M S U L I B R A R I E S m R E T U R N I N G M A T E R I A L S : P l a c e i n b o o k d r o p t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . F I N E S w i l l b e c h a r g e d i f b o o k i s r e t u r n e d a f t e r t h e d a t e s t a m p e d b e I o w . P A R T I E X T E N D E D X - R A Y A B S O R P T I O N F I N E S T R U C T U R E S T U D I E S O F T H E I R O N - M O L Y B D E N U M C O F A C T O R O F N I T R O G E N A S E , T H E T H R E E - I R O N F E R R E D O X I N I I O F D E S U L F O V I B R I O G I G A S , A N D O F S Y N T H E T I C M O L Y B D E N U M - A N D T U N G S T E N - I R O N - S U L F U R A N D I R O N - S U L F U R M O D E L S Y S T E M S . P A R T I I I N T E R C A L A T I O N 0 F T E T R A T H I A F U L V A L E N E I N T O I R O N O X Y C H L O R I D E B y M a r k R i c c i A n t o n i o A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f q u i I I m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 1 9 8 3 1 3 5 o g l G A B S T R A C T P A R T I E X T E N D E D X - R A Y A B S O R P T I O N F I N E S T R U C T U R E S T U D I E S O F T H E I R O N - M O L Y B D E N U M C O F A C T O R O F N I T R O G E N A S E , T H E T H R E E - I R O N F E R R E D O X I N I I O F D E S U L F O V I B R I O G I G A S , A N D O F S Y N T H E T I C M O L Y B D E N U M - A N D T U N G S T E N - I R O N - S U L F U R A N D I R O N - S U L F U R M O D E L S Y S T E M S P A R T I I I N T E R C A L A T I O N O F T E T R A T H I A F U L V A L E N E I N T O I R O N O X Y C H L O R I D E B y M a r k R i c c i A n t o n i o I r o n K - e d g e e x t e n d e d X - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e ( E X A F S ) s p e c t r a w e r e o b t a i n e d f o r t h e i r o n - m o l y b d e n u m c o f a c t o r ( F e M o - c o ) o f t h e e n z y m e n i t r o g e n a s e f r o m A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i , a n d f o r t h e t h r e e - i r o n f e r r e - d o x i n I I o f D e s u l f o v i b r i o g i g a s ( D g f d I I ) i n t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s . T h e n u m b e r a n d t y p e o f n e i g h b o r i n g a t o m s i n t h e l o c a l e n v i r o n - m e n t a b o u t t h e i r o n a t o m s a s w e l l a s t h e i r o n - b a c k s e a t t e r e r i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s w e r e d e t e r m i n e d v i a n e w l y d e v e l o p e d " d i f f e r e n c e F o u r i e r " a n d m o d e l - c o m p o u n d - b a s e d " f i n e a d j u s t m e n t " t e c h n i q u e s . A n a l y s i s o f t h e F e M o - c o d a t a s u g g e s t s 3 . 4 : ] . 6 S ( C l ) a t o m s a t 2 . 2 5 ( 2 ) A , 2 . 3 : 0 . 9 F e a t o n u ; a t 2 . 6 6 ( 3 ) A , 0 . 4 1 0 . ] M o a t o m s a t 2 . 7 6 ( 3 ) A , a n d 1 . 3 : ] . 0 0 ( N ) a t o m s a t l . 8 1 ( 7 ) A f r o m F e . A d e t a i l e d c o m p a r i s o n o f t h e F e M o - c o d a t a w i t h t h o s e : f o r a n e x t e n s i v e s e r i e s o f s y n t h e t i c M - F e - S ( M = M 0 , N ) m o d e l c o m p o u n d s M a r k R i c c i A n t o n i o m e a s u r e d u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s a n d a n a l y z e d i n s i m i l a r f a s h i o n s u p - p o r t s t h e u s e o f t h e E X A F S o f ( E t 4 N ) 3 [ ( p : C H 3 C 6 H 4 S ) Z F e S Z F e S Z M o S Z J a n d ( E t 4 N ) 2 [ ( C 6 H 5 0 ) 2 F e S Z M o S Z J a s g o o d m o d e l s f o r t h e F e - S ( C l ) , F e - F e / M o , a n d F e - O ( N ) i n t e r a c t i o n s i n F e M o - c o . S i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d , a n d t h e s t r u c t u r e s o f t h e s e t w o m o d e l c o m p o u n d s h a v e b e e n s o l v e d . F o r o x i d i z e d a n d r e d u c e d 0 9 f d I I , i n t e r p r e t a t i o n o f t h e E X A F S d a t a i n d i c a t e s t h a t t h e F e - S a n d F e - F e d i s t a n c e s o f a p p r o x i m a t e l y 2 . 2 5 a n d 2 . 7 A , r e s p e c t i v e l y , a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h o s e f o u n d i n s t r u c - t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d f e r r e d o x i n s a n d h i g h p o t e n t i a l i r o n - s u l f u r p r o - t e i n s a n d i n s y n t h e t i c F e - S c l u s t e r s . H o w e v e r , t h e a v e r a g e F e - F e s e c o n d s h e l l c o o r d i n a t i o n d i s t a n c e i n t h e D e s u l f o v i b r i o p r o t e i n i s v e r y m u c h s h o r t e r ( b y S E : l . 5 A ) t h a n t h a t r e p o r t e d f o r t h e t h r e e - i r o n c e n t e r i n A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i f e r r e d o x i n I ( 9 3 , 4 . 2 A ; D . G h o s h , N . F u r e y , J r . , S . O ' D o n n e l l , a n d C . D . S t o u t , J . B i o l . C h e m . , £ 3 2 ? 4 l 8 5 ( 1 9 8 l ) ) . T h i s i m p l i e s t h a t t h e t w o t h r e e - i r o n f e r r e d o x i n s h a v e s u b s t a n t i a l l y d i f - f e r e n t c o r e c o n f o r m a t i o n s . A l s o r e p o r t e d h e r e i s t h e p r e p a r a t i o n a n d s o m e p r o p e r t i e s o f i r o n o x y c h l o r i d e ( F e O C l ) i n t e r c a l a t e d w i t h t h e o r g a n i c e l e c t r o n d o n o r t e t r a - t h i a f u l v a l e n e ( T T F ) . R e a c t i o n o f T T F i n t o l u e n e w i t h F e O C l y i e l d s t h e f i r s t i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d c o n t a i n i n g T T F . w i t h a p p r o x i m a t e s t o i c h - i o m e t r y F e O C l [ T T F ] ] / ] 0 [ C 7 H 8 ] ] / 2 2 ; i n t e r c a l a t i o n o f T T F i n c r e a s e s t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f F e O C l b y £ 2 : 1 0 2 t o l 0 3 . T o D e n n i s e i i A C K N O W L E D G M E N T S I w o u l d l i k e t o e x p r e s s m y s i n c e r e a p p r e c i a t i o n t o P r o f e s s o r B r u c e A . A v e r i l l a n d D r . B o o n - K e n g T e o f o r t h e i r v e r y a b l e g u i d a n c e t h r o u g h - o u t t h e c o u r s e o f t h i s w o r k , a n d f o r l e n d i n g t h e i r e x p e r t i s e t o t h e s o l u t i o n o f s p e c i a l p r o b l e m s . I a m d e e p l y i n d e b t e d t o P r o f e s s o r s B r i t t o n C h a n c e , W i l l i a m H . O r m e - J o h n s o n , I s a b e l a n d J o s e M o u r a , A n - t o n i o X a v i e r , D r s . L i n d a 5 . P o w e r s , M a r k J . N e l s o n a n d S u s a n E . G r o h f o r t h e i r e x t r e m e l y f u l l a n d g e n e r o u s c o l l a b o r a t i o n s t h a t h a v e t r u l y a i d e d a n d m a d e p o s s i b l e t h e s e s t u d i e s . I n a d d i t i o n , I w i s h t o t h a n k m y c o l l e a g u e s V i r g i n i a B a k i r t z i s , M i c h a e l A . B r u c k , T h o m a s P . C l a u s e n , W a l t e r E . C l e l a n d , S u s a n M . K a u z l a r i c h , P a u l A . L i n d a h l , M a r k R . 0 n d r i a s , H . C r a i g S i l v i s , a n d R o b e r t H . T i e c k e l m a n n f o r t h e i r c o o p e r a t i o n a n d f r i e n d s h i p . M r s . P e r i - A n n e W a r s t l e r e x p e r t l y p r e p a r e d t h e t y p e s c r i p t s a n d M i s s J o K o t a r s k i a p o r t i o n o f t h e f i g u r e s . I a m a l s o g r a t e f u l f o r t h e i n v a l u a b l e a s s i s t a n c e o f m y w i f e D e n n i s e , w h o h a s p r o v i d e d m e w i t h c o n s i d e r a b l e s u p p o r t a n d c o n t i n u o u s e n c o u r a g e m e n t p u r s u a n t t o t h i s D i s s e r t a t i o n . T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L I S T O F A B B R E V I A T I O N S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P A R T I - E X T E N D E D X - R A Y A B S O R P T I O N F I N E S T R U C T U R E S T U D I E S O F T H E I R O N - M O L Y B D E N U M C O F A C T O R O F N I T R O G E N A S E , T H E T H R E E - I R O N F E R R E D O X I N I I 0 F D E S U L F O V I B R I O G I G A S , A N D O F S Y N T H E T I C M O L Y B D E N U M - A N D T U N G S T E N - I R O N - S U L F U R A N D I R O N - S U L F U R M O D E L S Y S T E M S . . . . . . . . . . . . . . C H A P T E R O N E - I N T R O D U C T I O N A N D B A C K G R O U N D . . . . . . . . . . C H A P T E R T W O - E X P E R I M E N T A L . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 1 . M a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . l . l . S y n t h e t i c M e t a l - S u l f u r C l u s t e r s . . . . . . 2 . l . 2 . B i o l o g i c a l P r e p a r a t i o n s . . . . . . . . . . 2 . 2 . X - r a y A b s o r p t i o n M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . 2 . 2 . 1 . S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n S o u r c e s . . . . . . . 2 . 2 . 2 . T r a n s m i s s i o n M e a s u r e m e n t s ‘ . . . . . . . . . 2 . 2 . 3 . F l u o r e s c e n c e M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . 2 . 3 . S i n g l e - C r y s t a l X - R a y D i f f r a c t i o n M e a s u r e m e n t s . . . 2 . 3 . 1 . D a t a C o l l e c t i o n a n d R e d u c t i o n . . . . . . . 2 . 3 . 2 . S o l u t i o n a n d R e f i n e m e n t o f t h e S t r u c t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . C H A P T E R T H R E E - E X A F S D A T A A N A L Y S I S . . . . . . . . . . . . . 3 . 1 . D a t a R e d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . 1 . 1 . P r e l i m i n a r y T r e a t m e n t s . . . . . . . . . . . 3 . 1 . 2 . T h e E d g e P o s i t i o n a n d E d g e J u m p . . . . . . 3 . 1 . 3 . B a c k g r o u n d R e m o v a l . . . . . . . . . . . . . 3 . 1 . 4 . F o u r i e r T r a n s f o r m s a n d F o u r i e r F i l t e r i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . 2 . C u r v e F i t t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . 2 . 1 . B e s t F i t B a s e d o n T h e o r y ( B F B T ) . . . . . . 3 . 2 . 2 . T h e 5 3 * ” P r o b l e m . . . . . . . . . . . . . . i v P a g e v i i i x v i i x l i i l 4 l 4 l 4 1 4 1 6 l 7 l 7 l 8 2 0 2 2 2 2 2 6 3 7 3 7 3 7 8 3 8 4 9 3 9 5 9 5 9 9 C h a p t e r 3 . 3 . D e v e l o p m e n t o f a F i n e A d j u s t m e n t M e t h o d B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s . . . . . . . . . . . . . . 3 . 3 . 1 . F i n e A d j u s t m e n t B a s e d o n M o d e l s . ( F A B M ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M o d e l C o m p o u n d s . . . . . . . . . . . . . 3 . 3 . 3 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s a n d R e s t r i c t e d F i t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . 3 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t o f I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . 3 . 5 . F i n e A d j u s t m e n t o f C o o r d i n a t i o n N u m b e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . 3 . 6 . D e b y e - W a l l e r F a c t o r s . . . . . . . . . . . . 3 . 7 . C r i t e r i a f o r t h e S e l e c t i o n o f G o o d M o d e l C o m p o u n d s . . . . . . . . . . . . . . . 3 . 3 . 8 . E r r o r E s t i m a t e s . . . . . . . . . . . . . . . 3 . 3 . 9 . A c c u r a c y C o n s i d e r a t i o n s . . . . . . . . . . 3 . 4 . T h i c k n e s s E f f e c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C H A P T E R F O U R - R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N . . . . . . . . . . . . . 4 . 1 . T h e M o l e c u l a r S t r u c t u r e s o f t h e B i n u c l e a r [ S z M o S Z F e ( O C 6 H 5 ) 2 ] 2 ' D i a n i o n a n d t h e T r i — 3 - . n u c l e a r [ S Z M o S Z F e S Z F e l s f r C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] T r i - a n i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . 1 . 1 . D e s c r i p t i o n o f t h e S t r u c t u r e s . . . . . . . . 4 . 1 . 2 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . 2 . E X A F S S t u d i e s o f S y n t h e t i c M o - F e - S C l u s t e r s C o n t a i n i n g t h e M o S z F e U n i t . . . . . . . . . 4 . 2 . 1 . M o K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S . . . . . . . . . 4 . 2 . 1 . 1 . B e s t F i t B a s e d U p o n T h e o r y ( B F B T ) . . . . . . . . . . . 4 . 2 . 1 . 2 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s . . . . . 4 . 2 . 1 . 3 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s . . . . . . . 4 . 2 . 1 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t s B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) . . . . . . . 4 . 2 . 1 . 5 . D e b y e - N a l l e r F a c t o r s a n d M o - S D i s t a n c e S p r e a d s . . . . . . . V P a g e 1 0 2 1 0 2 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1 0 9 1 1 2 1 1 5 1 1 8 1 2 2 1 2 4 1 2 6 1 2 6 1 2 8 1 4 3 1 4 4 1 4 5 1 5 0 1 5 7 1 6 0 1 6 8 1 7 2 C h a p t e r P a g e 4 . 2 . 1 . 6 . C r y s t a l D i s o r d e r . . . . . . . . . 1 7 4 4 . 2 . 2 . F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S . . . . . . . . 1 7 6 4 . 2 . 2 . 1 . B e s t F i t s B a s e d u p o n T h e o r y ( B F B T ) . . . . . . . . . . . 1 8 0 4 . 2 . 2 . 2 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s . . . . . 1 8 9 4 . 2 . 2 . 3 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s . . . . . . 1 9 2 4 . 2 . 2 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) . . . . . . 2 0 3 4 . 2 . 2 . 5 . D e b y e - w a l l e r F a c t o r s a n d F e - S / C l D i s t a n c e S p r e a d s . . . . . 2 0 6 4 . 2 . 3 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 9 4 . 3 . E X A F S S t u d i e s o f S y n t h e t i c w - F e - S C l u s t e r s C o n t a i n i n g t h e W S Z F e U n i t . . . . . . . . . . . . . . 2 1 1 4 . 3 . 1 . w L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S . . . . . . . . 2 1 2 4 . 3 . 1 . 1 . B e s t F i t B a s e d U p o n T h e o r y ( B F B T ) . . . . . . . . . . . 2 1 7 4 . 3 . 1 . 2 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s . . . . . 2 2 4 4 . 3 . 1 . 3 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s . . . . . . 2 2 7 4 . 3 . 1 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t s B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) . . . . . . 2 3 3 4 . 3 . 1 . 5 . D e b y e - N a l l e r F a c t o r s a n d N - S D i s t a n c e S p r e a d s . . . . . . . 2 3 4 4 . 3 . 2 . F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S . . . . . . . . 2 3 8 4 . 3 . 2 . 1 . B e s t F i t B a s e d o n T h e o r y ( B F B T ) . . . . . . . . . . . 2 4 4 4 . 3 . 2 . 2 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s . . . . . 2 5 0 7 4 . 3 . 2 . 3 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s . . . . . . 2 5 2 4 . 3 . 2 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) . . . . . . . . . 2 5 9 4 . 3 . 2 . 5 . D e b y e - N a l l e r F a c t o r s a n d F e - S / C l D i s t a n c e S p r e a d s . . . . . 2 6 2 4 . 3 . 3 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 4 4 . 4 . E X A F S S t u d i e s o f S y n t h e t i c D o u b l e C u b a n e C l u s t e r s C o n t a i n i n g M o F e 3 S 4 C o r e s . . . . . . . . . . 2 6 6 v i C h a p t e r 4 . 5 . 4 . 6 . 4 . 4 . 1 . M o K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S . . . . . . . . 4 . 4 . 2 . F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S . . . . . . . . 4 . 4 . 3 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . I r o n E X A F S o f t h e I r o n - M o l y b d e n u m C o - f a c t o r o f N i t r o g e n a s e . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . 5 . 1 . B e s t F i t B a s e d U p o n T h e o r y ( B F B T ) . . . . . . 4 . 5 . 2 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s . . . . . . . . . . . 4 . 5 . 3 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s . . . . . . . . . . 4 . 5 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t s B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) . . . . . . . . . . . . . . 4 . 5 . 5 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . I r o n E X A F S o f t h e T h r e e - I r o n F e r r e d o x i n I I o f D e s u l fi o v i b r i o g i g a s . . . . . . . . . . . . . . . 4 . 6 . 1 . B e s t F i t B a s e d U p o n T h e o r y ( B F B T ) . . . . . . 4 . 6 . 2 . F i n e A d j u s t m e n t B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) . . . . . . . . . . . . . . 4 . 6 . 3 . C o m p a r i s o n o f E X A F S a n d C r y s t a l - l o g r a p h i c R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . 4 . 6 . 4 . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . C H A P T E R F I V E - S U M M A R Y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L I S T O F R E F E R E N C E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P A R T I I - I N T E R C A L A T I O N O F T E T R A T H I A F U L V A L E N E I N T O I R O N O X Y C H L O R I D E . . . . . . . . . . . . . . . . . . L I S T O F R E F E R E N C E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v i i P a g e 2 6 7 2 8 1 3 0 1 3 0 3 3 0 9 3 3 4 3 3 7 3 4 0 3 4 2 3 5 1 3 5 5 3 6 4 3 6 6 3 6 7 3 6 9 3 8 1 3 9 3 P a r a m e t e r s f o r ( E t 4 N ) 3 [ S z M o S Z F e S Z F e ( 5 - 2 f T a b l e L I S T O F T A B L E S S u m m a r y o f C r y s t a l D a t a f o r ( E t 4 N ) 3 - [ S Z M O S Z F E S Z F E ( S ‘ E T C G H 4 C H 3 ) 2 ] a n d ( E t 4 N ) 2 ‘ [ $ 2 M 0 5 2 F 9 ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] . . . . . . . . . . . . . . . . S u m m a r y o f X - r a y D i f f r a c t i o n D a t a C o l l e c t i o n f o r ( E t 4 N ) 3 [ 5 2 M o S 2 F e S 2 F e ( S - B ; C G H 4 C H 3 ) 2 ] a n d ( E t 4 N ) 2 [ S Z M 0 5 2 F 9 ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] . . . . . . . . . . . . S u m m a r y o f S t r u c t u r e S o l u t i o n a n d R e f i n e m e n t C H C H 3 ) 2 ] a n d ( E t 4 N ) 2 [ 5 2 M 0 5 2 F e ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] . . . . . 6 4 P o s i t i o n a l a n d I s o t r o p i c T h e r m a l P a r a m e t e r s w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n - t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 3 [ S Z M o S Z F e S Z F e ( $ 1 3 7 C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] . . A n i s o t r o p i c T h e r m a l P a r a m e t e r s ( x 1 0 4 ) o f t h e 2 2 8 2 2 + 1 8 3 3 + 2 h k 8 1 2 + 2 h l 8 1 3 + 2 k 1 8 2 3 ) ] w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d F o r m e x p [ - ( h 2 3 n + k D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 3 - [ S z M o S Z F e S Z F e ( S 1 2 7 C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] . . . . . . . . . . . P o s i t i o n a l a n d I s o t r o p i c T h e r m a l P a r a m e t e r s w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n - t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 2 [ S z M o S Z F e ( O C 6 H 5 ) 2 ] . . . . . . v i i i P a g e 2 4 2 5 2 8 3 0 3 2 3 5 T a b l e 1 0 1 1 1 2 1 3 P a g e A n i s o t r o p i c T h e r m a l P a r a m e t e r s ( x 1 0 4 ) o f t h e 2 2 3 2 2 + 1 8 3 3 + 2 h 1 8 1 2 + 2 h 1 8 1 3 + 2 k 1 3 2 3 ) ] f o r ( E t 4 N ) 2 [ S 2 M o S Z F e ( O C 6 H 5 ) 2 ] . . . . . . . 3 6 F o r m e x p [ - ( h 2 3 n + k S u m m a r y o f E X A F S D a t a C o l l e c t i o n a n d R e d u c t i o n f o r t h e S y n t h e t i c M - F e - S ( M = M 0 , H ) a n d F e - S C l u s t e r s ( 1 ' L 2 ) ’ a n d F e M o - c o a n d D g f d I I . . . . . 8 8 S e l e c t e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( A ) w i t h E s t i - m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 2 [ 5 2 M o S 2 F e ( O C 6 H 5 ) 2 ] . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 S e l e c t e d B o n d A n g l e s ( D e g r e e s ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t a N ) 2 [ S z M o S z F e ( 0 C 1 3 2 6 H 5 ) 2 ] . . . . . . . . . . . . . S e l e c t e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( A ) w i t h E s t i - m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 3 [ S z M o S 2 F e S Z F e ( $ 4 2 7 C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] . . . . . . l 3 6 S e l e c t e d B o n d A n g l e s ( D e g r e e s ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 3 [ S Z M O S Z F e S Z F e ( S j p r 6 H 4 C H 3 ) 2 ] . . . . . . . . . 1 3 8 T h e B F B T L e a s t S q u a r e s R e f i n e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) , D e b y e - N a l l e r F a c t o r s ( 0 , A ) , a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E S , e V ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( 8 ) f o r t h e M o K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 1 : 7 , A l o n g w i t h A v a i l a b l e S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n R e s u l t s . . . . . . . 1 5 5 i x T a b l e 2 3 c o n t . 2 4 2 5 2 6 2 7 a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( 9 5 3 ’ e V ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( 8 ) f o r t h e w L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 8 7 1 4 , A l o n g w i t h A v a i l a b l e S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n R e s u l t s . . . . . . T h e C h a r a c t e r i s t i c E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E a , e V ) , D e b y e - w a l l e r F a c t o r s ( 0 * , A ) , a n d A m p l i t u d e R e d u c t i o n F a c t o r s ( 5 * ) f o r t h e H L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 8 : 1 1 , 1 4 . . . . T h e R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t s f o r t h e L i n e a r A E B j X E I § E § . A F ' C o r r e l a t i o n a n d t h e Q u a d r a t i c J 8 . v e r s u s o j C o r r e l a t i o n ( j = S , F e ) f o r t h e w J L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 8 7 1 4 . . . . T h e F A B M I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a n d C o - o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , D i s t a n c e A d j u s t - m e n t s ( A r , A ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( 8 ) f o r t h e N L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s Q V L Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e A v e r a g e w - s T e r m i n a l a n d B r i d g i n g I n t e r - a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) , a s E s t i m a t e d f r o m t h e E X A F S - D e t e r m i n e d D e b y e - N a l l e r F a c t o r s ( 0 , A ) f o r t h e N L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 8 7 1 4 , A l o n g w i t h A v a i l a b l e S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n R e s u l t s . . . . . . . . . . x i i P a g e 2 2 2 2 2 5 2 3 0 2 3 5 2 3 7 T a b l e 4 0 4 1 4 2 4 3 P a g e T h e F A B M I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a n d C o - o r d i n a t i o n N u m b e r s w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , D i s t a n c e A d j u s t - m e n t s ( a r , A ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( B ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f F e M o - c o - - - - - - 3 3 8 T h e B F B T L e a s t S q u a r e s R e f i n e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) , D e b y e - N a l l e r F a c t o r s ( 0 , A ) , a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E S , e V ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( 8 ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f D 9 f d I I , 1 8 a n d A A - - - - - - - - - - - - 3 5 2 T h e R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t s f o r t h e L i n e a r A E S x g r § u § _ A r j C o r r e l a t i o n a n d t h e Q u a d r a t i c B j X £ E § E § . 9 3 C o r r e l a t i o n ( j = S , F e , O ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f D g f d I I , 1 8 a n d L g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 1 T h e F A B M I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) , a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n - d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f D g f d I I , a n d 1 2 - - . 3 6 3 x v i F i g u r e L I S T O F F I G U R E S A s c h e m a t i c , h y p o t h e t i c a l v i e w o f e l e c t r o n t r a n s - f e r t h r o u g h t h e c o m p o n e n t s a n d m e t a l c e n t e r s o f t h e n i t r o g e n a s e s y s t e m . . . . . . . . . . . . . S c h e m a t i c o f t h e s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d M F e 3 S 4 ( M = M o , N ) c u b a n e c l u s t e r s p r e p a r e d t o d a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S c h e m a t i c o f t h e s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d l i n e a r M o S z F e c l u s t e r s p r e p a r e d t o d a t e . . . . . . ( a ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ S z M o S Z F e ( S P h ) 2 ] 2 - ( I ) . . . . . . . . . . . . . . ( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ s z n o s z r e ( s p h ) 2 ] 2 ' ( l ) . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r x v i i P a g e 1 1 1 2 4 0 4 1 F i g u r e 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ S Z N S Z F e - 2 - ( S P h ) 2 ] ( 8 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) w L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) N E X A F S d a t a o f [ s z w s z r e ( s p h ) 2 ] 2 ' ( g ) . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ s z w s t e c 1 2 1 2 ’ ( g ) . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) w L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) w E X A F S d a t a o f [ s z w s z r e c 1 2 1 2 ' ( g ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ s z w s t e ( 0 P h ) 2 ] 2 ' ( L g ) . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) w L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) w E X A F S d a t a o f x x i P a g e 5 7 5 8 5 9 6 0 6 1 F i g u r e 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 ( a ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ F e 4 s 4 ( o p h ) 4 ] 2 ’ ( 1 , 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ F e 4 s 4 ( 0 P h ) 4 ] 2 ' ( j g ) . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f F e M o - c o . . . . . . ( a ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f o x i d i z e d D g f d I I . . . . . . . . . . . . . . . . . ( a ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f r e d u c e d 0 9 f d I I . . . . . . . . . . . . . . . . . . X X V P a g e 7 8 7 9 8 O 8 1 8 2 F i g u r e 4 7 4 8 4 9 P a g e T h e F e X - r a y a b s o r p t i o n n e a r e d g e ( K ) r e - g i o n f o r [ ( p r H 3 C 6 H 4 S ) Z F e S Z F e S Z M o S Z ] 3 ' s h o w i n g t h e e x p e r i m e n t a l c h o i c e f o r t h e e n e r g y t h r e s h o l d ( E S X P ) , t h e e n e r g y o f t h e e d g e p o s i t i o n ( E 3 ) , a n d t h e v a l u e s o f t h e B F B T r e f i n e d e d g e e n e r g i e s f o r S ( A E B g ) , M o ( A E B E O ) , a n d F e ( A E B A e ) c o n s i s t e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l p h a s e f u n c t i o n s . . . . . . . . . . . 8 5 T h e M 0 X - r a y a b s o r p t i o n n e a r e d g e ( K ) r e g i o n f o r [ S z M o S Z F e S Z M o S Z ] 3 ' s h o w i n g t h e e d g e j u m p ( A u x ) , t h e e x p e r i m e n t a l c h o i c e f o r t h e e n e r g y t h r e s h o l d ( E S X D ) , t h e e n e r g y o f t h e e d g e p o s i t i o n ( E 8 ) , a n d t h e v a l u e s o f t h e B F B T r e f i n e d e d g e e n e r g i e s f o r S ( 4 5 8 2 ) a n d F e ( A E s p e ) c o n s i s t e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l p h a s e f u n c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6 T h e w X - r a y a b s o r p t i o n n e a r e d g e ( L 3 ) r e g i o n f o r [ C l e e S Z W S Z F e C 1 2 ] 2 ' s h o w i n g t h e e d g e j u m p ( A u x ) , t h e e x p e r i m e n t a l c h o i c e f o r t h e e n e r g y t h r e s h o l d ( E S X P ) , t h e e n e r g y o f t h e e d g e p o s i t i o n ( E 8 ) , a n d t h e v a l u e s o f t h e B F B T r e f i n e d e d g e e n e r g i e s f o r S ( A E B E ) a n d F e ( A E B F e ) c o n s i s t e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l p h a s e f u n c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7 x x v i F i g u r e 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 S c h e m a t i c d e s c r i p t i o n o f t h e F A B M d i s t a n c e a d j u s t m e n t : A t t h e k n o w n c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e f o r t h e m o d e l ( r m ) a c h a r a c t e r i s t i c E 6 i s o b t a i n e d w h i c h i s t h e n t r a n s f e r r e d t o t h e u n k n o w n s y s t e m t o y i e l d t h e d i s t a n c e a d j u s t m e n t ( r u ) t o t h e B F B T ( A r = O ) r e f i n e d d i s t a n c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S c h e m a t i c d e s c r i p t i o n o f t h e F A B M c o o r d i n a t i o n n u m b e r a d j u s t m e n t : A t t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 * ( d e t e r m i n e d f r o m t h e m o d e l , s u b s c r i p t m , i n a r e s t r i c t i v e c u r v e f i t t i n g p r o c e d u r e ) t h e s c a l e f a c t o r B m i s o b t a i n e d a n d t h e a m - p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r 8 * i s c a l c u l a t e d . T h e u n k n o w n ( s u b s c r i p t u ) s c a l e f a c t o r B u i s t h e n o b t a i n e d a t t h e v a l u e o f t h e c h a r a c - t e r i s t i c 0 * . T h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r t h e n f o l l o w s f r o m B u a n d S * a s s h o w n . T h e B F B T D e b y e - w a l l e r f a c t o r s a r e i n d i c a t e d b y " x " . . . S c h e m a t i c s h o w i n g d i f f e r e n t c h o i c e s o f m o d e l c o m p o u n d s f o r t h e d i s t a n c e a d j u s t m e n t i n t h e F A B M m e t h o d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S c h e m a t i c s h o w i n g d i f f e r e n t c h o i c e s o f m o d e l c o m p o u n d s f o r t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n i n t h e F A B M m e t h o d . . . . . . . . S t r u c t u r e o f t h e [ s Z M o S Z F e ( 0 6 6 H 5 ) 2 ] 2 ' d i - a n i o n ( 3 ) a s t h e E t 4 N + s a l t ; s h o w n a r e t h e x x v i i P a g e 1 0 8 1 1 1 1 1 7 1 1 9 F i g u r e 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 6 0 5 0 % p r o b a b i l i t y e l l i p s o i d s a n d t h e a t o m l a b e l i n g s c h e m e . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 - S t r u c t u r e o f t h e [ S z M o S Z F e S Z F e ( S - p r c 6 H 4 C H 3 ) 2 ] t r i a n i o n ( 4 ) a s t h e E t 4 N + s a l t ; s h o w n a r e t h e 5 0 % p r o b a b i l i t y e l l i p s o i d s a n d t h e a t o m l a b e l i n g s c h e m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e M o K - e d g e t r a n s - m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) [ S z M o S Z F e ( S C 6 H 5 ) 2 ] 2 ' ( l ) ; a n d ( b ) [ S z M o S Z F e C l Z I Z - ( 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e M o K - e d g e t r a n s - m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) 2 - . [ S Z M o S Z F e ( O C 6 H 5 ) 2 ] ( g ) . a n d ( b ) 3 - [ s Z M o S Z F e s t e ( s - g ; c 6 H 4 C H 3 ) 2 ] ( 4 ) . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e M o K - e d g e t r a n s - m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) [ S Z M o S Z F e S Z M o 5 2 1 3 ‘ ( g ) ; a n d ( b ) [ C l e e S Z - M o s t e c 1 2 ] 2 ' ( 6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e M o K - e d g e t r a n s - m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r [ M 0 5 4 1 2 - ( I ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) l ; a n d ( b ) g . . . . . . x x v i i i P a g e . 1 2 9 1 3 5 . 1 4 6 1 4 7 . 1 4 8 . 1 4 9 . 1 5 1 F i g u r e 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 6 6 6 7 6 8 6 9 F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) g ; a n d ( b ) 4 . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) g ; a n d ( b ) 6 . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r u m ( s o l i d c u r v e ) a n d t h e b e s t f i t b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e ) f o r Z . . . . . . . . . . . . . . P P a r a m e t e r c o r r e l a t 1 o n c u r v e s A E O v e r s u s A r f o r t h e M o - S t e r m s o f c l u s t e r s A 7 4 . . . . . . . P P a r a m e t e r c o r r e l a t 1 o n c u r v e s A E O v e r s u s A r f o r t h e M o - F e t e r m s o f c l u s t e r s l — Q . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e M o - S t e r m s o f c l u s t e r s 1 7 7 . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e M o - F e t e r m s o f c l u s t e r s 1 7 6 . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e K - e d g e t r a n s - m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) [ ( c 6 H 5 5 ) 2 F e 5 2 M o s z ] 2 ' ( 1 ) ; a n d ( b ) [ c 1 2 F e 5 2 M o s z ] 2 ' ( g ) . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e K - e d g e t r a n s - m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) [ ( c 6 H 5 0 1 2 r e s 2 M 6 5 2 1 2 ' ( , 3 ) ; a n d ( b ) [ ( 2 - 3 - C H 3 C 6 H 4 S ) 2 F e S Z F e S Z M o S Z ] ( 4 ) . . . . . . . . X X i x P a g e 1 5 2 1 5 3 1 5 4 1 6 1 1 6 2 1 6 5 1 6 6 . . 1 7 7 . . 1 7 8 F i g u r e 7 0 7 1 7 2 7 3 7 4 7 5 7 6 F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e K - e d g e t r a n s - 3 m i s s i o n E X A F S k x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) [ S z M o S F e S Z M o S Z J 3 ' ( 5 ) ; a n d ( b ) 2 2 - [ C l e e S Z M o S Z F e C l z ] ( 6 ) . . . . . . . . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) l ; a n d F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) 3 ; a n d F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) 5 ; a n d F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d s p e c t r a u p o n ( 6 ) 2 . . . s p e c t r a u p o n ( 6 ) 4 . . . s p e c t r a u p o n ( 6 ) 6 . . . s p e c t r a u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r 4 : ( a ) k 3 x M ( k ) d i f f e r e n c e s p e c t r u m ; a n d ( b ) t o t a l k 3 x ( k ) s p e c t r u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - S / C l t e r m s o f c l u s t e r s 1 : 6 ( t r a n s - m i s s i o n E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - M o t e r m s o f c l u s t e r s 1 : “ , s i o n E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X X X 6 ( t r a n s m i s - P a g e 1 7 9 1 8 1 1 8 2 1 8 3 1 8 5 1 9 3 1 9 4 ( ( f 1 i 1 , , 1 4 l ) t ) . . e i r . n . . g . w . . n i . . . . . . . . . . . d . o w . ( d a s h e d c u r v e ) . . . . . . . . f . . o . . . r . [ . ” 5 . 4 1 . . 2 . . . - . . . F i g u r e 7 7 7 8 7 9 8 O 8 1 8 2 P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e F e - S / C l t e r m s o f c l u s t e r s l — Q ( t r a n s m i s s i o n E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s a f o r t h e F e - M o t e r m s o f c l u s t e r s 1 : 6 ( t r a n s m i s s i o n E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e w L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) 2 - , 2 - [ S Z N S Z F e ( S C 6 H 5 ) 2 ] ( 8 ) , a n d [ S Z N S Z F e C l Z J ( g ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e N L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ s z w s 2 F e ( 0 6 6 H 5 ) 2 ] 2 ' ( I Q ) ; a n d ( b ) [ S Z W S Z F e S 5 ] 2 ' F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e w L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ S Z N S Z F e S Z F e ( $ 1 E 7 C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] 3 - ( 1 2 ) ; a n d ( b ) [ c 1 2 F e s z w 5 2 F e c 1 2 1 2 ‘ ( 1 % ) . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m ( s o l i d c u r v e ) o f t h e N L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d x x x i P a g e 2 0 0 2 0 1 2 1 3 2 1 4 . 2 1 5 . 2 1 6 F i g u r e 8 3 8 4 8 5 8 6 8 7 8 8 8 9 9 0 9 1 F o u r i e r a n d t h e c u r v e s ) F o u r i e r c u r v e s ) ( d a s h e d F o u r i e r a n d t h e c u r v e s ) F o u r i e r f i l t e r e d N E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d f o r : ( a ) 8 ; a n d ( b ) 2 . . . . . . . . . . f i l t e r e d w E X A F S s p e c t r a ( s o l i d a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y c u r v e s ) f o r : ( a ) T D ; a n d ( b ) 1 1 . . . . . f i l t e r e d w E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d f o r : ( a ) 1 2 ; a n d ( b ) 1 3 . . . . . . . . . f i l t e r e d H E X A F S s p e c t r u m ( s o l i d c u r v e ) a n d t h e b e s t f i t b a s e d u p o n t h e o r y ( s o l i d c u r v e ) f o r A A . . . . . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e ” - 5 t e r m s o f c l u s t e r s 8 7 1 4 . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e H - F e t e r m s o f c l u s t e r s 8 5 1 , 3 . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e N - S t e r m s o f c l u s t e r s Q fl b fi . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 6 f o r t h e w - F e t e r m s o f c l u s t e r s 8 : 1 3 . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : 2 - . ( a ) [ ( C 6 H 5 5 ) 2 F e 8 2 N 5 2 ] ( 8 ) , a n d ( b ) 2 - [ C l e e s z w s z ] ( g ) . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 9 x x x i i P a g e 2 1 8 2 1 9 2 2 0 2 2 1 2 2 8 2 2 9 2 3 1 2 3 2 F i g u r e 9 2 9 3 9 4 9 5 9 6 9 7 9 8 F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ ( c 6 H 5 0 ) 2 F e 5 2 w s 2 ] 2 ’ ( 1 9 ) ; a n d ( b ) [ S S F e S Z N S Z J Z ‘ ( 1 , 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ ( p : C H 3 C 6 H 4 S ) 2 F e S 2 F e S 2 H S Z J 3 ' ( ) 2 ) ; a n d ( b ) [ c 1 2 F e s z w s z r e c 1 2 1 2 ' ( 1 3 ) . . . . . . . . . . . . T h e o r e t i c a l b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f u n c t i o n s ( F M - k 2 ; M = w , M o , F e ) v e r s u s p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r k . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) 8 ; a n d ( b ) 2 . . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) T D ; a n d ( b ) 1 A ” . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) ‘ L 2 ; a n d ( b ) 1 % . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - S / C l t e r m s o f c l u s t e r s 8 1 1 3 ( t r a n s - m i s s i o n E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . x x x i i i P a g e 2 4 0 2 4 1 2 4 3 2 4 5 2 4 6 2 4 7 2 5 3 F i g u r e 9 9 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 P a g e P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - H t e r m s o f c l u s t e r s 8 - 1 3 ( t r a n s - m i s s i o n E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r § u § _ o f o r t h e F e - S / C l t e r m s o f c l u s t e r s 8 7 1 3 ( t r a n s m i s s i o n E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 7 P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v g r § u § _ o f o r t h e F e - N t e r m s o f c l u s t e r s 8 7 1 2 ( t r a n s m i s - s i o n E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 8 F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r § u § _ k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ M o z F e 6 5 8 ( S E t ) 9 ] 3 - ( 1 5 ) ; ( b ) [ M o z F e 6 5 9 ( S E t ) 8 ] 3 - ( I Q ) ; a n d ( c ) [ M o Z F e 6 5 8 ( S E t ) 3 ( 0 P h ) 6 ] 3 ‘ ( u ) . . . . 2 6 8 F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e M o K - e d g e t r a n s m i s - s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r § u § _ k f o r : ( a ) t h e a r i t h - m e t i c a v e r a g e o f t h e d a t a f o r A A a n d 1 6 5 a n d ( b ) t h e p r e v i o u s l y p u b l i s h e d s p e c t r u m o f t h e p u r p o r t e d c l u s t e r 4 8 . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 0 T h e a v e r a g e b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r u m , k 3 x ( k ) v g r § u § _ k , c a l c u l a t e d f r o m t h e s p e c t r a f o r 1 5 a n d L 6 - . . . 2 7 2 F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r L g : ( a ) t w o - t e r m f i t ; a n d ( b ) t h r e e - t e r m f i t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 3 x x x i v F i g u r e 1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 9 1 1 0 1 1 1 F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r 1 6 : ( a ) t w o - t e r m f i t ; a n d ( b ) t h r e e - t e r m f i t . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r $ 7 : ( a ) t w o - t e r m f i t ; a n d ( b ) t h r e e - t e r m f i t . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e F e K — e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r § u § _ k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ M o z F e 6 5 8 ( S E t ) 9 ] 3 ' ( ) 5 ) ; ( b ) [ M o z r e 6 5 9 ( S E t ) 8 ] 3 ‘ ( 1 6 ) ; a n d ( c ) [ M o z F e 6 8 8 ( S E t ) 3 ( O P h ) 6 ] 3 ' ( 1 1 ) F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e K — e d g e t r a n s m i s - s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r § u § _ k f o r : ( a ) [ F e 4 S 4 - ( S C H 2 C 6 H 5 ) 4 ] 2 ' ; a n d ( o ) [ F e 4 S 4 ( 0 C 6 H 5 ) 4 ] 2 ' . . . . T h e o r e t i c a l p h a s e f u n c t i o n s v e r s u § _ p h o t o - e l e c t r o n w a v e v e c t o r k f o r t h e F e K - e d g e E X A F S a n a l y s i s o f F e - M o ( ¢ F e + ¢ A o ' ) a n d F e - F e I ¢ F e + ¢ F e ' ) b a c k s c a t t e r i n g c o m p o n e n t s , a n d t h e t o t a l p h a s e d i f f e r e n c e ( ¢ A o ' ¢ F e ) . . . . . T h e o r e t i c a l b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f u n c t i o n s 2 ( F - k a n d F F e - k z ) a n d t h e m o d i f i e d t h e o r e t i c a l 2 M o b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f u n c t i o n s ( F M o - k 2 k c o s ( A ¢ ) a n d F s i n ( A ¢ ) ) v e r s u s p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c - M o . t o r k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X X X V P a g e 2 7 4 2 7 5 2 8 2 2 8 3 2 8 5 2 8 6 F i g u r e 1 1 2 1 1 3 1 1 4 1 1 5 1 1 6 1 1 7 1 1 8 P a g e F o u r i e r f i l t e r e d F e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) w i t h a n F e - S t e r m f o r : ( a ) L g ; a n d ( b ) 1 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 8 F o u r i e r f i l t e r e d F e E X A F S s p e c t r u m ( s o l i d c u r v e ) a n d t h e b e s t f i t b a s e d o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e ) w i t h F e - S a n d F e - O t e r m s f o r 1 7 . . . . . . . . . 2 8 9 F o u r i e r f i l t e r e d F e E X A F S d i f f e r e n c e s p e c t r a k 3 x M ( k ) ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) w i t h F e - F e a n d F e - M o t e r m s f o r : ( a ) L A ; a n d ( b ) L g . . . . . . . . . . . 2 9 2 T o t a l F o u r i e r f i l t e r e d F e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e s u m s o f t h e b e s t f i t s b a s e d o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) w i t h F e - S , F e - F e , a n d F e - M o t e r m s f o r : ( a ) L A ; a n d ( b ) l g . . . . . . 2 9 4 M o d i f i c a t i o n o f t h e a m p l i t u d e e n v e l o p e f u n c - t i o n A M ( k ) / A F e ( k ) v e r s u s p h o t o e l e c t r o n w a v e - v e c t o r k f o r s i x d i s t a n c e d i f f e r e n c e s , A r = 0 , 0 . 0 2 , 0 . 0 4 , 0 . 0 6 , 0 . 0 8 , a n d 0 . 1 0 A . . . . . . 2 9 9 M o d i f i c a t i o n o f t h e p h a s e f u n c t i o n $ M ( k ) - ¢ F e ( k ) v e r § u § _ p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r k f o r s i x d i s t a n c e d i f f e r e n c e s , A r = 0 , 0 . 0 2 , 0 . 0 4 , 0 . 0 6 , 0 . 0 8 , a n d 0 . 1 0 A . . . . . . . . . . . . . . 3 0 0 S c h e m a t i c o f s t r u c t u r a l m o d e l s p r o p o s e d f o r t h e F E M o - c o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 x x x v i F i g u r e 1 1 9 1 2 0 1 2 1 1 2 2 1 2 3 1 2 4 1 2 5 F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e F e K - e d g e f l u o r e s - c e n c e E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r t h e F e M o - c o . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e K - e d g e f l u o r e s - c e n c e E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) [ ( c 6 H 5 0 ) 2 F e 5 2 M o 5 2 ] 2 ' ( g ) ; a n d ( b ) [ ( 2 7 0 H 3 0 6 H 4 s ) Z F e S Z F e S Z M o S Z J 3 ' ( 4 ) . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e K - e d g e f l u o r e s - c e n c e E X A F S k 3 x ( k ) v e r § u § _ k f o r : ( a ) [ ( c 6 h s s ) 2 r e s z n o s z ] 2 ' ( 1 ) ; a n d ( b ) [ S z M o S Z F e - 5 2 1 1 0 5 2 1 3 ’ ( 3 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) l ; a n d ( b ) 3 . . . F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) 4 ; a n d ( b ) 5 . - . T o t a l F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r u m ( s o l i d c u r v e ) a n d t h e s u m o f t h e t w o b e s t t w o - t e r m f i t s ( d a s h e d c u r v e ) o f k 3 x L ( k ) a n d k 3 x M ( k ) f o r t h e F e M o - c o . . . . . . . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S S p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r t h e F e M o - c o : ( a ) i n i t i a l t w o - t e r m ( F e - O a n d F e - S ) f i t t o t h e t o t a l k 3 x ( k ) s p e c t r u m ; a n d ( b ) t w o - t e r m ( F e - F e a n d F e - M o ) f i t t o t h e k 3 x M ( k ) d i f f e r e n c e s p e c t r u m . . . . . . . . . . . x x x v i i P a g e 3 0 6 3 0 7 3 0 8 3 1 0 3 1 1 3 1 2 . 3 1 6 F i g u r e 1 2 6 1 2 7 1 2 8 1 2 9 1 3 0 1 3 1 1 3 2 1 3 3 P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 0 E 8 v e r s u s A r f o r t h e F e - S t e r m s o f c l u s t e r s 1 , 3 7 5 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 0 E 8 v g r § u § _ A r f o r t h e F e - M o t e r m s o f c l u s t e r s 1 , 3 - 5 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 0 E 3 v e r s u s A r f o r t h e F e - F e t e r m s o f c l u s t e r s 4 , 1 9 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v g r § u § _ A r f o r t h e F e - O t e r m s o f c l u s t e r s 3 , A A ’ a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v g r § u § _ o f o r t h e F e - S t e r m s o f c l u s t e r s 1 , 3 7 5 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e F e - M o t e r m s o f c l u s t e r s A , 3 - 5 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e F e - F e t e r m s o f c l u s t e r s 4 , 1 2 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e F e — O t e r m s o f c l u s t e r s 3 , 1 1 9 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . . . . . . . . . . . . . . x x x v i i i P a g e 3 2 0 3 2 1 3 2 2 3 2 3 3 2 8 3 2 9 3 3 0 3 3 1 ) e a ( ( t 0 b d h 9 9 e F e 0 h d f S I d - I s f . ) d c I r e I r v u t e m s s ( f l u o r . f f s . 1 e r o c o e . a 1 . : , 8 n , c ( e . ( . . . . . ) , 9 E , X 1 A 8 F o ; S x i ) a d d z n i . d e . . . . r . d . e . . . . u . e c . . d . . . 3 A d ) a b . n . . . . F i g u r e 1 3 4 1 3 5 1 3 6 1 3 7 1 3 8 1 3 9 1 4 0 S c h e m a t i c o f f o u r t y p e s o f F e - S c e n t e r s t h a t o c c u r i n F e - S p r o t e i n s . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e K - e d g e f l u o r e s - c e n c e E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r o x i d i z e d ( a ) a n d r e d u c e d ( b ) D e s u l f o v i b r i o g i g a s f e r - r e d o x i n I I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e K - e d g e f l u o r e s - c e n c e E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) [ F e 4 S 4 - 2 - , 2 - ( S C 6 H 5 ) 2 ] ( 1 8 ) , a n d ( b ) [ F e 4 S 4 ( 0 C 6 H 5 ) 4 ] ( A A ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t t w o - t e r m f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r o x i d i z e d ( a ) a n d r e d u c e d ( b ) 0 9 f d I I . . . . . . . . . . . . . . . . . F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t t h r e e - t e r m f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r o x i d i z e d ( a ) a n d r e d u c e d F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s . P P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E O v e r s u s A r f o r x x x i x P a g e 3 4 3 3 4 6 3 4 7 3 4 8 3 5 0 3 5 6 R a m a n S p e c t r u m o f F e O C 1 [ T T F ] ] / 1 0 [ C 7 H 8 ] l / 2 2 F i g u r e 1 4 1 1 4 2 1 4 3 P a r t I I P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - F e t e r m s o f 1 8 , l g , o x i d i z e d a n d r e d u c e d 0 9 f d I I . . . . . . . . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e F e - S t e r m s o f 1 8 , 1 9 , o x i d i z e d a n d r e d u c e d D g f d I I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e F e - F e t e r m s o f 1 8 , 1 9 , o x i d i z e d a n d r e - d u c e d D g f d I I . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e s t r u c t u r e o f F e O C l . . . . . . . . . . . . . . ( a ) T i m e / t e m p e r a t u r e p r o f i l e o f t h e m a s s s p e c t r u m o f F e O C l [ T T F ] ] / ] 0 [ C 7 H 8 ] 1 / 2 2 . ( b ) M a s s s p e c t r u m o f t h e i n t e r c a l a t e b e t w e e n 5 3 , 8 0 - l l O ° C a n d ( 0 ) b e t w e e n Z O O - 3 7 5 ° C . . . . . . . . U V - v i s i b l e a b s o r p t i o n S p e c t r u m o f F e 0 C l [ T T F ] 1 / ] O - [ C 7 H 8 ] ] / 2 2 . I n s e r t : U V - v i s i b l e a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f c r y s t a l l i n e [ T T F J B r 1 0 . . . . . . . . . I n f r a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f F e 0 C l [ T T F ] ] / ] 0 - [ C 7 H 8 1 1 / 2 2 . F r e q u e n c y m a r k e r s ( b o t t o m ) s h o w t h e p o s i t i o n s o f t h e p e a k s i n t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f [ T T F ] [ H g C l 3 ] , [ T T F ] B r 1 0 , a n d n e u t r a l T T F . . . ' o b t a i n e d w i t h 5 1 4 5 A e x c i t a t i o n . . . . . . . . . x 1 P a g e 3 5 7 3 5 8 3 5 9 . 3 8 2 3 8 5 3 8 7 3 8 8 F i g u r e P a g e 5 7 6 Z e r o - f i e l d F e M o s s b a u e r s p e c t r a ( 4 . 2 ° K ) f o r F e O C l ( a ) a n d F e O C l [ T T F ] ] / ] O [ C 7 H 8 ] ] / 2 2 ( b ) . . . 3 9 1 x l i A r A T P A v l A v f d I b f B F B T B u c a t H D g f d I I D M F E N D O R ' E P R E t E X A F S F A B M F e M o - c o F N H M M e C N N M F P h P r s a l e n s a l o p h L I S T O F A B B R E V I A T I O N S a r y l a d e n o s i n e t r i p h o s p h a t e n i t r o g e n a s e m o l y b d e n u m - i r o n p r o t e i n A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i f e r r e d o x i n I b e s t f i t b e s t f i t b a s e d o n t h e o r y n o r m a l - b u t y l c a t e c h o l m o n o a n i o n D e s u l f o v i b r i o g i g a s f e r r e d o x i n I I N , N - d i m e t h y l f o r m a m i d e e l e c t r o n n u c l e a r d o u b l e r e s o n a n c e e l e c t r o n p a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e e t h y l e x t e n d e d X - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e f i n e a d j u s t m e n t b a s e d o n m o d e l s i r o n - m o l y b d e n u m c o f a c t o r f u l l w i d t h a t h a l f - m a x i m u m h y d r o q u i n o n e d i a n i o n a c e t o n i t r i l e N - m e t h y l f o r m a m i d e p h e n y l p r o p y l N , N ' - e t h y l e n e b i s ( s a l i c y l i d e n i m i n e ) d i a n i o n N , N ' - ( l , 2 - p h e n y l e n e ) b i s ( s a l i c y l i d e n i m i n e ) d i a n i o n x l i i P A R T I E X T E N D E D X - R A Y A B S O R P T I O N F I N E S T R U C T U R E S T U D I E S O F T H E I R O N - M O L Y B D E N U M C O F A C T O R O F N I T R O G E N A S E , T H E T H R E E - I R O N F E R R E D O X I N I I O F D E S U L F O V I B R I O G I G A S , A N D O F S Y N T H E T I C M O L Y B D E N U M - A N D T U N G S T E N - I R O N - S U L F U R A N D I R O N - S U L F U R M O D E L S Y S T E M S C H A P T E R O N E I N T R O D U C T I O N A N D B A C K G R O U N D E x t e n d e d X - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e r e f e r s t o t h e s i n u s o i d a l m o d u l a t i o n o f t h e X - r a y a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t a s a f u n c t i o n o f t h e X — r a y e n e r g y o n t h e h i g h - e n e r g y s i d e o f t h e p h o t o a b s o r p t i o n e d g e . T h e p h o t o a b s o r p t i o n e d g e i s c h a r a c t e r i z e d b y a n a b r u p t j u m p i n t h e X - r a y a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t a t t h e p h o t o e l e c t r i c t h r e s h o l d e n e r g y o f a n e l e c t r o n i n a d e e p c o r e s h e l l ( i L Q L , K o r L ) o f a p a r t i c u l a r e l e m e n t . T h e a b s o r p t i o n p r o c e s s l e a d s t o t h e e x c i t a t i o n o f t h e l o c a l - i z e d c o r e l e v e l e l e c t r o n t o t h e c o n t i n u u m ; t h e s o - c a l l e d p h o t o e l e c t r o n p r o p a g a t e s a s a S p h e r i c a l w a v e o u t w a r d f r o m t h e X - r a y a b s o r b i n g a t o m . E X A F S i s a f i n a l s t a t e i n t e r f e r e n c e e f f e c t i n v o l v i n g t h e s c a t t e r i n g o f t h e o u t g o i n g p h o t o e l e c t r o n w a v e b y n e i g h b o r i n g a t o m s b a c k t o w a r d t h e a b s o r b i n g a t o m . " 9 T h e i n t e r f e r e n c e b e t w e e n t h e o u t g o i n g a n d t h e i n c o m i n g w a v e s g i v e s r i s e t o t h e s i n u s o i d a l o s c i l l a t i o n s o f t h e a b s o r p - t i o n c o e f f i c i e n t v e r s u s X - r a y p h o t o n e n e r g y k n o w n a s E X A F S . T h e r e h a v e b e e n s e v e r a l d i f f e r e n t t h e o r e t i c a l a p p r o a c h e s t a k e n i n t h e d e r i v a t i o n o f t h e E X A F S p h e n o m e n o n b a s e d o n s i n g l e - e l e c t r o n s i n g l e - s c a t t e r i n g s h o r t - r a n g e o r d e r t h e o r y . m ' 1 5 A l l t r e a t m e n t s h a v e l e d t o e q u i v a l e n t f o r m u l a t i o n s w i t h i n t h e s i n g l e - s c a t t e r i n g a p p r o x i m a t i o n . I t i s n o w e s t a b l i s h e d t h a t f o r e x c i t a t i o n o f a n 5 s t a t e ( K - o r L - e d g e E X A F S ) i n a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e w i t h a s p h e r i c a l l y a v e r a g e d o r i e n t a t i o n , t h e E X A F S , x ( k ) , i s a d e q u a t e l y d e s c r i b e d b y m ' 2 0 - 2 a ? k 2 - 2 r j / X ( k ) s i n [ 2 k r j + ¢ j ( k ) ] x ( k ) = ; N i j ( k ) F j ( k ) e 3 e 2 r . J k J T h e s c a t t e r i n g o f t h e p h o t o e l e c t r o n w a v e , w i t h w a v e v e c t o r k , b y N j n e i g h b o r i n g a t o m s i n t h e j t h c o o r d i n a t i o n s p h e r e l o c a t e d a t a n a v e r a g e r a d i a l d i s t a n c e r j a w a y f r o m t h e a b s o r b i n g a t o m i s c l e a r l y a s i m p l e s u m m a t i o n o f a m p l i t u d e m o d u l a t e d s i n u s o i d s . T h e b a c k s c a t t e r i n g a m p l i - t u d e F j ( k ) i s m o d i f i e d b y a r e d u c t i o n f a c t o r a n d t w o e x p o n e n t i a l d a m p - i n g t e r m s , w h i c h a c c o u n t f o r m a n y - b o d y e f f e c t s s u c h a s s h a k e - u p / s h a k e - o f f p r o c e s s e s a t t h e c e n t r a l a t o m z 1 ( S j ( k ) ) , b o t h h a r m o n i c t h e r m a l m o t i o n a n d a s y m m e t r i c d i s t r i b u t i o n o f d i s t a n c e s w i t h t h e D e b y e - 2 2 w i t h a n e l e c t r o n m e a n f r e e p a t h A ( e ' 2 r j / A ( k ) ) . F i n a l l y , ¢ j ( k ) i s W a l l e r f a c t o r 1 0 , a n d i n e l a s t i c s c a t t e r i n g l o s s e s t h e t o t a l p h a s e s h i f t e x p e r i e n c e d b y t h e p h o t o e l e c t r o n o n i t s r o u n d t r i p f r o m t h e a b s o r b e r t o t h e n e a r b y b a c k s c a t t e r e r . M o s t E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s a r e b a s e d o n E q u a t i o n 1 , a n d i n v o l v e c u r v e f i t t i n g t h e o b s e r v e d E X A F S w i t h a s u m o f i n d i v i d u a l . a n d r . a r e c o m m o n l y d e t e r m i n e d J J v i a a l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t p r o c e d u r e . T h e p h a s e s h i f t a n d b a c k - w a v e s i n w h i c h t h e p a r a m e t e r s N j , o s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f u n c t i o n s a n d r e d u c t i o n f a c t o r s a r e f i x e d i n t h e f i t t i n g p r o c e d u r e . T h e y c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e E X A F S s p e c t r a o f s t r u c t u r a l l y k n o w n m o d e l c o m p o u n d s o r f r o m t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s I g ’ 2 4 T h e b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e s a n d i n d i v i d u a l a b s o r b e r a n d b a c k s c a t t e r e r 9 ' 1 1 ’ 1 6 ' 1 8 i n t h e e a r l y 1 9 7 0 5 . W i t h t h e p h a s e s h i f t s o f n e a r l y h a l f o f t h e e l e m e n t s i n t h e p e r i o d i c t a b l e h a v e b e e n c a l c u l a t e d f r o m f i r s t p r i n c i p l e s b y T e o a n d L e e . 2 4 T h e s e t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s a r e w i d e l y u s e d i n a v a r i e t y o f E X A F S d a t a a n a l y s i s m e t h o d s . A l t h o u g h E X A F S h a s b e e n o b s e r v e d f o r o v e r f i f t y y e a r 5 1 - 4 t h e d e v e l o p m e n t o f t h e t h e o r y o f t h e E X A F S e f f e c t a n d i t s i m p o r t a n c e a s a q u a n t i t a t i v e s t r u c t u r a l t e c h n i q u e w a s n o t f u l l y r e a l i z e d u n t i l t h e w o r k o f S a y e r s , S t e r n , a n d L y t l e r e c e n t a v a i l a b i l i t y o f i n t e n s e s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n 2 5 o f X — r a y w a v e - l e n g t h s , E X A F S m e a s u r e m e n t s a r e g r e a t l y f a c i l i t a t e d a n d t h e t e c h n i q u e h a s b e c o m e f i r m l y e s t a b l i s h e d a s a p r a c t i c a l a n d p o w e r f u l s p e c t r o - s c o p i c t o o l f o r s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n . w ’ ] 8 ’ 2 6 - 3 5 W i t h i n t h e p a s t d e c a d e , E X A F S s p e c t r o s c o p y h a s g a i n e d w i d e r e c o g n i - t i o n w i t h a p p l i c a t i o n s t o m a n y d i f f e r e n t c h e m i c a l M ’ I B ’ Z G - Z g ’ 3 6 a n d b i o c h e m i c a l 3 2 ' 3 7 s y s t e m s . I t i s a n e s p e c i a l l y w e l l - s u i t e d s t r u c t u r a l p r o b e f o r s t u d y i n g t h e i m m e d i a t e e n v i r o n m e n t a r o u n d m e t a l i o n s i n d i l u t e , n o n - c r y s t a l l i n e b i o l o g i c a l m o l e c u l e s . T h e a i m o f t h e r e s e a r c h d e s c r i b e d h e r e i n w a s t h e d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n o f i m - p r o v e d E X A F S d a t a a n a l y s i s m e t h o d s t o p r o v i d e r e l i a b l e c h e m i c a l ( t y p e a n d n u m b e r o f n e i g h b o r i n g a t o m s , D e b y e - N a l l e r f a c t o r s ) a n d s t r u c t u r a l ( i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ) i n f o r m a t i o n f o r l a r g e a n d c o m p l e x m u l t i a t o m , m u l t i d i s t a n c e b i o l o g i c a l s y s t e m s , i n c l u d i n g t h e i r o n - a n d m o l y b d e n u m - c o n t a i n i n g c o f a c t o r 3 8 o f t h e e n z y m e n i t r o g e n a s e 3 9 a n d a t h r e e - i r o n c u l s t e r - c o n t a i n i n g p r o t e i n . 4 0 T h e n e w l y d e v e l o p e d E X A F S a n a l y s i s m e t h o d i n v o l v e s c u r v e f i t t i n g t h e F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S s p e c t r a o f b o t h t h e u n k n o w n a n d m o d e l s y s t e m s w i t h t h e g e n e r a l l y a c c e p t e d p h e n o m e n o l o g i c a l E X A F S e q u a t i o n l o - 2 0 ( E q u a t i o n 1 ) , u s i n g t h e a b i n i t i o b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e a n d p h a s e 2 4 f u n c t i o n s o f T e o a n d L e e . T h i s w i l l b e r e f e r r e d t o a s " b e s t f i t b a s e d o n t h e o r y " ( B F B T ) . T h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s o f t e n e n c o u n t e r e d 1 4 ’ 4 1 ’ 4 2 w h i c h c a n a d - i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g , v e r s e l y a f f e c t t h e a c c u r a c y , a r e s u b s e q u e n t l y q u a n t i f i e d t o y i e l d p h a s e a n d a m p l i t u d e c o r r e l a t i o n c u r v e s f o r e a c h t e r m i n t h e E X A F S e q u a t i o n . T h e s e c u r v e s a r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e t y p e o f c o m p o u n d a n d h e n c e c a r r y c h e m i c a l i n f o r m a t i o n n o t a v a i l a b l e b y b e s t f i t t i n g a l o n e . U s i n g t h e s e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s , a s e t o f c r i t e r i a h a s b e e n d e - v e l o p e d t h a t e n a b l e o n e t o d i s t i n g u i s h a g o o d m o d e l c o m p o u n d f r o m a b a d o n e . W i t h a g o o d m o d e l , t h e s e c u r v e s c a n b e u s e d t o i m p r o v e t h e a c c u r a c y o f t h e E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n . T h i s " f i n e a d j u s t m e n t b a s e d o n m o d e l " c o m p o u n d s t e c h n i q u e , r e f e r r e d t o a s F A B M , i s d i s t i n c t f r o m o t h e r m o d e l d e p e n d e n t t e c h n i q u e s i n t h a t o n l y o n e p a r a m e t e r , a n d _ n o t t h e t o t a l p h a s e f u n c t i o n , n e e d s t o b e o b t a i n e d f r o m t h e m o d e l t o c a l c u l a t e t h e d i s t a n c e i n t h e u n k n o w n . S i m i l a r l y , o n l y t w o p a r a m e t e r s , a n d n o t t h e c o m p l e t e b a c k s c a t t e r i n g _ f u n c t i o n , n e e d t o b e o b t a i n e d f r o m t h e m o d e l t o c a l c u l a t e t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s i n t h e u n k n o w n . I n t h e F A B M a p p r o a c h , t h e o r e t i c a l p h a s e a n d a m p l i t u d e f u n c t i o n s , r a t h e r t h a n f u n c t i o n s e x t r a c t e d f r o m m o d e l s , a r e u s e d i n t h e c u r v e f i t t i n g . I n t h i s r e s p e c t , t h e m e t h o d i s l e s s c r i t i c a l l y d e p e n d e n t o n t h e m o d e l s t h a n a r e o t h e r m o d e l - b a s e d t e c h n i q u e s . A s d i s c u s s e d h e r e i n , t h e E X A F S d a t a a n a l y s i s m e t h o d s ( B F B T a n d F A B M ) h a v e p r o v e n t o b e m o s t s u c c e s s f u l i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s t r u c t u r e i n t h e v i c i n i t y o f t h e i r o n a t o m s o f t h e l o w m o l e c u l a r w e i g h t i r o n - m o l y b d e n u m c o f a c t o r o f t h e e n z y m e n i t r o g e n a s e , i s o l a t e d f r o m t h e d i n i t r o g e n - r e d u c i n g b a c t e r i u m A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i , a s w e l l a s i n t h e p a r a l l e l a n a l y s e s o f t h e E X A F S o f a v a r i e t y o f r e l a t e d m e t a l - s u l f u r c l u s t e r s . I n a d d i t i o n , t o c o m p l e m e n t t h e s t u d y o f t h e s t r u c t u r e o f t h e i r o n — m o l y b d e n u m c o f a c t o r o f n i t r o g e n a s e a n d p o l y - n u c l e a r m o d e l c l u s t e r s , t h e c o r e d i m e n s i o n s i n t h e t h r e e - i r o n c e n t e r o f f e r r e d o x i n I I , i s o l a t e d f r o m t h e s u l f a t e - r e d u c i n g D e s u l f o v i b r i o g i g a s b a c t e r i u m , w e r e e x a m i n e d i n b o t h t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s b y E X A F S s p e c t r o s c o p y . 4 3 4 4 . 4 5 R e c e n t M u s s b a u e r a n d s t r u c t u r a l s t u d i e s o f t h e i r o n - s u l f u r c e n t e r s i n A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i f e r r e d o x i n I h a v e e s t a b l i s h e d t h e p r e s e n c e o f a n o v e l c o r e s t r u c t u r e c o n t a i n i n g t h r e e i r o n a t o m s a n d a p - p r o x i m a t e l y t h r e e s u l f u r a t o m s , d i f f e r e n t f r o m c l u s t e r s i n 2 F e - 2 $ a n d 4 6 - 4 9 4 F e - 4 S p r o t e i n s . i n a d d i t i o n t o a m o r e f a m i l i a r 4 F e - 4 S c o r e . C o m - b i n e d E P R a n d M o s s b a u e r s t u d i e s h a v e r e v e a l e d t h a t s i m i l a r t h r e e - i r o n 5 0 5 1 c e n t e r s a l s o e x i s t i n a c o n i t a s e , g l u t a m a t e s y n t h a s e , a n d i n f e r r e - 4 0 , 5 2 d o x i n I I o f D e s u l f o v i b r i o g i g a s . T h i s l a t t e r p r o t e i n c o n t a i n s o n l y a s i n g l e t h r e e - i r o n c e n t e r p e r p r o t o m e r ; i t i s t h u s a n a p p r o p r i a t e s u b j e c t f o r s p e c t r o s c o p i c s t u d i e s i n w h i c h t h e p r e s e n c e o f o t h e r a b - s o r b i n g c e n t e r s w o u l d c a u s e i n t e r f e r e n c e s . T h e E X A F S f i n d i n g s p r e s e n t - e d h e r e i n f o r t h e t h r e e - i r o n c l u s t e r o f D e s u l f o v i b r i o g i g a s f e r r e d o x i n I I a r e o f p a r t i c u l a r s c i e n t i f i c i n t e r e s t b o t h t o c u r r e n t b i o c h e m i c a l 5 3 - 5 6 r e s e a r c h o n i r o n - s u l f u r p r o t e i n s a n d t o i n o r g a n i c r e s e a r c h d i r e c t e d t o w a r d t h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f l o w m o l e c u l a r w e i g h t 4 6 - 4 8 a c t i v e s i t e a n a l o g s o f t h e p o l y n u c l e a r p r o s t h e t i c g r o u p s k n o w n t o b e p r e s e n t i n t h e s e p r o t e i n s . m o l y b d e n u m . 3 5 4 5 7 3 5 1 , 6 2 B e c a u s e o f t h e p a u c i t y o f s p e c t r o s c o p i c r e s p o n s e s a t t r i b u t a b l e t o m o l y b d e n u m , l i t t l e h a s b e e n k n o w n u n t i l r e c e n t l y a b o u t t h e m o l y b d e n u m s i t e o f n i t r o g e n a s e . E X A F S s p e c t r o s c o p y h a s b e e n s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d 5 7 - 6 0 t o s t u d y t h e m o l y b d e n u m s i t e s o f t h e m e t a l c e n t e r s o f t h e A 2 9 7 t o b a c t e r v i n e l a n d i i a n d C l o s t r i d i u m p a s t e u r i a n u m n i t r o g e n a s e s . T h e 5 7 - 6 0 E X A F S r e s u l t s h a v e b e e n i n t e r p r e t e d a s i n d i c a t i n g t h a t t h e m o l y b - d e n u m h a s t h r e e o r f o u r s u l f u r a t o m s a t c a , 2 . 3 5 : 0 . 0 3 A , o n e o r t w o ' s u l f u r a t o m s a t £ 2 : 2 . 4 9 : 0 . 0 3 A , a n d e i t h e r t w o o r t h r e e i r o n a t o m s a t c a , 2 . 7 2 : 0 . 0 5 A a s n e a r e s t n e i g h b o r s . B a s e d u p o n t h e s e r e s u l t s , s e v e r a l s t r u c t u r a l m o d e l s h a v e b e e n p r o p o s e d f o r t h e l o c a l e n v i r o n m e n t a r o u n d ; S i n c e t h e m o l y b d e n u m E X A F S d e t e c t s o n l y a f r a c - t i o n o f t h e i r o n t h o u g h t t o b e i n t h e s y s t e m s , i t i s c l e a r t h a t c o m p l e - m e n t a r y i n f o r m a t i o n o n t h e e n v i r o n m e n t o f t h e i r o n s i t e s i s n e c e s s a r y t o b e t t e r d e f i n e t h e s t r u c t u r e o f t h e m e t a l c e n t e r s o f n i t r o g e n a s e . T h i s w o r k d e s c r i b e s t h e m e a s u r e m e n t a n d a n a l y s i s o f t h e E X A F S d a t a t a k e n a t t h e i r o n e d g e o f t h e i r o n - m o l y b d e n u m c o f a c t o r f r o m A z o t o b a c t e r v i n e - l a n d i i , a n d r e l a t e s t h e s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n o b t a i n e d f o r t h e i r o n s i t e s t o s y n t h e t i c m o l y b d e n u m - i r o n - s u l f u r ( M o - F e - S ) m o d e l s u s e d i n t h e d e c o n v o l u t i o n o f t h e c o f a c t o r E X A F S d a t a . I n p a r t i c u l a r , t h e E X A F S s p e c t r a 0 2 3 t w 0 M o - F e - S c l u s t e r s , a b i n u c l e a r c l u s t e r a n i o n [ S z M o S Z F e - 6 4 ( 0 P h ) 2 ] 2 ' a n d a t r i n u c l e a r c l u s t e r a n i o n [ S z M o S Z F e S Z F e ( S - p f c 6 H 4 C H 3 ) 2 ] 3 ' , h a v e b e e n s h o w n t o b e e s p e c i a l l y i m p o r t a n t i n t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e i r o n - m o l y b d e n u m c o f a c t o r E X A F S d a t a . S i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a w e r e c o l l e c t e d , a n d t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f t h e s e t w o m o d e l c o m p o u n d s h a v e b e e n s o l v e d . D e t a i l s o f t h e s o l u t i o n a n d l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t o f t h e s t r u c t u r e s a r e d e s c r i b e d . T h e r e a r e a v a r i e t y o f m i c r o o r g a n i s m s t h a t a r e c a p a b l e o f r e d u c - i n g a t m o s p h e r i c d i n i t r o g e n t o a m m o n i a . T h e o v e r a l l p r o c e s s o f b i o - l o g i c a l n i t r o g e n f i x a t i o n i s c a t a l y z e d b y t h e e n z y m e n i t r o g e n a s e a c - c o r d i n g t o t h e g e n e r a l i z e d e q u a t i o n N 2 + 6 e ' + 6 H + + n M g A T P + 2 N H 3 + n M g A D P + n P i . ( 2 ) N 2 r e d u c t i o n b y t h e e n z y m e i s a r e d u c t i v e d e p h o s p h o r y l a t i o n , i n w h i c h a p p r o x i m a t e l y f o u r A T P m o l e c u l e s a r e h y d r o l y z e d t o A D P a n d i n o r g a n i c 6 5 T h e n i t r o - p h o s p h a t e ( P i ) f o r e v e r y t w o e l e c t r o n s t r a n s f e r r e d t o N 2 . g e n a s e s y s t e m f u n c t i o n s a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e , a s o p - p o s e d t o t h e v e r y c o s t l y c o m m e r c i a l H a b e r - B o s c h p r o c e s s f o r a m m o n i a s y n t h e s i s t h a t r e q u i r e s h i g h t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s ( c a , 4 0 0 - 5 0 0 ° C , 2 0 0 - 3 0 0 a t m ) a n d a n i r o n c a t a l y s t . T h e n i t r o g e n a s e e n z y m e p o s s e s s e s t w o u n i q u e c o m p o n e n t s ; t h e M o F e p r o t e i n a n d t h e F e p r o t e i n . 3 9 T h e F e p r o t e i n ( m o l e c u l a r w e i g h t z 6 0 , 0 0 0 ) 3 9 , 6 6 i s c o m p o s e d o f t w o s u b u n i t s a n d c o n t a i n s o n e 4 F e - 4 S c l u s t e r o f t h e t y p e p r e s e n t i n t h e w e l l - c h a r a c t e r i z e d n o n h e m e i r o n - s u l f u r p r o t e i n s . T h e M o F e - p r o t e i n ( m o l e c u l a r w e i g h t z 2 2 0 , 0 0 0 ) a p p e a r s t o c o n s i s t o f 6 5 . 6 7 f o u r s u b u n i t s w i t h a b o u t 3 0 2 F e , a n a p p r o x i m a t e l y e q u i m o l a r 6 5 . 6 8 - 7 0 q u a n t i t y o f s u l f i d e , a n d 2 M 0 p e r m o l e c u l e . I n c o n t r a s t t o t h o s e o f t h e F e p r o t e i n , t h e m e t a l c o m p o n e n t s o f t h e M o F e p r o t e i n a r e 6 9 - 7 3 t w o n o v e l M o - F e - S p r e s u m a b l y p r e s e n t i n s i x m e t a l c l u s t e r s : c e n t e r s ( k n o w n a s t h e i r o n - m o l y b d e n u m c o f a c t o r ( F e M o - c 0 ) ) , a n d f o u r u n - u s u a l 4 F e - 4 S c l u s t e r s ( k n o w n a s P c l u s t e r s ) u n l i k e t h o s e p r e s e n t i n b a c t e r i a l f e r r e d o x i n s o r h i g h - p o t e n t i a l i r o n - s u l f u r p r o t e i n s . I t i s g e n e r a l l y a g r e e d t h a t t h e r e d u c t i o n o f d i n i t r o g e n o c c u r s a t a m e t a l c e n t e r ( t h e F e M o - c o ) i n t h e M o F e p r o t e i n . T h u s , t h e r e i s a s i g n i f i c a n t p o s s i b i l i t y t h a t t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s t r u c t u r e o f t h e F e M o - c o c o u l d l e a d t o d e v e l o p m e n t o f a n i m p r o v e d i n d u s t r i a l c a t a l y s t a n d t o a m o r e c o m p l e t e u n d e r s t a n d i n g o f t h e m e c h a n i s m o f b i o l o g i c a l n i t r o g e n f i x a t i o n , a m a j o r t o p i c i n c o n t e m p o r a r y i n o r g a n i c b i o c h e m i s t r y . A v a i l - a b l e e v i d e n c e 6 5 i n d i c a t e s t h a t e l e c t r o n t r a n s f e r i s f r o m t h e M g A T P c o m p l e x o f t h e F e p r o t e i n t o t h e M o F e p r o t e i n F e M o - c o ( v i a t h e P c l u s t e r s ) a n d f i n a l l y t o t h e s u b s t r a t e ( F i g u r e 1 ) . N a g a t a n i g t _ a l , 7 4 d e m o n s t r a t e d t h a t a m u t a n t s t r a i n ( U W 4 5 ) o f A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i p r o d u c e d a n o n - f u n c t i o n a l M o F e p r o t e i n c o n t a i n - i n g n o m o l y b d e n u m . S u c h i n a c t i v e p r o t e i n c o u l d b e r e c o n s t i t u t e d t o f u l l a c t i v i t y b y a d d i t i o n o f a c i d e x t r a c t s o f n a t i v e M o F e p r o t e i n , s u g g e s t i n g t h a t t h e U W 4 5 p r o t e i n w a s l a c k i n g a s o l u b l e m o l y b d e n u m - c o n t a i n i n g l o w m o l e c u l a r w e i g h t a c t i v a t i n g c o f a c t o r . I n 1 9 7 7 , S h a h a n d B r i 1 1 3 8 r e p o r t e d t h e i s o l a t i o n o f t h i s i r o n - a n d m o l y b d e n u m - c o n - t a i n i n g - c o f a c t o r ( F e M o - c o ) f r o m . t h e M o F e p r o t e i n c o m p o n e n t o f n i t r o - g e n a s e . T h e F e M o - c o ( m o l e c u l a r w e i g h t 8 0 0 - 1 5 0 0 ) 7 5 e x t r a c t e d f r o m t h e M o F e p r o t e i n i n t o N - m e t h y l f o r m a m i d e i s e x t r e m e l y o x y g e n - s e n s i t i v e a n d i s u n s t a b l e i n a q u e o u s s o l u t i o n . 3 8 T h e s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s o f F e M o - c o s u g g e s t t h a t i t c o n t a i n s a n u n p r e c e d e n t e d p o l y n u c l e a r M o - F e - S 5 8 , 6 0 , 7 6 - 7 8 p r o s t h e t i c g r o u p o f u n k n o w n s t r u c t u r e . A c o m p l e t e s i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n o f t h e F e M o - c o p r e s e n t s f o r m i d a b l e p r o b l e m s , a n d t o d a t e n o s u c h s t u d y h a s b e e n 7 0 : 7 ] a n d E P R 7 9 p e r f o r m e d . C o m b i n e d M o s s b a u e r d a t a h a v e s h o w n t h a t t h e p r o m i n e n t E P R f e a t u r e s a t g e 4 . 3 2 , 3 . 6 7 , a n d 2 . 0 1 o b s e r v e d f o r A z o t o — b a c t e r v i n e l a n d i i M o F e p r o t e i n 7 1 a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e F e M o - c o a n d N i t r o g e n a s e / ’ 1 3 , \ I N y N 2 N H 3 I N F e P r o t e i n M o F e P r o t e i n F i g u r e l . A s c h e m a t i c , h y p o t h e t i c a l v i e w o f e l e c t r o n t r a n s f e r t h r o u g h t h e c o m p o n e n t s a n d m e t a l c e n t e r s o f t h e n i t r o g e n a s e s y s t e m . 1 0 a r e c h a r a c t e r i s t i c o f a s p i n - c o u p l e d p a r a m a g n e t i c ( S = 3 / 2 ) c l u s t e r . 7 6 F e M o - c o d o e s n o t a p p e a r t o c o n t a i n i r o n - s u l f u r c l u s t e r s o f t h e w e l l - k n o w n 2 F e - 2 $ o r 4 F e - 4 S t y p e s . 7 6 C h e m i c a l a n a l y s e s a n d p h y s i c a l s t u d i e s i n d i c a t e t h a t F e M o - c o c o n t a i n s s i x t o e i g h t i r o n a t o m s a n d f o u r t o s i x s u l f u r a t o m s p e r m o l y b d e n u m . 3 8 ’ 7 6 ’ 7 7 ’ 8 0 ’ 8 1 T h e i s o l a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e F e M o - c o h a v e s p a r k e d c o n s i d e r a b l e e f f o r t t o w a r d t h e p r e p a r a t i o n o f a s y n t h e t i c M o - F e - S a n a l o g o f t h e F e M o - c o . T h e r e a r e t w o w e l l - c h a r a c t e r i z e d t y p e s o f M o - F e - S c l u s t e r s w i t h s t r u c t u r a l u n i t s p o t e n t i a l l y r e l a t e d t o t h e F e M o - c o . T h e f i r s t i n c l u d e s t h o s e c o n t a i n i n g t h e M o F e 3 S 4 " c u b a n e " c o r e ; 8 2 ' 9 5 t h e s t r u c t u r e s o f s o m e t e n d o u b l e c u b a n e g z ' 9 3 ( M = M 0 ) 9 4 , 9 5 a n d t w o s i n g l e c u b a n e c l u s t e r s o f t h e t y p e s s h o w n i n F i g u r e 2 h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s . T h e s e c o n d t y p e 9 6 - 1 0 4 t h e 9 6 - 1 0 1 i n c l u d e s t h o s e c l u s t e r s c o n t a i n i n g t h e " l i n e a r " M o S Z F e c o r e ; s i n g l e c r y s t a l X - r a y s t r u c t u r e s o f e l e v e n d i f f e r e n t l i n e a r b i n u c l e a r a n d t r i n u c l e a r m l ' 1 0 4 c o m p l e x i o n s h a v e b e e n r e p o r t e d a n d a r e s c h e m a t i c - a l l y s h o w n i n F i g u r e 3 . T h e M o F e 3 S 4 c u b a n e c l u s t e r s c o n t a i n s s i x - c o o r d i n a t e m o l y b d e n u m i n a r e l a t i v e l y r e d u c e d ( 9 3 , + 3 ) f o r m a l o x i d a t i o n s t a t e , w h e r e a s t h e M o S z F e c l u s t e r s c o n t a i n f o u r - c o o r d i n a t e m o l y b d e n u m i n a h i g h e r ( c a , + 6 ) o x i d a t i o n s t a t e . T h e f o r m e r e x h i b i t M o - F e a n d M o - S ( s u l f i d e ) d i s t a n c e s o f c a , 2 . 7 3 A a n d 2 . 3 5 A , r e s p e c t i v e l y , w h i c h a r e e s s e n - t i a l l y i d e n t i c a l t o t h o s e f o u n d f o r t h e m o l y b d e n u m s i t e s i n t h e M o F e 5 7 ’ 5 8 a n d i n F e M o - c o S B " 6 o p r o t e i n b y E X A F S s p e c t r o s c o p y . A l t h o u g h t h e M o - F e d i s t a n c e s ( c a , 2 . 7 4 - 2 . 7 8 A ) o b s e r v e d f o r t h e l a t t e r a r e c o m - p a r a b l e t o t h o s e f o u n d b y E X A F S s t u d i e s o f t h e n i t r o g e n a s e M o F e p r o t e i n o t d e r a p e r p s r e t s u l c e n a b / h g \ u s \ / - 4 3 " 3 1 ‘ a s \ / 5 / 5 7 \ 5 ‘ / 5 1 1 - 3 “ c ) W , 0 M = M - ( " l 4 S 3 e F M d e z i r e t c a r a h — c 1 \ ’ o — y l l a r u t c u r t s e h t f o c i t a m . e e h t c a S d . 2 e r u g i F 3 - . 5 ‘ 5 ? R S 5 ? . 1 F : \ F 0 5 R S — F e / — S R " 5 % ‘ \ \ / X 2 5 “ fi s s i fi x s k u é w i g / $ . 2 3 \ R S S R R S S R J 1 1 1 C \ 1 C X S S . e t a d o t d e r a p e r p s r e t s u l c e F Z S o M r a e n i l d e z i r e t c a r a h c y l l a r u t c u r t s e h t f o c i t a m e h c S . 3 e r u g i F 1 2 1 3 a n d F e M o - c o , t h e M o - S d i s t a n c e s a r e s i g n i f i c a n t l y s h o r t e r ( c a , 2 . 1 7 - 2 . 2 1 A ) t h a n t h o s e f o u n d b y E X A F S f o r t h e S n e a r e s t n e i g h b o r s i n t h e f i r s t c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f m o l y b d e n u m i n n i t r o g e n a s e . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e f o r m a l o x i d a t i o n s t a t e o f t h e m o l y b d e n u m a t o m i n n i t r o g e n a s e i s a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e a s t h a t o f t h e m o l y b d e n u m i n t h e s y n t h e t i c M o F e 3 5 4 c u b a n e c l u s t e r s . I n f a c t , p r e l i m i n a r y i n t e r p r e - t a t i o n s o f t h e 9 5 M o E N D O R s p e c t r a o f t h e M o F e p r o t e i n i n d i c a t e t h a t t h e m o l y b d e n u m i s m o s t p l a u s i b l y v i e w e d a s b e i n g i n a n e v e n - e l e c t r o n s t a t e , i . e . , M o ( + 2 ) o r M o ( + 4 ) . 8 0 1 0 5 S e v e r a l a u t h o r i t a t i v e r e v i e w a r t i c l e s b y A v e r i l l , C o u c o u v a n - i s , 1 0 6 a n d H o l m 1 0 7 d e s c r i b e t h e p r e p a r a t i o n , s t r u c t u r e s , p r o p e r t i e s , a n d r e a c t i v i t y o f e a c h o f t h e s e M o - F e - S u n i t s a n d , w h e r e a v a i l a b l e , t h e c o r r e s p o n d i n g W - F e - S a n a l o g s . U n f o r t u n a t e l y , t h e p r o p e r t i e s a n d f u n c - t i o n o f t h e F e M o - c o a r e n o t a d e q u a t e l y m o d e l e d b y a n y s y n t h e t i c p o l y - n u c l e a r i n o r g a n i c c l u s t e r r e p o r t e d t o d a t e . [ F e 4 S 4 ( S R ) 4 ] ( R = C H z p h ’ P h ) ] 1 7 ’ 1 1 8 C H A P T E R T W O E X P E R I M E N T A L 2 . 1 . M a t e r i a l s 2 . l . l . S y n t h e t i c M e t a l - S u l f u r C l u s t e r s _ 1 0 8 C o m p o u n d s ( M - M o , W ) ( N H 4 ) 2 [ S Z M S 2 ] , S P h ; 9 7 , 9 8 , 1 O 9 X = C 1 ; 9 8 ’ 9 9 ’ ] 0 9 ( E t 4 N ) 2 [ S z M S Z F e X 2 ] ( X = x = 0 P h 6 3 ’ 1 1 0 ) , ( E t 4 N ) 3 [ S z M S 2 F e S 2 F e - 6 4 , 1 1 ] 1 0 2 , 1 1 2 ( S - p - C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] , w e r e p r e p a r e d a c c o r d i n g t o l i t e r a t u r e m e t h o d s a n d w e r e p r o v i d e d b y D r s . H . S i l v i s a n d ( E t 4 N ) 3 [ S Z M o S 2 F e S Z M o S 2 a n d R . T i e c k e l m a n n . T h e c l u s t e r s ( P h 4 p ) 2 [ S Z w S Z F e s s ] 1 0 0 a n d ( P h 4 P ) 2 - [ C l Z F e S Z M S F e C l Z J H B ’ “ 3 ( M = M 0 , W ) w e r e p r e p a r e d a s d e s c r i b e d a n d 2 s u p p l i e d b y D r . D . C o u c o u v a n i s . C o m p o u n d s ( E t 4 N ) 3 [ M ° 2 F e 6 $ 9 ( S E t ) 8 ] 8 2 ’ 8 3 ( n — B u 4 N ) 3 [ M o 2 F e 6 5 8 ( S E t ) 9 ] , 8 3 ( E t B N C H Z P h ) 3 [ M o 2 F e 6 5 8 ( S E t ) 3 ( 0 P h ) 6 ] , H 4 a n d ( E t 4 N ) 2 [ F e 4 S 4 ( 0 P h ) 4 ] ] 1 5 ’ 1 1 6 w e r e s y n t h e s i z e d a c c o r d i n g t o e s t a b - l i s h e d p r o c e d u r e s a n d w e r e s u p p l i e d b y W . C l e l a n d . C l u s t e r s ( E t 4 N ) 2 - w e r e p r e p a r e d a c c o r d i n g t o l i t e r a - t u r e m e t h o d s b y D r s . B . K . T e o a n d R . H . T i e c k e l m a n n , r e s p e c t i v e l y , a n d w e r e p r o v i d e d f o r t h e s e s t u d i e s . T h e F e , M o , a n d W t r a n s m i s s i o n E X A F S e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n p r e s s e d p e l l e t s a m p l e s ; t h e p e l l e t s w e r e p r e p a r e d b y g r i n d i n g t h e m i c r o c r y s t a l l i n e c o m p o u n d s t o a f i n e p o w d e r w i t h b o r o n n i t r i d e ( A l f a C h e m i c a l C o m p a n y ) u n d e r a n i n e r t a t m o s p h e r e . B o r o n n i t r i d e w a s u s e d 1 4 1 5 a s a d i l u e n t i n o r d e r t o o b t a i n p e l l e t s o f s u f f i c i e n t t h i c k n e s s a n d c o n c e n t r a t i o n s u c h t h a t t h e c h a n g e i n t h e a b s o r p t i o n c r o s s - s e c t i o n , a c r o s s t h e i n n e r - s h e l l e n e r g y t h r e s h o l d , w a s a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o o n e . T h e h o m o g e n e o u s m i x t u r e s w e r e p l a c e d i n a l u m i n u m s a m p l e c e l l s a n d t h e n c o m p r e s s e d t o a u n i f o r m t h i c k n e s s w i t h a s t a i n l e s s s t e e l p r e s s . T h e p e l l e t s w e r e p r o d u c e d w i t h a m i n i m u m o f d e f e c t s s u c h a s p i n h o l e s o r c r a c k s . T h e c e l l s ( s a m p l e v o l u m e : ( 1 - 3 ) x 3 x l 9 m m 3 ) w e r e s e a l e d w i t h 1 m i l K a p t o n t a p e ( a p o l y i m i d e f i l m b y D u P o n t ) a n d w e r e k e p t u n d e r a n i n e r t a t m o s p h e r e u n t i l j u s t p r i o r t o m e a s u r e m e n t s . A c o m - p a r i s o n o f s u c c e s s i v e s c a n s i n d i c a t e d t h a t s a m p l e d e g r a d a t i o n d u e t o r a d i a t i o n d a m a g e o r a i r o x i d a t i o n w a s m i n i m a l . T h e F e f l u o r e s c e n c e E X A F S e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n f r o z e n s o l u t i o n s a m p l e s p r e p a r e d u n d e r a n a e r o b i c c o n d i t i o n s b y D r s . H . S i l v i s , R . H . T i e c k e l m a n n , P r o f e s s o r B . A . A v e r i l l , a n d W . C l e l a n d . T h e m i c r o - c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s a n d s o l v e n t s w e r e d e g a s s e d b y r e p e a t e d e v a c u a - t i o n a n d p u r g i n g w i t h p u r e d i n i t r o g e n o r a r g o n . A c e t o n i t r i l e w a s d i s t i l l e d o v e r C a H z , a n d b o t h N - m e t h y l f o r m a m i d e a n d N , N - d i m e t h y l - a c e t a m i d e ( G o l d L a b e l ) w e r e o b t a i n e d f r o m A l d r i c h C h e m i c a l C o . , I n c . , a n d u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . T h e s o l i d s w e r e d i s s o l v e d i n e i t h e r M e C N , N M F o r D N A , a n d t h e s o l u t i o n s ( t o t a l F e c o n c e n t r a t i o n £ 2 : 2 0 - 1 7 0 m M ) w e r e i n j e c t e d i n t o p l e x i g l a s s s a m p l e h o l d e r s ( s a m p l e v o l u m e : 3 x 4 X 3 0 m m 3 ) f i t t e d w i t h 1 m i l K a p t o n w i n d o w s . T h e h o l d e r s w e r e d e s i g n e d t o f i t i n s i d e t h e c h a m b e r o f a c r y o s t a t . A l l s a m p l e s w e r e f r o z e n a n d s t o r e d i n l i q u i d n i t r o g e n w h e n n o t i n u s e . 1 6 2 . 1 . 2 . B i o l o g i c a l P r e p a r a t i o n s N i t r o g e n a s e m o l y b d e n u m - i r o n p r o t e i n ( A v l ) w a s p u r i f i e d f r o m t h e d i n i t r o g e n - r e d u c i n g b a c t e r i u m A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i a s d e s c r i b e d . 6 8 3 8 T h e F e M o - c o w a s e x t r a c t e d i n t o N M F , a n d b r o u g h t t o a f i n a l c o n c e n - t r a t i o n o f c a , 1 m M i n i r o n , a n d g e n e r o u s l y p r o v i d e d b y P r o f e s s o r W . H . 0 r m e - J o h n s o n a n d D r s . M . J . N e l s o n a n d S . E . G r o h f o r F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e E X A F S m e a s u r e m e n t s . T h i s m a t e r i a l d i s p l a y e d b o t h t h e a c c e p t a b l e E P R s p e c t r u m o f t h e c o f a c t o r 7 6 ( w i t h n o e v i d e n c e f o r h i g h - s p i n F e ( I I I ) c o n t a m i n a n t s ) a n d h a d t h e a b i l i t y t o c o m p l e m e n t t h e m o l y b d e n u m - i r o n p r o t e i n f r o m A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i U W 4 5 . 3 8 T h e f e r r e d o x i n I I ( f d 1 1 ) s a m p l e s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e s u l f a t e - r e d u c i n g D e s u l f o v i b r i o g i g a s ( D g ) b a c t e r i u m a s p r e v i o u s l y d e s c r i b e d , “ 9 a n d w e r e k i n d l y f u r n i s h e d f o r F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e E X A F S m e a s u r e - m e n t s b y P r o f e s s o r s W . H . O r m e - J o h n s o n , I . M o u r a , J . J . G . M o u r a , a n d A . V . X a v i e r . T h e o x i d i z e d ( a s i s o l a t e d ) D g f d I I p r e p a r a t i o n h a d a t o t a l i r o n c o n c e n t r a t i o n o f c a , 2 4 m M , i n 0 . 5 M T r i s c h l o r i d e b u f f e r , p H 8 . 0 . T h e r e d u c e d p r o t e i n ( c a , 1 0 m M i n F e ) w a s o b t a i n e d b y a n a e r o - b i c r e d u c t i o n o f t h e o x i d i z e d p r o t e i n w i t h a f e w g r a i n s o f s o d i u m d i t h i o n i t e . B o t h t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d 0 9 f d I I s a m p l e s e x h i b i t e d t h e c h a r a c t e r i s t i c E P R s p e c t r a ( w i t h n o e v i d e n c e f o r i r o n i m p u r i t i e s ) o f p u r e p r o t e i n p r e p a r a t i o n s . 4 0 B o t h t h e 0 9 f d I I a n d F e M o - c o p r e p a r a t i o n s w e r e a n a e r o b i c a l l y l o a d e d i n t o p o l y c a r b o n a t e h o l d e r s , ( o v a l s a m p l e v o l u m e : 2 x 5 x l l m m 3 ) , s e a l e d w i t h K a p t o n t a p e , f r o z e n , a n d s t o r e d i n l i q u i d n i t r o g e n w h e n n o t i n t h e s p e c t r o m e t e r . 