t h e c o m p o s i t i o n a l i n h o m o g e n e i t y i n c a s t i n g o t s d u e t o c o m p o s i t i o n s e g r e g a t i o n d u r i n g c o o l i n g [ N o l a s 2 0 0 1 ] . I n c o n t r a s t , m a t e r i a l s f a b r i c a t e d f r o m p o w d e r p r o c e s s i n g s u c h a s h o t p r e s s i n g l i k e l y h a v e u n i f o r m c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o n s . T h e r e s u l t s s h o w n i n T a b l e 3 . 4 . 3 a r e i n g e n e r a l a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o f a r e c e n t s t u d y i n w h i c h t h e p r e s e n t a u t h o r s s h o w e d t h a t t h e c o m p o s i t i o n o f t h e p o w d e r s d e r i v e d f r o m e a s t L A S T i n g o t s i s e s s e n t i a l l y t h e s a m e a s t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n o f t h e i n g o t s [ P i l c h a k 2 0 0 7 ] . T h u s , t h e E D S r e s u l t s f r o m t h i s s t u d y a n d t h e e a r l i e r s t u d y b y P i l c h a k e t a l . [ P i l c h a k 2 0 0 7 ] i n d i c a t e t h a t t h e r e a r e n o s i g n i fi c a n t s h i f t s i n c o m p o s i t i o n f r o m t h a t o f t h e r a w m a t e r i a l s ( t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n ) t o t h e c o m p o s i t i o n o f t h e c a s t i n g o t s , g r o u n d p o w d e r s , o r h o t p r e s s e d m a t e r i a l s . 5 . 2 N a n o i n d e n t a t i o n r e s u l t s 5 . 2 . 1 . N a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s t o p r o v i d e i n i t i a l g u e s s e s f o r R U S m o d u l u s c a l c u l a t i o n s I n o r d e r t o p r o v i d e i n i t i a l g u e s s e s f o r R U S fi t t i n g p r o g r a m ( S e c t i o n 2 . 2 ) , n a n o i n d e n t a t i o n w a s p e r f o r m e d o n t h e p o l i s h e d s u r f a c e s o f t h e f o u r s p e c i m e n s . Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n ( T a b l e 3 . 4 . 4 ) a l o n g w i t h a P o i s s o n ’ s r a t i o o f 0 . 2 7 f o r p u r e P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] w e r e u s e d a s t h e i n i t i a l g u e s s e s f o r s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , 2 0 6 T a b l e 3 . 4 . 4 . V a l u e s o f Y o u n g ’ s m o d u l u s o b t a i n e d f r o m t h e n a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s t h a t w e r e u s e d t o g e n e r a t e t h e “ i n i t i a l g u e s s e s ” f o r t h e R U S c a l c u l a t i o n s . S p e c i m e n L 1 4 5 N 1 3 8 M S U H P 6 Y o u n g ’ s m o d u l u s ( G P a ) 5 8 . 5 1 : 1 : 1 . 2 9 5 7 . 3 5 i 2 . 3 2 5 2 . 0 4 i 2 . 4 7 T a b l e 3 . 4 . 5 . Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a s a f u n c t i o n o f i n d e n t l o c a t i o n s ( F i g u r e 3 . 4 . 5 ) . S p e c i m e n Y o u n g ’ s m o d u l u s ( G P a ) A B C D E F L 1 4 5 5 0 . 6 i 2 . 4 5 1 . 4 i 2 . 6 5 0 . 2 i 2 . 2 5 3 . 3 i 1 . 5 5 7 . 7 i - 2 . 7 5 5 . 8 i 1 . 4 N 1 3 8 5 9 . 6 i 1 . 6 5 8 . 8 i 2 . 4 5 6 . 8 i 1 . 3 5 5 . 1 i 2 . 6 6 5 . 2 i 3 . 8 6 6 . 3 i 2 . 8 U M H P 6 4 1 . 6 : 2 5 3 9 . 7 i 1 . 6 4 4 . 1 i 2 . 0 4 3 . 9 i 2 . 9 4 4 . 5 i 2 . 2 4 4 . 2 i 2 . 3 M S U H P 6 5 3 . 5 i 3 . 8 5 3 . 5 i 4 . 6 5 1 . 0 : 3 8 5 3 . 3 i 4 . 2 2 0 7 a n d M S U H P 6 . 5 . 2 . 2 . N a n o i n d e n t a t i o n m e a s u r e m e n t s t o a s s e s s t h e e l a s t i c i s o t r o p y o f t h e s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y I n o r d e r t o d e t e r m i n e w h e t h e r o r n o t t h e f o u r p o l y c r y s t a l l i n e s p e c i m e n s m e a s u r e d i n t h i s s t u d y b y t h e R U S t e c h n i q u e c a n b e a p p r o x i m a t e d a s b e i n g e l a s t i c a l l y i s o t r o p i c ( S e c t i o n 2 . 2 ) , a n i n d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l u s m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e w a s n e e d e d t o a s s e s s t h e e l a s t i c m o d u l i a s a fi m c t i o n o f s p e c i m e n o r i e n t a t i o n . I n t h i s s t u d y , t h e n a n o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e w a s s e l e c t e d a s t h e t e c h n i q u e t o i n d e p e n d e n t l y d e t e r m i n e t h e s p e c i m e n ’ s e l a s t i c i s o t r o p y o r a n i s o t r o p y . T h e f o u r s p e c i m e n s w e r e n a n o i n d e n t e d a t d i f f e r i n g l o c a t i o n s ( F i g 5 a a n d F i g 5 b ) , w i t h t h e r e s u l t t h a t t h e e l a s t i c m o d u l u s w a s r e l a t i v e l y i n d e p e n d e n t o f s p e c i m e n o r i e n t a t i o n ( T a b l e 3 . 4 . 5 a n d F i g u r e 3 . 4 . 7 ) . 5 . 3 E l a s t i c m o d u l i m e a s u r e d v i a R U S 5 . 3 . 1 R o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f p o r o s i t y T h e i n i t i a l e s t i m a t e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d M S U H P 6 ( T a b l e 3 . 4 . 2 a ) w e r e d e t e r m i n e d f r o m n a n o i n d e n t a t i o n ( S e c t i o n 5 . 2 . 1 ) . H o w e v e r , s i n c e U M H P 6 h a s a r e l a t i v e d e n s i t y o f a p p r o x i m a t e l y 8 5 % ( T a b l e 3 . 4 . 2 a ) , a n d S u r f a c e - l i m i t e d n a n o i n d e n t a t i o n t e c h n i q u e m a y o v e r e s t i m a t e t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f b u l k m a t e r i a l s b y u p t o ~ 5 0 % d u e t o i t s i n s e n s i t i v i t y t o d e f e c t s s u c h a s c r a c k s a n d p o r e s [ R e n 2 0 0 7 b , R a d o v i c 2 0 0 4 ] , Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d f r o m n a n o i n d e n t a t i o n w a s n o t u s e d a s t h e i n i t i a l g u e s s i n R U S f o r U M H P 6 . 2 0 8 a 6 0 - E 5 0 — 0 - ‘ . - - . . . . . . . . . . . . . . . . . I - - - ‘ . - _ _ _ _ _ _ _ _ - - - " " 1 1 1 - g 5 0 ‘ ¢ ¢ [ I I + 9 4 0 1 1 : ] ? E D 1 1 3 [ I ] [ 1 1 8 4 0 - 3 ‘ — 1 3 3 0 ~ 3 ' o ' 0 3 0 - o . g 2 0 ‘ E 2 0 - - a , ‘ w 4 - ’ 2 ) 1 0 , M S U H P 6 2 ’ 1 0 . U M H P 5 3 . 3 . o 0 r ' I ‘ 7 r v I . g 0 I I f fi ' I . I ' I ‘ > ' A B c D A B c o E F L o c a t i o n L o c a t i o n ( a ) ( b ) 7 ' 7 7 0 - A - % 6 0 + - - - _ . . . . . . . . . . . . . . [ p a n g ] . - . g 6 0 ‘ . L I ] [ I ] 7 ; 1 5 ’ I D [ I ] q ] 9 5 0 . " fl j " ' [ [ 1 " " [ j " " m " " " " " " " 2 5 0 1 ‘ 0 1 3 ‘ 2 4 o . ' 0 4 0 ‘ : 3 , E 3 0 ‘ 8 3 0 ‘ 5 ” 2 0 3 S 2 0 : 8 ’ < N 1 3 8 ' c » - L 1 4 5 3 1 0 - c 1 0 o . a 1 . > - o , . , . , . , . . . , . £ 0 . . . . - . . . - . . A B c o E F A B c D E F L o c a fl o n L o c a fi o n ( C ) ( d ) F i g u r e 3 . 4 . 7 . Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n a s a f u n c t i o n o f i n d e n t l o c a t i o n ( F i g u r e 3 . 4 . 5 ) o n s p e c i m e n s ( a ) M S U H P 6 , ( b ) U M H P 6 , ( c ) N 1 3 8 , a n d ( d ) L 1 4 5 . N o s i g n i fi c a n t a n i s o t r o p y w a s o b s e r v e d f o r a l l f o u r s p e c i m e n s . T h e d a s h l i n e s i n d i c a t e t h e m e a n v a l u e s o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r e a c h s p e c i m e n . 2 0 9 I n o r d e r t o o b t a i n a n a p p r o p r i a t e i n i t i a l g u e s s f o r U M H P 6 , t w o a d d i t i o n a l h o t p r e s s e d s p e c i m e n s , M S U H P S a n d M S U H P 7 t h a t h a v e t h e i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n b u t d i f f e r e n t p o r o s i t y ( T a b l e 3 . 4 . 6 ) , w e r e i n c l u d e d t o o b t a i n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d v o l u m e t r i c p o r o s i t y . T h e r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s v a l u e s o f M S U H P S , M S U H P 6 , a n d M S U H P 7 ( T a b l e 3 . 4 . 2 b a n d T a b l e 3 . 4 . 6 ) w e r e t h e n fi t t o [ R i c e 1 9 9 8 ] : E ( P ) = E d e x p ( — b ' P ) ( 6 ) w h e r e E ( P ) i s a f u n c t i o n o f p o r o s i t y , P , E d i s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f d e n s e m a t e r i a l , a n d b ’ i s a c o n s t a n t . T h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 6 ) y i e l d a n E d o f 6 1 j : 2 G P a a n d a b ’ o f 4 . 9 i 0 . 5 w i t h a n r 2 o f 0 . 9 8 ( F i g u r e 3 . 4 . 8 ) , f r o m w h i c h a Y o u n g ’ s m o d u l u s o f 2 7 G P a f o r P = 0 . 1 5 w a s c a l c u l a t e d a s t h e i n i t i a l g u e s s f o r s p e c i m e n U M H P 6 . 5 . 3 . 2 Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e F o r p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s , t y p i c a l l y E d e c r e a s e s l i n e a r l y w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e u n t i l V i s c o e l a s t i c g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g o c c u r s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] ( F i g u r e 3 . 4 . 2 ) . F o r t h e f o u r s p e c i m e n s e x a m i n e d i n t h i s s t u d y , Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e S n - a n d S - d o p e d i n g o t s p e c i m e n L 1 4 5 d e c r e a s e d l i n e a r l y f r o m r o o m t e m p e r a t u r e u p t o a b o u t 8 0 0 K ( F i g u r e 3 . 4 . 9 a ) . L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f L 1 4 5 d a t a t o E q . ( 2 c ) y i e l d s a n i n t e r c e p t ( E 0 ) o f 5 1 . 5 4 i 0 0 3 G P a a n d a s l o p e ( b ) o f 3 . 4 0 i - 0 . 0 2 K - 1 w i t h c o e f fi c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n r 2 o f 0 . 9 9 8 ( T a b l e 3 . 4 . 7 ) . T h e L A S T i n g o t s p e c i m e n N 1 3 8 e x h i b i t e d a l i n e a r E - T r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 7 2 3 K ( F i g u r e 3 4 % ) w i t h 2 1 0 ) a P G ( s u l u d o m s ' g n u o Y O A 8 N , M S U H P S . U M H P 6 O 0 . 0 0 ' 0 . 0 5 ' 0 ' 1 0 ' 0 ' 1 5 ' 0 . 1 2 0 V o l u m e t r i c f r a c t i o n p o r o s i t y F i g u r e 3 . 4 . 8 . R o o m t e m p e r a t u r e R U S m e a s u r e m e n t o f Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f p o r o s i t y f o r h o t p r e s s e d L A S T ( A g o , 4 3 P b l n g 1 , 2 T e 2 0 ) s p e c i m e n s M S U H P S , M S U H P 6 , a n d M S U H P 7 a s d e t e r m i n e d f r o m n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 6 ) . A Y o u n g ’ s m o d u l u s o f a b o u t 2 7 G P a w a s e x t r a p o l a t e d t o t h e v o l u m e t r i c f r a c t i o n p o r o s i t y o f a b o u t 0 . 1 6 , w h i c h w a s u s e d a s t h e i n i t i a l g u e s s i n R U S fi t t i n g p r o g r a m f o r s p e c i m e n U M H P 6 . 2 1 1 T a b l e 3 . 4 . 6 . F o r t h r e e h o t p r e s s e d n - t y p e L A S T s p e c i m e n s , r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e m e n t v i a R U S a s a f u n c t i o n o f v o l u m e f r a c t i o n p o r o s i t y . A l l t h r e e s p e c i m e n s h a v e t h e i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n ( A g 0 , 4 3 P b 1 3 8 b 1 _ 2 T e 2 0 ) a n d p r o c e s s i n g t e c h n i q u e a s U M H P 6 ( T a b l e 3 . 4 . 2 ) . S p e c i m e n R e l a t i v e d e n s i t y V o l u m e f r a c t i o n p o r o s i t y Y o u n g ’ s m o d u l u s ( G P a ) M S U H P S 0 . 9 7 8 0 . 0 2 2 5 3 . 3 6 i 0 . 2 4 M S U H P 6 0 . 9 4 2 0 . 0 5 8 4 6 . 4 4 i 0 . 1 2 M S U H P 7 0 . 9 0 8 0 . 0 9 2 3 8 . 7 4 i 0 . 2 2 T a b l e 3 . 4 . 7 . L i n e a r t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , U M H P 6 , a n d M S U H P 6 a s d e t e r m i n e d b y l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 0 ) o v e r t h e g i v e n t e m p e r a t u r e r a n g e . E ( T ) = E 0 ( 1 - b T ) ( 1 3 ( 1 - ( 2 0 ) ) S p e c i m e n 2 T e m p . R a n g e E 0 ( G P a ) b ( x 1 0 " K " ) r L 1 4 5 5 1 . 5 4 i 0 . 0 3 3 4 0 1 - 0 0 2 0 . 9 9 8 R T t o 7 7 3 K N 1 3 8 5 0 9 9 : 0 0 7 3 . 9 0 i 0 . 0 5 0 . 9 9 4 R T t o 7 7 3 K M S U H P 6 4 6 . 0 6 i 0 . 0 5 4 . 9 0 - _ l - 0 . 0 8 0 . 9 9 6 R T t o 5 0 3 K 2 6 . 9 7 i 0 . 0 1 1 . 3 0 i 0 . 0 4 0 . 9 9 4 R T t o 4 7 3 K 2 0 5 9 : 2 0 0 3 0 . 5 0 _ + _ 0 . 0 5 0 . 9 6 4 7 3 K t o 5 7 3 K U M H P 6 2 1 2 L 1 4 5 5 4 - E 1 / O 1 S t m e a s u r e m e n t : h e a t i n g / c o o l i n g A / V 2 " d m e a s u r e m e n t : h e a t i n g / c o o l i n g ’ 5 5 2 - E - - - - L i n e a r l e a s t - s q u a r e s f i t t i n g t o E q . ( 2 c ) % . E , ‘ 0 ; 5 0 " E \ 2 . E . : E U 4 8 - \ ® 0 4 x E ‘ 0 . y : 4 6 . g 0 ) \ s l m o 4 4 a W \ > I 1 r f ' I ' I fi A I 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) N 1 3 8 ‘ E l / O 1 " m e a s u r e m e n t : h e a t i n g / c o o l i n g A 5 2 ‘ A I v 2 " d m e a s u r e m e n t : h e a t i n g / c o o l i n g 0 ‘ ? 4 a 3 1 - - - - L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 c ) g 5 0 - x ‘ 3 l ‘ g . ' 5 4 8 ' 1 \ ' o . Q \ 0 g E 4 6 ‘ \ a . m \ m R ‘ 3 ‘ 4 4 ‘ ‘ a > ’ 2 ‘ ‘ a . 4 2 I I T I r I ' I T - 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( b ) F i g u r e 3 . 4 . 9 . Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e w i t h l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 0 ) f o r s p e c i m e n s ( a ) L 1 4 5 , ( b ) N 1 3 8 , ( c ) M S U H P 6 , a n d ( d ) U M H P 6 i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . 2 1 3 - } W . - . I ) a P G ( s u l u d o m s ' g n u o Y ) a P G ( s u l u d o m s ' g n u o Y F i g u r e 3 . 4 . 9 c o n t i n u e d . M S U H P 6 1 E 1 / O h e a t i n g / c o o l i n g 4 6 , @ \ - - - - L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 c ) “ < 5 . 4 4 q E . Q . { : 1 ‘ Q 4 2 - \ E ‘ ) \ Q 4 0 - Q o 3 8 - E l ] 3 0 0 ' 4 0 0 I 5 0 0 1 6 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( C ) 2 7 . 5 7 U M H P 6 l ] / O h e a t i n g / c o o l i n g - - - - L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 c ) 2 7 . 0 ~ [ 3 x E ” ( 3 . 2 6 . 5 - fi x \ \ 6 ~ ~ ‘ 6 ) - ‘ E 1 2 6 . 0 . . i . . . . 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( d ) 2 1 4 E 0 = 5 0 9 9 : 0 0 7 G P a , b = 3 . 9 0 i 0 . 0 5 K " , a n d r 2 = 0 . 9 9 4 ( T a b l e 3 . 4 . 7 ) a s d e t e r m i n e d f r o m l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 0 ) . F o r t h e d e n s e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 , Y o u n g ’ s m o d u l u s d e c r e a s e d l i n e a r l y b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 5 0 0 K ( F i g u r e 3 . 4 . 9 c ) , w i t h E 0 = 4 6 . 0 6 i 0 . 0 G P a , b = 4 . 9 0 : 1 : 0 0 8 K " , a n d r 2 = 0 . 9 9 6 ( T a b l e 3 . 4 . 7 ) . H o w e v e r , a b o v e 5 0 0 K t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f M S U H P 6 d e v i a t e d f r o m t h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p a n d s h o w e d a r a p i d d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 3 . 4 . 9 c ) , w h i c h i s l i k e l y d u e t o g r a i n b o u n d a r y s o f t e n i n g a n d s l i d i n g [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] . T h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f h o t p r e s s e d s p e c i m e n U M H P 6 s h o w e d a l i n e a r t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a p p r o x i m a t e l y 4 7 0 K ( F i g u r e 3 . 4 . 9 d ) , w h e r e E 0 = 2 6 . 9 7 i 0 . 0 1 G P a , b = 1 . 3 0 i 0 . 0 4 K " , a n d r 2 = 0 . 9 9 4 ( T a b l e 3 . 4 . 7 ) , a s d e t e r m i n e d f r o m l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 2 0 ) . A “ k i n k ” ( s l o p e c h a n g e ) a r o u n d 4 7 0 K w a s o b s e r v e d i n t h e E - T r e l a t i o n s h i p , w h e r e t h e s l o p e b e t w e e n a b o u t 4 7 0 K a n d 5 7 0 K i s 0 . 5 0 i 0 . 0 5 K . I ( T a b l e 3 . 4 . 7 ) . D o l e a n d c o w o r k e r s [ D o l e 1 9 8 3 ] o b s e r v e d s i m i l a r s l o p e c h a n g e s i n t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r s z H s z 7 a n d T b 2 Z r 2 0 7 , w h i c h w a s b e l i e v e d t o o r i g i n a t e f r o m p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n [ W a c h t m a n 1 9 6 3 a , 1 9 6 3 b ] . I n g e n e r a l , P o i s s o n ’ s r a t i o , v , m a y e i t h e r i n c r e a s e o r d e c r e a s e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] . F o r e x a m p l e , P o i s s o n ’ s r a t i o o f d e n s e L a N i 5 f a b r i c a t e d b y h o t i s o s t a t i c p r e s s i n g i n c r e a s e s m o n o t o n i c a l l y f r o m a b o u t 0 . 3 0 7 a t 0 K t o 0 . 3 1 3 a t 4 0 0 K [ A t t e b e r r y 2 0 0 4 ] , w h i l e P o i s s o n ’ s r a t i o o f p o l y c r y s t a l l i n e Z r C o fi r s t d e c r e a s e s f r o m 0 . 3 3 8 5 a t 0 K t o 0 . 3 3 8 a t 4 0 K , a n d t h e n i n c r e a s e d t o 0 . 3 4 3 5 n e a r 4 0 0 K [ A g o s t a 2 0 0 2 ] . 2 1 5 0 0 0 0 . . . . 2 2 2 2 9 8 7 6 1 - ; : o i t a R s ' n o i s s i o P 1 7 ‘ $ $ $ [ b $ $ [ I ] I ; [ D g $ 4 E 1 7 [ 0 0 . 2 9 - L 1 4 5 1 : ] / O 1 " m e a s u r e m e n t : h e a t i n g / c o o l i n g A / V 2 " " m e a s u r e m e n t : h e a t i n g / c o o l i n g : g 0 . 2 8 ‘ ( I ) ( U I l m l A I n . c 0 2 7 - é g z i : ¥ 4 % 3 ? Q - o l 8 0 2 6 - 6 3 1 : ) ; 0 . 2 5 3 0 0 ' 4 0 0 ' 5 0 0 ' 6 0 0 T 7 0 0 ' 8 0 0 ' T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) N 1 3 8 0 3 0 . 1 : 1 / O 1 " m e a s u r e m e n t : h e a t i n g / c o o l i n g A / V 2 ' " I m e a s u r e m e n t : h e a t i n g / c o o l i n g 0 . 2 5 3 0 0 ' 4 0 0 ' 5 0 0 ' 6 0 0 . 7 0 0 ' 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( b ) F i g u r e 3 . 4 . 1 0 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t P o i s s o n ’ s r a t i o f o r s p e c i m e n s ( a ) L 1 4 5 , ( b ) N 1 3 8 , ( c ) M S U H P 6 , a n d ( d ) U M H P 6 i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . 2 1 6 o i t a r ' s n o s s i o P o i t a r s ' n o s s i o P F i g u r e 3 . 4 . 1 0 c o n t i n u e d . 0 . 2 8 0 - E ] l O M S U H P 6 : H e a t i n g / C o o l i n g 0 . 2 7 5 - ( I ) 0 2 7 0 - 4 [ E ] ' 0 0 . 2 6 5 : é [ I ] 0 . 2 6 0 — [ I ] g ( I 0 . 2 5 5 ( I ) , , . 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( C ) 0 2 1 0 - E l / O U M H P 6 : h e a t i n g / c o o l i n g q ] [ I ] 0 . 2 0 5 . ( P i g 0 . 2 0 0 ~ E ? ( P i 0 . 1 9 5 - [ I ' 2 5 0 ' 3 0 0 ' 3 5 0 ' 4 0 0 ' 4 5 0 ' 5 0 0 ' 5 5 0 V 6 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( d ) 2 1 7 F o r C M S X - 4 s u p e r a l l o y , t h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e s y s t e m r e m a i n s r e l a t i v e l y c o n s t a n t a r o u n d 0 . 3 9 5 b e t w e e n 3 0 0 K a n d 1 0 0 0 K t h e n j u m p s t o 0 . 4 2 a t a b o u t 1 2 5 0 K , w h i l e i n c o n t r a s t t h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e m a t r i x p h a s e a n d t h e i n c l u s i o n p h a s e b o t h e x h i b i t n e a r l y l i n e a r t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e [ S i e b o r g e r 2 0 0 1 ] . I n t h i s s t u d y , t h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e S n - a n d S - d o p e d r a n g e d b e t w e e n a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 6 a n d 0 . 2 8 ( F i g u r e 3 . 4 . 1 0 a ) , w h i l e f o r t h e i n g o t L A S T s p e c i m e n N 1 3 8 , v m o n o t o n i c a l l y i n c r e a s e d f r o m a b o u t 0 . 2 6 a t r o o m t e m p e r a t u r e t o 0 . 2 9 a t a p p r o x i m a t e l y 8 0 0 K ( F i g u r e 3 . 4 . 1 0 b ) . F o r t h e d e n s e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 , P o i s s o n ’ s r a t i o i n c r e a s e d f r o m a b o u t 0 . 2 5 5 t o 0 . 2 7 5 w h e n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 6 0 0 K ( F i g u r e 3 . 4 . 1 0 0 ) , w h i l e a m o n o t o n i c d e c r e a s e i n P o i s s o n ’ s r a t i o f r o m a b o u t 0 . 2 0 5 a t r o o m t e m p e r a t u r e t o 0 . 1 9 5 a t 5 5 0 K w a s o b s e r v e d f o r U M H P 6 ( F i g u r e 3 . 4 . 1 0 d ) . T h e Y o u n g ' s m o d u l u s - t e m p e r a t u r e s l o p e f o r t h e s p e c i m e n s o b t a i n e d i n t h i s s t u d y o v e r t h e r a n g e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 8 0 0 K ( T a b l e 3 . 4 . 7 ) i s s m a l l e r t h a n t h e Y o u n g ' s m o d u l u s - t e m p e r a t u r e s l o p e f o r p u r e P b T e d a t a i n l i t e r a t u r e o v e r t h e r a n g e f r o m 0 K t o r o o m t e m p e r a t u r e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] ( F i g u r e 3 . 4 . 1 1 a ) . F o r P o i s s o n ’ s r a t i o , v v e r s u s T r e l a t i o n s h i p f o r t h e T E m a t e r i a l s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y s e e m s t o f o l l o w t h e v - T c u r v e o f t h e p u r e P b T e b e t w e e n 0 K a n d 3 0 0 K [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] , e x c e p t f o r s p e c i m e n U M H P 6 t h a t h a s a d e c r e a s i n g P o i s s o n ’ s r a t i o w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 3 . 4 . 1 1 b ) . 2 1 8 I P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] 7 0 E l P b T e [ E i n s p r u c h 1 9 6 3 ] h N 1 3 8 1 s t m e a s u r e m e n t 6 5 I N 1 3 8 2 n d m e a s u r e m e n t A 4 I I . < 1 L 1 4 5 1 s t m e a s u r e m e n t 3 6 - I D L 1 4 5 2 n d m e a s u r e m e n t ( 9 4 P b T e D A U M H P 6 , O M S U H P 6 I : 5 5 - " ‘ " E 9 I n 4 ~ . . . E _ 9 9 ° « I 4 0 O . . G ) a , . c T E m a t e r i a l s 3 2 7 A A . . g 2 6 1 A A A A A I n t h I s s t u d y 2 5 r ' T r I r I ' I ' I ' I ' I ' I 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) F i g u r e 3 . 4 . 1 1 . C o m p a r i s o n b e t w e e n l i t e r a t u r e d a t a o f p u r e P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , E i n s p r u c h 1 9 6 3 ] w i t h T E m a t e r i a l s i n c l u d e d i n t h e c u r r e n t s t u d y i n t e r m s o f ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , ( b ) t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t P o i s s o n ’ s r a t i o , a n d ( c ) t h e e f f e c t i v e m o d u l u s , E / ( l - v ) , a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . 2 1 9 o i t a r s ' n o s s i o P ) a P G ( ) 0 - 1 ( I E F i g u r e 3 . 4 . 1 1 c o n t i n u e d . I P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] 1 : 1 P b T e [ E i n s p r u c h 1 9 6 3 ] 0 3 0 ‘ V N 1 3 8 t s t m e a s u r e m e n t ' O N 1 3 8 2 n d m e a s u r e m e n t < 1 L 1 4 5 1 5 1 m e a s u r e m e n t < 1 ) D L 1 4 5 2 n d m e a s u r e m e n t 0 0 . 2 8 - A U M H P 6 . O M S U H P 6 4 ) 9 V . f 9 a D 0 2 6 P b T e I I . 1 - ‘ = . ’ . I I . T E m a t e r i a l s 3 ; i n t h i s s t u d y A w e A fi A g . ‘ & A 0 . 1 9 # I r I ‘ I ' fi fi r I ' fl 1 I ' j 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) m I P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] 9 5 U P b T e [ E i n s p r u c h 1 9 6 3 ] L N 1 3 8 1 s t m e a s u r e m e n t 9 0 . X N 1 3 8 2 n d m e a s u r e m e n t 8 5 - I - < 1 L 1 4 5 t s t m e a s u r e m e n t - I I D L 1 4 5 2 n d m e a s u r e m e n t 3 0 - D A U M H P 6 . o M S U H P 6 7 5 : P b T e m l 6 5 : E a Q % § 9 9 6 0 f . 3 0 0 6 g Q Q 0 5 5 4 w » 9 3 4 T E m a t e r i a l s 3 3 A A A A A i n t h i s s t u d y 3 2 I ' I ' I ' I ' I ' I f T j I ' I 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( C ) 2 2 0 I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e r e a r e n o t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t d a t a f o r t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o o f p u r e P b T e a v a i l a b l e a b o v e r o o m t e m p e r a t u r e i n t h e l i t e r a t u r e a n d t h e r e a r e n o t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t d a t a a v a i l a b l e f o r a n y L A S T c o m p o u n d s . T h u s , w e c a n n o t d i r e c t l y c o m p a r e t h e e l a s t i c m o d u l u s - t e m p e r a t u r e b e h a v i o r o f o u r m a t e r i a l s o v e r t h e r a n g e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 8 0 0 K f o r L A S T o r f o r p u r e P b T e . A g a i n , w h i l e L A S T m a y b e v i e w e d a s a d o p e d P b T e c o m p o u n d , t h e e l a s t i c m o d u l i c a n c h a n g e c o n s i d e r a b l y w i t h d o p i n g [ R e n 2 0 0 7 b , B o u a r i s s a 2 0 0 3 , H a s s a n 2 0 0 5 , M o k h t a r i 2 0 0 4 , R a o 2 0 0 3 , R a v i n d e r 2 0 0 1 , W a t a n a b e 2 0 0 1 ] . E q . ( 1 ) s h o w s t h a t t h e q u a n t i t y E / ( l - v ) , o r t h e e f f e c t i v e m o d u l u s , i s c e n t r a l t o t h e c a l c u l a t i o n o f s t r e s s . T h e p l o t s o f t h e e f f e c t i v e m o d u l u s E / ( l - v ) v e r s u s t e m p e r a t u r e a r e v e r y s i m i l a r f o r t h e S n - a n d S - d o p e d P b T e i n g o t s p e c i m e n a n d t h e L A S T i n g o t s p e c i m e n , t h u s t h e e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s t r e s s - s t r a i n r e s p o n s e o f t h e t w o i n g o t m a t e r i a l s s h o u l d b e v e r y s i m i l a r o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f t h e d a t a ( r o o m t e m p e r a t u r e t o a b o u t 8 0 0 K ) ( F i g u r e 3 . 4 . 1 1 c ) . H o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 e x h i b i t s a l o w e r e f f e c t i v e m o d u l u s t h a n t h e i n g o t s p e c i m e n s b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 6 0 0 K ( F i g u r e 3 . 4 . 1 1 c ) , w h i c h i m p l i e s t h e m a g n i t u d e o f t h e r m a l s t r e s s d u e t o t h e s a m e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e ( E q . ( 1 ) ) w i l l b e l e s s f o r M S U H P 6 t h a n t h e t w o i n g o t s p e c i m e n s . F o r h o t p r e s s e d s p e c i m e n U M H P 6 , t h e e f f e c t i v e m o d u l u s i s m u c h l o w e r t h a n t h e p u r e P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] a n d o t h e r T E m a t e r i a l s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ( F i g u r e 3 . 4 . 1 1 0 ) , l i k e l y d u e t o t h e p o r o s i t y i n d u c e d r e d u c t i o n i n Y o u n g ’ s m o d u l u s . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e m a x i m u m Z T o f t h e P b T e - b a s e d t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s 2 2 1 i n c l u d e d i n t h i s s t u d y o c c u r s a t r o u g h l y 7 0 0 K [ H s u 2 0 0 4 ] , s o t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f o r t h e m o d u l u s m e a s u r e m e n t s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ( r o o m t e m p e r a t u r e t o 7 7 3 K ) i n c l u d e s t h e m u c h o f t h e u s e f u l t e m p e r a t u r e r a n g e f o r t h e s e m a t e r i a l s . I n a d d i t i o n , t h e s h a l l o w s l o p e o f t h e E / ( l - v ) v e r s u s t e m p e r a t u r e c u r v e s ( F i g u r e 3 . 4 . 1 1 c ) i n d i c a t e s t h a t t h e s t r e s s - s t r a i n r e s p o n s e o f t h e f o u r P b T e - b a s e d s p e c i m e n s i s r e l a t i v e l y i n s e n s i t i v e t o t e m p e r a t u r e o v e r t h e r a n g e f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o a b o u t 8 0 0 K . T h e E / ( l - v ) — t e m p e r a t u r e s l o p e v a l u e s f o r t h e S n - S d o p e d i n g o t s p e c i m e n , t h e i n g o t L A S T s p e c i m e n , a n d t h e d e n s e h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n a r e a p p r o x i m a t e l y - 0 . 0 2 3 G P a / K , - 0 . 0 2 1 G P a / K a n d - 0 . 0 2 8 G P a / K , w h i l e p o r o u s h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n h a s a s l o p e o f o n l y - 0 . 0 0 5 G P a / K ( F i g u r e 3 . 4 . 1 1 c ) . I n c o n t r a s t t h e E / ( l - v ) - t e m p e r a t u r e s l o p e f o r p u r e P b T e i s a p p r o x i m a t e l y - 0 . 0 4 G P a / K , b e t w e e n 1 0 0 a n d 3 0 0 K ( F i g u r e 3 . 4 . 1 1 0 ) . 6 . S u m m a r y a n d C o n c l u s i o n s U s i n g R U S , w e h a v e e x a m i n e d t h e e l a s t i c p r o p e r t i e s ( Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o ) f o r f o u r P b T e - b a s e d t h e r m o e l e c t r i c c o m p o u n d s a s f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 7 7 3 K , w h i c h i n c l u d e s m u c h o f t h e t e m p e r a t u r e r a n g e t h e s e m a t e r i a l s w o u l d b e s u b j e c t e d t o i n a p p l i c a t i o n s s u c h a s t h e r m o e l e c t r i c p o w e r g e n e r a t i o n f r o m w a s t e h e a t . T h i s s t u d y a l s o r e p r e s e n t s o n e o f t h e f e w s t u d i e s o f t h e t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o f o r t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s t h a t i n c l u d e s t e m p e r a t u r e s w e l l a b o v e r o o m t e m p e r a t u r e . S u c h s t u d i e s a r e c r i t i c a l f o r t h e d e v e l o p m e n t o f v i a b l e t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e s s i n c e a d e t a i l e d fi n i t e e l e m e n t 2 2 2 c a l c u l a t i o n o f s t r e s s e s w i t h i n a t h e r m o e l e c t r i c m o d u l e m u s t i n c l u d e t h e s t r e s s e s g e n e r a t e d w i t h i n t h e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s t h e m s e l v e s a s w e l l a s t h o s e t h a t a r i s e f r o m t e m p e r a t u r e g r a d i e n t s a n d f r o m i n t e r c o n n e c t i o n s w i t h t h e o t h e r c o m p o n e n t s o f t h e m o d u l e . F o r t h e P b T e - b a s e d m a t e r i a l s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , t h e e f f e c t i v e m o d u l u s E / ( l - v ) i s r e l a t i v e l y i n s e n s i t i v e t o t e m p e r a t u r e o v e r t h e r a n g e o f 3 0 0 K t o 7 7 3 K , w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e r m a l l y i n d u c e d s t r e s s e s w i t h i n t h e m a t e r i a l s h o u l d v a r y r e l a t i v e l y s l o w l y w i t h t e m p e r a t u r e . A l t h o u g h t h e r e l a t i v e l y s m a l l s l o p e o f E / ( l - v ) v e r s u s t e m p e r a t u r e s h o u l d b e b e n e fi c i a l t o d e s i g n e r s , a c o m p l e t e s t r e s s a n a l y s i s ( s u c h a s b y F E A ) s h o u l d i n c l u d e t h e d e t a i l e d i n fl u e n c e o f t h e o t h e r c o m p o n e n t s o f t h e m o d u l e . A c k n o w l e d g e m e n t s T h e a u t h o r s a c k n o w l e d g e t h e fi n a n c i a l a s s i s t a n c e o f t h e U . S . D e p a r t m e n t o f E n e r g y G r a n t D E - F C 2 6 - O 4 N T 4 2 2 8 1 a n d O f f i c e o f N a v a l R e s e a r c h M U R I G r a n t n u m b e r N O O O l 4 0 3 1 0 7 8 9 . T h e r e s e a r c h w o r k a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y w a s s p o n s o r e d b y t h e A s s i s t a n t S e c r e t a r y f o r E n e r g y E f fi c i e n c y a n d R e n e w a b l e E n e r g y , O f fi c e o f F r e e d o m C A R a n d V e h i c l e T e c h n o l o g i e s , a s p a r t o f t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y U s e r P r o g r a m , O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y , m a n a g e d b y U T — B a t t e l l e , L L C , f o r t h e U S . D e p a r t m e n t o f E n e r g y u n d e r c o n t r a c t n u m b e r D E - A C O S - O O O R 2 2 7 2 5 . T h e a u t h o r s w o u l d l i k e t o t h a n k M r . M . K i m J o h n s o n a t Q u a s a r I n t e r n a t i o n a l , I n c . f o r h i s h e l p f u l d i s c u s s i o n o n e r r o r e s t i m a t i o n f o r t h e R U S t e c h n i q u e . 2 2 3 A l s o , t h e a u t h o r s t h a n k D r . M i c h a e l A t z m o n o f t h e U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n , A n n A r b o r , f o r t h e u s e o f t h e M a t e r i a l s S c i e n c e D e p a r t m e n t ’ s h o t p r e s s i n g i n f a b r i c a t i n g t h e L A S T s p e c i m e n U M H P 6 . R e f e r e n c e s [ A g o s t a 2 0 0 2 ] D . S . A g o s t a , J . E . H i g h t o w e r , K . F o s t e r , R . G L e i s u r e a n d Z . G a v r a , " E l a s t i c m o d u l i o f p o l y c r y s t a l l i n e Z r C o a s a fi m c t i o n o f t e m p e r a t u r e " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 4 6 : 1 - 5 ( 2 0 0 2 ) . [ A l i O m a r 1 9 7 5 ] M . A l i O m a r , E l e m e n t a r y S o l i d S t a t e P h y s i c s , ( A d d i s o n - W e s l e y P u b l i s h i n g C o m p a n y , I n c . , R e a d i n g , M a s s a c h u s e t t s , 1 9 7 5 ) , p p . 8 4 . [ A n d e r s o n 1 9 6 6 ] O . L . A n d e r s o n , " D e r i v a t i o n o f W a c h t m a n s E q u a t i o n f o r T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f E l a s t i c M o d u l i o f O x i d e C o m p o u n d s " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 1 4 4 : 5 5 3 - 5 5 7 ( 1 9 6 6 ) [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 ] J . A n d r o u l a k i s , K . F . H s u , R . P c i o n e k , H . K o n g , C . U h e r , J . J . D A n g e l o , A . D o w n e y , T . H o g a n a n d M . G K a n a t z i d i s , " N a n o s t r u c t u r i n g a n d h i g h t h e r m o e l e c t r i c e f fi c i e n c y i n p - t y p e A g ( P b 1 - y S n y ) ( m ) S b T e 2 + m " , A d v a n c e d M a t e r i a l s , 1 8 : 1 1 7 0 - 1 1 7 3 ( 2 0 0 6 ) . [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] J . A n d r o u l a k i s , C . H . L i n , H . K o n g , C . U h e r , C . 1 . W u , T . H o g a n , B . A . C o o k , T . C a i l l a t a n d M . G . K a n a t z i d i s , " S p i n o d a l D e c o m p o s i t i o n a n d N u c l e a t i o n a n d G r o w t h a s a M e a n s t o B u l k N a n o s t r u c t u r e d T h e r m o e l e c t r i c s : E n h a n c e d P e r f o r m a n c e i n P b l - x S n x T e - P b S " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 1 2 9 : 9 7 8 0 - 9 7 8 8 ( 2 0 0 7 ) . [ A t t e b e r r y 2 0 0 4 ] J . E . A t t e b e r r y , D . S . A g o s t a , C . E . N a t t r a s s , R . G . L e i s u r e , 1 . J a c o b , R . C . B o w m a n a n d O . Y e h e s k e l , " T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c m o d u l i o f p o l y c r y s t a l l i n e L a A l x N i S - ( x ) a n d L a S a n i S - x " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 7 6 : 1 3 9 - 1 4 4 ( 2 0 0 4 ) . [ B o u a r i s s a 2 0 0 3 ] N . B o u a r i s s a , " C o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c c o n s t a n t s a n d t h e P o i s s o n r a t i o o f G a x l l - b e " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B - S o l i d S t a t e 2 2 4 M a t e r i a l s f o r A d v a n c e d T e c h n o l o g y , 1 0 0 : 2 8 0 - 2 8 5 ( 2 0 0 3 ) . [ B r i s c o e 1 9 5 7 ] C . V . B r i s c o e a n d C . F . S q u i r e , " E l a s t i c C o n s t a n t s o f L i f f r o m 4 . 2 - D e g r e e s - K t o 3 0 0 - D e g r e e s - K b y U l t r a s o n i c M e t h o d s " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 0 6 : 1 1 7 5 - 1 1 7 7 ( 1 9 5 7 ) . [ B u d i a n s k y 1 9 7 6 ] B . B u d i a n s k y a n d R . J . O c o n n e l l , " E l a s t i c - M o d u l i o f a C r a c k e d S o l i d " , I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f S o l i d s a n d S t r u c t u r e s , 1 2 : 8 1 - 9 7 ( 1 9 7 6 ) . [ C a s e 1 9 8 1 ] E . D . C a s e , J . R . S m y t h a n d 0 . H u n t e r , " M i c r o c r a c k i n g i n l a r g e g r a i n A 1 2 0 3 " , M a t e r : S c i . a n d E n g , 5 1 : 1 7 5 - 1 7 9 ( 1 9 8 1 ) . [ C a s e 1 9 8 3 ] E . D . C a s e , J . R . S m y t h a n d 0 . H u n t e r , " M i c r o c r a c k h e a l i n g d u r i n g t e m p e r a t u r e c y c l i n g o f s i n g l e p h a s e c e r a m i c s " , i n F r a c t u r e M e c h a n i c s o f C e r a m i c s , V o l . 5 , e d i t e d b y R . C . B r a d t , A . G E v a n s , D . P . H . H a s s e l m a n a n d F . F . L a n g e ( P l e n u m P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 8 3 ) , p p . 5 0 7 - 5 3 0 . [ C a s e 1 9 9 3 ] E . D . C a s e , Y . K i m a n d W . J . L e e , " C y c l i c t h e r m a l s h o c k i n S i C w h i s k e r r e i n f o r c e d a l u m i n a a n d i n o t h e r c e r a m i c s y s t e m s " , i n P r o c e e d i n g s o f t h e T h e r m a l S h o c k B e h a v i o r a n d T h e r m a l F a t i g u e o f A d v a n c e d C e r a m i c s , e d i t e d b y G A . S c h n e i d e r a n d G . P e t z o w ( K l u w e r A c a d e m i c P u b l i s h e r s , t h e N e d e r l a n d s , 1 9 9 3 ) , p p . 3 9 3 - 4 0 6 . [ C a s e 2 0 0 2 ] E . D . C a s e , " T h e S a t u r a t i o n o f T h e r m o m e c h a n i c a l F a t i g u e i n B r i t t l e M a t e r i a l s " , i n T h e r m o - M e c h a n i c a l F a t i g u e a n d F r a c t u r e , e d i t e d b y M . H . A l i b a d i ( W I T P r e s s , S o u t h a m p t o n , U K , 2 0 0 2 ) , p p . 1 3 7 - 2 0 8 . [ C h e n 2 0 0 3 ] G C h e n , M . S . D r e s s e l h a u s , G D r e s s e l h a u s , J . P . F l e u r i a l a n d T . C a i l l a t , " R e c e n t d e v e l o p m e n t s i n t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s " , I n t e r n a t i o n a l M a t e r i a l s R e v i e w s , 4 8 : 4 5 - 6 6 ( 2 0 0 3 ) . [ C h e n g 1 9 5 1 ] C . M . C h e n g , " R e s i s t a n c e t o t h e r m a l s h o c k " , J . A m . R o c k e t S o c . , 2 1 : 1 4 7 - 1 5 3 ( 1 9 5 1 ) . [ D o l e 1 9 8 3 ] S . L . D o l e a n d 0 . H u n t e r , " E l a s t i c P r o p e r t i e s o f H a fi i i u m a n d Z i r c o n i u m - O x i d e s S t a b i l i z e d w i t h P r a s e o d y m i u m o r T e r b i u m O x i d e " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 6 6 : C 4 7 - C 4 9 ( 1 9 8 3 ) . 2 2 5 [ D u l i k r a v i c h 1 9 9 9 ] G S . D u l i k r a v i c h , T . J . M a r t i n a n d B . H . D e n n i s , " M u l t i d i s c i p l i n a r y i n v e r s e p r o b l e m s " , i n I n v e r s e p r o b l e m s i n e n g i n e e r i n g : t h e o r y a n d p r a c t i c e , e d i t e d b y K . A . W o o d b u r y ( T h e A m e r i c a n s o c i e t y o f m e c h a n i c a l e n g i n e e r s , N e w Y o r k , 1 9 9 9 ) , 1 - 8 . [ E i n s p r u c h 1 9 6 3 ] N . G E i n s p r u c h a n d R . J . M a n n i n g , " E l a s t i c C o n s t a n t s o f C o m p o u n d S e m i c o n d u c t o r s Z n s , P b t e , G a s b " , J o u r n a l o f t h e A c o u s t i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a , 3 5 : 2 1 5 - 2 1 6 ( 1 9 6 3 ) . [ G a t e s 1 9 7 7 ] R . S . G a t e s a n d C . A . P . H o r t o n , " G r a i n - B o u n d a r y S l i d i n g i n T y p e - 3 1 6 A u s t e n i t i c S t e e l s . 1 . G r a i n - S i z e D e p e n d e n c e " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , 2 7 : 1 0 5 - 1 1 4 ( 1 9 7 7 ) . [ G i fl d n s 1 9 7 7 ] R . C . G i f k i n s , " E f f e c t o f G r a i n - S i z e a n d S t r e s s U p o n G r a i n - B o u n d a r y S l i d i n g " , M e t a l l u r g i c a l T r a n s a c t i o n s a - P h y s i c a l M e t a l l u r g y a n d M a t e r i a l s S c i e n c e , 8 : 1 5 0 7 - 1 5 1 6 ( 1 9 7 7 ) . [ G r a n t 1 9 5 3 ] N . J . G r a n t , I . S . S e r v i a n d A . C h a u d h u r i , " S l i p a n d G r a i n B o u n d a r y S l i d i n g a s A f f e c t e d b y G r a i n S i z e " , T r a n s a c t i o n s o f t h e A m e r i c a n I n s t i t u t e o f M i n i n g a n d M e t a l l u r g i c a l E n g i n e e r s , 1 9 7 : 2 1 7 - 2 1 8 ( 1 9 5 3 ) . [ H a s s a n 2 0 0 5 ] F . E . H a s s a n a n d H . A k b a r z a d e h , " F i r s t - p r i n c i p l e s i n v e s t i g a t i o n o f B N x P l - x , B N x A s l - x a n d B P x A s l - x t e r n a r y a l l o y s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B - S o l i d S t a t e M a t e r i a l s f o r A d v a n c e d T e c h n o l o g y , 1 2 1 : 1 7 0 - 1 7 7 ( 2 0 0 5 ) . [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] B . H o u s t o n , R . E . S t r a k n a a n d H . S . B e l s o n , " E l a s t i c C o n s t a n t s T h e r m a l E x p a n s i o n a n d D e b y e T e m p e r a t u r e o f L e a d T e l l u r i d e " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 3 9 : 3 9 1 3 - 3 9 1 6 ( 1 9 6 8 ) . [ H s u 2 0 0 4 ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , W . C h e n , J . S . D y c k , C . U h e r , T . H o g a n , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G K a n a t z i d i s , " C u b i c A n g m e T e 2 + m : B u l k t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s w i t h h i g h fi g u r e o f m e r i t " , S c i e n c e , 3 0 3 : 8 1 8 - 8 2 1 ( 2 0 0 4 ) . [ I n c r o p e r a 1 9 8 5 ] F . P . I n c r o p e r a a n d D . P . D e w i t t , I n t r o d u c t i o n t o H e a t T r a n s f e r , ( J o h n W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 8 5 ) , p p . 4 3 1 . [ K a c 1 9 6 6 ] M . K a c , " C a n O n e H e a r t h e S h a p e o f a D r u m ? " A m e r i c a n M a t h e m a t i c a l 2 2 6 M o n t h l y , 7 3 : 1 - 2 3 ( 1 9 6 6 ) . [ K a l i a k i n 2 0 0 2 ] V . N . K a l i a k i n , I n t r o d u c t i o n t o A p p r o x i m a t e S o l u t i o n T e c h n i q u e s , N u m e r i c a l M o d e l i n g , a n d F i n i t e E l e m e n t M e t h o d s , ( M a r c e l D e k k e r , I n c . , N e w Y o r k , 2 0 0 2 ) , [ K i m 1 9 9 1 ] Y . K i m , W . J . L e e a n d E . D . C a s e , " T h e m e a s u r e m e n t o f t h e s u r f a c e h e a t t r a n s f e r c o e f f i c i e n t o f c e r a m i c s q u e n c h e d i n t o a w a t e r b a t " , M a t e r : S c i . a n d E n g . A , 1 4 5 : L 7 - L 1 1 ( 1 9 9 1 ) . [ K i n g e r y 1 9 7 6 ] W . D . K i n g e r y , H . K . B o w e n a n d D . R . U h l m a n n , I n t r o d u c t i o n t o c e r a m i c s ( 2 n d e d i t i o n ) , ( W i l e y - I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 7 6 ) , p p . 8 1 6 - 8 2 3 . [ K o s u g a 2 0 0 5 ] A . K o s u g a , M . U n o , K . K u r o s a k i a n d S . Y a m a n a k a , " T h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f A g l - b e l 8 S b T e 2 0 ( x = 0 , 0 . 1 , 0 . 3 ) " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 8 7 : 5 2 - 5 5 ( 2 0 0 5 ) . [ L a w s 1 9 8 7 ] N . L a w s a n d J . R . B r o c k e n b r o u g h , " T h e E f f e c t o f M i c r o - C r a c k S y s t e m s o n t h e L o s s o f S t i f f n e s s o f B r i t t l e S o l i d s " , I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f S o l i d s a n d S t r u c t u r e s , 2 3 : 1 2 4 7 - 1 2 6 8 ( 1 9 8 7 ) . [ L e e 1 9 8 9 ] W . J . L e e a n d E . D . C a s e , " C y c l i c T h e r m a l - S h o c k i n S i c - W h i s k e r - R e i n f o r c e d A l u m i n a C o m p o s i t e " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 1 1 9 : 1 1 3 - 1 2 6 ( 1 9 8 9 ) . [ L e e 1 9 9 0 ] W . J . L e e a n d E . D . C a s e , " T h e r m a l F a t i g u e i n P o l y c r y s t a l l i n e A l u m i n a " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 5 : 5 0 4 3 - 5 0 5 4 ( 1 9 9 0 ) . [ L e e 1 9 9 3 ] W . J . L e e , Y . K i m a n d E . D . C a s e , " T h e e f f e c t o f q u e n c h i n g m e d i a o n t h e h e a t t r a n s f e r c o e f f i c i e n t o f p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a " , J . M a t e r : S c i , 3 1 : 2 0 7 9 - 2 0 8 3 ( 1 9 9 3 ) . [ L u 1 9 9 8 ] T . J . L u a n d N . A . F l e c k , " T h e t h e r m a l s h o c k r e s i s t a n c e o f s o l i d s " , A c t a M a t e r , 4 6 : 4 7 5 5 - 4 7 6 8 ( 1 9 9 8 ) . [ M a n s o n 1 9 6 6 ] S . S . M a n s o n , T h e r m a l S t r e s s a n d L o w C y c l e F a t i g u e , ( M c G r a w - H i l l , N e w Y o r k , 1 9 6 6 ) , C h a p t e r 7 . 2 2 7 [ 0 1 C D T [ M i g l i o r i 1 9 9 7 ] A . M i g l i o r i a n d J . L . S a r r a o , R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y : A p p l i c a t i o n s t o P h y s i c s , M a t e r i a l s M e a s u r e m e n t s , a n d N o n d e s t r u c t i v e E v a l u a t i o n , ( A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) , [ M o k h t a r i 2 0 0 4 ] A . M o k h t a r i a n d H . A k b a r z a d e h , " F i r s t p r i n c i p l e s i n v e s t i g a t i o n o f t h e e l e c t r o n i c a n d s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o f M g 3 x B e 3 - 3 x N 2 t e r n a r y a l l o y " , J o u r n a l o f P h y s i c s - C o n d e n s e d M a t t e r , 1 6 : 6 0 6 3 - 6 0 7 4 ( 2 0 0 4 ) . [ N o l a s 2 0 0 1 ] G S . N o l a s , J . S h a r p a n d H . J . G o l d s m i d , T h e r m o e l e c t r i c s : b a s i c p r i n c i p l e s a n d n e w m a t e r i a l s d e v e l o p m e n t s , ( S p r i n g e r , B e r l i n ; N e w Y o r k , 2 0 0 1 ) , p p . 1 5 1 - 1 5 9 . [ N y e 1 9 6 7 ] J . F . N y e , P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f C r y s t a l s ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 6 7 ) [ O l i v e r 1 9 9 2 ] W . C . O l i v e r a n d G M . P h a r r , " A n I m p r o v e d T e c h n i q u e f o r D e t e r m i n i n g H a r d n e s s a n d E l a s t i c - M o d u l u s U s i n g L o a d a n d D i s p l a c e m e n t S e n s i n g I n d e n t a t i o n E x p e r i m e n t s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , 7 : 1 5 6 4 - 1 5 8 3 ( 1 9 9 2 ) . [ O v e r t o n 1 9 5 5 ] W . C . O v e r t o n a n d J . G a f f n e y , " T e m p e r a t u r e V a r i a t i o n o f t h e E l a s t i c C o n s t a n t s o f C u b i c E l e m e n t s . 1 . C o p p e r " , P h y s i c a l R e v i e w , 9 8 : 9 6 9 - 9 7 7 ( 1 9 5 5 ) . [ O z i s i k 1 9 8 5 ] M . N . O z i s i k , H e a t T r a n s f e r , ( M c G r a w - H i l l , N e w Y o r k , 1 9 8 5 ) , C h a p t e r 1 0 . [ P i l c h a k 2 0 0 7 ] A . L . P i l c h a k , F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m , H . J . S c h o c k , C . 1 . W u a n d T . H o g a n , " P a r t i c l e s i z e r e d u c t i o n b y p l a n e t a r y b a l l m i l l i n g a n d p o w d e r c h a r a c t e r i z a t i o n o f L A S T ( L e a d - A n t i m o n y - S i l v e r - T e l l u r i u m ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e , 8 7 : 4 5 6 7 - 4 5 9 1 ( 2 0 0 7 ) . [ P r e s s 1 9 9 2 ] W . H . P r e s s , N u m e r i c a l r e c i p e s i n F O R T R A N 7 7 : t h e a r t o f s c i e n t i f i c c o m p u t i n g , ( C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 2 ) , p p . 5 3 , 1 1 1 . [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] E . Q u a r e z , K . F . H s u , R . P c i o n e k , N . F r a n g i s , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G . K a n a t z i d i s , " N a n o s t r u c t u r i n g , c o m p o s i t i o n a l fl u c t u a t i o n s , a n d a t o m i c o r d e r i n g i n t h e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s A n g m e T e 2 + m . T h e m y t h o f s o l i d s o l u t i o n s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 1 2 7 : 9 1 7 7 - 9 1 9 0 ( 2 0 0 5 ) . 2 2 8 [ R a d o v i c 2 0 0 4 ] M . R a d o v i c , E . L a r a — C u r z i o a n d L . R i e s t e r , " C o m p a r i s o n o f d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s f o r d e t e r m i n a t i o n o f e l a s t i c p r o p e r t i e s o f s o l i d s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 3 6 8 : 5 6 - 7 0 ( 2 0 0 4 ) . [ R a o 2 0 0 3 ] S . S . R a o a n d D . R a v i n d e r , " C o m p o s i t i o n d e p e n d e n c e o f e l a s t i c m o d u l i o f g a d o l i n i u m - s u b s t i t u t e d n i c k e l - z i n c f e r r i t e s " , M a t e r i a l s L e t t e r s , 5 7 : 3 8 0 2 - 3 8 0 4 ( 2 0 0 3 ) . [ R a v i n d e r 2 0 0 1 ] D . R a v i n d e r a n d T . A l i v e l u m a n g a , " R o o m t e m p e r a t u r e e l a s t i c b e h a v i o u r o f c a d m i u m s u b s t i t u t e d m a n g a n e s e f e r r i t e s " , M a t e r i a l s L e t t e r s , 4 9 : 1 - 6 ( 2 0 0 1 ) . [ R e n 2 0 0 6 ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m , M . D . J a c o b s a n d H . J . S c h o c k , " W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e b i a x i a l f r a c t u r e s t r e n g t h o f a c a s t p - t y p e L A S T - T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e L e t t e r s , 8 6 : 6 7 3 - 6 8 2 ( 2 0 0 6 ) . [ R e n 2 0 0 7 a ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m a n d H . S c h o c k , " H a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r n - t y p e L A S T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , a v a i l a b l e o n l i n e a t d o i : 1 0 . 1 0 1 6 / j . j a l l c o m . 2 0 0 7 . 0 1 . 0 8 6 ( 2 0 0 7 a ) . [ R e n 2 0 0 7 b ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m a n d H . S c h o c k , " Y o u n g ' s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r a n n - t y p e l e a d - a n t i m o n y - s i l v e r - t e l l u r i d e ( L A S T ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e , 8 7 : 4 9 0 7 - 4 9 3 4 ( 2 0 0 7 b ) . [ R i c e 1 9 9 8 ] R . W . R i c e , P o r o s i t y o f C e r a m i c s , ( M a r c e l D e k k e r , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 8 ) , p p . 1 0 0 - 1 3 1 . [ R i f f a t 2 0 0 3 ] S . B . R i f f a t a n d X . L . M a , " T h e r m o e l e c t r i c s : a r e v i e w o f p r e s e n t a n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s " , A p p l i e d T h e r m a l E n g i n e e r i n g , 2 3 : 9 1 3 - 9 3 5 ( 2 0 0 3 ) . [ S c h r e i b e r 1 9 7 3 ] E . S c h r e i b e r , O . L . A n d e r s o n a n d N . S o g a , E l a s t i c c o n s t a n t s a n d t h e i r m e a s u r e m e n t , ( M c G r a w - H i l l B o o k C o m p a n y , N e w Y o r k , 1 9 7 3 ) , [ S h a r m a 2 0 0 3 ] P . S h a n n a a n d S . G a n t i , " O n t h e g r a i n - s i z e - d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l u s o f n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s w i t h a n d w i t h o u t g r a i n - b o u n d a r y s l i d i n g " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , 1 8 : 1 8 2 3 - 1 8 2 6 ( 2 0 0 3 ) . 2 2 9 [ S h a r p 2 0 0 6 ] J . S h a r p , J . B i e r s c h e n k a n d H . B . L y o n , " O v e r v i e w o f s o l i d - s t a t e t h e r m o e l e c t r i c r e f r i g e r a t o r s a n d p o s s i b l e a p p l i c a t i o n s t o o n - c h i p t h e r m a l m a n a g e m e n t " , P r o c e e d i n g s o f t h e I e e e , 9 4 : 1 6 0 2 - 1 6 1 2 ( 2 0 0 6 ) . [ S i e b o r g e r 2 0 0 1 ] D . S i e b o r g e r , H . K n a k e a n d U . G l a t z e l , " T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c m o d u l i o f t h e n i c k e l - b a s e s u p e r a l l o y C M S X — 4 a n d i t s i s o l a t e d p h a s e s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 2 9 8 : 2 6 - 3 3 ( 2 0 0 1 ) . [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] G . S i m m o n s a n d H . W a n g , S i n g l e C r y s t a l E l a s t i c C o n s t a n t s a n d C a l c u l a t e d A g g r e g a t e P r o p e r t i e s : a H a n d b o o k ( t h e M I T P r e s s , C a m b r i d g e , M A , 1 9 7 1 ) , p p . i x - x , 2 0 0 . [ S u e s s 1 9 6 1 ] C . S u e s s , " M e a s u r e m e n t o f t h e e l a s t i c c o n s t a n t s o f L i F a n d M g O a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e " , . 1 . d e s R e c h e r c h e s d u C . N . R . S . , 5 4 : 2 3 - 5 9 ( 1 9 6 1 ) . [ T r i t t 2 0 0 6 ] T . M . T r i t t a n d M . A . S u b r a r n a n i a n , " T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s , p h e n o m e n a , a n d a p p l i c a t i o n s : A b i r d ' s e y e v i e w " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 1 8 8 - 1 9 4 ( 2 0 0 6 ) . [ U l r i c h 2 0 0 2 ] T . J . U l r i c h , K . R . M c C a l l a n d R . A . G u y e r , " D e t e r m i n a t i o n o f e l a s t i c m o d u l i o f r o c k s a m p l e s u s i n g r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y " , J o u r n a l o f t h e A c o u s t i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a , 1 1 1 : 1 6 6 7 - 1 6 7 4 ( 2 0 0 2 ) . [ V a r s h n i 1 9 7 0 ] Y . P . V a r s h n i , " T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c c o n s t a n t s " , P h y s i c a l R e v i e w B - S o l i d S t a t e , 2 : 3 9 5 2 - 3 9 5 8 ( 1 9 7 0 ) . [ W a c h t m a n 1 9 5 9 ] J . B . W a c h t m a n a n d D . G L a m , " Y o u n g M o d u l u s o f V a r i o u s R e f r a c t o r y M a t e r i a l s a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 4 2 : 2 5 4 - 2 6 0 ( 1 9 5 9 ) . [ W a c h t m a n 1 9 6 3 a ] J . B . W a c h t m a n , " M e c h a n i c a l a n d E l e c t r i c a l R e l a x a t i o n i n T h 0 2 C o n t a i n i n g C a O " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 3 1 : 5 1 7 - 5 2 7 ( 1 9 6 3 a ) . [ W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] J . B . W a c h t m a n , E . P . L e v i n e a n d H . S . P e i s e r , " S y m m e t r y S p l i t t i n g o f E q u i v a l e n t S i t e s i n O x i d e C r y s t a l s a n d R e l a t e d M e c h a n i c a l E f f e c t s " , J o u r n a l o f R e s e a r c h o f t h e N a t i o n a l B u r e a u o f S t a n d a r d s S e c t i o n a - P h y s i c s a n d C h e m i s t r y , A 6 7 : 2 3 0 2 8 1 - 2 8 9 ( 1 9 6 3 b ) . [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] J . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s , ( W i l e y I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 9 6 ) , p p . 3 3 - 3 5 . [ W a t a n a b e 2 0 0 1 ] T . W a t a n a b e , K . M u r a t s u b a k i , Y . B e n i n o , H . S a i t o h a n d T . K o m a t s u , " H a r d n e s s a n d e l a s t i c p r o p e r t i e s o f B i 2 0 3 - b a s e d g l a s s e s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 6 : 2 4 2 7 - 2 4 3 3 ( 2 0 0 1 ) . [ Y a n g 2 0 0 6 ] J . H . Y a n g a n d T . C a i l l a t , " T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s f o r s p a c e a n d a u t o m o t i v e p o w e r g e n e r a t i o n " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 2 2 4 - 2 2 9 ( 2 0 0 6 ) . [ Z h a o 2 0 0 0 ] L . T . Z h a o , T . J . L u a n d N . A . F l e c k , " C r a c k c h a n n e l i n g a n d s p a l l i n g i n a p l a t e d u e t o t h e r m a l s h o c k l o a d i n g " , J . M e c h . P h y s . S o l i d s , 4 8 : 8 6 7 - 8 9 7 ( 2 0 0 0 ) . 2 3 1 C h a p t e r 5 T h e h i g h t e m p e r a t u r e e l a s t i c m o d u l i o f p o l y c r y s t a l l i n e P b T e m e a s u r e d b y r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y 1 . I n t r o d u c t i o n 1 . 1 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d s h e a r m o d u l u s f o r p o l y c r y s t a l l i n e b r i t t l e m a t e r i a l s Y o u n g ’ s m o d u l u s o f b r i t t l e p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s c a n b e d e s c r i b e d b y t h e e m p i r i c a l W a c h t m a n e q u a t i o n [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] : _ T 0 E ( T ) = E 0 — b E T e x p — T — ( 1 ) w h e r e E 0 i s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a t T = 0 K , b 5 a n d T 0 a r e fi t t i n g p a r a m e t e r s . A n d e r s o n s h o w e d b E i s r e l a t e d t o G r fi n e i s e n p a r a m e t e r s , w h i l e T 0 a p p r o a c h e s 1 / 2 o f t h e D e b y e t e m p e r a t u r e , 0 9 , w h e n T > > 0 D [ A n d e r s o n 1 9 6 6 ] . A t t e m p e r a t u r e s h i g h e r t h a n h a l f o f t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e , W a c h t m a n e q u a t i o n s i m p l i fi e s t o a l i n e a r r e l a t i o n s h i p , s u c h t h a t [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] : E ( T ) = E 0 ( 1 — b , , - , T ) ( 2 ) w h e r e E 0 i s t h e e x t r a p o l a t i o n o f t h e l i n e a r Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p t o O K , a n d h a i s a fi t t i n g p a r a m e t e r . I n t h i s s t u d y , e l a s t i c m o d u l i w e r e m e a s u r e d a t a n d a b o v e r o o m t e m p e r a t u r e , o r a b o u t 2 9 8 K . T h u s i t i s c o n v e n i e n t t o r e w r i t e E q . ( 2 ) a s : 2 3 2 E G G t w a ( ( ( m e d e h n r T T p T ) ) e f T ) E R = h E e e r a t = r = o G T G R T o m r > r e u R T e [ 1 i s p i r t i d e h _ p c — [ > b 0 1 G 9 — 2 b b a e e T E r l n — o r R o e l d e e x p n ( m T t ( t s a t — — — G _ R T < T e h o 7 i 7 T — p a s m e n : Q ] — 2 e h r 2 9 9 8 r i a p m 8 ) t s o ] u f r o d u r e l ) l Y Y o o u u n n u s f o g g r ’ ’ s s m m o o p o l y c d d r u u l l y s t u s , u a s l ( i l d s a E n n q e b E - R . m a ( t 1 e ) r i a T a n l i d s s a fi t t ( [ 2 ) W ) a a c i h l n s t g o m p a r a m e t a a p n p l 1 y 9 9 ( t 6 ( ( e o 3 4 5 ) r . t ] , h e ) ) t h u s f o r s h e a r m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e : w h e r e G 0 a n d G R T a r e t h e s h e a r m o d u l u s a t 0 K a n d r o o m t e m p e r a t u r e , w h i l e b 0 a n d b g - R T a r e fi t t i n g p a r a m e t e r s . 