V 1 5 3 s — a u , _ a 1 n — ] s - } “ , _ _ _ R e v N e B P r y E 1 e o I a m u U c o r b r s e e t t a c u m h r p G I i N n o h e c t g d r a n e e r e d M o s d b i r d a e b f l A o . i t o T k c f e w E R I A d e F b r c I o t o k N o h h . r S : u S L p o E k e t t i d o w s a o m f i t n r e ” a “ - . — - . _ _ _ _ . _ _ _ _ — — . ‘ . - c P H Y S I O C H E M I C A L S T U D I E S O F C R O W N - S O L V E N T C O M P L E X A T I O N S B y P a m e l a A . M o s i e r - B o s s A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 1 9 8 5 A B S T R A C T P H Y S I O C H E M I C A L S T U D I E S O F C R O W N - S O L V E N T C O M P L E X A T I O N S B y P a m e l a A . M o s i e r - B o s s R e c e n t s t u d i e s b y s e v e r a l i n v e s t i g a t o r s h a v e s h o w n t h a t i n s o m e s o l v e n t s c r o w n e t h e r s s t r o n g l y i n t e r a c t w i t h t h e s o l v e n t m o l e c u l e s . S o l i d a d d u c t s o f 1 8 - c r o w n — 6 w i t h a c e t o n i t r i l e , f o r m a m i d e a n d n i t r o m e t h a n e h a v e b e e n i s o l a t e d . O b v i o u s l y , i f f a i r l y s t a b l e a d d u c t s o f t h e s e c o m p l e x e s c a n b e i s o l a t e d , t h e s e s a m e i n t e r a c t i o n s m u s t a l s o o c c u r i n s o l u t i o n . S u c h i n t e r a c t i o n s c o u l d m o d i f y t h e c o m p l e x i n g a b i l i t i e s o f m a c r o c y c l i c l i g a n d s b y a l t e r i n g t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e l i g a n d a n d / o r b y v a r y i n g t h e t h e r m o d y n a m i c s o f l i g a n d d e s o l v a t i o n . S o l v e n t — l i g a n d i n t e r a c t i o n s c o u l d , t h e r e f o r e , p l a y a p r o m i n e n t r o l e i n t h e t h e r m o d y n a m i c s o f c o m p l e x a t i o n . I t s e e m s t h a t t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e m e c h a n i s m o f m a c r o c y c l i c c o m p l e x f o r m a t i o n c a n n o t b e c o m p l e t e w i t h o u t s o m e q u a n t i t a t i v e k n o w l e d g e o f s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n s . T h i s i n v e s t i g a t i o n i s a n a t t e m p t i n t h i s d i r e c t i o n . I n t h i s i n v e s t i g a t i o n , t h e c o m p l e x a t i o n o f s e v e r a l c r o w n e t h e r s , i n c l u d i n g 1 8 C 6 , 1 5 G B , a n d B l S C S , w i t h a c e t o n i t r i l e , n i t r o m e t h a n e , e t c . h a s b e e n s t u d i e d b y c a r b o n - 1 3 N M R a n d I R s p e c t r o s c o p y u s i n g b e n z e n e , a c e t o n e , c h l o r o f o r m a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a s " i n e r t " b a c k g r o u n d P a m e l a A . M o s i e r - B o s s s o l v e n t s . T h e d e g r e e o f c o m p l e x a t i o n d e p e n d s u p o n t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t u s e d . T h e s e s t u d i e s a r e c o m p l i c a t e d b y i n t e r a c t i o n s o f t h e c o m p l e x i n g s o l v e n t w i t h t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t a s w e l l a s s e l f — a s s o c i a t i o n o f t h e c o m p l e x i n g s o l v e n t . T h e y a r e f u r t h e r c o m p l i c a t e d b y c r o w n i n t e r a c t i o n s w i t h t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t . T h i s i s e s p e c i a l l y t r u e i f e i t h e r c h l o r o f o r m o r a c e t o n e a r e u s e d a s t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t . I n t h e c a s e o f B l S C S , t h e a r o m a t i c r i n g f o r m s a n - c o m p l e x w i t h b e n z e n e . S o l v a t i o n s t u d i e s o f t h e c r o w n e t h e r s s h o w t h a t t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e