1 7 2 . 2 . X - r a y A b s o r p t i o n M e a s u r e m e n t s 2 . 2 . 1 . S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n S o u r c e s - A l l o f t h e X - r a y a b s o r p - t i o n m e a s u r e m e n t s d e s c r i b e d h e r e i n w e r e p e r f o r m e d a t e i t h e r o f t w o n a t i o n a l s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n f a c i l i t i e s , 2 5 1 2 0 t h e C o r n e l l H i g h E n e r g y S y n c h r o t r o n S o u r c e ( C H E S S ) , I t h a c a , N e w Y o r k , a n d t h e S t a n f o r d S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n L a b o r a t o r y 1 2 1 ( S S R L ) , S t a n f o r d , C a l i f o r n i a . C H E S S w a s o p e r a t e d i n a m o d e p a r a s i t i c t o h i g h e n e r g y p h y s i c s e x p e r i - m e n t s w i t h t h e C o r n e l l E l e c t r o n S t o r a g e R i n g ( C E S R ) a t t h e W i l s o n L a b o r a t o r y o f C o r n e l l U n i v e r s i t y . T y p i c a l l y , t h e s t o r a g e r i n g o p e r - a t e d a t 5 . 1 8 G e V w i t h a p p r o x i m a t e l y 4 t o 1 2 m i l l i a m p s o f e l e c t r o n b e a m c u r r e n t . T h e s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n p r o d u c e d b y C E S R p o s s e s s e d a p e r i o d i c t i m e s t r u c t u r e w i t h a 2 . 5 m i c r o s e c o n d r e p e t i t i o n r a t e a n d a n i n t r i n s i c p u l s e w i d t h o f 0 . 1 3 n a n o s e c o n d s . S S R L u t i l i z e d t h e s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n o b t a i n e d f r o m t h e d e d i c a t e d o p e r a t i o n o f t h e S t a n f o r d P o s i t r o n E l e c t r o n A n n i h i l a t o r R i n g ( S P E A R ) a t t h e S t a n f o r d L i n e a r A c c e l e r a t o r C e n t e r ( S L A C ) o f S t a n f o r d U n i v e r s i t y . S P E A R o p e r a t e d a t 2 . 9 8 G e V w i t h b e t w e e n 4 0 a n d 7 0 m i l l i a m p s o f e l e c t r o n b e a m , a n d p r o v i d e d s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n w i t h a t i m e s t r u c t u r e h a v i n g t y p i c a l l y a 7 8 0 n a n o s e c o n d r e p e t i t i o n r a t e a n d a p u l s e w i d t h o f 0 . 3 n a n o s e c o n d s . A t S S R L a n d C H E S S t h e b r i g h t n e s s o f t h e s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n i s 5 a p p r o x i m a t e l y 1 0 t o 1 0 6 g r e a t e r t h a n t h a t o f t h e b r e m s s t r a h l u n g 1 2 2 r a d i a t i o n p r o d u c e d b y c o n v e n t i o n a l f i x e d - a n o d e X - r a y t u b e s . T h e e x p e r i m e n t a l X - r a y f l u x e s o b t a i n e d f r o m t h e s e s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n 1 2 3 s o u r c e s ( c a , 1 0 p h o t o n s / s e c i n a 1 e V b a n d w i d t h 1 4 ) a r e a b o u t 1 0 1 8 t o 1 0 4 t i m e s l a r g e r t h a n t h e f l u x e s a v a i l a b l e f r o m c o n v e n t i o n a l S O U Y ‘ C E S . 2 . 2 . 2 . T r a n s m i s s i o n M e a s u r e m e n t s - A l l m o l y b d e n u m a n d i r o n K - e d g e a n d t u n g s t e n L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S d a t a o b t a i n e d f o r t h e s y n - t h e t i c m e t a l - s u l f u r c l u s t e r s w e r e t a k e n a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . T h e X - r a y a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d p r i m a r i l y o n t h e C 2 1 2 3 E X A F S b e a m l i n e a t C H E S S ( o n s e v e r a l o c c a s i o n s i n M a r c h a n d A p r i l 1 9 8 1 ) a n d , t o a 1 e s s e r e x t e n t , o n b e a m 1 i n e 1 - 5 1 2 4 a t S S R L ( i n J u n e 1 9 8 1 ) . T h e a b s o r p t i o n w a s m e a s u r e d b y m o n i t o r i n g t h e a t t e n u a t i o n o f t h e i n c i d e n t X - r a y b e a m a f t e r t r a n s m i s s i o n t h r o u g h t h e s a m p l e . T h e w h i t e s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n f r o m C E S R a n d S P E A R , a f t e r p a s s i n g t h r o u g h a f i r s t s e t o f s l i t s , w a s m o n o c h r o m a t e d b y c h a n n e l - c u t s i l i - c o n < 2 2 0 > c r y s t a l s . T h e m o n o c h r o m a t o r a t C H E S S h a d a w e a k l i n k c u t i n t o t h e c r y s t a l s o t h a t t h e a n g l e b e t w e e n t h e t w o d i f f r a c t i n g s u r - f a c e s c o u l d b e a d j u s t e d s l i g h t l y f o r h a r m o n i c r e j e c t i o n . T h e m o n o - c h r o m a t o r w a s d e t u n e d b y a d j u s t i n g t h e v o l t a g e o n a p i e z o e l e c t r i c t r a n s d u c e r t h a t p u s h e d o n o n e d i f f r a c t i n g s u r f a c e o f t h e c r y s t a l . T h e i n c i d e n t X - r a y b e a m i n t e n s i t y ( 1 0 ) w a s r e d u c e d b y 5 0 % i n t h i s m a n n e r f o r e a c h r u n . T h i s r e d u c t i o n c o r r e s p o n d s t o a c a l c u l a t e d 1 2 5 9 8 % r e j e c t i o n o f h a r m o n i c s ( A / Z ) a t t h e p h o t o n e n e r g y o f 2 0 K e v 1 2 6 ) . ( M o K - e d g e : 2 0 0 0 3 e V A l t h o u g h n o t s p e c i f i c a l l y c a l c u l a t e d , a s i m i l a r d e c r e a s e i n t h e f i r s t h a r m o n i c t o f u n d a m e n t a l i n t e n s i t y r a t i o , c o r r e s p o n d i n g t o a 5 0 % l o s s o f f u n d a m e n t a l i n c i d e n t i n t e n s i t y , w a s r e a s o n a b l y a n t i c i p a t e d a t t h e F e K - a n d W L 3 - e d g e t h r e s h o l d 1 2 6 e n e r g i e s , 7 1 1 1 a n d 1 0 2 0 0 e V , r e s p e c t i v e l y . ( T h e W K - e d g e t h r e s h o l d 1 9 e n e r g y ( 6 9 5 1 9 e V 1 2 6 ) i s b e y o n d t h e r a n g e o f a v a i l a b l e s p e c t r o m e t e r s . ) T h e m o n o c h r o m a t e d X - r a y b e a m w a s s h a p e d t o 9 3 , 1 x 1 2 m m 2 w i t h a s e c o n d s e t o f s l i t s r e s i d i n g i n t h e l e a d - s h i e l d e d e x p e r i m e n t a l s t a - t i o n s . T h e s e s l i t s w e r e u s e f u l f o r m a s k i n g o u t s p u r i o u s r e f l e c t i o n s f r o m t h e c h a n n e l - c u t c r y s t a l s t h a t w e r e n o t s p a t i a l l y c o i n c i d e n t w i t h t h e p r i m a r y b e a m . T h e s p e c t r o m e t e r t a b l e w a s a l i g n e d s u c h t h a t t h e b e a m p a s s e d t h r o u g h a f i r s t i o n i z a t i o n c h a m b e r ( c a , 8 c m ) , w h i c h m o n i t o r e d t h e i n c i d e n t b e a m i n t e n s i t y I t h e n t h r o u g h t h e 0 . s a m p l e , a n d f i n a l l y t h r o u g h a n o t h e r i o n i z a t i o n c h a m b e r ( c a . 3 0 c m ) , w h i c h m o n i t o r e d t h e t r a n s m i t t e d i n t e n s i t y I . T h i s a l i g n m e n t w a s e s p e c i a l l y c r i t i c a l o n t h e C 2 l i n e a t C H E S S b e c a u s e , u n l i k e t h e s t a - t i o n s a t S S R L , t h e s p e c t r o m e t e r t a b l e d i d n o t t r a c k t h e d i f f r a c t e d b e a m a s t h e m o n o c h r o m a t o r w a s s c a n n e d i n e n e r g y . T h e a m o u n t o f " b e a m - w a l k " e s t i m a t e d t o o c c u r o n t h e s a m p l e f o r a l K e V s c a n s t a r t i n g a t 2 0 K e V w a s n e g l i g i b l e ( c g , 0 . 0 2 5 m m ) , h o w e v e r , a t 7 K e V a c o n s i d e r - a b l e w a l k ( g a . 0 . 5 6 m m ) w a s c a l c u l a t e d a n d t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n d u r i n g a l i g n m e n t . A r g o n w a s t h e d e t e c t i n g g a s u s e d i n b o t h f l o w - t y p e i o n i z a t i o n c h a m b e r s a t t h e M o e d g e a n d a c o m b i n a t i o n o f n i t r o g e n ( 1 0 ) a n d a r - g o n ( I ) w a s u s e d a t b o t h t h e F e a n d W e d g e s . T h e i n c i d e n t a n d t r a n s - m i t t e d p h o t o n i n t e n s i t i e s w e r e t y p i c a l l y r e c o r d e d w i t h a n i n t e g r a t i o n t i m e o f 1 - 2 s e c / p o i n t b y c o n s t a n t 1 0 a c c u m u l a t i o n , t o c o m p e n s a t e f o r t h e t i m e d e c a y o f t h e i n c i d e n t i n t e n s i t y ( w i t h a D E C L S I m i c r o - c o m p u t e r ) , a n d b y c o n s t a n t t i m e a c c u m u l a t i o n f o r I 0 a n d I ( w i t h a D E C P D P l l / 0 3 m i n i c o m p u t e r ) a t C H E S S a n d S S R L , r e s p e c t i v e l y . T h e p h o t o n e n e r g y w a s s c a n n e d f r o m a b o u t 1 0 0 e V b e l o w t o a b o u t 9 0 0 e V 2 0 a b o v e t h e p a r t i c u l a r p h o t o a b s o r p t i o n e d g e . E a c h a b s o r p t i o n s p e c t r u m r e c o r d e d a t C H E S S c o n t a i n e d e i t h e r 1 5 0 ( M 0 ) o r 2 0 5 t o 2 1 8 ( W , F e ) p o i n t s a t d i s c r e t e e n e r g y i n c r e m e n t s i n s t e p s o f c o n s t a n t k ( A ' I ) , t h e p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r . T h e i n c r e m e n t a l e n e r g y s t e p s r a n g e d f r o m 3 t o 1 0 e V / p o i n t ( M o ) , a n d 2 t o 7 e V / p o i n t ( W , F e ) a t t h e b e g i n n i n g a n d a t t h e e n d o f e a c h s c a n . T h e e n e r g y r e s o l u t i o n a t 2 0 , 1 0 , a n d 7 K e V f o r a b e a m h e i g h t o f 1 m m a t t h e 1 3 . 6 m e t e r p o i n t ( C 2 l i n e ) w a s c a , 1 0 , 5 , a n d 2 e V , r e s p e c t i v e l y . A l l a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s r e c o r d e d a t S S R L w e r e o b t a i n e d i n d i s c r e t e m o n o c h r o m a t o r s t e p s o f c o n s t a n t e n e r g y ( 9 3 , 2 . 5 , 2 . 0 , a n d 1 . 5 e V / p o i n t f o r M o , W a n d F e d a t a , r e s p e c t i v e l y ) . T h e e n e r g y r e s o l u t i o n o n b e a m l i n e I - 5 n e a r t h e t h r e s h o l d e n e r g i e s o f t h e a b o v e l i s t e d e l e m e n t s w a s 5 2 , 9 , 5 , a n d 2 e V , r e s p e c t i v e l y . B e t w e e n 4 5 0 a n d 4 6 0 p o i n t s w e r e r o u t i n e l y c o l l e c t e d f o r e a c h s p e c t r u m . 2 . 2 . 3 . F l u o r e s c e n c e M e a s u r e m e n t s - I r o n K - e d g e X - r a y a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s o f t h e F e M o - c o , D g f d I I , s y n t h e t i c M o - F e - S , a n d F e - S c l u s t e r s w e r e p e r f o r m e d a t £ 2 : 1 6 0 ° K w i t h t h e f l u o r e s c e n c e E X A F S 1 2 7 t e c h n i q u e a t S S R L ( i n J u n e 1 9 8 1 ) o n t h e f o c u s e d b e a m l i n e ( I I - 3 ) . 1 2 8 T h e b e a m l i n e w a s e q u i p p e d w i t h a S i < l l l > c h a n n e l - c u t c r y s t a l m o n o c h r o m a t o r a n d w i t h f o c u s i n g m i r r o r s t h a t w e r e p o s i t i o n e d s u c h t h a t t h e e n e r g y r e s o l u t i o n a t 7 K e V w a s a p p r o x i m a t e l y 5 e V . T h e h a r m o n i c c o n t e n t o f t h e i n c i d e n t b e a m w a s r e d u c e d b y d e t u n i n g t h e m o n o c h r o m a t o r ; t h e i n c i d e n t i n t e n s i t y w a s t h u s r e d u c e d b y a p - p r o x i m a t e l y 2 0 % . F o r d i l u t e b i o l o g i c a l s a m p l e s s u c h a s t h e F e M o - c o a n d D g f d I I , 2 1 t h e m e a s u r e m e n t o f a b s o r p t i o n b y t r a n s m i s s i o n t e c h n i q u e s ( s e e p r e c e d - i n g s e c t i o n ) h a s l i m i t e d s e n s i t i v i t y a n d i s l e s s f a v o r a b l e t h a n t h e m e a s u r e m e n t o f a b s o r p t i o n v i a s e c o n d a r y X - r a y e m i s s i o n , i . e . , X - r a y f l u o r e s c e n c e . T h e i n t e n s i t y o f t h e f l u o r e s c e n t r a d i a t i o n i s a s e n s i - t i v e a n d d i r e c t m e a s u r e o f t h e a b s o r p t i o n o f t h e c o n s t i t u e n t a t o m ( 1 4 3 ; , ‘ i r o n ) o f i n t e r e s t . T h e f l u o r e s c e n c e t e c h n i q u e m a k e s u s e o f t h e f a c t t h a t t h e p h o t o a b s o r p t i o n p r o c e s s c r e a t e s a n i n n e r s h e l l v a c a n c y t h a t m a y r e l a x b y u n d e r g o i n g a r a d i a t i v e t r a n s i t i o n f r o m a h i g h e r e n e r g y o c c u p i e d s h e l l , t h e r e b y p r o d u c i n g X - r a y f l u o r e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e a b s o r b i n g m a t e r i a l . T h e s a m p l e s w e r e p o s i t i o n e d a n d m a i n t a i n e d i n a t e m p e r a t u r e - r e g u l a t e d f l o w o f d i n i t r o g e n t h r o u g h a c r y o s t a t , w h i c h w a s d e v e 1 0 p e d , d e s c r i b e d a n d l o a n e d b y D r . L . S . P o w e r s . 3 5 T h e m o n o c h r o m a t e d X - r a y b e a m s i z e i n c i d e n t o n t h e f r o z e n s a m p l e w a s a d j u s t e d t o £ 2 : 3 X S m m z , t o m a t c h t h e a r e a p r e s e n t e d b y t h e s a m p l e a t 4 5 ° t o t h e b e a m a x i s . T h e i n c i d e n t p h o t o n i n t e n s i t y I 0 w a s m o n i t o r e d b y a n i o n i z a t i o n c h a m b e r w i t h f l o w i n g d i n i t r o g e n a s t h e d e t e c t i n g g a s . T h e f l u o r e s c e n c e s i g - n a l , F , e m i t t e d f r o m t h e s a m p l e w a s c o l l e c t e d t h r o u g h a m a n g a n e s e f o i l f i 1 t e r 1 2 9 w i t h a s i n g l e p l a s t i c s c i n t i l l a t i o n c o u n t e r o r i e n t e d a t 9 0 ° t o t h e i n c i d e n t b e a m i n t h e h o r i z o n t a l p l a n e . T h e s c a t t e r e d r a d i a t i o n r e a c h i n g t h e d e t e c t o r i s w e a k e s t i n t h i s c o n f i g u r a t i o n , o w i n g t o t h e h i g h l y p o l a r i z e d n a t u r e o f s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n . I n a d d i t i o n , l e a d f o i l w a s w r a p p e d a l m o s t e n t i r e l y a r o u n d t h e d e t e c t o r - c r y o s t a t a s s e m b l y t o r e d u c e t h e b a c k g r o u n d c o u n t s a s s o c i a t e d w i t h r a d i a t i o n s c a t t e r e d t h r o u g h o u t t h e s t e e l h u t c h . T h e c o m p l e t e d e t e c — t i o n a p p a r a t u s , l o a n e d b y D r s . L . S . P o w e r s a n d B . C h a n c e , h a s b e e n 2 2 f u l l y d e s c r i b e d . 1 3 0 T h e 0 9 f d I I p r o t e i n a n d F e M o - c o f l u o r e s c e n c e E X A F S d a t a w e r e a c - c u m u l a t e d a t u n i f o r m e n e r g y i n t e r v a l s o f c a , 1 . 6 e V w i t h a n i n t e g r a - t i o n t i m e o f 2 s e c / p o i n t ; c o u n t r a t e s o f 1 0 0 t o 3 0 0 k H z w e r e t y p i - c a l l y m a i n t a i n e d w i t h d i f f e r e n t e l e c t r o n i c a n d g e o m e t r i c a l c o n f i g u r a - t i o n s t o g i v e t h e s i g n a l - t o - b a c k g r o u n d r a t i o s o f c a , 4 / 1 a n d 3 / 1 f o r o x i d i z e d a n d r e d u c e d 0 9 f d I I , r e s p e c t i v e l y , a n d £ 2 2 1 . 5 t o 2 / 1 f o r t h e F e M o - c o . E a c h i n d i v i d u a l s c a n c o n t a i n e d 4 3 3 p o i n t s s p a n n i n g a b o u t 5 0 e V b e l o w t o a b o u t 7 0 0 e V a b o v e t h e F e K - e d g e t h r e s h o l d e n e r g y . T h e F e - S a n d M o - F e - S m o d e l c o m p o u n d f l u o r e s c e n c e E X A F S w e r e r e - c o r d e d a t u n i f o r m e n e r g y i n t e r v a l s o f £ 2 : 2 e V w i t h a d w e l l t i m e o f 1 . 5 s e c / p o i n t . T h e s c i n t i l l a t i o n c o u n t e r o p e r a t e d a t r a t e s b e t w e e n 2 0 0 a n d 5 0 0 k H z ; f l u o r e s c e n c e s i g n a l - t o - b a c k g r o u n d r a t i o s o f f r o m 6 / 1 t o 8 / 1 w e r e t y p i c a l l y m a i n t a i n e d . E a c h s c a n w a s o b t a i n e d w i t h a p p r o x i m a t e l y 4 4 5 p o i n t s o n a n e n e r g y r a n g e s t a r t i n g f r o m a p p r o x i - m a t e l y 5 0 e V b e l o w t o a b o u t 8 0 0 e V a b o v e t h e F e K - e d g e t h r e s h o l d e n e r g y . 2 . 3 . S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n M e a s u r e m e n t s 2 . 3 . 1 . D a t a C o l l e c t i o n a n d R e d u c t i o n A i r - s e n s i t i v e c r y s t a l s o f t h e b i n u c l e a r c l u s t e r ( E t 4 N ) 2 [ S z M o S Z F e - ( 0 P h ) 2 ] 6 3 a n d t h e t r i n u c l e a r c l u s t e r ( E t 4 N ) 3 [ S Z M o S Z F e S Z F e ( S - p - C 6 H 4 C H 3 ) Z J I 1 1 p r e p a r e d a s d e s c r i b e d , w e r e s u p p l i e d b y D r s . H . C . S i l v i s a n d R . H . T i e c k e l m a n n , r e s p e c t i v e l y . C r y s t a l s w e r e s e l e c t e d , m o u n t e d w i t h e p o x y c e m e n t , a n d s e a l e d i n g l a s s c a p i l l a r i e s ; a l l o p e r a t i o n s w e r e p e r f o r m e d 2 3 u n d e r a n a e r o b i c c o n d i t i o n s . Z e r o - a n d u p p e r - l a y e r p r e c e s s i o n p h o t o - g r a p h s o f ( E t 4 N ) 2 [ S Z M o S Z F e ( 0 P h ) 2 ] w e r e t a k e n w i t h Z r - f i l t e r e d M o K a r a d i a t i o n ( A = 0 . 7 1 0 7 A ) , a s a p r e l i m i n a r y c h e c k o n c r y s t a l q u a l i t y , l a t t i c e p a r a m e t e r s , t h e c r y s t a l l o g r a p h i c s y s t e m , a n d p r o b a b l e s p a c e g r o u p . T h e c r y s t a l d a t a a n d t h e X - r a y d i f f r a c t i o n i n t e n s i t y d a t a f o r ( E t 4 N ) 2 [ S Z M o S Z F e ( O P h ) 2 ] w e r e c o l l e c t e d a t M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y b y D r . D . L . W a r d , a n d a t M o l e c u l a r S t r u c t u r e C o r p o r a t i o n , C o l l e g e S t a t i o n , T e x a s f o r ( E t 4 N ) 3 [ S 2 M 0 S 2 F e S Z F e ( S - p - C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] . U n i t c e l l p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n e d f r o m l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t s u s i n g 1 1 a n d 2 0 m a c h i n e - c e n t e r e d r e f l e c t i o n s w i t h s e t t i n g a n g l e s i n t h e r a n g e s 3 5 ° 5 _ 2 8 § _ 4 0 ° a n d 5 ° < o < 1 0 ° , f o r t h e b i n u c l e a r a n d t h e t r i n u c l e a r c l u s t e r s , r e S p e c t i v e l y . T h e c r y s t a l d a t a a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e l . I n t e n s i t y d a t a w e r e c o l l e c t e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e u s i n g g r a p h i t e m o n o c h r o m a t e d M o K o r a d i a t i o n ( A f o r t h e M o K 0 1 = 0 . 7 0 9 2 6 A ) . D e t a i l s o f t h e c o l l e c t i o n o f t h e X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 2 . T h r e e r e p r e s e n t a t i v e r e f l e c t i o n s w e r e m o n i t o r e d t h r o u g h o u t t h e d a t a c o l l e c t i o n a s a c h e c k o n b o t h c r y s t a l a n d i n s t r u m e n t a l s t a b i l i t y . T h e i n t e n s i t i e s o f t h e s e s t a n d a r d r e f l e c t i o n s r e m a i n e d c o n s t a n t w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r , s u g g e s t i n g t h a t t h e c r y s t a l s w e r e n o t r a d i a t i o n d a m a g e d . N o d e c a y c o r r e c t i o n s w e r e a p p l i e d t o e i t h e r d a t a s e t . T h e r a w i n t e n s i t y , I , d a t a f o r t h e t r i n u c l e a r c l u s t e r w e r e c a l - c u l a t e d a s I = S ( C - R B ) , w h e r e S i s t h e s c a n r a t e , C i s t h e t o t a l i n t e g r a t e d p e a k c o u n t , R i s t h e r a t i o o f s c a n t i m e t o b a c k g r o u n d c o u n t i n g t i m e , a n d B i s t h e t o t a l b a c k g r o u n d c o u n t . T h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f I w a s c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o o ( I ) = [ S Z ( C + R 2 8 ) + ( p I ) 2 ] ¥ , . ] ] 2 2 ) ) 5 5 H H 6 6 C C 0 O ( 1 ( e ) . e F ) ) 2 k 0 c i ) z + l l 2 + + / n n l 2 2 , y - 2 F 2 3 8 1 ) ] c x n ) 2 5 a 4 ( ( ( 3 3 i 2 0 l . 7 2 7 ( 2 l 1 1 k . / S o M M b m 0 8 8 3 3 . c C Z - s x 5 9 1 2 8 o / , , y l . , x x 2 S d T 0 . . . . 6 n 1 l O S [ e r . [ 2 r p 1 9 2 0 4 0 7 7 o 2 O k ( ( 1 2 9 9 9 4 m 3 P h O : : 2 ) ) N N 4 4 t E ( t E ( d n a ] 2 ) 3 H ] C 2 4 ) H 3 6 H C C - p - S ( e F 4 H 6 r p - S 2 5 S ( e 2 e . F F 0 2 x 2 S o M 2 S e F 2 5 5 ) ) ) c 1 2 4 8 ) ) ) i ) . ( 0 ( ( 3 2 n 2 0 l ( 2 4 ( ( 7 i . S k e x 7 6 0 4 1 9 3 . l y [ c t 0 . c e 5 0 3 9 5 3 5 4 7 3 a a M i n X 3 . . . . . . 9 1 l l . 9 5 4 9 8 5 4 r 1 o ( b p 0 1 8 1 8 7 2 2 t P n i ) 3 s m r m o ) N 4 t E Z S [ 3 ) ( N 4 t E ( r o f a t a D l a t s y r C f y r a m m u S . 1 o , r r e ( s n o i s s r r e e n o p e t s s n e o c i n t e i s s 3 A , r a p y b o l a m e e t p o h i m m e u c t c s d a g g g u m o i n r e e e l t m r e a A A A d d d o a y g l e t t t l l l a a a p , , , , . a e e v a b c Y a 8 t e c i v s m a l b a T s s s l y y l y r r r e C C C C l l e u a s u a p y q C Z L S S E 2 4 ] 2 ) 5 H 6 C 0 ( e F z S o M z S [ 2 ) N 4 t E ( a 1 K : 0 O 8 4 . M 6 1 3 s e u n i a n t o 5 N 3 - . f 0 0 ) a 4 a 0 0 5 5 1 + 0 8 r D K 1 : 0 7 8 2 2 6 1 5 4 ( 0 0 n A o 3 . . . - - . . / - 0 5 . 1 E C M 2 2 2 0 2 0 2 3 2 0 0 0 6 0 . ] 2 ) 5 H 6 C 0 ( e m c - , o e s n o i t c e l f r c o e h n m i r F c a m t Z S o o t r d a n o s r a , r o t i a t h M d d a m a e z S [ 2 ) e r i i t d m m n d i a t t t l o w g n d i l e t i s e h d o c e m n v N p C c f m a r e r / g 4 a ° t u e g m g e c o e , t r e t m u e e d e s s E g , , d r a q l y d d b ( ( e r , : - g e e i c a o r e , e n d , o n t p b n n e u t s t a - a h g e f a ) n o d t - t u n o t c d e t u i m f l r q i e a o n e a a t a e a f t r r e e m f e t r r a t i t r i f a e o u g d i s n d f m p e n n n k l o q i d y u / t i m k a a a c c a o u n e a 6 c a r o c c n R S S C N 2 U T T C C S B I T a b l e 2 . S u m m a r y o f X - r a y D i f f r a c t i o n D a t a C o l l e c t i o n f o r ( E t 4 N ) 3 [ S z M o S Z F e S Z F e ( S - p - C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] a n d ( E t 4 N ) 3 [ 5 2 M 0 5 2 F e 3 2 F e ( S - p - C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] D i f f r a c t o m e t e r p P i c k e r F A C S - I v . 0 . 0 . 0 . s . 1 3 2 1 . 5 4 . 0 0 - 2 0 2 2 . 4 + ( a I - a 2 ) 0 . 2 5 - 0 . 2 8 3 / 5 0 0 — 5 0 2 0 ( 1 ) 6 6 9 4 0 . 0 5 2 5 2 6 w h e r e p = 0 . 0 5 . O f t h e 6 5 0 8 u n i q u e r e f l e c t i o n s c o l l e c t e d , t h e m e a s u r e d i n t e n s i t i e s o f 4 5 6 8 r e f l e c t i o n s w i t h I 3 _ 2 0 ( I ) w e r e u s e d i n t h e s t r u c - t u r e s o l u t i o n a n d l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t . L o r e n t z a n d p o l a r i z a - t i o n c o r r e c t i o n s w e r e a p p l i e d t o t h e i n t e n s i t y d a t a t o y i e l d t h e o b - s e r v e d s t r u c t u r e f a c t o r a m p l i t u d e s I F O I = [ I / ( L P ) ] L 5 a n d t h e i r s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f 0 ( F 0 ) = 0 ( I ) / ( 2 | F 0 I ( L P ) ) . N o a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n w a s m a d e . T h e r a w X - r a y d i f f r a c t i o n i n t e n s i t y d a t a f o r t h e b i n u c l e a r c l u s t e r w e r e s i m i l a r l y r e d u c e d t o t h e o b s e r v e d s t r u c t u r e f a c t o r a m p l i t u d e s a n d t h e i r s t a n d a r d d e v i a t i o n s a c c o r d i n g t o c a l c u l a t i o n s d e s c r i b e d b y K . T . W e i a n d 0 . L . w a r d . 1 3 3 T h e r e w e r e 6 6 9 4 u n i q u e r e f l e c t i o n s c o l l e c t e d , o f w h i c h t h e i n t e n s i t i e s o f 4 0 6 4 r e f l e c t i o n s w i t h 1 ‘ : 2 0 ( 1 ) w e r e u s e d . A n a n a l y t i c a l a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n w a s a p p l i e d t o 1 3 4 t h e d a t a , w h i c h w e r e a l s o c o r r e c t e d f o r L o r e n t z a n d p o l a r i z a t i o n e f f e c t s . 2 . 3 . 2 . S o l u t i o n a n d R e f i n e m e n t o f t h e S t r u c t u r e s S o l u t i o n a n d l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t o f t h e s t r u c t u r e s w e r e d o n e a t B e l l L a b o r a t o r i e s , M u r r a y H i l l , N e w J e r s e y , w i t h D r . B . K . T e o . A l l c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d o n a H o n e y w e l l D P S - 8 / 7 0 c o m p u t e r s y s t e m u s i n g a v a r i e t y o f c r y s t a l l o g r a p h i c p r o g r a m s , i n c l u d i n g t h e l o c a l 1 3 5 F o u r i e r p r o g r a m M A P , a n d l o c a l a d a p t a t i o n s o f O R F L S , 1 3 6 O R F E E 3 , 1 3 7 P . 1 3 8 a n d O R T E T h e a t o m i c s c a t t e r i n g f a c t o r s u s e d f o r a l l n o n h y d r o g e n a t o m s w e r e f r o m H . P . H a n s o n , g t _ a l , ] 3 9 R e a l ( A f ' ) a n d i m a g i n a r y ( A f " ) c o r r e c t i o n s f o r a n o m a l o u s d i s p e r s i o n , w h e r e i n c l u d e d i n t h e s t r u c t u r e f a c t o r c a l c u l a t i o n s , w e r e o b t a i n e d f r o m t h e l i t e r a t u r e . 1 4 0 2 7 T h e c r y s t a l l o g r a p h i c p r o g r a m m i n g d e t a i l s a r e d e s c r i b e d e l s e w h e r e . 1 3 5 ' 1 3 8 ’ 1 4 1 , 1 4 2 T h e s t r u c t u r e s w e r e s o l v e d b y t h e h e a v y - a t o m m e t h o d , c f , T a b l e 1 3 5 p r o v i d e d 3 . T h e a n a l y s i s o f t h r e e - d i m e n s i o n a l P a t t e r s o n m a p s p r e l i m i n a r y p o s i t i o n s f o r t h e i r o n a n d m o l y b d e n u m a t o m s i n ( E t 4 N ) 2 - [ S z M o S Z F e ( 0 P h ) 2 ] , a n d f o r b o t h i r o n a t o m s a n d t h e m o l y b d e n u m a t o m i n ( E t 4 N ) 3 [ S z M o S Z F e S Z F d S - p - C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] . T h e t h r e e - d i m e n s i o n a l e l e c t r o n ‘ 3 5 a f t e r s e v e r a l c y c l e s o f F o u r i e r s y n t h e s i s , r e v e a l e d d e n s i t y m a p s , t h e p o s i t i o n s o f a l l n o n h y d r o g e n a t o m s i n b o t h t h e b i n u c l e a r c l u s t e r ( e x c e p t f o r a t w o - f o l d d i s o r d e r e d s o l v e n t m o l e c u l e , M e C N ) a n d i n t h e t r i n u c l e a r c l u s t e r ( e x c e p t f o r t w o s u b s t a n t i a l l y d i s o r d e r e d E t 4 N + c a t i o n s ) . D i f f e r e n c e F o u r i e r m a p s w e r e u s e d t o l o c a t e t h e d i s o r d e r e d n o n h y d r o g e n a t o m s . 1 3 6 b a s e d u p o n t h e m i n i - T h e f u l l - m a t r i x l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t , m i z a t i o n o f X w i l l F o l - I F C I I 2 w i t h i n d i v i d u a l w e i g h t s w , = l / 0 ( F o ) 2 , o f t h e p o s i t i o n a l a n d a n i s o t r 0 p i c - i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s f o r ( E t 4 N ) 3 [ S z M o S Z F e S Z F e ( S - p - C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] e v e n t u a l l y c o n v e r g e d a t R 1 = 8 . 1 % a n d R 2 = 1 0 . 5 % ( c f , T a b l e 3 f o r c o m p l e t e s t r u c t u r e r e f i n e m e n t p a r a m e t e r s ) . H e r e , t h e u n w e i g h t e d a n d w e i g h t e d d i s c r e p a n c y i n d i c e s e m p l o y e d a r e R ] = [ Z I I F O I - I F C I I / l F o l l x 1 0 0 % a n d R 2 = [ £ w ; | | F o | - I F C I I Z / Z w i I F O I Z ] T X l 0 0 % , r e s p e c t i v e l y . I n t h e f i n a l r e f i n e m e n t c y c l e , t h e n o n h y d r o g e n a t o m s i n t w o o u t o f t h e t h r e e c a t i o n s w e r e r e f i n e d w i t h i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s , a n d a l l o t h e r n o n h y d r o g e n a t o m s w e r e r e f i n e d w i t h a n i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s ; t h e p o s i t i o n s a n d t e m p e r a t u r e f a c t o r s o f a l l h y d r o g e n a t o m s w e r e n o t c a l c u l a t e d . 0 f t h e t h r e e t e t r a e t h y l a m m o n i u m c a t i o n s , o n l y o n e ( c a t i o n 1 ) w a s f o u n d ] 2 ) 3 H C 4 H 6 C - p - S ( e F 2 4 . 4 4 1 8 1 / = e 4 6 n S 1 2 0 o n R 4 R - _ - e F Z S o M 2 5 [ 3 ) N 4 t E ( r o f s r e t e m a r a P s e r 6 a 3 u 1 q d s o h t t s e a m e l m o x t i a r ) ) S S ( - t ( y a v m a - e l H l u f 2 1 . . 0 0 , , ) ) e e F ( F ( 4 0 . . 0 1 t 7 . n C e , ) 6 m x 9 , , e ( 0 . 3 ) n 9 . 0 9 o i . 8 1 M 1 ) 0 M ( f l / ( e = 7 = 5 7 R x 4 0 2 . 9 1 a 2 , 5 . l . R 2 R 4 1 - 0 m d n a . n ] o 2 i ) t 5 u H l 6 o C S O ( e e r F u Z t S c o u M e c s n n e o g i r t e c v e n r l r Z ) o a r t S S [ c o o n 3 / c i A 2 n c A f / f o t i ) n ( e o N i n p o f o 4 i , t e ) o s y t r E a ( m m d u n S a . u m r t s y p l e f t r r a l o n i o e a a m s i s h r p n u f i e d ) s s i e f n e t t i l i c g o e r a i e d a s n a - l m f e e e m e u f c c a s o i y f r u r r i r ( ( e 3 q p c o a o m f e l b a T i d o p l " ' u f n o l r / f r a f m i h h a t a o m A o i d c t n o t r o e e s r a i n x a T M I F E D M A 2 8 2 9 t o b e c o m p l e t e l y c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y o r d e r e d , a n d t h e o t h e r t w o ( c a t i o n s 2 a n d 3 ) w e r e d i s o r d e r e d . I s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s w e r e r e f i n e d f o r t h e n o n h y d r o g e n a t o m s o f t h e w h o l l y o r d e r e d E t 4 N + c a t i o n ( c a t i o n 1 ) . C a t i o n 2 w a s p a r t i a l l y d i s o r d e r e d s u c h t h a t e a c h a - c a r b o n a t o m t o N 2 w a s d i s o r d e r e d i n t w o p o s i t i o n s w h i c h w e r e r e - f i n e d w i t h i n d i v i d u a l w e i g h t s o f 0 . 5 a n d a n i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m - e t e r s . T h e B - c a r b o n a t o m s o f c a t i o n 2 w e r e w e l l - o r d e r e d a n d a l s o r e - f i n e d w i t h a n i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s . C a t i o n 3 w a s s u b s t a n t i a l l y d i s o r d e r e d ; e a c h e t h y l g r o u p t o N 3 w a s m o d e l e d w i t h t w o a - a n d t w o B - c a r b o n a t o m p o s i t i o n s h a v i n g a 3 : 2 m u l t i p l i c i t y r a t i o . I s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s f o r t h e e i g h t a - c a r b o n a t o m p o s i t i o n s w e r e r e f i n e d w i t h f i x e d w e i g h t s o f 0 . 7 5 , a n d t h e B - c a r b o n a t o m s w e r e a s s i g n e d c o n - s t a n t i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s o f 8 . 0 A 2 a n d t h e i r w e i g h t s w e r e r e f i n e d o v e r t h e e i g h t p o s i t i o n s s u c h t h a t t h e s u m o f t h e m u l t i p l i c i t i e s w a s t w o . T h e f i n a l p o s i t i o n a l a n d t h e r m a l p a r a m e t e r s , w i t h e s t i m a t e d s t a n - d a r d d e v i a t i o n s c a l c u l a t e d f r o m t h e f u l l v a r i a n c e - c o v a r i a n c e m a t r i x , ‘ 3 7 a r e l i s t e d i n T a b l e s 4 a n d 5 . I n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d b o n d a n g l e s , b o t h w i t h e s t i m a t e d s t a n d a r d d e v i a t i o n s ( a s a b o v e ) , a r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 ( g j t l a b l e s 1 1 a n d 1 2 , r e s p e c t i v e l y ) a l o n g w i t h a n O R T E P 1 3 8 d r a w i n g o f t h e t r i a n i o n s h o w i n g 5 0 % p r o b a b i l i t y a l l i p s o i d s ( F i g u r e 5 5 ) . L e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t 1 3 6 ( v i d e s u p r a ) o f t h e p o s i t i o n a l a n d i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s f o r ( E t 4 N ) 2 [ S z M o S Z F e ( 0 P h ) 2 ] ' C H 3 C N c o n - v e r g e d a t R , = 1 6 % . F u r t h e r l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t w i t h v a r y i n g a n i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s f o r t h e a t o m s c o m p r i s i n g t h e M o S z F e 3 0 T a b l e 4 . P o s i t i o n a l a n d I s o t r 0 p i c T h e r m a l P a r a m e t e r s w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 3 - [ S z M o S Z F e S Z F e ( S - p - C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] . A t o m X Y Z B , A 2 M m 0 . 1 1 7 3 9 ( 1 3 0 . 2 1 5 8 4 ( 7 ) 0 . 2 5 5 1 2 ( 6 ) a F e 2 0 . 3 2 3 6 7 ( 2 0 - 0 . 1 5 0 3 9 ( 1 1 ) 0 . 2 5 4 3 2 ( 9 ) a F e l 0 . 2 3 0 0 3 ( 2 1 ) 0 . 0 3 0 5 6 ( 1 2 ) 0 . 2 5 2 1 0 ( 1 0 ) a $ 4 0 . 2 6 7 2 ( 4 ) - 0 . 0 7 1 3 ( 2 ) 0 . 3 4 7 5 ( 2 ) a $ 1 0 . 5 7 4 9 ( 4 ) - 0 . 2 3 1 9 ( 3 ) 0 . 2 4 8 6 ( 2 ) a $ 5 0 . 0 1 5 8 ( 4 ) 0 . 1 1 3 4 ( 2 ) 0 . 2 4 0 0 ( 2 ) a 5 2 0 . 1 6 6 4 ( 4 ) - 0 . 2 4 9 2 ( 2 ) 0 . 2 5 8 7 ( 2 ) a 5 6 0 . 3 6 1 6 ( 4 ) 0 . 1 3 7 2 ( 2 ) 0 . 2 6 3 3 ( 2 ) a $ 3 0 . 3 0 0 0 ( 5 ) - 0 . 0 5 2 6 ( 2 ) 0 . 1 5 9 1 ( 2 ) a S 7 0 . 0 8 3 1 ( 5 ) 0 . 3 1 6 0 ( 3 ) 0 . 1 6 2 6 ( 2 ) a $ 8 0 . 0 5 3 0 ( 5 ) 0 . 2 7 8 3 ( 3 ) 0 . 3 5 3 7 ( 2 ) a C 1 1 0 . 6 3 0 0 ( 1 4 ) - 0 . 3 1 3 4 ( 8 ) 0 . 3 2 0 5 ( 7 ) a C 1 2 0 . 7 8 1 3 ( 1 5 ) - 0 . 3 6 4 9 ( 1 0 ) 0 . 3 2 3 0 ( 7 ) a C 1 3 0 . 8 3 7 6 ( 1 9 ) - 0 . 4 3 7 8 ( 1 2 ) 0 . 3 7 7 5 ( 9 ) a C 1 4 0 . 7 4 0 6 ( 1 9 ) - 0 . 4 5 2 4 ( 9 ) 0 . 4 3 1 6 ( 8 ) a C 1 5 0 . 5 8 9 5 ( 1 6 ) - 0 . 4 0 3 2 ( 9 ) 0 . 4 3 1 9 ( 8 ) a C 1 6 0 . 5 3 5 8 ( 1 5 ) - 0 . 3 3 5 1 ( 9 ) 0 . 3 7 5 7 ( 7 ) a C 1 7 0 . 1 9 8 6 ( 2 1 ) 0 . 4 7 1 6 ( 1 3 ) 0 . 4 9 3 2 ( 9 ) a C 2 1 0 . 2 0 4 3 ( 1 4 ) - 0 . 3 1 8 8 ( 7 ) 0 . 1 8 6 8 ( 7 ) a C 2 2 0 . 2 9 9 6 ( 1 5 ) - 0 . 3 0 3 8 ( 9 ) 0 . 1 2 8 1 ( 6 ) a C 2 3 0 . 3 2 4 4 ( 1 8 ) - 0 . 3 6 1 4 ( 9 ) 0 . 0 7 4 4 ( 7 ) a C 2 4 0 . 2 4 2 8 ( 2 0 ) - 0 . 4 3 0 7 ( 1 0 ) 0 . 0 7 3 2 ( 9 ) a C 2 5 0 . 1 5 2 0 ( 1 8 ) 0 . 5 5 4 1 ( 9 ) 0 . 1 2 9 8 ( 9 ) a C 2 6 0 . 1 2 7 4 ( 1 6 ) - 0 . 3 8 7 4 ( 9 ) 0 . 1 8 5 2 ( 8 ) a C 2 7 0 . 2 6 0 2 ( 2 4 ) 0 . 5 0 8 4 ( 1 3 ) 0 . 0 0 9 3 ( 1 1 ) a N 1 0 . 7 9 1 3 ( 1 2 ) - 0 . 0 9 1 6 ( 7 ) 0 . 4 1 8 5 ( 6 ) 4 . 4 ( 2 ) N 3 0 . 5 4 7 8 ( 1 3 ) 0 . 3 9 0 0 ( 7 ) 0 . 2 6 6 9 ( 6 ) a N 2 0 . 1 8 2 6 ( 1 3 ) 0 . 1 7 0 5 ( 7 ) - 0 . 0 3 3 0 ( 6 ) 4 . 6 ( 2 ) C 3 1 0 . 6 5 4 1 ( 1 6 ) - 0 . 0 6 0 4 ( 9 ) 0 . 3 6 3 1 ( 8 ) 5 . 2 ( 3 ) C 3 5 0 . 2 7 0 6 ( 1 5 ) 0 . 0 9 4 1 ( 9 ) 0 . 5 0 4 4 ( 7 ) 4 . 8 ( 3 ) C 3 7 - 0 . 1 0 3 6 ( 1 5 ) - 0 . 0 2 7 2 ( 9 ) 0 . 4 1 4 7 ( 7 ) 4 . 7 ( 3 ) C 3 3 0 . 1 1 4 9 ( 1 6 ) 0 . 1 8 5 0 ( 9 ) 0 . 3 9 8 7 ( 7 ) 5 . 0 ( 3 ) C 3 2 0 . 7 0 4 9 ( 1 6 ) - 0 . 0 3 9 1 ( 9 ) 0 . 2 8 8 1 ( 8 ) 5 . 4 ( 3 ) C 3 8 - 0 . l 9 0 6 ( 1 8 ) 0 . 0 7 0 8 ( 1 1 ) 0 . 4 2 4 0 ( 9 ) 6 . 5 ( 4 ) C 3 6 0 . 3 6 8 3 ( 1 9 ) 0 . 1 6 6 9 ( 1 1 ) 0 . 4 9 0 2 ( 9 ) 7 . 0 ( 4 ) C 3 4 0 . 0 2 2 7 ( 1 8 ) - 0 . 2 2 5 9 ( 1 1 ) 0 . 4 4 8 2 ( 9 ) 6 . 6 ( 4 ) C 5 3 0 . 5 7 3 0 ( 2 6 ) 0 . 3 0 4 9 ( 1 4 ) 0 . 1 5 2 6 ( 1 2 ) a C 5 2 0 . 2 8 8 9 ( 2 0 ) 0 . 4 5 3 8 ( 1 5 ) 0 . 3 2 4 2 ( 1 2 ) a C 5 4 0 . 3 7 2 1 ( 2 4 ) 0 . 3 0 8 8 ( 1 4 ) 0 . 3 9 6 5 ( 1 1 ) a C 5 1 0 . 7 0 3 0 2 2 - 0 . 5 1 0 0 2 1 2 0 . 1 9 7 9 9 ) a C 6 3 0 . 3 7 7 7 3 8 0 . 3 8 6 9 2 4 0 . 2 7 9 3 2 0 ) a , b C 6 2 0 . 5 5 3 8 ( 3 7 ) 0 . 5 1 5 1 ( 1 5 ) 0 . 2 2 8 0 ( 1 6 ) a , b C 6 8 - 0 . 3 6 5 2 ( 4 l ) 0 . 3 7 6 8 ( 2 7 ) 0 . 3 3 6 9 ( 1 8 ) a , b 3 1 T a b l e 4 . C o n t i n u e d . A t o m x v z B , A 2 0 6 1 0 . 7 0 0 6 ( 3 1 ) - 0 . 5 8 5 1 ( 2 2 ) 0 . 2 5 6 7 ( 1 8 ) a , b C 6 6 0 . 6 2 0 6 ( 3 3 ) 0 . 3 0 9 0 ( 2 1 ) 0 . 2 2 5 6 ( 1 8 ) a , b 0 6 7 0 . 5 9 0 0 ( 4 0 ) 0 . 2 9 4 2 ( 2 4 ) 0 . 3 2 7 1 ( 2 6 ) a , b C 6 4 0 . 4 2 8 9 ( 3 9 ) 0 . 4 7 0 0 ( 2 0 ) 0 . 2 9 4 8 ( 2 0 ) a , b C 6 5 0 4 8 4 0 ( 4 9 ) 0 . 3 6 2 3 ( 2 2 ) 0 1 9 6 2 ( 1 7 ) a , b 0 4 1 0 . 1 0 5 4 ( 2 2 ) 1 . 1 3 4 7 ( 1 2 ) 0 . 0 3 1 9 ( 1 0 ) 5 . 0 ( 4 ) C 0 4 2 0 . 0 5 0 6 ( 3 6 ) 1 . 1 5 3 9 ( 1 8 ) 0 . 0 2 8 0 ( 1 7 ) 7 . 8 ( 8 ) : 0 4 3 - 0 . 1 4 2 2 ( 2 0 ) 0 . 7 2 4 4 ( 1 2 ) 0 . 0 3 0 2 ( 9 ) 4 . 3 ( 4 ) 0 4 4 - 0 . 2 3 9 3 ( 2 2 ) 0 . 6 8 1 7 ( 1 3 ) 0 . 0 8 6 3 ( 1 0 ) 5 . 5 ( 4 ) § 0 4 5 - 0 . 1 1 2 4 ( 2 2 ) 0 . 8 5 0 2 ( 1 3 ) 0 . 1 0 8 0 ( 1 0 ) 5 . 3 ( 4 ) c C 4 6 - 0 . 1 1 8 5 ( 3 0 ) 0 . 9 4 1 9 ( 1 9 ) 0 . 1 1 4 5 ( 1 6 ) 8 . 3 ( 9 ) 0 4 7 - 0 . 3 4 9 4 ( 2 6 ) 0 . 8 7 5 5 ( 1 5 ) 0 . 0 2 5 6 ( 1 2 ) 6 . 9 ( 5 ) C C 4 8 0 4 5 5 2 ( 3 3 ) 0 . 1 4 2 6 ( 2 3 ) 0 . 0 3 4 4 ( 1 8 ) 9 . 3 8 ) c 0 7 1 0 . 2 8 3 4 ( 9 6 ) 0 . 7 8 0 8 ( 5 6 ) 0 . 0 8 3 6 ( 4 4 ) 8 . 0 d 0 7 2 - 0 . 3 9 4 6 ( l 7 6 ) 0 . 7 5 8 9 ( 1 0 1 ) 0 . 0 4 8 1 ( 8 2 ) 8 . 0 d 0 7 3 - 0 . 2 0 5 l ( 8 7 ) 0 . 9 4 4 4 ( 5 1 ) 0 . 0 3 8 2 ( 4 3 ) 8 . 0 d 0 7 4 - 0 . l 7 4 8 ( 7 0 ) 0 9 6 7 9 ( 4 4 ) 0 . 1 0 7 1 ( 3 9 ) 8 . 0 d 0 7 5 - 0 . 3 9 3 0 ( 5 3 ) 0 . 8 4 7 9 ( 3 9 ) - 0 . 0 4 7 9 ( 3 0 ) 8 . 0 d C 7 6 0 . 2 8 1 7 ( 4 2 3 ) 0 . 2 7 0 2 ( 2 6 2 ) 0 . 0 4 6 5 ( 2 0 4 ) 8 . 0 d 0 7 7 - 0 . 0 3 7 4 ( 1 5 4 ) 0 . 7 5 6 0 ( 8 9 ) 0 . 0 3 6 8 ( 7 0 ) 8 . 0 d C 7 8 - 0 . 0 8 3 5 ( 5 6 ) 1 . 1 8 3 0 ( 2 9 ) 0 . 0 3 7 3 ( 2 8 ) 8 . 0 a A n i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s f o r t h e s e a t o m s a r e g i v e n i n T a b l e 5 . b T h e a - c a r b o n a t o m s ( C 6 1 - C 6 8 ) a s s o c i a t e d w i t h N 3 a r e d i s o r d e r e d ; e a c h w a s g i v e n a w e i g h t e q u a l t o 0 . 5 . c B o t h t h e o — a n d B - c a r b o n a t o m s ( 0 4 1 - 0 4 8 a n d 0 7 1 - 0 7 8 ) a s s o c i a t e d w i t h N 2 a r e d i s o r d e r e d a n d w e i g h t s o f 0 . 7 5 w e r e g i v e n t o a t o m s C 4 l - C 4 8 . d F o r t h e d i s o r d e r e d c a r b o n a t o m s ( C 7 1 - C 7 8 ) a s s o c g g t e d w i t h N 2 , t h e i s o t r o p i c t e m p e r a t u r e f a c t o r s w e r e f i x e d a t 8 . 0 a n d t h e w e i g h t s w e r e l e a s t s q u a r e s r e f i n e d ( e s d s a r e i n p a r e n t h e s e s ) : C 7 1 , 0 . 2 2 3 ( 2 9 ) ; C 7 2 , 0 . 1 2 2 ( 2 9 ) ; C 7 3 , 0 . 2 4 0 ( 2 9 ) ; C 7 4 , 0 . 3 1 7 ( 4 3 ) ; C 7 5 , 0 . 4 1 4 ( 4 0 ) ; C 7 6 , 0 . 0 5 1 ( 2 9 ) ; C 7 7 , 0 . 1 4 1 ( 2 9 ) ; a n d C 7 8 , 0 . 4 6 1 ( 4 2 ) . S e F Z S o M 2 S [ 3 ) N 4 t E l + 2 2 ( 3 r k o + f 1 1 ) 8 s 2 e ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 1 0 6 7 5 4 4 4 7 1 0 1 1 4 3 2 0 2 4 0 3 2 6 4 9 1 1 2 3 3 3 3 3 1 3 4 1 1 1 1 1 2 1 1 1 l 2 1 1 h s ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( e 5 3 0 7 3 0 5 3 7 1 2 8 8 8 3 9 4 2 7 1 3 3 4 6 3 - h . . . . . . . . . . . 1 2 2 2 3 2 1 1 1 - 2 1 1 1 [ t 4 0 4 8 8 9 0 0 9 1 2 - - - - - - - - - p n 1 1 1 1 1 3 1 2 2 3 - x e - - - - - - - - - - e r a m P r o n F i ( e h s t n ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 2 5 5 3 8 3 4 5 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 0 4 7 7 1 1 1 1 1 1 1 1 5 6 7 6 8 6 8 5 5 5 7 7 7 1 o ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( f i 2 5 2 6 6 9 1 6 2 9 3 5 5 9 5 6 8 1 2 1 6 4 8 2 6 o t . . . . . . . . . . . 4 3 3 2 3 4 4 4 4 6 4 3 2 5 a 4 4 8 5 8 1 4 7 4 9 9 2 2 2 3 2 5 2 2 2 3 2 ) i 4 v 0 e 1 D x ( d r s a r d e n t a e t m S a ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 1 0 0 3 2 2 9 4 3 3 1 4 ) 5 ) 1 ) 5 ) ) ) ) ) ) 7 2 2 2 2 2 1 1 2 2 7 9 9 6 9 2 1 8 1 9 1 9 9 1 1 ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( r d 0 5 9 1 4 3 5 1 8 7 6 4 8 8 7 2 1 7 8 4 2 6 9 6 2 a e . . 0 . . . . . . . . . 6 6 3 7 3 5 5 5 2 1 4 4 0 P 7 8 1 6 4 9 4 2 7 0 3 t 6 1 1 a 4 3 3 3 7 4 6 4 5 5 5 l m a i m t r s . e E ] h 2 T h 1 t 3 c H i i C w ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 2 3 2 3 4 4 3 9 3 4 3 7 5 5 9 5 4 0 3 4 9 4 0 8 4 p 4 2 3 3 5 8 8 6 6 6 6 9 2 3 2 3 4 2 2 2 2 3 3 5 3 2 o ] H ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( r ) 6 0 1 5 5 7 8 0 9 1 1 0 5 6 4 6 8 1 0 0 7 3 0 8 2 2 t 3 C . . . . . . . . . . . 3 3 8 4 3 6 2 7 2 6 4 5 7 6 o 2 8 1 0 8 0 5 1 4 - 9 9 5 1 2 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 3 s 8 p 2 2 2 2 3 4 2 5 2 4 5 i 1 - 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 2 n k S A 2 ( . 5 e l b a T 2 2 B 3 3 + 2 h k 8 1 2 + 2 h 1 8 1 3 + F e - B 1 1 B 2 2 B 3 3 B 1 2 m m F K D m m m M I — N m P A N N r - Q ' L D M N S D N O ‘ A O Q ' M r - O t o r — o o r - O t o o m o o m o o m m 3 2 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 5 3 0 3 9 5 9 8 9 6 5 2 9 2 2 2 2 l 3 3 2 2 3 2 4 ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( 8 6 3 5 0 0 4 7 4 8 3 6 9 2 1 5 4 1 8 3 9 5 8 - 3 - - - 1 - - - - - - - ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 1 0 ) ) 8 3 5 4 4 1 4 8 5 1 1 9 8 1 1 1 1 1 1 3 1 ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( 9 1 9 3 7 6 3 0 9 8 3 2 0 3 7 7 5 5 5 5 7 6 4 4 1 4 1 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 6 6 8 2 8 3 2 3 3 5 9 2 6 1 1 1 1 2 1 3 2 2 2 1 2 ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( 4 0 1 0 1 7 1 8 8 4 1 8 8 3 1 1 9 1 4 8 1 7 7 5 8 6 1 1 1 1 ) ) ) ) ) ) ) ) ) 7 ) ) . d 2 8 3 6 6 4 5 1 9 3 1 0 3 2 4 5 7 6 4 5 7 6 7 1 3 5 e 1 ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( E 1 4 5 7 1 6 2 6 4 4 4 7 3 4 B 5 8 2 9 4 4 8 4 1 1 9 3 8 1 3 1 1 4 3 2 2 2 2 1 4 u n i t n o C . 5 e l m b o 3 4 8 3 2 6 4 7 5 1 1 a t 3 5 S 6 6 6 6 6 6 6 5 6 T A N C C 0 C C C C C C C C B 2 2 4 ( 8 ) 1 9 ( 2 0 ) 4 3 1 5 ) - 7 1 7 ) 4 9 ( 1 5 ) 1 7 ( 2 8 ) - 2 2 ( 2 5 ) - 4 4 ( 2 7 ) 1 1 ( 2 0 ) 7 ( 2 2 ) - 2 2 ( 3 7 ) - 1 0 ( 2 9 ) - 5 4 ( 3 4 ) 3 3 3 4 u n i t a n d i s o t r o p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s f o r a l l o t h e r a t o m s g a v e R 1 = 1 4 . 4 % . A d d i t i o n a l a n i s o t r 0 p i c r e f i n e m e n t w a s n o t p o s s i b l e d u e t o s e v e r e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s c a u s e d b y a p s e u d o - m i r r o r p l a n e a t y = 1 / 8 r e l a t i n g t h e t w o h a l v e s o f t h e m o l e c u l e ( w i t h t h e a t o m s o f t h e M o S Z F e u n i t r e s i d i n g o n t h e p l a n e ) . T h e c o r r e l a t i o n p r o b l e m w a s e s p e c i a l l y s e v e r e b e t w e e n t h e t h e r m a l p a r a m e t e r s o f t h e c a r b o n a t o m s o f t h e p h e n o x i d e l i g a n d s r e l a t e d b y t h e p s e u d o - m i r r o r p l a n e . E v e r y a t t e m p t a t t h e a n i s o t r o p i c r e f i n e m e n t o f a l l a t o m s i n t h e b i n u c l e a r d i a n i o n c o n v e r g e d ( R 1 3 _ 1 5 % ) , b u t w i t h u n r e a s o n a b l y l a r g e t h e r m a l p a r a m e t e r s f o r t h e c a r b o n a t o m s i n o n e l i g a n d a n d c o r r e s p o n d i n g l y s m a l l p a r a m e t e r s f o r t h o s e i n t h e o t h e r l i g a n d . S o m e w h a t s p e c i a l i z e d r e f i n e m e n t p r o c e d u r e s w i l l h a v e t o b e d e v e l o p e d t o f u l l y r e f i n e t h e s t r u c t u r e . O t h e r w i s e , a d i f f e r e n t s a l t o f t h i s c l u s t e r m i g h t p r o v e m o r e a m e n a b l e t o r o u t i n e c r y s t a l l o g r a p h i c r e f i n e m e n t . A l t h o u g h s u c c e s s f u l r e f i n e m e n t i n P 2 1 / C w a s n o t p o s s i b l e d u e t o t h e s e v e r e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s a s s o c i a t e d w i t h t h e p s e u d o - m i r r o r a t y = 1 / 8 , r e f i n e m e n t s w e r e n o t a t t e m p t e d i n o t h e r s p a c e g r o u p s b e c a u s e t h e i n - t e n s i t y d a t a w e r e u n i q u e l y c o n s i s t e n t w i t h t h e p r o b a b l e s p a c e g r o u p P 2 1 / C . T h e a t o m i c p a r a m e t e r s f r o m t h e o u t p u t o f t h e l a s t f u l l - m a t r i x 1 3 6 l e a s t s q u a r e s c y c l e ( R 1 = 1 4 . 4 % ) w i t h e s t i m a t e d s t a n d a r d d e v i a - t i o n s , c a l c u l a t e d f r o m t h e f u l l v a r i a n c e - c o v a r i a n c e m a t r i x , 1 3 7 a r e l i s t e d i n T a b l e s 6 a n d 7 . T h e p e r t i n e n t i n t r a m o l e c u l a r d i s t a n c e s a n d b o n d a n g l e s a r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 ( 9 : , T a b l e s 9 a n d 1 0 , r e s p e c - t i v e l y ) a l o n g w i t h a n O R T E P 1 3 8 d r a w i n g o f t h e d i a n i o n ( F i g u r e 5 4 ) . 3 5 T a b l e 6 . P o s i t i o n a l a n d I s o t r o p i c T h e r m a l P a r a m e t e r s w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 2 [ 5 2 M o S Z F e - ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] . A t o m x v z B , A 2 M o 0 . 0 5 4 3 9 ( 2 2 ) 0 . 1 2 5 1 9 ( 1 8 ) 0 . 2 9 1 7 6 ( 9 ) a F e 0 . 2 3 5 2 7 ( 3 7 ) 0 . 1 2 4 1 5 ( 3 4 ) 0 . 3 9 3 1 5 ( 1 5 ) a $ 1 - 0 . 0 0 2 4 ( 7 ) 0 . 1 2 1 2 ( 5 ) 0 . 3 8 6 5 ( 3 ) a $ 2 0 . 2 9 1 3 ( 7 ) 0 . 1 2 8 2 ( 7 ) 0 . 2 9 7 1 ( 3 ) a $ 3 - 0 . 0 2 4 5 ( 9 ) 0 . 2 3 0 4 ( 7 ) 0 . 2 5 1 3 ( 3 ) 3 . 5 4 S 4 - 0 . 0 2 1 3 ( 9 ) 0 . 0 2 3 3 ( 7 ) 0 . 2 4 9 2 ( 3 ) 3 . 6 2 0 5 0 . 3 0 9 3 ( 2 3 ) 0 . 2 0 8 6 ( 1 1 ) 0 . 4 3 5 8 ( 8 ) 3 . 6 3 0 6 0 . 3 1 4 6 ( 2 1 ) 0 . 0 3 6 5 ( 1 1 ) 0 . 4 3 6 7 ( 8 ) 3 . 0 4 C 1 0 . 3 1 2 1 ( 2 9 ) 0 . 2 8 6 5 ( 1 4 ) 0 . 4 2 5 0 ( 1 2 ) 3 . 0 3 C 2 0 . 2 5 4 1 ( 2 9 ) 0 . 3 2 3 1 ( 1 7 ) 0 . 3 7 2 1 ( 1 5 ) 2 . 1 4 C 3 0 . 2 5 7 2 ( 2 5 ) 0 . 4 0 2 0 ( 1 6 ) 0 . 3 7 1 5 ( 1 6 ) 2 . 3 3 C 4 0 . 3 0 0 0 ( 4 0 ) 0 . 4 4 2 8 ( 1 9 ) 0 . 4 0 9 0 ( 1 7 ) 3 . 5 6 C 5 0 . 3 6 7 1 ( 3 4 ) 0 . 4 1 5 1 ( 1 7 ) 0 . 4 6 8 9 ( 1 3 ) 3 . 4 7 C 6 0 . 3 5 6 3 ( 3 5 ) 0 . 3 2 8 1 ( 2 4 ) 0 . 4 6 7 9 ( 1 5 ) 3 . 8 4 C 7 0 . 3 1 1 3 ( 3 8 ) - 0 . 0 3 3 2 1 9 0 . 4 3 1 1 ( 1 5 ) 3 . 1 5 C 8 0 . 2 5 7 0 ( 3 6 ) - 0 . 0 7 9 4 ( l 7 ) 0 . 3 8 1 0 ( 1 4 ) 2 . 8 0 C 9 0 . 2 7 1 0 ( 3 9 ) - 0 . 1 5 6 0 ( 1 8 ) 0 . 3 7 4 1 ( 1 6 ) 3 . 9 7 C 1 0 0 . 3 2 1 9 2 9 ) - 0 . 2 0 2 4 ( l 4 ) 0 . 4 2 1 8 ( 1 1 ) 1 . 2 0 C 1 1 0 . 3 7 0 0 4 4 ) - 0 . 1 6 7 8 ( 2 3 ) 0 . 4 6 5 5 ( 1 5 3 . 9 3 C 1 2 0 . 3 6 9 3 ( 3 3 ) - 0 . 0 8 5 7 ( l 7 ) 0 . 4 7 9 1 ( 1 1 ) 1 . 5 1 N 1 0 . 2 3 1 4 ( 1 9 ) 0 . 3 6 7 9 ( 2 0 ) 0 . 1 2 5 8 ( 8 ) 2 . 7 5 C 1 3 - 0 . 3 5 6 9 ( 3 0 ) - 0 . 0 7 9 5 ( 1 6 ) 0 . 3 9 3 6 ( 1 2 ) 2 . 7 8 C 1 4 - 0 . 3 6 6 3 ( 4 2 ) 0 . 0 0 4 8 ( 1 3 ) 0 . 3 6 5 9 ( 1 2 ) 3 . 9 5 C 1 5 0 . 2 3 3 8 ( 2 6 ) 0 . 3 5 4 3 ( 2 1 ) 0 . 1 8 8 2 ( 1 0 ) 4 . 1 3 C 1 6 0 . 3 8 7 0 ( 3 4 ) 0 . 3 2 0 6 ( 1 9 ) 0 . 2 1 3 9 ( 1 3 ) 5 . 2 3 C 1 7 0 . 2 7 0 6 ( 3 9 ) 0 . 2 9 5 9 ( 1 5 ) 0 . 0 9 2 3 ( 1 2 ) 3 . 2 6 C 1 8 0 . 1 5 0 3 ( 2 9 ) 0 . 2 2 8 2 ( 1 9 ) 0 . 1 0 5 3 ( 1 1 ) 5 . 8 8 C 1 9 - 0 . 0 8 9 8 ( 2 6 ) - 0 . 1 0 7 7 ( 2 5 ) 0 . 3 8 1 5 ( 8 ) 5 . 4 4 C 2 0 - 0 . 0 6 4 7 ( 1 5 ) - 0 . 0 8 0 4 ( 1 8 ) 0 . 4 4 2 3 ( 1 2 ) 0 . 7 0 N 2 - 0 . 2 2 5 2 ( 2 1 ) 0 . 3 7 7 1 ( 2 4 ) 0 . 3 8 4 6 ( 9 ) 3 . 2 4 C 2 1 - 0 . 3 6 0 7 ( 3 3 ) 0 . 3 1 8 8 ( 1 6 ) 0 . 3 9 2 7 ( 1 3 ) 3 . 5 9 C 2 2 - 0 . 3 5 7 5 ( 4 1 ) 0 . 2 4 6 5 ( 2 0 ) 0 . 3 6 5 5 ( 1 6 ) 5 . 6 1 C 2 3 - 0 . 2 1 3 9 ( 3 4 ) 0 . 3 9 2 9 ( 2 0 ) 0 . 3 1 9 8 ( 1 3 ) 5 . 2 8 C 2 4 0 . 3 2 7 0 ( 3 9 ) - 0 . 0 5 5 3 ( 2 1 ) 0 . 2 0 1 1 ( 1 6 ) 6 . 7 1 C 2 5 0 . 2 4 2 8 ( 3 9 ) - 0 . 0 5 5 1 ( 1 8 ) 0 . 0 8 0 2 ( 1 5 ) 5 . 1 4 C 2 6 0 . 1 0 2 7 ( 4 2 ) - 0 . 0 0 3 1 ( 2 0 ) 0 . 0 9 2 4 ( 1 6 ) 6 . 9 7 C 2 7 - 0 . 0 8 7 0 ( 3 6 ) 0 . 3 3 3 5 ( 1 8 ) 0 . 3 9 4 0 ( 1 5 ) 5 . 2 6 C 2 8 - 0 . 0 8 0 3 ( 4 8 ) 0 . 3 0 0 9 ( 2 4 ) 0 . 4 5 8 8 ( 1 9 ) 9 . 2 7 C 3 1 - 0 . 4 7 5 8 ( 2 7 ) 0 . 1 2 5 4 ( 1 9 ) 0 . 1 5 5 6 ( 1 1 ) 3 . 5 6 C 3 2 - 0 . 3 6 1 6 ( 2 8 ) 0 . 1 2 6 2 ( 2 5 ) 0 . 2 0 8 8 ( 1 2 ) 4 . 5 2 C 3 3 - 0 . 2 3 1 1 ( 4 5 ) 0 . 1 1 8 4 ( 3 3 ) 0 . 1 0 5 7 ( 1 7 ) 6 . 6 1 a A n i s o t r 0 p i c t h e r m a l p a r a m e t e r s f o r t h e s e a t o m s a r e g i v e n i n T a b l e 7 . T a b l e 7 . A n i s o t r o p i c T h e r m a l P a r a m e t e r s ( x 1 0 4 ) o f t h e F o r m : 3 6 2 2 8 2 2 + 1 B 3 3 + 2 h k 8 1 2 + 2 h 1 8 1 3 + 2 k 1 8 2 3 1 ] f o r ( E t 4 N ) 2 [ S Z M o S Z F e ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] . e x p [ - ( h 2 8 ] ] + k A t ° m B 1 1 B 2 2 B 3 3 B 1 2 B 1 3 8 2 3 M o 6 9 . 0 2 9 . 0 1 2 . 2 - 0 . 5 6 . 6 - 0 . 3 F e 6 9 . 3 2 4 . 9 1 2 . 1 0 . 7 - 0 . 8 - 1 . 0 5 1 8 0 . 2 3 1 . 7 8 . 3 6 . 2 6 . 5 2 . 0 5 2 7 0 . 0 4 1 . 6 1 4 . 2 4 . 9 1 1 . 8 - 2 . 0 C H A P T E R T H R E E E X A F S D A T A A N A L Y S I S T h e E X A F S d a t a w e r e a n a l y z e d e n t i r e l y a t B e l l L a b o r a t o r i e s , M u r r a y H i l l , N e w J e r s e y , w i t h D r . B . - K . T e o . A l l c a l c u l a t i o n s w e r e p e r - f o r m e d i n t e r a c t i v e l y o n a H o n e y w e l l D P S 8 / 7 0 c o m p u t e r u s i n g a l o c a l E X A F S s o f t w a r e p a c k a g e c o m p r i s e d o f f i v e g e n e r a l r o u t i n e s , i n c l u d i n g T R U N 0 , 1 4 3 B A C K , ” 4 F T , ‘ 4 5 Q K F I T ‘ 4 5 a n d S C H I S Q . ‘ 4 7 3 . 1 . D a t a R e d u c t i o n 3 . 1 . 1 . P r e l i m i n a r y T r e a t m e n t s T h e r a w i n c i d e n t I 0 a n d t r a n s m i t t e d I ( o r f l u o r e s c e n t F ) p h o t o n i n t e n s i t i e s , a c c u m u l a t e d a s a f u n c t i o n o f t h e X - r a y p h o t o n e n e r g y E , w e r e d i r e c t l y r e d u c e d t o X - r a y a b s o r p t i o n d a t a a c c o r d i n g t o 1 0 ( 2 ) I n - I T E ) - = D I E ) X 9 ( 3 ) f o r t r a n s m i s s i o n m e a s u r e m e n t s , a n d b y F _ u A ( E ) € F ( 0 / 4 T r ) T 3 “ m s ) + 0 ( E F 1 ( 4 ) 3 7 3 8 f o r f l u o r e s c e n c e m e a s u r e m e n t s . H e r e u i s t h e e n e r g y - d e p e n d e n t t o t a l l i n e a r X - r a y a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t a n d X i s t h e s a m p l e t h i c k n e s s ; “ A i s t h e s p e c i f i c a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f t h e a t o m o f i n t e r e s t w i t h t h e c h a r a c t e r i s t i c f l u o r e s c e n c e e n e r g y E F a n d t h e f l u o r e s c e n t y i e l d 2 F , a n d 0 / 4 n i s t h e s o l i d a n g l e a c c e p t a n c e o f t h e s c i n t i l l a t i o n c o u n t e r . F o r i r o n , t h e f l u o r e s c e n c e e n e r g y o f t h e e m i t t e d K 0 X - 1 4 8 a n d 0 . 2 9 3 , 1 2 6 r e s p e c t i v e l y . r a y s a n d t h e v a l u e o f E F a r e 6 4 0 3 e V T h e o r d i n a t e s o f t h e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r a a r e t h e n p X f o r t r a n s - m i s s i o n e x p e r i m e n t s , a n d F / I 0 f o r f l u o r e s c e n c e e x p e r i m e n t s . T h e a b s c i s s a e , X - r a y p h o t o n e n e r g y E ( i n e V ) , w e r e e i t h e r o b t a i n e d d i r e c t l y i n e n e r g y i n c r e m e n t s c o r r e s p o n d i n g t o u n i f o r m l y - s p a c e d i n t e r v a l s i n k ( A ' 1 ) s p a c e ( v i d e s u p r a ) o r w e r e c a l c u l a t e d f r o m u n i f o r m l y - s p a c e d i n t e r - v a l s i n m o n o c h r o m a t o r s t e p s . T h e m o n o c h r o m a t o r s t e p s w e r e c o n v e r t e d t o m o n o c h r o m a t o r a n g l e s 0 a n d t h e n t o p h o t o n e n e r g i e s , b a s e d u p o n t h e c o p p e r f o i l K - e d g e a b s o r p t i o n f e a t u r e a t 8 9 8 0 . 3 e V . 1 4 9 T h e m o n o - c h r o m a t o r a n g l e , c a l c u l a t e d u s i n g t h e B r a g g e q u a t i o n , c o r r e s p o n d i n g t o t h e m o n o c h r o m a t o r s t e p a t 8 9 8 0 . 3 e V w a s u s e d t o s e t t h e e n e r g y s c a l e . T h e X - r a y p h o t o n e n e r g i e s a t a l l a n g l e s w e r e o b t a i n e d f r o m h c t h e B r a g g r e l a t i o n E = 2 3 5 T 3 6 3 s p e e d o f l i g h t , a n d d i s t h e l a t t i c e s p a c i n g o f t h e p a r t i c u l a r m o n o - w h e r e h i s P l a n c k ' s c o n s t a n t , c i s t h e c h r o m a t o r c r y s t a l ( S i , d = 1 . 9 2 0 1 3 ; S i , d = 3 . 1 3 5 5 5 ) . ‘ 5 0 2 2 0 1 1 1 E a c h a b s o r p t i o n s p e c t r u m w a s e x a m i n e d f o r a r t i f a c t s d u e t o m o n o - c h r o m a t o r g l i t c h e s ( s p u r i o u s r e f l e c t i o n s s a t i s f y i n g t h e B r a g g e q u a - t i o n a n d c o i n c i d e n t w i t h t h e p r i m a r y b e a m ) a n d i n s t a b i l i t y i n h e r e n t i n t h e s t o r e d b e a m . I n a d d i t i o n , t h e l o w - t e m p e r a t u r e f l u o r e s c e n c e E X A F S d a t a w e r e e x a m i n e d f o r i c i n g a r t i f a c t s : b r o a d ( 9 3 , 1 0 0 - 2 0 0 e V ) 3 9 a n d e a s i l y r e c o g n i z a b l e a b e r r a n t f e a t u r e s i n t h e f l u o r e s c e n t i n t e n s i t y , p r e s u m a b l y d u e t o i n e l a s t i c a l l y s c a t t e r e d b a c k g r o u n d r a d i a t i o n f r o m i c e o n t h e s u r f a c e o f t h e s a m p l e . A l l a r t i f a c t s w e r e r e m o v e d 1 4 3 f r o m t h e r a w X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r a , b x a n d / o r F / I 0 X E E E E E E , s o a s t o m i n i m i z e t h e i r e f f e c t s u p o n t h e b a c k g r o u n d r e m o v a l p r o c e s s ( v i d e i n f r a ) a n d h e n c e o n t h e a c c u r a c y o f t h e E X A F S s t r u c t u r a l d e - 1 4 3 t e r m i n a t i o n s . W h e r e n e c e s s a r y , t h e d a t a w e r e a l s o t r u n c a t e d a t a p p r o p r i a t e e n e r g i e s t o y i e l d c o n s i s t e n t d a t a s e t l e n g t h s f o r b o t h m o d e c o m p o u n d s a n d u n k n o w n s y s t e m s . T h e F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e , a n d t h e F e a n d M o K - a n d W L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n S p e c t r a o f a l l t h e s y n t h e t i c c l u s t e r s a n d b i o l o g i c a l s y s t e m s p r e v i o u s l y d e s c r i b e d a r e s h o w n i n F i g u r e s 4 - 4 6 . T h e s p e c t r a s h o w n f o r F e M o - c o ( F i g u r e 4 4 ) a n d D g f d 1 1 ( F i g u r e s 4 5 a n d 4 6 ) a r e t h e a v e r a g e o f t h r e e a n d f o u r , r e s p e c t i v e l y , i n d i v i d u a l s c a n s . X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r a , s u c h a s t h o s e s h o w n , a r e c h a r a c t e r i z e d b y a n a b r u p t p h o t o e l e c t r i c a b s o r p t i o n i n c r e a s e , d u e t o t h e t r a n s i t i o n o f a c o r e e l e c t r o n ( g ; g ; , l s , 2 5 , a n d / o r 2 p ) t o t h e c o n t i n u u m a t e n e r g i e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e i n n e r - s h e l l ( £ 4 9 , , K a n d / o r L ) e l e c t r o n b i n d i n g e n e r g i e s . T h i s s t e e p l y r i s i n g f e a t u r e n e a r t h e a b s o r p t i o n e n e r g y t h r e s h o l d , c o v e r i n g f r o m a b o u t 2 0 t o 5 0 e V , i s r e f e r r e d t o a s t h e X - r a y a b s o r p t i o n n e a r - e d g e s t r u c t u r e ( X A N E S ) o f t h e s p e c t r u m . F r o m a b o u t 5 0 t o 1 0 0 0 e V a b o v e t h e t h r e S h o l d e n e r g y , t h e a b s o r p t i o n s p e c t r u m e x h i b i t s s i n u s o i d a l o s c i l l a t i o n s , r e f e r r e d t o a s t h e e x - t e n d e d X - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e ( E X A F S ) , d u e t o i n t e r f e r e n c e o f t h e o u t g o i n g p h o t o e l e c t r o n w a v e a n d t h e b a c k s c a t t e r e d w a v e s ( f r o m t h e n e i g h b o r i n g a t o m s ) a t t h e c e n t r a l a t o m . T h e f i n e s t r u c t u r e h a s ) k ( x ’ k 8 - O } - 2 1 - 4 0 T I I j I T I I i 1 I Y T 7 0 0 0 7 0 5 0 7 1 0 0 7 1 5 0 7 2 0 0 7 2 5 0 7 3 0 0 7 3 5 0 7 4 0 0 7 4 5 0 7 5 0 0 7 5 5 0 7 6 0 0 7 6 5 0 7 7 0 0 E . e V F i g u r e 4 . ( a ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ S z M o S Z F e ( S P h ) 2 ] 2 ' ( 1 ) . 7 . 3 6 1 . 3 ? . 3 } . 3 9 . 3 2 . 3 1 . 3 9 . 2 8 . 2 7 . 2 8 . 2 5 . 2 4 . 2 l N 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 4 1 l l 1 2 X : 3 l L 1 7 0 0 0 7 1 0 0 7 2 0 0 7 3 0 0 7 4 0 0 7 5 0 0 7 6 0 0 7 7 0 0 7 0 0 0 7 9 0 0 E ) , e \ 7 I I I 1 I I U k . A ” F i g u r e 5 . 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( a ) M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o g r i e r ) f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) M o E X A F S d a t a o f [ M 0 5 4 ] ( ) . ] , ) k ( x ° k 5 7 - 1 . 3 - 1 . 4 ( - a - 1 . 5 r - 1 . 6 - 1 . 7 - 1 . 0 N - 1 . 0 - - 2 . 1 - - 2 . 2 - - 2 . 3 - - 2 . 4 - - 2 . 5 r — 2 . 6 - _ 2 7 1 1 1 J _ L 1 1 L 1 L L L 4 l J l J A L L 7 0 0 0 7 2 0 0 7 4 0 0 7 8 0 0 7 8 0 0 8 0 0 0 - 8 J J 1 l l J l I l 1 l J J J L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 4 . 1 7 F i g u r e 2 1 . ( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ S Z W S Z F e ( S P h ) 2 ] 2 ' ( 4 ) . 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( a ) W L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) W E X A F S d a t a o f [ S Z W S Z F e ( S P h ) 2 ] 2 ' ( 4 ) . ) k ( x ° k 5 9 l l l l l l 1 - 1 0 F i g u r e 2 3 . l 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 ( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ s z w s z r e 0 1 2 1 2 - ( g ) . ) k ( x 3 k 6 0 : 1 2 2 - 1 0 - 1 0 - 1 1 1 t 1 2 ’ 1 , _ 1 1 0 F 1 1 0 - < 1 4 - d 1 4 % 1 1 1 1 1 1 1 1 4 4 4 1 1 1 1 1 1 4 0 1 0 1 0 0 1 0 3 0 0 1 0 0 0 0 1 0 7 0 0 1 0 0 0 0 1 1 1 0 0 £ 1 . 1 9 V ' 1 0 ‘ Q 1 1 V 1 l J l I l I 1 1 1 1 4 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 1 . 1 “ F i g u r e 2 4 . ( a ) W L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r E i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) w E X A F S d a t a o f [ S Z N S Z F e C l z ] - ( g ) . ) k ( x " k 6 1 L 3 L 2 L 1 1 ( 1 9 ( 1 8 ( 1 7 ( 1 6 ( 1 5 ( 1 4 0 1 3 ( 1 2 O J 0 - O J l 1 1 L L J 1 l 1 l ' 7 0 0 0 7 2 0 0 7 4 0 0 7 6 0 0 7 8 0 0 8 0 0 0 E 2 . e d ! l J l J l l l J J F i g u r e 2 5 . 5 7 8 . 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( a ) N L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) w E X A F S d a t a o f [ S Z W S Z F e ( O P h ) 2 ] 2 ' ( L R ) - ) k ( x 3 k 2 . 4 2 . 2 1 . 8 1 . 6 1 . 4 1 . 2 0 . 8 0 . 6 6 3 l 1 l l l l l L F i g u r e 2 7 . 7 8 9 1 1 . 1 " ( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r 2 f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ 5 2 1 1 5 2 F e s s ] 2 ( 1 A ) . 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 ) k ( x 3 k 1 0 I 1 5 ‘ 1 5 8 1 5 ( 1 5 4 L 5 ( 1 5 2 1 5 6 4 l 1 1 1 0 8 0 0 1 1 0 0 0 J 1 W J l l J l L ] 1 1 1 1 1 1 F i g u r e 2 8 . 2 3 4 5 6 7 k , A 8 - 1 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 ( a ) N L 3 - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) w E X A F S d a t a o f [ S Z N S Z F e S S ] 2 ' ( w . ) k ( x 3 k Q S O l O k u D C N H O . 6 5 I p J l 1 J J 1 l 1 F i g u r e 2 9 . 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 k . 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( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ C l e e S Z N S Z F e C l 2 ] 2 ’ ( 1 , 3 ) . ) k ( x 3 k 6 8 1 2 1 . 1 1 ( 1 9 ( 1 8 ( 1 7 ( 1 8 ( 1 5 ’ i 0 . . _ a ) — 1 . 0 J 3 L ( 1 1 ' 0 d ( 1 2 - 0 L 1 - 0 1 3 _ . l L l l l L L l L L 1 l l L J l l L L l l 1 0 1 0 0 1 0 3 0 0 1 0 5 0 0 1 0 7 0 0 1 0 9 0 0 1 1 1 0 0 E . o V 1 2 1 0 - b _ 1 4 1 1 1 1 1 1 J 1 1 1 1 1 1 L 1 O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 k , 1 * F i g u r e 3 2 . 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( a ) M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d 1 ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) M o E X A F S d a t a o f [ M o z F e 6 $ 8 ( S E t ) 9 ] 3 ' ( 1 ; ) . d d o 1 0 4 h a 7 2 1 8 1 7 _ , a 1 6 + - 1 5 _ . 1 4 - 1 3 r » 1 2 _ 1 1 ~ ( 1 9 - ( 1 8 * - ( 1 7 - ( 1 6 - < 1 5 — < 1 4 F > \ \ \ J 1 1 3 — 0 1 4 1 1 1 1 1 l 1 1 1 J 1 1 1 l 1 1 1 2 7 0 0 0 7 2 0 0 7 4 0 0 7 6 0 0 7 8 0 0 8 0 0 0 1 3 , e V 7 I I I I I T I I I 5 8 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 k . 1 * F i g u r e 3 6 . ( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ M o z F e 6 8 9 ( S E t ) 8 ] 3 ’ ( 1 5 ) . I I I 0 1 2 3 I 7 3 0 . 6 0 . 5 b 0 . 4 ~ 0 . 3 L ( 1 2 - 9 : 1 3 . 0 1 L 0 - - 0 . 1 * — C 1 2 - j 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 J 1 l 1 1 1 1 1 1 . 4 1 1 9 8 0 0 2 0 0 0 0 2 0 2 0 0 2 0 4 0 0 2 0 6 0 0 2 0 8 0 0 2 1 0 0 0 E , e V I I T 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 k . 1 * F i g u r e 3 7 . ( a ) M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) M 0 E X A F S d a t a o f [ M 0 2 F 8 6 5 9 ( S E t ) 8 ] 3 ' ( A g ) . 1 . 9 1 1 8 1 . 7 1 . 6 1 . 5 1 1 4 1 . 3 1 . 2 1 . 1 7 4 4 l 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 7 8 0 0 7 2 0 0 7 4 0 0 7 6 0 0 E L « e \ 7 8 0 0 0 . . _ — o . _ - - _ - - G . ‘ - F i g u r e 3 8 . I 1 2 I I I I 7 8 k . 1 * ( 8 ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ M o z F e 6 5 8 ( S E t ) 3 ( 0 P h ) 6 ] 3 ’ ( l l ) - 3 8 — — — — — 4 . 0 J 2 0 0 . 1 5 0 . 1 0 0 1 0 5 - C 1 0 5 - 0 . 1 0 7 5 1 1 1 1 1 1 l 1 1 1 J 1 1 1 l 1 1 1 l 1 1 5 ‘ 1 9 8 0 0 2 0 0 0 0 2 0 2 0 0 2 0 4 0 0 2 0 6 0 0 2 0 8 0 0 E L 1 3 V 7 F i g u r e 3 9 . d d d . 1 d C 4 ( 0 . 1 « L G O 1 0 1 2 I 4 1 6 ( a ) M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) M o E X A F S d a t a o f [ M o z F e 6 S 8 ( S E t ) 3 ( 0 P h ) 6 ] 3 ' ( 1 ; ) . 4 . 2 1 7 . 1 1 1 6 . 1 1 5 1 1 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 8 - 7 - 7 6 1 2 . 5 1 1 1 2 . 3 1 1 1 1 X 1 1 9 1 2 1 2 . 1 1 2 . 2 1 1 . 8 l J T T I I I I r I 7 0 0 0 7 1 0 0 7 2 0 0 7 3 0 0 7 4 0 0 7 5 0 0 7 6 0 0 7 7 0 0 7 8 0 0 7 9 0 0 E , e V 2 l k ’ x ( k ) 1 l l 1 l d d O - - 4 N ( a ) . 5 4 O ~ 2 4 O 0 fl 0 _ - fl ( 0 ~ a h . 5 0 ' F i g u r e 4 0 . ( a ) F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ F e 4 S 4 ( S - B e n z y l ) 4 ] 2 ' . 3 8 1 . 2 6 . 2 4 . 2 2 . 2 2 6 . 1 6 o . I 1 / F 4 . 1 2 . 1 J l l 7 8 . 0 6 . 0 4 . 0 2 . 0 0 2 0 0 0 I 5 0 0 7 I 0 1 0 7 1 1 5 0 7 I 0 2 0 7 I 5 2 0 7 I 0 3 0 7 7 . E I 5 3 0 I 0 4 0 7 I 5 4 0 7 7 I 0 5 0 7 T 5 5 0 7 I 0 8 0 7 I 5 6 0 7 7 0 0 e V 7 7 l 1 1 1 l I 1 I I I I I I I 7 I T I W 0 1 2 3 4 5 8 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 k ( A ‘ O F i g u r e 4 l . ( 8 ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ F e 4 S 4 ( S P h ) 4 ] 2 ' ( 1 , 8 ) . 4 2 2 1 2 2 8 l . 1 4 1 . 1 l o I 2 / 1 F 1 l l l 6 1 ( 3 1 0 ’ 4 0 2 1 ( 0 > k < x ¥ k 8 4 m 0 o C u p N ( o - — J 7 8 I I I I I I I I I I 7 0 0 0 7 0 5 0 7 1 0 0 7 1 5 0 7 2 0 0 7 2 5 0 7 3 0 0 7 3 5 0 7 4 0 0 7 4 5 0 7 5 0 0 7 5 5 0 7 8 0 0 7 8 5 0 7 7 0 0 E . e V 1 2 - 6 1 - - 1 2 - 1 0 I I I I o 1 2 3 4 5 8 7 k ( A ’ 0 F i g u r e 4 2 . ( 8 ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ F e 4 S 4 ( 0 P h ) 4 ] 2 ' ( ( 2 ) - d d d ‘ 7 9 ~ - Q - \ J « a d I I I I I I I I 7 0 0 0 7 1 0 0 7 2 0 0 7 3 0 0 7 4 0 0 7 5 0 0 7 8 0 0 7 7 0 0 7 8 0 0 7 9 0 0 8 0 0 0 E ) . e V ’ - c 1 d - q d d F i g u r e 4 3 . ( 8 ; F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d b t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f [ F e 4 S 4 ( O P h ) 4 ] 2 ' ( 1 , 9 ) . 4 2 3 2 2 2 1 2 2 9 1 8 1 1 7 1 h 6 / 1 F 5 1 4 1 1 3 1 2 l 1 1 1 1 0 1 1 1 ) k ( x ‘ k 1 0 1 ~ 0 2 - 0 3 — 8 0 l I l l 1 1 1 1 1 6 1 9 a / I T I I I I I r T I I I I I 7 0 0 0 7 0 5 0 7 1 0 0 7 l 5 0 7 2 0 0 7 2 5 0 7 3 0 0 7 3 5 0 7 4 0 0 7 4 5 0 7 5 0 0 7 5 5 0 7 6 0 0 7 6 5 0 7 7 0 0 7 7 5 0 E 5 0 - 4 0 F i g u r e 4 4 . ” - 1 ( 8 ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f F e M o - c o . ) k ( 2 - x ’ k 4 - 6 - 8 - 0 1 - 2 1 - 4 l - 6 1 - L F i g u r e 8 1 7 0 0 0 7 6 5 0 7 1 0 0 7 1 5 0 7 2 0 0 7 2 5 0 7 3 0 0 7 3 5 0 7 4 0 0 7 4 5 0 7 5 0 0 7 5 5 0 7 6 0 0 7 8 5 0 E . e V 0 l _ l _ 1 1 1 L l q I I I I I I I 4 5 6 7 a 9 1 o 1 1 1 2 k , A " o m - l Q 4 5 . ( a ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f o x i - d i z e d D g f d I I . . 1 “ v — - — ‘ 1 - L i ’ - h / F ? 1 5 8 2 “ i t . . . " " ] " ' _ . ' _ ' , - ' . , . 2 0 7 0 0 0 7 0 5 0 7 1 0 0 7 1 5 0 7 2 0 0 7 2 5 0 7 3 0 0 7 3 5 0 7 4 0 0 7 4 5 0 7 5 0 0 7 5 5 0 7 6 0 0 7 6 5 0 E . e V k u x k ) F i g u r e 4 6 . . 1 d d d I I I I I I j 1 2 3 4 5 6 7 e 9 1 o 1 1 1 2 k . A " ( a ) F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r u m a n d ( b ) t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d ( s o l i d c u r v e ) a n d F o u r i e r f i l t e r e d ( d a s h e d c u r v e ) F e E X A F S d a t a o f r e - d u c e d D g f d I I . 8 3 a n e n e r g y d e p e n d e n t a m p l i t u d e w h i c h g e n e r a l l y d o e s n o t a m o u n t t o m o r e t h a n a f e w p e r c e n t o f t h e t o t a l a b s o r p t i o n . I n a d d i t i o n , t h e F e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r a s h o w t h e d i s t i n c t d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e e n e r g y d e p e n d e n t b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n " b a s e l i n e " f o r t r a n s m i s s i o n E X A F S e x p e r i m e n t s , w h i c h e x h i b i t a d e c r e a s i n g a b s o r p t i o n w i t h i n c r e a s - i n g E ( d u e p r i n c i p a l l y t o t h e a p p r o x i m a t e A 3 l S l d e c a y o f t h e a b s o r p t i o n 2 c o e f f i c i e n t , w h e r e A i s t h e w a v e l e n g t h o f t h e a b s o r b e d r a d i a t i o n ) , o n t h e o n e h a n d , a n d t h e i n c r e a s i n g a b s o r p t i o n w i t h i n c r e a s i n g E f o r f l u o r e s c e n c e E X A F S e x p e r i m e n t s ( d u e t o t h e i n c r e a s i n g s a m p l e p e n e - t r a t i o n w i t h d e c r e a s i n g A , a n d t h u s a n i n c r e a s i n g f l u o r e s c e n c e s i g n a l ) , o n t h e o t h e r h a n d . 3 . l . 2 . T h e E d g e P o s i t i o n _ a n d E d g e J u m p I n o r d e r t o s t a n d a r d i z e t h e e n e r g y s c a l e o f X - r a y a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d u n d e r d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ( s u c h a s m o n o c h r o m a t o r c a l i b r a t i o n a n d r e s o l u t i o n ) , a n e n e r g y r e f e r e n c e p o s i t i o n w a s d e f i n e d o n t h e s t e e p l y r i s i n g p h o t o a b s o r p t i o n e d g e . F o r t h e s e s t u d i e s , t h e e d g e p o s i t i o n e n e r g y , E 8 , w a s d e t e r m i n e d a s t h e p h o t o n e n e r g y a t h a l f - h e i g h t o f t h e a b s o r p t i o n " e d g e j u m p " . T h e e d g e j u m p , A u o , u s e d i n t h e n o r m a l i z a t i o n o f t h e d a t a , w a s t a k e n a s t h e s t e p i n t h e a b s o r p t i o n c r o s s - s e c t i o n a c r o s s t h e p a r t i c u l a r ( K o r L ) a b s o r p t i o n e d g e . T h e e d g e j u m p w a s m e a s u r e d a s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e E X A F S a n d p r e - n e a r - e d g e r e g i o n a b s o r p t i o n s . A l i n e w a s d r a w n v i s u a l l y t h r o u g h t h e o s c i l l a t o r y p a r t o f t h e s p e c t r u m ( t h e E X A F S r e g i o n ) s u c h t h a t t h e r e w a s e q u a l p e a k a r e a a b o v e a n d b e l o w t h e l i n e ( i g n o r i n g " w h i t e l i n e s " , s u c h a s t h e p r o m i n e n t s p i k e v i s i b l e 8 4 o n t h e w L 3 - e d g e a b s o r p t i o n t h r e s h o l d , g f _ F i g u r e s 2 2 , 2 4 , 2 6 , 2 8 , 3 0 , 3 2 , 3 3 ) . T h e d i f f e r e n c e i n t h e a b s o r p t i o n b e t w e e n t h e p o i n t a t w h i c h t h e l i n e » c r o s s e d t h e f i r s t p e a k o n t h e e d g e a n d t h e p o i n t b e l o w t h e e d g e , m e a s u r e d b y e x t r a p o l a t i n g t h e l i n e a r p r e - e d g e a b s o r p t i o n t o t h e s t e e p t h r e s h o l d r e g i o n , w a s t a k e n a s t h e e d g e j u m p . F i g u r e s 4 7 , 4 8 , a n d 4 9 s h o w t h e e x p a n d e d F e , M o , a n d w e d g e r e g i o n s , r e s p e c t i v e l y , o f t h e t r a n s m i s s i o n E X A F S d a t a o f ( E t 4 N ) B E Z M O S Z F e S Z F e ( S - p — C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] , ( E t 4 N ) 3 [ S z M o S Z F e S Z M o S Z ] , a n d ( P h 4 P ) 2 [ C l e e S Z W S Z F e C l 2 ] , f r o m w h i c h t h e e d g e p o s i t i o n e n e r g i e s a n d a b s o r p t i o n e d g e j u m p s w e r e d e t e r m i n e d . T h e s e d a t a a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 8 f o r a l l s p e c t r a e x a m i n e d h e r e i n . 3 . l . 3 . B a c k g r o u n d R e m o v a l F o r t h e E X A F S a n a l y s i s , i t i s n e c e s s a r y t o e x t r a c t t h e f i n e s t r u c - t u r e t h a t m a n i f e s t s i t s e l f a s o s c i l l a t i o n s a b o v e a s t e e p l y r i s i n g t h r e s h o l d a b s o r p t i o n . T h e o s c i l l a t o r y p a r t o f t h e a b s o r p t i o n c o - e f f i c i e n t A u ( k ) , n o r m a l i z e d t o t h e s t r u c t u r e l e s s a n d s m o o t h l y v a r y i n g b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n u 0 ( k ) , i s a f u n c t i o n o f t h e p h o t o e l e c t r o n w a v e - v e c t o r k , k ) = u ( k ) - u o ( k ) = M 5 ) . ( 5 ) 1 X 1 1 0 ( 1 ) 1 0 1 1 ) T h e p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r i s d e f i n e d a s k ( i i " 1 ) = V : ' — ' g ( E - E 8 x p ) . ( 6 ) O . l 5 O . l 0 . 0 5 F i g u r e 4 7 . 8 5 I I j T I I l I T 1 I I 1 I I ' E t fl 1 1 I I r L E ? " O E E L " " “ ‘ _ 3 . F ( C - C fl i c : 1 1 g 5 F e F e I d a , l h ' [ 3 3 6 ) 2 3 2 5 2 s 2 ] E O E _ I - 1 E 5 ” . . . . P _ _ F E k ) _ ' 1 1 I 1 1 1 I 1 J 1 1 I J J 1 1 I 1 J 1 I " 7 | O O 7 I I O 7 | 2 0 7 | 3 O 7 I 4 O E E u e N I T h e F e X - - r a y a b s o r p t i o n 3 n e a r e d g e ( K ) r e g i o n f o r [ ( E f C H 3 C 6 H 4 S ) 2 F e S Z F e S 2 M o s fl ] s h o w i n g t h e e x p e r i m e n t a l c h o i c e f o r t h e e n e r g y t h r e s h o l d ( E e x p ) , t h e e n e r g y o f t h e e d g e p o s i t i o n ( E 8 ) , a n d t h e v a l u e s t o f t h e B F B T r e f i n e d e d g e e n e r g i e s f o r S ( A E O 2 ) , M o ( A t h M o ) , a n d F e ( A E O h o F e s i s t e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l p h a s e f u n c t i o n s . ) c o n - 1 1 I 1 1 l r ] I 1 ' 1 [ I 1 1 I 1 ] * 1 1 I [ I I 8 6 2 L ! ) 1 . 5 5 , < 0 1 ( 1 4 5 I 1 [ s z m o s z r e s z w o s z ] 3 ‘ t > l : > < E e x p ° l L ’ 1 2 1 1 1 , 1 J 1 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 J 1 1 1 1 . 1 A ] 1 1 1 1 1 9 9 4 0 1 9 9 6 0 1 9 9 8 0 2 0 0 0 0 2 0 0 2 0 F i g u r e 4 8 . 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C 6 4 5 6 6 4 2 7 4 7 1 7 8 1 8 7 1 8 e 0 1 9 0 1 0 9 1 9 F 7 7 9 7 7 9 7 7 9 1 1 1 z S o M e 2 0 0 0 0 2 7 0 2 0 0 0 2 0 0 0 h 3 9 8 3 8 9 1 8 9 8 3 3 9 8 3 8 t 0 1 1 9 9 0 1 9 0 1 1 1 9 0 9 9 7 7 7 9 9 7 7 9 7 7 9 7 7 7 9 9 1 1 1 1 1 1 g n i n i a t n o C s r e t e e o e e o e e o e e e o o F F M M F F F F F F F M M M s u l C S - e F - o M - - 3 ] 2 ) - 4 - - - - - - H 6 C 3 - H 2 C ] ' ; 2 3 p ) J - 5 Z S - ( H S - - - - - - - - - - 6 e o C F M O Z Z ( S S e e e F F F Z Z S S o O M M S o M - z z Z - [ [ [ S S S T a b l e 8 . S u m m a r y o f E X A F S D a t a C o l l e c t i o n a n d R e d u c t i o n f o r t h e S y n t h e t i c M - F e - S ( M = M 0 , N ) a n d F e — S C l u s t e r s ( 1 3 1 9 ) , a n d F e M o - c o a n d D 9 f d I I . C l u s t e r s N o . E d g e M o d e e V e V 0 2 - [ S z M o S Z F e ( S C 6 H 5 ) 2 ] . 2 - [ s z n o s t e c 1 2 ] 2 [ C l e e S Z M o S F e c 1 2 1 2 ' 2 1 F e « 8 M o m p h P H m H H m h h u p » P H 7 1 1 5 1 9 9 8 3 7 1 0 2 1 9 9 8 4 7 0 7 6 . 5 7 1 1 4 1 9 9 8 2 Q ’ L O L D L O L O V L O L D Q ' L O L O Q ' L D L O L O O 2 . 9 8 9 2 . 8 2 5 3 . 0 4 6 0 . 8 6 2 . 0 7 1 . 3 5 0 . 9 0 0 . 8 6 0 . 9 5 0 . 4 4 8 8 0 9 4 0 0 5 9 5 7 7 8 5 6 4 8 6 3 5 7 6 4 4 . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 5 5 1 1 2 2 2 2 0 3 8 8 9 9 8 7 7 7 8 9 8 8 8 . 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 , k A e n s i n l o p i S t c . e o S N 4 5 3 4 8 3 5 4 8 1 9 1 9 1 9 6 9 1 1 1 1 1 1 1 V 9 7 0 7 7 0 0 0 e 1 1 1 1 1 p 3 1 3 0 3 7 3 0 3 1 7 x V 1 2 1 1 1 2 1 2 1 2 1 e o e 7 0 7 0 0 7 7 0 7 0 0 E 1 1 1 1 1 1 0 0 0 6 0 0 8 0 0 8 6 e d o M e g e e e e e e F w F w F F F F w w N d E . o N . d s e r u e n t i s t u n l o C ' 2 1 C 2 2 . 8 1 c e F e s l 4 w b S a o T M z s [ 2 - 2 4 5 N 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - W - F e - S C l u s t e r s C o n t a i n i n g t h e W S Z F e C o r e U n i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2 - [ S Z W S Z F e ( S C 6 H 5 ) 2 ] 2 2 . . [ S Z N S Z F e ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] 2 - [ S Z N S Z F e s s ] 3 - [ S Z W S Z F e S Z F e ( $ 1 2 7 C H 3 C 6 H 4 ) 2 1 2 - [ C l e e S w s F e C l z ] 1 w e S 5 3 ? 5 3 5 : 3 5 M o T P P H P H P P P P P H E P 1 9 9 8 0 7 1 3 0 1 0 2 1 0 p E o 7 1 1 4 1 0 1 9 7 7 1 1 7 1 0 1 9 7 7 1 1 4 1 0 1 6 4 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 . 8 2 0 5 6 5 5 9 5 6 5 1 K ' ] 0 . 3 8 1 . 5 5 8 9 - - 5 2 0 6 5 4 - - o 3 5 0 9 7 6 - u - . . . . . - . A 1 1 - 1 1 1 0 - - - - 1 - - - - - - 5 6 6 5 9 5 - K - 2 4 4 2 3 2 - , - k - A - 8 0 8 0 9 8 - . . . . . . - 2 3 2 3 2 2 - - - - - - - - - e - n s - i n - l o - p i 5 5 S t - - - - - - - - c - . - e o S N - - - s P 0 V 4 3 9 1 E r e 1 8 1 6 - - - - - s e n 1 9 1 8 7 9 7 9 1 1 t s u l p C x V 0 0 0 8 e 0 e e 3 8 3 5 E n 1 9 1 8 a 9 7 9 7 b 1 1 o i t a r a p e r u P C e e l d b o 1 u M o D 1 a c i g o l o 4 i s e 3 g e e e e o o d F M M F F F E o M B - - - - - - - - - - - - - . - - o - 1 7 5 1 N - 1 { ' - - - - - - - - - - - - - - - - - ‘ 3 - - - - - - - - ] - 5 - . d - ) h - e ' - P u 3 O n s ] - ( i r 9 3 - - - t e ) - ) - n t t t o s E E - C u S l ( - S ( C 8 8 5 5 6 5 . 8 e l - - - b o - o a M M T - [ [ - - e e - F F z - 2 - - - - - - - 1 [ M o F e 5 ( S E t ) 1 3 ' 1 F e T 7 1 3 0 7 1 1 4 2 6 9 8 ” Q M o 1 1 9 9 8 0 1 9 9 8 1 1 T 2 . 8 2 5 0 . 4 8 3 . 0 4 0 0 . 3 0 L O L O L D L D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - S C l u s t e r s C o n t a i n i n g t h e F e 4 S 4 C o r e U n i t - — - - - - - - - - - - - - - - - - - F e T 7 1 3 3 7 1 1 8 2 . 7 4 1 0 . 9 0 [ F e 4 $ 4 ( S - B e n z y l ) 4 ] 2 ' 5 7 0 9 2 7 0 7 6 . 5 4 2 . 9 3 9 2 . 0 0 4 5 [ F e 4 $ 4 ( S P h ) 4 ] ' 1 8 F e 1 2 F [ F e 4 S 4 ( 0 P h ) 4 ] 2 ' F e F 7 0 9 2 7 0 7 8 . 5 1 7 1 3 0 7 1 1 4 F e M o - c o - F e F 7 0 9 2 7 0 7 6 . 5 5 2 . 4 5 2 0 . 3 6 0 9 f d I I , o x i d i z e d - F e F 7 0 9 2 7 0 7 8 . 5 4 2 . 8 0 6 2 . 3 0 D g f d I I , r e d u c e d - F e F 7 0 9 2 7 0 7 5 . 5 4 2 . 8 0 6 1 . 1 0 9 0 9 1 T h e s y m b o l s m a n d 6 r e f e r t o t h e e l e c t r o n r e s t m a s s a n d P l a n c k ' s c o n s t a n t d i v i d e d b y 2 1 , r e s p e c t i v e l y . T h e e x p e r i m e n t a l e n e r g y t h r e s h o l d , n g p , d e f i n e s t h e e n e r g y o r i g i n o f t h e E X A F S . T h a t i s , k = 0 w h e n t h e i n c i d e n t p h o t o n e n e r g y E e q u a l s t h e t h r e s h o l d e n e r g y E S X P o f a s e l e c t e d a b s o r b e r , a n d t h e e j e c t e d i n n e r - s h e l l e l e c t r o n ( t h e p h o t o - e l e c t r o n ) h a s z e r o k i n e t i c e n e r g y . T h e p h o t o n e n e r g y w a s f i r s t c o n v e r t e d t o t h e p h o t o e l e c t r o n w a v e - v e c t o r a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 6 . T h e E S X P v a l u e s w e r e c h o s e n f o r t h e i r o n , m o l y b d e n u m a n d t u n g s t e n e d g e s w i t h i n 2 t o 1 5 e V o f t h e e d g e p o s i t i o n e n e r g i e s , c f . F i g u r e s 4 7 - 4 9 . S p e c i f i c a l l y , t h e F e a n d w e x p e r i m e n t a l e n e r g y t h r e s h o l d s w e r e c o n s i s t e n t l y c h o s e n a t a n a v e r a g e o f a b o u t 1 5 a n d 1 3 e V , r e s p e c t i v e l y , a b o v e t h e E S e n e r g i e s o f t h e F e a n d w e d g e s , w h e r e a s t h e M o E S X P v a l u e s w e r e c h o s e n a t a b o u t a n a v e r a g e o f 4 e V b e l o w t h e e d g e p o s i t i o n e n e r g i e s o n t h e m o l y b d e n u m e d g e s , c f , T a b l e 8 . S i n c e E S X P v a l u e s c a n n o t b e e x a c t l y d e t e r m i n e d f r o m t h e f e a t u r e s i n t h e e x p e r i m e n t a l s p e c t r a , t h e s o m e w h a t a r b i t r a r y l o c a t i o n s f o r E S X D o n t h e a b s o r p t i o n e d g e s a s d e s c r i b e d a b o v e , a n d a s d e f i n e d i n E q u a t i o n 6 , a r e n o t o f c r i t i c a l i m p o r t a n c e ; E S X P w a s t r e a t e d a s a n a d j u s t a b l e p a r a m e t e r i n t h e f i n a l c u r v e f i t t i n g o f t h e d a t a ( v i d e i n f r a ) . A l l e d g e s t r u c t u r e f o u n d a t e n e r g i e s l e s s t h a n E S X P ( s u c h a s t h e i n t e n s e t u n g s t e n L 3 a b s o r p t i o n t h r e s h o l d r e s o n a n c e ) w a s r e m o v e d f r o m t h e s p e c t r u m a s p a r t o f t h e b a c k g r o u n d r e m o v a l p r o c e s s . 1 4 4 A f t e r c o n v e r s i o n t o k ( K ' ] ) s p a c e , t h e d a t a w e r e m u l t i p l i e d b y k 3 I t o c o m p e n s a t e f o r a m p l i t u d e a t t e n u a t i o n a s a f u n c t i o n o f k , d u e p a r t l y t o t h e l / k 2 d e p e n d e n c e o f t h e b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f u n c t i o n s F ( k ) , a n d t h e l / k f a c t o r i n t h e s i n g l e - s c a t t e r i n g f o r m u l a f o r t h e t i o n c o e f f i c i e n t e q u a t i o n , ] 5 1 ’ 1 5 4 9 2 E X A F S e f f e c t , E q u a t i o n 1 . T h e n o n o s c i l l a t o r y b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n “ 0 ( k ) ’ d u e i n p a r t t o l i g a n d a n d m a t r i x a b s o r p t i o n s , C o m p t o n s c a t t e r - i n g , a n d c h a n g e s o f i o n i z a t i o n c h a m b e r e f f i c i e n c y w i t h p h o t o n e n e r g y , w a s n e x t r e m o v e d f r o m t h e u ( k ) v e r s u s k d a t a b y m e a n s o f a s p l i n e 1 4 4 ’ 1 5 2 ' T h e t o t a l a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t d a t a w e r e f i t t e c h n i q u e . i n a l e a s t s q u a r e s p r o c e d u r e w i t h b e t w e e n f o u r a n d f i v e s e c t i o n s o f c u b i c B - S p l i n e f u n c t i o n s . ‘ 5 3 T h e s p l i n e f u n c t i o n s a n d t h e i r f i r s t d e r i v a t i v e s w e r e r e q u i r e d t o b e c o n t i n u o u s a c r o s s t h e k n o t s b e t w e e n s e c t i o n s ( a p p r o x i m a t e l y 2 . 5 t o 3 . 1 4 ' ] e a c h , c f , T a b l e 8 ) . T h e s m o o t h c u r v e t h u s o b t a i n e d f r o m t h e f i t t o t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w a s t r e a t e d a s t h e b a c k g r o u n d c o m p o n e n t u 0 ( k ) o f u ( k ) , a n d w a s s u b t r a c t e d f r o m t h e t o t a l a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t u ( k ) d a t a t o y i e l d A u ( k ) = u ( k ) - u 0 ( k ) , a s i n t h e n u m e r a t o r o f E q u a t i o n 5 . T h e n o r m a l i z e d o s c i l l a t o r y p a r t o f t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t , t h e E X A F S x ( k ) , i n t h e f o r m k % x ( k ) y g r § u § _ k , w a s f i n a l l y o b t a i n e d b y d i v i d i n g b y t h e e d g e j u m p A u o a n d b y c o r r e c t i n g f o r u ( k ) f a l l - o f f w i t h V i c t o r e e n ' s t r u e a b s o r p - 3 - m 4 . ( 7 ) u / p = C 1 I n t h i s e q u a t i o n , u / p i s t h e m a s s a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t , A i s t h e w a v e l e n g t h o f t h e i n c i d e n t X - r a d i a t i o n , a n d t h e p a r a m e t e r s C a n d D 1 5 4 r e s p e c t i v e l y : 1 2 6 , ( a s s o c i a t e d w i t h t h e X - r a y a b s o r b i n g a t o m ) a r e 2 7 . 2 f o r F e ; 5 5 5 , 2 9 6 f o r M o ; a n d 6 5 . 3 , l l . 9 f o r w . T h e c o r r e c t i o n s , a p p l i e d t o t r a n s m i s s i o n E X A F S d a t a o n l y , a m o u n t e d t o b e t w e e n a 1 0 a n d 2 0 % e n h a n c e m e n t i n t h e a m p l i t u d e o f t h e E X A F S a t e n e r g i e s o f u p 9 3 t o 1 0 0 0 e V a b o v e t h e a b s o r p t i o n e d g e s . F o r t h e f l u o r e s c e n c e E X A F S m e a s u r e m e n t s , t h e V i c t O r e e n c o r r e c t i o n w a s n o t u t i l i z e d b e c a u s e t h e f l u o r e s c e n c e s i g n a l , w h i c h i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y ( d u e t o d e e p e r s a m p l e p e n e t r a t i o n ) , r o u g h l y C a n c e l s t h e e f f e c t o f t h e u ( k ) f a l l - o f f . T h e n o r m a l i z e d a n d c o r r e c t e d ( t r a n s m i s s i o n o n l y ) b a c k - g r o u n d s u b t r a c t e d E X A F S d a t a , k 3 x ( k ) v e r s u s k , a r e s h o w n a s s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 4 - 4 6 . 3 . 1 . 4 . F o u r i e r T r a n s f o r m s a n d F o u r i e r F i l t e r i n g T h e n o r m a l i z e d k 3 x ( k ) v e r s u s k d a t a w e r e F o u r i e r t r a n s f o r m e d u s i n g 1 4 5 w h i c h i s a n e f f i c i e n t m e t h o d a f a s t F o u r i e r t r a n s f o r m a l g o r i t h m , f o r c a l c u l a t i n g t h e d i s c r e t e F o u r i e r t r a n s f o r m f r o m t h e E X A F S s i g n a l , b a s e d o n t h e g e n e r a l i n t e g r a l e x p r e s s i o n k m a x . . ¢ 3 ( r ' ) = ( 2 1 ) % J { ’ k 3 x ( k ) e 1 2 k r d k . ( 8 ) T I k m i n F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n s a r e p a r t i c u l a r l y i m p o r t a n t f o r E X A F S d a t a a n a l y s i s b e c a u s e t h e y r e l a t e t h e E X A F S f u n c t i o n k 3 x ( k ) o f p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r k ( K ' 1 ) t o i t s c o r r e s p o n d i n g f u n c t i o n ¢ 3 ( r ' ) o f d i s t a n c e r ' ( K ) . H e n c e , t h e F o u r i e r t r a n s f o r m p r o v i d e s a s i m p l e p h y s i c a l p i c - t u r e , a m o d i f i e d r a d i a l d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n , o f t h e e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e X - r a y a b s o r b i n g a t o m ; t h e c o n t r i b u t i o n s o f t h e d i f f e r e n t s e t s o f c o o r d i n a t i o n S p h e r e s o f n e i g h b o r s a r o u n d t h e X - r a y a b s o r b i n g a t o m a p p e a r a s p e a k s i n t h e m a g n i t u d e o f t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e k 3 x ( k ) d a t a . T h e F o u r i e r t r a n s f o r m p e a k s a r e s h i f t e d f r o m t h e t r u e d i s t a n c e s d u e t o t h e e f f e c t o f a p h a s e s h i f t , w h i c h a m o u n t s t o 9 4 a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 t o 0 . 5 4 , d e p e n d i n g p r i n c i p a l l y u p o n t h e a b s o r b i n g a n d b a c k s c a t t e r i n g a t o m p h a s e f u n c t i o n s . F o r t h e p u r p o s e o f c u r v e f i t t i n g ( v i d e i n f r a ) , t h e h i g h f r e q u e n c y n o i s e a n d t h e s m a l l r e s i d u a l b a c k g r o u n d i n e a c h s p e c t r u m , c o m i n g f r o m d i s t a n t n e i g h b o r s , w e r e r e m o v e d b y a F o u r i e r f i l t e r i n g t e c h n i q u e . 1 4 5 T h i s i n v o l v e d t h e i s o l a t i o n o f t h e c o n t r i b u t i o n s o f t h e p e a k s o f i n - t e r e s t f r o m t h e r e s t o f t h e F o u r i e r s p e c t r u m w i t h a s m o o t h f i l t e r w i n d o w f u n c t i o n . T h e f i l t e r , a c o s i n e - s q u a r e d H a n n i n g f u n c t i o n , 1 5 5 w a s a p p l i e d t o b o t h t h e r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t s o f t h e F o u r i e r t r a n s f o r m t o m i n i m i z e p h a s e e r r o r . 1 4 T h e p r o d u c t o f t h e F o u r i e r s p e c t r u m w i t h t h e s m o o t h f i l t e r w i n d o w ( o n a s e l e c t e d d i s t a n c e r ' r a n g e o f c a , 0 . 8 t o 4 . 2 3 , d e p e n d i n g u p o n t h e f e a t u r e s t o b e i s o l a t e d ) w a s F o u r i e r i n v e r s e t r a n s f o r m e d b a c k t o . k s p a c e . T h e r e s u l t i n g F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S w e r e s u b s e q u e n t l y t r u n c a t e d a t 3 . 0 K ' ] a n d a t a s u i t a b l e h i g h k e x t r e m e o f b e t w e e n 1 1 . 6 t o l 4 . 5 3 ' ] ( d e p e n d i n g o n t h e o r i g i n a l d a t a s e t l e n g t h ) t o e l i m i n a t e t h e f i l t e r e d d a t a o f t h e f i r s t a n d l a s t o s c i l l a t i o n s k n o w n t o b e m o s t d i s t o r t e d b y F o u r i e r f i l t e r i n g . 1 4 T h e n o r m a l i z e d , u n f i l t e r e d , a n d t r u n c a t e d E X A F S d a t a ( s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 4 — 4 6 ) a r e c o m p a r e d w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S ( d a s h e d c u r v e s i n F i g u r e s 4 - 4 6 ) f o r a l l s y n t h e t i c a n d b i o l o g i c a l p r e p a r a t i o n s e x a m i n e d h e r e i n . N o t e t h a t t h e h i g h f r e q u e n c y v a r i a t i o n s a n d n o i s e a p p a r e n t i n t h e u n f i l t e r e d d a t a a r e a b s e n t i n t h e s m o o t h , f i l t e r e d d a t a s e t s . T h e a m p l i t u d e e n v e l o p e s o f t h e u n f i l t e r e d s p e c t r a a r e r o u g h l y d i a g n o s t i c o f t h e n u m b e r o f d i f f e r e n t c o o r d i n a t i o n s p h e r e s a b o u t t h e X - r a y a b s o r b i n g a t o m . F o r e x a m p l e , s i n g l e s h e l l s y s t e m s ( 9 f , F i g u r e s 2 0 a n d 3 3 ) h a v e a c h a r a c t e r i s t i c a l l y s m o o t h e n v e l o p e , 9 5 w h e r e a s t h e E X A F S d a t a f o r m u l t i p l e s h e l l s y s t e m s ( 9 : , F i g u r e s 4 - 8 f o r t w o a n d F i g u r e s 9 a n d 1 0 f o r t h r e e s h e l l s y s t e m s ) e x h i b i t b e a t n o d e s d u e t o s u p e r p o s e d E X A F S s i g n a l s o f d i f f e r e n t f r e q u e n c i e s . E X A F S d a t a , k 3 X ( k ) . X E E § E § k , F o u r i e r f i l t e r e d a s d e s c r i b e d w e r e u s e d i n t h e f o l l o w i n g c u r v e f i t t i n g p r o c e d u r e . 3 . 2 . C u r v e F i t t i g g 3 . 2 . 