1 . 2 . S t u d i e s o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c i t y o f P b T e i n l i t e r a t u r e L A S T ( P b - S b — A g - T e ) [ H s u 2 0 0 4 ] a n d L A S T T ( P b - S b - A g - T e - S n ) [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 ] t h e r m o e l e c t r i c ( T E ) m a t e r i a l s a r e e s s e n t i a l l y d o p e d P b T e . P b T e i s i t s e l f a T E m a t e r i a l t h a t h a s a w i d e a p p l i c a t i o n i n t h e r m o e l e c t r i c p o w e r g e n e r a t i o n [ R o w e 1 9 9 5 , N o l a s 2 0 0 1 , R o w e 2 0 0 6 , Y a n g 2 0 0 6 ] . T h u s i t i s i m p o r t a n t t o u n d e r s t a n d t h e m e c h a n i c a l b e h a v i o r o f P b T e i n o r d e r t o s t u d y t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s . N e v e r t h e l e s s , t h e r e a r e f e w s t u d i e s o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c i t y o f P b T e i n t h e o p e n l i t e r a t u r e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S a l a m o v 2 0 0 6 ] . F o r e x a m p l e , H o u s t o n e t a l . m e a s u r e d t h e e l a s t i c s t i f f n e s s c o n s t a n t s o f s i n g l e c r y s t a l P b T e u s i n g u l t r a s o n i c p u l s e e c h o t e c h n i q u e 2 3 3 7 0 ' A P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , 8 i m m o n s 1 9 7 1 ] - - - - N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 1 ) ’ 6 L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 3 ) 0 . 9 ‘ 3 6 5 1 ‘ 5 ' 0 O E J _ r n U ) S 6 0 1 O > . - l o 5 0 1 0 0 1 & 0 2 6 0 2 5 0 3 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) 2 3 - A P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] ‘ - - - N o n - l i n e a r l e a s t — s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 4 ) A L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 5 ) ( U 2 7 - D . m g . a , 2 6 ' 2 . 3 2 5 o _ E . a 2 4 - G ) . . c U ) 2 3 - 2 2 1 fi . fi 1 . . r . . - o 5 0 1 6 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 6 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( b ) F i g u r e 3 . 5 . ] . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i o f p u r e a n d d o p e d P b T e i n l i t e r a t u r e : ( a ) t h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) t h e a g g r e g a t e s h e a r m o d u l u s , ( c ) t h e a g g r e g a t e P o i s s o n ’ s r a t i o f o r p u r e P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] , a n d ( d ) t h e r e l a t i v e s h e a r m o d u l u s o f p u r e a n d C r - d o p e d P b T e [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] . 2 3 4 o i t a r s ' n o s s i o P T R G / G 0 . 2 7 0 - 0 . 2 6 5 - 0 . 2 6 0 - 0 . 2 5 5 - 0 . 2 5 0 t F i g u r e 3 . 5 . 1 c o n t i n u e d . A P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] A A A A A A 1 . 0 0 - 0 . 9 5 - 0 . 9 0 l r r ' r ' r V r r 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 6 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( C ) v P b T e [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] v P b T e : C r [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] V v v " " M v W v " W W 7 3 6 0 1 4 6 0 . 5 6 0 V 6 0 0 ' 7 6 0 ' 8 0 0 . 9 6 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( d ) 2 3 5 b e t w e e n 0 K a n d a b o u t 3 0 0 K [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] . B a s e d o n H o u s t o n ’ s w o r k , S i m m o n s a n d W a n g c a l c u l a t e d t h e a g g r e g a t e d e l a s t i c m o d u l i , i . e . Y o u n g ’ s m o d u l u s , s h e a r m o d u l u s , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o f o r p o l y c r y s t a l l i n e P b T e [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] . S i m m o n s a n d W a n g ’ s c a l c u l a t e d a g g r e g a t e p r o p e r t i e s [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] i n d i c a t e s t h a t t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d t h e s h e a r m o d u l u s d e c r e a s e l i n e a r l y w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , w h i l e P o i s s o n ’ s r a t i o i n c r e a s e s m o n o t o n i c a l l y w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ( F i g s . l a - l c ) [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] . S a l a m o v a n d c o w o r k e r s u t i l i z e d t h e t o r s i o n a l p e n d u l u m m e t h o d t o d e t e r m i n e t h e r e l a t i v e c h a n g e i n s h e a r m o d u l u s o f p u r e P b T e a n d C r - d o p e d P b T e s i n g l e c r y s t a l s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e b e t w e e n 2 0 ° C a n d 6 0 0 ° C ( F i g u r e 3 . 5 . 1 d ) [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] . S a l a m o v e t a l . f o u n d C r d o p i n g i n c r e a s e d t h e s h e a r m o d u l u s o f P b T e b y a f a c t o r o f a p p r o x i m a t e l y 2 . 4 a t r o o m t e m p e r a t u r e , w h i l e t h e s h e a r m o d u l u s d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e f o r b o t h d o p e d a n d u n d o p e d P b T e ( F i g u r e 3 . 5 . 1 d ) [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] 2 . M a t e r i a l s a n d m e t h o d s I n t h e c u r r e n t s t u d y , e l a s t i c c o n s t a n t s o f p o l y c r y s t a l l i n e P b T e s p e c i m e n s w e r e o b t a i n e d f r o m r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y ( R U S ) m e a s u r e m e n t s b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a p p r o x i m a t e l y 7 7 0 K . T w o p o l y c r y s t a l l i n e s p e c i m e n s , i . e . a p u r e P b T e a n d a d o p e d P b T e w i t h 0 . 0 3 1 a t . % P b l z , w e r e p r e p a r e d u s i n g B r i d g m a n m e t h o d . T h e i n g o t s w e r e t h e n c u t t o p a r a l l e l e p i p e d s t h a t w e r e a p p r o x i m a t e l y 1 0 m m x 7 m m x 2 m m f o r R U S m e a s u r e m e n t s . 2 3 6 R U S e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n a c o m m e r c i a l u n i t ( R U S p e c , Q u a s a r I n t e r n a t i o n a l , A l b u q u e r q u e , N M ) l o c a t e d a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y ( O a k R i d g e , T N ) . T h e s p e c i m e n s t a g e a n d t r a n s d u c e r s w e r e p l a c e d i n a v a c u u m c h a m b e r . A c o n t i n u o u s 1 0 0 m L / m i n A r fl o w w a s s u p p l i e d t o t h e c h a m b e r d u r i n g t h e m e a s u r e m e n t s t o m i n i m i z e o x i d a t i o n o f t h e s p e c i m e n s . R U S s c a n s w e r e t a k e n a t 5 0 K i n t e r v a l s w i t h a h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e o f 5 K / m i n . T w o fi v e - m i n u t e i s o t h e r m a l h o l d s w e r e a p p l i e d a t e a c h m e a s u r e m e n t t e m p e r a t u r e s u c h t h a t t h e fi r s t h o l d a l l o w e d t h e s p e c i m e n t o e q u i l i b r a t e w h i l e t h e R U S s c a n s w e r e t a k e n d u r i n g t h e s e c o n d h o l d . T h e R U S m e a s u r e m e n t w a s t y p i c a l l y c o m p l e t e d w i t h i n 2 m i n u t e s . R U S s c a n f r e q u e n c y r a n g e d b e t w e e n 3 0 k H z t o 5 0 0 k H z . F r o m R U S s p e c t r a , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s , s h e a r m o d u l u s , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o w e r e c a l c u l a t e d u s i n g c o m m e r c i a l s o f t w a r e ( R P M o d e l , Q u a s a r I n t e r n a t i o n a l , A l b u q u e r q u e , N M ) b y n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] . T h e o v e r a l l g o o d n e s s o f fi t t i n g w a s c h a r a c t e r i z e d b y t h e r o o t m e a n s q u a r e s ( r r n s ) e r r o r s , w h i c h w a s l e s s t h a n 0 . 5 % i n t h i s s t u d y . T h e e r r o r s i n Y o u n g ’ s m o d u l u s , s h e a r m o d u l u s , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o , w e r e e s t i m a t e d f r o m t h e u n c e r t a i n t i e s o f e l a s t i c s t i f f n e s s c o n s t a n t s d e n a n d d C 4 4 , w h i c h w e r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e c o m m e r c i a l s o fi w a r e R P M o d e l ( Q u a s a r I n t e r n a t i o n a l , A l b u q u e r q u e , N M ) . 2 3 7 T a b l e 3 . 5 . 1 a . F i t t i n g r e s u l t s o f l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n t e m p e r a t u r e t o E q . ( 3 ) . S p e c i m e n T e m p . R a n g e ( K ) E R T ( G P a ) b E - R T ( 1 / K ) r 2 P b T e 2 9 8 t o 7 7 3 5 7 . 5 4 . 5 x 1 0 “ 1 0 . 9 9 8 P b T e - 0 . 0 3 1 % P b 1 2 2 9 8 t o 6 7 3 5 7 . 7 6 . 2 x 1 0 ‘ 4 0 . 9 9 6 P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] 1 0 0 t o 3 0 3 5 8 . 2 5 . 7 x 1 0 ' 4 0 . 9 9 9 T a b l e 3 . 5 . 1 b . F i t t i n g r e s u l t s o f l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f s h e a r m o d u l u s a s a fi m c t i o n t e m p e r a t u r e t o E q . ( 5 ) . S p e c i m e n T e m p . R a n g e ( K ) G R T ( G P a ) b G - R T ( 1 / K ) r 2 P b T e 2 9 8 t o 7 7 3 2 1 . 9 3 , 7 x 1 0 “ 0 . 9 9 1 P b T e - 0 . 0 3 1 % P b l z 2 9 8 t o 6 7 3 2 2 . 9 6 . 9 x 1 0 ' 4 0 . 9 9 6 P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] 1 0 0 t o 3 0 3 2 3 . 0 5 . 7 x 1 0 ‘ 4 0 . 9 9 9 T a b l e 3 . 5 . 1 c . F i t t i n g r e s u l t s o f n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f P o i s s o n ’ s r a t i o a s a f u n c t i o n t e m p e r a t u r e t o E q . ( 6 ) . S p e c i m e n T e m p . R a n g e ( K ) V R T v ] ( U K ) 1 2 ( 1 / K 2 ) r 2 P b T e 2 9 8 t o 7 7 3 0 . 2 9 8 6 . 0 x 1 0 ' 5 - 4 . 3 x 1 0 ' 7 0 . 8 6 P b T e - 0 . 0 3 1 % P b 1 2 2 9 8 t o 6 7 3 0 . 2 5 8 8 . 0 x 1 0 ' 5 1 . 2 x 1 0 ' 7 0 . 9 6 P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] 5 7 1 0 0 t o 6 7 3 0 . 2 6 1 . 1 0 ' 1 . 5 1 0 ' 0 . 9 7 a n d P b T e - 0 . 0 3 1 % P b 1 2 6 0 x x 2 3 8 3 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n 3 . ] . P u r e p o l y c r y s t a l l i n e P b T e T h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e p o l y c r y s t a l l i n e p u r e P b T e s p e c i m e n w a s d e t e r m i n e d b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e ( ~ 2 9 8 K ) a n d 7 7 3 K o n b o t h h e a t i n g a n d c o o l i n g . T h e d a t a t a k e n u p o n h e a t i n g a n d d u r i n g c o o l i n g a g r e e v e r y w e l l ( F i g u r e 3 . 5 . 2 a ) . T h e l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s t o E q . ( 3 ) y i e l d s a n E R T o f 5 7 . 5 G P a , a b E _ R T o f 4 . 5 x 1 0 ' 4 K " , a n d a n r 2 o f 0 . 9 9 8 ( T a b l e 3 . 5 . 1 a , F i g u r e 3 . 5 . 2 a ) . F o r s h e a r m o d u l u s d a t a , t h e l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 5 ) g i v e s G R T = 2 1 . 9 G P a , b 0 - R T = 3 . 7 x 1 0 ' 4 K " , a n d r 2 = 0 . 9 9 1 ( T a b l e 3 . 5 . 1 b , F i g u r e 3 . 5 . 2 b ) . P o i s s o n ’ s r a t i o e x h i b i t s a m o n o t o n i c d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . T h e r o o m t e m p e r a t u r e P o i s s o n ’ s r a t i o o f p u r e P b T e i s a r o u n d 0 . 3 , b u t a s t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t o a b o u t 7 7 0 K , P o i s s o n ’ s r a t i o d e c r e a s e s t o a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 5 ( F i g u r e 3 . 5 . 2 c ) . T h e P o i s s o n ’ s r a t i o f o r t h e p u r e P b T e s p e c i m e n c a n b e e x p r e s s e d a s a p a r a b o l i c f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , s u c h t h a t o ( T ) = o n + u ] ( T — T R T ) + 0 2 ( T - T m ) 2 ( 6 ) w h e r e V R T i s t h e P o i s s o n ’ s r a t i o a t r o o m t e m p e r a t u r e , v ] a n d v ; a r e fi t t i n g p a r a m e t e r s , w h i l e T R T i s t h e r o o m t e m p e r a t u r e w h i c h w a s a s s u m e d t o b e 2 9 8 K ( 2 5 ° C ) i n t h i s s t u d y . N o n - l i n e a r s q u a r e s fi t t i n g o f t h e p u r e P b T e d a t a t o E q . ( 6 ) y i e l d s V R T = 0 . 2 9 8 , V ] = 6 . 0 x 1 0 ' 5 K " , a n d v 2 = - 4 3 x 1 0 ' 7 K ' 2 w i t h a n r 2 o f 0 . 8 6 ( T a b l e 3 . 5 . 1 c , F i g u r e 3 . 5 . 2 c ) . 2 3 9 [ l 0 1 o o 1 5 6 - 5 4 - 5 2 ; s o l 4 8 5 Y o u n g ' s m o d u l u s ( G P a ) 4 6 - O / 1 : 1 P b T e i n t h i s s t u d y : h e a t i n g / c o o l i n g L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 3 ) 3 6 0 ' 4 0 0 ' 5 0 0 1 6 0 0 ' 7 0 0 ' 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) F i g u r e 3 . 5 . 2 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) s h e a r m o d u l u s , a n d ( c ) P o i s s o n ’ s r a t i o f o r t h e p u r e P b T e s p e c i m e n i n t h i s s t u d y . 2 4 0 0 / L C i l n P b l T e e a s t i n - s t q h u i s a r s e u t s d fi y t : t i h n e g a t t o i n E g q / . c o ( o 5 l ) e a r i n g ) a P G ( s u l u d o m r a e h S P o i s s o n ' s r a t i o 2 2 - 2 1 - 2 0 - 1 9 - 1 8 4 F i g u r e 3 . 5 . 2 c o n t i n u e d . 3 0 0 ' 4 0 0 ' 5 0 0 ' 6 0 0 ' 7 0 o ' 8 0 0 l 0 . 3 2 - 1 0 . 3 0 - 0 . 2 8 - 0 . 2 6 - T e m p e r a t u r e ( K ) ( b ) O / E l P b T e i n t h i s s t u d y : h e a t i n g / c o o l i n g — — N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 6 ) 0 . 2 4 I r I r 4 0 0 t 5 0 0 6 0 0 7 0 0 V 8 0 0 ' T e m p e r a t u r e ( K ) 3 0 0 ( C ) 2 4 1 3 . 2 . P b l z - d o p e d P b T e F o r t h e 0 . 0 3 1 % P b I z d o p e d P b T e , b o t h t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d t h e s h e a r m o d u l u s d e p e n d l i n e a r l y o n t e m p e r a t u r e a n d s h o w g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n h e a t i n g a n d c o o l i n g m e a s u r e m e n t s ( F i g s . 3 a a n d 3 b ) . F o r t h e l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s t o E q . ( 3 ) , E R T = 5 7 . 7 G P a , b E - R T = 6 . 2 x 1 0 . 4 K 4 , a n d r 2 = 0 . 9 9 6 ( T a b l e 3 . 5 . 1 a , F i g u r e 3 . 5 . 3 a ) . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t s h e a r m o d u l u s d e c r e a s e s f r o m 2 2 . 9 G P a a t r o o m t e m p e r a t u r e t o a b o u t 1 7 G P a a t 6 7 3 K , w i t h a b g - R T o f 6 . 9 x 1 0 - 4 K . 1 a n d a n r 2 o f 0 . 9 9 6 ( T a b l e 3 . 5 . 1 b , F i g u r e 3 . 5 . 3 b ) . P o i s s o n ’ s r a t i o i n c r e a s e s m o n o t o n i c a l l y w i t h t e m p e r a t u r e , w h i c h c a n b e d e s c r i b e d b y t h e p a r a b o l i c f u n c t i o n E q . ( 6 ) . T h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f P o i s s o n ’ s r a t i o d a t a t o E q . ( 6 ) y i e l d s V R T = 0 . 2 5 8 , V ] = 8 . 0 x 1 0 - 5 K " , a n d v 2 = 1 . 2 x 1 0 ' 7 K ' 2 w i t h a n r 2 o f 0 . 9 6 ( T a b l e 3 5 1 0 , F i g u r e 3 . 5 . 3 0 ) . 3 . 3 . C o m p a r i s o n b e t w e e n t h e p o l y c r y s t a l l i n e p u r e P b T e s p e c i m e n a n d t h e P b I Z - d o p e d P b T e s p e c i m e n i n c l u d e d i n t h i s s t u d y T h e r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f 5 7 . 5 G P a f o r t h e p u r e p o l y c r y s t a l l i n e P b T e s p e c i m e n a g r e e s w e l l w i t h t h e r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f 5 7 . 7 G P a f o r t h e P b l z - d o p e d P b T e s p e c i m e n ( T a b l e 3 . 5 . 1 a ) . T h e r o o m t e m p e r a t u r e s h e a r m o d u l u s o f t h e p u r e P b T e s p e c i m e n w a s 2 1 . 9 G P a , w h i c h w a s a b o u t 4 . 6 p e r c e n t l o w e r t h a n t h a t o f t h e P b l z - d o p e d P b T e s p e c i m e n ( 2 2 . 9 G P a ) ( T a b l e 3 . 5 . 1 b ) . T h e r o o m t e m p e r a t u r e P o i s s o n ’ s r a t i o v a l u e s o f t h e p u r e P b T e s p e c i m e n a n d t h e P b l z - d o p e d P b T e s p e c i m e n w e r e 0 . 2 9 8 a n d 0 . 2 5 8 ( T a b l e 3 . 5 . 1 c ) , w h i c h d i f f e r b y a b o u t 1 5 p e r c e n t . 2 4 2 ) a P G ( s u l u d o m s ' g n u o 5 | . 0 Y O / E l P b T e - 0 . 0 3 1 % P b l 2 i n t h i s s t u d y : h e a t i n g / c o o l i n g L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 3 ) a ) 0 g 0 | 0 ' ! 1 4 0 1 O I 3 0 0 Y 4 0 0 . 5 0 0 V 6 0 0 ' 7 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) F i g u r e 3 . 5 . 3 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) s h e a r m o d u l u s , a n d ( c ) P o i s s o n ’ s r a t i o f o r t h e P b I Z - d o p e d P b T e s p e c i m e n i n t h i s s t u d y . 2 4 3 [ l 0 / C l n L i P b l T e e - a s t 0 - . s 0 q 3 u 1 a r % e P s b fi l t 2 t i n i n g e a r t t h o i s E s t q . : u ( d 5 y ) h e a t i n g / c o o l i n g O — / C l r P a P a b o l b i T c e fi - t 0 t . i n 0 g 3 1 % P b l 2 i n t h i s s t u d y : h e a t i n g / c o o l i n g ) a P G ( s u l u d o m r a e h S o i t a r s ' n o s s i o P 2 4 1 2 2 - 2 0 - 1 8 - 1 6 F i g u r e 3 . 5 . 3 c o n t i n u e d . 0 . 3 2 a 0 . 3 1 - 0 . 3 0 2 0 . 2 9 - 0 . 2 8 1 . 0 . 2 7 - 0 . 2 6 - 3 0 0 ' 4 0 0 ' 5 0 0 ' 6 0 0 ' 7 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( b ) 0 . 2 5 3 0 0 ' 4 0 0 ' 5 0 0 ' 6 0 0 ' 7 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( C ) 2 4 4 F r o m l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 3 ) , t h e s l o p e o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p w a s 4 . 5 x 1 0 . 4 K . 1 f o r t h e p u r e P b T e s p e c i m e n , w h i c h w a s a b o u t 2 7 p e r c e n t l o w e r t h a n t h a t f o r t h e P b I z - d o p e d P b T e s p e c i m e n ( T a b l e 3 . 5 . l a ) . T h e s l o p e o f t h e s h e a r m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p a s o b t a i n e d f r o m l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 5 ) w a s 3 . 7 x 1 0 ’ 4 K 4 f o r t h e p u r e P b T e s p e c i m e n , w h i c h w a s a b o u t 5 4 p e r c e n t o f t h e v a l u e o f 6 . 9 x 1 0 ' 4 K " 1 f o r t h e P b l z - d o p e d P b T e s p e c i m e n ( T a b l e 3 . 5 . 1 b ) . T h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e p u r e P b T e S p e c i m e n d e c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r e w i t h a v ] o f 6 . 0 x 1 0 ' 5 K I a n d a n e g a t i v e c u r v a t u r e , v 2 , o f - 4 . 3 x 1 0 . 7 K 4 , w h i l e t h e v a l u e s o f v ] a n d v 2 a r e 8 . 0 x 1 0 . 8 K - 1 a n d 1 . 2 x 1 0 ' 7 K ' 2 f o r t h e P b I z - d o p e d P b T e s p e c i m e n , r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3 . 5 . 1 c ) . 3 . 4 . C o m p a r i s o n b e t w e e n t h i s s t u d y a n d l i t e r a t u r e d a t a N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s d a t a o f p u r e P b T e [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] c a l c u l a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l d a t a [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] b e t w e e n 0 K a n d 3 0 3 K t o E q . ( 1 ) y i e l d s E 0 = 6 7 . 1 G P a , b l ; = 0 . 0 3 4 G P a / K , a n d T o = 3 8 . 6 K , w i t h a n r 2 > 0 . 9 9 9 . L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g w i t h E q . ( 3 ) f o r t h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f p u r e P b T e [ S i m m o n s 1 9 7 1 , H o u s t o n 1 9 6 8 ] b e t w e e n 1 0 0 K a n d 3 0 3 K r e v e a l s a g o o d l i n e a r r e l a t i o n s h i p w i t h t h e f o l l o w i n g fi t t e d p a r a m e t e r s : E R T = 5 8 . 2 G P a , b E - R T = 5 . 7 x 1 0 - 4 K " , a n d r 2 = 0 . 9 9 9 ( T a b l e 3 . 5 . 1 a , F i g u r e 3 . 5 . 1 a ) . T h e a g g r e g a t e s h e a r m o d u l u s [ S i m m o n s 1 9 7 1 , H o u s t o n 1 9 6 8 ] a l s o e x h i b i t s l i n e a r 2 4 5 t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e a t t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n 1 0 0 K ( T a b l e 3 . 5 . 1 b , F i g u r e 3 . 5 . 1 b ) ; w h i l e a g g r e g a t e P o i s s o n ’ s r a t i o o f p u r e P b T e [ S i m m o n s 1 9 7 1 , H o u s t o n 1 9 6 8 ] i n c r e a s e s m o n o t o n i c a l l y f r o m 0 . 2 5 5 a t 0 K t o 0 . 2 6 5 a t a b o u t 3 0 0 K ( F i g u r e 3 . 5 . 1 c ) . T h e a g g r e g a t e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o o b t a i n e d f r o m t h e l i t e r a t u r e [ S i m m o n s 1 9 7 1 , H o u s t o n 1 9 6 8 ] a r e p l o t t e d w i t h t h e R U S m e a s u r e d d a t a i n t h i s s t u d y i f F i g u r e 3 . 5 . 4 a a n d F i g u r e 3 . 5 . 4 b , r e s p e c t i v e l y . F o r Y o u n g ’ s m o d u l u s , t h e r o o m t e m p e r a t u r e v a l u e s c o m p a r e w e l l a m o n g t h e t w o s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y a n d t h e p u r e P b T e f r o m [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] ( T a b l e 3 . 5 . 1 a , F i g u r e 3 . 5 . 4 a ) . T h e s l o p e s o f t h e l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g l i n e s t o E q . ( 3 ) f o r t h e P b T e a n d t h e P b T e - 0 . 0 3 1 % P b l z i n t h i s s t u d y a r e a p p r o x i m a t e l y 2 1 p e r c e n t l o w e r a n d a b o u t 9 p e r c e n t h i g h e r t h a n t h a t o f H o u s t o n ’ s P b T e d a t a ( T a b l e 3 . 5 . l a ) . I n a d d i t i o n , t h e g e n e r a l g o o d a g r e e m e n t o f Y o u n g ’ s m o d u l u s b e t w e e n t h i s s t u d y a n d t h e a g g r e g a t e v a l u e s o b t a i n e d f r o m H o u s t o n ’ s w o r k [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] ( F i g u r e 3 . 5 . 4 ) i n d i c a t e s t h e p u r e P b T e a n d t h e l i g h t l y d o p e d P b T e i n c l u d e d i n t h i s s t u d y d o n o t h a v e s i g n i fi c a n t t e x t u r e . F o r P o i s s o n ’ s r a t i o , P b T e - 0 . 0 3 1 % P b l z a g r e e s w e l l w i t h l i t e r a t u r e d a t a f o r p u r e P b T e [ S i m m o n s 1 9 7 1 , H o u s t o n 1 9 6 8 ] , i n t e r m s o f t h e r o o m t e m p e r a t u r e v a l u e s a s w e l l a s t h e m o n o t o n i c t r e n d s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ( T a b l e 3 . 5 . 1 c , F i g u r e 3 . 5 . 4 b , T a b l e 3 . 5 . 1 ) . H o w e v e r , P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e p u r e P b T e s p e c i m e n i n t h i s s t u d y e x h i b i t s 2 4 6 P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] A 7 0 , O / E l P b T e : h e a t i n g / c o o l i n g A < l / [ > P b l 2 d o p e d P b T e : h e a t i n g / c o o l i n g < 0 1 7 2 % 0 - 6 5 - A Q , A a ) i A 2 6 0 % A 3 ' o 1 % ° 6 . 3 l a a » g 5 0 1 g o . § > ' 4 5 - f } 6 ) < 3 < 7 ' 2 0 0 T 4 0 0 ' 6 0 0 ' 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) F i g u r e 3 . 5 . 4 . C o m p a r i s o n o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i b e t w e e n t h i s s t u d y a n d l i t e r a t u r e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 , S a l a m o v 2 0 0 6 ] f o r ( a ) t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) t h e P o i s s o n ’ s r a t i o , a n d ( c ) t h e r e l a t i v e s h e a r m o d u l u s . 2 4 7 F i g u r e 3 . 5 . 4 c o n t i n u e d . 0 / E l P b T e - 0 . 0 3 1 % P b l z z H e a t i n g / C o o l i n g A P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] — — N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 6 ) 0 . 3 2 - . 0 ( D . 5 l . 0 0 ) O 1 C D P o i s s o n ' s r a t i o 0 O O O N N N N 9 ’ T ‘ . 2 ° ‘ 5 ’ A q A A 0 . 2 5 . . r fi , + fi . , . , . , . . . 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( b ) O / D P b T e h e a t i n g / c o o l i n g < 1 / l > P b T e : 0 . 0 3 1 % P b l 2 h e a t i n g / c o o l i n g 1 . 2 - v P b T e [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] 3 2 % v P b T e : C r [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] 1 1 A A P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] E 1 . 0 - g 1 ( 9 0 . 9 - 0 . 8 4 0 . 7 T 0 ' 1 0 0 1 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( C ) 2 4 8 t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e t h a t i s d i f f e r e n t t h a n t h a t o b s e r v e d b y H o u s t o n e t a l . [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] , s u c h t h a t i t d e c e a s e s m o n o t o n i c a l l y f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o a b o u t 7 7 0 K ( F i g u r e 3 . 5 . 2 c ) . T h e r e l a t i v e s h e a r m o d u l u s c h a n g e s t u d i e d b y S a l a m o v a n d c o w o r k e r s [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] i s a l s o i n c l u d e d . S h e a r m o d u l u s v a l u e s o b t a i n e d i n t h i s s t u d y , H o u s t o n ’ s s t u d y [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] , a n d S a l a m o v ’ s s t u d y [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] a r e n o r m a l i z e d w i t h r e s p e c t t o t h e i r r o o m t e m p e r a t u r e v a l u e s ( F i g u r e 3 . 5 . 4 c ) . A f t e r n o r m a l i z a t i o n , t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f s h e a r m o d u l u s o f t h e P b T e - 0 . 0 3 1 % P b l z s p e c i m e n a g r e e s w e l l w i t h t h e p u r e P b T e i n H o u s t o n ’ s s t u d y [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 ] ( F i g u r e 3 . 5 . 4 c ) . H o w e v e r , t h e p u r e P b T e i n t h e c u r r e n t s t u d y h a s a s m a l l e r s l o p e a s d e t e r m i n e d b y l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 5 ) ( T a b l e 3 . 5 . 1 b ) . S a l a m o v a n d c o w o r k e r s [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] f o u n d a m o n o t o n i c d e c r e a s e i n t h e r e l a t i v e s h e a r m o d u l u s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e f o r b o t h t h e p u r e P b T e a n d t h e C r - d o p e d P b T e d a t a o b t a i n e d f r o m t o r s i o n a l p e n d u l u m [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] ( F i g u r e 3 . 5 . 1 d ) . H o w e v e r , t h e m a g n i t u d e o f d e c r e m e n t i n t h e r e l a t i v e s h e a r m o d u l u s f o r b o t h t h e p u r e P b T e a n d t h e C r - d o p e d P b T e s p e c i m e n s s t u d i e d b y S a l a m o v e t a l . [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] a r e m u c h s m a l l e r t h a n t h o s e o b s e r v e d f o r t h e p u r e P b T e s p e c i m e n a n d t h e P b I z - d o p e d P b T e s p e c i m e n i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ( F i g u r e 3 . 5 . 4 c ) . T h e r e l a t i v e s h e a r m o d u l u s v a l u e s a t 6 7 3 K w e r e a p p r o x i m a t e l y 0 . 8 5 f o r t h e p u r e P b T e s p e c i m e n a n d a b o u t 0 . 7 4 f o r t h e P b I Z - d o p e d P b T e s p e c i m e n i n t h i s s t u d y , w h i l e t h e r e l a t i v e s h e a r m o d u l u s v a l u e s a t 6 7 3 K w e r e a p p r o x i m a t e l y 0 . 9 5 a n d 0 . 9 8 f o r t h e p u r e a n d d o p e d P b T e s p e c i m e n s r e p o r t e d i n 2 4 9 S a l a m o v ’ s s t u d y [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] ( F i g u r e 3 . 5 . 4 c ) . I t i s w o r t h w h i l e t o n o t e t h e d i f f e r e n t t e c h n i q u e s u s e d i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e e l a s t i c m o d u l i ( T a b l e 3 . 5 . 2 ) . I n t h e c u r r e n t s t u d y , t h e e l a s t i c m o d u l i w e r e m e a s u r e d b y R U S i n t h e f r e q u e n c y r a n g e b e t w e e n 3 0 k H z a n d 5 0 0 k H z . H o u s t o n e t a l . [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] u t i l i z e d a M H z u l t r a s o n i c p u l s e e c h o t e c h n i q u e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] . H o w e v e r , t h e f r e q u e n c y u s e d i n S a l a m o v ’ s s t u d y w a s b e t w e e n 4 . 8 a n d 5 H z [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] . T h u s t h e e l a s t i c m o d u l i d e t e r m i n e d i n t h i s s t u d y a n d t h o s e f r o m [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] a r e c o n s i d e r e d a s d y n a m i c m o d u l i , w h i l e S a l a m o v ’ s m o d u l u s v a l u e s [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] a r e q u a s i - s t a t i c o r s t a t i c . A l s o i t i s i m p o r t a n t t o p o i n t o u t t h a t e l a s t i c m o d u l i w e r e m e a s u r e d d i r e c t l y f r o m p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s i n t h e c u r r e n t s t u d y w h i l e t h e a g g r e g a t e v a l u e s o f t h e p u r e P b T e w a s e s t i m a t e d f r o m s i n g l e c r y s t a l d a t a [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] b y t h e V o i g h t - R e u s s - H i l l m e t h o d [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] . I t h a s b e e n s h o w n t h a t d o p i n g l e v e l a f f e c t s t h e e l a s t i c p r o p e r t i e s o f s e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l s [ K e y e s 1 9 6 1 , S r e e d h a r 1 9 7 1 ] . F o r e x a m p l e , f o r n - t y p e G e , t h e s h e a r m o d u l u s c a n v a r y u p t o 8 p e r c e n t a f u n c t i o n o f d o p i n g l e v e l [ K e y e s 1 9 6 1 ] . F o r p - t y p e P b T e , t h e i n c r e a s e i n C 4 4 i s g r e a t e r t h a n 1 0 p e r c e n t w h e n t h e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d f r o m 1 0 1 8 c m “ 3 t o 1 0 2 ] c m - 3 [ S r e e d h a r 1 9 7 1 ] . I n a d d i t i o n , t h e e f f e c t o f d o p a n t o n C 4 4 o f t h e p - t y p e P b T e v a r i e s w i t h t e m p e r a t u r e , s u c h t h a t t h e c o n t r i b u t i o n o f c a r r i e r t o C 4 4 i n c r e a s e s w h e n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s f r o m 0 K t o 3 0 0 K f o r a c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n o f 1 0 2 ] c m - 3 , . . . l 8 - 3 . w h l l e f o r a c a r r i e r c o n c e n t r a t l o n o f 1 0 c m , t h e e f f e c t o f d o p a n t o n C 4 4 1 8 n e a r l y c o n s t a n t b e t w e e n 0 K a n d 3 0 0 K [ S r e e d h a r 1 9 7 1 ] . 2 5 0 T a b l e 3 . 5 . 2 . C o m p a r i s o n o f m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s a n d f r e q u e n c y b e t w e e n t h i s s t u d y a n d l i t e r a t u r e . T e c h n i q u e F r e q u e n c y T h i s s t u d y R U S 3 0 t o 5 0 0 k H z [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] U l t r a s o n i c p u l s e e c h o ~ M H z [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] T o r s i o n a l p e n d u l u m 4 . 8 t o 5 H z T a b l e 3 . 5 . 3 . R o o m t e m p e r a t u r e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n o f t h e p u r e a n d d o p e d P b T e s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y a n d i n l i t e r a t u r e . S p e c i m e n C a r r i e r t y p e C a r r i e r c o n c e n t r a t i o n ( c a r r i e r / c m 3 ) P b T e [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] h o l e 4 . 1 x 1 0 1 8 P b T e [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] h o l e 1 . 2 x 1 0 1 9 P b T e z C r [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] e l e c t r o n 4 . 1 x 1 0 1 8 P b T e i n t h i s s t u d y e l e c t r o n 4 . 8 x 1 0 1 7 2 5 1 T h e r o o m t e m p e r a t u r e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n o f t h e P b T e s p e c i m e n s t u d i e d b y H o u s t o n e t a l . [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] w a s 4 . 1 x 1 0 1 8 h o l e / c m . 3 ( T a b l e 3 . 5 . 3 ) . F o r t h e P b T e s p e c i m e n a n d t h e C r — d o p e d P b T e s p e c i m e n i n c l u d e d i n S a l a m o v ’ s s t u d y [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] , . . l 8 - 3 1 8 t h e r o o m t e m p e r a t u r e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n s w e r e 1 . 2 x 1 0 h o l e / c m a n d 4 . 1 x 1 0 e l e c t r o n / c m - 3 ( T a b l e 3 . 5 . 3 ) . I n t h i s s t u d y , t h e r o o m t e m p e r a t u r e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n o f t h e p u r e P b T e s p e c i m e n i s 4 . 8 x 1 0 1 7 e l e c t r o n / c m - 3 ( T a b l e 3 . 5 . 3 ) . T h e P b T e - 0 . 0 3 1 % P b l z s p e c i m e n i n t h i s s t u d y i s b e i n g a n a l y z e d b y P r o f . U h e r ’ s g r o u p a t U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n . H o w e v e r , i t i s l i k e l y t h a t t h e P b T e - 0 . 0 3 1 % P b l z s p e c i m e n h a s a h i g h e r c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n t h a n t h e u n d o p e d P b T e . T h u s , t h e d i f f e r e n t e l a s t i c c o n s t a n t s r o o m t e m p e r a t u r e b e t w e e n t h e t w o s p e c i m e n s i n t h i s s t u d y a n d t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n m e a s u r e m e n t s f r o m t h i s s t u d y a n d t h e l i t e r a t u r e d a t a [ H o u s t o n 1 9 6 8 , S i m m o n s 1 9 7 1 , S a l a m o v 2 0 0 6 ] m a y , a s l e a s t i n p a r t , d u e t o t h e d i f f e r e n t c a n i e r c o n c e n t r a t i o n , w h i c h a l s o a f f e c t s t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c y o f t h e e l a s t i c m o d u l i . R e f e r e n c e s [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] J . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s , ( W i l e y I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 9 6 ) , p p . 3 3 - 3 5 . [ A n d e r s o n 1 9 6 6 ] O . L . A n d e r s o n , " D e r i v a t i o n o f W a c h t m a n s E q u a t i o n f o r T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f E l a s t i c M o d u l i o f O x i d e C o m p o u n d s " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 4 4 [ 2 ] : 5 5 3 - 5 5 7 ( 1 9 6 6 ) [ H s u 2 0 0 4 ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , e t a l . , " C u b i c A n g m e T e 2 + m : B u l k t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s w i t h h i g h fi g u r e o f m e r i t " , S c i e n c e , 3 0 3 [ 5 6 5 9 ] : 8 1 8 - 8 2 1 ( 2 0 0 4 ) . 2 5 2 [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 ] J . A n d r o u l a k i s , K . F . H s u , R . P c i o n e k , e t a l . , " N a n o s t r u c t u r i n g a n d h i g h t h e r m o e l e c t r i c e f fi c i e n c y i n p - t y p e A g ( P b 1 - y S n y ) ( m ) S b T e 2 + m " , A d v a n c e d M a t e r i a l s , 1 8 [ 9 ] : 1 1 7 0 - 1 1 7 3 ( 2 0 0 6 ) . [ F a n o 1 9 9 5 ] V . F a n o , " L e a d t e l l u r i d e a n d i t s a l l o y s " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , p p 2 5 7 - 2 6 6 . [ N o l a s 2 0 0 1 ] G . S . N o l a s , J . S h a r p a n d H . J . G o l d s m i d , T h e r m o e l e c t r i c s : b a s i c p r i n c i p l e s a n d n e w m a t e r i a l s d e v e l o p m e n t s , ( S p r i n g e r , B e r l i n ; N e w Y o r k , 2 0 0 1 ) , p p . 1 4 6 - 1 4 9 . [ Y a n g 2 0 0 6 ] J . H . Y a n g a n d T . C a i l l a t , " T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s f o r s p a c e a n d a u t o m o t i v e p o w e r g e n e r a t i o n " , M R S B u l l e t i n , 3 1 [ 3 ] : 2 2 4 - 2 2 9 ( 2 0 0 6 ) . [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] B . H o u s t o n , R . E . S t r a k n a a n d H . S . B e l s o n , " E l a s t i c C o n s t a n t s T h e r m a l E x p a n s i o n a n d D e b y e T e m p e r a t u r e o f L e a d T e l l u r i d e " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 3 9 [ 8 ] : 3 9 1 3 - 3 1 9 6 ( 1 9 6 8 ) . [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] B . G . S a l a m o v , O . I . D a v a r a s h v i l i , T . S . M a m e d o v , e t a l . , " I n v e s t i g a t i o n o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i n t e r n a l f r i c t i o n i n P b T e c r y s t a l s " , P h y s i c a S t a t u s S o l i d i a - A p p l i c a t i o n s a n d M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 0 3 [ 1 5 ] : 3 6 7 9 - 3 6 8 4 ( 2 0 0 6 ) . [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] G . S i m m o n s a n d H . W a n g , S i n g l e C r y s t a l E l a s t i c C o n s t a n t s a n d C a l c u l a t e d A g g r e g a t e P r o p e r t i e s : a H a n d b o o k ( t h e M I T P r e s s , C a m b r i d g e , M A , 1 9 7 1 ) . [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] A . M i g l i o r i , J . L . S a r r a o , W . M . V i s s c h e r , e t a l . , " R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p i c T e c h n i q u e s f o r M e a s u r e m e n t o f t h e E l a s t i c - M o d u l i o f S o l i d s " , P h y s i c a B , l 8 3 [ 1 - 2 ] : l - 2 4 ( 1 9 9 3 ) . [ K e y e s 1 9 6 1 ] R . W . K e y e s , " T h e e l e c t r o n c o n t r i b u t i o n t o t h e e l a s t i c p r o p e r t i e s o f g e r m a n i u m " , I B M J o u r n a l o f R e s e a r c h , 5 : 2 6 6 - 2 7 8 ( 1 9 6 1 ) . [ E i n s p r u c h 1 9 6 3 ] N . G . E i n s p r u c h a n d P . C s a v i n z k y , " E l e c t r o n i c e f f e c t i n t h e e l a s t i c c o n s t a n t c ' o f s i l i c o n " , A p p l . P h y s . L e t t . , 2 [ 1 ] : 1 - 3 ( 1 9 6 3 ) . [ S r e e d h a r 1 9 7 2 ] A . K . S r e e d h a r a n d S . C . G u p t a , " E l e c t r o n i c e f f e c t s i n e l a s t i c c o n s t a n t s o f P b T e " , P h y s . R e v . B , 5 [ 5 ] : 3 1 6 0 - 3 1 6 4 ( 1 9 7 2 ) . 2 5 3 C h a p t e r 6 M i c r o s t r u c t u r a l a n d m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f L A S T ( P b - A g - S b - T e ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s f a b r i c a t e d v i a s l o w - c o o l c a s t i n g 1 . M i c r o s t r u c t u r e s o f L A S T m a t e r i a l s L A S T ( P b - S b - A g - T e ) m a t e r i a l s a r e e s s e n t i a l l y A g - a n d S b - d o p e d P b T e . T h e s t o i c h i o m e t r i c L A S T m a t e r i a l s w i t h t h e c o m p o s i t i o n o f A n g m e T e m + 2 c a n b e e x p r e s s e d a s m - P b T e + A n g T e 2 [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] . S e v e r a l s t u d i e s h a v e s u g g e s t e d t h a t a s o l i d s o l u t i o n e x i s t s b e t w e e n P b T e a n d A n g T e 2 [ B o r i s o v a 1 9 8 4 , M a i e r 1 9 6 3 , O n o 1 9 6 2 ] . F o r e x a m p l e , a p s e u d o - b i n a r y p h a s e d i a g r a m o f ( 2 P b T e ) x ( A n g T e 2 ) 1 . x p r o p o s e d b y M a i e r [ M a i e r 1 9 6 3 ] s h o w s t h a t a s o l i d s o l u t i o n e x i s t s f o r t h e c o m p o s i t i o n p a r a m e t e r , x , r a n g i n g b e t w e e n ~ 0 . 1 5 a n d 1 a t r o o m t e m p e r a t u r e , w h i l e i n t h e r e g i o n w h e r e x < ~ 0 . 1 5 , t h e s o l i d s o l u t i o n c o e x i s t s w i t h a - A n g e a n d / o r s z T e 3 ( F i g u r e 3 . 6 . 1 ) . T h e s o l i d s o l u t i o n o f P b T e - A n g T e z w a s o r i g i n a l l y t h o u g h t t o p o s s e s a r o c k s a l t ( N a C l ) s t r u c t u r e , w i t h A g a n d S b o c c u p y i n g t h e N a s i t e s [ G e l l e r 1 9 5 9 ] . H o w e v e r , a r e c e n t s t u d y u s i n g s i n g l e c r y s t a l X R D , h i g h r e s o l u t i o n T E M , a n d e l e c t r o n d i f f r a c t i o n r e v e a l e d n a n o s c o p i c i n h o m o g e n e i t y i n L A S T m a t e r i a l s [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] . B a s e d o n s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a , Q u a r e z e t a l . s u g g e s t e d t h a t t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f L A S T c a n b e r e fi n e d t o t e t r a g o n a l o r r h o m b e h e d r a l , b o t h o f w h i c h h a v e l o w e r s y m m e t r y t h a n c u b i c c e l l s [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] . H o w e v e r , t h e d i s t o r t i o n f r o m c u b i c s t r u c t u r e i s v e r y s m a l l [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] . 2 5 4 A 9 0 8 6 P b 1 9 3 b 1 0 T 9 2 0 I 1 0 0 0 r i 3 : w a r m ) 2 " I g 6 0 0 ~ v : , T u " l 3 3 + , B - A n g e I 3 4 0 0 . . : ~ . . . . . . . . . . . . . . . . Q \ I E : S o l i d s o l u t i o n ( 8 8 ) 1 ‘ I ” i ‘ l I a \ q L a - 1 0 l , i 8 8 + a + H _ ! ' _ : : 2 P b T e 8 0 6 0 4 0 2 0 A n g T e z 2 P b T e i n m o l - % F i g u r e 3 . 6 . 1 . P s e u d o - b i n a r y p h a s e d i a g r a m o f t h e P b T e - A n g T e z w h e r e o r = a - A n g e , B = B - A n g e , a n d y = s z T e 3 ( a fi e r [ M a i e r 1 9 6 3 ] ) . F o r n o n - s t o i c h i o m e t r i c L A S T c o m p o u n d s A g o g n g l n g m T e z o , w h i c h c a n b e a p p r o x i m a t e d a s ( A n g T e 2 ) + 9 ( 2 P b T e ) f o r t e m p e r a t u r e b e l o w a b o u t 7 5 0 ° C , t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n i s l o c a t e d i n t h e s o l i d s o l u t i o n r e g i o n n e a r P b T e e n d a s i n d i c a t e d b y t h e d o t t e d l i n e . 2 5 5 I n a d d i t i o n , h i g h r e s o l u t i o n T E M a n d e l e c t r o n d i f f r a c t i o n r e s u l t s s h o w e d n a n o i n c l u s i o n s t h a t w e r e r i c h i n A g a n d S b , w h i c h c o h e r e n t l y e m b e d d e d w i t h i n a A g — a n d S b - p o o r m a t r i x [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] . S i m i l a r n a n o - r e g i o n s w e r e a l s o f o u n d i n t h e P b T e - P b S s y s t e m [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] , w h e r e P b S - r i c h n a n o s t r u c t u r e s e x i s t e d i n P b T e - r i c h m a t r i x . T h i s n a n o - s c a l e c o m p o s i t i o n a l i n h o m o g e n e i t y h a s b e e n a t t r i b u t e d t o s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] a n d c o u l d b e u t i l i z e d t o c r e a t e n a n o s t r u c t u r e s t h a t m a y e n h a n c e t h e p e r f o r m a n c e o f t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] . T h u s , f o r s t o i c h i o m e t r i c L A S T m a t e r i a l s ( A n g m e T e m + 2 ) , o n e w o u l d e x p e c t a h o m o g e n e o u s s o l i d s o l u t i o n a t m i c r o s c o p i c s c a l e [ M a i e r 1 9 6 3 ] w i t h n a n o - s i z e d i n h o m o g e n e i t y [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 , H s u 2 0 0 4 , Q u a r e z 2 0 0 5 ] . H o w e v e r , t h e p h a s e s p r e s e n t i n t h e p s e u d o - t e r n a r y s y s t e m P b T e - A n g T e z - s z T e 3 m a y b e m u c h m o r e c o m p l i c a t e d t h a t A g a n d S b n a n o - i n c l u s i o n s i n a n A g a n d S b p o o r m a t r i x . I n a d d i t i o n t o t h e e n d m e m b e r s , i . e . P b T e , A n g T e z , a n d s z T e 3 [ B u y a n o v 1 9 9 9 , M a i e r 1 9 6 3 ] , t h e e x i s t e n c e o f o t h e r p h a s e s w e r e r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e , i n c l u d i n g c - S b T e [ T a n i 2 0 0 1 ] , A g T e 2 [ M a i e r 1 9 6 3 , M a t s u s h i t a 2 0 0 4 ] , a n d s z S b 6 T e 1 1 [ B u y a n o v 1 9 9 9 , I k e d a 2 0 0 7 ] . A l s o i t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t t h e p h a s e d i a g r a m s o f P b T e - A n g T e z a n d A n g T e z - s z T e 3 [ M a i e r 1 9 6 3 ] w e r e p r o p o s e d m o r e t h a n 4 0 y e a r s a g o a n d m a y n o t r e fl e c t t h e a c t u a l s i t u a t i o n i n P b T e - A n g T e z - s z T e 3 s y s t e m . P h a s e d i a g r a m s a r e c o n s t r u c t e d u n d e r e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s [ P o r t e r 1 9 9 0 ] . I n p r a c t i c e , p h a s e s p r e s e n t i n t h e fi n a l p r o d u c t s d e p e n d o n n o t o n l y t h e i n i t i a l s t o i c h i o m e t r y b u t a l s o t h e p r o c e s s i n g d e t a i l s , s u c h a s s u b l i m a t i o n a n d c o o l i n g r a t e s i f t h e m a t e r i a l s a r e 2 5 6 g r o w n f r o m m e l t s [ N o l a s 2 0 0 1 ] . C o m p o s i t i o n s e g r e g a t i o n w i l l o c c u r i f t h e c o o l i n g c o n d i t i o n s d e v i a t e f r o m e q u i l i b r i u m [ N o l a s 2 0 0 ] ] . F u r t h e r m o r e , c o m p o s i t i o n a l g r a d i e n t s m a y r e s u l t f r o m t h e l i m i t e d m a s s d i f f u s i v i t y i n t h e s o l i d a n d / o r l i q u i d p h a s e s , w h i c h i n t u r n m a y i n t r o d u c e s e c o n d p h a s e s [ P o r t e r 1 9 9 0 ] . F o r m e l t - g r o w n n o n - s t o i c h i o m e t r i c L A S T m a t e r i a l s , s u c h a s A g 0 . 3 6 P b 1 9 8 b T e 2 0 , o n e I m a y e x p e c t t h e m a j o r p h a s e i s t h e P b T e - A n g T e 2 s o l i d s o l u t i o n , w h i l e t h e r e i s a p o s s i b i l i t y t h a t o t h e r p h a s e s m a y e x i s t a s a r e s u l t o f n o n - s t o i c h i o m e t r y a s w e l l a s t h e t d e t a i l e d p r o c e s s i n g h i s t o r y d u r i n g f a b r i c a t i o n . l 2 . L A S T m a t e r i a l s g r o w n f r o m m e l t T h e s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s c h a p t e r ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) w e r e f a b r i c a t e d v i a c a s t i n g u s i n g a t h r e e - z o n e s p l i t - t u b e r o c k i n g f u r n a c e u s i n g h i g h p u r i t y ( > 9 9 . 9 9 % ) e l e m e n t a l m a t e r i a l s . T h e t e m p e r a t u r e - t i m e p r o fi l e s d u r i n g i n g o t c a s t i n g a r e i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 3 . 6 . 2 . T h e s p e c i m e n s c a n b e c a t e g o r i z e d i n t o t w o g r o u p s , i . e . a f a s t c o o l e d ( F C ) g r o u p i n c l u d i n g i n g o t s N 2 9 , N 5 8 , a n d N 1 0 6 , a n d a s l o w c o o l e d ( S C ) g r o u p i n c l u d i n g i n g o t s N 1 5 2 t o N 1 6 7 . T h e m a j o r d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o g r o u p s i s t h e c o o l i n g r a t e b e t w e e n m a x i m u m t e m p e r a t u r e o f t h e m e l t ( 1 0 2 0 ° C f o r F C a n d 1 0 5 0 ° C f o r S C ) a n d ~ 6 0 0 ° C t o 7 5 0 ° C , w h i c h a p p r o x i m a t e s t h e s o l i d u s l i n e i n P b T e - A n g T e z p h a s e d i a g r a m ( F i g u r e 3 . 6 . 1 ) . T h e r e f o r e , i t i s c o n v e n i e n t t o c h a r a c t e r i z e t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o f e a c h s p e c i m e n w i t h t h e i r a v e r a g e c o o l i n g r a t e s b e t w e e n m a x i m u m t e m p e r a t u r e o f t h e m e l t a n d 2 5 7 T a b l e 3 . 6 . 1 . C o m p o s i t i o n a n d c o o l i n g r a t e b e t w e e n t h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e o f t h e m e l t a n d s o l i d u s t e m p e r a t u r e f o r t h e L A S T i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . S p e c i m e n o m p o s i t i o n C o o l i n g r a t e " ( ° C / h r ) T e m p e r a t u r e r a n g e ( ° C ) N 1 0 6 A g o g s t w a r , o T e z o 7 . 8 0 1 0 2 0 - 7 0 0 N 2 9 A g o g o p b m e L o T C z o 6 . 3 6 1 0 2 0 - 6 0 0 N 5 8 A L g Q 4 3 P b r n g L 2 T e z o 1 0 . 0 1 0 2 0 - 7 5 0 N 1 5 2 A g o _ 3 6 P b l n g 1 , o T e 2 0 2 . 0 8 1 0 5 0 - 7 0 0 N 1 5 5 1 6 5 0 . 3 5 P b 1 9 S b L 0 T e 2 0 2 . 0 8 1 0 5 0 - 7 0 0 N 1 5 6 A g o g é P b l g s b r o T e z o 2 . 9 2 1 0 5 0 — 7 0 0 N 1 5 7 A g o . 3 6 P b 1 9 8 b 1 _ o T e z o 2 . 4 3 1 0 5 0 - 7 0 0 N 1 5 9 A g o . 3 6 P b 1 9 3 b 1 . o T e z o 1 . 8 2 1 0 5 0 - 7 0 0 N 1 6 0 A g o . 3 6 P b l g s b 1 , o T e z o 2 . 0 8 1 0 5 0 — 7 0 0 N 1 6 5 A g o , 3 6 P b 1 9 S b 1 _ o T e z o 2 . 0 8 1 0 5 0 - 7 0 0 N 1 6 7 A g o g é p b l g s b l g T e z o 2 . 9 2 1 0 5 0 - 7 0 0 1 0 0 0 - ( 5 ’ 5 8 0 0 - 9 1 . N 1 6 0 3 6 0 0 - . / ‘ 5 ” 4 0 ° " 5 N 1 5 2 1 1 ’ . N 1 5 5 2 0 0 - : : N 1 6 5 - I . I 5 0 ' 1 0 0 1 5 0 ' 2 0 0 2 5 0 ' 3 0 0 T l m e ( h r ) 0 F i g u r e 3 . 6 . 2 . T e m p e r a t u r e v e r s u s t i m e p r o fi l e s f o r t h e i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . 2 5 8 t h e s o l i d u s t e m p e r a t u r e . T a b l e 3 . 6 . 1 l i s t s t h e s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , a l o n g w i t h t h e i r n o m i n a l c o m p o s i t i o n s a n d a v e r a g e c o o l i n g r a t e s o v e r t h e g i v e n t e m p e r a t u r e r a n g e s . 3 . M i c r o s t r u c t u r e o f s l o w c o o l e d i n g o t s I n t h i s s t u d y , m i c r o s t r u c t u r e s o f t h e c a s t i n g o t s w e r e e x a m i n e d b y S E M a n d E D S ( s e e P a r t 1 1 s e c t i o n 5 . 1 ) . T h e f r a c t u r e s u r f a c e o f i n g o t N 1 5 9 ( F i g u r e 3 . 6 . 3 a ) s h o w s a t y p i c a l b r i t t l e f r a c t u r e b e h a v i o r i n d i c a t e d b y c l e a v a g e s t e p s . I n a d d i t i o n , s e v e r a l q u a s i - s p h e r i c a l i n c l u s i o n s ( > 1 0 0 m i c r o n s ) w e r e o b s e r v e d o n t h e N 1 5 9 f r a c t u r e s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 6 . 3 a ) . A h i g h e r m a g n i fi c a t i o n b a c k s e a t t e r e d e l e c t r o n i m a g e o f a q u a s i - s p h e r i c a l i n c l u s i o n ( F i g u r e 3 . 6 . 3 b ) r e v e a l s t h e c o m p o s i t i o n o f t h e i n c l u s i o n i s d i f f e r e n t f r o m b u l k . T h e i n c l u s i o n a p p e a r s d a r k e r t h a n t h e s u r r o u n d i n g m a t r i x , w h i c h i m p l i e s t h e i n c l u s i o n h a s a l o w e r a v e r a g e a t o m i c n u m b e r t h a n t h e m a t r i x [ F l e g l e r 1 9 9 5 ] . S i m i l a r q u a s i - s p h e r i c a l i n c l u s i o n s w e r e f o u n d i n o t h e r i n g o t s p e c i m e n s , f o r e x a m p l e s p e c i m e n N 1 5 7 . I n a d d i t i o n t o q u a s i - s p h e r i c a l i n c l u s i o n s , n e e d l e - s h a p e d i n c l u s i o n s ( F i g u r e 3 . 6 . 3 0 ) a n d p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s ( F i g u r e 3 . 6 . 3 d ) w e r e a l s o o b s e r v e d . T h e l o n g e r a x i s o f n e e d l e - s h a p e d i n c l u s i o n s , w h i c h w e r e u p t o 2 0 m i c r o n s l o n g i n t h e a x i a l d i r e c t i o n , a p p e a r t o b e a l i g n e d i n p a r a l l e l ( F i g u r e 3 . 6 . 3 c ) . T h e p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s c o n s i s t o f l a y e r s t h a t e x t e n d l a t e r a l l y f o r a p p r o x i m a t e l y 2 0 m i c r o n s a n d w e r e a p p r o x i m a t e l y 1 m i c r o n t h i c k p e r l a y e r ( F i g u r e 3 . 6 . 3 d ) . 2 5 9 ( b ) F i g u r e 3 . 6 . 3 . S E M m i c r o g r a p h s o f i n c l u s i o n s o b s e r v e d i n t h e s l o w c o o l e d L A S T m a t e r i a l s : ( a ) f r a c t u r e s u r f a c e o f N 1 5 9 ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) , ( b ) s p h e r i c a l i n c l u s i o n o b s e r v e d i n N 1 5 9 , ( c ) n e e d l e - s h a p e d i n c l u s i o n s o b s e r v e d i n N 1 5 5 , a n d ( d ) p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s o b s e r v e d i n N 1 5 5 ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) . 2 6 0 F i g u r e 3 . 6 . 3 c o n t i n u e d . 5 , [ 2 2 4 1 * i f 3 ? T h e E D S a n a l y s i s w a s u t i l i z e d t o e x a m i n e t h e c o m p o s i t i o n o f t h e i n c l u s i o n s s e m i - q u a n t i t a t i v e l y . F o r a l l t h r e e t y p e s o f i n c l u s i o n s , h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f S b a n d T e a n d l o w c o n c e n t r a t i o n s o f P b a n d A g w e r e o b s e r v e d . F o r e x a m p l e , t h e c o n c e n t r a t i o n o f b o t h S b a n d T e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s ( F i g u r e 3 . 6 . 3 d ) w e r e m o r e t h a n 4 0 a t o m i c p e r c e n t , w h i l e o n l y a f e w p e r c e n t o f P b a n d A g w a s o b s e r v e d ( T a b l e 3 . 6 . 2 ) . E D S e l e m e n t a l m a p p i n g o n a q u a s i - s p h e r i c a l i n c l u s i o n i n s p e c i m e n N 1 5 9 ( F i g u r e 3 . 6 . 4 3 ) s h o w e d t h a t t h e m a t r i x w a s r i c h i n P b a n d T e ( F i g u r e 3 . 6 . 4 b ) , w h i c h i s e x p e c t e d s i n c e L A S T m a t e r i a l s a r e e s s e n t i a l l y d o p e d P b T e c o m p o u n d s . T h e m a k e - u p o f t h e i n c l u s i o n s w e r e m o s t l y S b a n d T e , w h i l e A g w a s s p a r s e l y d i s t r i b u t e d i n t h e r e g i o n s w h e r e S b a n d T e w e r e a b u n d a n t ( F i g u r e 3 . 6 . 4 b ) . B a s e d o n t h e S E M a n d E D S e x a m i n a t i o n s , t h e i n c l u s i o n s o b s e r v e d i n t h e s l o w - c o o l e d L A S T i n g o t s , i n c l u d i n g t h e q u a s i - s p h e r i c a l , n e e d l e - s h a p e d , a n d p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s , a r e l i k e l y S b a n d T e c o m p o u n d s o r t h e c o m b i n a t i o n o f S b - T e c o m p o u n d s w i t h o t h e r m i n o r p h a s e s . T h e l a r g e s p h e r i c a l i n c l u s i o n s l i k e l y c a m e o u t a b o v e t h e s o l i d u s l i n e , w h i l e t h e n e e d l e - s h a p e d a n d p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s m i g h t f o r m b e l o w t h e s o l i d u s . I n a d d i t i o n , t h e n a t u r e o f t h e i n c l u s i o n s m a y b e i n f e r r e d f r o m t h e s h a p e o f t h e i n c l u s i o n s . T h e s h a p e o f a n i n c l u s i o n i s d e t e r m i n e d b y t h e i n t e r f a c i a l e n e r g y b e t w e e n t h e i n c l u s i o n a n d t h e m a t r i x , y , a n d t h e e l a s t i c s t r a i n e n e r g y d u e t o t h e l a t t i c e m i s fi t b e t w e e n t h e i n c l u s i o n p h a s e a n d t h e m a t r i x p h a s e , A G S , s u c h t h a t t h e e q u i l i b r i u m s h a p e o f a n 2 6 2 T a b l e 3 . 6 . 2 . A s d e t e r m i n i n g u s i n g E D S , t h e c o m p o s i t i o n i n t e r m s o f a t o m i c p e r c e n t a g e f o r t h e p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s o b s e r v e d s p e c i m e n N 1 5 5 ( F i g u r e 3 . 6 . 3 d ) . E l e m e n t S b T e P b A g A t . % 4 4 . 2 4 5 . 6 6 . 7 3 . 5 2 6 3 ( b ) F i g u r e 3 . 6 . 4 . ( a ) S E M m i c r o g r a p h o f a s p h e r i c a l i n c l u s i o n o b s e r v e d i n s p e c i m e n N 1 5 9 ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g e l e m e n t a l m a p p i n g f o r P b , T e , S b , a n d A g f o r t h e i n c l u s i o n . 2 6 4 i n c l u s i o n c o r r e s p o n d s t o t h e m i n i m u m o f y + A G S [ P o r t e r 1 9 9 0 ] . T h e s h a p e o f t h e c o h e r e n t i n c l u s i o n s i n a n i s o t r o p i c m a t r i x d e p e n d s o n t h e e l a s t i c s t r a i n e n e r g y d u e t o v o l u m e t r i c m i s fi t , w h i c h i s p r o p o r t i o n a l t o t h e s i z e o f t h e i n c l u s i o n s . T h u s , a s m a l l m i s fi t u s u a l l y r e s u l t s i n s p h e r i c a l i n c l u s i o n s w h i l e l a r g e m i s fi t r e s u l t s i n d i s c - s h a p e d i n c l u s i o n s [ P o r t e r 1 9 9 0 ] , w h i c h d o e s n o t a g r e e w i t h t h e o b s e r v a t i o n i n t h i s s t u d y w h e r e s p h e r i c a l i n c l u s i o n s h a d l a r g e r d i m e n s i o n s ( > 1 0 0 m i c r o n s ) t h a n t h e 1 9 . 