s e c y c l i c l i g a n d s i s v e r y s o l v e n t a n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o f l i g a n d - s o l v e n t c o m p l e x a t i o n o b t a i n e d f o r l i n e a r a n d c y c l i c p o l y e t h e r l i g a n d s i n d i c a t e t h a t l i g a n d s o l v a t i o n i s n o t a m a j o r c o n t r i b u t o r t o t h e " m a c r o c y c l i c e f f e c t " . T h e e f f e c t o f t h e s o l v e n t — l i g a n d i n t e r a c t i o n s o n t h e c o m p l e x a t i o n o f m e t a l - i o n s i s a l s o d i s c u s s e d . T o t h e m o s t i m p o r t a n t p e o p l e i n m y l i f e : R o g e r , M a t t h e w , N a t h a n a n d m y p a r e n t s . i i A C K N O W L E D G E M E N T S T h e a u t h o r w o u l d l i k e t o t h a n k D r . A l e x a n d e r I . P o p o v f o r h i s s u g g e s t i o n s a n d g u i d a n c e d u r i n g t h e c o u r s e o f t h i s s t u d y . S h e w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k D r . J a m e s D y e f o r h i s u s e f u l c o m m e n t s a s s e c o n d r e a d e r . M u c h o f t h e d a t a t r e a t m e n t a n d i n t e r p r e t a t i o n u s e d i n t h i s t h e s i s c a m e a s a r e s u l t o f t e a c h i n g 3 6 2 w i t h D r . D y e . T h a n k s g o t o D r . K l a a s H a l l e n g a a n d K e r m i t J o h n s o n f o r m a i n t a i n i n g a n d a s s i s t i n g w i t h t h e N M R s p e c t r o m e t e r . T h a n k s a l s o g o t o D r . A n d r e w T i m n i c k f o r h i s f r i e n d s h i p d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e a u t h o r ' s g r a d u a t e s t u d i e s . G r a t i t u d e m u s t b e e x p r e s s e d t o h e r a d v i s o r a n d t h e N a t i o n a l S c i e n c e F o u n d a t i o n f o r f i n a n c i a l s u p p o r t . G r e a t t h a n k s m u s t b e e x t e n d e d t o t h e p a s t a n d p r e s e n t m e m b e r s o f t h e g r o u p - - i n p a r t i c u l a r B r u c e , J o h n , P a t r i c e a n d R i c k . I ' m g o i n g t o m i s s t h e f r i e n d s h i p , e n c o u r a g e m e n t , d i s c u s s i o n s a n d C h r i s t m a s d e c o r a t i o n s i n J u n e . T h a n k s g o t o M o m a n d D a d f o r t h e i r l o v e , u n d e r s t a n d i n g a n d e n c o u r a g e m e n t o v e r t h e y e a r s . T h a n k s a l s o g o t o t h e o t h e r m e m b e r s o f m y f a m i l y a n d R o g e r ' s i i i f a m i l y f o r t h e i r m o r a l s u p p o r t . G r a d u a t e s c h o o l i s a d i f f i c u l t u n d e r t a k i n g . B u t t w o l i t t l e b o y s s o m e h o w s e e m e d t o l i g h t e n t h e l o a d . M a t t h e w a n d N a t h a n y o u r s m i l e s a n d c h e e r f u l n e s s h e l p e d y o u r f a t h e r a n d I t o k e e p o n g o i n g . F i n a l l y , t h a n k s g o t o R o g e r . W e f o u n d t h e m o s t d i f f i c u l t o f s i t u a t i o n s f o r t w o p e o p l e t o w o r k f o r a d v a n c e d d e g r e e s . D e s p i t e i t a l l w e ' v e m a n a g e d t o s t a y t o g e t h e r , w h i c h i n i t s e l f i s q u i t e a n a c c o m p l i s h m e n t . Y e t w e w e r e a l s o s u p p o r t i v e a n d p a t i e n t o f e a c h o t h e r . I f t h a t i s n ' t l o v e t h e n I d o n ' t k n o w w h a t i s . I a p p r e c i a t e t h e s u p p o r t a n d l o v e y o u h a v e g i v e n m e a n d l o o k f o r w a r d t o a n e w l i f e t o g e t h e r w i t h o u r b o y s . i v T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . i x L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . x i i I . I N T R O D U C T I O N . . . . . . . . . . . . 1 A . I N T R O D U C T I O N . . . . . . . . . . . 