1 . B e s t F i t B a s e d o n T h e o r y ( B F B T ) A l e a s t s q u a r e s m i n i m i z a t i o n t e c h n i q u e w a s u s e d t o c u r v e f i t t h e F o u r i e r f i l t e r e d s p e c t r a w i t h a s e m i e m p i r i c a l , p h e n o m e n o l o g i c a l E X A F S e q u a t i o n b a s e d o n s h o r t - r a n g e , s i n g l e - e l e c t r o n s c a t t e r i n g t h e o r y / : m ' 2 0 3 2 2 2 S i n [ 2 k j r j + ¢ i ( k j ) ] k = . . . k . - . . k x ( ) g B J F J ( k J ) J e x p ( Z o J k J ) r ? . ( 9 ) 3 N e i t h e r t h e l o s s o f p h o t o e l e c t r o n s d u e t o m a n y - b o d y e f f e c t s 2 1 ’ 1 5 6 ’ 1 5 7 1 5 8 n o r t h e f i n i t e e n e r g y r e s o l u t i o n o f t h e m o n o c h r o m a t o r h a v e b e e n c o n s i d e r e d . A n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s p r o g r a m , 1 4 6 1 5 9 w h i c h i n c o r p o r a t e s M a r q u a r d t ' s s c h e m e f o r i t e r a t i v e e S t i m a t i o n o f n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s p a r a m e t e r s y i g _ a c o m p r o m i s e c o m b i n a t i o n o f g r a d i e n t ( w h e n f a r f r o m c o n v e r g e n c e ) a n d T a y l o r s e r i e s ( w h e n c l o s e t o c o n v e r g e n c e ) m e t h o d s , w a s u s e d t o r e f i n e t h e s c a l e f a c t o r s ( i n d e p e n d e n t o f t h e p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r k j ) f o r t h e s c a t t e r i n g a t o m s o f t h e j t h t y p e , B j , a t a d i s t a n c e r j f r o m t h e a b s o r b e r , a n d t h e r o o t - m e a n 9 6 s q u a r e r e l a t i v e d i s p l a c e m e n t o j ( D e b y e - W a l l e r f a c t o r s ) a l o n g r j . T h e o r e t i c a l b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e F j ( k j ) a n d p h a s e ¢ j ( k j ) f u n c t i o n s c a l c u l a t e d b y T e o a n d L e e 2 4 w e r e u s e d i n t h e c u r v e f i t t i n g f o r m u l a - t i o n s . T h e t o t a l p h a s e f u n c t i o n f o r a p a r t i c u l a r a b s o r b e r - b a c k s c a t t e r c o m b i n a t i o n w a s o b t a i n e d a s t h e s u m o f t h e i n d i v i d u a l a b s o r b e r ( 6 % ; M = F e , M o , N ) a n d t h e b a c k s c a t t e r e r ( 6 ? ; j = 0 , S , F e , M o ) p h a s e f u n c - t i o n : ¢ j = ¢ h a 4 + ¢ g - T T . ( 1 0 ) T h e f a c t o r o f t h e n i s i n c l u d e d f o r K - e d g e E X A F S o n l y , t o t a k e c a r e o f a n o v e r a l l m i n u s s i g n , a n d i s n o t i n c l u d e d i n t h e L 3 - e d g e t o t a l p h a s e f u n c t i o n . F o r e a c h k v a l u e , ¢ ( k ) a n d F ( k ) w e r e i n t e r p o l a t e d f r o m t h e t h e o r e t i c a l v a l u e s * w i t h c u b i c f u n c t i o n s . S c a l e f a c t o r s , B . , a r e i n c l u d e d i n t h e r e f i n e m e n t s b e c a u s e t h e J t h e o r e t i c a l b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f u n c t i o n s u s e d i n t h e c u r v e * T h e t h e o r e t i c a l v a l u e s o f t h e E X A F S f u n c t i o n s , c a l c u l a t e d a t d i s c r e t e i n t e r v a l s i n k ( A ' ] ) s p a c e , w e r e o b t a i n e d f r o m R e f e r e n c e 2 4 : T a b l e s V I I a n d V I I I f o r t h e c e n t r a l a t o m p h a s e s 6 3 0 a n d ¢ F e ’ a n d ¢ § 1 r e s p e c t i v e l y ( c a l c u a l a t e d u s i n g H e r m a n - S k i l l m a n w a v e f u n c t i o n s ) ; T a b l e I I f o r t h e b a c k s c a t t e r i n g p h a s e s ¢ g a n d ¢ F e ( c a l c u l a t e d u s i n g C l e m e n t i - R o e t t i w a v e f u n c t i o n s ) ; T a b l e V f o r t h e b a c k s c a t t e r i n g p h a s e s 6 % ] , 6 : 0 , a n d o w ( c a l c u l a t e d u s i n g H e r m a n - S k i l l m a n w a v e f u n c t i o n s ) ; T a b l e I f o r t h e b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e s F S a n d F F e ( c a l c u l a t e d u s i n g C l e m e n t i - R o e t t i w a v e f u n c t i o n s ) ; a n d T a b l e I V f o r t h e b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e s F C l ’ F M o ’ a n d F H ( c a l c u l a t e : u s i n g H e r m a n - S k i l l m a n w a v e f u n c t i o n s ) . O x y g e n b a c k s c a t t e r i n g p h a s e 6 0 a n d a m p l i t u d e F 0 f u n c t i o n s ( c a l c u l a t e d u s i n g H e r m a n - S k i l l m a n w a v e f u n c t i o n s ) w e r e o b t a i n e d f r o m R e f e r e n c e 1 6 0 , T a b l e I I ( s u p p l e m e n t a r y m a t e r i a l , f o r B = 1 8 0 ° ) . t h e c e n t r a l a t o m ) , t h e e n e r g y r e s o l u t i o n o f t h e m o n o c h r o m a t o r , 1 5 8 9 7 f i t t i n g o n l y q u a l i t a t i v e l y r e p r o d u c e t h e b e h a v i o r o f t h e e x p e r i m e n t a l E X A F S a m p l i t u d e s i n k 3 x ( k ) y g r § g § _ k . T h i s d i s c r e p a n c y ( w h i c h i s a c - c o u n t e d f o r b y t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s S j ) i s k n o w n t o b e d u e t o a c o m b i n a t i o n o f m a n y - e l e c t r o n e f f e c t 5 2 1 ’ 1 5 6 ’ 1 5 7 ( i n c l u d i n g c o r e - r e l a t i o n e f f e c t s a n d t h e i n e l a s t i c p r o c e s s e s o r i g i n a t i n g w i t h i n a n d t h i c k n e s s e f f e c t s . ] 6 ] ’ 1 6 2 T h e s c a l e f a c t o r , B j , c a n b e r e l a t e d t o t h e n u m b e r o f n e a r e s t n e i g h b o r s , N j , o f t h e j t h t y p e o f a t o m a n d t o t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r , S j a s f o l l o w s : 8 3 . = ” i j . ( 1 1 ) S t r i c t l y s p e a k i n g , t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r S j h a s a k j d e p e n - 2 1 ’ 1 5 6 a n d i s r e l a t e d t o t h e l i f e - t i m e o f t h e c o r e h o l e 1 5 7 a n d d e n c e t o t h e i n e l a s t i c l o s s e s a t t h e a b s o r b i n g a t o m , s § ( k ) , w h i c h a r e d u e b o t h t o m a n y - b o d y e f f e c t s s u c h a s s h a k e - u p a n d / o r s h a k e - o f f p r o c e s s e s . a n d t o s c a t t e r i n g b y t h e n e i g h b o r i n g a t o m s j a n d t h e m e d i u m i n b e - t w e e n , 2 1 e ' 2 r 3 / 1 1 k ) ( w h e r e A ( k ) i s t h e i n e l a s t i c e l e c t r o n m e a n f r e e p a t h ) : 5 3 ( 1 ) = s § ( k ) e ‘ 2 f J / 1 ( k ) . ( 1 2 ) S i n c e s § ( k ) t e n d s t o r e d u c e t h e E X A F S a m p l i t u d e a t h i g h k , w h e r e a s e ' z r j / A ( k ) , ~ b e c a U S e o f t h e k d e p e n d e n c e o f 1 ( k ) , t e n d s t o a t t e n u a t e m o r e a m p l i t u d e a t l o w k , S j ( k ) w a s a p p r o x i m a t e d b y t h e s c a l a r S j w h i c h m a y v a r y f r o m s h e l l t o s h e l l . I t i s o b v i o u s f r o m E q u a t i o n l l t h a t i f t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r i s k n o w n , t h e n t h e n u m b e r o f 9 8 n e i g h b o r s N j c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e f i t t e d s c a l e f a c t o r B j a c - c o r d i n g t o N 3 . = B j / S J . . ( 1 3 ) A m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s S j c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e a n a l y s i s o f t h e E X A F S d a t a o f m o d e l c o m p o u n d s o r f r o m o t h e r e m p i r i c a l a p p r o x i - m a t i o n s , s u c h 6 5 1 6 3 2 S j = s o ( 1 - 5 0 j ) . ( 1 4 ) H e r e 5 3 i s t h e a b s o r b i n g a t o m o v e r l a p f a c t o r ( 0 . 6 9 0 , 0 . 7 8 2 , a n d 0 . 8 0 0 1 6 4 f o r F e , M o , a n d w , r e s p e c t i v e l y ) , a n d o . i s t h e b e s t f i t t e d D e b y e - J W a l l e r f a c t o r f o r t h e j t h t e r m . N o t e t h a t E q u a t i o n 1 4 i s n o t v a l i d f o r v e r y l a r g e D e b y e - W a l l e r f a c t o r s ( a 2 0 . 1 1 ) . T h e b e s t f i t c o — o r d i n a t i o n n u m b e r s , c a l c u l a t e d f r o m t h e b e s t f i t s c a l e f a c t o r s , a r e n o t t o t a l l y i n d e p e n d e n t o f m o d e l c o m p o u n d s o r o t h e r e m p i r i c a l a p p r o x i - m a t i o n s , w h e r e a s t h e p a r a m e t e r s r a n d 0 , o b t a i n e d d i r e c t l y f r o m t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g u s i n g t h e o r e t i c a l a m p l i t u d e a n d p h a s e f u n c t i o n s , a r e m o d e l - i n d e p e n d e n t . F o u r p a r a m e t e r s w e r e r e f i n e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g f o r e a c h t e r m , j , i n t h e E X A F S f o r m u l a t i o n , E q u a t i o n 9 : t h e s c a l e f a c t o r , B j t h e D e b y e - w a l l e r f a c t o r , 0 ; t h e d i s t a n c e , r ; a n d t h e t h r e s h o l d e n e r g y d i f f e r e n c e , A E O ( v i d e i n f r a ) . T h e r e f i n e m e n t s w e r e b a s e d u p o n t h e m i n i m i z a t i o n o f t h e u n w e i g h t e d s u m o f s q u a r e s o f t h e r e s i d u a l s , 9 9 z z = g u fl fl H . - H m p f . m m 1 w i t h r e s p e c t t o t h e p a r a m e t e r s B j ’ 0 . , r . , a n d A o n . Y ( k ) i s t h e c a l - J J c u l a t e d v a l u e o f t h e E X A F S f u n c t i o n , E q u a t i o n 9 , a n d i r u n s t h r o u g h a l l t h e d a t a p o i n t s . T h e f i l t e r e d E X A F S w e r e b e s t f i t b a s e d o n t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s 2 4 ( B F B T ) w i t h e i t h e r a o n e , t w o o r t h r e e t e r m m o d e l , c o r r e s p o n d i n g t o t h e l e a s t s q u a r e s m i n i m i z a t i o n o f f o u r , e i g h t o r t w e l v e p a r a m e t e r s . T h e B F B T i n t e r a t o m i c d i s t a n c e a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s g e n e r a l l y a g r e e t o w i t h i n 9 3 , 2 a n d 3 0 % , r e s - p e c t i v e l y , o f t h e a v a i l a b l e s i n g l e - c r y s t a l X - r a y c r y s t a l l o g r a p h i c a l r e s u l t s . 3 . 2 . 2 . T h e E fi f ? P r o b l e m 2 4 S i n c e t h e t h e o r e t i c a l p h a s e f u n c t i o n s a r e u n i q u e l y d e p e n d e n t u p o n t h e s p e c i f i e d e n e r g y t h r e s h o l d E S X D , a t h r e s h o l d e n e r g y d i f f e r e n c e , A o n , w a s r e f i n e d f o r e a c h t y p e o f s c a t t e r e r j i n t h e B F B T c u r v e f i t t i n g p r e s c r i p t i o n . 1 4 6 T h e r e a s o n f o r t h i s i s t h a t t h e e m p i r i c a l l y c h o s e n e n e r g y t h r e s h o l d s m a y n o t b e c o n s i s t e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l E o ' s f o r w h i c h t h e p h a s e s h i f t s a r e d e f i n e d . 1 9 I t h a s p r o v e n o p e r a - t i o n a l l y c o n v e n i e n t t o d e f i n e t h e t h r e s h o l d e n e r g y d i f f e r e n c e t h e x p A E , = E , - E ( 1 6 ) a n d , o n s u b s t i t u t i n g f o r 5 8 * ” i n E q u a t i o n 6 w i t h 5 3 9 = 1 5 0 , + 2 3 * ” , J J t h e " t h e o r e t i c a l " w a v e v e c t o r i s g i v e n b y k k . j . = = 2 3 ( E - A E O J , - 5 3 " s z - 2 ( 1 5 0 j ) / 7 . 6 " 2 . ( 1 7 ) ( 1 8 ) 1 0 0 3 1 1 w h i c h s i m p l i f i e s t o w h e r e k ( A ' ] ) a n d E S X P ( e V ) a r e t h e " e x p e r i m e n t a l " w a v e v e c t o r a n d t h r e s h - h o l d e n e r g y , r e s p e c t i V e l y , a n d k j ( A - 1 ) a n d E 3 9 ( e V ) a r e t h e “ t h e o r e t i c a l " J w a v e v e c t o r a n d t h r e s h o l d e n e r g y , r e s p e c t i v e l y , a s s o c i a t e d w i t h a t o m j . T h e v a l u e s o f E 8 ? c a n b e o b t a i n e d v i a _ E q u a t i o n l 6 k n o w i n g t h e v a l u e s . 1 o f A E O . ( f r o m t h e c u r v e f i t t i n g ) a n d E S X P ( f r o m t h e b a c k g r o u n d r e m o v a l p r o c e s s ) . T y p i c a l v a l u e s o f A E B Z , A E B E , a n d 6 E 8 : e 0 F i g u r e s 4 7 - 4 9 o f t h e F e , M o , a n d w n e a r - e d g e r e g i o n s o f t h e X - r a y a b - a r e i n d i c a t e d o n s o r p t i o n s p e c t r a o f ( E t 4 N ) 3 5 2 M 0 5 2 F e 8 2 F e ( S - p - 0 6 H 4 C H 3 ) 2 ] , ( E t 4 N ) 3 - [ S z M o S Z F e S Z M o s z ] , a n d ( P h 4 P ) 2 [ C 1 2 F e S Z W S 2 F e C l z ] . S i n c e t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e d e t e r m i n a t i o n d e p e n d s u p o n t h e p r e - c i s e k n o w l e d g e o f ¢ ( k ) , t h e n o n u n i q u e n e s s o f t h e p h a s e s h i f t s o b - v i o u s l y c a u s e s c o n c e r n a b o u t t h e u n i q u e n e s s o f t h e d i s t a n c e d e t e r m i n a - t i o n . F o r t u n a t e l y , i t h a s b e e n s h o w n t h a t b y a d j u s t i n g E S X P i t i s n o t p o s s i b l e t o p r o d u c e a n a r t i f i c i a l l y g o o d f i t w i t h a w r o n g d i s t a n c e b e c a u s e c h a n g i n g n g p w i l l a f f e c t ¢ ( k ) m a i n l y a t l o w k v a l u e s b y m 2 r ( A E o ) / ( 7 . 6 2 k ) , w h e r e a s c h a n g i n g r w i l l a f f e c t ¢ ( k ) m a i n l y a t h i g h 1 9 . 2 4 R v a l u e s b y 2 k ( A r ) f o r e a c h t e r m . N e v e r t h e l e s s , i n t h e l e a s t 1 0 1 s q u a r e s c u r v e f i t t i n g p r o c e s s , c o r r e l a t i o n b e t w e e n a g i v e n A E O a n d r d o e s o c c u r a n d , i n s o m e c a s e s , c a n c a u s e e r r o r s o f u p t o 0 . 1 0 A ( t h o u g h m o r e t y p i c a l l y 9 2 : 0 . 0 2 A ) i n t h e d i s t a n c e d e t e r m i n a t i o n , e s p e c i a l l y f o r d i s t a n t ( r 2 2 . 7 A ) n e i g h b o r s . F o r t h e M o - a n d w - F e - S a n d F e — S c l u s t e r s s t u d i e d h e r e i n , A E O i s d i r e c t l y c o r r e l a t e d w i t h r ; l o w e r i n g t h e v a l u e o f A E 0 w i l l s h o r t e n t h e d i s t a n c e , a n d v i c e v e r s a . A r u l e o f t h u m b i s t h a t c h a n g i n g A E O b y E S : 1 - 3 e V w i l l c a u s e a c o r - ( r e s p o n d i n g c h a n g e i n t h e d i s t a n c e b y S E : 0 . 0 1 A . S i n c e A E O d e p e n d s o n E S X P ( a s p e r E q u a t i o n 1 6 ) , w h i c h i n t u r n d e p e n d s o n t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s s u c h a s t h e m o n o c h r o m a t o r c a l i - b r a t i o n a n d r e s o l u t i o n , i t i s d e s i r a b l e t o s t a n d a r d i z e t h e c h o i c e o f E S X P s u c h t h a t A E O o b t a i n e d f r o m d i f f e r e n t r u n s c a n b e c o m p a r e d . W i t h r e f e r e n c e t o t h e e d g e p o s i t i o n e n e r g y , E 8 , t h e s t a n d a r d i z e d t h r e s h o l d e n e r g y d i f f e r e n c e , A E S , c a n b e d e f i n e d a s P _ t h P A E O - " o n " E 0 . ( . 1 9 ) J S u b s t i t u t i n g f o r E 3 ? f r o m E q u a t i o n 1 6 i n t o E q u a t i o n l 9 , w e h a v e J P e x p _ E P A E O j = A o n + £ 0 0 , ( 2 0 ) w h e r e E S X D w a s e m p i r i c a l l y c h o s e n o n o r a b o v e t h e a b s o r p t i o n e d g e n e a r E 3 ( v i d e § u p r a ) , a n d A 5 0 . w a s o b t a i n e d f r o m t h e B F B T c u r v e f i t t i n g s J . o f t h e E X A F S d a t a . T h i s A E S . p a r a m e t e r i s r e l a t e d t o t h e d i f f e r e n c e J . b e t w e e n t h e a t o m i c m o d e l 2 4 a n d t h e r e a l i s t i c m o l e c u l a r e n v i r o n m e n t s e n s e d b y t h e p h o t o e l e c t r o n i n t h e E X A F S p h e n o m e n o n . I n a d d i t i o n , 6 E 3 c a r r i e s c h e m i c a l i n f o r m a t i o n a b o u t t h e a b o s r b e r - b a c k s c a t t e r p a i r , 1 0 2 s u c h a s b o n d i n g a n d c h a r g e e f f e c t s , w h i c h m a y b e t r a n s f e r r e d f r o m o n e c o m p o u n d t o a n o t h e r . W i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e e d g e p o s i t i o n e n e r g y a n d s t a n d a r d i z e d t h r e s h o l d e n e r g y d i f f e r e n c e , t h e E X A F S d a t a a n a l y s i s d e s c r i b e d t h u s f a r f o l l o w s g e n e r a l l y a c c e p t e d m e t h o d s . l o w i n g , t h e d e v e l O p m e n t o f a n i m p r o v e d d a t a a n a l y s i s t e c h n i q u e b u i l t u p o n t h e B F B T f o r m a l i s m w i l l b e d e s c r i b e d . T h i s m o d e l c o m p o u n d - b a s e d m e t h o d m a k e s u s e o f t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s o f t e n a d v e r s e l y e n - c o u n t e r e d i n t h e B F B T n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g o f E X A F S d a t a . 3 . 3 . D e v e l o p m e n t o f a F i n e A d j u s t m e n t M e t h o d B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s 3 . 3 . 1 . F i n e A d j u s t m e n t B a s e d o n M o d e l s ( F A B M ) A s i g n i f i c a n t d e t r i m e n t t o t h e a c c u r a c y o f E X A F S s t r u c t u r a l d e - t e r m i n a t i o n s , i n a d d i t i o n t o s y s t e m a t i c e r r o r s a n d i n a d e q u a t e a p - p r o x i m a t i o n s i n t h e E X A F S m o d e 1 2 1 ’ 1 5 6 ' 1 5 8 ’ 1 7 ] ( E q u a t i o n 9 ) , i s c a u s e d b y p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t - t i n g ? " 4 2 e s p e c i a l l y b e t w e e n t h e t w o s e t s o f p a r a m e t e r s A E O a n d r , a n d o a n d B w i t h i n e a c h t e r m a n d , t o a l e s s e r e x t e n t , b e t w e e n t h e d i f - f e r e n t b a c k s c a t t e r i n g t e r m s . M o s t , i f n o t a l l , o f t h e s e c o r r e l a t i o n p r o b l e m s c a n b e r e m o v e d b y r e s t r i c t i n g A E O a n d o i n t h e c u r v e f i t t i n g p r o c e s s t o p r e d e t e r m i n e d v a l u e s , s u c h a s t h o s e o b t a i n e d f r o m a n a l y z i n g m o d e l c o m p o u n d s ( f o r w h i c h t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s h a v e b e e n d e - t e r m i n e d b y X - r a y o r n e u t r o n d i f f r a c t i o n m e t h o d s ) m e a s u r e d a n d a n a l y z e d i n a s i m i l a r f a s h i o n . A l t e r n a t i v e l y , a f i n e a d j u s t m e n t p r o c e d u r e c a n 1 0 3 b e a p p l i e d t o t h e b e s t f i t p a r a m e t e r s , w h i c h r e s u l t s i n a n i m p r o v e - m e n t i n t h e a c c u r a c y o f t h e E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s . T h i s f i n e a d j u s t m e n t b a s e d u p o n m o d e l s ( F A B M ) m e t h o d w i l l b e d e s c r i b e d i n t h e r e m a i n i n g s e c t i o n s o f t h i s c h a p t e r . I t s h o u l d b e e m p h a s i z e d t h a t t h e E X A F S p a r a m e t e r s ( r a n d N ) o b t a i n e d i n t h e F A B M a p p r o a c h a r e d e p e n d e n t o n t h e m o d e l c o m p o u n d s e m p l o y e d , w h e r e a s t h e p a r a m e t e r s ( r a n d 0 ) o b t a i n e d i n t h e i n i t i a l b e s t f i t t i n g w i t h t h e o r e t i c a l a m p l i - t u d e a n d p h a s e f u n c t i o n s ( B F B T ) a r e n o t m o d e l d e p e n d e n t . A n g _ p r i g r i d e t e r m i n a t i o n o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r s f r o m t h e B F B T p a r a m e t e r s i s n o t p o s s i b l e . R a t h e r , t h e y m u s t b e d e t e r m i n e d e i t h e r b y r e c o u r s e t o a p - p r o x i m a t e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s o r a c c o r d i n g t o t h e F A B M c r i - t e r i a . T h e F A B M m e t h o d i n v o l v e s a d e t a i l e d e x p l o r a t i o n o f t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g . T h e c o r r e l a t i o n s w i t h i n t h e t w o m o s t i m p o r t a n t s e t s o f p a r a m e t e r s ( A E S v g r § g § _ A r , a n d B y g r § g § _ o ) a r e m o d e l e d t o y i e l d p h a s e a n d a m p l i t u d e c o r r e l a t i o n c u r v e s f o r e a c h t e r m i n t h e E X A F S E q u a t i o n ( 9 ) . T h e s e c u r v e s a r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e t y p e o f c o m - p o u n d s a n d h e n c e c a r r y c h e m i c a l i n f o r m a t i o n n o t a v a i l a b l e b y b e s t f i t t i n g a l o n e . M o s t i m p o r t a n t l y , t h e c u r v e s a r e u s e d t o d i s t i n g u i s h a " g o o d " m o d e l c o m p o u n d f r o m a " b a d " o n e f o r a p a r t i c u l a r u n k n o w n s y s t e m , a n d i n t h e c a l c u l a t i o n o f s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s . T h e F A B M m e t h o d i s d i s t i n c t f r o m o t h e r m o d e l - b a s e d t e c h n i q u e s i n t h a t o n l y t h e " c h a r a c t e r i s t i c " c h a n g e i n e n e r g y t h r e s h o l d ( r e l a t i v e t o t h e e d g e ' p o s i t i o n ) , a n d n o t t h e t o t a l p h a s e f u n c t i o n , n e e d s t o b e o b t a i n e d f r o m t h e m o d e l t o c a l c u l a t e t h e d i s t a n c e i n t h e u n k n o w n . S i m i l a r l y o n l y t h e c h a r a c t e r i s t i c D e b y e - N a l l e r f a c t o r a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c c o m p o u n d s ) a r e u s e d i n t h e c u r v e f i t t i n g . 1 4 6 1 0 4 a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r , a n d n o t t h e c o m p l e t e b a c k s c a t t e r i n g f u n c - t i o n , n e e d t o b e o b t a i n e d f r o m t h e m o d e l t o c a l c u l a t e t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s i n t h e u n k n o w n . I n t h e F A B M a p p r o a c h , t h e o r e t i c a l p h a s e a n d a m p l i t u d e f u n c t i o n s 2 4 ( r a t h e r t h a n f u n c t i o n s e x t r a c t e d f r o m m o d e l I n t h i s r e s p e c t , t h e m e t h o d i s l e s s c r i t i c a l l y d e p e n d e n t o n t h e m o d e l s t h a n o t h e r m o d e l - d e p e n d e n t t e c h n i q u e s . 3 . 3 . 2 . M o d e l C o m p o u n d s I n t h e F A B M a p p r o a c h , o n e m u s t m e a s u r e a n d a n a l y z e t h e E X A F S o f o n e o r m o r e m o d e l c o m p o u n d s t h a t , w h e n t a k e n t o g e t h e r , c o n t a i n t h e s a m e s e t o f n e i g h b o r i n g a t o m s a s a r e a n t i c i p a t e d i n t h e l o c a l s t r u c - t u r a l e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e a b s o r b e r i n t h e u n k n o w n . T h e m o d e l c o m - p o u n d s n e e d n o t e n c o m p a s s a l l t y p e s o r n u m b e r s o f t h e n e i g h b o r i n g a t o m s i n t h e u n k n o w n , b u t , e a c h d i f f e r e n t a b s o r b e r - b a c k s c a t t e r e r p a i r i n t h e c o r e s t r u c t u r e o f t h e u n k n o w n r e q u i r e s a t l e a s t o n e m o d e l c o m p o u n d . A c o m p r e h e n s i v e s e r i e s o f w e l l - c h a r a c t e r i z e d s y n t h e t i c m e t a l - s u l f u r c l u s t e r s w e r e e x a m i n e d h e r e i n a s m o d e l c o m p o u n d s f o r t h e E X A F S o f t h e a c t i v e s i t e s o f n i t r o g e n a s e a n d 0 9 f d I I . A n e x t e n s i v e l i b r a r y o f E X A F S s p e c t r a o f m o d e l c l u s t e r s w a s c o l l e c t e d a n d a n a l y z e d ( c f , T a b l e 8 ) ; c o l l e c t i v e l y , t h e y c o n t a i n t h r e e t y p e s o f r e l a t e d s t r u c - t u r a l u n i t s , i n c l u d i n g t h o s e w i t h ( i ) a n F e 4 S 4 c u b a n e c o r e , ( i i ) t h e M o F e 3 S 4 c u b a n e c o r e , a n d ( i i i ) t h e " l i n e a r " F e S z M ( M = M 0 , N ) c o r e ( g f . F i g u r e s 2 a n d 3 ) . T h e m e t a l c e n t e r s i n t h e c l u s t e r c o r e s t r u c - t u r e s e x h i b i t a w i d e v a r i e t y i n t h e i d e n t i t y , n u m b e r , a n d d i s t a n c e s o f n e a r e s t n e i g h b o r s . F o r e x a m p l e , t h e i r o n E X A F S o f m o d e l c o m p o u n d s 1 0 5 c o n t a i n i n g l - 2 o x y g e n , 2 - 4 s u l f u r , l a n d 3 i r o n , l / 2 , l , a n d 2 m o l y b - d e n u m , a n d 1 / 2 a n d l t u n g s t e n a t o m s a s n e i g h b o r s t o i r o n h a s b e e n m e a s u r e d . M o l y b d e n u m E X A F S w a s o b t a i n e d o f c l u s t e r s c o n t a i n i n g f r o m 4 - 6 s u l f u r a n d 1 - 3 i r o n a t o m s p e r m o l y b d e n u m a t o m , a n d t h e t u n g s t e n E X A F S o f m o d e l c o m p o u n d s w i t h 4 s u l f u r a n d 1 - 2 i r o n a t o m s a s t u n g s t e n n e a r e s t n e i g h b o r s w a s m e a s u r e d . 3 . 3 . 3 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s a n d R e s t r i c t e d F i t s T h e F A B M m e t h o d i n v o l v e s t r a n s f e r r i n g t h e c h a n g e i n e n e r g y t h r e s h o l d r e l a t i v e t o t h e e d g e p o s i t i o n ( A E 3 ) , t h e D e b y e - N a l l e e r a c t o r ( 0 * ) , a n d t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r ( 5 * ) o b t a i n e d f o r e a c h t y p e o f n e i g h b o r i n g a t o m f r o m t h e m o d e l c o m p o u n d s t o t h e u n k n o w n . T h e s e t h r e e p a r a m e t e r s ( d e n o t e d b y s u p e r s c r i p t a s t e r i s k s ) a r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e p h a s e ( A E 6 ) a n d a m p l i t u d e ( 0 * , S * ) o f t h e b a c k s c a t t e r i n g f o r e a c h c o o r d i n a t i o n s p h e r e a b o u t t h e X - r a y a b s o r b i n g a t o m , a n d a r e t h u s r e f e r r e d t o a s c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s . I n o r d e r t o o b t a i n t h e c h a r a c t e r i s t i c A E S , 0 * , a n d 5 * v a l u e s , t h e E X A F S d a t a o f t h e m o d e l c o m p o u n d s w e r e f i t t e d w i t h E q u a t i o n 9 . F o r m u l t i - t e r m s y s t e m s , t h e s c a l e f a c t o r ( 8 ) r a t i o s c o r r e s p o n d i n g t o t h e n u m b e r s o f s c a t t e r i n g a t o m s ( 1 4 3 : 3 " M o / N S = 2 / 4 f o r a t w o t e r m f i t o f t h e F e E X A F S o f [ S z M o S Z F e S Z M o S Z J 3 ‘ ) a n d t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s w e r e r e s t r i c t e d a t t h e k n o w n ( c r y s t a l l o g r a p h i c ) v a l u e s i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t s . 1 4 6 F o r s i n g l e - t e r m s y s t e m s , o n l y t h e d i s t a n c e i s c o n s t r a i n e d a t t h e k n o w n v a l u e . F r o m s u c h a r e s t r i c t e d c u r v e . f i t t i n g a p p r o a c h , t h e c h a r a c t e r i s t i z A E a j v a l u e s ( y j a _ E q u a t i o n 2 0 ) , a s s o c i a t e d w i t h t h e c r y s t a l l o g r a p h i c i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( r j ) , 1 0 6 ' k j t h e k n o w n n u m b e r s o f n e i g h b o r s ( N j ) ’ w e r e o b t a i n e d f o r e a c h t e r m j . 1 1 ' * a n d b o t h t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 a n d S j ( v i a _ S j = B j / N j ) a s s o c i a t e d w i t h 3 . 3 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t o f I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s T h e f i n e a d j u s t m e n t o f t h e d i s t a n c e s i n v o l v e s t h e t r a n s f e r o f t h e c h a r a c t e r i s t i c A E S f o r ' e a c h t y p e o f b a c k s c a t t e r e r f r o m t h e m o d e l t o t h e u n k n o w n s y s t e m . T h i s c a n b e d o n e s i m p l y b y h o l d i n g t h e A E o ' s d u r i n g t h e c u r v e f i t t i n g o f t h e u n k n o w n a t t h e c h a r a c t e r i s t i c A E ; v a l u e s . H o w e v e r , t h i s t y p e o f f i x e d f i t i s o f t e n r a t h e r u n s a t i s f a c t o r y , a n d h e n c e t h e f o l l o w i n g a p p r o a c h , w h i c h m a k e s u s e o f t h e p a r a m e t e r c o r r e l a - t i o n s , i s p r e f e r r e d . A s e r i e s o f f i t s 1 4 7 t o t h e u n k n o w n a n d m o d e l d a t a ( a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 9 ) i s o b t a i n e d b y f i x i n g t h e d i s t a n c e r o f i n t e r e s t a t d i f - f e r e n t v a l u e s ( o n a s p e c i f i e d i n t e r v a l ) o f u p t o 0 . 1 0 A a w a y f r o m t h e b e s t f i t v a l u e a n d a l l o w i n g t h e s c a l e f a c t o r s ( B j ) a n d t h e r e m a i n i n g p a r a m e t e r s w i t h i n t h e s a m e t e r m t o v a r y d u r i n g t h e l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t . A l l p a r a m e t e r s a s s o c i a t e d w i t h t h e o t h e r t e r m ( s ) , e x c e p t t h e s c a l e f a c t o r ( s ) , a r e h e l d c o n s t a n t a t t h e i r b e s t f i t v a l u e s . T h e p a r a m e t e r s r e f i n e d a r e , t h e r e f o r e , t h e D e b y e - N a l l e r f a c t o r a n d t h e A E O o f t h e p a r t i c u l a r t e r m u n d e r c o n s i d e r a t i o n , a s w e l l a s a l l s c a l e f a c t o r s . A p l o t o f t h e v a l u e s t h u s o b t a i n e d f o r 6 E 3 v e r s u s r o f t h e u n k n o w n w i l l t h e n a l l o w t h e d i s t a n c e a d j u s t m e n t A r , A r = r - r b f , ( 2 1 ) t o b e d e t e r m i n e d f r o m t h e v a l u e o f r o n t h e c o r r e l a t i o n c u r v e a t t h e r F A B M = b e + A r . ( 2 2 ) 1 0 7 c h a r a c t e r i s t i c A E S v a l u e f o r t h e t e r m o f i n t e r e s t . H e r e , r b f i s t h e b e s t f i t d i s t a n c e o b t a i n e d b y t h e B F B T c u r v e f i t t i n g o f t h e u n k n o w n . C o n v e r s e l y , t h e c h a r a c t e r i s t i c A E ; v a l u e f o r t h e m o d e l c o m p o u n d c a n a l s o b e d e t e r m i n e d f r o m i t s A E S y g r § g § _ r c u r v e a t t h e c r y s t a l l o g r a p h i c v a l u e o f r . T h e " a d j u s t e d " F A B M d i s t a n c e r F A B M i s t h e n T h i s p r o c e d u r e i s d e m o n s t r a t e d s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 5 0 f o r b o t h m o d e l a n d u n k n o w n s y s t e m s . S u b s c r i p t s m a n d u d e s i g n a t e m o d e l a n d u n - k n o w n p a r a m e t e r s , r e s p e c t i v e l y . S i n c e t h e c o r r e l a t i o n o f A E S w i t h A r i s g e n e r a l l y l i n e a r , i t i s c o n v e n i e n t t o l e a s t s q u a r e s f i t t h e A E S y g r § g § _ A r c u r v e s w i t h a l i n e a r f u n c t i o n A E p = a + a ( A r ) ( 2 3 ) 0 0 l ' T h e i n t e r c e p t a 0 c o r r e s p o n d s t o t h e b e s t f i t A E S ( i . e . , f r o m B F B T ) . T h e s l o p e a 1 i s t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n A E S a n d r ( i . e . , c h a n g e i n t h r e s h o l d e n e r g y a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e ) . T h e d i s t a n c e a d j u s t m e n t c a n t h e n b e c a l c u l a t e d v j a _ * A E - a A r = - — — - 9 - 5 ; - — — ° — , ( 2 4 ) * w h e r e A E 0 i s t h e c h a r a c t e r i s t i c v a l u e f o r t h e p a r t i c u l a r t e r m . T h r e e p o i n t s o f c a u t i o n m u s t b e m a d e . F i r s t , t h e c o e f f i c i e n t o f 1 0 8 F A B M M O D E L U N K N O W N 1 I | | I I F I F I l I I I 5 ; r 6 ; L 1 / / / / / l . * A E * I . — * 1 0 1 1 ? o I ( 1 1 1 0 A E O ' < 3 - 1 < 1 r | I I I e I F I r m b | f b f r u 1 1 1 1 1 l 1 C ) C ) O O l i r , A I ( S r , A I F i g u r e 5 0 . S c h e m a t i c d e s c r i p t i o n o f t h e F A B M d i s t a n c e a d j u s t m e n t : A t t h e k n o w n c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e f o r t h e m o d e l ( r m ) a c h a r a c t e r i s t i c A E S i s o b t a i n e d w h i c h i s t h e n t r a n s - f e r r e d t o t h e u n k n o w n s y s t e m t o y i e l d t h e d i s t a n c e a d j u s t - m e n t ( r u ) t o t h e B F B T ( A r = 0 ) r e f i n e d d i s t a n c e . 1 0 9 d e t e r m i n a t i o n , R 2 , m u s t b e g r e a t e r t h a n 0 . 9 9 8 t o j u s t i f y u s i n g t h e l i n e a r r e g r e s s i o n . F o r w o r s e f i t s ( i L E L ’ A E S . ! S E § E § . A F p l o t s w i t h s o m e c u r v a t u r e ) , e i t h e r t h e a c t u a l c u r v e s ( 1 4 3 ; , t h e g r a p h i c a l m e t h o d d e s c r i b e d i n F i g u r e 5 0 ) c o u l d b e u s e d o r a q u a d r a t i c t e r m c o u l d b e a d d e d t o E q u a t i o n 2 3 . S e c o n d , t h e r a n g e i n A r m u s t i n c l u d e b o t h t h e c h a r a c t e r i s t i c A E S a n d t h e b e s t f i t A E O ; e x t r a p o l a t i o n i s r i s k y u n - l e s s t h e c u r v e i s s t r i c t l y l i n e a r . T h i r d , t h o u g h i t i s e q u a l l y v i a b l e t o h o l d 1 E 8 r a t h e r t h a n r a t v a l u e s a w a y f r o m t h e b e s t f i t v a l u e i n t h e s e r i e s o f f i t s , e x p e r i e n c e s h o w s t h a t t h e r e s u l t i n g A E S v g r § g § _ r c u r v e s a r e s o m e w h a t d i f f e r e n t f o r t h e t w o a p p r o a c h e s d u e t o t h e d i f - f e r e n t " c r o s s - s e c t i o n s " i n t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r s u r f a c e . H o w e v e r , a s l o n g a s c o n s i s t e n c y i s m a i n t a i n e d i n g o i n g f r o m t h e m o d e l t o t h e u n k n o w n s y s t e m , t h e s e t w o a p p r o a c h e s a r e b a s i c a l l y e q u i v a l e n t . 3 . 3 . 5 . F i n e A d j u s t m e n t o f C o o r d i n a t i o n N u m b e r s A p r o c e d u r e a n a l o g o u s t o t h a t d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n f o r t h e f i n e a d j u s t m e n t o f d i s t a n c e s c a n b e a p p l i e d t o t h e f i n e a d j u s t - m e n t o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r s . A s e r i e s o f f i t s 1 4 7 i s m a d e b y h o l d i n g t h e D e b y e - w a l l e r f a c t o r , a , o f o n e t e r m a t d i f f e r e n t v a l u e s ( o n a s p e c i f i e d i n t e r v a l ) c o v e r i n g t h e r a n g e f r o m z e r o t o a t l e a s t 0 * ( i n c l u d i n g t h e b e s t f i t a ) w h i l e f i x i n g t h e d i s t a n c e s , D e b y e - N a l l e r f a c t o r s , a n d A E 0 v a l u e s o f t h e o t h e r t e r m ( s ) a t t h e i r b e s t f i t v a l u e s . A s w i t h t h e d i s t a n c e a d j u s t m e n t , t h e p a r a m e t e r s r e f i n e d i n t h e f i t t i n g a r e t h e d i s t a n c e r a n d t h e A E O o f t h e p a r t i c u l a r t e r m o f i n t e r e s t a s w e l l a s t h e s c a l e f a c t o r s . A p l o t o f t h e v a l u e s o b t a i n e d f o r B v e r s u s 6 w i l l t h e n a l l o w t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e B v a l u e a t t h e W. 1 1 0 c h a r a c t e r i s t i c 0 * v a l u e , a s d e p i c t e d s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 5 1 . A n a l t e r n a t i v e m e t h o d i s t o l e a s t s q u a r e s f i t t h e B v e r s u s 0 d a t a w i t h a q u a d r a t i c e q u a t i o n 8 = b 0 + b 1 0 + b 2 0 2 9 ( 2 5 ) w h e r e t h e i n t e r c e p t b 0 i s t h e 8 v a l u e a t 0 = 0 . B c a n t h e n b e c a l — c u l a t e d f r o m E q u a t i o n 2 5 f o r a n y v a l u e o f 0 w i t h i n t h e f i t t e d r a n g e . 1 T h e s a m e c r i t e r i a a n d p r e c a u t i o n s a s d e s c r i b e d f o r t h e d i s t a n c e a d - j u s t m e n t h o l d f o r t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n . 1 F o r e a c h t y p e o f n e i g h b o r a r o u n d t h e a b s o r b e r i n t h e m o d e l c o m - p o u n d s ( d e n o t e d b y s u b s c r i p t m ) , t h e S * v a l u e a t t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 * c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e k n o w n c o o r d i n a t i o n n u m b e r N m a n d t h e v a l u e o f 8 m a t 0 * , 5 * = B m . ( 2 6 ) N — ' m S * c a n t h e n b e t r a n s f e r r e d t o t h e u n k n o w n s y s t e m s ( d e n o t e d b y s u b - s c r i p t u ) i n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r N F A B M ’ . _ 9 N F A B M ' * , ( 2 7 ) ( I ) w h e r e B u i s t h e v a l u e f o r t h e u n k n o w n o b t a i n e d a t 0 * . 1 1 1 F A B M M O D E L _ _ _ _ . . U N K N O W N T I 1 I S * = B l 1 N : E - 9 — : > — 1 “ “ I F ' u i s ” 1 I I 1 1 I " " — " ' B " ‘ : ' — 1 B 1 B “ _ ‘ — 3 1 1 f _ 1 — i : b f 1 0 " ' 0 ' " 1 — | ’ - I I i i : 0 ' , Z I a - . K F i g u r e 5 1 . S c h e m a t i c d e s c r i p t i o n o f t h e F A B M c o o r d i n a t i o n n u m b e r a d - j u s t m e n t : A t t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 * ( d e t e r m i n e d f r o m t h e m o d e l , s u b s c r i p t m , i n a r e s t r i c t i v e c u r v e f i t t i n g p r o - c e d u r e ) t h e s c a l e f a c t o r B m i s o b t a i n e d a n d t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r 5 * i s c a l c u l a t e d . T h e u n k n o w n ( s u b s c r i p t u ) s c a l e f a c t o r B u i s t h e n o b t a i n e d a t t h e v a l u e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 * . T h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r t h e n f o l l o w s f r o m B a n d 5 * a s s h o w n . T h e B F B T D e b y e - N a l l e r f a c t o r s a r e i n d i c a t e d b y " x " . 1 1 2 3 . 3 . 6 . D e b y e - N a l l e r F a c t o r s S i n c e t h e f i n e a d j u s t m e n t t e c h n i q u e d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n c a l l s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f a c h a r a c t e r i s t i c D e b y e - N a l l e r f a c t o r 0 * f r o m a m o d e l c o m p o u n d , i t i s i m p o r t a n t t o c o n s i d e r t h e e f f e c t o f t h e c h o i c e o f 0 * o n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e n u m b e r o f n e i g h b o r i n g a t o m s . F o r t u n a t e l y , a s l o n g a s 0 * i s c o n s i s t e n t l y c h o s e n a n d a p p l i e d t o b o t h t h e u n k n o w n a n d t h e m o d e l s y s t e m s , i t h a s l i t t l e e f f e c t o n t h e d e t e r m i n a t i o n o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r . I n t h e s e s t u d i e s , t h e r e s t r i c t e d f i t ( w i t h d i s t a n c e s a n d s c a l e f a c t o r r a t i o s f i x e d a t k n o w n v a l u e s ) w a s u s e d t o d e t e r m i n e 0 * . F o r t h e m a j o r b a c k s c a t t e r - i n g t e r m ( i g g g , t h e m e t a l - s u l f u r i n t e r a c t i o n s ) , t h e b e s t f i t a n d r e s t r i c t e d f i t y i e l d s i m i l a r D e b y e - N a l l e r f a c t o r s 0 5 . A s i s d i s c u s s e d l a t e r , t h e s e v a l u e s a r e a l s o q u i t e r e a s o n a b l e f r o m a s t r u c t u r a l s t a n d - p o i n t . H o w e v e r , i n t h e c a s e o f t h e m i n o r b a c k s c a t t e r i n g t e r m s ( j g g g , t h e m e t a l - m e t a l i n t e r a c t i o n s ) , t h e r e s t r i c t e d a n d b e s t f i t v a l u e s f o r 0 M d o , m o r e o f t e n t h a n n o t , d i s a g r e e s o m e w h a t . F o r t h i s s i t u a t i o n , t h e 0 * v a l u e s f r o m t h e r e s t r i c t e d f i t w e r e u s e d . A n o t h e r w a y o f a r r i v i n g a t c h a r a c t e r i s t i c 0 * v a l u e s i s t o c a l - c u l a t e t h e m f r o m t h e k n o w n s t r u c t u r a l a n d s p e c t r o s c o p i c d a t a o f t h e m o d e l c o m p o u n d s . T h i s a l s o p r o v i d e s a c h e c k f o r t h e D e b y e - N a l l e r f a c t o r s d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y b y E X A F S , w h i c h c o n t a i n b o t h s t r u c - t u r a l ( i ; g ; , n o n e q u i v a l e n c e i n d i s t a n c e s d u e t o s t a t i c d i s o r d e r , O s t a t ) a n d c h e m i c a l ( 1 4 3 ; , t h e r m a l v i b r a t i o n a l a m p l i t u d e s , O v i b ) i n - f o r m a t i o n s u c h t h a t , b a s e d u p o n a s s u m e d h a r m o n i c m o t i o n a n d G a u s s i a n p a i r d i s t r i b u t i o n , 2 8 1 1 3 2 2 2 O ' C s t a t + O v i b ° ( 2 8 ) T h e o v e r a l l D e b y e - W a l l e r f a c t o r i n A i s t h e n 0 = J ° 2 t a t + ° $ i b ' ( 2 9 ) S e p a r a t i o n o f t h e e f f e c t i v e E X A F S - d e t e r m i n e d D e b y e - N a l l e r f a c t o r i n t o t h e s e t w o c o n t r i b u t i o n s u s u a l l y r e q u i r e s a s t u d y o f t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f 0 , s i n c e O v i b i s r e l a t e d t o t h e v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y a n d t e m p e r a t u r e . T h e v i b r a t i o n a l c o n t r i b u t i o n t o t h e D e b y e - N a l l e r f a c t o r o v i b ( i n A ) c a n b e c a l c u l a t e d i n a d i a t o m i c a p p r o x i m a t i o n a c c o r d i n g t o 1 7 2 o v i b = 3 . 1 5 1 x 1 0 ' 3 [ ‘ 1 1 c o t h ( 9 ] 1 5 . ( 3 0 ) I n t h i s t r e a t m e n t , C ' i s t h e a v e r a g e d v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y ( i n c m ’ l ) , K i s t h e c o r r e s p o n d i n g f o r c e c o n s t a n t ( i n m d y n e / A ) , y = l . 4 4 l E ; a n d T i s t h e t e m p e r a t u r e i n ° K . T h e s t a t i c c o n t r i b u t i o n t o t h e D e b y e - W a l l e r f a c t o r 0 s t a t ( i n A ) i s j u s t t h e r o o t - m e a n - s q u a r e d e v i a t i o n o f d i s c r e t e i n t e r a t o m i c d i s - t a n c e s r j f r o m t h e m e a n d i s t a n c e F } F o r s y s t e m s w i t h s m a l l 0 ( 5 0 . 1 A ) a n d a s y m m e t r i c p a i r d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n o f d i s t a n c e , 0 S t a t c a n b e e s t i m a t e d b y 1 6 5 ~ 1 1 1 — ( r 1 . - F ) 2 O s t a t ~ 1 N ( 3 1 ) 1 1 4 F o r a t w o d i s t a n c e s y s t e m w i t h m a n d n b o n d s o f t h e s a m e t y p e ( N = m + n ) a t d i s t a n c e s r m a n d r n , r e s p e c t i v e l y , E q u a t i o n 3 1 r e d u c e s t o _ / 1 1 1 1 1 O s t a t ’ E F F 5 r ’ ( 3 2 ) w h e r e 5 r i s a s m a l l ( 5 0 . 1 A ) d i s t a n c e d i f f e r e n c e e q u a l t o 6 r = | r m - r n | ( 3 3 ) A l t e r n a t i v e l y , 0 S t a t c a n b e c a l c u l a t e d f r o m _ 2 * * 2 C ’ s t a t ' J o b f ' C l i v i b ’ ( 3 4 ) i n w h i c h 0 b f i s t h e b e s t f i t E X A F S r e s u l t b a s e d o n t h e o r e t i c a l f u n c - t i o n s a n d O v i b i s t h e V i b r a t i o n a l D e b y e - N a l l e r c o m p o n e n t ( s u c h a s t h a t c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n 3 0 o r t h a t o b t a i n e d f r o m t h e r e s t r i c t e d c u r v e f i t t i n g t o t h e d a t a o f m o d e l c o m p o u n d s ) . T h e s p r e a d o f d i s t a n c e s , 6 r , c a n b e c a l c u l a t e d f r o m O s t a t a n d a k n o w n r a t i o o f m z n ( s u c h a s f o r a m o d e l c o m p o u n d ) a c c o r d i n g t o 1 1 1 + " 6 1 ‘ = o - — - . ( 3 5 ) s t a t V i n — n T h e t w o s e t s o f d i s t a n c e s , r m a n d r n , c a n a l s o b e d e t e r m i n e d f r o m t h e m e a n d i s t a n c e F a n d t h e d i s t a n c e d i f f e r e n c e 6 r , i n t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s , 1 1 5 r m = r + 5 : 3 - , ( 3 6 ) a n d _ — - t n _ < _ s _ r ; r n - r m + n . ( 3 7 ) I t i s o b v i o u s t h a t w i t h t h e s e a p p r o x i m a t i o n s , t h e s i g n o f 6 r c a n n o t b e d e t e r m i n e d , a n d h e n c e a n u n e q u i v o c a l a s s i g n m e n t o f t h e t w o s e t s o f d i s t a n c e s i s n o t p o s s i b l e . 3 . 3 . 7 . C r i t e r i a f o r t h e S e l e c t i o n o f G o o d M o d e l C o m p o u n d s I t s h o u l d b e e m p h a s i z e d t h a t b e s t f i t t i n g b a s e d u p o n t h e o r y r e - q u i r e s n o m o d e l s , w h e r e a s t h e f i n e a d j u s t m e n t b a s e d u p o n m o d e l s m e t h o d i s m o d e l d e p e n d e n t . H e n c e t h e F A B M d i s t a n c e c o r r e c t i o n s a n d c o o r d i n a - t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s c a n i m p r o v e u p o n t h e B F B T r e s u l t s i f a n d o n l y i f g o o d m o d e l c o m p o u n d s a r e u s e d . N o a _ p r i g r i _ m e t h o d i s y e t a v a i l a b l e w h i c h w i l l e n a b l e o n e t o d e c i d e w h e t h e r a m o d e l i s a p - p r o p r i a t e f o r a n u n k n o w n s y s t e m . S i n c e m o s t E X A F S d a t a a n a l y s i s t e c h - n i q u e s ( i n c l u d i n g t h e F A B M m e t h o d d e s c r i b e d h e r e i n ) a r e m o d e l - d e p e n — d e n t , i t i s d e s i r a b l e t o f i n d a w a y t o d i s t i n g u i s h a " g o o d " m o d e l f r o m a " b a d " m o d e l . T h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s o b t a i n e d i n t h e f i n e a d j u s t m e n t m e t h o d c a n p r o v i d e a c o n v e n i e n t w a y t o d o t h i s . I n f a c t , t h e f o l l o w i n g c r i t e r i a h a v e b e e n d e v e l o p e d f o r c h o o s i n g a n a p p r o p r i a t e m o d e l c o m p o u n d a s w e l l a s f o r a p p l y i n g t h e F A B M m e t h o d . B u n k e r , g t 9 1 , 1 7 3 h a v e r e c e n t l y r e p o r t e d c r i t e r i a f o r a g o o d s t a n d a r d a n d h a v e a l s o i n d i c a t e d t h a t a g o o d s t a n d a r d i s c r i t i c a l t o a s s u r e t h e a c c u r a c y 1 1 6 o f t h e s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s . T h e f o l l o w i n g p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c r i t e r i a f o r m o d e l s e l e c t i o n a r e , h o w e v e r , r e p o r t e d h e r e f o r t h e f i r s t t i m e . F i r s t , c o n s i d e r t h e A E S v g r § u § _ A r p l o t . A s s h o w n s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 5 2 , m o d e l 1 i s a g o o d m o d e l f o r t h e u n k n o w n s y s t e m b e c a u s e t h e t w o c u r v e s a r e n e a r l y p a r a l l e l , a n d t h e r e s u l t i n g d i s t a n c e c o r - r e c t i o n A r ( r u 1 ) i s w i t h i n 0 . 1 K o f t h e b e s t f i t d i s t a n c e . M o d e l 2 , h o w e v e r , h a s a s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t s l o p e a n d A r ( r u z ) f o r t h e u n k n o w n i s l e s s t h a n - 0 . 1 A . H e r e A r = 0 c o r r e s p o n d s t o t h e b e s t f i t d i s t a n c e s , a n d t h e f i t s a t t h e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s a r e i n - d i c a t e d a s r m ] , A E a m ] , a n d r m z , A E 3 m z f o r m o d e l s 1 a n d 2 , r e s p e c t i v e l y . T h e c r i t e r i a f o r t h e A E S v g r § u § _ A r p l o t s a r e : ( l ) t h e t w o s l o p e s ( a 1 i n t h e r e g r e s s i o n E q u a t i o n 2 3 ) m u s t b e v e r y s i m i l a r ; a n d ( 2 ) t h e r e - s u l t i n g c o r r e c t i o n i n d i s t a n c e A r f o r t h e u n k n o w n m u s t b e w i t h i n 1 0 . 1 A f r o m t h e b e s t f i t v a l u e . F o r t h i s r a n g e t h e A E S v e r s u s A r p l o t s a r e u s u a l l y l i n e a r ; s e v e r e n o n l i n e a r i t y c o u l d i m p l y m u l t i p l e d i s t a n c e s , m u l t i p l e s i t e s , m u l t i p l e m i n i m a , b a d d a t a , e t c . T h e c r i - t e r i o n o f A r = : 0 . l A i s b a s e d o n p r e v i o u s e x p e r i e n c e t h a t t h e o r y a l o n e c a n p r e d i c t d i s t a n c e s t o b e t t e r t h a n 2 0 . 0 6 A ( e v e n f o r e x t r e m e c a s e s o f p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n ) , a n d t h a t w h e n t h e m o d e l a n d u n k n o w n l i n e s a r e n o t p a r a l l e l , A r i n e x c e s s o f 2 0 . 1 A a r e o f t e n o b s e r v e d . I n t h i s s i t u a t i o n , t h e f i n e a d j u s t m e n t t e c h n i q u e i s n o t a p p l i c a b l e ( n e i t h e r a r e a n y m o d e l - d e p e n d e n t d a t a a n a l y s i s t e c h n i q u e s ) , a n d i t d o e s n o t i m p r o v e t h e a c c u r a c y b a s e d o n t h e o r y a l o n e . I n o t h e r w o r d s , f o r s u c h c a s e s t h e m o d e l c o m p o u n d i s a b a d o n e . N e x t , c o n s i d e r t h e B v e r s u s 0 p l o t . H e r e , a g a i n , t w o c r i t e r i a 1 1 7 M O D E L ‘ 1 U N K N O W N p 6 E 0 , e v 1 1 I I 1 1 1 M O D E L 2 1 1 I I F 6 E ” O m Z b f V / / ’ 9 r u 2 r m i 1 r u 1 I ’ r n z | 1 1 1 1 1 1 1 1 - . ‘ 1 O ' 1 F i g u r e 5 2 . S c h e m a t i c s h o w i n g d i f f e r e n t c h o i c e s o f m o d e l c o m p o u n d s f o r t h e d i s t a n c e a d j u s t m e n t i n t h e F A B M m e t h o d . 1 1 8 a r e i m p o s e d : ( l ) t h e b e s t f i t D e b y e - N a l l e r f a c t o r s f o r t h e m o d e l a n d t h e u n k n o w n s y s t e m m u s t b e s i m i l a r ; a n d ( 2 ) t h e r a t i o o f t h e B v a l u e s ( B t o B m o d e l ) f o r t h e t w o s y s t e m s m u s t b e i n d e p e n d e n t o f 0 , u n k n o w n i g g g , t h e r a t i o s h o u l d b e c o n s t a n t o v e r a l l 0 . I n o t h e r w o r d s , t h e F A B M c o o r d i n a t i o n n u m b e r , w h i c h i s c a l c u l a t e d f r o m t h e v a l u e o f B u a t 0 * , s h o u l d b e i n d e p e n d e n t o f t h e c h o i c e o f 0 * . O t h e r w i s e t h e m o d e l c h o s e n i s i n a p p r o p r i a t e . A s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 5 3 m o d e l 1 i s g o o d s i n c e i t s a t i s f i e s b o t h c r i t e r i a . M o d e l 2 i s i n a p p r o p r i a t e s i n c e i t h a s a b e s t f i t 0 ( m a r k e d b y " x " ) s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t f r o m t h a t o f t h e u n k n o w n ( a l t h o u g h i t s a t i s f i e s t h e s e c o n d c r i t e r i o n ) . M o d e l 3 i s a l s o i n a d e q u a t e b e c a u s e i t d o e s n o t f o l l o w t h e s e c o n d c r i t e r i o n ( a l t h o u g h i t s a t i s f i e s t h e f i r s t o n e ) . I n f a c t , m o d e l 3 i s s c h e m a t i c a l l y d r a w n s u c h t h a t t h e B v a l u e s a r e d i s p l a c e d b y a c o n s t a n t d i f f e r e n c e , A , f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s o f t h e u n - k n o w n . T h e S * v a l u e o b t a i n e d f r o m m o d e l 3 i s n o t s t r i c t l y t r a n s f e r r a b l e t o t h e u n k n o w n . 3 . 3 . 8 . E r r o r E s t i m a t e s ‘ 4 7 i n v o l v e d i n t h e T h e s e s a m e s t e p w i s e c u r v e f i t t i n g p r o c e d u r e s , f i n e a d j u s t m e n t o f d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( s e e t h e c o r - r e s p o n d i n g p r e v i o u s s e c t i o n s ) a l s o y i e l d s t h e e s t i m a t e d s t a n d a r d d e - v i a t i o n s f o r t h e s e p a r a m e t e r s a s w e l l a s f o r t h e D e b y e - N a l l e r f a c t o r s . B r i e f l y , t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o r r a n d 0 w e r e o b t a i n e d b y f i x i n g t h e p a r t i c u l a r p a r a m e t e r o n a i i n t e r v a l i n t h e v i c i n i t y o f i t s r e f i n e d v a l u e a n d a l l o w i n g t h e r e m a i n i n g p a r a m e t e r s w i t h i n t h e s a m e t e r m s i n c l u d i n g t h e s c a l e f a c t o r s , t o v a r y d u r i n g t h e l e a s t s q u a r e s c u r v e 1 1 9 U N K N O W N A M O D E L 3 x B x M O D E L 1 x M O D E L 2 A 1 1 1 1 O 0 ' , A F i g u r e 5 3 . S c h e m a t i c s h o w i n g d i f f e r e n t c h o i c e s o f m o d e l c o m p o u n d s f o r t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n 1 n t h e F A B M m e t h o d . 1 2 0 1 4 7 f i t t i n g . A l l p a r a m e t e r s a s s o c i a t e d w i t h t h e o t h e r t e r m s w e r e h e l d c o n s t a n t o f t h e i r b e s t f i t , B F B T , v a l u e s . F o r t h e s e r i e s o f 2 f i t s , t h e s u m s O f s q u a r e s o f t h e r e s i d u a l s , Z , w e r e p l o t t e d v e r s u s t h e r j o r G j p a r a m e t e r s . T h e B F B T s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o r t h e m e t a l - s u l f u r p a r a m e t e r s , r S a n d 0 5 , w e r e o b t a i n e d a s o n e - h a l f o f t h e t o t a l r a n g e ( i n A ) , c e n t e r e d a r o u n d t h e r e f i n e d p a r a m e t e r m i n i m u m , o v e r 2 2 v a l u e o f t h e b e s t w h i c h t h e 2 c o n t r i b u t i o n d o u b l e d t h e m i n i m u m 2 f i t . S i n c e t h e c o n t r i b u t i o n s o f t h e m e t a l - m e t a l a n d m e t a l - o x y g e n b a c k s c a t t e r i n g s , w h e r e p r e s e n t , t o t h e t o t a l E X A F S a r e g e n e r a l l y n o t n e a r l y a s i m p o r t a n t a s t h e m e t a l - s u l f u r b a c k s c a t t e r i n g c o m p o n e n t , i t i s i m p O s s i b l e t o d o u b l e t h e v a l u e o f t h e b e s t f i t 2 2 w i t h r e a l i s t i c c h a n g e s i n t h e m e t a l - m e t a l a n d / o r m e t a l - o x y g e n p a r a m e t e r s p a c e . C o n s e q u e n t l y , t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o r t h e s e p a r a m e t e r s , r M , 0 M , r 0 a n d 0 0 , w e r e o b t a i n e d o n t h e r a n g e , c e n t e r e d a r o u n d t h e B F B T 2 c o n t r i b u t i o n i n c r e a s e d p a r a m e t e r m i n i m u m , o v e r w h i c h t h e b e s t f i t 2 b y t h e p e r c e n t a g e c o r r e s p o n d i n g t o t h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f n o n - s u l f u r s c a t t e r e r s ( N M a n d / o r N O ) t o t h e n u m b e r o f s u l f u r s c a t t e r e r s ( N S ) . F o r e x a m p l e , " F e / N S = 1 / 4 o r 2 5 % , a n d " M o / N S = 2 / 4 o r 5 0 % f o r t h e M o a n d F e E X A F S , r e s p e c t i v e l y , o f t h e c l u s t e r ( E t 4 N ) 3 [ S Z M O S Z F e S 2 M O S 2 ] . E s t i m a t i n g t h e B F B T c o o r d i n a t i o n n u m b e r s t a n d a r d d e v i a t i o n s f i r s t i n v o l v e s t h e c a l c u l a t i o n o f 8 v a l u e s ( B 1 a n d B 2 ) , a c c o r d i n g t o E q u a - t i o n 2 5 , a t e a c h e x t r e m e o f t h e r a n g e i n 0 , a s d e t e r m i n e d a b o v e , a r o u n d O b f ' N e x t , k n o w i n g t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r S * c a l c u l a t e d f r o m t h e v a l u e o f 0 b f a n d E q u a t i o n 1 4 , t h e q u o t e d s t a n d a r d d e v i a t i o n s w e r e o b t a i n e d i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r , ( A M F A B M - . - J [ E } £ : . 2 . ] 2 + [ N m L 2 ‘ 5 u B 2 [ § l m _ _ 1 - . B m _ 2 L ] ] 2 . ( 4 0 ) 1 2 1 B 1 ' 3 2 T h i s i s e q u i v a l e n t t o c a l c u l a t i n g t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s ( N 1 a n d N 2 ) c o r r e s p o n d i n g t o B 1 a n d 8 2 u s i n g S * i n E q u a t i o n 1 3 . T h e d e v i a t i o n i s t h e n 1 1 / 2 o f t h e t o t a l r a n g e I N I ‘ N Z I a r o u n d N B F B T ' N o t e t h a t t h e B F B T e r r o r e s t i m a t e s f o r r , 0 , a n d N r e p r e s e n t t h e s y s t e m a t i c e r r o r s a s s o c i a t e d w i t h t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g o n l y . T h e F A B M s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o r c o o r d i n a t i o n n u m b e r a n d d i s t a n c e I a r e s y s t e m a t i c e r r o r s a s s o c i a t e d w i t h t h e t r a n s f e r o f t h e p a r a m e t e r s ( A E S , 0 * , a n d 5 * ) f r o m t h e m o d e l c o m p o u n d s t o t h e u n k n o w n s . T h e d e v i a - t i o n i n t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r o r i g i n a t e s w i t h t h e u n c e r t a i n t y i n b o t h t h e B v a l u e s o f t h e u n k n o w n ( c o m b i n e d w i t h t h e e r r o r i n 0 * f o r t h e m o d e l ) a n d t h e S * v a l u e s a c c o r d i n g t o ( A N ) F A B M = \ [ ( A N B ) 2 + ( A N S ) ? . ( 3 9 ) T h i s e q u a t i o n c a n b e r e w r i t t e n i n t o a c a l c u l a b l e e x p r e s s i o n T h e f i r s t t e r m i s s i m i l a r t o t h a t u s e d i n d e t e r m i n i n g t h e B F B T d e v i a - t i o n s ( c f , E q u a t i o n 3 8 ) . T h e d i f f e r e n c e s h e r e a r e w i t h t h e v a l u e o f S * a n d t h e 0 r a n g e o v e r w h i c h B u l ’ B u Z ’ B a n d B m 2 a r e c a l c u l a t e d . m l ’ ' ’ L J V L - fi i F ! e n a v - W W W 1 2 2 T h e c h a r a c t e r i s t i c S * u s e d i s t h a t r e t u r n e d f r o m t h e r e s t r i c t e d f i t a t 0 * , a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 9 . T h e B v a l u e s f o r t h e u n k n o w n ( d e - n o t e d b y a s u b s c r i p t u ) a s w e l l a s f o r t h e m o d e l ( d e n o t e d b y a s u b - s c r i p t m ) a r e c a l c u l a t e d a t t h e e x t r e m a f o r t h e r a n g e i n 0 * . A s d e s - c r i b e d a b o v e , t h i s r a n g e ( i n A c e n t e r e d a r o u n d 0 * i s o b t a i n e d f r o m t h e p l o t s o f 2 2 v e r s u s 0 a t t h e p o i n t s c o r r e s p o n d i n g t o a d o u b l i n g o r 2 a p r o p o r t i o n a l c h a n g e o f t h e 2 v a l u e a t 0 * . T a k e n t o g e t h e r w i t h B u ( t h e v a l u e f o r t h e u n k n o w n a t 0 * ) a n d N m ( t h e k n o w n n u m b e r o f n e i g h - b o r s ) , t h e q u o t e d s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o l l o w f r o m E q u a t i o n 4 0 . T h e F A B M d i s t a n c e s t a n d a r d d e v i a t i o n o r i g i n a t e s w i t h t h e u n c e r - t a i n t y i n t h e v a l u e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c A E B . T h e m o d e l c o m p o u n d A E S e x t r e m a ( c e n t e r e d a r o u n d A E S ) a r e o b t a i n e d f r o m t h e d i s t a n c e e x t r e m a ( c o r r e s p o n d i n g t o t h e B F B T d i s t a n c e s p r e a d , v i d e s u p r a ) c e n - t e r e d a r o u n d t h e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e . T h e s e A E S e x t r e m a , w h e n t r a n s f e r r e d t o t h e u n k n o w n , d e f i n e a d i s t a n c e S p r e a d ; t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n f o r r F A B M i s t h e n o n e - h a l f o f t h i s t o t a l r a n g e , i n A . T h e o v e r a l l s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o r t h e F A B M d i s t a n c e s a n d c o - o r d i n a t i o n n u m b e r ( d u e t o t h e u n c e r t a i n t i e s i n b o t h t h e B F B T a n d F A B M t r e a t m e n t s ) c a n b e c a l c u l a t e d a s t h e s q u a r e r o o t o f t h e s u m o f t h e s q u a r e s o f t h e B F B T a n d F A B M s t a n d a r d d e v i a t i o n s . 3 . 3 . 9 . A c c u r a c y C o n s i d e r a t i o n s T o a c h i e v e t h e h i g h e s t a c c u r a c y w i t h t h e F A B M m e t h o d , t h e u n k n o w n a n d m o d e l ( s ) m u s t b e m e a s u r e d a n d a n a l y z e d i n a s i m i l a r f a s h i o n . T h e E X A F S d a t a s h o u l d b e r e c o r d e d o u t t o a c o n s i s t e n t r a n g e o n t h e s a m e b e a m l i n e , o n w h i c h t h e h a r m o n i c c o n t e n t h a s b e e n m i n i m i z e d , A . “ m ' 1 2 3 u s i n g t h e s a m e e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e . T h e t h i c k n e s s a n d t h e a b s o r b - i n g a t o m c o n c e n t r a t i o n o f t h e s a m p l e s s h o u l d b e s i m i l a r . T h e b a c k - g r o u n d r e m o v a l ( w h i c h i n c l u d e s t h e s e l e c t i o n o f E 0 , t h e w e i g h t i n g s c h e m e , t h e o r d e r a n d s e c t i o n l e n g t h ( i n A ' ] ) o f t h e s p l i n e f u n c t i o n s , a n d t h e n o r m a l i z a t i o n a n d “ 0 c o r r e c t i o n ) , t h e f i l t e r w i n d o w , a n d t h e c u r v e f i t t i n g m o d e l ( j g g g , o n e , t w o o r t h r e e t e r m s ) m u s t b e a n a l o g o u s . A s w i t h a n y m o d e l - d e p e n d e n t d a t a a n a l y s i s t e c h n i q u e ( i n c l u d i n g F A B M ) t h e a c c u r a c y o f t h e s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n a l s o d e p e n d s u p o n t h e c h o i c e o f a g o o d m o d e l c o m p o u n d , a n d h e n c e , o n t h e E X A F S p a r a m e t e r s o f t h e m o d e l t h a t a r e t r a n s f e r r e d t o t h e u n k n o w n . I n t h i s r e g a r d t h e F A B M m e t h o d i s u n i q u e a n d e x t r e m e l y _ u s e f u l b e c a u s e i t p r o v i d e s a m e a n s t o d e c i d e w h e t h e r a m o d e l c o m p o u n d i s a p p r o p r i a t e f o r a n u n k n o w n s y s t e m E E i Q E t o t h e p a r a m e t e r t r a n s f e r a n d c a l c u l a t i o n O f i n t e r a t o m i c d i s - t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s . T h e p r i m e c r i t e r i o n e s t a b l i s h e d f o r a g o o d m o d e l c o m p o u n d i s t h a t t h e c h i - s q u a r e m i n i m u m s u r f a c e i n t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e m u s t h a v e p a r a m e t e r s a n d c u r v a t u r e s i m i l a r t o t h o s e o f t h e u n k n o w n . T h i s i s p a r t i c u l a r l y i m p o r t a n t i f t h e f i t t i n g r o u t i n e l e a d s t o m o r e t h a n o n e b e s t f i t m i n i m u m f o r t h e u n k n o w n a n d / o r t h e m o d e l . F o r s u c h c a s e s , t h e p a r a m e t e r s a s s o c i a t e d w i t h t h e 2 2 m i n i m u m w h i c h a r e t h e m o s t c h e m i c a l l y r e a s o n a b l e a n d w h i c h m o s t c l o s e l y c o r r e s p o n d t o e a c h o t h e r s h o u l d b e u s e d . I t i s t e m p t i n g t o g e n e r a l i z e t h e c r i t e r i a f o r t h e s e l e c t i o n o f g o o d m o d e l c o m p o u n d s t o o t h e r m o d e l - d e p e n d e n t E X A F S d a t a a n a l y s i s t e c h n i q u e s , a n d t o p o i n t o u t t h a t i t i s r i s k y t o b a s e t h e e n t i r e a n a l y s i s o n o n e p o i n t i n t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e . * F o r a g o o d m o d e l c o m p o u n d , t r a n s f e r o f s u c h p a r a m e t e r s a s A E 0 a n d 0 * 1 2 4 w i l l p r o b a b l y a l l o w a n a c c u r a t e d e t e r m i n a t i o n o f i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s . H o w e v e r , u n l e s s a n d u n t i l t h e s u i t a b i l i t y o f t h e m o d e l i s a s c e r t a i n e d v i a t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n m e t h o d s u g - g e s t e d h e r e o r b y o t h e r e s t a b l i s h e d c r i t e r i a , t h e r e s u l t s r e m a i n m o d e l - d e p e n d e n t . 3 . 4 . T h i c k n e s s E f f e c t F o r t r a n s m i s s i o n E X A F S m e a s u r e m e n t s , t h e t h i c k n e s s e f f e c t , w h i c h i s c a u s e d b y t h e i n e v i t a b l e l e a k a g e o f r a d i a t i o n t h r o u g h t h e s a m p l e , c a n c a u s e s i g n i f i c a n t d i s t o r t i o n s O f t h e E X A F S a m p l i t u d e . C o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s a r e t h u s s e r i o u s l y a f f e c t e d , e s p e c i a l l y f o r t h i c k a n d / o r c o n c e n t r a t e d s a m p l e s ( 1 4 3 ; , w h e n A 0 0 2 1 . 5 ) . I n g e n e r a l , t h e E X A F S m e a s u r e m e n t s d e s c r i b e d h e r e i n w e r e m a d e o n s a m p l e s f o r w h i c h A 0 0 3 1 . 5 ( T a b l e 8 ) a n d t h e t h i c k n e s s e f f e c t w a s i n s i g n i f i c a n t . T o c o r r e c t f o r t h e t h i c k n e s s e f f e c t i n t h e f e w d a t a s e t s w i t h l a r g e r e d g e j u m p s , t h e m e t h o d d e v e l o p e d b y S t e r n a n d K i m d . 1 6 1 w a s u s e A s s u m i n g a l e a k a g e o f a , t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n , T , d u e t o t h e t h i c k n e s s e f f e c t f o r a n e d g e j u m p o f A u x i s g i v e n b y 1 6 1 - 1 T = J = M [ 1 n . ( — — — — ‘ * ° ‘ ) 1 . ( 4 1 ) x c o r r l + a e A u x e ' A “ X + a ‘ T h e t h i c k n e s s e f f e c t c o r r e c t e d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s w e r e t h e n o b t a i n e d b y ( 4 2 ) 1 2 5 w h e r e T m a n d T u a r e t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s ( a c c o r d i n g t o E q u a - t i o n 4 1 ) f o r t h e m o d e l a n d u n k n o w n , r e s p e c t i v e l y , a n d N c a n b e e i t h e r t h e B F B T o r F A B M c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t a i s d e p e n d e n t u p o n t h e p e l l e t p r e p a r a t i o n ; l o o s e l y p a c k e d p e l l e t s w i t h a l a r g e n u m b e r o f p i n h o l e s r e q u i r e h i g h e r v a l u e s o f 0 t h a n d o d e n s e l y p a c k e d h o m o g e n e o u s p e l l e t s . I n a d d i t i o n , a i s n o t c o n s t a n t f o r i d e n t i c a l l y p r e p a r e d p e l l e t s , m a d e f r o m p o w d e r e d s a m p l e s w i t h t h e s a m e s a m p l e c o n c e n t r a t i o n , b u t o f d i f f e r e n t t h i c k - n e s s e s X . I n t h i s r e g a r d , i t i s i m p o r t a n t t h a t t r a n s m i s s i o n E X A F S m e a s u r e m e n t s b e m a d e o n t h i n h o m o g e n e o u s p e l l e t s o f b o t h s i m i l a r t h i c k n e s s a n d c o n c e n t r a t i o n . ( S I ~ : 1 : ) 3 ( C 6 H 4 0 2 ) 3 1 3 4 ’ 4 a n d [ M o F e 3 S 4 ( S — p y C 6 H 4 C l ) 4 ( ( C 3 H 5 ) 2 c a t ) ] 3 ' ; 9 5 C H A P T E R F O U R R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 4 . 1 . T h e M o l e c u l a r S t r u c t u r e s o f t h e B i n u c l e a r _ [ S o M o S O F e ( 0 C 5 H 5 ) 2 ] E : _ D i a n i o n a n d t h e T r i n u c l e a r [ S Q M O S D F e S O F e ( S - p - C 5 5 4 g fl a ) 2 ] 3 : _ T r i a n i o n . I t i s k n o w n t h a t t h e F e M O - c o f a c t o r 3 8 f r o m t h e M o F e p r o t e i n o f t h e e n z y m e n i t r o g e n a s e c o n t a i n s a n o v e l M o - F e - S c l u s t 3 1 3 5 8 ’ 7 3 T 9 S - t 9 p e s o f r e l a t e d s t r u c t u r a l u n i t a r e n o w w e l l - c h a r a c t e r i z e d : t h o s e c o n t a i n i n g t h e M o F e 3 S 4 c u b a n e c o r e , w h i c h i n c l u d e t h e d o u b l e c u b a n e c o m p l e x e s [ M o z F e 6 5 9 ( S R ) 8 ] 3 ' , 8 2 J § 1 M 0 2 F e 6 5 8 ( s n ) 9 ] 2 ' ( z 3 9 3 ' 8 5 5 8 7 ) , ( o a ' ) 3 ( s R ) 6 1 3 ‘ , 8 7 ' 8 9 [ M O Z F e 7 S 8 ( S R ) ] 2 ] z ' ( z = 3 [ M o z F e 6 $ 8 ( S E t ) 6 ( P r 2 . c a t ) 2 ] 4 - , 9 2 ’ 9 3 t h e s i n g l e c u b a n e c l u s t e r s [ M o F e 4 S 4 - [ M o z F e 6 5 8 - 9 0 , 9 1 4 9 0 , 9 1 ) , a n d a n d t h o s e c o n t a i n i n g t h e l i n e a r M O S Z F E c o r e , w h i c h i n c l u d e b o t h t h e 6 3 , 1 0 1 b i n u c l e a r c o m p l e x e s , [ S Z M O S Z F e X 2 ] 2 ' ( x = S A r , 9 7 ’ 9 8 0 A r , C 1 9 8 . 9 9 . 1 7 4 9 6 _ 1 0 0 1 7 5 2 ' 5 5 ’ ( S C H 2 1 2 C 6 H 4 1 - 6 4 [ S Z M O S Z F e S Z F e ( S A r ) 2 ] 3 , [ C l Z F e S Z M O S Z F e C l 3 - 1 0 4 2 ] ' N O ; X a n d t h e t r i n u c l e a r c o m p l e x e s , - 1 , 1 1 3 - 1 2 , 1 1 2 2 1 2 1 0 3 [ F e ( S Z M 0 5 2 1 2 1 3 ’ 0 a n d [ F e ( M O S 3 ( S C H 2 C H Z S ) 2 ) T h e s t r u c t u r e s o f m a n y o f t h e s e s y n t h e t i c M O - F e - S c l u s t e r s h a v e b e e n d e t e r m i n e d , a n d s e v e r a l o f t h e m h a v e p r o v e n t o b e o f p a r t i c u l a r i m p o r t a n c e i n t h e i n t e r p r e t a t i o n o f 5 7 - 6 0 b o t h t h e M o K - e d g e E X A F S o f t h e M o F e p r o t e i n a n d t h e F e M o - 5 8 - 6 0 c o f a c t o r O f n i t r o g e n a s e a n d t h e F e K - e d g e E X A F S d a t a o f t h e 1 2 6 1 2 7 F e M o - c o f a c t o r . 1 7 6 D e s c r i b e d h e r e i n a r e t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f a l i n e a r b i - n u c l e a r c l u s t e r a n i o n [ S Z M O S Z F e ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] 2 ' ( 3 ) § 3 a n d a l i n e a r t r i - n u c l e a r c l u s t e r a n i o n , [ S Z M D S Z F e S Z F e ( S - p : C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] 3 ' ( 4 ) 9 4 a s t h e i r E t 4 N + s a l t s . T h e f o r m e r i s t h e f i r s t s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d s y n t h e t i c M o - F e - S c l u s t e r w i t h t e r m i n a l o x y g e n l i g a t i o n t o i r o n , w h e r e a s t h e l a t t e r i s t h e f i r s t s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d M o - F e - S c l u s t e r t o c o n t a i n i r o n i n t w o d i s t i n c t s i t e s , s u c h t h a t o n e i s a d j a c e n t t o a m o l y b d e n u m a t o m a n d o n e i s m u c h m o r e d i s t a n t ( > 5 A ) f r o m m o l y b - d e n u m . B o t h c l u s t e r s a r e e s p e c i a l l y i n t e r e s t i n g i n t h a t t h e y p o s s e s s s e v e r a l f e a t u r e s t h a t a r e s i m i l a r t o t h o s e p o s t u l a t e d f o r t h e F e M o - c o f a c t o r . F o r e x a m p l e , 5 7 F e M 6 s s b a u e r a n d E N D O R s t u d i e s o f t h e F e M o - c o f a c t o r i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f t w o m a j o r t y p e s o f i r o n s i t e s z o ’ 7 3 ’ 8 ] a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s s u g g e s t t h a t o x y g e n l i g a n d s s u c h a s N M F o r c i t r a t e m a y b e c o o r d i n a t e d t o t h e F e M o - c o f a c t o r a s i s o l a t e d . 7 5 ’ 1 7 7 T h e b i n u c l e a r d i a n i o n 3 p r o v i d e s a g o o d m o d e l f o r t h e F e - O i n t e r - a c t i o n s , a n d t h e t r i n u c l e a r t r i a n i o n 4 f o r t h e F e - S , F e - F e , a n d F e - M O i n t e r a c t i o n s , w h i c h a r e e n c o u n t e r e d i n t h e F e E X A F S O f t h e F e M O - c o - f a c t o l 7 6 ( p a g e s 3 0 3 - 3 4 1 ) . T h e s e c o m p o u n d s t h u s p r o v e d t o b e o f c r u - c i a l i m p o r t a n c e i n t h e a n a l y s i s a n d i n t e r p r e t a t i o n o f t h e F e E X A F S d a t a o f t h e F e M o - c o f a c t o r . B o t h s t r u c t u r e s w e r e s o l v e d b y c o n v e n t i o n a l P a t t e r s o n a n d F o u r i e r 1 3 5 t e c h n i q u e s , a n d r e f i n e d b y f u l l - m a t r i x l e a s t s q u a r e s m e t h o d s ( v i d e 1 3 6 , 1 3 7 s u p r a ) . 1 2 8 4 . 1 . l . D e s c r i p t i o n o f t h e S t r u c t u r e s T h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f ( E t 4 N ) 2 [ S 2 M O S Z F e ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] a n d ( E t 4 N ) 3 - [ S Z M O S Z F e S Z F e ( S - p r 6 H 4 C H 3 ) 2 ] c o n s i s t o f d i s c r e t e c a t i o n s a n d a n i o n s i n a 8 : 4 a n d a 6 : 2 r a t i o , r e s p e c t i v e l y , p e r u n i t c e l l . T h e r e a r e t w o c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y i n d e p e n d e n t E t 4 N + c a t i o n s a n d o n e i n d e p e n d e n t d i a n i o n p e r a s y m m e t r i c u n i t f o r t h e f o r m e r c o m p l e x , a n d t h r e e i n - d e p e n d e n t E t 4 N + c a t i o n s a n d o n e i n d e p e n d e n t t r i a n i o n p e r a s y m m e t r i c u n i t f o r t h e l a t t e r c o m p l e x . T h e r e a r e n o u n u s u a l l y c l o s e i n t e r - m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ; a l l c a t i o n s a n d a n i o n s a r e w e l l s e p a r a t e d . T h e s t r u c t u r e o f [ S Z M O S Z F e ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] 2 ' i s s h o w n i n F i g u r e 5 4 , a n d s e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d b o n d a n g l e s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s 9 a n d 1 0 , r e s p e c t i v e l y . T h e b i n u c l e a r c l u s t e r a n i o n c o n t a i n s t w o a p p r o x i m a t e l y t e t r a h e d r a l u n i t s , S Z M O S 2 a n d S z F e O Z , j o i n e d a l o n g a c o m m o n e d g e . T h e s t r u c t u r e o f t h i s d i a n i o n , 3 , i s q u i t e s i m i l a r t o t h a t o f t h e c o r r e s p o n d i n g a r y l t h i o l a t e d e r i v a t i v e [ S Z M O S Z F e ( S C 6 H 5 ) 2 ] 2 - ( 1 ) , b u t e x h i b i t s c e r t a i n n o t a b l e d i f f e r e n c e s . T h u s , r e p l a c e m e n t o f t h e t w o t e r m i n a l m e r c a p t i d e s i n 1 ? 8 b y t w o p h e n o x i d e s i n 3 r e s u l t s i n a n e x p a n s i o n o f t h e M o S z F e c o r e , a s m a n i f e s t e d b y i n c r e a s e s i n t h e a v e r a g e F e - S ( b r i d g i n g ) , F e - M o , a n d M o - S ( b r i d g i n g ) d i s t a n c e s o f 0 . 0 2 7 , 0 . 0 4 1 , a n d 0 . 0 1 8 A , r e s p e c t i v e l y , w h i l e t h e a v e r a g e M O - S ( t e r m i n a l ) d i s t a n c e d e c r e a s e s b y 0 . 0 2 8 A . T h i s s u g g e s t s s u b s t a n t i a l l y g r e a t e r f e r r o u s c h a r a c t e r f o r t h e i r o n i n 3 , c o n s i s t e n t w i t h 5 7 F e M b s s b a u e r r e s u l t s , 6 3 a n d c o r r e s p o n d i n g l y l e s s t r a n s f e r o f e l e c t r o n d e n s i t y t o t h e m o l y b d e n u m . B e c a u s e o f t h e p a u c i t y o f s t r u c t u r a l l y c h a r a c - t e r i z e d i r o n - p h e n o l a t e c o m p l e x e s , i t i s m o r e d i f f i c u l t t o a s s e s s t h e a v e r a g e F e - o b o n d d i s t a n c e o f 1 . 9 0 ( 2 ) A . I t i s s l i g h t l y l o n g e r 1 2 9 5 3 e ; A V b y 1 1 2 0 5 A F " : 1 “ $ 1 ‘ \ ‘ 0 s ‘ V 0 6 S 4 ( ‘ 7 ‘ ; 0 7 c a \ $ ) ’ 6 ‘ ; 0 1 2 1 1 : : 1 I ‘ l l r 0 9 \ ‘ 5 ‘ ‘ W 0 1 1 ( 1 ‘ 2 0 1 0 F i g u r e 5 4 . S t r u c t u r e o f t h e [ S Z M O S Z F e ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] 2 ' d i a n i o n ( 3 ) a s t h e E t 4 N + s a l t ; s h o w n a r e t h e 5 0 % p r o b a b i l i t y e l l i p s o i d s a n d t h e a t o m l a b e l i n g s c h e m e . 1 3 0 T a b l e 9 . S e l e c t e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( A ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 2 [ S Z M o S 2 F e ( O C G H 5 ) 2 ] . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - [ s z n o s t e o z ] C o r e U n i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - M o - F e 2 . 7 9 7 ( 4 ) F e - S I 2 . 2 7 3 ( 7 ) M O - S 1 2 . 2 7 9 ( 6 ) F e - S Z 2 . 3 0 8 ( 8 ) M O - S Z 2 . 2 6 6 ( 7 ) F e - C S 1 . 8 6 1 ( 1 9 ) M O - S B 2 . 1 4 4 ( 1 1 ) F e - C 6 1 . 9 3 2 ( 1 9 ) M o - S 4 2 . 1 0 7 ( 1 2 ) M O . . . 0 5 4 . 2 1 3 ( 1 8 ) S 1 . . . S Z 3 . 6 0 6 ( 8 ) M 0 . . . 0 6 4 . 2 8 7 ( 1 9 ) S I . . . S 3 3 . 6 1 6 ( 1 2 ) F e . . . S 3 4 . 3 5 0 ( 1 2 ) S 1 . . . S 4 3 . 5 6 2 ( 1 3 ) F e . . . S 4 4 . 3 3 1 ( 1 3 ) $ 2 . . . 5 3 3 . 5 8 9 ( 1 2 ) F e . . . C 1 2 . 9 6 3 ( 2 7 ) $ 2 . . . S 4 3 . 9 9 ( 1 3 ) F e . . . C 2 3 . 4 5 9 ( 2 5 ) S 3 . . . S 4 3 . 5 5 9 ( 1 3 ) F e . . . C 7 2 . 9 1 6 ( 3 5 ) S I . . . 0 5 3 . 4 5 9 ( 2 0 ) F e . . . C 8 3 . 5 1 5 ( 3 4 ) S 1 . . . 0 6 3 . 4 8 8 ( 2 0 ) S 2 . . . 0 5 3 . 4 6 1 ( 2 0 ) $ 2 . . . 0 6 3 . 6 “ 2 ( 2 ) 0 5 . . . 0 6 2 . 9 7 ( 2 1 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - P h e n y l G r o u p s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - O S - C l 1 . 3 6 ( 3 ) 0 6 - C 7 1 . 2 1 ( 3 ) C 1 - C 2 1 . 4 4 ( 4 ) C 7 - C 8 1 . 4 6 ( 4 ) C 2 - C 3 1 . 3 6 ( 3 ) C 8 - C 9 1 . 3 3 ( 3 ) C 3 - C 4 1 . 1 6 ( 5 ) C 9 - C 1 0 1 . 4 1 ( 4 ) C 4 - C 5 1 . 5 5 ( 5 ) C 1 0 - C 1 1 1 . 2 3 ( 4 ) C 5 - C 6 1 . 5 0 ( 3 ) C 1 1 - C 1 2 1 . 4 5 ( 3 ) C 6 - C 1 1 . 2 6 ( 5 ) C 1 2 - C 7 1 . 5 0 ( 4 ) - . - . . l . T a b l e 9 . C o n t i n u e d . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T e t r a e t h y l a m m o n i u m C a t i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - - — - - - - - - - - - C a t i o n l N l - C l 3 l . 5 7 ( 3 ) N l - C l S l . 4 8 ( 3 ) N l - C l 7 l . 5 1 ( 4 ) N l - C 1 9 1 . 4 1 ( 3 ) C 1 3 - C 1 4 l . 5 5 ( 3 ) C 1 5 - C 1 6 l . 6 5 ( 4 ) C 1 7 - C 1 8 l . 5 7 ( 4 ) C 1 9 - 0 2 0 l . 5 7 ( 3 ) C a t i o n 2 N 2 - C 2 1 N 2 - C 2 3 N 2 - C 2 5 N 2 - C 2 7 C 2 1 - C 2 2 C 2 3 - C 2 4 C 2 5 - C 2 6 C 2 7 - C 2 8 c — u l — I l — J — l — l — l — J - u n 6 1 ( 4 ) . 4 9 ( 3 ) . 4 6 ( 4 ) . 5 7 ( 3 ) . 3 9 ( 4 ) . 4 5 ( 4 ) . 6 9 ( 5 ) . 5 3 ( 5 ) 1 3 2 T a b l e 1 0 . S e l e c t e d B o n d A n g l e s ( D e g r e e s ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 2 [ S Z M O S Z F e ( 0 0 6 H 5 ) 2 ] . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - [ S Z M O S Z F e o z ] C o r e U n i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - — - - M o - S 1 - F e 7 5 . 8 1 ( 2 2 ) S 1 - M O - S 2 1 0 4 . 9 8 ( 2 6 ) M o - S Z — F e 7 5 . 3 8 ( 2 2 ) S I - M o - S 3 1 0 9 . 6 4 ( 3 2 ) M o - F e - O S 1 2 8 . 4 0 ( 6 7 ) S I - M o - S 4 1 0 8 . 5 3 ( 3 4 ) M O - F e - 0 6 1 2 9 . 1 7 ( 6 3 ) S Z - M O - S 3 1 0 8 . 9 1 ( 4 1 ) F e - M O - S 3 1 2 2 . 8 5 ( 3 5 ) S Z - M o - S 4 1 1 0 . 7 1 ( 3 9 ) F e - M O - S 4 1 2 3 . 4 3 ( 3 4 ) S 3 - M O - S 4 1 1 3 . 7 0 ( 3 1 ) F e - 0 5 - C 1 1 3 3 . 0 9 ( 1 8 8 ) S 1 - F e - 5 2 1 0 3 . 8 3 ( 2 7 ) F e - 0 6 - C 7 1 3 5 . 4 3 ( 2 3 8 ) S l - F e - O S 1 1 3 . 2 3 ( 7 3 ) S l - F e - 0 6 1 1 1 . 8 4 ( 6 6 ) $ 2 - F e - 0 5 1 1 1 . 8 2 ( 6 9 ) S Z - F e - 0 6 1 1 4 . 0 4 ( 6 6 ) 0 5 - F e - 0 6 1 0 2 . 4 3 ( 7 0 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - P h e n y l G r o u p s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0 5 - C 1 - C 6 1 1 5 ( 3 ) 0 6 - C 7 - C 8 1 2 9 ( 3 ) 0 5 - C 1 - C 2 1 2 5 ( 3 ) O 6 - C 7 - C 1 2 1 2 1 ( 3 ) C 1 - C Z - C 3 1 1 6 ( 3 ) C 7 - C 8 - C 9 1 2 7 ( 4 ) C 2 - C 3 - C 4 1 2 7 ( 4 ) C 8 - C 9 - C 1 0 1 2 0 ( 4 ) C 3 - C 4 - C 5 1 2 5 ( 3 ) C 9 - C 1 0 - C 1 1 1 1 7 ( 3 ) C 4 - C 5 - C 6 1 0 6 ( 3 ) C 1 0 - C 1 1 - C 1 2 1 3 0 ( 4 ) C 5 - C 6 - C 1 1 2 7 ( 4 ) C 1 1 - C 1 2 - C 7 1 1 6 ( 3 ) C 6 - C 1 - C 2 1 2 0 ( 3 ) C 1 2 - C 7 - C 8 1 1 0 ( 3 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T e t r a e t h y l a m m o n i u m C a t i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - C a t i o n l C a t i o n 2 N 1 - C 1 3 - C 1 4 1 1 5 ( 2 ) N 2 - C 2 1 - C 2 2 1 1 8 ( 3 ) N 1 - C 1 5 - C 1 6 1 1 0 ( 2 ) N 2 - C 2 3 - C 2 4 1 1 0 ( 3 ) N 1 - C 1 7 - C 1 8 1 1 2 ( 2 ) N 2 - C 2 5 - C 2 6 1 0 1 ( 3 ) 1 3 3 T a b l e 1 0 . C o n t i n u e d . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T e t r a e t h y l a m m o n i u m C a t i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - C a t i o n l C a t i o n 2 N l - C l 9 - C 2 0 1 0 9 ( 2 ) N 2 - 0 2 7 - C 2 8 l 0 5 ( 3 ) C l B - N l - C l S l l l ( 2 ) C 2 l - N 2 - C Z 3 1 0 9 ( 2 ) C l 3 - N l - C l 7 1 0 1 ( 2 ) C Z l - N Z - C Z S 1 0 3 ( 2 ) C l B - N l - C l 9 l l 7 ( 3 ) C Z l - N 2 - 0 2 7 l l 4 ( 3 ) C l S - N l - C l 7 l l 4 ( 3 ) C Z 3 - N 2 - 0 2 5 l l 7 ( 3 ) C l S - N l - C l 9 9 8 ( 2 ) C 2 3 - N 2 - C 2 7 9 8 ( 2 ) C l 7 - N l - C l 9 1 1 5 ( 3 ) C Z S - N Z - C 2 7 l l 7 ( 2 ) 1 3 4 2 _ 1 1 5 . 1 1 6 t h a n t h a t o f 1 . 8 6 5 ( 1 0 ) A f o u n d i n [ F e 4 S 4 ( O C 6 H 5 ) 4 ] , c o n s i s t e n t w i t h g r e a t e r f e r r o u s c h a r a c t e r ( i r o n o x i d a t i o n s t a t e < + 2 . 5 ) , i n t h e f o r m e r , b u t s e e m s u n u s u a l l y s h o r t i n c o m p a r i s o n w i t h t y p i c a l F e ( I I I ) - 1 7 8 0 d i s t a n c e s o f 2 2 : 1 . 8 8 - 1 . 9 2 A i n F e ( s a l e n ) C l a n d [ F e ( s a l e n ) ] 2 0 ] 7 9 ’ 1 8 0 o r w i t h t h e a v e r a g e t e r m i n a l F e ( I I I ) - 0 d i s t a n c e ( l . 9 2 ( 2 ) A ) i n t h e F e ( C 6 H 4 0 2 ) 3 M 0 u n i t o f [ M o F e 4 S 4 ( S E t ) 3 ( C 6 H 4 0 2 ) 3 ] ? ' 9 4 T h e s t r u c t u r e ' T J J ‘ I _ o f t h i s l a s t c l u s t e r c o n s i s t s o f a s i n g l e M o F e 3 S 4 c o r e t o w h i c h a t r i s ( c a t e c h o l a t e ) i r o n ( I I I ) c o m p l e x i s a t t a c h e d t o t h e M o a t o m v i a t h r e e b r i d g i n g c a t e c h o l a t e o x y g e n s . 9 4 T h i s s t r u c t u r e s h o w s t w o d i s t i n c t i r o n s i t e s ; t h r e e i r o n a t o m s h a v e S , F e , a n d M D a s n e a r e s t n e i g h b o r s , a n d t h e f o u r t h i r o n a t o m i s n e a r e s t t o s i x o x y g e n a t o m s . U n u s u a l l y s h o r t F e ( I I I ) - 0 d i s t a n c e s h a v e r e c e n t l y b e e n r e p o r t e d f o r t w o F e ( I I I ) t e t r a p h e n o l a t e c o m p l e x e s ( 1 . 8 4 7 ( 1 3 ) A i n E t 4 N [ F e - ( 0 0 ] 0 H 1 3 ) 4 ] a n d 1 . 8 6 6 ( 6 ) A i n P h 4 P [ F e ( 0 0 6 H 2 C 1 3 ) 4 ] ) 1 8 1 a n d f o r m o n o - d e n t a t e c a t e c h o l ( 1 . 8 2 8 ( 4 ) A i n F e ( s a l o p h ) c a t H ] 8 2 ) a n d f o r a b r i d g i n g 1 8 5 . T h e s e s t r u c t u r a l r e - h y d r o q u i n o n e ( 1 . 8 6 1 ( 2 ) A i n [ F e ( s a l e n ) ] 2 h q s u l t s t h u s s u g g e s t a r e l a t i v e l y c o v a l e n t F e - O b o n d i n [ S Z M O S Z F e - ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] 2 ' , c o n s i s t e n t w i t h p r e l i m i n a r y N M R a n d e l e c t r o c h e m i c a l s t u d i e s . 6 3 T h e t e t r a e t h y l a m m o n i u m c o u n t e r - i o n s i n ( E t 4 N ) 2 [ S Z M o S 2 F e ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] a r e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y o r d e r e d , a n d e x h i b i t n o r m a l b o n d l e n g t h s a n d a n g l e s , 9 : , T a b l e s 9 a n d 1 0 . T h e s t r u c t u r e o f [ S Z M O S Z F e S Z F e ( S - p - C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] 3 ' i s s h o w n i n F i g u r e 5 5 , a n d s e l e c t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d b o n d a n g l e s a r e g i v e n i n T a b l e s 1 1 a n d l 2 , r e s p e c t i v e l y . T h e t r i n u c l e a r c l u s t e r a n i o n c o n t a i n s a n e s s e n t i a l l y l i n e a r a r r a y o f t h r e e a p p r o x i m a t e l y t e t r a h e d r a l M 5 4 1 3 5 ( 3 7 ( i i i § 0 1 5 ( ‘ 3 5 ; 0 1 4 \ A fi x 9 ' 6 “ ‘ 3 0 1 3 F i g u r e 5 5 . S t r u c t u r e o f t h e [ S Z M O S Z F e S Z F e ( S - g - C G H 4 C H 3 ) 2 ] 3 ' t r i a n i o n ( 4 ) a s t h e E t 4 N + s a l t ; s h o w n a r e t h e 5 0 % p r o b a b i l i t y e l - l i p s o i d s a n d t h e a t o m l a b e l i n g s c h e m e . 1 3 6 T a b l e 1 1 . S e l e c t e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( A ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 3 [ S 2 M D S Z F e S Z F e - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - [ S Z M O S Z F e S Z F e s z ] C o r e U n i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - M O - F e l 2 . 7 7 8 ( 2 ) F e l - F e 2 2 . 6 9 1 ( 3 ) F e l - $ 3 2 . 2 3 5 ( 4 ) F e 2 - $ 1 2 . 3 1 5 ( 4 ) F e l - S 4 2 . 2 2 8 ( 4 ) F e 2 - $ 2 2 . 3 2 5 ( 4 ) F e 1 - 5 5 2 . 2 7 5 ( 4 ) F e 2 - $ 3 2 . 1 9 3 ( 4 ) F e l - S 6 2 . 2 8 0 ( 4 ) F e 2 - S 4 2 . 1 8 8 ( 4 ) M O - S S 2 . 2 4 8 ( 4 ) M o - S 7 2 . 1 7 2 ( 4 ) M o - S 6 2 . 2 4 0 ( 4 ) M O - S 8 2 . 1 5 3 ( 4 ) M o . . . F e 2 5 . 4 6 6 ( 3 ) S 1 . . . S Z 3 . 7 8 4 ( 5 ) M O . . . S 3 4 . 5 5 7 ( 4 ) S I . . . 5 3 3 . 5 1 8 ( 5 ) M O . . . S 4 4 . 4 6 5 ( 4 ) S 1 . . . S 4 3 . 8 1 1 ( 5 ) F e 1 . . . S I 4 . 4 4 4 ( 4 ) $ 2 . . . 5 3 3 . 8 5 2 ( 5 ) F e 1 . . . S Z 4 . 4 6 9 ( 4 ) $ 2 . . . S 4 3 . 6 2 1 ( 5 ) F e 1 . . . S 7 4 . 4 2 4 ( 4 ) S 3 . . . S 4 3 . 5 0 6 ( 5 ) F e 1 . . . 5 8 4 . 3 3 5 ( 5 ) S 3 . . . S S 3 . 7 3 0 ( 5 ) . F e 2 . . . S S 4 . 4 1 9 ( 4 ) $ 3 . . . S 6 3 . 7 9 6 ( 5 ) F e 2 . . . S 6 4 . 5 3 5 ( 4 ) S 4 . . . S S 3 . 7 4 9 ( 5 ) F e 2 . . . C 1 1 3 . 3 9 4 ( 9 ) S 4 . . . S 6 3 . 7 3 0 ( 5 ) F e 2 . . . C 2 1 3 . 3 8 4 ( 8 ) $ 5 . . . S 6 3 . 5 6 7 ( 5 ) F e 2 . . . C 1 6 3 . 6 1 0 ( 8 ) $ 5 . . . S 7 3 . 6 2 5 ( 5 ) F e 2 . . . C 2 2 3 . 5 1 5 ( 8 ) $ 5 . . . 5 8 3 . 6 1 2 ( 6 ) S 6 . . . S 7 3 . 6 2 0 ( 5 ) S 6 . . . 5 8 3 . 5 8 9 ( 6 ) S 7 . . . 5 8 3 . 5 6 8 ( 6 ) 1 3 7 T a b l e 1 1 . C o n t i n u e d . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T o l y l G r o u p s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - S l - C l l 1 . 7 3 4 ( 1 4 ) $ 2 - C 2 1 1 . 7 6 5 ( l l ) C l l - C l Z 1 . 4 0 0 ( 1 7 ) C 2 1 - 0 2 2 1 . 4 2 5 ( 1 6 ) C 1 2 - C 1 3 1 . 4 3 6 ( 2 0 ) C 2 2 - C 2 3 1 . 3 7 3 ( 1 6 ) C 1 3 - C 1 4 1 . 3 7 1 ( 2 1 ) C 2 3 - C 2 4 1 . 4 4 3 ( 2 1 ) C 1 4 - C 1 7 1 . 5 5 8 ( 2 0 ) C 2 4 - C 2 7 1 . 5 6 0 ( 2 l ) C l 4 - C 1 5 1 . 3 8 9 ( 1 9 ) C 2 4 - C 2 5 1 . 3 7 0 ( 2 1 ) C 1 5 - C l 6 1 . 4 0 8 ( 1 8 ) C 2 5 - C 2 1 1 . 4 0 6 ( l 7 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T e t r a e t h y l a m m o n i u m C a t i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - C a t i o n l C a t i o n 2 C a t i o n 3 N l - C B l 1 . 5 7 2 ( 1 7 ) N 2 - C 4 l l . 5 2 ( 2 ) N 3 - C 6 l l . 5 3 ( 3 ) N l - C 3 3 ' 1 . 5 4 8 ( 1 6 ) N 2 - C 4 3 l . 5 7 ( 2 ) N 3 - C 6 2 l . 5 8 ( 3 ) N l - C 3 5 1 . 5 3 6 ( 1 6 ) N 2 - C 4 5 l . 6 3 ( 2 ) N 3 - 0 6 3 l . 5 7 ( 3 ) N l - C 3 7 1 . 5 3 4 ( 1 6 ) N 2 - C 4 7 l . 5 0 ( 2 ) N 3 - 0 6 4 l . 5 4 ( 3 ) C 3 1 - C 3 2 l . 4 9 9 ( 1 9 ) N 2 - 7 l l . 5 8 ( 8 ) N 3 - C 6 5 l . 5 8 ( 3 ) C 3 3 - C 3 4 1 . 5 2 4 ( 2 0 ) N 2 - 7 3 l . 7 4 ( 8 ) N 3 - C 6 6 - l . 5 2 ( 3 ) C B S - C 3 6 1 . 5 9 6 ( 2 0 ) N 2 - 7 5 2 . 3 8 ( 6 ) N 3 - C 6 7 l . 7 3 ( 4 ) C 3 7 - C 3 8 l . 5 3 8 ( 2 0 ) N 2 - 7 7 l . 5 0 ( l 3 ) N 3 - C 6 8 1 . 5 0 ( 3 ) C 4 l - C 4 2 l . 3 7 ( 3 ) C 6 1 - C 5 l l . 5 2 ( 3 ) C 4 3 - C 4 4 l . 5 6 ( 2 ) C 6 2 - 0 5 1 l . 4 8 ( 3 ) C 4 5 - C 4 6 l . 4 l ( 3 ) C 6 3 - C 5 2 l . 4 6 ( 4 ) C 4 7 - C 4 8 l . 5 6 ( 4 ) C 6 4 - C 5 2 1 . 4 5 ( 4 ) C 7 l - C 7 2 l . 3 4 ( 1 6 ) C 6 5 - C 5 3 1 . 3 6 ( 4 ) C 7 3 - C 7 4 l . 4 l ( 9 ) C 6 6 - C 5 3 1 . 4 4 ( 4 ) C 7 5 - C 7 6 l . 8 4 ( 3 8 ) C 6 7 - C 5 4 l . 3 9 ( 4 ) C 7 7 - C 7 8 2 . 0 6 ( l 4 ) C 6 8 - C 5 4 l . 4 7 ( 4 ) 1 3 8 T a b l e 1 2 . S e l e c t e d B o n d A n g l e s ( D e g r e e s ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) f o r ( E t 4 N ) 3 [ S z M O S Z F e S Z F e - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - [ S Z M O S Z F e S Z F e S Z ] C o r e U n i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - M o - F e 1 - F e 2 1 7 6 . 2 9 ( 9 ) S I - F e 2 - S 2 1 0 9 . 2 1 ( 1 5 ) M o - S 6 - F e l 7 5 . 8 3 ( 1 3 ) S l - F e 2 - S e 1 0 2 . 5 3 ( 1 6 ) M o - S S - F e l 7 5 . 7 7 ( 1 3 ) S l - F e 2 - S 4 1 1 5 . 6 1 ( 1 5 ) F e 1 - S 4 - F e 2 7 5 . 1 1 ( 1 2 ) $ 2 - F e 2 - S 3 1 1 6 . 8 9 ( 1 6 ) F e 1 - S 3 - F e 2 7 4 . 8 6 ( 1 3 ) S 2 - F e 2 - S 4 1 0 6 . 6 2 ( 1 4 ) M o - F e I - S e 1 3 0 . 4 7 ( 1 2 ) S 3 - F e 2 - S 4 1 0 6 . 3 2 ( 1 5 ) M o - F e l - S 4 1 2 5 . 9 4 ( 1 2 ) S 3 - F e 1 - S 4 1 0 3 . 5 8 ( 1 4 ) F e l - F e Z - S 1 1 2 5 . 0 0 ( 1 3 ) S B - F e I - S S 1 1 1 . 6 2 ( 1 7 ) F e 1 - F e 2 - 5 2 1 2 5 . 7 6 ( 1 2 ) S 3 - F e 1 - S 6 1 1 4 . 4 4 ( 1 6 ) F e 1 - M o - S 7 1 2 6 . 2 7 ( 1 2 ) S 4 - F e I - S S 1 1 2 . 7 5 ( 1 5 ) F e l - M o - S B 1 2 2 . 5 9 ( 1 3 ) S 4 - F e 1 - 5 6 1 1 1 . 6 9 ( 1 6 ) F e 2 - F e 1 - 5 5 1 2 5 . 4 8 ( 1 3 ) S S - F e I - S 6 1 0 3 . 0 8 ( 1 5 ) F e 2 - F e 1 - S 6 1 3 1 . 4 2 ( 1 3 ) S S - M O - S 6 1 0 5 . 2 5 ( 1 4 ) F e 2 - S 1 - C 1 1 1 1 3 . 1 1 ( 4 5 ) S S - M o - S 7 1 1 0 . 1 8 ( 1 6 ) F e Z - S Z - C Z I 1 1 0 . 9 1 ( 4 4 ) S S - M o - S B 1 1 0 . 2 9 ( 1 7 ) S 6 - M o - S 7 1 1 0 . 2 5 ( 1 6 ) S 6 - M o - 5 8 1 0 9 . 5 6 ( 1 7 ) S 7 - M 0 - 5 8 1 1 1 . 1 4 ( 1 6 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T o l y l G r o u p s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - S 1 - C 1 1 - C 1 2 1 1 8 ( 1 ) $ 2 - C 2 1 - C 2 2 1 2 3 ( 1 ) S l - C 1 1 - C 1 6 1 2 6 ( 1 ) 5 2 - C 2 1 - C 2 6 1 1 8 ( 1 ) C 1 1 - C 1 2 - C 1 3 1 2 3 ( 1 ) C 2 1 - C 2 2 - C 2 3 1 1 9 ( 1 ) C 1 2 - C 1 3 - C 1 4 1 1 8 ( 1 ) C 2 2 - C 2 3 - C 2 4 1 2 0 ( 1 ) C 1 3 - C 1 4 - C 1 7 1 1 9 ( 2 ) C 2 3 - C 2 4 - C 2 7 1 2 1 ( 2 ) C 1 7 - C 1 4 - C 1 5 1 1 9 ( 1 ) C 2 7 - C 2 4 - C 2 5 1 1 9 ( 2 ) C 1 3 - C 1 4 - C 1 5 1 2 2 ( 1 ) C 2 3 - C 2 4 - C 2 5 1 2 0 ( 1 ) 1 3 9 T a b l e 1 2 . C o n t i n u e d . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T o l y l G r o u p s - - — - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - C l 4 - C l S - C l 6 1 1 9 ( 1 ) C 2 4 - 0 2 5 - C 2 6 1 1 9 ( 1 ) C 1 5 - C l 6 - C l l 1 2 2 ( 1 ) C 2 5 - C 2 6 - C 2 1 1 2 1 ( l ) C l G - C l l - C l Z l l 6 ( l ) C 2 6 - C 2 1 - C 2 2 l l 9 ( l ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T e t r a e t h y l a m m o n i u m C a t i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - C a t i o n l C a t i o n 2 C a t i o n 3 N l - C B l - C 3 2 1 1 2 ( 1 ) N 2 - C 4 l - C 4 2 l l 6 ( 2 ) N 3 - C 6 1 - C 5 1 1 1 6 ( 2 ) N l - C 3 3 - C 3 4 l l 4 ( l ) N 2 - C 4 3 - C 4 4 l l O ( l ) N 3 - C 6 2 - C 5 1 l 1 5 ( 2 ) N l - C 3 5 - C 3 6 1 1 2 ( 1 ) N 2 - C 4 5 - C 4 6 1 1 5 ( 2 ) N 3 - C 6 3 - 0 5 2 l l 6 ( 2 ) N l - C 3 7 - C 3 8 1 1 2 ( 1 ) N 2 - C 4 7 - C 4 8 7 1 2 3 ( 2 ) N 3 - C 6 4 - C 5 2 1 1 8 ( 2 ) C B l - N l - C 3 3 1 0 7 ( 1 ) N 2 - C 7 l - C 7 2 1 1 3 ( 9 ) N 3 - C 6 5 - C 5 3 1 2 2 ( 3 ) C 3 1 - N l - C 3 5 1 0 9 ( 1 ) N 2 - C 7 3 - C 7 4 l l 4 ( 6 ) N 3 - C 6 6 - C 5 3 1 2 0 ( 2 ) C 3 1 - N l - C 3 7 1 1 3 ( 1 ) N 2 - C 7 5 - C 7 6 7 3 ( 1 2 ) N 3 - 0 6 7 - C 5 4 l l 5 ( 2 ) C 3 3 - N l - C 3 5 1 1 3 ( 1 ) N 2 - C 7 7 - C 7 8 9 8 ( 7 ) _ N 3 - 0 6 8 - C S 4 l 2 5 ( 3 ) C 3 3 - N l - C 3 7 l 0 8 ( l ) C 4 l - N 2 - C 4 3 1 0 5 ( 1 ) C 6 1 - N 3 - C 6 2 6 0 ( 2 ) C 3 5 - N l - C 3 7 1 0 7 ( 1 ) C 4 l - N 2 - C 4 5 l l l ( l ) C 6 1 - N 3 - 6 3 1 6 8 ( 2 ) C 4 l - N 2 - C 4 7 1 0 7 ( 1 ) C 6 1 - N 3 - 6 4 1 1 0 ( 2 ) C 4 l - N 2 - C 7 l 1 6 4 ( 3 ) 0 6 1 - N 3 - 6 5 1 1 4 ( 2 ) C 4 l - N 2 - C 7 3 7 2 ( 3 ) C 6 1 - N 3 - 0 6 6 8 5 ( 2 ) C 4 l - N 2 - C 7 5 8 5 ( 1 ) C 6 1 - N 3 - C 6 7 1 0 4 ( 2 ) C 4 l - N 2 - C 7 7 8 2 ( 5 ) C 6 1 - N 3 - C 6 8 6 9 ( 2 ) C 4 3 - N 2 - C 4 5 1 0 8 ( 1 ) 0 6 2 - N 3 - 6 3 1 1 0 ( 2 ) C 4 3 - N 2 - C 4 7 1 1 5 ( 1 ) C 6 2 - N 3 - C 6 4 6 6 ( 2 ) C 4 3 - N 2 - C 7 l 6 6 ( 3 ) C 6 2 - N 3 - C 6 5 9 1 ( 2 ) C 4 3 - N 2 - C 7 3 1 7 3 ( 3 ) C 6 2 - N 3 - C 6 6 l l 5 ( 2 ) C 4 3 - N 2 - C 7 5 9 1 ( 2 ) C 6 2 - N 3 - C 6 7 1 6 0 ( 2 ) C 4 3 - N 2 - C 7 7 4 5 ( 5 ) C 6 2 - N 3 - C 6 8 1 0 8 ( 2 ) C 4 5 - N 2 - C 4 7 l l l ( l ) C 6 3 - N 3 - C 6 4 5 8 ( 2 ) C 4 5 - N 2 - C 7 l 8 5 ( 3 ) C 6 3 - N 3 - C 6 5 7 1 ( 2 ) T a b 1 e 1 2 . C o n t i n u e d . 