1 “ u r n — a w p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s a b o u t 2 0 m i c r o n s i n t h e l a t e r a l d i m e n s i o n . F o r a f u l l y c o h e r e n t i n c l u s i o n w i t h a s m a l l l a t t i c e m i s fi t , t h e s h a p e i s u s u a l l y s p h e r i c a l I ’ i f t h e i n c l u s i o n p h a s e i s h a r d e r t h a n t h e m a t r i x p h a s e o r d i s c - s h a p e d i f t h e i n c l u s i o n p h a s e i s s o f t e r t h a n t h e m a t r i x p h a s e [ P o r t e r 1 9 9 0 ] , w h i l e t h e s h a p e o f a p a r t i a l l y c o h e r e n t i n c l u s i o n s i s e i t h e r p l a t e - l i k e o r n e e d l e - l i k e d e p e n d i n g o n t h e o r i e n t a t i o n o f t h e i n c l u s i o n w i t h i n t h e m a t r i x [ P o r t e r 1 9 9 0 ] . I n t h i s s t u d y , s p h e r i c a l i n c l u s i o n s , p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s , a n d n e e d l e - s h a p e d i n c l u s i o n s w e r e o b s e r v e d i n t h e s l o w - c o o l e d L A S T i n g o t s p e c i m e n s ( F i g u r e 3 . 6 . 3 ) . T h u s , t h e i n c l u s i o n s o b s e r v e d i n t h i s s t u d y a r e l i k e l y c o h e r e n t o r p a r t i a l l y c o h e r e n t w i t h a s m a l l l a t t i c e m i s fi t . S i n c e t h e m a t r i x p h a s e o f L A S T m a t e r i a l s , P b T e , h a s a N a C l s t r u c t u r e , t h e i n c l u s i o n s l i k e l y h a v e a c u b i c s t r u c t u r e . F o r t h e c o m p o s i t i o n o f t h e i n c l u s i o n s i n t h i s s t u d y , t h e r a t i o o f t h e S b c o n c e n t r a t i o n t o t h e T e c o n c e n t r a t i o n w a s a p p r o x i m a t e l y 1 : 1 ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) , w h i c h i m p l i e s t h a t t h e s e i n c l u s i o n s a r e l i k e l y c r y s t a l l i n e c - S b T e t h a t a l s o h a s a N a C l s t r u c t u r e [ T a n i 2 0 0 1 ] ( s e e S e c t i o n 5 . 1 ) . H o w e v e r , t h e s e i n c l u s i o n s m i g h t b e d e t r i m e n t a l t o t h e p e r f o r m a n c e o f L A S T m a t e r i a l s , e s p e c i a l l y t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . L a r g e i n c l u s i o n s m a y b e h a v e a s t h e c r a c k 2 6 5 1 0 1 1 1 ; 1 1 1 1 1 1 i n c h 1 . 1 t r a c t N » . r 1 , J W 1 1 3 1 1 1 4 1 m o d } { 6 8 0 1 ' i n i t i a t i o n s i t e s a n d c o n s e q u e n t l y r e d u c e t h e f r a c t u r e s t r e n g t h c o m p a r e d t o t h e i n c l u s i o n - f r e e m a t e r i a l s [ B a r s o u m 1 9 9 7 ] . A p o s s i b l e a p p r o a c h t o e l i m i n a t e t h e l a r g e i n c l u s i o n s i s b y m e a n s o f p o w d e r p r o c e s s i n g . F o r e x a m p l e , b y m i l l i n g t h e c a s t m a t e r i a l s i n t o m i c r o n - s i z e d p o w d e r s , t h e h u n d r e d - m i c r o n i n c l u s i o n s w i l l b e b r o k e n i n t o m i l l i o n s o f s m a l l p a r t i c l e s , w h i c h w i l l b e u n i f o r m l y d i s t r i b u t e d i n t h e fi n a l m a t e r i a l s . 4 . R o o m t e m p e r a t u r e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s I n t h i s s t u d y , f r a c t u r e s t r e n g t h , h a r d n e s s , a n d e l a s t i c m o d u l i w e r e m e a s u r e d a t r o o m t e m p e r a t u r e o n b o t h s l o w c o o l e d a n d f a s t c o o l e d i n g o t s p e c i m e n s ( T a b l e 3 . 6 . 3 ) . T h e f r a c t u r e s t r e n g t h w a s o b t a i n e d f r o m b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g ( s e e P a r t I I s e c t i o n 3 . 3 ) [ R e n 2 0 0 6 ] , h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s w e r e m e a s u r e d b y b o t h m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n ( s e e P a r t [ 1 s e c t i o n s 3 . 1 a n d 3 . 2 ) [ R e n 2 0 0 7 a , b ] , w h i l e t h e d y n a m i c m o d u l i i n c l u d i n g Y o u n g ’ s m o d u l u s , s h e a r m o d u l u s , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o w e r e e x a m i n e d b y r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y ( s e e P a r t I I s e c t i o n 3 . 4 ) . 4 . 1 B i a x i a l fl e x u r e s t r e n g t h T h r e e L A S T i n g o t s w i t h d i f f e r e n t c o o l i n g r a t e s ( T a b l e 3 . 6 . 3 a , F i g u r e 3 . 6 . 5 a ) w e r e t e s t e d u s i n g t h e b i a x i a l fl e x u r e t e s t i n g . T h e m e a n s t r e n g t h v a l u e s o f t h e t h r e e s p e c i m e n s r a n g e f r o m 1 3 M P a t o 2 6 M P a ( T a b l e 3 . 6 . 3 a , F i g u r e 3 . 6 . 5 a ) , w h i c h a r e c o m p a r a b l e t o t h e f r a c t u r e s t r e n g t h o f L A S T T ( P b - S b - A g - T e - S n ) i n g o t s p e c i m e n s [ R e n 2 0 0 6 ] . D e s p i t e t h e r e l a t i v e l y l a r g e s c a t t e r i n t h e s t r e n g t h d a t a , a g e n e r a l t r e n d c a n b e s e e n i n 2 6 6 T a b l e 3 . 6 . 3 . F o r t h e i n g o t s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) t h e ( a ) B i a x i a l fl e x u r e s t r e n g t h a n d ( b ) h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s a s d e t e r m i n e d b y i n d e n t a t i o n ( a ) S p e c i m e n 0 9 1 3 3 2 ( M P a ) 6 5 m " ( M P a ) N N 2 9 1 6 . 9 3 . 4 7 N 5 8 1 2 . 9 2 . 6 8 N 1 6 7 2 5 . 7 6 . 3 6 ( b ) S p e c i m e n M i c r o i n d e n t a t i o n ( G P a ) N a n o i n d e n t a t i o n ( G P a ) H m e a n H s t d e v H m e a n H s t d e v E m e a n E s t d e v N 1 0 6 0 . 6 7 0 . 1 0 0 . 7 9 0 0 . 0 2 4 5 4 . 3 0 . 8 N 1 5 2 0 . 7 7 0 . 0 4 0 . 8 7 8 0 . 0 2 8 6 2 . 1 1 . 3 N 1 5 5 0 . 6 3 0 . 0 2 0 . 7 8 2 0 . 0 1 4 5 9 . 4 1 . 0 N 1 5 6 0 . 5 7 0 . 0 2 0 . 7 5 1 0 . 0 0 9 5 9 . 7 0 . 8 N 1 5 7 0 . 6 0 0 . 0 4 0 . 8 7 4 0 . 0 1 3 6 1 . 1 1 . 2 N 1 5 9 0 . 6 7 0 . 0 4 0 . 7 9 6 0 . 0 1 0 5 7 . 0 1 . 0 N 1 6 0 0 . 5 6 0 . 0 3 0 . 6 4 6 0 . 0 0 5 6 1 . 3 1 . 7 2 6 7 t h e f r a c t u r e s t r e n g t h a s a f u n c t i o n o f c o o l i n g r a t e , s u c h t h a t f r a c t u r e s t r e n g t h i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g c o o l i n g r a t e ( F i g u r e 3 . 6 . 5 a ) . I n a d d i t i o n , t h e i n c r e a s e d f r a c t u r e s t r e n g t h i n s l o w - c o o l e d s p e c i m e n s i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e i m p r o v e d m a c h i n a b i l i t y c o m p a r e d t o f a s t - c o o l e d i n g o t s . B o t h t h e f a s t a n d s l o w c o o l e d s p e c i m e n s w e r e c u t o n a K . 0 . L e e s u r f a c e g r i n d e r / c u t t e r ( M o d e l S 3 6 1 8 H S , t h e K . 0 . L e e C o m p a n y , A b e r d e e n , S D ) . H o w e v e r , u p o n c u t t i n g t h e s p e c i m e n s f r o m t h e i n g o t , l e s s c r a c k i n g a n d c h i p p i n g w e r e o b s e r v e d d u r i n g c u t t i n g o f s l o w - c o o l e d m a t e r i a l s . T h e h i g h e r s t r e n g t h a n d b e t t e r m a c h i n a b i l i t y i m p l y a r e d u c e d c r a c k d e n s i t y i n s l o w - c o o l e d m a t e r i a l s . H o w e v e r , i t m u s t b e n o t e d t h a t t h e t h r e e i n g o t s p e c i m e n s t e s t e d i n t h i s s t u d y h a v e d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) . F o r L A S T m a t e r i a l s , i t i s s h o w n t h a t h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s c a n b e a f f e c t e d b y c o m p o s i t i o n [ R e n 2 0 0 7 a , b ] . T h u s c o m p o s i t i o n m a y a l s o a f f e c t t h e f r a c t u r e s t r e n g t h . 4 . 2 I n d e n t a t i o n h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s S i x s l o w - c o o l e d s p e c i m e n s a n d o n e f a s t - c o o l e d s p e c i m e n w e r e s e l e c t e d t o s t u d y t h e e f f e c t o f c o o l i n g r a t e o n t h e r o o m t e m p e r a t u r e h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s ( T a b l e 3 . 6 . 3 b ) . F o r t h e c o m p a r i s o n o f h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s , a l l t h e s l o w - c o o l e d s p e c i m e n s h a d a n i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n o f A g 0 . 3 6 P b 1 9 8 b 1 . o T e Z O , w h i l e t h e f a s r - c o o l e d s p e c i m e n N 1 0 6 h a d a c o m p a r a b l e c o m p o s i t i o n o f A g 0 . 3 5 P b 1 9 $ b 1 . o T e z o . T h u s t h e e f f e c t o f c o m p o s i t i o n o n h a r d n e s s [ R e n 2 0 0 7 a ] a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s [ R e n 2 0 0 7 b ] w a s m i n i m i z e d . 2 6 8 3 5 - a 3 0 - i o _ . g 2 5 - p 5 . 3 ’ 2 0 - m I b 1 ( I ) 1 5 . e + 3 . o 1 0 - 9 L L 1 5 I ' l ' r ' l ' l 1 0 8 6 4 2 C o o l i n g r a t e ( ° C / h r ) ( a ) 0 . 9 - ’ 1 ? . n . 0 8 ° 1 ‘ 0 0 7 a 8 [ : 1 C l ] C 1 I r 7 1 P [ P h m 0 . 6 1 l E ? . l : [ p # 1 I 2 . 2 0 . 5 - 2 0 - 4 ' I Y T ' r r l ' I ' I ' I ' I ' I ' l 1 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 C o o l i n g r a t e ( ° C / h r ) ( b ) F i g u r e 3 . 6 . 5 . T h e e f f e c t o f i n g o t c o o l i n g r a t e o n ( a ) f r a c t u r e s t r e n g t h , ( b ) m i c r o i n d e n t a t i o n h a r d n e s s , ( c ) n a n o i n d e n t a t i o n h a r d n e s s , a n d ( d ) Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r i n g o t L A S T s p e c i m e n s ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) . 2 6 9 ) a P G ( s s e n d r a h - o n a N ) a P G ( s u l u d o m s ' g n u o Y F i g u r e 3 . 6 . 5 c o n t i n u e d . 1 . 0 - 0 . 9 - ( M B 0 . 8 1 ( 1 3 ° ) C D 0 . 7 - @ 0 . 6 - 0 . 5 1 | fi r ' I I I 1 I I 9 7 6 5 4 3 2 1 C o o l i n g r a t e ( ° C / h r ) ( C ) 6 5 - 6 0 - é I 5 5 - § 5 0 I I I I I T 9 7 6 5 4 3 2 1 C o o l i n g r a t e ( ° C / h r ) ( d ) 2 7 0 T h e h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s d a t a m e a s u r e d v i a n a n o i n d e n t a t i o n a s a f u n c t i o n o f c o o l i n g r a t e a r e s i m i l a r t o t h e a g i n g b e h a v i o r , w h e r e t h e h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r t h e f a s t - c o o l e d s p e c i m e n w a s u n d e r - a g e d , t h e 2 . 0 8 K / m i n d a t a s h o w e d p e a k - a g e d p r o p e r t i e s , a n d t h e h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s b e c a m e o v e r - a g e d f o r t h e 1 . 8 2 K / m i n s p e c i m e n ( F i g u r e s 5 c a n d 5 d ) . H a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o o l i n g r a t e w a s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 3 . 6 . 5 b f o r m i c r o i n d e n t a t i o n r e s u l t s a n d i n F i g u r e 3 . 6 . 5 c f o r n a n o i n d e n t a t i o n r e s u l t s . F o r b o t h t h e m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n d a t a , h a r d n e s s v a l u e s o f f a s t - c o o l e d s p e c i m e n s f a l l w i t h i n t h e h a r d n e s s r a n g e o f s l o w - c o o l e d s p e c i m e n s ( F i g u r e s . 5 b a n d 5 c ) , i m p l y i n g n o s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e i n h a r d n e s s b e t w e e n s l o w - c o o l e d a n d f a s t - c o o l e d m a t e r i a l s . I n t e r m s o f Y o u n g ’ s m o d u l u s o b t a i n e d b y n a n o i n d e n t a t i o n , s l o w - c o o l e d s p e c i m e n s h a v e Y o u n g ’ s m o d u l u s b e t w e e n 5 7 G P a a n d 6 3 G P a , w h i l e t h a t o f t h e f a s t - c o o l e d s p e c i m e n N 1 0 6 i s a b o u t 5 4 G P a . I t i s w e l l d o c u m e n t e d t h a t m i c r o c r a c k i n g c a n s i g n i fi c a n t l y r e d u c e t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f p o l y c r y s t a l l i n e b r i t t l e m a t e r i a l s [ C a s e 2 0 0 2 ] . 4 . 3 D y n a m i c e l a s t i c m o d u l i R o o m t e m p e r a t u r e d y n a m i c e l a s t i c m o d u l i w e r e m e a s u r e d b y r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y ( R U S ) o n s i x s l o w - c o o l e d i n g o t s p e c i m e n s w i t h i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n s ( A g o - 3 6 P b 1 9 8 b 1 , o T e z o ) a n d c o o l i n g r a t e ( 2 . 0 8 ° C / h r ) ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) . A m o n g t h e s i x s l o w - c o o l e d s p e c i m e n s , t h e e l a s t i c m o d u l i e x h i b i t e d s o m e v a r i a b i l i t y , s u c h t h a t Y o u n g ’ s m o d u l u s v a r i e d f r o m 4 9 . 5 G P a t o 5 2 . 3 G P a ( F i g u r e 3 . 6 . 6 a ) , w h i l e t h e 2 7 1 $ 3 ’ 6 . o . $ 3 8 6 1 1 1 B 9 5 5 1 . “ ? . " 1 ’ ‘ ° $ 9 2 ‘ 3 I 2 2 2 2 2 2 : 1 0 5 0 1 — 2 - 9 1 E p 2 ’ 4 5 4 : 0 1 > . 4 0 ( a ) - 2 4 . 6 $ 1 8 8 6 5 1 1 1 % e ‘ 5 2 1 2 : 2 : 2 : 2 : 2 9 2 2 - 2 2 z z z z a a i r “ ! — — m H 1 7 . “ 3 2 0 a + 7 n g . 1 . 1 8 - G 0 . 8 ( 0 1 6 4 ( b ) 0 . 2 8 - < m 0 < u . l L L I 0 0 2 6 - 2 2 z z z z " 7 " 1 h . 0 L 0 t o 2 3 0 . 2 2 1 0 . 2 0 ( C ) F i g u r e 3 . 6 . 6 . R o o m t e m p e r a t u r e d y n a m i c e l a s t i c m o d u l i i n c l u d i n g ( a ) Y o u n g ’ s m o d u l u s , ( b ) s h e a r m o d u l u s , a n d ( c ) P o i s s o n ’ s r a t i o , f o r s i x s l o w c o o l e d i n g o t s p e c i m e n s w i t h i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) a n d p r o c e s s i n g h i s t o r y ( F i g u r e 3 . 6 . 1 ) . 2 7 2 r a n g e s o f s h e a r m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o w e r e a b o u t 2 0 t o 2 1 G P a a n d 0 . 2 4 0 t o 0 . 2 4 9 , r e s p e c t i v e l y ( F i g u r e s 6 b a n d 6 c ) . G i v e n t h e f a c t t h a t t h e s e s i x s l o w - c o o l e d s p e c i m e n s h a d a n i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n a n d c o o l i n g r a t e ( T a b l e 3 . 6 . 1 ) , t h e v a r i a t i o n i n t h e d y n a m i c e l a s t i c m o d u l i w a s l i k e l y d u e t o t h e c o m p o s i t i o n i n h o m o g e n e i t y a m o n g t h e i n d i v i d u a l s p e c i m e n s . 5 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l i I n a d d i t i o n t o r o o m t e m p e r a t u r e R U S e x p e r i m e n t s , Y o u n g ’ s m o d u s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e w a s a l s o m e a s u r e d o n t w o s p e c i m e n s c u t f r o m i n g o t N 1 5 5 , i . e . s p e c i m e n s N 1 5 5 - A a n d N 1 5 5 - B . S p e c i m e n N 1 5 5 B w a s m e a s u r e d t w i c e u s i n g d i f f e r e n t h e a t i n g / c o o l i n g r a t e s d u r i n g t h e m o d u l u s m e a s u r e m e n t s . T h e fi r s t m e a s u r e m e n t w a s c o n d u c t e d u n d e r a h e a t i n g / c o o l i n g r a t e o f 5 K / m i n b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 7 7 3 K , w h i l e t h e h e a t i n g / c o o l i n g r a t e d u r i n g t h e s e c o n d m e a s u r e m e n t w a s 2 K / m i n b e t w e e n 3 2 3 K a n d 5 7 3 K . D u r i n g t h e fi r s t m e a s u r e m e n t o n s p e c i m e n N 1 5 5 - B ( F i g u r e 3 . 6 . 7 a ) t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s fi r s t d e c r e a s e d l i n e a r l y d u r i n g h e a t i n g w i t h a s l o p e o f - 0 . 0 3 9 : i : 0 . 0 0 2 G P a / K b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 5 0 0 K . U p o n f u r t h e r h e a t i n g , t h e s l o p e o f Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e c u r v e c h a n g e d . A l t h o u g h t h e m o d u l u s s t i l l d e c r e a s e d n e a r l y l i n e a r l y b e t w e e n a b o u t 5 0 0 K a n d 7 7 3 K , t h e s l o p e d e c r e a s e d t o - 0 . 0 1 5 i s 0 . 0 0 1 G P a / K ( F i g u r e 3 . 6 . 7 a ) . D u r i n g c o o l i n g , Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d b e t w e e n ~ 6 0 0 K a n d 4 0 0 K a r e h i g h e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g h e a t i n g m e a s u r e m e n t s , r e s u l t i n g a h y s t e r i s i s b e t w e e n 2 7 3 h e a t i n g a n d c o o l i n g ( F i g u r e 3 . 6 . 7 a ) . T h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e b e h a v i o r f r o m t h e s e c o n d m e a s u r e m e n t o n s p e c i m e n N 1 5 5 - B w i t h a s l o w e r h e a t i n g / c o o l i n g r a t e a l s o e x h i b i t s a “ k i n k ” ( s l o p e c h a n g e ) n e a r 5 0 0 K . H o w e v e r , i n c o n t r a s t t o t h e 5 K / m i n h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e d a t a s h o w n i n F i g u r e 3 . 6 . 7 a , f o r t h e 2 K / m i n h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e d a t a s h o w n i n F i g u r e 3 . 6 . 7 b n o h y s t e r i s i s b e t w e e n c o o l i n g a n d h e a t i n g w a s o b s e r v e d . T h e s l o p e s i n t h e l o w e r t e m p e r a t u r e r e g i o n ( r o o m t e m p e r a t u r e t o 5 0 0 K ) a n d h i g h e r t e m p e r a t u r e r e g i o n ( 5 0 0 K t o 7 7 3 K ) a r e - 0 . 0 4 2 i : 0 . 0 0 2 G P a / K a n d - 0 . 0 1 8 d : 0 . 0 0 1 G P a / K , r e s p e c t i v e l y , w h i c h a g r e e w e l l w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s o b t a i n e d f r o m t h e S K / m i n h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e d a t a ( F i g u r e 3 . 6 . 7 a ) . A s e p a r a t e m e a s u r e m e n t o n a d i f f e r e n t s p e c i m e n N 1 5 5 - A ( c u t f r o m t h e s a m e i n g o t a s N 1 5 5 - B ) w a s c o n d u c t e d w i t h a h e a t i n g / c o o l i n g r a t e o f 5 K / m i n . F o r t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t Y o u n g ’ s m o d u l u s , a k i n k w a s o b s e r v e d a r o u n d 5 0 0 K w i t h a h y s t e r i s i s b e t w e e n h e a t i n g a n d c o o l i n g i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f ~ 4 5 0 K a n d 6 0 0 K ( F i g u r e 3 . 6 . 7 c ) . T h e s l o p e s a r e - 0 . 0 3 5 3 : 0 . 0 0 2 G P a / K a n d - 0 . 0 1 4 t 0 . 0 0 1 G P a / K f o r t h e l o w e r a n d h i g h e r t e m p e r a t u r e r e g i o n s , r e s p e c t i v e l y . T h u s f o r b o t h s p e c i m e n s N 1 5 5 - A a n d - B m e a s u r e d u n d e r 5 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e b e h a v i o r s w e r e v e r y s i m i l a r w i t h a s l o p e c h a n g e ~ 5 0 0 K a n d a h y s t e r i s i s b e t w e e n h e a t i n g a n d c o o l i n g ( F i g u r e 3 . 6 . 7 c ) . 2 7 4 D / O H e a t i n g / C o o l i n g , 5 K / m i n 3 5 0 7 E D 0 - U ] 9 . Q a ‘ “ 3 c u E m " ® m [ D ' m 4 0 - [ I ] Q : a Q m > _ 3 5 l ' I ' I ‘ I ' l ' l 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) F i g u r e 3 . 6 . 7 . Y o u n g ’ s m o d u l u s o f s l o w c o o l e d i n g o t s p e c i m e n s N 1 5 5 A a n d B a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e : ( a ) s p e c i m e n N I S S B m e a s u r e d w i t h a 5 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e , ( b ) s p e c i m e n N 1 5 5 3 m e a s u r e d w i t h a 2 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e , a n d ( 0 ) c o m p a r i s o n o f N 1 5 5 A m e a s u r e d w i t h 5 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e t o t h e t w o m e a s u r e m e n t s o n N I S S B ( ( a ) a n d ( b ) ) . S p e c i m e n s N 1 5 5 A a n d B w e r e c u t f r o m a s i n g l e c a s t i n g o t . 2 7 5 ) a P G ( s u l u d o m s ' g n u o Y » h . 5 » h « 0 F i g u r e 3 . 6 . 7 c o n t i n u e d . [ 3 / O H e a t i n g / C o o l i n g , 2 K / m i n 5 2 - A E D 0 I L ’ $ 9 , 4 8 4 Q . 3 4 $ . 3 o 4 4 ‘ E D E 5 1 3 m g 4 0 4 w { a C D 3 o > - U ] 3 6 I ' I ' 1 ' I ' I ' I 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( b ) ‘ I / D S p e c i m e n # 8 ( A p r ' 0 7 ) 5 2 1 O / O S p e c i m e n # 8 ( J a n ' 0 7 ) I A / A S p e c i m e n # A ( J a n ' 0 7 ) . 5 o o 1 ( a s ) O ) @ ' 3 “ e 9 6 ‘ ' 4 6 0 ' 5 6 0 ' 6 0 0 ' 7 6 0 ' 8 0 0 ' T e m p e r a t u r e ( K ) 3 6 0 ( C ) 2 7 6 T h e P o i s s o n ’ s r a t i o d a t a f o r b o t h N 1 5 5 - A a n d - B i n c r e a s e d f r o m a b o u t 0 . 2 2 a t r o o m t e m p e r a t u r e t o a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 7 a t a r o u n d 5 0 0 K , a n d s t a y e d r e l a t i v e l y c o n s t a n t b e t w e e n 0 . 2 6 a n d 0 . 2 8 u p o n f u r t h e r h e a t i n g a b o v e 5 0 0 K . T h u s , t h e k i n k o b s e r v e d i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p c o r r e s p o n d s t o a n o n s e t p o i n t o f “ p l a t e a u ” i n t h e P o i s s o n ’ s r a t i o — t e m p e r a t u r e c u r v e . T h e r e a r e s e v e r a l p o s s i b l e m e c h a n i s m s t h a t m i g h t b e r e s p o n s i b l e f o r t h e o b s e r v e d k i n k a n d t h e h e a t i n g h e a t i n g / c o o l i n g r a t e d e p e n d e n t h y s t e r e s i s i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s d a t a f o r s p e c i m e n s N 1 5 5 - A a n d N 1 5 5 - B , n a m e l y ( 1 ) p h a s e c h a n g e ( s ) ( 2 ) e l e c t r o n - e l a s t i c w a v e c o u p l i n g , a n d ( 3 ) p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n , w h i c h a r e d i s c u s s e d b e l o w . 5 . 1 P h a s e c h a n g e ( s ) A s d i s c u s s e d e a r l i e r i n t h i s c h a p t e r , p h a s e s o t h e r t h a n P b T e a n d A n g T e z m a y e x i s t i n t h e n o n - s t o i c h i o m e t r i c L A S T m a t e r i a l s , i n c l u d i n g s z T e 3 , A n g e , a n d S b T e , w h i c h h a v e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d / o r p r e s s u r e . F o r e x a m p l e , A g T e z c h a n g e s b e t w e e n a n o r t h o r h o m b i c p h a s e a n d a c u b i c p h a s e a t a p p r o x i m a t e l y 4 1 0 K , a l t h o u g h t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e i s a f f e c t e d b y t h e s t o i c h i o m e t r y [ D h e r e 1 9 7 0 , G n a n a d u r a i 2 0 0 6 , S h a n n a 1 9 6 3 , 1 9 6 9 ] . F o r A g T e z t h i n fi l m s , a h y s t e r i s i s w a s o b s e r v e d i n t h e e l e c t r i c a l r e s i s t a n c e v e r s u s t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n h e a t i n g a n d c o o l i n g d a t a d u e t o a p h a s e t r a n s i t i o n b e t w e e n t h e o r t h o r h o m b i c p h a s e a n d t h e c u b i c p h a s e [ G n a n a d u r a i 2 0 0 6 ] . I n a d d i t i o n , t h e s i z e o f t h e h y s t e r e s i s l o o p w a s a f f e c t e d b y h e a t i n g r a t e , s u c h t h a t w i t h a 2 K / m i n h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e t h e 2 7 7 o r t h o r h o m b i c p h a s e c h a n g e d t o t h e c u b i c p h a s e a t a b o u t 3 9 6 K u p o n h e a t i n g w h i l e t h e r e v e r s e t r a n s i t i o n t o o k p l a c e a t a b o u t 3 8 2 K d u r i n g c o o l i n g , w h i l e t h e p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s w e r e 3 9 4 K u p o n h e a t i n g a n d 3 7 8 K d u r i n g c o o l i n g f o r a h e a t i n g / c o o l i n g r a t e o f 0 . 2 K / m i n [ G n a n a d u r a i 2 0 0 6 ] . S b T e h a s t w o p h a s e s , i . e . t h e N a C l - t y p e c r y s t a l l i n e c - S b T e a n d t h e a m o r p h o u s a — S b T e [ T a n i 2 0 0 1 ] . T h e r e v e r s i b l e p h a s e c h a n g e b e t w e e n a - S b T e a n d c - S b T e h a s b e e n i n d u c e d b y l a s e r h e a t i n g . T h e p h a s e t r a n s i t i o n b e t w e e n t h e a - S b T e a n d c - S b T e i m p l i e s p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i s p h a s e - c h a n g e o p t i c a l r e c o r d i n g [ T a n i 2 0 0 1 ] , w h i c h i s b a s e d o n w r i t i n g a n d e r a s i n g a m o r p h o u s m a r k s i n a c r y s t a l l i n e m a t e r i a l [ v a n P i e t e r s o n 2 0 0 5 ] . I n f a c t , m a n y S b - T e b a s e d c o m p o u n d s s h o w p h a s e c h a n g e b e h a v i o r s b e t w e e n a m o r p h o u s a n d c r y s t a l l i n e f o r m s , i n c l u d i n g G e Z s z T e s w h i c h i s u s e d i n D V D - r a n d o m a c c e s s m e m o r i e s a n d A g I n S b T e u s e d i n C D - R W a n d D V D - R W t e c h n o l o g y [ v a n P i e t e r s o n 2 0 0 5 ] . T h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e s e c o m p o u n d s v a r i e s a s a f u n c t i o n o f s t o i c h i o m e t r y , r a n g i n g f r o m 3 7 6 K f o r s z T e t o 5 4 4 K f o r G e 2 2 8 b 7 3 [ v a n P i e t e r s o n 2 0 0 5 } I n f a c t , i n c l u s i o n s t h a t a r e r i c h i n S b a n d T e w e r e o b s e r v e d i n s e v e r a l s l o w - c o o l e d L A S T s p e c i m e n s , a s s e e n f r o m t h e S E M a n d E D S r e s u l t s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . I n l i t e r a t u r e , i t i s h y p o t h e s i z e d t h a t c r y s t a l l i n e s z T e 3 u n d e r g o e s s e v e r a l p h a s e c h a n g e s u n d e r h y d r o s t a t i c p r e s s u r e a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s , a s i n f e r r e d f r o m a b n o r m a l c h a n g e s i n e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d / o r S e e b e c k c o e f f i c i e n t [ K h v o s t a n t s e v 1 9 8 0 , 1 9 8 5 , S a k a i 2 7 8 1 9 8 1 ] . F o r e x a m p l e , p h a s e I S b 2 T 6 3 c h a n g e d t o p h a s e I V s z T e 3 a t 6 . 8 G P a a n d a t a b o u t 4 9 3 K w h i l e t h e r e v e r s e p h a s e c h a n g e o c c u r r e d a t 2 . 7 G P a a r o u n d 4 3 3 K [ K h v o s t a n t s e v 1 9 8 5 ] . 5 . 2 E l e c t r o n - e l a s t i c w a v e c o u p l i n g I I n a d d i t i o n t o p h a s e c h a n g e s , t h e k i n k o b s e r v e d i n t h e h i g h t e m p e r a t u r e e l a s t i c i t y b e h a v i o r o f s l o w - c o o l e d L A S T m a t e r i a l s m a y b e a r e s u l t o f t h e e f f e c t o f t h e e l e c t r o n b a n d s t r u c t u r e o n t h e e l a s t i c i t y . U s i n g R U S , S a r r a o a n d c o w o r k e r s o b s e r v e d a s l o p e c h a n g e L ( k i n k ) i n e l a s t i c c o n s t a n t s n e a r 2 4 0 K f o r s i n g l e c r y s t a l F e S i , a n a r r o w - g a p s e m i c o n d u c t o r ( b a n d g a p i s a b o u t 0 . 0 5 e V ) [ M a n d r u s 1 9 9 5 , S a r r a o 1 9 9 4 ] . A l a t e r s t u d y o f F e S i s h o w e d a b n o r m a l c h a n g e s i n h e a t c a p a c i t y , b u l k t h e r m a l e x p a n s i o n , a n d e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y i n t h e s a m e t e m p e r a t u r e r a n g e [ M a n d r u s 1 9 9 5 ] . S a r r a o a n d M a n d r u s [ S a r r a o 1 9 9 4 , M a n d r u s 1 9 9 5 ] a t t r i b u t e d t h e a b n o r m a l e l a s t i c i t y b e h a v i o r o f F e S i t o t h e c o u p l i n g b e t w e e n e l e c t r o n a n d e l a s t i c w a v e s , i . e . d e f o r m a t i o n - p o t e n t i a l c o u p l i n g , s u c h t h a t E k = E k 0 + d k 1 ~ £ 1 ~ ( 1 ) w h e r e E k a n d E k o a r e t h e e l e c t r o n e n e r g y w i t h a n d w i t h o u t t h e d e f o r m a t i o n - p o t e n t i a l c o u p l i n g , d k l ‘ a n d e r a r e t h e c o u p l i n g c o n s t a n t a n d s t r a i n t e n s o r , r e s p e c t i v e l y [ M a n d r u s 1 9 9 5 ] . I t c a n b e s h o w n [ M a n d r u s 1 9 9 5 ] t h a t t h e e l a s t i c c o n s t a n t , c ( T ) , a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e c a n b e e x p r e s s e d i n t e r m s o f 2 7 9 E ( T ) = E ' ( 1 — b ' T ) — £ T : - ( 5 ) = 0 _ _ 2 _ 1 _ _ A L 8 _ _ £ 2 _ { 2 _ 2 c m c ( T ) ( d c d . ) m e z v u c ] ( > w h e r e k 3 i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t , N g i s t h e t o t a l n u m b e r o f t h e e l e c t r o n s t a t e s , W i s t h e b a n d w i d t h , c O ( T ) i s t h e e l a s t i c c o n s t a n t w i t h o u t d e f o r m a t i o n - p o t e n t i a l c o u p l i n g , d o a n d d v a r e c o u p l i n g c o n s t a n t s f o r t h e c o n d u c t i o n b a n d a n d t h e v a l e n c e b a n d r e s p e c t i v e l y , a n d I v a n d I C a r e d e fi n e d a s 1 = ] f ( 1 - f ) d E ( 3 ) w h e r e f i s t h e F e r m i f u n c t i o n [ M a n d r u s 1 9 9 5 ] . F o r p o l y c r y s t a l l i n e b r i t t l e m a t e r i a l s , Y o u n g ’ s m o d u l u s d e c r e a s e l i n e a r l y w i t h t e m p e r a t u r e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] , s u c h t h a t : E ( T ) = E R T [ 1 - b E ( T - T R T ) l ( 4 ) w h e r e E R T i s t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a t r o o m t e m p e r a t u r e , T R T , w h i l e b } ; i s a fi t t i n g p a r a m e t e r ( s e e P a r t 1 , s e c t i o n 2 . 3 . 1 ) . I n E q . ( 2 ) , t h e e f f e c t o f d e f o r m a t i o n - p o t e n t i a l c o u p l i n g o n e l a s t i c c o n s t a n t s i s p r o p o r t i o n a l t o U T . T h u s , i n o r d e r t o r e l a t e t h e d e f o r m a t i o n - p o t e n t i a l c o u p l i n g t o t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s , E q . ( 4 ) c a n b e m o d i fi e d a s : w h e r e C i s t h e d e f o r m a t i o n - p o t e n t i a l c o u p l i n g p a r a m e t e r , w h i l e E ’ a n d b ’ a r e fi t t i n g p a r a m e t e r s . L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s d a t a f o r s p e c i m e n N 1 5 5 - B w i t h 2 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e ( F i g u r e 3 . 6 . 7 b ) b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 5 0 0 K t o 2 8 0 E q . ( 4 ) y i e l d s E R T = 5 1 . 3 i 0 . 3 G P a , b 5 = 8 . 3 x 1 6 2 0 3 x 1 0 ' 4 K " , a n d 1 2 = 0 . 9 8 ( T a b l e 3 . 6 . 4 , F i g u r e 3 . 6 . 8 ) . N o n l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s d a t a f o r t h e e x p a n d e d t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 7 7 3 K t o E q . ( 5 ) g i v e s E ’ — 3 9 i 5 G P a , b ’ = 2 . 7 x 1 0 - 4 i 0 . 9 x 1 0 . 4 K " , a n d C = - 4 5 4 0 i 1 1 1 9 G P a - K , w i t h a n 1 2 o f 0 . 9 9 ( T a b l e 3 . 6 . 4 , F i g u r e 3 . 6 . 8 ) . A l t h o u g h n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 5 ) c a n w e l l d e s c r i b e t h e d a t a f o r 1 - N 1 5 5 - B b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 7 7 3 K w i t h a n r 2 o f 0 . 9 9 ( T a b l e 3 . 6 . 4 , F i g u r e 3 . 6 . 8 ) , i t i s d i f fi c u l t t o i n t e r p r e t t h e fi t t i n g p a r a m e t e r s d u e t o t h e l a c k o f d e t a i l s o f t h e i d e f o r m a t i o n - p o t e n t i a l c o u p l i n g f o r L A S T m a t e r i a l s . 5 . 3 P o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n T h e t h i r d p o s s i b l e m e c h a n i s m f o r t h e k i n k i n t h e e l a s t i c i t y p l o t s f o r s l o w - c o o l e d L A S T s p e c i m e n s ( F i g u r e 3 . 6 . 7 ) m a y b e r e l a t e d t o p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n . I n a s t u d y o f s z H f 2 0 7 a n d T b 2 Z r 2 0 7 , D o l e a n d c o w o r k e r s [ D o l e 1 9 8 3 ] o b s e r v e d k i n k s i n Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e c u r v e a r o u n d 6 7 0 K , w h e r e t h e s l o p e , b E ( E q . ( 4 ) ) , b e t w e e n 2 9 8 K a n d 6 7 0 K w a s a b o u t 2 . 8 x 1 0 . 4 K . ] w h i l e t h e s l o p e c h a n g e d t o a p p r o x i m a t e l y 1 . 2 x 1 0 . 4 K . I a b o v e 6 7 0 K . I n a d d i t i o n , D o l e n o t e d t h a t t h i s a b n o r m a l b e h a v i o r w a s r e p r o d u c i b l e [ D o l e 1 9 8 3 ] . D o l e [ D o l e 1 9 8 3 ] p r o p o s e d t h a t t h e k i n k s i n s z H f 2 0 7 a n d T b 2 Z r 2 0 7 w e r e d u e t o m e c h a n i c a l r e l a x a t i o n . U p o n m e c h a n i c a l e x c i t a t i o n , p o i n t d e f e c t s c a n j u m p f r o m h i g h - e n e r g y s i t e s t o l o w e n e r g y s i t e s , w h i c h w e r e e q u i v a l e n t s i t e s i n t h e u n s t r a i n e d 2 8 1 ) a P G ( s u l u d o m s ' g n u o Y T a b l e 3 . 6 . 4 . R e g r e s s i o n r e s u l t s f o r Y o u n g ’ s m o d u l u s v a l u e s o f s p e c i m e n N 1 5 5 - B m e a s u r e d w i t h a h e a t i n g / c o o l i n g r a t e o f 2 K / m i n fi t t o t h e l i n e a r t e m p e r a t u r e - m o d u l u s r e l a t i o n g i v e n b y E q . ( 4 ) a n d t h e n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t o E q . ( 5 ) . F i t t i n g f u n c t i o n : E = E R T U — b E ( T - T R T ) ] ( E q . ( 4 ) ) T e m p e r a t u r e r a n g e : 2 9 3 t o 5 2 3 K E m ( G P a ) b g ( X 1 0 “ K " ) r 2 P ” m e t e r s 5 1 . 3 : 0 3 8 . 3 5 5 0 . 3 0 . 9 8 F i t t i n g f u n c t i o n : E = E ’ ( 1 — b ’ T ) — C / T ( E q . ( 5 ) ) T e m p e r a t u r e r a n g e : 2 9 3 t o 7 7 3 K E ’ ( G P a ) ' b ’ ( K ' ) c ( G P a - K ) 1 2 P 1 m m " m 3 9 i 5 2 . 7 i 0 . 9 - 4 5 4 0 i 1 1 1 9 0 . 9 9 E l / O H e a t i n g / C o o l i n g 5 5 ~ - - - - L i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 4 ) — N o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 5 ) 3 6 0 ' 4 6 0 ' 5 6 0 ' 6 0 0 ' 7 6 0 ' 3 6 0 ' T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 3 . 6 . 8 . Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e d a t a f r o m s p e c i m e n N 1 5 5 - B w i t h t h e 2 K / m i n h e a t i n g / c o o l i n g r a t e fi t t o E q . ( 4 ) w i t h l i n e a r l e a s t - s q u a r e s r e g r e s s i o n b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 5 0 0 K a n d a n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e s r e g r e s s i o n t o E q . ( 5 ) b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 8 0 0 K . 2 8 2 m a t e r i a l s . T h e s e e q u i v a l e n t p o i n t d e f e c t s i t e s b e c a m e u n - e q u i v a l e n t a f t e r t h e s t r a i n d u e t o e l a s t i c m o d u l u s m e a s u r e m e n t w a s i m p o s e d [ D o l e 1 9 8 3 , N o w i c k 1 9 7 2 , W a c h t m a n 1 9 6 3 a , W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] . T w o t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t s h a v e b e e n a p p l i e d t o p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n , i . e . a n “ e l a s t i c d i p o l e ” a p p r o a c h b y N o w i c k a n d B e r r y [ N o w i c k 1 9 7 2 ] a n d a c r y s t a l l o g r a p h i c a p p r o a c h b y W a c h t m a n [ W a c h t m a n 1 9 6 3 a , W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] . N o w i c k a n d B e r r y [ N o w i c k 1 9 7 2 ] a d o p t e d t h e “ e l a s t i c d i p o l e ” c o n c e p t f r o m K r o n e r [ K r o n e r 1 9 5 8 ] t o c h a r a c t e r i z e t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n a n a p p l i e d s t r e s s fi e l d a n d p o i n t d e f e c t s . T h e e l a s t i c d i p o l e i s a c t u a l l y a s e c o n d r a n k t e n s o r , w h i c h N o w i c k d e fi n e d a s [ N o w i c k 1 9 7 2 ] : " d d 0 5 1 1 " 3 1 1 ' = 2 4 1 P ) C p ( 6 ) p = l ( p ) d 0 . . . . . w h e r e e a n d e a r e s t r a 1 n 1 n t h e c r y s t a l W i t h a n d W i t h o u t d e f e c t s , A 1 5 t h e s o - c a l l e d e l a s t i c d i p o l e i n a n o r i e n t a t i o n p , C p i s t h e d i p o l e c o n c e n t r a t i o n i n a n o r i e n t a t i o n p , n d i s t h e n u m b e r o f p o s s i b l e d e f e c t o r i e n t a t i o n s . I t c a n b e s h o w n t h a t t h e c h a n g e i n e l a s t i c c o m p l i a n c e , 8 S , c a n b e e x p r e s s e d a s [ N o w i c k 1 9 7 2 ] : _ E fi a 9 — fl [ m ) ( 6 / 1 ) ’ ( 7 ) w h e r e B i s a n u m e r i c a l f a c t o r , C 0 i s t h e t o t a l m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f p o i n t d e f e c t s , V 0 i s t h e m o l a r v o l u m e , k 3 i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t , T i s t e m p e r a t u r e , a n d 6 } » i s t h e a p p r o p r i a t e d i f f e r e n c e i n p r i n c i p l e v a l u e s o f t h e A t e n s o r , w h i c h d e p e n d s o n t h e c r y s t a l 2 8 3 s y m m e t r y , d e f e c t s y m m e t r y , a n d a p p l i e d s t r e s s fi e l d . T h e q u a n t i t y 8 7 L c a n b e v i s u a l i z e d a s a “ s h a p e f a c t o r ” f o r t h e e l l i p s o i d t h a t r e p r e s e n t s t h e m a g n i t u d e o f t h e X t e n s o r a s a f u n c t i o n o f c r y s t a l l o g r a p h i c d i r e c t i o n [ N o w i c k 1 9 7 2 ] . T h u s t h e t e n s o r 7 » e l l i p s o i d c h a r a c t e r i z e s t h e a n i s o t r o p y i m p o s e d o n t h e d e f e c t b y t h e s t r e s s fi e l d . E q . ( 7 ) i s v a l i d u n d e r t w o a s s u m p t i o n s : ( 1 ) o n l y o n e s p e c i e s o f d e f e c t i s p r e s e n t , a n d ( 2 ) t h e d e f e c t c o n c e n t r a t i o n i s d i l u t e e n o u g h s o t h a t t h e r e a r e n o i n t e r a c t i o n s a m o n g d e f e c t s [ N o w i c k 1 9 7 2 ] . T h u s E q . ( 7 ) m a y n o t b e a p p r o p r i a t e i n d e s c r i b i n g L A S T m a t e r i a l s , w h i c h a r e h e a v i l y d o p e d w i t h A g a n d S b . H o w e v e r , t h e g e n e r a l c r i t e r i o n t o d e t e r m i n e t h e p o s s i b i l i t y o f p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n c a n b e a p p l i e d t o t h i s s t u d y : p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n c a n o n l y o c c u r w h e n t h e d e f e c t s y m m e t r y i s l o w e r t h a n t h e c r y s t a l s y m m e t r y [ N o w i c k 1 9 7 2 ] . T h e m a t r i x m a t e r i a l f o r L A S T c a n b e v i s u a l i z e d a s P b T e , w h i c h h a s a N a C l - t y p e s t r u c t u r e . T h e f a c t t h a t t h e e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n s f o r L A S T m a t e r i a l s c a n b e r e fi n e d t o t e t r a g o n a l o r r h o m b e h e d r a l s t r u c t u r e s [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] i m p l i e s t h a t t h e s y m m e t r y o f t h e d e f e c t i v e c r y s t a l i s l o w e r t h a n t h a t o f P b T e . T h u s i t i s p o s s i b l e t h a t t h e e l a s t i c a b n o r m a l i t y ( t h e k i n k ) o b s e r v e d i n L A S T m a t e r i a l s i s , a s l e a s t i n p a r t , d u e t o p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n . W a c h t m a n a n d c o w o r k e r s [ W a c h t m a n 1 9 6 3 a , W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] c o n s i d e r e d s t r a i n e f f e c t s o n i m p e r f e c t c r y s t a l s w i t h p o i n t d e f e c t s ( v a c a n c i e s , s u b s t i t u t e s , a n d i n t e r s t i t i a l s ) a n d d e v e l o p e d t h e s y m m e t r y c o n d i t i o n s f o r w h e n e q u i v a l e n t d e f e c t s i t e s w i l l b e c o m e u n - e q u i v a l e n t u n d e r s t r e s s fi e l d s . T w o g e n e r a l r u l e s w e r e p r o p o s e d , s u c h t h a t : 1 ) m e c h a n i c a l r e l a x a t i o n w i l l n o t o c c u r i f t h e r e i s o n l y o n e p o i n t d e f e c t s i t e p e r p r i m i t i v e 2 8 4 c e l l o r i f t h e r e a r e o n l y t w o d e f e c t s i t e s t h a t a r e c e n t r o s y m m e t r i c , a n d 2 ) t h e s p l i t t i n g f a c t o r o f e q u i v a l e n t s i t e s i n t o u n - e q u i v a l e n t s i t e s d e p e n d s o n t h e p o i n t g r o u p s y m m e t r i e s o f t h e u n s t r a i n e d c r y s t a l a n d t h e s t r a i n e d c r y s t a l , s u c h t h a t : N u n J a m — ( 6 ) w h e r e f i s t h e s p l i t t i n g f a c t o r , N u n i s t h e t o t a l n u m b e r o f t h e e q u i v a l e n t s i t e s i n t h e u n s t a i n e d c r y s t a l w h i l e N s t i s t h e n u m b e r o f e q u i v a l e n t s i t e s i n a s u b s e t i n t h e s t r a i n e d c r y s t a l s , r e s p e c t i v e l y [ W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] . F o r e x a m p l e , i f t h e r e i s a s e t o f s i x e q u i v a l e n t s i t e s i n t h e u n s t r a i n e d c r y s t a l , w h i c h d i v i d e s i n t o t w o s u b s e t s w i t h t h r e e s i t e s i n e a c h s u b s e t u p o n m e c h a n i c a l r e l a x a t i o n , t h e n t h e s p l i t t i n g f a c t o r f o r t h i s r e l a x a t i o n p r o c e s s i s t w o ( s i x d i v i d e d b y t h r e e ) . I n t h e s t r a i n e d c r y s t a l , s i t e s w i t h i n a g i v e n s u b s e t a r e e q u i v a l e n t , b u t a r e d i f f e r e n t t h a n t h e s i t e s i n o t h e r s u b s e t s . W a t c h m a n e t a l . t h e n d i s c u s s e d s p l i t t i n g p o s s i b i l i t i e s i n s e v e r a l c o m m o n c r y s t a l s t r u c t u r e s , i n c l u d i n g A 1 2 0 3 , M g O , T i O z , d i a m o n d , p e r o v s k i t e s , a n d s p i n e l s , e t c . [ W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] . F o r t h e r o c k s a l t t y p e c r y s t a l s , m e c h a n i c a l r e l a x a t i o n i s u n l i k e l y d u e t o i s o l a t e d p o i n t d e f e c t s , b u t m e c h a n i c a l r e l a x a t i o n c a n o c c u r w h e n d e f e c t p a i r s ( v a c a n c y - s u b s t i t u t e ) w i t h o u t c e n t r o s y m m e t r y a r e p r e s e n t [ W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] . I n a d d i t i o n , m e c h a n i c a l r e l a x a t i o n c a n a l s o o c c u r i f t h e s y m m e t r y o f t h e c r y s t a l w i t h d e f e c t s i s l o w e r t h a n t h e s y m m e t r y o f t h e d e f e c t - f r e e c r y s t a l [ W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] . L A S T m a t e r i a l s a r e e s s e n t i a l l y d o p e d P b T e , a n d p u r e P b T e h a s a r o c k s a l t s t r u c t u r e . Q u a r e z e t a l . s u g g e s t e d t h a t s u b s t i t u t i n g A g a n d S b a t o m s m a y l o w e r t h e c r y s t a l s y m m e t r y t o t e t r a g o n a l o r 2 8 5 r h o m b e h e d r a l [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] , w h i c h i m p l i e s p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n m a y o c c u r i n L A S T m a t e r i a l s . T h e l o w e r i n g o f t h e s y m m e t r y o f L A S T m a y t h u s b e a f u n c t i o n o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f d o p a n t s . F o r t h e L A S T s p e c i m e n N 1 5 5 - B i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , a n d s z H f 2 0 7 a n d T b Z Z r 2 0 7 s t u d i e d b y D o l e e t a l . [ D o l e 1 9 8 3 ] , n o r m a l i z e d Y o u n g ’ s m o d u l u s w i t h r e s p e c t t o t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a t t h e “ k i n k s ” a r e p l o t t e d a s a fi m c t i o n o f t h e n o r m a l i z e d t e m p e r a t u r e w i t h r e s p e c t t o t h e “ k i n k ” t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 3 . 6 . 9 ) . I n a d d i t i o n , t h e n o r m a l i z e d e l a s t i c c o n s t a n t o f c ” o f F e S i [ M a n d r u s 1 9 9 5 , S a r r a o 1 9 9 4 ] i s i n c l u d e d i n F i g u r e 3 . 6 . 9 . I n t h e n o r m a l i z e d e l a s t i c m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p ( F i g u r e 3 . 6 . 9 ) , N 1 5 5 - B h a s t h e l a r g e s t s l o p e v a l u e s b o t h b e l o w a n d a b o v e t h e “ k i n k ” t e m p e r a t u r e , w h i l e t h e s z H f 2 0 7 s p e c i m e n s h o w s t h e s m a l l e s t s l o p e v a l u e s ( F i g u r e 3 . 6 . 9 ) . H o w e v e r , t h e f o u r d i f f e r e n t m o d u l u s - t e m p e r a t u r e c u r v e s c a n b e o v e r l a p p e d w i t h e a c h o t h e r b y a n i n - p l a n e r o t a t i o n a b o u t a n a x i s t h a t p a s s e s t h r o u g h t h e k i n k a n d i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e p a p e r p l a n e ( F i g u r e 3 . 6 . 9 ) , w h i c h i m p l i e s t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e s l o p e v a l u e i n t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n a n d t h a t i n t h e h i g h t e m p e r a t u r e r e g i o n a r e c o m p a r a b l e a m o n g t h e f o u r m a t e r i a l s . T h u s t h e b e h a v i o r o f t h e e l a s t i c m o d u l u s o b s e r v e d i n t h e L A S T s p e c i m e n N 1 5 5 ( F i g u r e 3 . 6 . 7 ) i s c o n s i s t e n t w i t h p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n . 2 8 6 1 ' 0 “ " " " " " " " " " i fi g A A - - - - - - 1 : 1 / I N 1 5 5 B h e a t i n g / c o o l i n g ( 2 K / m i n ) O F e S i ( c 1 1 ) , A T b Z H f 2 0 7 , v T b 2 2 r 2 0 7 ‘ 3 : W l A 5 . 0 i 1 . 1 - A : ’ E I E K I n k l > 3 e . E v A A : I v A i a V A 0 . 9 - : E ] V 5 V V 0 . 2 ' 0 : 4 ' 0 T 6 ' 0 : 8 T 1 : O ' 1 : 2 ' 1 : : 1 f 6 ' 1 r 8 2 . 0 T I T K . I n k F i g u r e 3 . 6 . 9 . Y o u n g ’ s m o d u l u s o r e l a s t i c c o n s t a n t c u a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , w h e r e t h e m o d u l i a n d t e m p e r a t u r e a r e n o r m a l i z e d w i t h r e s p e c t t o E k i n k a n d T k i n k , t h e m o d u l u s a n d t e m p e r a t u r e a t t h e k i n k , r e s p e c t i v e l y , f o r t h e L A S T s p e c i m e n N 1 5 5 - B i n t h i s s t u d y , s z H s z 7 a n d T b 2 Z r z O 7 [ D o l e 1 9 8 3 ] , a n d F e S i [ M a n d r u s 1 9 9 5 , S a r r a o 1 9 9 4 ] . 2 8 7 6 . C o n c l u s i o n s F o r L A S T i n g o t f a b r i c a t e d b y s l o w - c o o l c a s t i n g , t h e m i c r o s t r u c t u r e s , r o o m t e m p e r a t u r e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , a n d h i g h t e m p e r a t u r e e l a s t i c i t y w e r e s t u d i e d . T h r e e t y p e s o f i n c l u s i o n s w e r e o b s e r v e d , i . e . q u a s i - s p h e r i c a l ( > 1 0 0 m i c r o n s i n d i a m e t e r ) , n e e d l e - s h a p e d ( u p t o 2 0 m i c r o n s i n a x i a l d i m e n s i o n ) , a n d p l a t e - l i k e ( ~ 1 m i c r o n / l a y e r ) i n c l u s i o n s . E D S a n a l y s i s i n d i c a t e d t h a t e a c h o f t h e t h r e e i n c l u s i o n t y p e s ( m o r p h o l o g i e s ) w a s r i c h i n S b a n d T e i n c o n t r a s t t o t h e P b a n d T e r i c h m a t r i x . R o o m t e m p e r a t u r e h a r d n e s s m e a s u r e d f r o m m i c r o i n d e n t a t i o n s h o w e d n o s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e b e t w e e n s l o w - c o o l e d m a t e r i a l s a n d f a s t - c o o l e d i n g o t s . H o w e v e r , a h i g h e r f r a c t u r e s t r e n g t h a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s w e r e o b t a i n e d i n s l o w - c o o l e d s p e c i m e n s , w h i c h i m p l y s l o w c o o l i n g p r o c e s s m i g h t r e d u c e c r a c k i n g i n c a s t i n g o t s . T h e h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s d a t a v e r s u s c o o l i n g r a t e e x h i b i t e d a s i m i l a r b e h a v i o r a s s e e n i n a g i n g . V a r i a t i o n i n t h e r o o m t e m p e r a t u r e d y n a m i c e l a s t i c i t y f o r s p e c i m e n s w i t h i d e n t i c a l ( n o m i n a l ) c o m p o s i t i o n a n d c o o l i n g r a t e p e r h a p s m a y b e a t t r i b u t e d t o c o m p o s i t i o n i n h o m o g e n e i t y i n t h e c a s t m a t e r i a l s , b u t f u r t h e r r e s e a r c h i s n e e d e d t o d e t e r m i n e t h e m a g n i t u d e o f t h e c o m p o s i t i o n a l v a r i a t i o n a m o n g t h e s e s p e c i m e n s . R U S m e a s u r e m e n t s r e v e a l e d a k i n k i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s — t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p f o r a s l o w - c o o l e d i n g o t . T h e k i n k ( s l o p e c h a n g e ) w a s o b s e r v e d a t a b o u t 5 0 0 K . T h e k i n k w a s r e p e a t a b l e . T h e h y s t e r i s i s b e t w e e n h e a t i n g a n d c o o l i n g d e p e n d e d o n t h e h e a t i n g / c o o l i n g r a t e d u r i n g m e a s u r e m e n t s . T h r e e p o s s i b l e m e c h a n i s m s w e r e p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e m o d u l u s k i n k , i n c l u d i n g p h a s e c h a n g e ( s ) , a n e l e c t r o n i c s t r u c t u r e e f f e c t , a n d a 2 8 8 p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n p r o c e s s . A m o r e c o m p l e t e u n d e r s t a n d i n g o f t h e m o d u l u s - t e m p e r a t u r e k i n k b e h a v i o r w i l l r e q u i r e a d d i t i o n a l r e s e a r c h . R e f e r e n c e s [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] J . A n d r o u l a k i s , C . H . L i n , H . K o n g , C . U h e r , C . 1 . W u , T . H o g a n , B . A . C o o k , T . C a i l l a t a n d M . ( 1 K a n a t z i d i s , " S p i n o d a l D e c o m p o s i t i o n a n d N u c l e a t i o n a n d G r o w t h a s a M e a n s t o B u l k N a n o s t r u c t u r e d T h e r m o e l e c t r i c s : E n h a n c e d P e r f o r m a n c e i n P b l - x S n x T e - P b S " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 1 2 9 : 9 7 8 0 - 9 7 8 8 ( 2 0 0 7 ) . [ B a r s o u m 1 9 9 7 ] M . W . B a r s o u r n , F u n d a m e n t a l s o f c e r a m i c s , ( M c G r a w - H i l l C o . , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) , p p . 4 1 0 - 4 1 5 . [ B o r i s o v a 1 9 8 4 ] L . B o r i s o v a , " D e n s i t y - o f - S t a t e s E f f e c t i v e M a s s i n S o l i d - S o l u t i o n s o f t h e ( A g x / 2 P b l - b e x / 2 ) T e T y p e " , P h y s i c a S t a t u s S o l i d i B - B a s i c R e s e a r c h , 1 2 6 : K 1 5 5 - K 1 5 8 ( 1 9 8 4 ) [ B u y a n o v 1 9 9 9 ] Y . I . B u y a n o v , L . V . G o n c h a r u k a n d V . R . S i d o r k o , " P h a s e c o m p o s i t i o n a n d t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f a l l o y s o f t h e T e - P b T e - S b 2 T e 3 s y s t e m " , P o w d e r M e t a l l u r g y a n d M e t a l C e r a m i c s , 3 8 : 2 7 0 - 2 7 3 ( 1 9 9 9 ) . [ C a s e 2 0 0 2 ] E . D . C a s e , " T h e S a t u r a t i o n o f T h e r m o m e c h a n i c a l F a t i g u e i n B r i t t l e M a t e r i a l s " , i n T h e r m o - M e c h a n i c a l F a t i g u e a n d F r a c t u r e , e d i t e d b y M . H . A l i b a d i ( W I T P r e s s , S o u t h a m p t o n , U K , 2 0 0 2 ) , p p . 1 3 7 - 2 0 8 . [ D h e r e 1 9 7 0 ] N . G D h e r e a n d A . G o s w a m i , " G r o w t h o f V a p o u r P h a s e D e p o s i t s o f A g Z S e a n d A g 2 T e o n S i n g l e C r y s t a l s " , T h i n S o l i d F i l m s , 5 : 1 3 7 - 1 4 4 ( 1 9 7 0 ) . [ D o l e 1 9 8 3 ] S . L . D o l e a n d 0 . H u n t e r , " E l a s t i c P r o p e r t i e s o f H a f n i u m a n d Z i r c o n i u m - O x i d e s S t a b i l i z e d w i t h P r a s e o d y m i u m o r T e r b i u m O x i d e " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 6 6 : C 4 7 - C 4 9 ( 1 9 8 3 ) . [ F l e g l e r 1 9 9 5 ] S . L . F l e g l e r , J . W . H e c k m a n a n d K . L . K l o m p a r e n s , S c a n n i n g a n d T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y : A n I n t r o d u c t i o n ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , N e w Y o r k , 2 8 9 1 9 9 5 ) , p p . 7 4 - 7 5 . [ G e l l e r 1 9 5 9 ] S . G e l l e r a n d J . H . W e m i c k , " T e r n a r y S e m i c o n d u c t i n g C o m p o u n d s w i t h S o d i u m C h l o r i d e - L i k e S t r u c t u r e - A n g S e 2 , A n g T e 2 , A g B i S Z , A g B i S e 2 " , A c t a C r y s t a l l o g r a p h i c a , 1 2 : 4 6 - 5 4 ( 1 9 5 9 ) . [ G n a n a d u r a i 2 0 0 6 ] P . G n a n a d u r a i , N . S o u n d a r a r a j a n a n d C . E . S o o r i a m o o r t h y , " E f f e c t o f h e a t i n g r a t e o n t h e h y s t e r e s i s i n t h e p h a s e t r a n s i t i o n i n s i l v e r t e l l u r i d e t h i n fi l m s " , V a c u u m , 8 1 : 1 - 7 ( 2 0 0 6 ) . [ H s u 2 0 0 4 ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , W . C h e n , J . S . D y c k , C . U h e r , T . H o g a n , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G K a n a t z i d i s , " C u b i c A n g m e T e 2 + m : B u l k t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s w i t h h i g h fi g u r e o f m e r i t " , S c i e n c e , 3 0 3 : 8 1 8 - 8 2 1 ( 2 0 0 4 ) . [ I k e d a 2 0 0 7 ] T . I k e d a , S . M . H a i l e , V . A . R a v i , H . A z i z g o l s h a n i , F . G a s c o i n a n d G . J . S n y d e r , " S o l i d i fi c a t i o n p r o c e s s i n g o f a l l o y s i n t h e p s e u d o - b i n a r y P b T e - S b 2 T e 3 s y s t e m " , A c t a M a t e r i a l i a , 5 5 : 1 2 2 7 - 1 2 3 9 ( 2 0 0 7 ) . [ K h v o s t a n t s e v 1 9 8 0 ] L . G K h v o s t a n t s e v , A . I . O r l o v , N . K . A b r i k o s o v a n d L . D . I v a n o v a , " T h e r m o e l e c t r i c P r o p e r t i e s a n d P h a s e - T r a n s i t i o n i n S b 2 t e 3 u n d e r H y d r o s t a t i c - P r e s s u r e u p t o 9 G p a " , P h y s i c a S t a t u s S o l i d i a - A p p l i e d R e s e a r c h , 5 8 : 3 7 - 4 0 ( 1 9 8 0 ) . [ K h v o s t a n t s e v 1 9 8 5 ] L . G K h v o s t a n t s e v , A . I . O r l o v , N . K . A b r i k o s o v a n d L . D . I v a n o v a , " K i n e t i c - P r o p e r t i e s a n d P h a s e - T r a n s i t i o n s i n S b 2 t e 3 u n d e r H y d r o s t a t i c - P r e s s u r e u p t o 9 - G p a " , P h y s i c a S t a t u s S o l i d i a - A p p l i e d R e s e a r c h , 8 9 : 3 0 1 - 3 0 9 ( 1 9 8 5 ) . [ K r o n e r 1 9 5 8 ] E . K r o n e r , " B e r e c h n u n g D e r E l a s t i s c h e n K o n s t a n t e n D e s V i e l k r i s t a l l s A u s D e n K o n s t a n t e n D e s E i n k r i s t a l l s " , Z e i t s c h r i f t F u r P h y s i k , 1 5 1 : 5 0 4 - 5 1 8 ( 1 9 5 8 ) . [ M a i e r 1 9 6 3 ] R . G M a i e r , " Z u r K e n n t n i s D e s S y s t e m s P b t e - A g s b t e 2 " , Z e i t s c h r i fi F u r M e t a l l k u n d e , 5 4 : 3 1 1 - 3 1 2 ( 1 9 6 3 ) . [ M a n d r u s 1 9 9 5 ] D . M a n d r u s , J . L . S a r r a o , A . M i g l i o r i , J . D . T h o m p s o n a n d Z . F i s k , " T h e r m o d y n a m i c s o f F e s i " , P h y s i c a l R e v i e w B , 5 1 : 4 7 6 3 - 4 7 6 7 ( 1 9 9 5 ) . [ M a t s u s h i t a 2 0 0 4 ] H . M a t s u s h i t a , E . H a g i w a r a a n d A . K a t s u i , " P h a s e d i a g r a m a n d 2 9 0 t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f A g 3 - b e 1 + x T e 4 s y s t e m " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 9 : 6 2 9 9 - 6 3 0 1 ( 2 0 0 4 ) . [ N o l a s 2 0 0 1 ] G S . N o l a s , J . S h a r p a n d H . J . G o l d s m i d , T h e r m o e l e c t r i c s : b a s i c p r i n c i p l e s a n d n e w m a t e r i a l s d e v e l o p m e n t s , ( S p r i n g e r , B e r l i n ; N e w Y o r k , 2 0 0 1 ) , p p . 1 5 1 - 1 5 9 . [ N o w i c k 1 9 7 2 ] S . N o w i c k a n d B . S . B e r r y , A n e l a s t i c R e l a x a t i o n i n C r y s t a l l i n e S o l i d s ( A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 7 2 ) , p p . 1 7 6 - 2 2 1 . [ O n o 1 9 6 2 ] T . O n o , T . I r i e a n d T . T a a h a r n a , " T h e r m o e l e c t r i c P r o p e r t i e s o f A n g T e 2 - A g B i T e 2 , - P b T e a n d - S n T e S y s t e m s " , J o u r n a l o f t h e P h y s i c a l S o c i e t y o f J a p a n , 1 7 : 1 0 7 0 - 1 0 7 1 ( 1 9 6 2 ) . [ P o r t e r 1 9 9 0 ] W . D . P o r t e r a n d K . E . E a s t e r l i n , P h a s e t r a n s f o r m a t i o n i n m e t a l s a n d a l l o y s , ( C a m p m a n a n d H i l l , N e w Y o r k , 1 9 9 0 ) , p p . 1 - 4 , 1 5 0 - 1 6 1 , 2 0 8 - 2 2 2 . [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] E . Q u a r e z , K . F . H s u , R . P c i o n e k , N . F r a n g i s , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G K a n a t z i d i s , " N a n o s t r u c t u r i n g , c o m p o s i t i o n a l fl u c t u a t i o n s , a n d a t o m i c o r d e r i n g i n t h e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s A n g m e T e 2 + m . T h e m y t h o f s o l i d s o l u t i o n s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 1 2 7 : 9 1 7 7 - 9 1 9 0 ( 2 0 0 5 ) . [ R e n 2 0 0 6 ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m , M . D . J a c o b s a n d H . J . S c h o c k , " W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e b i a x i a l f r a c t u r e s t r e n g t h o f a c a s t p - t y p e L A S T - T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e L e t t e r s , 8 6 : 6 7 3 - 6 8 2 ( 2 0 0 6 ) . [ R e n 2 0 0 7 a ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m a n d H . S c h o c k , " H a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r n - t y p e L A S T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , a v a i l a b l e o n l i n e a t d o i : 1 0 . 