2 B . H I S T O R I C A L P A R T . . . . . . . . . . 5 1 . S O L V E N T I N T E R A C T I O N S . . . . . . . . 5 2 . S O L V A T I O N O F C R O W N S A N D C R Y P T A N D S . . . 3 7 3 . S O L V E N T - C R O W N C O M P L E X A T I O N . . . . . . 5 1 I I . E X P E R I M E N T A L P A R T . . . . . . . . . . 6 3 A . M A T E R I A L P U R I F I C A T I O N . . . . . . . . 6 4 1 . R E A G E N T S . . . . . . . . . . . . 6 4 2 . L I G A N D S . . . . . . . . . . . . 6 h 3 . S O L V E N T S . . . . . . . . . . . . 6 5 B . W A T E R D E T E R M I N A T I O N I N N O N A Q U E O U S S O L V E N T S B Y G A S C H R O M A T O G R A P H Y . . . . . . . . 7 3 C . S A M P L E P R E P A R A T I O N . . . . . . . . . 7 6 D . N M R M E A S U R E M E N T S . . . . . . . . . . 7 8 1 . I N S T R U M E N T S . . . . . . . . . . . 7 8 2 . R E F E R E N C E S A N D C O R R E C T I O N S . . . . . . 7 8 3 . D A T A A Q U I S I T I O N A N D S I G N A L P R O C E S S I N G . . 8 1 4 . E V A L U A T I O N O F E Q U I L I B R I A C O N S T A N T S . . . 8 3 E . I R M E A S U R E M E N T S . . . . . . . . . . 8 4 I I I . S A B . . I v . O O C A B S P . . . T C S . N A E T S P I R 1 5 9 7 2 3 4 6 8 C L L 1 I R 1 2 3 4 5 6 7 E N E . . . . . . . . . N E 0 O V Y . . . . . . . R T U A A A A N M C D A C T T R U S V S S S R S S O R L L I H C C C C I E L H C M I O O I O O O I O O O D T E E E E T T L E E M D U O E T L S L N L L L L S U S S N R S T T T T R O T H T E U V C V V V G V V C C I S O O O O O O A R H T C A O A A E A A O T A H N N N N M N N O A O . T T S T T N S A O T T P I N N I I I I E F E O N I Y I I I I T T N F I I I O D T T T T T O L O O S L O T O O U D O O C N . R R R R H R L N F D N N I N N N I I I I A M D N O I E I D I . I B N E L L L L N S I R N E S I I S S N S T S S T S . E E E E E M N S 1 B S T . . . T T E z T T U C N A E C C U U O U R o U U D U M I I I I I B O D D A - D D N A U D F I S N N N N N I . E S . . . B E Z R F S I I I C I I I E D E B N S E E E S T s E E S I B A C C N B E N O Z L O I S S S I - S S . O N A E C H E Z E N E O I L O C . . . O R N E L N E I N E N N O U O O N R O O F Z T B O z N N T E F T F o F S F F N N N O N S B O N T R . . . . . . . E O O R E E . E A I w E E F E O E R I D B O T D N F — B I I E E . . O . L T N A S s . . . . . . . . . A - A B N T V E Z C R N G T E Z R Z M E H T E D R O N O A H A N R N L . . . . . . . . . . . . . o F E z - G - . T A E O C w o l L l M H C — . . . . . . . . . 8 . . . . . l - M R - . C R I Y N 1 — S Y A B I L D E L 6 - a C E O C O X I - R C M R T R C . . . . . . . . . . . . . . . . . . C O R A O U I R D E E O R W T W W o N I N N w - C - S . . . . . . . . . . . . . . . . . . - N S O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 — . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 9 9 0 1 1 2 2 2 2 3 3 4 4 4 4 4 6 5 7 8 9 9 0 1 1 1 3 1 1 1 6 9 1 4 7 3 5 6 6 6 1 4 7 1 2 6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 F . V I S C O S I T Y M E A S U R E M E N T S . . . . . . . . 8 6 v i V . V I . C . C O N C L U S I O N S . S P E C T R O S C O P I C S T U D I E S O F S O L V E N T — L I G A N D C O M P L E X A T I O N . . . . . . . A . I N T R O D U C T I O N . . . . B . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N . . . . . . 1 . X - R A Y C R Y S T A L S T R U C T U R E O F T H E A C E T O N I T R I L E 1 8 - C R O W N - 6 C O M P L E X A N D M A S S S P E C T R U M O F 1 8 — C R O W N - 6 I N A C E T O N I T R I L E . . . . 2 . C O M P L E X A T I O N O F 1 8 - C R O W N - 6 W I T H A C E T O N I T R I L E , N I T R O M E T H A N E , C H L O R O F O R M , A C E T O N E , D I M E T H Y L F O R M A M I D E A N D M E T H A N O L . . . . . . . . . . . 3 . 