1 4 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T e t r a e t h y 1 a m m o n i u m C a t i o n s - - - - - - - - - - — - - - - — — - - - - - - - - - - - C 4 5 - N 2 - C 7 3 C 4 5 - N 2 - C 7 5 C 4 5 - N 2 - C 7 7 C 4 7 - N 2 - C 7 1 C 4 7 - N 2 - C 7 3 C 4 7 - N 2 - C 7 5 C 4 7 - N 2 - C 7 7 C 7 1 - N 2 - C 7 3 C 7 1 - N 2 - C 7 5 C 7 1 - N 2 - C 7 7 C 7 3 - N 2 - C 7 5 C 7 3 - N 2 - C 7 7 C 7 5 - N 2 - C 7 7 6 8 ( 3 ) 1 5 0 ( 2 ) 8 1 ( 5 ) 6 8 ( 3 ) 7 2 ( 3 ) 3 9 ( 2 ) 1 6 0 ( 5 ) 1 1 8 ( 4 ) 8 2 ( 3 ) 9 9 ( 6 ) 9 5 ( 3 ) 1 2 8 ( 6 ) 1 2 7 ( 5 ) C 6 3 - N 3 - C 6 6 C 6 3 - N 3 - C 6 7 C 6 3 - N 3 - 6 6 8 C 6 4 - N 3 - C 6 5 C 6 4 - N 3 - C 6 6 C 6 4 - N 3 - C 6 7 € 6 4 - N 3 - C 6 8 C 6 5 - N 3 - C 6 6 C 6 5 - N 3 - C 6 7 C 6 5 - N 3 - C 6 8 C 6 6 - N 3 - C 6 7 C 6 6 - N 3 - C 6 8 C 6 7 - N 3 - C 6 8 1 0 6 ( 2 ) 8 5 ( 2 ) 1 1 2 ( 2 ) 1 0 9 ( 2 ) 1 6 2 ( 2 ) 1 1 4 ( 2 ) 9 0 ( 2 ) 5 3 ( 2 ) 1 0 6 ( 2 ) 1 5 7 ( 2 ) 7 1 ( 2 ) 1 0 6 ( 2 ) 5 3 ( 2 ) 1 4 1 u n i t s ( M = M 0 , F e , F e ) s h a r i n g c o m m o n e d g e s ; i t c a n b e v i e w e d a s a r i s i n g f r o m s u b s t i t u t i o n o f t h e t w o t e r m i n a 1 m e r c a p t i d e 1 i g a n d s o f o n e i r o n a t o m i n [ F e 2 5 2 ( S - p r H 3 C 6 H 4 ) 4 ] 2 ' b y a n [ M 0 5 4 ] 2 ' 1 i g a n d , w i t h c o n c o m i t a n t r e d u c t i o n o f t h e [ F e Z S Z ] 2 + c o r e b y o n e e 1 e c t r o n . T h e m e t a 1 - s u 1 f u r a n d m e t a 1 - m e t a 1 d i s t a n c e s a r e s i m i 1 a r t o t h o s e o b s e r v e d i n r e 1 a t e d 1 i n e a r d i - o r t r i n u c 1 e a r c 1 u s t e r s c o n t a i n i n g t e t r a h e d r a 1 1 y c o o r d i n a t e d M X 4 u n i t s ( M = F e , M o , w ; X = S , C 1 ) . T h u s , f o r e x a m p 1 e , t h e F e - F e d i s t a n c e o f 2 . 6 9 1 ( 3 ) A i n g i s i d e n t i c a 1 t o t h a t f o u n d f o r t h e [ F e 2 8 2 ( S - p r H 3 C 6 H 4 ) 4 ] 2 ' i o n ] , 8 3 w h i 1 e t h e M o - F e d i s t a n c e o f 2 . 7 7 8 ( 2 ) K i n 4 i s o n 1 y 0 . 0 2 2 K 1 o n g e r t h a n t h a t f o u n d 9 8 f o r t h e [ ( C 6 H 5 5 ) 2 F e S Z M 0 5 2 ] 2 ' i o n ( 1 ) a n d e s s e n t i a 1 1 y i d e n t i c a 1 t o t h e a v e r a g e M o - F e d i s t a n c e o f 2 . 7 7 5 ( 6 ) 3 1 0 3 f o r [ C 1 2 F e 5 2 M o S 2 F e C 1 2 ] 2 ' . T h e a v e r a g e t e r m i n a 1 a n d b r i d g i n g M o - S b o n d d i s t a n c e s o f 2 . 1 6 3 ( 4 ) a n d 2 . 2 4 4 ( 4 ) K . r e s p e c t i v e 1 y , i n 4 a r e i n c 1 o s e a g r e e m e n t w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g 9 8 v a 1 u e s o f 2 . 1 5 3 ( 2 ) a n d 2 . 2 5 5 ( 2 ) K i n l - L i k e w i s e , t h e a v e r a g e v a 1 u e s f o u n d f o r t h e F e - S ( b r i d g i n g a n d m e r c a p t i d e ) d i s t a n c e s a r e i n t h e r a n g e s f o u n d f o r s i m i 1 a r d i s t a n c e s i n r e 1 a t e d c o m p o u n d s . 9 6 ' 1 0 4 T h e o b s e r v e d s t r u c t u r a 1 p a r a m e t e r s f o r t h e t r i a n i o n Q ( T a b 1 e 1 1 ) s u p p o r t t h e m i x e d - v a 1 e n c e d e s c r i p t i o n o f t h e c 1 u s t e r o r i g i n a 1 1 y p r o - p o s e d 6 , 4 i n w h i c h f o r m a 1 o x i d a t i o n s t a t e s o f + 6 , + 2 , a n d + 3 w e r e a s s i g n e d t o M 0 , F e ( 1 ) a n d F e ( 2 ) , r e s p e c t i v e 1 y . T h e a v e r a g e F e ( 2 ) - b r i d g i n g s u 1 f u r ( S 3 , 4 ) d i s t a n c e , 2 . 1 9 1 ( 4 ) K , i s 0 . 0 4 1 K s h o r t e r t h a n t h e a v e r a g e F e ( 1 ) d i s t a n c e , 2 . 2 3 2 ( 4 ) , t o t h e s a m e t w o s u 1 f u r a t o m s , c o n s i s t e n t w i t h a h i g h e r f o r m a 1 o x i d a t i o n s t a t e f o r F e ( 2 ) ] . 8 4 ’ 1 8 5 M o r e o v e r , t h e d i m e n s i o n s o f t h e F e ( 2 ) - S 4 u n i t i n g a r e v i r t u a 1 1 y i d e n t i c a 1 t o t h o s e o f t h e F e ( I I I ) - s 4 u n i t s i n [ F e 2 5 2 ( 5 5 2 7 C 6 H 4 C H 3 ) 4 ] 2 - 1 8 3 ( F e — S ( m e r c a p t i d e ) : 2 . 3 2 0 ( 4 ) K f o r 4 v e r s u s 2 . 3 1 2 ( 1 ) K f o r t h e 1 a t t e r ; 1 4 2 F e - S ( b r i d g i n g ) : 2 . 1 9 1 ( 4 ) i f o r g v e r s u s 2 . 2 0 1 ( 1 ) K f o r t h e 1 a t t e r ) . I f F e ( 2 ) i n 4 h a d s u b s t a n t i a 1 f e r r o u s c h a r a c t e r , t e r m i n a 1 F e - S ( m e r - c a p t i d e ) d i s t a n c e s o f u p t o 0 . 0 9 K 1 o n g e r w o u 1 d b e e x p e c t e d , b a s e d o n 1 8 6 T h e a v e r a g e s t r u c t u r a 1 r e s u 1 t s f o r t h e [ F e ( S z - o - o x y 1 y 1 ) 2 ] 2 " ] ' i o n s . F e ( 1 ) d i s t a n c e t o t h e t h i o m o 1 y b d a t e s u 1 f u r s ( 5 5 , 6 ) i s 2 . 2 7 8 ( 4 ) K , c o m p a r e d t o 2 . 2 6 4 ( 2 ) A i n [ ( C 6 H 5 5 ) 2 F e 5 2 M 0 5 2 ] 2 ' , 9 8 a g a i n s u g g e s t i n g s u b - s t a n t i a 1 s i m i 1 a r i t y i n i r o n o x i d a t i o n s t a t e b e t w e e n t h e t w o . T a k e n t o g e t h e r , t h e s t r u c t u r a 1 r e s u 1 t s a r e c o m p 1 e t e 1 y c o n s i s t e n t w i t h a s s i g n - m e n t o f F e ( 2 ) a s h i g h - s p i n f e r r i c a n d t h e F e ( 1 ) - M o u n i t a s b e i n g v e r y s i m i 1 a r t o t h a t i n l , i S E L ’ f o r m a 1 1 y h i g h - s p i n f e r r o u s - m o 1 y b d e n u m ( V I ) . 9 8 R e c e n t s t u d i e s 1 8 7 s u g g e s t t h a t s u c h a 1 o c a 1 i z e d F e ( I I I ) / F e ( I 1 ) o x i d a t i o n s t a t e c o n f i g u r a t i o n m a y b e a n i n t r i n s i c p r o p e r t y o f c 1 u s t e r s c o n t a i n i n g a p 1 a n a r [ F e z s z ] + c o r e u n i t , e v e n i n t h e a b s e n c e o f a p e r t u r b a t i o n s u c h a s t h e c o o r d i n a t e d M o s g ' m o i e t y i n [ S z M o S Z F e S Z F e - ( S - p 7 C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] 3 ' . T h e s e r e s u 1 t s i n d i c a t e t h a t 4 i s t h e f i r s t s t r u c - t u r a 1 1 y c h a r a c t e r i z e d e x a m p 1 e o f o x i d a t i o n s t a t e 1 o c a 1 i z a t i o n i n a m i x e d - v a 1 e n c e M o - F e - S c o m p 1 e x . 0 f t h e t h r e e t e t r a e t h y 1 a m m o n i u m c a t i o n s i n t h e s t r u c t u r e o f ( E t 4 N ) 3 [ S Z M 0 5 2 F e S Z F e ( S - p : C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] , o n 1 y o n e ( c a t i o n 1 ) w a s f o u n d t o b e c r y s t a 1 1 o g r a p h i c a 1 1 y o r d e r e d , a n d t h e o t h e r t w o ( c a t i o n s 2 a n d 3 ) s h o w e d d i s o r d e r . C a t i o n 2 w a s s u b s t a n t i a 1 1 y d i s o r d e r e d ; e a c h e t h y 1 g r o u p ( a s s o c i a t e d w i t h N 2 ) w a s m o d e 1 e d w i t h t w o a - a n d t w o B - c a r b o n a t o m s . C a t i o n 3 w a s p a r t i a 1 1 y d i s o r d e r e d s u c h t h a t e a c h a - c a r b o n a t o m ( t o N 3 ) w a s d i s o r d e r e d i n t w o p o s i t i o n s , w h e r e a s t h e B - c a r b o n a t o m s w e r e w e 1 1 - o r d e r e d . T h e s t r u c t u r a 1 p a r a m e t e r s f o r t h e E t 4 N + c a t i o n s a r e g i v e n i n T a b 1 e s 1 1 a n d 1 2 . 1 4 3 4 . 1 . 2 . C o n c 1 u s i o n s T h e m o 1 e c u 1 a r s t r u c t u r e s o f t h e b i n u c 1 e a r d i a n i o n [ S z M o s t e - ( 0 C 6 H 5 ) 2 ] 2 ' a n d t h e t r i n u c 1 e a r t r i a n i o n [ S z M o S Z F e S Z F e ( S - p : C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] 3 ' ( a s t h e i r E t 4 N + s a 1 t s ) h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y s i n g 1 e - c r y s t a 1 X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s . T h e s e t w o s y n t h e t i c c 1 u s t e r s c o n t a i n n o v e 1 s t e r e o c h e m i c a 1 f e a t u r e s ; t h e f o r m e r i s t h e f i r s t s t r u c t u r a 1 1 y c h a r a c - t e r i z e d M o - F e - S c 1 u s t e r t o c o n t a i n t e r m i n a 1 o x y g e n 1 i g a t i o n t o i r o n ( f o r m a 1 1 y F e ( 2 + ) ) i n a t e t r a h e d r a 1 0 2 F e S 2 u n i t , a n d t h e 1 a t t e r i s t h e f i r s t s t r u c t u r a 1 1 y c h a r a c t e r i z e d M o - F e - S c 1 u s t e r t o c o n t a i n t w o i r o n a t o m s ( f o r m a 1 1 y F e ( 2 + ) a n d F e ( 3 + ) ) i n n o n - e q u i v a 1 e n t s i t e s , i n w h i c h o n 1 y o n e i r o n a t o m i s a d j a c e n t t o m o 1 y b d e n u m . B o t h c 1 u s t e r s a r e o f s p e c i a 1 i m p o r t a n c e , i n t h a t t h e y p o s s e s s s e v e r a 1 f e a t u r e s t h a t a r e s i m i 1 a r t o t h o s e p o s t u 1 a t e d f o r t h e i r o n s i t e s i n t h e F e M o - c o f a c t o r o f t h e e n z y m e n i t r o g e n a s e . i 3 ~ 9 i E 5 k 1 . s 3 L fl U I h B i i E ’ V R g a C A m Y R S , Y ‘ i h i i ‘ L 1 1 \ a t t n e J “ A \ I / 3 5 0 3 1 6 4 . 2 . E X A F S S t u d i e s o f S y n t h e t i c M o - F e - S C l u s t e r s C o n t a i n i n g t h e M o S Z F e U n i t T h e m o l y b d e n u m a n d i r o n K - e d g e E X A F S s p e c t r a o f t h e b i n u c l e a r d i - a n i o n i c c o m p l e x e s [ S Z M o s t e X Z J Z ‘ ( l , x = S P h ; 9 8 g , x = ( 2 1 9 8 g , x = 0 P h ; 6 3 E t 4 N + s a l t s ) , t h e t r i n u c l e a r c o m p l e x e s [ S Z M O S Z F e s t e ( S ' E f 3 - 6 4 + 3 - 1 0 2 J l + C 6 H 4 C H 3 ) 2 ] ( é , E t 4 N s a l t ) , [ S Z M O S Z F e S Z M O S Z ] % é , E t 4 N s a l t ) , a n d [ C l e e S Z M o S Z F e C l Z J Z ' 1 0 3 ’ ] ] 3 ( , § l , P h 4 P + s a l t ) , a n d t h e M o E X A F S o f t e t r a t h i o m o l y b d a t e , ” 0 5 2 - 1 0 8 ( 1 , N H Z s a l t ) , h a v e b e e n m e a s u r e d i n ‘ t h e t r a n s m i s s i o n m o d e . T h i s s e r i e s o f M o - F e - S c l u s t e r s c o n t a i n i n g t h e ' M o S z F e u n i t ( 2 : . F i g u r e 3 ) i s o f p a r t i c u l a r s i g n i f i c a n c e f o r s e v e r a l r e a s o n s . F i r s t , t h e y r e p r e s e n t p o t e n t i a l s t r u c t u r a l f r a g m e n t s o f t h e 5 . 1 0 7 1 0 F e M o - c o f a c t o r o f n i t r o g e n a s e a n d a s s u c h p r o v i d e m o d e l s f o r E X A F S s t u d i e s o f b i o l o g i c a l s y s t e m s c o n t a i n i n g M o - F e — S c o n s t i t u e n t s . F o r 5 7 - 6 0 e x a m p l e , t h e M o a n d F e E X A F S d a t a o f t h e s e c o m p o u n d s c a n b e u s e d i n ’ t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e E X A F S d a t a o f b o t h t h e M o F e - p r o t e i n 8 , 6 , 7 6 a n d t h e F e M o - c o f a c t g r 0 1 i s o l a t e d f r o m t h e M o F e p r o t e i n o f n i t r o - g e n a s e . S e c o n d , s i n c e a l l ( 1 - 1 ) h a v e b e e n s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d b y s i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s , t h e a c c u r a c y o f t h e E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s c a n b e c h e c k e d . I n f a c t , d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e s e s t u d i e s , t h e f i n e a d j u s t m e n t m e t h o d b a s e d u p o n s t r u c - t u r a l l y k n o w n m o d e l c o m p o u n d s ( F A B M ) w a s d e v e l o p e d t o i m p r o v e t h e a c - c u r a c y o f t h e E X A F S r e s u l t s . . I n t h i s s e c t i o n , t h e f o c u s w i l l b e o n t h e a p p l i c a t i o n o f t h e , F A B M m e t h o d t o t h e M o a n d F e E X A F S s p e c t r a o f 1 — 1 f o r t h e d e t e r m i n a — t i o n o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r s a n d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . B o t h t e r m i n a l a n d b r i d g i n g M o - S a n d F e - X ( X = S , C l ) b o n d l e n g t h s c a n b e l 4 5 r e s o l v e d t o a h i g h d e g r e e o f a c c u r a c y , f r o m t h e E X A F S — d e t e r m i n e d D e b y e — W a l l e r f a c t o r s f o r l - Z . T h e F A B M m e t h o d a l s o p r o v i d e s a m e a n s o f d i s c o v e r i n g a n d d i s c r i m i n a t i n g a g a i n s t l o c a l m i n i m a i n t h e c u r v e f i t t i n g , a n d m o s t i m p o r t a n t l y , o f d i s t i n g u i s h i n g a g o o d m o d e l c o m p o u n d f r o m a b a d o n e f o r a p a r t i c u l a r u n k n o w n s y s t e m b y a d e t a i l e d a n a l y s i s o f t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s . 4 . 2 . l . M o K - E d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S T h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e n o r m a l i z e d , u n t r u n c a t e d M o E X A F S d a t a o f c l u s t e r s 1 - 1 ( s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 6 , 8 , l l , l 4 , l 7 , l 9 a n d 2 0 ) a r e s h o w n i n F i g u r e s 5 6 — 5 9 . F o r l - Q , e a c h t r a n s f o r m e d s p e c t r u m e x h i b i t s t w o p r i n c i p a l p e a k s ; t h e f i r s t a n d m o s t i n t e n s e p e a k i s d u e t o M o - S b a c k s c a t t e r i n g s , w h i l e t h e s e c o n d p e a k , s m a l l e r a n d i n s o m e c a s e s n o t f u l l y r e s o l v e d , i s d u e t o M o - F e b a c k s c a t t e r i n g s . T h e 2 - 4 o n l y a s i n g l e p e a k d u e t o M o - S b a c k s c a t t e r i n g . T h e s a t e l l i t e l o b e s , F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e M o E X A F S d a t a o f M o S ( F i g u r e 5 9 ) e x h i b i t s e s p e c i a l l y n o t i c e a b l e a t s m a l l r ( 9 3 , 0 . 9 K ) i n t h e s e F o u r i e r t r a n s - f o r m s , a r e t h e p r i n c i p l e a r t i f a c t s o f F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n . T h e f i n i t e d a t a s e t l e n g t h ( c g , l S - l 7 K " ) o v e r w h i c h t h e F o u r i e r t r a n s - f o r m w a s o b t a i n e d ( g fi . E q u a t i o n 8 ) , i s t h e p r i m a r y c a u s e o f t h i s e f - f e c t , w h i c h i s g e n e r a l l y t e r m e d " F o u r i e r t r u n c a t i o n e r r o r " . 1 8 8 B y m e a n s o f s m o o t h f i l t e r f u n c t i o n s , t h e c o n t r i b u t i o n s o f t h e t w o p e a k s i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f l - Q w e r e i s o l a t e d w i t h w i d e f i l t e r i n g w i n d o w s ( 0 . 8 t o 4 . 2 K ) f r o m t h e d i s t a n c e ( 3 ) s p a c e , a n d t h e n t h e d a t a w e r e F o u r i e r i n v e r s e t r a n s f o r m e d b a c k t o k ( K ' ] ) s p a c e . A n a r r o w e r f i l t e r i n g w i n d o w ( 1 . 2 t o 2 . 7 K ) w a s u s e d t o i s o l a t e t h e o n e 5 4 a ) A ( - ' 2 5 4 3 . ) ‘ 2 ( ] Z l C e F Z S o M z S [ ) b ( d n a ) A ; ( ) r 2 1 , ( ] 2 ) 1 5 H 6 C S ( . 6 5 e r u g i F l 1 . - . — F o u r i e r t E a n s f o r m s o f t h e M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) [ S m m 1 4 6 0 6 3 0 % ! l 0 0 1 l 0 9 - e F Z S O M Z S [ ) a ( : r o ) f A ( k r — s — u — s — r — e — v - I I a I 2 I ) I k - ( ) x & 3 ( k - 0 S 3 F ] A 2 X ) E 3 H n C o 4 i H s 6 s C i : m Q s - n S a ( r e t F Z e S g e d F e Z - S K O M o Z M S [ e h ) t b ( f o d 5 I 4 I 3 ) n A ( r I 2 s a m r ; o ) f g ( s n a - r 2 t ] I 2 r ) e 5 i H r 6 u C o O F ( . 7 5 e r u g i F I l I 1 I 0 9 > 0 0 9 0 9 8 0 6 2 0 9 2 0 0 2 0 9 1 < J > C ¢ ' 0 0 ! 1 4 7 l I l l l I 0 9 8 0 0 8 0 9 2 0 0 2 O G I 0 0 1 ( N d 5 0 9 - z s e F - Z S o M Z S [ ) a ( : r o f k l 3 l * ) A ( r l s 2 u s r e v 1 l ) k ( x 3 k S F A X E n o i . s ) g s ( i m s ' n Z a J r Z t l C e e g F d Z e S - o K M Z o S M e F Z e h l t C [ f o ) b ( s m r d o n f a s n ; a ) r g ( t r ' e 3 i ] r 2 u 5 o 0 F M . 8 5 e r u g i F 1 l l I 0 9 8 0 0 8 0 9 8 0 0 2 0 9 1 < J ) “ ¢ 0 0 1 0 9 I I I l I I l 0 0 9 0 9 ? D O V 0 9 8 0 0 8 0 9 3 0 0 3 0 9 ) 0 0 1 ( J ) 8 d ) 0 9 2 " ( A ) " 1 4 8 5 ‘ ‘ h u ‘ i : { 1 - . 3 v - _ _ ‘ . ( p 3 0 ) 0 5 0 t o o 1 5 3 0 2 0 0 2 ? ° 3 9 0 a s o 4 9 0 4 5 0 5 9 0 5 5 L o 6 0 0 1 4 9 k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r [ M 0 5 4 1 2 ’ ( 1 ) . P M ) F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e M o K — e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S . 5 4 1 5 0 p e a k i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f z , a n d t h e d a t a w e r e t r a n s f o r m e d b a c k t o k s p a c e . T h e r e s u l t i n g F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S d a t a f o r l — Z ( s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 6 0 - 6 3 ) , t r u n c a t e d a t 3 a n d 1 4 . 5 K ' ] , w e r e u s e d i n a l l o f t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g p r o - c e d u r e s . 4 . 2 . l . l . B e s t F i t B a s e d 0 9 9 p T h e o r y ( B F B T ) - F o r t h e s y s t e m s l - Q , w h i c h c o n t a i n t w o d i f f e r e n t t y p e s o f n e a r e s t n e i g h b o r s ( i L Q L . f o u r s u l f u r a n d o n e o r t w o i r o n a t o m s ) , t h e f i l t e r e d E X A F S s p e c t r a w e r e f i t w i t h t h e c o n v e n t i o n a l t w o t e r m f o r m u l a t i o n ( E q u a t i o n 9 w h e r e j = S , F e ) o f t h e E X A F S p h e n o m e n o n . E i g h t p a r a m e t e r s w e r e r e f i n e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g a p p r o a c h l 4 6 t h e t w o s c a l e f a c t o r s , B S a n d B F e ; t w o D e b y e - W a l l e r f a c t o r s , a s a n d O F e ; t w o d i s - t a n c e s , r S a n d r F e ; a n d t w o e n e r g y t h r e s h o l d d i f f e r e n c e s , A E O S a n d A E O F e ' T h e f i l t e r e d E X A F S s p e c t r u m o f M 0 5 3 - ( T ) w a s f i t w i t h a s i n g l e t e r m f o r m u l a t i o n ( E q u a t i o n 9 w h e r e j = S ) , i n w h i c h o n l y f o u r p a r a m - e t e r s ( B S , 0 5 , r s a n d A E O S ) w e r e r e f i n e d . F i g u r e s 6 0 - 6 3 s h o w t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) w i t h t h e s e E X A F S f o r m u l a - t i o n s a n d t h e F o u r i e r f i l t e r e d d a t a ( s o l i d c u r v e s ) o f l — Z . T h e r e s u l t i n g B F B T l e a s t s q u a r e s r e f i n e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s , D e b y e - W a l l e r f a c t o r s c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( a l l w i t h e s t i m a t e d s t a n - d a r d d e v i a t i o n s ) , a s w e l l a s e n e r g y t h r e s h o l d d i f f e r e n c e s a n d s c a l e f a c t o r s , a p p e a r i n T a b l e l 3 . T h e s e B F B T r e s u l t s a r e s t r i c t l y i n - d e p e n d e n t o f m o d e l c o m p o u n d s . T h e v a l u e s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e l 3 f o r t w o d i f f e r e n t B F B T p a r a m e t e r c o n f i g u r a t i o n s , a s f o l l o w s : ( i ) t h e u n c o n s t r a i n e d ( " b e s t f i t " ) n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s p a r a m e t e r r e - f i n e m e n t ( f i r s t r o w o f p a r a m e t e r s p e r t e r m i n T a b l e l 3 ) ; a n d ( i i ) t h e _ . — ~ . “ — . - « - - — ‘ . _ l 5 ] F i g u r e 6 0 . l V I Y 9 1 b 1 1 1 2 1 3 l 4 : 5 k ( A ' W F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) l ; a n d ( b ) g . 0 1 ) k ( x ’ k - “ r , . . _ , - . — - ~ w o 1 5 2 - l O - l O F i g u r e 6 1 . | I l l l I I V T l I 9 1 0 l l 1 2 1 3 I 4 1 5 k ( A ‘ fi F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) Q 3 a n d ( b ) 4 . I 1 5 3 k ‘ x ( k ) — e — 7 - 6 - 5 — 4 — 3 - 2 — 1 o ( a ) v - F i g u r e 6 2 . I 1 7 l I I I V I T 1 9 1 0 1 1 1 2 1 3 I 4 1 5 k ( A " ) F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) g ; a n d ( b ) 6 . 1 5 4 . _ ‘ - ‘ k ’ x ( k ) 9 1 ' 0 I I 1 2 I s 1 4 I 5 k ( A " ) _ , . _ F i g u r e 6 3 . F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r u n ( s o l i d c u r v e ) a n d t h e - ‘ f . . - b e s t f i t b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e ) f o r 1 . - a n i d r s h o e t o c i C n w r o e 1 r d g r n e n a f o f l , i A ) D r E K r , d l , l - e b 0 m o l N ( h s s s e e u N r x r n S o e h o F t l T i A . 3 3 1 2 4 c p t X 4 6 6 6 0 0 4 4 2 8 3 8 7 1 8 3 0 6 9 2 a m y a E 4 8 2 4 2 9 3 5 1 3 1 6 4 F o n g B r C i 5 5 2 6 1 3 5 5 3 6 3 2 3 . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 0 2 0 2 0 0 2 2 2 0 1 8 1 9 1 4 0 2 3 2 8 1 1 5 . . . . . . . 2 0 1 2 2 2 0 d r o o C r e e n f l E o l a S , H F ) - A s e X e y E s b e e h n D t o n i , e s ) r s K i a P m , s r n n ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 6 5 2 ) 9 ) 9 ) 3 0 3 1 9 4 1 4 9 3 8 3 9 4 1 2 1 ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( o 7 0 8 9 0 5 2 3 0 1 6 0 6 6 6 5 6 6 8 5 6 7 9 1 3 3 5 1 4 8 5 5 4 6 4 4 4 6 7 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - ( i a r ( r s T e s . c n e s n o t g a i l d n o i t t u e t s a - s c i i K e a o 9 2 1 8 l 0 5 6 4 5 2 2 2 r . . . - . . . . . . . . . 1 r 0 l 0 0 2 1 l 0 0 1 O E - - - - D v a a R r a b b b d b d c c e 0 f ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) e - . - _ - w c n D M i o m d i e o t r h t a c t a d a r n r r e o a f e t f t c f n S n i I ) D a d 8 t d e y ( s i f 1 4 3 1 9 2 4 5 6 7 1 ) i ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( 1 D r 4 6 - 9 6 7 3 8 4 5 3 0 ( 0 5 8 9 9 0 7 0 7 1 4 7 2 7 7 1 7 2 7 2 7 2 7 1 . . . . . . . . . . . . 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ) ) ) ) ) ) ) ) ) 3 ) 0 5 5 ) 1 2 - e t a 2 9 8 n a s i m r r D 1 2 1 4 9 1 4 3 8 1 7 — ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( r 4 7 9 5 3 5 4 5 . 1 9 1 e c n e r e f e R 8 . 3 0 1 e c n e r e f e R d . 2 0 1 e c n e r e f e R c . 1 . 4 n o i t c e S , k r o w e o a E m S h v i A r - - - - - - - - - - - - T A t ( e o o o o o o o o o o o o T M M M M M M H M M M M M . 3 1 e d . l p 8 9 e c n e r e f b m 1 g 5 a o T C A e R a f i o X e t t R s c E a l a s t F e h s r t e y a i l r u w a C q c S S e ) N l t d g ( S F A X E s n n P E A a s a i e r S L e , b ) e T 1 m V B u e b F N a B . l n ? 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N A N v v I c ? o I F - c h i m e m e 0 N N I o o 1 5 5 1 5 6 c o n s t r a i n e d ( " f i x e d f i t “ ) n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s p a r a m e t e r r e f i n e - m e n t w i t h t h e s c a l e f a c t o r r a t i o s B F e / B S f i x e d a t t h e k n o w n c o o r d i n a - t i o n n u m b e r r a t i o s ( i L g L , N F e / N S = l / 4 f o r 1 - 5 , a n d 1 / 2 f o r Q ) . A s s e e n f r o m T a b l e 1 3 , t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a g r e e t o w i t h i n 1 a n d 2 % ( c a . 0 . 0 3 - 0 . 0 6 K ) f o r t h e m a j o r ( M o - S ) a n d t h e m i n o r ( M o - F e ) t e r m s , r e s p e c t i v e l y , o f t h e a v a i l a b l e s i n g l e — c r y s t a l X - r a y c r y s t a l - l o g r a p h i c r e s u l t s . T h e A E S v a l u e s f o r t h e f i t s a r e s o m e w h a t s c a t t e r e d . F o r e x a m p l e , t h e r e i s a c g , 4 e V r a n g e i n t h e b e s t f i t A E g v a l u e s f o r M o — S a n d c a , 1 4 e V r a n g e f o r M o - F e , d u e t o p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n b e t w e e n A E O a n d r d u r i n g c u r v e f i t t i n g ( y i g § _ i n f r a ) . T h e l a r g e r s p r e a d i n A E g F e i s u n d e r s t a n d a b l e , s i n c e t h e s e c o n d s h e l l M o - F e b a c k - s c a t t e r i n g c o m p o n e n t t o t h e t o t a l E X A F S i s m i n o r c o m p a r e d t o t h e f i r s t s h e l l M o - S b a c k s c a t t e r i n g s . T h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s p r e s e n t e d i n T a b l e 1 3 w e r e c a l c u l a t e d a t t h e f i t t e d D e b y e - W a l l e r f a c t o r s , f r o m b o t h t h e b e s t a n d f i x e d f i t s c a l e f a c t o r s , a c c o r d i n g t o N j = B j / S j , u s i n g t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s o b t a i n e d f r o m E q u a t i o n 1 4 , i n w h i c h 5 2 = 0 . 7 8 2 . T h e a c c u r a c i e s f o r t h e b e s t f i t c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s a r e 2 2 : 1 2 0 a n d i 7 0 % f o r t h e s u l f u r a n d i r o n n e a r e s t n e i g h b o r s , r e s p e c t i v e l y . T h e c o r - r e s p o n d i n g a c c u r a c i e s f o r t h e f i x e d f i t v a l u e s a r e c a , : 2 5 a n d 1 3 5 % . C o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s a r e g e n e r a l l y l e s s a c c u r a t e t h a n d i s t a n c e d e t e r m i n a t i o n s . T h i s i s b e c a u s e t h e d e t e r m i n a t i o n o f i n t e r - a t o m i c d i s t a n c e s i s s o l e l y d e p e n d e n t u p o n t h e p h a s e o f t h e E X A F S , w h e r e a s t h e d e t e r m i n a t i o n o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r s i s d e p e n d e n t u p o n t h e a m p l i t u d e o f t h e E X A F S , w h i c h i s s e n s i t i v e t o s e v e r a l f a c t o r s ( i . e . , o , S , F , r ) . 1 5 7 4 . 2 . 1 . 2 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s — F r o m t h e r e s t r i c t e d c u r v e f i t t i n g ( p a g e s 1 0 5 - 1 0 6 ) o f t h e d a t a f o r 4 ' 4 w i t h t h e M o - S a n d M o - F e d i s t a n c e s a n d t h e s c a l e f a c t o r r a t i o ( B F e / B S ) r e s t r i c t e d a t t h e c r y s t a l l o g r a p h i c r e s u l t s , c h a r a c t e r i s t i c v a l u e s ( d e n o t e d b y a s u p e r - s c r i p t a s t e r i s k ) w e r e o b t a i n e d f o r t h e e n e r g y t h r e s h o l d d i f f e r e n c e s ( a E 0 . ) , D e b y e - W a l l e r f a c t o r s ( o f ) , a n d a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s J ( s ; = B j / N j ) , f o r e a c h t e r m ( j = S a n d F e ) . T h e r e s u l t s , t a b u l a t e d i n T a b l e 1 4 a r e u s e d i n t h e F A B M m e t h o d f o r t h e f i n e a d j u s t m e n t o f i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s . T h e a v e r a g e c h a r a c - t e r i s t i c v a l u e s f o r A E S , 5 * , a n d S * o b t a i n e d f r o m 1 - 1 a r e : 1 . 8 9 e V , 0 . 0 6 1 A ( e x c l u d i n g 6 a n d 7 , s e e b e l o w ) , a n d 0 . 5 8 5 f o r M o - S ; - 4 . 7 3 e V , 0 . 0 7 6 A a n d 0 . 4 8 7 f o r M o - F e ( e x c l u d i n g Z , i n w h i c h t h e M o a t o m h a s n o F e n e i g h b o r s ) . W i t h i n e a c h t e r m , t h e v a l u e s o b t a i n e d f o r A E S a t t h e k n o w n c r y s t a l l o g r a p h i c M o - S a n d M o - F e d i s t a n c e s ( c f , T a b l e 1 4 ) a r e r e l a t i v e l y c o n s t a n t , c l u s t e r i n g a r o u n d t h e a v e r a g e v a l u e s ( 1 . 8 9 a n d - 4 . 7 3 e V , r e s p e c t i v e l y ) , a n d e x h i b i t a s m a l l e r r a n g e o f v a r i a t i o n ( 5 3 . 4 a n d 8 e V , r e s p e c t i v e l y ) t h a n d o t h e b e s t f i t v a l u e s ( c f . T a b l e 1 3 ) . A s i s e v i d e n t f r o m T a b l e 1 4 , c o m p o u n d s 6 a n d 7 h a v e s i g n i f i c a n t l y l o w e r a v a l u e s f o r t h e M o - S t e r m t h a n c o m p o u n d s 1 - 5 , i n d i c a t i n g a s m a l l e r s t a t i c d i s o r d e r ( M o - S d i s t a n c e s p r e a d ) . I n f a c t , t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; f o r 6 a n d Z o f 0 . 0 4 2 A p r e s u m a b l y p r o v i d e s a n a c - c u r a t e m e a s u r e o f t h e a v e r a g e v i b r a t i o n a l c o n t r i b u t i o n ( O v i b ) o f t h e i n o r g a n i c s u l f i d e s t 0 t h e t o t a l D e b y e - W a l l e r f a c t o r i n t h e c l u s - t e r s 1 7 7 . F o r e x a m p l e , U v i b c a n b e c a l c u l a t e d f o r t e t r a t h i o m o l y b d a t e ( 7 ) u s i n g 0 = 4 7 5 c m ' 1 , ] 8 9 K = 2 . 8 4 m d y n e / A ] , 8 9 a n d T = 2 9 8 ° K i n E q u a - t i o n 3 0 . T h e O v i b v a l u e t h u s o b t a i n e d f r o m E q u a t i o n 3 0 f o r t h e M o - S 1 5 8 T a b l e 1 4 . T h e C h a r a c t e r i s t i c E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E S , e V ) , D e b y e - W a l l e r F a c t o r s ( 0 * , A ) , a n d A m p l i t u d e R e d u c t i o n F a c - t o r s ( S * ) f o r t h e M o K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 1 ' 1 - D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r C o m p d . T e r m A E O a 0 * S * A b l M o - S 2 . 0 0 ( 2 . 0 0 ) 0 . 0 6 6 0 . 5 7 2 m M o - F e - 6 . 5 2 ( - 5 . 5 5 ) 0 . 0 6 6 0 . 5 5 0 g M o - S - - 0 . 5 3 4 M o - F e - 5 . 8 0 ( - 5 . 7 1 ) 0 . 0 6 6 0 . 5 7 9 3 M o - S 3 . 5 7 ( 3 . 5 6 ) 0 . 0 6 1 0 . 6 1 5 M o - F e - 0 . 1 0 ( 0 . 5 2 ) 0 . 0 7 8 0 . 4 9 3 4 M o - S 2 . 2 8 ( 2 . 2 7 ) 0 . 0 5 5 0 . 6 2 1 M o - F e - 7 . 8 6 ( - 4 . 5 9 ) 0 . 0 7 9 0 . 4 3 3 5 M o - S 4 . 1 8 ( 4 . 1 9 ) 0 . 0 6 0 0 . 5 4 9 M o - F e - 4 . 8 7 ( - 5 . 6 7 ) 0 . 0 8 8 0 . 3 5 7 6 M o - S - 0 . 4 0 ( - . 2 3 ) 0 . 0 4 3 0 . 5 6 9 M o - F e - 3 . 2 3 ( - 2 . 8 4 ) 0 . 0 7 6 0 . 5 0 9 1 M o - S - 0 . 2 9 ( — . 1 3 ) 0 . 0 4 1 0 . 6 3 5 A v e r a g e M o — S l . 8 9 ( l . 9 4 ) 0 . 0 6 1 c . 0 0 4 2 d 0 . 5 8 5 V a l u e s M o - F e - 4 . 7 3 ( - 3 . 9 7 ) 0 . 0 7 6 0 . 4 8 7 a T h e n u m b e r s i n p a r e n t h e s e s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e r e g r e s s i o n l i n e s s h o w n i n F i g u r e s 6 4 a n d 6 5 . b 5 * c a l c u l a t e d f r o m t h e s c a l e f a c t o r s ( B , T a b l e 1 6 ) o b t a i n e d a t t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c 0 * v a l u e s a n d t h e k n o w n n u m b e r s o f n e i g h b o r s , a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 2 6 . c A v e r a g e o f 1 7 5 . d A v e r a g e o f 6 7 7 . - - . w o w W ‘ 1 5 9 b o n d s i n z i s 0 . 0 4 5 1 A . T h i s i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e o f 0 . 0 4 2 7 A , c a l c u l a t e d i n a m o r e e x a c t t r e a t m e n t b y M 0 1 1 e r a n d N a g a r a - j a n l g o w h i c h i s a l s o i n l i n e w i t h t h e E X A F S r e s u l t o f 0 . 0 4 1 K f o r 7 . S i n c e t h e f o u r c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y i n d e p e n d e n t M o - S b o n d l e n g t h s i n 1 a r e a l m o s t e q u i v a l e n t l g l t h e s t a t i c c o n t r i b u t i o n ( O s t a t ) t o t h e D e b y e - w a l l e r f a c t o r i s a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o z e r o ( c f . E q u a t i o n 3 1 ) . “ 1 - 1 I n t h i s c a s e , a s a l s o w i t h [ C l Z F e S Z M O S Z F e C l z ] 2 6 ) f o r w h i c h 0 s t a t : 0 , t h e E X A F S - d e t e r m i n e d D e b y e - w a l l e r f a c t o r i s p r i n c i p a l l y t h e a v - e r a g e t h e r m a l v i b r a t i o n a l a m p l i t u d e o f t h e b o u n d s u l f i d e s ( c f . E q u a - t i o n 2 9 ) . T h u s , i t i s c l e a r t h a t t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; f o r 6 a n d z ( w i t h o s t a t z 0 ) s h o u l d b e s i g n i f i c a n t l y l o w e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e f o r 1 t o 5 w h i c h h a v e p o s i t i v e , n o n z e r o o s t a t - c o n t r i b u t i o n s t o t h e t o t a l D e b y e - W a l l e r f a c t o r . I t i s i n d e e d g r a t i f y i n g t o n o t e f r o m T a b l e s 1 3 a n d 1 4 t h a t t h e r e a r e t w o t y p e s o f c o m p o u n d s i n v o l v i n g M o S 4 u n i t s w i t h s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t D e b y e - W a l l e r f a c t o r s : 9 3 , 0 . 0 4 2 A f o r 6 a n d 7 , w h i c h c o n t a i n o n l y b r i d g i n g ( 6 ) a n d t e r m i n a l ( 7 ) s u l - f i d e s , 0 n t h e o n e h a n d , a n d £ 3 . 0 . 0 6 1 K f o r 1 ‘ 2 , w h i c h h a v e b o t h b r i d g i n g a n d t e r m i n a l s u l f i d e s , o n t h e o t h e r h a n d . I t i s a l s o a p - p a r e n t f r o m T a b l e s 1 3 a n d 1 4 t h a t t h e b e s t a n d r e s t r i c t e d f i t v a l u e s f o r a s , r e s p e c t i v e l y , a r e v i r t u a l l y e q u i v a l e n t , w h e r e a s f o r ° F e t h e b e s t f i t v a l u e s a r e l e s s t h a n t h e r e s t r i c t e d f i t v a l u e s . T h e s e d i f - f e r e n c e s i n t h e D e b y e - W a l l e r f a c t o r s f o r t h e m i n o r t e r m ( M o - F e ) a r e n o t u n c o m m o n a n d a r e d u e t o d i r e c t p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s ( i . e . , B w i t h o ) i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g ( v i d e i n f r a ) . 1 6 0 4 . 2 . 1 . 3 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s - T h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r , o b t a i n e d a s p r e v i o u s l y d e s c r i b e d , a r e s h o w n i n F i g u r e s 6 4 a n d 6 5 f o r t h e M o - S a n d M o - F e t e r m s o f 1 - 7 , r e s p e c t i v e l y . T h e v e r t i c a l d a s h e d l i n e s d r a w n a t A r = 0 i n F i g u r e s 6 4 a n d 6 5 c o r r e s p o n d t o t h e v a l u e s o f t h e b e s t f i t i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s g i v e n i n T a b l e 1 3 f o r 1 - 7 . T h a t i s , i n t h e s e r i e s o f f i t s ] , 4 7 e a c h d i s t a n c e r h a s b e e n r e s c a l e d w i t h t h e b e s t f i t d i s t a n c e , a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 2 1 , s u c h t h a t w h e n r = r b f ’ A r = 0 . A l s o i n t h e s e f i g u r e s , t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c A E S J v a l u e s ( A 5 3 5 = 1 . 8 9 a n d A E S F e = - 4 7 3 e V , f r o m T a b l e 1 4 ) a r e s h o w n b y h o r i z o n t a l d a s h e d l i n e s , a n d t h e c r y s t a l l o - g r a p h i c a l l y d e t e r m i n e d d i s t a n c e s a r e i n d i c a t e d b y p l u s s i g n s , “ + " . T h e a c c u r a c y o f t h e B F B T d i s t a n c e i s e a s i l y e s t i m a t e d f r o m t h e s e f i g u r e s . F o r e x a m p l e , i n F i g u r e 6 4 t h e b e s t f i t M o - S E X A F S d i s t a n c e s ( A r = 0 ) a r e a l l l a r g e r t h a n t h e c r y s t a l l o g r a p h i c v a l u e s ( + ) . T h e l a r g e s t d i s c r e p a n c i e s a m o u n t t o ~ 0 . 0 3 3 a n d - 0 . 0 3 6 A f o r 6 a n d 1 . I t i s a p p a r e n t f r o m F i g u r e 6 5 t h a t t h e c r y s t a l l o g r a p h i c M o — F e d i s t a n c e s a r e s p r e a d a r o u n d t h e b e s t f i t M o - F e E X A F S d i s t a n c e s . F o r 2 a n d 5 , t h e B F B T d i s t a n c e s a r e l a r g e r , a n d f o r l , 3 , 4 , a n d 6 , t h e y a r e s m a l l e r t h a n t h e d i f f r a c t i o n r e s u l t s . T h e w o r s t c a s e d i f f e r e n c e a m o u n t s t o 0 . 0 5 8 A f o r 3 . F i n a l l y , t h e F A B M d i s t a n c e c o r r e c t i o n s f o r 1 — 7 ( 1 1 g ; i n f r a ) c a n a l s o b e o b t a i n e d f r o m F i g u r e s 6 4 a n d 6 5 a c c o r d i n g t o t h e g r a p h i c a l d e s c r i p t i o n o f t h e m e t h o d p r e s e n t e d i n F i g u r e 5 0 . T h e l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( a 0 a n d a l ) f o r t h e l i n e s i n F i g u r e s 6 4 a n d 6 5 ( f i t w i t h t h e f u n c t i o n d e s c r i b e d b y E q u a t i o n 2 3 ) a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 5 . T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , R 2 , f o r t h e s e l i n e a r r e g r e s s i o n s w e r e 0 . 9 9 9 o r b e t t e r . 1 6 1 A E S s , e v ° A r M o — s , A F i g u r e 6 4 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e M o - S t e r m s o f c l u s t e r s 1 — 7 . 1 6 2 _ ‘ 3 5 ' V I I 1 . L I l l - 0 . 0 8 - 0 . 0 6 - 0 . 0 4 - 0 . 0 2 0 . 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 o A r M o - F e , A F i g u r e 6 5 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e M o - F e t e r m s o f c l u s t e r s l — Q . T a b l e 1 5 . e j T A ( h r j = r r R C e o S g r , i t e F e s l e s a ) o i f n o o n r f f C o a t e n h d e i e i t M c h 0 e K n - Q t e u s a d a d g r e f a o t T r i r c a t h B n s e j m L v i e n r i s s i r s e s o a u n A o X B j A S F . S C E o r e v r o e r f s l C u a o s t m i p o l n e x e s a r T a h n e g e c s o i e s f h f o i w c n t e i n n s F i o g f u r t d e e s e 6 r 4 m - i 6 n 7 a . t i o n , R 2 , w e r e 0 . 9 9 8 - 1 . 0 0 0 f o r t h e d a t a W . . 1 6 3 1 - 1 - D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r 0 - l - 2 C o m p d . T e r m a 0 , e V a ] , e V / K b 0 b ] , 1 0 2 , R 1 M o — S 5 . 2 6 7 1 7 1 . 8 7 8 1 . 1 4 8 1 . 1 8 0 2 8 6 . 8 9 9 M o - F e - 1 5 . 8 6 6 3 2 2 . 4 0 4 0 . 2 2 5 0 . 1 4 1 5 4 . 4 1 8 2 M o - S 4 . 5 0 9 1 9 7 . 2 7 1 . 0 9 3 2 . 1 0 4 2 4 6 . 0 0 0 M o - F e - 4 . 9 8 9 2 4 0 . 4 0 8 0 . 2 0 2 - 0 . 5 9 5 7 3 . 1 1 1 3 M o - S 6 . 8 1 6 1 8 0 . 6 7 9 1 . 2 6 5 1 . 1 4 7 3 0 2 . 6 8 7 M o - F e - 1 4 . 2 2 1 2 5 4 . 1 8 5 0 . 1 7 3 - 0 . 3 7 3 6 0 . 3 9 3 4 M o - S 6 . 6 7 3 2 0 0 . 3 0 9 1 . 3 2 2 1 . 6 2 6 2 8 5 . 1 0 3 M o - F e - 1 5 . 0 6 5 2 4 9 . 3 0 9 0 . 1 5 6 - 0 . 1 8 0 5 0 . 2 7 2 5 M o — S 6 . 6 5 7 1 8 9 . 9 9 1 . 1 3 6 1 . 2 3 1 2 6 4 . 8 3 5 M o - F e - 2 . 0 8 1 2 9 8 . 9 2 6 0 . 2 3 1 - 4 . 7 0 4 8 7 . 7 5 6 M o - S 7 . 1 2 2 2 2 2 . 8 0 9 1 . 6 2 3 1 . 8 1 1 3 2 7 . 4 4 0 M o - F e - 4 . 1 0 6 2 1 1 . 6 7 0 0 . 3 3 2 - l . 4 9 8 1 3 8 . 3 1 9 7 M o - S 8 . 2 2 2 2 3 2 . 0 7 5 1 . 8 0 4 2 . 4 6 4 3 5 7 . 6 1 9 b U n i t l e s s . 1 6 4 I t i s s e e n t h a t t h e c o e f f i c i e n t s a 0 a n d a 1 v a r y f o r e a c h p a i r o f s c a t t e r e r s ( e . g . , M o - S v e r s u s M o - F e ) a n d f r o m c o m p o u n d t o c o m p o u n d . T h e a 0 f o r t h e M o - S b o n d s r a n g e s f r o m 4 . 5 t o 8 . 2 e V , w h e r e a s t h e a 0 f o r t h e M o - F e t e r m s r a n g e s f r o m - 1 5 . 9 t o 2 . 1 e V . A c c o r d i n g t o E q u a - t i o n 2 3 w i t h A r = 0 , t h e s e a 0 v a l u e s c o r r e s p o n d t o t h e B F B T e n e r g y t h r e s h o l d d i f f e r e n c e A E S e x t r e m a a s s o c i a t e d w i t h t h e b e s t f i t d i s - t a n c e s ( o f , T a b l e 1 3 ) . T h e a 1 f o r t h e M o - S b o n d s r a n g e s f r o m 1 7 2 t o 2 3 2 e V / A , w i t h a n a v e r a g e o f 1 9 9 e V / A , w h i l e t h e a 1 f o r M o - F e r a n g e s f r o m 2 1 2 t o 3 2 2 e V / A , w i t h a n a v e r a g e o f 2 6 3 e V / A . T h e r e a r e t h u s r e l a t i v e l y l a r g e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e p a r a m e t e r s f o r t h e t w o t y p e s o f s c a t t e r e r s . F o r a n y v a l u e o f A r w i t h i n t h e d a t a r a n g e s d e p i c t e d i n F i g u r e s 6 4 a n d 6 5 , t h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s c a n b e u s e d i n E q u a t i o n 2 3 t o c a l c u l a t e t h e v a l u e o f A E S . F o r i n s t a n c e , t h e c h a r a c t e r i s t i c A E B j v a l u e s f o r 1 ' 4 w e r e c a l c u l a t e d f o r t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y o b s e r v e d d i s t a n c e s f r o m t h e c o e f f i c i e n t s l i s t e d i n T a b l e 1 5 . T h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 4 a s p a r e n t h e t i c a l v a l u e s a l o n g w i t h t h e r e s t r i c t e d f i t n u m b e r s . N o t e t h a t t h e t w o s e t s a g r e e t o c a , 1 e V e x c e p t f o r t h e M o - F e t e r m o f 4 , w h e r e a d i f f e r e n c e o f 3 e V i s o b s e r v e d . T h e d i s — c r e p a n c y , w h i c h a m o u n t s t o E E - 0 . 0 1 A , i s d u e t o d i f f e r e n t c r o s s - s e c - t i o n s o f t h e m u l t i - p a r a m e t e r s p a c e i n t h e r e s t r i c t e d f i t a n d b e s t f i t l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t s . E i t h e r s e t c a n b e u s e d f o r t h e f i n e a d - j u s t m e n t o f i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a s l o n g a s c o n s i s t e n c y i s m a i n - t a i n e d . H e r e i n t h e r e s t r i c t e d f i t v a l u e s a r e e m p l o y e d i n t h e F A B M m e t h o d . F i g u r e s 6 6 a n d 6 7 i l l u s t r a t e t h e B v e r s u s 0 p a r a m e t e r c o r r e l a t i O n f o r t h e M o - S a n d M o - F e t e r m s , r e s p e c t i v e l y . T h e b e s t f i t D e b y e - W a l ‘ l e r 1 6 5 F i g u r e 6 6 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e M o - S t e r m s o f c l u s t e r s 1 7 , 7 ] . 1 6 6 ' _ . ’ , , ¢ o ” ' 0 1 — " ‘ 1 " " " I l I I I I I I ' o . 0 1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 3 . 0 9 ( 7 1 : 0 1 3 F i g u r e 6 7 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e M o - F e t e r m s o f c l u s t e r s l — Q . 1 6 7 f a c t o r s ( o f , T a b l e 1 3 ) a r e i n d i c a t e d b y x ' s , " x " , a n d t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s 5 : 6 = B F e = 0 . 4 8 7 f o r N F e = l a n d 4 5 ; = B S = 2 . 3 4 0 f o r N S = 4 ( c f , T a b l e 1 4 a n d E q u a t i o n 2 6 ) a r e s h o w n a s h o r i z o n t a l d a s h e d l i n e s o n t h e g r a p h s . T h e c h a r a c t e r i s t i c D e b y e — W a l l e r f a c t o r s a ; = 0 . 0 6 1 A ( 1 - 5 ) , 0 ; . = 0 . 0 4 2 A ( 6 , z ) , a n d 0 ; e = 0 . 0 7 6 A ( 1 - 6 ) ( T a b l e 1 4 ) a r e d r a w n i n w i t h v e r t i c a l d a s h e d l i n e s . T h e d a s h e d l i n e s i n F i g u r e s 6 6 a n d 6 7 a r e u s e f u l r e f e r e n c e m a r k e r s f o r t h e F A B M d e t e r m i n a t i o n o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( y i g g _ j n f r a ) a c - c o r d i n g t o t h e g r a p h i c a l m e t h o d d e s c r i b e d i n F i g u r e 5 1 . T h e d a t a i n F i g u r e s 6 6 a n d 6 7 , o b t a i n e d a s p r e v i o u s l y d e s c r i b e d , h a s b e e n m o d e l e d w i t h E q u a t i o n 2 5 ; t h e c u r v e s s h o w n a r e d e s c r i b e d b y t h e l i n e a r r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s b 0 , b 1 a n d b 2 r e f i n e d i n t h e l e a s t 2 s q u a r e s f i t w i t h R > 0 . 9 9 8 . T h e p e r t i n e n t c o e f f i c i e n t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 5 f o r t h e d a t a r a n g e s s h o w n i n F i g u r e s 6 6 a n d 6 7 . T h e B F e l e g g y ; “ F e d a t a f o r 5 ( F i g u r e 6 7 ) f o r t h e r a n g e 0 t o 0 . 0 8 5 A c o u l d n o t b e s a t i s f a c t o r i l y f i t ( R 2 = 0 . 9 9 0 ) w i t h E q u a t i o n 2 5 . I n s t e a d o f a d d i n g a n a d d i t i o n a l c u b i c t e r m t o E q u a t i o n 2 5 f o r t h i s c a s e , i t w a s f o u n d t h a t t h e r e g r e s s i o n a n a l y s i s m e t t h e R 2 c r i t e r i o n ( R 2 3 _ 0 . 9 9 8 ) w i t h o u t t h e f i r s t t h r e e d a t a p o i n t s . T h e d a s h e d s e c t i o n o f c u r v e f o r 5 ( b e t w e e n 0 . 0 a n d 0 . 0 3 5 A i n F i g u r e 6 7 ) i n d i c a t e s t h a t i t w a s v i s u a l l y d r a w n w i t h o u t r e f e r e n c e t o t h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s l i s t e d i n T a b l e 1 5 . I t i s o b v i o u s f r o m F i g u r e 6 6 t h a t f o r g a n d 7 a s = 0 . 0 4 2 A , a n d t h a t f o r 1 - 5 O S 2 0 . 0 6 1 A . T h e B S v e r s u s O S c u r v e s f o r Q a n d z a r e h i g h e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g c u r v e s f o r 1 - 5 . T h i s q u a l i t a t i v e o b - s e r v a t i o n i s i n l i n e w i t h t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e r e s u l t s f o r O S 1 6 8 p r e s e n t e d i n T a b l e 1 4 ; n a m e l y , t h a t t h e r e a r e t w o s e t s o f c o m p o u n d s : 6 a n d Z , a n d 1 - 5 , e a c h w i t h a d i f f e r e n t r a d i a l l y a v e r a g e d s u l f u r e n - v i r o n m e n t a r o u n d m o l y b d e n u m . I n d e e d , t h e r e a r e f o u r e q u i v a l e n t M o - S b o n d s i n 6 a n d 7 , a n d t w o t e r m i n a l a n d t w o b r i d g i n g M o — S b o n d s i n 1 - 5 , a s s h o w n i n F i g u r e 3 . T h e B F e M E E § E § . 0 F e c u r v e s ( F i g u r e 6 7 ) f o r { - 6 a r e u n e x c e p t i o n a l ; t h e y f o l l o w t h e t r e n d o f N F e = 1 ( 1 - 5 ) , a n d N F e = 2 ( 6 ) i n i n c r e a s i n g o r d e r o f B F e ' T h e c o r r e l a t i o n s o f A E S w i t h A r a n d B w i t h 0 c h a r a c t e r i z e d a b o v e o f t e n c a n a d v e r s e l y a f f e c t t h e a c c u r a c y o f t h e E X A F S s t r u c t u r a l d e - t e r m i n a t i o n s . H o w e v e r , w i t h i n t h e f r a m e w o r k o f t h e F A B M m e t h o d , t h e s e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s c a n b e u s e d t o i m p r o v e t h e a c c u r a c y o f t h e B F B T r e s u l t s a s d i s c u s s e d b e l o w . 4 . 2 . 1 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t s B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) — W i t h t h e d a t a f i t a s d e s c r i b e d p r e v i o u s l y , t h e F A B M d i s t a n c e a d j u s t m e n t s ( A r ) t o t h e b e s t f i t r e s u l t s ( T a b l e 1 6 ) w e r e c a l c u l a t e d y i a _ E q u a t i o n 2 4 f r o m t h e c h a r a c t e r i s t i c A E a j v a l u e s ( 1 . 8 9 a n d - 4 . 7 3 e V f o r j = S a n d F e , r e s p e c t i v e l y ) , t h e s l o p e s ( a 1 ) o f t h e c o r r e l a t i o n s , a n d t h e i n t e r c e p t s ( a 0 ) f o r t h e s y s t e m s 1 - 1 ( T a b l e 1 5 ) . A l t e r n a t i v e l y , t h e d i s t a n c e c o r r e c t i o n s c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e c o r r e l a t i o n c u r v e s , A E S v e r s u s r , s h o w n i n F i g u r e s 6 4 a n d 6 5 ; t h e i n t e r s e c t i o n s o f t h e r e g r e s s i o n l i n e s w i t h t h e h o r i z o n t a l d a s h e d l i n e d r a w n i n a t t h e * c h a r a c t e r i s t i c A E 0 v a l u e s g i v e s t h e a d j u s t m e n t . T h e d i s t a n c e c o r - r e c t i o n s a n d t h e c o r r e c t e d d i s t a n c e s a r e l i s t e d i n T a b l e 1 6 . T h e a c c u r a c y ( v e r s u s X - r a y d i f f r a c t i o n ) i s c o n s i d e r a b l y i m p r o v e d i n t h i s F A B M t r e a t m e n t o f i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s , t o b e t t e r t h a n 0 . 5 a n d 1 % 1 6 9 T a b l e 1 6 . T h e F A B M I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , D i s t a n c e A d j u s t m e n t s ( A r , , a n d S c a l e F a c t o r s ( B ) f o r t h e M o K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s l — Z . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r % % C o m p d . T e r m A r r E r r o r a B N E r r o r 1 M o - S - 0 . 0 2 1 2 2 0 2 ( 1 2 ) - 0 . 1 2 . 2 8 8 3 . 9 ( 8 ) - 2 . 2 M o - F e 0 . 0 3 4 2 7 5 8 ( 4 5 ) 0 . 1 0 . 5 5 0 1 . 1 ( 5 ) 1 3 . 0 2 M o - S - 0 . 0 1 3 2 2 0 1 ( 1 0 ) - 2 . 1 3 7 3 . 7 ( 7 ) — 8 . 7 M o - F e 0 . 0 0 0 0 2 7 8 9 ( 6 0 ) 0 . 1 0 . 5 7 9 1 . 2 ( 6 ) 1 8 . 9 3 M o - S — 0 . 0 2 7 2 . 1 9 0 ( 1 2 ) - 0 . 4 2 . 4 6 1 4 . 2 ( 9 ) 5 . 2 M o - F e 0 . 0 3 7 2 . 7 7 6 ( 5 7 ) - 0 . 7 0 . 4 9 3 1 . 0 ( 5 ) 1 . 3 4 M o - S — 0 . 0 2 4 2 . 2 0 1 ( 1 0 ) - 0 . 1 2 . 4 8 2 4 . 2 ( 8 ) 6 . 1 M o - F e 0 . 0 4 4 2 . 7 8 0 ( 5 8 ) 0 . 1 0 . 4 3 3 0 . 9 ( 4 ) - 1 l . 1 5 M o - S — 0 . 0 2 5 2 . 2 0 1 ( 1 1 ) - 0 . 5 2 . 1 9 7 3 . 8 ( 8 ) - 6 . l M o - F e - 0 . 0 1 1 2 . 7 4 1 ( 5 2 ) 0 . 0 0 . 3 5 7 0 . 7 ( 4 ) - 2 6 . 7 8 M o - S - 0 . 0 2 4 2 . 2 1 3 ( 9 ) 0 . 4 2 . 2 7 7 3 . 9 ( 7 ) - 2 . 7 M o - F e - 0 . 0 0 3 2 . 7 6 6 ( 6 8 ) — 0 . 3 1 . 0 1 7 2 . 1 ( 1 1 ) 4 . 5 1 M o - S - 0 . 0 2 8 2 . 1 7 8 ( 9 ) 0 . 4 2 . 5 3 8 4 . 3 ( 8 ) 8 5 a S e e T a b l e 1 3 f o r t h e c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s . 1 7 0 f o r M o — S a n d M o - F e t e r m s , r e s p e c t i v e l y . F o l l o w i n g t h e m e t h o d d e s c r i b e d i n a p r e v i o u s s e c t i o n ( p a g e s 1 0 9 - l l l ) , t h e F A B M c o o r d i n a t i o n n u m b e r s w e r e c a l c u l a t e d v i a E q u a t i o n 2 7 f r o m t h e s c a l e f a c t o r s ( B j ) a t t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; v a l u e s ( 0 * = 0 . 0 4 2 A f o r M o - S i n 6 a n d 7 , 0 . 0 6 1 f o r M o - S i n 1 - 5 , a n d 0 . 0 7 6 A f o r a l l M o - F e ) w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g S } v a l u e s ( S * = 0 . 5 8 5 f o r M o - S a n d 0 . 4 8 7 f o r M o - F e ) . T h e r e s u l t s ( B j ’ N j a n d % e r r o r ) a r e l i s t e d i n T a b l e 1 6 . I t i s a p p a r e n t t h a t t h e F A B M t e c h n i q u e i m p r o v e s t h e a c - c u r a c y o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s t o c a , : 1 0 a n d 1 2 0 % f o r t h e n u m b e r o f s u l f u r a n d i r o n n e a r e s t n e i g h b o r s , r e s p e c t i v e l y . C o r - r e c t i o n f o r s a m p l e t h i c k n e l g l a s s u m i n g a 3 % l e a k a g e , r e s u l t e d i n a f u r t h e r s l i g h t o v e r a l l i m p r o v e m e n t b e y o n d 1 0 % i n t h e a c c u r a c y o f t h e n u m b e r o f s u l f u r n e i g h b o r s f o r 1 ” - 5 , b u t n o c h a n g e s w e r e o b t a i n e d f o r t h e n u m b e r o f i r o n n e a r e s t n e i g h b o r s i n c o m p o u n d s 1 - 6 . T h e M o - S c o r r e c t i o n s c a l c u l a t e d f o r 6 a n d 7 , a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s 4 1 a n d 4 2 , a p p e a r t o o v e r - a n d u n d e r e s t i m a t e , r e s p e c t i v e l y , t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s . T h e p r o b l e m h e r e m a y b e t h a t a ( t h e l e a k a g e ) i s n o t c o n s t a n t f o r p e l l e t s o f d i f f e r e n t t h i c k n e s s e s m a d e f r o m p o w d e r e d s a m p l e s . T h e B v a l u e s p r e s e n t e d i n T a b l e 1 6 w e r e c a l c u l a t e d y i a _ E q u a t i o n 2 5 w i t h t h e q u a d r a t i c l e a s t s q u a r e s r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( T a b l e 1 5 ) . A l t e r n a t i v e l y , t h e B v a l u e s c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e B y g § § g § _ o c o r - r e l a t i o n c u r v e s s h o w n i n F i g u r e s 6 6 a n d 6 7 , b y f i n d i n g t h e i n t e r - s e c t i o n s o f t h e r e g r e s s i o n c u r v e s w i t h t h e v e r t i c a l d a s h e d l i n e s a t t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 * v a l u e s . I n a d d i t i o n , t h e p r e c i s i o n a n d a c - c u r a c y o f t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s c a n b e e a s i l y a s c e r t a i n e d f r o m F i g u r e s 6 6 a n d 6 7 w i t h r e f e r e n c e t o t h e h o r i z o n t a l l y d r a w n d a s h e d l i n e s i v e l y . t h w e i r o f = e e v m n B t N s i b l S a S e S F e ’ t h c l e c h i o r o o f w c l d f a a n o o ( i a n o t l l l i t a , s s r n h h i i y g g , a s p t e o o t N t f e S i 4 t n c i f i m r t r o s e S S o s n o u r - a 5 t n a 1 m i s t i i i s l a m N S 0 S i . 0 4 2 A , w h r S t n 4 i f t w e S h N l g 6 e S h g e r t e n u s p e c l t c i n o h e h i p e p h r t e x s e i s a n t d s e a B S < 4 h d y r e m N h r b S a i o a 7 5 5 h = s S t / l ; a 4 n d o r F e m p e n x e a s n e B n y g c B S r t a _ u r r e h l a e r e i u i ) h c e o a h p i p c r h f o r 6 l f w w B x h , l y 4 c h w l t g a i s g , 0 b e = h _ o s c a < > a e m v N * 5 h 4 o t i r ' n s g u F n i d a r S n d O u n 1 r o a 6 0 a 0 . — = d s 6 2 . 3 4 0 e = e 5 i S v , * , 4 l N 3 y S i s s l r f c o h u c a ) n , u s 4 i e d h d A a d 5 , b l u S b f a w a y o 5 s . a r o t h o u c h i v e l s n p 4 a , n h b ( t , m o 6 m6 s t a o e n o c g c r u f c o h r o r s t g f y d t l o r r = 3 d t t f e a u P - o l n l n e + 9 % , f c o t r i n i . ) b 1 l m 0 % h h o t r , 0 4 a s e t b 6 7 a o t r a r 2 f s e t n . i s s e d 1 s u n r u e n e u i g c i i X - r 3 e 0 5 1 s ' i o F e 6 , h n f h m a t e l o c f e f a b S ( N f o l c y t l t h e o 5 f o o r r d i y e n 1 n t h w o i f ( t a a h n l a d i l t r 3 r . - I r t . . t o 5 t o t , a n 3 9 a r n i g l e h n w e a E d n A s F l S i a h n t a l g e h s e r t g A t h N S f e a e h e r n y h t s s 5 t a + u y n t a u c e t e h s N 5 ) ( 0 q . u F A r o r 5 a B m l 8 M , 6 , f 0 6 e M * i n = a e f % o f , l r o s e n a e e S h s c S a e l s l r e y r p o b e , M e d y o 4 r 1 % G ) t a h T h t u i t p v a e l i r u s e - s F e u e t - D n l c d e t e r - i w t i t 5 i n o . s a e , d 2 3 s g p t h n c a e 0 a e q u a l u s , T v h e i 5 , d t i : 4 v , e 4 , l y . t - ; n s i c r i e N t a i a l c e l m u o x n - l a l . e t a 0 h e 0 t = f f a 0 e o M n o p = u r m 0 b 1 p f a o r r o f B F e r i t 6 . e g A - n n c o 8 7 o i 1 4 r 7 e 5 n 1 t , a , g h t a c y b t s o i s a s o v i r n C l t n ( a l i a b l y s n h t l o t h 5 o e c e d a o g a . r a n . o O t e r s f a 2 c 6 e i l n F i w e e n h . ’ 1 T h F e S i a r c t t D a i l e t r y s y c h c u o e c b t a r r r g t h f h u e s n u u l m B u o l t e c r n i f 7 t i s t o t a , i s a g a n . i r i s - — w t h e e a n h s b e r b i y o e n o v e r e s t i m e b r r 1 n d c a r a s 7 d i t n e t F h e o a k l y t . n 0 d i n n s = u w i o o s l e s s o n f e t l i c e h t r 7 0 e 0 M o i t v h e s 6 t c A s v i a s h e a n i 1 e s o n d e e x f a l o i n g F e d o a a e h a e n e q ) o p u o r m 4 f o r a n d ' 0 S a n d f o r 7 B S > 4 S § a n d N 5 i s s l i g h t l y g r e a t e r t h a n 4 , b y a p p r o x i — 1 7 2 f o r 6 i n d i c a t e s t h a t t h e r e a r e a p p r o x i m a t e l y t w i c e a s m a n y i r o n n e i g h - b o r s a r o u n d M 0 i n 6 t h a n i n 1 - 5 . 4 . 2 . 1 . 5 . D e b y e - W a l l e r F a c t o r s a n d M o - S D i s t a n c e S p r e a d s — A l t h o u g h E X A F S g e n e r a l l y g i v e s o n l y a v e r a g e d i s t a n c e s , i n d i v i d u a l d i s t a n c e s ( e . g . , t e r m i n a l a n d b r i d g i n g M o - S ) c a n b e d e t e r m i n e d w i t h t h e a i d o f t h e E X A F S - d e t e r m i n e d D e b y e - w a l l e r f a c t o r s . F i r s t , 0 w a s c a l c u - s t a t l a t e d f o r t h e M o - S b o n d s i n l ‘ ( . ! i i E q u a t i o n 3 4 , u s i n g t h e b e s t f i t E X A F S v a l u e s , O b f ’ a n d t h e v a l u e o f o = 0 . 0 4 1 A o b t a i n e d f r o m t h e E X A F S o f M o s i ' . T h e s p r e a d o f M o - S d i s t a n c e s , o r , w a s t h e n c a l c u - v i b l a t e d f o r 1 - 5 f r o m E q u a t i o n 3 5 ( m = n = 2 ) . T h e s i g n o f t h e s p r e a d c a n n o t b e o b t a i n e d i n t h i s t r e a t m e n t . F o r M 0 5 3 - ( 7 ) a n d [ C 1 2 F e S 2 M o S Z F e - C 1 2 1 2 - ( 6 ) O s t a t z 0 a n d h e n c e o r z 0 . F i n a l l y , t h e t w o s e t s o f d i s - t a n c e s r m a n d r n w e r e d e t e r m i n e d f r o m | 6 r | a n d t h e a v e r a g e ( F A B M ) i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s 3 6 a n d 3 7 . T h e E X A F S r e s u l t s a r e t a b u l a t e d a n d c o m p a r e d w i t h t h e a v a i l a b l e c r y s t a l l o g r a p h i c v a l u e s i n T a b l e 1 7 f o r 1 - 7 . N o t e t h a t r m a n d r n a r e i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e a v e r a g e b r i d g i n g a n d t e r m i n a l M o - S c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s , r b a n d r t , r e s p e c t i v e l y . T h e v a l u e s c a l c u l a t e d f o r t h e o v e r a l l a n d s t a t i c p o r t i o n o f t h e D e b y e - N a l l e r f a c t o r s ( 0 ( E q u a t i o n 2 9 ) a n d O s t a t ( E q u a t i o n 3 1 ) , c a l c r e s p e c t i v e l y ) f r o m t h e k n o w n s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n a r e a l s o p r e s e n t e d i n T a b l e 1 7 , a l o n g w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s ( o b f a n d O s t a t ) o b - t a i n e d b y E X A F S s p e c t r o s c o p y ( v i d e s u p r a ) ; t h e t w o s e t s o f D e b y e - W a l l e r f a c t o r s a r e i n c l o s e c o r r e s p o n d e n c e . F o r e x a m p l e , i n [ S Z M o S Z F e ( S P h ) 2 ] 2 ' ( 1 ) , t h e r e a r e t w o t e r m i n a l a n d t w o b r i d g i n g M o - S n o i t c a r f f i D S F A X E . 1 . 4 n o i t c . 2 3 1 e . . . 8 0 9 S 0 9 1 1 1 , e k e e e c r c c c n n o n n e e w e e r r r r e e s e e f f i f f . 7 1 e l . d p b m e e h e e a o R T R R R T C a c b d e T h e A v e r a g e M o - S T e r m i n a l a n d B r i d g i n g I n t fi r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) , a s E s t i m a t e d f r o m t h e E X A F S - D e t e r m i n e d D e b y e — N a l l e r F a c t o r s ( 0 , ) f o r t h e M o K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m - p l e x e s l — Z , A l o n g w i t h A v a i l a b l e S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n R e s u l t s . o b f O s t a t o r r r m r n O c a l c O s t a t r b r t F a m e m e s r a m e u o e n e 0 . 0 6 7 ( 9 ) 0 . 0 5 3 0 . 1 0 7 2 . 2 0 3 ( 1 2 ) 2 . 2 5 6 2 . 1 5 0 0 . 0 6 5 0 . 0 5 1 2 . 2 5 5 ( 2 ) a 2 . 1 5 3 ( 2 ) a 0 . 0 6 9 ( 1 5 ) 0 . 0 4 4 0 . 0 8 9 2 . 2 0 1 ( 1 0 ) 2 . 2 4 5 2 . 1 5 7 - - — - 0 . 0 6 2 ( 9 ) 0 . 0 4 7 0 . 0 9 5 2 . 1 9 0 ( 1 2 ) 2 . 2 3 7 2 . 1 4 3 0 . 0 8 5 0 . 0 7 5 2 . 2 7 3 ( 9 ) b 2 . 1 2 6 ( 2 6 ) b 0 . 0 5 6 ( 8 ) 0 . 0 3 8 0 . 0 7 8 2 . 2 0 2 ( 1 0 ) 2 . 2 4 0 2 . 1 6 4 0 . 0 5 8 0 . 0 4 1 2 . 2 4 4 ( 6 ) b 2 . 1 6 3 ( 1 3 ) b 0 . 0 6 1 ( 9 ) 0 . 0 4 5 0 . 0 9 2 2 . 2 0 1 ( 1 1 ) 2 . 2 4 6 2 . 1 5 6 0 . 0 5 9 0 . 0 4 2 2 . 2 5 6 ( 5 ) c 2 . 1 7 1 ( 5 ) c 0 . 0 4 3 ( 1 0 ) 0 . 0 1 3 - 2 . 2 1 3 ( 9 ) - - 0 . 0 4 1 0 . 0 0 5 2 . 2 0 4 ( 5 ) d - 0 . 0 4 1 ( 1 1 ) 0 - 2 . 1 7 8 ( 9 ) - - - 0 . 0 4 7 0 . 0 2 3 - 2 . 1 8 ( 1 ) e 1 7 3 F " 1 7 4 ) 9 8 b o n d s a t 2 . 1 5 3 ( 2 a n d 2 . 2 5 5 ( 2 ) A , 9 8 r e s p e c t i v e l y , g i v i n g r i s e t o m = n = 2 a n d o r = 0 . 1 0 2 A . U s i n g E q u a t i o n s 3 1 o r 3 2 , 0 i s e q u a l s t a t t o 0 . 0 5 1 4 . A s s u m i n g a = 0 . 0 4 1 A i n E q u a t i o n 2 9 , a v i b c a l c i s 0 . 0 6 5 A . B o t h o f t h e s e v a l u e s a r e i n l i n e w i t h t h e v a l u e s ( 0 . 0 5 3 a n d 0 . 0 6 7 A , r e s p e c t i v e l y ) d e t e r m i n e d b y E X A F S ( c f , T a b l e 1 7 ) f o r 5 . S i m i l a r l y , i n [ ( M 0 S 4 ) 2 F e ] 3 ' ( 5 ) , t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s f o r t h e t w o 1 0 2 ) A , ] 0 2 t e r m i n a l a n d t w o b r i d g i n g s u l f i d e s a r e 2 . 1 7 1 ( 5 ) a n d 2 . 2 5 6 ( 5 r e s p e c t i v e l y , g i v i n g r i s e t o 0 = 0 . 0 4 3 A . A s s u m i n g o = 0 . 0 4 1 A , s t a t a m o u n t s t o 0 . 0 5 9 A . A g a i n , e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e E X A F S v i b o c a l c v a l u e s i s o b s e r v e d ( 0 . 0 4 5 a n d 0 . 0 6 1 A , r e s p e c t i v e l y ) f o r 5 ( c f , T a b l e 1 7 ) . 4 . 2 . 1 . 6 . C r y s t a l D i s o r d e r - O n e a d v a n t a g e o f E X A F S s p e c t r o s c o p y i s i t s c a p a b i l i t y o f p r o b i n g t h e l o c a l s t r u c t u r e a r o u n d a n X - r a y a b - s o r b i n g a t o m r e g a r d l e s s o f t h e p h y s i c a l s t a t e o f t h e s a m p l e . A c a s e i n p o i n t i s t h e [ S Z M o S Z F e C l Z J Z ' d i a n i o n 5 , w h i c h i s c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s o r d e r e d i n a l l s a l t s e x a m i n e d . 9 8 ’ 9 9 S i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c - t i o n m e t h o d s s h o w e d t h a t t h e d i a n i o n i s t w o - f o l d d i s o r d e r e d a b o u t a c r y s t a l l o g r a p h i c i n v e r s i o n c e n t e r ( 1 ) l o c a t e d h a l f w a y b e t w e e n t h e t w o m e t a l a t o m s . H e n c e o n l y t h e a v e r a g e M - S ( b r i d g i n g ) a n d M - X t e r - m i n a l d i s t a n c e s c a n b e d e t e r m i n e d c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y , w h e r e M r e p r e s e n t s a n e q u a l a d m i x t u r e o f M 0 a n d F e , a n d X a n e q u a l a d m i x t u r e o f S a n d C l . W i t h E X A F S , t h e M o - S a n d F e - X d i s t a n c e s c a n b e d e - t e r m i n e d f r o m t h e M o a n d F e s p e c t r a , r e s p e c t i v e l y . T o g e t h e r w i t h t h e D e b y e - W a l l e r f a c t o r s , t h e s e a v e r a g e d i s t a n c e s c a n b e r e s o l v e d i n t o i n d i v i d u a l t e r m i n a l a n d b r i d g i n g b o n d l e n g t h s , a s d e s c r i b e d 1 7 5 a b o v e . T h u s , f o r t h e M o - S b o n d s i n t h i s d i a n i o n g , o = 0 . 0 4 4 A s t a t a n d 6 r = 0 . 0 8 9 A ( T a b l e 1 7 ) . A s s u m i n g t h a t t h e b r i d g i n g M o - S d i s - t a n c e s a r e l o n g e r t h a n t h e t e r m i n a l o n e s , a n d u s i n g t h e E X A F S d e - t e r m i n e d a v e r a g e M o - S d i s t a n c e o f 2 . 2 0 1 A , a n a v e r a g e b r i d g i n g M o — S d i s t a n c e o f 2 . 2 4 5 A a n d a n a v e r a g e t e r m i n a l M o - S d i s t a n c e o f 2 . 1 5 7 A a r e o b t a i n e d . A s i m i l a r t r e a t m e n t , w h e n a p p l i e d t o t h e F e e d g e E X A F S 1 9 2 o f 5 ( r e p o r t e d b e l o w ) , w i t h o = 0 . 0 4 5 A , 9 1 v e s ” 1 5 9 t 0 O s t a t = v i b V H 0 0 5 1 ) 2 - ( 0 . 0 4 5 ) 2 = 0 . 0 2 4 A , a n d o r = 0 . 0 4 8 A . U s i n g t h e a v e r - a g e F e - X F A B M d i s t a n c e o f 2 . 2 7 5 A , a n a v e r a g e b r i d g i n g F e - S d i s t a n c e o f 2 . 2 9 9 A a n d a n a v e r a g e t e r m i n a l F e - C l d i s t a n c e o f 2 . 2 5 1 A a r e p r e - d i c t e d . T h e a v e r a g e m e t a l - S ( b r i d g i n g ) a n d m e t a l - X ( t e r m i n a l ) d i s - t a n c e s o f 2 . 2 7 2 A a n d 2 . 2 0 4 A , r e s p e c t i v e l y , a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s o f 2 . 2 6 3 ( 2 ) A a n d 2 . 2 0 0 ( 2 ) A o b t a i n e d b y X - r a y c r y s t a l l o g r a p h g g f o r t h e t w o - f o l d d i s o r d e r e d d i a n i o n . I t i s a l s o g r a t i f y i n g t o s e e t h a t t h e i n d i v i d u a l m e t a l - l i g a n d ( b r i d g i n g y g r g g ; t e r m i n a l ) d i s t a n c e s d e t e r m i n e d b y E X A F S a r e r e a s o n a b l e w h e n c o m p a r e d w i t h t h e k n o w n c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s i n b o t h t h e o r d e r e d [ S Z M o S Z F e ( S P h ) 2 ] 2 ' d i a n i o n 1 ( t h e a r o m a t i c t h i o l a t e a n a l o g u e o f g ) , a n d i n t h e t r i n u c l e a r [ C 1 2 F e S Z M o S 2 F e C 1 2 ] 2 - d i a n i o n 5 . 1 g g e t e r m i n a l d i s t a n c e s o f 2 . 1 5 3 ( 2 ) A f o r M o - S i n l , a n d 2 . 2 2 5 ( 1 0 ) A f o r F e - C l i n 5 a r e v e r y s i m i l a r t o t h e c o r r e s p o n d i n g E X A F S d i s t a n c e s , 2 . 1 5 7 ( M o - S ) a n d 2 . 2 5 1 A ( F e - C l ) f o r g . T h e b r i d g i n g d i s t a n c e s , 2 . 2 5 5 ( 2 ) A 9 8 f o r M o - S i n l , a n d 2 . 2 9 5 ( 5 ) A 1 0 3 f o r F e - S f o r 5 a r e a g a i n c l o s e t o t h e E X A F S r e s u l t s o f 2 . 2 4 5 A f o r M o - S a n d 2 . 2 9 9 A f o r F e - S i n g . U s i n g b o t h t h e E X A F S b r i d g i n g M - S d i s t a n c e s a n d t h e M o - F e d i s t a n c e ( 2 . 7 8 6 A ) f o r g , t h e c a l c u l a t e d M o — S * - F e b o n d a n g l e i s 7 5 . 6 ° ; t h e c r y s t a l l o g r a p h i - c a l l y d e t e r m i n e d b o n d a n g l e s a r e 7 6 . 0 0 ( 5 ) ° 9 8 f o r g , 7 5 . 1 8 ( 6 ) ° 9 8 f o r l , 1 7 6 1 0 3 . a n d 7 6 . 1 ( l ) ° f o r 5 . T h e m o l y b d e n u m a n d 1 r o n s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s f o r 5 a r e v i r t u a l l y i d e n t i c a l w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g M o a n d F e s i t e s i n s t r u c t u r e s 5 a n d 5 , r e s p e c t i v e l y . 4 . 2 . 2 . F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e n o r m a l i z e d i r o n E X A F S s p e c t r a o f [ ( c 6 H 5 $ ) 2 F e s z M o s z ] 2 ' ( l ) , [ C I Z F e S Z M o S Z J Z ‘ ( g ) , [ ( c 6 H 5 0 ) 2 F e 5 2 M o s z ] 2 ' ( 5 ) , [ ( E - C H 3 C 6 H 4 S ) z F e s t e S Z M o 5 2 1 3 ' ( 4 ) . [ S Z M o s t e S Z M o s z l 3 ' ( 5 ) . a n d [ C l e e S Z M o S é F e C 1 2 ] 2 ' ( 5 ) ( s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 5 , 7 , 1 0 , 1 3 , 1 6 , a n d 1 8 , r e s p e c t i v e l y ) a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 6 8 - 7 0 . T h e t r a n s f o r m e d s p e c t r a o f l , g , a n d 5 — 5 , e x h i b i t t w o p e a k s , w h i c h a r e i n t e r p r e t e d a s b e i n g d u e t o F e - S ( a n d / o r C l ) a n d F e - M o ( a n d / o r F e ) b a c k s c a t t e r i n g s , i n o r d e r o f i n c r e a s i n g d i s t a n c e s . T h e s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e F e - X ( X = S , C l ) d i s t a n c e s i n g a n d 5 , a n d t h e F e - M ( M = M 0 , F e ) d i s t a n c e s i n 5 a r e t o o s m a l l ( 2 g . 5 0 . 1 A ) t o b e r e s o l v e d i n t h e F o u r i e r t r a n s - f o r m s . T h e t h r e e p e a k s i n t h e F o u r i e r s p e c t r u m o f 5 ( F i g u r e 6 9 ( a ) ) a r e d u e t o F e - O , F e - S , a n d F e - M o b a c k s c a t t e r i n g s , i n o r d e r o f i n c r e a s - i n g d i s t a n c e . I t i s e v i d e n t f r o m t h e m a g n i t u d e s o f t h e p e a k s i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f 5 - 5 t h a t t h e p r e d o m i n a n t b a c k s c a t t e r i n g c o m - p o n e n t s a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e f i r s t c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f f o u r s u l f u r a t o m s a b o u t i r o n i n l , 5 , a n d 5 , t h e f i r s t c o o r d i n a t i o n s h e l l o f t w o s u l f u r a n d t w o c h l o r i n e a t o m s a b o u t i r o n i n 6 a n d 5 , a n d t h e f i r s t ( t w o o x y g e n a t o m s ) a n d s e c o n d ( t w o s u l f u r a t o m s ) c o o r d i n a t i o n s p h e r e s a r o u n d i r o n i n 5 . T h e s m a l l e r p e a k s a p p e a r i n g a t t h e l a r g e r d i s t a n c e s ( g 1 . 2 . 5 A ) a r e d u e t o t h e b a c k s c a t t e r i n g b y o n e m o l y b d e n u m n e i g h b o r t o i r o n i n 5 - 5 , a n d 5 , t w o m o l y b d e n u m n e i g h b o r s t o i r o n i n 5 , 0 k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r : ( a ) [ ( C 6 H 5 S ) 2 - 1 7 7 £ 1 4 0 0 a S - 8 4 n ( ' 3 0 0 - 4 0 4 ' ) 0 0 - 1 N O . 1 3 . . N O o “ A N A L L O v v O - i n 0 0 ) S - o S - . 0 - F . O 2 - 8 - v - l o 2 — 4 o - i t o 0 . I O 0 I I I I I I I I I O 0 0 . 5 l 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5 4 4 . 5 5 0 r , 3 . F i g u r e 6 8 . F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e K — e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S F e S z M o S Z J Z ' ( 1 . ) ; a n d ( b ) [ C l e e S 2 M 0 5 2 ] 2 ‘ ( 2 ) . 1 I T 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5 4 4 . 5 5 f ‘ F i g u r e 6 v A S L . - - . 9 8 b 6 o O N2 0 « ( o c ‘ O 8 " C . 9 9 1 m o o 2 O . - - - 3 - - ' _ ‘ _ - 4 ) ‘ 0 - 5 . D I ! “ a 0 0 5 I 1 I F o u r i e r t L r I 5 a n s f r 2 I o , r 2 m 5 I s l l o f 3 I t 3 h e F e 5 I 4 > I K 4 - e d g 5 I e 5 t r a n s m i s s i o n E X A F S k X ( k ) v e o 8 O v fl w 0 Q O g o O o 8 8 8 ‘ 8 N N a O . “ ~ A 3 L - 5 . 9 “ 4 - _ d - 1 . " - 1 < b o 0 5 I 1 I r L s u s 5 I k r 2 I , f 2 o 5 I r K : ( a ) [ ( C 3 I 3 5 I 6 I 4 H 5 0 ) 2 - 4 * I 5 5 1 7 8 3 F e S Z M o S Z ] 2 ' ( g ) ; a n d ( b ) [ ( E : C H 3 C 6 H 4 S ) Z F e S Z F e S Z M o S Z J 3 ' ( 4 ) F i g u r e 7 0 . 0 0 M F 5 0 o 5 u 2 r ] i 1 3 e ' r ( t 5 r ) a L 5 ; n 2 s a f n o d r m s ( 2 5 b 3 ) o f [ C t l h e e 3 5 e 4 ' S F e Z M o K - S e Z d F g e e C 1 t 2 r ] a 2 n ' s m ( i 5 s ) s . i o n E X A F S 4 5 r 5 0 k 0 3 5 x ( k ) ‘ v e r — s u L 5 s l r 2 k a 5 f f o r : 3 T ( 3 a ) [ 5 T S 4 Z M o S Z F e S Z - i 5 5 3 5 0 3 5 0 2 5 0 3 0 0 1 1 2 5 0 3 0 0 1 7 9 ¢ 3 ( r ) 1 5 0 2 9 0 ¢ g ( r ) I 5 0 2 9 0 1 0 0 L 1 0 0 l 5 0 l 5 0 l O O T I I I I I I V I I , A 1 8 0 a n d a n a v e r a g e o f o n e i r o n a t o m a n d o n e - h a l f m o l y b d e n u m a t o m p e r i r o n i n 4 . ' b F o r F o u r i e r f i l t e r i n g t h e c o n t r i b u t i o n s o f t h e f i r s t t w o a n d t h r e e p e a k s i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f l , 2 , 4 - 6 a n d 3 , r e s p e c t i v e l y , w e r e ' b ’ b ’ b ' M i s o l a t e d f r o m w i t h i n e a c h s p e c t r u m w i t h s m o o t h , w i d e ( g a , 0 . 8 t o 4 . 2 K ) f i l t e r i n g w i n d o w s . T h e d a t a r a n g e o f i n t e r e s t w a s F o u r i e r i n v e r s e t r a n s f o r m e d b a c k t o k ( 3 ' 1 ) s p a c e f r o m d i s t a n c e ( K ) s p a c e . T h e r e s u l t - i n g F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S s p e c t r a o f l - Q , t r u n c a t e d a t 3 a n d £ 1 . l 4 K ' ] , a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 1 - 7 3 ( s o l i d c u r v e s ) . T h e f i l t e r e d d a t a w e r e e m p l o y e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g p r o - c e d u r e s . 4 . 2 . 2 . l . B e s t F i t s B a s e d U p o n T h e o r y ( B F B T ) - T h e f i l t e r e d k 3 x ( k ) v e r s u s k E X A F S d a t a o f c l u s t e r s 1 , g , a n d g , g w e r e f i t w i t h t h e t w o - t e r m e x p r e s s i o n o f E q u a t i o n 9 , i n w h i c h j = S a n d M o , a n d j = X a n d M o , r e s p e c t i v e l y . F o r g a n d Q , t h e t w o F e - S a n d t h e t w o F e - C l b a c k s c a t t e r i n g s w e r e t r e a t e d a s f o u r F e - X d i s t a n c e s ; t h e b a c k s c a t t e r - i n g a m p l i t u d e a n d p h a s e f u n c t i o n s f o r X w e r e o b t a i n e d b y a s i m p l e p o i n t - b y - p o i n t a r i t h m e t i c - m e a n a v e r a g i n g o f t h e c o r r e s p o n d i n g f u n c - t i o n s 2 4 f o r S a n d C l . T h e f i l t e r e d E X A F S o f Q w a s f i t w i t h t h r e e b a c k s c a t t e r i n g t e r m s ( j = 0 , S , a n d M 0 i n E q u a t i o n 9 ) . T h e f i l t e r e d k 3 x ( k ) s p e c t r u m o f Q w a s r e s o l v e d i n t o t w o c o m p o n e n t s , k 3 x s ( k ) a n d k 3 x M ( k ) f o r F e - S a n d F e - M o / F e i n t e r a c t i o n s , r e s p e c t i v e l y , v i a 1 6 6 a n d f i t t e d w i t h o n e ( 3 ' = s , E q u a - a “ d i f f e r e n c e F o u r i e r " t e c h n i q u e , t i o n 9 ) a n d t w o t e r m ( j = M 0 a n d F e , E q u a t i o n 9 ) c o n t r i b u t i o n s , r e - s p e c t i v e l y . T h e b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) w i t h t h e n u m e r i c a l c u r v e - — — . — - - - I - A 1 8 1 = a I I ' I I \ l ' Q - I I I l I I ‘ l " I I I I I ' I I I l , I . I I I — N - , ' I ' I ' I “ I ‘ | I ‘ I , ' I I A , I . K I " I ~ ; < ° - I I I I ‘ ‘ I n , I . I I x I I ' I I I l I ' I I I I I : I ‘ I I I N ‘ I . . , ' . . ' . I I I , I I I I I I ‘ I \ I , x I I I v , ' t - I ‘ I I I " \ I " I ) I I I I I I I I I I I 3 4 5 6 7 8 9 1 0 l l 1 2 1 3 1 4 k K “ I O u - D - I I I a . , I — , \ , I q . l ’ X . ‘ ' I I I I ‘ , I I l ' N - [ I I I A I , ‘ , ‘ I . K I v o . I ' I X ’ ' n I ‘ x ' 1 ' I N . I . ' | I I I I I I I I I q . I ' ‘ I , ' I - , I \ I . \ ‘ I I \ \ l ’ l ‘ I " I O . - I I I I I I I I I I I 3 4 5 6 7 B 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 k X " I F i g u r e 7 l . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) l ; a n d ( b ) g . c u r v e s ) f o r : ( a ) g ; a n d ( b ) & . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d F i g u r e 7 2 . l 4 1 8 2 3 4 5 8 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 8 3 q q q d . I q C ! d . J . 4 1 4 ~ 1 0 d I I I d q I I I Y I I I k , K ” F i g u r e 7 3 . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) § ; a n d ( b ) Q . 1 5 1 8 4 f i t t i n g f o r m a l i s m s d e s c r i b e d a b o v e a n d t h e F o u r i e r f i l t e r e d i r o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) o f l 7 g a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 l - 7 3 . T h e d i f f e r e n c e F o u r i e r t e c h n i q u e w a s d e v e l o p e d t o o v e r c o m e t h e s t r o n g p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s i n t h e c u r v e f i t t i n g a t t e m p t s u s i n g a t h r e e t e r m ( j = S , M o , a n d F e i n E q u a t i o n 9 ) b a c k s c a t t e r i n g f o r m u l a - t i o n t o t h e d a t a o f Q . A s a p p l i e d t o c o m p o u n d & , t h e t e c h n i q u e i n - v o l v e s f i t t i n g t h e t o t a l f i l t e r e d k 3 x ( k ) d a t a w i t h a s i n g l e - t e r m e x p r e s s i o n c o n t a i n i n g o n l y t h e F e - S c o m p o n e n t o f t h e E X A F S ( F i g u r e 7 2 ( b ) , d a s h e d c u r v e ) . T h e b e s t f i t F e - S c o n t r i b u t i o n i s s u b t r a c t e d f r o m t h e d a t a t o g i v e a d i f f e r e n c e E X A F S s p e c t r u m ( k 3 x M ( k ) ) , w h i c h p r e s u m a b l y c o n t a i n s o n l y t h e F e - M o / F e b a c k s c a t t e r e d c o m p o n e n t a n d r e s i d u a l b a c k g r o u n d . T h i s d i f f e r e n c e s p e c t r u m i s F o u r i e r t r a n s - f o r m e d t o i s o l a t e t h e F e - M o / F e p e a k i n d i s t a n c e s p a c e f r o m a n y r e s i d u a l b a c k g r o u n d . T h e p e a k i s F o u r i e r f i l t e r e d a n d b a c k t r a n s - f o r m e d t o k s p a c e ( F i g u r e 7 4 ( a ) , s o l i d c u r v e ) . T h e F o u r i e r f i l t e r e d k 3 X M ( k ) d i f f e r e n c e s p e c t r u m i s f i t w i t h a t w o - t e r m E X A F S e x p r e s s i o n c o n t a i n i n g F e - M o a n d F e - F e i n t e r a c t i o n s ( F i g u r e 7 4 ( a ) , d a s h e d c u r v e ) . F i n a l l y , t o j u d g e t h e o v e r a l l g o o d n e s s - o f - f i t o b t a i n e d i n t h i s p r o - c e d u r e , t h e t o t a l f i t ( w i t h b o t h F e - S a n d F e - M o / F e t e r m s ) a n d t h e t o t a l f i l t e r e d k 3 X ( k ) E X A F S o f g i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 7 4 ( b ) ( d a s h e d a n d s o l i d c u r v e s , r e s p e c t i v e l y ) . T h e t o t a l f i t w a s o b t a i n e d b y s u m m i n g t h e F e - S ( s i n g l e t e r m ) b e s t f i t t o k 3 x ( k ) ( F i g u r e 7 2 ( b ) a n d t h e F e - M o / F e ( t w o t e r m ) b e s t f i t t o k 3 X M ( k ) ( F i g u r e 7 4 ( a ) ) . T h e B F B T p a r a m e t e r s ( i n c l u d i n g t h e e n e r g y t h r e s h o l d d i f f e r e n c e s , i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s , D e b y e - N a l l e r f a c t o r s , a n d s c a l e f a c t o r s ) o b t a i n e d f r o m t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t s a r e t a b u l a t e d 7 . 0 6 l . 0 5 l . 0 4 l . 0 3 L . 0 2 l . 0 1 1 . ) 0 k ( o x ’ k l . 2 - 2 . 0 - 3 . 0 - 4 . 0 - 5 . 0 - 6 . 0 ~ 7 . 0 - 1 8 5 l J l A l d d u N 9 . 4 A 0 ' G q l - 4 - 3 l - 5 d d d d 2 3 4 5 8 7 B 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 I I . X - I F i g u r e 7 4 . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r 4 : ( a ) k 3 x M ( k ) d i f f e r e n c e s p e c t r u m ; a n d ( b ) t o t a l k 3 x ( k ) m s p e c t r u m . 1 8 6 i n T a b l e l 8 . E s t i m a t e d s t a n d a r d d e v i a t i o n s a r e g i v e n ( i n p a r e n t h e s e s ) f o r a l l i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d D e b y e - W a l l e r f a c t o r s . T h e s e f i t t i n g e r r o r s a r e i n d e p e n d e n t o f s y s t e m a t i c e r r o r s , s u c h a s i n b a c k g r o u n d r e - m o v a l a n d F o u r i e r f i l t e r i n g , w h i c h c o u l d g i v e r i s e t o a d d i t i o n a l u n - c e r t a i n t i e s o f c a , 2 % i n r , a n d l 0 % i n o . I t i s e v i d e n t f r o m T a b l e 1 8 t h a t a n a c c u r a c y o f b e t t e r t h a n £ 3 : 2 % i n t h e E X A F S d e t e r m i n e d i r o n - l i g a n d a n d i r o n - m e t a l d i s t a n c e s i s o b t a i n e d f o r t h e s e m u l t i - c o m p o n e n t f i t s b a s e d o n t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s 2 4 a l o n e ( i L Q L , t h e s e r e s u l t s a r e m o d e l - i n d e p e n d e n t ) . T h e r e i s a s m a l l r a n g e o f £ 3 : l e V i n t h e A E S v a l u e s ( 7 t o 8 e V ) a s s o c i a t e d w i t h t h e F e - S ( a n d / o r C l ) d i s t a n c e d e t e r m i n a t i o n s f o r c o m p o u n d s l - Q , e x c l u d i n g 3 . F o r g , t h e A E S S v a l u e ( l 7 . 8 e V ) i s u n u s u a l l y l a r g e , a s i s t h e b e s t f i t F e - S d i s t a n c e ( 2 . 3 4 6 3 ) d u e t o t h e d i r e c t p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n o f A E S S w i t h r e n c o u n t e r e d i n t h e t h r e e t e r m c u r v e f i t t i n g . T h i s c o r r e l a t i o n a d v e r s e l y a f f e c t s t h e a c c u r a c y o f t h e B F B T r e s u l t s ; t h e F e - S d i s t a n c e f o r g e x h i b i t s t h e l a r g e s t d i s c r e p a n c y ( c g , 0 . 0 6 K o r 2 . 4 % ) w i t h t h e a v a i l a b l e s i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n r e s u l t s . I n c o m p a r i s o n , t h e f i r s t s h e l l E X A F S d i s t a n c e s o b t a i n e d f o r l , g , a n d Q - Q a r e w i t h i n 9 a , 0 . 5 % o f t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d e t e r m i n e d d i s t a n c e s . T h e A E B v a l u e s f o r t h e F e - M o d i s t a n c e s o f { - 3 , § a n d Q a r e a l l n e g a t i v e a n d e x h i b i t a £ 2 : l 0 e V r a n g e ( - 7 t o - l 7 e V ) . T h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e f o r g ( l 5 . 5 e V ) , u n l i k e t h o s e a b o v e , i s l a r g e a n d p o s i t i v e , a n d y e t t h e b e s t f i t F e - M o i n t e r a t o m i c d i s t a n c e i s i n g o o d a g r e e m e n t ( 1 % ) w i t h t h e k n o w n v a l u e . T h e l a r g e d i s p a r i t y b e t w e e n t h e A E S v a l u e f o r t h e F e - M o t e r m o f ' % a n d t h o s e v a l u e s f o r t h e F e - M o t e r m s o f ' l f g , g , a n d Q ( 5 f , T a b l e l 8 ) i s t h u s n o t d i r e c t l y a t t r i b u t a b l e t o p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n 0 6 6 2 r . . . . o 7 7 3 1 % 1 4 1 r 1 r - - ~ E — r - v - x r 1 9 e N ( ( ) 1 ) b m u 0 4 4 2 3 3 1 1 . N S n F o A X i 9 8 2 8 3 9 8 7 6 2 5 3 2 1 1 1 t 6 5 1 8 5 2 2 E 5 9 5 2 7 0 0 1 9 a 0 8 6 3 3 6 8 7 0 1 0 8 6 4 9 5 1 n . . . . . . . . . . . . . . . . i 0 0 0 0 0 0 2 2 2 0 0 1 1 1 1 1 d r o o s : v C - r a v r — n - 1 . : . = = ~ . ‘ . : a : r « - w o e 1 c n a t s i D ‘ u w » I ) ) ) ) ) ) ) ) ) 7 5 2 2 5 ) 0 5 6 0 2 1 4 2 1 8 2 2 1 3 ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( 0 0 1 8 4 8 3 9 4 5 6 7 6 0 5 7 1 5 5 5 6 6 1 8 7 5 5 7 7 5 7 6 5 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 r 5 2 3 . o . — . 0 Z r n r E 0 0 1 - o e i c t n c e a r b r e b ) b f f ) 9 ) ) f e 4 1 3 2 i R ( ( ( ( D r c - 7 1 7 8 9 9 9 7 7 6 8 7 . . . . 2 2 2 1 ) ) ) ) ) ) 5 2 7 4 1 1 1 3 2 2 1 2 ( ( ( ( ( ( r 3 6 5 1 1 2 6 1 7 4 4 5 2 3 3 6 2 3 2 8 7 7 7 2 . . . . . . . . . 1 . 4 n o i t c e S F A X E 2 2 2 2 2 2 2 2 S 7 2 8 7 2 7 4 9 7 0 w 6 4 6 3 0 1 3 9 5 5 1 1 0 9 1 0 2 7 5 . . . . . . . . . . . . . . s 5 7 7 7 1 1 8 3 4 8 8 6 7 6 8 i A 1 1 1 h - - T - - - - , k r o m 1 C / S o o e / o M O S M F S M l C r - - - - - - - - b . 8 e 9 e e e e e e e e T F F F F F F F F . d p m 2 o C e c n e r e f e R 6 T a b l e 1 8 . T h e B F B T L e a s t S q u a r e s R e f i n e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , K ) , D e b y e - N a l l e r F a c t o r s ( 0 , K ) , a n d C o o r d i n a - t i o n s N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E S , e V ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( 8 ) f o r t h e F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s l - Q , A l o n g w i t h A v a i l a b l e S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n R e s u l t s . - . = _ — - x - ' 8 “ . ' L 1 _ - . - l F e - S 7 . 9 6 2 . 2 8 0 ( 2 2 ) 2 . 8 3 6 ( 3 ) a - 0 . 3 8 . 3 7 2 . 2 8 3 0 . 0 5 1 1 . 7 7 7 F e - N o - 1 7 . 0 5 2 . 6 9 0 ( 4 0 ) 2 . 7 5 6 ( 1 ) a - 2 . 4 0 . 0 6 9 ( 2 7 ) 0 . 6 6 7 - l 6 . 3 5 2 . 6 9 4 0 . 0 5 5 0 . 4 4 4 8 ) 0 . 6 6 . 9 9 2 . 2 7 3 0 . 0 5 3 2 . 1 1 7 F e - M o - 1 1 . 2 1 2 . 7 5 2 ( 3 8 ) 2 . 7 8 6 ( 1 ) a - 1 . 2 0 . 0 8 6 ( 2 0 ) 0 . 9 1 8 - I o . 5 8 2 . 7 5 7 0 . 0 7 1 0 . 5 2 9 F e - S 1 7 . 8 4 2 . 2 9 1 ( 1 1 ) b 2 . 4 m ? ' 1 8 7 e ? F e - S F e - M o 6 . 9 6 1 5 . 5 3 1 8 . 4 0 2 1 . 5 6 1 9 . 9 0 2 . 3 4 3 2 . 7 9 5 ( 3 4 ) 2 . 2 7 1 ( 1 7 ) 2 . 2 7 1 2 . 7 6 8 ( 4 1 ) 2 . 7 7 1 2 . 2 5 6 ( 1 1 ) b 2 . 2 5 6 ( 4 ) C 2 . 7 4 0 ( 1 ) c 2 . 2 6 0 ( 4 ) d 2 . 7 7 5 ( 6 ) d 0 . 2 - 1 . 5 0 . 0 4 3 0 . 0 4 3 ( 3 2 ) 0 . 0 4 6 0 . 0 0 0 ( 4 0 ) 0 . 0 2 3 1 . 5 9 3 0 . 3 3 8 0 . 1 6 1 0 . 2 7 4 0 . 3 2 3 d R e f e r e n c e 1 0 3 . 1 8 8 i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g , a s d e s c r i b e d a b o v e f o r t h e F e - S t e r m o f 3 . R a t h e r , t h e c h i - s q u a r e m i n i m u m s u r f a c e i n t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e f o r t h e t w o t e r m F e - M o / F e f i t t o t h e d a t a o f 4 h a s n u m e r i c a l l y u n i q u e p a r a m e t e r s ( b o t h A E S M O a n d 0 M 0 ) a n d c u r v a - t u r e ( A E S M O y g r § g § _ A r M o , a n d B M 0 y g § § g § _ o M o , r e s p e c t i v e l y ) . T h e l a r g e d i f f e r e n c e s i n b o t h t h e r e f i n e d p a r a m e t e r s a n d c o r r e l a t i o n c u r v a - t u r e s ( v i d e i n f r a ) b e t w e e n 4 , o n t h e o n e h a n d , a n d t h o s e o f 1 7 % , ‘ 5 a n d Q , o n t h e o t h e r h a n d , p r e s u m a b l y r e f l e c t v a r i a t i o n s i n t h e s t r u c - t u r a l e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e i r o n a t o m s . I n f a c t , o f 1 7 8 ’ t h e t r i - n u c l e a r t r i a n i o n [ ( E 7 C H 3 C 6 H 4 S ) Z F e S Z F e S Z M O S Z J i g 4 ( $ 8 1 i i l t h e o n l y c o m p l e x t o c o n t a i n t w o i r o n a t o m s i n t w o d i s t i n c t s i t e s : E u c t h a t o n e i s a d j a c e n t t o a m o l y b d e n u m a t o m a n d o n e i s m u c h m o r e d i s t a n t f r o m m o l y b d e n u m . T h e F e - S d i s t a n c e p a r a m e t e r s ( A E S a n d r ) f o r e a c h o f ’ l f g a r e v e r y s i m i l a r ( 9 : . T a b l e l 8 ) . H o w e v e r , a c o m p a r i s o n o f t h e F e - S / C l D e b y e - W a l l e r a n d s c a l e f a c t o r s o b t a i n e d f r o m t h e B F B T c u r v e f i t t i n g t o t h e d a t a o f c o m p l e x e s 1 , g , 4 7 6 ( a l l w i t h f o u r , f i r s t s h e l l s u l f u r / c h l o r i n e n e i g h b o r s t o i r o n ) r e v e a l s t h a t O S a n d B S f o r , 4 a r e s i g n i f i - c a n t l y l a r g e r a n d s m a l l e r , r e s p e c t i v e l y , t h a n t h e v a l u e s f o r t h e o t h e r c l u s t e r s . A l t h o u g h t h e a v e r a g e s u l f u r e n v i r o n m e n t a r o u n d e a c h i r o n i n g ’ i s n o t s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t t h a n t h e F e - S c o o r d i n a t i o n i n t h e o t h e r c o m p l e x e s ( c f , F i g u r e 3 ) , t h e l a r g e r s p r e a d i n t h e e i g h t c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y i n d e p e n d e n t F e - S d i s t a n c e s u y l f o r 4 s h o w s u p i n t h e D e b y e - W a l l e r a n d s c a l e f a c t o r s . T h e B F B T r e s u l t s f o r t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s w e r e o b t a i n e d b y d i v i d i n g t h e b e s t f i t s c a l e f a c t o r s ( a t t h e b e s t f i t D e b y e - w a l l e r f a c t o r s ) b y a p p r o x i m a t e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s ( S j w h e r e j = 1 6 1 0 , 5 , F e , M 0 ) . N 0 t h i c k n e s s e f f e c t c o r r e c t i o n s w e r e a p p l i e d . T h e 1 8 9 S j v a l u e s w e r e c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 1 4 i n w h i c h s 8 i s 0 . 6 9 0 f o r i r o n . 1 6 4 F o r c o m p l e x e s 1 7 6 , t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( w i t h e s t i m a t e d s t a n d a r d d e v i a t i o n s , i n p a r e n t h e s e s ) a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 8 f o r t h e b e s t f i t ( f i r s t r o w o f p a r a m e t e r s p e r t e r m i n T a b l e 1 8 ) a n d f i x e d f i t ( s e c o n d r o w o f p a r a m e t e r s p e r t e r m i n T a b l e 1 8 ) B F B T p a r a m e t e r c o n f i g u r a t i o n s . O v e r a l l , t h e b e s t f i t a p p r o a c h g i v e s b e t t e r a c c u r a c i e s ( c a , 1 5 % ) f o r t h e m a j o r t e r m ( F e - S / C l ) c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s t h a n d o e s f i x e d p a r a m e t e r c u r v e f i t t i n g . T h e l a t t e r c u r v e f i t t i n g a p p r o a c h , w i t h t h e s c a l e f a c t o r r a t i o s o f t h e n u m b e r o f b o t h s e c o n d a n d t h i r d t e r m n e a r e s t n e i g h b o r s ( w h e r e p r e s e n t ) p e r f i r s t t e r m n e a r e s t n e i g h b o r s t o i r o n f i x e d a t t h e k n o w n v a l u e s ( g ; g ; , N M o / N S / C l = l / 4 f o r l , 2 , Q , a n d 1 / 2 f o r g a n d 8 ) ’ a p p a r e n t l y g i v e s s i g - n i f i c a n t l y b e t t e r a c c u r a c i e s ( c a , 3 0 % ) f o r t h e m i n o r t e r m s ( F e - M 0 / F e , a n d F e - O ) f o r t h e d a t a f o r 1 - 6 . I n t h e b e s t f i t c a s e s w i t h e s p e c i a l l y s e v e r e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n o f 8 w i t h o a n d p o o r l y d e t e r m i n e d c o - o r d i n a t i o n n u m b e r s , s u c h a s f o r t h e F e - M o t e r m s o f 2 a n d g , t h e f i x e d f i t p a r a m e t e r s y i e l d i m p r o v e d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s . W i t h t h e F A B M m e t h o d , t h e g e n e r a l l y w e l l - b e h a v e d c o r r e l a t i o n s o f t h e t w o m o s t i m p o r t a n t s e t s o f p a r a m e t e r s ( A E S v e r s u s A r , a n d 8 v e r s u s a ) c a n b e n u m e r i c a l l y m o d e l e d a n d u s e d t o i m p r o v e t h e a c c u r a c y o f t h e b e s t f i t ( B F B T ) E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s ( v i d e i n f r a ) f o r l - Q , N o t e t h a t t h e d i s t a n c e p a r a m e t e r s ( 8 E 3 a n d r ) o b t a i n e d f r o m b o t h t h e b e s t f i t a n d f i x e d f i t r e f i n e m e n t s a r e e s s e n t i a l l y i d e n t i c a l . 4 . 2 . 2 . 2 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s - T h e c h a r a c t e r i s t i c e n e r g y * t h r e s h o l d d i f f e r e n c e s , A E O ( r e l a t i v e t o t h e e d g e p o s i t i o n e n e r g y ) , 1 9 0 D e b y e - N a l l e r f a c t o r s , 0 * , a n d a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s , 5 * , o b - t a i n e d f o r e a c h t e r m i n t h e r e s t r i c t e d c u r v e f i t t i n g ( d e s c r i b e d e a r l i e r , p a g e s 1 0 5 - 1 0 6 ) o f t h e i r o n E X A F S o f 1 - 6 a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 1 9 . T h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c v a l u e s c a l c u l a t e d f o r t h e F e - S / C l a n d F e — M o p a r a m e t e r s ( T a b l e 1 9 ) w e r e e m p l o y e d i n t h e f i n e a d j u s t m e n t ( F A B M ) o f t h e b e s t f i t d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s . T h e A E B S / C l v a l u e s o b t a i n e d f o r 1 : 6 ( a t t h e k n o w n c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s ) r a n g e f r o m 5 . 