1 0 1 6 / j . j a l l c o m . 2 0 0 7 . 0 1 . 0 8 6 ( 2 0 0 7 a ) . [ R e n 2 0 0 7 b ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m a n d H . S c h o c k , " Y o u n g ' s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r a n n - t y p e l e a d - a n t i m o n y - s i l v e r — t e l l u r i d e ( L A S T ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e , 8 7 : 4 9 0 7 - 4 9 3 4 ( 2 0 0 7 b ) . [ S a k a i 1 9 8 1 ] N . S a k a i , T . K a j i w a r a , K . T a k e m u r a , S . M i n o m u r a a n d Y . F u j i i , " P r e s s u r e - I n d u c e d P h a s e - T r a n s i t i o n i n S b 2 T e 3 " , S o l i d S t a t e C o m m u n i c a t i o n s , 4 0 : 1 0 4 5 - 1 0 4 7 ( 1 9 8 1 ) . 2 9 1 [ S a r r a o 1 9 9 4 ] J . L . S a r r a o , D . M a n d r u s , A . M i g l i o r i , Z . F i s k a n d E . B u c h e r , " E l a s t i c P r o p e r t i e s o f F e s i " , P h y s i c a B , 1 9 9 : 4 7 8 - 4 7 9 ( 1 9 9 4 ) . [ S h a r m a 1 9 6 3 ] S . K . S h a n n a , " T r a n s f o r m a t i o n o f S t r u c t u r e i n S i l v e r - T e l l u r i u m A l l o y F i l m s " , N a t u r e , 1 9 8 : 2 8 0 - 2 8 1 ( 1 9 6 3 ) . [ S h a n n a 1 9 6 9 ] S . K . S h a r m a , " S t r u c t u r a l T r a n s f o r m a t i o n i n T h i n F i l m s o f B i n a r y A l l o y s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 4 : 1 8 9 - 1 9 4 ( 1 9 6 9 ) . [ T a n i 2 0 0 1 ] K . T a n i , N . e r a t a , M . H a r i g a y a , S . E m u r a a n d Y . N a k a t a , " E X A F S s t u d y o f S b - T e a l l o y f i l m s " , J o u r n a l o f S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n , 8 : 7 4 9 - 7 5 1 ( 2 0 0 1 ) . [ v a n P i e t e r s o n 2 0 0 5 ] L . v a n P i e t e r s o n , M . H . R . L a n k h o r s t , M . v a n S c h i j n d e l , A . E . T . K u i p e r a n d J . H . J . R o o s e n , " P h a s e - c h a n g e r e c o r d i n g m a t e r i a l s w i t h a g r o w t h - d o m i n a t e d c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s m : A m a t e r i a l s o v e r v i e w " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 9 7 : A r t . N o . 0 8 3 5 2 0 ( 2 0 0 5 ) . [ W a c h t m a n 1 9 6 3 a ] J . B . W a c h t m a n , " M e c h a n i c a l a n d E l e c t r i c a l R e l a x a t i o n i n T h o 2 C o n t a i n i n g C a o " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 3 1 : 5 1 7 - 5 2 7 ( 1 9 6 3 a ) . [ W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] J . B . W a c h t m a n , E . P . L e v i n e a n d H . S . P e i s e r , " S y m m e t r y S p l i t t i n g o f E q u i v a l e n t S i t e s i n O x i d e C r y s t a l s a n d R e l a t e d M e c h a n i c a l E f f e c t s " , J o u r n a l o f R e s e a r c h o f t h e N a t i o n a l B u r e a u o f S t a n d a r d s S e c t i o n a - P h y s i c s a n d C h e m i s t r y , A 6 7 : 2 8 1 - 2 8 9 ( 1 9 6 3 b ) . [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] J . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s , ( W i l e y I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 9 6 ) , p p . 3 3 - 3 5 . 2 9 2 C h a p t e r 7 A . L . P i l c h a k , F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m , H . J . S c h o c k , C . 1 . W u a n d T . H o g a n , " P a r t i c l e s i z e r e d u c t i o n b y p l a n e t a r y b a l l m i l l i n g a n d p o w d e r c h a r a c t e r i z a t i o n o f L A S T ( L e a d - A n t i m o n y - S i l v e r - T e l l u r i u m ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e , 8 7 : 4 5 6 7 - 4 5 9 1 ( 2 0 0 7 ) . 2 9 3 C h a r a c t e r i z a t i o n o f d r y m i l l e d p o w d e r s o f L A S T ( L e a d — A n t i m o n y — S i l v e r — T e l l u r i u m ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l A . L . P I L C H A K T § , F . R E N ‘ l ' , E . D . C A S E ’ H ’ , E . J . T I M M I , H . J . S C H O C K I , C - I W U 1 ] , a n d T . P . H O G A N 1 1 ' l ' C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l s S c i e n c e D e p a r t m e n t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 U S A I M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 U S A ‘ H E l e c t r i c a l a n d C o m p u t e r E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 U S A § C u r r e n t a d d r e s s : M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t , O h i o S t a t e U n i v e r s i t y , C o l u m b u s , O H 4 3 2 1 0 U S A A l t h o u g h t h e r m o e l e c t r i c ( T E ) m a t e r i a l s a r e o f t e n f a b r i c a t e d a s c a s t i n g o t s , t h e r e h a s b e e n r e c e n t i n t e r e s t i n t h e p o w d e r p r o c e s s i n g o f t h e s e m a t e r i a l s . C a s t T E m a t e r i a l s t y p i c a l l y h a v e g r a i n s i z e s a s l a r g e a s s e v e r a l h u n d r e d m i c r o n s , b u t p o w d e r p r o c e s s i n g ( g r i n d i n g , m i l l i n g a n d t h e n s i n t e r i n g ) c a n p r o d u c e d e n s e s p e c i m e n s w i t h a r e d u c e d g r a i n s i z e , a n i m p r o v e d m e c h a n i c a l i n t e g r i t y , a n d e n h a n c e d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s . I n t h e T E l i t e r a t u r e w h e n p o w d e r p r o c e s s i n g i s e m p l o y e d , l i t t l e o r n o d e s c r i p t i o n i s p r o v i d e d f o r t h e p o w d e r p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s a n d t h e p o w d e r p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s a r e e i t h e r n o t c h a r a c t e r i z e d o r o n l y a m e a n p a r t i c l e s i z e i s g i v e n . I n t h i s s t u d y , p o w d e r s m i l l e d f r o m s o l i d c a s t i n g o t s o f t h e t h e r m o e l e c t r i c c o m p o u n d L A S T ( L e a d - A n t i m o n y - S i l v e r - T e l l u r i u m ) w e r e c h a r a c t e r i z e d v i a C o u l t e r C o u n t e r t o m e a s u r e t h e m e a n p o w d e r p a r t i c l e s i z e a n d t h e s i z e d i s t r i b u t i o n , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( S E M ) t o e x a m i n e t h e p o w d e r 2 9 4 m p a r t i c l e m o r p h o l o g y , a n d X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) t o d e t e c t p o s s i b l e p h a s e c h a n g e s o r a m o r p h i z a t i o n . T h e i m p u r i t y l e v e l s i n t h e m i l l e d p o w d e r s w e r e e x a m i n e d b y w e a r r a t e m e a s u r e m e n t s o n t h e m i l l i n g m e d i a a s w e l l a s b y e n e r g y d i s p e r s i v e x - r a y a n a l y s i s a n d i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a m e a s u r e m e n t s . K e y w o r d s : E n e r g y m a t e r i a l s ; T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s ; C o m p o u n d s e m i c o n d u c t o r s ; P o w d e r m e t a l l u r g y ; B a l l - m i l l i n g ; M a t e r i a l s c h a r a c t e r i z a t i o n ; E l e c t r o n m i c r o s c o p y ; X - r a y d i f f r a c t i o n ; P a r t i c l e s i z e 2 9 5 r h m ‘ _ — . 1 . I n t r o d u c t i o n A l t h o u g h t h e r m o e l e c t r i c ( T E ) m a t e r i a l s h a v e f r e q u e n t l y b e e n f a b r i c a t e d b y s o l i d i fi c a t i o n f r o m a m e l t , t h e r e h a s b e e n c o n s i d e r a b l e r e c e n t i n t e r e s t i n m i l l i n g a n d p o w d e r p r o c e s s i n g o f T E m a t e r i a l s [ 1 - 7 ] . F o r e x a m p l e , p l a n e t a r y b a l l m i l l i n g h a s b e e n u s e d f o r p a r t i c l e s i z e r e d u c t i o n o f T E m a t e r i a l s [ 6 , 7 ] a s w e l l a s f o r s y n t h e s i s b y m e c h a n i c a l a l l o y i n g [ 8 - 1 1 ] . T E m a t e r i a l s s o l i d i fi e d f r o m a m e l t t y p i c a l l y e x h i b i t a g r a i n s i z e o f s e v e r a l h u n d r e d m i c r o n s [ 1 , 1 2 - 1 5 ] . S i n c e t h e s t r e n g t h o f b r i t t l e m a t e r i a l s . i s p r o p o r t i o n a l t o t h e i n v e r s e s q u a r e r o o t o f g r a i n s i z e [ 1 6 , 1 7 ] , t h e s e l a r g e g r a i n s i z e s p r o d u c e d b y c a s t i n g l e a d t o l o w s t r e n g t h a n d h e n c e p o o r m e c h a n i c a l i n t e g r i t y [ 1 5 ] . H o w e v e r , p o w d e r p r o c e s s i n g c a n p r o d u c e s m a l l p o w d e r p a r t i c l e s i z e s w h i c h i n t u r n c a n p r o d u c e d e n s e T E s p e c i m e n s w i t h m i c r o n - s c a l e g r a i n s w h e n t h e p o w d e r s a r e d e n s i fi e d b y t e c h n i q u e s s u c h a s h o t - p r e s s i n g [ 2 - 5 , 1 8 ] a n d s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g [ 1 , 7 ] . P l a n e t a r y m i l l i n g c a n s e r v e a n u m b e r o f r o l e s i n p o w d e r p r o c e s s i n g , s u c h a s p a r t i c l e s i z e r e d u c t i o n , m i x i n g p o w d e r s w i t h b i n d e r s o r l u b r i c a n t s [ 1 9 - 2 1 ] , m i x i n g c o m p o s i t e p o w d e r s [ 2 2 - 2 4 ] , a n d p a r t i c l e d e a g g l o m e r a t i o n [ 2 5 ] . I n t h i s s t u d y , d r y p l a n e t a r y m i l l i n g o f c a s t i n g o t s o f L A S T ( L e a d - A n t i m o n y - S i l v e r - T e l l u r i u m ) [ 2 6 ] t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l p r o d u c e d a fi n e e q u i a x e d p o w d e r t h a t i s f r e e o f a g g l o m e r a t i o n . T h e m i l l e d p o w d e r s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y s e v e r a l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s . S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e ( S E M ) a n d X - r a y d i f f r a c t i o n w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e c h a n g e s i n p a r t i c l e s h a p e a n d s i z e a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e . S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e ( S E M ) w a s u s e d t o d e t e r m i n e 2 9 6 t h e p a r t i c l e m o r p h o l o g y a n d C o u l t e r C o u n t e r m e a s u r e m e n t s p r o v i d e d t h e m e a n p a r t i c l e s i z e a n d t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n . X - r a y d i f f r a c t i o n w a s u s e d t o d e t e r m i n e w h e t h e r o r n o t p h a s e c h a n g e s o c c u r r e d d u r i n g m i l l i n g . T h e s e p o w d e r p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s ( p a r t i c l e m o r p h o l o g y , m e a n p a r t i c l e s i z e , p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ) a r e c r i t i c a l t o t h e p o w d e r fl o w [ 2 1 , 2 7 ] , p o w d e r p a r t i c l e p a c k i n g [ 2 1 , 2 7 ] , s i n t e r i n g r a t e [ 2 ] , 2 7 ] a n d t h e fi n a l d e n s i t y [ 2 1 , 2 7 ] o f t h e s i n t e r e d c o m p a c t s . T h e p h a s e s p r e s e n t c a n i n fl u e n c e t h e m e c h a n i c a l [ 2 8 ] a n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s [ 2 6 ] o f t h e s i n t e r e d m a t e r i a l . T h e m i c r o s t r u c t u r e ( g r a i n s i z e a n d p o r o s i t y ) t h a t e v o l v e s d u r i n g s i n t e r i n g i s i n t u r n i m p o r t a n t f o r t h e m e c h a n i c a l , t h e r m a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f t h e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l . H o w e v e r , t h e p o w d e r p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s a r e s e l d o m r e p o r t e d i n t h e t h e r m o e l e c t r i c s l i t e r a t u r e . I n c o n t r a s t , t h i s s t u d y c h a r a c t e r i z e s t h e p o w d e r p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a n d p a r t i c l e m o r p h o l o g y , p h a s e s p r e s e n t i n L A S T T E m a t e r i a l s , a n d i s t h e fi r s t c o m p r e h e n s i v e s t u d y o f p o w d e r p r o c e s s i n g a n d p o w d e r c h a r a c t e r i z a t i o n o n a n y T E m a t e r i a l s y s t e m i n l i t e r a t u r e . I n a d d i t i o n t o c h a r a c t e r i z i n g t h e p a r t i c l e m o r p h o l o g y , m e a n p a r t i c l e s i z e , p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n o f t h e m i l l e d p o w d e r s , a n d t h e i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n i n t h e m i l l e d p o w d e r s w e r e e x a m i n e d b y t h r e e i n d e p e n d e n t t e c h n i q u e s . T h e m a s s o f t h e a l u m i n a m i l l i n g m e d i a w a s m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f t i m e i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e a l u m i n a c o n t a m i n a t i o n d u e t o t h e w e a r o f t h e m i l l i n g m e d i a . I n a d d i t i o n , t h e c o n c e n t r a t i o n o f i m p u r i t i e s i n t h e a s - m i l l e d p o w d e r s w a s d e t e r m i n e d f r o m e n e r g y d i s p e r s i v e x - r a y a n a l y s i s a n d f r o m i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a m e a s u r e m e n t s . 2 9 7 2 . B a c k g r o u n d T h e h e a t t o e l e c t r i c i t y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y o f t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s i s c h a r a c t e r i z e d b y t h e d i m e n s i o n l e s s fi g u r e o f m e r i t ( Z 7 ) , s u c h t h a t 2 Z T z i T K w h e r e a i s t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , S i s t h e t h e r m o p o w e r o r S e e b e c k c o e f f i c i e n t , K ' i s t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n d T i s t h e t e m p e r a t u r e [ 2 9 ] . A h i g h Z T v a l u e i s d e s i r e d f o r t h e a p p l i c a t i o n s s u c h a s t h e r m o e l e c t r i c p o w e r g e n e r a t o r . H s u e t a l . [ 2 9 ] r e p o r t e d a Z T o f ~ 1 . 7 a t 7 0 0 K f o r L A S T ( A n g m e T e m + 2 , w i t h m = 1 8 ) s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s . F u r t h e r s t u d y b y Q u a r e z a n d c o w o r k e r s [ 2 6 ] s u g g e s t e d t h a t L A S T m a t e r i a l s a r e i n h o m o g e n e o u s a t n a n o - s c a l e w i t h A g a n d S b r i c h n a n o p h a s e s e m b e d d e d i n t h e m a t r i x t h a t i s p o o r e r i n A g a n d S b . T h e s u p e r i o r Z T o f L A S T m a t e r i a l i s b e l i e v e d t o o r i g i n a t e f r o m t h e e n h a n c e m e n t o f t h e t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s d u e t o t h e s e n a n o - d o m a i n s [ 2 6 ] . H o w e v e r , c a s t t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s i n c l u d i n g c a s t L A S T s p e c i m e n s h a v e l o w m e c h a n i c a l s t r e n g t h . F o r e x a m p l e , R e n e t a l . r e p o r t e d a b i a x i a l f r a c t u r e s t r e n g t h o f ~ 1 5 M P a f o r a c a s t A g - S b - S n - d o p e d P b T e w i t h a m e a n g r a i n s i z e o f 7 0 6 u m [ 1 5 ] . A s t u d y b y J i a n g a n d c o w o r k e r s [ 1 ] c o m p a r e d p - t y p e ( B i z T e 3 ) x ( S b 2 T e 3 ) 1 . x ( f o r x = 0 . 1 6 , 0 . 2 0 . a n d 0 . 2 4 ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s p r e p a r e d b y z o n e - m e l t i n g a n d b y s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g ( S P 8 ) . T h e s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g r e d u c e d t h e g r a i n s i z e ( r e l a t i v e t o t h e z o n e m e l t e d m a t e r i a l ) t h a t r e s u l t e d i n a t h r e e - p o i n t b e n d s t r e n g t h o f S P S s p e c i m e n s o f a b o u t 6 5 M P a , 2 9 8 w h i l e t h e b e n d i n g s t r e n g t h o f z o n e - m e l t e d s p e c i m e n s w a s a r o u n d 1 0 M P a . A p r i m a r y m o t i v a t i o n f o r p o w d e r p r o c e s s i n g o f t h e L A S T o r o t h e r T E m a t e r i a l s i s t o d e c r e a s e t h e g r a i n s i z e o f t h e d e n s i fi e d m a t e r i a l a n d h e n c e i n c r e a s e t h e f r a c t u r e s t r e n g t h , a fi n e g r a i n e d m i c r o s t r u c t u r e a l s o c a n i n c r e a s e t h e t h e r m o e l e c t r i c fi g u r e o f m e r i t , Z T [ 1 , 6 , 7 , 3 0 ] . A s a n e x a m p l e , t h e g r a i n s i z e r e fi n e m e n t a c h i e v e d b y S P S ( c o m p a r e d t o z o n e m e l t i n g ) l e a d t o a n i n c r e a s e d Z T b y a f a c t o r o f f r o m 1 . 0 8 t o 1 . 1 5 f o r t h e p - t y p e ( B i g T e 3 ) x ( S b 2 T e 3 ) 1 _ x m a t e r i a l s s t u d i e d b y J i a n g e t a l . [ 1 ] . I n a d d i t i o n , a fi n e p a r t i c l e s i z e e n h a n c e s s i n t e r a b i l i t y o f t h e p o w d e r s [ 1 7 , 2 1 ] . A l t h o u g h v a r i o u s p a r t i c l e s i z e r e d u c t i o n t e c h n i q u e s h a v e b e e n a p p l i e d t o T B m a t e r i a l s , i n c l u d i n g c r u s h i n g a n d g r i n d i n g [ 3 1 ] , c r u s h i n g , g r i n d i n g a n d s i e v i n g [ 1 - 3 ] , a n d p l a n e t a r y b a l l m i l l i n g [ 7 , 3 2 ] , t h e p o w d e r p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s s u c h a s p a r t i c l e s i z e , p a r t i c l e m o r p h o l o g y , p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n , a n d p h a s e s p r e s e n t a f t e r m i l l i n g o r g r i n d i n g h a v e n o t b e e n c h a r a c t e r i z e d i n d e t a i l f o r T E m a t e r i a l s . N e v e r t h e l e s s , s i n c e t h e s e p o w d e r p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s h a v e a f u n d a m e n t a l i m p a c t o n t h e m i c r o s t r u c t u r e ( a n d h e n c e t h e m e c h a n i c a l a n d o t h e r p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f a s i n t e r e d b o d y ) , p o w d e r s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d i n d e t a i l f o r m a n y b r i t t l e m a t e r i a l s y s t e m s , i n c l u d i n g p o w d e r s f a b r i c a t e d b y p l a n e t a r y m i l l i n g a n d o t h e r m i l l i n g t e c h n i q u e s [ 3 3 - 3 9 ] . F o r e x a m p l e , i n a s t u d y o f B i / M g O , B i / A l e 3 , B i / S i O z , C u / F e S n a n o c o m p o s i t e s a n d P b S n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e d b y h i g h - e n e r g y m i l l i n g , B a l a z e t a l . [ 3 3 ] u s e d S E M t o e x a m i n e t h e p o w d e r p a r t i c l e m o r p h o l o g y , X R D t o s t u d y t h e p h a s e p r e s e n t i n t h e m i l l e d p o w d e r s , a n d g a s a b s o r p t i o n t o m e a s u r e t h e p o w d e r s ' s p e c i fi c s u r f a c e a r e a . F u r t h e r m o r e , 2 9 9 t h e S E M h a s b e e n u t i l i z e d t o s t u d y t h e p o w d e r p a r t i c l e m o r p h o l o g y o f B - C p o w d e r s f a b r i c a t e d v i a p l a n e t a r y b a l l m i l l i n g [ 3 4 ] , g - C 3 N 4 p o w d e r s f r o m h i g h - e n e r g y b a l l m i l l i n g [ 3 5 ] , B i 2 3 3 3 p o w d e r s f r o m p l a n e t a r y b a l l m i l l i n g / a t t r i t i o n m i l l i n g [ 3 6 ] , a n d Z - p h a s e B a 3 C o z F e 2 4 O 4 l p o w d e r s f r o m d r y / w e t m i l l i n g [ 3 7 ] , w h i l e X R D w a s u s e d t o e x a m i n e t h e p h a s e s p r e s e n t [ 3 4 - 3 7 ] . W o n g m a n e e r u n g e t a l . [ 3 8 ] u s e d l a s e r d i f f r a c t i o n t o d e t e r m i n e t h e p a r t i c l e s i z e o f n i o b a t e p o w d e r s w h i l e F i l i o e t a l . [ 3 9 ] u s e d B E T t o s t u d y t h e s p e c i fi c s u r f a c e a r e a o f t a l c p o w d e r s . T h u s , g i v e n t h e c r i t i c a l i m p o r t a n c e o f p o w d e r p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s t o t h e d e n s i fi c a t i o n a n d s u b s e q u e n t p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f m a t e r i a l s , m a n y r e s e a r c h e r s h a v e f o c u s e d t h e i r w o r k o n t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e f u n d a m e n t a l p o w d e r p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s [ 3 3 - 3 9 ] i n w a y s t h a t a r e t h e s a m e a s o r s i m i l a r t o t h e m e t h o d s e m p l o y e d i n t h i s s t u d y o f p o w d e r s m i l l e d f r o m L A S T t h e r m o e l e c t r i c i n g o t s . 3 . E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e 3 . 1 M a t e r i a l s T h e r a w m a t e r i a l s u s e d i n t h i s s t u d y w e r e h i g h p u r i t y l e a d ( 9 9 . 9 9 % p u r i t y , S u r e p u r e C h e m e t a l s , F l o r h a m P a r k , N J , U S A ) , a n t i m o n y ( 9 9 . 9 9 9 % p u r i t y , C e r a c , M i l w a u k e e , W I , U S A ) , s i l v e r ( 9 9 . 9 9 % p u r i t y , R o y a l C a n a d i a n M i n t , O t t a w a , O n t a r i o , C a n a d a ) a n d t e l l u r i u m ( 9 9 . 9 9 9 % p u r i t y , C e r a c , M i l w a u k e e , W I , U S A ) . T h e i m p u r i t i e s r e p o r t e d b y t h e v e n d o r s f o r e a c h o f t h e f o u r r a w m a t e r i a l s a r e l i s t e d i n T a b l e 3 . 7 . 1 [ 4 0 — 4 2 ] . 3 0 0 T a b l e 3 . 7 . 1 C o n c e n t r a t i o n o f i m p u r i t y e l e m e n t s i n t h e r a w m a t e r i a l s u s e d t o c a s t L A S T i n g o t s i n t h i s s t u d y . E l e m e n t I m p u r i t y e l e m e n t ( c o n c e n t r a t i o n i n p p m ) R e f . L e a d ( P b ) A g ( 2 ) , A s ( 2 ) , B i ( 2 ) , C d ( 1 ) , C u ( 2 ) , [ 4 0 ] N i ( 1 ) , S b ( 4 ) , S n ( 7 ) , Z n ( 2 ) A n t i m o n y ( S b ) C u ( 2 ) [ 4 1 ] S i l v e r ( A g ) B i ( 5 ) , C u ( 1 0 0 ) , P b ( 1 0 ) [ 4 2 ] T e l l u r i u m ( T e ) P b ( 1 ) , S e ( 1 ) , S i ( 1 ) [ 4 1 ] 3 0 1 3 . 2 I n g o t P r e p a r a t i o n T h e l e a d , a n t i m o n y , s i l v e r a n d t e l l u r i u m w e r e c a s t t o f o r m e i t h e r 1 0 0 g r a m o r 2 0 0 g r a m n - t y p e L A S T t h e r m o e l e c t r i c i n g o t s w i t h t h e c o m p o s i t i o n A g 0 . 4 3 P b 1 3 $ b 1 . 2 T e 2 0 T h e m a s s o f e a c h e l e m e n t w a s d e t e r m i n e d t o a n a c c u r a c y o f i 0 . 0 0 0 4 g . T h e c a s t i n g p r o c e d u r e b e g a n b y p l a c i n g t h e f o u r r a w m a t e r i a l s i n t o a 2 5 m m d i a m e t e r f u s e d s i l i c a a m p o u l e . T h e a m p o u l e w a s t h e n e v a c u a t e d a n d s e a l e d , l e a v i n g a r e s i d u a l p r e s s u r e o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 1 P a . T h e r a w m a t e r i a l s w e r e m e l t e d a n d t h e n c o o l e d i n a 3 - z o n e s p l i t - t u b e r o c k i n g f u m a c e ( A p p l i e d T e s t S y s t e m s , I n c . B u t l e r , P A , U S A ) u s i n g t h e h e a t i n g p r o fi l e s h o w n i n F i g u r e 3 . 7 . 1 . 3 . 3 P r e - m i l l i n g t r e a t m e n t P l a n e t a r y m i l l i n g c a n o n l y b e d o n e e f f e c t i v e l y i f t h e m e a n s i z e o f t h e p o w d e r p a r t i c l e s a r e i n i t i a l l y ( a t t h e o n s e t o f t h e m i l l i n g p r o c e s s ) l e O m i c r o n s o r l e s s [ 2 1 , 4 3 ] . T h u s , p r i o r t o p l a n e t a r y m i l l i n g t h e c a s t i n g o t s w e r e c r u s h e d a n d g r o u n d t o c o n v e r t t h e s o l i d i n g o t s i n t o a p o w d e r t h a t c o u l d t h e n b e m i l l e d . T w o p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t s w e r e u s e d , n a m e l y ( i ) c r u s h i n g a n d g r i n d i n g w i t h o u t s i e v i n g a n d ( i i ) c r u s h i n g , g r i n d i n g , s i e v i n g a n d r e - g r i n d i n g ( T a b l e 3 . 7 . 2 ) . 3 0 2 C ° , . » 3 ° c : . e r u t a r L e F o . ° p m - e N T . ° O . 1 0 0 0 - 8 0 0 - 0 1 0 0 0 ° C , o c k i n g o ' 1 ' 0 ' 2 ' 0 ' 3 ’ 0 ' 4 ' 0 ' 5 ' 0 ' 6 ‘ 0 ' 7 ' 0 ' T i m e , h r F i g u r e 3 . 7 . 1 . T h e t i m e - t e m p e r a t u r e p r o f i l e f o r t h e c a s t i n g o t s u s e d i n t h i s s t u d y . T a b l e 3 . 7 . 2 P o w d e r s i z e r e d u c t i o n m e t h o d s u s e d i n t h i s s t u d y . T r e a t m e n t M e t h o d C C r u s h e d f r o m t h e i n g o t w i t h s l o w l y a p p l i e d p r e s s u r e C G C r u s h e d p o w d e r s g r o u n d i n a m o r t a r a n d p e s t l e C G M - t C G p o w d e r s m i l l e d f o r t i m e t i n m i n u t e s C G S R C r u s h e d p o w d e r s g r o u n d i n a m o r t a r a n d p e s t l e a n d r e g r o u n d u n t i l a l l p o w d e r s p a s s e d t h r o u g h a 5 3 u m s i e v e C G S R M - t C G S R p o w d e r s m i l l e d f o r t i m e t i n m i n u t e s 3 0 3 3 . 3 . 1 . C r u s h i n g a n d g r i n d i n g w i t h o u t s i e v i n g ( C G ) T h e a s c a s t i n g o t s w e r e c r u s h e d i n t o v e r y c o a r s e p a r t i c l e s , r a n g i n g f r o m r o u g h l y 0 . 5 t o 1 c m i n d i a m e t e r , u s i n g p r e s s u r e s l o w l y a p p l i e d b y a s t e e l b l o c k . P r i o r t o c r u s h i n g , a l l i n g o t s w e r e w r a p p e d i n t w o 1 0 0 m m x 1 0 0 m m x 0 . 0 3 m m w e i g h i n g p a p e r s ( V W R S c i e n t i fi c P r o d u c t s , # 1 2 5 7 8 - 1 6 5 , W e s t C h e s t e r , P A , U S A ) s o t h a t t h e i n g o t d i d n o t c o n t a c t t h e s t e e l b l o c k d i r e c t l y . T h e c r u s h e d i n g o t w a s t h e n g r o u n d u s i n g a m o r t a r ( C o o r s T e k # 6 0 3 1 6 , G o l d e n , C O , U S A ) a n d p e s t l e ( C o o r s T e k # 6 0 3 1 7 , G o l d e n , C O , U S A ) f o r a p p r o x i m a t e l y fi v e m i n u t e s . 3 . 3 . 2 C r u s h i n g , G r i n d i n g , S i e v i n g a n d R e - g r i n d i n g ( C G S R ) T h e c r u s h i n g , s i e v i n g , r e - g r i n d i n g p r o c e d u r e e m p l o y e d t h e s a m e i n i t i a l c r u s h i n g a n d g r i n d i n g t e c h n i q u e d e s c r i b e d i n S e c t i o n 3 . 3 . 1 . H o w e v e r , a f t e r g r i n d i n g t h e p o w d e r s w e r e s i e v e d u s i n g a v i b r a t o r y s i e v e u n i t ( R e t s c h A S 2 0 0 , H a a n , G e r m a n y ) o p e r a t e d a t 7 0 H z . A f o u r - s i e v e s t a c k w i t h o p e n i n g s o f d e s c e n d i n g s i z e ( 2 5 0 p m , 1 2 5 u m , 7 5 u m a n d 5 3 u m ) w a s u s e d , w i t h t h e c r u s h e d a n d g r o u n d p o w d e r s p l a c e d o n t h e 2 5 0 u m s i e v e . A l l p o w d e r s r e t a i n e d o n t h e s i e v e s w e r e r e g r o u n d a n d r e - s i e v e d u n t i l a l l p o w d e r s p a s s e d t h r o u g h t h e 5 3 u m s i e v e . 3 . 4 M i l l i n g ( C G M - t a n d C G S R M - t ) A p l a n e t a r y b a l l m i l l ( R e t s c h P M 1 0 0 , H a a n , G e r m a n y ) w i t h 4 k g c o u n t e r w e i g h t w a s u s e d 3 0 4 t o m i l l t h e C G a n d C G S R p o w d e r s . T h e m i l l i n g j a r t h a t w a s u s e d w a s c y l i n d r i c a l w i t h a n i n n e r d i a m e t e r o f 7 6 . 2 m m a n d a t o t a l v o l u m e o f 2 5 0 m L . T h e m i l l i n g j a r w a s l i n e d w i t h 9 9 . 7 % p u r e a l u m i n a ( R e t s c h 0 1 . 4 6 2 . 0 2 2 1 , H a a n , G e r m a n y ) . T h e m i l l i n g m e d i a c o n s i s t e d o f 9 9 . 6 4 % p u r e a l u m i n a s p h e r e s , a p p r o x i m a t e l y 2 0 m m i n d i a m e t e r ( G l e n M i l l s 7 2 5 0 - 0 2 0 0 0 0 - 5 , C l i f t o n , N J , U S A ) . T h e d e t a i l e d c o m p o s i t i o n s o f b o t h t h e a l u m i n a m i l l i n g j a r a n d t h e a l u m i n a m i l l i n g m e d i a a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 7 . 3 . T h e m i l l i n g j a r l i d w a s s e c u r e d w i t h r u b b e r o - r i n g s a n d a s c r e w c l a m p w i t h a l o c k i n g m e c h a n i s m t h a t p r o v i d e d a n a i r t i g h t s e a l . A l l p o w d e r s w e r e m i l l e d a t 1 0 0 r p m w i t h m i l l i n g t i m e s r a n g i n g f r o m 3 m i n u t e s t o 4 2 0 m i n u t e s . B e t w e e n e a c h b a t c h , t h e m i l l a n d m i l l i n g m e d i a w e r e c l e a n e d u s i n g a n a c e t o n e r i n s e . A f t e r e v e r y f o u r t h b a t c h o f p o w d e r s , t h e m i l l i n g j a r w a s c l e a n e d u s i n g a b o u t 5 0 m L o f s p h e r i c a l g l a s s b e a d s w i t h d i a m e t e r s r a n g i n g f r o m 6 0 0 t o 8 5 0 m i c r o n s ( P o t t e r ’ s I n d u s t r i e s , B a l l o t i n i G l a s s I m p a c t M e d i a , V a l l e y F o r g e , P A , U S A ) . A f t e r r u n n i n g t h e g l a s s b e a d s i n t h e m i l l a t 1 3 0 r p m f o r 8 m i n u t e s , t h e b e a d s w e r e r e m o v e d f r o m t h e m i l l a n d d i s c a r d e d . T h e m i l l i n g j a r a n d t h e m i l l i n g m e d i a w e r e t h e n c l e a n e d w i t h a c e t o n e . 3 . 5 X - r a y d i fl ' r a c t i o n a n a l y s i s A p o w d e r X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d y w a s c o n d u c t e d o n t h e m i l l e d L A S T p o w d e r s u s i n g a r o t a t i n g a n o d e d i f f r a c t o m e t e r ( R i g a k u 2 0 B , R i g a k u C o r p . , J a p a n ) . F i l t e r e d C u K - a r a d i a t i o n w a s u s e d , w i t h a s t e p s i z e o f 0 . 0 2 d e g r e e s , a s c a n r a t e o f 2 t o 3 d e g r e e s / m i n , a 3 0 5 T a b l e 3 . 7 . 3 C o m p o s i t i o n ( i n p e r c e n t a g e ) o f R e t s c h M i l l i n g j a r a n d G l e n M i l l s m i l l i n g m e d i a u s e d i n t h i s s t u d y . A 1 2 0 3 S i 0 2 F 6 2 0 3 C 3 0 M g O N a z o K 2 0 M i l l i n g j a r l i n e r 9 9 . 7 0 0 0 . 0 7 5 0 . 0 1 0 0 . 0 7 0 0 . 0 7 5 0 . 0 1 0 0 . 0 0 0 M i l l i n g m e d i a 9 9 . 6 4 0 0 . 1 0 0 0 . 0 2 0 0 . 0 4 0 0 . 1 5 0 0 . 0 4 0 0 . 0 1 0 3 0 6 t u b e c u r r e n t o f 1 0 0 m A , a n d a t u b e v o l t a g e o f 4 5 k V . T h e s p e c i m e n s w e r e s c a n n e d o v e r a 2 0 r a n g e f r o m 2 0 0 t o 8 0 ° , w h i c h i n c l u d e s a l l o f t h e m a j o r X R D p e a k s o b s e r v e d f o r t h e L A S T m a t e r i a l [ 2 6 ] . 3 . 6 S E M A n a l y s i s S a m p l e s o f p o w d e r s f r o m e a c h m i l l i n g p r o c e d u r e ( T a b l e 3 . 7 . 2 ) w e r e e x a m i n e d b y S E M ( J E O L 6 4 0 0 V , J E O L C o r p . J a p a n ) . C o n d u c t i v e c a r b o n t a p e w a s p l a c e d o n a l u m i n u m s t u b s a n d t h e L A S T p o w d e r s w e r e p l a c e d d i r e c t l y o n t o t h e c a r b o n t a p e . P r i o r t o l o a d i n g t h e s p e c i m e n s i n t o t h e S E M c h a m b e r , a s t r e a m o f c o m p r e s s e d a i r w a s u s e d t o r e m o v e l o o s e p o w d e r p a r t i c l e s f r o m t h e s u r f a c e o f t h e c a r b o n t a p e i n o r d e r t o m i n i m i z e c o n t a m i n a t i o n o f t h e S E M c h a m b e r . A l l o f t h e S E M i m a g e s w e r e t a k e n a t a w o r k i n g d i s t a n c e o f 1 5 m m w i t h a 2 0 k V a c c e l e r a t i n g v o l t a g e . 3 . 7 P a r t i c l e S i z e A n a l y s i s T h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d a t C C E T e c h n o l o g i e s ( C o t t a g e G r o v e , M N , U S A ) u s i n g a M u l t i s i z e r T M 3 C o u l t e r C o u n t e r ® ( B e c k m a n C o u l t e r , F u l l e r t o n , C A , U S A ) . T h e p a r t i c l e s w e r e s u s p e n d e d i n a w e a k e l e c t r o l y t e ( B e c k m a n C o u l t e r I S O T O N ® I I ) 0 . 9 % N a C l b y v o l u m e , w i t h a d e n s i t y a n d v i s c o s i t y o f 1 . 0 1 g c m . 3 a n d 3 0 7 0 . 0 1 g c m - 1 5 . 1 , r e s p e c t i v e l y [ 4 5 ] . I n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n , t h e p o w d e r s u s p e n s i o n i s d r a w n t h r o u g h a s m a l l a p e r t u r e i n t h e C o u l t e r C o u n t e r . T h e v o l u m e o f e l e c t r o l y t e d i s p l a c e d b y e a c h p a r t i c l e c o r r e s p o n d s t o a c h a n g e i n e l e c t r i c a l i m p e d a n c e . T h e C o u l t e r C o u n t e r ® s o f t w a r e t h e n c a l c u l a t e s p a r t i c l e d i a m e t e r b a s e d o n t h e i m p e d a n c e c h a n g e s . 3 . 8 A n a l y s i s o f I m p u r i t i e s i n t h e a s - g r o u n d p o w d e r T h e c o n c e n t r a t i o n o f i m p u r i t i e s i n t h e m i l l e d L A S T p o w d e r s w a s e x a m i n e d b y t h r e e i n d e p e n d e n t t e c h n i q u e s , n a m e l y ( i ) w e a r r a t e m e a s u r e m e n t s o n t h e a l u m i n a m i l l i n g m e d i a , ( i i ) i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a — m a s s s p e c t r o s c o p y m e a s u r e m e n t s a n d ( i i i ) e n e r g y d i s p e r s i v e x - r a y a n a l y s i s ( E D S ) . T h e w e a r r a t e m e a s u r e m e n t s o n t h e a l u m i n a m i l l i n g m e d i a w e r e t a k e n a f t e r t h e m e d i a h a d b e e n c l e a n e d u s i n g g l a s s b e a d s a n d a c e t o n e , a s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 3 . 4 . F o l l o w i n g t h e c l e a n i n g w i t h t h e g l a s s b e a d s , t h e m e d i a w a s h e a t e d i n a i r t o r e m o v e w a t e r o r o t h e r v o l a t i l e s t h a t m a y h a v e b e e n a b s o r b e d b y t h e m i l l i n g m e d i a . T h e m i l l i n g m e d i a w a s fi r s t l o a d e d i n t o a n a l u m i n a b o a t a n d t h e n t h e a l u m i n a m e d i a a n d t h e b o a t w e r e h e a t e d i n a i r a t 2 0 0 ° C f o r f o u r h o u r s i n a n e l e c t r i c f u r n a c e . T h e m a s s o f t h e m i l l i n g m e d i a w a s t h e n m e a s u r e d u s i n g a n e l e c t r o n i c b a l a n c e i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e m a s s l o s s a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e f o r t h e a l u m i n a m e d i a . T h e m a s s l o s s o f t h e m i l l i n g m e d i a c o r r e s p o n d s t o a c o n t a m i n a t i o n b y a l u m i n a t h a t o c c u r s d u r i n g m i l l i n g . 3 0 8 I n a d d i t i o n t o m e a s u r i n g t h e m a s s l o s s o f t h e a l u m i n a m e d i a , t w o L A S T p o w d e r s p e c i m e n s ( e a c h w i t h a m a s s o f a p p r o x i m a t e l y 2 g r a m s ) w a s s u b m i t t e d t o S h i v a T e c h n o l o g i e s , I n c . , S y r a c u s e N Y [ 4 5 ] f o r a n a n a l y s i s o f i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n v i a i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a — m a s s s p e c t r o s c o p y ( I C P - M S ) . T h e I C P - M S i s c a p a b l e o f r e s o l v i n g i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n s d o w n t o t h e l e v e l o f 1 p p m a n d b e l o w [ 4 5 ] . T h e E D S a n a l y s i s o f i m p u r i t i e s i n t h e L A S T p o w d e r s w a s p e r f o r m e d u s i n g a J E O L ( T o k y o , J a p a n ) J S M - 6 4 0 0 s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e e q u i p p e d w i t h a l a n t h a n u m h e x a b o r i d e e m i t t e r a n d a n O x f o r d I n s t r u m e n t s ( H i g h W y c o m b e , B u c k s , E n g l a n d ) I N C A e n e r g y d i s p e r s i v e X - r a y s p e c t r o s c o p y ( E D S ) a n a l y s i s s y s t e m . P r i o r t o e x a m i n i n g t h e L A S T p o w d e r s , a b a c k g r o u n d m e a s u r e m e n t w a s d o n e o n a c o n d u c t i v e c a r b o n t a p e ( T e d P e l l a , I n c . R e d d i n g , C a l i f o r n i a ) a t t a c h e d t o a n a l u m i n u m s t u b . T h e n L A S T p o w d e r w a s s p r i n k l e d o n t o t h e c a r b o n t a p e f o r a n E D S m e a s u r e m e n t o n t h e p o w d e r s . F o r b o t h t h e b a c k g r o u n d r u n s a n d t h e m e a s u r e m e n t s o n t h e L A S T p o w d e r s , t h e E D S d a t a w a s c o l l e c t e d u s i n g a n a c c e l e r a t i n g v o l t a g e o f 2 0 k V , a 1 5 m m w o r k i n g d i s t a n c e , a 3 0 0 s e c o n d l i v e t i m e , a n d a 3 0 - 4 0 % d e a d t i m e . 4 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 4 . 1 X - r a y d i f f r a c t i o n c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e m i l l e d p o w d e r s M i l l i n g o f b r i t t l e p o w d e r s c a n i n d u c e p h a s e c h a n g e s [ 3 6 ] o r p a r t i a l o r c o m p l e t e 3 0 9 a m o r p h i z a t i o n [ 3 6 , 3 7 , 3 9 , 4 6 ] . F o r e x a m p l e , Y a v u z e t a l . [ 3 6 ] f o u n d t h a t d r y p l a n e t a r y m i l l i n g f o r 3 h o u r s w i t h y t t r i a - s t a b i l i z e d z i r c o n i a m e d i a i n a p o l y p r o p y l e n e j a r a t 1 5 0 r p m l e d t o t h e d e c o m p o s i t i o n o f t h e s u p e r c o n d u c t i n g B i 2 2 1 2 p h a s e i n B i 2 2 2 3 m a t e r i a l s i n t o n o n - s u p e r c o n d u c t i n g p h a s e s i n c l u d i n g C a s z O 4 , ( S r , C a ) 2 C u O 3 a n d C u O . I n a d d i t i o n t o t h e p h a s e d e c o m p o s i t i o n , Y a v u z e t a l . [ 3 6 ] o b s e r v e d t h a t p l a n e t a r y m i l l i n g l e d t o t h e f o r m a t i o n o f a n " e x t e n s i v e a m o r p h o u s p h a s e " . T h e m a t e r i a l i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , L A S T , c o m p r i s e s a f a m i l y o f b r i t t l e , s e m i c o n d u c t i n g q u a t e r n a r y c o m p o u n d s , t h u s b a s e d o n t h e l i t e r a t u r e o n o t h e r b r i t t l e c o m p o u n d s [ 3 6 , 3 7 , 3 9 , 4 6 , 4 7 ] , m i l l i n g - i n d u c e d p h a s e c h a n g e s a n d / o r a m o r p h i z a t i o n i s p o s s i b l e . S i n c e t h e L A S T m a t e r i a l s a r e q u a t e r n a r y c o m p o u n d s , t h e r e a r e m a n y b i n a r y o r t e r n a r y c o m p o u n d s ( s o m e o f w h i c h m a y n o t b e g o o d t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s ) t h a t c o u l d p o s s i b l y b e f o r m e d u p o n m i l l i n g . T h u s , i t i s i m p o r t a n t t o d e t e r m i n e w h e t h e r o r n o t s u c h c r y s t a l l o g r a p h i c t r a n s f o r m a t i o n s t o o k p l a c e d u r i n g t h e m i l l i n g p r o c e s s . I n t h i s s t u d y , w e u s e d X - r a y d i f f r a c t i o n t o i n v e s t i g a t e p h a s e c h a n g e s a n d a m o r p h i z a t i o n i n t h e m i l l e d L A S T p o w d e r s . T h e X R D p e a k p o s i t i o n s a n d r e l a t i v e i n t e n s i t i e s o f t h e p o w d e r s m i l l e d i n t h i s s t u d y , a g r e e d w e l l w i t h t h e X R D p a t t e r n s f o r b o t h ( i ) p u r e P b T e [ 4 8 ] a n d ( i i ) a s i m i l a r L A S T c o m p o s i t i o n s t u d i e d b y Q u a r e z e t a l . [ 2 6 ] ( T a b l e 3 . 7 . 4 ) . I n a d d i t i o n , t h e p o w d e r s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , t h e X R D p e a k p o s i t i o n a n d i n t e n s i t y s h o w e d n o s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s a m o n g t h e p o w d e r s p e c i m e n s d r y m i l l e d f o r 3 0 m i n u t e s , 3 h o u r s a n d 7 h o u r s ( F i g u r e 3 . 7 . 2 ) . T h e o b s e r v a t i o n s t h a t ( i ) t h e X R D p a t t e r n d i d n o t c h a n g e d u r i n g m i l l i n g 3 1 0 T a b l e 3 . 7 . 4 C o m p a r i s o n o f t h e M i l l e r i n d i c e s , 2 0 , a n d r e l a t i v e p e a k i n t e n s i t i e s a m o n g L A S T p o w d e r s i n t h i s s t u d y a n d p u r e P b T e i n l i t e r a t u r e . P b T e [ 4 3 ] L A S T [ 2 6 ] C G M - 7 5 C G M - l 8 0 C O M - 4 2 0 C G R S M - 3 0 C G R S M - 1 8 0 C G S R M - 4 2 0 P b T e [ 4 3 ] L A S T [ 2 6 ] C G M - 7 5 C O M - 1 8 0 C G M - 4 2 0 C G R S M - 3 O C G R S M - l 8 0 C G S R M - 4 2 0 l l l 2 0 0 2 2 0 3 1 1 2 6 ( d e g ) I n t . 2 6 ( d e g ) I n t . 2 6 ( d e g ) I n t . 2 6 ( d e g ) I n t . 2 3 . 4 2 1 0 2 7 . 1 9 1 0 0 3 8 . 9 0 8 0 4 6 . 2 8 1 0 2 3 . 8 5 5 2 7 . 5 4 1 0 0 3 9 . 4 2 3 7 4 6 . 6 0 2 2 3 . 7 2 4 2 7 . 4 4 1 0 0 3 9 . 3 4 2 9 4 6 . 5 2 2 2 3 . 8 2 5 2 7 . 6 4 1 0 0 3 9 . 5 2 4 2 4 6 . 7 0 2 2 3 . 7 0 5 2 7 . 5 2 1 0 0 3 9 . 4 4 4 0 4 6 . 5 0 3 2 3 . 8 2 7 2 7 . 5 6 1 0 0 3 9 . 4 0 5 3 4 6 . 6 2 3 2 3 . 8 4 6 2 7 . 5 8 1 0 0 3 9 . 4 8 4 5 4 6 . 7 2 3 2 3 . 8 0 7 2 7 . 5 8 1 0 0 3 9 . 4 8 4 5 4 6 . 6 4 3 2 2 2 4 0 0 4 2 0 4 2 2 2 6 ( d e g ) I n t . 2 6 ( d e g ) I n t . 2 6 ( d e g ) I n t . 2 6 ( d e g ) I n t . 4 8 . 2 3 3 0 5 6 . 3 1 2 0 6 3 . 5 4 5 0 7 0 . 5 9 4 0 4 8 . 8 0 1 0 5 7 . 0 0 1 3 6 4 . 5 4 1 3 ‘ l ' ' l ' 4 8 . 7 6 1 1 5 6 . 9 8 1 1 6 4 . 5 2 1 4 7 1 . 5 2 7 4 8 . 9 0 1 3 5 7 . 1 6 8 6 4 . 6 2 1 2 7 1 . 6 8 7 4 8 . 8 6 1 1 5 6 . 9 6 9 6 4 . 5 0 1 3 7 1 . 5 6 8 4 8 . 8 0 1 7 5 7 . 0 4 1 1 6 4 . 6 0 1 7 7 1 . 7 4 1 4 4 8 . 8 8 1 3 5 7 . 0 8 9 6 4 . 6 4 1 4 7 1 . 6 2 8 4 8 . 8 8 1 3 5 7 . 0 8 8 6 4 . 6 0 1 4 7 1 . 7 4 8 ‘ l ’ T h e 2 6 r a n g e i n [ 2 6 ] d i d n o t i n c l u d e t h e ( 4 2 2 ) p e a k . 3 1 1 0 0 2 E o g a * 3 z 5 ‘ - 5 2 . 1 C G S R M - 4 2 0 3 ; - . _ _ 1 C G S R M - 1 8 0 7 , r C G S R M - 3 O a : . 1 1 A 1 c o m - 4 2 o l l 1 A , . C G M - 1 8 0 J A ] 1 L 1 J , c o m - 7 5 2 0 3 ' 0 4 ' 0 5 0 1 5 0 7 0 s o 2 9 , d e g F i g u r e 3 . 7 . 2 . X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o f p o w d e r s m i l l e d i n t h i s s t u d y . T a b l e 3 . 7 . 2 l i s t s t h e a c r o n y m s f o r t h e v a r i o u s p o w d e r p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s u s e d i n t h i s s t u d y . 3 1 2 a n d ( i i ) t h e a g r e e m e n t a m o n g t h e X R D p a t t e r n s f o r t h e m i l l e d p o w d e r s , t h e p u r e P b T e [ 4 8 ] a n d t h e L A S T s p e c i m e n s i n t h e Q u a r e z s t u d y [ 2 6 ] i n d i c a t e s t h a t n o s i g n i fi c a n t q u a n t i t i e s o f n e w c r y s t a l l o g r a p h i c p h a s e s w e r e i n d u c e d b y t h e g r i n d i n g o r m i l l i n g o p e r a t i o n s i n t h i s s t u d y . I n a d d i t i o n , n o n e o f t h e X R D p a t t e r n s ( F i g u r e 3 . 7 . 2 ) d i s p l a y e d t h e l o w 2 6 " a m o r p h o u s h u m p " t h a t i s c h a r a c t e r i s t i c o f a m o r p h o u s m a t e r i a l s [ 4 9 ] . T h e r e f o r e , t h e r e i s n o e v i d e n c e o f s i g n i fi c a n t a m o r p h i z a t i o n d u e t o t h e p l a n e t a r y d r y m i l l i n g i n t h i s s t u d y . 4 . 2 S E M c h a r a c t e r i z a t i o n o f p a r t i c l e s h a p e o f t h e g r o u n d a n d t h e m i l l e d p o w d e r s S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( S E M ) w a s u s e d t o e x a m i n e t h e p a r t i c l e m o r p h o l o g y a n d d e t a i l s o f p o w d e r s u r f a c e s . T h e p a r t i c l e m o r p h o l o g y a n d s t a t e o f a g g l o m e r a t i o n a r e c r u c i a l t o t h e e f f i c i e n c y o f p o w d e r p a c k i n g [ 2 7 ] . A l s o , p o w d e r s u r f a c e d e t a i l s i n d i c a t e t h e m e c h a n i s m o f p o w d e r s i z e r e d u c t i o n [ 4 7 ] . T h e p o w d e r p a r t i c l e s h a p e e v o l v e s d u r i n g t h e c o m m u n i t i o n p r o c e s s ( T a b l e 3 . 7 . 2 ) . T h e a s c r u s h e d a n d g r o u n d ( C G ) p o w d e r a n d t h e C G S R ( c r u s h e d , g r o u n d , s i e v e d a n d r e - g r o u n d , b u t n o t m i l l e d ) p o w d e r s a r e a n g u l a r w i t h c l e a v a g e s t e p s v i s i b l e , i n d i c a t i n g b r i t t l e f r a c t u r e s d u r i n g c r u s h i n g a n d g r i n d i n g ( F i g u r e 3 . 7 . 3 a ) . F o r m i l l i n g t i m e s o f 3 t o 3 0 m i n u t e s , t h e C G M p o w d e r a n d C G S R M p o w d e r s s t i l l s h o w s h a r p , a n g u l a r e d g e s a n d c l e a v a g e s t e p s ( F i g u r e 3 . 7 . 3 b ) , w i t h p a r t i c l e a s p e c t r a t i o s t h a t r a n g e f r o m a b o u t 2 : 1 f o r 3 3 1 3 ‘ 0 . “ l ‘ - - _ I . m i n u t e s ( F i g u r e 3 . 7 . 3 c ) m i l l i n g t i m e t o 1 . 5 f o r 3 0 m i n u t e s m i l l i n g t i m e . F o r m i l l i n g t i m e s o f 1 8 0 m i n u t e s a n d 4 2 0 m i n u t e s ( F i g u r e s I I I . 7 . 3 d - f , t h e p a r t i c l e s a r e r o u g h l y e q u i a x e d w i t h r e l a t i v e l y s m o o t h s u r f a c e s ( l i t t l e e v i d e n c e o f c l e a v a g e s t e p s ) l i k e l y i n d i c a t i n g a s m o o t h i n g e f f e c t d u e t o i n t e r p a r t i c l e f r i c t i o n . B o t h t h e ( i ) p a r t i c l e a s p e c t r a t i o a n d ( i i ) t h e p a r t i c l e s u r f a c e r o u g h n e s s t h a t r e s u l t f r o m c o m m u n i t i o n m i l l i n g c a n a f f e c t t h e s u b s e q u e n t p o w d e r p r o c e s s i n g . F o r e x a m p l e , e q u i a x e d p o w d e r p a r t i c l e s p a c k t o h i g h e r g r e e n d e n s i t i e s t h a n e l o n g a t e d p a r t i c l e s a n d t h u s t h e i n i t i a l p a c k i n g d e n s i t y c a n h a v e s i g n i fi c a n t e f f e c t s o n t h e d e n s i fi c a t i o n o f t h e p o w d e r c o m p a c t [ 2 1 ] . P a r t i c l e a g g l o m e r a t i o n a l s o c a n l e a d t o p o o r p o w d e r p a c k i n g a n d t o d i f f e r e n t i a l s h r i n k a g e d u r i n g s i n t e r i n g , w h i c h c a n i n t u r n g e n e r a t e p o r e s a n d c r a c k s i n t h e s i n t e r e d c o m p o n e n t [ 2 7 ] . I n a d d i t i o n , p o w d e r p a r t i c l e r o u g h n e s s a f f e c t s t h e fl o w o f p a r t i c l e s w h e r e f r e e l y fl o w i n g p o w d e r s a r e c r u c i a l t o s h a p e f o r m i n g p r o c e s s e s s u c h a s r a p i d d r y p r e s s i n g [ 2 1 , 2 7 ] . H o w e v e r , r e g a r d l e s s o f t h e s p e e d o f t h e p r o c e s s , a c h i e v i n g n e a r - e q u i a x e d p a r t i c l e s h a p e i n a n a g g l o m e r a t e - f r e e p o w d e r i s c r i t i c a l t o e f f e c t i v e d e n s i fi c a t i o n o f p o w d e r c o m p a c t s [ 2 1 ] . F o r C G M p o w d e r s , t h e p a r t i c l e s b e c o m e e q u i a x e d f o r m i l l i n g t i m e s o f 1 8 0 m i n u t e s a n d l o n g e r a l t h o u g h f o r C G S R M p o w d e r s i t o n l y t a k e s 3 0 m i n u t e s t o r e a c h a s i m i l a r s t a t e . A s w e d e m o n s t r a t e d i n t h i s s t u d y , a t s h o r t m i l l i n g t i m e s , t h e m i l l i n g p r o c e s s f r a c t u r e s t h e g r o u n d p a r t i c l e s i n t o a n g u l a r f r a g m e n t s w i t h r o u g h s u r f a c e s ( F i g u r e s I I I . 7 . 3 b - c ) . W i t h i n c r e a s i n g m i l l i n g t i m e , p o w d e r p a r t i c l e s b e c o m e m o r e e q u i a x e d w i t h s m o o t h e r s u r f a c e s , l i k e l y d u e t o t h e i n t e r - p a r t i c l e f r i c t i o n ( F i g u r e s I I I . 7 . 3 d - f ) . 3 1 4 F i g u r e 3 . 7 . 3 . S E M m i c r o g r a p h s s h o w i n g p a r t i c l e m o r p h o l o g y o f p o w d e r s r e c e i v e d v a r i o u s m i l l i n g t r e a t m e n t s , ( a ) p a r t i c l e m o r p h o l o g y o f C G S R ( c r u s h i n g , g r i n d i n g , s i e v i n g , a n d r e - g r i n d i n g ) p o w d e r , ( b ) c l e a v a g e s t e p s i n d i c a t e d b y a r r o w s f o r C G M - 3 ( m i l l e d ) p o w d e r , ( c ) — ( f ) p a r t i c l e m o r p h o l o g y f o r C G M - 3 , C G M - 1 8 0 , C G M - 4 2 0 , a n d C G S R M - 4 2 0 m i l l e d p o w d e r s . 3 1 5 I t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t u n d e r a l l o f t h e m i l l i n g c o n d i t i o n s a n d f o r a l l m i l l i n g t i m e s u s e d i n t h i s s t u d y , t h e p o w d e r s e x a m i n e d i n t h e S E M w e r e f r e e o f a g g l o m e r a t i o n . T h u s , d r y m i l l i n g b y t h e p r o c e d u r e s d e s c r i b e d i n t h i s s t u d y d o e s n o t r e q u i r e a d d i t i o n a l p r o c e s s i n g s t e p s t o r e m o v e o r b r e a k u p a g g l o m e r a t e s . ( I n s i t u a t i o n s w h e r e a g g l o m e r a t e s a r e p r e s e n t , p r o c e d u r e s t o e l i m i n a t e t h e m c a n b e t i m e c o n s u m i n g a n d c o s t l y [ 2 7 ] ) . 4 . 3 P a r t i c l e s i z e a n a l y s i s P a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n c a n a f f e c t t h e s i n t e r i n g b e h a v i o r o f t h e p o w d e r c o m p a c t s [ 5 0 - 5 3 ] . A t h e o r e t i c a l m o d e l b y C h a p p e l l e t a l . [ 5 0 ] s h o w e d t h a t t h e s i n t e r i n g r a t e d u r i n g t h e i n i t i a l a n d i n t e r m e d i a t e s t a g e s w a s a s t r o n g fi r n c t i o n o f t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n s u c h t h a t t h e s i n t e r i n g r a t e d e c r e a s e d f o r a b r o a d e r p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n . A n e x p e r i m e n t a l s t u d y b y T i n g a n d L i n [ 5 1 ] s h o w e d t h a t a l u m i n a p o w d e r s w i t h a n a r r o w e r s i z e d i s t r i b u t i o n e x h i b i t e d a l o w e r s i n t e r i n g r a t e d u r i n g t h e i n t e r m e d i a t e s i n t e r i n g s t a g e b u t a h i g h e r d e n s i fi c a t i o n r a t e a f t e r t h e o n s e t o f g r a i n g r o w t h . I n a d d i t i o n , S h i a u e t a l . [ 5 2 ] d e m o n s t r a t e d a fi n e r p a r t i c l e s i z e w i t h a u n i f o r m p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n l e a d s t o p o r e c h a n n e l p i n c h o f f a t d e n s i t i e s > 8 3 % , p r o l o n g i n g t h e i n t e r m e d i a t e s i n t e r i n g s t a g e a n d p r o h i b i t i n g g r a i n g r o w t h . ( G r a i n g r o w t h a n d d e n s i fi c a t i o n a r e c o m p e t i n g p r o c e s s e s , s o i n h i b i t i n g g r a i n g r o w t h g e n e r a l l y e n h a n c e s d e n s i fi c a t i o n [ 1 7 ] ) . F o r q u a s i - e q u i a x e d a l u m i n a p o w d e r s ( A K P 2 0 , A K P 3 0 , a n d A K P 5 3 , S u m i t o m o C h e m i c a l C o . , J a p a n ) , M a 3 1 6 a n d L i m [ 5 3 ] f o u n d t h a t a l t h o u g h a b r o a d p o w d e r p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n c a n h a v e t h e p o t e n t i a l l y b e n e fi c i a l e f f e c t o f a l l o w i n g a h i g h e r i n i t i a l p a c k i n g d e n s i t y , t h e b r o a d d i s t r i b u t i o n u l t i m a t e l y h a s t h e n e g a t i v e e f f e c t o f e n h a n c i n g g r a i n g r o w t h i n t h e i n t e r m e d i a t e s i n t e r i n g s t a g e r e s u l t i n g i n i n h o m o g e n e o u s d e n s i fi c a t i o n . L a r g e p a r t i c l e s c a n a l s o l e a d t o a b n o r m a l g r a i n g r o w t h , w h i c h i n t u r n r e s u l t s i n l a r g e g r a i n s i z e s t h a t c a n d e t e r i o r a t e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s [ 1 7 ] . A n a r r o w g r a i n s i z e d i s t r i b u t i o n i s u s u a l l y p r e f e r r e d , s i n c e i t “ w i l l d e c r e a s e t h e p r o p e n s i t y f o r a b n o r m a l g r a i n g r o w t h ” [ 1 7 ] . I n t h i s s t u d y , t h e p o w d e r p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n w a s d e t e r m i n e d b y t h e C o u l t e r C o u n t e r t e c h n i q u e . T h e C o u l t e r C o u n t e r ® a n a l y s i s p r o v i d e s t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n , t h e m e a n p a r t i c l e s i z e , a n d t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n a b o u t t h e m e a n . F i r s t w e w i l l d i s c u s s t h e c h a n g e s i n p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a s a f u n c t i o n o f t h e m i l l i n g t i m e ( F i g u r e s 1 1 1 7 4 a n d 5 ) . T h e n w e p r e s e n t a r e l a t i o n s h i p f o r t h e c h a n g e i n m e a n p a r t i c l e s i z e a s a f u n c t i o n o f t h e m i l l i n g t i m e ( F i g u r e 3 . 7 . 6 ) . 4 . 3 . 1 P a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a s a f u n c t i o n o f t h e m i l l i n g t i m e T h e p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t l e a d s t o c o n s i d e r a b l e d i f f e r e n c e s i n t h e e v o l u t i o n o f t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n f o r t h e C G M a n d t h e C G S R M p o w d e r s ( F i g u r e s 1 1 1 . 7 4 a n d 5 , r e s p e c t i v e l y ) . A f t e r 3 m i n u t e s o f m i l l i n g , t h e C G M p o w d e r s e x h i b i t e d a b r o a d b i m o d a l p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n w i t h a m e a n p a r t i c l e s i z e o f 1 2 0 u m i - 8 6 u m i n c l u d i n g p a r t i c l e s a s l a r g e a s ~ 2 5 0 m m ( F i g u r e 3 . 7 . 4 a ) . I n c o n t r a s t , C G S R M - 3 p o w d e r w a s e s s e n t i a l l y 3 1 7 1 2 ( a ) C G M - 3 M e a n P a r t i c l e S i z e 1 1 8 + / - 8 6 p m . m m n l I I I I I I I I I I I n n . . . . . . . . . : ( b ) C G M - 3 0 4 M e a n P a r t i c l e S i z e ° \ o 2 6 6 + / - 3 8 p m fl m w m m l ” q ) “ 0 8 ’ 6 ( c ) C G M - 7 5 E 4 M e a n P a r t i c l e S i z e 8 1 4 + / - 8 p m ' — 2 a ) o . 0 7 7 7 7 7 7 n m G E ) 6 ( d ) C G M - 1 8 0 g 4 M e a n P a r t i c l e S i z e g 2 9 . 1 + / - 5 . 6 p m 0 fl 6 ( e ) C G M - 4 2 0 4 M e a n P a r t i c l e S i z e 0 - . f . 2 5 1 0 2 0 5 0 1 0 0 2 5 0 P a r t i c l e s i z e , m i c r o n F i g u r e 3 . 7 . 4 . F o r C G M ( c r u s h e d , g r o u n d a n d m i l l e d p o w d e r s ) t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e . F i g u r e 3 . 7 . 6 a g i v e s t h e m e a n p a r t i c l e s i z e a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e . 3 1 8 ) O h - N O ) O A N % , O e g a t ) n e O c A r e N p O e m u r l e o V n w o h t 3 < ( a ) C G S R M e a n P a r t i c l e S i z e 1 6 + / - 1 1 p m ( b ) C G S R M - 3 M e a n P a r t i c l e S i z e 8 . 1 + / - 6 . 0 p m ( c ) C G S R M - 3 0 M e a n P a r t i c l e S i z e 7 . 2 + / - 3 . 6 p m ( d ) C G S R M - 1 8 0 M e a n P a r t i c l e S i z e 6 . 4 + / - 3 . 3 u m ( e ) C G S R M - 4 2 0 M e a n P a r t i c l e S i z e 5 . 8 + / - 3 . 0 p m 2 5 1 O 2 0 5 0 1 0 0 P a r t i c l e s i z e , m i c r o n F i g u r e 3 . 7 . 5 . T h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n f o r ( a ) t h e C G S R ( c r u s h e d , g r o u n d , s i e v e d a n d r e g r o u n d t o p a s s t h r o u g h a 5 3 - m i c r o n s i e v e ) ( b ) — ( e ) t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e f o r t h e C G S R p o w d e r s . F i g u r e 3 . 7 . 6 b g i v e s t h e m e a n p a r t i c l e s i z e a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e . 3 1 9 2 5 0 - 2 0 g . i . . - 2 ° ° 1 1 5 . . 5 a . . ‘ 4 : 1 5 0 1 g * — . 0 1 o " é 1 0 0 ‘ F ; E a + e r : 5 0 ‘ 5 5 * I i a o g 0 ‘ , v Q E . 1 . 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 0 ( T 1 6 0 2 0 0 3 6 0 4 6 0 5 0 0 M i l l i n g T i m e , m i n M i l l i n g t i m e , m i n u t e s ( a ) ( b ) F i g u r e 3 . 7 . 6 . a ) M e a n p a r t i c l e s i z e v e r s u s m i l l i n g t i m e f o r C G M ( c r u s h e d , g r o u n d a n d m i l l e d ) L A S T p o w d e r s . T h e p a r t i c l e s i z e r e a c h e s a s t e a d y s t a t e ( g r i n d a b i l i t y l i m i t ) a t a p p r o x i m a t e l y 7 m i c r o n s . b ) M e a n p a r t i c l e s i z e v e r s u s m i l l i n g t i m e f o r C G S R M ( c r u s h e d , g r o u n d , s i e v e d , r e g r o u n d a n d m i l l e d ) L A S T p o w d e r s . A l t h o u g h t h e s i e v i n g a n d r e g r i n d ( v i a m o r t a r a n d p e s t l e ) s t e p s r e d u c e d t h e m e a n s i z e o f t h e p o w d e r s t h a t w e r e s u b s e q u e n t l y m i l l e d , t h e g r i n d a b i l i t y l i m i t w a s a b o u t 5 m i c r o n s . 