1 5 - C R O W N — 5 C O M P L E X A T I O N W I T H N I T R O M E T H A N E , A C E T O N I T R I L E , C H L O R O F O R M , A C E T O N E , D I M E T H Y L F O R M A M I D E A N D M E T H A N O L . . 4 . T E T R A G L Y M E C O M P L E X A T I O N W I T H A C E T O N I T R I L E , N I T R O M E T H A N E , C H L O R O F O R M A N D M E T H A N O L 5 . B E N Z O - l S - C R O W N - S C O M P L E X A T I O N W I T H A C E T O N I T R I L E , N I T R O M E T H A N E , C H L O R O F O R M A N D M E T H A N O L . . . . . . . . 6 . N I T R O M E T H A N E C O M P L E X A T I O N W I T H P E N T A G L Y M E , 2 1 - C R O W N - 7 A N D C R Y P T A N D 2 2 2 . . . 7 . D I A Z A - l B - C R O W N - 6 C O M P L E X A T I O N W I T H A C E T O N I T R I L E A N D M A L O N O N I T R I L E 8 . A C E T O N I T R I L E C O M P L E X A T I O N W I T H D I T H I A — 1 8 — C R O W N - 6 A N D C R Y P T A N D 2 2 2 9 . T H E E F F E C T O F L I G A N D S O L V A T I O N O N T H E T H E R M O D Y N A M I C S O F M E T A L C A T I O N C O M P L E X A T I O N . . . . . . . . . C . C O N C L U S I O N S . . . . . . . . . . . . M I S C E L L A N E O U S P A R T . . . . . . . . . . A . S I L V E R N I T R A T E I N A C E T O N I T R I L E . . . . . B . S O L I D S T A T E N M R O F N a S C N ' C 2 2 1 A N D K S C N ° C 2 2 1 . C . C 2 1 1 I N D M F A N D N M . . . . . . . . . v i i 2 0 1 2 0 4 2 0 5 2 0 5 2 0 5 2 1 0 2 4 0 2 6 0 2 6 9 2 7 9 2 8 1 + 3 0 3 3 0 7 3 0 9 3 1 2 3 1 3 3 1 7 3 2 6 D . E X C H A N G E B E T W E E N F R E E A N D C O M P L E X E D L I G A N D S V I I . S U G G E S T I O N S F O R F U R T H E R S T U D I E S A P P E N D I C I E S . . . . . . . . A P P E N D I X I . S U B R O U T I N E E Q N W H I C H I N C L U D E S S O L V I N G A G E N E R A L I Z E D P O L Y N O M I A L . A P P E N D I X I I . D E S C R I P T I O N O F C O M P U T E R P R O G R A M K I N F I T A N D S U B R O U T I N E E Q N F O R T H E R E S O L U T I O N O F O V E R L A P P I N G I N F R A R E D B A N D S . . A P P E N D I X I I I . C H E M I C A L S H I F T A N D V I S C O S I T Y D A T A F O R T H E S Y S T E M S S T U D I E D R E F E R E N C E S . . . . . . v i i i 3 5 0 3 3 7 3 4 0 3 4 0 3 5 3 3 6 0 L I S T O F T A B L E S T a b l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p a g e 1 E q u i l i b r i u m C o n s t a n t s f o r S o l v e n t - S o l v e n t 1 2 I n t e r a c t i o n s . 2 T h e r m o d y n a m i c s f o r t h e F o r m a t i o n o f D i m e r s a n d 3 1 T e t r a m e r s o f M e t h a n o l i n t h e G a s P h a s e . 3 T h e r m o d y n a m i c D a t a f o r t h e C o m p l e x a t i o n o f 3 6 M e t h a n o l W i t h S e v e r a l A c c e p t o r s . 4 T h e r m o d y n a m i c D a t a f o r t h e C o m p l e x a t i o n o f L i n e a r 4 0 a n d C y c l i c L i g a n d s . 5 K i n e t i c P a r a m e t e r s f o r R e l a x a t i o n O f 1 8 C 6 i n 4 7 V a r i o u s S o l v e n t s . 6 P r o p e r t i e s o f t h e G u e s t B o t h F r e e a n d i n t h e 5 9 1 8 - C r o w n - 6 A d d u c t . 7 A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s f o r S e v e r a l L i g a n d — G u e s t 6 O C o m p l e x a t i o n s . 8 P e r t i n e n t P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f S o m e L i g a n d s . 6 6 9 I m p o r t a n t S o l v e n t P r o p e r t i e s . 7 1 1 0 R e s i d u a l A b s o r p t i o n o f D e u t e r a t e d S o l v e n t s 8 0 R e l a t i v e t o T M S . ‘ 1 1 N u c l e a r P r o p e r t i e s R e l a t i n g t o 1 3 C a n d 1 H . 8 2 1 2 E q u i l i b r i u m C o n s t a n t s f o r S o l v e n t - S o l v e n t 9 9 I n t e r a c t i o n s . 1 3 A s s i g n m e n t s o f t h e I n f r a r e d B a n d s f o r S o l u t i o n s o f 1 4 9 A c e t o n i t r i l e - d a n d 1 8 - C r o w n - 6 i n C a r b o n T e t r a c h l o r i d e . 