8 t o 8 . 9 e V w i t h a n a v e r a g e o f 7 . 4 5 e V . T h e c h a r a c t e r i s - t i c p a r a m e t e r s A 5 3 , 0 * , a n d 5 * f o r t h e o x y g e n a n d i r o n t e r m s i n c o m - p l e x e s 3 a n d 4 , r e s p e c t i v e l y , a r e : 5 . 5 0 e V , 0 . 0 3 1 K , 0 . 3 1 4 f o r F e - O ; 1 5 . 2 4 e V , 0 . 0 6 1 4 , 0 . 2 6 4 f o r F e - F e . T h e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s o b - t a i n e d f o r t h e p h a s e ( A E 6 ) a n d a m p l i t u d e ( 0 * , S * ) c o m p o n e n t s o f t h e F e - M o b a c k s c a t t e r i n g , a n d f o r t h e a m p l i t u d e c o m p o n e n t s o f t h e F e - S b a c k - s c a t t e r i n g i n t h e E X A F S o f c o m p l e x e s 1 - 3 , 5 , a n d 6 a r e d i f f e r e n t t h a n t h o s e o b t a i n e d f o r c o m p l e x 4 ( T a b l e 1 9 ) . S i m i l a r r e s u l t s w e r e a l s o o b s e r v e d ( T a b l e 1 8 ) a n d d i s c u s s e d ( v i d e s u p r a ) f o r t h e B F B T p a r a m - e t e r s . T h e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s o f 4 a n d t h o s e o f t h e o t h e r c o m p o u n d s a r e a t t r i b u t e d t o s t r u c t u r a l a n d e l e c t r o n i c v a r i a t i o n s i n t h e i r o n e n v i r o n m e n t s . F o r e x a m p l e , o f a l l t h e M o - F e - S c l u s t e r s e x a m i n e d h e r e i n , o n l y c o m p l e x 4 p o s s e s s e s a n M o S z F e S Z F e S 2 c o r e u n i t i n w h i c h t h e i r o n a t o m s ( f o r - m a l l y F e ( 2 + ) a n d F e ( 3 + ) ) a r e i n t w g _ s t r u c t u r a l l y d i s t i n c t s i t e s a n d 6 4 , 1 0 1 , 1 1 1 h a v e l o c a l i z e d o x i d a t i o n s t a t e s . C o m p l e x e s ( 7 & 2 5 , a n d 6 p o s s e s s 6 3 . 9 8 . 1 0 1 . 1 1 0 1 0 2 M o S Z F e , M o S z F e S Z M o , a n d F e S Z M o S Z F e c o r e u n i t s , r e s p e c t i v e l y , i n w h i c h t h e i r o n a t o m s ( f o r m a l l y F e ( 2 + ) ) a r e i n g n g _ t y p e o f s i t e , e . g . , b o t h i r o n a t o m s i n 6 a r e a d j a c e n t t o m o l y b d e n u m a n d a r e i n e s s e n t i a l l y 1 9 ] T a b l e 1 9 . T h e C h a r a c t e r i s t i c E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E S , e V ) , ' D e b y e - w a l l e r F a c t o r s ( 0 * , A ) , a n d A m p l i t u d e R e d u c t i o n F a c t o r s ( S * ) f o r t h e F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 1 - 6 . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r * b * b C o m p d . T e r m A E O 0 * S l F e - S 8 . 8 9 ( 9 . 0 1 ) 0 . 0 5 9 0 . 4 6 0 F e - M o - 1 . 1 7 ( - 0 . 6 7 ) 0 . 0 6 2 0 . 6 9 6 2 F e - S / C l - - 0 . 5 4 7 F e - M o - 4 . 4 1 ( - 5 . 6 2 ) 0 . 0 7 0 0 . 5 6 2 3 F e - S 6 . 7 0 ( 8 . 2 1 ) 0 . 0 5 1 0 . 4 1 8 F e - M o - 7 . 0 8 ( - 6 . 0 4 ) 0 . 0 4 7 0 . 6 1 4 F e - O 5 . 5 0 ( 2 . 8 5 ) 0 . 0 3 1 0 . 3 1 4 4 F e - S 8 . 8 6 ( 8 . 8 1 ) 0 . 0 6 5 0 . 4 0 1 F e - M o l 6 . 8 9 ( 1 7 . 6 6 ) 0 . 1 2 7 0 . 7 6 4 F e - F e 1 5 . 2 4 ( 1 5 . 4 2 ) 0 . 0 6 1 0 . 2 6 4 5 F e - S 7 . l 6 ( 7 . 0 9 ) 0 . 0 5 8 0 . 5 2 1 F e - M o - 5 . 1 0 ( - 4 . 8 1 ) 0 . 0 7 7 0 . 4 5 6 E F e - S / C l 5 . 7 5 ( 5 . 8 0 ) 0 . 0 5 0 0 . 5 0 2 F e — M o - 6 . 2 1 ( - 5 . 6 4 ) 0 . 0 6 7 0 . 5 3 4 A v e r a g e F e - S / C l 7 . 4 5 ( 7 . 7 8 ) 0 . 0 5 5 3 0 . 4 9 0 c V a l u e s F e - M o - 4 . 7 9 C ( - 4 . 5 6 ) c 0 . 0 6 9 “ 0 . 5 6 2 d a T h e n u m b e r s i n p a r e n t h e s e s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e r e g r e s s i o n l i n e s s h o w n i n F i g u r e s 7 5 a n d 7 6 . b S * c a l c u l a t e d f r o m t h e s c a l e f a c t o r s ( 8 , T a b l e 2 1 ) o b t a i n e d a t t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c 0 * v a l u e s a n d t h e k n o w n n u m b e r s o f n e i g h b o r s a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 2 6 . c A v e r a g e o f 1 : 3 , ' 5 ' , Q . d A v e r a g e o f 1 , 2 1 , 5 3 , 6 3 1 9 2 i d e n t i c a l s t e r e o c h e m i c a l e n v i r o n m e n t s . 1 0 3 I n t h i s s t u d y , t h e i m m e d i a t e f o c u s i s p l a c e d o n t h e c h a r a c t e r i s - t i c v a l u e s o b t a i n e d f r o m t h e m o d e l c o m p l e x e s ( 1 , 2 , 3 , 5 , 6 ) c o n t a i n - i n g o n e i r o n s i t e . T h e E X A F S p a r a m e t e r s o f c o m p l e x 4 _ w i l l b e d i s - c u s s e d i n a l a t e r s e c t i o n ( p a g e s 3 0 3 - 3 4 1 ) . T h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c 6 * , a n d 5 * f o r 1 ' 8 ( e x c l u d i n g , 4 ) a r e 0 . 0 5 5 A a n d . 4 9 0 f o r F e - S / C l , a n d 0 . 0 6 9 A a n d 0 . 5 6 2 f o r F e - M o ( T a b l e 1 9 ) . B y c o m p a r i s o n , t h e c o r - r e s p o n d i n g v a l u e s f o r 4 a r e 0 . 0 6 5 A , 0 . 4 0 1 f o r F e - S , a n d 0 . 1 2 7 A a n d 0 . 7 6 4 f o r F e - M o . T h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c e n e r g y t h r e s h o l d f o r t h e F e - M o i n t e r a c t i o n s i n t h e s e t o f s i n g l e s i t e c l u s t e r s i s - 4 . 7 9 e V , c o m p a r e d t o t h e v a l u e o f 1 6 . 8 9 e V o b t a i n e d f o r 4 . S u c h e x t r e m e v a r i a - t i o n i n t h e c h a r a c t e r i s t i c E X A F S p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m a c l o s e l y r e l a t e d g r o u p o f l i n e a r M o - F e - S c l u s t e r s i s , a t f i r s t , u n e x p e c t e d , a n d i m p o r t a n t t o u n d e r s t a n d . I n a n y m o d e l - d e p e n d e n t d a t a a n a l y s i s t e c h n i q u e ( i n c l u d i n g F A B M ) , s e r i o u s e r r o r s c a n b e u n w i t t i n g l y i n t r o - d u c e d i n t o t h e E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n b y t h e a p p l i c a t i o n o f u n s u i t a b l e m o d e l - b a s e d f u n c t i o n s o r p a r a m e t e r s t o a n u n k n o w n s y s t e m . T h u s , i t i s c r u c i a l t o e s t a b l i s h t h e s u i t a b i l i t y o f a g i v e n m o d e l b y e x p l o r i n g b o t h t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r s i n b e s t , f i x e d , a n d r e s t r i c t e d c u r v e f i t t i n g s ( v i d e s u p r a ) a n d t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s ( v i d e i n f r a ) . 4 . 2 . 2 . 3 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s - T h e l i n e a r p a r a m e t e r c o r r e l a - t i o n s o f A E S w i t h A r f o r t h e F e - S / C l a n d F e - M o t e r m s i n c o m p o u n d s 1 - 6 a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 5 a n d 7 6 , r e s p e c t i v e l y . I n t h e s e f i g u r e s , t h e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s a r e i n d i c a t e d b y c r o s s e s ( + ) ; t h e r l f i t i l v t i t ' fi i i l l r t t t E A I I _ L l I I 1 9 3 I I I I U W V I W W 1 1 1 ' T r fi 1 W ‘ T I f ' 2 0 a 1 5 j g 5 9 e 6 ” | 0 5 T . b f Z l I J I 4 1 J . 4 I J I j 4 j 1 1 j l j J J I - ' 0 0 6 ' 0 . 0 4 ' 0 . 0 2 O 0 . 0 2 A r s e - 5 7 0 1 ' A F i g u r e 7 5 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - S / C l t e r m s o f c l u s t e r s [ 1 : 6 ( t r a n s m i s s i o n E X A F S ) . 1 9 4 F i g u r e 7 6 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - M o t e r m s o f c l u s t e r s l - g ( t r a n s m i s s i o n E X A F S ) . 1 9 5 a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c A E S v a l u e s ( 7 . 4 5 e V f o r F e - S / C l f o r l - Q , a n d — 4 . 7 9 e V f o r F e - M o f o r l — Q e x c e p t 3 ) a n d t h e b e s t f i t d i s t a n c e s ( T a b l e l 8 , r e s c a l e d t o c o i n c i d e w i t h A r = 0 ) a r e d e s i g n a t e d b y h o r i z o n t a l a n d v e r t i c a l d a s h e d l i n e s , r e s p e c t i v e l y . T h e s a m e s y m b o l s a r e u s e d i n t h e M o - S a n d M o - F e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s , A E S y g r s g g A r , F i g u r e s 6 4 a n d 6 5 , r e s p e c t i v e l y . T h e s o l i d l i n e s d r a w n i n F i g u r e s 7 5 a n d 7 6 a r e d e s c r i b e d b y t h e l i n e a r f u n c t i o n A E S = a 0 + a 1 ( A r ) ( E q u a t i o n 2 3 ) , i n w h i c h a 0 a n d a 1 a r e t h e l e a s t s q u a r e s r e f i n e d ( R 2 3 _ 0 . 9 9 8 ) r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s . T h e c o e f f i c i e n t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 0 . T h e i n t e r c e p t , a 0 , c o r - r e s p o n d s t o t h e B F B T t h r e s h o l d e n e r g y d i f f e r e n c e , A E S ( o f . T a b l e s 1 8 a n d 2 0 ) , a n d t h e s l o p e , a ] , p r o v i d e s a q u a n t i t a t i v e m e a s u r e o f t h e i n t e r - r e l a t i o n b e t w e e n A E S a n d d i s t a n c e e n c o u n t e r e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g o f t h e E X A F S s p e c t r a o f l T Q ' T h e s l o p e s o f t h e F e - S / C l i n t e r a c t i o n s i n l - Q a l l e x h i b i t a s m a l l r a n g e ( l 7 2 t o 2 1 0 e V / K ) a n d a n a v e r a g e v a l u e o f 1 9 3 e V / R . T h e s l o p e s f o r t h e F e - M o t e r m s a r e c l e a r l y d i v i d e d i n t o t w o s e t s , a n d r a n g e f r o m a n a n o m a l o u s l y l o w v a l u e o f 7 4 e V / K f o r c o m p l e x Q t o a n a v e r a g e o f 2 4 3 e V / K f o r c l u s t e r s l — g , g , a n d Q . T h e p r e v i o u s l y d e s c r i b e d a v e r a g e M o - S a n d M o - F e s l o p e s ( T 9 9 a n d 2 6 3 e V / K , r e s p e c t i v e l y ) a r e e s s e n t i a l l y i d e n t i - c a l t o t h e c o r r e s p o n d i n g F e - S / C l a n d F e - M o a v e r a g e s . T h e p a r a m e t e r s m o s t l i k e l y r e f l e c t g r o s s s t r u c t u r a l s i m i l a r i t i e s b e t w e e n t h e t w o m e t a l s i t e s , 1 : 3 . ) t h e s u l f u r a n d s u l f u r / c h l o r i n e c o o r d i n a t i o n s p h e r e s a b o u t M o a n d F e , r e s p e c t i v e l y , i n l j g e x h i b i t c l o s e l y r e l a t e d a n g u l a r a n d r a d i a l f e a t u r e s . * T h e c h a r a c t e r i s t i c A E O v a l u e s f o r e a c h t e r m o f { fi g w e r e c a l c u l a t e d 1 9 6 T a b l e 2 0 . R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t s a f o r t h e L i n e a r A E g j v e r s u s A r j C o r r e l a t i o n a n d t h e Q u a d r a t i c B j v e r s u s o j C o r r e l a t i o n ( j = S , M o , F e , 0 ) f o r t h e F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s l — Q . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r C o m p d T e r m a e V a e V / K b b b 1 " b 4 ’ 2 ' 0 ’ 1 ’ 0 1 ’ 2 ’ l F e - S 7 . 8 3 8 1 9 4 . 9 2 5 1 . 1 4 5 0 . 4 3 5 2 2 1 . 0 6 1 F e — M o - l 7 . 1 9 9 2 5 0 . 4 4 5 0 . 2 4 0 - 4 . 5 0 9 1 6 1 . 0 8 6 2 F e - S / C l 7 . 0 8 0 2 0 5 . 3 7 0 1 . 3 0 5 1 . 3 1 7 2 6 7 . 2 0 8 F e - M o - 1 1 . 2 4 2 1 9 3 . 8 0 5 0 . 2 5 7 - 8 . 4 0 3 1 8 5 . 8 8 7 3 F e - S 1 7 . 6 6 8 1 7 1 . 9 9 0 0 . 4 8 8 0 . 2 6 1 1 1 0 . 3 5 7 F e - M o - 6 . 7 0 4 3 3 4 . 2 2 1 0 . 1 9 8 - 1 . 8 9 1 1 1 4 . 8 2 1 F e - O 1 . 7 2 8 2 8 0 . 6 0 5 0 . 5 4 9 1 . 0 7 3 4 6 . 8 7 5 4 F e - S 6 . 8 3 8 1 7 9 . 4 5 7 0 ° 8 0 4 + 0 ’ 2 5 2 + 1 8 5 . 0 7 6 + F e - M o 1 5 . 6 5 7 7 4 . 1 6 0 - 0 . 0 5 7 ‘ 1 . 7 9 8 1 3 . 0 5 5 F e - F e 2 1 . 3 5 7 1 9 7 . 9 2 1 0 . 1 1 2 - l . l 7 1 6 0 . 0 5 3 5 F e - S 8 . 0 6 7 1 9 5 . 7 5 0 1 . 2 3 9 1 . 2 6 8 2 5 5 . 5 5 2 F e - M o - 1 3 . 9 5 3 2 2 8 . 6 0 0 0 . 2 8 4 - 6 . 9 6 1 2 3 2 . 7 7 4 6 F e - S / C l 8 . 1 0 5 2 0 9 . 5 4 0 1 . 1 6 9 1 . 7 8 6 2 4 4 . 5 3 5 F e - M o - 7 . 0 7 4 2 0 5 . 3 5 4 0 . 2 3 1 - 6 . 3 0 6 1 5 5 . 1 2 5 ‘ a T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , R 2 , w e r e 0 . 9 9 8 - 1 . 0 0 0 e x c e p t f o r o n e c a s e ( i n d i c a t e d b y f ) , i n w h i c h R 2 b U n i t l e s s . = 0 . 9 8 6 . 1 9 7 f r o m t h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( T a b l e 2 0 ) a n d E q u a t i o n 2 3 , a t t h e k n o w n a v e r a g e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s . A l t e r n a t i v e l y , t h e c h a r a c - t e r i s t i c v a l u e s c a n b e r e a d f r o m F i g u r e s 7 5 a n d 7 6 a t t h e c r y s t a l - l o g r a p h i c d i s t a n c e s . T h e A E E v a l u e s o b t a i n e d f r o m t h e r e g r e s s i o n e q u a t i o n a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 1 9 ( i n p a r e n t h e s e s ) . T h e y c o m p a r e w e l l w i t h t h e c h a r a c t e r i s t i c v a l u e s o b t a i n e d f r o m t h e r e s t r i c t e d p a r a m e t e r c u r v e f i t t i n g . I n f a c t , b o t h t r e a t m e n t s y i e l d i d e n t i c a l a v e r a g e c h a r a c - t e r i s t i c t h r e s h o l d e n e r g y d i f f e r e n c e s f o r t h e F e - S / C l a n d F e - M o t e r m s o f l — Q . O n l y s m a l l i n d i v i d u a l d i f f e r e n c e s ( l e s s t h a n 3 e V ) a r e o b - s e r v e d b e t w e e n t h e t w o s e t s o f p a r a m e t e r s f o r a n y g i v e n b a c k s c a t t e r i n g t e r m . I n g e n e r a l , A E S v a l u e s c a n b e c a l c u l a t e d f o r a n y d i s t a n c e ( A r ) w i t h i n t h e r a n g e o f d a t a s h o w n i n F i g u r e s 7 5 a n d 7 6 w i t h r e g r e s - s i o n c o e f f i c i e n t s ( T a b l e 2 0 ) a n d E q u a t i o n 2 3 . I t i s o b v i o u s f r o m F i g u r e s 7 5 a n d 7 6 t h a t t h e p a r a m e t e r c o r r e l a - t i o n s o b s e r v e d f o r t h e F e - S b a c k s c a t t e r i n g o f 3 a n d t h e F e - M o b a c k - s c a t t e r i n g s o f 4 , r e s p e c t i v e l y , a r e u n i q u e i n c o m p a r i s o n w i t h t h e o t h e r c o r r e l a t i o n s . I n d e e d , t h e s e t w o M o - F e - S c l u s t e r s c o n t a i n n o v e l s t e r e o - c h e m i c a l f e a t u r e l e ] 3 i s t h e f i r s t s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d c l u s t e r t o c o n t a i n t e r m i n a l o x y g e n l i g a t i o n t o i r o n i n a t e t r a h e d r a l O z F e S 2 u n i t , a n d c o m p l e x 4 i s t h e f i r s t s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d c l u s t e r t o c o n t a i n i r o n i n n o n - e q u i v a l e n t s i t e s , i n w h i c h o n l y o n e i r o n a t o m i s a d j a c e n t t o m o l y b d e n u m . T h e e x a c t s t r u c t u r a l d e t a i l s h a v e b e e n p r e v i o u s l y r e c o u n t e d ( p a g e s 1 2 6 - 1 4 3 ) . T h e d i f f e r e n c e s i n t h e F e - S a n d F e - M o p h a s e c o r r e l a t i o n s p r e s u m a b l y r e f l e c t t h e s e n s i t i v i t y o f t h e c o r r e l a t i o n s t o t h e n a t u r e o f t h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e a b o u t i r o n . 1 I n c o m p a r i s o n t o t h e s t r u c t u r e o f 3 , 1 0 t h e s t r u c t u r e s o f c o m p l e x e s 1 9 8 9 8 9 8 1 0 2 , 1 0 3 1 2 a n d 4 : 6 c o n t a i n f o u r s u l f u r / c h l o r i n e n e i g h b o r s t o ’ b i r o n i n t e t r a h e d r a l C l e e S 2 a n d F e S 4 u n i t s . C o m p a r e d t o t h e s t r u c - 1 0 1 9 8 , 1 0 1 1 0 2 1 0 3 t u r e o f 4 , c o m p l e x e s l - % , 5 a n d 6 h a v e s i n g l e i r o n s i t e s w h i c h a r e a d j a c e n t t o e i t h e r o n e o r t w o m o l y b d e n u m a t o m s . T h e a c c u r a c y o f t h e B F B T F e - S / C l a n d F e - M o d i s t a n c e d e t e r m i n a - t i o n s i s r e a d i l y j u d g e d f r o m F i g u r e s 7 5 a n d 7 6 , r e s p e c t i v e l y . I n a d d i t i o n , t h e f i n e a d j u s t m e n t s t o t h e b e s t f i t d i s t a n c e s ( v i d e i n f r a ) c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e s e f i g u r e s , a c c o r d i n g t o t h e g r a p h i c a l d e s - c r i p t i o n o f t h e F A B M m e t h o d ( F i g u r e 5 0 ) . A s a n e x a m p l e o f b o t h a p p l i - c a t i o n s , f i r s t c o n s i d e r F i g u r e 7 5 a n d t h e b e s t f i t ( a t A r = 0 ) F e - S d i s t a n c e f o r 3 . T h e E X A F S r e s u l t i s 0 . 0 5 5 K l a r g e r t h a n t h e a v e r a g e s i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n r e s u l t ( + ) . N e x t , t h e F A B M d i s t a n c e a d j u s t m e n t ( A r ) t o t h e b e s t f i t F e - S d i s t a n c e o f 3 i s r e a d f r o m t h e g r a p h a t t h e p o i n t w h e r e t h e h o r i z o n t a l d a s h e d l i n e ( a l o n g A E S S / C l ) i n t e r s e c t s t h e c o r r e l a t i o n l i n e f o r 3 ( a t c a , - 0 . 0 6 K ) . T h e r e s u l t - i n g F A B M d i s t a n c e i s t h u s w i t h i n 2 2 : 0 . 0 0 5 K o f t h e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e ; t h i s r e p r e s e n t s a s u b s t a n t i a l i m p r o v e m e n t i n a c c u r a c y o v e r t h a t o b t a i n e d f r o m b e s t f i t t i n g a l o n e . N o t e t h a t i n F i g u r e 7 6 t h e c o r r e l a t i o n l i n e f o r t h e d a t a o f 4 n e v e r c r o s s e s t h e h o r i z o n t a l d a s h e d l i n e ( a l o n g A E S M O ) f o r t h e d a t a r a n g e s h o w n . I n f a c t , t h e A E B M O v a l u e s f o r 4 a r e g r e a t e r t h a n - 4 . 7 9 e V ( t h e a v e r a g e c h a r a c - t e r i s t i c A E S M O f o r 1 7 6 e x c e p t 4 ) o n t h e r a n g e - 0 . 1 < A r 5 _ 0 . 1 K . I n t h i s s i t u a t i o n , t h e f i n e a d j u s t m e n t m e t h o d , u s i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c A E S M O v a l u e o b t a i n e d f r o m c l u s t e r s 1 1 6 ( e x c l u d i n g 4 ) , i s n o t a p p l i - c a b l e . I n o t h e r w o r d s , c l u s t e r s 1 , g , g , 5 a n d 6 a r e b a d m o d e l s f o r t h e F e - M o i n t e r a c t i o n s i n t h e F e E X A F S o f 4 . F i g u r e 7 6 a l s o l a s t f o u r c l u s t e r s h a v e s m a l l e r O S / C l v a l u e s ( 9 : , T a b l e s 1 8 a n d 1 9 ) 1 9 9 i n d i c a t e s t h a t t h e b e s t f i t F e - M o E X A F S d i s t a n c e s o f 4 - 4 a r e a l l s m a l l e r t h a n t h e c r y s t a l l o g r a p h i c v a l u e s . T h e l a r g e s t d i s c r e p a n c y a m o u n t s t o 0 . 0 6 6 A f o r 4 . T h e a m p l i t u d e c o r r e l a t i o n c u r v e s , 8 v g r § u § _ o , f o r t h e F e - S / C l a n d F e - M o b a c k s c a t t e r i n g t e r m s o f 4 — 4 a r e s h o w n i n F i g u r e s 7 7 a n d 7 8 , r e s p e c t i v e l y . T h e b e s t f i t D e b y e - N a l l e r f a c t o r s ( T a b l e 1 8 ) a r e i n d i c a t e d w i t h " x " e s , a n d t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c a m p l i t u d e r e d u c - t i o n f a c t o r s ( S E / C l = 0 . 4 9 0 a n d 8 & 0 = 0 . 5 6 2 , f o r 4 - 4 e x c e p t 4 ) a r e s h o w n a s h o r i z o n t a l d a s h e d l i n e s . T h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; = 0 . 0 5 5 A a n d U g o = 0 . 0 6 9 A f o r 1 7 4 ( e x c e p t 4 ) a r e d r a w n i n w i t h v e r t i c a l d a s h e d l i n e s . A s p r e v i o u s l y d i s c u s s e d , c o m p l e x 4 h a s a t y p i c a l c h a r a c — t e r i s t i c p a r a m e t e r s t h a t a r e n o t s p e c i f i c a l l y i n d i c a t e d ( f o r t h e s a k e o f c l a r i t y ) i n F i g u r e s 7 7 a n d 7 8 . T h e s o l i d c u r v e s s h o w n i n F i g u r e s 7 7 a n d 7 8 a r e n u m e r i c a l l y d e s - c r i b e d w i t h a g e n e r a l q u a d r a t i c f u n c t i o n , 8 = b 0 + b 1 0 + b z o 2 ( E q u a - t i o n 2 5 ) . T h e l i n e a r r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s b 0 , b 1 , a n d b 2 w e r e o b - t a i n e d b y c o n v e n t i o n a l l e a s t s q u a r e s p r o c e d u r e s . T h e p e r t i n e n t c o - e f f i c i e n t s f o r e a c h t e r m o f 4 7 4 a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 0 . I n a l l c a s e s e x c e p t o n e , t h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n ( R 2 ) w e r e g r e a t e r t h a n 0 . 9 9 8 . T h e s i n g l e e x c e p t i o n w a s t h e E N D X § £ § E § . 0 M o d a t a o f c o m - p l e x 4 , w h i c h c o u l d n o t b e a c c e p t a b l y m o d e l e d w i t h E q u a t i o n 2 5 ( R 2 = 0 . 9 8 6 ) . A s i s e v i d e n t f r o m F i g u r e 7 7 , t h e a m p l i t u d e o f t h e F e - S b a c k - s c a t t e r i n g c o m p o n e n t o f t h e E X A F S o f c o m p l e x 4 i s s i g n i f i c a n t l y l e s s t h a n t h a t o f e a c h o f t h e c o m p l e x e s 4 , g , 4 a n d 4 . I n a d d i t i o n , t h e F i g u r e 7 7 . e P t a e r r a m m s r t o e f c l o u r s r t e e l r a s c t i 4 o - n 4 c ( u t r r v a e n s s 8 i s m u v s e i r o s n s E 0 A X f o r t h e F e - S / C l F S ) . 2 0 0 i J J J J l l J J 1 1 1 J 1 | I I J J J J I o 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 A a s / c f 2 0 1 2 fi I I 1 1 I I ' I | " ' l 1 l | 1 1 5 1 1 1 l l l o l j l l l ' I l J l l l l l I I I I 0 0 . 0 2 5 0 . 0 5 0 . 0 7 5 0 . | 0 . 1 2 5 A 0 M 0 . F i g u r e 7 8 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e F e - M o t e r m s o f c l u s t e r s 4 - 4 ( t r a n s m i s s i o n E X A F S ) . c u r v e s s h o w n i n F i g u r e 7 8 . T h e c u r v e f o r 4 ( N M o = 1 / 2 ) i s b e n e a t h 2 0 2 t h a n d o e s 4 . S i n c e t h e i r o n a t o m s i n e a c h o f t h e s e f i v e c l u s t e r s c o n t a i n t h e s a m e n u m b e r ( f o u r ) a n d t y p e ( S a n d C l a r e v i r t u a l l y i n - d i s t i n g u i s h a b l e E X A F S b a c k s c a t t e r e r s ) o f c o v a l e n t l y b o n d e d f i r s t s h e l l n e i g h b o r s , t h e a b o v e o b s e r v a t i o n s r e f l e c t t h e f a c t t h a t c o m - p l e x e s 4 , 4 , 4 a n d 4 h a v e a s m a l l e r s t a t i c d i s o r d e r ( F e - S / C l d i s t a n c e s p r e a d ) t h a n d o e s 4 . F o r e x a m p l e , t h e t w o s e t s o f c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y ‘ O z i n 4 ( 2 . 2 4 5 ( 4 ) a n d 2 . 2 6 8 ( 4 ) A . t h e i r o n i n d e p e n d e n t F e - S d i s t a n c e s a t o m i s o n a c r y s t a l l o g r a p h i c t w o - f o l d a x i s ) a r e a l m o s t e q u i v a l e n t , w h e r e a s t h e r e i s a l a r g e s p r e a d i n t h e e i g h t c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y i n - d e p e n d e n t F e - S d i s t a n c e s ] 0 ] ( 2 . l 8 8 ( 4 ) t o 2 . 3 2 5 ( 4 ) A ) o f 4 . T h e l a r g e s p r e a d i n d i s t a n c e s s h o w s u p i n b o t h t h e t o t a l E X A F S d e t e r m i n e d D e b y e - N a l l e r f a c t o r ( a s ) a n d t h e E X A F S a m p l i t u d e ( B S ) ; t h e D e b y e - N a l l e r f a c t o r i n c r e a s e s ( d u e t o t h e i n c r e a s e d s t a t i c c o n t r i b u t i o n t o a s . O s t a t ) a n d t h e a m p l i t u d e d e c r e a s e s ( d u e t o t h e i n c o h e r e n c e o f t h e b a c k - s c a t t e r e d w a v e s ) . T h e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; a n d 5 ; v a l u e s o b t a i n e d f o r 4 ( 0 . 0 6 5 A a n d 0 . 4 0 1 , r e s p e c t i v e l y ) a r e t h u s g r e a t e r a n d l e s s , r e s p e c - t i v e l y , t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s ( 0 . 0 5 5 A a n d 0 . 4 9 0 ) o b t a i n e d f o r t h e o t h e r ( 4 - 4 , 4 a n d 4 ) s y s t e m s . I n F i g u r e 7 7 , t h e p o s i t i o n o f t h e B S y g g g g g O S c o r r e l a t i o n c u r v e o f 4 , w i t h r e s p e c t t o t h o s e o f 4 , g , 4 a n d 4 , i s c o n s i s t e n t w i t h t h e k n o w n s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n , i ; e ; , c o m p l e x 4 h a s o n l y t w o s u l f u r n e i g h b o r s t o i r o n . T h e B S v a l u e r e a d f o r 4 a t t h e i n t e r s e c t i o n o f o ; w i t h t h e c o r r e l a t i o n c u r v e ( 8 5 = 0 . 8 5 ) i s a p p r o x i m a t e l y o n e - h a l f o f t h e B S v a l u e ( 4 5 ; = 1 . 9 6 0 ) e x p e c t e d f o r f o u r s u l f u r n e i g h b o r s . S i m i l a r t r e n d s a r e e v i d e n t f o r t h e F e - M o B M o ! £ E § ! § . U M 0 c o r r e l a t i o n 1 0 . 5 % ( c a , 1 0 . 0 1 A ) w i t h t h e X - r a y c r y s t a l l o g r a p h i c r e s u l t s . 2 0 3 a l l o t h e r s ; f o l l o w i n g n e x t i n o r d e r o f i n c r e a s i n g 8 i s a c l o s e g r o u p - i n g o f c u r v e s f o r 4 , g , 4 , a n d 4 ( N M 0 = 1 ) , a n d f i n a l l y , t h e c u r v e f o r 4 ( N M o = 2 ) i s a b o v e a l l o t h e r s . I n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n , f i n e a d j u s t m e n t s a r e a p p l i e d t o t h e d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s o b t a i n e d f r o m b e s t f i t t i n g w i t h t h e o r e t i c a l F j ( k ) 2 4 a n d ¢ j ( k ) 2 4 a l o n e , i = S / C l , M 0 . T h e a d j u s t m e n t s a r e b a s e d a l m o s t e n t i r e l y u p o n t h e p h a s e a n d a m p l i t u d e c o r r e l a t i o n c u r v e s d i s c u s s e d a b o v e . 4 . 2 . 2 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) - T h e f i n e a d j u s t m e n t o f t h e B F B T r e s u l t s i n v o l v e s t h e t r a n s f e r o f t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c A E S ( f o r d i s t a n c e d e t e r m i n a t i o n s ) a n d 0 * a n d S * ( f o r c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s ) , f o r e a c h t y p e o f b a c k s c a t t e r e r , f r o m t h e m o d e l c o m p o u n d s t o t h e u n k n o w n s y s t e m s . T h e m o d e l s a n d u n - k n o w n s c o m p r i s e a n i d e n t i c a l s e t , n a m e l y c o m p l e x e s 4 : 4 . T h u s , t h e a c - c u r a c y o f t h e F A B M s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s c a n b e d e t e r m i n e d b y c o m p a r i s o n w i t h t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y c o n v e n t i o n a l s i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s . T h e F A B M d i s t a n c e a d j u s t m e n t s ( A r ) t o t h e B F B T F e - S / C l d i s t a n c e s o f 4 - 4 a n d t h e F e - M o d i s t a n c e s o f 4 - 4 ( l e s s 4 ) w e r e c a l c u l a t e d g i g E q u a t i o n 2 4 , u s i n g t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c v a l u e s o f 7 . 4 5 e V a n d - 4 . 7 9 e V , r e s p e c t i v e l y , a n d t h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( a 0 a n d a ] ) l i s t e d i n T a b l e 2 0 . T h e r e s u l t s ( A r , r , a n d % e r r o r ) a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 1 . I t i s o b v i o u s t h a t t h e F A B M m e t h o d i m p r o v e s t h e a c c u r a c y ( x § 5 § u § _ B F B T , g f , T a b l e 1 8 ) o f d i s t a n c e d e t e r m i n a t i o n s t o b e t t e r t h a n T C a a o S b m a 4 4 4 Q Q e l p e e 2 1 . d . T e F F F F F F F F F F F F F F e e e e e e e e e e e e e e T a b l e b D F T M m S S M S O M S M F M M S S 1 h o O o o e o o 8 / / r - - - - - - - - - - - - - — e r s e i e F - a ( A e n c d s t K C C 1 1 f o r B N - - - - - M ) e g 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I n i d T 4 0 0 3 1 0 1 6 0 3 0 0 1 e 4 w A r 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 h 0 e A . . . . . . . . . . . . . . t t t j r e h u a r s n a E t s t m m 3 2 0 9 5 3 3 3 8 2 4 3 2 1 2 r c o r s 2 D 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 o t e i i . . . . . . . . . . . . . . e m n s i s 2 7 2 7 2 8 7 6 2 9 2 7 2 7 s i t s m t 7 3 7 8 8 0 6 8 5 0 4 4 6 8 p c a s i a r 9 5 6 8 7 5 6 0 9 9 7 0 1 8 o o t n ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( n n 2 4 2 2 2 2 2 2 4 3 2 2 2 3 D e ( i d A s r E t , S X a t A e , d n a A F c ) n S c e E - — - - - - r 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 y 5 2 2 5 3 5 6 0 3 6 7 9 1 3 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) d i n g c r s ( d n r . - o % a r . . . . . . . . . s . . . . r a f o 4 6 0 5 4 3 0 3 2 t 2 1 1 1 d C a r . D , o e S m A v c p ) l i a 1 1 2 0 0 0 0 0 0 0 2 0 2 0 t e x a o B 8 6 1 5 8 6 3 2 6 6 0 9 0 5 n o 3 i e 8 6 9 3 1 8 6 2 0 8 1 0 3 a l e C . . . . . . . . . . . . . . d o s F r 8 6 6 6 2 7 4 2 2 4 2 2 7 4 C c s 4 i n a d o t — n o o ( . 4 a 3 1 1 1 1 1 1 2 1 4 0 4 4 4 ) , N e r 2 1 r 1 1 s 4 8 u t % r 6 3 1 0 9 6 5 2 h m o e . . . . . 0 o . 0 0 . . . . - s e r 2 8 5 7 0 3 2 9 4 0 r h e E - - - - r i . . . . . . . . t r . . . . . . d n s i 5 8 2 0 7 1 0 0 5 0 6 0 2 1 t i N o 4 ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( a n P ( a a 8 5 n 9 1 5 9 9 1 8 4 2 1 7 1 8 n 0 ) ) ) ) ) ) 0 0 ) ) ) ) ) c ) b g b ) ) e t ) r N i e u o f n m n o t b s . a l l o g r a p h i c d i s 2 0 4 b K n o w n m o d e l c o m p o u n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s . 2 0 5 F o r e a c h t y p e o f n e i g h b o r ( N J , j = S / C l , M 0 ) i n c o m p o u n d s 4 - 4 ( e x c l u d i n g 4 ) , t h e s c a l e f a c t o r s ( 3 3 ) w e r e c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n 2 5 * 3 0 . 0 6 9 A ) a n d t h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( b 0 , 6 1 , b 2 ) l i s t e d i n T a b l e w i t h t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c 0 v a l u e s ( O E / C l = 0 . 0 5 5 A , 0 & 0 = 2 0 . T h e F A B M c o o r d i n a t i o n n u m b e r s w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e v a l u e s o f B j a n d t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c 5 ; v a l u e s ( 5 5 / 0 1 = 0 . 4 9 0 , S E 0 = 0 . 5 6 2 ) . 1 1 3 E q u a t i o n 2 7 . T h e r e s u l t s ( B j , N j , a n d % e r r o r ) a r e c o l l e c t e d i n T a b l e 2 1 . T h e F A B M c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( T a b l e 2 1 ) a r e i n b e t t e r a g r e e m e n t w i t h t h e k n o w n v a l u e s t h a n a r e t h e B F B T r e s u l t s ( T a b l e 1 8 ) . T h e F A B M d e t e r m i n a t i o n s a r e a c c u r a t e t o b e t t e r t h a n : 2 0 % ( y g r § g § _ t h e c r y s t a l l o g r a p h i c f i n d i n g s ) f o r t h e n u m b e r o f s u l f u r / c h l o r i n e a n d m o l y b d e n u m n e a r e s t n e i g h b o r s . A s d e s c r i b e d p r e v i o u s l y , t h e F e - M o d i s t a n c e , a s w e l l a s t h e F e - M o a n d F e — S a m p l i t u d e , p a r a m e t e r s a n d p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v a t u r e s o f 4 a r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t t h a n t h o s e o f c o m p l e x e s 4 : 4 , 4 , a n d 4 . T h e l a t t e r c o m p l e x e s a r e t h u s b a d m o d e l s f o r t h e a f o r e m e n t i o n e d i n t e r a c t i o n s i n 4 . T h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m 4 - 4 , 4 , a n d 4 a r e n o t s t r i c t l y t r a n s f e r r a b l e t o 4 , a n d t h e F A B M m e t h o d w o u l d d e c r e a s e t h e a c c u r a c y o f t h e B F B T r e s u l t s . T h e r e f o r e , t h e f i n e a d j u s t m e n t s t o t h e F e - M ( M = M 0 , F e ) d i s t a n c e s a n d t h e n u m b e r o f M a n d S n e i g h b o r s t o F e i n 4 w e r e c a l c u l a t e d w i t h t h e c h a r a c t e r i s t i c v a l u e s ( A E E M O , A E S F e , 0 ; , a n d 5 ; ; j = S , N o , F e ) o b t a i n e d s p e c i f i c a l l y f o r t h o s e t e r m s o f 4 ( T a b l e 1 9 ) . S i m i l a r l y , a s o n l y c o m p l e x 4 c o n - t a i n s o x y g e n n e i g h b o r s t o i r o n , t h e F e - 0 d i s t a n c e a d j u s t m e n t a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r w e r e o b t a i n e d w i t h t h e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s 2 0 6 * * * ( A E O O , 0 0 a n d S O ) r e t u r n e d f r o m t h e r e s t r i c t e d f i t t i n g o f t h e E X A F S o f 4 . T h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 1 . 4 . 2 . 2 . 5 . D e b y e - w a l l e r F a c t o r s a n d F e - S / C l D i s t a n c e S p r e a d s - F o r t h e F e - S / C l b o n d s o f c o m p l e x e s 4 - 4 , t h e b e s t f i t E X A F S d e t e r m i n e d D e b y e - W a l l e r f a c t o r , O b f ’ p r o v i d e s a n a c c u r a t e m e a s u r e o f t h e S p r e a d ( 6 r ) i n t h e F e - S / C l d i s t a n c e s , a n d c a n a l s o b e u s e d t o o b t a i n b o t h a v e r a g e t e r m i n a l a n d b r i d g i n g i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . B r i e f l y , u s i n g 1 6 5 . 1 9 4 t h e B F B T o s / C 1 v a l u e s ( T a b l e 1 8 ) a n d o v i b = 0 . 0 4 5 K b a s e d u p o n - 1 9 3 t h e F e - S v i b r a t i o n a l s y m m e t r i c s t r e t c h f r e q u e n c y o f 3 1 4 c m 1 f o r t h e F e - S 4 t e t r a h e d r o n o f C l o s t r i d i a l r u b r e d o x i n ) , t h e E X A F S v a l u e s f o r t h e s t a t i c p o r t i o n , 0 o f t h e D e b y e - W a l l e r f a c t o r w e r e e s t i m a t e d s t a t ’ f o r 4 - 4 1 1 3 E q u a t i o n 3 4 . T h e E X A F S r e s u l t s ( “ b f a n d U s t a t ) a r e t a b u - l a t e d i n T a b l e 2 2 a l o n g w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s ( o c a 1 c a n d O s t a t ’ r e S p e c t i v e l y ) c a l c u l a t e d f r o m t h e k n o w n X - r a y d i f f r a c t i o n i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . T h e l a t t e r s e t o f O s t a t v a l u e s w a s o b t a i n e d a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 3 1 , a n d a p p l i e d a l o n g w i t h o = 0 . 0 4 5 A i n E q u a t i o n 2 9 v i b t o o b t a i n 0 T h e t w o s e t s o f p a r a m e t e r s ( E X A F S a n d d i f f r a c t i o n ) c a l c ' a r e g e n e r a l l y i n g o o d a g r e e m e n t . W i t h t h e E X A F S d e r i v e d O s t a t ’ t h e s p r e a d o f d i s t a n c e s b e t w e e n m F e - S / C l b o n d s a t a d i s t a n c e r m a n d n F e - S / C l b o n d s a t a d i s t a n c e r , 6 r = | r m — r I , w a s c a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n 3 5 , i n w h i c h n n m = n = 2 f o r l 4 , 4 , a n d 4 , a n d m = 2 , a n d n = 6 f o r 4 . ( C l u s t e r s 4 a n d 4 c o n t a i n o n l y o n e s e t o f d i s t a n c e s ( t e r m i n a l a n d b r i d g i n g , r e s p e c t i v e l y ) ) . T h e r e s u l t s s h o w n i n T a b l e 2 2 c l e a r l y i n d i c a t e t h a t o r c a l c u l a t e d f o r t h e F e - S b o n d s i n 4 i s g r e a t e r t h a n t w i c e t h a t m f o o r f S d a ) ) 0 2 1 ( ( 7 5 0 2 3 2 F . . A 2 2 d e X t E a m i t n n b a b ) d o o ) ) ) 1 ) i 2 i 8 8 1 5 c . s s s E s t t ( ( ( ( ( c 4 1 3 6 5 i l a 6 9 3 5 9 . 3 s m u 2 2 0 r 2 2 2 a f . 1 . s . . s . n e f 2 2 2 2 2 ) a R i A r D T n , o r e i ( g t e c n 8 9 2 e 6 1 4 1 r 3 0 0 0 0 e d c . . . . f 0 0 0 0 e n f c a e i t D F l 0 8 7 7 8 a 5 4 6 4 5 s c 0 0 0 0 0 i e y O . . . . . D h a 0 0 0 0 0 R . 2 0 1 s e a e - r c K f t r c - i r X m o o f l t a a ) 2 2 e t c 2 fi s e y t , r n 0 C I ( . 2 n e r e f e 9 9 0 e g s l 9 9 9 R n r g 2 2 2 c i o n . . . g t i 2 2 2 d c S i a r F e B l r b d a e n l l ) ) ) ) ) ) 3 2 6 5 3 1 . 2 2 2 2 3 1 2 ( ( . ( ( ( ( a l i 7 5 6 8 7 8 4 a a 7 7 8 4 6 5 N v 2 2 2 2 2 2 l a - A n e i h y S m t b F . . . . . . 2 2 2 2 2 2 n o i t c r i e e A e w D X 4 8 6 4 S T E 4 4 0 4 d g r 0 0 1 0 l e n C n o / i l S A m - r e e , F t 6 . . . . 0 0 0 0 2 4 7 6 2 2 4 4 3 2 2 2 3 , k r o w s i e — 0 0 0 0 0 0 h e 4 D . . . . . . T g - 0 0 0 0 0 0 a s S r e F e x A v e X A l E p e e m h h o T t C . 8 9 e . c 2 2 . n e r e e d l f p b m e a o T C R a G b f O s t a t O s t a t r b r t F ‘ c ’ fi k ’ f ' k ’ v e m e Q 0 . 0 5 0 ( 2 7 ) 0 . 0 5 1 ( 1 5 ) 0 . 0 5 8 ( 4 2 ) 0 . 0 6 4 ( 2 2 ) 0 . 0 5 5 ( 2 0 ) 0 . 0 5 0 ( 1 6 ) 2 . 3 2 8 2 . 2 5 5 2 . 2 5 1 2 . 2 4 6 0 . 0 2 2 2 . 3 2 1 ( 4 ) b 2 0 7 b d 2 0 8 c a l c u l a t e d f o r e i t h e r 4 , 4 , o r 4 . F i n a l l y , t h e t w o s e t s o f d i s t a n c e s r m a n d r n , w e r e d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s 3 6 a n d 3 7 , r e s p e c - t i v e l y , f r o m t h e a v e r a g e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e ( r f r o m F A B M ) , 6 r , m a n d n . W i t h i n t h e a p p r o x i m a t i o n s l e a d i n g t o t h e r e s o l u t i o n o f r m a n d r n , o n l y t h e m a g n i t u d e o f t h e d i f f e r e n c e i n d i s t a n c e , I r m - r n l , c a n b e d e t e r m i n e d , a n d h e n c e t h e a s s i g n m e n t o f t h e t w o s e t s o f d i s t a n c e s t o b r i d g i n g y g g g g g t e r m i n a l b o n d s c a n n o t b e m a d e . H o w e v e r , i t i s e v i - d e n t f r o m t h e d a t a i n T a b l e 2 2 t h a t f o r c o m p l e x e s [ ( C 6 H 5 5 ) 2 F e S Z M 0 5 2 ] 2 ' ( l ) a n d [ ( 3 7 C H 3 C 6 H 4 S ) 2 F e S Z F e S 2 M o S Z J 3 ' ( 4 ) , r m a n d r n a r e i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e c r y s t a l l o g r a p h i c , t e r m i n a l ( r t ) F e - t h i o l a t e a n d b r i d g i n g ( r b ) F e - s u l f i d e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s , r e s p e c t i v e l y . F o r c o m p l e x [ C l Z F e S Z M o S Z F e C l Z J Z ' ( 4 ) , t h e r m a n d r n d i s t a n c e s a g r e e w i t h t h e c r y s t a l l o g r a p h i c b r i d g i n g F e - S a n d t e r m i n a l F e - C l d i s t a n c e s , r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 2 2 ) . F o r b o t h 4 a n d 4 , t h e t e r m i n a l F e - S A r d i s t a n c e s a r e l o n g e r t h a n t h e b r i d g i n g F e - S d i s t a n c e s , w h e r e a s f o r 4 t h e s t r o n g l y e l e c t r o n - d e m a n d i n g t e r m i n a l c h l o r i d e s m a k e t h e F e - C l d i s t a n c e s h o r t e r t h a n t h e b r i d g i n g F e - S d i s t a n c e . T h e t e r m i n a l F e - C l a n d b r i d g i n g F e - S b o n d l e n g t h s i n [ C l Z F e S Z M 0 5 2 1 2 ' ( 4 ) , f o r w h i c h a t w o - f o l d s t a t i c d i s o r d e r r e s u l t s o n l y i n a v e r a g e M - X d i s t a n c e s b e i n g o b t a i n a b l e f r o m s i n g l e - c r y s t a l X - r a y c r y s t a l l o g r a p h y , 9 8 ’ 9 9 a r e r e a s o n - a b l y e x p e c t e d t o b e i n l i n e w i t h t h o s e o f 4 . T h u s , b a s e d u p o n t h e a b o v e a s s i g n m e n t s . t h e E X A F S r e s o l v e d d i s t a n c e s = 2 . 2 9 9 A a n d r n = , . 1 1 1 2 . 2 5 1 A f o r g a r e a t t r i b u t e d t o b r i d g i n g F e - S a n d t e r m i n a l F e - C l b a c k s c a t t e r i n g s , r e s p e c t i v e l y . — J 2 0 9 4 . 2 . 3 . C o n c l u s i o n s I n t h i s s e c t i o n , t h e M o a n d F e K - e d g e E X A F S s p e c t r a o f a s e r i e s o f M o - F e - S c o m p o u n d s ( 4 - 4 ) c o n t a i n i n g t h e M o S z F e u n i t ( F i g u r e 3 ) h a v e b e e n d e s c r i b e d a n d s u c c e s s f u l l y a n a l y z e d . T o i m p r o v e t h e a c c u r a c y o f t h e b e s t f i t _ r e s u l t s b a s e d o n t h e o r y ( B F B T ) , a f i n e a d j u s t - m g g g t e c h n i q u e Q g g g g o n m g g g l § _ ( F A B M ) w a s a p p l i e d t o t h e E X A F S d a t a . W i t h t h e F A B M m e t h o d , a v e r a g e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s w e r e d e t e r m i n e d t o b e t t e r t h a n 0 . 5 a n d 1 0 % a c c u r a c y ( y g r g g g X - r a y d i f f r a c t i o n r e s u l t s ) , r e s p e c t i v e l y , f o r t h e m a j o r t e r m ( m e t a l - s u l f u r / c h l o r i n e ) i n t h e E X A F S s p e c t r u m . T h e c o r r e s p o n d i n g a c c u r a c i e s f o r t h e m i n o r t e r m ( m e t a l - m e t a l ) a r e l a n d 2 0 % . T e r m i n a l a n d b r i d g i n g M - X ( M = M 0 , F e ; X = S , C l ) d i s t a n c e s w e r e a l s o o b t a i n e d q u i t e a c c u r a t e l y f o r 4 - 4 f r o m t h e E X A F S d e t e r m i n e d a v e r a g e M - X d i s t a n c e s a n d t h e d i s t a n c e s p r e a d e s t i m a t e d f r o m t h e D e b y e - N a l l e r f a c t o r s , o x . T h e m e t h o d y i e l d e d t h e i n d i v i d u a l M o - S a n d F e - C l , a s w e l l a s b r i d g i n g M o - S a n d F e - S d i s t a n c e s i n t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y t w o - f o l d d i s o r d e r e d d i a n i o n [ S z M o S Z F e C l z ] 2 ' , w h e r e o n l y a v e r a g e t e r m i n a l M - X ( M = ( M 0 + F e ) / 2 , X = ( S + C l ) / 2 ) a n d a v e r a g e b r i d g i n g M - S d i s t a n c e s w e r e d e t e r m i n e d f r o m s i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n m e a s u r e m e n t s . A s w i t h a n y m o d e l - d e p e n d e n t E X A F S d a t a a n a l y s i s t e c h n i q u e ( i n c l u d - i n g F A B M ) , t h e r e s u l t s a r e a c c u r a t e t o t h e e x t e n t t h a t t h e p a r a m e t e r s a n d p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s f o r a g i v e n m o d e l c o m p o u n d m i m i c t h o s e o f t h e u n k n o w n s y s t e m . H o w e v e r , t h e F A B M m e t h o d i s d i s t i n c t f r o m o t h e r m o d e l - b a s e d m e t h o d s i n t h a t t h e d e t a i l e d e x p l o r a t i o n o f t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e p r o v i d e s a w e l l - d e f i n e d m e a n s 2 1 0 o f d i s t i n g u i s h i n g a g o o d m o d e l c o m p o u n d f r o m a b a d o n e . F o r e x a m p l e , t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s p r e s e n t e d h e r e i n f o r t h e F e E X A F S d a t a o f 4 - 4 r e a d i l y e s t a b l i s h a d i s t i n c t i o n b e t w e e n t h e i r o n e n v i r o n - m e n t s i n c o m p l e x 4 , o n t h e o n e h a n d , a n d i n c o m p l e x e s 4 - 4 , 4 , a n d 4 , o n t h e o t h e r . I n f a c t , t h e l a t t e r c o m p l e x e s ( e a c h w i t h o n l y o n e c h e m i c a l l y d i s t i n c t i r o n s i t e ) a r e b a d m o d e l s f o r t h e i r o n E X A F S o f t h e f o r m e r c o m p l e x ( w i t h t w o c h e m i c a l l y d i s t i n c t i r o n s i t e s ) . b i n u c l e a r c o m p l e x i o n s [ S Z N S Z F e X 2 ] 2 ’ ( 4 , x = S P h ; ] 0 9 4 , X = C l ; 9 9 ’ 2 1 1 4 . 3 . E X A F S S t u d i e s o f S y n t h e t i c N - F e - S C l u s t e r s C o n t a i n i n g t h e N S Q E g U n i t A l t h o u g h t h e c h e m i s t r y o f s y n t h e t i c m e t a l - s u l f u r c l u s t e r s o f t h e G r o u p V I 8 t r a n s i t i o n e l e m e n t s m o l y b d e n u m a n d t u n g s t e n i s s i m i l a r , s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s a r e o b s e r v e d w h e n n i t r o g e n a s e - p r o d u c i n g o r - 1 9 4 , 1 9 5 g a n i s m s a r e g r o w n o n t u n g s t a t e i n p l a c e o f m o l y b d a t e . T h e 1 9 4 i n c o r p o r a t i o n o f t u n g s t e n i n t o t h e e n z y m e n i t r o g e n a s e i n p l a c e o f m o l y b d e n u m r e n d e r s t h e n i t r o g e n a s e s y s t e m e x t r e m e l y u n s t a b l e a n d n o n - f u n c t i o n a l f o r t h e r e d u c t i o n o f d i n i t r o g e n . 1 9 5 T h e p r o p e r t i e s a n d / o r s t r u c t u r e o f t h e a s s u m e d t u n g s t e n - i r o n - s u l f u r a n a l o g o f t h e M o F e p r o t e i n o f n i t r o g e n a s e a r e p r e s u m a b l y i n c o m p a t i b l e w i t h t h e f u n c t i o n o f t h e m e t a l l o e n z y m e . I n v i e w o f t h e i n a b i l i t y o f t u n g s t e n t o p a r - t i c i p a t e i n a f u n c t i o n a l n i t r o g e n a s e , t h e t u n g s t e n a n a l o g s o f a l l t h e s y n t h e t i c M o - F e - S c l u s t e r a n i o n s ( 4 - 4 ) e x a m i n e d i n t h e p r e c e e d i n g s e c t i o n h a v e b e e n p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d . 1 0 5 ’ 1 0 6 C o m p a r i s o n s o f t h e p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r e s o f N - F e - S c l u s t e r s c o n t a i n i n g t h e W S Z F e u n i t t o t h o s e o f t h e c o r r e s p o n d i n g M o - F e - S c l u s t e r s c o n t a i n i n g t h e M o S z F e u n i t ( w h i c h r e p r e s e n t p o t e n t i a l s t r u c t u r a l f r a g m e n t s o f t h e F e M o - c o f a c t o r ) a r e t h u s o f a p p r e c i a b l e i n t e r e s t . I n t h i s s e c - t i o n , t h e N L 3 - e d g e a n d F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a o f t h e 1 0 6 , 1 0 9 l g ’ X : O p h g l l o 5 ; 1 0 0 t h e t r i n u c l e a r c o m p l e x i o n s [ S Z N S Z F e S Z F e ( 5 - 2 7 0 6 H 4 C H 3 ) 2 ] + + E t 4 N s a l t s , a n d 4 4 , X 2 = S P h 4 P s a l t ) , 3 - 1 1 1 ( 4 4 , + S E E t X 4 A N F s o l a f t t ) e , t a a n t d h r i [ o C t 1 u 2 n F g e s S t Z a W t S e 2 , F e W 0 S 1 E 2 ' - 8 3 2 0 1 3 9 1 ’ ( 4 ( 4 4 , 4 , 6 + P h N 4 H P : , s a a l l t t ) ) , s a i n l d l w e t b h e N i d s - 2 1 2 c u s s e d . T h e s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s a n d p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s o b - t a i n e d f r o m t h e E X A F S a n a l y s i s o f b o t h t h e w a n d F e d a t a f o r t h e w - F e - S c l u s t e r s 4 7 4 4 p a r a l l e l c l o s e l y t h o s e f o r t h e M o - F e - S c l u s t e r s 4 - 4 . T h e c o r e d i m e n s i o n s o f a l l t h e w - F e - S a n d M o - F e - S c l u s t e r s a r e e s - s e n t i a l l y i d e n t i c a l ( o n l y s m a l l i n c r e a s e s a r e o b s e r v e d f o r t h e w - F e a n d b r i d g i n g F e - S d i s t a n c e s o f 4 - 4 4 ‘ y g g § y § _ t h e M o - F e a n d b r i d g i n g F e - S d i s t a n c e s o f 4 - 4 ) , a n d t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s f o r t h e E X A F S d a t a o f t h e M o - F e - S a n d w - F e - S c l u s t e r s e x h i b i t v e r y s i m i l a r t r e n d s . T h e r e s u l t s o f t h e E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s f o r t h e N S z F e c o m p l e x a n i o n s ( 4 - 4 4 ) w i l l b e s u m m a r i z e d a n d c o m p a r e d t o t h o s e o f t h e M o S Z F e c l u s t e r a n i o n s ( 4 — 4 ) d i s c u s s e d i n d e t a i l e a r l i e r . I n a d d i t i o n , t h e m e t a l - l i g a n d a n d m e t a l - m e t a l i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s , a n d t h e c o r - r e s p o n d i n g n u m b e r s o f l i g a n d a n d m e t a l n e i g h b o r s , a s d e t e r m i n e d f r o m t h e w L 3 - e d g e a n d F e K - e d g e E X A F S s p e c t r a o f 4 - 4 4 w i l l b e c o m p a r e d w i t h a v a i l a b l e s i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n r e s u l t s a s a c h e c k o n t h e a c c u r a c y o f t h e E X A F S r e s u l t s . 4 . 3 . 1 . w L , : e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e N k 3 x ( k ) y g g g g g k E X A F S d a t a o f c l u s t e r s 4 : 4 4 ( s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 2 2 , 2 4 , 2 6 , 2 8 , 3 0 , 3 2 , 3 3 ) a r e s h o w n a s t h e s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 7 9 - 8 2 . ‘ I t i s a p p a r e n t t h a t t h e t r a n s - f o r m e d s p e c t r a o f 4 — 4 4 e x h i b i t t w o d i s t i n c t p e a k s : t h e f i r s t , i n t e n s e p e a k a t s h o r t d i s t a n c e s ( 5 ; , 1 . 7 - 1 . 8 A ) i s d u e t o b a c k s c a t t e r i n g ‘ 4 ‘ f ' 3 ‘ 1 . . 5 4 3 . d ) n 4 a ( , - k Z J s Z u l s C r e e F v Z S N ) Z k ( S x [ 3 k d n S a F A ; X ) E 4 ( n o ‘ i 2 s ] s 2 i ) m 5 — ~ ) - * - s H — 0 0 0 0 0 “ n 6 ) X ) a C C r S 5 5 0 5 0 5 ( t ( 4 4 3 2 2 1 e ) “ - C S O 1 ‘ K . 4 , , 5 f _ ' 0 0 0 5 0 0 3 3 2 A e F g Z d S e N - Z 3 S L [ N ) a ( e h t : r f o o f ) ) s s e e v v r r u u c c d d i e l h o s s a ( d ( s m s r w o o f d s n n i a w r t g n r i e r i e r t u l o i F f . 9 7 e r u g i F 2 5 “ ) * S C H ) - 5 § 1 5 C 1 - 1 l 2 r ' , 1 A 2 1 3 4 3 A , ’ 2 r ’ Z J S S e F Z S N Z S ) b ( d n a ; ) 4 4 1 1 1 ( - 2 ] 2 ) 0 5 b _ _ 0 0 0 O 0 5 0 4 3 3 H 6 C 0 ( e F Z S N - Z ; L [ w ) a e ( h 4 . i \ ‘ \ . . . . . . . f : . h r 0 0 0 5 0 5 4 4 3 5 t : . 4 ‘ A r f o o f ) ) s s e e v v r r u u c c d d i e l 3 l h o s s a ( d ( s m s 2 r w l ' . O o o f d s n n i a w r t g n r i e r i e r . t u l w o i F f ( . 0 8 e r u g i F l ‘ l 2 1 4 r ’ , A e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d 5 d n a , ) k b ( . 4 s 3 l 1 : u d s n r a e v ; ) ) 4 4 k ( ( x 3 ' k 3 ] S 2 F ) A 3 X H E C 4 n H o s i h s s c - i S m ( s n e a F r _ - - — — — — 0 r Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ) 0 5 0 0 5 0 5 0 5 0 6 % 6 5 2 2 5 3 3 4 4 1 1 4 % ‘ 3 { 3 5 ' 4 ' ' 1 3 t S e e F g Z d S e N - Z L [ w ) a e ( h t : r f o o f ) ) s s e e v v r r u u c c d d . i e ) l h 4 o 1 s s a ( ( d ( ' s Z m s J r w Z 1 2 o l o f C d s n e n i F a w Z r S t N g l n Z : r i S e r e i e F r t Z u l l o i C F [ f . 0 | g 0 - ) K 5 1 4 4 ( 8 e r u g i F l J I 2 r ’ , A r ' , A 2 1 5 2 1 6 5 5 K ) 5 C K ) 4 4 5 C ) 4 ( M ) 3 4 . 5 r ’ , A F i g u r e 8 2 . F o u r i e r t r a n s f o r m ( s o l i d c u r v e ) o f t h e N L 3 - e d g e t r a n s - m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w ( d a s h e d c u r v e ) f o r [ N S 4 I 2 - ( 4 4 ) . 2 1 7 f r o m t h e n e i g h b o r i n g s u l f u r a t o m s , a n d t h e s e c o n d , w e a k e r p e a k a t l o n g e r d i s t a n c e s ( £ 2 , 2 . 3 - 2 . 4 A ) i s d u e t o b a c k s c a t t e r i n g f r o m n e i g h - b o r i n g i r o n a t o m s . F o r 4 4 , t h e t r a n s f o r m e d s p e c t r u m ( F i g u r e 8 2 ) e x - h i b i t s o n l y a s i n g l e p e a k a t 2 3 , 1 . 8 A , d u e t o w - s b a c k s c a t t e r i n g . T h e d a s h e d c u r v e s s h o w n i n F i g u r e s 7 9 - 8 2 ( f o r 4 7 4 4 ) a r e t h e s m o o t h w i n d o w f u n c t i o n s u s e d t o f i l t e r t h e N - S a n d N - F e b a c k s c a t t e r i n g c o n t r i b u t i o n s f r o m t h e d i s t a n c e s p a c e ( A ) , a n d t o F o u r i e r i n v e r s e t r a n s f o r m t h e d a t a b a c k t o k s p a c e ( A ' l ) . T h e r e s u l t i n g F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S d a t a , k 3 x ( k ) y g g g g g k , f o r 4 7 4 4 i n t h e r e g i o n 3 - 1 4 A ' 1 a r e s h o w n a s t h e s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 8 3 - 8 6 ; t h e y w e r e s u b j e c t e d t o t h e f o l l o w i n g n o n - l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g p r o c e d u r e s . 4 . 3 . 1 . 1 . B e s t F i t B a s e d _ y p o n T h e o r y ( B F B T ) - T h e F o u r i e r f i l t e r e d w E X A F S s p e c t r a o f 4 f 4 4 w e r e f i t w i t h t h e c o n v e n t i o n a l s i n g l e - s c a t t e r - i n g f o r m a l i s m ( E q u a t i o n 9 ) o f t h e E X A F S e f f e c t u s i n g t h e o r e t i c a l a m p l i t u d e F j ( k ) a n d p h a s e ¢ j ( k ) f u n c t i o n s . 2 4 T h e f i l t e r e d E X A F S s p e c t r a o f 4 - 4 4 w e r e f i t w i t h a n e i g h t - p a r a m e t e r , t w o - t e r m f o r m u l a - t i o n ( E q u a t i o n 9 , j = S , F e ) , a n d t h e f i l t e r e d s p e c t r u m o f 4 4 w a s f i t w i t h a f o u r - p a r a m e t e r , s i n g l e - t e r m f o r m u l a t i o n ( E q u a t i o n 9 , j = S ) . T h e b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) a n d t h e F o u r i e r f i l t e r e d d a t a ( s o l i d c u r v e s ) o f 4 7 4 4 a r e d e p i c t e d i n F i g u r e s 8 3 - 8 6 . T h e b e s t f i t ( B F B T ) l e a s t s q u a r e s r e f i n e d p a r a m e t e r s a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n s ( i n p a r e n t h e s i s ) a r e l i s t e d i n T a b l e 2 3 . A l s o i n c l u d e d i n T a b l e 2 3 a r e t h e f i x e d f i t r e s u l t s ( s e c o n d r o w o f p a r a m e t e r s p e r t e r m ) o b t a i n e d f r o m t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t s w i t h t h e s c a l e f a c t o r r a t i o s B F e / B S f i x e d a t t h e k n o w n c o o r d i n a t i o n n u m b e r Q G I U T F I U N ) k H ( x O 3 k ) k ( x 3 k F 1 0 o - n e 2 1 8 w l l J l l l l l l l l F i g u r e 8 3 . 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 k . 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F o u r i e r f i l t e r e d w E X A F S s p e c t r u m ( s o l i d c u r v e ) a n d t h e b e s t f i t b a s e d u p o n t h e o r y ( s o l i d c u r v e ) f o r l g . . , _ - — A v r . _ - a n i d h r s t o e i o c w 1 1 1 6 6 4 _ . . . - . _ i - _ _ . . _ . _ _ . _ - . u _ - - C n r . . . . . . e g o 2 d r 5 % r n n e o r - a f l E f A , i ) D , W 4 4 d 1 r , - l e N 0 o 8 b ( h m ) 3 ( 8 7 5 0 1 2 3 3 2 - - - ~ ) ) ) . 5 6 ( 9 1 . . . . . . . . s s s e e u e 0 4 4 4 3 3 1 3 1 31 3 3 1 1 3 1 1 g 3 2 2 2 3 N c r S x r o F h e n t T A l o n e r c X 8 8 p i 7 2 2 4 2 2 6 2 4 6 6 8 3 4 4 0 3 9 7 8 e 1 1 1 1 a E y m t 4 5 8 8 6 7 4 2 2 0 2 7 9 2 2 1 3 0 0 2 1 f 3 3 9 1 F g o a 6 9 2 0 5 4 7 7 6 9 9 8 8 8 7 3 8 5 4 0 2 4 4 4 9 e r C n . . . . . . . . . . . . R . . . . . . . . . . . . . r i e 0 . 1 1 1 1 e 1 1 1 1 1 1 1 0 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e f d n l o r E l o a S , o N F C ) - A s e X e y E s " : ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 4 9 3 2 6 0 7 0 8 6 0 4 2 m 1 3 1 2 3 1 2 1 4 4 2 2 2 . 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T h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s w e r e 2 2 3 1 9 7 d i s t a n c e s o f 2 . 2 0 2 ( 2 ) , 1 0 9 2 . 2 0 3 ( 7 ) , a n d 2 . 2 0 6 ( 8 ) 1 0 0 A , r e s p e c - t i v e l y . T h e l a r g e s t d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e N - S d i s t a n c e d e t e r m i n e d b y 1 9 6 a m o u n t s t o E X A F S a n d t h a t d e t e r m i n e d f r o m X - r a y c r y s t a l l o g r a p h y + 0 . 0 4 A f o r 1 4 . F o r L g a n d 1 3 3 a c o m p l e t e c o m p a r i s o n o f t h e s t r u c - t u r a l f e a t u r e s b y E X A F S a n d s i n g l e - c r y s t a l X — r a y d i f f r a c t i o n t e c h - n i q u e s m u s t a w a i t t h e c o m p l e t i o n o f t h e c r y s t a l l o g r a p h i c i n v e s t i g a t i o n s . F u r t h e r m o r e , a u n i q u e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e 0 5 4 u n i t i n 9 i s n o t a f - f o r d e d b y X - r a y d i f f r a c t i o n . m e t h o d s , o w i n g t o c r y s t a l l o g r a p h i c d i s - o r d e r i n a l l s a l t s e x a m i n e d . 9 9 ’ 1 0 6 A s i s e v i d e n t f r o m T a b l e 2 3 , t h e b e s t f i t w - F e E X A F S d i s t a n c e s f o r 8 7 1 1 a r e a l l s h o r t e r t h a n t h e c o r - r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c v a l u e s . 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T h e a c c u r a c i e s f o r t h e f i x e d f i t c o o r d i n a t i o n n u m b e r s a r e £ 2 : 2 5 a n d 5 0 % f o r t h e s u l f u r a n d i r o n n e a r e s t n e i g h b o r s , r e s p e c - t i v e l y , a n d t h o s e f o r t h e b e s t f i t c o o r d i n a t i o n n u m b e r s a r e s o m e w h a t w o r s e . A s u b s t a n t i a l i m p r o v e m e n t i n t h e r e l i a b i l i t y a n d a c c u r a c y o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r c a l c u l a t i o n s i s p r o v i d e d b y t h e m o d e l c o m p o u n d b a s e d f i n e a d j u s t m e n t m e t h o d ( v i d e i n f r a ) . 4 . 3 . 1 . 2 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s - T h e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s ( d e n o t e d b y a s u p e r s c r i p t a s t e r i s k ) u s e d i n t h e F A B M m e t h o d f o r t h e f i n e a d j u s t m e n t o f i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( A E S ) a n d c o o r d i n a t i o n n u m - b e r s ( 0 3 , 5 ; ) a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 4 f o r j J = S a n d F e . A s i s e v i - d e n t f r o m T a b l e s 2 3 a n d 2 4 , c 1 u s t e r s , 1 3 a n d 1 4 h a v e s i g n i f i c a n t l y l o w e r a ; v a l u e s t h a n c l u s t e r s 8 1 % ; , i n d i c a t i n g a s m a l l e r s t a t i c d i s - o r d e r ( N - S d i s t a n c e s p r e a d ) f o r t h e f o r m e r c l u s t e r s . I n f a c t , s i n c e t h e f o u r c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y i n d e p e n d e n t N - S b o n d l e n g t h s i n 1 4 a r e 1 9 6 a l m o s t e q u i v a l e n t , t h e s t a t i c c o n t r i b u t i o n ( a t ) t o t h e D e b y e - s t a W a l l e r f a c t o r i s a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o z e r o . I n t h i s c a s e , a s a l s o 2 2 5 T a b l e 2 4 . T h e C h a r a c t e r i s t i c E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( 0 E 3 , e V ) , D e b y e - N a l l e r F a c t o r s ( 0 * , A ) , a n d A m p l i t u d e R e d u c t i o n F a c t o r s ( 5 * ) f o r t h e N L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m - p l e x e s 8 3 1 , 1 , 1 , 4 . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r * a * b C o m p d . 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S i m i l a r r e s u l t s w e r e a l s o o b t a i n e d f o r t h e m o l y b d e n u m a n a l o g s 6 a n d Z o f c l u s t e r s 1 3 a n d 1 4 . T h e v i b r a t i o n a l c o m p o n e n t o f t h e D e b y e - N a l l e r f a c t o r f o r 1 4 c a n a l s o b e c a l c u l a t e d i n d e p e n d e n t l y f r o m t h e k n o w n s p e c t r o s c o p i c d a t a i n a d i a t o m i c a p p r o x i m a t i o n . 1 7 2 U s i n g t h e v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y 3 ' = 4 6 5 c m ' ] , 1 9 8 a n d t h e a p p r o x i m a t e f o r c e c o n s t a n t K = 3 . 5 8 m d y n e / A 1 9 8 f r o m a m o d i f i e d v a l e n c e f o r c e f i e l d c a l c u l a t i o n ) i n E q u a t i o n 3 0 y i e l d s o v i b = 0 . 0 3 9 9 A a t T = 2 9 8 ° K f o r t h e w - s b o n d s i n 1 4 - T h i s v a l u e i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h a t o f 0 . 0 4 5 2 A c a l c u l a t e d i n a m o r e e x a c t t r e a t m e n t b y M U l l e r a n d N a g a r a j a n , 1 9 0 a n d i s s o m e w h a t h i g h e r t h a n t h e E X A F S r e s u l t o f 0 . 0 2 8 A f o r 1 4 - T h e D e b y e - W a l l e r f a c t o r d i f f e r e n c e s , E X A F S y g r § u § _ c a l c u l a t i o n , p r o b a b l y s t e m f r o m t h e e m p i r i c a l a b s o r p t i o n f a l l - o f f c o r r e c t i o n a p p l i e d t o t h e w L 3 - e d g e E X A F S d a t a a c c o r d i n g t o V i c t o r e e n ' s r e l a t i o n 1 5 ] ( E q u a t i o n 7 ) . S i n c e a c c u r a t e v a l u e s f o r t h e V i c t o r e e n c o e f f i c i e n t s C a n d D o n t h e r a n g e o f x - r a y w a v e l e n g t h s 4 L 2 < A < 4 L 3 e n c o u n t e r e d i n w L 3 - e d g e E X A F S m e a s u r e m e n t s a r e n o t a v a i l a b l e , t h e C a n d D v a l u e s 1 5 4 b e t w e e n t h e s p e c i f i e d w a v e l e n g t h l i m i t s 4 L 3 < 1 < 4 M 1 w e r e s u b s t i t u t e d i n t h e c o r r e c t i o n c a l c u l a t i o n s . R e g a r d l e s s , i t i s c l e a r f r o m T a b l e s 2 3 a n d 2 4 t h a t t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; f o r 1 3 a n d l g ; ( w i t h O s t a t z 0 ) i s s i g n i f i c a n t l y l o w e r t h a n t h e c o r - r e s p o n d i n g v a l u e f o r 8 7 1 2 ( w i t h U s t a t > 0 ) . I n d e e d , t h e D e b y e - N a l l e r f a c t o r s a r e d i a g n o s t i c o f t h e s t r u c t u r a l d i f f e r e n c e s b e t w e e n N S 4 u n i t s i n 8 - 1 4 . T h u s , c l u s t e r s 8 1 1 2 ( w i t h o ; = 0 . 0 5 0 A ) h a v e b o t h 2 2 7 b r i d g i n g a n d t e r m i n a l s u l f i d e s , w h i l e c l u s t e r s 1 7 % a n d M ( w i t h 0 ; . = 0 . 0 2 8 A ) c o n t a i n o n l y b r i d g i n g ( 1 % ) a n d t e r m i n a l ( 1 4 ) s u l f i d e s . 4 . 3 . 1 . 3 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s - T h e A E S v e r s u s A r p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n p l o t s f o r t h e N - S a n d w - F e t e r m s o f 8 7 1 4 a r e s h o w n i n F i g u r e s 8 7 a n d 8 8 , r e s p e c t i v e l y . T h e s o l i d l i n e s a r e d e s c r i b e d b y E q u a t i o n 2 3 a n d t h e l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( a 0 a n d a 1 ) t a b u l a t e d i n T a b l e 2 5 . T h e v e r t i c a l d a s h e d l i n e s d r a w n a t A r = 0 i n F i g u r e s 8 7 a n d 8 8 c o r r e s p o n d t o t h e v a l u e s o f t h e b e s t f i t i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( T a b l e 2 3 ) f o r 8 — 1 4 , a n d t h e h o r i z o n t a l d a s h e d l i n e s s h o w t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c A E a j v a l u e s ( 0 E 6 S = 1 1 . 5 8 a n d A E S F e = 4 . 4 8 e V , f r o m T a b l e 2 4 ) . A l s o , t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d e - t e r m i n e d d i s t a n c e s a r e i n d i c a t e d b y c r o s s e s ( + ) . T h e B y g r § g § _ o p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s f o r t h e w - s a n d w - F e t e r m s o f 8 7 1 4 a r e s h o w n i n F i g u r e s 8 9 a n d 9 0 , r e s p e c t i v e l y . T h e c u r v e s a r e d e s c r i b e d b y E q u a t i o n 2 5 a n d t h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s b 0 , b 1 a n d b 2 ( T a b l e 2 5 ) . T h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c D e b y e - w a l l e r f a c t o r s 0 ; = 0 . 0 5 0 A ( l g - l g ) . 0 ; . = 0 . 0 2 8 A ( j g - 1 , 4 ) . a n d o F e = 0 . 0 5 7 1 1 ( 8 — 1 3 ) ( T a b l e 2 4 ) a r e i n d i c a t e d w i t h v e r t i c a l d a s h e d l i n e s , a n d t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s 4 5 ; = 1 . 8 2 8 ( 8 - 1 4 ) , a n d S * F e l i n e s i n F i g u r e s 8 9 a n d 9 0 . I n a d d i t i o n , t h e b e s t f i t D e b y e - N a l l e r = 0 . 4 3 8 ( 8 - 1 3 ) ( T a b l e 2 4 ) a r e i n d i c a t e d w i t h h o r i z o n t a l d a s h e d f a c t o r s ( T a b l e 2 3 ) a r e s h o w n w i t h x ' s . T h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e s 8 7 - 9 0 f o r t h e N E X A F S o f t h e N - F e - S c l u s t e r s 8 - 1 4 c l o s e l y p a r a l l e l t h o s e s h o w n i n F i g u r e s 6 4 - 6 7 f o r t h e M o E X A F S o f t h e h o m o l o g o u s M o - F e - S c l u s t e r s 1 : 7 . 2 2 8 F i g u r e 8 7 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e N - S t e r m s o f c l u s t e r s 8 - 1 4 . ’ b ’ V h 2 2 9 1 I 1 I l fi T F T ] 1 T i I 1 T I V . I 9 . - ' 4 . _ . _ . . . A e 3 _ _ _ _ _ _ l _ _ . . F e . | . O — _ 5 ~ - . - l a . . . 0 . 0 1 1 . 1 - . - 2 0 b f _ . | . b a 4 1 J 1 1 . n J I 1 1 J 1 1 1 n 1 - 0 0 5 O 0 0 5 A r w _ F . . A F i g u r e 8 8 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 0 E 3 v e r s u s A r f o r t h e w - F e t e r m s o f c l u s t e r s ' 8 1 1 3 . 2 3 0 T a b l e 2 5 . T h e R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t s a f o r t h e L i n e a r A fi g j v e r s u s A r j C o r r e l a t i o n a n d t h e Q u a d r a t i c 8 - v e r s u s o j C o r r e l a t i o n J ( j = 5 , F e ) f o r t h e N L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m - p l e x e s 8 3 1 1 4 , . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r C o m p d . T e r m a 0 , e V a ] , e V / A b 0 b b ] , 1 " b 2 , A ' 2 8 N - S 1 4 . 3 9 9 2 0 7 . 9 5 1 1 . 0 1 1 1 . 6 7 6 1 9 7 . 3 7 5 w - F e - 1 2 . 1 1 4 2 5 2 . 1 5 0 0 . 1 4 7 - 0 . 2 5 7 4 7 . 7 6 8 8 w - s 1 4 . 7 3 2 2 1 3 . 5 6 3 1 . 2 1 1 2 . 2 2 3 2 2 8 . 1 7 8 N - F e - 5 . 9 9 5 2 0 2 . 1 7 5 0 . 1 6 7 - 0 . 9 4 9 7 5 . 5 5 7 8 8 w - s 1 4 . 2 6 9 2 0 9 . 6 0 2 1 . 2 9 7 1 . 5 2 2 ' 2 6 9 . 0 2 0 w - F e - 9 . 7 3 2 1 7 4 . 9 3 6 0 . 1 8 1 - 1 . 9 0 7 1 0 4 . 5 1 4 1 1 w - s 1 1 . 5 2 7 1 9 9 . 8 3 2 1 . 0 6 5 0 . 7 3 9 2 1 5 . 8 5 7 N - F e - 8 . 5 4 1 3 1 8 . 7 5 6 0 . 2 2 0 0 . 1 5 9 4 6 . 8 2 9 8 8 w - s 1 5 . 4 8 7 2 1 7 . 2 2 3 1 . 3 2 5 1 . 2 7 2 2 6 7 . 7 9 8 w - F e - 5 . 3 7 0 1 6 2 . 1 0 4 0 . 2 0 2 , - 2 . 2 6 5 9 9 . 1 8 6 8 8 w - s 1 4 . 6 1 2 2 5 7 . 1 6 5 1 . 5 9 7 - 3 . 6 7 2 4 1 4 . 3 3 8 w - F e - 1 . 3 6 4 2 0 5 . 8 4 5 0 . 3 2 9 - 1 . 9 0 4 1 3 3 . 7 9 7 8 8 w - s 1 7 . 2 8 6 2 5 3 . 5 9 5 1 . 6 9 4 3 . 4 6 2 2 4 8 . 0 3 6 a T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , R 2 , w e r e 0 . 9 9 8 - 1 . 0 0 0 f o r t h e d a t a r a n g e s d e p i c t e d i n F i g u r e s 8 7 - 9 0 . b U n i t l e s s . 2 3 1 P I 1 1 1 W 1 1 1 1 1 j 1 1 T “ r j 1 T T 1 I ' 1 ’ “ s 1 “ s " j C i ' . 3 . — - I 1 3 9 7 . 2 . 5 3 1 " j . 1 l a . m m 2 1 ; . / , 1 : — 4 S * — — ' — — [ — — — — . L 5 ) - 1 2 l 1 1 - ' 0 c l 1 - ! | - I | 1 J L 1 I 1 L ; 1 l 1 4 : fl 1 J _ 1 j 1 l I _ O 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 9 - 5 F i g u r e 8 9 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e w - s t e r m s o f c l u s t e r s 8 3 1 , 4 1 . 2 3 2 l I T 1 I T i 1 T j 1 U I 1 j 1 I U I I l I I 1 I 1 . 2 5 - I ' I 3 " 1 - - l L . P a l l ‘ 9 0 7 5 - . . i t I j m t 1 1 ‘ 0 . 5 r ' - F _ _ _ . _ _ _ _ u 0 . 2 5 - 1 - b J j J 1 J i 4 j J l 1 _ I l J I I n I l l I ' 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 1 a ' . A F i g u r e 9 0 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e w - F e t e r m s o f c l u s t e r s 8 - 1 3 . m m 2 3 3 F o r e x a m p l e , t h e s l o p e s ( a ] ) f o r t h e N - S c o r r e l a t i o n s r a n g e f r o m 2 0 0 t o 2 5 7 e V / A , w i t h a n a v e r a g e o f 2 2 3 e V / A , a n d t h e a f o r w - F e 1 r a n g e s f r o m 1 6 2 t o 3 1 9 e V / A , w i t h a n a v e r a g e o f 2 1 9 e V / A . T h e c o r r e s p o n d i n g a . I a v e r a g e s f o r t h e M o - S a n d M o - F e c o r r e l a t i o n s a r e 1 9 9 a n d 2 6 3 e V / A , r e s p e c t i v e l y ( p a g e s 1 6 0 - 1 6 8 ) . I t i s g r a t i f y i n g t o n o t e t h a t t h e p a r a m e t e r s ( c f , T a b l e s 1 5 a n d 2 5 ) a n d c o r r e l a t i o n c u r v a - t u r e s ( c f , F i g u r e s 6 4 - 6 7 , a n d 8 7 - 9 0 ) f o r t h e m o l y b d e n u m ( 8 7 8 ) a n d t u n g s t e n c l u s t e r s ( 8 7 8 8 ) e x h i b i t a s t r o n g s e l f - c o n s i s t e n c y , a s e x - p e c t e d b a s e d u p o n t h e s u b s t a n t i a l s i m i l a r i t y i n t h e c h e m i s t r i e s a n d r a d i i o f M o ( V I ) a n d W ( V I ) . T h e f a c t t h a t t h e f e a t u r e s o f t h e c o r - r e l a t i o n p l o t s a r e q u i t e s i m i l a r i n d i c a t e s t h a t t h e l o c a l e n v i r o n m e n t a b o u t t h e m o l y b d e n u m a t o m s i n 8 1 8 a n d a b o u t t h e t u n g s t e n a t o m s i n 8 — 8 8 a r e i n c l o s e c o r r e s p o n d e n c e . I n d e e d , f o r t h e k n o w n m o l e c u l a r s t r u c - t u r e s o f [ s e n s z r e ( s p h ) 2 ] 2 ‘ . [ s z n s z f e C l z ] z ' , [ S Z M S Z F e ( 0 P h ) 2 ] 2 ' , [ S Z M S Z F e S 5 1 2 ' , a n d [ M 5 4 ] 2 ' , t h e m o l y b d e n u m a n d t u n g s t e n c o m p l e x e s ( M = M 0 , W ) a r e i s o m o r p h o u s a n d v i r t u a l l y i s o s t r u c t u r a l . ] 0 5 ’ 1 0 6 p T h e c o r r e l a t i o n s o f p a r a m e t e r s 0 E 0 , w i t h A r j , a n d B j w i t h o j - J ( j = S , F e ) , e x a m i n e d a n d d e s c r i b e d a b o v e a r e u s e d i n c o n j u n c t i o n * J j u s t m e n t o f t h e B F B T i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s * w i t h t h e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s ( A E 3 . , o , S j ) f o r t h e f i n e a d - J ( v i d e i n f r a ) . 4 . 3 . 1 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t s B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) - T h e F A B M d i s t a n c e a d j u s t m e n t s ( A r ) t o t h e b e s t f i t d i s t a n c e s w e r e c a l - * c u l a t e d v i g _ E q u a t i o n 2 4 f r o m t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 E 0 v a l u e s , t h e s l o p e s 2 3 4 ( a ] ) o f t h e c o r r e l a t i o n s , a n d t h e b e s t f i t A E S v a l u e s . T h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 6 f o r e a c h t e r m f o r c l u s t e r s 8 - 8 8 . T h e a c - c u r a c y o f t h e w - s a n d w - F e d i s t a n c e s ( c a , 0 . 0 2 , a n d 0 . 0 1 A , r e s p e c - t i v e l y ) i s j u d g e d f r o m t h e m o d e l c o m p o u n d s 8 7 8 8 , a n d 8 8 . T h e F A B M i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s t h u s e x h i b i t a s i g n i f i c a n t l y b e t t e r a c c u r a c y ( 9 ; , 1 % , v g r § u § _ X - r a y d i f f r a c t i o n ) t h a n d o t h e B F B T d i s t a n c e s ( c a , 3 % , 9 : , T a b l e s 2 3 a n d 2 6 ) . T h e F A B M c o o r d i n a t i o n n u m b e r s w e r e c a l c u l a t e d y i a _ E q u a t i o n 2 7 f r o m t h e s c a l e f a c t o r s B j a t t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; v a l u e s w i t h t h e c o r - r e s p o n d i n g c h a r a c t e r i s t i c 3 ; v a l u e s ( T a b l e 2 4 ) f o r e a c h t e r m j = S a n d F e i n 8 - 8 8 . T h e r e s u l t s a r e l i s t e d i n T a b l e 2 6 . T h e a c c u r a c y f o r t h e n u m b e r o f s u l f u r a n d i r o n n e a r e s t n e i g h b o r s i s 2 2 : 2 0 % y g r § u § _ c r y s t a l l o g r a p h i c f i n d i n g s . C l e a r l y , t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s d e - t e r m i n e d w i t h t h e F A B M m e t h o d a r e i n s u b s t a n t i a l l y b e t t e r a g r e e m e n t w i t h t h e k n o w n v a l u e s t h a n a r e t h e B F B T r e s u l t s ( £ 3 , 5 0 % , c f , T a b l e s 2 3 a n d 2 6 ) . N o t h i c k n e s s c o r r e c t i o n s w e r e a p p l i e d t o t h e E X A F S d a t a b e c a u s e t h e e d g e j u m p o b t a i n e d a t t h e w L 3 - e d g e f o r e a c h o f 8 — 8 8 w a s l e s s t h a n c g , 1 . 5 ( T a b l e 8 ) . 4 . 3 . 1 . 5 . D e b y e - N a l l e r F a c t o r s a n d N - S D i s t a n c e § p r e a d s - U s i n g E q u a t i o n s 3 4 - 3 7 , i t i s p o s s i b l e t o d e t e r m i n e b o t h t h e m e a n t e r m i n a l a n d b r i d g i n g N - S d i s t a n c e s i n c l u s t e r s 8 : 8 8 w i t h t h e a i d o f t h e E X A F S - d e t e r m i n e d D e b y e - W a l l e r f a c t o r s . T h e p r o c e d u r e , o u t l i n e d e a r l i e r ( p a g e s 1 1 2 - 1 1 5 ) , i n v o l v e s t h e c a l c u l a t i o n o f t h e s t a t i c c o n - t r i b u t i o n ( o t ) t o t h e b e s t f i t D e b y e - W a l l e r f a c t o r ( o b f ) y i g _ E q u a - s t a t i o n 3 4 ( o = 0 . 0 2 8 A ) f r o m w h i c h t h e s p r e a d o f t h e d i s t a n c e s ( 6 r ) v i b 2 3 5 T a b l e 2 6 . T h e F A B M I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n - t h e s e s ) , D i s t a n c e A d j u s t m e n t s ( A r , A ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( 8 ) f o r t h e w L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 8 : 8 8 . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r % % C o m p d . T e r m A r r E r r o r 8 N E r r o r 8 N - S - 0 . 0 1 3 2 . 1 9 4 ( 1 2 - 0 . 4 1 . 5 8 8 3 . 5 ( 1 0 ) - 1 3 . 1 N - F e 0 . 0 6 5 2 . 7 6 1 ( 3 6 - 0 . 4 0 . 3 4 4 0 . 8 ( 5 ) - 2 1 . 5 8 N - S - 0 . 0 1 5 2 . 1 9 3 ( 1 2 ) - > 1 . 8 9 3 4 . 1 ( 1 2 ) 3 . 6 N - F e 0 . 0 5 4 2 . 8 0 3 ( 4 4 ) - 0 . 2 0 . 4 4 3 1 . 0 ( 7 ) 1 . 1 8 8 N - S - 0 . 0 1 3 2 . 1 9 4 ( 1 2 ) - 0 . 4 2 . 0 4 6 4 . 5 ( 1 4 ) 1 1 . 9 w - F e 0 . 0 8 3 2 . 7 9 9 ( 5 1 ) 0 . 2 0 . 5 2 2 1 . 2 ( 9 ) 1 9 . 2 8 8 N - S 0 . 0 0 0 2 . 2 0 3 ( 1 2 ) - 0 . 1 1 . 6 4 2 3 . 6 ( 1 1 ) - 1 0 . 2 N - F e 0 . 0 4 1 2 . 7 5 8 ( 2 8 ) 0 . 2 0 . 4 4 1 1 . 0 ( 6 ) 0 . 7 1 6 w - s - 0 . 0 l 8 2 . 1 9 9 ( 1 1 ) 2 . 0 5 8 4 . 5 ( 1 4 ) 1 2 . 6 N - F e 0 . 0 6 8 2 . 8 0 0 ( 5 6 ) - 0 . 4 9 5 1 . 1 ( 8 ) 1 3 . 0 8 8 N - S - 0 . 0 1 2 2 . 2 1 0 ( 1 0 ) - 1 . 8 1 9 4 . 0 ( 1 0 ) - 0 . 5 w - F e 0 . 0 2 9 2 . 7 8 9 ( 4 4 ) - 0 . 8 0 2 1 . 8 ( 1 3 ) - 8 . 4 1 % N - S - 0 . 0 2 3 2 . 1 8 7 ( 1 0 ) 0 . 8 1 . 9 8 5 4 . 3 ( 1 0 ) 8 . 6 a S e e T a b l e 2 3 f o r t h e c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s . 9 9 ’ 1 0 6 I n a p r e c e e d i n g s e c t i o n ( p a g e s 1 4 4 - 2 1 0 ) , t e r m i n a l ” 0 ' 5 2 3 6 c a n b e c a l c u l a t e d y i § _ E q u a t i o n 3 5 ( m = n = 2 ) . T h e t w o s e t s o f d i s t a n c e s ( r m , r n ) f o l l o w f r o m E q u a t i o n s 3 6 a n d 3 7 . T h e E X A F S - d e - r i v e d r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 7 a l o n g w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c v a l u e s , w h e r e a v a i l a b l e . I t i s o b v i o u s f r o m T a b l e 2 7 t h a t r m a n d r n a r e i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t ( £ 9 , 0 . 0 1 A ) w i t h t h e a v e r a g e b r i d g i n g ( r b ) a n d t e r m i n a l ( r t ) N — S c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s , r e s p e c t i v e l y . A l s o , t h e o a n d O s t a t v a l u e s ( a c a l c u l a t e d t o t a l c a l c D e b y e - w a l l e r f a c t o r ( E q u a t i o n 2 9 , o = 0 . 0 2 8 A ) a n d i t s s t a t i c v i b c o m p o n e n t ( E q u a t i o n 3 1 ) , r e s p e c t i v e l y ) o b t a i n e d f r o m t h e k n o w n s t r u c - t u r a l i n f o r m a t i o n a r e i n l i n e w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g E X A F S r e s u l t s U b f a n d G s t a t ’ r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 2 7 ) . T h e E X A F S m e t h o d s d e s c r i b e d a b o v e a r e o f p a r t i c u l a r v a l u e i n s i t u a - t i o n s w h e r e c o n v e n t i o n a l s t r u c t u r a l p r o b e s ( j ; g ; , X - r a y o r n e u t r o n d i f - f r a c t i o n ) f a l l s h o r t i n p r o v i d i n g f u l l s t e r e o c h e m i c a l d e t a i l s . F o r e x a m p l e , t h e i n d i v i d u a l M - S a n d M - C l d i s t a n c e s i n t h e b i n u c l e a r c l u s t e r a n i o n s [ S Z M S Z F e C l Z J Z - ( M = M o ( 8 ) , N ( 8 ) ) c a n n o t b e d e t e r m i n e d b y s i n g l e - c r y s t a l X - r a y c r y s t a l l o g r a p h y d u e t o d i s o r d e r , i n a l l s a l t s e x - a m i n e d . a n d F e - C l , a n d b r i d g i n g M o - S a n d F e - S d i s t a n c e s w e r e s u c c e s s f u l l y o b - t a i n e d f r o m t h e a n a l y s i s o f t h e M o a n d F e E X A F S o f 8 . A s i m i l a r t r e a t m e n t a p p l i e d t o t h e w E X A F S o f 8 p r o v i d e s t e r m i n a l a n d b r i d g i n g N - S i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . T h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 7 . ( T h e t e r m i n a l F e - C l a n d b r i d g i n g F e - S d i s t a n c e s f o r 8 a r e r e p o r t e d e l s e w h e r e ( T a b l e 3 2 ) ) . T h e r a d i a l d i s t r i b u t i o n o f s u l f u r a b o u t w i n 8 i s e s s e n t i a l l y i d e n t i c a l w i t h t h e N s i t e i n t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y o r d e r e d t h i o l a t e c l u s t e r a n a l o g 8 . d b c ) ) ) 0 7 8 1 ( ( ( 4 5 7 6 5 6 1 1 1 . . . 2 2 2 b C ) ) 3 7 ( ( l 5 4 5 2 2 . . 2 2 t 7 1 1 a 0 4 5 t 0 0 0 s . . . O 0 0 0 c 1 0 8 l 5 5 5 a 0 0 0 c . . . O 0 0 0 3 8 4 7 4 3 2 3 4 3 2 2 2 2 2 . . . . . 2 2 2 2 2 ) ) ) ) ) ) ) 2 2 2 1 0 2 0 1 1 1 1 1 1 1 ( ( ( ( ( ( ( 4 3 4 3 9 0 7 9 9 9 0 9 1 8 1 1 1 2 1 2 1 . . . . . . . 2 2 2 2 2 2 2 8 0 0 8 0 7 7 7 8 8 r 0 0 0 0 0 0 0 6 . . . . . 0 0 0 0 0 t 9 5 0 4 5 a 3 3 4 4 3 . 0 0 1 e c n e r e f e R c . 7 9 1 e c n e r e f e t 0 0 0 0 0 0 0 R s . . . . . o 0 0 0 0 0 ) ) ) ) ) ) ) 4 0 6 7 0 2 0 1 1 1 1 2 2 2 ( ( ( ( ( ( ( e 8 5 9 2 5 8 6 4 4 4 5 4 2 2 b 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 T a b l e 2 7 . T h e A v e r a g e N - S T e r m i n a l a n d B r i d g i n g I n t e fi a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a s E s t i m a t e d f r o m t h e E X A F S - D e t e r m i n e d D e b y e - N a l l e r F a c t o r s ( 0 , ) f o r t h e N L 3 - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m - p l e x e s 8 7 8 8 , _ A l o n g w i t h A v a i l a b l e S i n g l e C r y s t a l X - r a y l e f r a c t i o n R e s u l t s . E X A F S D i f f r a c t i o n C o m p d . r b r ‘ t c n a c n e 5 3 5 : I S 5 3 5 5 3 $ I 4 5 2 . 1 5 5 2 . 1 5 8 2 . 1 5 4 2 . 1 5 9 2 . 1 6 4 0 . 0 2 9 0 . 0 4 3 2 . 2 4 5 ( 2 ) a l 2 . 1 5 9 ( 2 ) ? “ a R e f e r e n c e 1 0 9 . b d R e f e r e n c e 1 9 6 . 2 3 7 2 3 8 C o m p a r i s o n o f t h e s t r u c t u r a l f e a t u r e s o f t h e s u l f u r c o o r d i n a t i o n s p h e r e s a b o u t N o a n d w i n c l u s t e r s 8 - 8 a n d 8 - 8 8 , r e S p e c t i v e l y , d o e s n o t r e v e a l a n y c h e m i c a l l y s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s ( g j , T a b l e s 1 7 a n d 2 7 ) . T h e o n l y c o n s i s t e n t c o r e d i m e n s i o n d i f f e r e n c e s a r e s l i g h t ( 3 9 , 0 . 0 2 A ) i n c r e a s e s i n t h e M - F e d i s t a n c e s u p o n r e p l a c i n g M 0 b y N ( g f , T a b l e s 1 6 a n d 2 6 ) . 4 . 3 . 2 . F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e i r o n E X A F S d a t a o f [ ( 0 6 H 5 5 ) 2 F e s z w s z ] 2 ’ ( 8 ) , [ C l z f e s z w s z ] 2 ‘ ( g ) . [ ( 0 6 H 5 0 ) 2 F e s z w s z ] 2 ‘ ( 8 g ) , [ s s f e S Z M S Z J Z ' ( 8 8 ) , [ ( p - C H 3 C 6 H 4 5 ) z f e s z f e s z w s z ] 3 ‘ ( 8 g ) . a n d [ o l z f e s z w s z f e C l z l z ' ( 8 8 ) a r e s h o w n i n F i g u r e s 9 1 - 9 3 ( s o l i d c u r v e s ) . E a c h F o u r i e r s p e c t r u m e x h i b i t s a n i n t e n s e p e a k a t 2 g . 1 . 8 A , w h i c h i s d u e t o b a c k s c a t t e r i n g b y t h e n e i g h b o r i n g s u l f u r ( 8 , 8 8 - 8 8 ) a n d s u l f u r / c h l o r i n e ( 8 , 8 8 ) a t o m s a b o u t i r o n . T h e t r a n s f o r m e d d a t a o f 8 8 ( F i g u r e 9 2 ( a ) ) a l s o s h o w s a n i n t e n s e p e a k a t £ 2 - 1 . 4 A , d u e t o F e - O b a c k s c a t t e r i n g . F i g u r e s 9 1 - 9 3 e x h i b i t v e r y s m a l l p e a k s a t 9 ; , 2 . 5 - 2 . 7 A w h i c h a r e i n t e r p r e t e d a s b e i n g d u e t o b a c k s c a t t e r i n g c o n t r i b u t i o n s f r o m t u n g s t e n ( 8 7 8 8 , 8 8 ) a n d t u n g s t e n / i r o n ( 8 8 ) a t o m s i n t h e l o c a l e n V i r o n m e n t a b o u t i r o n i n e a c h c l u s t e r . T h e m a g n i t u d e o f t h e F e - N F o u r i e r t r a n s f o r m p e a k s i n 8 - 8 8 , 8 8 ( e a c h w i t h o n e t u n g s t e n n e i g h b o r t o i r o n ) , a n d 8 8 ( w i t h a n a v e r a g e o f o n e - h a l f t u n g s t e n a n d o n e i r o n n e i g h b o r p e r i r o n ) i s a p p r o x i m a t e l y 5 0 % l e s s t h a n t h a t o f t h e c o r r e s p o n d i n g F e - M o F o u r i e r t r a n s f o r m p e a k s i n t h e a n a l o g o u s M o - F e - S c l u s t e r s 8 - 8 , 8 , a n d 8 , r e s p e c t i v e l y ( 5 f , F i g u r e s 6 8 - 7 0 , a n d 9 1 - 9 3 ) . T h i s s i g n i f i c a n t a n d u n e x p e c t e d d e c r e a s e x ; c - b L - ) ) - l ) ) 0 N K ( C 5 4 5 3 4 3 3 1 N C I C 5 4 1 t l C 5 \ . ‘ 3 ‘ ' L - ) “ 6 0 0 ) 4 5 3 3 3 1 ' fl z s z s [ ) b ( d n a ; ) 8 ( ‘ 2 1 2 5 ” 2 5 9 F 2 1 5 5 H 6 ) 2 ( a N ( 4 ) 8 2 3 9 F i g u r e 9 1 . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ ( C 4 1 3 1 2 | l 3 O ) 0 C 2 1 5 ' 4 3 : - F 0 0 4 2 1 1 . w ( 1 6 0 ' ‘ 3 0 0 f , “ 2 8 0 - 2 6 0 1 - 2 4 0 + — 5 2 2 0 - 2 0 0 — 1 8 0 — ‘ 3 . . . 1 6 0 — V 1 4 0 - . 1 2 0 — 1 0 0 - ‘ 8 0 r I C H ) - 5 9 d ) 3 : d o ( 4 0 9 ” l 2 4 0 l . 2 r ’ , A r ' , A F i g u r e 9 2 . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ ( C 6 H 5 0 ) 2 F e S 2 N 5 2 ] 2 ' ( 8 8 ) ; a n d ( b ) I S S F e S Z N S Z J Z ' - ) K 5 2 ) K C I A , ' l 2 r . 5 » 4 H 3 A , ’ 2 r 2 6 0 3 5 0 2 4 0 r ' “ 2 2 0 2 0 0 1 8 0 1 6 0 1 . . . 1 4 0 g 1 2 0 1 0 0 3 C K ) F 5 C ) F i g u r e 9 3 . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ ( p - C H 3 C 6 H 4 S ) z F e S Z F e S Z N S 2 ] 3 ' A 8 8 ) ; a n d ( b ) [ C l z F e S Z N S Z F e C l 2 1 2 - ( 1 2 1 ° 2 4 1 2 4 2 i n t h e F e - N s c a t t e r i n g c o m p o n e n t t o t h e E X A F S o f 8 - 8 8 i s p r e s u m a b l y d u e t o t h e s h a p e o f t h e t u n g s t e n b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e e n v e l o p e a s a f u n c t i o n o f t h e p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r k . F i g u r e 9 4 s h o w s t h e t h e o r e t i c a l a m p l i t u d e f u n c t i o n s 2 4 ( F M ( k ) - k 2 ) f o r M = w , N o , a n d F e o n t h e r a n g e 1 5 _ k 5 _ 1 5 A ' 1 . F o r k g 5 A , t h e t u n g s t e n a m p l i t u d e i s n e g l i g i b l e , a n d f o r k 2 1 0 A ' ] t h e F w ( k ) - k 2 f u n c t i o n r i s e s s t e e p l y ; b a c k s c a t t e r i n g b y w i s t h u s i m p o r t a n t o n l y i n t h e h i g h k r e g i o n o f t h e E X A F S . T h e s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f o r w i s l e s s t h a n t h a t f o r M o ( b e - t w e e n 1 5 k s 1 3 A ' ] ) a n d f o r F e ( b e t w e e n 3 g k g 1 1 A ' l ) , F i g u r e 9 4 . F r o m t h e c o m p a r i s o n o f w a n d M o b a c k s c a t t e r i n g f u n c t i o n s , i t f o l l o w s t h a t F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n o f t h e a v a i l a b l e k 3 x ( k ) . ! g g § g § k ( 1 5 k g 1 4 . 5 A “ ) F e E X A F S d a t a f o r 8 ‘ 1 3 ( F i g u r e s 9 1 - 9 3 ) y i e l d s s m a l l p e a k s f o r t h e F e - w b a c k s c a t t e r i n g , w h e r e a s t h e p e a k s o b t a i n e d f o r t h e F e - M o b a c k s c a t t e r i n g i n 8 - 8 a r e l a r g e r . D u e t o t h e e x t r e m e l y s m a l l - a m p 1 i t u d e o f t h e F e - N c o m p o n e n t o f t h e t o t a l E X A F S , a n a c c u r a t e d e t e r m i n a t i o n o f t h e n u m b e r o f t u n g s t e n n e i g h b o r s f r o m t h e F e E X A F S o f 8 - 8 8 b y c u r v e f i t t i n g m e t h o d s i s s o m e w h a t d i f f i c u l t ( v i d e i n f r a ) . I t i s t h e r e f o r e r e c o m m e n d e d t h a t f o r f u t u r e F e E X A F S s t u d i e s o f w - F e - S c l u s t e r s , X - r a y a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s s h o u l d e X t e n d w e l l b e y o n d ( 9 3 , 1 2 0 0 - 1 5 0 0 e V ) t h e i r o n K - e d g e p h o t o a b s o r p t i o n t h r e s h o l d e n e r g y s o t h a t E X A F S s p e c t r a a r e o b t a i n e d o u t t o k o f 2 2 , 1 8 - 2 0 A ' ] . S i n c e t h e b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f o r s u l f u r d e c r e a s e s r a p i d l y t o z e r o a b o v e k z 1 5 A ' ] , a n y f i n e s t r u c t u r e o b s e r v e d f o r k 2 1 5 A ' 1 w o u l d b e a l - m o s t c o m p l e t e l y d u e t o b a c k s c a t t e r i n g b y t u n g s t e n . F o u r i e r t r a n s - f o r m a t i o n o f t h e r e s u l t i n g E X A F S , p e r f o r m e d o n t h e d a t a r a n g e 1 5 k 5 2 0 A ' ] , i s p r e d i c t e d t o r e v e a l l a r g e r F e - w p e a k s t h a n t h o s e I 1 1 1 1 I I I 5 0 ) ' “ 1 A l | ( \ 0 ' 2 1 « I - I I e d I fl ( 0 u t I i I l p m I I A D fl I R ( I I I I . n . . . I 1 4 1 I I 1 1 , 0 0 1 l 1 n 1 1 | 1 I . , 1 2 4 3 1 2 5 F i g u r e 9 4 . T h e o r e t i c a l b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f u n c t i o n s ( F M - k 2 M = w , M o , F e ) v e r s u s p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r k . 9 2 4 4 o b s e r v e d f o r 8 - 8 8 ( F i g u r e s 9 1 - 9 3 ) . W i t h s u c h a n e x p a n d e d d a t a s e t l e n g t h , t h e i n c r e a s e d c o n t r i b u t i o n o f t h e F e - w b a c k s c a t t e r i n g i n t h e h i g h k r e g i o n o f t h e E X A F S s p e c t r u m i s l i k e l y t o i m p r o v e t h e s t a t i s t i c s o f t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g . F o r t h e p u r p o s e o f c u r v e f i t t i n g , t h e h i g h - f r e q u e n c y n o i s e a n d l o w - f r e q u e n c y r e s i d u a l b a c k g r o u n d i n t h e E X A F S s p e c t r a o f 8 - 8 8 w e r e r e - m o v e d b y F o u r i e r f i l t e r i n g . S m o o t h f i l t e r i n g f u n c t i o n s ( d a s h e d c u r v e s i n F i g u r e s 9 1 - 9 3 ) w e r e a p p l i e d t o t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s , a n d t h e d a t a w i t h i n t h e d i s t a n c e w i n d o w s w e r e F o u r i e r i n v e r s e t r a n s f o r m e d b a c k t o k s p a c e . T h e r e s u l t i n g F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S d a t a , k 3 x ( k ) g g g g g g k , i n t h e r e g i o n 3 - 1 4 A ' 1 a r e s h o w n a s s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 9 5 - 9 7 f o r 8 - 8 8 . N o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s m i n i m i z a t i o n t e c h n i q u e s w e r e u s e d t o c u r v e f i t t h e f i l t e r e d s p e c t r a . 4 . 3 . 2 . 1 . B e s t F i t B a s e d o n T h e o r y ( B F B T ) - T h e F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S d a t a f o r c l u s t e r s 8 - 8 8 w e r e f i t w i t h t h e m u l t i p l e - t e r m , s e m i - e m p i r i c a l f o r m u l a t i o n f o r t h e E X A F S e f f e c t a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 9 . T h e t h e o r e t i c a l l y c a l c u l a t e d a m p l i t u d e a n d p h a s e f u n c t i o n s o f T e o a n d L e e 2 4 w e r e e m p l o y e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s f i t t i n g r o u t i n e . T o f i t t h e F e - S / C l a n d F e - w b a c k s c a t t e r i n g s o f 8 , 8 , . 8 8 a n d 8 8 , a n d t h e F e - O , F e - S a n d F e - w b a c k s c a t t e r i n g s o f 8 8 , e i g h t a n d t w e l v e p a r a m e t e r s , r e s p e c t i v e l y , w e r e r e f i n e d i n t h e c u r v e f i t t i n g s . T h e f i l t e r e d E X A F S d a t a o f ‘ 8 8 w e r e r e s o l v e d i n t o t w o c o m p o n e n t s f o r t h e F e - S a n d F e - W / F e b a c k s c a t t e r i n g s . X i é . t h e d i f f e r e n c e F o u r i e r t e c h n i q u e d e s c r i b e d e a r l i e r ( p a g e s 1 8 0 - 1 8 4 ) , a n d w e r e f i t w i t h f o u r a n d e i g h t p a r a m e t e r s , r e s p e c t i v e l y . T h e b e s t f i t p a r a m e t e r s ( A E S , r , o , B ) I ‘ J O I 1 U b - U N H O 1 M W ) k ( x ° k 2 4 5 - 8 J l l J 1 J J I 1 l 1 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 k , 1 1 * F i g u r e 9 5 . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) 8 ; a n d ( b ) 8 . ) k ( x 3 k O I ‘ G G F 1 - D C N ) fl O W W I r 2 4 6 I ( . 0 ‘ . . . Q I a h _ _ 7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 k , A ” F i g u r e 9 6 . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) 8 8 ; a n d ( b ) 8 8 . 2 4 7 6 » 5 4 n | 3 I 2 I / \ I \ 1 I \ E 5 - | l \ J x 1 c l ' 2 : ' 2 1 \ J ‘ 1 - 3 1 ‘ , - 4 \ ‘ 5 - 6 1 I I l l 1 1 1 I I 3 . 