3 2 0 u n i m o d a l w i t h o f a m e a n p a r t i c l e s i z e o f 8 . 1 p m i 5 . 9 p m ( F i g u r e 3 . 7 . 5 b ) . A f t e r p l a n e t a r y m i l l i n g f o r 3 0 m i n u t e s , t h e m e a n p a r t i c l e s i z e o f C G M p o w d e r w a s r e d u c e d t o 6 6 : t 3 8 u m , a l t h o u g h s o m e l a r g e p a r t i c l e s u p t o 2 0 0 u m w e r e o b s e r v e d ( F i g u r e 3 . 7 . 3 c ) . F o r t h e C G M ( F i g u r e 3 . 7 . 3 ) a n d t h e C G S R M p o w d e r s ( F i g u r e 3 . 7 . 4 ) , a s t h e m i l l i n g t i m e i n c r e a s e d , t h e r e i s a d e c r e a s e i n b o t h ( i ) t h e w i d t h o f t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ( a s m e a s u r e d b y t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n ) a n d ( i i ) t h e m e a n p a r t i c l e s i z e . A l s o , e a c h o f t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n s i s s k e w e d t o w a r d s t h e s m a l l e r p a r t i c l e s i z e ( F i g u r e s [ 1 1 7 4 a n d 5 ) , w h i c h i s t y p i c a l o f p a r t i c l e s i z e r e d u c t i o n b y c o m m u n i t i o n [ 2 1 , 2 7 ] . A f t e r l o n g e r m i l l i n g t i m e ( 1 8 0 m i n u t e s a n d 4 2 0 m i n u t e s ) , t h e l a r g e s t p a r t i c l e s w e r e ~ 2 0 t o 3 0 u m ( F i g u r e s I I I . 7 . 4 d - e , 5 d - e ) a s c o m p a r e d t o 2 5 0 u m p r e s e n t i n C G M - 3 p o w d e r ( F i g u r e 3 . 7 . 4 a ) . T h e e l i m i n a t i o n o f t h e p o p u l a t i o n o f l a r g e p a r t i c l e s i s i m p o r t a n t i n r e d u c i n g t h e t e n d e n c y f o r e x a g g e r a t e d o r d i s c o n t i n u o u s g r a i n g r o w t h d u r i n g s i n t e r i n g [ 1 7 ] . A s e x p e c t e d , t h e p r e m i l l i n g t r e a t m e n t ( s i e v i n g a n d r e g r i n d i n g t h e p o w d e r s ) t r u n c a t e d t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a t a b o u t 5 0 m i c r o n s ( F i g u r e 3 . 7 . 5 ) . W i t h p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t , t h e p a r t i c l e s i z e o f C G S R M - 3 0 p o w d e r ( F i g u r e 3 . 7 . 5 c ) i s c o m p a r a b l e t o C G M p o w d e r m i l l e d f o r 4 2 0 m i n u t e s ( F i g u r e 3 . 7 . 4 e ) . F o r b o t h C G S R M - 3 O a n d C G M - 4 2 0 , t h e m e a n p a r t i c l e s i z e s a r e a p p r o a c h i n g t h e s t e a d y s t a t e m e a n p a r t i c l e s i z e ( S e c t i o n 4 . 3 . 2 ) . T h u s t h e p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t ( s i e v i n g a n d r e g r i n d i n g t h e p o w d e r s ) i s v e r y e f f e c t i v e i n r e d u c i n g t h e m i l l i n g t i m e r e q u i r e d t o r e a c h t h e s t e a d y — s t a t e p a r t i c l e s i z e . I t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t t h e c r u s h i n g a n d g r i n d i n g c o u p l e d w i t h s h o r t m i l l i n g 3 2 1 t i m e s r e s u l t e d i n a p o p u l a t i o n o f l a r g e r e s i d u a l p o w d e r p a r t i c l e s i z e s . A s d i s c u s s e d a b o v e , t h e l i t e r a t u r e s h o w s t h a t s u c h p o p u l a t i o n o f l a r g e p a r t i c l e s i z e s c a n l e a d t o d i s c o n t i n u o u s g r a i n g r o w t h , w h i c h c a n b e v e r y d e t r i m e n t a l t o t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s i n t e r e d m a t e r i a l . 4 . 3 . 2 E v o l u t i o n o f t h e m e a n p a r t i c l e s i z e D u r i n g t h e m i l l i n g o f b r i t t l e p o w d e r s , t h e m e a n p a r t i c l e s i z e t y p i c a l l y d e c r e a s e s m o n o t o n i c a l l y i n t i m e , w i t h a r a p i d i n i t i a l d e c r e a s e i n p a r t i c l e s i z e b e i n g f o l l o w e d b y a n a s y m p t o t i c a p p r o a c h t o a " s t e a d y - s t a t e " p a r t i c l e s i z e o r " g r i n d a b i l i t y l i m i t " [ 2 7 , 4 7 ] . F o r t h i s s t u d y , t h e m e a n p o w d e r p a r t i c l e s i z e o f t h e m i l l e d p o w d e r s d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g m i l l i n g t i m e , t , c a n b e d e s c r i b e d b y t h e r e l a t i o n s h i p d ( t ) = ( d o - d 1 . ) e x p ( - t / r ) + d L ( 1 ) w h e r e d o i s t h e i n i t i a l p o w d e r p a r t i c l e s i z e ( a t a n e l a p s e d m i l l i n g t i m e o f z e r o ) a n d r i s a t i m e c o n s t a n t a n d d L i s t h e g r i n d a b i l i t y l i m i t . T h u s d o - d L r e p r e s e n t s t h e t o t a l c h a n g e f r o m t h e i n i t i a l p a r t i c l e s i z e ( m i l l i n g t i m e t = 0 ) t o t h e g r i n d a b i l i t y l i m i t d L f o r w h i c h p a r t i c l e s i z e n o l o n g e r c h a n g e s a s t h e m i l l i n g t i m e i n c r e a s e s . F o r t h e C G M p o w d e r s , a l e a s t s q u a r e s b e s t fi t o f t h e d a t a t o e q u a t i o n ( 1 ) y i e l d e d a c o e f f i c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , o f 0 . 9 8 9 w i t h t h e fi t t e d c o n s t a n t v a l u e s o f ( d o — d 1 ) = 1 2 3 i 9 m i c r o n s , d L = 6 . 0 : 1 : 5 . 2 m i c r o n s a n d r = 3 6 . 4 : t 6 . 9 m i n u t e s . I n c o m p a r i s o n , t h e fi t o f t h e C G R S M p o w d e r d a t a t o e q u a t i o n ( 1 ) g i v e s r 2 = 0 . 9 6 5 , ( d 0 — ( 1 ] ) = 2 . 2 : h 0 . 5 3 2 2 m i c r o n s , d L = 5 . 7 i 0 . 5 m i c r o n s a n d r = 1 2 1 3 c 8 6 m i n u t e s . C o m p a r i n g F i g u r e 3 . 7 . 6 a ( C G M p o w d e r s ) a n d F i g u r e 3 . 7 . 6 b ( C G S R M p o w d e r s ) , w e o b s e r v e t h a t a l t h o u g h t h e m e a n p a r t i c l e s i z e a t t h e b e g i n n i n g o f t h e m i l l i n g p r o c e s s w a s c o n s i d e r a b l y s m a l l e r f o r t h e C G S R M p o w d e r s t h a n t h e C G M p o w d e r s , t h e g r i n d a b i l i t y l i m i t s w e r e c o m p a r a b l e f o r t h e t w o p r o c e s s e s . T h i s r e s u l t i s c o n s i s t e n t w i t h t h a t d e s c r i b e d b y S u r y a n a r a y a n a [ 4 7 ] f o r t h e p l a n e t a r y m i l l i n g o f T i B 2 p o w d e r s . 4 . 4 A n a l y s i s o f i m p u r i t i e s i n t h e a s - m i l l e d p o w d e r s F i r s t , w e s h a l l c o n s i d e r t h e a n a l y s i s o f a l u m i n a i m p u r i t i e s i n t r o d u c e d f r o m t h e w e a r o f t h e a l u m i n a m i l l i n g m e d i a . F o r t h e a l u m i n a m e d i a , t h e m e a s u r e d m a s s l o s s w a s l i n e a r a s a f u n c t i o n o f t i m e ( F i g u r e 3 . 7 . 7 ) . T h e m a s s o f t h e m i l l i n g m e d i a , m ( t ) , a s a fi m c t i o n o f t i m e , t w a s fi t t o t h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p m ( t ) = m 0 + a t ( 2 ) w h e r e m 0 i s t h e m a s s o f t h e m e d i a p r i o r t o m i l l i n g a n d a i s t h e s l o p e o f t h e m a s s v e r s u s t i m e p l o t ( F i g u r e 3 . 7 . 7 ) . A l e a s t - s q u a r e s fi t o f e q u a t i o n ( 2 ) t o t h e d a t a y i e l d s a c o e f fi c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 o f 0 . 9 9 6 a n d t h e v a l u e s m 0 = 1 9 8 . 9 0 1 : t 0 . 0 0 6 g a n d a = - 1 . 7 6 X 1 0 - 5 d : 8 . 1 3 X 1 0 . 7 g / m i n . F o r a 1 8 0 m i n u t e m i l l i n g t i m e a t t h e l o s s r a t e g i v e n b y e q u a t i o n ( 2 ) , a p p r o x i m a t e l y 3 . 2 X 1 0 . 3 g r a m s o f a l u m i n a w o u l d h a v e b e e n l o s t i n t o t h e m i l l e d p o w d e r s . A s s u m i n g a 2 0 g r a m p o w d e r b a t c h , t h i s r e p r e s e n t s a 0 . 0 1 6 w t % c o n t a m i n a t i o n o f t h e L A S T p o w d e r s 3 2 3 ) 9 ( s s a m a i d e M 1 9 8 . 9 0 - 1 9 8 . 8 5 - 1 9 8 . 8 0 - 1 9 8 . 7 5 A 1 9 8 . 7 0 - 1 9 8 . 6 5 1 0 0 4 . 0 x 1 0 3 8 . 0 x 1 0 3 1 . 2 x 1 o ‘ A c c u m u l a t e d m i l l i n g t i m e ( m i n ) F i g u r e 3 . 7 . 7 . T h e m a s s o f t h e a l u m i n a m i l l i n g m e d i a ( T a b l e 3 . 7 . 3 ) a s a f u n c t i o n o f m i l l i n g t i m e , d e p i c t i n g t h e w e a r r a t e o f t h e m i l l i n g m e d i a . T h e m a s s l o s t f r o m t h e m e d i a r e p r e s e n t s a m i l l i n g - i n d u c e d a l u m i n a c o n t a m i n a t i o n o f t h e m i l l e d p o w d e r b a t c h . 3 2 4 b y t h e a l u m i n a ( A 1 2 0 3 ) m i l l i n g m e d i a , o r e q u i v a l e n t l y a n 8 . 5 X 1 0 . 3 w t % A l i o n c o n t a m i n a t i o n d u e t o t h e w e a r o f t h e m i l l i n g m e d i a . S i n c e t h e m i l l j a r w i l l a l s o e x p e r i e n c e w e a r d u r i n g m i l l i n g a n d b e c a u s e b o t h t h e m i l l i n g j a r a n d t h e m i l l i n g m e d i a a r e c o m p o s e d o f h i g h - p u r i t y a l u m i n a ( T a b l e 3 . 7 . 3 ) , t h e n t h e a l u m i n a m i l l i n g j a r m a y e x p e r i e n c e r o u g h l y t h e s a m e m a s s l o s s a s t h e m i l l i n g m e d i a . T h u s , f o r a 2 0 g r a m p o w d e r b a t c h , m i l l e d f o r 3 h o u r s u s i n g t h e a l u m i n a m e d i a a n d a l u m i n a m i l l j a r , i t i s e s t i m a t e d t h a t a n A l i o n c o n t a m i n a t i o n o f r o u g h l y 1 . 7 X 1 0 ' 2 w t % ( 1 7 0 w t p p m ) m a y b e e x p e c t e d f r o m t h e m i l l i n g p r o c e s s a l o n e , n o t i n c l u d i n g t h e p r e - m i l l i n g s t e p s . F o r t h e I C P - M S a n d E D S e v a l u a t i o n o f p r o c e s s i n g - i n d u c e d i m p u r i t i e s , s a m p l e s w e r e t a k e n f r o m f o u r p o w d e r b a t c h e s , l a b e l e d h e r e a s b a t c h e s 1 — 4 . P o w d e r b a t c h e s 1 — 4 w e r e e a c h o b t a i n e d f r o m i n g o t s o f i d e n t i c a l c o m p o s i t i o n ( A g 0 . 4 3 P b 1 3 $ b 1 . 2 T e 2 0 ) w h i c h w e r e t h e n c r u s h e d , g r o u n d , r e g r o u n d , s i e v e d a n d t h e n d r y m i l l e d f o r 3 h o u r s a t 1 0 0 r p m ( S e c t i o n s 3 . 3 . 3 a n d 3 . 3 . 4 ) . T h e t w o p o w d e r b a t c h e s s u b m i t t e d f o r l C P - M S a n a l y s i s g a v e d r a m a t i c a l l y d i f f e r e n t r e s u l t s ( t a b l e s 5 a a n d 5 b ) . F o r p o w d e r b a t c h 1 , a S i i o n i m p u r i t y l e v e l o f a b o u t 1 . 1 w t % ( 1 . 1 X 1 0 4 p p m ) , a l o n g w i t h 9 2 p p m o f B a n d s e v e r a l o t h e r m e t a l l i c i o n c o n t a m i n a t e s t h a t e x c e e d e d a 2 p p m c o n c e n t r a t i o n l e v e l ( T a b l e 3 . 7 . 5 a ) . A s e c o n d I C P - M S a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d o n a s e c o n d p o w d e r b a t c h , m i l l e d i n t h e s a m e m a n n e r a s b a t c h 1 , b u t m i l l e d f r o m a n o t h e r i n g o t o f t h e s a m e n o m i n a l c o m p o s i t i o n a s t h e i n g o t u s e d f o r b a t c h l . T h e e l e m e n t s s e l e c t e d f o r I C P - M S a n a l y s i s o n t h e b a t c h 2 p o w d e r s i n c l u d e d a l l o f t h e c o n t a m i n a n t s a t a l e v e l o f 1 0 p p m o r g r e a t e r , b u t t h e a n a l y s i s 3 2 5 o n p o w d e r b a t c h 2 s h o w e d d r a m a t i c a l l y l o w e r l e v e l s o f c o n t a m i n a t i o n ( T a b l e 3 . 7 . 5 b ) . F o r e x a m p l e , f o r p o w d e r b a t c h 2 , t h e S i i o n c o n c e n t r a t i o n r e p o r t e d w a s < 2 5 p p m a n d t h e B c o n c e n t r a t i o n w a s < 0 . 1 p p m ( T a b l e 3 . 7 . 5 b ) . B e f o r e d i s c u s s i n g t h e E D S m e a s u r e m e n t o f t h e p o w d e r c o n t a m i n a t i o n , w e s h a l l fi r s t b r i e fl y d i s c u s s t h e s e v e r a l p o t e n t i a l S i c o n t a m i n a t i o n s o u r c e s t h a t t h e p o w d e r s m a y b e e x p o s e d t o d u r i n g t h e p r e - m i l l i n g s t e p s i n p o w d e r p r e p a r a t i o n , n a m e l y ( 1 ) t h e m o r t a r a n d p e s t l e u s e d i n t h e i n i t i a l g r i n d i n g o f t h e i n g o t , ( 2 ) t h e g l a s s b e a d s u s e d t o c l e a n t h e m i l l i n g j a r , a n d ( 3 ) t h e s i l i c a a m p o u l e u s e d i n c a s t i n g t h e i n g o t s . T h e i n i t i a l g r i n d i n g o f i n g o t s w a s d o n e i n a p o r c e l a i n m o r t a r a n d p e s t l e , w h e r e p o r c e l a i n i s a m u l t i - p h a s e a l u m i n o s i l i c a t e w i t h a r a n g e o f c o m p o s i t i o n s t h a t t y p i c a l l y i n c l u d e s K a n d / o r N a a s w e l l a s A l a n d S i . D u r i n g g r i n d i n g , s m a l l a m o u n t s o f t h e p o r c e l a i n c o u l d h a v e b e e n i n t r o d u c e d i n t o t h e p o w d e r . A l s o , t h e m i l l i n g m e d i a a n d t h e m i l l i n g j a r w e r e c l e a n e d p e r i o d i c a l l y ( e v e r y f o u r t h p o w d e r b a t c h , s e e S e c t i o n 3 . 4 ) b y m i l l i n g w i t h g l a s s b e a d s . T h e s e g l a s s b e a d s m a y h a v e l e f t a s i l i c a t e g l a s s p o w d e r r e s i d u e i n t h e m i l l . i f a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f s i l i c a o r i g i n a t e d f r o m t h e g l a s s b e a d s , t h e n t h e s i l i c a c o n t e n t l i k e l y d e p e n d s o n t h e n u m b e r o f b a t c h e s m i l l e d s i n c e t h e l a s t c l e a n i n g . W h i l e t h e s i l i c a a m p o u l e u s e d d u r i n g c a s t i n g i s a p o s s i b l e s o u r c e o f S i c o n t a m i n a t i o n , t h e r e i s n o e v i d e n c e o f c h e m i c a l r e a c t i o n b e t w e e n t h e a m p o u l e a n d t h e L A S T i n g o t . I t s h o u l d b e p o i n t e d o u t t h a t w h i l e t h e q u a n t i t y o f i m p u r i t i e s i n t r o d u c e d b y p l a n e t a r y m i l l i n g w i t h t h e h i g h p u r i t y a l u m i n a m i l l i n g m e d i a a n d m i l l j a r a n d c r u s h i n g a n d g r i n d i n g i n t h e p o r c e l a i n m o r t a r a n d p e s t l e s h o u l d b e r e l a t i v e l y r e p e a t a b l e f r o m p o w d e r b a t c h t o p o w d e r b a t c h , h o w e v e r t h e p e r i o d i c p r o c e s s o f 3 2 6 E l e m e n t S B K N S A i a " 1 C P o P ( n n c m 1 . e b ] t X y 9 5 5 4 3 2 5 5 4 5 E l e r w a e t i i g o h n t ) 1 0 4 m P e b a i F W N C N e n t C p o p n c m e b ( a e t i i g o h n t ) y 1 1 n 8 7 5 2 t . . . . 6 5 r w 6 8 6 4 T a b l e 3 . 7 . 5 a A s d e t e r m i n e d b y l C P - M S a n a l y s i s , t h e i m p u r i t y l e v e l s i n b a t c h 1 o f a d r y m i l l e d L A S T p o w d e r ( g r o u n d a n d t h e n p l a n e t a r y m i l l e d f o r t h r e e h o u r s a t 1 0 0 r p m ) . N o t e t h e h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f S i c o m p a r e d t o a s i m i l a r l y p r o c e s s e d p o w d e r s h o w n i n T a b l e 3 . 7 . 5 b . T a b l e 3 . 7 . S b A s d e t e r m i n e d b y I C P - M S a n a l y s i s , t h e i m p u r i t y l e v e l s i n b a t c h 2 o f d r y m i l l e d L A S T p o w d e r s ( g r o u n d a n d t h e n p l a n e t a r y m i l l e d f o r t h r e e h o u r s a t 1 0 0 r p m ) . T h e a n a l y s i s w a s d o n e f o r t h e e l e m e n t s e x c e e d i n g 1 0 p p m i n T a b l e 3 . 7 . 5 a . C o m p a r e d t o t h e r e s u l t s s h o w n i n T a b l e 3 . 7 . 5 a , t h e i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n s s h o w n h e r e a r e i n m u c h b e t t e r a g r e e m e n t w i t h t h e E D S r e s u l t s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 4 . 4 . E l e m e n t C o n c e n t r a t i o n ( p p m b y w e i g h t ) S i < 2 5 B < 0 . 1 N a < 0 . 1 S n 2 . 2 A 1 7 . 3 P < 1 0 C a 3 5 F e < 1 0 3 2 7 c l e a n i n g p r o c e s s w i t h g l a s s b e a d s m i g h t o c c a s i o n a l l y i n d u c e r e l a t i v e l y l a r g e a m o u n t s o f S i ( a n d l e s s e r a m o u n t o f i m p u r i t i e s s u c h a s N a , K a n d B ) f r o m e i t h e r a g l a s s p o w d e r r e s i d u e o n t h e m i l l i n g m e d i a a n d j a r , o r p e r h a p s f r o m a p o r t i o n o f a g l a s s b e a d b e i n g r e t a i n e d w i t h t h e m i l l i n g a n d b e i n g s u b s e q u e n t l y c r u s h e d i n t h e n e x t b a t c h o f p o w d e r p r o c e s s e d . I n o r d e r t o m e a s u r e t h e i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n i n d e p e n d e n t l y o f t h e I C P - M S , E D S m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n t h e L A S T p o w d e r s ( F i g u r e s I I I . 7 . 8 a - c ) . I n c o n t r a s t t o t h e h i g h S i c o n t a m i n a t i o n m e a s u r e d b y I C P - M S o n p o w d e r b a t c h 1 ( T a b l e 3 . 7 . 5 a ) , t h e E D S m e a s u r e m e n t s o n p o w d e r b a t c h e s 3 a n d 4 w e r e i n m u c h b e t t e r a g r e e m e n t w i t h t h e I C P - M S r e s u l t s f r o m p o w d e r b a t c h 2 ( T a b l e 3 . 7 . 5 b ) . T h e A l a n d S i i o n c o n c e n t r a t i o n s w e r e m e a s u r e d b y E D S . P r i o r t o t h e E D S m e a s u r e m e n t o f t h e L A S T p o w d e r s , a b a c k g r o u n d s p e c t r u m w a s t a k e n f o r t h e c a r b o n t a p e m o u n t e d o n t h e a l u m i n u m s t u b ( F i g u r e 3 . 7 . 8 a ) , w h i c h r e v e a l e d c a r b o n , o x y g e n a n d a s w e l l a s l o w l e v e l s o f S i a n d A l c o n t a m i n a t i o n . F o r t h e b a c k g r o u n d s p e c t r u m ( F i g u r e 3 . 7 . 8 a ) , t h e A l i o n c o n c e n t r a t i o n r a n g e d f r o m ( 0 . 0 3 i 0 . 0 1 ) w t % t o ( 0 . 1 3 i 0 . 0 3 ) w t % w h i l e t h e S i i o n c o n c e n t r a t i o n r a n g e d f r o m ( 0 . 0 1 i 0 . 0 1 ) w t % t o ( 0 . 0 9 i 0 . 0 4 ) w t % . T h e s o u r c e o f t h e a p p a r e n t S i a n d A l i o n i m p u r i t i e s i n t h e b a c k g r o u n d ( c a r b o n t a p e ) E D S d a t a c o u l d b e t h e S E M c h a m b e r o r s t u b a n d i n t h e c a s e o f S i i o n s , s i l i c o n e - b a s e d c o m p o u n d s i n t h e c a r b o n t a p e o r a d h e s i v e . T h e A l a n d S i i o n c o n t a m i n a t i o n m e a s u r e d b y E D S i n t h e L A S T p o w d e r s i n s o m e c a s e s d i d n o t g r e a t l y e x c e e d t h e b a c k g r o u n d l e v e l s ( F i g u r e s I I I . 7 . 8 b a n d 8 c ) . F o r e x a m p l e , 3 2 8 a t a n S E M m a g n i fi c a t i o n o f 1 0 0 0 X f o r p o w d e r s f r o m b a t c h 4 , t w o d i f f e r e n t l o c a t i o n s g a v e a S i i o n i m p u r i t y l e v e l o f ( 0 . 1 3 i 0 . 0 7 ) w t % a n d A l i o n i m p u r i t y l e v e l s o f ( 0 . 0 8 i 0 . 0 7 ) w t % a n d ( 0 . 1 2 i 0 . 0 7 ) w t % f o r t h e s a m e t w o l o c a t i o n s . T h e E D S a n a l y s i s o f p o w d e r b a t c h 3 g a v e s i m i l a r r e s u l t s f o r t h e A l a n d S i i o n i m p u r i t y l e v e l . N o t e t h a t t h e n o m i n a l A l i o n i m p u r i t y l e v e l i n t h e p o w d e r s a s d e t e r m i n e d b y E D S i s a b o u t 4 t o 6 t i m e s h i g h e r t h a n t h e A 1 i m p u r i t y c o n c e n t r a t i o n i n f e r r e d f r o m t h e m i l l i n g m e d i a w e a r r a t e m e a s u r e m e n t s a n d t h a t t h e r e a r e a d d i t i o n a l s o u r c e s o f p o s s i b l e A ] c o n t a m i n a t i o n , s u c h a s t h e p o r c e l a i n ( a l u m i n o s i l i c a t e ) m o r t a r a n d p e s t l e . H o w e v e r , g i v e n t h a t t h e b a c k g r o u n d E D S s p e c t r a ( F i g u r e 3 . 7 . 8 a ) s h o w s i m i l a r c o n t a m i n a t i o n l e v e l s i n A l a n d S i t o t h a t o f t h e L A S T p o w d e r s , t h e E D S m e a s u r e m e n t s a l l o w u s o n l y t o s a y t h a t t h e A l a n d S i i o n c o n c e n t r a t i o n i n t h e m i l l e d p o w d e r s i s r e l a t i v e l y l o w , l i k e l y i n t h e r a n g e o f r o u g h l y 0 . 0 5 t o 0 . 1 3 w t % . I n o r d e r t o p e r f o r m a c h e c k o n t h e E D S c o n c e n t r a t i o n m e a s u r e m e n t s f o r h i g h e r c o n c e n t r a t i o n l e v e l s , t h e E D S w a s u s e d t o e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e t h e c o m p o s i t i o n o f t h e A g b e m e y T e Z m a t r i x f o r t w o d i f f e r e n t l o c a t i o n s o n e a c h o f t w o p o w d e r - c o v e r e d S E M s t u b s f o r p o w d e r b a t c h e s 1 a n d 3 . U p o n e x a m i n i n g t h e m a t r i x c o m p o s i t i o n i n t e r m s o f a t o m i c p e r c e n t c o n c e n t r a t i o n s a n d a f t e r n o r m a l i z i n g m t o 1 8 , t h e m e a n o f t h e f o u r E D S m e a s u r e m e n t s o n t h e L A S T p o w d e r s c o r r e s p o n d s t o x = 0 . 4 4 , y = 1 . 3 5 a n d z = 2 0 , w h i c h a g r e e s r e l a t i v e l y w e l l w i t h t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n o f m = 1 8 , x = 0 . 4 3 , y = 1 . 2 a n d z = 2 0 . ( T h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n c o r r e s p o n d s t o t h e i n i t i a l r a w m a t e r i a l s u s e d i n t h e c a s t i n g , w i t h o u t a c c o u n t i n g f o r p o s s i b l e l o s s e s i n P b a n d T e t h a t m a y o c c u r d u r i n g c a s t i n g a s 3 2 9 ; c B a c k g r o u n d s p e c t r u m 5 0 0 0 0 - 4 0 0 0 0 3 q . 3 3 0 0 0 0 - 3 3 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 O S ' A A l ' o - - . . . . . . - . . . . . - - . . - . . . . . . . . . . . . - . . . . . - - - . - . . . - - - 0 1 2 3 4 k e V E n e r g y ( a ) F i g u r e 3 . 7 . 8 . F o r t h e E D S m e a s u r e m e n t s o f t h e L A S T p o w d e r s ( a ) a “ b a c k g r o u n d ” s p e c t r u m f o r t h e c a r b o n t a p e i t s e l f m o u n t e d o n a n a l u m i n u m s t u b , ( b ) r e s u l t s f o r p o w d e r b a t c h 3 a n d ( c ) r e s u l t s f o r p o w d e r b a t c h 4 . 3 3 0 F i g u r e 3 . 7 . 8 c o n t i n u e d . P b ‘ A 6 0 0 0 g 5 0 0 0 m . E 4 0 0 0 3 . T e 0 3 0 0 0 S b 2 0 0 0 1 S i 1 0 0 0 . P b . c A 1 P b o ' I I r v v I u I I I I I v v I v v I ’ - u v I I 0 5 1 0 1 5 E n e r g y k e V ( b ) 1 0 0 0 0 8 0 0 0 ‘ 3 - P b S 6 0 0 0 ‘ A 9 0 o 1 4 0 0 0 T e . S b 2 0 0 0 1 S i . A l P b P b 0 1 o 1 0 1 5 E n e r g y k e V ( c ) 3 3 1 s m a l l a m o u n t s o f P b o r T e a r e c o a t e d o n t o t h e i n t e r i o r o f t h e s i l i c a a m p o u l e d u r i n g c a s t i n g ) . T h u s , t h e a g r e e m e n t b e t w e e n t h e m e a s u r e d m a t r i x c o m p o s i t i o n a n d t h e n o m i n a l c o m p o s i t i o n i n t h e E D S m e a s u r e m e n t s f o r t h e L A S T p o w d e r s i m p l i e s t h a t t h e E D S a p p a r a t u s u s e d i n t h i s s t u d y f u n c t i o n s w e l l a t l e a s t f o r c o n c e n t r a t i o n l e v e l s o n t h e o r d e r o f 0 . 6 0 w t % ( i n t h e c a s e o f A g ) a n d h i g h e r . 5 . S u m m a r y a n d C o n c l u s i o n s I n t h e t h e r m o e l e c t r i c s l i t e r a t u r e , p o w d e r p r o c e s s i n g h a s b e e n i d e n t i fi e d a s b e i n g i m p o r t a n t t o e n h a n c e m e c h a n i c a l i n t e g r i t y o f T E c o m p o n e n t s . H o w e v e r i n t h e T E l i t e r a t u r e w h e n p o w d e r p r o c e s s i n g i s d o n e , f e w d e t a i l s o f t h e p o w d e r p r o c e s s i n g p r o c e d u r e s a r e i n c l u d e d a n d o f t e n t h e r e i s e i t h e r l i t t l e o r n o c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e p o w d e r s . ( A t m o s t , a m e a n p o w d e r s i z e i s g i v e n w i t h o u t d e t a i l s o f t h e m e a s u r e m e n t m e t h o d ) . T h i s s t u d y i s t h e fi r s t t o p r o v i d e a c o m p r e h e n s i v e c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o w d e r p r o c e s s i n g o f a T E m a t e r i a l . C a s t i n g o t s o f L A S T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l w e r e p r o c e s s e d i n t o a fi n e , e q u i a x e d p o w d e r w i t h a n a r r o w s i z e d i s t r i b u t i o n , T h e X R D r e s u l t s w e r e c o n s i s t e n t w i t h t h e l i t e r a t u r e v a l u e s f o r p u r e P b T e a n d f o r L A S T p o w d e r s o f s i m i l a r c o m p o s i t i o n [ 2 6 ] , c o n fi r m i n g t h a t n o a m o r p h o u s p h a s e o r n e w p h a s e s w e r e f o r m e d a s a r e s u l t o f t h e p l a n e t a r y m i l l i n g . A l s o , a d e t a i l e d S E M e x a m i n a t i o n r e v e a l e d t h a t t h e p a r t i c l e s h a p e e v o l v e d d u r i n g 3 3 2 t h e c r u s h i n g , g r i n d i n g a n d m i l l i n g p r o c e s s ( F i g u r e 3 . 7 . 3 ) . I n i t i a l l y , t h e p a r t i c l e s w e r e a n g u l a r a n d s h a r p - e d g e d w i t h s o m e e l o n g a t e d fl a k e - s h a p e d p a r t i c l e s , b u t a s t h e m i l l i n g t i m e i n c r e a s e d t o 1 8 0 m i n u t e s o r m o r e , t h e p a r t i c l e s h a p e s b e c a m e e q u i a x e d a n d t h e p a r t i c l e s u r f a c e s b e c a m e s m o o t h e r . P a r t i c l e m o r p h o l o g y i s i m p o r t a n t i n p o w d e r p r o c e s s i n g s i n c e e q u i a x e d p a r t i c l e s p a c k b e t t e r t h a n e l o n g a t e d fl a k e - s h a p e d p a r t i c l e s a n d t h e h i g h e r g r e e n d e n s i t i e s i n t h e i n i t i a l p o w d e r p a r t i c l e c o m p a c t s l e a d s t o a l o w e r r e s i d u a l p o r o s i t y i n t h e s i n t e r e d c o m p o n e n t s . T h u s , a s m i l l i n g t i m e i n c r e a s e d , t h e p o w d e r s b e c a m e m o r e e q u i a x e d , w h i c h e n h a n c e s b o t h t h e i n i t i a l p a r t i c l e p a c k i n g a n d t h e d e n s i fi c a t i o n p r o c e s s . I n a d d i t i o n , S E M a n a l y s i s s h o w e d t h a t n o s i g n i fi c a n t a g g l o m e r a t i o n o f p o w d e r s w a s o b s e r v e d d u r i n g a n y s t a g e o f t h e g r i n d i n g a n d m i l l i n g p r o c e s s . S i n c e a g g l o m e r a t i o n o f p o w d e r s c a n l e a d t o p o r o s i t y a n d c r a c k i n g i n t h e fi n a l s i n t e r e d b o d y , a v o i d i n g a g g l o m e r a t i o n i s b e n e fi c i a l . I n a d d i t i o n t o t h e c h a n g e s i n p a r t i c l e s i z e , a C o u l t e r C o u n t e r a n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e m e a n p a r t i c l e s i z e a n d t h e b r e a d t h o f t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n e v o l v e d d u r i n g m i l l i n g ( F i g u r e s [ 1 1 7 4 a n d 5 ) , w i t h b o t h t h e p a r t i c l e s i z e a n d t h e w i d t h o f t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n d e c r e a s i n g w i t h i n c r e a s i n g m i l l i n g t i m e . T h e m e a n p a r t i c l e s i z e o f t h e L A S T p o w d e r s m i l l e d d e c r e a s e d e x p o n e n t i a l l y ( e q u a t i o n ( 1 ) a s a f u n c t i o n o f i n c r e a s i n g m i l l i n g t i m e u n t i l a s t e a d y s t a t e p a r t i c l e s i z e ( g r i n d a b i l i t y l i m i t ) o f r o u g h l y 5 m i c r o n s w a s a c h i e v e d ( F i g u r e 3 . 7 . 6 ) . A s i s t h e c a s e w i t h m a n y t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s , a fi n e p a r t i c l e s i z e i s i m p o r t a n t t o e n h a n c i n g m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d t h e l i t e r a t u r e s h o w s t h a t a fi n e p a r t i c l e s i z e i s a l s o 3 3 3 b e n e fi c i a l t o t h e s i n t e r i n g r a t e a n d t h e fi n a l d e n s i t y o f a s i n t e r e d c o m p o n e n t . F u r t h e r m o r e , i n c r e a s e s i n Z T w i t h p o w d e r p r o c e s s i n g h a v e b e e n r e p o r t e d . I n t h i s s t u d y , a g r i n d a b i l i t y l i m i t w a s r e a c h e d a t a m e a n p a r t i c l e s i z e o f a b o u t 5 m i c r o n s f o r d r y m i l l i n g . W e t m i l l i n g c a n b e e m p l o y e d i n t h e f u t u r e i f a s m a l l e r m e a n p a r t i c l e s i z e i s d e s i r e d [ 5 4 - 5 8 ] . I n w e t b a l l m i l l i n g , a l i q u i d m i l l i n g m e d i u m s u c h a s h e x a n e [ 5 4 , 5 5 ] , a c e t o n e [ 5 4 ] , t o l u e n e [ 5 6 ] o r d i s t i l l e d w a t e r [ 5 7 ] i s i n t r o d u c e d i n t o t h e m i l l i n g j a r a l o n g w i t h t h e p o w d e r i n o r d e r t o a i d i n d e c r e a s i n g t h e p o w d e r s i z e . I n a d d i t i o n , t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n c a n b e e v e n n a r r o w e r f o r w e t m i l l e d p o w d e r s t h a n f o r d r y m i l l e d p o w d e r s [ 4 7 ] . T h e a n a l y s i s o f c o n t a m i n a t i o n i n t h e m i l l e d p o w d e r s b y t h e a l u m i n a w e a r r a t e m e a s u r e m e n t s , E D S a n d I C P - M S r e v e a l s t h a t e x c e p t f o r o n e o f t h e I C P - M S m e a s u r e m e n t s ( p o w d e r b a t c h 1 , T a b l e 3 . 7 . 5 a ) , t h e c o n t a m i n a t i o n o f t h e m i l l e d p o w d e r s i s o n t h e o r d e r o f a f e w t e n t h s o f w e i g h t p e r c e n t o r l o w e r ( T a b l e 3 . 7 . 5 b , F i g u r e 3 . 7 . 8 , S e c t i o n 4 . 4 ) . I n r e g a r d t o t h e S i a n d B c o n t a m i n a t i o n o b s e r v e d i n t h e I C P - M S m e a s u r e m e n t s o n p o w d e r b a t c h 1 ( T a b l e 3 . 7 . 5 a ) , t h e g l a s s b e a d s u s e d t o p e r i o d i c a l l y c l e a n t h e m i l l i n g j a r a n d t h e m i l l i n g m e d i a w a s l i k e l y t h e s o u r c e o f t h e c o n t a m i n a t i o n . I n t h e f u t u r e t h e m i l l i n g m e d i a a n d j a r w i l l n o l o n g e r b e c l e a n e d u s i n g t h e g l a s s b e a d s . A l s o , t o a v o i d p o s s i b l e c o n t a m i n a t i o n f r o m t h e p o r c e l a i n m o r t a r a n d p e s t l e , a h i g h - p u r i t y a l u m i n a m o r t a r a n d p e s t l e w i l l b e u s e d i n f u t u r e s t u d i e s . 3 3 4 A c k n o w l e d g e m e n t s T h i s s t u d y i s s u p p o r t e d b y t h e U . S . D e p a r t m e n t o f E n e r g y G r a n t D E - F C 2 6 - 0 4 N T 4 2 2 8 1 a n d O f fi c e o f N a v a l R e s e a r c h M U R I G r a n t n u m b e r N 0 0 0 1 4 0 3 1 0 7 8 9 . T h e a u t h o r s a c k n o w l e d g e t h e u s e o f s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e f a c i l i t y a t t h e A d v a n c e d M i c r o s c o p y C e n t e r , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . T h e a u t h o r s a l s o a c k n o w l e d g e h e l p f u l c o n v e r s a t i o n s w i t h P r o f . M . G . K a n a t z i d i s o f N o r t h w e s t e r n U n i v e r s i t y . I n a d d i t i o n , t h e a u t h o r s a c k n o w l e d g e t h e a s s i s t a n c e o f M r . B r a d l e y H a l l , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , w i t h t h e I C P m e a s u r e m e n t s . R e f e r e n c e s [ 1 ] J . J i a n g , L . C h e n , S . B a i , e t a l . , M a t e r . S c i . E n g . B 1 1 7 3 3 4 ( 2 0 0 5 ) . [ 2 ] Y . H o r i o , H . Y a r n a s h i t a , T . H a y a s h i , M a t . T r a n s . 4 5 3 3 0 9 ( 2 0 0 4 ) . [ 3 ] K . U e n o , A . Y a m a m o t o , T . N o g u c h i , e t a l . , J . A l l o y s C o m p d . 3 9 2 2 9 5 ( 2 0 0 5 ) . [ 4 ] T . C a i l l a t , J - P F l e u r i a l , A . B o r s h c h e v s k y , J . P h y s . C h e m S o l i d s 5 8 1 1 1 9 ( 1 9 9 7 ) . [ 5 ] I . Y a s h i m a , R . T s u k u d a , T . S a t o , e t a l . , J . C e r a m . S o c . J p n . 1 0 5 1 0 1 8 ( 1 9 9 7 ) . [ 6 ] T . T o k i a i , T . U e s u g i , a n d K . K o u m o t o , J . C e r a m . S o c . J p n . 1 0 3 1 1 8 2 ( 1 9 9 5 ) . [ 7 ] K . K i s h i r n o t o a n d T . K o y a n a g i , J . A p p l . P h y s . 9 2 2 5 4 4 ( 2 0 0 2 ) . [ 8 ] J . Y . P e n g , J . Y Y a n g , T . J . Z h a n g , e t a l . , J . A l l o y s C o m p d . 3 8 1 3 1 3 ( 2 0 0 4 ) . [ 9 ] B . L . Y u , X . F . T a n g , Q . Q i , e t a l . , A c t a P h y s . S i n . C h . E d . 5 3 3 1 3 0 ( 2 0 0 4 ) . 3 3 5 [ 1 0 ] J . Y . Y a n g , Y . H . C h e n , J . Y . P e n g , e t a l . , J . A l l o y s C o m p d . 3 7 5 2 2 9 ( 2 0 0 4 ) . [ 1 1 ] N . B o u a d , R . M . M a r i n - A y r a l , G N a b i a s , e t a l . , J . A l l o y s C o m p d . 3 5 3 1 8 4 ( 2 0 0 3 ) . [ 1 2 ] P . J . T a y l o r , J . R . M a d d u x , W . A . J e s s e r e t a l . , J . A p p l . P h y s . 8 5 7 8 0 7 ( 1 9 9 9 ) . [ 1 3 ] S . S . K i m , S . Y a m a m o t o , a n d T . A i z a w a , J . A l l o y s C o m p d . 3 7 5 1 0 7 ( 2 0 0 4 ) . [ 1 4 ] J . J i a n g , L . D . C h e n , S . Q . B a i , e t a l . , S c r i p t a M a t e r . 5 2 3 4 7 ( 2 0 0 5 ) . [ 1 5 ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m , e t a l . , P h i l . M a g . L e t t . 8 6 6 7 3 ( 2 0 0 6 ) . [ 1 6 ] R . W . R i c e , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s a n d C o m p o s i t e s ( M a r c e l D e k k e r , N e w Y o r k , 2 0 0 0 ) , p p . 2 0 1 - 2 1 7 . [ 1 7 ] M . W . B a r s o u r n , F u n d a m e n t a l s o f C e r a m i c s ( M c G r a w - H i l l , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) , p p . 4 1 5 - 4 1 8 . [ 1 8 ] H . C h e n , X . Z h a o , E . M u e l l e r , e t a l . , J . U n i v . S c i . T e c h . B e i j i n g 1 1 6 7 ( 2 0 0 4 ) . [ 1 9 ] K . Y . L e e , E . D . C a s e , J . A s m u s s e n , e t a l . , S c r i p t a M a t e r . 3 5 1 0 7 ( 1 9 9 6 ) . [ 2 0 ] K . Y . L e e , E . D . C a s e , J . A s m u s s e n , i n M i c r o w a v e s : T h e o r y a n d A p p l i c a t i o n s i n M a t e r i a l s P r o c e s s i n g I V , e d i t e d b y D . E . C l a r k , W . H . S u t t o n , a n d D . A . L e w i s ( A m e r i c a n C e r a m i c s S o c i e t y , I n c . , W e s t e r v i l l e , O H , 1 9 9 7 ) , p p . 5 3 9 - 5 4 6 . [ 2 1 ] R . M . G e r m a n , P o w d e r M e t a l l u r g y S c i e n c e , s e c o n d e d . ( M e t a l P o w d e r I n d u s t r i e s F e d e r a t i o n , N e w J e r s e y , 1 9 9 4 ) . [ 2 2 ] K . Y . L e e , E . D . C a s e , J . M a t . S c i . L e t t . 1 8 2 0 1 ( 1 9 9 9 ) . [ 2 3 ] E . D . C a s e , i n J o i n i n g 2 0 0 2 , 6 t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e O n J o i n i n g C e r a m i c s , G l a s s a n d M e t a l ( D e u t s c h e K e r m a i s c h e G e s e l l s c h a f t , C o l o g n e , G e r m a n y , 2 0 0 2 ) , p p . 9 - 1 6 . [ 2 4 ] J . K a n o , S . S a e k i , M . T a n j o , e t a l . , J . C h e m . E n g . J p n . 3 4 5 9 5 ( 2 0 0 1 ) . [ 2 5 ] M . L . L . O l i v e i r a , K . C h e n , a n d M . F . F e r r e i r a , J . E u r . C e r a m . S o c . 2 2 1 6 0 1 ( 2 0 0 2 ) . [ 2 6 ] E . Q u a r e z , K . H s u , R . P c i o n e k , e t a l . , J . A m . C h e m . S o c . 1 2 7 9 1 7 7 ( 2 0 0 5 ) . 3 3 6 [ 2 7 ] M . N . R a h a m a n , C e r a m i c P r o c e s s i n g a n d S i n t e r i n g , s e c o n d e d . ( M a r c e l D e k k e r , I n c . , N e w Y o r k , 2 0 0 3 ) , p p . 5 0 - 5 6 , 1 3 6 - 1 3 7 , 3 4 3 - 3 4 4 , 6 9 3 - 6 9 6 . [ 2 8 ] J . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s ( W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 9 6 ) [ 2 9 ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , e t a l . , S c i e n c e 3 0 3 8 1 8 ( 2 0 0 4 ) . [ 3 0 ] M . S . T o p r a k , C . S t i e w e , S . W i l l i a m s , e t a l . , A d v . F u n c t . M a t e r . 1 4 1 1 8 9 ( 2 0 0 4 ) . [ 3 1 ] T . C a i l l a t , J . K u l l e c k , A . B o r s h c h e v s k y , e t a l . , J . A p p l . P h y s . 7 9 8 4 1 9 ( 1 9 9 6 ) . [ 3 2 ] J . L . C u i , X . Q i a n , X . B . Z h a o , J . A l l o y s C o m p d . 3 5 8 2 2 8 ( 2 0 0 3 ) . [ 3 3 ] P . B a l a z , E . G o d o c i k o v a , L . K r i l o v a , e t a l . , M a t e r . S c i . E n g . A 3 8 6 4 4 1 ( 2 0 0 4 ) . [ 3 4 ] A . S . R a m o s , S . P . T a g u c h i , E . C . T . R a m o s , e t a l . , M a t e r . S c i . E n g . A 4 2 2 1 8 4 ( 2 0 0 6 ) . [ 3 5 ] H . Z h a o , X . L . C h e n , C . J i a , e t a l . , M a t e r . S c i . E n g . B 1 2 2 2 2 6 ( 2 0 0 5 ) . [ 3 6 ] M . Y a v u z , H . M a e d a , L . V a n c e , e t a l . , S u p e r c o n d . S c i . T e c h n o l . 1 1 1 1 5 3 ( 1 9 9 8 ) . [ 3 7 ] J . T e m u u j i n , M . A o y a m a , M . S e n n a , e t a l . , J . M a t e r . R e s . 2 0 1 9 3 9 ( 2 0 0 5 ) . [ 3 8 ] R . W o n g m a n e e r u n g , T . S a r a k o n s r i , R . Y r m n i r u n , e t a l . , M a t e r . S c i . E n g . B 1 3 0 2 4 6 ( 2 0 0 6 ) [ 3 9 ] J . M . F i l i o , K . S u g i y a m a , F . S a i t o , e t a l . , P o w d e r T e c h n o l . 7 8 1 2 1 ( 1 9 9 4 ) . [ 4 0 ] S u r e p u r e C h e m e t a l s . A v a i l a b l e o n l i n e a t : h t t p : / / w w w . s u r e p u r e . c o m . . [ 4 1 ] C e r a c , I n c . A v a i l a b l e o n l i n e a t : h t t p : / / w w w . c e r a c . c o m . [ 4 2 ] R o y a l C a n a d i a n M i n t . A v a i l a b l e o n l i n e a t : h t t p : / / w w w . m i n t . c a . [ 4 3 ] D . W . R i c h e r s o n , M o d e r n C e r a m i c E n g i n e e r i n g : P r o p e r t i e s , P r o c e s s i n g a n d U s e i n D e s i g n ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , p p . 3 7 9 - 3 8 3 . [ 4 4 ] B e c k m a n C o u l t e r , I n c . , F u l l e r t o n , C A , A v a i l a b l e o n l i n e a t : h t t p : / / w w w . b e c k m a n . c o m . 3 3 7 [ 4 5 ] S h i v a T e c h n o l o g i e s , I n c . , S y r a c u s e N Y , A v a i l a b l e o n l i n e a t : h t t p : / / w w w . s h i v a t e c . c o m / [ 4 6 ] Y . C a o , D . Q . Y i , L . Y i n , e t a l . , R a r e M e t a l M a t . E n g . 1 1 9 4 6 ( 2 0 0 3 ) . [ 4 7 ] C . S u r y a n a r a y a n a , P r o g . M a t e r . S c i , 4 6 l ( 2 0 0 1 ) . [ 4 8 ] J o i n t C o m m i t t e e o n P o w d e r D i f f r a c t i o n S t a n d a r d s ( J C P D S ) c a r d n o . 1 1 - 7 6 8 [ 4 9 ] B . D . C u l l i t y a n d S . R . S t o c k , E l e m e n t s o f X — R a y D i fi f a c t i o n , t h i r d e d . ( P r e n t i c e H a l l , U p p e r S a d d l e R i v e r , N J , 2 0 0 1 ) , p p . 1 8 2 - 1 8 3 . [ 5 0 ] J . S . C h a p p e l l , T . A . R i n g , a n d J . D . B i r c h a l l , J . A p p l . P h y s . 6 0 3 8 3 ( 1 9 8 6 ) . [ 5 1 ] J . M . T i n g a n d R . Y . L i n , J . M a t e r . S c i . 3 0 2 3 8 2 ( 1 9 9 5 ) . [ 5 2 ] F . S . S h i a u , T . T . F a n g , a n d T . H . L e h , M a t e r . C h e m . P h y s . 5 7 3 3 ( 1 9 9 8 ) . [ 5 3 ] J . M a a n d L . C . L i m , J . E u r . C e r a m . S o c . 2 2 2 1 9 7 ( 2 0 0 2 ) . [ 5 4 ] Y . H . C h o a , N . B a m b a , H . H a y a s h i , e t a l . , J . M a t e r . S c i . 3 4 3 7 8 9 ( 1 9 9 9 ) . [ 5 5 ] Y . D o i , H . A k i m o t o , K . M a t s u k i , e t a l . , J . J p n . I n s t . M e t . 6 4 5 1 8 ( 2 0 0 0 ) . ( i n J a p a n e s e ) [ 5 6 ] T . V e n o g o p a l , K . P r a s a d , B . S . M u r t y , M a t e r . S c i . E n g . A 3 9 3 3 8 2 ( 2 0 0 5 ) . [ 5 7 ] 3 - O z c a n , B . K a y n a r , M . M . C a n , e t a l . , M a t e r . S c i . E n g . B 1 2 1 2 7 8 ( 2 0 0 5 ) . [ 5 8 ] S - K . P a b i , J . J o a r d a r , a n d 1 3 . s . M u r t y , J . M a t e r . S c i , 3 1 3 2 0 7 ( 1 9 9 6 ) . 3 3 8 C h a p t e r 8 B l o a t i n g o f h o t p r e s s e d s p e c i m e n s d u r i n g a n n e a l i n g U n d e r i n - s e r v i c e c o n d i t i o n s , t h e h o t s i d e t e m p e r a t u r e o f T E e l e m e n t s m a y b e a s h i g h a s 7 7 3 K . I n a d d i t i o n , d u r i n g T E m o d u l e f a b r i c a t i o n , f o r e x a m p l e b o n d i n g b e t w e e n T E l e g s a n d m e t a l c o n t a c t s , t h e p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e m a y a p p r o a c h 9 7 3 K . T h u s i t i s c r i t i c a l t o e v a l u a t e t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s t h a t a r e t a r g e t e d a s T E m a t e r i a l s i n t h e a p p l i c a t i o n o f e x h a u s t w a s t e h e a t r e c o v e r y a p p l i c a t i o n s . 1 . B l o a t i n g p h e n o m e n a i n h o t p r e s s e d s p e c i m e n s u p o n a n n e a l i n g H o t p r e s s e d s p e c i m e n s f a b r i c a t e d u s i n g f a c i l i t i e s a t U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n ( U M H P ) , O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y ( O R N L H P ) , J e t P r o p u l s i o n L a b o r a t o r y ( J P L H P ) , a n d M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ( M S U H P ) ( s e e s e c t i o n 2 . 1 . 3 ) e x h i b i t e d p o r o s i t y a f t e r a n n e a l i n g b e t w e e n 6 7 3 K a n d 9 7 3 K u n d e r r e d u c i n g a t m o s p h e r e ( 9 5 % A r + 5 % H 2 ) , w h i l e t h e a s - h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w e r e v e r y d e n s e ( t y p i c a l l y g r e a t e r t h a n 9 5 p e r c e n t o f t h e o r e t i c a l d e n s i t y ) . 1 . 1 . H o t p r e s s e d s p e c i m e n s a t U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n ( U M H P ) T h e a s - h o t p r e s s e d s p e c i m e n U M H P l ( T a b l e 3 . 8 . 1 ) f r a c t u r e d u p o n r e m o v i n g f r o m t h e d i e , g i v i n g s e v e r a l m i l l i m e t e r - s i z e d b r o k e n p i e c e s f o r m i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s . T h e s p e c i m e n l i k e l y h a d a d e n s i t y g r e a t e r t h a n 9 5 p e r c e n t a s e s t i m a t e d fi o m t h e S E M m i c r o g r a p h o f t h e f r a c t u r e s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 8 . 1 a ) w h i l e a f e w m i c r o p o r e s w e r e o b s e r v e d . T a b l e 3 . 8 . l a . P r o c e s s i n g c o n d i t i o n s o f t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s c h a p t e r . 3 3 9 H o t p r e s s i n g c o n d i t i o n S p e c i m e n C o m p o s i t i o n T m a x D u r a t i o n P r e s s u r e R a t e A t m o s p h e r e ( ° C ) ( m i n ) ( M P a ) ( ° C / m i n ) U M H P 1 A g o . 4 3 P b 1 3 8 b 1 , 2 T e 2 o 4 0 0 6 0 6 2 1 0 N 2 U M H P 3 A g o , 4 3 P b 1 3 8 b 1 , 2 T e 2 o 3 3 0 9 0 6 2 1 0 N 2 U M H P S A g o , 4 3 P b 1 3 8 b l _ 2 T e 2 o 3 3 0 9 0 6 2 2 . 5 N 2 U M H P 6 A g o _ 4 3 P b l n g 1 2 T e 2 0 3 3 0 9 0 1 0 0 2 . 5 N 2 E T P 2 0 - H P 1 A g 0 , 5 P b 6 S n 2 S b o , 2 T e 1 0 4 2 0 ~ 3 0 4 1 . 3 ~ 4 N 2 O R H P 2 A g o , 4 3 P b 1 3 S b 1 , 2 T e 2 o 5 0 6 ~ 2 0 3 3 . 8 ~ 2 0 V a c u u m O R H P 4 A g 0 , 4 3 P b 1 3 S b 1 , 2 T e 2 o 5 2 7 ~ 2 0 3 3 . 8 ~ 1 7 V a c u u m J P L - H P A g 0 , 4 3 P b 1 3 $ b L 2 T e 2 o 5 5 0 N o t p r o v i d e d b y J P L M S U H P 3 A g o _ 4 3 P b | 3 8 b 1 , 2 T e z o 4 0 0 9 0 7 5 5 A r M S U H P 4 A g 0 , 9 P b 9 S n n g o , 6 T e 2 o 3 5 0 9 0 6 0 3 . 3 A r T a b l e 3 . 8 . l b . T h e r m a l a n n e a l i n g c o n d i t i o n s o f t h e s p e c i m e n s i n v o l v e d i n t h i s c h a p t e r . S p e c i m e n A n n e a l i n g T e m p ( K ) A n n e a l i n g T i m e ( h r ) A n n e a l i n g a t m o s p h e r e U M H P l 8 9 8 2 9 5 % A r + 5 % H 2 , 3 0 0 t o r r U M H P 3 7 7 3 1 i b i d U M H P S 7 7 3 1 i b i d 8 7 3 1 i b i d U M H P 6 6 7 3 1 i b i d 7 7 3 1 i b i d 8 7 3 1 i b i d E T P 2 0 - H P 1 7 7 3 l i b i d 8 2 3 l i b i d O R H P 2 8 2 3 1 i b i d O R H P 4 8 2 3 l i b i d J P L - H P 7 7 3 1 i b i d M S U H P 3 9 7 3 6 i b i d M S U H P 4 9 7 3 6 i b i d 3 4 0 ( b ) F i g u r e 3 . 8 . 1 . S E M m i c r o g r a p h s o f U M H P I s h o w i n g ( a ) f r a c t u r e s u r f a c e o f t h e a s h o t p r e s s e d s p e c i m e n , a n d ( b ) f r a c t u r e s u r f a c e a f t e r a n n e a l i n g a t 8 9 8 K f o r 2 h r . T h e m e a n g r a i n s i z e i s ~ 4 m i c r o n s a s d e t e r m i n e d b y l i n e a r i n t e r c e p t m e t h o d . 3 4 1 A f t e r t h e r m a l a n n e a l i n g a t 8 9 8 K f o r 2 h r , m i c r o p o r e s a p p e a r e d a c r o s s t h e e n t i r e s p e c i m e n s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 8 . 1 b ) . M o s t o f t h e p o r e s w e r e s p h e r i c a l o r s e m i - s p h e r i c a l a n d h a d a d i a m e t e r s m a l l e r t h a n 5 m i c r o n s ( F i g u r e 3 . 8 . 1 b ) . T h e a s - h o t p r e s s e d U M H P 3 s p e c i m e n ( T a b l e 3 . 8 . 1 ) p o s s e s s e d a h i g h m a s s d e n s i t y a n d f e w p o r e s w e r e o b s e r v e d o n t h e c u t s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 8 . 2 3 ) a n d t h e f r a c t u r e s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 8 . 2 b ) . A f t e r a n n e a l i n g a t 7 7 3 K f o r 1 h r , U M H P 3 s p e c i m e n s h o w e d s e r i o u s b l o a t i n g . M a c r o s c o p i c p o r e s w e r e o b s e r v e d o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e s w i t h d i m e n s i o n s o f a b o u t 5 0 0 m i c r o n s l o n g a n d 1 0 0 m i c r o n s w i d e ( F i g u r e 3 . 8 . 3 a ) . O n t h e m i c r o s c o p i c s c a l e , p o r e s u p t o 2 0 m i c r o n s w e r e s e e n o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 8 . 3 b ) . T h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n U M H P S ( T a b l e 3 . 8 . 1 ) w a s a n n e a l e d f o r l h r a t 7 7 3 K a n d 8 7 3 K , c o n s e c u t i v e l y . A f t e r a n n e a l i n g a t 7 7 3 K , i n t e r c o n n e c t e d c r a c k s w e r e f o r m e d o n t h e p o l i s h e d s u r f a c e . T h e c r a c k s w e r e s e v e r a l m i c r o n s w i d e a n d a s l o n g a s 5 0 m i c r o n s . I s o l a t e d p o r e s t h a t a r e s e v e r a l m i c r o n s i n d i a m e t e r s a r e a l s o o b s e r v e d a c r o s s t h e p o l i s h e d s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 8 . 4 a ) . A l a r g e n u m b e r o f e t c h p i t s w e r e v i s i b l e o n t h e e t c h e d s u r f a c e . T h e p o l i s h e d s u r f a c e o f t h e 8 7 3 K a n n e a l e d U M H P S a l s o e x h i b i t e d i n t e r c o n n e c t e d p o r e s t h a t w e r e a s e x t e n d e d a s s e v e r a l h u n d r e d m i c r o n s a n d e t c h p i t s ( F i g u r e 3 . 8 . 4 b ) . A f t e r h o t p r e s s i n g , s p e c i m e n U M H P 6 r e c e i v e d h e a t t r e a t m e n t a t 6 7 3 K ( F i g u r e 3 . 8 . 5 ) , 7 7 3 K ( F i g u r e 3 . 8 . 6 ) , a n d 8 7 3 K ( F i g u r e 3 . 8 . 7 ) f o r 1 h r , r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3 . 8 . 1 ) . U M H P 6 a n n e a l e d a t 6 7 3 K f o r 1 h r s h o w e d i s o l a t e d p o r e s o n t h e p o l i s h e d s u r f a c e w h i c h w e r e a p p r o x i m a t e l y 5 m i c r o n s o r s m a l l e r ( F i g u r e 3 . 8 . 5 3 ) . H i g h e r m a g n i fi c a t i o n S E M i m a g e r e v e a l e d t h e i s o l a t e d p o r e s w e r e q u a s i — s p h e r i c a l . 3 4 2 ' 0 a ? " . , . - ' . 4 : 1 " . . 2 t , _ . 2 t r , . . - " ~ . a t » ? 1 1 ’ ” I I » . I ' ; ( b ) F i g u r e 3 . 8 . 2 . S E M m i c r o g r a p h s o f a s h o t p r e s s e d U M H P 3 s p e c i m e n s h o w i n g ( a ) t h e c u t s u r f a c e a n d ( b ) t h e f r a c t u r e s u r f a c e . 3 4 3 F i g u r e 3 . 8 . 3 . S E M m i c r o g r a p h s o f U M H P 3 a f t e r a n n e a l i n g a t 7 7 3 K f o r 1 h r s h o w i n g ( a ) t h e m a c r o s c o p i c p o r o s i t y a n d ( b ) t h e m i c r o - p o r o s i t y o n t h e fi ' a c t u r e s u r f a c e . 3 4 4 F i g u r e 3 . 8 . 4 . S E M m i c r o g r a p h s o f t h e p o l i s h e d s u r f a c e s o f U M H P S a f t e r t h e r m a l a n n e a l i n g ( a ) a t 7 7 3 K f o r 1 h r , a n d ( b ) a t 8 7 3 K f o r 1 h r . 3 4 5 3 4 6 p o l i s h e d s u r f a c e s o f U M H P 6 a f t e r t h e r m a l a n n e a l i n g a t 6 7 3 K f o r 1 h r . F i g u r e 3 . 8 . 5 . ( a ) L o w m a g n i fi c a t i o n a n d ( b ) h i g h m a g n i fi c a t i o n S E M i m a g e s s h o w i n g / « 3 : : ( b ) F i g u r e 3 . 8 . 6 . ( a ) L o w m a g n i fi c a t i o n a n d ( b ) h i g h m a g n i fi c a t i o n S E M i m a g e s s h o w i n g p o l i s h e d s u r f a c e s o f U M H P 6 a f t e r t h e r m a l a n n e a l i n g a t 7 7 3 K f o r 1 h r . 3 4 7 2 9 1 1 1 1 1 1 _ \ , ( b ) F i g u r e 3 . 8 . 7 . ( a ) L o w m a g n i fi c a t i o n a n d ( b ) h i g h m a g n i fi c a t i o n S E M i m a g e s s h o w i n g p o l i s h e d s u r f a c e s o f U M H P 6 a f t e r t h e r m a l a n n e a l i n g a t 8 7 3 K f o r 1 h r . 3 4 8 T h e a v e r a g e g r a i n s i z e o f t h i s s p e c i m e n i s a b o u t 3 . 8 m i c r o n s a s d e t e r m i n e d f r o m t h e l i n e a r i n t e r c e p t m e t h o d w i t h a b o u t 2 9 0 i n t e r c e p t s o n e a c h m i c r o g r a p h . H e a t t r e a t m e n t a t 7 7 3 K f o r 1 h r o n a d i f f e r e n t s p e c i m e n o f U M H P 6 s h o w e d s o m e e x t r u d i n g g r a i n s ( b r i g h t a r e a ) o n t h e p o l i s h e d s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 8 . 6 a ) , w h i c h m i g h t r e s u l t f r o m b l o a t i n g . F r o m a h i g h e r m a g n i fi c a t i o n S E M i m a g e , i t c a n b e s e e n t h a t g r a i n s w e r e w e l l d e fi n e d w i t h s o m e g r a i n b o u n d a r i e s d e e p l y e t c h e d ( F i g u r e 3 . 8 . 6 b ) . T h e a v e r a g e g r a i n s i z e i s a p p r o x i m a t e l y 6 . 7 5 m i c r o n s a s d e t e r m i n e d f r o m t h e l i n e a r i n t e r c e p t m e t h o d w i t h a b o u t 2 7 0 i n t e r c e p t s o n e a c h m i c r o g r a p h . T h e U M H P 6 s p e c i m e n a n n e a l e d a t 8 7 3 K e x h i b i t e d s i m i l a r e x t r u d i n g g r a i n s ( F i g u r e 3 . 8 . 7 a ) . T h e a v e r a g e g r a i n s i z e o f t h i s s p e c i m e n i s 7 . 0 9 m i c r o n s a s d e t e r m i n e d f r o m t h e l i n e a r i n t e r c e p t m e t h o d w i t h a b o u t 2 8 0 i n t e r c e p t s o n e a c h m i c r o g r a p h . A h i g h m a g n i fi c a t i o n S E M i m a g e s h o w e d t h a t g r a i n b o u n d a r i e s w e r e e t c h e d i n h o m o g e n e o u s l y . E t c h p i t s w e r e a l s o v i s i b l e w i t h i n s o m e g r a i n s ( F i g u r e 3 . 8 . 7 b ) . 1 . 2 . H o t p r e s s e d s p e c i m e n s a t O R N L T w o p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s E T P 2 0 - H P 1 f a b r i c a t e d u s i n g O R N L f a c i l i t y w e r e t h e r m a l l y e t c h e d a t 7 7 3 K ( F i g u r e 3 . 8 . 8 ) a n d 8 2 3 K ( F i g u r e 3 . 8 . 9 ) f o r 1 h r , r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3 . 8 . 1 ) . L a r g e l e n t i c u l a r p o r e s u p t o 1 m m l o n g w e r e o b s e r v e d o n t h e p o l i s h e d s u r f a c e s o f E T P 2 0 - H P 1 a n n e a l e d a t 7 7 3 K f o r 1 h r ( F i g u r e 3 . 8 . 8 a ) . I n a d d i t i o n , i s o l a t e d q u a s i - s p h e r i c a l p o r e s a l s o e x i s t . T h e s e i s o l a t e d p o r e s w e r e a p p r o x i m a t e l y 2 0 m i c r o n s i n d i a m e t e r ( F i g u r e 3 . 8 . 8 b ) . T h e s u r f a c e s e e m e d “ m e l t e d ” a n d c o v e r e d w i t h a “ g l a s s y ” p h a s e ( F i g u r e 3 . 8 . 8 b ) . 3 4 9 4 / ‘ " 1 0 0 1 1 1 1 1 “ F i g u r e 3 . 8 . 8 . ( 8 ) l e n t i c u l a r p o r e s a n d ( b ) q u a s i - s p h e r i c a l p o r e s o b s e r v e d i n E T P 2 0 — I - I P 1 a n n e a l e d a t 7 7 3 K f o r 1 h r . 3 5 0 ( b ) F i g l n ' e 3 . 8 . 9 . ( a ) m a c r o p o r e s a n d ( b ) m i c r o p o r e s o b s e r v e d i n E T P 2 0 - H P 1 a n n e a l e d a t 8 2 3 K f o r 1 h r . 3 5 1 v i s i b l e a c r o s s t h e s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 8 . 1 1 b ) . E T P 2 0 - H P 1 a n n e a l e d a t 8 2 3 K f o r 1 h r s e v e r e l y b l o a t e d w i t h b o t h m a c r o - a n d m i c r o - p o r e s a c r o s s t h e e n t i r e s p e c i m e n s u r f a c e ( F i g u r e 3 . 8 . 9 a ) . T h e m a c r o p o r e s w e r e a b o u t 1 0 0 t o 4 0 0 m i c r o n s i n t h e i r l o n g e r d i m e n s i o n ( F i g u r e 3 . 8 % ) a n d t h e m i c r o p o r e s w e r e e i t h e r e l l i p t i c a l o r s e m i - s p h e r i c a l w i t h d i a m e t e r s r a n g i n g f r o m 5 t o 5 0 m i c r o n s ( F i g u r e 3 . 8 % ) . T h e a s - h o t p r e s s e d O R H P 2 ( T a b l e 3 . 8 . 1 ) w a s d e n s e a s f e w p o r e s w e r e v i s i b l e o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e . C l e a v a g e s t e p s w e r e o b s e r v e d , i n d i c a t i n g b r i t t l e f r a c t u r e s a c r o s s t h e g r a i n s . F r o m t h e d i m e n s i o n s o f t h e c l e a v a g e s t e p s , t h e g r a i n s i z e c a n b e a p p r o x i m a t e d t o b e b e t w e e n 3 0 a n d 5 0 m i c r o n s f o r t h i s s p e c i m e n ( F i g u r e 3 . 8 . 1 0 a ) . A f t e r a n n e a l i n g a t 8 2 3 K f o r 2 h r , p o r e s d e v e l o p e d o n t h e p o l i s h e d s u r f a c e . T h e m a c r o p o r e s w e r e a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 t o 1 0 0 0 m i c r o n s i n l e n g t h a n d a b o u t 5 0 t o 2 0 0 m i c r o n s a c r o s s ( F i g u r e 3 . 8 . 1 0 b ) . A l s o m i c r o p o r e s w e r e o b s e r v e d a c r o s s t h e s p e c i m e n s u r f a c e , w h i c h w e r e a p p r o x i m a t e l y 3 t o 1 0 m i c r o n s i n d i a m e t e r ( F i g u r e 3 . 8 . 1 0 c ) . T h e a s - c u t s u r f a c e o f O R H P 4 ( T a b l e 3 . 8 . 1 ) s h o w e d l i t t l e p o r o s i t y w h i l e c h i p p i n g a n d p u l l i n g - o u t w e r e o b s e r v e d ( F i g u r e 3 . 8 . 1 1 a ) . A f t e r h e a t t r e a t m e n t a t 8 2 3 K f o r 1 h r , l e n t i c u l a r - s h a p e d p o r e s a s l o n g a s 5 0 m i c r o n s d e v e l o p e d . M a n y m i c r o p o r e s w e r e a l s o 3 5 2 F i g u r e 3 . 8 . 1 0 . S E M m i c r o g r a p h s o f ( a ) t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f a s O R H P 2 , a n d f r e e s u r f a c e s a f t e r a n n e a l i n g a t 8 2 3 K f o r 2 h r d e p i c t i n g ( b ) m a c r o p o r e s a n d ( c ) m i c r o p o r e s . 3 5 3 F i g u r e 3 . 8 . 1 0 c o n t i n u e d . 3 5 4 ( b ) F i g u r e 3 . 8 . 1 1 . S E M m i c r o g r a p h s s h o w i n g fi ' e c s u r f a c e s o f ( a ) t h e a s - c u t O R H P 4 , a n d ( b ) t h e s p e c i m e n t h e r m a l l y a n n e a l e d a t 8 2 3 K f o r 1 h r . 3 5 5 1 . 3 . H o t p r e s s e d s p e c i m e n a t J P L ( J P L H P ) T h e a s - h o t p r e s s e d J P L H P s p e c i m e n ( T a b l e 3 . 8 . 1 ) s h o w e d a h i g h d e n s i t y , a s s e e n f r o m t h e S E M i m a g e o f t h e f r a c t u r e s u r f a c e , w h i l e a f e w m i c r o p o r e s w e r e v i s i b l e ( F i g u r e 3 . 8 . 1 2 a ) . W i t h a n n e a l i n g a t 7 7 3 K f o r 1 h r , b o t h l e n t i c u l a r - s h a p e d m a c r o p o r e s a s l o n g a s 5 0 m i c r o n s ( F i g u r e 3 . 8 . 1 2 b ) a n d s p h e r i c a l m i c r o p o r e s w e r e o b s e r v e d ( F i g u r e 3 . 8 . 1 2 c ) , i n d i c a t i n g t h e b l o a t i n g p r o b l e m e x i s t e d i n t h e J P L - H P s p e c i m e n . 1 . 4 . H o t p r e s s e d s p e c i m e n a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y H o t p r e s s e d s p e c i m e n s f a b r i c a t e d u s i n g t h e f a c i l i t y a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y ( T a b l e 3 . 8 . 1 ) d e v e l o p e d b o t h l e n t i c u l a r a n d s p h e r i c a l p o r e s a f t e r a n n e a l i n g a t 9 7 3 K f o r 1 h r ( F i g u r e 3 . 8 . 1 3 ) . T h e l e n t i c u l a r p o r e s w e r e a s l o n g a s 1 0 0 m i c r o n s ( F i g u r e 3 . 8 . 1 3 a ) w h i l e t h e d i a m e t e r o f s p h e r i c a l p o r e s r a n g e d f r o m a p p r o x i m a t e l y 2 m i c r o n s t o 2 0 m i c r o n s ( F i g u r e 3 . 8 . 1 3 b ) . 2 . T h e r m o g r a v i t y — M a s s s p e c t r o s c o p y ( T G - M S ) a n a l y s i s B l o a t i n g p r o b l e m d u r i n g a n n e a l i n g o f h o t p r e s s e d L A S T a n d L A S T T w a s l i k e l y d u e t o g a s e v o l u t i o n a n d s u b l i m a t i o n . T h e c o m p o s i t i o n s p e c i e ( s ) t h a t w a s e v o l v e d d u r i n g h e a t i n g m a y b e f r o m e i t h e r t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s o r c o n t a m i n a t e s i n t r o d u c e d d u r i n g t h e p o w d e r p r o c e s s i n g . I n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e e v a p o r a t i o n s p e c i e s , t w o h o t p r e s s e d s a m p l e s a l o n g w i t h t w o i n g o t s a m p l e s ( T a b l e 3 . 8 . 2 ) w e r e s u b m i t t e d t o t h e A p p l i c a t i o n L a b o r a t o r i e s a t N e t z s c h C o . T h e s p e c i m e n s w e r e a n a l y z e d b y D r . A . S c h i n d l e r u s i n g 3 5 6 1 0 1 1 1 1 1 F i g u r e 3 . 8 . 1 2 . S E M m i c r o g r a p h s o f ( a ) t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f t h e h o t p r e s s e d J P L - H P s p e c i m e n , a n d ( b ) m a c r o - a n d ( c ) m i c r o p o r e s o b s e r v e d o n t h e p o l i s h e d s u r f a c e a f t e r a n n e a l i n g a t 7 7 3 K f o r 1 h r . 3 5 7 F i g u r e 3 . 8 . 1 2 c o n t i n u e d . 3 5 8 ( b ) F i g u r e 3 . 8 . 1 3 . S E M m i c r o g r a p h s o f f r a c t u r e s u r f a c e s o f s p e c i m e n s ( a ) M S U H P 3 a n d ( b ) M S U H P 4 h o t p r e s s e d a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y s p e c i m e n s a f t e r a n n e a l i n g a t 9 7 3 K f o r 1 h r . 3 5 9 T a b l e 3 . 8 . 2 . N o m i n a l c o m p o s i t i o n , p r o c e s s i n g t e c h n i q u e , a n d m a s s l o s s d u e t o h e a t i n g f o r t h e s p e c i m e n s a n a l y z e d b y T G - M S a t N e t z s c h I n c . S . C ' t ' S e m i c o n d u c t o r P r o c e s s i n M a s s l o s s p e c r m e n o m p 0 3 1 1 0 1 ' ! t y p e g a t 9 7 3 K . 0 . l 7 % E T N 1 7 4 A g o 8 6 P b 1 9 8 b ] o T e z o n - t y p e c a s t i n g . 0 . 3 6 V E T P 4 O A g 0 H 9 P b 9 8 n 9 S b O 6 T e 2 0 p - t y p e c a S t l n g 0 . 0 . 2 8 % M S U H P l O A 8 0 . 8 6 P b 1 9 5 b 1 . 0 T 6 2 0 n - t y p e h o t p r e s s r n g . 0 . 6 3 % M S U I ‘ I P 4 A g O 9 P b 9 8 U 9 8 b O 6 T € 2 0 p - t y ' p e h O t p r e S S l n g T a b l e 3 . 8 . 3 . E l e m e n t a l c o n c e n t r a t i o n a s i n d i c a t e d b y a t o m i c p e r c e n t a g e m e a s u r e d b y A E S a t fi v e d i f f e r e n t p o i n t l o c a t i o n s o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f M S U H P 6 ( F i g u r e 3 . 8 . 1 7 ) . P o i n t C 0 T e P b S b 1 5 9 . 1 1 . 5 1 2 . 7 2 5 . 7 1 . 0 2 2 9 . 4 1 . 9 4 9 . 2 0 . 0 1 9 . 6 3 4 1 . 0 1 . 3 1 8 . 8 3 7 . 8 1 . 1 4 3 7 . 9 2 . 3 4 4 . 2 0 . 0 1 5 . 6 5 3 0 . 7 2 . 5 5 0 . 3 0 . 0 1 6 . 5 6 5 2 . 2 1 . 7 1 0 . 4 3 4 . 9 0 . 8 7 4 5 . 4 1 . 2 1 5 . 4 3 3 . 8 4 . 1 8 5 3 . 0 0 . 4 1 1 . 0 3 4 . 5 1 . 1 T a b l e 3 . 8 . 4 . E l e m e n t a l c o n c e n t r a t i o n a s i n d i c a t e d b y a t o m i c p e r c e n t a g e m e a s u r e d b y A E S a t t w o d i f f e r e n t p o i n t l o c a t i o n s o n t h e fi ' a c t u r e s u r f a c e o f M S U H P 6 ( F i g u r e 3 . 8 . 1 8 ) . P o i n t C O T e P b S b 1 1 6 . 7 2 . 3 5 1 . 4 1 0 . 2 1 9 . 4 2 2 1 . 7 1 . 3 2 8 . 5 4 7 . 9 0 . 5 3 6 0 t h e r m o g r a v i t y - m a s s s p e c t r o s c o p y ( T G - M S ) ( S k i m m e r ® , N e t z s c h C o . , G e r m a n y ) . T h e T G - M S e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 9 7 3 K w i t h a c o n t i n u o u s A r fl o w o f 7 0 m L / m i n . T G - M S s t u d y o n a l l o f t h e f o u r s p e c i m e n s ( T a b l e 3 . 8 . 2 ) s h o w e d m a s s l o s s a b o v e 7 7 3 K ( F i g u r e 3 . 8 . 1 4 , T a b l e 3 . 8 . 2 ) . C o m p a r e d t o t h e i n g o t s p e c i m e n s , h o t p r e s s e d s p e c i m e n s e x h i b i t e d b i g g e r m a s s l o s s e s s u c h t h a t t h e m a s s l o s s o f t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 4 w a s 0 . 6 3 p e r c e n t a t 9 7 3 K i n c o n t r a s t t o 0 . 3 6 p e r c e n t f o r p - t y p e i n g o t s p e c i m e n E T P 4 O a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e , w h i l e t h e m a s s l o s s e s a t 9 7 3 K o f n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P I O a n d n - t y p e i n g o t s p e c i m e n E T N 1 7 4 w e r e 0 . 2 8 p e r c e n t a n d 0 . 1 7 p e r c e n t , r e s p e c t i v e l y ( F i g u r e 3 . 8 . 1 4 , T a b l e 3 . 8 . 2 ) . I n a d d i t i o n , n - t y p e s p e c i m e n s l o s t m o r e m a s s t h a n p - t y p e s p e c i m e n s h a v i n g t h e s a m e p r o c e s s i n g t e c h n i q u e ( c a s t i n g o r h o t p r e s s i n g ) a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 3 . 8 . 1 4 , T a b l e 3 . 8 . 2 ) . A b o v e 7 7 3 K , t h e g a s w a s e v o l v e d f r o m t h e n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P I O . T h e m a j o r i t y o f t h e g a s f r o m t h e p - t y p e h o t p r e s s e d M S U H P 4 s h o w e d a m o l e c u l a r w e i g h t ( a m u ) o f 4 4 , w h i c h w a s l i k e l y C 0 2 ( F i g u r e 3 . 8 . 1 5 ) . I n a d d i t i o n , s o m e o f t h e g a s e v a p o r a t e d f r o m t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 4 h a d m o l e c u l a r w e i g h t s o f a b o u t 1 2 8 o r 2 5 6 , w h i c h w a s e i t h e r T e o r T e z ( F i g u r e 3 . 8 . 1 6 ) . F o r t h e p - t y p e i n g o t s p e c i m e n E T P 4 0 , a t r a c e a m o u n t o f T e o r T e z w a s o b s e r v e d a b o v e 7 7 3 K ( F i g u r e 3 . 8 . 1 6 ) . 3 6 1 ) % ( s s a m e v i t a l e R 1 0 0 . 2 1 . 3 O . o O 1 9 9 . 8 - 4 — E T N 1 7 4 ( n - t y p e i n g o t ) ‘ 9 9 . 6 - - - E T P 4 0 ( p - t y p e i n g o t ) - - - - M S U H P 1 0 ( n - t y p e H P e d ) ‘ - - - - - - - - M S U H P 4 ( p - t y p e H P e d ) 9 9 . 4 - T 1 0 0 ' 2 0 0 ' 3 0 0 ' 4 0 0 ' 5 0 0 ' 6 0 0 Y 7 0 0 1 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 3 . 8 . 1 4 . R e l a t i v e m a s s c h a n g e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t h e n - t y p e i n g o t s p e c i m e n E T N 1 7 4 ( s t r a i g h t l i n e ) , t h e p - t y p e i n g o t s p e c i m e n E T P 4 0 ( d a s h e d l i n e ) , t h e n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 1 0 ( d a s h - d o t l i n e ) , a n d t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 4 ( d o t t e d l i n e ) , a s d e t e r m i n e d f r o m T G - M S a n a l y s i s . 3 6 2 ) A ( t n e r r u c n o I ) A ( t n e r r u c n o I 2 . 5 5 1 1 0 " - 2 0 x 1 0 1 1 - 1 . 5 x 1 0 ‘ 1 1 1 . 0 x 1 0 ' " 5 . 0 5 1 1 0 ‘ 1 2 0 . 0 — M S U H P 1 0 ( n - t y p e H P e d ) , a m u = 4 4 i - - M S U H P 4 ( p - t y p e H P e d ) , a m u = 4 4 , l l 1 . 1 - i - Y 1 0 0 ' 2 0 0 Y 3 0 0 Y 4 0 0 ' 5 0 0 l 6 0 0 ' 7 0 0 ' 8 0 0 T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 3 . 8 . 1 5 . I o n c u r r e n t i n t e n s i t y o f C O 2 ( a m u = 4 4 ) a s a fi r n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t h e n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 1 0 ( s t r a i g h t l i n e ) , a n d t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 4 ( d a s h e d l i n e ) , a s d e t e r m i n e d f r o m T G - M S a n a l y s i s . 1 . 5 2 1 1 0 “ - 1 . 0 x 1 0 " 2 — - - E T P 4 0 ( p - t y p e i n g o t ) , a m u = 1 2 8 - - - E T P 4 0 ( p - t y p e i n g o t ) , a m u = 2 5 6 - — M S U H P 4 ( p - t y p e H P e d ) , a m u = 1 2 8 - - - M S U H P 4 ( p - t y p e H P e d ) , a m u = 2 5 6 * 7 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 ' 7 0 0 ' T e m p e r a t u r e ( ° C ) F i g u r e 3 . 8 . 1 6 . I o n c u r r e n t i n t e n s i t y o f T e ( a m u = 1 2 8 ) a n d T e 2 ( a m u = 2 5 6 ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r t h e n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 1 0 a n d t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 4 , a s d e t e r m i n e d f r o m T G - M S a n a l y s i s . 3 6 3 T h u s b o t h n - t y p e a n d p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s o u t - g a s s e d C O 2 a b o v e 7 7 3 K ( F i g u r e 3 . 8 . 1 5 ) . B o t h h o t p r e s s e d a n d i n g o t p - t y p e s p e c i m e n s o u t - g a s s e d T e a n d T e 2 a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ( F i g u r e 3 . 8 . 1 6 ) . T h e s u b l i m a t i o n o f T e a n d T e 2 w a s d u e t o t h e l o w v a p o r p r e s s u r e o f T e . T h e C O 2 m a y o r i g i n a t e f r o m d e c o m p o s i t i o n o f c a r b o n c o m p o u n d s i n t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s . 3 . A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( A E S ) T h e e x i s t e n c e o f c a r b o n i n t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w a s a l s o c o n fi r m e d f r o m A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( A E S ) o b s e r v a t i o n o n a n n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 . T H E A E S a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d b y D r . H a r r y M e y e r a t H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y ( O a k R i d g e , T N ) . T h e r e c t a n g u l a r p r i s m a t i c s p e c i m e n a b o u t 3 m m x 3 m m x 3 0 m m i n d i m e n s i o n w a s fi ' a c t u r e d i n s i d e t h e A E S c h a m b e r i n o r d e r t o m i n i m i z e t h e e n v i r o n m e n t a l c o n t a m i n a t i o n o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e . F r o m A u g e r e l e c t r o n m i c r o s c o p y , s e v e r a l n e e d l e - s h a p e d i n c l u s i o n s w e r e o b s e r v e d o n t h e fi a c t u r e s u r f a c e o f t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 ( F i g s . 1 7 a n d 1 8 ) . T h e i n c l u s i o n s w e r e a p p r o x i m a t e l y 2 0 t o 5 0 m i c r o n s l o n g ( F i g s . 1 7 a n d 1 8 ) . T h e c o m p o s i t i o n o f b o t h t h e m a t r i x a n d t h e i n c l u s i o n s w e r e e x a m i n e d b y A E S . S i n c e L A S T m a t e r i a l s a r e e s s e n t i a l l y d o p e d P b T e , P b a n d T e w e r e i n c l u d e d i n t h e i n i t i a l s t u d y . I n a d d i t i o n , c a r b o n , o x y g e n , a l u m i n u m , a n d s i l i c o n w e r e i n c l u d e d a s p o s s i b l e c o n t a m i n a t i o n s . C a r b o n m i g h t b e i n t r o d u c e d d u r i n g t h e h o t p r e s s i n g s t e p w h e r e g r a p h i t e 3 6 4 d i e s w e r e u s e d . A l s o , c a r b o n m a y b e p r e s e n t i n t h e i n g o t s d u e t o p o s s i b l e b a c k - s t r e a m i n g o f v a c u u m p u m p o i l i n t o t h e f u s e d s i l i c a a m p o u l e s . O x y g e n m i g h t o r i g i n a t e f r o m a t m o s p h e r e c o n t a m i n a t i o n d u r i n g p o w d e r p r o c e s s i n g . P o w d e r p r o c e s s i n g m a y a l s o i n t r o d u c e a l u m i n u m s i n c e t h e m o r t a r s , p e s t l e s , m i l l i n g j a r s , a n d m i l l i n g m e d i a u s e d i n t h i s s t u d y w e r e m a d e o f a l u m i n a . S i l i c o n c o n t a m i n a t i o n m i g h t b e i n t r o d u c e d b y t h e i n g o t c a s t i n g p r o c e s s w h e r e f u s e d s i l i c a a m p o u l e s w e r e u s e d . T h u s s i x e l e m e n t s , i . e . P b , T e , O , C , A 1 , a n d S i , w e r e i n i t i a l l y i n c l u d e d i n t h e i n i t i a l c o m p o s i t i o n s t u d y ( T a b l e 3 . 8 . 3 ) . F o r s p e c i m e n M S U H P 6 t h e m a t r i x ( p o i n t s 0 3 , 0 4 , 0 5 i n F i g u r e 3 . 8 . 1 7 ) h a d h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f P b a n d T e ( T a b l e s 3 ) , w h i c h w a s e x p e c t e d s i n c e L A S T m a t e r i a l s a r e e s s e n t i a l l y d o p e d P b T e . W h i l e A l a n d S i w e r e n o t d e t e c t e d , u p t o 4 5 . 3 a t o m i c p e r c e n t o f c a r b o n a n d u p t o 5 . 3 a t o m i c p e r c e n t o f o x y g e n w e r e f o u n d o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e ( T a b l e s 3 ) . I n c o n t r a s t , P b w a s n o t f o u n d f r o m t h e i n c l u s i o n w h i l e a h i g h c o n c e n t r a t i o n o f T e u p t o a b o u t 8 0 a t o m i c p e r c e n t w a s o b s e r v e d ( p o i n t s 0 1 a n d 0 2 i n F i g u r e 3 . 8 . 1 7 , T a b l e 3 . 8 . 3 ) . U p t o 4 6 . 8 a t o m i c p e r c e n t o f c a r b o n a n d l e s s t h a n 5 a t o m i c p e r c e n t o f o x y g e n w e r e a l s o f o u n d i n t h e i n c l u s i o n ( p o i n t s 0 1 a n d 0 2 i n F i g u r e 3 . 8 . 1 7 , T a b l e 3 . 8 . 3 ) . F o r a s u b s e q u e n t A E S c o m p o s i t i o n a l a n a l y s i s , S b a n d A g w e r e i n c l u d e d i n a d d i t i o n t o P b , T e , C , a n d 0 . H o w e v e r , n o A g w a s d e t e c t e d o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e . T h e c o m p o s i t i o n o f t h e m a t r i x , f o r e x a m p l e p o i n t 0 1 i n F i g u r e 3 . 8 . 1 8 , c o n t a i n e d l e s s t h a n o n e p e r c e n t o f S b , w h i l e a b o u t 2 0 a t o m i c p e r c e n t o f S b w a s o b s e r v e d i n t h e i n c l u s i o n ( p o i n t 0 2 i n F i g u r e 3 . 8 . 1 8 , T a b l e 3 . 8 . 4 ) . 3 6 5 F i g u r e 3 . 8 . 1 7 . S E M m i c r o g r a p h d e p i c t i n g n e e d l e - s h a p e d i n c l u s i o n s o b s e r v e d o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f M S U H P 6 d u r i n g A E S a n a l y s i s . F i g u r e 3 . 8 . 1 8 . S E M m i c r o g r a p h s s h o w i n g n e e d - s h a p e d i n c l u s i o n s a n d t h e s u r r o u n d i n g m a t r i x o b s e r v e d o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e o f s p e c i m e n M S U H P 6 . 3 6 6 F o r b o t h h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 a n a l y z e d b y A B S a n d t h e s l o w c o o l e d s p e c i m e n s s t u d i e d v i a S E M / E D S ( s e e P a r t I I I , C h a p t e r 6 ) , t h e m a t r i x m o s t l y c o n s i s t e d o f P b a n d T e w h i l e i n c l u s i o n s w e r e r i c h i n T e a n d S b . T h e c a r b o n c o n c e n t r a t i o n o b s e r v e d f r o m b o t h m a t r i x a n d i n c l u s i o n s o n t h e fi ' a c t u r e s u r f a c e o f M S U H P 6 r a n g e d f r o m a b o u t 1 6 p e r c e n t t o 4 7 p e r c e n t ( T a b l e s 2 a n d 3 ) . A E S i s a s u r f a c e - s e n s i t i v e t e c h n i q u e [ C h i l d s 1 9 9 5 ] . A l t h o u g h t h e s p e c i m e n w a s f r a c t u r e d i n s i d e t h e A u g e r m i c r o s c o p y c h a m b e r , i t w a s i n e v i T a b l e 3 . 8 . t h a t g a s m o l e c u l e s s u c h a s C 0 2 a n d o r C O t h a t m a y h a v e e x i s t e d i n t h e c h a m b e r p r i o r t o f r a c t u r i n g t h e s p e c i m e n t h e n d e p o s i t e d o n t h e f r a c t u r e s u r f a c e , w h i c h i n t u r n c o n t r i b u t e d t o t h e o b s e r v e d C c o n c e n t r a t i o n . T h u s i t i s l i k e l y t h a t t h e A u g e r s t u d y o v e r e s t i m a t e d t h e C c o n t e n t w i t h i n t h e s p e c i m e n . N e v e r t h e l e s s , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t a s i g n i fi c a n t a m o u n t o f C e x i s t e d i n t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s . T h e r e s i d u a l c a r b o n e v o l v e d i n t o C 0 2 d u r i n g a n n e a l i n g i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n ( a s s u g g e s t e d b y t h e a b o v e d i s c u s s e d T G - M S s t u d y ) . T h e g e n e r a t i o n o f g a s a t h i g h t e m p e r a t u r e c a n y i e l d p o r o s i t y a f t e r a n n e a l i n g . R e f e r e n c e s [ C h i l d s 1 9 9 5 ] K . D . C h i l d s , B . A . C a r l s o n , L . A . L a V a n i e r , e t a l . , H a n d b o o k o f A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , ( P h y s i c a l E l e c t r o n i c s , I n c . , E d e n P r i a r i e , M N , 1 9 9 5 ) . 3 6 7 C h a p t e r 9 T h e r m a l e x p a n s i o n , t h e r m a l d i f f u s i v i t y , a n d t h e r m a l f a t i g u e p r o p e r t i e s o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s 1 . C o e f f i c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( C T E ) I n t h i s s t u d y , t h e l i n e a r c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( C T E ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e r m o m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( T M A ) ( s e e P a r t I I , s e c t i o n 6 . 1 . 1 ) , a s w e l l a s f r o m t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t l a t t i c e p a r a m e t e r d e t e r m i n e d f r o m b y h i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n ( H T - X R D ) e x p e r i m e n t s . 1 . 1 . T h e r m o m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( T M A ) o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s I n t h i s s t u d y , t h e a v e r a g e C T E , o r a v g , b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e s T R T a n d t e m p e r a t u r e T i s c a l c u l a t e d f r o m : 1 L ( T ) — L R T : l A L ( T ) = ( 1 ) a v g L R T T - T R T L R T T — T R T w h e r e L R T a n d L ( T ) a r e t h e l e n g t h s o f t h e s p e c i m e n a t r o o m t e m p e r a t u r e t e m p e r a t u r e a n d a t t e m p e r a t u r e T , r e s p e c t i v e l y . A L ( T ) i s t h e d i m e n s i o n a l c h a n g e a t t e m p e r a t u r e T w i t h r e s p e c t t o r o o m t e m p e r a t u r e . 3 6 8 T a b l e 3 . 9 . 1 . C o m p o s i t i o n , p r o c e s s i n g t e c h n i q u e , a n d t h e T M A m e a s u r e m e n t c o n d i t i o n s i n c l u d i n g t h e t e m p e r a t u r e r a n g e , h e a t i n g / c o o l i n g r a t e a n d g a s e n v i r o n m e n t f o r t h e L A S T a n d L A S T T s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . S p e c i m e n C o m p o s i t i o n P r o c e s s i n g T e m p . R a n g e R a t e E n v i r o n m e n t N 1 5 5 A g 0 _ 3 6 P b . 9 S b . , o T e 2 o C a s t i n g R T t o 6 7 3 K 3 K / m i n A r M S U H P 6 A g o , 4 3 P b 1 n g . _ 2 T e 2 0 H o t p r e s s i n g R T t o 6 2 3 K 3 K / m i n A r P 4 5 A g o n g e S n 9 S b 0 6 T e 2 o C a s t i n g 1 3 3 t o 6 7 3 K 3 K / m i n H e M S U H P 1 8 A g 0 _ 9 P b 9 8 n 9 S b o _ 6 T e 2 o H o t p r e s s i n g R T t o 6 2 3 K 3 K / m i n A r 3 6 9 I n t h e T M A e x p e r i m e n t s , f o u r s p e c i m e n s w e r e i n c l u d e d : ( 1 ) a n n - t y p e i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 , ( 2 ) a n n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 , ( 3 ) a p - t y p e i n g o t s p e c i m e n P 4 5 , a n d ( 4 ) a p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 1 8 . T h e c o m p o s i t i o n s a n d t h e p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s f o r e a c h o f t h e f o u r s p e c i m e n s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 . 9 . 1 , a l o n g w i t h t h e T M A e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s , i n c l u d i n g t h e m e a s u r e m e n t t e m p e r a t u r e r a n g e , t h e h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e a n d t h e g a s e n v i r o n m e n t d u r i n g m e a s u r e m e n t s . P r i o r t o t h e m e a s u r e m e n t s o f t h e L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s , t h e T M A e q u i p m e n t w a s c a l i b r a t e d w i t h a n a l u m i n a s p e c i m e n ( 3 . 8 5 g / c m 3 , P N 8 4 5 9 K 2 4 , M c M a s t e r C a r r S u p p l y C o m p a n y , C h i c a g o , I L ) . T h e a l u m i n a s p e c i m e n w a s c y c l e d o n c e f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 1 2 7 3 K i n a i r , w i t h a h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e o f 1 0 K / m i n . T h e d i m e n s i o n a l c h a n g e , A L , i n c r e a s e d n e a r l y l i n e a r l y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 3 . 9 . 1 ) . I n a d d i t i o n , t h e h e a t i n g d a t a a g r e e d v e r y w e l l w i t h t h e c o o l i n g d a t a w i t h o u t s i g n i fi c a n t h y s t e r e s i s ( F i g u r e 3 . 9 . 1 ) . T h e l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f h e a t i n g d a t a t o E q . ( 1 ) y i e l d e d a n a v e r a g e C T E o f 8 . 6 x 1 0 - 6 / K b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 1 2 7 3 K w i t h a n r 2 o f 0 . 9 9 , w h i l e t h e 0 1 a n o f t h e c o o l i n g c y c l e w a s 8 . 7 x 1 0 ‘ 6 / K w i t h a n r 2 o f 0 . 9 9 . T h e a v e r a g e C T E f o r t h e p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a o b t a i n e d i n t h i s s t u d y c o m p a r e s w e l l w i t h a m e a n C T E v a l u e o f 8 . 8 x 1 0 - 6 / K f o r a l u m i n a g i v e n b y K i n g e r y [ K i n g e r y 1 9 7 6 ] a n d t h e C T E r a n g e b e t w e e n 7 . 2 x 1 0 - 6 / K a n d 8 . 8 x 1 0 - 6 / K f o r o r - a l u m i n a c i t e d b y B a r s o u m [ B a r s o m n 1 9 9 7 ] ( T a b l e 3 . 9 . 2 ) . 3 7 0 1 H e t a i n g 3 0 r - - - - C o o | i n g 1 a ) O 1 A L ( m i c r o n ) A ‘ 3 N O 0 I ' T ' I ' I ' T 3 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e ] . D i m e n s i o n c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r a p u r e p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a s p e c i m e n . T a b l e 3 . 9 . 2 . C o m p a r i s o n o f c o e f f i c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n v a l u e s f o r p u r e a l u m i n a b e t w e e n t h i s s t u d y a n d l i t e r a t u r e . S o u r c e T e m p . r a n g e C T E ( x 1 0 ’ 6 / K ) H e a t i n g c y c l e i n t h i s s t u d y 2 9 8 — 1 2 7 3 K 8 . 6 C o o l i n g c y c l e i n t h i s s t u d y 2 9 8 — 1 2 7 3 K 8 . 7 [ K i n g e r y 1 9 7 6 ] 2 9 8 — 1 3 0 0 K 8 . 8 [ B a r s o u m 1 9 9 7 ] 2 7 3 — 1 9 0 0 K 7 . 2 — 8 . 8 3 7 1 T h e d i m e n s i o n o f t h e i n g o t L A S T s p e c i m e n N 1 5 5 i n c r e a s e d n e a r l y l i n e a r l y w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 6 7 3 K ( F i g u r e 3 . 9 . 2 ) . T h e a v e r a g e C T E c a l c u l a t e d f r o m E q . ( 1 ) b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 6 7 3 K w a s a b o u t 2 2 x 1 0 - 6 / K f o r e a c h o f t h e f o u r h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s ( T a b l e 3 . 9 . 3 ) . H o w e v e r , a s m a l l h y s t e r e s i s b e t w e e n t h e h e a t i n g a n d c o o l i n g d a t a w a s o b s e r v e d f o r e a c h o f t h e f o u r c y c l e s ( F i g u r e 3 . 9 . 2 ) , s u c h t h a t t h e d i f f e r e n c e i n A L ( T ) a t r o o m t e m p e r a t u r e b e t w e e n t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e a n d t h e f o u r t h c o o l i n g c y c l e w a s a p p r o x i m a t e l y 1 . 5 m i c r o n s . T h e o r i g i n a l l e n g t h o f s p e c i m e n N 1 5 5 i n t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l t o t h e T M A p r o b e w a s 2 . 5 6 m m . T h u s t h e p e r m a n e n t s t r a i n a f t e r t h e T M A m e a s u r e m e n t w a s a p p r o x i m a t e l y - 0 . 0 5 8 p e r c e n t . A s s u m i n g a u n i f o r m d i m e n s i o n a l c h a n g e i n a l l d i r e c t i o n s , t h e n a 0 . 0 5 8 p e r c e n t r e d u c t i o n i n o n e d i r e c t i o n c o r r e s p o n d e d t o a - 0 . 1 7 p e r c e n t v o l u m e t r i c c h a n g e , w h i c h i m p l i e s a 0 . 1 7 4 p e r c e n t m a s s l o s s d u r i n g t h e T M A m e a s u r e m e n t . I n f a c t , t h e m a s s l o s s d u e t o s u b l i m a t i o n d u r i n g t h e T G - M S a n a l y s i s f o r i n g o t s p e c i m e n N 1 7 4 w a s a b o u t 0 . 1 7 p e r c e n t a t 9 7 3 K ( T a b l e 3 . 8 . 1 i n C h a p t e r 8 ) , w h i c h a g r e e s w e l l w i t h t h e 0 . 1 7 4 p e r c e n t l o s s o b s e r v e d i n t h e T M A m e a s u r e m e n t . T h u s t h e h y s t e r e s i s o b s e r v e d v i a t h e T M A ( F i g u r e 3 . 9 . 2 ) w a s l i k e l y d u e t o s u b l i m a t i o n o f t h e L A S T m a t e r i a l . F o r t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 , A L ( T ) a n d T h a d a n a p p r o x i m a t e l y l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 6 2 3 K ( F i g u r e 3 . 9 . 3 ) . T h e o r i g i n a l l e n g t h o f M S U H P 6 w a s 2 . 2 5 m m a n d t h e d i m e n s i o n a l c h a n g e a f t e r f o u r c y c l e s w a s a b o u t - 2 m i c r o n s ( F i g u r e 3 . 9 . 3 ) , w h i c h i n t u r n y i e l d s a p e r m a n e n t s t r a i n o f a b o u t - 0 . 0 8 9 p e r c e n t . 3 7 2 q h e a t i n g c y c l e 1 - - — - c o o l i n g c y c l e 1 2 0 - - - - - - - h e a t i n g c y c l e 2 , - - - - - c o o l i n g c y c l e 2 1 5 - - - - - - - h e a t i n g c y c l e 3 A T . . . . . . . . . . . . . . . c o o l i n g c y c l e 3 g 1 1 ’ - - - - - - - h e a t i n g c y c l e 4 8 1 0 . [ c o o l i n g g y c l e 4 g : 1 5 - J 0 ‘ i f 3 0 0 . 3 5 0 ' 4 0 0 ' 4 5 0 ' 5 0 0 ' 5 5 0 t 6 0 0 ' 6 5 0 ' 7 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 3 . 9 . 2 . D i m e n s i o n a l c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r t h e n - t y p e i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 . — H e a t i n g c y c l e 1 - - - - - C o o | i n g c y c l e 1 1 2 _ - - - - - - H e a t i n g c y c l e 2 ‘ - - - - - C o o l i n g c y c l e 2 9 . - - - - - - - H e a t i n g c y c l e 3 A - - - - - - - C o o l i n g c y c l e 3 g . . . . . . . . . . . . . . . H e a t i n g c y c l e 4 5 6 - - - - - - - - - C o o l i n w c l e 4 . . 1 - § ‘ ‘ 6 5 ? " . 1 3 l < . 0 . . 3 0 0 ' 3 5 0 ' 4 0 0 ' 4 5 0 . 5 0 0 1 5 5 0 l T e m p e r a t u r e ( K ) 6 0 0 ' 6 5 0 F i g u r e 3 . 9 . 3 . D i m e n s i o n a l c h a n g e a s a fi m c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r t h e n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 . 3 7 3 T h e n t h e c o r r e s p o n d i n g m a s s l o s s w a s a b o u t - 0 . 2 6 7 p e r c e n t , w h i c h w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e m a s s l o s s o f 0 . 2 8 p e r c e n t d u e t o s u b l i m a t i o n f o r s p e c i m e n M S U H P 1 0 a t 9 7 3 K a s d e t e r m i n e d v i a T G - M S ( T a b l e 3 . 8 . 1 i n C h a p t e r 8 ) . T h e a v e r a g e C T E r a n g e d b e t w e e n a b o u t 2 0 x 1 0 ' 6 / K a n d 2 1 . 5 x 1 6 % ( T a b l e 3 . 5 . 3 ) . T h e p - t y p e i n g o t s p e c i m e n P 4 5 e x h i b i t e d a l a r g e h y s t e r e s i s d u r i n g c y c l i n g , w h e r e t h e d i f f e r e n c e i n A L ( T ) b e t w e e n t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e a n d t h e f o u r t h c o o l i n g c y c l e w a s a s l a r g e a s 6 m i c r o n s a t 5 2 3 K ( F i g u r e 3 . 9 . 4 ) . A t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e d i m e n s i o n a l c h a n g e a f t e r f o u r c y c l e s w a s a b o u t - 4 m i c r o n s , w h i c h c o r r e s p o n d s t o a p e r m a n e n t s t r a i n o f a p p r o x i m a t e l y - 0 . 1 6 p e r c e n t g i v i n g t h e o r i g i n a l l e n g t h w a s 2 . 4 2 m m . A s s u m i n g a u n i f o r m d i m e n s i o n a l c h a n g e i n a l l d i r e c t i o n s o c c u r r e d d u r i n g t h e T M A m e a s u r e m e n t , t h e v o l u m e t r i c c h a n g e c a n b e a p p r o x i m a t e d a s 0 . 4 8 p e r c e n t , w h i c h i m p l i e s a m a s s l o s s o f 0 . 4 8 p e r c e n t . H o w e v e r , t h e m a s s l o s s d u e t o s u b l i m a t i o n d u r i n g t h e T G - M S m e a s u r e m e n t w a s 0 . 3 6 p e r c e n t f o r t h e i n g o t L A S T T s p e c i m e n P 4 0 ( T a b l e 3 . 8 . 1 i n C h a p t e r 8 ) . I n a d d i t i o n , t h e m a s s o f t h e s p e c i m e n P 4 5 b e f o r e a n d a f t e r T M A m e a s u r e m e n t w e r e 1 . 1 9 3 g r a m a n d 1 . 1 9 0 g r a m , r e s p e c t i v e l y , w h i c h i n d i c a t e s a m a s s l o s s o f 0 . 2 5 p e r c e n t d u e t o s u b l i m a t i o n . T h u s f o r s p e c i m e n P 4 5 , t h e 0 . 4 8 - p e r c e n t m a s s l o s s t h a t w a s d e r i v e d fi ‘ o m t h e d i m e n s i o n a l c h a n g e m e a s u r e d v i a T M A w a s o v e r e s t i m a t e d . I n f a c t , t h e r e w a s a s m a l l d i s c o n t i n u i t y a t a b o u t 6 3 0 K i n t h e A L v e r s u s t e m p e r a t u r e c u r v e i n fi r s t h e a t i n g c y c l e ( i n d i c a t e d b y a n a r r o w i n F i g u r e 3 . 9 . 4 ) , w h i c h c o r r e s p o n d e d t o a l - m i c r o n r e d u c t i o n i n l e n g t h . T h e f a c t t h a t t h e d i s c o n t i n u i t y o n l y a p p e a r e d i n t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e i m p l i e s t h a t t h i s w a s n o t a 3 7 4 m a t e r i a l r e s p o n s e b u t a n a r t i f a c t . T h u s t h e a c t u a l d i m e n s i o n a l c h a n g e w a s l i k e a b o u t - 3 m i c r o n s a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e n t h e c o r r e s p o n d i n g m a s s l o s s w a s a b o u t 0 . 3 7 p e r c e n t , w h i c h w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e T G - M S d a t a ( T a b l e 3 . 8 . 1 i n C h a p t e r 8 ) . S i n c e t h e r e w a s a s i g n i fi c a n t a m o u n t o f d i m e n s i o n a l c h a n g e o b s e r v e d i n s p e c i m e n P 4 5 ( F i g u r e 3 . 9 . 4 ) , t h e a a v g w a s o n l y c a l c u l a t e d b e t w e e n 1 3 3 K a n d a b o u t 5 7 3 K f o r t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e , w h i c h w a s a p p r o x i m a t e l y 2 1 . 7 x 1 0 - 6 / K ( T a b l e 3 . 9 . 3 ) b y a l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g t o E q . ( 1 . ) . F o r t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 1 8 , a n a b n o r m a l i n c r e a s e ( “ j u m p ” ) i n A L ( T ) n e a r 6 2 3 K f o r e a c h o f t h e f o u r h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s ( F i g u r e 3 . 9 . 5 ) . T h e ( 1 a n b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 5 7 3 K w a s a p p r o x i m a t e l y 2 2 . 7 x 1 0 - 6 / K f o r t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e ( T a b l e 3 . 9 . 3 ) . T h e a m p l i t u d e o f t h e “ j u m p s ” i n A L ( T ) d e c r e a s e d a s t h e t h e r m a l c y c l e i n c r e a s e d . T h e d i m e n s i o n a l c h a n g e s a t r o o m t e m p e r a t u r e w i t h r e s p e c t t o t h e o r i g i n a l l e n g t h , 7 . 6 2 m m , w e r e a p p r o x i m a t e l y 1 5 0 m i c r o n s a f t e r t h e fi r s t c y c l e , 1 9 0 m i c r o n s a f t e r t h e s e c o n d c y c l e , 2 1 0 m i c r o n s a f t e r t h e t h i r d c y c l e , a n d 2 2 5 m i c r o n s a f t e r t h e f o u r t h c y c l e ( T a b l e 3 . 9 . 4 ) . T h e p e r m a n e n t s t r a i n a f t e r e a c h c y c l e i n c r e a s e d f r o m 1 . 9 7 p e r c e n t a f t e r t h e fi r s t c y c l e t o a b o u t 2 . 9 5 a f t e r t h e f o u r t h c y c l e ( T a b l e 3 . 9 . 4 ) , w h i l e t h e r e l a t i v e s t r a i n a c c u m u l a t e d d u r i n g e a c h c y c l e r a n g e b e t w e e n 1 . 9 6 p e r c e n t i n t h e fi r s t c y c l e a n d 0 . 2 0 p e r c e n t i n t h e f o u r t h c y c l e ( T a b l e 3 . 9 . 4 ) . 3 7 5 ) n o r c i m ( L A l 2 0 - ; A d i s c o n t i n u i t y t h a t H e a t i n g c y c l e 1 - _ . . ° C o o l i n g c y c l e 1 w a s l i k e l y a n a r t i f a c t 1 5 _ - - - - - - H e a t i n g c y c l e 2 - - - - - C o o l i n g c y c l e 2 , . l - - - - - - - H e a t i n g c y c l e 3 x x x ; 1 0 7 . - - - - - - - C o o l i n g c y c l e 3 , fi / ‘ I ‘ I . . . . . . . . . . . . . . . H e a t i n g c y c l e 4 / 4 3 ’ , # 5 ‘ . - - - - - - - - C o o l i n g c y c l e 4 2 . J ‘ 0 - - 5 . l - 1 0 . . . 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 3 . 9 . 4 . D i m e n s i o n a l c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r t h e p - t y p e i n g o t s p e c i m e n P 4 5 . N o t e t h e s p e c i m e n l e n g t h d e c r e a s e s a f t e r t h e fi r s t c y c l e , w h i c h m a y i n d i c a t e m a s s l o s s d u e t o s u b l i m a t i o n . A d i s c o n t i n u i t y o c c u r r e d a t a b o u t 6 3 0 K d u r i n g t h e fi r s t h e a t i n g c y c l e , w h i c h w a s l i k e l y a n a r t i f a c t . 3 0 0 - N 0 ' ! O r N o O 1 A L ( m i c r o n ) ‘ - n " - l - l ’ . . . . . . . - u v " - - - - - - o - ‘ - “ “ “ “ — H e a t i n g c y c l e 1 - - - C o o l i n g c y c l e 1 \ - - - - - H e a t i n g c y c l e 2 - - - - - C o o l i n g c y c l e 2 - - - - - - H e a t i n g c y c l e 3 - - - - - - C o o l i n g c y c l e 3 . . . . . . . . . . . . . H e a t i n g c y c ' e 4 - - - - - - - C o o l i n g c y c l e 4 3 0 0 ' 3 5 0 T 4 6 0 ' 4 5 0 ' 5 6 0 ' 5 5 0 ' 6 0 0 ' 6 5 0 j T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 3 . 9 . 5 . D i m e n s i o n a l c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a s d e t e r m i n e d b y T M A f o r t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 1 8 . 3 7 6 A g a i n , a s s m n i n g a h o m o g e n e o u s d i m e n s i o n a l c h a n g e i n a l l d i r e c t i o n s , t h e v o l u m e t r i c i n c r e a s e s w e r e 5 . 9 0 p e r c e n t , 7 . 4 8 p e r c e n t , 8 . 2 7 p e r c e n t , a n d 8 . 8 6 p e r c e n t a f t e r e a c h o f t h e f o u r t h e r m a l c y c l e s ( T a b l e 3 . 9 . 4 ) . T h e m a s s c h a n g e o f s p e c i m e n M S U H P 1 8 a f t e r f o u r c y c l e s w a s o n l y - 0 . 0 0 1 g r a m c o m p a r e d t o t h e o r i g i n a l m a s s o f 1 . 2 5 8 g r a m , w h i c h w a s l e s s t h a n 0 . 1 p e r c e n t . T h e d i m e n s i o n a l c h a n g e i n t u r n r e s u l t e d i n a v o l u m e t r i c p o r o s i t y i n c r e a s e , w h e r e t h e r e l a t i v e p o r o s i t i e s w i t h r e s p e c t t o t h e s p e c i m e n p r i o r t o t h e T M A m e a s u r e m e n t w e r e 5 . 5 7 p e r c e n t , 6 . 9 6 p e r c e n t , 7 . 6 4 p e r c e n t , a n d 8 . 1 4 p e r c e n t a f t e r e a c h o f t h e f o u r c y c l e s ( T a b l e 3 . 9 . 4 ) . T h e d e v e l o p m e n t o f p o r o s i t y d u e t o t h e r m a l c y c l i n g i n t h e p - t y p e h o t p r e s s e d L A S T T s p e c i m e n M S U H P 1 8 w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e b l o a t i n g p h e n o m e n o n o b s e r v e d i n b o t h n - t y p e a n d p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s ( s e e C h a p t e r 8 ) . T h e m a s s l o s s f o r s p e c i m e n M S U H P 1 8 a f t e r f o u r c y c l e s w a s o n l y a b o u t 0 . 0 8 p e r c e n t . I n c o n t r a s t , t h e m a s s l o s s d u e t o s u b l i m a t i o n d u r i n g t h e t h e r m o g r a v i t y — m a s s s p e c t r o s c o p y e x p e r i m e n t f o r s p e c i m e n M S U H P 4 w a s 0 . 6 3 p e r c e n t a t 9 7 3 K ( T a b l e 3 . 8 . 1 i n C h a p t e r 8 ) . H o w e v e r , t h e f a c t t h a t t h e p o r o s i t y w a s g r e a t e r t h a n 8 p e r c e n t i n s p e c i m e n M S U H P 1 8 a f t e r t h e t h e r m a l c y c l i n g s u g g e s t e d t h a t M S U H P 1 8 d e v e l o p e d a n o p e n m i c r o s t r u c t u r e w h e r e t h e i n t e r n a l g r a i n s w e r e i n c o n t a c t w i t h t h e t e s t i n g a t m o s p h e r e . I n c o n t r a s t , f o r s p e c i m e n s N 1 5 5 , M S U H P 6 , a n d P 4 5 o n l y t h e o u t e r s u r f a c e s w e r e i n c o n t a c t w i t h t h e t e s t i n g a t m o s p h e r e . I t i s w o r t h w h i l e t o n o t e t h a t a l t h o u g h t h e T M A m e a s u r e m e n t s w e r e c o n d u c t e d i n i n e r t a t m o s p h e r e s , t h e T M A s y s t e m i s n o t a n e n c l o s e d s y s t e m . T h u s , i t w a s p o s s i b l e t h a t M S U H P 1 8 g a i n e d w e i g h t f r o m s o m e r e a c t i o n s w i t h t h e g a s m o l e c u l e s p r e s e n t i n t h e t e s t i n g e n v i r o n m e n t d u r i n g t h e r m a l c y c l i n g . 3 7 7 T a b l e 3 . 9 . 3 a . C o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n o b t a i n e d b y l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e T M A d a t a t o E q . ( 1 ) . S p e c i m e n C y c l e T e m p . R a n g e A v g . C T E ( 1 0 ' 6 / K ) r 2 N 1 5 5 fi r s t h e a t i n g R T t o 6 7 3 K 2 1 . 9 0 . 9 9 9 fi r s t c o o l i n g 6 7 3 K t o 3 2 3 K 2 1 . 7 0 . 9 9 9 2 n d h e a t i n g 3 2 3 K t o 6 7 3 K 2 2 . 0 0 . 9 9 9 2 n d c o o l i n g 6 7 3 K t o 3 2 3 K 2 2 . 2 0 . 9 9 9 3 r d h e a t i n g 3 2 3 K t o 6 7 3 K 2 2 . 7 0 . 9 9 9 3 r d c o o l i n g 6 7 3 K t o 3 2 3 K 2 2 . 2 0 . 9 9 9 f o u r t h h e a t i n g 3 2 3 K t o 6 7 3 K 2 2 . 2 0 . 9 9 9 f o u r t h c o o l i n g 6 7 3 K t o 3 2 3 K 2 1 . 7 0 . 9 9 9 M e a n R T t o 6 7 3 K 2 2 . ] i 0 . 3 M S U H P 6 fi r s t h e a t i n g R T t o 6 2 3 K 2 0 . 2 0 . 9 9 9 fi r s t c o o l i n g 6 2 3 K t o 3 2 3 K 2 0 . 7 0 . 9 9 9 2 n d h e a t i n g 3 2 3 K t o 6 2 3 K 2 0 . 2 0 . 9 9 9 2 n d c o o l i n g 6 2 3 K t o 3 2 3 K 2 0 . 0 0 . 9 9 9 3 r d h e a t i n g 3 2 3 K t o 6 2 3 K 2 0 . 9 0 . 9 9 9 3 r d c o o l i n g 6 2 3 K t o 3 2 3 K 2 1 . 2 0 . 9 9 9 f o u r t h h e a t i n g 3 2 3 K t o 6 2 3 K 2 1 . 4 0 . 9 9 9 f o u r t h c o o l i n g 6 2 3 K t o 3 2 3 K 2 0 . 2 0 . 9 9 8 M e a n R T t o 6 2 3 K 2 0 . 6 i 0 . 5 P 4 5 fi r s t h e a t i n g 1 3 3 K t o 5 7 3 K 2 1 . 7 0 . 9 9 9 M S U H P 1 8 fi r s t h e a t i n g R T t o 5 7 3 K 2 2 . 7 0 . 9 9 9 T a b l e 3 . 9 . 3 b . C o e f f i c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n o b t a i n e d b y l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t l a t t i c e p a r a m e t e r ( d e t e r m i n e d b y h i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n ) t o E q . ( 1 ) . R e c i m e n T e m p . R a n g e A v g . C T E ( 1 0 ' 6 / K ) r 2 N 1 5 5 R T t o 6 2 3 K 2 3 . 4 0 . 9 9 7 M S U H P 6 R T t o 6 2 3 K 2 0 . 8 0 . 9 9 6 3 7 8 C F S T F i y e h o c r s c i u l t o r r e d t n d h A L ( r o n . m 1 1 2 2 i 5 9 1 2 c 0 0 0 5 ) s p e r m ( p e r c e n t ) a r e ] ( p e r c e n t ) A V / V o r i 1 . 9 2 2 2 . . . 4 7 9 7 9 6 5 1 . 9 0 0 0 . . . 2 5 2 7 2 6 0 5 7 8 8 g . . . . ( p e r c e n t ) P ( p e r c e n t ) 9 4 2 8 0 8 7 6 5 6 7 8 . . . . 5 9 6 1 8 6 4 4 T a b l e 3 . 9 . 4 . F o r s p e c i m e n M S U H P 1 8 , t h e d i m e n s i o n a l c h a n g e w i t h r e s p e c t t o t h e o r i g i n a l l e n g t h , A L , t h e a c c u m u l a t e d p e r m a n e n t s t r a i n , s p e r m , t h e r e l a t i v e s t r a i n w i t h r e s p e c t t o t h e p r e v i o u s t h e r m a l c y c l e , e r e l , t h e a c c u m u l a t e d r e l a t i v e v o l u m e t r i c c h a n g e w i t h r e s p e c t t o t h e o r i g i n a l v o l u m e w h i c h w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e p e r m a n e n t s t r a i n , A V / V o r i g , a n d t h e a c c u m u l a t e d v o l u m e t r i c p o r o s i t y , P , a s a f u n c t i o n o f t h e r m a l c y c l e n u m b e r d u r i n g t h e T M A m e a s u r e m e n t . 3 7 9 = L ( T ) _ _ T d ~ L R T + A L ( T ) 2 5 f ( 2 ) F o r a l l t h e l i n e a r l e a s t - s q u a r e s r e g r e s s i o n i n c l u d e d i n T a b l e 3 . 9 . 3 , t h e c o e f fi c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , w a s g r e a t e r t h a n 0 . 9 9 8 ( T a b l e 3 . 9 . 3 ) . F o r t h e n - t y p e i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 a n d t h e n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 , t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t C T E , 0 1 ( T ) , w a s a l s o e v a l u a t e d u s i n g : a ( T ) _ 1 _ d L ( T ) ~ 1 A L ( T + o ' I " ) — A L ( T — o T ) w h e r e a 5 T o f 1 0 K w a s u s e d f o r a l l t h e t h e r m a l c y c l e s f o r b o t h N 1 5 5 a n d M S U H P 6 . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t C T E o f N 1 5 5 i n c r e a s e d n e a r l y l i n e a r l y f r o m 2 0 x 1 0 - 6 / K a t r o o m t e m p e r a t u r e t o a b o u t 2 4 x 1 0 - 6 / K a t 4 2 3 K , a n d t h e n d r o p p e d t o 2 2 x 1 0 — 6 / K a t a r o u n d 4 5 0 K ( F i g u r e 3 . 9 . 6 ) . T h e C T E v a l u e s r e m a i n e d r e l a t i v e l y c o n s t a n t a t 2 2 x 1 0 - 6 / K b e t w e e n 4 5 0 K a n d 5 7 0 K . B e y o n d 5 7 0 K t h e C T E o f N 1 5 5 i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y t o 2 6 x 1 0 ' 6 / K a t 6 7 3 K ( F i g u r e 3 . 9 . 6 ) . T h e d e c r e a s e i n C T E b e t w e e n a b o u t 4 2 3 K a n d 4 5 0 K ( F i g u r e 3 . 9 . 6 ) m a y i m p l y s o m e r e l a x a t i o n p r o c e s s o c c u r r i n g i n t h e s p e c i m e n . I n a d d i t i o n , t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 4 2 3 K a n d 4 5 0 K m a y b e r e l a t e d t o t h e “ k i n k ” o b s e r v e d i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s T r e l a t i o n s h i p a t a b o u t 4 7 0 K f o r t h e s a m e s p e c i m e n ( s e e P a r t 1 1 1 , C h a p t e r 6 ) . C o m p a r e d t o t h e i n g o t L A S T s p e c i m e n N 1 5 5 , t h e C T E o f t h e h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n M S U H P 6 i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y f r o m a b o u t 1 6 x 1 0 . 6 / K t o 2 1 x 1 0 - 6 / K w h e n t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 6 2 3 K ( F i g u r e 3 . 9 . 7 ) . I t a p p e a r e d t h a t a k i n k m i g h t e x i s t a r o u n d 4 2 0 K , b u t n o c o n c l u s i o n s c a n b e d r a w n a t p r e s e n t d u e t o t h e s c a t t e r i n t h e d a t a ( F i g u r e 3 . 9 . 7 ) . 3 8 0 ) K / 6 ‘ 0 1 x ( E T C 2 8 - g z ~ 2 4 ~ % ) l ) 3 . ‘ - § % @ C h i ! “ l T ’ ( r E 2 0 - ( i i ) i g ) - l . 1 6 3 0 0 3 8 0 4 6 0 4 E 0 5 6 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 3 . 9 . 6 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t C T E o f n - t y p e i n g o t L A S T s p e c i m e n N 1 5 5 c a l c u l a t e d f r o m E q . ( 2 ) . T h e o p e n s y m b o l s r e p r e s e n t t h e m e a n C T E v a l u e s fi ' o m t h e f o u r h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s , w h i l e t h e e r r o r b a r s i n d i c a t e s t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n a m o n g t h e h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s . 2 2 - N o 1 _ s o n r . ' H j . l ' H fl . . V . _ L a ) J _ x A 1 fi t r 4 6 0 ' 4 5 0 1 5 6 0 ' 5 5 0 ' 6 0 0 T e m p e r a t u r e ( K ) 3 0 0 ' 3 & 0 F i g u r e 3 . 9 . 7 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t C T E o f n - t y p e h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n M S U H P 6 c a l c u l a t e d f r o m E q . ( 2 ) . T h e o p e n s y m b o l s r e p r e s e n t t h e m e a n C T E v a l u e s f r o m t h e f o u r h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s , w h i l e t h e e r r o r b a r s i n d i c a t e s t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n a m o n g t h e h e a t i n g a n d c o o l i n g c y c l e s . 3 8 ] 1 . 2 . H i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n o f i n g o t a n d h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s I n a d d i t i o n t o T M A s t u d y , t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n w a s o b t a i n e d f r o m t h e l a t t i c e p a r a m e t e r a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e u s i n g t h e h i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n ( X R D ) f a c i l i t y a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y . T h e b u l k h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n M S U H P 6 a n d a p o w d e r s p e c i m e n o f i n g o t N 1 5 5 w e r e m e a s u r e d b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 6 2 3 K ( P a r t I I , s e c t i o n 6 . 1 . 3 ) . ( T h e t h e r m a l e x p a n s i o n o f t h e s a m e M S U H P 6 s p e c i m e n a l s o w a s m e a s u r e d b y T M A ) . T h e h i g h t e m p e r a t u r e X R D e x p e r i m e n t s a l s o w e r e d e s i g n e d t o e x a m i n e f o r p o s s i b l e p h a s e c h a n g e s i n L A S T m a t e r i a l s , s i n c e a n a b n o r m a l s l o p e c h a n g e a n d a h y s t e r e s i s w e r e o b s e r v e d i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e r e l a t i o n s h i p o f t h e i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 ( s e e C h a p t e r 6 ) . H o w e v e r , t h e X R D p a t t e r n s o b t a i n e d b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 6 2 3 K d i d n o t s h o w p h a s e e v o l u t i o n f o r e i t h e r N 1 5 5 o r M S U H P 6 ( F i g u r e 3 . 9 . 8 ) . U s i n g a c o m m e r c i a l s o f t w a r e ( X ’ P e r t H i g h S c o r e , P A N a l y t i c a l , N e t h e r l a n d s ) , t h e l a t t i c e p a r a m e t e r s a t e a c h m e a s u r e m e n t t e m p e r a t u r e w e r e c a l c u l a t e d b y R i e t v e l d r e fi n e m e n t o f t h e X R D p a t t e r n s t o t h e P b T e s t r u c t u r e , s i n c e L A S T a n d L A S T T a r e e s s e n t i a l l y d o p e d P b T e m a t e r i a l s . T h e l a t t i c e p a r a m e t e r s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e s h o w e d a m o n o t o n i c i n c r e a s e w i t h t e m p e r a t u r e f o r b o t h N 1 5 5 a n d M S U H P 6 ( F i g u r e 3 . 9 . 9 ) . 3 8 2 N 1 5 5 P o w d e r R T 5 9 8 K 5 7 3 K 5 4 8 K 5 2 3 K 4 K . _ 4 7 3 K J 3 7 3 K L ' 1 L R r J L l 1 L , 2 0 3 0 4 o 5 0 6 0 7 o 2 0 ( a ) M S U H P 6 R T [ a 1 ‘ - v 0 8 K 1 T 3 ; 5 7 3 K , / 5 4 8 K _ A J 5 2 3 K 4 9 8 K J : A i / T L E 4 7 3 K j l 3 7 3 K ‘ y l L R T 2 0 V 3 0 4 o 5 0 6 0 7 o 2 9 ( b ) F i g u r e 3 . 9 . 8 . S e r i e s o f h i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f ‘ fi ' a c t i o n p a t t e r n s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r ( a ) N 1 5 5 a n d ( b ) M S U H P 6 b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 6 2 3 K . 3 8 3 E 6 5 0 1 g ' . o N 1 5 5 ® 9 g ) [ : 1 M S U H P 6 ® £ 6 . 4 9 ~ _ ® 8 [ a I — I I ® ® B 9 6 . 4 8 - a ( D ( 9 E ] E ‘ E l 9 6 . 4 7 - ( U o - a . 3 6 . 4 6 - g g . _ 1 6 . 4 5 « g 3 6 0 I 3 9 5 0 ' 4 6 0 . 4 5 0 T 5 6 0 I 5 5 3 0 ' 6 0 0 ' 6 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) F i g u r e 3 . 9 . 9 . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t l a t t i c e p a r a m e t e r a s c a l c u l a t e d f r o m h i g h t e m p e r a t u r e X R D p a t t e r n s f o r n - t y p e s p e c i m e n s N 1 5 5 a n d M S U H P 6 . 3 8 4 ‘ o T ) t 3 0 ’ . ‘ n e c o " r . fl e p ( o ‘ . 1 T R L / L I A 0 ’ 1 o " . fl . ' l 0 8 3 o H T - X R D . — T M A e A 0 . 7 - c c ) 0 . 6 - % 0 5 ' e " - E 0 . 4 - _ 1 . 3 0 . 3 4 q . l 0 . 2 4 0 . 1 - 0 - 0 ‘ I f I ' I ' I I I ' I 1 I ' 1 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( a ) 0 . 8 4 . 1 3 H T - X R D T M A E ] P A 0 . 0 - 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 T e m p e r a t u r e ( K ) ( b ) F i g u r e 3 . 9 . 1 0 . C o m p a r i s o n o f r e l a t i v e d i m e n s i o n a l c h a n g e w i t h r e s p e c t t o t h e r o o m t e m p e r a t u r e v a l u e b e t w e e n h i g h t e m p e r a t u r e X R D m e a s u r e m e n t s a n d T M A m e a s u r e m e n t s f o r ( a ) s p e c i m e n N 1 5 5 , a n d ( b ) s p e c i m e n M S U H P 6 . 3 8 5 F o r s p e c i m e n M S U H P 6 , t h e r e l a t i v e d i m e n s i o n a l c h a n g e w i t h r e s p e c t t o r o o m t e m p e r a t u r e d i m e n s i o n , A L / L R M , a g r e e s w e l l b e t w e e n t h e h i g h t e m p e r a t u r e X R D m e a s u r e m e n t a n d t h e T M A m e a s u r e m e n t ( F i g u r e 3 . 9 . 1 0 b ) . H o w e v e r , a s l i g h t d i f f e r e n c e i n A L / L R M i s o b s e r v e d f o r t h e i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 ( F i g u r e 3 . 9 . 1 0 a ) , s u c h t h a t A L / L R M v a l u e s a r e a p p r o x i m a t e l y 0 . 7 5 p e r c e n t f o r t h e h i g h t e m p e r a t u r e X R D m e a s u r e m e n t a n d 0 . 6 7 p e r c e n t f o r t h e T M A m e a s u r e m e n t ( F i g u r e 3 . 9 . 1 0 a ) . T h e s a m e b u l k M S U H P 6 s p e c i m e n w a s u s e d i n b o t h t h e T M A a n d t h e h i g h t e m p e r a t u r e ( X R D ) m e a s u r e m e n t s . I n c o n t r a s t , t h e N 1 5 5 s p e c i m e n u s e d i n t h e T M A m e a s u r e m e n t w a s a b u l k s p e c i m e n , w h i l e t h a t u s e d i n h i g h t e m p e r a t u r e X R D m e a s u r e m e n t w a s a p o w d e r s p e c i m e n . T h e c o m p o s i t i o n o f t h e s l o w - c o o l e d i n g o t s p e c i m e n s ( A g 0 . 3 6 P b l n g 1 . o T e z o ) i s i n h o m o g e n e o u s w i t h i n c l u s i o n s u p t o 1 0 0 m i c r o n s i n d i a m e t e r ( P a r t 1 1 1 , C h a p t e r 6 ) . T h u s i t i s l i k e l y t h a t t h e c o m p o s i t i o n s o f t h e b u l k N 1 5 5 s p e c i m e n e x a m i n e d b y t h e T M A a n d t h e p o w d e r s p e c i m e n ( a b o u t 1 g r a m ) e x a m i n e d b y t h e h i g h t e m p e r a t u r e X R D a r e d i f f e r e n t , w h i c h i n t u r n y i e l d a s m a l l d i f f e r e n c e i n A L / L R M v a l u e s . T h e a v e r a g e C T E b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 6 2 3 K w a s o b t a i n e d b y l i n e a r l e a s t - s q u a r e s fi t t i n g o f l a t t i c e p a r a m e t e r d a t a t o E q . ( 1 ) . F o r M S U H P 6 , t h e a v e r a g e C T E w a s a b o u t 2 0 . 8 x 1 0 - 6 / K , w h i c h a g r e e s w e l l w i t h t h e m e a n C T E v a l u e o f 2 0 . 6 : t 0 . 5 x 1 0 - 6 / K o b t a i n e d f r o m t h e T M A m e a s u r e m e n t ( T a b l e 3 . 9 . 3 ) . F o r N 1 5 5 , t h e C T E v a l u e o f 2 3 . 4 x 1 0 - 6 / K o b t a i n e d f r o m t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t l a t t i c e p a r a m e t e r i s a b o u t 5 . 8 p e r c e n t 3 8 6 h i g h e r t h a n t h e a v e r a g e C T E v a l u e o f 2 2 . 1 i 0 . 3 x 1 0 - 6 / K d e t e r m i n e d b y T M A ( T a b l e 3 . 9 . 3 ) , w h i c h i s d u e t o t h e d i f f e r e n c e i n t h e r e l a t i v e d i m e n s i o n a l c h a n g e b e t w e e n t h e b u l k s p e c i m e n a n d t h e p o w d e r s p e c i m e n ( F i g u r e 3 . 9 . 1 0 ) . T h e r o o m t e m p e r a t u r e l a t t i c e p a r a m e t e r o f t h e i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 ( 6 . 4 5 0 i 0 . 0 0 1 a n g s t r o m ) w a s a b o u t 0 . 0 3 p e r c e n t h i g h e r t h a n t h e l a t t i c e p a r a m e t e r o f t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 ( 6 . 4 4 8 i 0 . 0 0 0 2 a n g s t r o m ) , w h i l e t h e l a t t i c e p a r a m e t e r o f N 1 5 5 a t 6 2 3 K ( 6 . 4 9 8 4 i 0 . 0 0 0 3 a n g s t r o m ) w a s a b o u t 0 . 1 1 p e r c e n t h i g h e r t h a n M S U H P 6 ( 6 . 4 9 1 0 i 0 . 0 0 0 1 a n g s t r o m ) ( F i g u r e 3 . 9 . 9 ) . T h e d i f f e r e n c e i n l a t t i c e p a r a m e t e r b e t w e e n N 1 5 5 ( A g 0 . 8 6 P b 1 9 8 b 1 _ 0 T e 2 0 ) a n d M S U H P 6 ( A g 0 . 4 3 P b ] 3 8 b 1 . 2 T e 2 0 ) i s l i k e l y d u e t o t h e c o m p o s i t i o n d i f f e r e n c e ( T a b l e 3 . 9 . 1 ) , w h i c h i s i n c o n s i s t e n c e o f t h e o b s e r v a t i o n b y Q u a r e z e r a l . [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] . F o r e x a m p l e , t h e r o o m t e m p e r a t u r e l a t t i c e p a r a m e t e r o f A n g m e T e m + 2 i n c r e a s e d f r o m 6 . 4 3 5 i 0 . 0 0 5 a n g s t r o m f o r m = 1 2 t o 6 . 4 4 3 i 0 . 0 0 3 a n g s t r o m f o r m = 1 8 [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] . 2 . R o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y A p r e l i m i n a r y s t u d y o f t h e r m a l d i f f u s i v i t y o f L A S T m a t e r i a l s w a s p e r f o r m e d a t r o o m t e m p e r a t u r e u s i n g a fl a s h s y s t e m l o c a t e d a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y ( s e e P a r t 1 1 , s e c t i o n 6 . 2 ) . F o r e a c h s p e c i m e n i n c l u d e d i n t h i s s t u d y ( T a b l e 3 . 9 . 5 ) , t h e t h e r m a l d i f f u s i v i t y w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e m e a n o f t h r e e m e a s u r e m e n t s . T h e r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y o f t h e i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 w a s 1 6 . 2 i 0 . 2 3 8 7 x 1 0 ' 3 c m z / s e c , w h i l e t h e t h e r m a l d i f f u s i v i t i e s o f t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s r a n g e d f r o m a p p r o x i m a t e l y 1 0 . 5 x 1 0 ' 3 t o 1 3 x 1 0 ' 3 c m Z / s e c ( T a b l e 3 . 9 . 5 ) . S e v e r a l s t u d i e s h a v e i n d i c a t e d t h e r m a l d i f f u s i v i t y i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g g r a i n s i z e [ C o l l i n s 1 9 9 0 , F a y e t t e 2 0 0 0 , V a s s e n 1 9 9 9 , W u 1 9 9 6 ] . F o r e x a m p l e , t h e r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y o f S i C t h i n fi l m i n c r e a s e d f r o m a b o u t 0 . 5 c m z / s e c t o 0 . 9 c m z / s e c w h e n t h e a v e r a g e g r a i n s i z e i n c r e a s e d f r o m 6 . 8 m i c r o n s t o 1 7 . 2 m i c r o n s [ C o l l i n s 1 9 9 0 ] . T h e g r a i n s i z e o f t h e i n g o t L A S T s p e c i m e n s r a n g e d b e t w e e n a p p r o x i m a t e l y 5 0 0 t o 7 0 0 m i c r o n s [ R e n 2 0 0 7 ] , w h i l e t h e g r a i n s i z e o f t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 i s a b o u t 5 0 m i c r o n s . T h u s , t h e h i g h e r t h e r m a l d i f f u s i v i t y v a l u e o f i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 i s c o n s i s t e n t w i t h t h e h i g h e r t h e r m a l d i f f u s i v i t y e x p e c t e d w i t h i n c r e a s i n g g r a i n s i z e [ C o l l i n s 1 9 9 0 , F a y e t t e 2 0 0 0 , V a s s e n 1 9 9 9 , W u 1 9 9 6 ] . A l s o , c o m p o s i t i o n a l d i f f e r e n c e s a m o n g N 1 5 5 ( A g 0 . 3 6 P b 1 9 8 b 1 . 0 T e z o ) a n d M S U H P S , - 6 , - 7 ( A g 0 . 4 3 P b 1 3 8 b 1 . 2 T 6 2 0 ) ( T a b l e 3 . 9 . 5 ) m a y a l s o c o n t r i b u t e t o t h e d i f f e r e n c e i n t h e r m a l d i f f u s i v i t y . I n a d d i t i o n t o L A S T m a t e r i a l s , a p u r e P b T e s p e c i m e n a n d a n A n g T e g s p e c i m e n w e r e a l s o i n c l u d e d i n t h i s s t u d y , s i n c e t h e L A S T m a t e r i a l s a r e s o l i d s o l u t i o n s b e t w e e n P b T e a n d A n g T e 2 [ H s u 2 0 0 4 ] . T h e t h e r m a l d i f f u s i v i t i e s o f t h e P b T e s p e c i m e n a n d t h e A n g T e z s p e c i m e n a r e 8 . 4 : t 0 . 1 x 1 0 . 3 c m Z / s e c a n d 5 . 1 i 0 . 1 x 1 0 . 3 c m z / s e c , r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3 . 9 . 5 ) . 3 8 8 T a b l e 3 . 9 . 5 . R o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y v a l u e s f o r n - t y p e i n g o t a n d h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s , a s w e l l a s a P b T e s p e c i m e n a n d a n A n g T e z s p e c i m e n i n c l u d e d i n t h i s s t u d y . T h e r m a l S p e c i m e n C o m p o s i t i o n P r o c e s s i n g T h i c k n e s s d i f f u s m t y ( m m ) - 3 2 ( x 1 0 c m / s e c ) A n g T e 2 A n g T e z B r i d g m a n ’ l ‘ 1 . 9 8 8 5 . 1 : 1 : 0 . 1 P b T e P b T e B r i d g m a n * 2 . 8 0 9 8 . 4 : 1 : 0 . 1 M S U H P 3 A P b S b T H “ 0 8 0 5 1 2 7 : 1 : 0 2 8 0 . 4 3 1 8 1 . 2 9 2 0 p r e s s i n g . - - H o t M S U H P 6 . . i . A g 0 . 4 3 P b ] 3 8 b 1 _ 2 T e z o p r e s s i n g 2 2 5 8 1 0 7 0 2 H o t M S U H P 7 . 