4 5 6 7 8 9 K ) H 1 2 I 3 1 4 k . A " 7 6 . . b 5 _ 4 _ . 3 . . 2 _ . A . — A : 1 : 2 o - 1 " ) $ 4 - 1 _ - 2 . . - 3 — - 4 . . . - 5 — - 6 ‘ _ 7 1 I 1 ’ 1 1 1 1 1 1 1 1 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 k , A ” F i g u r e 9 7 . F o u r i e r f i l t e r e d F e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) 8 8 ; a n d ( b ) 8 8 . a l o n e a r e o b t a i n e d w i t h t h e f i n e a d j u s t m e n t b a s e d o n m o d e l s m e t h o d 2 4 8 o b t a i n e d f r o m t h e l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t s f o r e a c h t e r m o f g f l g a r e l i s t e d i n T a b l e 2 8 , a n d t h e f i t s a r e s h o w n a s t h e d a s h e d c u r v e s i n F i g u r e s 9 5 - 9 7 . T a b l e 2 8 c o n t a i n s t h e r e s u l t s f r o m b o t h t h e u n c o n s t r a i n e d ( " b e s t f i t " ) a n d c o n s t r a i n e d ( " f i x e d f i t " ) n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s p a r a m e t e r r e f i n e m e n t s f o r t h e t w o - a n d t h r e e - t e r m f i t s t o t h e d a t a o f fi f l g . T h e E X A F S o f , L § c o u l d n o t b e b e s t f i t ; s e v e r e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s e n c o u n t e r e d i n t h e u n c o n s t r a i n e d m i n i m i z a t i o n a p p r o a c h p r e v e n t e d a s u c c e s s f u l c o n v e r g e n c e . T h e p r o b l e m w a s o v e r c o m e i n t h e f i x e d f i t r e f i n e m e n t , f o r w h i c h t h e s c a l e f a c t o r r a t i o ( B u / B S / C l ) w a s f i x e d a t t h e v a l u e ( l / 4 ) c o r r e s p o n d i n g t o t h e k n o w n r a t i o o f t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s a b o u t i r o n i n L é ° I t i s a p p a r e n t f r o m T a b l e 2 8 t h a t a n a c - c u r a c y o f £ 2 : 2 % ( : 0 . 0 5 K ) , j u d g e d f r o m t h e m o d e l c o m p o u n d s Q ' L l ’ i s o b t a i n e d f o r t h e B F B T E X A F S d i s t a n c e d e t e r m i n a t i o n s . T h e c o o r d i n a - t i o n n u m b e r s c a l c u l a t e d f r o m t h e B F B T s c a l e f a c t o r s a n d e m p i r i c a l l y d e t e r m i n e d a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s 1 3 a n d l 4 a r e g e n e r a l l y l e s s a c c u r a t e . O v e r a l l , t h e b e s t a n d f i x e d f i t a p - p r o a c h e s y i e l d e s s e n t i a l l y i d e n t i c a l r e s u l t s f o r t h e n u m b e r o f s u l f u r - c h l o r i n e n e i g h b o r s a b o u t i r o n w i t h 9 3 , 2 0 % a c c u r a c y ( v g r § g § _ X — r a y d i f - f r a c t i o n ) . T h e f i x e d f i t t u n g s t e n c o o r d i n a t i o n n u m b e r s f o r fi fl L é e x h i b i t b e t t e r a c c u r a c i e s ( £ 2 : 4 5 % ) t h a n d o t h e b e s t f i t r e s u l t s , w h i c h a r e s u b s t a n t i a l l y l e s s a c c u r a t e d u e t o t h e s t r o n g c o r r e l a t i o n s a m o n g p a r a m e t e r s B N a n d o w i n t h e u n c o n s t r a i n e d c u r v e f i t t i n g . I m p r o v e m e n t s i n t h e a c c u r a c y o f t h e B F B T d i s t a n c e s a n d n u m b e r s o f n e i g h b o r s o b - t a i n e d f r o m t h e E X A F S d a t a a n a l y s i s b a s e d o n t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s ( F A B M ) . v i d e i n f r a . ‘ . ’ L ‘ : ' ~ . 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F e - S F e - H F e - S F e - H F e - F e 5 . 9 0 1 4 . 1 4 1 5 . 1 1 1 0 . 0 3 1 0 . 1 6 - 4 . 8 5 2 . 9 4 2 . 3 0 8 ( 1 8 ) 2 . 3 0 7 2 . 7 6 6 ( 4 6 ) 2 . 7 8 0 2 . 3 0 7 ( 1 8 ) 2 . 3 0 7 2 . 7 5 6 ( 3 5 ) 2 . 7 6 1 b 2 . 8 0 3 ( 2 ) b 0 . 5 ~ 0 . 2 0 . 5 0 . 1 1 . 9 4 3 1 . 8 6 9 0 . 1 8 3 0 . 4 6 7 0 . 5 9 9 0 . 5 4 8 0 . 1 6 4 0 . 2 7 4 0 . 5 3 8 0 . 5 4 8 1 . 8 1 4 0 . 3 6 8 0 . 1 7 8 0 . 3 1 9 0 . 3 5 5 o — a i m o m w S D Q Q ' G N O Q w D o — O C O D O m m o o Q ' o - I - O O I — d 2 4 9 2 5 0 4 . 3 . 2 . 2 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s - T h e F A B M m e t h o d i n v o l v e s t h e u s e o f m o d e l - c o m p o u n d - b a s e d p h a s e ( A E 3 ) a n d a m p l i t u d e ( 0 * , 5 * ) p a r a m e t e r s , w h i c h a r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e b a c k s c a t t e r i n g f r o m e a c h c o o r d i n a t i o n s p h e r e , f o r t h e f i n e a d j u s t m e n t o f i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s , r e s p e c t i v e l y . T h e v a l u e s o f t h e c h a r a c t e r i s — t i c p a r a m e t e r s f o r t h e F e - S / C l , F e - w , a n d F e - O t e r m s o f t h e E X A F S S p e c t r a o f t h e m o d e l c o m p o u n d s 8 7 1 1 w e r e d e t e r m i n e d f r o m r e s t r i c t e d c u r v e f i t t i n g s ( p a g e s 1 0 5 - l 0 6 ) a n d p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s ( s e e b e l o w ) . T h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 9 . S i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e F e t r a n s m i s s i o n E X A F S m e a s u r e m e n t s o f t h e m o l y b - d e n u m a n a l o g s 1 7 2 . 0 f t h e W - F e - S c l u s t e r s § 7 4 8 ( T a b l e l 9 ) . I n f a c t , * J t u a l l y i d e n t i c a l , w h e r e a s t h o s e f o r j = M 0 o f 1 7 3 a n d j = w o f 5 7 4 9 ~ 1 - * . t h e v a l u e s o f A E O J ’ 0 j a n d S f o r j = S / C l o f 1 - 3 a n d 8 - 1 0 a r e V i r - s h o w l a r g e r d i f f e r e n c e s ( c f , T a b l e s l 9 a n d 2 9 ) . F u r t h e r , c o m p a r i s o n s o f t h e B F B T p a r a m e t e r s f o r e a c h t e r m o f t h e E X A F S d a t a f 0 r 1 : 8 w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g p a r a m e t e r s f o r 8 1 1 % r e v e a l s u b s t a n t i a l s i m i l a r i t i e s ( c f , T a b l e s l 8 a n d 2 8 ) . F o r e x a m p l e , t h e p a r a m e t e r s a n d c u r v a t u r e o f t h e b e s t f i t m i n i m u m s u r f a c e ( v i d e i n f r a ) f o r t h e n o v e l t r i n u c l e a r t r i a n i o n 1 2 w i t h t h e p r o p o s e d F e S z F e S Z N c o r e u n i t , u n l i k e t h e F e S z w u n i t s i n 8 : 1 1 a n d t h e r e l a t e d F e S Z W S Z F e u n i t p r o p o s e d f o r 4 4 ’ a r e c o n s i s t e n t w i t h t h o s e o f t h e s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d m o l y b d e n u m a n a l o g 4 , i n w h i c h t h e i r o n a t o m s a r e i n t w o d i s t i n c t s i t e s . 6 4 ’ ] 0 ] ’ ] ] ] C o m p l e x 4 m ' i s t h u s a g o o d m o d e l c o m p o u n d f o r 4 % ( b e t t e r t h a n a n y o f g y A A ) , a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s f o u n d f o r 4 ( T a b l e 1 9 ) w e r e a p p l i e d t o t h e E X A F S o f 1 2 f o r t h e F A B M a n a l y s i s . A l s o , t h e d a t a i n T a b l e s l 9 a n d 2 9 s u p p o r t t h e u s e o f t h e E X A F S o f t h e M o - F e - S ( 0 ) 2 5 1 T a b l e 2 9 . T h e C h a r a c t e r i s t i c E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E S , e V ) , D e b y e - w a l l e r F a c t o r s ( 0 * , A ) , a n d A m p l i t u d e R e d u c t i o n F a c t o r s ( 5 * ) f o r t h e F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m - p l e x e s 8 5 1 , 1 . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r * a * b C o m p d . T e r m A E O 0 * S 8 F e - S 7 . 5 7 ( 7 . 4 6 ) 0 . 0 5 4 0 . 4 5 4 F e - w - l . 3 8 ( - 4 . 3 7 ) 0 . 0 5 3 0 . 4 2 1 9 F e - S / C l - - 0 . 4 8 8 F e - w 1 0 . 1 6 ( 9 . 5 0 ) 0 . 0 9 0 0 . 1 5 0 1 0 F e - S 5 . 7 3 ( 5 . 8 5 ) 0 . 0 4 2 0 . 3 6 0 F e - w 0 0 . 8 1 ( - 7 . 9 5 ) 0 . 0 6 1 0 . 2 3 5 F e - O 6 . 9 0 ( 5 . 3 7 ) 0 . 0 0 5 0 . 5 4 3 1 1 ’ F e - S 7 . 8 2 ( 7 . 7 7 ) 0 . 0 5 3 0 . 4 2 8 F e - w - 3 . 8 7 ( - 6 . 4 l ) 0 . 0 4 9 0 . 4 4 6 A v e r a g e F e - S / C l 7 . 0 4 ( 7 . 0 3 ) 0 . 0 5 0 0 . 4 3 3 c V a l u e s F e - w - l . 4 8 ( - 6 . 2 4 ) c 0 . 0 5 4 “ 0 . 3 6 7 a T h e n u m b e r s i n p a r e n t h e s e s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e r e g r e s s i o n l i n e s s h o w n i n F i g u r e s 9 8 a n d 9 9 . b S * c a l c u l a t e d f r o m t h e s c a l e f a c t o r s ( 8 , T a b l e 3 1 ) o b t a i n e d a t t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c 0 * v a l u e s a n d t h e k n o w n n u m b e r s o f n e i g h b o r s , a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 2 6 . c A v e r a g e o f 8 , 1 0 , , 1 1 . 2 5 2 c l u s t e r g ' a s a g o o d m o d e l f o r t h e f i n e a d j u s t m e n t o f t h e F e - O i n t e r - a c t i o n i n 1 0 . T h e f i n e a d j u s t m e n t s o f t h e F e - S / C l a n d F e - w s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s f o r 8 7 1 1 a n d 1 2 w e r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e a v e r a g e c h a r a c - t e r i s t i c v a l u e s p r e s e n t e d i n T a b l e 2 9 a n d t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s d e s c r i b e d b e l o w . 4 . 3 . 2 . 3 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s - F i g u r e s 9 8 a n d 9 9 s h o w t h e j f o r j = S / C l a n d N , r e s p e c - t i v e l y , e n c o u n t e r e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g o f t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s o f A E B , w i t h A r J E X A F S d a t a f o r 8 7 1 3 . T h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( a 0 a n d a l ) f o r t h e l i n e a r c o r r e l a t i o n s ( E q u a t i o n 2 3 ) d e p i c t e d i n F i g u r e s 9 8 a n d 9 9 a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 0 . I n t h e f i g u r e s , t h e c h a r a c t e r i s t i c A E S J v a l u e s , t h e b e s t f i t d i s t a n c e s ( a t A r j = 0 ) . a n d t h e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s a r e d e s i g n a t e d b y t h e u s u a l m a r k i n g s , 1 4 3 2 , h o r i z o n t a l a n d v e r t i c a l d a s h e d l i n e s , a n d c r o s s e s ( + ) , r e s p e c t i v e l y . T h e a v e r a g e s l o p e ( a 1 = 1 9 2 e V / A ) o f t h e F e - S / C l d i s t a n c e c o r r e l a - t i o n s f o r 8 1 1 3 i s i d e n t i c a l t o t h a t f o r 1 - 0 . L i k e t h e s l o p e s o f t h e F e - M o c o r r e l a t i o n s f o r t h e l a t t e r c l u s t e r s , t h o s e f o r 8 7 1 3 a r e d i v i d e d i n t o t w o g r o u p s , w i t h a n a v e r a g e o f 3 8 9 e V / A f o r c l u s t e r s 8 , 1 0 , a n d I A , a n d a s i g n i f i c a n t l y s m a l l e r v a l u e o f 1 6 6 e V / A f o r c o m p l e x 1 2 . T h e A E S w v g r § g § _ A r F e _ w c o r r e l a t i o n s f o r 2 , a n d l l g e x h i b i t c o n s i d e r a b l e n o n l i n e a r i t y o n t h e d i s t a n c e r a n g e - 0 . 0 6 5 _ A r 5 _ 0 . 0 2 A ( F i g u r e 9 9 ) , a n d t h e r e f o r e t h e d a t a c a n n o t b e a c c u r a t e l y m o d e l e d ( R 2 < 0 . 9 9 0 ) w i t h t h e l i n e a r f u n c t i o n ( E q u a t i o n 2 3 ) u t i l i z e d i n t h e l e a s t s q u a r e s r e g r e s s i o n a n a l y s i s . I t i s l i k e l y t h a t t h e c u r v a t u r e o f t h e c o r r e l a - t i o n i s c a u s e d b y u n s u s p e c t e d m u l t i p l e c o r r e l a t i o n s a m o n g t h e f i t t i n g 2 5 3 F i g u r e 9 8 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - S / C l t e r m s o f c l u s t e r s 8 - 1 3 ( t r a n s m i s s i o n E X A F S ) . v N - e F e h t 2 0 r . 0 o f . ) r S A F A s X u E s r n e o v i s g s E i o a m s s n e a v r A r t u ( w c 3 - 1 n a i 8 o - 2 t 0 a s r . A o l r e e r t - r s o u c l c r e f t o e m s 4 a m 0 . o - r r a e P t . 9 9 e r u g e i F o . o - 0 2 O I . 1 l 1 5 . 3 l I l S ! * ‘ C ? : U J < 3 I l | I | J | 1 . . . - 9 M . 3 3 v b ' t ' r r d ' j ' I l r r 1 t i j r i l l l p l l l l l l l l l l l l l l l l l l l 4 l l j q - 0 . 0 2 5 4 2 5 5 T a b l e 3 0 . T h e R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t s a f o r t h e L i n e a r A E g j v e r s u s A r j C o r r e l a t i o n a n d t h e Q u a d r a t i c B j v e r s u s 0 j C o r r e l a t i o n ( j = S , w , F e , 0 ) f o r t h e F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 8 — 1 3 . D i s t a n c e ' C o o r d i n a t i o n N u m b e r b - 1 - 2 C o m p d . T e r m a 0 , e V a ] , e V / A b 0 b ] , K b 2 , A 8 F e - S 9 . 5 7 1 1 9 1 . 5 2 7 1 . 1 9 2 - 0 . 0 6 8 2 5 0 . 6 2 9 F e - N - 6 . 8 5 7 4 1 4 . 4 9 8 0 . 1 9 2 - 2 . 3 0 0 1 2 1 . 1 2 6 9 F e - S / C l 5 . 9 8 1 1 8 6 . 8 3 1 1 . 2 2 9 0 . 8 1 5 2 7 2 . 1 2 5 F e - w - - 0 . 1 3 5 ' - 5 . 2 0 2 1 0 1 . 3 2 1 1 0 F e - S 1 5 . 7 6 1 2 2 5 . 2 7 0 0 . 4 8 5 0 . 4 8 6 8 4 . 1 1 0 F e - w 3 . 2 2 0 3 6 0 . 2 8 0 0 . 1 0 9 - 1 . 9 0 6 7 8 . 6 1 6 F e - O - 3 . 4 8 0 3 1 6 . 0 6 7 0 . 5 3 8 0 . 9 0 5 3 6 . 2 5 0 1 } , F e - S 1 0 . 0 8 5 1 9 2 . 8 6 0 1 . 1 2 1 0 . 0 7 4 2 3 5 . 4 1 1 F e - w - 5 . 2 3 8 3 9 2 . 1 0 0 0 . 1 9 7 - l . 7 0 8 1 1 7 . 1 4 3 1 2 F e - S 6 . 3 0 2 1 6 6 . 4 1 0 0 . 7 4 6 - 0 . 3 7 6 1 9 8 . 5 7 1 F e - N 1 5 . 3 5 0 1 6 5 . 5 3 4 0 . 1 1 7 - 4 . 8 2 9 8 5 . 8 9 3 F e - F e 1 7 . 7 4 0 1 3 5 . 5 3 1 0 . 1 2 9 - 2 . 6 4 7 5 7 . 2 8 6 1 3 F e - S / C l 4 . 0 2 2 1 8 7 . 4 3 0 0 . 9 4 6 1 . 5 9 7 2 1 7 . 2 5 0 F e - w - - - - - a T h e ' c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , R 2 , w e r e 0 . 9 9 8 - l . 0 0 0 f o r t h e d a t a r a n g e s d e p i c t e d i n F i g u r e s 9 8 - 1 0 1 . b U n i t l e s s . 2 5 6 p a r a m e t e r s , w h i c h a r e u l t i m a t e l y d u e t o t h e l a r g e d i s p a r i t y i n t h e m a g n i t u d e o f t h e E X A F S s i g n a l b e t w e e n t h e m a j o r ( F e - S / C l ) a n d m i n o r ( F e - W ) b a c k s c a t t e r i n g c o m p o n e n t s f o r 9 a n d ‘ 1 3 ( o f . F i g u r e s 9 1 ( b ) a n d 9 3 ( b ) ) . A l t e r n a t i v e l y , a n a s y e t u n r e c o g n i z e d s a m p l i n g a n d / o r d a t a r e d u c t i o n e r r o r c o u l d h a v e o c c u r r e d . T h e c h a r a c t e r i s t i c A E ; v a l u e s f o r e a c h t e r m o f 8 1 1 1 , e s t i m a t e d f r o m t h e r e g r e s s i o n l i n e s a t t h e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s , a r e t a b u - l a t e d ( p a r e n t h e t i c a l v a l u e s ) i n T a b l e 2 9 f o r c o m p a r i s o n w i t h t h e c o r - r e s p o n d i n g v a l u e s d e t e r m i n e d f r o m r e s t r i c t e d p a r a m e t e r c u r v e f i t t i n g . T h e r e s u l t s f r o m b o t h t r e a t m e n t s a r e i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t f o r t h e F e - S / C l t e r m s , a n d l a r g e d i f f e r e n c e s ( c a , 1 - 9 e V ) a r e o b s e r v e d f o r t h e F e - w t e r m s . T h e d i s c r e p a n c i e s , w h i c h a m o u n t t o £ 2 : 0 . 0 2 5 A f o r 1 0 , a r e d u e t o d i f f e r e n t p a r a m e t e r c r o s s - s e c t i o n s o f t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l s u r f a c e s i n t h e r e s t r i c t e d f i t a n d b e s t f i t l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t s . T h e v a l u e s o b t a i n e d f r o m t h e r e g r e s s i o n l i n e s a r e m o r e a c c u r a t e r e p r e s e n t a t i o n s o f t h e c u r v a t u r e o f t h e c h i - s q u a r e m i n i m u m s u r f a c e i n t h e b e s t f i t p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e t h a n a r e t h e r e s t r i c t e d f i t v a l u e s . T h e a v e r a g e A E B w v a l u e ( - 6 . 2 4 e V ) t h u s o b t a i n e d f r o m t h e d i s t a n c e c o r r e l a t i o n s w a s u s e d i n t h e f i n e a d j u s t m e n t o f t h e F e - w d i s t a n c e s . F i g u r e s 1 0 0 a n d 1 0 1 i l l u s t r a t e t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s o f B w i t h < 3 f o r t h e F e - S / C l a n d F e - w b a c k s c a t t e r i n g t e r m s o f 8 1 1 3 . T h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( b 0 , b 1 , a n d b e ) f o r t h e q u a d r a t i c c o r r e l a - t i o n s ( E q u a t i o n 2 5 ) s h o w n i n F i g u r e s 1 0 0 a n d 1 0 1 a r e l i s t e d i n T a b l e 3 0 . A s u s u a l f o r t h i s t y p e o f f i g u r e , t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 * a n d S * v a l u e s a r e d e s i g n a t e d b y v e r t i c a l a n d h o r i z o n t a l d a s h e d l i n e s , 5 3 2 5 1 — — - . ' ' - " Z I : - L ? ( 2 . 1 g m 0 . 5 . ‘ - ' - _ } O 1 1 1 1 0 J 0 . 4 2 J 4 4 J . 0 1 4 0 1 I 1 4 J . 0 1 6 0 J 1 1 I J 0 . 0 . 1 1 1 1 . I 1 ; 8 2 5 7 - 1 T f ! I fi fi ‘ t 1 j I l ] j l 1 1 V I 1 ' A 0 . 8 / C l ' F i g u r e 1 0 0 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e F e — S / C l t e r m s o f c l u s t e r s ‘ g z l g ( t r a n S m i s s i o n E X A F S ) . 2 5 8 0 . 8 0 . 6 3 0 . 4 0 . 2 0 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 J 1 J 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ] o 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 O J , 3 ” w F i g u r e 1 0 1 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e F e - w t e r m s o f c l u s t e r s 8 - 1 2 ( t r a n s m i s s i o n E X A F S ) . 2 5 9 r e s p e c t i v e l y , a n d t h e b e s t f i t D e b y e - W a l l e r f a c t o r s a r e d e s i g n a t e d b y x ' s . T h e t r e n d s i n t h e a m p l i t u d e o f t h e F e - S / C l c o r r e l a t i o n c u r v a t u r e s f o r t h e E X A F S d a t a o f c l u s t e r s 8 : 1 3 a r e e s s e n t i a l l y i d e n t i c a l t o t h o s e o b s e r v e d f o r t h e E X A F S d a t a o f 4 7 2 , ( £ f 3 F i g u r e s 7 7 a n d 1 0 0 ) . F o r e x a m p l e , t h e B S v e r s u s 0 S c u r v e s f o r 3 a n d 1 0 ( b o t h w i t h N S = 2 ) e x - h i b i t t h e l o w e s t a m p l i t u d e ( 8 5 ) o v e r a fl l 0 S , a n d t h e c o r r e s p o n d i n g c u r v e s f o r 4 a n d 1 2 ( b o t h w i t h N S » : 4 ) e x h i b i t t h e l o w e s t a m p l i t u d e o v e r a l l 0 5 f o r c l u s t e r s w i t h f o u r s u l f u r / c h l o r i n e b a c k s c a t t e r e r s a b o u t i r o n ( 1 3 1 3 , e x c e p t 3 , Z a n d 4 9 ) ' T h e F e - w c o r r e l a t i o n c u r v a t u r e s f o r 8 - 1 3 a r e , u n f o r t u n a t e l y , n o t n e a r l y a s s e l f - c o n s i s t e n t a s t h o s e f o r t h e F e - M o t e r m s o f 1 : 6 . B a s e d u p o n t h e k n o w n n u m b e r s o f t u n g s t e n n e i g h b o r s a b o u t i r o n i n 8 7 1 1 , 1 3 ( N N = l ) , a n d 1 2 ( N w = 1 / 2 ) , i t i s p r e d i c t e d t h a t t h e B w _ y g g § u § 0 w c o r r e l a t i o n c u r v e f o r 1 2 s h o u l d h a v e t h e l o w e s t a m p l i t u d e ( B w ) o v e r a l l 0 ” , f o l l o w e d n e x t i n i n c r e a s i n g o r d e r o f B ” b y a c l o s e g r o u p i n g o f c u r v e s f o r 8 5 1 1 , a n d ‘ L é . T h e c u r v e f o r 1 2 i s i n d e e d b e n e a t h a l l o t h e r s , b u t t h o s e f o r 8 — 1 1 a n d l k g ( n o t s h o w n ) e x h i b i t a t h r e e t o f i v e f o l d s p r e a d i n 8 H b e t w e e n t h e l o w e s t ( 9 ) a n d h i g h e s t ( 1 1 ) c u r v e s o n t h e 0 ” r a n g e s h o w n i n F i g u r e 1 0 1 . ( T h e B w _ 1 § [ § g § 0 w c o r r e l a t i o n f 0 r 1 3 c o u l d n o t b e m o d e l e d w i t h t h e q u a d r a t i c f u n c t i o n , E q u a t i o n 2 5 ) . I n t h i s s i t u a t i o n , t h e a c c u r a c y o f E X A F S r e s u l t s f o r t h e n u m b e r o f t u n g s t e n n e i g h b o r s t o i r o n i n 8 1 1 3 o b - t a i n e d b y t h e F A B M m e t h o d ( v i d e i n f r a ) i s a d v e r s e l y a f f e c t e d . ‘ 4 . 3 . 2 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) - 0 b - t a i n e d f o l l o w i n g t h e m e t h o d s o u t l i n e d i n p r e v i o u s s e c t i o n s ( p a g e s 2 6 0 1 0 6 - 1 0 9 ) , t h e r e s u l t s o f t h e F A B M i n t e r a t o m i c d i s t a n c e ( A r , r , % e r r o r ) a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r ( B , N , % e r r o r ) d e t e r m i n a t i o n s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 1 f o r t h e F e E X A F S o f 8 : 1 1 . T h e s e v a l u e s f o r t h e F e - S / C l a n d F e - N t e r m s o f 8 : 1 1 a n d 1 1 w e r e d e t e r m i n e d u s i n g t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c v a l u e s o b t a i n e d f r o m t h e E X A F S o f m o d e l c o m p o u n d s 8 - 1 1 ( T a b l e 2 9 ) , a n d t h o s e f o r t h e F e - O t e r m o f 1 0 a n d t h e F e - S , F e - w , a n d F e - F e t e r m s o f 1 1 w e r e c a l c u l a t e d w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g c h a r a c - t e r i s t i c v a l u e s d e t e r m i n e d f r o m t h e m o d e l c o m p o u n d E X A F S d a t a o f 1 a n d 1 ( T a b l e 1 9 ) , r e s p e c t i v e l y . T h e a c c u r a c i e s o f t h e F e - S / C l , F e - w , a n d F e - O d i s t a n c e s ( c a , 1 0 . 0 1 ) a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( c a , : 1 5 , 4 0 . 5 % , r e s p e c t i v e l y ) a r e j u d g e d f r o m t h e F A B M r e s u l t s f o r t h e m o d e l c o m p o u n d s 8 - 1 1 ( T a b l e 3 1 ) . T h e F A B M m e t h o d s u b s t a n t i a l l y i m p r o v e s t h e a c c u r a c y ( v e r s u s B F B T ) o f t h e E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s ( c f , T a b l e 2 8 a n d 3 1 ) . F o r c o m p l e x e s 1 1 a n d l 1 1 , w h o s e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s h a v e y e t t o b e d e t e r m i n e d b y X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s , t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e F e - N a n d N - F e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s f r o m t h e F e K - e d g e a n d N L 3 - e d g e E X A F S F A B M a n a l y s e s , r e s p e c t i v e l y , a r e l e s s t h a n 0 . 0 1 A ( 5 : , T a b l e s 2 6 a n d 3 1 ) . I t i s a l s o g r a t i f y i n g t o n o t e s u c h e x c e l l e n t c o n s i s t e n c y f o r t h e F A B M F e - N a n d w - F e d i s t a n c e s i n e a c h o f 8 1 1 1 . F o r c o m p a r i s o n , d i f f e r e n c e s a s l a r g e a s 0 . 1 0 A a r e o b s e r v e d b e t w e e n t h e B F B T F e - W a n d w - F e d i s t a n c e s w i t h i n t h e s a m e c l u s t e r ( c f , T a b l e s 2 3 a n d 2 8 ) . T h e F A B M m e t h o d w a s d e v e l o p e d , i n p a r t , t o a s s u r e t h e c o n s i s t e n c y a n d a c c u r a c y o f t h e E X A F S r e s u l t s . T h e F e - S d i s t a n c e s o b t a i n e d f r o m t h e F A B M a n a l y s i s o f t h e E X A F S d a t a f o r 8 1 1 1 a r e £ 2 : 0 . 0 1 - 0 . 0 2 A l o n g e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g F e - S b o n d l e n g t h s i n t h e M o - F e - S c l u s t e r a n a l o g s 1 : 6 ( 5 : , T a b l e s 2 1 2 6 1 T a b l e 3 1 . T h e F A B M I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n - t h e s e s ) , D i s t a n c e A d j u s t m e n t s ( A r , 4 ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( B ) f o r t h e F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 8 - 1 1 . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r % % C o m p d . T e r m A r r E r r o r a B N E r r o r 8 F e - S - 0 . 0 1 3 2 . 9 5 ( 1 7 ) - 0 . 1 1 . 8 1 5 4 . 2 ( 1 3 ) 4 . 8 F e - w 0 . 0 0 1 2 . 7 6 7 ( 3 5 ) - 0 . 2 0 . 4 2 1 1 . 1 ( 9 ) 1 4 . 7 g F e - S / C l 0 . 0 0 5 2 . 2 8 3 ( 1 8 ) - 1 . 9 5 0 4 . 5 ( 1 5 ) 1 2 . 6 F e - W - 0 . 0 5 3 2 . 7 7 9 ( 3 0 ) - 1 . 0 0 . 1 5 0 0 . 4 ( 4 ) - 5 9 . 1 1 0 F e - S - 0 . 0 3 9 2 . 3 1 2 ( 1 5 ) 0 . 2 0 . 7 2 0 1 . 7 ( 5 ) - 1 6 . 9 F e - w - 0 . 0 2 7 2 . 7 9 8 ( 4 0 ) 0 . 2 0 . 2 3 5 0 . 6 ( 5 ) - 3 6 . 0 F e - O 0 . 0 2 7 1 . 8 8 9 ( 2 4 ) 0 . 0 0 . 6 0 1 1 . 9 ( 3 ) - 4 . 3 1 1 F e - S - 0 . 0 1 6 2 . 2 9 1 ( 1 7 ) - 0 . 2 1 . 7 1 3 4 . 0 ( 1 3 ) - l . l F e - w - 0 . 0 0 4 2 . 7 5 2 ( 3 7 ) 0 . 0 0 . 4 4 6 1 . 2 ( 1 0 ) 2 1 . 5 1 2 F e - S 0 . 0 0 4 2 . 2 5 5 ( 2 0 1 - 1 . 5 6 1 3 . 9 ( 9 ) - 2 . 7 F e - w 0 . 0 1 0 2 . 7 9 6 ( 2 0 - 0 . 1 0 7 0 . 3 ( 3 ) - 4 l . 7 F e - F e - 0 . 0 1 9 2 . 7 8 3 ( 2 6 ) - 0 . 1 8 1 0 . 7 ( 2 ) — 3 l . 4 , 1 § F e - S / C l 0 . 0 1 6 2 . 2 8 2 ( 2 4 ) - 1 . 5 6 9 3 . 6 ( 1 2 ) — 9 . 4 F e - w - 0 . 0 4 0 2 . 7 8 1 ( 3 6 ) - 0 . 4 6 9 1 . 3 ( 7 ) 2 7 . 8 a S e e T a b l e 2 8 f o r t h e c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s . 2 6 2 a n d 3 1 ) . T h e m a g n i t u d e o f t h e i n c r e a s e s f o r t h e F e - S d i s t a n c e s i n 8 : 1 8 a r e i n l i n e w i t h t h e s l i g h t l e n g t h e n i n g o f t h e F e - M d i s t a n c e s o b s e r v e d u p o n r e p l a c e m e n t o f m o l y b d e n u m i n 1 — 8 b y t u n g s t e n i n 8 : 1 8 . I t i s t h u s i n f o r m a t i v e t o e x a m i n e t h e a v e r a g e b r i d g i n g F e - S a n d t e r m i n a l F e — S a n d F e - C l d i s t a n c e s i n 8 7 1 8 . 4 . 3 . 2 . 5 . D e b y e - W a l l e r F a c t o r s a n d F e - S / C l D i s t a n c e S p r e a d s - T h e E X A F S - d e t e r m i n e d b e s t f i t D e b y e - w a l l e r f a c t o r s ( o b f ) f o r t h e F e - S / C l t e r m s o f ' 8 - 1 8 p r o v i d e a m e a s u r e o f t h e r o o t - m e a n s q u a r e r e l a t i v e d i s - p l a c e m e n t o f S / C l a t o m s a l o n g t h e F e - S / C l b o n d s d u e t o s t a t i c d i s o r d e r a n d v i b r a t i o n a l m o t i o n . W i t h i n v a r i o u s a p p r o x i m a t i o n s ( p a g e s 1 1 2 - 1 1 5 ) , t h e s t a t i c ( O s t a t ) c o n t r i b u t i o n t o t h e b e s t f i t D e b y e - W a l l e r f a c t o r w a s o b t a i n e d v j a _ E q u a t i o n 3 4 w i t h t h e c a l c u l a t e d F e - S v i b r a - t i o n a l a m p l i t u d e , 0 v i b = 0 . 0 4 5 4 . 1 9 2 T h e F e - S / C l d i s t a n c e s p r e a d ( 6 r ) b e t w e e n m F e - S / C l a n d n F e - S / C l b o n d s a t d i s t a n c e s r m a n d r n , r e S p e c t i v e l y , w a s c a l c u l a t e d f r o m 0 t a n d E q u a t i o n 3 5 , ( m = n = 2 s t a f o r 8 7 1 1 , 1 1 8 ; m = 2 , n = 6 f o r ‘ 1 8 ) . T h e t w o s e t s o f d i s t a n c e s f o l l o w f r o m 6 r a n d t h e F A B M F e - S d i s t a n c e s a c c o r d i n g t o E q u a t i o n s 3 6 a n d 3 7 . T h e r e s u l t s ( O b f ’ 0 t ’ 6 r , r f r o m F A B M , r a n d r n ) a r e t a b u l a t e d i n s t a m T a b l e 3 2 . F o r c o m p a r i s o n , t h e c o r r e s p o n d i n g D e b y e - N a l l e r f a c t o r s ( 0 , G s t a t ) a n d a v e r a g e b r i d g i n g a n d t e r m i n a l d i s t a n c e s ( r b , r t ) c a l c f r o m X - r a y c r y s t a l l o g r a p h y a r e a l s o l i s t e d i n T a b l e 3 2 . I t i s e v i d e n t f r o m T a b l e 3 2 t h a t t h e E X A F S a n d a v a i l a b l e d i f f r a c - t i o n r e s u l t s f o r c o m p l e x e s 8 , 1 8 a n d ‘ 1 1 a r e i n g o o d a g r e e m e n t . , B a s e d o n t h e a s s i g n m e n t s o f r m a n d r n a s a v e r a g e t e r m i n a l a n d b r i d g i n g d i s t a n c e s , r e s p e c t i v e l y 1 f o r 8 a n d ‘ 1 1 , t h e b r i d g i n g d i s t a n c e ( r n ) “ “ ) ) 2 9 ( ( 6 9 0 1 3 3 . . 2 2 n o “ “ b i ) ) ) t 7 2 3 c ( ( ( a 8 7 0 r 8 0 7 f 2 3 2 f . . . i 2 2 2 D t 6 3 a 0 2 t 0 0 s . . O 0 0 c 6 5 2 l 4 4 5 a 0 0 0 c . . . O 0 0 0 3 8 1 6 3 2 2 2 2 . . . 2 2 2 . 0 0 1 7 6 7 2 2 e 5 3 3 . . 2 2 3 . 2 , S F A X E r 6 6 6 8 5 3 8 0 1 0 . . . 0 0 0 8 9 4 2 5 4 0 0 0 . . . 0 0 0 . 2 3 0 . 0 c n e r e f e R c . 9 0 1 e . c 2 3 e l b a T n e r e f e R a T h e A v e r a g e F e - S / C l T e r m i n a l a n d B r i d g i n g I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a s E s t i m a t e d f r o m t h e E X A F S - D e t e r m i n e d D e b y e - W a l l e r F a c t o r s ( 0 , A ) f o r t h e F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s 8 — 1 8 , A l o n g w i t h A v a i l a b l e S i n g l e C r y s t a l X - r a y D i f f r a c t i o n R e s u l t s . C o m p d . “ b f O s t a t r b o o e o s e S S Z $ 2 5 $ 0 . 0 5 5 ( 1 8 ) 0 . 0 6 2 ( 1 6 ) 0 . 0 3 5 ( 3 4 ) 0 . 0 5 3 ( 1 7 ) 0 . 0 7 4 ( 2 1 ) 0 . 0 6 3 ( 2 0 ) 0 . 0 4 3 0 . 0 6 3 0 . 0 8 5 2 . 2 9 5 ( 7 ) 2 . 2 8 3 ( 1 8 ) 2 . 3 1 2 ( 1 5 ) 2 . 2 9 1 ( 1 7 ) 2 . 2 5 5 ( 2 0 ) 2 . 2 8 2 ( 2 4 ) 2 . 3 1 9 2 . 3 2 6 2 . 2 6 4 2 . 2 4 1 0 . 0 1 1 b R e f e r e n c e 1 9 7 . 2 6 3 2 6 4 f o r 1 8 i s i d e n t i c a l w i t h t h a t o f t h e M o a n a l o g 8 , w h e r e a s t h e t e r m i n a l ( r m ) d i s t a n c e f o r 1 8 i s £ 3 , 0 . 0 3 A l a r g e r t h a n t h a t o f 8 ( 5 : . T a b l e s 2 2 a n d 3 2 ) . A s s u m i n g t h a t t h e r e a r e n o s i g n i f i c a n t F e - S — F e a n d F e - S - M b o n d a n g l e c h a n g e s o n g o i n g f r o m 8 ( M = M 0 ) t o 1 8 ( M = W ) , t h e s e r e s u l t s a p p e a r t o b e i n c o n s i s t e n t w i t h t h e i n c r e a s e s o b s e r v e d f o r b o t h t h e F e - F e a n d F e - w d i s t a n c e s i n 1 8 . I n c o n t r a s t , t h e E X A F S a n d d i f f r a c t i o n r e s u l t s p r e s e n t e d i n T a b l e s 2 2 a n d 3 2 i n d i c a t e t h a t f o r c l u s t e r s 8 - 1 8 a n d ‘ 1 8 t h e m e a n b r i d g i n g F e - S b o n d s a r e $ 8 , 0 . 0 1 - 0 . 0 3 A l o n g e r t h a n t h o s e f o r t h e c o r r e s p o n d i n g M o - F e - S c l u s t e r s 1 - 8 a n d 8 , w h e r e a s t h e m e a n t e r m i n a l F e - S / C l b o n d l e n g t h s a r e a l m o s t i d e n t i c a l . T h e i n d i v i d u a l E X A F S - d e t e r m i n e d F e - C l a n d F e - S d i s t a n c e s f o r t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i s o r d e r e d d i a n i o n 8 a r e i n c l u d e d i n T a b l e 3 2 . O n l y a v e r a g e M - S ( b r i d g i n g ) a n d M - X ( t e r m i n a l ) d i s t a n c e s a r e a v a i l a b l e f r o m s i n g l e - c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s d u e t o t h e t w o - f o l d d i s o r d e r o f t h e d i a n i o n 8 , w h i c h i s l o c a t e d o n a c e n t e r o f s y m - m e t r y . 9 9 ’ ] 0 6 H o w e v e r , w i t h t h e E X A F S m e t h o d s d e v e l o p e d h e r e i n , i t h a s b e e n p o s s i b l e t o d e t e r m i n e b o t h t e r m i n a l ( F e - C l a n d w - S ) a n d b r i d g i n g ( F e - S a n d w - S ) i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s f r o m t h e w L 3 - e d g e a n d F e K - e d g e E X A F S s p e c t r a o f 8 ( g f . T a b l e s 2 2 a n d 3 2 ) . 4 . 3 . 3 . C o n c l u s i o n s T h e w L 3 - e d g e a n d F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r a o f s i x w - F e - S c l u s t e r s ( 8 : 1 8 ) c o n t a i n i n g t h e W S Z F e c o r e h a v e b e e n m e a s u r e d a n d i n t e r p r e t e d . W h e r e c o m p a r i s o n s c a n b e d r a w n w i t h X - r a y c r y s t a l l o - g r a p h y d a t a , E X A F S a n a l y s i s u s i n g t h e o r e t i c a l a m p l i t u d e a n d p h a s e f u n c t i o n s ( B F B T ) p r o v i d e d 2 2 : 2 a n d 3 % a c c u r a c y f o r t h e M - S a n d N - F e 2 6 5 i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s , r e s p e c t i v e l y . T o i m p r o v e t h e a c c u r a c y a s w e l l a s t o p r o v i d e a r e l i a b l e m e a s u r e o f t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s , t h e F A B M m e t h o d w a s a p p l i e d t o t h e s e E X A F S d a t a . T h e s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s a n d p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s o b t a i n e d f r o m t h e F A B M a n a l y s i s o f t h e w a n d F e E X A F S s p e c t r a o f 8 — 1 8 p a r a l l e l c l o s e l y t h o s e f r o m t h e F A B M a n a l y s i s o f t h e M o a n d F e E X A F S s p e c t r a o f t h e h o m o l o g o u s M o - F e - S c l u s t e r s ( 1 — 8 ) . O v e r a l l , t h e c o r e d i m e n s i o n s o f t h e w - F e - S a n d M o - F e - S c l u s t e r s a r e v i r t u a l l y e q u i v a l e n t . F i n a l l y , t h e t e r m i n a l M - S / C l a n d b r i d g i n g M - S i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s w e r e a c c u r a t e l y d e t e r m i n - e d f r o m t h e a v e r a g e M - S / C l d i s t a n c e s i n 8 7 1 8 a n d t h e b e s t f i t D e b y e - W a l l e r f a c t o r s . 2 6 6 4 . 4 . E X A F S S t u d i e s o f _ § y n t h e t i c D o u b l e C u b a n e C l u s t e r s C o n t a i n i n g M o F e 3 S q C o r e s A n e x t e n s i v e s e r i e s o f s y n t h e t i c m o l y b d e n u m - i r o n - s u l f u r c l u s t e r s w i t h t h e M o F e 3 S 4 c u b a n e c o r e ( F i g u r e 2 ) i s k n o w n 1 . 0 5 ’ 1 0 7 T h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f s o m e t e n M o - F e - S d o u b l e c u b a n e 8 2 ' 9 3 a n d t w o s i n g l e c u - b a n e 9 4 ’ 9 5 c l u s t e r s h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s . S u c h c l u s t e r s a r e o f s p e c i a l i m p o r t a n c e , i n t h a t t h e y P o s s e s s s e v e r a l f e a t u r e s t h a t a r e s i m i l a r t o t h o s e o f t h e m o l y b d e n u m s i t e s i n t h e M o F e p r o t e i n w " 6 0 a n d t h e F e M o c o f a c t o r 5 8 - 6 0 o f t h e e n z y m e n i t r o g e n a s e . T h e M 0 K - e d g e E X A F S d a t a r e p o r t e d f o r [ M o z F e 6 5 9 ( S E t ) 8 ] 3 ' , 8 2 ’ 8 3 8 3 5 7 , 5 8 5 9 , 6 0 [ M o z F e 6 5 8 ( S E t ) 9 ] 3 ' , a n d t h e M o F e p r o t e i n a n d F e M o - c o f a c t o r o f n i t r o g e n a s e i n d i c a t e t h a t t h e l o c a l e n v i r o n m e n t a b o u t N o i n e a c h m a y b e s i m i l a r i n t e r m s o f t h e i d e n t i t y , n u m b e r , a n d d i s t a n c e s o f n e a r e s t n e i g h b o r s . T h e d o u b l e c u b a n e c o m p o u n d s t h u s s e r v e a s m o d e l s f o r t h e M o E X A F S o f n i t r o g e n a s e . H o w e v e r , i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e s e c l u s t e r s d o n o t s e r v e a s a d e q u a t e m o d e l s f o r t h e F e E X A F S o f t h e F e M o - c o f a c t o r o f n i t r o g e n a s e , b e c a u s e o f s e r i o u s d i f f i c u l t i e s t h a t a r i s e i n t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e i r F e E X A F S s p e c t r a . T h e M 0 K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S o f [ M 0 2 F e 6 5 8 ( S E t ) 9 ] 3 ' ( 1 8 , B u 4 N + s a l t ) . [ M o z F e 6 $ 9 ( S E t ) 8 ] 3 ' ( 1 8 , E t 4 N + s a l t ) , a n d t h e n e w c l u s t e r [ M o z F e G S g - ( s a t ) 3 ( o p h ) 6 ] 3 ' ( 1 1 . 1 3 3 1 1 0 1 1 2 1 9 1 9 ” s a l t ) h a v e b e e n m e a s u r e d a n d i n t e r - p r e t e d . T h e r e s u l t s w i l l b e d i s c u s s e d , a l o n g w i t h a c o m m e n t o n t h e M o E X A F S d a t a f i r s t r e p o r t e d e f o r 1 8 . T h e f i r s t F e K - e d g e t r a n s m i s - s i o n E X A F S m e a s u r e m e n t s o f ‘ 1 8 - 1 1 a r e r e p o r t e d , w i t h s o m e r a t h e r s u r - p r i s i n g r e s u l t s . C o m p a r i s o n w i t h t h e F e E X A F S o f t h e F e M o - c o f a c t o r 1 7 6 2 6 7 ( p a g e s 3 0 3 - 3 4 1 ) i n d i c a t e s t h a t c o m p o u n d s 1 8 7 1 1 a r e n o t a p p r o p r i a t e m o d e l s f o r t h e i r o n s i t e s i n t h e F e M o - c o f a c t o r . 4 . 4 . 1 . M o K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e n o r m a l i z e d M o E X A F S , k 3 X ( k ) 1 < : r s _ u a k ( F i g u r e s 3 5 , 3 7 , 3 9 ) , o f ‘ 1 8 - 1 1 e x h i b i t t w o p r i n c i p a l p e a k s , w h i c h a r e a s s i g n e d t o M o - S a n d M o - F e b a c k s c a t t e r i n g s ( i n i n c r e a s i n g o r d e r o f d i s t a n c e ) , ( F i g u r e 1 0 2 ) . T h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e M o E X A F S o f t h e n o v e l c l u s t e r 1 1 ( F i g u r e 1 0 2 ( c ) ) i s v i r t u a l l y i d e n t i c a l t o t h a t o f 1 8 . s u g g e s t i n g t h a t t h e M o e n v i r o n m e n t i n 1 1 i s n o t s i g n i f i c a n t l y d i f - f e r e n t t h a n t h a t i n ‘ 1 8 . A l l a v a i l a b l e c h e m i c a l a n d s p e c t r o s c o p i c e v i d e n c e ] ] 4 ( i n c l u d i n g t h e E X A F S r e s u l t s d e s c r i b e d h e r e i n ) i s c o n s i s t e n t w i t h a d o u b l e c u b a n e s t r u c t u r e f o r ‘ 1 1 , a l t h o u g h a n X - r a y d i f f r a c t i o n s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n h a s n o t b e e n r e p o r t e d . T h e m a g n i t u d e o f t h e M o - S F o u r i e r t r a n s f o r m p e a k s , w h i c h p r e s u m a b l y a r e d u e t o i n o r g a n i c s u l f i d e ( 5 * ) a n d / o r m e r c a p t i d e ( S ' ) b a c k s c a t t e r i n g s , q u a l i t a t i v e l y i n d i c a t e a l a r g e r n u m b e r o f s u l f u r n e i g h b o r s i n t h e f i r s t c o o r d i n a - t i o n s p h e r e o f m o l y b d e n u m i n , 1 8 t h a n i n e i t h e r 1 8 o r 1 Z ' ( j ; g ; , t h e M o - S p e a k i n 1 8 i s l a r g e r t h a n t h o s e o f ‘ 1 8 a n d i 1 1 ) . A l s o , t h e s h a p e s o f t h e M o - S p e a k s a r e c o n s i d e r a b l y d i f f e r e n t , s u g g e s t i n g a s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t r a d i a l l y a v e r a g e d s u l f u r e n v i r o n m e n t a b o u t m o l y b d e n u m i n e a c h c l u s t e r . F o r e x a m p l e , t h e p e a k c e n t e r e d a t 1 . 9 0 A d u e t o s u l f u r b a c k s c a t t e r i n g i n ‘ 1 8 i s n a r r o w ( F N H M : 0 . 2 9 A ) a n d s y m m e t r i c a l ( n e g l e c t - i n g t h e s i d e l o b e a t 1 . 6 2 A , d u e t o F o u r i e r t r u n c a t i o n e r r o r ) , w h e r e a s t h e M o - S p e a k a t 1 . 8 7 A i n t h e s p e c t r u m o f , 1 § i s s i g n i f i c a n t l y b r o a d e r ( F N H M : 0 . 5 4 A ) a n d u n s y m m e t r i c a l . T h e s e f e a t u r e s a r e d i a g n o s t i c o f d ' n 3 a ] 3 , ) k t E s S u ( s 9 r 5 e 5 v e F ) z k o ( M ) b ( ; ) g L ( ' 3 ] g ) t E S ( 8 5 5 e F 2 o M [ . ) a w : ' r 3 o ] f 6 ) ) h s P e 0 v ( r 3 u ) c t E d S e ( h 8 s 5 a 6 d e ( F z o s M w [ o d n ) i c ( w g d n n i a r e ? t ) l 9 i l f ( I I 6 0 0 8 0 9 2 0 9 2 0 9 2 0 2 2 0 0 2 0 9 ! 0 9 ! 0 9 1 0 2 1 0 0 1 0 9 < 4 ) W fi ‘ F I I I I I I I I 3 3 o r % o O Q - - - ‘ - - - - - - - - - - - - - - - - ‘ - - - - - - - - - - - - - 9 - - - - 0 9 2 0 9 2 0 9 2 0 2 2 0 0 2 0 9 ! 0 9 ! 0 9 ! 0 2 1 0 0 ! 0 9 0 9 0 f 0 2 0 ( 4 ) 9 ” fl T I I I I I I I I I I I I I I I T I 0 0 9 0 9 2 0 9 2 0 9 2 0 2 2 0 0 2 0 9 ! 0 9 ! O H 0 2 I 0 0 1 0 9 0 9 0 ? < J ) W fi I I I I I I 0 8 0 O ‘ 0 . o b — I 2 f ‘ ° < F i g u r e 1 0 2 . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 ? E 2 6 8 2 6 9 t h e s t r u c t u r a l d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e M o S 3 M o u n i t s i n d o u b l e c u b a n e c l u s t e r s c o n t a i n i n g t h e M o ( u 2 - S E t ) 3 M o ( ) 5 , L i ) a n d t h e M o ( u 2 - S E t ) 2 - ( p Z - S ) M o ( l g ) u n i t s ( F i g u r e l 0 2 ) . C o m p l e t e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e M o S 3 M o u n i t i n 1 2 b y X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s w a s n o t p o s s i b l e , d u e 8 2 . 8 3 t o c r y s t a l l o g r a p h i c d i s o r d e r . B y c u r v e f i t t i n g t h e M o E X A F S d a t a o f L R T A A ( v i d e i n f r a ) , d e t a i l e d s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n o n t h e m o l y b - d e n u m - s u l f u r c o o r d i n a t i o n S p h e r e w a s o b t a i n e d , d e s p i t e t h e s t a t i c d i s o r d e r . F i g u r e 1 0 3 ( a ) s h o w s t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e a r i t h m e t i c a v - e r a g e o f t h e b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d M o E X A F S o f l a a n d l g . T h e s t r i k i n g s i m i l a r i t y b e t w e e n t h i s F o u r i e r t r a n s f o r m a n d t h a t o f t h e p r e v i o u s l y p u b l i s h e d * F o u r i e r t r a n s f o r m ( F i g u r e 1 0 3 ( b ) ) o f t h e M o E X A F S d a t a o b t a i n e d n g o r L Q ’ i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e c u r v e f i t t i n g a n a l y s i s ( v i d e i n f r a ) , l e a d s t o t h e c o n c l u s i o n t h a t t h e E X A F S s p e c t r u m o r i g i n a l l y 8 2 i n t e r p r e t e d a s r e s u l t i n g f r o m t h e c l u s t e r a n i o n o f , l § w a s p r o b a b l y d u e t o a n a p p r o x i m a t e l y e q u i m o l a r m i x t u r e o f t h e t w o c l u s t e r a n i o n s ‘ L 5 a n d l é ' T h e E X A F S s p e c t r u m , k 3 x ( k ) v e r s u s k , c a l c u l a t e d f r o m t h e a v e r a g e o f t h e l g a n d L 5 c l u s t e r s p e c t r a ( o f . F i g u r e s 3 5 a n d 3 7 , * T h e f i r s t r e p o r t o f t h e M o E X A F S s p e c t r u m ( w e i g h t e d b y k 2 ) o f t h e p u r p o r t e d c l u s t e r ( E t 4 N ) 3 [ M o z F e 6 5 9 ( S E t ) 8 ] ( A R ) w a s c o m m u n i c a t e d b y T . E . W o l f , J . M . B e r g , C . N a r r i c k , K . 0 . H o d g s o n , R . H . H o l m , a n d R . B . F r a n k e l , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 9 , 4 6 3 0 ( 1 9 7 8 ) . T h i s d a t a w a s r e w e i g h t e d b y k 3 , a n d t h e F o u r i e r t r a n s f o r m p r e s e n t e d b y B . K . T e o a n d B . A . A v e r i l l , B i o c h e m . B i o p h y s . R e s . C o m m u n . , 8 8 9 1 4 5 4 ( 1 9 7 9 ) . T h e l a t t e r i s s h o w n i n F i g u r e l 0 3 ( b ) o f t h i s s t u d y , a n d c a n b e c o m - p a r e d d i r e c t l y w i t h t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s h o w n i n F i g u r e 1 0 3 ( a ) , a l s o o f t h i s w o r k . - h e t h i t r a f o e h m t u r ) t a c ( e p : s r o d f e h k s i s l u b I P 2 u s r p e 5 y v . 1 l ) s k u 1 ( o x i 3 v k e 5 . r 0 O S p F A e X h E t n ) o b ( i s s d i n m a s n ; a g r A t d e n g a d e g - l K r o o M f e a h t t a d f . o e g l h , s t m r r f e o o t ‘ f I 2 f s 5 . 1 s u e n l g a c a r r t e d v e l r t a e r i o c ; r p i . t u r 0 o e u F p m — . 3 0 1 e r u g i F T C . D I C 1 I T I I 1 I ( 0 % 0 9 2 0 2 2 0 0 3 0 6 1 0 9 1 o n 0 3 1 o m I 0 7 2 0 2 2 0 0 2 0 9 1 0 9 1 o n 0 2 1 0 0 1 ( 0 % 2 7 0 fi I I I 0 8 0 9 0 ? j 0 9 0 9 0 1 7 I 0 2 I 0 2 ) — p - p - O o 0 2 7 ] r e s p e c t i v e l y ) i s s h o w n i n F i g u r e 1 0 4 . B e c a u s e s a m p l e i n t e g r i t y i s c r u c i a l t o t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e d a t a , t h e p o l y c r y s t a l l i n e c o m - 8 3 , l l 4 p o u n d s l g l e I p r e p a r e d ( b y p u b l i s h e d p r o c e d u r e s ) f o r t h e s e s t u d i e s w e r e c h e c k e d f o r p u r i t y b y 1 H N M R s p e c t r o s c o p y ; t h e [ M o z F e 6 5 9 ( S E t ) 8 ] 3 ' ( l g ) s a l t i n v e s t i g a t e d h e r e c o n t a i n e d l e s s t h a n 1 % o f t h e [ M o z F e 6 8 - ( s E t ) 9 ] 3 ' ( a ) s a l t . T h e c o n t r i b u t i o n s o f t h e t w o p e a k s i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e M o E X A F S o f g g 7 g z w e r e i s o l a t e d f r o m t h e d i s t a n c e ( A ) s p a c e w i t h s m o o t h w i n d o w f u n c t i o n s ( d a s h e d c u r v e s , F i g u r e l 0 2 ) a n d b a c k - t r a n s f o r m e d t o k ( A ' ] ) s p a c e . T h e r e s u l t i n g F o u r i e r f i l t e r e d k 3 x ( k ) v e r s g g k d a t a , t r u n c a t e d a t 3 a n d 1 4 . 5 A . 1 a n d s h o w n i n F i g u r e s l 0 5 - 1 0 7 ( s o l i d c u r v e s ) , w e r e e m p l o y e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g l 4 6 w i t h t h e c o n v e n t i o n a l f o r m u l a t i o n ( s u m o f a m p l i t u d e m o d u l a t e s i n u s o i d s , E q u a t i o n 9 ) o f t h e E X A F S p h e n o m e n o n b a s e d o n s h o r t - r a n g e s i n g l e - s c a t t e r i n g t h e o r y j o . 2 0 T h e o r e t i c a l a m p l i t u d e F j ( k j ) a n d p h a s e ( k j ) f u n c t i o n s c a l c u l a t e d b y T e o a n d L e e 2 4 w e r e u s e d i n t h e B F B T r e f i n e m e n t , j = S , F e . T h e f i l t e r e d s p e c t r a o f t h e M o E X A F S o f , l § 1 $ z w e r e f i t w i t h b o t h a c o n v e n t i o n a l e i g h t - p a r a m e t e r , t w o - t e r m f u n c t i o n ( E q u a t i o n 9 , w h e r e + t h r e e - t e r m f u n c t i o n ( j = 5 * , S ' , j = 5 * , F e ) a n d a n e l e v e n p a r a m e t e r , F e ) . F i g u r e s l 0 5 ( a ) , l 0 6 ( a ) , a n d 1 0 7 ( a ) s h o w t h e b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) o f t h e t w o - t e r m E X A F S e x p r e s s i o n a n d t h e F o u r i e r f i l t e r e d d a t a T h e e l e v e n p a r a m e t e r s v a r i e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g a r e : B S * ’ 8 5 . , a n d B F e ; 0 S a n d O F e ( o n l y a s i n g l e D e b y e - W a l l e r t e r m . 0 5 , c o m m o n t o b o t h t h e s u l f i d e a n d m e r c a p t i d e b a c k s c a t t e r i n g t e r m s w a s r e f i n e d ) ; r s * , r S . , a n d r F e ; a n d A E 0 5 * ’ A E O S . ’ a n d A E o F e . 9 - j 9 - L - h h 8 1 0 1 2 1 4 1 6 k , 3 - 1 F i g u r e 1 0 4 . T h e a v e r a g e b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d M o K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S s p e c t r u m , k 3 x ( k ) v e r s u s k , c a l c u l a t e d f r o m t h e s p e c t r a f o r l g a n d , l g . 2 7 2 l - 2 - 2 7 3 k ’ x ( k ) : 3 . 5 - 1 o n m « 1 ( 3 . 1 d F i g u r e 1 0 5 . a l l - q a - t q ‘ q F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r t w o - t e r m f i t ; a n d ( b ) t h r e e - t e r m f i t . l g : ( a ) 4 1 7 2 7 4 k ’ x ( k ) 1 1 1 l 9 l - 7 - a — 5 - 4 - 3 - 2 - C D 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 k ’ x ( k ) — 6 - 5 - 4 — 3 — 2 - 1 O - F i g u r e 1 0 6 . c l . 1 . 1 q I 4 5 6 7 a k . 1 0 1 1 1 2 1 3 a ) { - I 1 4 1 5 F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r ( a ) t w o - t e r m f i t ; a n d ( b ) t h r e e - t e r m f i t . l g : 3 5 2 7 5 - d U h 0 3 - 4 Q ‘ 1 C D - 4 L - F i g u r e 1 0 7 . q F o u r i e r f i l t e r e d M o E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r l g : ( a ) t w o - t e r m f i t ; a n d ( b ) t h r e e - t e r m f i t . 2 7 6 ( s o l i d c u r v e s ) o f l é f l l r I t c a n b e s e e n f r o m t h e s e f i g u r e s t h a t t h e t w o - t e r m f i t s t o t h e M o E X A F S o f 1 g ” 1 2 9 a n d L ; a r e v e r y g o o d ; t h e u n - w e i g h t e d s u m o f s q u a r e s o f t h e r e s i d u a l s ( 2 2 ) a r e 1 0 , 2 8 , a n d 1 7 , r e s p e c t i v e l y . T h e f i l t e r e d d a t a o f l é f l l a n d t h e t h r e e - t e r m f i t s w i t h M o - S * , M o - S ' , a n d M o - F e b a c k s c a t t e r i n g s a r e s h o w n a s s o l i d a n d d a s h e d c u r v e s , r e s p e c t i v e l y , i n F i g u r e s 1 0 5 ( b ) , 1 0 6 ( b ) , a n d 1 0 7 ( b ) . T h e t h r e e - t e r m f i t s t o t h e d a t a o f L g a n d g 1 ( F i g u r e s 1 0 5 ( b ) a n d 1 0 7 ( b ) ) a r e b e t t e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g t w o - t e r m f i t s ( F i g u r e s 1 0 5 ( a ) a n d 1 0 7 ( a ) ) ; t h e r e s i d u a l s d e c r e a s e t o 4 a n d 7 f o r $ 2 a n d l g , r e s p e c t i v e l y . T h i s r e p r e s e n t s a £ 3 , 2 - 1 / 2 t i m e s i m p r o v e m e n t i n t h e q u a l i t y o f t h e f i t s , c o m p a r e d w i t h t h e t w o - t e r m f i t s . I n c l u s i o n o f t h e a d d i t i o n a l M o - S ' t e r m i n t h e t h r e e - t e r m f i t t o t h e M o E X A F S o f A g ( F i g u r e 1 0 6 ( b ) ) d i d n o t a p p r e c i a b l y i m p r o v e t h e f i t ( 2 2 = 1 9 ) o v e r t h a t o b t a i n e d w i t h 2 m i n i m u m s u r - t w o t e r m s ( F i g u r e 1 0 6 ( a ) ) . M o r e o v e r , t h e t h r e e - t e r m 2 f a c e w a s n o t u n i m o d a l ( j 4 g t , t h r e e s t a t i s t i c a l l y e q u i v a l e n t c u r v e f i t t i n g m i n i m a w e r e f o u n d ) a n d t h e e r r o r s i n t h e p a r a m e t e r s r , o , a n d N f o r t h e M o - S * t e r m w e r e d o u b l e t h o s e o b t a i n e d i n t h e t w o - t e r m f i t t i n g t o t h e d a t a o f A g ” I n t h i s p a r t i c u l a r c a s e , t h e r e s u l t s o f t h e t h r e e - t e r m r e f i n e m e n t s s u g g e s t t h a t t h e M o - S ' t e r m w a s e s - s e n t i a l l y e x t r a n e o u s . W i t h b o t h t h e t w o - a n d t h r e e - t e r m n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e f i n e - m e n t s , t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( r ) o b t a i n e d f r o m t h e b e s t f i t s , b a s e d o n t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s ( B F B T ) , a g r e e t o w i t h i n 9 9 , 1 % o f t h e a v a i l a b l e s i n g l e — c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n r e s u l t s ( T a b l e 3 3 ) . T h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( N ) p r e s e n t e d i n T a b l e 3 3 w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e b e s t f i t s c a l e f a c t o r s ( 8 ) a t t h e b e s t f i t D e b y e - N a l l e r f a c t o r s 2 7 7 T a b l e 3 3 . T h e B F B T L e a s t S q u a r e s R e f i n e d I n g e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) , D e b y e - w a l l e r F a c t o r s ( 0 , ) , a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , E n e r y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( 0 E 8 , e V ) , a n d S c a l e F a c t o r s A 8 ) f o r t h e M o K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m p l e x e s L g fl k z . I n t e r a c t i o n l g ? g g b g 1 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T w o - T e r m F i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - M o - S * r P 2 . 3 4 2 ( 1 2 ) 2 . 3 3 7 ( 1 9 ) ; 2 . 3 2 3 ( 1 4 ) c 2 . 3 3 8 ( 1 4 ) A E O - 1 . 6 2 - 2 . 7 3 ; - 4 . 7 7 c . d - 3 . 0 0 8 0 . 7 6 0 2 . 0 2 8 ; 1 1 . 0 6 7 c C 0 . 7 2 1 0 0 . 0 2 5 ( 2 2 ) 0 . 0 6 6 ( 1 5 ) ; 0 . 0 3 5 ( 2 5 ) 0 . 0 0 0 ( 3 9 ) N 3 . 0 ( 5 ) 4 . 9 ( 1 1 ) ; 3 . 8 ( 8 ) c 3 . 2 ( 1 0 ) M o - F e r 2 . 7 2 9 ( 1 2 ) 2 . 7 6 2 ( 2 4 ) ; 2 . 7 3 8 ( 1 4 ) c 2 . 7 3 4 ( 1 7 ) A E B - 5 . 9 7 0 . 2 2 ; - 2 6 0 c . d - 8 . 7 4 B 1 . 1 3 6 0 . 8 3 1 ; 0 . 9 0 4 C 1 . 5 3 8 0 0 . 0 5 1 ( 1 2 ) 0 . 0 5 1 ( 2 8 ) ; 0 . 0 4 6 ( 1 7 ) C 0 . 0 6 5 ( 1 3 ) N 3 . 0 ( 6 ) 2 . 2 ( 1 0 ) ; 2 . 6 ( 7 ) C 3 . 1 ( 8 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T h r e e - T e r m F i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - M o - S * r 2 . 3 5 8 ( 9 ) 2 . 3 0 3 ( 3 7 ) e 2 . 3 6 0 ( 1 2 ) 8 5 5 2 . 2 3 - 7 . 8 7 e 2 . 4 8 8 0 . 9 4 9 1 . 2 0 8 e 0 . 9 9 6 0 0 . 0 3 4 ( 9 ) 0 . 0 5 0 ( 3 7 ) e 0 . 0 2 6 ( 1 9 ) N 3 . 0 ( 4 ) 3 . 0 ( 2 2 ) e 3 . 5 ( 6 ) M o - S ' r 2 . 5 8 4 ( 1 6 ) 2 . 4 2 5 ( 3 6 ) e 2 . 5 6 4 ( 1 8 ) A E B 1 0 . 0 8 9 . 0 9 e 7 . 6 7 B 0 . 6 8 0 0 . 6 6 4 e 0 . 8 8 1 0 0 . 0 3 4 ( 9 ) 0 . 0 5 0 ( 3 7 ) e 0 . 0 2 6 ( 1 9 ) N 3 . 0 ( 4 ) 2 . 2 ( 1 0 ) e 3 . 1 ( 7 ) M o - F e r P 2 . 7 6 2 ( 1 7 ) 2 . 7 5 6 ( 2 3 ) e 2 . 7 9 1 ( 2 2 ) A E O 3 . 2 2 - 1 . 5 8 e 2 . 2 1 B 0 . 9 1 9 0 . 7 6 5 e 8 0 . 7 2 5 0 . 0 5 8 ( 1 0 ) 0 . 0 4 3 ( 3 0 ) 0 . 0 4 3 ( 3 1 ) N 3 . 0 ( 5 ) 3 . 3 ( 1 2 ) e 3 . 2 ( 1 3 ) a T h e a v e r a e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d e t e r m i n e d d i s t a n c e s 8 3 i n [ M o z F e 5 5 8 - ( S E t ) 1 3 ' A g g ; E t 3 N C H 2 P h + s a l t ) a r e : M o - S * , 2 . 3 5 1 ( 3 ) A ; M o - S ' , 2 . 5 6 7 ( 4 ) A ; a n d M o - F e , 2 . 7 2 3 ( 2 ) A . b T h e a v e r a g e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s a n c e s 8 3 f o r [ M o F e S ( i E t ) ¥ ] 3 - ( L g ; E t 4 N + s a l t ) a r e : M o - S * , 2 . 3 4 0 ( 3 ) ; a n d M o - F e , 2 . B O A Z A . h e M o - 5 3 d i s t a n c e i s n o t u n i q u e l y d e f i n e d o w i n g t o c r y s t a l l o g r a p h i c d i s o r d e r . 2 7 8 T a b l e 3 3 . C o n t i n u e d . C T h e s e r e s u l t s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e a n a l y s i s ( w i t h k 3 w e i g h t i n g ) o f t h e f i r s t p u b l i s h e d M o K - e d g e E X A F S s p e c t r u m 8 2 o f t h e p u r p o r t e d c l u s t e r 1 8 ' d T h e s e v a l u e s w e r e o b t a i n e d a s s u m i n g E S X P = E 2 ( b o t h o f w h i c h a r e u n - a v a i l a b l e ) i n E q u a t i o n 2 0 a n d t h e r e f o r e , m a y n o t b e c o r r e c t . e T w o o t h e r s t a t i s t i c a l l y e q u i v a l e n t c u r v e f i t t i n g m i n i m a w e r e f o u n d : ( i ) 2 . 5 ( 2 3 ) 5 * a t 2 . 2 8 1 ( 4 7 ) A ; 3 . 5 ( 1 1 ) s ' a t 2 . 4 0 2 ( 4 2 ) A ; 3 . 3 ( 1 2 ) F e a t 2 . 7 5 1 ( 2 3 ) A ; a n d ( i i ) 2 . 8 ( 9 ) 5 * a t 2 . 2 9 2 ( 2 8 ) A ; 3 . 9 ( 1 3 ) s ' a t 2 . 6 1 3 ( 2 8 ) A ; 4 . 0 ( 1 1 ) F e a t 2 . 7 3 4 ( 2 2 ) A . 2 7 9 ( 0 ) , a c c o r d i n g t o a n a d a p t a t i o n o f t h e F A B M p r o c e d u r e , u s i n g l l g ( w h o s e s t r u c t u r e i s m o s t a c c u r a t e l y k n o w n ) a s t h e m o d e l c o m p o u n d f o r t h e M o - S * , M o - S ' , a n d M o - F e i n t e r a c t i o n s 1 " . h § a n d . l l . B r i e f l y , a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e m o d e l c o m p o u n d l g a c c o r d i n g t o E q u a t i o n 2 6 b y d i v i d i n g t h e s c a l e f a c t o r s ( 8 5 * , B 5 , , B F e ) ’ w h i c h w e r e d e t e r m i n e d v i a t h e r e l a t i o n s h i p 8 = b 0 + b l o + b z o 2 a t t h e b e s t f i t 0 v a l u e s f o r e a c h t e r m o f l g a n d ‘ l l ( T a b l e 3 3 ) , b y t h e k n o w n n u m b e r s o f n e i g h b o r s ( N S * = N S . = N F e = 3 ) . T h e l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s b 0 , b 1 , a n d b 2 o b t a i n e d f o r t h e B j 3 2 3 § y § _ o j p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n ( j = 5 * , 5 ' , F e ) , e n c o u n t e r e d i n b o t h t h e t w o - a n d t h r e e - t e r m n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g s t o t h e M o E X A F S o f l g , a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 4 . F o r t h e m o d e l c o m p o u n d , B j c a n t h u s b e c a l c u l a t e d w i t h t h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s f o r a n y v a l u e o f O j w i t h i n t h e f i t t e d r a n g e s o f 0 t o 0 . 0 7 A f o r 0 5 * a n d 0 5 . , a n d 0 t o 0 . 0 8 A f o r o T h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s f o l l o w f r o m E q u a t i o n F e ' 2 7 b y d i v i d i n g t h e b e s t f i t s c a l e f a c t o r s f o r e a c h t e r m o f l g a n d l l ( T a b l e 3 3 ) b y t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s d e t e r m i n e d f r o m t h e m o d e l c o m p o u n d , l g . T h e r e s u l t s ( T a b l e 3 3 ) a r e i n g o o d a g r e e m e n t ( g g , 2 5 % ) w i t h t h e c r y s t a l l o g r a p h i c f i n d i n g s . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s o b t a i n e d 8 2 f r o m t h i s a n a l y s i s o f t h e p r e v i o u s l y p u b l i s h e d d a t a f o r l g , w i t h t h e t w o - t e r m f i t t i n g f u n c t i o n ( v i d e s u p r a ) , c o r r e s p o n d a l m o s t e x a c t l y t o t h e s i m p l e a v e r a g e o f t h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e p r i s t i n e s a m p l e s , 5 9 l g a n d l g ( t h i s w o r k , T a b l e 3 3 ) . I n a r e c e n t r e p o r t o n t h e M o E X A F S o f n i t r o g e n a s e a n d s e v e r a l M o - F e - S c l u s t e r s , t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e M o E X A F S o f l g w a s p r e s e n t e d . T h i s d a t a , a l t h o u g h n o t a n a l y z e d 2 8 0 T a b l e 3 4 . T h e R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t s a f o r t h e Q u a d r a t i c B j v e r s u s o j C o r r e l a t i o n ( j = 5 * , S ' , F e ) f o r t h e M o K - e d g e T r a n s - . . 3 - m 1 s s 1 o n E X A F S o f [ M o Z F e 6 $ 8 ( S E t ) 9 ] ( l g ) . . b - 1 - 2 T e r m b 0 b ] , 1 b 2 , 1 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T w o - T e r m F i t - - - - - — - - - - - - - - - - - - - - — - - — - - - - - M o - S * 0 . 6 7 2 0 . 9 6 5 1 1 7 . 9 7 6 M o - F e 0 . 6 4 9 - 2 . 1 0 4 2 3 3 . 5 5 4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T h r e e - T e r m F i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - M o - S * 0 . 7 0 6 1 . 4 4 8 1 6 3 . 0 8 8 M o - S ' 0 . 4 1 7 1 3 . 8 0 7 + 1 1 1 . 2 9 9 ” r M o - F e 0 . 4 0 0 1 . 3 8 4 1 2 4 . 6 3 0 a T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , R 2 , w e r e 0 . 9 9 8 o r b e t t e r e x c e p t f o r _ o n e c a s e ( i n d i c a t e d b y i ) , i n w h i c h R 2 = 0 . 9 9 1 . b U n i t l e s s . 2 8 1 i n d e t a i l , a p p e a r s t o b e e n t i r e l y c o n s i s t e n t w i t h t h e d a t a r e p o r t e d h e r e i n f o r 1 6 . W A : 4 . 4 . 2 . F e K - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e E X A F S o f l g a n d l g e x h i b i t o n l y a s i n g l e p e a k ( F i g u r e s 1 0 8 ( a ) a n d 1 0 8 ( b ) , r e s p e c t i v e l y ) , d u e t o F e - S b a c k s c a t t e r i n g , w h e r e a s t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e F e E X A F S o f l l s h o w s o n l y t w o p e a k s ( F i g u r e 1 0 8 ( c ) ) , d u e t o F e - O a n d F e - S b a c k - s c a t t e r i n g s . T h e a p p a r e n t l a c k o f F e - F e a n d / o r F e - M o b a c k s c a t t e r i n g s i n t h e s e F o u r i e r t r a n s f o r m s i s u n e x p e c t e d , s i n c e t h e M o F e 3 5 4 c o r e s o f l g g l l a r e s t r u c t u r a l l y s i m i l a r t o t h e F e 4 S 4 c u b a n e c o r e s o f t h e - 4 7 , 4 8 w e l l - c h a r a c t e r i z e d [ F e S ( S R ) 1 2 c o m p l e x e s , w h i c h e x h i b i t d i s - 4 4 4 5 7 1 6 5 t i n c t s e c o n d s h e l l p e a k s i n t h e i r F o u r i e r t r a n s f o r m s . ’ F o u r i e r 1 1 7 t r a n s f o r m s o f t h e F e t r a n s m i s s i o n E X A F S o f ( E t N ) [ F e S ( S C H C H ) ] 1 1 5 1 1 6 4 2 4 4 2 6 5 4 a n d ( E t 4 N ) 2 [ F e 4 S 4 ( O C 6 H 5 ) 4 ] ’ a r e s h o w n i n F i g u r e 1 0 9 . C l e a r l y b o t h t r a n s f o r m e d s p e c t r a e x h i b i t l a r g e b a c k s c a t t e r i n g c o n t r i b u t i o n s a t 2 g , 2 . 3 A d u e t o t h e n e i g h b o r i n g i r o n a t o m s , a s w e l l a s F e - S b a c k - s c a t t e r i n g a t g g , 1 . 8 A . S i n g l e - c r y s t a l X - r a y s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n s 1 6 , 1 h a v e b e e n r e p o r t e d f o r b o t h c l u s t e r s . I n a d d i t i o n , t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e l a t t e r c o m p o u n d , a n o v e l F 9 4 5 4 c l u s t e r w i t h t e r m i n a l o x y g e n l i g a t i o n t o i r o n , s h o w s a n F e - O p e a k a t 2 2 , 1 . 4 A . a s d o e s t h a t 3 - . o f [ M o z F e 6 S 8 ( S E t ) 3 ( 0 P h ) 6 ] ( l l ) , F 1 g u r e 1 0 8 ( c ) . I n d e e d , ( E t 4 N ) 2 - [ F e 4 S 4 ( 0 C 6 H 5 ) 4 ] p r o v e s t o b e a g o o d m o d e l c o m p o u n d f o r t h e F e - O i n t e r a c t i o n s i n t h e F e E X A F S o f ‘ l l . T h e a b s e n c e o f b a c k s c a t t e r i n g d u e t o n e i g h b o r i n g F e a n d M o a t o m s i n t h e F e E X A F S O f I L Q W L Z i s d u e t o a c o m b i n a t i o n o f s e v e r a l e f f e c t s : - P g u E ' s T ' g ' s ' fi e F z o M [ ) b ( ; ) g l ( 0 5 5 . 4 4 5 . 3 I 3 X 5 I . 2 , ‘ I 1 2 0 } - I Q - - - - - - - - - r I r I I I 0 9 8 0 9 2 0 9 2 0 8 2 0 0 8 0 8 1 0 9 1 0 1 1 0 2 1 0 0 1 0 9 0 9 o r o z 0 ( 4 1 % I I I I F i g u r e 1 0 8 . F o u r i e r t r a n s f o r m s ( s o l i d c u r v e s ) o f t h e F e K - e d g e t r a n s m i s s i o n E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k , a n d f i l t e r i n g w i n d o w s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) [ M o z F e 5 3 8 ( S E t ) 9 ] 3 ' 8 2 0 0 8 0 8 1 0 9 1 0 5 1 0 8 1 ( 4 1 % 0 0 1 0 9 I 0 9 6 ( l g ) ; a n d ( c ) [ M o z F e 6 5 8 ( S E t ) 3 ( 0 P h ) 6 ] 3 ‘ ( w . I \ I I I I T 0 9 2 0 ’ 2 0 2 2 0 0 2 0 9 1 0 9 1 O N 0 2 1 0 0 1 0 9 0 9 0 9 0 2 ( 4 1 % I I 1 I I I 2 8 2 5 5 j . - 4 4 I 4 5 I . 4 e F [ 3 ) 3 I * A 5 I . 2 . a ( : r o f " 1 k I 2 s ' u 5 s . “ 1 r 1 e ‘ v “ ) k 5 ( . x 0 0 3 k S F A X E n o i s s i m . s ' n 2 a ] r 4 t ) 5 5 e H g 6 d C e 0 5 . 4 - ( 4 5 . K 4 $ e 4 F e F [ e 3 h I 3 ( t ) b 5 . 2 I 2 f o d n s a m r " 1 o ; f ' s 2 n ] 5 a 4 . 1 r ) t 5 H 1 r 6 5 . 0 0 e 0 i 2 r H u C o S F ( . 9 0 1 e r u g i F 0 8 1 0 3 1 0 1 1 I T T 0 2 1 j 0 0 1 ( 4 ) 9 2 0 8 0 9 2 0 2 2 0 0 2 0 9 1 0 9 1 0 ? ! 0 2 1 0 0 1 ( 4 ) 8 4 I 2 8 3 I 0 9 1 I 0 9 0 9 0 1 * I 0 2 o < 2 8 4 ( i ) t h e t o t a l p h a s e d i f f e r e n c e , A 6 = ¢ A o - ¢ A e ’ w h i c h i s a p p r o x i m a t e l y 1 1 r a d i a n s f o r k 3 7 A ' ] ( a c c o r d i n g t o t h e t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s , 2 4 F i g u r e 1 1 0 ) ; ( i i ) t h e a v e r a g e d i s t a n c e d i f f e r e n c e , A r = r M o - r F e ’ b e t w e e n t h e 2 F e a n d 1 M o s c a t t e r e r s ; ( i i i ) t h e b a c k s c a t t e r i n g a m p l i - t u d e f u n c t i o n s , F M o a n d F F e ( F i g u r e 1 1 1 ) ; ( i v ) d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e D e b y e - W a l l e r t e r m s , 0 M 0 a n d O F e ; a n d ( v ) t h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s , N F e z N M O . O f t h e s e f i v e f a c t o r s , t h e p h a s e a n d a m p l i t u d e d i f f e r e n c e s , a s w e l l a s t h e D e b y e - W a l l e r t e r m s , a r e c o m m o n t o t h e F e E X A F S o f a l l s i n g l e o r d o u b l e c u b a n e t y p e c l u s t e r s c o n t a i n i n g t h e M o F e 3 S 4 c o r e , a n d a l s o t o t h e " l i n e a r " [ ( R S ) 2 F e S Z F e S 2 M o S Z ] ' 6 4 , ] 0 1 ’ 1 1 1 c l u s t e r a n i o n s . I n a d d i t i o n , a l l o f t h e s e c o m p o u n d s h a v e a n a v e r a g e 2 : 1 r a t i o o f s e c o n d s h e l l F e a n d M o n e i g h b o r s , r e s p e c t i v e l y , p e r i r o n . G i v e n t h e a b o v e s i m i l a r i t i e s f o r s u c h s y s t e m s , t h e d e g r e e o f t h e p h a s e c a n c e l l a t i o n o f t h e F e - F e a n d F e - M o b a c k s c a t t e r e d w a v e s , w h i c h a r e o f a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e m a g n i t u d e , i s l a r g e l y d e p e n d e n t u p o n t h e F e - F e a n d F e - M o d i s t a n c e d i f f e r e n c e , A r , w h i c h i s g e n e r a l l y u n i q u e f o r e a c h c l u s t e r . F o r e x a m p l e , F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e F e E X A F S o f ( E t 4 N ) 3 [ ( E : C H 3 C 6 H 4 S ) 2 F e S Z F e S Z M 0 5 2 ] ( A r = 0 . 0 8 7 A 1 H y l s h o w s a s m a l l F e - F e / M o p e a k ( F i g u r e 6 9 ( b ) ) , w h e r e a s F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e E X A F S o f l g ( A r = 0 . 0 3 6 A ) 8 , 3 l g ( A r = 0 . 0 2 8 A ) 8 , 3 a n d l l d o n o t , F i g u r e 1 0 8 . I n g e n e r a l , a n y M o - F e - S c l u s t e r w i t h a 2 F e / l M o r a t i o o f b a c k - s c a t t e r e r s , a s m a l l G a u s s i a n d i s o r d e r ( s u c h t h a t ° F e z 0 M 0 < 0 . 1 A ) , a n d a d i s t a n c e d i f f e r e n c e o f 0 5 A r 5 0 . 0 8 A i s n o t e x p e c t e d t o s h o w a n F e - F e / M o p e a k i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e F e E X A F S ( v i d e i n f r a ) . I n t h i s s i t u a t i o n , q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f t h e F e E X A F S b e c o m e s s o m e - w h a t p r o b l e m a t i c a l , a s o n e i s n o w f o r c e d t o d e a l w i t h a m a t h e m a t i c a l l y 2 8 5 7 . 5 . W I I i I I 1 1 1 I r 1 1 1 I 1 1 . d 5 1 - - 1 L b b I A = — , a . ' 9 b ‘ A H w o ‘ fi r e ‘ m D ’ 4 I . 5 2 . 5 : ' 2 8 ' b . ( $ - 0 . 1 V ' + — 1 r 9 ” , o P ¢ F 9 M o ' 1 E ' 1 _ q y a + _ l r _ 1 r . - Z L E S - F e F 8 - : - 4 r - - 5 _ J l l j l 1 1 L J l _ l J j l l C ) l ( ) 1 5 5 M A " ) F i g u r e 1 1 0 . T h e o r e t i c a l p h a s e f u n c t i o n s v e r s u s p h o t o e l e c t r o n w a v e - v e c t o r k b f o r t h e F e K - e d g e E X A F S b a n a l y s i s o f F e - M o ( ¢ F e + ¢ M o - n ) a n d F e - F e ( ¢ F e + ¢ F e - n ) b a c k g c a t t e r i n g c o m - p o n e n t s , a n d t h e t o t a l p h a s e d i f f e r e n c e ( ¢ M o - ¢ F e ) ' I 0 0 1 1 1 1 I I I I I I I ' 1 I I 2 8 6 5 O - ) - . " < z : 9 ’ b . 1 ‘ 2 ’ r . ‘ 3 t ‘ E ; , 4 - 5 0 — q ' c o s A d : ‘ M A " ) F i g u r e 1 1 1 . T h e o r e t i c a l b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f u n c t i o n s ( F M 0 k 2 a n d F F e k 2 ) a n d t h e m o d i f i e d t h e o r e t i c a l b a c k s c a t t e r i n g . a m p l i t u d e f u n c t i o n s ( F M o k 2 c o s ( A ¢ ) a n d F m - k 2 5 1 n ( A ¢ ) ) v e r s u s p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r k . 2 8 7 i l l - d e f i n e d p r o b l e m . I t h a s , h o w e v e r , b e e n p o s s i b l e t o s u c c e s s f u l l y e x t r a c t s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n f r o m t h e F e E X A F S o f l g f l l b y t h e c u r v e f i t t i n g m e t h o d s o u t l i n e d b e l o w . T h e d a s h e d c u r v e s i n F i g u r e 1 0 8 s h o w t h e s m o o t h w i n d o w f u n c t i o n s a p p l i e d t o t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f 1 8 : 1 2 f o r F o u r i e r f i l t e r i n g . T h e b a c k t r a n s f o r m e d f i l t e r e d k 3 x ( k ) d a t a , t r u n c a t e d a t 3 a n d 1 4 A " 1 ( s o l i d c u r v e s , F i g u r e s 1 1 2 a n d 1 1 3 ) , w e r e f i r s t f i t ( B F B T ) w i t h s u l f u r o n l y ( E q u a t i o n 9 , j = S ) f o r l g a n d l g ( d a s h e d c u r v e s , F i g u r e 1 1 2 ) , a n d w i t h o x y g e n a n d s u l f u r ( E q u a t i o n 9 , j = 0 , S ) f o r ‘ l l ( d a s h e d c u r v e , F i g u r e 1 1 3 ) . T h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 5 . T h e B F B T F e - S d i s t a n c e s f o r l g ( 2 . 2 5 3 ( 1 7 ) K ) a n d l g ( 2 . 2 5 5 ( 1 6 ) A ) a r e i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e a v e r a g e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s , 2 . 2 5 3 ( 1 0 ) 8 3 a n d 2 . 2 6 3 ( 1 0 ) A , 8 3 r e s p e c t i v e l y . T h e F e - S d i s t a n c e f o r l l ( 2 . 2 6 1 ( 2 2 A ) i s a n a l o g o u s t o t h o s e f o u n d f o r l g a n d l g , a n d t h e B F B T F e - 0 b o n d d i s t a n c e o f 1 . 8 7 2 ( 2 9 ) A c o m p a r e s f a v o r a b l y w i t h t h o s e o f 1 . 8 6 5 0 0 ) “ 6 a n d 1 . 8 9 7 ( 1 9 ) A I C H f o u n d i n [ F e 4 S 4 ( D C 6 H 5 ) 4 ] 2 ' a n d [ ( 0 6 H 5 0 ) 2 F e 5 2 M o S Z ] 2 - . r e s p e c t i v e l y . T h e s u l f u r c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( T a b l e 3 5 ) a r e b a s e d o n l g a s t h e m o d e l c o m p o u n d . T h e y w e r e d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o t h e F A B M a d a p t a t i o n ( p a g e s 2 7 6 - 2 8 1 ) b y d i v i d i n g t h e b e s t f i t 8 5 v a l u e s ( a t t h e b e s t f i t a s ) b y t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s o b t a i n e d f r o m l g _ ! i g t h e r e l a t i o n s h i p S S = ( 0 . 8 5 2 + 0 . 3 9 4 U s + 1 8 4 . 0 6 9 o § ) / 4 , f o r 0 5 , 0 5 5 _ 0 . 0 8 A . T h e n u m b e r o f o x y g e n n e i g h b o r s t o i r o n i n 1 i s b a s e d u p o n t h e F e - O b a c k s c a t t e r i n g s i n t h e m o d e l c o m p o u n d ( E t 4 N ) 2 - [ F e 4 S 4 ( O C G H 5 ) 4 ] ] , 1 5 m e a s u r e d a n d a n a l y z e d s i m i l a r l y . T h e d a t a p r e s e n t e d i n T a b l e 3 5 f o r t h e i r o n e n v i r o n m e n t o f l l s u p p o r t s t h e p r o p o s e d d o u b l e c u b a n e s t r u c t u r e , w i t h o x y g e n l i g a t i o n t o t h e i r o n a t o m s o f L 6 1 F i g u r e 1 1 2 . t e r m f o r ( a ) 1 3 ; a n d ( b ) l g . F o u r i e r f i l t e r e d F e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) w i t h a n F e - S k , 1 1 * I I - 0 0 " I I \ 4 N C ! n u : q - J 1 0 1 1 I I I I 5 " ‘ 0 I 1 2 1 3 \ ‘ | ‘ I 1 4 2 8 8 d e h s a d ( y r o e h t n o d e s a b t i f t s e b e h t d n a ) e v r u c d i l . o l s l ( r m o u f r t s c m e r p e s t S 0 F - A e X F E d e n F a d S e - r e e F t l h i t f i w r e ) i e r v u r o u F c . 3 1 1 e r u g i F 9 I I 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 p - 1 — 1 - 1 — p - 2 8 9 2 9 0 T a b l e 3 5 . T h e n g F B T L e a s t S q u a r e s R e f i n e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ) D e b y e - W a l l e r F a c t o r s ( 0 , A ) , a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n - t h e s i s ) , E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E S , e V ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( B ) f o r t h e F e K - - e d g e T r a n s m i s s i o n E X A F S o f C o m - p l e x e s l g - l l . I n t e r a c t i o n 1 8 A , l g b , l l F e - O r P - - 1 . 8 7 2 ( 2 9 ) A E O - - 7 . 9 4 B - - 0 . 3 1 9 O - - 0 . 0 0 0 ( 4 8 ) N - - 1 . 4 ( 5 ) F e - S r P 2 . 2 5 3 ( 1 7 ) 2 . 2 5 5 ( 1 6 ) 2 . 2 6 1 ( 2 2 ) A E O 6 . 6 2 7 . 4 4 5 . 5 2 8 1 . 4 4 5 1 . 2 9 0 1 . 6 1 8 0 0 . 0 5 5 ( 1 7 ) 0 . 0 6 0 ( 1 4 ) 0 . 0 7 0 ( 1 7 ) N 4 . 0 ( 9 ) 3 . 3 ( 7 ) 3 . 6 ( 1 0 ) F e - F e r P 2 . 6 6 1 ( 1 4 ) 2 6 9 7 ( 1 4 ) - A E O 9 . 3 7 1 5 . 8 8 - B 0 . 2 5 7 0 . 2 1 5 - o 0 . 0 7 5 c 0 . 0 7 5 c - N 2 . 0 ( 4 ) 1 . 7 ( 2 ) - F e - M o r P 2 . 7 1 4 ( 1 7 ) 2 . 7 3 2 ( 1 1 ) - A E O 9 . 8 3 1 0 . 3 8 - 8 0 . 1 4 6 0 . 0 8 1 - o 0 . 0 7 5 C 0 . 0 7 5 c - N 1 . 0 ( 3 ) 0 . 6 ( 2 ) - : T h e a v e r a g e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n fi e s 8 3 f o r [ M O g F g t h C H ) A P h + s a l t ) a r e : F e - S , 2 . 2 5 3 ( 5 ) b T h e a v e r a e c r y s t a l l o g r a p h i c d i t a n c e s 8 3 f o r [ M o F ; 6 5 9 A 2 7 0 2 ( 2 A E t 4 N + s a l a r e : F e - S , 2 . 2 6 3 ( 4 ) ; F e - F e , 2 . 7 3 0 ( 2 ) c T h e s e D e b y e - w a l l e r f a c t o r s w e r e f i x e d i n t h e r e f i n e m e n t s f i n e d v a l u e s f o r o e a n d o a r e 0 . 0 6 2 ( 1 0 ) a n d 0 . 1 2 3 ( 1 5 ) 1 ° a n d 0 . 0 2 3 ( 1 8 ) A r e s p e c t i v e l y , a n d 0 . e 0 1 6 ( 3 2 F e F e , 2 . 6 7 e S 8 ( S E t ) 9 ] 3 A ; a n d F e - M o , A o 9 9 ( S E t 1 8 1 3 ' ( l g ; T h e r e - 3 f o r l g , f o r l g , r e s p e c t i v e l y . 2 9 ] t h e M o F e 3 S 4 c o r e u n i t s . A l t h o u g h t h e n u m b e r s o f 0 a n d S n e a r e s t n e i g h b o r s t o i r o n i n 1 2 a r e s o m e w h a t h i g h e r t h a n e x p e c t e d , t h e v a l u e s o f l a n d 3 a s n u m b e r s o f F e - O a n d F e — S i n t e r a c t i o n s , r e s p e c t i v e l y , a r e c o n s i s t e n t w i t h o t h e r c h e m i c a l a n d s p e c t r o s c o p i c e v i d e n c e . N e x t , t h e ( w e a k ) r e s i d u a l F e - F e / M o c o m p o n e n t s w e r e i s o l a t e d v i a t h e d i f f e r e n c e F o u r i e r t e c h n i q u e ] , 6 6 ( p a g e s l 8 0 - l 8 4 ) . N o F e - F E / M O c o m p o n e n t c o u l d b e u n a m b i g u o u s l y a s s i g n e d i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e d i f - f e r e n c e m a p f r o m t h e t w o — t e r m f i t t o t h e f i l t e r e d d a t a o f 1 1 ; T h i s s u g g e s t s g r e a t e r c a n c e l l a t i o n o f F e - F e a n d F e - M o s c a t t e r i n g i n l x ‘ t h a n i n 1 5 o r 1 6 , w h i c h i s p r o b a b l y d u e t o a s m a l l e r F e - F e a n d F e - M o d i s - t a n c e d i f f e r e n c e i n t h e M o F e 3 5 4 c o r e o f L 1 . T h e F o u r i e r f i l t e r e d d i f f e r e n c e s p e c t r a k 3 x M ( k ) , p r e s u m a b l y c o n - t a i n i n g o n l y t h e F e - F e a n d F e - M o c o n t r i b u t i o n s o f t h e t o t a l E X A F S , o f 1 R a n d 1 6 ( s o l i d c u r v e s , F i g u r e l l 4 ) w e r e c u r v e f i t w i t h t w o t e r m s ( F e a n d M 0 ) i n s e v e r a l a p p r o x i m a t i o n s . N o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g 1 4 6 o f k 3 m ( k ) w i t h t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s 2 4 a n d a s i x p a r a m e t e r , * t w o - t e r m f u n c t i o n ( E q u a t i o n 9 , j = F e , M o ) p r o v i d e d a c c u r a t e i n t e r - a t o m i c d i s t a n c e s ( T a b l e 3 5 , w o r s t c a s e l % ) ; t h e b e s t f i t s a r e s h o w n a s d a s h e d c u r v e s i n F i g u r e l l 4 . T h e a c c u r a c y o f t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s , b a s e d o n ‘ L Q a s t h e m o d e l c o m p o u n d , w a s 1 5 a n d 4 0 % f o r t h e n u m b e r o f F e a n d M o n e i g h b o r s , r e s p e c t i v e l y , a r o u n d i r o n * T h e s i x p a r a m e t e r s v a r i e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g a r e : B F e a n d 8 M 0 ; r F E a n d r M o ; a n d A E O F e a n d A E O M O . B o t h ° F e a n d 0 M 0 w e r e f i x e d a t 0 . 0 7 5 i n t h e r e f i n e m e n t s i n o r d e r t o a v o i d s i n g u l a r i t i e s a n d u n r e a l i s t i c f i t t i n g m i n i m a . l 1 . O - 2 . O - 3 . O - 4 . 0 - 5 . 0 - ) k ( x ’ k l 1 . 0 - 2 . O - 3 . 0 - 4 . 0 - 5 . 0 - k ’ x ( k ) 0 2 9 2 L l L 1 N 1 4 l L Q ( I O - 4 Q 1 Q - d I I T T 1 0 l l 1 2 1 3 F i g u r e l l 4 . F o u r i e r f i l t e r e d F e E X A F S d i f f e r e n c e s p e c t r a k 3 x M ( k ) ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) w i t h F e - F e a n d F e - M o t e r m s f o r : ( a ) , L § ; a n d ( b ) m . 1 4 k a x l d k ) - B F C F F ¢ ( k F ¢ ) k } C “ 9 ( ‘ 2 0 1 3 J 3 0 s i n t u m . + ¢ F 0 ( k l = c ) ] I } . 2 9 3 i n l g . T h e r e s u l t s , p r e s e n t e d i n T a b l e 3 5 , w e r e o b t a i n e d f r o m t h e b e s t f i t B j a t o j ' = 0 . 0 7 5 i w i t h t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s 0 . l 2 9 a n d 0 . l 4 6 o b t a i n e d f r o m t h e d a t a 0 f . L § f o r j = F e a n d M o , r e s p e c t i v e l y . A m o r e a c c u r a t e d e t e r m i n a t i o n o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r s w a s n o t p o s s i b l e d u e t o b o t h t h e e x t r e m e l y s m a l l F e - F e / M o c o m p o n e n t o f t h e t o t a l E X A F S , a n d t o t h e f a c t t h a t c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s a r e d e p e n d e n t o n s e v e r a l f a c t o r s ( 1 : 3 4 , o , F ( k ) , r ) a n d a r e t h e r e f o r e g e n e r a l l y l e s s a c c u r a t e t h a n d i s t a n c e d e t e r m i n a t i o n s . T h e s u m o f t h e t w o b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) , w i t h o n e t e r m ( F e - S , F i g u r e 1 1 2 ) a n d t w o t e r m s ( F e - F e a n d F e - M o , F i g u r e l l 4 ) , a n d t h e t o t a l f i l t e r e d E X A F S ( s o l i d c u r v e s ) o f ‘ L S a n d A g a r e s h o w n i n F i g u r e s l l S ( a ) a n d l l 5 ( b ) , r e s p e c t i v e l y . T h e b e s t t w o - t e r m ( F e - 0 a n d F e - S ) f i t a n d t h e F o u r i e r f i l t e r e d d a t a o f ‘ L Z a r e s h o w n a s d a s h e d a n d s o l i d c u r v e s , r e s p e c t i v e l y , i n F i g u r e l l 3 . T o b e t t e r u n d e r s t a n d t h e n a t u r e o f t h e s e F e E X A F S s p e c t r a , w e a s s u m e t o a f i r s t a p p r o x i m a t i o n ” t o ( k m ) " $ 5 . ( k m ) + ' ° ( 4 3 ) T h i s i s n o t a n u n r e a s o n a b l e a s s u m p t i o n f o r k 2 7 3 ' ] , a s c a n b e s e e n i n F i g u r e l l O f o r t h e t o t a l F e - M o p h a s e a c c o r d i n g t o T e o a n d L e e ' s c a l c u l a t i o n s . “ S u b s t i t u t i n g f o r 6 M 0 ( k m ) i n E q u a t i o n 9 w i t h t h i s e x p r e s s i o n a n d s i m p l i f y i n g w i t h a f u n d a m e n t a l t r i g o n o m e t r i c i d e n t i t y r e s u l t s i n t h e v e r y i n t e r e s t i n g n u m e r i c a l m o d e l : - B . . F u . ( k u . ) k & . e l m - 2 0 3 4 . 1 4 3 . . . ) “ M W “ : " " " " ° ” . 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T o t a l F o u r i e r f i l t e r e d F e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e s u m s o f t h e b e s t f i t s b a s e d o n t h e o r y ( d a s h e d a L g ; c u r v e s ) w i t h F e - S , F e - F e , a n d F e - M o t e r m s f o r : 2 9 5 T h i s f o r m u l a t i o n ( a d i f f e r e n c e o f t w o a m p l i t u d e m o d u l a t e d s i n u s o i d s ) c l e a r l y i l l u s t r a t e s t h e c a n c e l l a t i o n o f t h e F e a n d M o b a c k s c a t t e r i n g s d u e t o t h e p h a s e d i f f e r e n c e . C u r v e f i t t i n g t h e k 3 x M ( k ) d a t a o f , L 5 a n d $ 6 , t r u n c a t e d a t 6 a n d l 4 K ' ] , w i t h t h i s f u n c t i o n w a s m o r e s u s - c e p t i b l e t o t h e i n i t i a l s e t o f s t a r t i n g v e c t o r s a n d t o l o c a l m i n i m a t h a n w a s c u r v e f i t t i n g w i t h t h e c o n v e n t i o n a l f u n c t i o n ( E q u a t i o n 9 ) . T h e r e f i n e d F e - F e a n d F e - M o d i s t a n c e s ( 2 . 6 3 8 a n d 2 . 7 0 5 K f o r ‘ L S , r e s p e c t i v e l y , a n d 2 . 7 0 5 a n d 2 . 7 4 0 K f o r L 6 , r e s p e c t i v e l y ) o b t a i n e d b y f i t t i n g w i t h E q u a t i o n 4 4 a r e s o m e w h a t w o r s e f o r L 5 a n d e s s e n t i a l l y u n c h a n g e d f o r L 6 , w h e n c o m p a r e d t o t h e d i s t a n c e s o b t a i n e d f r o m t h e f i t s u s i n g E q u a t i o n 9 ( T a b l e 3 5 ) . H o w e v e r , t h e r e w a s a c o n s i d e r a b l e i m p r o v e m e n t i n t h e n u m b e r o f M o n e a r e s t n e i g h b o r s t o i r o n o b t a i n e d ( 1 . 1 N o ) i n t h e f i t w i t h E q u a t i o n 4 4 t o t h e k 3 x M ( k ) d a t a o f l é - T h e i r o n c o o r d i n a t i o n n u m b e r ( 2 . 3 F e ) r e m a i n e d u n c h a n g e d . T o c u r v e f i t t h e f u l l k 3 x M ( k ) d a t a s e t s f o r ‘ L Q a n d $ 6 , 3 t o l 4 3 ' ] t h e a p p r o x i m a t i o n m a d e i n E q u a t i o n 4 3 a n d t h e m o d e l d e s c r i b e d i n E q u a - t i o n 4 4 c o u l d n o t b e e m p l o y e d . R a t h e r , t h e e x a c t t r e a t m e n t g i v e s ‘ H o ( k u o ) - ¢ F ¢ ( k u o ) + A ¢ ( k u o ) 1 ( 4 5 ) i n w h i c h A ¢ i s n o w t h e p r e c i s e p h a s e d i f f e r e n c e ( 0 : 0 - ¢ : e ) ’ a s s h o w n i n F i g u r e l l 0 f o r l § _ k 5 _ 1 5 K ' ] . S u b s t i t u t i n g E q u a t i o n 4 5 i n t o E q u a - t i o n 9 y i e l d s s i n ” k a “ + ¢ F 0 ( k l ’ ¢ ) ] I } . + B 1 . . 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T h e s e m o d i f i e d t h e o r e t i c a l a m p l i t u d e f u n c t i o n s F M o ( k ) k 2 c o s [ A ¢ ( k ) ] a n d F k ) k z s i n [ A ¢ ( k ) ] a r e p l o t t e d i n F i g u r e 1 1 1 . T h e p r o d u c t o f t h e M o ( c o s i n e t e r m i s n e g a t i v e f o r 6 s k 5 l 5 9 ' ] , a n d t h e p r o d u c t o f t h e s i n e t e r m i s p o s i t i v e f o r 3 5 k 5 l 5 3 ' ] . N o t e t h a t t h e f o r m e r t e r m o u t w e i g h s t h e l a t t e r t e r m f o r t h e r a n g e o f d a t a s h o w n . E q u a t i o n 4 7 i s u s e f u l p r i m a r i l y i n t h a t i t p r e s e n t s t h e m o s t a c - c u r a t e d e s c r i p t i o n o f t h e p r o b l e m , 1 : 3 2 3 p h a s e a n d a m p l i t u d e c a n c e l l a - t i o n o f F e - F e / M o b a c k s c a t t e r i n g i n M o - F e - S c l u s t e r s . C u r v e f i t t i n g w i t h E q u a t i o n 4 7 d o e s n o t y i e l d r e s u l t s d i f f e r e n t t h a n t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e c o n v e n t i o n a l t w o - t e r m f u n c t i o n E q u a t i o n 9 , T a b l e 3 5 . T h i s i s t o b e e x p e c t e d b e c a u s e , a f t e r a l l , t h e r e i s e s s e n t i a l l y n o d i f - f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o a p p r o a c h e s , E q u a t i o n s 9 a n d 4 6 ( o r 4 7 ) . T h a t i s , t h e p h a s e f u n c t i o n ¢ M o ( k M o ) i n E 0 u a t i o n 9 i s r e p l a c e d b y a n a l - t e r n a t e b u t e x a c t e x p r e s s i o n ( E q u a t i o n 4 5 ) i n E q u a t i o n 4 6 . T h e s t e p - w i s e a p p r o a c h , h o w e v e r , h e l p s t o a v o i d f a l s e m i n i m a a n d / o r i l l - b e h a v e d p r o b l e m s . - “ A ” . - ¢ F ‘ ( k ) + a r c u n [ [ C C ( ( k k ) ) s c i o n s [ l k k A A r r + + A A ¢ ¢ ( ( k k ) ) ] l - + s c m o s o ( t k A e r ; ) . J : e x p { - 2 0 } . . . - 0 3 . ) k 2 ] - ( 5 2 ) 2 9 7 T h e s u m o f E q u a t i o n 9 , o v e r t h e i r o n a n d m o l y b d e n u m b a c k s c a t t e r i n g t e r m s ( j = F e , M o ) , c a n b e c o m b i n e d i n t o a s i n g l e t e r m ( a c c o r d i n g t o 1 9 9 a n e x t e n s i o n o f t h e E X A F S b e a t m e t h o d d e v e l o p e d b y G . M a r t e n s , § t _ § l , ) o f t h e f o r m 1 1 3 1 . 4 1 1 ) - 1 1 A M “ ) s i n I Z k F - F 5 . 4 1 1 ) ) . ( 4 8 ) H e r e F i s t h e a v e r a g e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e a s g i v e n b y r = ( r M o + r F e ) / 2 , a n d K M ( k ) i s a m o d i f i e d b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e f u n c t i o n w h i c h c a n b e w r i t t e n a s 7 1 , , ( 1 1 ) - 1 1 , . ( 1 1 ) [ 1 + 6 ( 1 ) + 2 c m 6 6 1 1 2 1 1 1 1 1 + A ¢ ( k ) ] ] ” . ( 4 9 ) $ M ( k ) i s t h e c o r r e s p o n d i n g l y m o d i f i e d p h a s e f u n c t i o n , ( 5 0 ) A F e ( k ) a n d ¢ F e ( k ) a r e t h e u n m o d i f i e d a m p l i t u d e e n v e l o p e , N F O F F J R ) 2 A k - - — — - — - — — e x p o - 2 1 1 3 k ) . F o ( ) t } . ' ( 5 ] ) a n d p h a s e f u n c t i o n , r e s p e c t i v e l y , f o r i r o n . T h e f u n c t i o n C ( k ) i s t h e r a t i o o f t h e m o l y b d e n u m a n d i r o n a m p l i t u d e e n v e l o p e s : N 1 1 1 . F 1 1 1 1 “ ) I 1 ' 1 1 . C “ ) ' N F . F a u n ) I r . . . 2 9 8 T h e d i s t a n c e a n d p h a s e d i f f e r e n c e s ( A r a n d A ¢ ( k ) , r e s p e c t i v e l y ) a r e g i v e n b y A r = r M o - r F e ’ a n d A ¢ ( k ) = ¢ 3 0 ( k ) - ¢ : e ( k ) . T h e m o d i f i e d E X A F S f u n c t i o n s p r e s e n t e d i n E q u a t i o n s 4 9 a n d 5 0 a r e o f m o s t c o n c e r n t o u s h e r e a s g u i d e s f o r p r e d i c t i n g h o w t h e d e g r e e o f a m p l i t u d e a n d p h a s e c a n c e l l a t i o n o f F e - F e a n d F e - M o b a c k s c a t t e r e d w a v e s d e p e n d s o n t h e F e - F e a n d F e - M o d i s t a n c e s i n L Q V L Z a n d o t h e r r e l a t e d s y s t e m s . F o r t h e r a t i o N M o / N F e = l / 2 , t h e s q u a r e r o o t t e r m o f K M ( k ) i n E q u a t i o n 4 9 , a n d t h e a r c t a n g e n t t e r m o f $ M ( k ) i n E q u a t i o n 5 0 h a v e b e e n c a l c u l a t e d ; t h e r e s u l t s f o r § M ( k ) / A F e ( k ) a n d $ M ( k ) - ¢ F e ( k ) a r e s h o w n i n F i g u r e s l l 6 a n d l l 7 , r e s p e c t i v e l y , f o r s i x v a l u e s o f A r = 0 . 0 , 0 . 0 2 , 0 . 0 4 , 0 . 0 6 , 0 . 0 8 a n d 0 . l K . S e v e r a l o t h e r r e l e v a n t i n p u t p a r a m e t e r s w e r e e m p l o y e d i n c a l c u l a t i n g t h e s e c u r v e s : ( i ) s m a l l a n d c h e m i c a l l y r e a s o n a b l e v a l u e s w e r e u s e d f o r t h e D e b y e - w a l l e r f a c t o r s , 6 M 0 = 0 0 6 9 N a n d o F e = 0 . 0 7 6 K ; ( i i ) t h e F e - F e d i s t a n c e , r F e , w a s f i x e d a t 2 . 6 9 3 K , f r o m w h i c h t h e F e - M o d i s t a n c e s w e r e o b t a i n e d i n 0 . 0 2 K i n c r e m e n t s , s u c h t h a t r M o Z - r F e ; a n d ( i i i ) t h e t h e o r e t i c a l a m p l i t u d e a n d p h a s e f u n c t i o n s o f T e o a n d L e e w e r e i n c o r p o r a t e d . T h e m o d i f i e d a m p l i t u d e f u n c t i o n s , K M ( k ) / A P e ( k ) i n F i g u r e 1 1 6 e x - h i b i t s h a l l o w m i n i m a , w h i c h a r e p r e s u m a b l y a s s o c i a t e d w i t h t h e b e a t i n g i n t h e E X A F S a m p l i t u d e d u e t o t h e s u p e r i m p o s e d F e - F e a n d F e - M o b a c k - s c a t t e r e d w a v e s o f d i f f e r e n t f r e q u e n c i e s . T h e p o s i t i o n s o f t h e b e a t f r e q u e n c i e s s h i f t t o l o w e r k ( K ' ] ) w i t h i n c r e a s i n g d i s t a n c e d i f f e r e n c e s ( 3 ) . T h e c o r r e s p o n d i n g m o d i f i e d p h a s e f u n c t i o n s , $ M ( k ) - ¢ F e ( k ) a r e s h o w n i n F i g u r e 1 1 7 . T h e m o d i f i e d a m p l i t u d e K M ( k ) i s c o n s i d e r a b l y s m a l l e r t h a n A F e ( k ) ’ a s s h o w n b y t h e r a t i o § M ( k ) / A F e ( k ) , w h i c h i s l e s s t h a n o n e o v e r a l a r g e r a n g e o f k f o r v a l u e s o f A r = O t o 9 2 , 0 . 0 6 K ( F i g u r e 1 1 6 ) . N o t e t h a t f o r N M O / N F e = 1 / 2 , A M ( k ) / A F e ( k ) = 1 . 5 3 j 3 “ g i 2 4 ' 1 f D 5 2 2 3 . . " O I f . l C I ) 1 E I L S S 1 . L E k ‘ S \ \ b 1 “ A ) ( ( I ( D ) . { ( 0 G 4 B H ' I N C J I D K L o 0 l E I ) X 2 S ’ “ 3 1 5 5 T K 2 9 9 F i g u r e l l 6 . M o d i f i c a t i o n o f t h e a m p l i t u d e e n v e l o p e f u n c t i o n 5 M ( k ) / A F e ( k ) v e r s u s p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r k f o r s i x d i s t a n c e d i f f e r e n c e s , A r = 0 , 0 . 0 2 , 0 . 0 4 , 0 . 0 6 , 0 . 0 8 , a n d 0 . 1 0 K . s n a i d a r . ) 1 1 0 F 1 1 1 - 3 ) c k ( M ¢ 3 0 0 h ) 1 n o 1 1 ( 2 1 " ) F i g u r e l l 7 . M o d i f i c a t i o n o f t h e p h a s e f u n c t i o n 5 M ( k ) - ¢ F e ( k ) v e r s u s p h o t o e l e c t r o n w a v e v e c t o r k f o r s i x d i s t a n c e d i f f e r e n c e s , A r = 0 , 0 . 0 2 , 0 . 0 4 , 0 . 0 6 , 0 . 0 8 , a n d 0 . 1 0 K . F M o ( k ) > F F e ( k ) ’ a n d / o r ° M o < O F e ’ a n d / o r r F > r M o ' F o r e x a m p l e , a t 3 0 ] ( E q u a t i o n 4 9 ) i s p r e d i c t e d w h e n t h e p a r a m e t e r s F , ¢ , r , a n d o o f t h e t w o t e r m s a r e e x a c t l y e q u i v a l e n t ( 1 4 3 ; , C ( k ) = N M o / N F e = 0 . 5 , o f , E q u a t i o n 5 2 ) . I t i s a p p a r e n t f r o m E q u a t i o n 4 9 t h a t a m p l i t u d e c a n c e l - l a t i o n ( § M ( k ) / A F e ( k ) < l . 5 ) c a n o c c u r i f t h e c o m b i n a t i o n o f d i s t a n c e a n d p h a s e d i f f e r e n c e s i s s u c h t h a t c o s ( 2 k A r + A ¢ ( k ) ) i s n e g a t i v e . C o n v e r s e l y , a m p l i t u d e e n h a n c e m e n t ( § M ( k ) / A F e ( k ) > l . 5 ) c a n o c c u r i f e A r = 0 a n d 0 . 0 2 f 1 , 7 1 M ( k ) / A P e ( k ) i s l e s s t h a n o n e f o r 6 5 k g 1 5 K " . W h e n t h e d i s t a n c e d i f f e r e n c e e x c e e d s a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 8 K , t h e r a t i o r i s e s s t e e p l y a b o v e o n e a t 9 ; , l 0 3 ‘ ] . U s i n g F i g u r e s l l 6 a n d l l 7 a n d t h e k n o w n A r v a l u e s o f 0 . 0 3 6 8 , 3 0 . 0 2 8 8 , 3 a n d 0 . 