1 . d : 0 . 2 A g o . 4 3 P b ] 3 8 b ] . 2 T e z o p r e s s i n g 3 2 8 4 0 9 * P o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s f a b r i c a t e d b y B r i d g m a n m e t h o d . 3 8 9 3 . T h e r m a l f a t i g u e s t u d y A p r e l i m i n a r y t h e r m a l f a t i g u e s t u d y w a s c o n d u c t e d u s i n g t h e i n f r a r e d ( I R ) h e a t i n g s y s t e m a t t h e H i g h T e m p e r a t u r e M a t e r i a l s L a b o r a t o r y o f O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y ( s e e P a r t I I , s e c t i o n 3 . 5 . 2 ) . T w o t y p e s o f h e a t i n g / c o o l i n g p r o fi l e s w e r e u s e d : ( 1 ) s l o w h e a t i n g w i t h n a t u r a l c o o l i n g , a n d ( 2 ) f a s t h e a t i n g w i t h n a t u r a l c o o l i n g ( F i g u r e 3 . 9 . 1 1 ) . T h e a v e r a g e h e a t i n g r a t e i n t h e f a s t h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g p r o fi l e w a s a b o u t 1 9 0 K / m i n b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 5 7 3 K , w h i l e t h e h e a t i n g r a t e i n t h e s l o w h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g p r o fi l e w a s l e s s t h a t 2 5 K / m i n ( T a b l e 3 . 9 . 6 ) . T h e e l a s t i c m o d u l i ( Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o ) w e r e m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f t h e r m a l c y c l e n u m b e r u s i n g r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y ( s e e P a r t I I , s e c t i o n 3 . 4 ) . T h r e e s p e c i m e n s w e r e t h e r m a l l y c y c l e d u s i n g t h e I R a p p a r a t u s : ( i ) a n i n g o t L A S T s p e c i m e n N 1 3 8 , ( i i ) a h o t p r e s s e d L A S T T s p e c i m e n P 2 0 - H P 1 , a n d ( i i i ) 8 S n - a n d S - d o p e d P b T e s p e c i m e n L 1 4 5 ( T a b l e 3 . 9 . 6 ) . N o s i g n i fi c a n t c h a n g e i n Y o u n g ’ s m o d u l u s o r P o i s s o n ’ s r a t i o w a s o b s e r v e d f o r s p e c i m e n N 1 3 8 a f t e r t w o f a s t c y c l e s , s u c h t h a t t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s p r i o r t o a n d a f t e r c y c l i n g w e r e 5 1 . 5 2 i 0 . 2 4 G P a a n d 5 1 . 1 2 : t 0 . 2 2 G P a , w h i l e t h e P o i s s o n ’ s r a t i o v a l u e s w e r e 0 . 2 7 8 i 0 . 0 0 4 p r i o r t o c y c l i n g a n d 0 . 2 7 4 i 0 . 0 0 3 a f t e r c y c l i n g ( T a b l e 3 . 9 . 6 ) . F o r s p e c i m e n L 1 4 5 , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d t h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f s p e c i m e n L 1 4 5 d i d n o t s h o w s i g n i fi c a n t c h a n g e a f t e r 1 2 s l o w c y c l e s a n d t w o f a s t c y c l e s ( T a b l e 3 . 9 . 6 ) . 3 9 0 ) K ( e r u t a r e p m e T T e m p e r a t u r e ( K ) h A G I 0 1 O 0 1 O 0 1 O O O O 0 0 0 | 0 ( . 0 o O o - 0 = ; ‘ > l ‘ I ‘ I ' I 2 0 4 0 6 0 8 0 T i m e ( m i n ) ( a ) 5 5 0 ~ 5 0 0 ‘ 4 5 0 - 4 0 0 ~ 3 5 0 - 3 0 0 1 l l \ I ) 6 . . é - 1 0 1 ' 5 ' 2 0 T i m e ( m i n ) ( b ) F i g u r e 3 . 9 . 1 1 . T e m p e r a t u r e p r o fi l e s d u r i n g t h e r m a l f a t i g u e c y c l i n g f o r ( a ) t h e s l o w h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g t h e r m a l c y c l e s , a n d ( b ) t h e f a s t h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g t h e r m a l c y c l e s . 3 9 ] T a b l e 3 . 9 . 6 . F o r t h e t h e r m a l f a t i g u e e x p e r i m e n t s p e r f o r m e d a t O R N L , t h e a v e r a g e c o o l i n g r a t e s d u r i n g h e a t i n g a n d c o o l i n g s e g m e n t s f o r t h e s l o w h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g p r o fi l e a n d t h e f a s t h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g p r o fi l e . T e m p e r a t u r e p r o fi l e A v e r a g e h e a t i n g o r c o o l i n g r a t e ( K / m i n ) A B B C C D D E S l o w h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g 2 4 . 4 2 . 2 - 3 l . 8 - 3 . 8 F a s t h e a t i n g / n a t u r a l c o o l i n g 1 9 0 - 5 4 . 8 - 6 . 9 3 T a b l e 3 . 9 . 7 . Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o a s a f u n c t i o n o f t h e r m a l c y c l i n g f o r s p e c i m e n s L 1 4 5 , N 1 3 8 , a n d P 2 0 - H P 1 . T h e t e m p e r a t u r e c h a n g e a s a f u n c t i o n o f t i m e i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 3 . 9 . 1 1 a n d s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 . 9 . 6 . S p e c 1 m e n / T h e r m a l Y o u n g ’ s . , . C o m p o s r t l o n / P 0 1 s s o n 5 r a t i o . c y c l e s m o d u l u s ( G P a ) P r o c e s s m g N o c y c l i n g 5 4 . 1 4 i ‘ 0 . 1 8 0 . 2 6 9 i 0 . 0 0 2 2 3 1 : " : 5 4 1 3 : 0 1 9 O . 2 6 9 : l : 0 . 0 0 2 L 1 4 5 l c z y c l e P b 0 . 9 5 3 n 0 . 0 5 T € 0 . 9 2 3 0 . 0 8 S 0 ‘ ” 5 4 . 1 8 i 0 . 1 9 0 . 2 6 9 i 0 0 0 2 . c y c l e s C a s t i n g 1 2 s l o w c y c l e s + 2 5 4 . 2 0 i : 0 . 1 9 0 . 2 6 9 i 0 . 0 0 2 f a s t c y c l e s N 1 3 3 N o c y c l i n g 5 1 . 5 1 i 0 2 4 0 . 2 7 8 i 0 . 0 0 4 A 8 0 4 3 P b 1 8 3 b 1 2 T € 2 0 C a s t i n g 2 f a s t c y c l e s 5 1 . 1 2 i 0 . 2 2 0 . 2 7 4 i 0 . 0 0 3 ” 0 ' l e N o c y c l i n g 5 3 . 2 0 i 0 . 3 6 0 . 2 7 7 i 0 . 0 0 7 A g 0 5 P b 6 3 n 2 3 b 0 2 T 6 1 0 H o t p r e s s i n g 2 f a S t C Y C l e S 5 1 . 1 4 i 0 . 2 4 0 . 2 7 9 i 0 . 0 0 5 3 9 2 F o r t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n P 2 0 - H P 1 , t h e u n d a m a g e d Y o u n g ’ s m o d u l u s w a s 5 3 . 2 0 : t 0 . 3 6 G P a , w h i c h d e c r e a s e d t o 5 1 . 2 4 i - 0 . 2 4 G P a a f t e r fi v e f a s t c y c l e s ( T a b l e 3 . 9 . 3 ) . T h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f P 2 0 - H P 1 d i d n o t c h a n g e s i g n i fi c a n t l y , w h i c h w e r e 0 . 2 7 7 i 0 . 0 0 7 a n d 0 . 2 7 9 i 0 . 0 0 5 p r i o r t o a n d a f t e r t h e r m a l c y c l i n g ( T a b l e 3 . 9 . 6 ) . T h e r e d u c t i o n i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s i s p r o p o r t i o n a l t o t h e d a m a g e s t a t e , 8 , s u c h t h a t [ C a s e 2 0 0 2 ] : — — — — E ” " 1 ; E ( 8 ) = I 0 2 » : ( 3 ) w h e r e E u n a n d E ( e ) a r e t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s o f t h e u n - d a m a g e d a n d d a m a g e d m a t e r i a l s , w h i l e t h e f u n c t i o n f ( v ) d e p e n d s o n t h e m i c r o c r a c k o r i e n t a t i o n a n d P o i s s o n ’ s r a t i o ( s e e P a r t I , s e c t i o n 2 . 3 . 3 ) . T h u s , t h e r e d u c t i o n i n Y o u n g ’ s m o d u l u s o f s p e c i m e n P 2 1 - H P 1 ( T a b l e 3 . 9 . 6 ) m a y i n d i c a t e d a m a g e i n t h e s p e c i m e n i n t r o d u c e d b y t h e r m a l c y c l i n g . F o r t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n P 2 0 - H P 1 , t h e r e d u c t i o n i n Y o u n g ’ s m o d u l u s a f t e r fi v e f a s t c y c l e s i s a p p r o x i m a t e l y 3 . 6 8 p e r c e n t . T h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s a r e a p p r o x i m a t e l y b e t w e e n 0 . 2 5 a n d 0 . 3 0 ( C h a p t e r 2 a n d C h a p t e r 4 ) . H o w e v e r , t h e f u n c t i o n f ( v ) i s a r e l a t i v e l y w e a k f u n c t i o n o f t h e P o i s s o n ’ s r a t i o , v , a n d t h e c r a c k s h a p e [ C a s e 2 0 0 2 ] . F o r r a n d o m l y o r i e n t e d p e n n y - s h a p e d c r a c k s , f ( v ) r a n g e d b e t w e e n 1 . 6 9 2 a n d 1 . 7 9 4 i n t h e P o i s s o n ’ s r a n g e o f 0 . 1 5 t o 0 . 3 5 , w h i l e f o r t h e s a m e P o i s s o n ’ s r a t i o r a n g e ( 0 . 1 5 t o 0 . 3 5 ) , f ( v ) v a r i e s b e t w e e n 1 . 5 9 8 a n d 1 . 6 6 5 f o r s l i t - s h a p e d c r a c k s [ C a s e 2 0 0 2 ] . A s s u m i n g f ( v ) = 1 . 7 f o r t h e t h e r m a l f a t i g u e s t u d y o f P 2 0 - H P 1 , t h e n f r o m E q . ( 3 ) , w e c a n e s t i m a t e a n a v a l u e o f a b o u t 0 . 0 2 2 . 3 9 3 F o r p l a n a r o r c i r c u l a r c r a c k s w i t h a r a d i u s o f a , t h e d a m a g e s t a t e , 8 , c a n b e a p p r o x i m a t e d a s [ C a s e 2 0 0 2 ] : _ 3 6 ‘ — N < a > ( 4 ) w h e r e N i s t h e v o l u m e t r i c c r a c k n u m b e r d e n s i t y [ C a s e 2 0 0 2 ] . I f t h e a v e r a g e c r a c k r a d i u s i n s p e c i m e n P 2 0 - H P 1 i s a p p r o x i m a t e l y 1 / 1 0 o f t h e s m a l l e s t d i m e n s i o n o f t h e s p e c i m e n w h i c h i s 5 m , t h e n a i s a b o u t 0 . 5 m m . T h u s t h e v o l u m e t r i c c r a c k n u m b e r d e n s i t y , N , f o r s p e c i m e n P 2 0 - H P 1 c a l c u l a t e d f r o m E q . ( 4 ) i s r o u g h l y 1 . 7 6 x 1 0 8 m - 3 . 4 . S u m m a r y T h e c o e f f i c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r i n g o t a n d h o t p r e s s e d L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s r a n g e d f r o m a b o u t 2 0 t o 2 3 x 1 0 ' 6 / K ( T a b l e 3 . 9 . 3 , F i g s . 6 a n d 7 ) . T h e n - t y p e i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 , n - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 1 0 , a n d t h e p - t y p e i n g o t s p e c i m e n P 4 5 s h o w e d h y s t e r e s i s b e t w e e n h e a t i n g a n d c o o l i n g ( F i g u r e s 2 — 4 ) . T h e m a s s l o s s d e r i v e d f r o m t h e d i m e n s i o n a l c h a n g e f o r t h e s e t h r e e s p e c i m e n s a g r e e d w e l l w i t h t h e m a s s l o s s d u e t o s u b l i m a t i o n d e t e r m i n e d v i a T G - M S ( C h a p t e r 8 ) , w h i c h s u g g e s t e d t h a t t h e h y s t e r e s i s w a s d u e t o t h e s u b l i m a t i o n o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s d u r i n g t h e T M A e x p e r i m e n t . I n c o n t r a s t , p e r m a n e n t s t r a i n w a s a c c u m u l a t e d i n t h e p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 1 8 ( F i g u r e 3 . 9 . 5 ) d u r i n g t h e T M A e x p e r i m e n t a s a r e s u l t o f b l o a t i n g . T h e p e r m a n e n t s t r a i n i n c r e a s e d f r o m 1 . 9 7 p e r c e n t a f t e r t h e fi r s t h e a t i n g / c o o l i n g c y c l e t o a b o u t 2 . 9 5 p e r c e n t a f t e r t h e f o u r t h c y c l e , w h i c h c o r r e s p o n d e d t o t h e d e v e l o p m e n t o f t h e 3 9 4 v o l u m e t r i c p o r o s i t y t h a t i n c r e a s e d f r o m 5 . 5 7 p e r c e n t a f t e r t h e fi r s t c y c l e t o 8 . 1 4 a f t e r t h e f o u r t h c y c l e ( T a b l e 3 . 9 . 4 ) . T h e h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s h a d a l o w e r t h e r m a l d i f f u s i v i t y t h a n t h e i n g o t L A S T s p e c i m e n N 1 5 5 a t r o o m t e m p e r a t u r e ( T a b l e 3 . 9 . 5 ) , w h i c h m a y b e d u e t o d i f f e r e n c e s i n g r a i n s i z e a n d / o r c o m p o s i t i o n . A p r e l i m i n a r y t h e r m a l f a t i g u e s t u d y o f a h o t p r e s s e d s p e c i m e n P 2 0 - H P 1 i n d i c a t e d a s l i g h t d e c r e a s e i n Y o u n g ’ s m o d u l u s a f t e r fi v e f a s t c y c l e s . F o r t h e i n g o t s p e c i m e n s L 1 4 5 a n d N 1 3 8 a f t e r s l o w c y c l i n g a n d f a s t c y c l i n g , n o s i g n i fi c a n t c h a n g e i n Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d P o i s s o n ’ s r a t i o w e r e o b s e r v e d , c o n s i d e r i n g t h e e r r o r b a r s i n t h e m e a s u r e m e n t s ( T a b l e 3 . 9 . 7 ) . T h e r m a l e x p a n s i o n , t h e r m a l d i f f u s i v i t y , a n d t h e r m a l f a t i g u e p r o p e r t y a r e i m p o r t a n t i n t h e t h e r m a l - m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e s . T h e r m a l e x p a n s i o n v a l u e s a r e r e q u i r e d t o c a l c u l a t e t h e t h e r m a l s t r e s s e s . T h e r m a l d i f f u s i v i t y i s i m p o r t a n t f o r t h e d e t a i l s o f t h e t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o n i n t h e s p e c i m e n a n d o n t h e s p e c i m e n s u r f a c e a s a f u n c t i o n o f t i m e [ C a s e 2 0 0 2 ] . T h e r m a l f a t i g u e d a m a g e m a y a f f e c t t h e m e c h a n i c a l i n t e g r i t y a s w e l l a s t h e t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s . R e f e r e n c e [ B a r s o u m 1 9 9 7 ] M . W . B a r s o u r n , F u n d a m e n t a l s o f c e r a m i c s , ( M c G r a w — H i l l C o . , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) , p p . 1 0 3 . [ C a s e 2 0 0 2 ] E . D . C a s e , " T h e S a t u r a t i o n o f T h e r m o m e c h a n i c a l F a t i g u e i n B r i t t l e 3 9 5 M a t e r i a l s " , i n T h e r m o - M e c h a n i c a l F a t i g u e a n d F r a c t u r e , e d i t e d b y M . H . A l i b a d i ( W I T P r e s s , S o u t h a m p t o n , U K , 2 0 0 2 ) , 1 3 7 - 2 0 8 . [ C o l l i n s 1 9 9 0 ] A . K . C o l l i n s , M . A . P i c k e r i n g a n d R . L . T a y l o r , " G r a i n - S i z e D e p e n d e n c e o f t h e T h e r m a l - C o n d u c t i v i t y o f P o l y c r y s t a l l i n e C h e m i c a l V a p o r - D e p o s i t e d B e t a - S i c a t L o w - T e m p e r a t u r e s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 6 8 : 6 5 1 0 - 6 5 1 2 ( 1 9 9 0 ) . [ F a y e t t e 2 0 0 0 ] S . F a y e t t e , D . S . S m i t h , A . S m i t h a n d C . M a r t i n , " I n fl u e n c e o f g r a i n s i z e o n t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t i n o x i d e c e r a m i c s " , J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C e r a m i c S o c i e t y , 2 0 : 2 9 7 - 3 0 2 ( 2 0 0 0 ) . [ H s u 2 0 0 4 ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , W . C h e n , J . S . D y c k , C . U h e r , T . H o g a n , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G K a n a t z i d i s , " C u b i c A n g m e T e 2 + m : B u l k t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s w i t h h i g h fi g u r e o f m e r i t " , S c i e n c e , 3 0 3 : 8 1 8 - 8 2 1 ( 2 0 0 4 ) . [ K i n g e r y 1 9 7 6 ] W . D . K i n g e r y , H . K . B o w e n a n d D . R . U h l m a n n , I n t r o d u c t i o n t o c e r a m i c s ( 2 n d e d i t i o n ) , ( W i l e y - I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 7 6 ) , p p . 5 9 5 . [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] E . Q u a r e z , K . F . H s u , R . P c i o n e k , N . F r a n g i s , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . ( 1 K a n a t z i d i s , " N a n o s t r u c t u r i n g , c o m p o s i t i o n a l fl u c t u a t i o n s , a n d a t o m i c o r d e r i n g i n t h e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s A n g m e T e 2 + m . T h e m y t h o f s o l i d s o l u t i o n s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 1 2 7 : 9 1 7 7 - 9 1 9 0 ( 2 0 0 5 ) . [ R e n 2 0 0 7 ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m a n d H . S c h o c k , " H a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r n - t y p e L A S T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , a v a i l a b l e o n l i n e a t d o i : 1 0 . 1 0 1 6 / j . j a l l c o m . 2 0 0 7 . 0 1 . 0 8 6 ( 2 0 0 7 ) . [ V a s s e n 1 9 9 9 ] R . V a s s e n a n d D . S t o v e r , " P r o c e s s i n g a n d p r o p e r t i e s o f n a n o g r a i n s i l i c o n c a r b i d e " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 8 2 : 2 5 8 5 - 2 5 9 3 ( 1 9 9 9 ) . [ W u 1 9 9 6 ] B . M . W u , Y . L . D u , H . X . T a n g , P . D u , X . Y . Q i n a n d L . D . Z h a n g , " R e d u c e d t h e r m a l d i f ‘ fi l s i v i t y o f n a n o s t r u c t u r e d s i l v e r " , J o u r n a l o f P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f S o l i d s , 5 7 : 1 2 1 1 - 1 2 1 3 ( 1 9 9 6 ) . 3 9 6 C O N C L U S I O N S I n t h i s s t u d y , m e c h a n i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s o f P b T e - b a s e d t h e r m o e l e c t r i c ( T E ) m a t e r i a l s , i n c l u d i n g p u r e P b T e , L A S T ( P b - S b - A g - T e ) , a n d L A S T T ( P b - S b - A g - T e - S n ) w e r e c h a r a c t e r i z e d . a t b o t h r o o m t e m p e r a t u r e a n d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , w h i l e t h e m i c r o s t r u c t u r e s a n d c o m p o s i t i o n s w e r e e x a m i n e d f o r b o t h i n g o t a n d h o t p r e s s e d s p e c i m e n s . I n a d d i t i o n , a p o w d e r p r o c e s s i n g p r o c e d u r e f o r t h e L A S T m a t e r i a l s w a s d e v e l o p e d , i n c l u d i n g p r e - m i l l i n g t r e a t m e n t , p l a n e t a r y b a l l m i l l i n g , a n d h o t p r e s s i n g o f m i l l e d p o w d e r s . F o r 1 4 d i f f e r e n t L A S T c o m p o s i t i o n s , t h e r o o m t e m p e r a t u r e h a r d n e s s w a s m e a s u r e d v i a V i c k e r s m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n ( C h a p t e r 1 ) , w h i l e t h e r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s w a s o b t a i n e d f r o m m i c r o i n d e n t a t i o n ( V i c k e r s i n d e n t a t i o n a n d K n o o p i n d e n t a t i o n ) a n d n a n o i n d e n t a t i o n ( C h a p t e r 2 ) . F o r b o t h h a r d n e s s a n d Y o u n g ’ s m o d u l u s o f a g i v e n c o m p o s i t i o n , m e a s u r e d v a l u e s v i a m i c r o i n d e n t a t i o n a n d n a n o i n d e n t a t i o n a g r e e d w e l l ( C h a p t e r 1 a n d C h a p t e r 2 ) e x c e p t f o r s p e c i m e n N 5 8 , w h o s e Y o u n g ’ s m o d u l u s m e a s u r e d b y m i c r o i n d e n t a t i o n w a s a b o u t h a l f o f t h a t m e a s u r e d b y n a n o i n d e n t a t i o n d u e t o c r a c k s i n d u c e d b y b i a x i a l l o a d i n g ( C h a p t e r 2 ) . B o t h t h e h a r d n e s s a n d t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n c a n b e e x p r e s s e d a s p a r a b o l i c fi m c t i o n s o f t h e m o l a r f r a c t i o n o f t h e c o m p o s i n g e l e m e n t s ( P b , S b , A g , T e ) ( C h a p t e r 1 a n d C h a p t e r 2 ) . B i a x i a l f l e x u r e t e s t i n g w a s p e r f o r m e d t o m e a s u r e t h e f r a c t u r e s t r e n g t h f o r 1 5 L A S T T 3 9 7 i n g o t s p e c i m e n s ( C h a p t e r 3 ) . A W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e f r a c t u r e s t r e n g t h y i e l d e d a c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h o f a b o u t 1 5 M P a a n d a W e i b u l l m o d u l u s o f a p p r o x i m a t e l y 3 . T h e 1 5 - M P a c h a r a c t e r i s t i c s t r e n g t h a g r e e s w i t h t h e f r a c t u r e s t r e n g t h v a l u e s o f o t h e r i n g o t T E m a t e r i a l s r e p o r t e d i n l i t e r a t u r e . H o w e v e r t h e W e i b u l l m o d u l u s o f 3 i m p l i e s a l a r g e s c a t t e r i n t h e f r a c t u r e s t r e n g t h , w h i c h c a n b e p r o b l e m a t i c i n T E d e v i c e f a b r i c a t i o n ( C h a p t e r 3 ) . R e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y ( R U S ) w a s u t i l i z e d t o m e a s u r e t h e e l a s t i c m o d u l i a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , i n c l u d i n g Y o u n g ’ s m o d u l u s , s h e a r m o d u l u s , a n d P o i s s o n ’ s r a t i o , f o r p u r e a n d l i g h t l y d o p e d P b T e ( C h a p t e r 5 ) , S - a n d S n - d o p e d P b T e ( C h a p t e r 4 ) , i n g o t L A S T s p e c i m e n s ( C h a p t e r 4 a n d C h a p t e r 6 ) , a n d h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s ( C h a p t e r 4 ) . F o r t h e p u r e P b T e a n d P b I Z - d o p e d P b T e , b o t h Y o u n g ’ s m o d u l u s a n d s h e a r m o d u l u s d e c r e a s e d l i n e a r l y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 8 0 0 K ( C h a p t e r 5 ) . T h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e p u r e P b T e s p e c i m e n d e c r e a s e s m o n o t o n i c a l l y f r o m a b o u t 0 . 3 a t r o o m t e m p e r a t u r e t o a b o u t 0 . 2 5 n e a r 8 0 0 K , w h i l e t h e P o i s s o n ’ s r a t i o o f t h e P b I z - d o p e d P b T e i n c r e a s e d f r o m a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 5 5 t o 0 . 3 0 a s t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o a b o u t 7 0 0 K ( C h a p t e r 5 ) . F o r t h e S - a n d S n - d o p e d P b T e s p e c i m e n , Y o u n g ’ s m o d u l u s d e c r e a s e d l i n e a r l y b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 8 0 0 K , w h i l e t h e P o i s s o n ’ s r a t i o d a t a s h o w e d s o m e s c a t t e r n e a r a v a l u e o f 0 . 2 7 a t t h e t e m p e r a t u r e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 8 0 0 K ( C h a p t e r 4 ) . F o r t h e L A S T i n g o t s p e c i m e n N 1 3 8 ( A g 0 . 4 3 P b 1 3 8 b 1 . 2 T e 2 0 ) , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s d e c r e a s e d l i n e a r l y b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 7 5 0 K , w h i l e t h e P o i s s o n ’ s r a t i o 3 9 8 i n c r e a s e d f r o m a b o u t 0 . 2 6 a t r o o m t e m p e r a t u r e t o 0 . 2 9 n e a r 7 5 0 K ( C h a p t e r 4 ) . F o r a s l o w - c o o l e d i n g o t s p e c i m e n N 1 5 5 ( A g O O 3 6 P b 1 9 8 b 1 . O T e z o ) , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s d e c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y f r o m r o o m t e m p e r a t u r e t o a b o u t 8 0 0 K ( C h a p t e r 6 ) . H o w e v e r , f o r s l o w c o o l e d s p e c i m e n N 1 5 5 a “ k i n k ” ( s l o p e c h a n g e ) i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e w a s o b s e r v e d n e a r 5 0 0 K ( C h a p t e r 6 ) . I n a d d i t i o n , a h y s t e r e s i s b e t w e e n h e a t i n g a n d c o o l i n g w a s o b s e r v e d b e t w e e n a b o u t 4 0 0 K a n d 6 0 0 K , w h e n t h e h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e d u r i n g t h e R U S m e a s u r e m e n t w a s 5 K / m i n ( C h a p t e r 6 ) . W h e n t h e h e a t i n g a n d c o o l i n g r a t e s w e r e d e c r e a s e d t o 2 K / m i n , t h e h y s t e r e s i s d i s a p p e a r e d , b u t t h e k i n k w a s s t i l l p r e s e n t ( C h a p t e r 6 ) . T h e k i n k a n d t h e h y s t e r e s i s m a y b e d u e t o p h a s e c h a n g e ( s ) , t h e e l e c t r o n - d e f o r m a t i o n c o u p l i n g , o r t h e p o i n t d e f e c t r e l a x a t i o n p r o c e s s ( C h a p t e r 6 ) . F o r h o t p r e s s e d L A S T s p e c i m e n s , r o o m t e m p e r a t u r e Y o u n g ’ s m o d u l u s d e c r e a s e d e x p o n e n t i a l l y w i t h i n c r e a s i n g p o r o s i t y f o r a g i v e n c o m p o s i t i o n o f A g 0 _ 4 3 P b ] 3 8 b ] . 2 T e 2 0 i n a g r e e m e n t w i t h t h e m o d u l u s v e r s u s p o r o s i t y b e h a v i o r o b s e r v e d i n m a n y m a t e r i a l s ( C h a p t e r 4 ) . F o r t h e 9 4 . 2 p e r c e n t d e n s e h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s d e c r e a s e d l i n e a r l y b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a b o u t 5 5 0 K , w h i l e a b o v e 5 5 0 K a r a p i d d e c r e a s e i n Y o u n g ’ s m o d u l u s w a s o b s e r v e d t h a t i s l i k e l y d u e t o g r a i n b o u n d a r y s l i d i n g ( C h a p t e r 4 ) . F o r s p e c i m e n U M H P 6 w h i c h w a s a b o u t 8 5 % d e n s e , t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s d e c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e a l t h o u g h a k i n k w a s o b s e r v e d i n t h e Y o u n g ’ s m o d u l u s v e r s u s t e m p e r a t u r e n e a r 4 7 0 K ( C h a p t e r 4 ) . H o t p r e s s e d s p e c i m e n s i n c l u d e d i n t h i s s t u d y w e r e p r o c e s s e d u s i n g p o w d e r s t h a t w e r e c r u s h e d , g r o u n d , a n d m i l l e d i n a p l a n e t a r y m i l l . T h e m e a n p a r t i c l e s i z e o f p o w d e r s 3 9 9 m i l l e d a f t e r 1 8 0 m i n u t e s w a s a b o u t 6 m i c r o n s w i t h e q u i a x e d p a r t i c l e s h a p e . N o a m o r p h o u s p h a s e a n d n o p h a s e s o t h e r t h a n t h e p a r e n t p h a s e ( L A S T o r L A S T T ) w e r e o b s e r v e d i n a n y t h e m i l l e d p o w d e r s ( C h a p t e r 7 ) . I n a d d i t i o n , h i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n ( H T - X R D ) a n a l y s i s o n a h o t p r e s s e d s p e c i m e n M S U H P 6 s h o w e d n o p h a s e c h a n g e b e t w e e n r o o m t e m p e r a t u r e a n d 5 2 3 K ( C h a p t e r 9 ) . B l o a t i n g o f h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w a s o b s e r v e d w h e n a s - h o t - p r e s s e d s p e c i m e n s w e r e a n n e a l e d . T h e g a s e v o l v e d f r o m b o t h n - t y p e a n d p - t y p e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s d u r i n g a n n e a l i n g w a s C 0 2 a s d e t e r m i n e d f r o m t h e r m o g r a v i t y - m a s s s p e c t r o s c o p y ( C h a p t e r 8 ) . T h e e v o l u t i o n o f C 0 2 m a y b e d u e t o t h e r e a c t i o n b e t w e e n o x y g e n a n d t h e c a r b o n c o n t a m i n a t i o n i n t h e s p e c i m e n s . T h e c a r b o n c o n t a m i n a t i o n m a y o r i g i n a t e f r o m t h e p o w d e r p r o c e s s i n g ( C h a p t e r 8 ) . A s i g n i fi c a n t a m o u n t o f c a r b o n w a s o b s e r v e d o n t h e f r e s h f r a c t u r e s u r f a c e o f s p e c i m e n M S U H P 6 v i a A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( A E S ) ( C h a p t e r 8 ) . F r o m A u g e r m i c r o s c o p y , n e e d l e s h a p e d i n c l u s i o n s a l s o w e r e o b s e r v e d , w h i c h a r e r i c h i n S b a n d T e i n c o n t r a s t t o t h e P b - a n d T e - r i c h m a t r i x ( C h a p t e r 8 ) . I n a d d i t i o n , n e e d l e - s h a p e d , s p h e r i c a l , a n d p l a t e - l i k e i n c l u s i o n s w e r e o b s e r v e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y i n s l o w - c o o l e d i n g o t s p e c i m e n s . E a c h o f t h e s e i n c l u s i o n t y p e s w a s a l s o r i c h i n S b a n d T e a s d e t e r m i n e d b y e n e r g y d i s p e r s i v e X - r a y s p e c t r o s c o p y ( C h a p t e r 6 ) . T h e b l o a t i n g p r o b l e m w i l l a f f e c t t h e h i g h t e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c e o f T E d e v i c e s . P o s s i b l e s o l u t i o n s t o e l i m i n a t e t h e c a r b o n c o n t a m i n a t i o n i n t h e h o t p r e s s e d m a t e r i a l s a r e ( 1 ) r e d u c i n g t h e c a r b o n c o n t e n t i n t h e g l o v e b o x a t m o s p h e r e , ( 2 ) p e r f o r m i n g p o w d e r m i l l i n g i n a n i n e r t a t m o s p h e r e , a n d ( 3 ) u t i l i z i n g n o n - g r a p h i t e d i e s d u r i n g h o t p r e s s i n g . 4 0 0 I n a d d i t i o n t o m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , t h e c o e f fi c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( C T E ) w a s m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r b o t h i n g o t a n d h o t p r e s s e d L A S T a n d L A S T T s p e c i m e n s u s i n g a t h e r r n o m e c h a n i c a l a n a l y z e r ( T M A ) a n d h i g h t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n ( H T - X R D ) ( C h a p t e r 9 ) . T h e a v e r a g e C T E v a l u e s r a n g e d f r o m a b o u t 2 0 x 1 0 ' 6 / K - 1 t o 2 3 . 4 x 1 0 - 6 / K ' I a m o n g i n g o t a n d h o t p r e s s e d L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s . T h e r o o m t e m p e r a t u r e t h e r m a l d i f f u s i v i t y o f h o t p r e s s e d s p e c i m e n s w a s l o w e r t h a n t h a t o f t h e i n g o t s p e c i m e n . T h e d i f f e r e n c e s i n t h e r m a l d i f f u s i v i t i e s b e t w e e n h o t p r e s s e d a n d i n g o t s p e c i m e n s m a y b e d u e t o t h e r e d u c e d g r a i n s i z e f o r t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n s a n d o r d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n ( C h a p t e r 9 ) . P r e l i m i n a r y s t u d y o f t h e r m a l f a t i g u e s h o w e d n o s i g n i fi c a n t c h a n g e i n Y o u n g ’ s m o d u l u s f o r i n g o t s p e c i m e n s a f t e r t h e r m a l c y c l i n g . H o w e v e r , a s m a l l d e c r e a s e i n Y o u n g ’ s m o d u l u s w a s o b s e r v e d i n t h e h o t p r e s s e d s p e c i m e n E T P 2 0 - H P 1 , w h i c h i m p l i e s t h a t h o t p r e s s e d s p e c i m e n s m a y b e m o r e s u s c e p t i b l e t o t h e r m a l f a t i g u e d a m a g e , b u t m o r e r e s e a r c h m u s t b e d o n e t o c l a r i f y t h i s p o i n t ( C h a p t e r 9 ) . T h e m e c h a n i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t y d a t a o b t a i n e d i n t h i s s t u d y a r e i m p o r t a n t i n f o r m a t i o n n e e d e d t o c h a r a c t e r i z e t h e t h e r m o - m e c h a n i c a l b e h a v i o r o f L A S T a n d L A S T T m a t e r i a l s . T h e S E M , E D S , a n d A E S s t u d i e s r e v e a l e d m i c r o s t r u c t u r a l a n d c o m p o s i t i o n a l f e a t u r e s t h a t h a v e n o t b e e n d i s c o v e r e d b e f o r e . T h e p o w d e r p r o c e s s i n g p r o c e d u r e d e v e l o p e d i n t h i s s t u d y i s e f f e c t i v e f o r t h e f a b r i c a t i o n o f T E e l e m e n t s u s e d i n T E d e v i c e s . 4 0 1 B I B L I O G R A P H Y [ A g o s t a 2 0 0 2 ] D . S . A g o s t a , J . E . H i g h t o w e r , K . F o s t e r , R . G L e i s u r e a n d Z . G a v r a , " E l a s t i c m o d u l i o f p o l y c r y s t a l l i n e Z r C o a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 4 6 : 1 - 5 ( 2 0 0 2 ) . [ A l i O m a r 1 9 7 5 ] M . A l i O m a r , E l e m e n t a r y S o l i d S t a t e P h y s i c s , ( A d d i s o n - W e s l e y P u b l i s h i n g C o m p a n y , I n c . , R e a d i n g , M a s s a c h u s e t t s , 1 9 7 5 ) , p p . 8 4 . [ A l m e r 2 0 0 1 ] J . A l m e r , M . O d e n a n d G H a k a n s s o n , " M i c r o s t r u c t u r e , s t r e s s a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f a r c - e v a p o r a t e d C r - C - N c o a t i n g s " , T h i n S o l i d F i l m s , 3 8 5 : 1 9 0 - 1 9 7 ( 2 0 0 1 ) . [ A n d e r s o n 1 9 6 6 ] O . L . A n d e r s o n , " D e r i v a t i o n o f W a c h t m a n s E q u a t i o n f o r T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f E l a s t i c M o d u l i o f O x i d e C o m p o u n d s " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 4 4 : 5 5 3 - 5 5 7 ( 1 9 6 6 ) . [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 6 ] J . A n d r o u l a k i s , K . F . H s u , R . P c i o n e k , H . K o n g , C . U h e r , J . J . D A n g e l o , A . D o w n e y , T . H o g a n a n d M . G K a n a t z i d i s , " N a n o s t r u c t u r i n g a n d h i g h t h e r m o e l e c t r i c e f fi c i e n c y i n p - t y p e A g ( P b 1 - y S n y ) ( m ) S b T e 2 + m " , A d v a n c e d M a t e r i a l s , 1 8 : 1 1 7 0 - 1 1 7 3 ( 2 0 0 6 ) . [ A n d r o u l a k i s 2 0 0 7 ] J . A n d r o u l a k i s , C . H . L i n , H . K o n g , C . U h e r , C . 1 . W u , T . H o g a n , B . A . C o o k , T . C a i l l a t a n d M . G K a n a t z i d i s , " S p i n o d a l D e c o m p o s i t i o n a n d N u c l e a t i o n a n d G r o w t h a s a M e a n s t o B u l k N a n o s t r u c t u r e d T h e r m o e l e c t r i c s : E n h a n c e d P e r f o r m a n c e i n P b l - x S n x T e - P b S " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 1 2 9 : 9 7 8 0 - 9 7 8 8 ( 2 0 0 7 ) . [ A s t h a n a 1 9 9 6 ] C . D . A s t h a n a a n d A . K . S h r i v a s t a v a , " H a r d n e s s v a r i a t i o n i n u n d o p e d a n d d O p e d m i x e d N a C l - N a B r s i n g l e c r y s t a l " , i n D i s o r d e r e d M a t e r i a l s - C u r r e n t D e v e l o p m e n t s - , e d i t e d b y ( T r a n s t e c P u b l i c a t i o n s L t d , Z u r i c h - U e t i k o n , 1 9 9 6 ) , 4 5 3 - 4 5 5 . [ A t t e b e r r y 2 0 0 4 ] J . E . A t t e b e r r y , D . S . A g o s t a , C . E . N a t t r a s s , R . G L e i s u r e , 1 . J a c o b , R . C . B o w m a n a n d O . Y e h e s k e l , " T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c m o d u l i o f p o l y c r y s t a l l i n e L a A l x N i S - ( x ) a n d L a S a n i S - x " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 7 6 : 1 3 9 - 1 4 4 ( 2 0 0 4 ) . 4 0 2 [ B a k e r 2 0 0 5 ] M . A . B a k e r , P . J . K e n c h , C . T s o t s o s , P . N . G i b s o n , A . L e y l a n d a n d A . M a t t h e w s , " I n v e s t i g a t i o n o f t h e n a n o s t r u c t u r e a n d w e a r p r o p e r t i e s o f p h y s i c a l v a p o r d e p o s i t e d C r C u N n a n o c o m p o s i t e c o a t i n g s " , J o u r n a l o f V a c u u m S c i e n c e & T e c h n o l o g y A , 2 3 : 4 2 3 - 4 3 3 ( 2 0 0 5 ) . [ B a r s o u m 1 9 9 7 ] M . W . B a r s o u r n , F u n d a m e n t a l s o f c e r a m i c s , ( M c G r a w - H i l l C o . , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) , p p . 7 0 - 7 1 , 4 1 0 - 4 1 5 . [ B e l l a i c h e 1 9 9 6 ] L . B e l l a i c h e , S . H . W e i a n d A . Z u n g e r , " L o c a l i z a t i o n a n d p e r c o l a t i o n i n s e m i c o n d u c t o r a l l o y s : G a A s N v s G a A s P " , P h y s i c a l R e v i e w B , 5 4 : 1 7 5 6 8 - 1 7 5 7 6 ( 1 9 9 6 ) . [ B e n n e t t 1 9 9 5 ] G L . B e n n e t t , " S p a c e a p p l i c a t i o n s " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 5 1 5 - 5 3 7 . [ B e r n a r d 1 9 8 6 ] J . E . B e r n a r d a n d A . Z u n g e r , " O p t i c a l B o w i n g i n Z i n c C h a l c o g e n i d e S e m i c o n d u c t o r A l l o y s " , P h y s i c a l R e v i e w B , 3 4 : 5 9 9 2 - 5 9 9 5 ( 1 9 8 6 ) . [ B h a g a v a t 2 0 0 5 ] S . B h a g a v a t a n d I . K a o , " N a n o i n d e n t a t i o n o f l i t h i u m n i o b a t e : h a r d n e s s a n i s o t r o p y a n d p o p - i n p h e n o m e n o n " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 3 9 3 : 3 2 7 - 3 3 1 ( 2 0 0 5 ) . [ B i l c 2 0 0 4 ] D . B i l c , S . D . M a h a n t i , E . Q u a r e z , K . F . H s u , R . P c i o n e k a n d M . G K a n a t z i d i s , " R e s o n a n t s t a t e s i n t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f t h e h i g h p e r f o r m a n c e t h e r m o e l e c t r i c s A n g m e T e 2 + m : T h e r o l e o f A g - S b m i c r o s t r u c t u r e s " , P h y s i c a l R e v i e w L e t t e r s , 9 3 : - ( 2 0 0 4 ) . [ B o r i s o v a 1 9 8 4 ] L . B o r i s o v a , " D e n s i t y - o f - S t a t e s E f f e c t i v e M a s s i n S o l i d - S o l u t i o n s o f t h e ( A g x / 2 P b 1 - b e x / 2 ) T e T y p e " , P h y s i c a S t a t u s S o l i d i B - B a s i c R e s e a r c h , 1 2 6 : K 1 5 5 - K 1 5 8 ( 1 9 8 4 ) [ B o t t n e r 2 0 0 6 ] H . B o t t n e r , G C h e n a n d R . V e n k a t a s u b r a m a n i a n , " A s p e c t s o f t h i n - fi l m s u p e r l a t t i c e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s , d e v i c e s , a n d a p p l i c a t i o n s " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 2 1 1 - 2 1 7 ( 2 0 0 6 ) . [ B o u a d 2 0 0 3 ] N . B o u a d , R . M . M a r i n - A y r a l , G N a b i a s a n d J . C . T e d e n a c , " P h a s e t r a n s f o r m a t i o n s t u d y o f P b - T e p o w d e r s d u r i n g m e c h a n i c a l a l l o y i n g " , J o u r n a l o f A l l o y s 4 0 3 a n d C o m p o u n d s , 3 5 3 : 1 8 4 - 1 8 8 ( 2 0 0 3 ) . [ B o u a r i s s a 2 0 0 3 ] N . B o u a r i s s a , " C o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c c o n s t a n t s a n d t h e P o i s s o n r a t i o o f G a x l l - b e " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B - S o l i d S t a t e M a t e r i a l s f o r A d v a n c e d T e c h n o l o g y , 1 0 0 : 2 8 0 - 2 8 5 ( 2 0 0 3 ) . [ B r i d g m a n 1 9 2 4 ] P . W . B r i d g m a n , " S o m e p r o p e r t i e s o f s i n g l e m e t a l c r y s t a l s " , P r o c e e d i n g s o f t h e N a t i o n a l A c a d e m y o f S c i e n c e s o f t h e U n i t e d S t a t e s o f A m e r i c a , 1 0 : 4 1 1 - 4 1 5 ( 1 9 2 4 ) . [ B r i s c o e 1 9 5 7 ] C . V . B r i s c o e a n d C . F . S q u i r e , " E l a s t i c C o n s t a n t s o f L i f f r o m 4 . 2 - D e g r e e s - K t o 3 0 0 - D e g r e e s - K b y U l t r a s o n i c M e t h o d s " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 0 6 : 1 1 7 5 - 1 1 7 7 ( 1 9 5 7 ) . [ B u d i a n s k y 1 9 7 6 ] B . B u d i a n s k y a n d R . J . O c o n n e l l , " E l a s t i c - M o d u l i o f 8 C r a c k e d S o l i d " , I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f S o l i d s a n d S t r u c t u r e s , 1 2 : 8 1 - 9 7 ( 1 9 7 6 ) . [ B u y a n o v 1 9 9 9 ] Y . I . B u y a n o v , L . V . G o n c h a r u k a n d V . R . S i d o r k o , " P h a s e c o m p o s i t i o n a n d t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f a l l o y s o f t h e T e - P b T e - S b 2 T e 3 s y s t e m " , P o w d e r M e t a l l u r g y a n d M e t a l C e r a m i c s , 3 8 : 2 7 0 - 2 7 3 ( 1 9 9 9 ) . [ C a i l l a t 1 9 9 6 ] T . C a i l l a t , J . K u l l e c k , A . B o r s h c h e v s k y a n d J . P . F l e u r i a l , " P r e p a r a t i o n a n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f t h e s k u t t e r u d i t e - r e l a t e d p h a s e R u 0 . 5 P d 0 . S S b 3 " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 7 9 : 8 4 1 9 - 8 4 2 6 ( 1 9 9 6 ) . [ C a i l l a t 1 9 9 7 ] T . C a i l l a t , J . P . F l e u r i a l a n d A . B o r s h c h e v s k y , " P r e p a r a t i o n a n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f s e m i c o n d u c t i n g Z n 4 S b 3 " , J o u r n a l o f P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f S o l i d s , 5 8 : 1 1 1 9 - 1 1 2 5 ( 1 9 9 7 ) . [ C a s e 1 9 8 0 ] E . D . C a s e , J . R . S m y t h a n d 0 . H u n t e r , " G r a i n - S i z e D e p e n d e n c e o f M i c r o c r a c k I n i t i a t i o n i n B r i t t l e M a t e r i a l s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 1 5 : 1 4 9 - 1 5 3 ( 1 9 8 0 ) [ C a s e 1 9 8 1 ] E . D . C a s e , J . R . S m y t h a n d 0 . H u n t e r , " M i c r o c r a c k i n g i n l a r g e g r a i n A 1 2 0 3 " , M a t e r . S c i . a n d E n g , 5 1 : 1 7 5 - 1 7 9 ( 1 9 8 1 ) . 4 0 4 [ C a s e 1 9 8 3 ] E . D . C a s e , J . R . S m y t h a n d 0 . H u n t e r , " M i c r o c r a c k h e a l i n g d u r i n g t e m p e r a t u r e c y c l i n g o f s i n g l e p h a s e c e r a m i c s " , i n F r a c t u r e M e c h a n i c s o f C e r a m i c s , V o l . 5 , e d i t e d b y R . C . B r a d t , A . G E v a n s , D . P . H . H a s s e l m a n a n d F . F . L a n g e ( P l e n u m P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 8 3 ) , p p . 5 0 7 - 5 3 0 . [ C a s e 1 9 9 3 a ] E . D . C a s e a n d Y . K i m , " T h e E f f e c t o f S u r f a c e - L i m i t e d M i c r o c r a c k s o n t h e E f f e c t i v e Y o u n g s M o d u l u s o f C e r a m i c s . 1 . A n a l y s i s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 8 : 1 8 8 5 - 1 9 0 0 ( 1 9 9 3 a ) . [ C a s e 1 9 9 3 b ] E . D . C a s e , Y . K i m a n d W . J . L e e , " C y c l i c t h e r m a l s h o c k i n S i C w h i s k e r r e i n f o r c e d a l u m i n a a n d i n o t h e r c e r a m i c s y s t e m s " , i n P r o c e e d i n g s o f t h e T h e r m a l S h o c k B e h a v i o r a n d T h e r m a l F a t i g u e o f A d v a n c e d C e r a m i c s , e d i t e d b y G A . S c h n e i d e r a n d G P e t z o w ( K l u w e r A c a d e m i c P u b l i s h e r s , t h e N e d e r l a n d s , 1 9 9 3 b ) , p p . 3 9 3 - 4 0 6 . [ C a s e 2 0 0 2 a ] E . D . C a s e , " M i c r o w a v e p r o c e s s i n g o f s t r u c t u r a l c e r a m i c s a n d b i o c e r a r n i c s " , i n 6 t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e O n J o i n i n g C e r a m i c s , G l a s s a n d M e t a l , e d i t e d b y H . T . L i n a n d M . S i n g h ( D e u t s c h e K e r m a i s c h e G e s e l l s c h a f t , C o l o g n e , G e r m a n y , 2 0 0 2 a ) , p p . 9 - 1 6 . [ C a s e 2 0 0 2 b ] E . D . C a s e , " T h e S a t u r a t i o n o f T h e r m o m e c h a n i c a l F a t i g u e i n B r i t t l e M a t e r i a l s " , i n T h e r m o - M e c h a n i c a l F a t i g u e a n d F r a c t u r e , e d i t e d b y M . H . A l i b a d i ( W I T P r e s s , S o u t h a m p t o n , U K , 2 0 0 2 b ) , p p . 1 3 7 - 2 0 8 . [ C a s e 2 0 0 5 ] E . D . C a s e , I . O . S m i t h a n d M . J . B a u m a n n , " M i c r o c r a c k i n g a n d p o r o s i t y i n c a l c i u m p h o s p h a t e s a n d t h e i m p l i c a t i o n s f o r b o n e t i s s u e e n g i n e e r i n g " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 3 9 0 : 2 4 6 - 2 5 4 ( 2 0 0 5 ) . [ C a s t i l l o 1 9 8 8 ] E . C a s t i l l o , E x t r e m e v a l u e t h e o r y i n e n g i n e e r i n g , ( A c a d e m i c P r e s s , I n c . , B o s t o n , 1 9 8 8 ) , p p . 2 4 , 1 9 8 - 2 0 3 . [ C h a o 1 9 9 1 ] L . Y . C h a o a n d D . K . S h e t t y , " R e l i a b i l i t y - A n a l y s i s o f S t r u c t u r a l C e r a m i c s S u b j e c t e d t o B i a x i a l F l e x u r e " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 7 4 : 3 3 3 - 3 4 4 ( 1 9 9 1 ) [ C h a o 2 0 0 2 ] J . C h a o a n d J . L . G o n z a l e z - C a n a s c o , " T h e i n fl u e n c e o f p r o c e s s i n g o n t h e 4 7 5 d e g r e e s C h a r d e n i n g o f M A 9 5 6 a l l o y " , S c r i p t a M a t e r i a l i a , 4 7 : 4 2 3 - 4 2 8 ( 2 0 0 2 ) . 4 0 5 [ C h a p p e l l 1 9 8 6 ] J . S . C h a p p e l l , T . A . R i n g a n d J . D . B i r c h a l l , " P a r t i c l e - S i z e D i s t r i b u t i o n E f f e c t s o n S i n t e r i n g R a t e s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 6 0 : 3 8 3 - 3 9 1 ( 1 9 8 6 ) . [ C h e n 2 0 0 4 ] H . Y . C h e n , X . B . Z h a o , E . M u e l l e r , Y . F . L u , C . D r a s a r a n d A . M r o t z e k , " M i c r o s t r u c t u r e s o f F e S i 2 b a s e d t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s p r e p a r e d b y r a p i d s o l i d i fi c a t i o n a n d h o t p r e s s i n g " , J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e i j i n g , 1 1 : 6 7 - 7 0 ( 2 0 0 4 ) [ C h e n 2 0 0 3 ] G C h e n , M . S . D r e s s e l h a u s , G D r e s s e l h a u s , J . P . F l e u r i a l a n d T . C a i l l a t , " R e c e n t d e v e l o p m e n t s i n t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s " , I n t e r n a t i o n a l M a t e r i a l s R e v i e w s , 4 8 : 4 5 - 6 6 ( 2 0 0 3 ) . [ C h e n 2 0 0 1 ] K . C . C h e n , F . M . C h u , P . G K o t u l a a n d D . T h o m a , " H f C 0 2 L a v e s p h a s e i n t e r r n e t a l l i c s - p a r t I I : e l a s t i c a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n " , I n t e r m e t a l l i c s , 9 : 7 8 5 - 7 9 8 ( 2 0 0 1 ) . [ C h e n g 1 9 5 1 ] C . M . C h e n g , " R e s i s t a n c e t o t h e r m a l s h o c k " , J . A m . R o c k e t S o c . , 2 1 : 1 4 7 - 1 5 3 ( 1 9 5 1 ) . [ C h i a n g 1 9 8 2 ] S . S . C h i a n g , D . B . M a r s h a l l a n d A . G E v a n s , " T h e R e s p o n s e o f S o l i d s t o E l a s t i c P l a s t i c I n d e n t a t i o n . 1 . S t r e s s e s a n d R e s i d u a l - S t r e s s e s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 5 3 : 2 9 8 - 3 1 1 ( 1 9 8 2 ) . [ C h i l d s 1 9 9 5 ] K . D . C h i l d s , B . A . C a r l s o n , L . A . L a V a n i e r , J . F . M o u d l e r , D . F . P a u l , W . F . S t i c k l e a n d D . G W a s t o n , H a n d b o o k o f A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , 3 , ( P h y s i c a l E l e c t r o n i c s , I n c . , E d e n P r i a r i e , M N , 1 9 9 5 ) , p p . 6 - 7 . [ C h o a 1 9 9 9 ] Y . H . C h o a , N . B a m b a , H . H a y a s h i , H . K o n d o , T . S e k i n o a n d K . N i i h a r a , " E f f e c t o f p u r e - s o l v e n t s w i t h o u t d e fl o c c u l a n t s f o r fi n e r S i C p a r t i c l e d i s p e r s e d M g O b a s e d c o m p o s i t e " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 4 : 3 7 8 9 - 3 7 9 3 ( 1 9 9 9 ) . [ C h o u a n i n e 2 0 0 5 ] L . C h o u a n i n e , M . T a k a n o , O . K a m i y a a n d M . N i s h i d a , " N a n o m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h i n T i - P t - A u m u l t i l a y e r s d e p o s i t e d o n t o p o f L i N b O 3 w a f e r " , C o m p o s i t e s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 6 5 : 1 4 1 4 - 1 4 2 0 ( 2 0 0 5 ) . [ C h u d o b a 2 0 0 4 ] T . C h u d o b a , M . G r i e p e n t r o g , A . D u c k , D . S c h n e i d e r a n d F . R i c h t e r , 4 0 6 " Y o u n g ' s m o d u l u s m e a s u r e m e n t s o n u l t r a - t h i n c o a t i n g s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , 1 9 : 3 0 1 - 3 1 4 ( 2 0 0 4 ) . [ C l e v e l a n d 1 9 7 8 ] J . J . C l e v e l a n d a n d R . C . B r a d t , " G r a i n S i z e M i c r o c r a c k i n g R e l a t i o n s f o r P s e u d o - B r o o k i t e O x i d e s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 6 1 : 4 7 8 - 4 8 1 ( 1 9 7 8 ) . [ C o l l i n s 1 9 9 0 ] A . K . C o l l i n s , M . A . P i c k e r i n g a n d R . L . T a y l o r , " G r a i n - S i z e D e p e n d e n c e o f t h e T h e r m a l - C o n d u c t i v i t y o f P o l y c r y s t a l l i n e C h e m i c a l V a p o r - D e p o s i t e d B e t a - S i c a t L o w - T e m p e r a t u r e s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 6 8 : 6 5 1 0 - 6 5 1 2 ( 1 9 9 0 ) . [ C u i 2 0 0 3 ] J . L . C u i , X . Q i a n a n d X . B . Z h a o , " M e c h a n i c a l a n d t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f p s e u d o - b i n a r y a l l o y s ( P b T e ) ( 1 - x ) - ( S n T e ) ( x ) b y p r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 5 8 : 2 2 8 - 2 3 4 ( 2 0 0 3 ) . [ C u l l i t y 2 0 0 1 ] B . D . C u l l i t y a n d S . R . S t o c k , E l e m e n t s o f X - R a y D i fi r a c t i o n , ( P r e n t i c e H a l l , U p p e r S a d d l e R i v e r , N J , 2 0 0 1 ) , p p . 1 8 2 - 1 8 3 . [ D a r r o w 1 9 6 9 ] M . S . D a r r o w , W . B . W h i t e a n d R . R o y , " M i c r o - I n d e n t a t i o n H a r d n e s s V a r i a t i o n a s a F u n c t i o n o f C o m p o s i t i o n f o r P o l y c r y s t a l l i n e S o l u t i o n s i n S y s t e m s P b s / P b t e P b s e / P b t e a n d P b S / P b s e " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 4 : 3 1 3 - 3 1 7 ( 1 9 6 9 ) . [ d e G r a a f 2 0 0 4 ] D . d e G r a a f , M . B r a c i s z e w i c z , H . T . H i n t z e n , M . S o p i c k a - L i z e r a n d G d e W i t h , " T h e i n fl u e n c e o f t h e c o m p o s i t i o n o n ( t h e l o a d - d e p e n d e n c e o f ) t h e m i c r o h a r d n e s s o f Y - S i - A l - O - N g l a s s e s a s m e a s u r e d b y V i c k e r s i n d e n t a t i o n " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 9 : 2 1 4 5 - 2 1 4 9 ( 2 0 0 4 ) . [ D h e r e 1 9 7 0 ] N . G D h e r e a n d A . G o s w a m i , " G r o w t h o f V a p o u r P h a s e D e p o s i t s o f A g 2 S e a n d A g 2 T e o n S i n g l e C r y s t a l s " , T h i n S o l i d F i l m s , 5 : 1 3 7 - 1 4 4 ( 1 9 7 0 ) . [ D o i 2 0 0 0 ] Y . D o i , H . A k i m o t o , K . M a t s u k i , T . A i d a a n d S . O c h i a i , " P r o d u c t i o n o f fi n e - m i c r o s t r u c t u r a l n i c k e l a l u m i n i d e s b y w e t m e c h a n i c a l a l l o y i n g p r o c e s s " , J o u r n a l o f t h e J a p a n I n s t i t u t e o f M e t a l s , 6 4 : 5 1 8 - 5 2 6 ( 2 0 0 0 ) . [ D o l e 1 9 8 3 ] S . L . D o l e a n d 0 . H u n t e r , " E l a s t i c P r o p e r t i e s o f H a f n i u m a n d Z i r c o n i u m - O x i d e s S t a b i l i z e d w i t h P r a s e o d y m i u m o r T e r b i u m O x i d e " , J o u r n a l o f t h e 4 0 7 A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 6 6 : C 4 7 - C 4 9 ( 1 9 8 3 ) . [ D o w l i n g 1 9 9 9 ] N . E . D o w l i n g , M e c h a n i c a l B e h a v i o r o f M a t e r i a l s , 2 n d e d i t i o n , ( P r e n t i c e H a l l , U p p e r S a d d l e R i v e r , N e w J e r s e y , 1 9 9 9 ) , p p . 1 8 5 - 1 8 8 . [ D r e s s e l h a u s 2 0 0 6 ] M . S . D r e s s e l h a u s a n d J . P . H e r e m a n s , " R e c e n t d e v e l o p m e n t s i n l o w - d i m e n s i o n a l t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s " , i n T h e r m o e l e c t r i c h a n d b o o k : m a c r o t o n a n o , e d i t e d b y D . M . R o w e ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , 3 9 / 1 - 3 9 / 2 4 . [ D u l i k r a v i c h 1 9 9 9 ] G S . D u l i k r a v i c h , T . J . M a r t i n a n d B . H . D e n n i s , " M u l t i d i s c i p l i n a r y i n v e r s e p r o b l e m s " , i n I n v e r s e p r o b l e m s i n e n g i n e e r i n g : t h e o r y a n d p r a c t i c e , e d i t e d b y K . A . W o o d b u r y ( T h e A m e r i c a n s o c i e t y o f m e c h a n i c a l e n g i n e e r s , N e w Y o r k , 1 9 9 9 ) , 1 - 8 . [ E i n s p r u c h 1 9 6 3 ] N . G E i n s p r u c h a n d R . J . M a n n i n g , " E l a s t i c C o n s t a n t s o f C o m p o u n d S e m i c o n d u c t o r s Z n s , P b t e , G a s b " , J o u r n a l o f t h e A c o u s t i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a , 3 5 : 2 1 5 - 2 1 6 ( 1 9 6 3 ) . [ E p s t e i n 1 9 6 5 ] S . E p s t e i n a n d D e b r e t t e . A p , " E l a s t i c C o n s t a n t s o f a n d W a v e P r o p a g a t i o n i n A n t i m o n y a n d B i s m u t h " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 3 8 : A 7 7 1 - & ( 1 9 6 5 ) . [ F a n o 1 9 9 5 ] V . F a n o , " L e a d t e l l u r i d e a n d i t s a l l o y s " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 2 5 7 - 2 6 6 . [ F a y e t t e 2 0 0 0 ] S . F a y e t t e , D . S . S m i t h , A . S m i t h a n d C . M a r t i n , " I n fl u e n c e o f g r a i n s i z e o n t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t i n o x i d e c e r a m i c s " , J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C e r a m i c S o c i e t y , 2 0 : 2 9 7 - 3 0 2 ( 2 0 0 0 ) . [ F e r b e r 2 0 0 5 ] M . K . F e r b e r a n d H . T . L i n , " E n v i r o n m e n t a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f m o n o l i t h i c c e r a m i c s f o r g a s t u r b i n e a p p l i c a t i o n s " , i n A d v a n c e d S i - B a s e d C e r a m i c s a n d C o m p o s i t e s , e d i t e d b y ( T r a n s T e c h P u b l i c a t i o n s L t d , Z u r i c h - U e t i k o n , 2 0 0 5 ) , 3 6 7 - 3 8 0 . [ F i l i o 1 9 9 4 ] J . M . F i l i o , K . S u g i y a m a , F . S a i t o a n d Y . W a s e d a , " A S t u d y o n T a l c G r o u n d b y T u m b l i n g a n d P l a n e t a r y B a l l M i l l s " , P o w d e r T e c h n o l o g y , 7 8 : 1 2 1 - 1 2 7 ( 1 9 9 4 ) . [ F l e g l e r 1 9 9 5 ] S . L . F l e g l e r , J . W . H e c k m a n a n d K . L . K l o m p a r e n s , S c a n n i n g a n d T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y : A n I n t r o d u c t i o n ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , N e w Y o r k , 4 0 8 1 9 9 5 ) , p p . 7 4 - 7 5 . [ F r e u n d 1 9 8 7 ] J . E . F r e u n d a n d R . E . W a l p o l e , M a t h e m a t i c a l S t a t i s t i c s , ( P r e n t i c e H a l l , E n g l e w o o d C l i f f s , N J , 1 9 8 7 ) , p p . 2 8 9 - 2 9 5 . [ G a t e s 1 9 7 7 ] R . S . G a t e s a n d C . A . P . H o r t o n , " G r a i n - B o u n d a r y S l i d i n g i n T y p e - 3 1 6 A u s t e n i t i c S t e e l s . 1 . G r a i n - S i z e D e p e n d e n c e " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , 2 7 : 1 0 5 - 1 1 4 ( 1 9 7 7 ) . [ G e h r s i t z 1 9 9 9 ] S . G e h r s i t z , H . S i g g , N . H e r r e s , K . B a c h e m , K . K o h l e r a n d F . K . R e i n h a r t , " C o m p o s i t i o n a l d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c c o n s t a n t s a n d t h e l a t t i c e p a r a m e t e r o f A l e a l - x A s " , P h y s i c a l R e v i e w B , 6 0 : 1 1 6 0 1 - 1 1 6 1 0 ( 1 9 9 9 ) . [ G e r m a n 1 9 9 4 ] R . M . G e r m a n , P o w d e r M e t a l l u r g y S c i e n c e , 2 n d e d i t i o n , ( M e t a l P o w d e r I n d u s t r i e s F e d e r a t i o n , N e w J e r s e y , 1 9 9 4 ) , [ G i a n n a k o p o u l o s 1 9 9 4 ] A . E . G i a n n a k o p o u l o s , P . L . L a r s s o n a n d R . V e s t e r g a a r d , " A n a l y s i s o f V i c k e r s I n d e n t a t i o n " , I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f S o l i d s a n d S t r u c t u r e s , 3 1 : 2 6 7 9 - 2 7 0 8 ( 1 9 9 4 ) . [ G i f k i n s 1 9 7 7 ] R . C . G i fl r i n s , " E f f e c t o f G r a i n - S i z e a n d S t r e s s U p o n G r a i n - B o u n d a r y S l i d i n g " , M e t a l l u r g i c a l T r a n s a c t i o n s a - P h y s i c a l M e t a l l u r g y a n d M a t e r i a l s S c i e n c e , 8 : 1 5 0 7 - 1 5 1 6 ( 1 9 7 7 ) . [ G n a n a d u r a i 2 0 0 6 ] P . G n a n a d u r a i , N . S o u n d a r a r a j a n a n d C . E . S o o r i a m o o r t h y , " E f f e c t o f h e a t i n g r a t e o n t h e h y s t e r e s i s i n t h e p h a s e t r a n s i t i o n i n s i l v e r t e l l u r i d e t h i n fi l m s " , V a c u u m , 8 1 : 1 - 7 ( 2 0 0 6 ) . [ G o l d s m i d 1 9 6 0 ] H . J . G o l d s m i d , A p p l i c a t i o n s o f t h e r m o e l e c t r i c i t y , ( J o h n W i l e y a n d S o n s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 6 0 ) , p p . 2 3 - 3 9 . [ G o l d s m i d 1 9 9 5 ] H . J . G o l d s m i d , " A p p l i c a t i o n s o f t h e r m o e l e c t r i c c o o l i n g " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 6 1 7 - 6 1 9 . [ G r a n t 1 9 5 3 ] N . J . G r a n t , I . S . S e r v i a n d A . C h a u d h u r i , " S l i p a n d G r a i n B o u n d a r y S l i d i n g 4 0 9 a s A f f e c t e d b y G r a i n S i z e " , T r a n s a c t i o n s o f t h e A m e r i c a n I n s t i t u t e o f M i n i n g a n d M e t a l l u r g i c a l E n g i n e e r s , 1 9 7 : 2 1 7 - 2 1 8 ( 1 9 5 3 ) . [ G u e l o r g e t 2 0 0 7 ] B . G u e l o r g e t , M . F r a n c o i s a n d J . L u , " M i c r o i n d e n t a t i o n a s a l o c a l d a m a g e m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e " , M a t e r i a l s L e t t e r s , 6 1 : 3 4 - 3 6 ( 2 0 0 7 ) . [ H a l l 1 9 9 5 ] W . C . H a l l , " T e r r e s t r i a l a p p l i c a t i o n s o f t h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r s " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 5 0 3 - 5 1 3 . [ H a r m a n 2 0 0 2 ] T . C . H a r m a n , P . J . T a y l o r , M . P . W a l s h a n d B . E . L a F o r g e , " Q u a n t u m d o t s u p e r l a t t i c e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s a n d d e v i c e s " , S c i e n c e , 2 9 7 : 2 2 2 9 - 2 2 3 2 ( 2 0 0 2 ) . [ H a s h i n 1 9 6 2 a ] Z . H a s h i n a n d S . S h t r i k m a n , " O n S o m e V a r i a t i o n a l P r i n c i p l e s i n A n i s o t r o p i c a n d N o n h o m o g e n e o u s E l a s t i c i t y " , J o u r n a l o f t h e M e c h a n i c s a n d P h y s i c s o f S o l i d s , 1 0 : 3 3 5 - 3 4 2 ( 1 9 6 2 a ) . [ H a s h i n 1 9 6 2 b ] Z . H a s h i n a n d S . S h t r i k m a n , " A V a r i a t i o n a l A p p r o a c h t o t h e T h e o r y o f t h e E l a s t i c B e h a v i o u r o f P o l y c r y s t a l s " , J o u r n a l o f t h e M e c h a n i c s a n d P h y s i c s o f S o l i d s , 1 0 : 3 4 3 - 3 5 2 ( 1 9 6 2 b ) . [ H a s s a n 2 0 0 5 a ] F . E . H a s s a n , " F i r s t - p r i n c i p l e s s t u d y o f B N b e l - x , B P b e l - x , a n d B A s b e l - x , a l l o y s " , P h y s i c a S t a t u s S o l i d i B - B a s i c S o l i d S t a t e P h y s i c s , 2 4 2 : 3 1 2 9 - 3 1 3 7 ( 2 0 0 5 8 ) [ H a s s a n 2 0 0 5 b ] F . E . H a s s a n a n d H . A k b a r z a d e h , " F i r s t - p r i n c i p l e s i n v e s t i g a t i o n o f B N x P l - x , B N x A s l - x a n d B P x A s l - x t e r n a r y a l l o y s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B - S o l i d S t a t e M a t e r i a l s f o r A d v a n c e d T e c h n o l o g y , 1 2 1 : 1 7 0 - 1 7 7 ( 2 0 0 5 b ) . [ H e r e m a n s 2 0 0 4 ] J . P . H e r e m a n s , C . M . T h r u s h a n d D . T . M o r e l l i , " T h e r m o p o w e r e n h a n c e m e n t i n l e a d t e l l u r i d e n a n o s t r u c t u r e s " , P h y s i c a l R e v i e w B , 7 0 : ( 2 0 0 4 ) . [ H e r e m a n s 2 0 0 5 ] J . P . H e r e m a n s , C . M . T h r u s h a n d D . T . M o r e l l i , " T h e r m o p o w e r e n h a n c e m e n t i n P b T e w i t h p b p r e c i p i t a t e s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 9 8 : ( 2 0 0 5 ) . [ H i l l 1 9 5 2 ] R . H i l l , " T h e E l a s t i c B e h a v i o u r o f a C r y s t a l l i n e A g g r e g a t e " , P r o c e e d i n g s o f 4 1 0 t h e P h y s i c a l S o c i e t y o f L o n d o n S e c t i o n A , 6 5 : 3 4 9 - 3 5 5 ( 1 9 5 2 ) . [ H o e p f n e r 2 0 0 4 ] T . P . H o e p f n e r a n d E . D . C a s e , " A n e s t i m a t e o f t h e c r i t i c a l g r a i n s i z e f o r m i c r o c r a c k s i n d u c e d i n h y d r o x y a p a t i t e b y t h e r m a l e x p a n s i o n a n i s o t r o p y " , M a t e r i a l s L e t t e r s , 5 8 : 4 8 9 - 4 9 2 ( 2 0 0 4 ) . [ H o r i o 2 0 0 4 ] Y . H o r i o , H . Y a m a s h i t a a n d T . H a y a s h i , " M i c r o s t r u c t u r e a n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f h o t - p r e s s e d p - t y p e B i 0 . S S b 1 . 5 T e 3 a l l o y s p r e p a r e d b y r a p i d s o l i d i fi c a t i o n t e c h n i q u e " , M a t e r i a l s T r a n s a c t i o n s , 4 5 : 3 3 0 9 - 3 3 1 3 ( 2 0 0 4 ) . [ H o u s t o n 1 9 6 8 ] B . H o u s t o n , R . E . S t r a k n a a n d H . S . B e l s o n , " E l a s t i c C o n s t a n t s T h e r m a l E x p a n s i o n a n d D e b y e T e m p e r a t u r e o f L e a d T e l l u r i d e " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 3 9 : 3 9 1 3 - 3 9 1 6 ( 1 9 6 8 ) . [ H s u 2 0 0 4 ] K . F . H s u , S . L o o , F . G u o , W . C h e n , J . S . D y c k , C . U h e r , T . H o g a n , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G K a n a t z i d i s , " C u b i c A n g m e T e 2 + m : B u l k t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s w i t h h i g h fi g u r e o f m e r i t " , S c i e n c e , 3 0 3 : 8 1 8 - 8 2 1 ( 2 0 0 4 ) . [ H s u e h 2 0 0 5 ] C . H . H s u e h , M . J . L a n c e a n d M . K . F e r b e r , " S t r e s s d i s t r i b u t i o n s i n t h i n b i l a y e r d i s c s s u b j e c t e d t o b a l l - o n - r i n g t e s t s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 8 8 : 1 6 8 7 - 1 6 9 0 ( 2 0 0 5 ) . [ I k e d a 2 0 0 7 ] T . I k e d a , S . M . H a i l e , V . A . R a v i , H . A z i z g o l s h a n i , F . G a s c o i n a n d G J . S n y d e r , " S o l i d i fi c a t i o n p r o c e s s i n g o f a l l o y s i n t h e p s e u d o - b i n a r y P b T e - S b 2 T e 3 s y s t e m " , A c t a M a t e r i a l i a , 5 5 : 1 2 2 7 - 1 2 3 9 ( 2 0 0 7 ) . [ I n c r o p e r a 1 9 8 5 ] F . P . I n c r o p e r a a n d D . P . D e w i t t , I n t r o d u c t i o n t o H e a t T r a n s f e r , ( J o h n W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 8 5 ) , p p . 4 3 1 . [ J i a n g 2 0 0 5 8 ] J . J i a n g , L . D . C h e n , S . Q . B a i , Q . Y a o a n d Q . W a n g , " F a b r i c a t i o n a n d t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e o f t e x t u r e d n - t y p e B i - 2 ( T e , S e ) ( 3 ) b y s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B - S o l i d S t a t e M a t e r i a l s f o r A d v a n c e d T e c h n o l o g i , 1 1 7 : 3 3 4 - 3 3 8 ( 2 0 0 5 a ) . [ J i a n g 2 0 0 5 b ] J . J i a n g , L . D . C h e n , S . Q . B a i , Q . Y a o a n d Q . W a n g , " T h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f t e x t u r e d p - t y p e ( B i , S b ) ( 2 ) T e - 3 f a b r i c a t e d b y s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g " , 4 1 1 S c r i p t a M a t e r i a l i a , 5 2 : 3 4 7 - 3 5 1 ( 2 0 0 5 b ) . [ K a c 1 9 6 6 ] M . K a c , " C a n O n e H e a r t h e S h a p e o f a D r u m ? " A m e r i c a n M a t h e m a t i c a l M o n t h l y , 7 3 : 1 - 2 3 ( 1 9 6 6 ) . [ K a j i k a w a 2 0 0 6 ] T . K a j i k a w a , " T h e r m o e l e c t r i c p o w e r g e n e r a t i o n s y s t e m r e c o v e r i n g i n d u s t r i a l w a s t e h e a t " , i n T h e r m o e l e c t r i c h a n d b o o k : m a c r o t o n a n o , e d i t e d b y D . M . R o w e ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , 5 0 / 1 - 5 0 / 2 8 . [ K a l i a k i n 2 0 0 2 ] V . N . K a l i a k i n , I n t r o d u c t i o n t o A p p r o x i m a t e S o l u t i o n T e c h n i q u e s , N u m e r i c a l M o d e l i n g , a n d F i n i t e E l e m e n t M e t h o d s , ( M a r c e l D e k k e r , I n c . , N e w Y o r k , 2 0 0 2 ) , C h a p t e r 1 2 . [ K a m b o j 2 0 0 3 ] R . K . K a m b o j , S . D h a r a a n d P . B h a r g a v a , " M a c h i n i n g b e h a v i o u r o f g r e e n g e l c a s t c e r a m i c s " , J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C e r a m i c S o c i e t y , 2 3 : 1 0 0 5 - 1 0 1 1 ( 2 0 0 3 ) . [ K a n o 2 0 0 1 ] J . K a n o , S . S a e k i , M . T a n j o a n d F . S a i t o , " R e d u c t i o n i n a l p h a - t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e o f g i b b s i t e a n d b o e h m i t e b y p o w d e r m i x i n g w i t h s e e d " , J o u r n a l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g o f J a p a n , 3 4 : 5 9 5 - 5 9 9 ( 2 0 0 1 ) . [ K a n o u n 2 0 0 5 ] M . B . K a n o u n , S . G o u m r i - S a i d , A . E . M e r a d a n d H . M a r i e t t e , " A b i n i t i o s t u d y o f s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s a n d g a p b o w i n g i n z i n c - b l e n d e A l e a l - x N a n d A l x I n l - x N a l l o y s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 9 8 : 5 ( 2 0 0 5 ) . [ K a r a n 2 0 0 5 ] S . K a r a n a n d S . P . S e n G u p t a , " V i c k e r s m i c r o h a r d n e s s s t u d i e s o n s o l u t i o n - g r o w n s i n g l e c r y s t a l s o f m a g n e s i u m s u l p h a t e h e p t a - h y d r a t e " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 3 9 8 : 1 9 8 - 2 0 3 ( 2 0 0 5 ) . [ K e y e s 1 9 6 1 ] R . W . K e y e s , " T h e e l e c t r o n c o n t r i b u t i o n t o t h e e l a s t i c p r o p e r t i e s o f g e r m a n i u m " , I B M J o u r n a l o f R e s e a r c h , 5 : 2 6 6 - 2 7 8 ( 1 9 6 1 ) . [ K h v o s t a n t s e v 1 9 8 0 ] L . G K h v o s t a n t s e v , A . I . O r l o v , N . K . A b r i k o s o v a n d L . D . I v a n o v a , " T h e r m o e l e c t r i c P r o p e r t i e s a n d P h a s e - T r a n s i t i o n i n S b 2 t e 3 u n d e r H y d r o s t a t i c - P r e s s u r e u p t o 9 G p a " , P h y s i c a S t a t u s S o l i d i a - A p p l i e d R e s e a r c h , 5 8 : 3 7 - 4 0 ( 1 9 8 0 ) . 4 1 2 [ K h v o s t a n t s e v 1 9 8 5 ] L . G K h v o s t a n t s e v , A . I . O r l o v , N . K . A b r i k o s o v a n d L . D . I v a n o v a , " K i n e t i c - P r o p e r t i e s a n d P h a s e - T r a n s i t i o n s i n S b 2 t e 3 u n d e r H y d r o s t a t i c - P r e s s u r e u p t o 9 - G p a " , P h y s i c a S t a t u s S o l i d i a - A p p l i e d R e s e a r c h , 8 9 : 3 0 1 - 3 0 9 ( 1 9 8 5 ) . [ K i m 1 9 9 1 ] Y . K i m , W . J . L e e a n d E . D . C a s e , " T h e m e a s u r e m e n t o f t h e s u r f a c e h e a t t r a n s f e r c o e f f i c i e n t o f c e r a m i c s q u e n c h e d i n t o a w a t e r b a t h " , M a t e r . S c i . a n d E n g . A , 1 4 5 : L 7 - L 1 1 ( 1 9 9 1 ) . [ K i m 1 9 9 3 a ] Y . K i m a n d E . D . C a s e , " T h e E f f e c t o f S u r f a c e - L i m i t e d M i c r o c r a c k s o n t h e E f f e c t i v e Y o u n g s M o d u l u s o f C e r a m i c s . 2 . A p p l i c a t i o n o f A n a l y s i s t o P a r t i c u l a r M i c r o c r a c k G e o m e t r i e s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 8 : 1 9 0 1 - 1 9 0 9 ( 1 9 9 3 a ) . [ K i m 1 9 9 3 b ] Y . K i m , B . D . C a s e a n d S . G a y n o r , " T h e E f f e c t o f S u r f a c e - L i m i t e d M i c r o c r a c k s o n t h e E f f e c t i v e Y o u n g s M o d u l u s o f C e r a m i c s . 3 . E x p e r i m e n t s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 8 : 1 9 1 0 - 1 9 1 8 ( 1 9 9 3 b ) . [ K i m 2 0 0 4 ] S . S . K i m , S . Y a m a m o t o a n d T . A i z a w a , " T h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f a n i s o t r o p y - c o n t r o l l e d p - t y p e B i - T e - S b s y s t e m v i a b u l k m e c h a n i c a l a l l o y i n g a n d s h e a r e x t r u s i o n " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 7 5 : 1 0 7 - 1 1 3 ( 2 0 0 4 ) . [ K i n g e r y 1 9 7 6 ] W . D . K i n g e r y , H . K . B o w e n a n d D . R . U h l m a n n , I n t r o d u c t i o n t o c e r a m i c s ( 2 n d e d i t i o n ) , ( W i l e y - I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 7 6 ) , p p . 8 1 6 - 8 1 9 . [ K i s h i r n o t o 2 0 0 2 ] K . K i s h i r n o t o a n d T . K o y a n a g i , " P r e p a r a t i o n o f s i n t e r e d d e g e n e r a t e n - t y p e P b T e w i t h a s m a l l g r a i n s i z e a n d i t s t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 9 2 : 2 5 4 4 - 2 5 4 9 ( 2 0 0 2 ) . [ K o r s u k o v a 1 9 9 6 ] M . M . K o r s u k o v a , V . N . G u r i n , S . O t a n i a n d Y . I s h i z a w a , " S o l i d s o l u t i o n h a r d e n i n g a n d a t o m i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s i n L a l - x C e x B 6 c r y s t a l s " , S o l i d S t a t e C o m m u n i c a t i o n s , 9 9 : 2 1 5 - 2 1 9 ( 1 9 9 6 ) . [ K o s u g a 2 0 0 5 ] A . K o s u g a , M . U n o , K . K u r o s a k i a n d S . Y a m a n a k a , " T h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f A g l - b e l 8 8 b T e 2 0 ( x = 0 , 0 . 1 , 0 . 3 ) " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 8 7 : 5 2 - 5 5 ( 2 0 0 5 ) . [ K r a k h m a l e v 2 0 0 6 ] P . V . K r a k h m a l e v a n d J . B e r g s t r o m , " T r i b o l o g i c a l b e h a v i o r a n d w e a r 4 1 3 m e c h a n i s m s O f M O S i 2 - b a s e c o m p o s i t e s s l i d i n g a g a i n s t A A 6 0 6 3 a l l o y a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e " , W e a r , 2 6 0 : 4 5 0 - 4 5 7 ( 2 0 0 6 ) . [ K r o n e r 1 9 5 8 ] E . K r o n e r , " B e r e c h n u n g D e r E l a s t i s c h e n K o n s t a n t e n D e s V i e l k r i s t a l l s A u s D e n K o n s t a n t e n D e s E i n k r i s t a l l s " , Z e i t s c h r i f t F u r P h y s i k , 1 5 1 : 5 0 4 - 5 1 8 ( 1 9 5 8 ) . [ K u o 2 0 0 4 ] Y . K . K u o , B . T . L i o u , S . H . Y e n a n d H . Y . C h u , " V e g a r d ' s l a w d e v i a t i o n i n l a t t i c e c o n s t a n t a n d b a n d g a p b o w i n g p a r a m e t e r o f z i n c b l e n d e I n x G a l - x N " , O p t i c s C o m m u n i c a t i o n s , 2 3 7 : 3 6 3 - 3 6 9 ( 2 0 0 4 ) . [ L a r n b r i n o u 2 0 0 7 ] K . L a m b r i n o u , T . L a u w a g i e , F . C h a l v e t , G d e P o r t u , N . T a s s i n i , S . P a t s i a s , T . L u b e a n d O . V a n d e r B i e s t , " E l a s t i c p r o p e r t i e s a n d d a m p i n g b e h a v i o u r o f a l u m i n a - a l u m i n a / z i r c o n i a l a m i n a t e s " , J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C e r a m i c S o c i e t y , 2 7 : 1 3 0 7 - 1 3 1 1 ( 2 0 0 7 ) . [ L a r s s o n 1 9 9 6 ] P . L . L a r s s o n , A . E . G i a n n a k o p o u l o s , E . S o d e r l u n d , D . J . R o w c l i f f e a n d R . V e s t e r g a a r d , " A n a l y s i s o f B e r k o v i c h i n d e n t a t i o n " , I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f S o l i d s a n d S t r u c t u r e s , 3 3 : 2 2 1 - & ( l 9 9 6 ) . [ L a w n 1 9 9 3 ] B . R . L a w n , F r a c t u r e o f B r i t t l e S o l i d s , 2 n d e d i t i o n , ( C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 9 3 ) , p p . 2 5 8 - 2 6 3 . [ L a w s 1 9 8 7 ] N . L a w s a n d J . R . B r o c k e n b r o u g h , " T h e E f f e c t o f M i c r o - C r a c k S y s t e m s o n t h e L o s s o f S t i f f n e s s o f B r i t t l e S o l i d s " , I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f S o l i d s a n d S t r u c t u r e s , 2 3 : 1 2 4 7 - 1 2 6 8 ( 1 9 8 7 ) . [ L e e 1 9 8 9 ] W . J . L e e a n d E . D . C a s e , " C y c l i c T h e r m a l - S h o c k i n S i c - W h i s k e r - R e i n f o r c e d A l u m i n a C o m p o s i t e " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 1 1 9 : 1 1 3 - 1 2 6 ( 1 9 8 9 ) . [ L e e 1 9 9 0 ] W . J . L e e a n d E . D . C a s e , " T h e r m a l F a t i g u e i n P o l y c r y s t a l l i n e A l u m i n a " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 5 : 5 0 4 3 - 5 0 5 4 ( 1 9 9 0 ) . [ L e e 1 9 9 3 ] W . J . L e e , Y . K i m a n d E . D . C a s e , " T h e e f f e c t o f q u e n c h i n g m e d i a o n t h e h e a t t r a n s f e r c o e f f i c i e n t o f p o l y c r y s t a l l i n e a l u m i n a " , J . M a t e r . S c i . , 3 1 : 2 0 7 9 - 2 0 8 3 ( 1 9 9 3 ) . 4 1 4 [ L e e 1 9 9 6 ] K . Y . L e e , E . D . C a s e , J . A s m u s s e n a n d M . S i e g e l , " B i n d e r b u m - o u t i n a c o n t r o l l e d s i n g l e - m o d e m i c r o w a v e c a v i t y " , S c r i p t a M a t e r i a l i a , 3 5 : 1 0 7 - 1 1 1 ( 1 9 9 6 ) . [ L e e 1 9 9 7 ] K . Y . L e e , E . D . C a s e a n d J . A s m u s s e n , " B i n d e r B u r n o u t f o r c e r a m i c s a n d c e r a m i c m a t r i x c o m p o s i t e s u s i n g a s i n g l e - m o d e m i c r o w a v e c a v i t y " , i n M i c r o w a v e s : T h e o r y a n d A p p l i c a t i o n s i n M a t e r i a l s P r o c e s s i n g I V , e d i t e d b y D . E . C l a r k , W . H . S u t t o n a n d D . A . L e w i s ( A m e r i c a n C e r a m i c s S o c i e t y , I n c , W e s t e r v i l l e , O H , 1 9 9 7 ) , p p . 5 3 9 - 5 4 6 . [ L e e 1 9 9 9 ] K . Y . L e e a n d E . D . C a s e , " M i c r o w a v e s i n t e r i n g o f a l u m i n a m a t r i x z i r c o n i a c o m p o s i t e s u s i n g a s i n g l e - m o d e m i c r o w a v e c a v i t y " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s , 1 8 : 2 0 1 - 2 0 3 ( 1 9 9 9 ) . [ L e i s u r e 1 9 9 7 ] R . G L e i s u r e a n d F . A . W i l l i s , " R e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y " , J o u r n a l o f P h y s i c s - C o n d e n s e d M a t t e r , 9 : 6 0 0 1 - 6 0 2 9 ( 1 9 9 7 ) . [ L i 2 0 0 6 ] X . F . L i , " E f f e c t s o f a n e l a s t i c s u b s t r a t e o n t h e i n t e r f a c i a l a d h e s i o n o f t h i n fi l m s " , S u r f a c e & C o a t i n g s T e c h n o l o g y , 2 0 0 : 5 0 0 3 - 5 0 0 8 ( 2 0 0 6 ) . [ L i u 1 9 9 9 ] Y . J . L i u , A . R o s i d i a n a n d R . O . C l a u s , " M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f e l e c t r o s t a t i c a l l y s e l f - a s s e m b l e d A l Z O 3 - Z r O 2 n a n o c o m p o s i t e s p r e p a r e d a t r o o m t e m p e r a t u r e " , J o u r n a l o f C l u s t e r S c i e n c e , 1 0 : 4 2 1 - 4 2 8 ( 1 9 9 9 ) . [ L o w 2 0 0 4 ] I . M . L o w , " D e p t h - p r o fi l i n g o f c r y s t a l s t r u c t u r e , t e x t u r e , a n d m i c r o h a r d n e s s i n a f u n c t i o n a l l y g r a d e d t o o t h e n a m e l " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 8 7 : 2 1 2 5 - 2 1 3 1 ( 2 0 0 4 ) . [ L u 1 9 9 8 ] T . J . L u a n d N . A . F l e c k , " T h e t h e r m a l s h o c k r e s i s t a n c e o f s o l i d s " , A c t a M a t e r . , 4 6 : 4 7 5 5 - 4 7 6 8 ( 1 9 9 8 ) . 2 [ M a 2 0 0 2 ] J . M a a n d L . C . L i m , " E f f e c t o f p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n o n s i n t e r i n g o f a g g l o m e r a t e - f r e e s u b m i c r o n a l u m i n a p o w d e r c o m p a c t s " , J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C e r a m i c S o c i e t y , 2 2 : 2 1 9 7 - 2 2 0 8 ( 2 0 0 2 ) . [ M a e v a 2 0 0 4 ] E . M a e v a , I . S e v e r i n a , S . B o n d a r e n k o , G C h a p m a n , B . O ' N e i l l , F . S e v e r i n a n d R . G M a e v , " A c o u s t i c a l m e t h o d s f o r t h e i n v e s t i g a t i o n o f a d h e s i v e l y b o n d e d s t r u c t u r e s : A r e v i e w " , C a n a d i a n J o u r n a l o f P h y s i c s , 8 2 : 9 8 1 - 1 0 2 5 ( 2 0 0 4 ) . 4 1 5 [ M a i e r 1 9 6 3 ] R . G M a i e r , " Z u r K e n n t n i s D e s S y s t e m s P b t e - A g s b t e 2 " , Z e i t s c h r i f t F u r M e t a l l k u n d e , 5 4 : 3 1 1 - 3 1 2 ( 1 9 6 3 ) . [ M a n d e l 1 9 6 4 ] J . M a n d e l , S t a t i s t i c a l A n a l y s i s o f E x p e r i m e n t a l D a t a , ( I n t e r s c i e n c e p u b l i s h e r s , N e w Y o r k , 1 9 6 4 ) , [ M a n d r u s 1 9 9 5 ] D . M a n d r u s , J . L . S a r r a o , A . M i g l i o r i , J . D . T h o m p s o n a n d Z . F i s k , " T h e r m o d y n a m i c s o f F e s i " , P h y s i c a l R e v i e w B , 5 1 : 4 7 6 3 - 4 7 6 7 ( 1 9 9 5 ) . [ M a n n 1 9 7 4 ] N . R . M a n n , R . E . S c h a f e r a n d N . D . S i n g p u r w a l l , M e t h o d s f o r S t a t i s t i c a l A n a l y s i s o f R e l i a b i l i t y a n d L i f e D a t a , ( W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 4 ) , p p . 1 0 3 - 1 1 1 , 1 8 4 - 1 8 8 . [ M a n s o n 1 9 6 6 ] S . S . M a n s o n , T h e r m a l S t r e s s a n d L o w C y c l e F a t i g u e , ( M c G r a w - H i l l , N e w Y o r k , 1 9 6 6 ) , C h a p t e r 7 . [ M a r s h a l l 1 9 8 2 ] D . B . M a r s h a l l , T . N o m a a n d A . G E v a n s , " A S i m p l e M e t h o d f o r D e t e r m i n i n g E l a s t i c - M o d u l u s - t o - H a r d n e s s R a t i o s U s i n g K n o o p I n d e n t a t i o n M e a s u r e m e n t s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 6 5 : C 1 7 5 - C 1 7 6 ( 1 9 8 2 ) . [ M a r t i n 1 9 7 3 ] H . C . M a r t i n a n d G F . C a r e y , I n t r o d u c t i o n t o F i n i t e E l e m e n t A n a l y s i s , ( M c G r a w - H i l l , N e w Y o r k , 1 9 7 3 ) , C h a p t e r 9 . [ M a t s u b a r a 2 0 0 6 ] K . M a t s u b a r a a n d M . M a t s u u r a , " A t h e r m o e l e c t r i c a p p l i c a t i o n t o v e h i c l e s " , i n T h e r m o e l e c t r i c h a n d b o o k : m a c r o t o n a n o , e d i t e d b y D . M . R o w e ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , 5 2 / 1 - 5 2 / 1 1 . [ M a t s u s h i t a 1 9 8 4 ] K . M a t s u s h i t a , S . K u r a t a n i , T . O k a m o t o a n d M . S h i m a d a , " Y o u n g M o d u l u s a n d I n t e m a l - F r i c t i o n i n A l u m i n a S u b j e c t e d t o T h e r m a l - S h o c k " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s , 3 : 3 4 5 - 3 4 8 ( 1 9 8 4 ) . [ M a t s u s h i t a 2 0 0 4 ] H . M a t s u s h i t a , E . H a g i w a r a a n d A . K a t s u i , " P h a s e d i a g r a m a n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f A g 3 - b e 1 + x T e 4 s y s t e m " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 9 : 6 2 9 9 - 6 3 0 1 ( 2 0 0 4 ) . [ M a y r h o f e r 2 0 0 3 ] P . H . M a y r h o f e r , A . H o r l i n g , L . K a r l s s o n , J . S j o l e n , T . L a r s s o n , C . 4 1 6 M i t t e r e r a n d L . H u l t m a n , " S e l f - o r g a n i z e d n a n o s t r u c t u r e s i n t h e T i - A l - N s y s t e m " , A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s , 8 3 : 2 0 4 9 - 2 0 5 1 ( 2 0 0 3 ) . [ M i g l i o r i 1 9 9 3 ] A . M i g l i o r i , J . L . S a r r a o , W . M . V i s s c h e r , T . M . B e l l , M . L e i , Z . F i s k a n d R . G L e i s u r e , " R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p i c T e c h n i q u e s f o r M e a s u r e m e n t o f t h e E l a s t i c - M o d u l i o f S o l i d s " , P h y s i c a B , 1 8 3 : 1 - 2 4 ( 1 9 9 3 ) . [ M i g l i o r i 1 9 9 7 ] A . M i g l i o r i a n d J . L . S a r r a o , R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y : A p p l i c a t i o n s t o P h y s i c s , M a t e r i a l s M e a s u r e m e n t s , a n d N o n d e s t r u c t i v e E v a l u a t i o n , ( A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 9 7 ) , [ M i l l e r 1 9 6 9 ] R . A . M i l l e r a n d D . E . S c h u e l e , " P r e s s u r e D e r i v a t i v e s o f E l a s t i c C o n s t a n t s o f L e a d " , J o u r n a l o f P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f S o l i d s , 3 0 : 5 8 9 — & ( 1 9 6 9 ) . [ M o k h t a r i 2 0 0 4 ] A . M o k h t a r i a n d H . A k b a r z a d e h , " F i r s t p r i n c i p l e s i n v e s t i g a t i o n o f t h e e l e c t r o n i c a n d s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o f M g 3 x B e 3 — 3 x N 2 t e r n a r y a l l o y " , J o u r n a l o f P h y s i c s - C o n d e n s e d M a t t e r , 1 6 : 6 0 6 3 - 6 0 7 4 ( 2 0 0 4 ) . [ M o o r e 1 9 9 5 ] D . S . M o o r e , T h e B a s i c P r a c t i c e o f S t a t i s t i c s , ( W . H . F r e e m a n , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , p p . 4 4 2 - 4 4 3 . [ M o r i t a 1 9 9 3 ] K . M o r i t a , A . U m e z a w a , S . Y a m a t o a n d A . M a k i s h i m a , " S u r f a c e - R o u g h n e s s o f Y t t r i a - C o n t a i n i n g A l u m i n o s i l i c a t e G l a s s - C e r a m i c s a s I n d i c a t i v e o f T h e i r M a c h i n a b i l i t y " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 7 6 : 1 8 6 1 - 1 8 6 4 ( 1 9 9 3 ) [ M u m a g h a n 1 9 4 4 ] F . D . M u m a g h a n , " T h e c o m p r e s s i b i l i t y o f m e d i a u n d e r e x t r e m e p r e s s u r e s " , P r o c e e d i n g s o f t h e N a t i o n a l A c a d e m y o f S c i e n c e s o f t h e U n i t e d S t a t e s o f A m e r i c a , 3 0 : 2 4 4 - 2 4 7 ( 1 9 4 4 ) . [ N e i g h b o u r s 1 9 5 8 ] J . R . N e i g h b o u r s a n d G A . A l e r s , " E l a s t i c C o n s t a n t s o f S i l v e r a n d G o l d " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 1 1 : 7 0 7 - 7 1 2 ( 1 9 5 8 ) . [ N o l a s 2 0 0 1 ] G S . N o l a s , J . S h a r p a n d H . J . G o l d s m i d , T h e r m o e l e c t r i c s : b a s i c p r i n c i p l e s a n d n e w m a t e r i a l s d e v e l o p m e n t s , ( S p r i n g e r , B e r l i n ; N e w Y o r k , 2 0 0 1 ) , p p . 2 8 - 5 7 , 1 5 1 - 1 5 9 , 1 7 8 - 2 0 7 . 4 1 7 [ N o l a s 2 0 0 6 ] G S . N o l a s , " S t r u c t u r e , t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f c l a t h r a t e c o m p o u n d s " , i n T h e r m o e l e c t r i c h a n d b o o k : m a c r o t o n a n o , e d i t e d b y D . M . R o w e ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , 3 3 / 1 - 3 3 / 8 . [ N o w i c k 1 9 7 2 ] S . N o w i c k a n d B . S . B e r r y , A n e l a s t i c R e l a x a t i o n i n C r y s t a l l i n e S o l i d s ( A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 7 2 ) , p p . 1 7 6 - 2 2 1 . [ N y e 1 9 6 7 ] J . F . N y e , P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f C r y s t a l s ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 6 7 ) [ O l i v e i r a 2 0 0 2 ] M . O l i v e i r a , K . X . C h e n a n d J . M . F . F e r r e i r a , " I n fl u e n c e o f t h e d e a g g l o m e r a t i o n p r o c e d u r e o n a q u e o u s d i s p e r s i o n , s l i p c a s t i n g a n d s i n t e r i n g o f S i 3 N 4 - b a s e d c e r a m i c s " , J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C e r a m i c S o c i e t y , 2 2 : 1 6 0 1 - 1 6 0 7 ( 2 0 0 2 ) [ O l i v e r 1 9 9 2 ] W . C . O l i v e r a n d G M . P h a r r , " A n I m p r o v e d T e c h n i q u e f o r D e t e r m i n i n g H a r d n e s s a n d E l a s t i c - M o d u l u s U s i n g L o a d a n d D i s p l a c e m e n t S e n s i n g I n d e n t a t i o n E x p e r i m e n t s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , 7 : 1 5 6 4 - 1 5 8 3 ( 1 9 9 2 ) . [ O n o 1 9 6 2 ] T . O n o , T . I r i e a n d T . T a a h a r n a , " T h e r m o e l e c t r i c P r o p e r t i e s o f A n g T e 2 - A g B i T e 2 , - P b T e a n d - S n T e S y s t e m s " , J o u r n a l o f t h e P h y s i c a l S o c i e t y o f J a p a n , 1 7 : 1 0 7 0 - 1 0 7 1 ( 1 9 6 2 ) . [ O v e r t o n 1 9 5 5 ] W . C . O v e r t o n a n d J . G a f f n e y , " T e m p e r a t u r e V a r i a t i o n o f t h e E l a s t i c C o n s t a n t s o f C u b i c E l e m e n t s . 1 . C o p p e r " , P h y s i c a l R e v i e w , 9 8 : 9 6 9 - 9 7 7 ( 1 9 5 5 ) . [ O z c a n 2 0 0 5 ] S . O z c a n , B . K a y n a r , M . M . C a n a n d T . F i r a t , " S y n t h e s i s o f Z n F e 2 0 4 f r o m m e t a l l i c z i n c a n d i r o n b y w e t - m i l l i n g p r o c e s s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B - S o l i d S t a t e M a t e r i a l s f o r A d v a n c e d T e c h n o l o g y , 1 2 1 : 2 7 8 - 2 8 1 ( 2 0 0 5 ) . [ O z i s i k 1 9 8 5 ] M . N . O z i s i k , H e a t T r a n s f e r , ( M c G r a w - H i l l , N e w Y o r k , 1 9 8 5 ) , C h a p t e r 1 0 . [ P a b i 1 9 9 6 ] S . K . P a b i , J . J o a r d a r a n d B . S . M u r t y , " F o r m a t i o n o f n a n o c r y s t a l l i n e p h a s e s i n t h e C u - Z n s y s t e m d u r i n g m e c h a n i c a l a l l o y i n g " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 1 : 3 2 0 7 - 3 2 1 1 ( 1 9 9 6 ) . 4 1 8 H . v . [ P a t e l 1 9 6 5 ] C . K . N . P a t e l , " E f fi c i e n t P h a s e - M a t c h e d H a r m o n i c G e n e r a t i o n i n T e l l u r i u m w i t h a C 0 2 L a s e r a t 1 0 . 6 A m u " , P h y s i c a l R e v i e w L e t t e r s , 1 5 : 1 0 2 7 - & ( 1 9 6 5 ) . [ P e n g 2 0 0 4 ] J . Y . P e n g , J . Y . Y a n g , T . J . Z h a n g , X . L . S o n g a n d Y . H . C h e n , " P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f F e s u b s t i t u t e d C o S b 3 s k u t t e r u d i t e b y m e c h a n i c a l a l l o y i n g a n d a n n e a l i n g " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 8 1 : 3 1 3 - 3 1 6 ( 2 0 0 4 ) . [ P i l c h a k 2 0 0 7 ] A . L . P i l c h a k , F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m , H . J . S c h o c k , C . 1 . W u a n d T . H o g a n , " P a r t i c l e s i z e r e d u c t i o n b y p l a n e t a r y b a l l m i l l i n g a n d p o w d e r c h a r a c t e r i z a t i o n o f L A S T ( L e a d - A n t i m o n y - S i l v e r - T e l l u r i u m ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e , 8 7 : 4 5 6 7 - 4 5 9 1 ( 2 0 0 7 ) . [ P o r t e r 1 9 9 0 ] W . D . P o r t e r a n d K . E . E a s t e r l i n , P h a s e t r a n s f o r m a t i o n i n m e t a l s a n d a l l o y s , ( C a m p m a n a n d H i l l , N e w Y o r k , 1 9 9 0 ) , p p . 1 - 4 , 2 0 8 - 2 2 2 , 3 0 8 - 3 1 4 . [ P r e s s 1 9 9 2 ] W . H . P r e s s , N u m e r i c a l r e c i p e s i n F O R T R A N 7 7 : t h e a r t o f s c i e n t i fi c c o m p u t i n g , ( C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , C a m b r i d g e , E n g l a n d , 1 9 9 2 ) , p p . 5 3 , 1 1 1 . [ Q u a r e z 2 0 0 5 ] E . Q u a r e z , K . F . H s u , R . P c i o n e k , N . F r a n g i s , E . K . P o l y c h r o n i a d i s a n d M . G . K a n a t z i d i s , " N a n o s t r u c t u r i n g , c o m p o s i t i o n a l fl u c t u a t i o n s , a n d a t o m i c o r d e r i n g i n t h e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s A n g m e T e 2 + m . T h e m y t h o f s o l i d s o l u t i o n s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 1 2 7 : 9 1 7 7 - 9 1 9 0 ( 2 0 0 5 ) . [ R a d o v i c 2 0 0 4 ] M . R a d o v i c , E . L a r a - C u r z i o a n d L . R i e s t e r , " C o m p a r i s o n o f d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s f o r d e t e r m i n a t i o n o f e l a s t i c p r o p e r t i e s o f s o l i d s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 3 6 8 : 5 6 - 7 0 ( 2 0 0 4 ) . [ R a h a m a n 2 0 0 3 ] M . N . R a h a m a n , C e r a m i c P r o c e s s i n g a n d S i n t e r i n g , 2 n d e d i t i o n , ( M a r c e l D e k k e r , I n c . , N e w Y o r k , 2 0 0 3 ) , p p . 5 0 - 5 6 , 1 3 6 - 1 3 7 , 3 4 3 - 3 4 4 , 6 9 3 - 6 9 6 . [ R a m o s 2 0 0 6 ] A . S . R a m o s , S . P . T a g u c h i , E . C . T . R a m o s , V . L . A r a n t e s a n d S . R i b e i r o , " H i g h - e n e r g y b a l l m i l l i n g o f p o w d e r B - C m i x t u r e s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g , 4 2 2 : 1 8 4 - 1 8 8 ( 2 0 0 6 ) . [ R a o 2 0 0 3 ] S . S . R a o a n d D . R a v i n d e r , " C o m p o s i t i o n d e p e n d e n c e o f e l a s t i c m o d u l i o f 4 1 9 g a d o l i n i u m - s u b s t i t u t e d n i c k e l - z i n c f e r r i t e s " , M a t e r i a l s L e t t e r s , 5 7 : 3 8 0 2 - 3 8 0 4 ( 2 0 0 3 ) . [ R a o 2 0 0 6 ] A . M . R a o , X . H . J i a n d T . M . T r i t t , " P r o p e r t i e s o f n a n o s t r u c t u r e d o n e - d i m e n s i o n a l a n d c o m p o s i t e t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 2 1 8 - 2 2 3 ( 2 0 0 6 ) . [ R a v i n d e r 2 0 0 1 ] D . R a v i n d e r a n d T . A l i v e l u m a n g a , " R o o m t e m p e r a t u r e e l a s t i c b e h a v i o u r o f c a d m i u m s u b s t i t u t e d m a n g a n e s e f e r r i t e s " , M a t e r i a l s L e t t e r s , 4 9 : 1 - 6 ( 2 0 0 1 ) . [ R e a s o n 2 0 0 5 ] M . R e a s o n , X . W e n g , W . Y e , D . D e t t l i n g , S . H a n s o n , G O b e i d i a n d R . S . G o l d m a n , " S t r e s s e v o l u t i o n i n G a A s N a l l o y fi l m s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 9 7 : 7 ( 2 0 0 5 ) . [ R e n 2 0 0 6 ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m , M . D . J a c o b s a n d H . J . S c h o c k , " W e i b u l l a n a l y s i s o f t h e b i a x i a l f r a c t u r e s t r e n g t h o f a c a s t p - t y p e L A S T - T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e L e t t e r s , 8 6 : 6 7 3 - 6 8 2 ( 2 0 0 6 ) . [ R e n 2 0 0 7 8 ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m a n d H . S c h o c k , " H a r d n e s s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r n - t y p e L A S T t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , a v a i l a b l e o n l i n e a t d o i : 1 0 . 1 0 1 6 / j . j a 1 1 c o m . 2 0 0 7 . 0 1 . 0 8 6 ( 2 0 0 7 a ) . [ R e n 2 0 0 7 b ] F . R e n , E . D . C a s e , E . J . T i m m a n d H . S c h o c k , " Y o u n g ' s m o d u l u s a s a f u n c t i o n o f c o m p o s i t i o n f o r a n n - t y p e l e a d - a n t i m o n y - s i l v e r - t e l l u r i d e ( L A S T ) t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l " , P h i l o s o p h i c a l M a g a z i n e , 8 7 : 4 9 0 7 - 4 9 3 4 ( 2 0 0 7 b ) . [ R i c e 1 9 9 8 ] R . W . R i c e , P o r o s i t y o f C e r a m i c s , ( M a r c e l D e k k e r , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 8 ) , p p . 1 0 0 - 1 3 1 . [ R i c e 2 0 0 0 ] R . W . R i c e , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s a n d C o m p o s i t e s , ( M a r c e l D e k k e r , N e w Y o r k , 2 0 0 0 ) , p p . 3 0 8 - 3 1 2 . [ R i c h e r s o n 2 0 0 6 ] D . W . R i c h e r s o n , M o d e r n C e r a m i c E n g i n e e r i n g : P r o p e r t i e s , P r o c e s s i n g a n d U s e i n D e s i g n , ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , p p . 3 7 9 - 3 8 3 . [ R i f f a t 2 0 0 3 ] S . B . R i f f a t a n d X . L . M a , " T h e r m o e l e c t r i c s : a r e v i e w o f p r e s e n t a n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s " , A p p l i e d T h e r m a l E n g i n e e r i n g , 2 3 : 9 1 3 - 9 3 5 ( 2 0 0 3 ) . 4 2 0 [ R o b o z e r o v 2 0 0 0 ] V . V . R o b o z e r o v , V . A . Z y k o v a n d T . A . G a v r i k o v a , " C h e m i c a l e t c h i n g o f l e a d c h a l c o g e n i d e s " , I n o r g a n i c M a t e r i a l s , 3 6 : 1 2 7 - 1 3 1 ( 2 0 0 0 ) . [ R o s s i n g 1 9 8 2 ] T . D . R o s s i n g , " C h l a d n i ' s l a w f o r v i b r a t i n g p l a t e s " , A m e r i c a n J o u r n a l o f P h y s i c s , 5 0 : 2 7 1 - 2 7 4 ( 1 9 8 2 ) . [ R o w e 1 9 9 5 ] D . M . R o w e , C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , ( C R C P r e s s , B o c a R a t o n , F L , 1 9 9 5 ) . [ R o y e r 1 9 7 9 ] D . R o y e r a n d E . D i e u l e s a i n t , " E l a s t i c a n d P i e z o e l e c t r i c C o n s t a n t s o f T r i g o n a l S e l e n i u m a n d T e l l u r i u m C r y s t a l s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 5 0 : 4 0 4 2 - 4 0 4 5 ( 1 9 7 9 ) [ S a h a 2 0 0 2 ] R . S a b a a n d W . D . N i x , " E f f e c t s o f t h e s u b s t r a t e o n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h i n fi l m m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s b y n a n o i n d e n t a t i o n " , A c t a M a t e r i a l i a , 5 0 : 2 3 - 3 8 ( 2 0 0 2 ) . [ S a k a i 1 9 8 1 ] N . S a k a i , T . K a j i w a r a , K . T a k e m u r a , S . M i n o m u r a a n d Y . F u j i i , " P r e s s u r e - I n d u c e d P h a s e - T r a n s i t i o n i n S b 2 T e 3 " , S o l i d S t a t e C o m m u n i c a t i o n s , 4 0 : 1 0 4 5 - 1 0 4 7 ( 1 9 8 1 ) . [ S a l a m o v 2 0 0 6 ] B . G S a l a m o v , O . I . D a v a r a s h v i l i , T . S . M a m e d o v , G S . D a r s a v e l i d z e , M . I . E n u k a s h v i l i a n d N . D . A k h m e d z a d e , " I n v e s t i g a t i o n o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i n t e r n a l f r i c t i o n i n P b T e c r y s t a l s " , P h y s i c a S t a t u s S o l i d i a - A p p l i c a t i o n s a n d M a t e r i a l s S c i e n c e , 2 0 3 : 3 6 7 9 - 3 6 8 4 ( 2 0 0 6 ) . [ S a r r a o 1 9 9 4 ] J . L . S a r r a o , D . M a n d r u s , A . M i g l i o r i , Z . F i s k a n d E . B u c h e r , " E l a s t i c P r o p e r t i e s o f F e s i " , P h y s i c a B , 1 9 9 : 4 7 8 - 4 7 9 ( 1 9 9 4 ) . [ S c h e n k 1 9 9 8 a ] M . S c h e n k a n d T . H . D . L e , " S o l i d - s o l u t i o n h a r d e n i n g o f C d l - x a n T e b u l k c r y s t a l s " , S e m i c o n d u c t o r S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 1 3 : 3 3 5 - 3 3 9 ( 1 9 9 8 a ) . [ S c h e n k 1 9 9 8 b ] M . S c h e n k a n d C . S i l b e r , " L a t t i c e p a r a m e t e r a n d m i c r o h a r d n e s s i n v e s t i g a t i o n s o n C d T e l - x S e x " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e - M a t e r i a l s i n E l e c t r o n i c s , 9 : 2 9 5 - 3 0 0 ( 1 9 9 8 b ) . 4 2 1 [ S c h e r r e r 1 9 9 5 ] H . S c h e r r e r a n d S . S c h e r r e r , " B i s m u t h t e l l u r i d e , a n t i m o n y t e l l u r i d e , a n d t h e i r s o l i d s o l u t i o n s " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , 2 1 1 - 2 3 7 . [ S c h r e i b e r 1 9 7 3 ] E . S c h r e i b e r , O . L . A n d e r s o n a n d N . S o g a , E l a s t i c c o n s t a n t s a n d t h e i r m e a s u r e m e n t , ( M c G r a w - H i l l B o o k C o m p a n y , N e w Y o r k , 1 9 7 3 ) , [ S h a r m a 1 9 6 3 ] S . K . S h a r m a , " T r a n s f o r m a t i o n o f S t r u c t u r e i n S i l v e r - T e l l u r i u m A l l o y F i l m s " , N a t u r e , 1 9 8 : 2 8 0 - 2 8 1 ( 1 9 6 3 ) . H [ S h a r m a 1 9 6 9 ] S . K . S h a r m a , " S t r u c t u r a l T r a n s f o r m a t i o n i n T h i n F i l m s o f B i n a r y A l l o y s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 4 : 1 8 9 - 1 9 4 ( 1 9 6 9 ) . [ S h a r m a 2 0 0 3 ] P . S h a r m a a n d S . G a n t i , " O n t h e g r a i n - s i z e - d e p e n d e n t e l a s t i c m o d u l u s o f E ; - n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s w i t h a n d w i t h o u t g r a i n - b o u n d a r y s l i d i n g " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , 1 8 : 1 8 2 3 - 1 8 2 6 ( 2 0 0 3 ) . [ S h a r p 2 0 0 6 ] J . S h a r p , J . B i e r s c h e n k a n d H . B . L y o n , " O v e r v i e w o f s o l i d - s t a t e t h e r m o e l e c t r i c r e f r i g e r a t o r s a n d p o s s i b l e a p p l i c a t i o n s t o o n - c h i p t h e r m a l m a n a g e m e n t " , P r o c e e d i n g s o f t h e I e e e , 9 4 : 1 6 0 2 - 1 6 1 2 ( 2 0 0 6 ) . [ S h c h e n n i k o v 2 0 0 3 ] V . V . S h c h e n n i k o v , S . V . O v s y a n n i k o v a n d N . Y . F r o l o v a , " H i g h - p r e s s u r e s t u d y o f t e r n a r y m e r c u r y c h a l c o g e n i d e s : p h a s e t r a n s i t i o n s , m e c h a n i c a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s " , J o u r n a l o f P h y s i c s D - A p p l i e d P h y s i c s , 3 6 : 2 0 2 1 - 2 0 2 6 ( 2 0 0 3 ) . [ S h e t t y 1 9 8 0 ] D . K . S h e t t y , A . R . R o s e n fi e l d , P . M c G u i r e , G K . B a n s a l a n d W . H . D u c k w o r t h , " B i a x i a l F l e x u r e T e s t s f o r C e r a m i c s " , A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y B u l l e t i n , 5 9 : 1 1 9 3 - 1 1 9 7 ( 1 9 8 0 ) . [ S h i a u 1 9 9 8 ] F . S . S h i a u , T . T . F a n g a n d T . H . L e u , " E f f e c t s o f m i l l i n g a n d p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n o n t h e s i n t e r i n g b e h a v i o r a n d t h e e v o l u t i o n o f t h e m i c r o s t r u c t u r e i n s i n t e r i n g p o w d e r c o m p a c t s " , M a t e r i a l s C h e m i s t r y a n d P h y s i c s , 5 7 : 3 3 - 4 0 ( 1 9 9 8 ) . [ S i e b o r g e r 2 0 0 1 ] D . S i e b o r g e r , H . K n a k e a n d U . G l a t z e l , " T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c m o d u l i o f t h e n i c k e l - b a s e s u p e r a l l o y C M S X - 4 a n d i t s i s o l a t e d p h a s e s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d 4 2 2 ‘ , P r o c e s s i n g , 2 9 8 : 2 6 - 3 3 ( 2 0 0 1 ) . [ S i m m o n s 1 9 7 1 ] G S i m m o n s a n d H . W a n g , S i n g l e C r y s t a l E l a s t i c C o n s t a n t s a n d C a l c u l a t e d A g g r e g a t e P r o p e r t i e s : a H a n d b o o k ( t h e M I T P r e s s , C a m b r i d g e , M A , 1 9 7 1 ) , p p . i x - x , 2 0 0 . [ S i n h a 1 9 9 4 ] A . S i n h a , K . K o k i n i a n d K . J . B o w m a n , " E l a s t i c - C o n s t a n t D e g r a d a t i o n f r o m M i c r o c r a c k i n g i n C e r a m i c - C e r a m i c C o m p o s i t e s C y c l e d b y S l o w T h e r m a l L o a d i n g " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g a - S t r u c t u r a l M a t e r i a l s P r o p e r t i e s M i c r o s t r u c t u r e a n d n P r o c e s s i n g , 1 8 8 : 3 1 7 - 3 2 5 ( 1 9 9 4 ) . J l l [ S l a t e r 1 9 5 0 ] J . C . S l a t e r , " T h e L o r e n t z c o r r e c t i o n i n b a r i u m t i t a n a t e " , P h y s . R e v . , 7 8 : 7 4 8 - 7 6 1 ( 1 9 5 0 ) . 5 7 L . - [ S r e e d h a r 1 9 7 2 ] A . K . S r e e d h a r a n d S . C . G u p t a , " E l e c t r o n i c e f f e c t s i n e l a s t i c c o n s t a n t s o f P b T e " , P h y s . R e v . B , 5 : 3 1 6 0 - 3 1 6 4 ( 1 9 7 2 ) . [ S u e s s 1 9 6 1 ] C . S u e s s , " M e a s u r e m e n t o f t h e e l a s t i c c o n s t a n t s o f L i F a n d M g O a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e " , J . d e s R e c h e r c h e s d u C . N . R . S . , 5 4 : 2 3 - 5 9 ( 1 9 6 1 ) . [ S u r y a n a r a y a n a 2 0 0 1 ] C . S u r y a n a r a y a n a , " M e c h a n i c a l a l l o y i n g a n d m i l l i n g " , P r o g r e s s i n M a t e r i a l s S c i e n c e , 4 6 : 1 - 1 8 4 ( 2 0 0 1 ) . [ T a n i 2 0 0 1 ] K . T a n i , N . Y i w a t a , M . H a r i g a y a , S . E m u r a a n d Y . N a k a t a , " E X A F S s t u d y o f S b - T e a l l o y fi l m s " , J o u r n a l o f S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n , 8 : 7 4 9 - 7 5 1 ( 2 0 0 1 ) . [ T a y l o r 1 9 9 9 ] P . J . T a y l o r , J . R . M a d d u x , W . A . J e s s e r a n d F . D . R o s i , " R o o m - t e m p e r a t u r e a n i s o t r o p i c , t h e r m o e l e c t r i c , a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f n - t y p e ( B i 2 T e 3 ) ( 9 0 ) ( S b 2 T e 3 ) ( 5 ) ( S b - 2 S e - 3 ) ( 5 ) a n d c o m p e n s a t e d p - t y p e ( S b 2 T e 3 ) ( 7 2 ) ( B i 2 T e 3 ) ( 2 5 ) ( S b - 2 S e - 3 ) ( 3 ) s e m i c o n d u c t o r a l l o y s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 8 5 : 7 8 0 7 - 7 8 1 3 ( 1 9 9 9 ) . [ T e m u u j i n 2 0 0 5 ] J . T e m u u j i n , M . A o y a m a , M . S e n n a , T . M a s u k o , C . A n d o a n d H . K i s h i , " B e n e fi t s o f m i l d w e t m i l l i n g o f t h e i n t e r m e d i a t e s f o r t h e s y n t h e s i s o f p h a s e - p u r e Z - t y p e h e x a f e r r i t e " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s R e s e a r c h , 2 0 : 1 9 3 9 - 1 9 4 2 ( 2 0 0 5 ) . [ T i n g 1 9 9 5 ] J . M . T i n g a n d R . Y . L i n , " E f f e c t o f P a r t i c l e - S i z e D i s t r i b u t i o n o n S i n t e r i n g . 2 . 4 2 3 S i n t e r i n g o f A l u m i n a " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 0 : 2 3 8 2 - 2 3 8 9 ( 1 9 9 5 ) . [ T o k i a i 1 9 9 5 ] T . T o k i a i , T . U e s u g i a n d K . K o u m o t o , " R e l a t i o n s h i p b e t w e e n T h e r m o e l e c t r i c P r o p e r t i e s a n d M i c r o s t r u c t u r e o n P - T y p e ( B i 2 T e 3 ) ( 0 . 2 5 ) ( S b 2 T e 3 ) ( 0 . 7 5 ) S y s t e m U s i n g M i l l e d P o w d e r " , J o u r n a l o f t h e C e r a m i c S o c i e t y o f J a p a n , 1 0 3 : 1 1 8 2 - 1 1 8 7 ( 1 9 9 5 ) [ T o p r a k 2 0 0 4 ] M . S . T o p r a k , C . S t i e w e , D . P l a t z e k , S . W i l l i a m s , L . B e r t i n i , E . C . M u l l e r , C . G a t t i , Y . Z h a n g , M . R o w e a n d M . M u h a m m e d , " T h e i m p a c t o f n a n o s t r u c t u r i n g o n t h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t h e r m o e l e c t r i c C o S b 3 " , A d v a n c e d F u n c t i o n a l M a t e r i a l s , 1 4 : 1 1 8 9 - 1 1 9 6 ( 2 0 0 4 ) . [ T r i t t 2 0 0 6 ] T . M . T r i t t a n d M . A . S u b r a m a n i a n , " T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s , p h e n o m e n a , a n d a p p l i c a t i o n s : A b i r d ' s e y e v i e w " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 1 8 8 - 1 9 4 ( 2 0 0 6 ) . [ U e n o 2 0 0 5 ] K . U e n o , A . Y a m a m o t o , T . N o g u c h i , T . l n o u e , S . S o d e o k a a n d H . O b a r a , " O p t i m i z a t i o n o f h o t - p r e s s c o n d i t i o n s o f Z n 4 S b 3 f o r h i g h t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e . 1 1 . M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 8 8 : 1 1 8 - 1 2 1 ( 2 0 0 5 ) . [ U h e r 2 0 0 6 ] C . U h e r , " S k u t t e r u d i t e - b a s e d t h e r m o e l e c t r i c s " , i n T h e r m o e l e c t r i c h a n d b o o k : m a c r o t o n a n o , e d i t e d b y D . M . R o w e ( T a y l o r a n d F r a n c i s , N e w Y o r k , 2 0 0 6 ) , 3 4 / 1 - 3 4 / 1 7 . [ U l r i c h 2 0 0 2 ] T . J . U l r i c h , K . R . M c C a l l a n d R . A . G u y e r , " D e t e r m i n a t i o n o f e l a s t i c m o d u l i o f r o c k s a m p l e s u s i n g r e s o n a n t u l t r a s o u n d s p e c t r o s c o p y " , J o u r n a l o f t h e A c o u s t i c a l S o c i e t y o f A m e r i c a , 1 1 1 : 1 6 6 7 - 1 6 7 4 ( 2 0 0 2 ) . [ v a n P i e t e r s o n 2 0 0 5 ] L . v a n P i e t e r s o n , M . H . R . L a n k h o r s t , M . v a n S c h i j n d e l , A . E . T . K u i p e r a n d J . H . J . R o o s e n , " P h a s e - c h a n g e r e c o r d i n g m a t e r i a l s w i t h a g r o w t h - d o m i n a t e d c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s m : A m a t e r i a l s o v e r v i e w " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 9 7 : A r t . N o . 0 8 3 5 2 0 ( 2 0 0 5 ) . [ V a r s h n i 1 9 7 0 ] Y . P . V a r s h n i , " T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e l a s t i c c o n s t a n t s " , P h y s i c a l R e v i e w B - S o l i d S t a t e , 2 : 3 9 5 2 - 3 9 5 8 ( 1 9 7 0 ) . [ V a s s e n 1 9 9 9 ] R . V a s s e n a n d D . S t o v e r , " P r o c e s s i n g a n d p r o p e r t i e s o f n a n o g r a i n s i l i c o n 4 2 4 c a r b i d e " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 8 2 : 2 5 8 5 - 2 5 9 3 ( 1 9 9 9 ) . [ V e n k a t a s u b r a m a n i a n 2 0 0 1 ] R . V e n k a t a s u b r a m a n i a n , E . S i i v o l a , T . C o l p i t t s a n d B . O ' Q u i n n , " T h i n - fi l m t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e s w i t h h i g h r o o m - t e m p e r a t u r e fi g u r e s o f m e r i t " , N a t u r e , 4 1 3 : 5 9 7 - 6 0 2 ( 2 0 0 1 ) . [ V i n i n g 1 9 9 5 ] C . B . V i n i n g , " S i l i c o n g e r m a n i u m " , i n C R C h a n d b o o k o f t h e r m o e l e c t r i c s , e d i t e d b y D . M . R o w e ( C R C P r e s s , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 9 5 ) , p p . 3 2 9 - 3 3 7 . [ V u r g a f t m a n 2 0 0 3 ] l . V u r g a fi m a n a n d J . R . M e y e r , " B a n d p a r a m e t e r s f o r n i t r o g e n - c o n t a i n i n g s e m i c o n d u c t o r s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 9 4 : 3 6 7 5 - 3 6 9 6 ( 2 0 0 3 ) . [ W a c h t m a n 1 9 5 9 ] J . B . W a c h t m a n a n d D . G L a m , " Y o u n g M o d u l u s o f V a r i o u s R e f r a c t o r y M a t e r i a l s a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 4 2 : 2 5 4 - 2 6 0 ( 1 9 5 9 ) . [ W a c h t m a n 1 9 6 1 ] J . B . W a c h t m a n , W . E . T e f fi , D . G L a m a n d C . S . A p s t e i n , " E x p o n e n t i a l T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f Y o u n g s M o d u l u s f o r S e v e r a l O x i d e s " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 2 2 : 1 7 5 4 - & ( 1 9 6 1 ) . [ W a c h t m a n 1 9 6 3 a ] J . B . W a c h t m a n , " M e c h a n i c a l a n d E l e c t r i c a l R e l a x a t i o n i n T h 0 2 C o n t a i n i n g C a O " , P h y s i c a l R e v i e w , 1 3 1 : 5 1 7 - 5 2 7 ( 1 9 6 3 a ) . [ W a c h t m a n 1 9 6 3 b ] J . B . W a c h t m a n , E . P . L e v i n e a n d H . S . P e i s e r , " S y m m e t r y S p l i t t i n g o f E q u i v a l e n t S i t e s i n O x i d e C r y s t a l s a n d R e l a t e d M e c h a n i c a l E f f e c t s " , J o u r n a l o f R e s e a r c h o f t h e N a t i o n a l B u r e a u o f S t a n d a r d s S e c t i o n a - P h y s i c s a n d C h e m i s t r y , A 6 7 : 2 8 1 - 2 8 9 ( 1 9 6 3 b ) . [ W a c h t m a n 1 9 9 6 ] J . B . W a c h t m a n , M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f C e r a m i c s , ( W i l e y I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 9 6 ) , p p . 3 3 - 3 5 , 7 2 - 8 0 , 9 2 - 1 0 0 . [ W a n g 2 0 0 2 ] R . G W a n g , W . P a n , M . N . J i a n g , J . C h e n a n d Y . M . L u o , " I n v e s t i g a t i o n o f t h e p h y s i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f h o t - p r e s s e d m a c h i n a b l e S i 3 N 4 / h - B N c o m p o s i t e s a n d F G M " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B - S o l i d S t a t e M a t e r i a l s f o r A d v a n c e d T e c h n o l o g y , 9 0 : 2 6 1 - 2 6 8 ( 2 0 0 2 ) . 4 2 5 [ W a n g 2 0 0 3 ] H . W a n g a n d R . B . D i n w i d d i e , " D e v e l o p m e n t o f a L a b V i e w b a s e d p o r t a b l e t h e r m a l d i f f u s i v i t y s y s t e m " , P r o c e e d i n g s o f T h e 2 7 t h I n t e r n a t i o n a l T h e r m a l C o n d u c t i v i t y C o n f e r e n c e a n d t h e 1 5 t h I n t e r n a t i o n a l T h e r m a l E x p a n s i o n S y m p o s i u m , e d i t e d b y H . W a n g a n d W . D . P o r t e r , D E S t e c h P u b l i c h a t i o n s , I n c . , p p 4 8 4 - 4 9 2 , ( 2 0 0 3 ) . [ W a n g 2 0 0 6 ] H . W a n g , J . F . L i , C . W . N a n , M . Z h o u , W . S . L i u , B . P . Z h a n g a n d T . K i t a , " H i g h - p e r f o r m a n c e A g 0 . 8 P b 1 8 + b e T e 2 0 t h e r m o e l e c t r i c b u l k m a t e r i a l s f a b r i c a t e d b y m e c h a n i c a l a l l o y i n g a n d s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g " , A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s , 8 8 : ( 2 0 0 6 ) . [ W a t a n a b e 2 0 0 1 ] T . W a t a n a b e , K . M u r a t s u b a k i , Y . B e n i n o , H . S a i t o h a n d T . K o m a t s u , " H a r d n e s s a n d e l a s t i c p r o p e r t i e s o f B i 2 0 3 - b a s e d g l a s s e s " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e , 3 6 : 2 4 2 7 - 2 4 3 3 ( 2 0 0 1 ) . [ W e i s s 2 0 0 3 ] T . W e i s s , S . S i e g e s m u n d a n d E . R . F u l l e r , " T h e r m a l d e g r a d a t i o n o f m a r b l e : i n d i c a t i o n s f r o m fi n i t e - e l e m e n t m o d e l l i n g " , B u i l d i n g a n d E n v i r o n m e n t , 3 8 : 1 2 5 1 - 1 2 6 0 ( 2 0 0 3 ) [ W h i t t a k e r 1 9 4 4 ] E . T . W h i t t a k e r , A n a l y t i c a l d y n a m i c s o f p a r t i c l e s a n d r i g i d b o d i e s , ( D o v e r P u b l i c a t i o n s , N e w Y o r k , 1 9 4 4 ) , p p . 3 8 - 3 9 . [ W o n g m a n e e r u n g 2 0 0 6 ] R . W o n g m a n e e r u n g , T . S a r k o n s r i , R . Y i m n i r u n a n d S . A n a n t a , " E f f e c t s o f m i l l i n g m e t h o d a n d c a l c i n a t i o n c o n d i t i o n o n p h a s e a n d m o r p h o l o g y c h a r a c t e r i s t i c s O f M g 4 N b 2 0 9 p o w d e r s " , M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B - S o l i d S t a t e M a t e r i a l s f o r A d v a n c e d T e c h n o l o g y , 1 3 0 : 2 4 6 - 2 5 3 ( 2 0 0 6 ) . [ W u 1 9 9 6 ] B . M . W u , Y . L . D u , H . X . T a n g , P . D u , X . Y . Q i n a n d L . D . Z h a n g , " R e d u c e d t h e r m a l d i f f u s i v i t y o f n a n o s t r u c t u r e d s i l v e r " , J o u r n a l o f P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f S o l i d s , 5 7 : 1 2 1 1 - 1 2 1 3 ( 1 9 9 6 ) ‘ [ W u 2 0 0 3 ] D . F . W u a n d H . J i a n g , " C o m m e n t o n " A n e w p r o b a b i l i t y i n d e x f o r e s t i m a t i n g W e i b u l l m o d u l u s f o r c e r a m i c s w i t h t h e l e a s t - s q u a r e m e t h o d " " , J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e L e t t e r s , 2 2 : 1 7 4 5 - 1 7 4 6 ( 2 0 0 3 ) . [ W y l i e 1 9 8 2 ] C . R . W y l i e a n d L . C . B a r r e t t , A d v a n c e d e n g i n e e r i n g m a t h e m a t i c s , 4 t h e d i t i o n , ( M c G r a w - H i l l , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 8 2 ) , p p . 9 3 4 - 9 3 8 . 4 2 6 [ X i a 2 0 0 0 ] Y . X i a , S . B h a t t a c h a r y a , V . P o n n a m b a l a m , A . L . P o p e , S . J . P o o n a n d T . M . T r i t t , " T h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f s e m i m e t a l l i c ( Z r , H f ) C o S b h a l f - H e u s l e r p h a s e s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 8 8 : 1 9 5 2 - 1 9 5 5 ( 2 0 0 0 ) . [ Y a n g 2 0 0 4 ] J . Y . Y a n g , Y . H . C h e n , J . Y . P e n g , X . L . S o n g , W . Z h u , J . F . S u a n d R . G C h e n , " S y n t h e s i s o f C o S b 3 s k u t t e r u d i t e b y m e c h a n i c a l a l l o y i n g " , J o u r n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 3 7 5 : 2 2 9 - 2 3 2 ( 2 0 0 4 ) . [ Y a n g 2 0 0 6 ] J . H . Y a n g a n d T . C a i l l a t , " T h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s f o r s p a c e a n d a u t o m o t i v e p o w e r g e n e r a t i o n " , M R S B u l l e t i n , 3 1 : 2 2 4 - 2 2 9 ( 2 0 0 6 ) . [ Y a s h i m a 1 9 9 7 ] I . Y a s h i m a , R . T s u k u d a , T . S a t o a n d Y . T o c h i o , " P a r t i c l e - s i z e e f f e c t s o n b e n d i n g s t r e n g t h a n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f p - t y p e B i - T e m a t e r i a l s p r e p a r e d b y h o t p r e s s m e t h o d " , J o u r n a l o f t h e C e r a m i c S o c i e t y o f J a p a n , 1 0 5 : 1 0 1 8 - 1 0 2 1 ( 1 9 9 7 ) . [ Y a v u z 1 9 9 8 ] M . Y a v u z , H . M a e d a , L . V a n c e , H . K . L i u a n d S . X . D o u , " E f f e c t o f b a l l m i l l i n g m a t e r i a l s a n d m e t h o d s o n p o w d e r p r o c e s s i n g o f B i 2 2 2 3 s u p e r c o n d u c t o r s " , S u p e r c o n d u c t o r S c i e n c e & T e c h n o l o g y , 1 1 : 1 1 5 3 - 1 1 5 9 ( 1 9 9 8 ) . [ Y o u s e f 2 0 0 5 ] S . G Y o u s e f , J . R o d e l , E . R . F u l l e r , A . Z i m m e r m a n n a n d B . S . E l - D a s h e r , " M i c r o c r a c k e v o l u t i o n i n a l u m i n a c e r a m i c s : E x p e r i m e n t a n d s i m u l a t i o n " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y , 8 8 : 2 8 0 9 - 2 8 1 6 ( 2 0 0 5 ) . [ Y u 2 0 0 4 ] B . L . Y u , X . F . T a n g , Q . Q i a n d Q . J . Z h a n g , " P r e p a r a t i o n a n d t h e r m a l t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f C o S b 3 n a n o - c o m p o u n d s " , A c t a P h y s i c a S i n i c a , 5 3 : 3 1 3 0 - 3 1 3 5 ( 2 0 0 4 ) . [ Z a d l e r 2 0 0 4 ] B . J . Z a d l e r , J . H . L . L e R o u s s e a u , J . A . S c a l e s a n d M . L . S m i t h , " R e s o n a n t U l t r a s o u n d S p e c t r o s c o p y : t h e o r y a n d a p p l i c a t i o n " , G e o p h y s i c a l J o u r n a l I n t e r n a t i o n a l , 1 5 6 : 1 5 4 - 1 6 9 ( 2 0 0 4 ) . [ Z a j i c k o v a 2 0 0 3 ] L . Z a j i c k o v a , V . B u r s i k o v a , V . P e r i n a , A . M a c k o v a a n d J . J a n c a , " C o r r e l a t i o n b e t w e e n S i O x c o n t e n t a n d p r o p e r t i e s o f D L C : S i O x fi l m s p r e p a r e d b y P E C V D " , S u r f a c e & C o a t i n g s T e c h n o l o g y , 1 7 4 : 2 8 1 - 2 8 5 ( 2 0 0 3 ) . [ Z e n g 2 0 0 5 ] J . Y . Z e n g , Y . S a t o , C . O h k u b o a n d T . H o s o i , " I n v i t r o w e a r r e s i s t a n c e o f t h r e e t y p e s o f c o m p o s i t e r e s i n d e n t u r e t e e t h " , J o u r n a l o f P r o s t h e t i c D e n t i s t r y , 9 4 : 4 2 7 4 5 3 - 4 5 7 ( 2 0 0 5 ) . [ Z h a o 2 0 0 0 ] L . T . Z h a o , T . J . L u a n d N . A . F l e c k , " C r a c k c h a n n e l i n g a n d s p a l l i n g i n a p l a t e d u e t o t h e r m a l s h o c k l o a d i n g " , J . M e c h . P h y s . S o l i d s , 4 8 : 8 6 7 - 8 9 7 ( 2 0 0 0 ) . [ Z h a o 2 0 0 5 ] D . H . Z h a o , M . W i l s o n a n d B . E . B o r d e r s , " M o d e l i n g r e s p o n s e c u r v e s a n d t e s t i n g t r e a t m e n t e f f e c t s i n r e p e a t e d m e a s u r e s e x p e r i m e n t s : a m u l t i l e v e l n o n l i n e a r m i x e d - e f f e c t s m o d e l a p p r o a c h " , C a n a d i a n J o u r n a l o f F o r e s t R e s e a r c h - R e v u e C a n a d i e n n e D e R e c h e r c h e F o r e s t i e r e , 3 5 : 1 2 2 - 1 3 2 ( 2 0 0 5 ) . [ Z i m a n 1 9 7 9 ] J . M . Z i m a n , E l e c t r o n s a n d p h o n o n s , ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 7 9 ) , p p . 2 5 8 , 3 9 6 - 4 0 3 . 4 2 8 l l l l fl l l l l l l l l j l l l l l l l l l l l l l s l l ]