0 8 7 fi l m f o r c o m p l e x e s 1 , 5 , 1 , 6 , a n d [ ( B - C H 3 c 6 H 4 s ) Z F e S Z F e S P M o s z f ’ , i t i s u n d e r s t a n d a b l e t h a t o n l y t h e l a s t c l u s t e r , w h i c h h a s t h e l a r g e s t A r , e x h i b i t s a s m a l l F e - F e / M o p e a k i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e F e E X A F S . O n e c a n a l s o p r e d i c t t h a t a n F e - F e / M o p e a k w i l l b e w e a k o r , m o s t l i k e l y , u n o b s e r v a b l e f o r 0 5 A r 5 0 . 0 8 K i n M o - F e - S c l u s t e r s w i t h N M o / N F e = l / 2 . 4 . 4 . 3 . C o n c l u s i o n s T h e M 0 a n d F e K - e d g e E X A F S o f t h r e e M o - F e - S d o u b l e c u b a n e t y p e c l u s t e r s h a v e b e e n m e a s u r e d a n d i n t e r p r e t e d . T h e m o l y b d e n u m E X A F S c l e a r l y e s t a b l i s h e s t h e p r e s e n c e o f a s y m m e t r i c a l M o ( u 2 - S E t ) 3 M o b r i d g - i n g u n i t i n L 5 a n d l l ) w h i l e t h e i r o n E X A F S e s t a b l i s h e s t h e p r e s e n c e o f o x y g e n l i g a t i o n i n t h e n e w c l u s t e r 1 1 ? t h e p h e n o l a t e a n a l o g u e o f A g . C u r v e f i t t i n g t h e M o E X A F S w i t h a t w o - t e r m e x p r e s s i o n y i e l d s a v e r a g e s u l f i d e d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s , w h i l e a t h r e e - t e r m 3 0 2 e x p r e s s i o n g i v e s b o t h a v e r a g e s u l f i d e a n d t h i o l a t e d i s t a n c e s a n d c o - o r d i n a t i o n n u m b e r s , i n a d d i t i o n t o t h e c o r r e s p o n d i n g M o - F e d e t a i l s . T h e p r e s e n t r e s u l t s f o r t h e M o E X A F S o f [ M o z F e 6 5 8 ( S E t ) 9 ] 3 ' ( L 5 ) a n d [ M o z F e 6 S 9 ( S E t ) 8 ] 3 ' ( l 6 ) s h o w t h a t t h e o r i g i n a l M o E X A F S o f ' l g r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e w a s i n f a c t t h a t o f a n a p p r o x i m a t e l y e q u i m o l a r m i x - t u r e o f I Q a n d $ 5 . T h e a n o m a l o u s f e a t u r e o b s e r v e d i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e E X A F S o f t h e s e s y s t e m s , n a m e l y , t h e l a c k o f a n F e - F e / M o p e a k , h a s b e e n e x p l a i n e d p r i n c i p a l l y i n t e r m s o f t h e p h a s e c a n c e l l a t i o n o f t w o n e a r l y e q u i v a l e n t b a c k s c a t t e r i n g w a v e s . I n a n o v e l e x t e n s i o n o f t h e E X A F S b e a t m e t h o d , m o d i f i e d a m p l i t u d e e n v e l o p e a n d p h a s e f u n c t i o n s w e r e c a l c u l a t e d , i l l u s t r a t i n g t h e d e p e n d e n c e o f t h e c a n c e l l a t i o n o f t h e F e - F e a n d F e - M o b a c k s c a t t e r e d w a v e s u p o n t h e F e - F e a n d F e - M o i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s . T h e F e E X A F S w a s c u r v e f i t w i t h b o t h c o n - v e n t i o n a l a n d n o v e l d e s c r i p t i o n s o f t h i s i l l - d e f i n e d p h a s e ( a n d a m p l i - t u d e ) p r o b l e m . I n e a c h c a s e , a c c e p t a b l e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e r e f i n e m e n t s , b u t , b e c a u s e s o m u c h o f t h e F e - F e / M o c o m p o n e n t t o t h e t o t a l E X A F S i s c a n c e l l e d o u t , a c c u r a t e c o o r d i n a - t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s w e r e n o t a l w a y s p o s s i b l e . F i n a l l y , i t i s e v i d e n t f r o m t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e E X A F S o f 1 5 7 ; ; t h a t t h e s e c l u s t e r s ( w h i c h c o n t a i n t h e M o F e 3 S 4 c o r e s t r u c t u r e ) a r e i n - a d e q u a t e a s m o d e l s f o r t h e m o r e c o m p l e x F e - F e / M o f e a t u r e p r e s e n t i n t h e F e M o - c o f a c t o r s p e c t r u m . 3 0 3 4 . 5 . I r o n E X A F S o f t h e I r o n - M o l y b d e n u m C o f a c t o r o f N i t r o g e n a s e C h e m i c a l a n a l y s e s a n d p h y s i c a l s t u d i e s i n d i c a t e t h a t t h e i r o n - m o l y b d e n u m c o f a c t o r ( F e M o - c o ) o f n i t r o g e n a s e c o n t a i n s s i x t o e i g h t a t o m s o f i r o n a n d f o u r t o s i x a t o m s o f s u l f u r p e r m o l y b d e n u m a t o m . 3 8 ’ 6 8 ’ 7 6 ’ 8 0 ’ 8 ] T h e s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s o f t h i s l o w m o l e c u l a r w e i g h t F e M o - c o s u g g e s t t h a t i t c o n t a i n s a n o v e l , p a r a m a g n e t i c M o - F e - S c e n t e r w i t h t o t a l e l e c t r o n i c s p i n S = 3 / 2 . 7 6 T h e c o m p l e m e n t a t i o n o f i n a c t i v e m o l y b d e n u m - i r o n p r o t e i n f r o m m u t a n t o r g a n i s m s b y i s o l a t e d F e M o - c o 3 8 ’ 6 8 i m p l i e s t h a t i t i s a n i m p o r t a n t f u n c t i o n a l c o m p o n e n t o f t h e e n z y m e . T h u s , d e t e r m i n a t i o n o f t h e s t r u c t u r e o f t h e F e M o - c o i s o f s i g n i f i c a n c e a n d i n t e r e s t . M o l y b d e n u m K - e d g e e x t e n d e d X - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e ( E X A F S ) s p e c t r a o f t h e M o F e p r o t e i n a n d F e M o - c o i n d i c a t e t h a t t h e m o l y b d e n u m s i t e s h a v e t w o o r t h r e e i r o n a t o m s a n d f o u r o r f i v e s u l f u r a t o m s a s 5 7 ' 6 ] S e v e r a l m o d e l s ( F i g u r e l l 8 ) a r e c o n s i s t e n t n e a r e s t n e i g h b o r s . w i t h t h e s e d a t a , i n c l u d i n g t h o s e w i t h ( I ) a M o F e 3 S 4 c u b a n e c o r e i n w h i c h o n e m o l y b d e n u m a n d t h r e e i r o n a t o m s a r e a t a l t e r n a t e c o r n e r s o f a d i s t o r t e d c u b e , 5 7 ’ 8 2 ’ 9 5 ( I I ) t w o i r o n a t o m s b r i d g e d b y a n M o S 4 g r o u p , 5 7 ( I I I ) t w o F e 4 S 4 c u b e s b r i d g e d b y a M 0 5 4 u n i t , 6 ] ( I V ) t w o F e 3 S 3 u n i t s b r i d g e d b y a m o l y b d e n u m a t o m , 3 6 ( V ) a n M o F e 7 S 6 c o r e i n w h i c h t h e m e t a l a t o m s a r e a t t h e c o r n e r s o f a c u b e a n d t h e s i x q u a d r u p l y b r i d g i n g s u l f u r s o c c u p y t h e f a c e s o f t h e c u b e , 6 ‘ ? ’ 1 0 7 a n d ( V I ) t w o F e 3 S 3 u n i t s b r i d g e d b y a n M o S 4 g r o u p . 2 0 0 C l e a r l y , m o r e i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e i r o n e n v i r o n m e n t i s n e e d e d t o d e f i n e t h e s t r u c t u r e o f t h e F e M o - c o . T h i s r e p o r t d e s c r i b e s t h e s u c c e s s f u l m e a s u r e m e n t a n d S c h e m a t i c o f s t r u c t u r a l m o d e l s p r o p o s e d f o r t h e F e M o - c o . 3 0 4 F i g u r e 1 1 8 . 3 0 5 a n a l y s i s o f t h e i r o n K - e d g e f l u o r e s c e n c e E X A F S o f t h e F e M o - c o f r o m A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i , a n d r e l a t e s i n i t i a l s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n a b o u t t h e i r o n s i t e s i n t h a t c l u s t e r . I n o r d e r t o a s s i s t i n t h e a n a l y s i s o f t h e F e E X A F S o f t h e F e M o - c o , i r o n K - e d g e f l u o r e s c e n c e E X A F S w e r e o b t a i n e d o f f r o z e n s o l u t i o n s o f f o u r s y n t h e t i c p o l y n u c l e a r M o - F e - S c l u s t e r s c o n t a i n i n g t h e F e S z M o c o r e , i n c l u d i n g : [ ( C 6 H , ~ S S ) 2 F e S Z M o S Z ] 2 ' 9 8 ( L ) ; [ ( C 6 H 5 0 ) 2 F e S Z M o S Z ] 2 - 6 3 ( 3 ) ; [ ( p — C H 3 C 6 H 4 5 ) 2 F e S Z F e S ‘ . fi . M 0 5 2 ] 3 " 6 4 ( 4 ) ; a n d [ S z M o S Z F e S Z M o S Z ] 3 " 1 0 2 ( 5 ) , a l l a s E t 4 N + s a l t s . A d e t a i l e d c o m p a r i s o n o f t h e F e M o - 0 d a t a w i t h t h o s e o f t h e s y n t h e t i c c l u s t e r s m e a s u r e d u n d e r t h e s a m e c o n d i - t i o n s ( 9 f , E x p e r i m e n t a l , p a g e s 2 0 - 2 2 ) a n d a n a l y z e d i n a s i m i l a r f a s h i o n p r o m p t e d t h e a s s i g n m e n t o f t h e t h r e e p e a k s i n t h e F e M o - c o F o u r i e r t r a n s f o r m ( F i g u r e 1 1 9 ) a s F e - O ( o r N ) * , F e - S ( o r C l ) , a n d F e - F e ( a n d / o r M o ) b a c k s c a t t e r i n g s , i n i n c r e a s i n g o r d e r o f d i s t a n c e ( c g , 1 . 4 , 1 . 8 a n d 2 . 3 3 , b e f o r e p h a s e s h i f t c o r r e c t i o n ) . F o r e x a m p l e , t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e i r o n E X A F S s p e c t r u m , k 3 x ( k ) v § r § u § _ k , o f 3 ( F i g u r e 1 2 0 ( a ) ) s h o w s F e - O , F e - S , a n d F e - M o p e a k s a t 5 2 , 1 . 4 , 1 . 9 a n d 2 . 6 K ( b e f o r e c o r r e c t i o n ) , r e S p e c t i v e l y , a n d t h a t o f t h e i r o n E X A F S o f g ( F i g u r e 1 2 0 ( b ) ) s h o w s F e - S a n d F e - F e / M o p e a k s a t £ 2 2 1 . 8 a n d 2 . 4 K ( b e f o r e c o r r e c t i o n ) , r e s p e c t i v e l y . S i m i l a r l y , F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e i r o n E X A F S o f l , a n d 5 _ ( F i g u r e 1 2 1 ) e x h i b i t t w o p e a k s , d u e t o F e - S a n d F e - M o b a c k s c a t t e r i n g s , a t c g , 1 . 8 a n d 2 . 5 - 2 . 6 3 ( b e f o r e c o r r e c t i o n ) , r e s p e c t i v e l y . T h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e * . T h e a m p l i t u d e a n d p h a s e f u n c t i o n s f o r F e - O a n d F e - N b a c k s c a t t e r i n g s a r e s i m i l a r ; 2 4 h e r e , t h i s p e a k i s a n a l y z e d a s a F e - O d i s t a n c e . I n t h e M o F e - p r o t e i n , a n e l e c t r o n s p i n e c h o m e a s u r e m e n t n e a r 9 = 2 . 0 1 s h o w s e v i d e n c e o f a n i t r o g e n a t o m c o u p l e d t o t h e S = 3 / 2 c e n t e r o f F e M o - c o ( N . B . M i m s , a n d N . H . O r m e - J o h n s o n , u n p u b l i s h e d ) . 0 8 2 0 6 1 2 D 0 4 l 2 0 l 2 2 0 L 0 2 0 8 1 0 6 1 0 0 0 3 p ( 4 1 1 0 2 1 1 0 0 1 1 0 8 0 6 0 4 0 2 O b 3 0 6 l 1 l l l l . 4 d u : 0 1 . . ( 1 3 . 4 C 1 ) . 5 C 1 1 r , A F i g u r e 1 1 9 . F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e E X A F S k 3 x ( k ) v e r s u s k f o r t h e F e M o - c o . - 2 ) 1 ( 5 H 6 C ( [ ) a ( : r o f k s u s r e v ) k ( . x ) 3 4 k ( S ' F 3 A ] X 2 E s o e N c 2 n S e e c F s 2 e 5 r e o F u 2 l ) f S 4 e H g 6 0 d 3 e 1 - 1 K 0 - 6 e 1 F ( [ e h ) t b ( f o d n s a m r ; ) o 3 f , ( s n a ' r Z t J Z r S e o i M r Z u S o e F F . 0 2 1 e r u g i F C . D 1 W 1 T C 1 1 i 0 0 3 0 9 1 0 9 1 0 ‘ 9 1 1 1 ( 4 1 ° 0 5 0 0 1 ( 4 1 ° 4 5 j I f I j I 3 0 7 I 0 0 8 0 9 8 0 9 8 0 8 8 0 0 8 0 9 1 0 9 1 O H 0 8 1 0 0 1 0 9 0 9 0 1 7 0 8 0 0 8 1 - 2 ) 5 5 H 6 C ( [ ) a ( : r o f “ ‘ k 1 ' s u s r e v ) k ( x 3 k S F A X E e . c ) n 5 e ( c s ' e 3 r ] o z u s l o f N P e S g e d t e - s K o h e z F s [ e h ) t b ( f o d n s a 1 m 1 r ; o ) f 1 r ( s n a ' r 2 t ] 2 r 5 e 0 i M r 2 u S o e F F . 1 2 1 e r u g i F ( 4 ) 8 4 0 0 ? 0 9 8 0 9 8 1 0 0 8 0 0 8 0 9 2 0 0 3 ( 4 1 ° 4 5 0 9 2 0 0 2 3 0 8 0 9 1 0 9 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 9 0 9 1 - 1 — b p 3 0 9 F e E X A F S o f c l u s t e r s 5 a n d 4 t o g e t h e r a p p r o x i m a t e a l l t h e m a j o r f e a t u r e s t h a t a r e p r e s e n t i n t h e F e M o - c o s p e c t r u m . T h e f o r m e r s e r v e s a s a g o o d m o d e l c o m p o u n d f o r t h e F e - O i n t e r a c t i o n s , a n d t h e l a t t e r f o r t h e F e - S , F e - F e , a n d F e - M o i n t e r a c t i o n s , i n t h e a n a l y s i s o f t h e F e E X A F S o f F e M o - c o ( v i d e i n f r a ) . S m o o t h w i n d o w f u n c t i o n s w e r e a p p l i e d t o t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f 1 , 3 - 5 , a n d F e M o - c o f o r F o u r i e r f i l t e r i n g . T h e c o n t r i b u t i o n s o f t h e t w o p e a k s i n t h e t r a n s f o r m e d s p e c t r a o f l , 4 , a n d 5 _ w e r e i s o l a t e d ( f i l t e r i n g w i n d o w l . D - 4 . D K ) a n d F o u r i e r i n v e r s e t r a n s f o r m e d t o k ( K ' ] ) s p a c e . T h e t h r e e p e a k s i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f 3 a n d F e M o - c o w e r e f i l t e r e d f r o m t h e r e s t o f t h e s p e c t r u m w i t h s o m e w h a t w i d e r w i n d o w s ( f i l t e r i n g w i n d o w 0 . 8 - 4 . 2 K ) a n d t r a n s f o r m e d b a c k t o k s p a c e . T h e r e s u l t i n g F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S d a t a , t r u n c a t e d a t 3 a n d 1 2 . 5 3 ' ] , a r e s h o w n a s t h e s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 1 2 2 - 1 2 4 f o r 1 , 5 - 5 . a n d F e M o - c o . D a t a f i l t e r e d i n t h i s m a n n e r w e r e u s e d i n t h e f o l l o w i n g n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g p r o c e d u r e s . 4 . 5 . 1 . B e s t F i t B a s e d U p o n T h e o r y ( B F B T ) F o r c l u s t e r s 1 a n d 5 , w h i c h c o n t a i n s u l f u r a n d m o l y b d e n u m a s n e a r e s t n e i g h b o r s t o i r o n , t h e F o u r i e r f i l t e r e d k 3 x ( k ) v e r s u s k d a t a 1 4 6 w e r e f i t w i t h t h e p h e n o m e n o l o g i c a l e i g h t - p a r a m e t e r , t w o - t e r m E X A F S e x p r e s s i o n ( E q u a t i o n 9 , j = S , M 0 ) . T h e f i l t e r e d d a t a f o r g w e r e f i t 1 4 6 w i t h a t w e l v e - p a r a m e t e r , t h r e e - t e r m e x p r e s s i o n c o n t a i n i n g o x y g e n , s u l f u r , a n d m o l y b d e n u m b a c k s c a t t e r i n g c o n t r i b u t i o n s ( E q u a t i o n 9 , j = 0 , S , M 0 ) . T h e F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S d a t a o f ' g w e r e r e s o l v e d i n t o t w o c o m p o n e n t s , k 3 x s ( k ) a n d k 3 x M ( k ) , f o r t h e s u l f u r a n d i r o n / 3 1 0 k , A " F i g u r e 1 2 2 . d d F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) l ; a n d ( b ) g , 5 2 1 3 1 1 - d d F i g u r e 1 2 3 . ‘ “ . 1 a . 0 1 - 1 9 . 1 q - i o n 0 . . O 1 1 1 2 1 3 F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s b a s e d u p o n t h e o r y ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) g ; a n d ( b ) 5 . ‘ 1 3 1 e h t f o m u s . o e c h - t o M d e n F a e ) h e t v r r u o c f d ) i k l ( o M s X ( k m u d r n t a c e ) p k s ( L Q S x ' F 3 8 A ( k 7 1 6 A k X E f o e c ) n e e v c r s u e c r o d u e l h f s a e d F ( d s e t r i 1 ’ 1 - 0 5 e f 4 3 t l m i r f e t r - e o i w r t u o t F s e b l a t o o w T t . 4 2 1 e r u g i F : 9 4 8 . — b — 9 . . ‘ - - b h 9 — 1 m . — C - Q F . L o : 3 1 2 3 1 3 m o l y b d e n u m c o o r d i n a t i o n s p h e r e s a b o u t i r o n , r e s p e c t i v e l y , v i a _ t h e d i f - f e r e n c e F o u r i e r t e c h n i q u e 1 6 6 ( p a g e s 1 8 0 - 1 8 4 ) . T h i s t e c h n i q u e c o m - b i n e s F o u r i e r f i l t e r i n g a n d c u r v e f i t t i n g f o r t h e r e s o l u t i o n o f m a j o r ( F e — S ) a n d m i n o r ( F e - F e / M o ) c o m p o n e n t s o f t h e E X A F S s p e c t r u m . T h e f i l t e r e d k 3 x ( k ) s p e c t r u m o f Q w a s i n i t i a l l y f i t w i t h t h e f o u r - p a r a m e t e r , o n e - t e r m E X A F S e x p r e s s i o n ( E q u a t i o n 9 , j = 3 ) . N e x t , t h e F o u r i e r f i l t e r e d k 3 x M ( k ) d i f f e r e n c e s p e c t r u m w a s f i t w i t h t h e e i g h t - p a r a m e t e r , t w o - t e r m e x p r e s s i o n ( E q u a t i o n 9 , j = F e , M o ) . F i n a l l y , t o i m p r o v e t h e q u a l i t y o f t h e i n i t i a l F e - S f i t t o t h e t o t a l k 3 x ( k ) E X A F S , t h e F o u r i e r f i l t e r e d k 3 x s ( k ) d i f f e r e n c e S p e c t r u m w a s f i t w i t h t h e f o u r - p a r a m e t e r , o n e - t e r m E X A F S f u n c t i o n ( E q u a t i o n 9 , j = S ) . F i g u r e s 1 2 2 a n d 1 2 3 s h o w t h e b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) , b a s e d o n t h e t h e o r e t i c a l E X A F S f u n c t i o n s 2 4 F j ( k j ) a n d ¢ j ( k j ) , a n d t h e F o u r i e r f i 1 t e r e d d a t a ( s o l i d c u r v e s ) o f ' l , a n d 3 7 5 . T h e s u m o f t h e t w o b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e ) o f k 3 x s ( k ) ( w i t h F e - S ) a n d k 3 x M ( k ) ( w i t h F e - F e a n d F e - M o t e r m s ) a n d t h e t o t a l F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S , k 3 x ( k ) v g 3 § u § _ k , o f 4 i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 1 2 3 ( a ) . T h e r e s u l t i n g b e s t f i t l e a s t s q u a r e s r e f i n e d d i s t a n c e p a r a m e t e r s ( A E S , r ) a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r p a r a m e t e r s ( 0 , B ) a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 6 f o r e a c h t e r m o f l a n d 3 7 5 . A l s o i n c l u d e d i n T a b l e 3 6 a r e t h e f i x e d f i t r e s u l t s ( s e c o n d r o w o f p a r a m e t e r s p e r t e r m ) w i t h t h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s ( N M O / N S , N O I N S , a n d N M o / N F e ) f i x e d a t t h e k n o w n v a l u e s ( _ e _ . _ g _ . _ , N M o / N S = 1 / 4 f o r , 1 , a n d , 3 , a n d 2 / 4 f o r 5 ; N O / N S = 1 f o r g ; a n d N M o / N F e = 9 , f o r g ) . T h e ‘ c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( N , T a b l e 3 6 ) w e r e o b t a i n e d y i g _ t h e r e l a t i o n s h i p N = B / [ s g ( l - 5 0 ) ] ; t h e d e n o m i n a t o r i s t h e e m p i r i c a l a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r f u n c t i o n m m 1 " ‘ h t i s w e c g n n e o r l e A f f , i 5 D — 3 d r l e , o 1 b h m s u s e N e x S r h e F n T l o A p 8 X i 5 5 7 9 5 6 1 1 y m 8 E t 4 9 0 2 4 5 1 9 g o 9 a 0 7 5 6 4 6 3 6 r C n . . . . . . . . . e i 2 0 0 1 1 0 0 0 0 n f d E o r , S ) F C o o s A e X s E e h e t c n n e e r c a s P e r n o i u ( l F s n e 5 6 0 8 1 2 . . . . . . 0 2 0 0 0 3 - - o g n i d o t e a - i K i t c v a a a ) b ) ) e e r ) ) 1 ) 9 1 D F . f f 2 1 1 1 4 1 ( ( ( ( ( ( d e i 6 6 1 7 7 6 s r 9 9 8 5 9 5 h D t t a 2 2 7 7 2 8 l ) 2 ( 8 7 7 d . . . u . . . . b b b n r s 2 2 2 2 2 2 1 a e o t R f S ) n d o B e i ( t t a c s m a r ) ) ) 0 9 8 2 2 2 n ( ( ( o . 1 . 4 i r o 7 3 1 6 0 t f t 9 3 3 6 0 s c f 2 7 7 3 3 E a i . . . . . F D 2 2 2 2 2 h t e y i l a w a r c - ) S X N ( d l n a s t a r s e y , b r ) m V C u e N e , l n g g o n E i i A t S ( 7 4 4 2 7 6 1 1 . . . . 8 3 2 9 l 1 - - m S M O F r — - - - e e e e e T F F F F o e . d p , i t c e S , k r o w s i h T . 8 9 e c n e r e f m 2 e o C R a T a b l e 3 6 . T h e B F B T L e a s t S q u a r e s R e f i n e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) , D e b y e - N a l l e r F a c t o r s ( 0 , A ) , a n d C o o r d i n a - P A E O D i s t a n c e E X A F S r z r E r r o r O l F e - S F e - M o F e - S F e - M o « a ? 5 F e - S F e - M o 2 0 . 5 8 2 0 . 2 7 - 0 . 1 1 - 0 . 6 9 - 9 . 1 2 - 8 . 2 4 5 . 3 0 1 2 . 5 1 1 5 . 4 4 1 9 . 4 4 1 5 . 5 0 8 . 5 2 8 . 9 5 - 1 5 . 8 4 - 1 5 . 0 0 2 . 2 5 5 ( 2 1 ) 2 . 8 0 4 ( 3 4 ) 2 . 8 8 8 2 . 7 6 2 ( 2 2 ) 2 . 7 4 6 2 . 2 7 5 ( 2 3 ) 2 . 2 7 8 2 . 6 9 1 ( 3 ) b 2 . 6 2 . 2 5 6 ( 4 ) c 0 . 8 2 . 7 4 0 ( 1 ) c - 1 . 0 0 . 0 5 0 ( 2 8 ) 0 . 0 4 6 ( 3 3 ) 0 . 1 1 3 ( 1 4 ) 0 . 0 9 3 0 . 0 7 9 ( 1 3 ) 0 . 0 9 7 0 . 0 3 1 ( 3 0 ) 0 . 9 4 3 0 . 8 1 2 0 . 4 1 3 0 . 4 0 6 0 . 7 5 0 0 . 8 1 2 2 . 0 1 9 2 . 0 8 2 1 . 2 0 8 1 . 0 4 1 c R e f e r e n c e 1 0 2 . 3 1 1 1 t " w O o D i r g o u n i - e a t l o e m n s t v a i s n i t w t e s o . n o n - e q u i v a l e n t s i t e s , 6 4 ’ ] 0 ] 9 8 7 0 ’ 7 3 ’ 8 ] 3 1 5 2 1 6 4 ( E q u a t i o n 1 4 ) i n w h i c h s 0 i s t h e a b s o r b i n g a t o m o v e r l a p f a c t o r ( 0 . 6 9 0 f o r F e ) . T h e B F B T s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m t h e c u r v e f i t t i n g o f t h e F e f l u o r e s c e n c e E X A F S o f l , a n d 3 7 5 c l o s e l y p a r a l l e l t h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e a n a l y s i s o f t h e F e t r a n s m i s s i o n E X A F S ( c f , T a b l e s 3 6 a n d 1 8 , r e s p e c t i v e l y ) . F o r e x a m p l e , t h e F e - M o p h a s e a n d a m p l i t u d e , a n d F e - S a m p l i t u d e , p a r a m e t e r s a n d p a r a m e t e r c o r r e l a - t i o n c u r v a t u r e s ( v i d e i n f r a ) o f c o m p l e x & a r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t 2 t h a n t h o s e o f c o m p l e x e s 1 , g , a n d 5 P T h e u n i q u e 2 m i n i m u m s u r f a c e i n t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e f o r t h e d a t a f o r 4 r e f l e c t s t h e s e n s i - t i v i t y o f t h e E X A F S m e t h o d t o t h e n a t u r e o f t h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e s a b o u t i r o n . I n f a c t , o f t h e c o m p l e x a n i o n s l , a n d 3 : 5 , o n l y 4 c o n t a i n s 6 3 , 1 0 1 1 0 2 5 , i m p o r t a n t t o i n t e r p r e t a t i o n o f t h e i r o n E X A F S d a t a f r o m t h e F e M o - c o , 3 8 , 6 8 , 7 3 , 7 7 w h e r e a s 1 , a n d 5 e a c h c o n t a i n o n e i r o n a t o m . C o m p l e x & i s e s p e c i a l l y w h i c h i s k n o w n t o c o n t a i n 6 5 8 i r o n a t o m s i n a t l e a s t t w 9 _ 4 S i n c e t h e p e a k s i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m ( F i g u r e 1 1 9 ) o f t h e F e M o - c o E X A F S a r e n o t f u l l y r e s o l v e d i n d i s t a n c e s p a c e , t h e y c a n n o t b e d e - c o m p o s e d i n t o i n d i v i d u a l c o n t r i b u t i o n s v i a F o u r i e r f i l t e r i n g . F u r t h e r , p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s i m p a i r t h e c u r v e f i t t i n g a t t e m p t s u s i n g a s i x - t e e n - p a r a m e t e r , f o u r - t e r m b a c k s c a t t e r i n g f u n c t i o n ( E q u a t i o n 9 , j = 0 , S , F e , M o ) . I n o r d e r t o o b t a i n r e l i a b l e s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n f o r t h e F e M o - c o , t h e f o l l o w i n g i t e r a t i v e d i f f e r e n c e F o u r i e r p r o - c e d u r e w a s e m p l o y e d . F i r s t , t h e f i l t e r e d k 3 x ( k ) d a t a w e r e f i t w i t h t h e e i g h t - p a r a m e t e r , t w o - t e r m f u n c t i o n ( E q u a t i o n 9 ) c o n t a i n i n g o n l y F e - O a n d F e - S c o n t r i b u t i o n s ( F i g u r e 1 2 5 ( a ) ) . T h e r e s i d u a l f r o m t h e 3 1 6 O 1 ~ ~ a 0 “ 0 . 1 ' q @ - N d A J 5 6 1 ' 3 1 O - 1 7 1 N . 4 ( ' 3 I d V I d 0 ' d O I 1 T 3 4 5 8 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 k , A " V m b N d A . K V . 1 M x o . 1 T e N ' - 1 C ' d V ‘ I T 1 1 1 1 1 t 1 1 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 k . A " F i g u r e 1 2 5 . F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r t h e F e M o - c o : ( a ) i n i t i a l t w o - t e r m ( F e - O a n d F e — S ) f i t t o t h e t o t a l k 3 x ( k ) s e c t r u m ; a n d ( b ) t w o - t e r m ( F e - F e a n d F e - M o ) f i t t o t h e k ” ( k ) d i f f e r e n c e s p e c t r u m . 3 1 7 f i t ( k 3 X M ( k ) ) w a s o b t a i n e d , F o u r i e r f i l t e r e d ( f i l t e r i n g w i n d o w 1 . 6 - 3 . 0 A ) a n d f i t w i t h t h e t w o - t e r m f u n c t i o n c o n t a i n i n g , t h i s t i m e , F e - F e a n d F e - M o c o n t r i b u t i o n s ( F i g u r e 1 2 5 ( b ) ) . T h e n t o f i t m o r e a c c u r a t e l y t h e F e - D a n d F e - S t e r m s , t h e F o u r i e r f i l t e r e d F e - F e ( M o ) c o m p o n e n t ( k 3 x M ( k ) ) w a s s u b t r a c t e d f r o m t h e t o t a l f i l t e r e d s p e c t r u m ( k 3 x ( k ) ) , l e a v i n g a r e s i d u a l s p e c t r u m ( k 3 x L ( k ) ) p r e s u m a b l y c o n t a i n i n g o n l y F e - O a n d F e - S c o n t r i b u t i o n s , w h i c h w a s a g a i n F o u r i e r f i l t e r e d ( w i n d o w 0 . 7 - 3 . 4 A ) a n d f i t w i t h F e - O a n d F e - S t e r m s . F i n a l l y , t o j u d g e t h e o v e r a l l g o o d n e s s - o f - f i t o b t a i n e d i n t h i s p r o c e d u r e , t h e t o t a l F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S , k 3 x ( k ) . v g r § u § k , s p e c t r u m o f t h e F e M o - c o ( s o l i d c u r v e ) a n d t h e s u m o f t h e t w o b e s t t w o - t e r m f i t s ( d a s h e d c u r v e ) o f k 3 X L ( k ) ( w i t h F e - O a n d F e - S t e r m s ) a n d k 3 X M ( k ) ( w i t h F e - F e a n d F e - M o t e r m s ) a r e s h o w n i n F i g u r e 1 2 4 . T h e b e s t f i t ( B F B T ) F e - D , F e - S , F e - F e , a n d F e — M o e n e r g y t h r e s h o l d d i f f e r e n c e s , i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s , D e b y e - N a l l e r f a c t o r s , a n d s c a l e f a c t o r s f r o m t h e t w o — t e r m f i t s o f k 3 x L ( k ) a n d k 3 x M ( k ) a r e l i s t e d i n T a b l e 3 7 , a l o n g w i t h t h e r e l e v a n t p a r a m e t e r s f r o m t h e i n i t i a l t w o - t e r m f i t o f k 3 x ( k ) w i t h F e - D a n d F e - S c o n t r i b u t i o n s . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e s e r e s u l t s a r e i n d e p e n d e n t o f m o d e l c o m p o u n d s . T h e a c c u r a c y o f t h e F e - 0 , F e - S , F e - F e , a n d F e - M o d i s t a n c e s ( g 3 , 0 . 0 5 , 0 . 0 1 , 0 . 0 7 , 0 . 0 2 A , r e s p e c t i v e l y ) i s j u d g e d f r o m t h e B F B T r e f i n e - m e n t s o f t h e E X A F S d a t a f o r t h e s y n t h e t i c c l u s t e r s ( T a b l e 3 6 ) . T h e b e s t f i t c o o r d i n a t i o n n u m b e r s o f t h e i r o n a t o m s i n t h e F e M o - c o ( T a b l e 3 7 ) w e r e o b t a i n e d f r o m t h e b e s t f i t s c a l e f a c t o r s , a c c o r d i n g t o t h e p r e v i o u s l y d e s c r i b e d ( p a g e s 2 7 6 - 2 8 1 ) e x t e n s i o n o f t h e F A B M m e t h o d . T h e m e t h o d i n v o l v e s t h e d e t e r m i n a t i o n o f a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s 3 1 8 T a b l e 3 7 . T h e B F B T L e a s t S q u a r e s R e f i n e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) D e b y e - W a l l e r F a c t o r s ( 0 , A ) , a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E g , e V ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( B ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f F e M o - c o . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r T e r m . 0 E 3 r o ' B N - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - S a n d F e - O F i t t o k 3 x ( k ) v e r s u s k a - - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - S — 4 . 0 6 2 . 2 1 0 0 . 0 4 2 b 1 . 0 8 2 3 . 2 F e - O 1 3 . 0 5 1 . 8 5 5 0 0 0 0 0 . 8 2 2 2 . 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - S a n d F e - 0 F i t t o k 3 X L ( k ) v e r s u s k - - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - S - l . 6 6 2 . 2 1 5 ( 3 2 ) 0 . 0 5 4 ( 3 9 ) 1 . 3 5 5 3 . 5 ( 1 F e - O 2 1 . 1 5 1 . 8 7 3 ( 2 9 ) 0 . 0 0 2 ( 5 0 ) 0 . 7 9 5 2 1 ( 1 5 ) 0 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - F e a n d F e - M o F i t t o k 3 X M ( k ) v e r s u s k - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - F e 4 . 1 1 2 . 6 2 9 ( 1 0 ) 0 . 0 8 5 ( 7 ) 1 . 6 7 2 2 . 2 ( F e - M o 1 7 . 1 5 2 . 8 3 7 ( 2 1 ) 0 . 0 9 3 ( 1 6 ) 0 . 3 2 1 0 . 5 ( a S t a n d a r d d e v i a t i o n s a r e n o t g i v e n f o r t h e i n i t i a l t w o - t e r m f i t t o k 3 x ( k ) b e c a u s e o f t h e v e r y l a r g e r e s i d u a l f o r t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e - f i n e m e n t ( F i g u r e 1 2 5 ( a ) ) . b V a l u e f i x e d i n t h e i n i t i a l f i t i n o r d e r t o a v o i d s i n g u l a r i t i e s a n d u n r e a l i s t i c f i t t i n g m i n i m a . 3 1 9 f o r e a c h t e r m o f t h e F e M o - c o E X A F S f r o m m o d e l c o m p o u n d s 4 a n d 4 ( a c - c o r d i n g t o E q u a t i o n 2 6 ) a t t h e b e s t f i t F e M o - c o D e b y e — W a l l e r f a c t o r s . T h e m o d e l - b a s e d , a p p r o x i m a t e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s w e r e t h e n a p p l i e d t o t h e b e s t f i t F e M o - c o s c a l e f a c t o r s t o o b t a i n t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s y j § _ E q u a t i o n 1 3 . C o m p a r i s o n o f t h e d a t a i n T a b l e 3 7 ( F e M o - c o ) t o t h o s e o f T a b l e 3 6 ( s y n t h e t i c M o - F e - S c l u s t e r s ) s h o w s t h a t t h e e n v i r o n m e n t o f i r o n i s s i m i l a r i n t h e s e s y s t e m s . H o w e v e r , 2 m i n i m u m a s d e s c r i b e d b e l o w , t h e p a r a m e t e r s a n d c u r v a t u r e o f t h e 2 s u r f a c e i n t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e f o r 4 3 4 7 4 , a n d F e M o - c o s u p p o r t t h e u s e o f t h e E X A F S o f 4 a n d 4 a s g o o d m o d e l s f o r t h e F e - 0 ( N ) 1 F e - S ( C l ) , a n d F e - F e ( M o ) i n t e r a c t i o n s i n t h e F e M o - c o . 4 . 5 . 2 . P a r a m e t e r C o r r e l a t i o n s T h e p h a s e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s , A E S v g g § u § _ A r , e n c o u n t e r e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g o f t h e i r o n f l u o r e s c e n c e E X A F S d a t a f o r 4 , 4 : 4 , a n d F e M o - c o a r e s h o w n i n F i g u r e s 1 2 6 - 1 2 9 f o r t h e F e - S , F e - M o , F e - F e , a n d F e - O i n t e r a c t i o n s , r e s p e c t i v e l y . F o r a l l o f t h e s e s y s t e m s , A E S i s d i r e c t l y a n d l i n e a r l y c o r r e l a t e d w i t h A r ; d e c r e a s i n g t h e v a l u e o f 0 E 3 w i l l s h o r t e n t h e d i s t a n c e , a n d 3 1 5 g y g r s g , A q u a n t i t a t i v e a s s e s s m e n t o f t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e e n e r g y t h r e s h o l d d i f f e r e n c e s a n d d i s t a n c e i s p r o v i d e d b y t h e r e s u l t s o f l e a s t s q u a r e s f i t s t o t h e A E S v g r § g § _ A r d a t a w i t h t h e l i n e a r f u n c t i o n 0 E 3 = a 0 + a 1 ( A r ) . T h e i n t e r c e p t ( a 0 ) c o r r e s p o n d s t o t h e B F B T A E S , a n d t h e s l o p e ( a 1 ) r e f l e c t s t h e i n t e r d e p e n d e n c e b e t w e e n A E S a n d A r . T h e l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( a 0 a n d a 1 ) d e s c r i b - i n g t h e s o l i d l i n e s d r a w n i n F i g u r e s 1 2 6 - 1 2 9 a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 8 . 1 3 2 0 2 0 — 3 ( fl ' 4 0 " 1 1 1 i . 1 J 1 ' 1 - . 0 8 - . 0 6 - . O 4 - . 0 2 O . 0 2 . 0 4 . 0 6 A r m s , A F i g u r e 1 2 6 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - S t e r m s o f c l u s t e r s 4 , 4 7 5 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s - c e n c e E X A F S ) . 3 2 l - . 0 8 - . 0 6 - . O 4 - . 0 2 O . 0 2 . 0 4 . 0 6 F i g u r e 1 2 7 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - M o t e r m s o f c l u s t e r s 1 , g — g , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . 3 2 2 - l ( ) l , 1 1 . l I I 1 J - . 0 8 - . 0 6 - . 0 4 - . 0 2 0 . 0 2 . 0 4 . 0 6 . 0 8 A F i g u r e l 2 8 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E g v e r s u s A r f o r t h e F e - F e t e r m s o f c l u s t e r s 3 , l g , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s - c e n c e E X A F S ) . 3 2 3 J I l I J l I - . 0 6 - . 0 4 - . 0 2 0 . 0 2 . 0 4 . 0 A r g o , 5 . F i g u r e l 2 9 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - O t e r m s o f c l u s t e r s g , « 1 2 ’ a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . 3 2 4 T a b l e 3 8 . T h e R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t s a f o r t h e L i n e a r 0 0 ; . v e r s u s A r j C o r r e l a t i o n a n d t h e Q u a d r a t i c B j v e r s u s o j g o r r e l a t i o n ( j = S , M o , F e , 0 ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f C o m p l e x e s 1 , 3 7 5 , a n d F e M o - c o . D i s t a n c e ‘ C o o r d i n a t i o n N u m b e r ‘ b - 1 - 2 C o m p d . T e r m a 0 , e V a ] , e V / K 5 0 . b 1 , 3 5 2 , K i F e - S 8 . 5 7 5 1 8 9 . 0 3 0 1 . 3 9 0 - 0 . 3 4 9 2 4 4 . 2 0 8 F e - M o - 1 3 . 0 1 1 2 4 8 . 1 0 3 0 . 3 5 0 - 4 . 4 5 7 1 8 3 . 2 5 8 3 F e - S 2 0 . 5 8 5 2 2 8 . 1 8 4 0 . 8 5 5 0 . 3 7 9 1 2 7 . 5 4 0 F e - M o - 0 . 5 0 7 2 7 3 . 4 7 5 0 . 2 8 1 - 2 . 6 8 5 1 3 1 . 8 7 7 F e - O - 9 . 5 5 9 c 3 0 4 . 2 8 5 c 0 . 7 4 5 _ 0 . 8 2 9 4 8 . 5 7 1 4 F e - S 5 . 2 2 2 2 0 5 . 2 4 9 ! . 0 2 8 - 0 . 2 2 5 1 8 7 . 5 9 8 F e - M o 1 2 . 2 9 1 d 8 3 . 5 5 5 d F e - F e 1 9 . 4 1 5 1 5 8 . 5 1 4 . 4 4 7 - 1 4 . 3 9 3 1 4 1 . 6 2 5 . 2 4 9 - 5 . 1 0 2 1 3 1 . 1 5 4 O O — ' 5 F e - S 8 . 3 7 7 2 1 5 . 7 5 7 1 . 7 6 4 - 0 . 0 7 1 2 7 3 . 9 6 8 F e - M o - 1 5 . 9 7 9 2 4 5 . 7 0 5 0 . 5 7 7 - 7 . 0 7 7 2 9 3 . 8 8 4 F e M o - c o F e - S - 1 . 3 9 2 2 1 2 . 5 0 9 0 . 8 5 4 - 3 . 0 0 5 2 3 4 . 1 8 0 F e - M o 1 7 . 2 5 8 9 6 . 8 0 1 0 . 0 6 5 - 1 . 5 2 0 4 5 . 6 7 8 F e - F e 4 . 0 6 1 1 4 0 . 8 9 0 0 . 5 4 9 - 4 . 0 9 2 2 0 5 . 2 6 5 F e - O 2 0 . 8 6 3 e 2 5 2 . 1 5 0 e 0 . 7 9 8 - 0 . 2 0 9 1 3 9 . 3 6 5 a T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , R 2 , w e r e 0 . 9 9 8 - 1 . 0 0 0 ( u n l e s s o t h e r - w i s e n o t e d ) f o r t h e d a t a r a n g e s d e p i c t e d i n F i g u r e s 1 2 6 - 1 3 3 . b U n i t l e s s . C R 2 = 0 . 9 9 4 . ‘ 1 8 2 = 0 . 9 9 2 . 2 0 . 9 9 5 . e R 3 2 5 2 T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , R , f o r t h e s e l i n e a r r e g r e s s i o n s w e r e 0 . 9 9 8 o r b e t t e r , e x c e p t f o r t h e F e - O t e r m o f b o t h 8 ( R 2 = 0 . 9 9 4 ) a n d F e M o - c o ( R 2 = 0 . 9 9 5 ) , a n d t h e F e - M o t e r m o f 4 ( R 2 = 0 . 9 9 2 ) . 0 n c l o s e r e x a m i n a t i o n o f t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s o b t a i n e d f r o m t h e t w o - t e r m ( F e - F e a n d F e - M o ) f i t t o k 3 X M ( k ) v g r § u § _ k f o r 4 , a l o c a l 2 s u r f a c e . T h e F e - M o d i s t a n c e 1 4 6 m i n i m u m w a s d i s c o v e r e d i n t h e r e s i d u a l 2 p a r a m e t e r s r a n d A E S r e t u r n e d b y n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s r o u t i n e a t t h e f a l s e c o n v e r g e n c e w e r e 2 . 8 8 9 K a n d 1 3 . 3 7 e V , r e s p e c t i v e l y . T h e r e s i d u a l f u n c t i o n s f o r t h e a f o r e m e n t i o n e d F e - O t e r m s w e r e s m o o t h a n d u n i m o d a l . I t i s s e e n f r o m F i g u r e 1 2 6 t h a t t h e r e g r e s s i o n l i n e s f o r t h e F e - S t e r m s i n 1 , 8 : 6 a n d F e M o - c o a r e a l l n e a r l y p a r a l l e l . T h e s l o p e s ( a l ) o f t h e A E B S y g r s u s A r S c o r r e l a t i o n s e x h i b i t a S m a l l r a n g e , 1 8 9 t o 2 2 8 e V / K ( T a b l e 3 8 ) , a n d t h e a v e r a g e a 1 f o r t h e s y n t h e t i c c l u s t e r s ( 2 1 0 . e V / K ) i s v i r t u a l l y i d e n t i c a l t o t h a t o f t h e F e M o - c o ( 2 1 2 e V / K ) . T h e r e g r e s s i o n l i n e s f o r t h e F e - M o t e r m s i n 1 , 9 - 6 , a n d F e M o - c o a r e n o t a l l p a r a l l e l ( F i g u r e 1 2 7 ) b u t a r e c l e a r l y d i v i d e d i n t o t w o g r o u p s . T h e a ] V a l u e s f o r c o m p l e x 4 a n d F e M o - c o a r e s i m i l a r ( 8 4 a n d 9 7 e V / K . r e s p e c t i v e l y ) , a n d a r e s i g n i f i c a n t l y l e s s t h a n t h o s e f o r 1 3 g , a n d g ( 2 4 8 , 2 7 3 , a n d 2 4 6 _ e V / K , r e s p e c t i v e l y ) . F i g u r e 1 2 8 s h o w s t h e l i n e a r c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e f i t t e d p a r a m e t e r s A E g F e _ a n d A r F e f o r t h e d a t a f o r c o m p l e x 4 , F e M o - c o a n d , f o r c o m p a r i s o n , t h e t e t r a n u c l e a r d i a n i o n I [ F e 4 S 4 ( O C 6 H 5 ) 4 ] 2 ' 1 1 5 ’ 1 1 6 ( L g ) , m e a s u r e d u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s a n d a n a l y z e d i n a s i m i l a r f a s h i o n . A s w i t h t h e F e - M o t e r m ( F i g u r e 1 2 7 ) , t h e s l o p e s o f t h e r e g r e s s i o n l i n e s f o r t h e F e - F e t e r m s o f 4 a n d F e M o - c o ( 1 5 9 a n d 1 4 1 e V / K , T a b l e 3 8 ) a r e a b o u t t h e s a m e , a n d a r e s i g n i f i c a n t l y 5 3 ’ 9 8 ’ 1 0 1 ’ 1 0 2 T h e r e g r e s s i o n l i n e s d e s c r i b i n g t h e A E S O 3 2 6 l e s s t h a n t h a t f o r 1 2 ( 2 3 6 e V / K ) . T h e l a r g e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e a 1 c o e f f i c i e n t s f o r t h e F e - M ( M = M 0 , F e ) t e r m s o f 4 a n d F e M o - c o , o n t h e o n e h a n d , a n d t h o s e f o r l , g , 6 a n d 1 9 , o n t h e o t h e r , p r e s u m a b l y r e f l e c t t h e s e n s i t i v i t y o f t h e c o r r e l a t i o n s t o g r o s s s t r u c t u r a l d i f f e r e n c e s i n t h e r a d i a l l y a v e r a g e d m e t a l e n v i r o n m e n t s a b o u t i r o n i n t h e s e s y s t e m s . F o r e x a m p l e , c o m p l e x 4 c o n t a i n s i r o n i n t w o c h e m i - 6 4 , 1 0 1 c a l l y d i s t i n c t s i t e s , s u c h t h a t o n e i r o n a t o m i s a d j a c e n t t o b o t h m o l y b d e n u m a n d i r o n a t o m s a n d o n e i s a d j a c e n t t o o n e i r o n a t o m o n l y , a n d t h e F e M o - c o c o n t a i n s i r o n i n a t l e a s t t w o n o n - e q u i v a l e n t 7 3 . 8 1 s i t e s , w h e r e a s c o m p l e x e s 1 3 g , g , a n d ‘ L g e a c h c o n t a i n i r o n i n a s i n g l e s i t e . v e r s u s A r o p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s a r e s h o w n i n F i g u r e 1 2 9 f o r c o m - p l e x e s % , 4 2 ’ a n d F e M o - c o . I t i s e v i d e n t t h a t t h e l i n e s a r e a l l n e a r l y p a r a l l e l ; t h e s l o p e s o f t h e F e - O t e r m s f o r t h e s e t h r e e s y s t e m s a r e 3 0 4 , 2 6 6 , a n d 2 5 2 e V / K , r e s p e c t i v e l y . F i n a l l y , i t i s s a t i s f y i n g t o n o t e t h a t t h e p h a s e c o r r e l a t i o n s ( A E B j y g r § u § _ A r j , j = 5 , M o , F e a n d 0 ) s h o w n ( F i g u r e s 1 2 6 - 1 2 9 ) a n d d e s c r i b e d ( T a b l e 3 8 ) f o r t h e s e F e f l u o r e s c e n c e E X A F S m e a s u r e m e n t s o f c o m p l e x e s 1 3 a n d 8 7 5 a r e i n e x c e l — l e n t a g r e e m e n t w i t h t h e F e t r a n s m i s s i o n r e s u l t s p r e v i o u s l y s h o w n ( F i g u r e s 7 5 a n d 7 6 ) a n d d e s c r i b e d ( T a b l e 2 0 , a n d p a g e s 1 9 2 - 2 0 3 ) f o r t h e s a m e c l u s t e r s . H a v i n g e x a m i n e d t h e A E B . v e r s u s A r . p h a s e p l o t s a l o n g w i t h t h e - - - - J J a s s o c i a t e d r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s f o r e a c h t e r m j f o r ‘ l , £ 1 6 , 1 2 a n d _ F e M o - c o , t h e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c r i t e r i a f o r m o d e l s e l e c t i o n ( p a g e s 1 1 5 - 1 1 8 ) c a n b e r e a d i l y a p p l i e d i n c h o o s i n g g o o d m o d e l c o m - p o u n d s f o r t h e f i n e a d j u s t m e n t ( F A B M ) o f t h e b e s t f i t ( B F B T ) F e M o - c o 3 2 7 i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( T a b l e 3 7 ) . T h e p r i n c i p a l c r i t e r i o n f o r a g o o d m o d e l c o m p o u n d i s t h a t t h e p a r a m e t e r s a n d c u r v a t u r e f o r t h e p a r t i c u l a r t e r m o f i n t e r e s t m u s t b e s i m i l a r t o t h o s e o f t h e u n k n o w n . F o r t h e d i s t a n c e a d j u s t m e n t o f t h e F e M o - c o d a t a , t h e n , t h e s l o p e s ( a 1 i n t h e r e g r e s s i o n E q u a t i o n 2 3 ) f o r t h e s y n t h e t i c c l u s t e r a n d F e M o - c o p a r a m - e t e r c o r r e l a t i o n s m u s t b e s i m i l a r . H e n c e , f r o m t h e d a t a i n F i g u r e s 1 2 6 - 1 2 9 a n d T a b l e 3 8 , g o o d m o d e l s c a n b e r e a d i l y i d e n t i f i e d f o r e a c h t e r m o f t h e F e E X A F S f o r t h e F e M o - c o : C o m p l e x e s 1 , a n d 3 — 6 a r e a l l g o o d m o d e l s f o r t h e F e - S t e r m , c o m p l e x 4 i s a g o o d m o d e l f o r b o t h t h e F e - M o a n d F e - F e t e r m s , a n d c o m p l e x e s , 3 a n d 1 9 a r e b o t h g o o d m o d e l s f o r t h e F e - O t e r m o f t h e F e M o - c o . T h e F e E X A F S o f m o d e l c o m p o u n d 4 w a s u s e d f o r t h e f i n e a d j u s t m e n t ( v i d e i n f r a ) o f t h e F e - S , F e - F e , a n d F e - M o i n t e r a c t i o n s , a n d c o m p o u n d 3 w a s a p p l i e d t o t h e F e - O i n t e r a c t i o n p r e s e n t i n t h e F e E X A F S o f t h e F e M o - c o . T h e a m p l i t u d e p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s , B j y g r § g § _ o j e n c o u n t e r e d i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g o f t h e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a f o r l , 3 7 3 : a n d F e M o - c o a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 1 3 0 - 1 3 3 f o r j = 5 , M o , F e , 0 , r e s p e c t i v e l y . T h e s c a l e f a c t o r B j i s r e l a t e d t o t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s N j b y B j = S i j , w h e r e S j i s t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a C t o r o b t a i n e d f r o m m o d e l c o m p o u n d s . T h e s o l i d c u r v e s s h o w n a r e d e s c r i b e d ( R 2 3 _ 0 . 9 9 8 ) w i t h t h e q u a d r a t i c f u n c t i o n , 8 = b 0 + b ] o + 0 2 0 2 . T h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s b 0 , b 1 , a n d b 2 w e r e o b t a i n e d b y c o n v e n t i o n a l l e a s t s q u a r e s p r o c e d u r e s , a n d a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 8 f o r t h e d a t a r a n g e s s h o w n i n F i g u r e s 1 3 0 - 1 3 3 . T h e d a s h e d s e c t i o n s o f c u r v e f o r t h e F e - M o ( 0 - 0 . 0 5 K ) a n d t h e F e - F e ( 0 - 0 . 0 1 5 4 ) t e r m s o f 4 ( F i g u r e s 1 3 1 a n d 1 3 2 , r e s p e c t i v e l y ) i n d i c a t e t h a t t h e y a r e l 1 . 5 ( 0 ’ _ : 0 — — — . — 1 I 0 — - “ I 0 / 2 . / . ' - . . 1 0 3 0 ' I I : . J 0 5 J 0 . 4 I 0 . 6 l 0 . 7 I 0 . 8 ' - 9 I 0 . 3 2 8 3 . 0 2 . 8 5 - 2 . 6 - 2 4 l - 2 2 ' - 0 5 A F i g u r e 1 3 0 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 8 v e r s u s 0 f o r t h e F e - S t e r m s o f c l u s t e r s , 1 ) , 3 1 , - g , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . 3 2 9 d q l J J l l 0 . 0 2 . 0 4 . 0 6 . 0 8 . 1 0 . 1 2 . 1 4 A 0 M 0 . F i g u r e 1 3 1 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e F e - M o t e r m s o f c l u s t e r s 1 , 3 & 6 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . 3 3 0 F i g u r e 1 3 2 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e F e - F e t e r m s o f c l u s t e r s , 4 ’ , 1 ’ 9 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . F i g u r e 1 3 3 . 3 3 1 0 . 6 b l ' - l 0 5 ~ 1 - l 1 9 0 . 4 r - l - 4 3 € 4 3 I J I I I J - P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e F e - O t e r m s o f c l u s t e r s 3 , 1 9 , a n d F e M o - c o ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . 3 3 2 n o t d e s c r i b e d b y t h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s . R e g r e s s i o n c u r v e s c o u l d n o t b e a c c u r a t e l y f i t t o t h e d a t a f o r t h e e n t i r e r a n g e o f 0 M 0 ( 0 - 0 . 1 1 5 A ) a n d ° F e ( 0 - 0 . 0 8 5 A ) , s u c h t h a t R 2 3 _ 0 . 9 9 8 w i t h t h e q u a d - r a t i c f u n c t i o n p r e s e n t e d a b o v e . ‘ T h e t r e n d s i n t h e a m p l i t u d e o f t h e F e - S a n d F e - M o c o r r e l a t i o n c u r v a — t u r e s ( F i g u r e s 1 3 0 a n d 1 3 1 , r e s p e c t i v e l y ) f o r t h e F e f l u o r e s c e n c e E X A F S o f t h e s y n t h e t i c c l u s t e r s , l , a n d 3 - 6 a r e i d e n t i c a l w i t h t h e t r e n d s o b s e r v e d ( F i g u r e s 7 7 a n d 7 8 , r e s p e c t i v e l y ) a n d d i s c u s s e d f o r t h e F e t r a n s m i s s i o n E X A F S o f t h e s e c l u s t e r s ( s e e p a g e s 1 9 2 - 2 0 3 ) . F o r e x a m p l e , t h e a m p l i t u d e s o f t h e F e - S a n d F e - M o b a c k s c a t t e r i n g c o m p o n e n t s o f t h e E X A F S ( t r a n s m i s s i o n a n d f l u o r e s c e n c e ) o f Q a r e s i g n i f i c a n t l y h i g h e r t h a n t h o s e o f e a c h o f t h e c o m p l e x e s 1 3 3 , a n d 4 . A d d i t i o n a l c o m p a r i s o n s o f a l l t h e B j y g r s g § _ o j ( j = S , M o , F e , a n d 0 ) c o r r e l a - t i o n c u r v e s a n d p a r a m e t e r s o f t h e f l u o r e s c e n c e E X A F S d a t a f o r 1 , a n d 3 - 5 t o t h o s e o f t h e t r a n s m i s s i o n E X A F S d a t a r e v e a l s u b s t a n t i a l s i m i - l a r i t i e s . F r o m F i g u r e 1 3 0 i t i s e v i d e n t t h a t t h e c u r v a t u r e o f t h e B S v e r s u s _ 0 5 c o r r e l a t i o n f o r t h e F e M o - c o i s u n l i k e t h a t o f a n y o f t h e s y n t h e t i c c l u s t e r s . A t l o w 0 5 ( c a , 0 - 0 . 0 4 A ) t h e F e M o - c o c u r v e i s a l m o s t c o i n c i - d e n t w i t h t h e c u r v e f 0 r 3 ( N S = 2 ) , a n d a t l a r g e U S ( c a , 0 . 0 9 A ) t h e F e M o - c o c u r v e i n t e r s e c t s t h a t o f 4 ( N S = 4 ) . C l e a r l y , t h e r a d i a l l y a v e r a g e d s u l f u r e n v i r o n m e n t a b o u t i r o n i n t h e F e M o - c o i s n o t e x a c t l y m o d e l e d b y a n y o n e o f t h e c l u s t e r s 1 a n d 3 — 6 . I n t h i s e v e n t , i t i s n o t p o s s i b l e t o s e l e c t a " g o o d " m o d e l c o m p o u n d t h a t m e e t s t h e p a r a m - e t e r c o r r e l a t i o n c r i t e r i a f o r m o d e l s e l e c t i o n ( s e e p a g e s 1 1 5 - 1 1 8 ) . R a t h e r , t h i s i s a " b e s t c h o i c e " s i t u a t i o n i n w h i c h t h e m o d e l c o m p o u n d 3 3 3 c a n n o t b e c h o s e n s o l e l y o n t h e b a s i s t h a t t h e p a r a m e t e r s a n d c o r r e l a - t i o n s m i m i c t h o s e o f t h e F e M o - c o . O n e x a m i n a t i o n o f t h e F e - S b a c k — s c a t t e r i n g c o m p o n e n t o f t h e E X A F S o f c o m p l e x e s 4 , g f g a n d t h e F e M o - c o , 4 w a s s e l e c t e d a s t h e b e s t m o d e l f o r t h e f i n e a d j u s t m e n t ( F A B M ) o f t h e n u m b e r o f s u l f u r n e i g h b o r s t o i r o n i n t h e F e M o - c o . T h i s i s n o t a n u n r e a s o n a b l e c h o i c e , g i v e n t h e k n o w l e d g e t h a t b o t h 4 a n d t h e F e M o - c o p o s s e s s s e v e r a l s i m i l a r i t i e s : ( i ) b o t h c o n t a i n i r o n i n ( m u l t i p l e ) n o n - e q u i v a l e n t s i t e s ; ( i i ) t h e m a g n i t u d e s a n d s h a p e s o f t h e F e - S F o u r i e r t r a n s f o r m p e a k s ( c f , F i g u r e s 1 1 9 a n d 1 2 0 ( b ) ) a r e v i r t u a l l y i d e n t i c a l ; a n d ( i i i ) t h e B F B T D e b y e - N a l l e r f a c t o r s ( 0 . 0 4 5 K f o r 4 . a n d 0 . 0 5 4 A f o r F e M o - c o ) a r e i n g o o d a g r e e m e n t . T h e B v g r § g § _ o p l o t s f o r t h e F e - M o a n d F e - F e b a c k s c a t t e r i n g t e r m s ( F i g u r e s 1 3 1 a n d 1 3 2 , r e s p e c t i v e l y ) s h o w t h a t t h e s e c o n t r i b u - t i o n s t o t h e E X A F S d a t a o f t h e F e M o - c o a r e a c c e p t a b l y m o d e l e d w i t h t h e d a t a f o r c o m p l e x 4 . T h e B M O ! § I § ! § . ° M 0 c u r v e s f o r 4 ( N M O = 1 / 2 ) . a n d F e M o - c o a r e e s s e n t i a l l y c o i n c i d e n t o n t h e d a t a r a n g e s h o w n , a n d t h e B F B T D e b y e - W a l l e r f a c t o r s ( i n d i c a t e d b y " x " ' s a t 0 . 1 1 3 a n d 0 . 0 9 3 A , r e s p e c t i v e l y ) a r e m o r e a l i k e t h a n t h o s e f o r a n y o t h e r s y n t h e t i c c l u s t e r a n d F e M o - c o c o m b i n a t i o n . T h e F e - F e a m p l i t u d e c o r r e l a t i o n c u r v e s ( F i g u r e 1 3 2 ) f o r t h e F e M o - c o . c o m p l e x 4 ( N F e = 1 ) a n d , f o r c o m p a r i s o n , t h e F e 4 S 4 c u b a n e c l u s t e r w i t h o x y g e n l i g a t i o n ( L g , N F e = 3 ) s h o w t h a t t h e p a r a m e t e r s a n d c u r v a t u r e o f ’ 4 s a t i s f y t h e c r i t e r i a f o r m o d e l s e l e c t i o n . T h e s i m i l a r i t y i n t h e c u r v a t u r e s o f t h e B 0 y § § § g § _ o o p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s f o r F e M o - c o , 4 ( N 0 = 2 ) a n d 4 4 ( N 0 = 1 ) ( F i g u r e 1 3 3 ) c l e a r l y i n d i c a t e s t h a t 4 i s a g o o d m o d e l c o m p o u n d f o r t h e F e - O i n t e r a c t i o n s p r e s e n t i n t h e F e M o - c o E X A F S s p e c t r u m . 3 3 4 T h e p h a s e a n d a m p l i t u d e c o r r e l a t i o n c u r v e s d e s c r i b e d a b o v e f o r e a c h t e r m i n t h e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a o f 4 , , 4 - 4 , a n d F e M o - c o c a r r y s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n w h i c h i s n o t a v a i l a b l e b y b e s t f i t t i n g a l o n e . W i t h g o o d m o d e l c o m p o u n d s , t h e c o r r e l a t i o n s o f A E 8 _ w i t h A r - . 1 J a n d B i w i t h 0 - c a n b e u s e d t o i m p r o v e t h e a c c u r a c y o f t h e d i s t a n c e s . 1 o b t a i n e d f r o m t h e b e s t t h e o r e t i c a l f i t s , a s w e l l a s t o b e t t e r d e t e r - m i n e t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s o f t h e i r o n a t o m s i n t h e F e M o - c o . T h i s f i n e a d j u s t m e n t b a s e d o n m o d e l s ( F A B M ) m e t h o d r e l i e s u p o n t h e f o r e g o i n g c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e p a r a m e t e r s a n d c u r v a t u r e o f t h e m u l t i - d i m e n - 2 s i o n a l 2 m i n i m u m s u r f a c e i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g . 4 . 5 . 3 . C h a r a c t e r i s t i c P a r a m e t e r s T h e F A B M m e t h o d i n v o l v e s t r a n s f e r r i n g t h e c h a n g e i n e n e r g y t h r e s h - o l d r e l a t i v e t o t h e e d g e p o s i t i o n ( A E 8 ) , t h e D e b y e - W a l l e r f a c t o r ( 0 ) a n d t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r ( 5 ) o b t a i n e d f o r e a c h t y p e o f n e i g h b o r i n g a t o m f r o m t h e m o d e l s 4 a n d 4 k t o t h e F e M o - c o . T h e s e p a r a m e t e r s ( d e n o t e d b y a s u p e r s c r i p t a s t e r i s k ) a r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e p h a s e ( A E 6 ) a n d a m p l i t u d e ( 5 * , S * ) o f t h e b a c k s c a t t e r i n g f o r e a c h c o o r d i n a t i o n s p h e r e a b o u t i r o n , a n d a r e t h u s r e f e r r e d t o a s c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s . * T h e c h a r a c t e r i s t i c A E O v a l u e s f o r e a c h t e r m o f t h e E X A F S s p e c t r a o f t h e s y n t h e t i c c l u s t e r s a n d 4 — 4 w e r e e s t i m a t e d f r o m t h e r e g r e s s i o n 1 . l i n e s a t t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y o b s e r v e d d i s t a n c e s , w h i c h a r e d e n o t e d b y c r o s s e s ( + ) i n F i g u r e s 1 2 6 - 1 2 9 . U s i n g t h e r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s a n d E q u a t i o n 2 3 , t h e A E S . v a l u e s ( i n e V ) f o r t h e t w o m o d e l c o m p o u n d s 4 J 3 3 5 ( j = 0 ) a n d 4 ( j = S , M o , F e ) a r e : 5 . 5 6 f o r F e - O ; 5 . 4 3 f o r F e - S ; 1 0 . 1 7 f o r F e — M o ; a n d 8 . 1 0 f o r F e - F e i n t e r a c t i o n s . B y c o m p a r i s o n , t h e a v e r a g e A E S v a l u e s f o r t h e F e - S a n d F e - M o i n t e r a c t i o n s i n 4 , 4 . a n d 4 a r e 5 . 2 0 a n d - 5 . 3 0 e V , r e s p e c t i v e l y . T h e c h a r a c t e r i s t i c A E S J v a l u e s f o r 4 a n d 4 ( v i d e s u p r a ) a r e s h o w n b y h o r i z o n t a l d a s h e d l i n e s i n F i g u r e s 1 2 6 - 1 2 9 . A l s o i n t h e s e f i g u r e s , t h e v e r t i c a l d a s h e d l i n e s d r a w n a t A r = 0 c o r r e s p o n d t o t h e r e s c a l e d v a l u e s o f t h e b e s t f i t i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s ( E q u a t i o n 2 1 , w i t h r 4 = r b f ) g i v e n i n T a b l e s 3 6 a n d 3 7 f o r 4 , 4 1 4 , a n d F e M o - c o , r e s p e c t i v e l y . T h e c h a r a c t e r i s t i c a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s ( 5 ; ) w e r e c a l c u — l a t e d f r o m t h e k n o w n c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( N j ) a n d t h e v a l u e s o f t h e s c a l e f a c t o r ( B j ) a t t h e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; , a c c o r d i n g t o 5 ; = B j / N j f o r e a c h t e r m j i n t h e E X A F S o f 4 , a n d 4 - 4 . T h e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; w e r e o b t a i n e d i n t h e r e s t r i c t i v e c u r v e f i t t i n g o f t h e E X A F S s p e c t r a o f 4 , a n d 4 1 4 . A s d e s c r i b e d p r e v i o u s l y ( p a g e s 1 0 5 - 1 0 6 ) , a r e s t r i c t i v e f i t i s o n e i n w h i c h t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s f o r e a c h t e r m a n d t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r r a t i o s ( i L E L , N M O / N S = 1 / 4 f o r 4 a n d 4 ; N M o / N S = 1 / 2 f o r 4 ; E g g . ) a r e c o n s t r a i n e d t o t h e k n o w n c r y s t a l l o g r a p h i c r e - s u l t s . T h e r e s u l t i n g D e b y e - W a l l e r f a c t o r s w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f - f e r e n t t h a n t h o s e f r o m t h e b e s t f i t s ( T a b l e 3 6 ) . F o r e x a m p l e , b o t h t h e r e s t r i c t i v e a n d b e s t f i t t i n g o f t h e E X A F S o f , 4 a f f o r d e d i d e n t i c a l r e s u l t s f o r O S a n d O F e ' I n a s i n g l e o d d c a s e , t h e o b v i o u s l y d e v i a n t v a l u e ° M o = 0 . 2 0 3 A w a s o b t a i n e d f r o m t h e r e s t r i c t i v e f i t t i n g ( d u e t o a c o m l i c a t e d , m u l t i p l e - p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n ) o f t h e d a t a o f 4 ; t h e b e s t f i t ° M o v a l u e w a s s u b s t i t u t e d f o r t h e r e s t r i c t e d f i t p a r a m - e t e r . 3 3 6 * . 1 4 ( j = 0 ) a n d 4 ( j = 5 , M o , F e ) a n d a p p l i e d t o t h e F e M o - c o d a t a a r e : 0 . 0 0 0 A , a n d 0 . 3 7 3 f o r F e - O ; 0 . 0 4 6 A , a n d 0 . 3 5 4 f o r F e - S ; 0 . 1 1 3 A , * T h e c h a r a c t e r i s t i c 0 a n d S j o b t a i n e d f r o m t h e t w o m o d e l c o m p o u n d s a n d 1 . 2 5 8 f o r F e - M o ; a n d 0 . 0 7 9 A , a n d 0 . 5 5 4 f o r F e - F e i n t e r a c t i o n s . B y c o m p a r i s o n , t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c 0 ; a n d s ; f o r 4 , 4 , a n d 4 a r e 0 . 0 4 5 K , a n d 0 . 5 4 3 f o r F e - S , a n d 0 . 0 5 1 A , a n d 0 . 5 5 2 f o r F e - M o * j * c a l d a s h e d l i n e s , a n d . t h e c h a r a c t e r i s t i c S j v a l u e s a r e s h o w n a s h o r i - t e r m s . T h e c h a r a c t e r i s t i c 0 v a l u e s f o r 4 a n d 4 a r e s h o w n a s v e r t i - z o n t a l d a s h e d l i n e s i n F i g u r e s 1 3 0 - 1 3 3 f o r j = S , M o , F e . a n d 0 , r e s p e c t i v e l y . A l s o i n t h e s e f i g u r e s , t h e b e s t f i t D e b y e - w a l l e r f a c - t o r s ( T a b l e s 3 6 a n d 3 7 ) a r e i n d i c a t e d b y x ' s ( x ) . T h e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m t h e s e f l u o r e s c e n c e E X A F S m e a s u r e m e n t s a r e c o m p a r a b l e t o t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e t r a n s m i s - s i o n E X A F S m e a s u r e m e n t s ( 9 : . T a b l e 1 9 ) . H o w e v e r , t h e d i f f e r e n c e s a r e s u b s t a n t i a l e n o u g h t o p r o d u c e s e r i o u s e r r o r s , i n p a r t i c u l a r f o r t h e a m p l i t u d e p a r a m e t e r s , i n t h e E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s i f c o n - s i s t e n c y i s n o t m a i n t a i n e d t h r o u g h o u t t h e a n a l y s i s . I n g e n e r a l , t h e n , t o o b t a i n a c c u r a t e r e s u l t s w i t h t h e F A B M m e t h o d ( o r w i t h a n y m o d e l - b a s e d E X A F S m e t h o d ) , i t i s c r u c i a l t h a t t h e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r a f o r t h e m o d e l c o m p o u n d ( s ) a n d u n k n o w n ( s ) b e r e c o r d e d u n d e r t h e s a m e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ( j 4 3 2 3 e i t h e r t h e f l u o r e s c e n c e o r t r a n s m i s s i o n m o d e f o r b o t h ) , a n d t h a t t h e d a t a b e s i m i l a r l y a n a l y z e d . S u c h c o n s i s t e n c y w a s m a i n t a i n e d i n c a l c u l a t i n g t h e F A B M d i s t a n c e a d j u s t m e n t s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s ( v i d e i n f r a ) f r o m t h e F e f l u o r e s - c e n c e E X A F S m e a s u r e m e n t s o f c l u s t e r s 4 , 4 7 4 , a n d t h e F e M o - c o . 3 3 7 4 . 5 . 4 . F i n e A d j u s t m e n t s B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) T h e F A B M d i s t a n c e a d j u s t m e n t s ( A r ) t o t h e b e s t f i t F e - S a n d F e - M o i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s o f 4 , 4 , a n d 4 w e r e c a l c u l a t e d g i g _ E q u a t i o n 2 4 u s i n g t h e a v e r a g e c h a r a c t e r i s t i c A E S j v a l u e s f r o m m o d e l s 4 , 4 , a n d 4 ( 5 . 2 0 a n d - 6 . 3 0 e V , j = S a n d M o , r e s p e c t i v e l y ) , a n d t h e c o r r e s p o n d - i n g r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s ( a 0 a n d a ] ) l i s t e d i n T a b l e 3 8 . T h e r e - s u l t s ( A r , r , % e r r o r ) a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 3 9 . T h e a c c u r a c y o f t h e F A B M d i s t a n c e s ( £ 9 1 2 9 3 B F B T , £ 1 . T a b l e 3 5 ) i s c o n s i d e r a b l y i m p r o v e d . T h e F A B M r e s u l t s a r e i n e x c e l l e n t c o r r e s p o n d e n c e ( £ 2 , t 0 . 0 1 A ) w i t h t h e X - r a y c r y s t a l l o g r a p h i c r e s u l t s . T h e F A B M c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s f o r t h e s u l f u r a n d m o l y b d e n u m c o o r d i n a t i o n s p h e r e s a b o u t i r o n i n 4 , 4 , a n d 4 a r e a l s o p r e s e n t e d i n T a b l e 3 9 . T h e n u m b e r o f S a n d M o n e i g h b o r s t o F e w e r e c a l c u l a t e d g j g _ E q u a t i o n 2 7 f r o m t h e s c a l e f a c t o r s ( B j ) a t t h e a v e r a g e * * j ‘ r e s p o n d i n g S j v a l u e s ( 0 . 5 4 3 a n d 0 . 6 6 2 , r e s p e c t i v e l y ) f o r m o d e l s 4 , 4 , c h a r a c t e r i s t i c 0 v a l u e s ( 0 . 0 4 6 a n d 0 . 0 6 1 A , r e s p e c t i v e l y ) w i t h t h e c o r - a n d 4 . T h e r e s u l t s ( B j , N . , a n d % e r r o r ; j = S , M o ) s h o w t h a t t h e J F A B M t e c h n i q u e i m p r o v e s t h e a c c u r a c y o f c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a - t i o n s ( y g § § g § _ B F B T , g f , T a b l e 3 6 ) t o b e t t e r t h a n 9 ; , 1 1 5 % w i t h t h e X - r a y d i f f r a c t i o n r e s u l t s ( 1 : 5 5 , N S = 4 f o r 4 a n d 4 ; N S = 2 f o r 4 ; N M o = 1 f o r 4 a n d 4 ; a n d N M o = 2 f o r 4 ) . F o l l o w i n g t h e m e t h o d s o u t l i n e d a b o v e , t h e r e s u l t s o f t h e F A B M i n t e r a t o m i c d i s t a n c e a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s a r e p r e - s e n t e d i n T a b l e 4 0 f o r t h e F e E X A F S o f t h e F e M o - c o . T h e s e v a l u e s w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e p a r a m e t e r s a n d c u r v a t u r e f o r t h e t w o b e s t t h e o - r e t i c a l f i t s o f k 3 x L ( k ) a n d k 3 x M ( k ) ( 9 : . T a b l e 3 7 ) u s i n g 4 a n d 4 a s 3 3 8 T a b l e 3 9 . T h e F A B M I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n - ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( B ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f C o m p l e x e s t h e s e s ) , D i s t a n c e A d j u s t m e n t s ( A r , 4 , 4 , a n d 4 . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r % % C o m p d . T e r m A r r E r r o r B N E r r o r 4 F e - S - 0 . 0 1 9 2 . 2 7 8 ( 2 1 ) - O . 3 1 . 8 9 1 3 . 5 ( 1 1 ) - 1 2 . 9 F e - M o 0 . 0 2 7 2 . 7 6 0 ( 2 3 ) 0 . 2 0 . 7 5 9 1 . 1 ( 8 ) 1 4 . 7 4 F e - S - 0 . 0 6 7 2 . 2 9 4 ( 1 7 ) 0 . 1 1 . 1 4 2 2 . 1 ( 7 ) 5 . 2 F e - M o - 0 . 0 2 3 2 . 7 8 0 ( 2 1 ) - 0 . 6 0 . 6 0 8 0 . 9 ( 6 ) - 8 . 2 4 F e - S - 0 . 0 1 5 2 . 2 6 0 ( 1 8 ) 0 . 2 2 . 3 4 0 4 . 3 ( 1 3 ) 7 . 7 F e - M o 0 . 0 3 9 2 . 7 5 2 ( 2 9 ) 0 . 4 1 . 2 3 9 1 . 9 ( 1 2 ) - 6 . 4 a S e e T a b l e 3 6 f o r t h e c o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s . T a b l e 4 0 . T h e F A B M I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v a t i o n s ( i n P a r e n - t h e s e s ) , D i s t a n c e A d j u s t m e n t s ( A r , ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( B ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e o f F e M o - c o . D i s t a n c e C o o r d i n a t i o n N u m b e r T e r m A r r B N F e - S 0 . 0 3 2 2 . 2 4 7 ( 2 0 ) 1 . 2 1 1 3 . 4 ( 1 6 ) F e - O ‘ - 0 . 0 5 9 1 . 8 1 4 ( 6 5 ) . 7 9 8 2 . 1 ( 1 0 ) F e - F e 0 . 0 2 7 2 . 6 5 6 ( 2 7 ) 1 . 5 0 7 2 . 3 ( 9 ) F e - M o - 0 . 0 7 7 2 . 7 6 0 ( 3 2 ) 0 . 4 7 7 0 . 4 ( 1 ) 3 3 9 t h e m o d e l c o m p o u n d s f o r t h e F e - O , a n d F e - S , F e - M o , a n d F e - F e i n t e r - a c t i o n s , r e s p e c t i v e l y , i n t h e F e M o - c o . T h e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s d 5 * J a " 3 a c t i o n ( j = 0 , S , M o , F e ) w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e a n a l y s i s o f t h e * A E S J , o , a p p l i e d t o t h e F e M o - c o E X A F S f o r e a c h t y p e o f i n t e r - m o d e l c o m p o u n d E X A F S d a t a ( s e e t h e p r e c e e d i n g s e c t i o n ) . T h e r e p o r t e d n u m b e r o f F e - O ( N ) i n t e r a c t i o n s , 2 . 1 , r e q u i r e s s o m e c o m m e n t . S i n c e l o w - f r e q u e n c y r e s i d u a l b a c k g r o u n d a n d / o r F o u r i e r t r u n c a t i o n e r r o r g i v e r i s e t o s a t e l l i t e l o b e s i n t h e s a m e r e g i o n i n w h i c h t h e F e - O b a c k s c a t t e r i n g p e a k a p p e a r s i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m , t h i s r e s u l t m a y b e i n e r r o r b y a s m u c h a s 5 0 % . T h e r e f o r e , a " b a c k - g r o u n d p e a k “ w a s e s t i m a t e d f r o m t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e f l u o r e s - c e n c e E X A F S d a t a o b t a i n e d u n d e r s i m i l a r c o n d i t i o n s o f ( E t 4 N ) 2 [ F e 4 S 4 - ( S C 6 H 5 ) 4 ] , H 8 a w e l l - c h a r a c t e r i z e d F e - S c l u s t e r w i t h o u t o x y g e n l i g a - t i o n t o i r o n . T h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e F e E X A F S o f [ F 6 4 5 4 - ( 5 0 6 H 5 ) 4 ] 2 ' e x h i b i t s a n u n r e s o l v e d p e a k a t g g , 1 . 4 A ( F i g u r e 1 3 6 ( a ) , p a g e 3 4 7 ) , a n d t h a t o f t h e F e E X A F S o f t h e F e M o - c o e x h i b i t s a p e a k a t t h e s a m e d i s t a n c e ( F i g u r e 1 1 9 ) . S u b t r a c t i o n o f t h e b a c k g r o u n d p e a k r e s u l t s i n a n e s t i m a t e o f l . 2 : l . 0 F e - O i n t e r a c t i o n s f o r t h e F e M o - c o . S i m i l a r l y , t h e F e - D d i s t a n c e d e t e r m i n e d m a y b e s u b j e c t t o a l a r g e r e r r o r t h a n q u o t e d h e r e . D e s p i t e t h e s e c a u t i o n s , i t s h o u l d b e n o t e d t h a t 4 a n d 4 a r e g o o d E X A F S m o d e l s f o r t h e F e - 0 ( N ) , F e - S ( C l ) , a n d F e - M o ( a n d F e ) i n t e r a c t i o n s i n t h e F e M o - c o . I t i s c o n c l u d e d f r o m T a b l e 4 0 t h a t t h e i r o n a t o m s i n t h e F e M o - c o o f n i t r o g e n a s e h a v e a n a v e r a g e o f 3 . 4 : 1 . 6 5 ( C l ) a t o m s a t 2 . 2 5 ( 2 ) A , 2 . 3 : 0 . 9 F e a t o m s a t 2 5 5 ( 3 ) K . 0 . 4 : 0 . 1 M o a t o m s a t 2 . 7 5 ( 3 ) A , a n d 1 . 2 i 1 . 0 0 ( N ) a t o m s a t 1 . 8 1 ( 7 ) A , a s n e a r e s t n e i g h b o r s . T h e l a r g e e r r o r b a r s i n t h e n u m b e r o f s u l f u r a n d i r o n a t o m s m a y b e d u e 3 4 0 t o t h e p r e s e n c e o f d i f f e r e n t i r o n s i t e s w i t h v a r y i n g n u m b e r a n d / o r t y p e s o f s u l f u r a n d i r o n n e i g h b o r s . T h e s e f i n d i n g s a r e c o n s i s t e n t w i t h ( a l t h o u g h c e r t a i n l y n o t l i m i t e d t o ) m o d e l s I V - V I r e f e r r e d t o e a r l i e r 3 6 ( F i g u r e 1 1 8 ) . N o t e t h a t m o d e l I V c a l l s f o r 3 - 4 5 ( o r C l ) , 2 F e , 0 . 3 — 0 . 5 M o , a n d 1 - 2 0 ( o r N ) n e i g h b o r s p e r i r o n a t o m , w h e r e a s m o d e l 6 2 , 1 0 7 V p r e d i c t s 4 S , 2 . 6 F e , a n d 0 . 4 M o n e i g h b o r s p e r i r o n a t o m . 2 0 0 M o d e l V I c o n t a i n s 2 . 7 S , 2 F e , 0 . 3 M o , a n d 1 . 3 0 ( o r N ) n e i g h b o r s p e r i r o n a t o m . M o r e d e t a i l e d d i s c u s s i o n s o f p o s s i b l e a l t e r n a t i v e s t r u c t u r e s f o r t h e F e M o - c o a r e n o t e n t i r e l y w a r r a n t e d . T h e m a j o r d i f - f i c u l t y i s t h e r a t h e r w i d e r a n g e r e p o r t e d f o r t h e m e t a l a n d s u l f u r c o m p o s i t i o n s . T h u s , v a l u e s o f s i x , 7 3 s e v e n , 6 8 ’ 7 7 3 8 6 0 3 8 a n d e i g h t i r o n a t o m s a n d f o u r a n d s i x s u l f u r a t o m s p e r F e M o - c o u n i t h a v e b e e n r e p o r t e d . F i n a l l y , i t s h o u l d b e c a u t i o n e d t h a t t h e s t r u c t u r e o f t h e N M F - e x t r a c t e d F e M o - c o f r o m t h e M o F e - p r o t e i n o f n i t r o g e n a s e f r o m A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i m a y b e d i f f e r e n t f r o m t h a t o f t h e c l u s t e r i n t h e n a t i v e e n z y m e , d u e t o t h e c o o r d i n a t i n g p o w e r o f N M F . 4 . 5 . 5 . C o n c l u s i o n s T h i s s t u d y p r o v i d e s t h e f i r s t a c c u r a t e s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n c o n - c e r n i n g t h e i r o n s i t e s o f t h e F e M o - c o o f n i t r o g e n a s e . T h e n u m b e r a n d t y p e o f n e i g h b o r i n g a t o m s a s w e l l a s t h e i r o n - b a c k s c a t t e r i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s w e r e d e t e r m i n e d g i § _ n e w 1 y d e v e l o p e d d i f f e r e n c e F o u r i e r a n d m o d e l - b a s e d f i n e a d j u s t m e n t ( F A B M ) t e c h n i q u e s . A d e t a i l e d c o m p a r i s o n o f t h e F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r u m o f t h e F e M o - c o w i t h t h o s e o f s y n t h e t i c m o d e l c l u s t e r s m e a s u r e d u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s a n d a n a l y z e d i n a s i m i l a r f a s h i o n s u p p o r t s t h e u s e o f t h e E X A F S o f 3 4 1 [ ( 9 7 C H 3 C 6 H 4 S ) 2 F e 5 2 F e S Z M o S Z J 3 ' a n d [ ( C 6 H 5 0 ) 2 F e S 2 M 0 5 2 ] 2 - a s g o o d m o d e l s f o r t h e F e - S ( C 1 ) , F e - M o ( a n d F e ) , a n d F e - O ( N ) i n t e r a c t i o n s , r e s p e c - t i v e l y , i n t h e F e M o - c o . U n f o r t u n a t e l y , h o w e v e r , e v e n t h e c o m b i n a t i o n o f t h e p r e s e n t F e E X A F S r e s u l t s w i t h t h e p r e v i o u s l y p u b l i s h e d M o E X A F S d a t a d o n o t d e f i n e a u n i q u e c h e m i c a l s t r u c t u r e f o r t h e F e M o - c o . 3 4 2 4 . 6 . I r o n E X A F S o f t h e T h r e e - I r o n F e r r e d o x i n I I o f D e s u l f o v i b r i o O 9 1 9 S 4 3 4 4 , 4 5 R e c e n t M 0 s s b a u e r a n d s t r u c t u r a l s t u d i e s o f t h e i r o n - s u l f u r c e n t e r s i n A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i f e r r e d o x i n I ( A v f d 1 ) h a v e e s t a b - l i s h e d t h e p r e s e n c e o f a c o r e s t r u c t u r e c o n t a i n i n g t h r e e i r o n a t o m s a n d a p p r o x i m a t e l y t h r e e s u l f u r a t o m s , d i f f e r e n t f r o m s t r u c t u r e s i n r u b r e d o x i n s ( F e - 4 S ) a n d 2 F e - 2 $ a n d 4 F e - 4 S p r o t e i n s ‘ m ' 4 9 ( F i g u r e 1 3 4 ) , i n a d d i t i o n t o a m o r e f a m i l i a r 4 F e - 4 S c o r e . T h e M 6 s s b a u e r a n d E P R s p e c t r a h a v e b e e n e x p l a i n e d i n t e r m s o f a n a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g 1 2 0 1 m o d e y i e l d i n g a p a r a m a g n e t i c ( S = 1 / 2 ) o x i d i z e d s t a t e , a n d a n E P R - s i l e n t ( S = 2 ) s t a t e u p o n o n e e l e c t r o n r e d u c t i o n . I n p r o t e i n s c o n - t a i n i n g 3 F e c e n t e r s , t h e p o t e n t i a l s f o r t h i s r e d u c t i o n z o z ’ 2 0 3 a p p e a r t o b e i n t h e r a n g e - 2 0 0 t o - 4 0 0 m V , s i m i l a r t o b u t s l i g h t l y l e s s n e g a t i v e t h a n r e d u c t i o n p o t e n t i a l s o f m o s t 2 F e - 2 5 a n d 4 F e - 4 S p r o - 2 0 4 t e i n s . T h e M o s s b a u e r s p e c t r u m o f t h e r e d u c e d p r o t e i n e x h i b i t s a c h a r a c t e r i s t i c p a i r o f q u a d r u p o l e s p l i t d o u b l e t s w i t h a 1 : 2 i n t e n s i t y 4 3 , 2 0 1 r a t i o . T h e o b s e r v e d i s o m e r i c s h i f t s a n d q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s s u g g e s t t h a t o n e i r o n a t o m i s p r e s e n t a s F e ( 3 + ) a n d t h a t t w o i r o n a t o m s a r e p r e s e n t a s a p p r o x i m a t e l y F e ( 2 . 5 + ) . 4 3 ’ 2 0 1 C o m b i n e d E P R a n d M fi s s b a u e r s t u d i e s h a v e r e v e a l e d t h a t s i m i l a r 3 F e c e n t e r s a l s o 5 1 e x i s t i n a c o n i t a s e , 5 0 g l u t a m a t e s y n t h a s e , a n d i n f e r r e d o x i n I I o f 4 0 , 5 2 D e s u l f o v i b r i o g i g a s ( D g f d I I ) . T h i s l a t t e r p r o t e i n i s r e l a - t i v e l y s t a b l e a n d c o n t a i n s o n l y a s i n g l e 3 F e c e n t e r p e r p r o t o m e r ; i t i s t h u s a n a p p r 0 p r i a t e s u b j e c t f o r s p e c t r o s c o p i c s t u d i e s i n w h i c h t h e p r e s e n c e o f o t h e r a b s o r b i n g c e n t e r s w o u l d c a u s e i n t e r f e r e n c e s . 3 4 3 | \ ) a r s s “ ~ . ’ l l ’ F e F e \ S , F e R S / \ \ S R \ S R R S S R [ F e - 4 S ] [ 2 F e - Z S ] R 9 1 S R 3 S \ F e / S R , . — — — ' R S ' 7 F e \ F e \ F e ’ S R R S \ F I \ / S , S / / \ s / l 3 F e - — 3 L 8 8 R S “ ) ? F e ’ 8 / [ 3 F e - 3 S ] - [ 4 F e - 4 S ] F i g u r e 1 3 4 . S c h e m a t i c o f f o u r t y p e s o f F e - S c e n t e r s t h a t o c c u r i n F e - S p r o t e i n s . 3 4 4 A s a p a r t o f t h e s t u d y o f t h e s t r u c t u r e o f t h e i r o n - m o l y b d e n u m - c o - f a c t o r o f n i t r o g e n a s e ( p a g e s 3 0 3 - 3 4 1 ) , t h e c o r e d i m e n s i o n s i n t h e 3 F e c l u s t e r o f D g f d I I i n t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s w e r e e x - a m i n e d b y e x t e n d e d X - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e ( E X A F S ) s p e c - t r o s c o p y . T h e X — r a y c r y s t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r e o f A v f d I h a s b e e n p a r t i a l l y r e f i n e d a t 2 . 5 1 1 r e s o l u t i o n ( R = 3 5 % ) b y 0 . G h o s h g t a _ 1 _ . 4 5 A 3 F e - 3 5 s i x - m e m b e r e d r i n g h a s b e e n i d e n t i f i e d i n a n o m a l o u s s c a t t e r i n g d i f - f e r e n c e F o u r i e r m a p s , a n d t h e p o s i t i o n s a n d t h e r m a l f a c t o r s o f t h e c l u s t e r a t o m s w e r e f i t t o s e v e r a l e l e c t r o n d e n s i t y m a p s . 4 5 H e r e , t h e F e - S a n d F e - F e d i s t a n c e s o b t a i n e d c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y f o r t h e 3 F e c l u s t e r o f A v v d I 4 5 a r e c o m p a r e d w i t h t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e E X A F S o f D 9 f d I I . W h i l e t h e F e - S d i s t a n c e s f o r t h e t w o c a s e s a g r e e w e l l w i t h e a c h o t h e r ( a n d w i t h s i m i l a r d i s t a n c e s i n o t h e r i r o n - s u l f u r p r o t e i n s a n d s y n t h e t i c i r o n — s u l f u r c 1 u s t e r s 4 6 ' 4 9 ) , a s e r i o u s d i s c r e p a n c y ( 9 g , 1 . 5 A ) i s o b s e r v e d b e t w e e n t h e c r y s t a l l o - g r a p h i c F e - F e d i s t a n c e s , o n t h e o n e h a n d , a n d t h o s e d e t e r m i n e d f r o m t h e p r e s e n t E X A F S o f 0 9 f d I I , o n t h e o t h e r h a n d . I n o r d e r t o o b t a i n r e l i a b l e s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n f o r t h e 3 F e c e n t e r o f 0 9 f d I I , t h e F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e E X A F 4 1 g a t a o f t h e s y n - t h e t i c 4 F e - 4 S c u b a n e c l u s t e r s ( E t 4 N ) 2 [ F e 4 S 4 ( S C 6 H ( 4 4 ) a n d 5 1 4 1 ( E t 4 N ) 2 [ F e 4 S 4 ( 0 C 6 H 5 ) 4 ] 1 1 5 ’ 1 1 6 ( 4 4 ) w e r e m e a s u r e d u n d e r t h e s a m e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a n d a n a l y z e d i n a s i m i l a r f a s h i o n t o a s s i s t i n t h e a n a l y s i s o f t h e p r o t e i n d a t a . T h e E X A F S o f 4 4 a n d 4 4 f u r n i s h r e l e v a n t m o d e l d a t a f o r t h e f i n e a d j u s t m e n t o f i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s o f t h e i r o n 3 4 5 a t o m s i n 0 9 f d I I . S i n g l e - c r y s t a l X - r a y s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n s o n 1 8 “ 8 a n d 4 4 1 1 6 h a v e b e e n r e p o r t e d . ' V b 3 x 0 0 v e r s u s k ( F i g u r e s 4 5 a n d 4 6 ) , f o r 0 9 f d I I r e v e a l t w o p e a k s f o r b o t h F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e b a c k g r o u n d s u b t r a c t e d E X A F S , k t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s , a s d e p i c t e d i n F i g u r e 1 3 5 . A s i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s o f t h e F e E X A F S o f o t h e r n o n - h e m e i r o n - s u l f u r 1 6 5 ’ 2 0 5 t h e m a j o r p e a k p r o t e i n s c o n t a i n i n g 2 F e - 2 5 o r 4 F e - 4 S c e n t e r s , a t £ 3 , 1 . 8 A ( b e f o r e p h a s e s h i f t c o r r e c t i o n ) c a n b e a s s i g n e d t o t h e F e - S i n t e r a c t i o n s , w h e r e a s t h e m i n o r p e a k a t g g , 2 . 4 A ( b e f o r e c o r - r e c t i o n ) c a n b e a s s i g n e d t o t h e F e - F e i n t e r a c t i o n s i n t h e 3 F e c o r e o f 0 9 f d I I . N o s i g n i f i c a n t f e a t u r e s a r e o b s e r v e d a t r > 3 A i n e i t h e r f o r m . S i m i l a r l y , a s d e p i c t e d i n F i g u r e 1 3 6 , F o u r i e r t r a n s - f o r m s o f t h e k 3 x ( k ) E X A F S ( F i g u r e s 4 1 a n d 4 2 ) f o r t h e s y n t h e t i c 4 F e - 4 5 c l u s t e r s 4 4 a n d 4 4 r e v e a l t w o p e a k s a t d i s t a n c e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e F e - S ( g 2 , 1 . 8 A , b e f o r e c o r r e c t i o n ) a n d t h e F e - F e i n t e r a c t i o n s ( 5 2 , 2 . 4 A , b e f o r e c o r r e c t i o n ) . I n a d d i t i o n , t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e F e E X A F S o f 4 4 e x h i b i t s a s m a l l p e a k a t g g , 1 . 4 A ( b e f o r e c o r - r e c t i o n ) , d u e t o F e - 0 b a c k s c a t t e r i n g . F o r F o u r i e r f i l t e r i n g , s m o o t h w i n d o w f u n c t i o n s ( l . 0 - 3 . 8 K ) w e r e u s e d t o i s o l a t e t h e f i r s t t w o s h e l l s ( F e - S a n d F e - F e ) f r o m t h e F o u r i e r t r a n s f o r m e d s p e c t r a o f 0 9 f d I I a n d 4 4 . A w i d e r f i l t e r i n g w i n d o w ( 0 . 8 - 4 . 0 A ) w a s u s e d t o i s o l a t e t h e f i r s t t h r e e s h e l l s ( F e - 0 , F e - S , a n d F e - F e ) f r o m t h e t r a n s f o r m e d s p e c t r u m o f 4 4 . T h e b a c k t r a n s f o r m e d , F o u r i e r f i 1 t e r e d E X A F S , k 3 x ( k ) x g g § g § _ k , i n t h e r e g i o n 3 - 1 2 A ' 1 a r e s h o w n a s s o l i d c u r v e s i n F i g u r e s 1 3 7 - 1 3 9 f o r o x i d i z e d a n d r e d u c e d D g f d I I , 4 4 a n d 4 4 . T h e s e f i l t e r e d E X A F S s p e c t r a w e r e s u b j e c t e d t o 5 ) a ( d 4 e z i d i x o 3 r o f A k , r 2 l s u s r e v ) k ( x 3 k S F A X 0 I E . e I c n n e i c x s o e d r e o r u r l e f f 5 e s g a d g e i — g K o e i 4 F r 3 2 I b e i h v t o f f l o u s s e m D r A o ) , f b s ( r n a d r e t c u r d e e i r r u d o n F a . 5 3 1 e r u g i F N M 0 9 1 0 9 8 0 0 8 0 9 8 0 0 8 0 0 1 O 9 . 0 0 0 ? 0 9 8 0 0 8 0 9 8 0 0 8 ( 4 ) 9 4 < : : : — ” 3 4 6 0 9 1 0 0 1 0 9 — h - 1 - h b p — ) — D 0 0 8 0 8 8 0 9 3 0 4 3 0 8 2 0 0 8 0 8 - 4 4 e F [ ) a 4 ‘ ( 3 : r o f k s u A , ' 1 2 s r e v ) k ( 1 x 0 J O 3 k S F A X E . e ) c 4 n 4 ( e c . s . e 2 r ] o 4 u ) l 5 f H 6 5 e C g 0 d ( e 4 - s K 4 e e F 4 F [ e ) h b t ( f d o n a s m 3 ' ; A r ) o m , f r ( s 2 1 A 0 n a - r 2 t 1 2 1 r 5 e ” i 5 r 3 u ‘ o 5 F ( . 6 3 1 e r u g i F 1 1 T 1 fl 1 1 1 1 1 H M j 0 8 1 0 9 1 0 9 1 0 2 1 0 0 1 0 8 0 9 0 1 ’ 0 3 0 7 0 1 7 2 0 8 2 0 0 8 0 9 1 0 9 1 O H 0 2 1 0 0 1 ( J M 1 D 1 fi 0 9 T 1 1 0 ? 1 j 0 3 I l 3 4 7 - - h p — h - F i g u r e 1 3 7 . 3 4 8 . 1 1 0 k , A " 1 2 Q - i q d I 7 I 5 8 7 8 k . A " d 1 1 F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t t w o - t e r m f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r o x i d i z e d ( a ) a n d r e d u c e d ( b ) 0 9 f d I I . 1 2 ) k x u k F i g u r e 1 3 8 . ' d k u x k ) 3 4 9 d - 1 q d ‘ 1 2 U A U ' a : x - d w c o c o - J a : F o u r i e r f i l t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t t h r e e - t e r m f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r o x i d i z e d ( a ) a n d r e d u c e d ( b ) 0 9 f d I I . 3 5 0 a 0 d 0 d ' d N u A . X . K N ' - V . 4 D l " ' 3 4 S I T r W I I ‘ 1 l T T 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 k . A " 2 0 * b 0 . . ' 1 N u " A . 1 V d n x o . K N ' d ' ' d G 1 " Q ' 1 9 . I T f fi fl 1 I T 7 fl 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 k , A " F i g u r e 1 3 9 . F o u r i e r f i 1 t e r e d F e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a ( s o l i d c u r v e s ) a n d t h e b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) f o r : ( a ) 4 4 ; a n d ( b ) 4 4 . 3 5 1 a n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s m i n i m i z a t i o n c u r v e f i t t i n g p r o c e d u r e ( v i d e i n f r a ) . 4 . 6 . 1 . B e § t F t B a s e d _ g p o n T h e o r y ( B F B T ) T h e f i 1 t e r e d k 3 x ( k ) d a t a o f 0 9 f d I I , 4 4 a n d 4 4 w e r e f i t w i t h t h e m u l t i p l e - t e r m , s i n g l e - e l e c t r o n t h e o r y f o r m u l a t i o n o f t h e E X A F S p h e n o m e n o n ( E q u a t i o n 9 ) u s i n g t h e t h e o r e t i c a l p h a s e a n d a m p l i t u d e f u n c t i o n s ( ¢ j ( k ) a n d F j ( k ) , r e s p e c t i v e l y ) o f T e o a n d L e e . 2 4 E i g h t p a r a m e t e r s w e r e r e f i n e d i n t h e t w o - t e r m ( j = S a n d F e ) c u r v e f i t t i n g f o r m u l a t i o n : t w o s c a l e f a c t o r s B j ( t h e s c a l e f a c t o r B j i s r e l a t e d t o t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s N j b y B j = S i j , w h e r e S j i s t h e a m p l i t u d e . r e d u c t i o n f a c t o r o b t a i n e d f r o m m o d e l c o m p o u n d s ) , t w o D e b y e - w a l l e r - f a c t o r s ( o j , A ) , t w o d i s t a n c e s ( r j , A ) a n d t w o t h r e s h o l d e n e r g y d i f - f e r e n c e s ( A E B j , e V ) . S i m i l a r l y , t w e l v e p a r a m e t e r s w e r e r e f i n e d f o r t h e t h r e e - t e r m f i t s w i t h j = S , F e , a n d 0 . T h e d e t a i l s o f t h e m e t h o d w e r e d e s c r i b e d e a r l i e r ( p a g e s 9 5 - 9 9 ) . F i g u r e s 1 3 7 a n d 1 3 8 s h o w t h e b e s t t w o - a n d t h r e e - t e r m f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) , r e s p e c t i v e l y , a n d t h e F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S ( s o l i d c u r v e s ) o f o x i d i z e d a n d r e d u c e d 0 9 f d I I . T h e b e s t f i t s ( d a s h e d c u r v e s ) w i t h t h e t w o - a n d t h r e e - c u r v e f i t t i n g f o r m u l a t i o n s t o t h e F o u r i e r f i l t e r e d E X A F S ( s o l i d c u r v e s ) o f 4 4 a n d 4 4 , r e s p e c t i v e l y , a r e s h o w n i n F i g u r e 1 3 9 . T h e r e s u l t i n g l e a s t s q u a r e s r e f i n e d b e s t f i t p a r a m e t e r s ( r j , _ A E 8 j . B j , O j ’ a n d N j ) , b a s e d u p o n t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s ( B F B T ) , a r e . ‘ l i s t e d i n T a b l e 4 1 f o r o x i d i z e d a n d r e d u c e d 0 9 f d I I , 4 4 , a n d 4 4 . E s t i m a t e d s t a n d a r d d e v i a t i o n s , o b t a i n e d f r o m t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e f i n e m e n t s , a r e a l s o i n c l u d e d i n T a b l e 4 1 ( i n p a r e n t h e s e s ) 3 5 2 T a b l e 4 1 . T h e B F B T L e a s t S q u a r e s R e f i n e d I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , K ) , D e b y e - W a l l e r F a c t o r s ( 0 , ) , a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n t h e s e s ) , E n e r g y T h r e s h o l d D i f f e r e n c e s ( A E P , e V ) , a n d S c a l e F a c t o r s ( B ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f D 9 f d I I , 4 4 , a n d ‘ 4 4 . O x i d i z e d R e d u c e d I n t e r a c t i o n D g f d I I D g f d I I 4 % 4 4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T w o - T e r m F i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - — - - - - - F e - S r P 2 . 2 6 4 ( 1 3 ) 2 . 2 5 3 ( 3 5 ) 2 . 2 8 2 ( 1 3 ) A E O 8 . 1 2 2 . 1 4 5 . 1 9 8 1 . 4 5 2 1 . 4 3 5 1 . 6 1 5 0 0 . 0 0 0 ( 4 0 ) 0 . 0 0 0 ( 5 8 ) 0 . 0 4 2 ( 2 0 ) N 4 . 7 ( 1 1 ) 4 . 6 ( 2 5 ) 4 . 0 ( 8 ) F e - F e r 2 . 7 3 4 ( 3 0 ) 2 . 7 0 2 ( 8 5 ) 2 . 7 8 1 ( 2 0 ) A 5 5 8 . 0 9 7 . 6 1 8 . 0 7 B 0 . 9 6 3 1 . 8 1 4 0 . 8 3 5 o 0 . 0 6 8 ( 3 0 ) 0 . 1 0 2 ( 7 5 ) 0 . 0 3 9 ( 3 2 ) N 2 . 2 ( 1 1 ) 2 . 3 ( 2 3 ) 3 . 0 ( 7 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T h r e e - T e r m F i t - - - - - - - - - - - - - - — - - - - - - - - - - - - - - - F e - S r 2 . 2 7 2 ( 9 ) 2 . 2 7 4 ( 1 0 ) 2 . 3 0 2 ( 1 4 ) A E B 1 0 . 5 1 6 . 6 1 4 . 8 8 B 1 . 9 9 4 2 . 1 6 1 1 . 0 9 0 0 0 . 0 5 2 ( 1 8 ) 0 . 0 5 5 ( 1 9 ) 0 . 0 2 7 ( 2 4 ) N 4 . 4 ( 8 ) 4 . 5 ( 1 1 ) 3 . 1 ( 5 ) F e - F e r P 2 . 7 3 2 ( 1 5 ) 2 . 7 2 4 ( 1 9 ) 2 . 8 0 7 ( 1 6 ) A E O 6 . 5 6 9 . 2 0 6 . 3 2 B , 0 . 6 8 8 0 . 8 2 5 0 . 7 2 3 0 0 . 0 3 8 ( 2 0 ) 0 . 0 5 6 ( 2 0 ) 0 . 0 1 5 ( 2 3 ) N 2 . 6 ( 7 ) 2 . 3 ( 7 ) 3 . 3 ( 7 ) F e - O r 1 . 8 5 0 ( 1 7 ) a 1 . 7 9 6 ( 1 5 ) a 1 . 9 4 5 b 1 . 9 0 2 ( 3 2 ) A E S 3 9 . 7 1 2 7 . 0 3 6 1 . 3 0 b 1 1 . 4 2 B 0 . 3 8 5 0 . 6 4 4 0 . 3 5 9 g 0 . 3 0 7 d 0 . 0 0 2 ( 4 3 ) 0 . 0 0 2 ( 3 9 ) 0 . 0 0 0 0 . 0 0 0 ( 4 6 ) N 0 . 1 ( 1 0 ) c 0 . 9 ( 1 0 ) c 0 . 0 b 1 . 0 ( 2 ) a O n e o t h e r s t a t i s t i c a l l y e q u i v a l e n t c u r v e f i t t i n g m i n i m u m w a s f o u n d w i t h d i f f e r e n t F e - O p a r a m e t e r s , s e e t e x t . b E s t i m a t e d r e s i d u a l b a c k g r o u n d " F e - 0 " p e a k p a r a m e t e r s f r o m t h e t h r e e - t e r m f i t t o t h e d a t a o f [ F e 4 S 4 ( S P h ) 4 ] 2 ' ( 4 g ) . c B a c k g r o u n d p e a k ( B = 0 . 3 5 9 ) s u b t r a c t e d b a s e d o n 4 4 . 3 5 3 f o r t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s , D e b y e - N a l l e r f a c t o r s , a n d n u m b e r s o f n e i g h b o r s i n t h e r a d i a l l y a v e r a g e d l o c a l e n v i r o n m e n t a b o u t i r o n i n e a c h c l u s t e r . T h e n u m b e r s o f n e i g h b o r s p r e s e n t e d i n T a b l e 4 1 w e r e c a l c u l a t e d a t t h e b e s t f i t D e b y e - W a l l e r f a c t o r s , a c c o r d i n g t o t h e e x t e n s i o n o f t h e F A B M m e t h o d d e s c r i b e d e l s e w h e r e ( p a g e s 2 7 6 2 8 1 ) , u s i n g r 4 § a s t h e m o d e l c o m p o u n d f o r t h e F e - S a n d F e - F e i n t e r a c t i o n s i n D g f d I I a n d 4 3 . F o r c l u s t e r s 4 4 a n d 4 4 , w h o s e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s 1 1 6 ’ 1 1 8 t h e b e s t h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s , f i t F e - S , F e - F e , a n d F e - D d i s t a n c e s a r e i n g o o d a g r e e m e n t ( t o c a , 1 0 . 0 1 , 0 . 0 5 , a n d 0 . 0 4 K , r e s p e c t i v e l y ) w i t h t h e c r y s t a l l o g r a p h i c d i s t a n c e s . T h e m e a n c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d e t e r m i n e d F e - S a n d F e - F e d i s t a n c e s a r e 2 . 2 8 1 ( 4 ) a n d 2 . 7 3 6 ( 3 ) K f o r 4 4 , 1 1 8 r e s p e c t i v e l y , a n d 1 1 6 2 . 2 9 4 ( 3 ) a n d 2 . 7 5 3 ( 3 ) K f o r 4 4 , r e s p e c t i v e l y . T h e m e a n c r y s t a l - l o g r a p h i c r e s u l t f o r t h e F e - D d i s t a n c e i n 4 2 i s 1 . 8 6 5 ( 1 0 ) 4 . 1 1 6 I t c a n b e s e e n f r o m F i g u r e 1 3 7 t h a t a t w o - t e r m f i t i s s a t i s f a c t o r y f o r t h e o x i d i z e d s t a t e o f 0 9 f d I I , b u t l e s s s o f o r t h e r e d u c e d s t a t e . a s i s e v i d e n t f r o m t h e q u a l i t y o f t h e f i t s a n d t h e u n w e i g h t e d s u m s o f s q u a r e s o f r e s i d u a l s ( : 2 = 2 2 a n d 1 4 1 , r e s p e c t i v e l y ) ; m o r e o v e r , t h e e r r o r s i n r a n d N a r e a b o u t t w o t i m e s h i g h e r f o r t h e r e d u c e d p r o t e i n ( T a b l e 4 1 ) . T h e s e d i f f e r e n c e s c a n b e a t t r i b u t e d e i t h e r t o t h e s o m e - w h a t d e c r e a s e d s i g n a l - t o - n o i s e r a t i o , o r t o i n c r e a s e d n o n - s u l f u r ( j ; g ; , o x y g e n a n d / o r n i t r o g e n ) l i g a t i o n t o i r o n i n t h e 3 F e c l u s t e r o f 0 9 f d I I i n t h e r e d u c e d s t a t e . T o t e s t t h e l a t t e r p o s s i b i l i t y , a t h r e e - t e r m f i t w i t h F e - S , F e - F e , a n d F e - O b a c k s c a t t e r i n g w a s p e r - f o r m e d . T h e r e s u l t s a r e a l s o l i s t e d i n T a b l e 4 1 , a n d t h e b e s t f i t s a r e s h o w n a s t h e d a s h e d c u r v e s i n F i g u r e 1 3 8 . T h e g o o d n e s s o f f i t 3 5 4 i m p r o v e s a n d t h e r e s i d u a l s d e c r e a s e b y f o u r a n d f i f t e e n t i m e s f o r t h e o x i d i z e d a n d t h e r e d u c e d s t a t e s ( 2 2 = 6 a n d 1 0 , r e s p e c t i v e l y ) c o m p a r e d w i t h t h e t w o t e r m f i t s . T h e F e - O d i s t a n c e s a r e d e t e r m i n e d t o b e 1 . 8 5 0 ( 1 7 ) a n d 1 . 7 9 6 ( 1 5 ) K f o r t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s , r e s p e c t i v e l y . E q u a l l y g o o d f i t s ( 2 : 2 = 4 a n d 1 0 a r e a l s o o b t a i n e d w i t h F e - D d i s t a n c e s a t 2 . 0 6 1 ( 1 8 ) a n d 2 . 0 0 2 ( 1 9 ) K i n o x i d i z e d a n d r e - d u c e d p r o t e i n , r e s p e c t i v e l y . A t t h i s p o i n t , i t i s t h e r e f o r e n o t p o s - s i b l e t o u n a m b i g u o u s l y a s c e r t a i n t h e e x a c t d i s t a n c e s , i d e n t i t y , a n d n u m b e r o f o x y g e n a n d / o r n i t r o g e n l i g a n d s ( i f p r e s e n t ) , n o r c a n t h e F e — 0 ( N ) b a c k s c a t t e r i n g s b e s e p a r a t e d f r o m l o w - f r e q u e n c y r e s i d u a l b a c k g r o u n d c o m p o n e n t s a n d a r t i f a c t s o f F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n t h a t o c c u r a t a b o u t t h e s a m e d i s t a n c e . A s s u m i n g t h a t t h e F e - 0 ( N ) i n t e r - a c t i o n s i n 0 9 f d I I c a n b e m o d e l e d w i t h t h e F e - D i n t e r a c t i o n s i n [ F e 4 S 4 ( O C 6 H 5 ) 4 ] 2 ' ( 4 4 ) , t h e e s t i m a t e s o f t h e n u m b e r o f o x y g e n a t o m s ( p e r i r o n ) p r e s e n t i n t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d f o r m s a r e 1 . 3 ( 1 0 . 4 ) a n d 2 . 1 ( 1 0 . 4 ) , r e s p e c t i v e l y . S u b t r a c t i o n o f a r e s i d u a l b a c k g r o u n d s c a l e f a c t o r ( 8 0 = 0 . 3 5 9 a t o 0 = 0 0 0 0 K , T a b l e 4 1 ) , m o d e l e d w i t h t h e F o u r i e r t r u n c a t i o n p e a k a t 9 9 , 1 . 4 K i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m ( F i g u r e 1 3 6 ( a ) ) o f t h e E X A F S d a t a f o r [ F e 4 S 4 ( S C 6 H 5 ) 4 ] 2 ' ( 4 4 ) , r e s u l t s i n a n e s t i m a t e o f 0 . 1 ( 1 1 . 0 ) a n d 0 . 9 ( 1 1 . 0 ) o x y g e n n e i g h b o r s i n t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d p r o t e i n , r e s p e c t i v e l y . I t s e e m s p r o b a b l e t h a t t h e n u m b e r o f o x y g e n ( o r n i t r o g e n ) n e a r e s t n e i g h b o r s i n c r e a s e s u p o n r e d u c t i o n , b u t a d d i t i o n a l s p e c t r o s c o p i c e v i d e n c e i s n e e d e d t o r e s o l v e t h i s i s s u e . E x c e p t f o r l o w e r s t a n d a r d d e v i a t i o n s a n d m o r e r e a l i s t i c D e b y e - w a l l e r f a c t o r s f o r t h e t h r e e - t e r m f i t s , t h e t w o s e t s o f B F B T r e s u l t s ( c f , T a b l e 4 1 , t w o a n d t h r e e t e r m f i t s ) a r e i n g o o d a g r e e m e n t f o r t h e F e — S a n d F e - F e s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s . 3 5 5 T o i m p r o v e t h e a c c u r a c y o f t h e d i s t a n c e s o b t a i n e d f r o m b e s t f i t t i n g b a s e d o n t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s ( B F B T ) , a s w e l l a s t o p r o v i d e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r s ( S ) f o r c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a - t i o n s , a f i n e a d j u s t m e n t m e t h o d b a s e d o n m o d e l c o m p o u n d s ( F A B M ) w a s a p p l i e d t o t h e B F B T d a t a , u s i n g 4 4 a s t h e m o d e l c o m p o u n d . 4 . 6 . 2 . F i n e A d j u s t m e n t B a s e d o n M o d e l C o m p o u n d s ( F A B M ) ! T h e F A B M m e t h o d m a k e s u s e o f t h e c o r r e l a t i o n s o f t h e p h a s e ( A E B . a n d r j ) a n d a m p l i t u d e ( B j a n d o j ) p a r a m e t e r s e n c o u n t e r e d i n t h e n o n ‘ 3 l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g o f t h e E X A F S d a t a o f 0 9 f d I I , 4 4 a n d 4 4 . T h e s l o p e s o f t h e l i n e a r p h a s e c o r r e l a t i o n p l o t s ( F i g u r e s 1 4 0 a n d 1 4 1 f o r j = S a n d F e , r e s p e c t i v e l y ) a n d t h e c u r v a t u r e s o f t h e q u a d r a t i c a m p l i t u d e c o r r e l a t i o n p l o t s ( F i g u r e s 1 4 2 a n d 1 4 3 f o r j = S a n d F e , r e s p e c t i v e l y ) a r e s e n s i t i v e t o t h e n a t u r e o f t h e c o - o r d i n a t i o n s p h e r e s a b o u t t h e i r o n a t o m s i n e a c h c l u s t e r , a n d h e n c e c a r r y i n f o r m a t i o n n o t a v a i l a b l e b y b e s t f i t t i n g a l o n e . T h e f a c t t h a t t h e s l o p e s a n d c u r v a t u r e s o f t h e c o r r e l a t i o n s w i t h i n e a c h o f F i g u r e s 1 4 0 , 1 4 1 a n d 1 4 2 , 1 4 3 , r e s p e c t i v e l y , a r e q u i t e s i m i l a r i s a s t r o n g i n d i c a t i o n t h a t t h e l o c a l e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e i r o n a t o m s i n 0 9 f d I I , 4 4 a n d 4 4 a r e a l s o s i m i l a r . I n d e e d , c o m p l e x 4 4 s a t i s f i e s t h e p r i m e c r i t e r i o n f o r t h e c h o i c e o f a g o o d m o d e l c o m p o u n d 2 m i n i m u m s u r f a c e i n t h e m u l t i - ( s e e p a g e s 1 1 5 - 1 1 8 ) i n t h a t i t s 2 d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e h a s p a r a m e t e r s a n d c u r v a t u r e a n a l o g o u s t o t h o s e o f t h e u n k n o w n s ( o x i d i z e d a n d r e d u c e d D g f d I I ) . T h e l i n e s d r a w n i n F i g u r e s 1 4 0 a n d 1 4 1 f o r t h e d a t a o f 4 4 , 4 4 , a n d 0 9 f d I I ( f o r b o t h t w o ( 2 ) a n d t h r e e ( 3 ) t e r m f i t t i n g f o r m u l a t i o n s ) 3 5 6 I I l I I o x . 0 9 i d ! - G D “ , / I ’ d . D g / I f d I I , " ( 3 ) 6 0 " F i g u r e 1 4 0 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s A E S v e r s u s A r f o r t h e F e - S t e r m s o f 4 4 , 4 4 , o x i d i z e d a n d r e d u c e d 0 9 f d I I ( f l u o r e s c e n c e E X A F S ) . 3 5 7 . 1 l I I 1 I 1 1 I T 1 l I 1 I j j I ‘ j I l 1 r ‘ 1 5 f I . 2 : | : 4 | - I O : - : > 5 : - v d . 0 9 4 8 1 ! : - v I - / ( 2 ) ' . . . l : : ( 3 ) | 2 0 1 1 . 1 0 i - I - < 1 0 3 1 — — — — - — , — — A E g — — ‘ : I - ( 3 ) R d . . ( 2 ) I b f . - 5 5 : L . ( u n t h i fl i l l I . 1 . l a ' 9 l . L J 1 1 4 J L 1 1 1 1 J 1 1 4 1 J J J J 1 l 1 1 J ; " ’ . 0 7 5 ’ 0 0 5 “ 0 . 0 2 5 0 0 . 0 2 5 A r A F o - F o ’ F i g u r e 1 4 1 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s 0 E 3 v e r s u s A r f o r t h e F e - F e t e r m s o f 4 4 , 4 4 , o x i d i z e d a n d r e d u c e d 0 9 f d I I . 3 5 8 F i g u r e 1 4 2 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e F e - S t e r m s o f 4 4 , 4 4 , o x i d i z e d a n d r e d u c e d D g f d I I . l 1 1 1 3 5 9 2 . 5 4 - 1 ' 1 1 I I T U I 1 1 r I 1 V I j T ¥ V T I i I W V I T r l t I 2 2 _ — . I I 5 " r . — — — 3 8 ; e — — - — i t , m . . | . . P ) - ( 1 E 5 ' - ' I r 1 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 J 1 ; L _ 1 1 1 1 4 1 I ' l l 1 1 4 1 1 1 . J O 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 ' o A F . F i g u r e 1 4 3 . P a r a m e t e r c o r r e l a t i o n c u r v e s B v e r s u s 0 f o r t h e t e r m s o f 4 4 , 4 4 , o x i d i z e d a n d r e d u c e d D g f d I I . 0 . 1 F e - F e 3 6 0 a r e d e s c r i b e d w i t h E q u a t i o n 2 3 a n d t h e l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e g r e s - 2 s i o n c o e f f i c i e n t s a 0 a n d a 1 ( f o r w h i c h R 3 _ 0 . 9 9 8 ) , w h i c h a r e t a b u - l a t e d i n T a b l e 4 2 . T h e i n t e r c e p t s ( a 0 ) c o r r e s p o n d t o t h e B F B T A E S p a r a m e t e r s ( T a b l e 4 1 ) , a n d t h e s l o p e s ( a ] ) a r e t h e q u a n t i t a t i v e a s s e s s - m e n t s o f t h e c o r r e l a t i o n s b e t w e e n A E S a n d A r . T h e c u r v e s d r a w n i n F i g u r e s 1 4 2 a n d 1 4 3 f o r t h e d a t a o f 4 4 , 1 4 4 , a n d 0 9 f d I I ( f o r b o t h t w o ( 2 ) a n d t h r e e ( 3 ) t e r m f i t t i n g f o r m u l a t i o n s ) a r e d e s c r i b e d w i t h E q u a t i o n 2 5 a n d t h e l i n e a r l e a s t s q u a r e s r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s b 0 , b 1 , a n d b 2 ( R 2 3 0 . 9 9 8 ) , w h i c h a r e a l s o t a b u l a t e d i n T a b l e 4 2 . T h e i n t e r c e p t s ( b 0 ) a r e t h e v a l u e s o f t h e s c a l e f a c t o r a t o = 0 . T h e f i n e a d j u s t m e n t s w e r e p e r f o r m e d a s d e t a i l e d e l s e w h e r e ( p a g e s 1 0 6 - 1 1 1 ) . B r i e f l y , t h e F A B M m e t h o d i n v o l v e s t r a n s f e r r i n g t h e c h a n g e i n e n e r g y t h r e s h o l d r e l a t i v e t o t h e e d g e p o s i t i o n ( A o n ) , t h e D e b y e - W a l l e r f a c t o r ( 0 ; ) , a n d t h e a m p l i t u d e r e d u c t i o n f a c t o r J ( 5 : ) f r o m 1 8 t o 0 9 f d I I , a n d , 4 4 f o r e a c h t y p e o f i n t e r a c t i o n ( j = S , F e ) . T h e s e t h r e e c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s ( d e n o t e d b y s u p e r s c r i p t a s t e r i s k s ) w e r e o b t a i n e d i n t h e r e s t r i c t e d c u r v e f i t t i n g o f t h e E X A F S o f 4 4 ; t h e a v e r a g e F e - S a n d F e - F e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d t h e n u m b e r o f n e i g h b o r s a r o u n d i r o n ( N F e / N S = 3 / 4 ) w e r e r e s t r i c t e d t o t h e k n o w n c r y s t a l l o g r a p h i c v a l u e s . “ 8 T h e c h a r a c t e r i s t i c v a l u e s o f A E E , 0 * , a n d 5 * t h u s o b t a i n e d f r o m t h e m o d e l c o m p l e x 4 4 a r e : 5 . 0 3 e V , 0 . 0 4 3 A . a n d 0 . 4 1 0 f o r F e - S ; a n d - 0 . 5 2 e V , 0 . 0 6 7 A , 0 . 4 3 8 f o r F e - F e . T h e s e c h a r a c t e r i s t i c v a l u e s a r e d e s i g n a t e d w i t h h o r i z o n t a l a n d v e r t i c a l d a s h e d l i n e s i n F i g u r e s 1 4 0 - 1 4 3 . A l s o i n F i g u r e s 1 4 0 a n d 1 4 1 t h e m e a n c r y s t a l l o g r a p h i c F e - S a n d F e - F e d i s t a n c e s f o r 4 4 a n d 4 4 a r e i n d i c a t e d w i t h c r o s s e s ( + ) , a n d i n F i g u r e s 1 4 2 a n d 1 4 3 t h e B F B T D e b y e - w a l l e r f a c t o r s a r e i n d i c a t e d w i t h x ' s ( x ) . 3 6 1 T a b l e 4 2 . T h e R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t s a f o r t h e L i n e a r A E S v e r s u s A r j C o r r e l a t i o n a n d t h e Q u a d r a t i c 8 3 v e r s u s 0 ' C o r r é T E t T E fi ( j = S , F e , 0 ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f 0 9 f d 1 1 , 4 4 , a n d 4 4 . O x i d i z e d R e d u c e d I n t e r a c t i o n D g f d I I D g f d I I 4 4 4 4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T w o T e r m F i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - S a 0 8 . 0 1 5 1 . 9 9 0 5 . 1 1 1 a 1 2 2 7 . 8 7 1 2 4 0 . 7 4 9 2 0 3 . 8 3 0 b 0 1 . 4 5 3 1 . 4 3 6 1 . 2 4 0 6 1 - 0 . 2 3 9 - 0 . 1 2 9 - 0 . 4 1 1 b 2 2 1 5 . 3 5 7 2 0 7 . 8 5 7 2 2 5 . 8 3 3 F e - F e a 0 7 . 9 9 2 7 . 6 5 8 8 . 0 5 0 a 1 1 7 4 . 9 1 3 1 2 9 . 6 3 4 2 0 6 . 7 1 6 b e 0 . 5 2 5 0 . 6 4 8 0 . 6 5 7 6 1 - 5 . 2 7 4 - 1 3 . 4 6 0 - 3 . 6 0 7 b 2 1 7 5 . 0 7 6 2 4 4 . 8 2 1 2 0 0 . 0 3 8 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T h r e e T e r m F i t - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - S a O 1 0 . 2 6 4 : 6 . 5 5 1 4 . 9 7 5 a 1 2 4 0 . 1 0 0 1 8 1 . 5 1 0 2 2 7 . 6 2 0 b 0 1 . 4 1 6 1 . 4 1 1 0 . 9 7 4 6 1 - 2 . 1 7 5 1 . 2 2 3 - 0 . 5 1 1 b 2 2 6 0 . 3 5 7 2 2 0 . 5 7 7 1 7 4 . 6 4 3 F e - F e a 0 6 . 5 0 6 9 . 0 7 9 6 . 3 6 5 a 1 2 0 7 . 1 1 5 1 8 8 . 4 2 5 2 3 5 . 7 8 0 b 0 0 . 5 5 3 0 . 5 0 2 0 . 7 0 1 6 1 - 2 . 0 7 3 - 2 . 1 1 1 - 2 . 0 0 9 b 2 1 4 7 . 7 9 2 1 4 2 . 6 4 1 1 8 7 . 6 7 9 F e - O a 0 3 9 . 8 5 8 2 7 . 0 1 9 1 1 . 4 5 5 a l 1 8 9 . 9 6 5 1 9 9 . 2 4 5 2 6 6 . 4 9 3 b 0 0 . 3 8 7 0 . 6 4 5 0 . 3 0 6 6 1 - 0 . 0 3 5 0 . 2 1 9 0 . 1 5 6 b 2 4 1 . 5 8 7 6 4 . 1 2 7 2 9 . 2 8 6 a T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , R 2 , w e r e 0 . 9 9 8 - 1 . 0 0 0 e x c e p t f o r o n e c a s e ( i n d i c a t e d b y f ) , i n w h i c h R 2 = 0 . 9 9 4 . 3 6 2 T a b l e 4 3 s u m m a r i z e s r e s u l t s o f F A B M d e t e r m i n e d i n t e r a t o m i c d i s - t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s f o r t h e F e - S a n d F e - F e b a c k s c a t t e r - i n g i n 4 4 , a n d i n t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s o f D 9 f d I I u s i n g t h e t w o t e r m a n d t h r e e t e r m f i t s . A c o m p a r i s o n o f t h e F A B M r e s u l t s f o r 4 4 w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g d i f f r a c t i o n v a l u e s r e v e a l s a n a c c u r a c y o f S E : 0 . 0 1 a n d 0 . 0 3 A i n F e - S a n d F e - F e d i s t a n c e s , r e s p e c t i v e l y , a n d a n a c c u r a c y o f £ 3 , 7 % i n t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r d e t e r m i n a t i o n s . T h e F A B M s t a n d a r d d e v i a t i o n s ( i n p a r e n t h e s e s , T a b l e 4 3 ) a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e t r a n s f e r o f t h e E X A F S c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s o b t a i n e d f o r t h e m o d e l c l u s t e r 4 4 t o t h e E X A F S d a t a o f 4 4 , a n d D g f d I I . T h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o r a ; a n d G ; e a r e 1 0 . 0 2 0 a n d 1 0 . 0 2 1 A , r e s - p e c t i v e l y . F e - S d i s t a n c e s o f 2 . 2 5 ( 1 ) a n d 2 . 2 7 ( 2 ) A a n d F e - F e d i s t a n c e s o f 2 . 7 0 ( 2 ) a n d 2 . 6 7 ( 2 ) A a r e f o u n d f o r t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s o f 0 9 f d I I , r e s p e c t i v e l y . T h e c o r r e s p o n d i n g n u m b e r s o f S a n d F e n e a r e s t n e i g h b o r s a r e 4 . 4 ( 1 2 ) a n d 2 . 5 ( 1 2 ) f o r t h e o x i d i z e d a n d 4 . 6 ( 1 0 ) a n d 2 . 3 ( 1 1 ) f o r t h e r e d u c e d f o r m s , r e s p e c t i v e l y . T h e s e d i s t a n c e s a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r s a r e t h e F A B M r e s u l t s o f t h r e e t e r m f i t s ( T a b l e 4 3 ) b a s e d u p o n t h e m o d e l c o m p o u n d [ F e 4 S 4 ( S C B H 5 ) 4 ] 2 ' ( 4 4 ) m e a s u r e d a n d a n a l y z e d s i m i l a r l y . T h e n u m b e r o f n e i g h b o r s i s c o n s i s t e n t l y t o o h i g h b y 1 0 - 2 0 % , i n l i n e w i t h t h e a c c u r a c y e x p e c t e d f o r a m p l i t u d e t r a n s f e r a b i l i t y . N e v e r t h e l e s s , t h e r e s c a l e d a n d r o u n d - o f f v a l u e s o f 4 a n d 2 a s n u m b e r s o f F e - S a n d F e - F e i n t e r a c t i o n s , r e s p e c t i v e l y , a r e c o n s i s t e n t o n l y w i t h a t r i a n g u l a r i r o n - s u l f u r c l u s t e r . 3 6 3 T a b l e 4 3 . T h e F A B M I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s ( r , A ) a n d C o o r d i n a t i o n N u m b e r s ( N ) w i t h E s t i m a t e d S t a n d a r d D e v i a t i o n s ( i n P a r e n - t h e s e s ) f o r t h e F e K - e d g e F l u o r e s c e n c e E X A F S o f 0 9 f d I I , a n d 4 4 . r O x i d i z e d i R e d u c e d I n t e r a c t i o n D g f d I I 0 9 f d I I 4 4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T w o - T e r m F i t - - - - - - - - — - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - S r 2 . 2 5 1 ( 1 2 ) 2 . 2 6 6 ( 1 ) N 4 . 5 ( 1 2 ) 4 . 4 ( 1 2 ) F e - F e r 2 6 8 5 ( 2 4 ) ' 2 . 6 3 9 ( 3 2 ) N 2 . 2 ( 1 1 ) 1 . 9 ( 9 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T h r e e - T e r m F i t ¥ - - - — - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - F e - S r 2 . 2 5 0 ( 1 3 ) 2 . 2 6 6 ( 1 5 ) 2 . 3 0 3 ( 1 4 ) N 4 . 4 ( 1 2 ) 4 . 6 ( 1 0 ) 3 . 1 ( 5 ) F e - F e r 2 . 6 9 8 ( 2 0 ) 2 . 6 7 3 ( 2 2 ) 2 . 7 7 8 ( 2 0 ) N 2 . 5 ( 1 2 ) 2 . 3 ( 1 1 ) 3 . 2 ( 6 ) 3 6 4 4 . 6 . 3 . C o m p a r i s o n o f E X A F S a n d C r y s t a l l o g r a p h i c R e s u l t s F o r t h e 3 F e f e r r e d o x i n I I o f D e s u l f o v i b r i o g i g a s i n t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s , i n t e r p r e t a t i o n o f t h e E X A F S d a t a i n d i c a t e s t h a t t h e F e - S d i s t a n c e s a r e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e a s t h o s e f o u n d b y X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s f o r o t h e r n o n - h e m e F e - S p r o t e i n s 2 0 6 ’ 2 0 7 4 6 - 4 9 ( 2 . 2 3 - 2 . 2 7 A ) a n d f o r s y n t h e t i c F e - S c 1 u s t e r s ( 2 . 2 6 - 2 . 2 9 A ) . I n p a r t i c u l a r t h e y f a l l w e l l w i t h i n t h e r a n g e o f v a l u e s ( 2 . 1 9 t o 2 . 3 1 A ) o b t a i n e d f r o m t h e X - r a y c r y s t a l l o g r a p h i c d a t a r e p o r t e d f o r t h e 3 F e c e n t e r o f t h e 7 F e f e r r e d o x i n I f r o m A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i . 4 4 ’ 4 5 T h e s m a l l i n c r e a s e o f 0 . 0 1 5 A i n t h e a v e r a g e F e - S b o n d d i s t a n c e u p o n a n a e r o b i c r e d u c t i o n o f o x i d i z e d D g f d I I i s s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d ( a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 2 A ) i n 2 F e - 2 5 o r 4 F e - 4 S c l u s t e r - c o n t a i n i n g p r o - t e i n s . T h e m a g n i t u d e o f t h e s e i n c r e a s e s a n d t h e c h a n g e s i n t h e e d g e p o s i t i o n e n e r g i e s ( 7 0 7 8 . 5 a n d 7 0 7 5 . 5 e V f o r o x i d i z e d a n d r e d u c e d 0 9 f d I I , r e s p e c t i v e l y ) n e a r t h e F e K - e d g e p h o t o a b s o r p t i o n t h r e s h o l d a r e a p p r o x i m a t e l y t h o s e e x p e c t e d f o r a d d i n g a n e l e c t r o n t o a d e l o c a l i z e d 1 6 5 , 2 0 5 i r o n - s u l f u r c l u s t e r . F o r c o m p a r i s o n , o n r e d u c t i o n o f [ F e 4 S 4 - ( s c 6 H 5 ) 4 ] 2 ' t o i t s t r i a n i o n , 2 0 8 t h e i n c r e a s e i n t h e a v e r a g e F e - S b o n d d i s t a n c e a m o u n t s t o o n l y 0 . 0 2 5 A . I n c o n t r a s t , t h e o b s e r v e d F e - F e d i s t a n c e s o f 9 3 , 2 . 7 A o b t a i n e d f r o m t h e E X A F S o f 0 9 f d I I a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h o s e f o u n d i n c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y c h a r a c t e r i z e d f e r r e d o x i n s a n d h i g h p o t e n t i a l i r o n - s u l f u r p r o t e i n s z o s ' 2 0 7 ( 2 . 6 6 - 2 . 7 6 A ) a n d i n s y n t h e t i c i r o n - s u l f u r c l u s t e r s 4 6 ' 4 9 ( 2 . 6 9 - 2 . 8 0 A ) , b u t t h e y a r e v e r y m u c h s h o r t e r ( b y 9 2 , 1 . 5 A ) t h a n t h o s e d e t e r m i n e d f r o m t h e r e c e n t c r y s t a l l o g r a p h i c s t u d y o f t h e 3 F e c e n t e r i n A v f d I 4 5 ( 4 . 1 — 4 . 4 A ) . E x a m i n a t i o n 3 6 5 o f t h e F e E X A F S d a t a o f 0 9 f d I I ( F i g u r e 1 3 5 ) p r o v i d e s s u b s t a n t i a l e v i d e n c e a g a i n s t F e - F e d i s t a n c e s g r e a t e r t h a n 4 A a n d s h o w s i n s t e a d a s t r o n g s e c o n d s h e l l s c a t t e r e r a t a p p r o x i m a t e l y 2 . 7 A . T h i s i m p l i e s t h a t t h e F e - S - F e a n g l e s i n t h i s c e n t e r a r e a c u t e , v e r y m u c h l i k e t h o s e i n 2 F e - Z S a n d 4 F e — 4 S c o r e s . O n e c o n f o r m a t i o n o f t h e s i x - m e m b e r e d r i n g i n t h e 3 F e c o r e o f 0 9 f d I I t h a t w o u l d h a v e d i s t a n c e s c o n s i s t e n t w i t h t h e E X A F S a n a l y s i s a n d a n g l e s i n l i n e w i t h s y n t h e t i c F e - S c 1 u s t e r s w o u l d b e t h e c h a i r f o r m , i n c o n t r a s t t o t h e t w i s t - b o a t c o n f o r m a t i o n 4 5 p o s t u l a t e d f o r t h e c e n t e r i n A v f d I . T h a t t h e s e t w o s t r u c t u r e s a r e f o r m a l l y p o s s i b l e f o r 3 F e c e n t e r s e m p h a s i z e s t h e i r p o t e n t i a l c o n f o r - m a t i o n a l v a r i a b i l i t y , w h i c h i s c o n s i d e r a b l e c o m p a r e d t o t h o s e o f t h e m o r e r i g i d 2 F e - 2 5 a n d 4 F e - 4 S c o m p o u n d s . W h e t h e r t h i s c o n c e p t i s v a l i d , a n d f u r t h e r m o r e , w h e t h e r i t i s t h e k e y t o t h e r o l e o f t h i s t y p e o f c e n t e r i n p r o t e i n s ( a c o n i t a s e , f o r e x a m p l e , i s n o t k n o w n t o b e a n o x i d a t i o n - r e d u c t i o n c a t a l y s t ) r e m a i n s t o b e c l a r i f i e d . T h u s , f r o m t h e p r e s e n t d a t a i t i s c o n c l u d e d t h a t e i t h e r 0 9 f d I I a n d A v f d I h a v e s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t c o r e c o n f o r m a t i o n s , o r t h a t o n e ( o r m o r e ) o f t h e s t r u c t u r a l s t u d i e s i s i n s u b s t a n t i a l e r r o r . I n t h i s c o n t e x t , i t s h o u l d b e n o t e d t h a t l o n g F e - F e d i s t a n c e s o f a p - p r o x i m a t e l y 4 . 2 A , i f p r e s e n t ( i n a d d i t i o n t o t h e o b s e r v e d s h o r t F e - F e d i s t a n c e s o f a p p r o x i m a t e l y 2 . 7 A ) , w o u l d n o t b e d e t e c t a b l e b y E X A F S a t t h i s s t a g e , g i v e n t h e q u a l i t y o f t h e d a t a . F i n a l l y , i n t e r p r e t a t i o n s o f t h e E X A F S d a t a o f 0 9 f d I I a t t h e p r e s e n t l e v e l o f t h e o r y d o n o t p r o v i d e c o n c l u s i v e e v i d e n c e b e a r i n g o n t h e p o s s i b l e c o o r d i n a t i o n o f o n e ( o r m o r e ) e x o g e n o u s w a t e r m o l e c u l e ( s ) ( o r h y d r o x y l ) t o o n e ( o r m o r e ) o f t h e i r o n a t o m s , a s p r o p o s e d b y 3 6 6 G h o s h , g t , 1 . 4 5 T h e i r m o d e l c a l l s f o r , o n t h e a v e r a g e , 1 / 3 o r 2 / 3 n o n - s u l f u r l i g a n d / i r o n a t o m . T h e d a t a p r e s e n t e d h e r e i n a r e n o t i n - c o n s i s t e n t w i t h t h e p r e s e n c e o f o x y g e n ( o r n i t r o g e n ) l i g a n d s i n a p - p r o x i m a t e l y t h e s e r a t i o s , a n d s u g g e s t a p o s s i b l e i n c r e a s e i n o x y g e n ( n i t r o g e n ) l i g a t i o n u p o n r e d u c t i o n . 4 . 6 . 4 . C o n c l u s i o n s T h e c o r e d i m e n s i o n s i n t h e 3 F e c l u s t e r i n f e r r e d o x i n I I o f D e s u l - f o v i b r i o g i g a s i n t h e o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s h a v e b e e n e x a m i n e d b y E X A F S s p e c t r o s c o p y . F o r b o t h s t a t e s , i n t e r p r e t a t i o n o f t h e F e K - e d g e f l u o r e s c e n c e E X A F S s p e c t r a s u g g e s t s t h a t t h e F e - S f i r s t s h e l l c o o r d i n a t i o n d i s t a n c e i s n e a r 2 . 2 5 A , i n a g r e e m e n t w i t h c r y s t a l l o - g r a p h i c s t u d i e s o f m o d e l c o m p o u n d s a n d p r o t e i n s c o n t a i n i n g 2 F e - Z S a n d 4 F e - 4 S c l u s t e r s , a s w e l l a s w i t h t h e r e c e n t c r y s t a l l o g r a p h i c s t u d y 4 5 o f A z o t o b a c t e r v i n e l a n d i i f e r r e d o x i n I . T h e a p p a r e n t F e - F e d i s t a n c e o b t a i n e d f o r t h e D e s u l f o v i b r i o p r o t e i n ( 2 . 7 A ) a l s o a g r e e s w i t h s i m i l a r d i s t a n c e s s e e n i n o t h e r F e - S c e n t e r s , e x c e p t w i t h t h e 3 F e c l u s t e r i n t h e A z o t o b a c t e r p r o t e i n s t r u c t u r e , f o r w h i c h F e - F e d i s t a n c e s o f 4 . 1 - 4 . 4 A w e r e r e p o r t e d . I t i s c o n c l u d e d t h a t e i t h e r o n e ( o r m o r e ) o f t h e s t r u c t u r e s r e p o r t e d i s i n s u b s t a n t i a l e r r o r , o r t h a t t h e t w o 3 F e f e r r e d o x i n s h a v e s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t c o r e c o n f o r m a t i o n s , a p o s s i b i l i t y a p p a r e n t l y u n i q u e t o 3 F e c e n t e r s a m o n g k n o w n F e - S s y s t e m s i n p r o t e i n s . T h e p r e s e n t d a t a a r e c o n s i s t e n t w i t h a S h i i l c o n f o r m a - t i o n o f t h e 3 F e c l u s t e r i n t h e D e s u l f o v i b r i o f e r r e d o x i n a n d a 3 3 1 ; } ; b o a t c o n f o r m a t i o n i n t h e A z o t o b a c t e r f e r r e d o x i n . C H A P T E R F I V E S U M M A R Y T h e m e a s u r e m e n t a n d a n a l y s i s o f t h e m o l y b d e n u m K - , t u n g s t e n L - , a n d i r o n K - e d g e E X A F S s p e c t r a o f a s e r i e s o f M - F e - S ( M = M 0 , W ) a n d F e - S m o d e l c o m p o u n d s c o n t a i n i n g t h e M S z F e , M o F e 3 5 4 a n d F e 4 S 4 c o r e u n i t s h a v e b e e n d e s c r i b e d . T o i m p r o v e t h e a c c u r a c y o f t h e E g g ; f i t E X A F S s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s Q g s g g _ o n t h g g r y _ ( B F B T ) , a n e w j i fl g . a d j u s t m e n t m e t h o d Q g § g g _ o n m g g g l g ( F A B M ) w a s d e v e l o p e d . T h e a d v a n - t a g e o f t h e F A B M d a t a a n a l y s i s m e t h o d o v e r o t h e r m o d e l - d e p e n d e n t d a t a a n a l y s i s t e c h n i q u e s l i e s w i t h t h e d e t a i l e d e x p l o r a t i o n o f t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r c o r r e l a t i o n s p a c e i n t h e n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g . I n p a r t i c u l a r , o n e c a n : ( i ) d e t e r m i n e e r r o r e s t i m a t e s f o r e a c h p a r a m e t e r ; ( i i ) d i s c o v e r a n d d i s c r i m i n a t e a g a i n s t f a l s e ( l o c a l ) m i n i m a , i f a n y , i n t h e c u r v e f i t t i n g ; a n d m o s t i m - p o r t a n t l y , ( i i i ) d i f f e r e n t i a t e a g o o d m o d e l c o m p o u n d f r o m a b a d o n e f o r a p a r t i c u l a r u n k n o w n s y s t e m . T h e p r i m e c r i t e r i o n f o r a g o o d m o d e l i s t h a t t h e c h i - s q u a r e m i n i m u m s u r f a c e i n t h e p a r a m e t e r c o r r e l a - t i o n s p a c e m u s t h a v e p a r a m e t e r s a n d c u r v a t u r e s i m i l a r t o t h o s e o f t h e u n k n o w n . W h i l e i t i s a l m o s t i m p o s s i b l e t o e x p l o r e a l l t h e p a r a m e t e r s , o u r a t t e n t i o n w a s f o c u s e d o n t h e c o r r e l a t i o n s o f t h e m o s t i m p o r t a n t o n e s ( A B S y g r § g § _ A r a n d B y § r § g § _ o ) , w h i c h c o r r e s p o n d t o c e r t a i n c r o s s - s e c t i o n s o f t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l p a r a m e t e r s p a c e . A f e w s i m p l e c r i t e r i a h a v e b e e n d e v e l o p e d t h a t m a y b e u s e d t o a s s e s s 3 6 7 3 6 8 p o t e n t i a l m o d e l c o m p o u n d s a n d t o i m p r o v e t h e a c c u r a c y o f t h e E X A F S r e s u l t s . T h e F A B M m e t h o d h a s p r o v e n t o b e m o s t s u c c e s s f u l i n t h e a n a l y s e s o f t h e i r o n K - e d g e E X A F S d a t a f o r b o t h t h e i r o n - m o l y b d e n u m c o f a c t o r ( F e M o - c o ) o f n i t r o g e n a s e a n d t h e t h r e e - i r o n c e n t e r o f D e s u l f o v i b r i o g i g g § _ f e r r e d o x i n I I . T h e p r e s e n t s t u d y p r o v i d e s t h e f i r s t a c c u r a t e s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e i r o n s i t e s o f t h e F e M o - c o ; t h e i r o n a t o m s i n t h e F e M o - c o h a v e a n a v e r a g e o f 3 . 4 1 1 . 6 S ( C 1 ) a t o m s a t 2 2 5 ( 2 ) A , 2 , 3 1 0 . 9 F e a t o m s a t 2 . 6 6 ( 3 ) A , 0 . 4 1 0 . 1 M o a t o m s a t 2 . 7 6 ( 3 ) A , a n d 1 , 2 1 1 . 0 0 ( N ) a t o m s a t 1 . 8 1 ( 7 ) A a s n e a r e s t n e i g h b o r s . U n - f o r t u n a t e l y , h o w e v e r , e v e n t h e c o m b i n a t i o n o f t h e p r e s e n t F e E X A F S r e s u l t s w i t h t h e p r e v i o u s l y p u b l i s h e d M o E X A F S d a t a 5 7 . 6 0 d o n o t i m m e d i a t e l y s u g g e s t a u n i q u e c h e m i c a l s t r u c t u r e f o r t h e F e M o - c o . F o r b o t h o x i d i z e d a n d r e d u c e d s t a t e s o f 0 9 f d I I , i n t e r p r e t a t i o n o f t h e F e E X A F S d a t a s u g g e s t s t h a t t h e F e - S f i r s t s h e l l c o o r d i n a t i o n d i s t a n c e i s n e a r 2 . 2 5 A , i n a g r e e m e n t w i t h c r y s t a l l o g r a p h i c s t u d i e s o f m o d e l c o m p o u n d s a n d p r o t e i n s c o n t a i n i n g 2 F e - Z S a n d 4 F e - 4 S c e n t e r s , a s w e l l a s w i t h a r e c e n t c r y s t a l l o g r a p h i c s t u d y o f A z o t o b a c t e r v i n e - 4 4 , 4 5 l a n d i i f e r r e d o x i n I . T h e a p p a r e n t F e - F e d i s t a n c e o b t a i n e d f 0 r t h e D e s u l f o v i b r i o p r o t e i n ( 2 . 7 A ) a l s o a g r e e s w i t h s i m i l a r d i s t a n c e s s e e n i n o t h e r F e - S c e n t e r s , g g g g p t w i t h t h e t h r e e - i r o n c e n t e r i n t h e A z o t o b a c t e r p r o t e i n , f o r w h i c h a n F e - F e d i s t a n c e o f £ 3 , 4 . 2 A w a s r e p o r t e d . I t i s c o n c l u d e d t h a t e i t h e r t h e t w o t h r e e - i r o n f e r r e d o x i n s h a v e s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t c o r e d i m e n s i o n s , a p o s s i b i l i t y a p p a r e n t l y u n i q u e t o t h r e e - i r o n c e n t e r s a m o n g k n o w n i r o n - s u l f u r s y s t e m s i n p r o - t e i n s , o r t h a t o n e ( o r m o r e ) o f t h e s t r u c t u r a l s t u d i e s i s i n s u b s t a n - t i a l e r r o r . R E F E R E N C E S b o o m 0 1 1 1 . 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . R E F E R E N C E S . d e L . K r o n i g , Z . P h y s . , l g , 4 6 8 ( 1 9 3 2 ) . R H . P e t e r s o n , Z . P h y s . , l g , 7 6 8 ( 1 9 3 2 ) . H . P e t e r s o n , Z . P h y s . , 4 g , 5 2 8 ( 1 9 3 3 ) . D . R . H a r t r e e , R . d e L . K r o n i g , a n d H . P e t e r s o n , P h y s i c a , A ” 8 9 5 ( 1 9 3 4 ) . A . I . K o s t a r e v , Z h . E k s p e r . T e o r . F i z . , 4 4 ; 6 0 ( 1 9 4 1 ) . T . S h i r a i w a , T . I s h i m u r a , a n d M . S a w a d a , J . P h y s . S o c . J p n . , : ; ; § , 8 4 8 ( 1 9 5 8 ) . L . V . A z a r o f f , R e v . M o d . P h y s . , g ; , 1 0 1 2 ( 1 9 6 3 ) . L . V . A z a r o f f a n d D . M . P e a s e , i n " X - r a y S p e c t r o s c o p y " , L . V . A z a r o f f , e d . , M c G r a w - H i l l : N e w Y o r k , 1 9 7 4 , c h a p t e r 6 . E . A . S t e r n , S c i . A m . , £ 2 4 , 9 6 ( 1 9 7 6 ) . D . E . S a y e r s , F . N . L y t l e , a n d E . A . S t e r n i n " A d v a n c e s i n X - R a y A n a l y s i s " , V o l . 1 3 , B . L . H e n k e , J . B . N e w k i r k , a n d R . G . M a l - l e t t , E d s . ; P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 0 , p p . 2 4 8 - 2 7 1 . D . E . S a y e r s , E . A . S t e r n , a n d F . w . L y t l e , P h y s . R e v . L e t t . , . é l ’ 1 2 0 4 ( 1 9 7 1 ) . C . A . A s h l e y a n d S . D o n i a c h , P h y s . R e v . B , 1 1 , 1 2 7 9 ( 1 9 7 5 ) . P . A . L e e a n d J . B . P e n d r y , P h y s . R e v . B , l , 2 7 9 5 ( 1 9 7 5 ) . P . A . L e e , P . H . C i t r i n , P . E i s e n b e r g e r , a n d B . M . K i n c a i d , R e v . M o d . P h y s . , 2 ; , 7 6 9 ( 1 9 8 1 ) . J . J . B o l a n d , S . E . C r a n e , a n d J . D . B a l d e s c h w i e l e r , J . C h e m . P h y s . , Q , 1 4 2 ( 1 9 8 2 ) . F . N . L y t l e , D . E . S a y e r s , a n d E . A . S t e r n , P h y s . R e v . B . , 4 ; ; 4 8 2 5 ( 1 9 7 5 ) . E . A . S t e r n , D . E . S a y e r s , a n d F . N . L y t l e , P h y s . R e v . B , 1 , 4 8 3 6 ( 1 9 7 5 ) . E . A . S t e r n , P h y s . R e v . B , 4 Q , 3 0 2 7 ( 1 9 7 4 ) . P . A . L e e a n d G . B e n i , P h y s . R e v . 8 , l g , 2 8 6 2 ( 1 9 7 7 ) . 3 6 9 < < m m 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 3 1 . 3 2 . 3 3 . 3 4 . 3 5 . 3 6 . 3 7 . 3 8 . 3 7 0 4 . M . ) K i n c a i d a n d P . E i s e n b e r g e r , P h y s . R e v . L e t t . , g 4 , 1 3 6 1 1 9 7 5 . " — E . A . S t e r n , B . A . B u n k e r , a n d S . M . H e a l d , P h y s . R e v . B , 2 1 , 5 5 2 1 ( 1 9 8 0 ) . ' _ _ . V . S h m i d t , B u 1 1 . A c a d . S c i . U S S R , S e r . P h y s . , 3 2 ; 9 9 8 ( 1 9 6 1 ) . . V . S h m i d t , B u 1 1 . A c a d . S c i . U S S R , S e r . P h y s . , £ 1 3 3 9 2 ( 1 9 6 3 ) . K . T e o a n d P . A . L e e , J . A m . C h e m . S o c . , L g l , 2 8 1 5 ( 1 9 7 9 ) . . M . R o w e , P h y s . T o d a y , £ 4 9 2 8 ( 1 9 8 1 ) . P . E i s e n b e r g e r a n d B . M . K i n c a i d , S c i e n c e , g g g , 1 4 4 1 ( 1 9 7 8 ) . D . R . S a n d s t r o m a n d F . W . L y t l e , A n n u . R e v . P h y s . C h e m . , fi g ; 2 1 5 ( 1 9 7 9 ) . B . K . T e o , A c c . C h e m . R e s . , 1 3 , 4 1 2 ( 1 9 8 0 ) . T . M . H a y e s , J . N o n - C r y s t . S o l i d s , 2 ; , 5 7 ( 1 9 7 8 ) . " E X A F S S p e c t r o s c o p y : T e c h n i q u e s a n d A p p l i c a t i o n s " , B . K . T e o a n d D . C . J o y , e d s . , P l e n u m : N e w Y o r k , 1 9 8 1 . " S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n R e s e a r c h " , H . N i n i c k a n d S . D o n i a c h , e d s . , P l e n u m : N e w Y o r k , 1 9 8 0 . R . G . S h u l m a n , P . E i s e n b e r g e r , a n d B . M . K i n c a i d , A n n . R e v . B i o p h y s . B i o e n g . , ; , 5 5 9 ( 1 9 7 8 ) . w . E . B l u m b e r g , P . M . E i s e n b e r g e r , J . P e i s a c h a n d R . G . S h u l m a n i n " I r o n a n d C o p p e r P r o t e i n s “ , K . T . Y a s u n o b u , H . F . M o w e r a n d O . H a y a i s h i , e d s . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 6 p . 3 8 9 . S . P . C r a m e r a n d K . O . H o d g s o n , P r o g . I n o r g . C h e m . , 3 3 3 l ( 1 9 7 9 ) . L . S . P o w e r s , B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a R e v s . : B i o e n e r g . , i n p r e s s . B . K . T e o i n " E X A F S S p e c t r o s c o p y : T e c h n i q u e s a n d A p p l i c a t i o n s , " 8 . K . T e o a n d D . C . J o y , e d s . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 8 1 p p . 1 3 - 5 8 . S . D o n i a c h , P . E i s e n b e r g e r a n d K . O . H o d g s o n i n " S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n R e s e a r c h " , H . N i n i c k a n d S . D o n i a c h , e d s . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 8 0 , p p . 4 2 5 - 4 5 8 . v . K . S h a h a n d w . J . B r i l l , P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U . S . A . , l g , 3 2 4 9 ( 1 9 7 7 ) . 3 9 . 4 0 . 4 1 . 4 2 . 4 3 . 4 4 . 4 5 . 4 6 . 4 7 . 4 8 . 4 9 . 5 0 . 5 1 . 5 2 . 5 3 . 3 7 1 W . H . O r m e - J o h n s o n , L . C . D a v i s , M . T . H e n z l , B . A . A v e r i l l , N . R . O r m e - J o h n s o n , E . M U n c k , a n d R . Z i m m e r m a n , i n " R e c e n t D e - v e l o p m e n t s i n N i t r o g e n F i x a t i o n " , W . N e w t o n , J . R . P o s t g a t e , a n d C . R o d r i g u e z - B a r r u e c o , e d s . , A c a d e m i c P r e s s ; N e w Y o r k , 1 9 7 7 . p p . 1 3 1 - 1 7 8 . B . H . H u y n h , J . J . G . M o u r a , I . M o u r a , T . A . K e n t , J . L e G a l l , A . V . X a v i e r , a n d E . M U n c k , J . B i o l . C h e m . , 5 2 2 3 3 2 4 2 ( 1 9 7 9 ) . G . S . B r o w n a n d S . D o n i a c h i n " S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n R e s e a r c h " , H . W i n i c k a n d S . D o n i a c h , e d s . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 8 0 , p p . 3 5 3 - 3 8 5 . S . P . C r a m e r i n " S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n A p p l i e d t o B i o p h y s i c a l a n d B i o c h e m i c a l R e s e a r c h " , A . C a s t e l l a n i a n d I . F . Q u e r c i a , e d s . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 9 , p p . 2 9 1 - 3 2 2 . M . H . E m p t a g e , T . A . K e n t , 8 . H . H u y n h , J . R a w l i n g s , W . H . O r m e - J o h n s o n , a n d E . M fi n c k , J . B i o l . C h e m . , 3 2 2 3 1 7 9 3 ( 1 9 8 0 ) . C . D . S t o u t , D . G h o s h , V . P a t t a b h i , a n d A . H . R o b b i n s , J . B i o l . C h e m . , £ 3 3 , 1 7 9 7 ( 1 9 8 0 ) . D . G h o s h , W . F u r e y , J r . , S . O ' D o n n e l l , a n d C . D . S t o u t , J . B i o l . C h e m . , 2 2 g , 4 1 8 5 ( 1 9 8 1 ) . R . H . H o l m , A c c . C h e m . R e s . , 1 0 , 4 2 7 ( 1 9 7 7 ) . R . H . H o l m a n d J . A . I b e r s i n " I r o n - S u l f u r P r o t e i n s " , V o l . 3 , W . L o v e n b e r g , e d . , A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 7 , p p . 2 0 5 — 2 8 1 . B . A . A v e r i l l a n d W . H . O r m e - J o h n s o n i n " M e t a l I o n s i n B i o - l o g i c a l S y s t e m s , " V o l . 7 , H . S i g e l e d . , M a r c e l D e k k e r , I n c . : N e w Y o r k , 1 9 7 8 , p p . 1 2 7 - 1 8 3 . J . M . B e r g a n d R . H . H o l m i n " I r o n - S u l f u r P r o t e i n s " , V o l . 4 , T . G . S p i r o , e d . , W i l e y - I n t e r s c i e n c e : N e w Y o r k , 1 9 8 2 , p p . 1 - 6 8 . T . A . K e n t , J . L . D r e y e r , M . C . K e n n e d y , 8 . H . H u y n h , M . H . E m p t a g e , H . B e i n e r t a n d E . M fi n c k , P r o c . N a t l . A c a d . S c i . , U . S . A . , l g , 1 0 9 6 ( 1 9 8 2 ) . A . L . R e d i n a , P h . D . D i s s e r t a t i o n , U n i v e r s i t y o f W i s c o n s i n , M a d i s o n , W i s c o n s i n , 1 9 8 0 . E . M fi n c k , i n " M 6 s s b a u e r S p e c t r o s c o p y a n d I t s C h e m i c a l A p p l i c a t i o n s " , J . G . S t e v e n s a n d G . K . S h e n o y , E d s . , A d v a n c e s i n C h e m i s t r y S e r i e s 1 9 4 : W a s h i n g t o n , D . C . , 1 9 8 1 , p p . 3 0 5 - 3 2 5 . " I r o n - S u l f u r P r o t e i n s " , V o l . 1 , W . L o v e n b e r g , e d . , A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . 5 7 . 5 8 . 5 9 . 6 0 . 6 1 . 6 2 . 6 3 . 6 4 . 6 5 . 6 6 . 6 7 . 6 8 . 3 7 2 " I r o n - S u l f u r P r o t e i n s " , V o l . 2 , W . L o v e n b e r g , e d . , A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 3 . " I r o n - S u l f u r P r o t e i n s " , V o l . 3 , W . L o v e n b e r g , e d . , A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 7 . " I r o n - S u l f u r P r o t e i n s " , V o l . 4 , T . G . S p i r o , e d . , W i l e y - I n t e r - s c i e n c e : N e w Y o r k , 1 9 8 2 . S . P . C r a m e r , K . O . H o d g s o n , W . O . G i l l u m , a n d L . E . M o r t e n s o n , J . A m . C h e m . S o c . , 4 3 9 9 3 3 9 8 ( 1 9 7 8 ) . S . P . C r a m e r , W . O . G i l l u m , K . O . H o d g s o n , L . E . M o r t e n s o n , E . I . S t i e f e l , J . R . C h i s n e l l , W . J . B r i l l , a n d V . K . S h a h , J . A m . C h e m . S o c . , 4 2 g , 3 8 1 4 ( 1 9 7 8 ) . " W . E . N e w t o n , J . W . M c D o n a l d , G . D . F r i e s e n , B . K . B u r g e s s . S . D . C o n r a d s o n , a n d K . O . H o d g s o n , i n " C u r r e n t P e r s p e c t i v e s i n N i t r o g e n F i x a t i o n " , A . H . G i b s o n , a n d W . E . N e w t o n , e d s . , A u s t r a l i a n A c a d e m y o f S c i e n c e : C a n b e r r a , 1 9 8 1 , p p . 3 0 - 3 9 . B . K . B u r g e s s , S . S . Y a n g , C . B . Y o u , J . G . L i , G . D . F r i e s e n , W . H . P a n , E . I . S t i e f e l , W . E . N e w t o n , 5 . D . C o n r a d s o n , a n d K . O . H o d g s o n , i n " C u r r e n t P e r s p e c t i v e s i n N i t r o g e n F i x a t i o n " , A . H . G i b s o n , a n d W . E . N e w t o n , e d s . , A u s t r a l i a n A c a d e m y o f S c i e n c e : C a n b e r r a , 1 9 8 1 , p p . 7 1 - 7 4 . B . K . T e o a n d B . A . A v e r i l l , B i o c h e m . B i o p h y s . R e s . C o m m u n . , 4 4 , 1 4 5 4 ( 1 9 7 9 ) . G . C h r i s t o u , K . S . H a g e n , a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . S o c . , £ 3 2 9 1 7 4 4 ( 1 9 8 2 ) . 4 . C . ) S i l v i s a n d B . A . A v e r i l l , I n o r g . C h i m . A c t a , § 4 , L 5 7 1 9 8 1 . ‘ F ’ R . H . T i e c k e l m a n n a n d B . A . A v e r i l l , I n o r g . C h i m . A c t a , 4 Q , L 3 5 ( 1 9 8 0 ) . " ' W . H . O r m e - J o h n s o n a n d L . C . D a v i s i n " I r o n - S u l f u r P r o t e i n s " , V o l . 1 , W . L o v e n b e r g , E d . , A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 7 , p . 1 5 . W . O . G i l l u m , L . E . M o r t e n s o n , J . S . C h e n , a n d R . H . H o l m , g 3 A m . C h e m . S o c . , 2 2 , 5 8 4 ( 1 9 7 7 ) . C . K e n n e d y , R . R . E a d y , a n d E . K o n d o r o s i , J . B i o c h e m . , 4 : 3 , 3 8 3 ( 1 9 7 6 ) . B . K . B u r g e s s , D . R . J a c o b s , a n d E . I . S t i e f e l , B i o c h i m . B i o - p h y s . A c t a , i i i ; 1 9 6 ( 1 9 8 0 ) . 6 9 . 7 0 . 7 1 . 7 2 . 7 3 . 7 4 . 7 5 . 7 6 . 7 7 . 7 8 . 7 9 . 8 0 . 8 1 . 8 2 . 8 3 . 8 4 . 8 5 . : g ; ; , 1 8 5 ( 1 9 7 8 ) . A c t a , g ; ; , 1 9 2 ( 1 9 7 9 ) . l g g , 6 9 7 ( 1 9 7 4 ) . 2 5 ; . 3 5 3 S c i . U S A , £ 2 3 3 1 4 2 ( 1 9 7 2 ) . 3 7 3 R . Z i m m e r m a n , E . M u n c k , w . J . B r i l l , v . K . S h a h , M . 1 . H e n z l , J . R a w l i n g s , a n d W . H . O r m e - J o h n s o n , B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a , B . H . H u y n h , M . T . H e n z l , J . A . C h r i s t n e r , R . Z i m m e r m a n , W . H . 4 r m e - g o h n s o n , a n d E . M U n c k , B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a , 6 2 3 , 1 2 4 1 9 8 0 E . M u n c k , H . R h o d e s , W . H . O r m e - J o h n s o n , L . C . D a v i s , W . J . B r i l l , a n d V . K . S h a h , B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a , 4 0 0 , 3 2 ( 1 9 7 5 ) . B . E . S m i t h a n d G . L a n g , J . B i o c h e m . , 1 4 2 , 1 6 9 ( 1 9 7 4 ) . B . H . H u y n h , E . M fi n c k , a n d W . H . O r m e - J o h n s o n , B i o c h i m . B i o p h y s . H . H . N a g a t a n i , V . K . S h a h , a n d W . J . B r i l l , J . B a c t e r i o l . , B . E . S m i t h i n " M o l y b d e n u m C h e m i s t r y o f B i o l o g i c a l S i g n i f i c a n c e " , W . E . N e w t o n a n d S . O t s u k a , e d s . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 8 0 , p . 1 7 9 . J . R a w l i n g s , V . K . S h a h , J . R . C h i s n e l l , W . J . B r i l l , R . Z i m - m e r m a n , E . M fi n c k , a n d W . H . O r m e - J o h n s o n , J . B i o l . C h e m . , 2 3 ; , 1 0 0 1 ( 1 9 7 8 ) . B . K . B u r e s s , E . I . S t i e f e l , a n d W . E . N e w t o n , J . B i o l . C h e m . , A 1 9 8 1 ) . 4 . K . ) S h a h a n d w . J . B r i 1 1 , P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U S A , 1 8 , 3 4 3 8 1 9 8 1 . ‘ — W . H . O r m e - J o h n s o n , W . D . H a m i l t o n , T . L . J o n e s , M . Y . W . T s o , R . H . B u r r i s , V . K . S h a h , a n d W . J . B r i l l , P r o c . N a t l . A c a d . B . M . H o f f m a n , J . E . R o b e r t s , a n d W . H . O r m e - J o h n s o n , J . A m . C h e m . S o c . , 4 3 4 , 8 6 0 ( 1 9 8 2 ) . B . M . H o f f m a n , R . A . V e n t e r s , J . E . R o b e r t s , M . N e l s o n , a n d W . H . O r m e - J o h n s o n , J . A m . C h e m . S o c . , 4 2 4 , 4 7 1 1 ( 1 9 8 2 ) . T . E . W o l f f , J . M . B e r g , C . W a r r i c k , K . O . H o d g s o n , R . H . H o l m , a n d R . B . F r a n k e l , J . A m . C h e m . S o c . , 1 0 0 , 4 6 3 0 ( 1 9 7 8 ) . T . E . W o l f f , J . M . B e r g , K . O . H o d g s o n , R . B . F r a n k e l , a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . S o c . , 4 3 ; , 4 1 4 0 ( 1 9 7 9 ) . G . C h r i s t o u , C . D . G a r n e r , F . E . M a b b s , a n d T . J . K i n g , J . C h e m . S o c . , C h e m . C o m m u n . , 7 4 0 ( 1 9 7 8 ) . G . C h r i s t o u , C . D . G a r n e r , F . E . M a b b s , a n d M . G . B . D r e w , J . C h e m . S o c . , C h e m . C o m m u n . , 9 1 ( 1 9 7 9 ) . _ ' 8 6 . 8 7 . 8 8 . 8 9 . 9 0 . 9 1 . 9 2 . 9 3 . 9 4 . 9 5 . 9 6 . 9 7 . 9 8 . 9 9 . 1 0 0 . 1 0 1 . 3 7 4 S . R . A c o t t , G . C h r i s t o u , C . D . G a r n e r , T . J . K i n g , F . E . M a b b s , a n d R . M . M i l l e r , I n o r g . C h i m . A c t a , 3 2 3 L 3 3 7 ( 1 9 7 9 ) . G . C h r i s t o u , P . K . M a s c h a r a k , W . H . A r m s t r o n g , G . C . P a p a e f t h y - m i o u , R . B . F r a n k e l , a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . S o c . , 1 9 4 , 2 8 2 0 ( 1 9 8 2 ) . ’ — C . D . G a r n e r , S . R . A c o t t , G . C h r i s t o u , D . C o l l i s o n , F . E . M a b b s , R . M . M i l l e r , i n " C u r r e n t P e r s p e c t i v e s i n N i t r o g e n F i x a t i o n " , A . H . G i b s o n , a n d W . E . N e w t o n , e d s . , A u s t r a l i a n A c a d e m y o f S c i e n c e : C a n b e r r a , 1 9 8 1 , p p . 4 0 - 4 3 . G . C h r i s t o u , D . C o l l i s o n , C . D . G a r n e r , F . E . M a b b s , a n d V . P e t r o u l e a s , I n o r g . N u c l . C h e m . L e t t . , 4 ; ; 1 3 7 ( 1 9 8 1 ) . T . E . W o l f f , J . M . B e r g , P . P . P o w e r , K . O . H o d g s o n , R . H . H o l m , a n d R . B . F r a n k e l , J . A m . C h e m . S o c . , l g ; , 5 4 5 4 ( 1 9 7 9 ) . T . E . W o l f f , J . M . B e r g , P . P . P o w e r , K . O . H o d g s o n , a n d R . H . H o l m , I n o r g . C h e m . , i i : 4 3 0 ( 1 9 8 0 ) . 4 . H . ) A r m s t r o n g a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . S o c . , l _ § , 6 2 4 6 1 9 8 1 . " — W . H . A r m s t r o n g , P . K . M a s c h a r a k , a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . § g § : , L g i , 4 3 7 3 ( 1 9 8 2 ) . ‘ T . E . W o l f f , J . M . B e r g , a n d R . H . H o l m , I n o r g . C h e m . , 3 g ; 1 7 4 ( 1 9 8 1 ) . W . H . A r m s t r o n g , P . K . M a s c h a r a k , R . H . H o l m , I n o r g . C h e m . , 2 1 , 1 6 9 9 ( 1 9 8 2 ) . ' _ — D . C o u c o u v a n i s , E . D . S i m h o n , P . S t r e m p l e , a n d N . C . B a e n z i g e r , I n o r g . C h i m . A c t a . , 3 ; , L 1 3 5 ( 1 9 8 1 ) . D . C o u c o u v a n i s , E . D . S i m h o n , D . S w e n s o n , a n d N . C . B a e n z i g e r , J . C h e m . S o c . , C h e m . C o m m u n . , 3 6 1 ( 1 9 7 9 ) . R . H . T i e c k e l m a n n , H . C . S i l v i s , T . A . K e n t , B . H . H u y n h , J . V . W a s z c z a k , B . K . T e o , a n d B . A . A v e r i l l , J . A m . C h e m . S o c . , 4 3 ; ; 5 5 5 0 ( 1 9 8 0 ) . A . M U l l e r , M . G . T U l l e , a n d H . B U g g e , Z . A n o r g . A l l g . C h e m . , : 4 ; ; , 1 1 5 ( 1 9 8 0 ) . D . C o u c o u v a n i s , N . C . B a e n z i g e r , E . D . S i m h o n , P . S t r e m p l e , D . S w e n s o n , A . K o s t i k a s , A . S i m o p o u l o s , V . P e t r o u l e a s , a n d V . P a p a e f t h y m i o u , J . A m . C h e m . S o c . , l g g , 1 7 3 0 ( 1 9 8 0 ) . B . K . T e o , M . R . A n t o n i o , R . H . T i e c k e l m a n n , H . C . S i l v i s , a n d B . A . A v e r i l l , J . A m . C h e m . S o c . , 4 3 4 , 6 1 2 6 ( 1 9 8 2 ) . U J D C I W I 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 6 . 1 0 7 . 1 0 8 . 1 0 9 . 1 1 0 . 1 1 1 . 1 1 2 . 1 1 3 . 1 1 4 . 1 1 5 . 1 1 6 . 1 1 7 . 1 1 8 . 1 1 9 . 1 2 0 . § 9 _ c _ . , 1 3 ; , 6 6 4 4 ( 1 9 8 0 ) . C o m m u n . , 4 1 1 ( 1 9 8 1 ) . . 3 7 5 D . C o u c o u v a n i s , E . D . S i m h o n , a n d N . C . B a e n z i g e r , J . A m . C h e m . D . C o u c o u v a n i s , N . C . B a e n z i g e r , E . D . S i m h o n , P . S t r e m p l e , D . S w e n s o n , A . S i m o p o u l o s , A . K o s t i k a s , V . P e t r o u l e a s , a n d V . P a p a e f t h y m i o u , J . A m . C h e m . S o c . , l g g n 1 7 3 2 ( 1 9 8 0 ) . P . L . D a h l s t r o m , S . K u m a r , a n d J . Z u b i e t a , J . C h e m . S o c . , C h e m . B . A . A v e r i l l , S t r u c t u r e a n d B o n d i n g , 3 ; , i n p r e s s . D . C o u c o u v a n i s , A c c . C h e m . R e s . , 1 3 9 2 0 1 ( 1 9 8 1 ) . H . H o l m , C h e m . S o c . R e v . , 1 , 4 5 5 ( 1 9 8 1 ) . K r fi s s , J u s t u s L i e b i g s A n n . C h e m . , g g g , 1 ( 1 8 8 4 ) . C . S i l v i s , R . H . T i e c k e l m a n n , W . E . C l e l a n d , D . L . W a r d , a n d A . A v e r i l l , m a n u s c r i p t i n p r e p a r a t i o n . C . S i l v i s , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M i c h i g a n , 1 9 8 1 . R . H . T i e c k e l m a n n , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M i c h i g a n , 1 9 8 2 . J . W . M c D o n a l d , G . D . F r i e s e n , a n d W . E . N e w t o n , I n o r g . C h i m . A c t a , 4 2 3 L 7 9 ( 1 9 8 0 ) . A . M 0 1 1 e r , S . S a r k a r , A . M . D o m m r b s e , a n d R . F i l g u e i r a , Z . N a t u r f o r s c h . , 3 5 b , 1 5 9 2 ( 1 9 8 0 ) . W . E . C l e l a n d a n d B . A . A v e r i l l , m a n u s c r i p t i n p r e p a r a t i o n . 4 . E . ) C l e 1 a n d a n d B . A . A v e r i l l , I n o r g . C h i m . A c t a , 5 Q , L 9 1 9 8 1 . ‘ — W . E . C l e l a n d , M . S a b a t , J . A . I b e r s , a n d B . A . A v e r i l l , m a n u - s c r i p t i n p r e p a r a t i o n . 8 . A . A v e r i l l , T . H e r s k o v i t z , R . H . H o l m , a n d J . A . I b e r s , 9 , A m . C h e m . S o c . , 2 § , 3 5 2 3 ( 1 9 7 3 ) . L . Q u e , J r . , M . A . B o b r i k , J . A . I b e r s , a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . S o c . , 9 6 , 4 1 6 8 ( 1 9 7 4 ) . M . B r u s c h i , C . E . H a t c h i k i a n , J . L e G a l l , J . J . G . M o u r a , a n d A . V . X a v i e r , B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a , 4 4 2 , 2 7 5 ( 1 9 7 6 ) . B . W . B a t t e r m a n a n d N . W . A s h c r o f t , S c i e n c e , g g g , 1 5 7 ( 1 9 7 9 ) . 1 2 1 . 1 2 2 . 1 2 3 . 1 2 4 . 1 2 5 . . 1 2 6 . 1 2 7 . 1 2 8 . 1 2 9 . 1 3 0 . 1 3 1 . 1 3 2 . 1 3 3 . 1 3 4 . 1 3 5 . 1 3 6 . 1 3 7 . 3 7 6 H . W i n i c k i n " S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n R e s e a r c h " , H . W i n i c k a n d S . D o n i a c h , e d s . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 8 0 , p p . 2 7 - 6 0 . K . O . H o d g s o n a n d S . D o n i a c h , C h e m . E n g . N e w s , 2 6 , 2 6 ( 1 9 7 8 ) . B . W . B a t t e r m a n i n " E X A F S S p e c t r o s c o p y : T e c h n i q u e s a n d A p p l i c a - t i o n s " , B . K . T e o a n d D . C . J o y , e d s . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 8 1 , p p . 1 9 7 - 2 0 3 . P . E i s e n b e r g e r , B . K i n c a i d , S . H u n t e r , D . S a y e r s , E . A . S t e r n , a n d F . L y t l e i n " P r o c e e d i n g s o f t h e F o u r t h I n t e r n a t i o n a l C o n - f e r e n c e o n V a c u u m U l t r a - V i o l e t R a d i a t i o n P h y s i c s " , B . E . K o c h , R . H a e n s e l , a n d C . K u n z , e d s . , P e r g a m o n P r e s s : O x f o r d , 1 9 7 4 , p p . 8 0 6 - 8 0 7 . D . M i l l s , V . P o l l o c k , R e v . S c i . I n s t r u m . , E l ; 1 6 6 4 ( 1 9 8 0 ) . A . H . W a p s t r a , G . J . N i j g h , a n d R . V a n L i e s h o u t , " N u c l e a r S p e c t r o s c o p y T a b l e s " , N o r t h H o l l a n d P u b l i s h i n g C o m p a n y : A m s t e r - 1 d a m , 1 9 5 9 , p p . 7 6 - 7 9 . J . J a k l e v i c , J . A . K i r b y , M . P . K l e i n , A . S . R o b e r t s o n , G . S . B r o w n , a n d P . E i s e n b e r g e r , S o l i d S t a t e C o m m u n . , 2 ; , 6 7 9 ( 1 9 7 7 ) . J . B . H a s t i n g s , B . M . K i n c a i d , a n d P . E i s e n b e r g e r , N u c l . I n s t . M e t h . , 1 3 ; ; 1 6 7 ( 1 9 7 8 ) . E . S t e r n a n d S . M . H e a l d , R e v . S c i . I n s t r u m . , 3 g , 1 5 7 9 ( 1 9 7 9 ) . L . P o w e r s , B . C h a n c e . Y . C h i n g , a n d P . A n g i o l i l l o , B i o p h y s . J . , : 3 1 , 4 6 5 ' ( 1 9 8 1 ) . " I n t e r n a t i o n a l T a b l e s f o r X - R a y C r y s t a l l o g r a p h y " , V o l . , 1 , 2 n d e d . , K y n o c h P r e s s : B i r m i n g h a m , 1 9 6 5 , p p . 7 5 , 9 9 . P . G . L e n h e r t , J . A p p l . C r y s t . , g , 5 6 8 ( 1 9 7 5 ) . K . T . W e i a n d D . L . W a r d , A c t a C r y s t a l l o g r . , g g g , 2 7 6 8 ( 1 9 7 6 ) . L . K . T e m p l e t o n a n d D . H . T e m p l e t o n , i n " A m e r . C r y s t . A s s o c . P r o g r a m a n d A b s t r a c t s " , S e r i e s 2 , V o l . 1 , 1 9 7 3 , p . 1 4 3 . J . C . C a l a b r e s e , " M A P , A F o r t r a n S u m m a t i o n a n d M o l e c u l a r A s - s e m b l a g e P r o g r a m " ; U n i v e r s i t y o f W i s c o n s i n , M a d i s o n , W i s c o n s i n , 1 9 7 2 . W . R . B u s i n g , K . 0 . M a r t i n , a n d H . A . L e v y , " O R F L S , A F o r t r a n C r y s t a l l o g r a p h i c L e a s t S q u a r e s P r o g r a m " ; R e p o r t O R N L - T M - 3 O S , O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y , O a k R i d g e , T N , 1 9 6 2 . W . R . B u s i n g , R . 0 . M a r t i n , a n d H . A . L e v y , " O R F E E 3 , A F o r t r a n C r y s t a l l o g r a p h i c F u n c t i o n a n d E r r o r P r o g r a m " ; w i t h m o d i f i c a t i o n s b y G . M . B r o w n , C . K . J o h n s o n , a n d W . E . T h i e s s e n , R e p o r t O R N L - T M - 3 0 6 , O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y , O a k R i d g e , T N , 1 9 7 1 . 1 3 8 . 1 3 9 . 1 4 0 . 1 4 1 . 1 4 2 . 1 4 3 . 1 4 4 . 1 4 5 . 1 4 6 . 1 4 7 . 1 4 8 . 1 4 9 . 1 5 0 . 1 5 1 . 1 5 2 . 1 5 3 . 1 5 4 . 3 7 7 C . K . J o h n s o n , " O R T E P - I I , A F o r t r a n T h e r m a l - E l l i p s o i d P l o t P r o - g r a m f o r C r y s t a l S t r u c t u r e I l l u s t r a t i o n s " ; R e p o r t O R N L - 5 1 3 8 , O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y , O a k R i d g e , T N , 1 9 7 6 . H . P . H a n s o n , F . H e r m a n , J . D . L e a , a n d S . S k i l l m a n , A c t a C r y s t a l l o g r . , l l , 1 0 4 0 ( 1 9 6 4 ) . " I n t e r n a t i o n a l T a b l e s f o r X - R a y C r y s t a l l o g r a p h y " , V o l . I I I , K y n o c h P r e s s : B i r m i n g h a m , 1 9 6 2 , p . 2 1 5 . T . H . W h i t e s i d e s , R . W . S l a v e n , a n d J . C . C a l a b r e s e , I n o r g . C h e m . : 1 3 , 1 8 9 5 ( 1 9 7 4 ) . B . K . ) T e o a n d P . A . S n y d e r - R o b i n s o n , I n o r g . C h e m . , 1 1 , 3 4 8 9 1 9 7 8 . ‘ — B . M . K i n c a i d , " T R U N C " , A m u l t i p u r p o s e p r e l i m i n a r y E X A F S d a t a r e d u c t i o n r o u t i n e , B e l l T e l e p h o n e L a b o r a t o r i e s , M u r r a y H i l l , N J , 1 9 8 1 . B . M . K i n c a i d , " B A C K " , A s p l i n e b a c k g r o u n d r e m o v a l r o u t i n e , B e l l T e l e p h o n e L a b o r a t o r i e s , M u r r a y H i l l , N J , 1 9 8 1 . B . M . K i n c a i d , " F T " , A F o u r i e r t r a n s f o r m a n d F o u r i e r f i l t e r i n g r o u t i n e , B e l l T e l e p h o n e L a b o r a t o r i e s , M u r r a y H i l l , N J , 1 9 8 1 . B . K . T e o , " Q K F I T " , A n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g r o u t i n e , B e l l T e l e p h o n e L a b o r a t o r i e s , M u r r a y H i l l , N J , 1 9 8 1 . B . K . T e o , ” S C H I S Q " , A n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t i n g a n d e r r o r r o u t i n e , B e l l T e l e p h o n e L a b o r a t o r i e s , M u r r a y H i l l , N J , 1 9 8 1 . W . H . M c M a s t e r , N . K e r r D e l G r a n d e , J . H . M a l l e t t , a n d J . H . H u b e l l , " C o m p i l a t i o n o f X - r a y C r o s s S e c t i o n s " , R e p o r t U C R L - 5 0 1 7 4 - S E C . 2 R - l , N a t i o n a l T e c h n i c a l I n f o r m a t i o n S e r v i c e : S p r i n g - f i e l d , V A , 1 9 6 9 . p p . 1 0 3 - 1 0 6 . J . A . B e a r d e n , R e v . M o d . P h y s . , 3 2 , 7 8 ( 1 9 6 7 ) . R . A . S c o t t , " M a n u a l f o r E X A F S D a t a C o l l e c t i o n a t S S R L ( E X A F S S y s t e m V e r s i o n 2 ) " , S S R L R e p o r t 8 0 / 0 3 , S t a n f o r d , C A , 1 9 8 0 , p . 1 8 . J . A . V i c t o r e e n , J . A p p . P h y s . , 1 _ _ 9 _ , 8 5 5 ( 1 9 4 8 ) . P . A . F o x , A . D . H a l l , a n d N . L . S c h r y e r , " T h e P O R T M a t h e m a t i c a l S u b r o u t i n e L i b r a r y " , B e l l L a b o r a t o r i e s C o m p u t i n g S c i e n c e T e c h - n i c a l R e p o r t N o . 4 7 , M u r r a y H i l l , N J ( 1 9 7 6 ) . C . d e B o o r , J . A p p r o x . T h , 6 , 5 0 ( 1 9 7 2 ) . " I n t e r n a t i o n a l T a b l e s f o r X - R a y C r y s t a l l o g r a p h y " , V o l . I I I , K y n o c h P r e s s : B i r m i n g h a m , 1 9 6 2 , p p . 1 6 1 , 1 7 1 - 1 7 3 . 1 7 4 . U A o . r g M . l C l h e i r m , . R A . c t J a o , s : t g e g s , , M 1 . 2 1 L G . ( 1 T 9 U 8 l 0 l ) e . , A . T r a u t w e i n , a n d E . B i l l , I n ; 3 7 8 1 5 5 . R . W . H a n n i n g , " D i g i t a l F i l t e r s " , P r e n t i c e - H a l l , I n c . : E n g l e w o o d C l i f f s , 1 9 7 7 . 1 5 6 . E . A . S t e r n , S . M . H e a l d , a n d G . B u n k e r , P h y s . R e v . L e t t . , 3 ; , 1 3 7 2 ( 1 9 7 9 ) . 1 5 7 . W . E k a r d t a n d D . B . T . T h o a i , S o l i d S t a t e C o m m u n . , 4 9 , 9 3 9 1 9 8 1 . ' _ — 1 5 8 . B . L e n g e l e r a n d P . E i s e n b e r g e r , P h y s . R e v . B , 2 ; , 4 5 0 7 ( 1 9 8 0 ) . 1 5 9 . D . W . M a r q u a r d t , J . S o c . I n d u s t . A p p l . M a t h . , i i ; 4 3 1 ( 1 9 6 3 ) . 1 6 0 . B . K . 1 6 0 , J . A m . C h e m . S o c . , 1 3 , 3 3 9 0 ( 1 9 8 1 ) . 1 6 1 . E . A . S t e r n a n d K . K i m , P h y s . R e v . B , £ 2 , 3 7 8 1 ( 1 9 8 1 ) . 1 6 2 . J . G o u l o n , C . G i n e t - G o u l o n , R . C o r t e s , a n d J . M . D u b o i s , J . P h y s i q u e , 1 ; , 5 3 9 ( 1 9 8 2 ) . ' — 1 6 3 . B . K . T e o , p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n . 1 6 4 . T . A . C a r l s o n , C . W . N e s t o r , J r . , T . C . T u c k e r , a n d F . B . M a l i k , P h y s . R e v . , l g g , 2 7 ( 1 9 6 8 ) . 1 6 5 . B . K . T e o , R . G . S h u l m a n , G . S . B r o w n , a n d A . E . M e i x n e r , J . A m . C h e m . S o c . , l 2 l 2 5 6 2 4 ( 1 9 7 9 ) . ' — 1 6 6 . ' B . K . T e o , P . E i s e n b e r g e r , a n d B . M . K i n c a i d , J . A m . C h e m . S o c . , i g g , 1 7 3 5 ( 1 9 7 7 ) . 1 6 7 . B . K . T e o , P . A . L e e , A . L . S i m o n s , a n d B . M . K i n c a i d , J . A m . C h e m . S o c . , 2 2 , 3 8 5 4 ( 1 9 7 7 ) . 1 6 8 . P . A . L e e , B . K . T e o , a n d A . L . S i m o n s , J . A m . C h e m . S o c . , 2 2 , 3 8 5 6 ( 1 9 7 7 ) . 1 6 9 . B . K . T e o , K . K i j i m a , a n d R . J . B a u , J . A m . C h e m . S o c . , l = 2 ’ 6 2 1 ( 1 9 7 8 ) . 1 7 0 . B . K . T e o , P . E i s e n b e r g e r , J . R e e d , J . K . B a r t o n , a n d S . J . L i p p a r d , J . A m . C h e m . S o c . , l g g , 3 2 2 5 ( 1 9 7 8 ) . 1 7 1 . P . E i s e n b e r g e r a n d B . L e n g e l e r , P h y s . R e v . B , 3 3 9 3 5 5 1 ( 1 9 8 0 ) . 1 7 2 . S . J . C y v i n , " M o l e c u l a r V i b r a t i o n s a n d M e a n S q u a r e A m p l i t u d e s " , E l s e v i e r : A m s t e r d a m 1 9 6 8 , p . 7 7 . 1 7 3 . G . B u n k e r , E . A . S t e r n , R . E . B l a n k e n s h i p , a n d W . W . P a r s o n , B i o p h y s . J . . : ; ; , 5 3 9 ( 1 9 8 2 ) . 1 7 5 . 1 7 6 . 1 7 7 . 1 7 8 . 1 7 9 . 1 8 0 . 1 8 1 . 1 8 2 . 1 8 3 . 1 8 4 . 1 8 5 . 1 8 6 . 1 8 7 . 1 8 8 . 1 8 9 . 1 9 0 . 1 9 1 . 1 9 2 . 3 7 9 G . D . F r e i s e n , J . W . M c D o n a l d , a n d W . E . N e w t o n , I n o r g . C h i m . A c t a , 6 ; , L 1 ( 1 9 8 2 ) . M . R . A n t o n i o , B . K . T e o , W . H . O r m e - J o h n s o n , M . J . N e l s o n , S . E . G r o h , P . A . L i n d a h l , S . M . K a u z l a r i c h , a n d B . A . A v e r i l l , J . A m . C h e m . S o c . , 1 2 : , 4 7 0 3 ( 1 9 8 2 ) . W . E . N e w t o n , B . K . B u r g e s s , a n d E . I . S t e i f e l , i n " M o l y b d e n u m C h e m i s t r y o f B i o l o g i c a l S i g n i f i c a n c e " , W . E . N e w t o n a n d S . O t s u k a , e d s . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 8 0 . p . 1 9 1 . M . G e r l o c h a n d F . E . M a b b s , J . C h e m . S o c . A . , 1 5 9 8 ( 1 9 6 7 ) . P . C o g g o n , A . T . M c P h a i l , F . E . M a b b s , a n d V . N . M c L a c h l a n , J . C h e m . S o c . A , 1 0 1 4 ( 1 9 7 1 ) . ' — M . G e r l o c h , E . D . M c K e n z i e , a n d A . D . C . T o w l , J . C h e m . S o c . A , 2 8 5 0 ( 1 9 6 9 ) . S . A . K o c h a n d M . M i l l a r , J . A m . C h e m . S o c . , L g i , 5 2 5 5 ( 1 9 8 2 ) . R . H . H e i s t a n d , I I , A . L . R o e , a n d L . Q u e , J r . , I n o r g . C h e m . , : 2 1 , 6 7 6 ( 1 9 8 2 ) . J . J . M a y e r l e , S . E . D e n m a r k . 8 . V . D e P a m p h i l i s , J . A . I b e r s , a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . S o c . , 2 ; , 1 0 3 2 ( 1 9 7 5 ) . R . 0 . S h a n n o n a n d C . T . P r e w i t t , A c t a C r y s t a l l o g r . , S e c t . 8 . , £ 3 3 9 2 5 ( 1 9 6 9 ) . R . D . S h a n n o n , A c t a C r y s t a l l o g r . , S e c t . A , : 2 , 7 5 1 ( 1 9 7 6 ) . R . W . L a n e , J . A . I b e r s , R . B . F r a n k e l , G . C . P a p a e f t h y m i o u , a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . S o c . , 2 ; , 8 4 ( 1 9 7 7 ) . P . K . M a s c h a r a k , G . C . P a p a e f t h y m i o u , R . B . F r a n k e l , a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . S o c . , l g ; , 6 1 1 0 ( 1 9 8 1 ) . H . S . C a r s l a w , " I n t r o d u c t i o n t o t h e T h e o r y o f F o u r i e r ' s S e r i e s a n d I n t e g r a l s " , 3 r d E d . , D o v e r P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 3 0 , p p . 2 8 9 - 3 1 0 . A . M U l l e r , N . W e i n s t o c k , N . M o h a n , C . W . S c h l a p f e r , a n d K . N a k a m o t o , A p p . S p e c t r o s c o p y , 2 ; , 2 5 7 ( 1 9 7 3 ) . A . M u l l e r a n d G . N a g a r a j a n , Z . N a t u r f o r s c h , g i g ; 5 0 8 ( 1 9 6 6 ) . H . S c h a f e r , G . S c h a f e r , a n d A . W e i s s , Z . N a t u r f o r s c h . , 1 9 9 , 7 6 ( 1 9 6 4 ) . " “ R . G . S h u l m a n , P . E i s e n b e r g e r , B . K . T e o , B . M . K i n c a i d , a n d G . S . B r o w n , J . M o l . B i o l . , l g g , 3 0 5 ( 1 9 7 8 ) . 1 9 3 . 1 9 4 . 1 9 5 . 1 9 6 . 1 9 7 . 1 9 8 . 1 9 9 . 2 0 0 . 2 0 1 . 2 0 2 . 2 0 3 . 2 0 4 . 2 0 5 . 2 0 6 . 2 0 7 . 2 0 8 . 3 8 0 R . V . L o n g , T . M . L o e h r , J . R . A l l k i n s , a n d W . L o v e n b e r g , J , A m . C h e m . S o c . , 2 ; , 1 8 0 9 ( 1 9 7 1 ) . J . R . B e n e m a n n , G . M . S m i t h , P . J . K o s t e l , a n d C . E . M c K e n n a , F E B S L e t t . , Q , 2 1 9 ( 1 9 7 3 ) . H . H . N a g a t a n i a n d W . J . B r i l l , B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a , 3 6 ; , 1 6 0 ( 1 9 7 4 ) . K . S a s v a r i , A c t a C r y s t . , l g , 7 1 9 ( 1 9 6 3 ) . D . L . W a r d , p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n . A . M U l l e r a n d B . K r e b s , J . M o l e c . S p e c t r o s . , 2 ; , 1 8 0 ( 1 9 6 7 ) . G . M a r t e n s , P . R a b e , N . S c h w e n t n e r , a n d A . W e r n e r , P h y s . R e v . L e t t . , 2 2 , 1 4 1 1 ( 1 9 7 7 ) . W . H . O r m e - J o h n s o n , p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n . T . A . K e n t , B . H . H u y n h , a n d E . M U n c k , P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U S A , l l , 6 5 7 4 ( 1 9 8 0 ) . W . V . S w e e n e y , J . C . R a b i n o w i t z , a n d D . C . Y o c h , J . B i o l . C h e m . , g g g , 7 8 4 2 ( 1 9 7 5 ) . J . J . G . M o u r a , A . V . X a v i e r , C . E . H a t c h i k i a n , a n d J . L e G a l l , F E B S L e t t . , 8 2 , 1 7 7 ( 1 9 7 8 ) . W . H . O r m e - J o h n s o n , A n n . R e v . B i o c h e m . , 3 ; , 1 5 9 ( 1 9 7 3 ) . B . K . T e o a n d R . G . S h u l m a n , i n " I r o n - S u l f u r P r o t e i n s " , V o l . 4 , T . G . S p i r o , e d . , W i l e y - I n t e r s c i e n c e : N e w Y o r k , 1 9 8 2 , p p . 3 4 4 - 3 6 6 . E . T . A d m a n , L . C . S i e k e r , a n d L . H . J e n s e n , J . B i o l . C h e m . , . 2 5 1 , 3 8 0 1 ( 1 9 7 6 ) . S . T . F r e e r , R . A . A l d e n , C . W . C a r t e r , J r . , a n d J . K r a u t , J : B i o l . C h e m . , 2 5 9 , 4 6 ( 1 9 7 5 ) . E . J . L a s k o w s k i , R . B . F r a n k e l , W . O . G i l l u m , G . C . P a p a e f t h y m i o u , J . R e n a u d , J . A . I b e r s , a n d R . H . H o l m , J . A m . C h e m . S o c . , 1 2 0 , 5 3 2 2 ( 1 9 7 8 ) . P A R T I I I N T E R C A L A T I O N 0 F T E T R A T H I A F U L V A L E N E I N T O I R O N O X Y C H L O R I D E I N T E R C A L A T I O N 0 F T E T R A T H I A F U L V A L E N E I N T O I R O N O X Y C H L O R I D E I n r e c e n t y e a r s c o m p o u n d s w i t h h i g h l y a n i s o t r o p i c e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s h a v e a t t r a c t e d a g r e a t d e a l o f a t t e n t i o n , b o t h f o r t h e o - r e t i c a l r e a s o n s a n d f o r t h e i r p o t e n t i a l p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s . I n p a r t i c u l a r , a t t e n t i o n h a s b e e n f o c u s e d o n i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d s o f 1 ’ 3 I n t e r c a l a t i o n o f l a y e r e d i n o r g a n i c c o m p o u n d s l a y e r e d m a t e r i a l s . s u c h a s i r o n o x y c h l o r i d e ( F e O C l ) , t h e t r a n s i t i o n m e t a l d i c h a l c o g e n i d e s ( M Y 2 ) ’ a n d m e t a l p h o s p h o r o u s t r i s u l f i d e s ( M P S 3 ) i s w e l l - e s t a b l i s h e d f o r 4 ' 9 9 p h o s p h i n e s , ] 0 ’ ] ] 1 2 - 1 8 p o l a r o r g a n i c c o m p o u n d s s u c h a s a m i n e s , a m i d e s , a n d o r g a n o m e t a l l i c c o m p l e x e s s u c h a s m e t a l l o c e n e s . A s r e p o r t e d h e r e i n , t h e i n t e r c a l a t i o n c h e m i s t r y o f F e O C l h a s b e e n e x t e n d e d t o i n c l u d e t h e r e d o x - a c t i v e o r g a n i c e l e c t r o n d o n o r t e t r a t h i a f u l v a l e n e [ S H E ] S S T h e s t r u c t u r e o f F e O C l c o n s i s t s o f s t a c k e d , n e u t r a l l a y e r s f o r m e d ( T T F ) , f r o m d i s t o r t e d fi - [ F e C 1 2 0 4 J 7 ' o c t a h e d r a w h i c h s h a r e h a l f o f t h e i r e d g e s t o p r o d u c e a c e n t r a l s h e e t o f ( F e O ) ; w i t h C l ' o u t e r m o s t o n e a c h s i d e o f t h e s h e e t . 1 9 A p r o j e c t i o n o f t h e s t r u c t u r e o f F e O C l o n < O O l > s h o w i n g f o u r c o m p l e t e u n i t c e l l s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 1 . T h e i n t e r l a y e r v a n d e r W a a l s C 1 - - C 1 i n t e r a c t i o n s a r e w e a k , a n d t h e r e f o r e 3 8 1 I ‘ u . F i g u r e l . 3 8 2 o - S J B O A T h e s t r u c t u r e o f F e O C l . 3 8 3 t h e l a y e r s a r e r e a d i l y e x p a n d e d b y t h e u p t a k e ( " i n t e r c a l a t i o n " ) o f g u e s t s p e c i e s i n t o t h e F e O C l l a t t i c e . T h e i n t e r c a l a t i o n o f T T F i s o f s p e c i a l i n t e r e s t i n l i g h t o f t h e m a n y o r g a n i c c h a r g e - t r a n s f e r s a l t s o f t h e T T F r a d i c a l c a t i o n a n d i t s d e r i v a t i v e s t h a t e x h i b i t h i g h e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , s u c h a s t h e p r o t o t y p i c a l " o r g a n i c m e t a l " T T F - T C N Q 2 0 ( T C N Q = t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) , a n d t h e f i r s t o r g a n i c s u p e r c o n d u c t o r , [ T M T S e F ] 2 [ C 1 0 4 ] 2 ] ( T M T S e F = t e t r a m e t h y l t e t r a s e l e n o - f u l v a l e n e ) . A s s e e n i n t h e c o l u m n a r s t a c k i n g a r r a n g e m e n t i n T T F - T C N Q , w h i c h r e s u l t s i n a h i g h l y a n i s o t r o p i c q u a s i - o n e - d i m e n s i o n a l s y s t e m , T T F h a s t h e p o t e n t i a l t o f o r m s t a c k s o f r a d i c a l c a t i o n s b e - t w e e n t h e F e O C l l a y e r s , t h u s f a c i l i t a t i n g p a r t i a l c h a r g e t r a n s f e r b e - t w e e n t h e g u e s t d o n o r a n d t h e h o s t , a n d m a r k e d l y i n c r e a s i n g t h e a l r e a d y a n i s o t r o p i c , q u a s i - t w o - d i m e n s i o n a l p r o p e r t i e s o f t h e p r i s t i n e h o s t . F e O C l w a s p r e p a r e d a s m i c r o c r y s t a l l i n e v i o l e t p l a t e s a c c o r d i n g t o l i t e r a t u r e m e t h o d s , 5 ’ 2 2 3 5 0 ° C a - F e O + F e C l + 3 F e O C l , 2 3 3 7 d a y s a n d w a s t r e a t e d w i t h t o l u e n e ( d i s t i l l e d o v e r N a ) s o l u t i o n s o f T T F ( A l d r i c h C h e m i c a l ) i n e v a c u a t e d t u b e s a t 6 0 ° C f o r o n e w e e k i n t h e d a r k , 6 0 ° C [ 1 [ 1 F e O C l + e x c e s s T T F + F e O C l T T F C H . C H , 7 d a y s l / x 7 8 l / y 7 8 T h e r e s u l t i n g b l a c k i n t e r c a l a t e w a s w a s h e d w i t h t o l u e n e a n d a c e t o n e , a n d d r i e d j g _ v a c u o . E l e m e n t a l a n a l y s e s ( F e , C l , C , H , S ) a r e c o n - s i s t e n t w i t h a n a p p r o x i m a t e s t o i c h i o m e t r y o f F e O C l [ T T F ] ] / ] 0 [ C 7 H 8 ] 1 / 2 2 ; 3 8 4 p r e p a r a t i o n s t y p i c a l l y e x h i b i t a r a n g e i n b o t h T T F c o n t e n t ( 9 . 2 g x 5 1 0 . 9 ) a n d t o l u e n e c o n t e n t ( 2 1 . 2 5 y 5 2 3 . 4 ) . A n a l . C a l c d f o r F e O C l [ T T F ] ] / 9 . 2 [ C 7 H 8 ] U 2 3 . 4 : F e , 4 1 . 8 5 ; C l , 2 6 . 5 7 ; C , 8 . 5 6 ; H , 0 . 5 9 ; 5 , 1 0 . 4 5 . F o u n d : F e , 4 2 . 0 5 ; C l , 2 5 . 7 4 ; C , 7 . 0 7 ; H , 0 . 6 6 ; 5 , 1 0 . 2 9 . A n a l . C a l c d f o r F e O C l [ T T F ] ] / ] 0 . 9 [ C 7 H 8 ] 1 / 2 1 . 2 : F e , 4 2 . 8 3 ; C 1 , 2 7 . 1 9 ; C , 8 . 1 1 ; H , 0 . 5 8 ; S , 9 . 0 2 . F o u n d : F e , 4 3 . 5 6 ; C 1 , 2 6 . 9 3 ; C , 7 . 9 6 ; H , 0 . 6 4 ; S , 9 . 8 7 . A t t e m p t s t o i n t e r c a l a t e T T F f r o m s o l v e n t s o f g r e a t e r b u l k t h a n t o l u e n e , s u c h a s p : i s o p r o p y l t o l u e n e , t o r e d u c e s o l v e n t i n t e r c a l a t i o n a n d t o i n c r e a s e t h e f r a c t i o n o f T T F h a v e b e e n u n - s u c c e s s f u l , 1 4 2 ; ; n o i n t e r c a l a t i o n o f T T F i n t o F e O C l w a s o b t a i n e d . T h e m a s s s p e c t r u m o f t h e i n t e r c a l a t e s h o w s s t r o n g p e a k s d u e t o t o l u e n e [ m / e 9 1 ( b a s e p e a k ) , 9 2 6 5 , 6 3 , a n d 3 9 ; F i g u r e 2 ( b ) ] a n d T T F 2 3 [ m / e 2 0 4 b a s e p e a k ) , 1 5 9 , 1 4 6 , 1 0 2 , 8 8 , a n d 7 6 ; F i g u r e 2 ( c ) ] . T o l u e n e d e i n t e r c a l a t e s a t l o w e r t e m p e r a t u r e s ( 9 3 , 8 0 - 1 1 0 ° C ) t h a n d o e s T T F ( S E : Z O O - 3 7 5 ° C ; F i g u r e 2 ( a ) ) , a n d c a n b e s e l e c t i v e l y d e i n t e r - c a l a t e d b y t r e a t m e n t a t 1 0 0 ° C a n d 1 0 ' 2 T o r r f o r 2 - 3 d a y s , w i t h n o s i g n i f i c a n t c h a n g e i n X - r a y p o w d e r p a t t e r n o r m a g n e t i c o r e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ( v i d e i n f r a ) . X - r a y ( C u K G ) p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o f t h e i n t e r c a l a t e e x h i b i t n e w r e f l e c t i o n s . A s t r o n g l o w a n g l e l i n e a t 1 3 . 6 ( 3 ) A , w i t h s e v e r a l h i g h e r o r d e r r e f l e c t i o n s , i s o b s e r v e d ; t h e c h a r a c t e r i s t i c 7 . 9 2 A r e f l e c t i o n 1 9 o f p r i s t i n e F e O C l i s a b s e n t . T h e i n t e r l a y e r d i s t a n c e t h u s i n c r e a s e s b y c a , 5 . 7 A u p o n i n t e r c a l a t i o n . T h i s e x - p a n s i o n i s a p p r o x i m a t e l y 1 A l e s s t h a n t h e t o t a l v a n d e r W a a l s w i d t h 2 4 p l u s 3 . 7 A f o r t w o o f T T F ( 2 . 9 6 A a c r o s s 5 a t o m s i n t h e s a m e r i n g S v a n d e r W a a l s r a d i i ) a n d s u g g e s t s a T T F o r i e n t a t i o n c a n t e d s o m e - w h a t f r o m t h e p e r p e n d i c u l a r t o , a n d n e s t e d b e t w e e n , F e O C l l a y e r s . F i g u r e 2 . 3 8 5 ( a ) T i m e / t e m p e r a t u r e p r o f i l e o f t h e m a s s s p e c t r u m o f F e O C l [ T T F ] 1 / ] O [ C 7 H 8 ] ] / 2 2 . ( b ) M a s s s p e c t r u m o f t h e i n t e r - c a l a t e b e t w e e n £ 2 : 8 0 - l l O ° C a n d ( c ) b e t w e e n Z O O - 3 7 5 ° C . 3 8 6 I n f r a r e d a n d v i s i b l e a b s o r p t i o n s p e c t r a o f t h e i n t e r c a l a t e i n K B r p e l l e t s , a n d t h e p o w d e r R a m a n s p e c t r u m i n d i c a t e t h a t T T F i s o x i d i z e d t o t h e r a d i c a l c a t i o n , T T F + , u p o n i n t e r c a l a t i o n . T h e v i s i b l e s p e c - t r u m ( F i g u r e 3 ) c o n s i s t s o f c o n t i n u o u s l y i n c r e a s i n g a b s o r p t i o n w i t h d e c r e a s i n g w a v e l e n g t h , w i t h a s h o u l d e r a t 5 3 0 n m a n d a b r o a d 3 9 5 n m p e a k . T h e s e f e a t u r e s c o r r e s p o n d t o t h e l o c a l i z e d e x c i t a t i o n s o f T T F + i n t h e p o w d e r ( K B r p e l l e t ) s p e c t r u m o f c r y s t a l l i n e [ T T H B r L O 2 5 ( s e e i n s e t , F i g u r e 3 ) . T h e i n f r a r e d a b s o r p t i o n s o f t h e i n t e r c a l a t e d m a t e r i a l ( F i g u r e 4 ) o c c u r a t t h e f o l l o w i n g f r e q u e n c i e s ( c m ' l ) : 4 8 5 ( v s ) , 6 8 4 ( s ) , 7 4 5 ( m ) , 8 2 0 ( m ) , 8 6 0 ( w ) , 1 0 8 0 ( w v ) , 1 2 5 0 ( w ) , 1 3 3 2 ( v s ) , 1 4 6 5 ( w ) , 1 4 9 5 ( w ) , 1 6 1 5 ( w , b r ) , a n d 3 0 7 0 ( v w ) . ( R e l a t i v e i n t e n s i t i e s a r e i n d i c a t e d i n p a r e n t h e s e s ) . E x c e p t f o r t h e F e - O 1 s t r e t c h a t 4 8 5 c m ' , t h e s e m o d e s c l o s e l y c o r r e s p o n d t o t h e i n f r a r e d a c t i v e f u n d a m e n t a l s a n d v i b r o n i c a b s o r p t i o n s o f t h e T T F + r a d i c a l 2 5 a n d [ T T F ] [ H g C l 3 ] 2 6 ( s e e F i g u r e c a t i o n i n t h e s p e c t r a o f [ T T F J B r ] . 0 4 ) , w i t h r e d s h i f t s o f 2 9 : 1 0 - 1 2 c m ' 1 f o r m o s t p e a k s ; t o l u e n e b a n d s a r e n o t o b s e r v e d a n d m a y b e o b s c u r e d b y t h e T T F + v i b r a t i o n s . T h e o b - s e r v e d R a m a n f r e q u e n c i e s ( c m ' ] ) f o r t h e i n t e r c a l a t e ( F i g u r e 5 ) a r e : 2 5 1 ( w ) , 4 3 6 ( v w ) , 4 9 6 ( v s ) , 7 5 4 ( m ) , 9 4 9 ( w v ) , 9 9 9 ( w ) , 1 0 1 3 ( w ) , 1 0 9 0 ( v w ) , 1 4 0 4 ( s ) , 1 4 8 2 ( m ) , a n d 1 5 1 6 ( w ) . T h e s e R a m a n - a c t i v e 2 5 . 2 7 I n p a r _ 2 7 m o d e s a r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e T T F + r a d i c a l c a t i o n . t i c u l a r , t h e V 3 ( a g ) R a m a n b a n d u s e d a s a c h a r g e t r a n s f e r m a r k e r , 1 1 w h i c h v a r i e s f r o m 1 5 1 3 c m ' i n T T F t o 1 4 2 0 c m ' i n T T F + , i s o b s e r v e d a t 1 4 0 4 c m " i n t h e i n t e r c a l a t e . F r o m t h e i n t e r c a l a t e s t o i c h i o m e t r y ( F e O C l [ T T F ] ] / ] 0 ) , t h e f r a c t i o n o f e l e c t r o n s d o n a t e d b y T T F ( c h a r g e - t r a n s f e r ) , p r e s u m a b l y t o F e O C l , i s t h e r e f o r e 2 9 : 0 . 1 , i . e . , a p p r o x i m a t e l y 3 8 7 - 9 m ! - | . — _ . _ T T F - ” B r " . ( I 3 - I \ . A \ ( 1 2 t J J ‘ - F e O C l 4 1 1 1 : ) . . . - ( c h u m 2 0 ° 4 0 ° 6 0 ° 0 0 ° 1 0 0 0 ( l l - 0 - I I I I J V i l ‘ A S K I D ‘ 4 C K D E K X ) E K X ) 7 t ! ) E K I D M n m ) F i g u r e 3 . U V - v i s i b l e a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f F e O C l [ T T F ] ] / ] 0 [ C 7 H 8 ] ] / 2 2 . I n s e t : U V - v i s i b l e a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f c r y s t a l l i n e 2 5 [ T T F ] B r 1 . O . 3 8 8 W a v e l e n g t h ( c m " ) M K X D E K X D K X X D S I X ) E K X D 4 K ! ) j T j I F e O C l - ( T T F l m o ' ( Q t - 1 . 1 m m 0 8 2 0 7 4 5 1 2 5 0 ' I " ” 1 " ” ‘ 5 1 7 | | | ' 1 ] 1 7 n e ' e r 1 ' l 1 I I 1 1 T T F 1 ' l l 1 [ I 1 F i g u r e 4 . I n f r a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f F e O C l [ T T F ] ] / ] 0 [ C 7 H 8 ] ] / 2 2 . F r e q u e n c y m a r k e r s ( b o t t o m ) s h o w t h e p o s i t i o n s o f t h e p e a k s i n t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f [ T T F ] [ H g C 1 3 ] , [ T T F ] B r 1 0 , a n d n e u t r a l T T F . F i g u r e 5 . R 5 a 1 m 4 a 5 n s A p e e x c c t i r t u a m t i o o f n . F e O C 1 [ T T F ] ] / ] O [ C 7 H 8 ] 1 / 2 2 o b t a i n e d w i t h 3 8 9 F e O C l - ( T T F ) 1 4 ° - ( C 7 H e ) ’ 2 2 1 2 5 1 I 4 9 6 3 9 0 1 0 % o f t h e i r o n a t o m s a r e r e d u c e d . Z e r o - f i e l d 5 7 F e M fi s s b a u e r m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d a t 4 . 2 ° K o n F e O C l a n d o n t h e i n t e r c a l a t e . I n t e r c a l a t i o n o f T T F s i g n i f i c a n t l y b r o a d e n e d t h e s i x - l i n e s p e c t r u m o f F e O C l ( F i g u r e 6 ) ; f o r e x a m p l e , t h e l i n e w i d t h s a t h a l f - m a x i m u m ( F W H M ) f o r t h e h i g h e s t v e l o c i t y a b - s o r p t i o n o f F e O C l a n d t h e i n t e r c a l a t e w e r e 0 . 5 m m / s e c a n d 0 . 8 m m / s e c , r e s p e c t i v e l y . I n a d d i t i o n , a s m a l l a m o u n t ( 5 £ 2 : 5 % ) o f i m p u r i t y i r o n ( F e 2 0 3 f r o m h o s t d e c o m p o s i t i o n 2 8 ) w i t h a n e f f e c t i v e f i e l d a t t h e n u c l e u s , H e f f ’ o f c a , 5 3 0 k G , w a s o b s e r v e d . T T F i n t e r c a l a t i o n c a u s e s n o c h a n g e i n t h e i s o m e r s h i f t o f F e O C l ( 6 + 0 . 5 0 m m / s e c r e l a - t i v e t o m e t a l l i c F e ) , a n d H e f f i s e s s e n t i a l l y u n c h a n g e d [ F e O C l ( 4 3 2 k G ) y e r § u § _ t h e i n t e r c a l a t e ( 4 3 0 k G ) ] . T h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t o f t h e e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t i n t h e d i r e c t i o n o f H e f f i s p o s i t i v e f o r b o t h t h e i n t e r c a l a t e a n d F e O C l . M o s t i m p o r t a n t l y , n o e v i d e n c e 2 + i s o b s e r v e d f o r l o c a l i z e d F e s i t e s i n t h e p a r t i a l l y r e d u c e d F e O C l l a y e r s . R o o m t e m p e r a t u r e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y r e s u l t s ( c o r r e c t e d f o r d i a m a g n e t i s m ) , o b t a i n e d w i t h a F a r a d a y b a l a n c e , a r e 2 . 8 1 1 B f o r F e O C l a n d 2 . 9 1 1 8 f o r t h e i n t e r c a l a t e . T h e l o w e f f e c t i v e m o m e n t s a n d t h e i r s i m i l a r i t y a r e i n d i c a t i v e o f l o c a l i z e d a n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e r i n g . 1 4 T h e p r e s s e d p e l l e t r o o m t e m p e r a t u r e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e 4 1 - 1 m i c r o c r y s t a l l i n e i n t e r c a l a t e ( 8 . 1 x 1 0 - t o 3 . 4 x 1 0 ' 3 o h m ' c m 5 d e p e n d i n g o n t h e p r e p a r a t i o n ) i s l a r g e r t h a n t h a t o f F e O C l ( 2 . 7 x 1 0 . 6 1 c m " ) b y 2 2 : 1 0 2 - 1 0 3 . P r e l i m i n a r y t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t o h m - p r e s s e d p e l l e t c o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t s ( b e t w e e n 2 1 0 a n d 2 9 8 ° K ) s h o w t h a t t h e i n t e r c a l a t e i s a s e m i c o n d u c t o r w i t h a b a n d g a p o f 3 9 1 0 . 0 - L o ” “ 1 . 4 1 . " ' 1 , 4 . M p . r " . i 8 F e O C l ' - ' . ' - ' . . ' ' : I 5 4 o ' - ' - 5 . 0 s : - 6 0 4 7 . 0 - 8 . 0 ' ' 1 9 . 0 . I O O . " I L O { H o n - 4 3 2 m 4 ‘ ‘ I J l J L l l 1 I I I I ' l 2 ” I O ' 8 ‘ 6 ' 4 ' 2 O 2 4 6 8 I O 1 2 V e l o c i t y i n M M / S I 1 j I 1 M . 5 1 w ! § ' 1 I ' O O ‘ W R W f ‘ ' 0 1 - fl M I A A | A I . - 1 i t s ; . . . ~ ' 1 " - | - £ 5 2 “ ) ( C c f h d v z g A " | I A I : I I 1 5 3 d ) — " | 1 ' ' 1 v | | | ' I I ' E 4 . 0 1 | - I I ' 1 5 9 t A M - 4 3 0 n o J 1 ‘ 1 2 ' I O ' 8 ' 6 ' 4 ‘ 2 O 2 4 6 8 I O I V e l o c i t y i n M M / S F i g u r e 6 . Z e r o - f i e l d 5 7 F e M b s s b a u e r s p e c t r a ( 4 . 2 ° K ) f o r F e O C l ( a ) 3 9 2 0 . 4 7 e V . 2 9 A b a n d g a p o f 0 . 6 2 e V h a s b e e n r e p o r t e d f o r p r i s t i n e F e O C l i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e b e t w e e n 2 0 0 a n d 3 7 3 ° K . 3 0 I n s u m m a r y , r e a c t i o n o f t e t r a t h i a f u l v a l e n e i n t o l u e n e w i t h i r o n o x y c h l o r i d e h a s r e s u l t e d i n t h e f i r s t i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d c o n t a i n i n g T T F , w i t h a p p r o x i m a t e s t o i c h i o m e t r y F e O C l [ T T F ] ] / ] 0 [ C 7 H 8 ] 1 / 2 2 . V i b r a - t i o n a l a n d e l e c t r o n i c s p e c t r a o f t h e i n t e r c a l a t e a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e p r e s e n c e o f £ 2 : > 9 0 % o f t h e T T F a s t h e r a d i c a l c a t i o n , T T F + ; t r a n s f e r o f c h a r g e t o t h e F e O C l l a y e r s r e s u l t s i n a m o d e r a t e i n c r e a s e i n e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y c o m p a r e d t o p r i s t i n e F e O C l . T h e o b s e r v e d i n t e r l a y e r d i s t a n c e f o r t h e i n t e r c a l a t e i n d i c a t e s t h a t p a r a l l e l s t a c k s o f T T F + a r e t i l t e d f r o m p e r p e n d i c u l a r t o t h e F e O C l l a y e r s . R E F E R E N C E S e m 0 £ 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . R E F E R E N C E S " I n t e r c a l a t e d L a y e r e d M a t e r i a l s " , F . A . L e v y , e d . , D . R e i d e l P u b l i s h i n g C o . : D o r d r e c h t , H o l l a n d , 1 9 7 9 . " P r o c . I n t . C o n f . o n L a y e r e d M a t e r i a l s a n d I n t e r c a l a t e s " , C . F . v a n B r u g g e n , C . H a a s , a n d H . W . M y r o n , e d s . , T h e N e t h e r l a n d s , A u g u s t 2 8 - 3 1 , 1 9 7 9 , i n P h y s i c a , 9 9 B + C , 1 9 8 0 , p p . 1 - 5 5 5 . F . R . G a m b l e a n d T . H . G e b a l l e i n " T r e a t i s e o n S o l i d S t a t e C h e m - i s t r y " , V o l . 3 , N . B . H a n n a y , e d . , P l e n u m P r e s s : N e w Y o r k , 1 9 7 6 , p . 8 9 . P . H a g e n m u l l e r , J . P o r t i e r , B . B a r b e , a n d P . B o u c l i e r , Z . A n o r g . A l l g . C h e m . , 3 3 ; , 2 0 9 ( 1 9 6 7 ) . S . K i k k a w a , F . K a n a m a r u , a n d M . K o i z u m i , B u l l . C h e m . S o c . J a p a n , 3 ; , 9 6 3 ( 1 9 7 9 ) . S . K i k k a w a , F . K a n a m a r u , a n d M . K o i z u m i , P h y s i c a , 1 0 5 B , 2 4 9 ( 1 9 8 1 ) . . H . H e r b e r a n d Y . M a e d a , I n o r g . C h e m . , 3 2 , 1 4 0 9 ( 1 9 8 1 ) . . Y a m a n a k a , H . K o b a y a s h i , a n d M . T a n a k a , C h e m . L e t t . , 3 2 9 ( 1 9 7 6 ) . R S G . V . S . R a o a n d M . W . S h a f e r i n " I n t e r c a l a t e d L a y e r e d M a t e r i a l s " , F . L e v y , e d . , D . R e i d e l P u b l i s h i n g C o : D o r d r e c h t , H o l l a n d , 1 9 7 9 , p . 9 9 . R F a . H . H e r b e r a n d Y . M a e d a , I n o r g . C h e m . , 1 9 , 3 4 1 1 ( 1 9 8 0 ) . . R . G a m b l e , J . H . O s i e c k i , M . C a i s , R . P i s h a r o d y , F . J . D i S a l v o , n d T . H . G e b a l l e , S c i e n c e , 1 1 : , 4 9 3 ( 1 9 7 1 ) . T . R . H a l b e r t a n d J . S c a n l o n , M a t . R e s . B u 1 1 . , 1 4 , 4 1 5 ( 1 9 7 9 ) . A 1 S c h a f e r - S t a h l a n d R . A b e l e , Z . A n o r g . A l l g . C h e m . , 4 6 5 , 1 4 7 9 8 0 . . " “ T . R . H a l b e r t , D . C . J o h n s t o n , L . E . M c C a n d l i s h , A . H . T h o m p s o n , J . C . S c a n l o n , a n d J . A . D u m e s i c , P h y s i c a , g i g , 1 2 8 ( 1 9 8 0 ) . H . S c h a f e r - S t a h l a n d R - A b e l e , A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . , 1 2 , 4 7 7 ( 1 9 8 0 ) . . _ T H . S c h a f e r - S t a h l , S y n t h e t i c M e t a l s , i , 6 5 ( 1 9 8 1 ) . 3 9 3 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 3 9 4 R . P . C l e m e n t , W . B . D a v i e s , K . A . F o r d , M . L . H . G r e e n , a n d A . J . J a c o b s o n , I n o r g . C h e m . , L l , 2 7 5 4 ( 1 9 7 8 ) . R . C l e m e n t a n d M . L . H . G r e e n , J . C h e m . S o c . , D a l t o n T r a n s . , 1 5 6 6 1 9 7 9 . M . D . L i n d , A c t a C r y s t a l l o g r . , S e c t . B , g g , 1 0 5 8 ( 1 9 7 0 ) . J . F e r r a r i s , D . 0 . C o w a n , V . W a l a t k a , J r . , a n d J . P e r l s t e i n , J , A m . C h e m . S o c . , g ; , 9 4 8 ( 1 9 7 3 ) . 0 . J e r o m e , A . M a z a u d , M . R i b a u l t , a n d K . B e c h g a a r d , J . P h y s . L e t t . , i i . L 9 5 ( 1 9 8 0 ) . F . K a n a m a r u , M . S h i m a d a , M . K o i z u m i , M . T a k a o , a n d T . T a k a d a , J . S o l i d S t a t e C h e m . , ; , 2 9 7 ( 1 9 7 3 ) . F . W u d l , G . M . S m i t h , a n d E . J . H u f n a g e l , J . C h e m . S o c . , C h e m . C o m m u n . , 1 4 5 3 ( 1 9 7 0 ) . . W . F . C o o p e r , N . C . K e n n y , J . W . E d m o n d s , A . N a g e l , F . W u d l , a n d P . C o p p e n s , J . C h e m . S o c . , C h e m . C o m m u n . , 8 8 9 ( 1 9 7 1 ) . R . B o z i o , I . Z a n o n , A . G i r l a n d o , a n d C . P e c i l e , J . C h e m . P h y s . , 2 ; , 2 2 8 2 ( 1 9 7 9 ) . T . J . K i s t e n m a c h e r , M . R o s s i , C . C . C h i a n g , R . P . V a n D u y n e , a n d A . R . S i e d l e , I n o r g . C h e m . , l 2 » 3 6 0 4 ( 1 9 8 0 ) . K . I w a h a n a , H . K u z m a n y , F . W u d l , a n d E . A h a r o n - S h a l o m , M o l . C r y s t . L i q . C r y s t . , 7 9 , 3 9 ( 1 9 8 2 ) . — . - — — _ _ H . S c h é i f e r - S t a h l , M a t . R e s . B u 1 1 . , 1 _ § , 1 0 9 1 ( 1 9 8 0 ) . S . M . K a u z l a r i c h a n d B . A . A v e r i l l , p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n . F . K a n a m a r u a n d M . K o i z u m i , J a p a n J . A p p l . P h y s . , L g , 1 3 1 9 ( 1 9 7 4 ) .