1 4 P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f D B l 8 C 6 1 6 5 i n S e v e r a l D e u t e r a t e d S o l v e n t s . 1 5 T h e E f f e c t o f S o l v e n t o n t h e C a r b o n — 1 3 C h e m i c a l 1 7 4 S h i f t s o f D i b e n z o - 1 8 - C r o w n - 6 . . i x T a b l e o o o o o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p a g ‘ e 1 6 P r o t o n C h e m i c a l S h i f t s o f B 1 5 C 5 i n S e v e r a l S o l v e n t s . 1 7 9 1 7 C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 8 4 B 1 5 0 5 i n S e v e r a l S o l v e n t s . 1 8 P r o t o n C h e m i c a l S h i f t s o f T e t r a g l y m e i n S e v e r a l 1 9 4 S o l v e n t s . l 9 C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 9 5 T e t r a g l y m e i n S e v e r a l S o l v e n t s . 2 O P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f D A 1 8 C 6 2 0 0 i n S e v e r a l S o l v e n t s . 2 1 C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 2 0 2 D A l 8 C 6 i n S e v e r a l S o l v e n t s . 2 2 A s s i g n m e n t o f t h e H i g h M o l e c u l a r W e i g h t I o n 2 0 9 F r a g m e n t s O b t a i n e d i n t h e M a s s S p e c t r u m f o r l B - C r o w n - 6 i n A c e t o n i t r i l e . 2 3 R e s u l t s o f t h e D e c o n v o l u t i o n o f t h e C N b a n d o f 2 1 8 A N - d 3 . 3 2 4 A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s o f t h e C o m p l e x e s o f 2 2 1 l 8 - C r o w n - 6 W i t h S e v e r a l N e u t r a l G u e s t M o l e c u l e s a t 2 9 8 0 K . 2 5 A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s O b t a i n e d f o r t h e C o m p l e x a t i o n 2 2 7 o f 1 8 C 6 w i fi i N M a n d A N U s i n g d e B o e r ' s A s s u m p t i o n s . 2 6 A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s o f t h e C o m p l e x e s o f M e t h a n o l 2 3 6 W i t h S e v e r a l P o l y e t h e r L i g a n d s i n B e n z e n e a t 2 9 8 0 K . 2 7 A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s f o r t h e C o m p l e x e s o f 2 4 5 l S - C r o w n - B W i t h S e v e r a l N e u t r a l G u e s t M o l e c u l e s i n B e n z e n e a t 2 9 8 0 K . 2 8 P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r a S o l u t i o n o f 2 5 7 [ l 5 C S ] / [ M e 0 H ] = O . 3 6 4 9 i n B e n z e n e a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e . 2 9 P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r a S o l u t i o n o f 2 5 8 [ 1 5 C 5 1 / [ M e O H ] = l . 0 5 8 9 i n B e n z e n e a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e . 3 0 A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s o f t h e C o m p l e x e s o f 2 6 7 T e t r a g l y m e V i t h S e v e r a l N e u t r a l G u e s t M o l e c u l e s i n B e n z e n e a t 2 9 8 0 K . T a b l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 O 4 1 A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s o f t h e C o m p l e x e s o f B e n z o - l S - C r o w n — S g i t h S e v e r a l N e u t r a l M o l e c u l e s i n B e n z e n e a t 2 9 8 K . A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s o f t h e C o m p l e x e s O f N i t r o m e t h a n e W i t h S e v e r a l M a c r o c y c l i c L i g a n d s i n B e n z e n e a t 2 9 8 K . P r o t o n a n d C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f M a l o n o n i t r i l e a n d t h e 1 8 C 6 ' ( C H 2 ( C N ) 2 ) 2 C o m p l e x i n C h l o r o f o r m - d . P r o t o n a n d C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a O b t a i n e d f o r t h e O i l P r e p a r e d W h e n A t t e m p t i n g t o S y n t h e s i z e t h e 2 : 1 M a l o n o n i t r i l e z D A 1 8 C 6 C o m p l e x . C a r b o n - 1 3 a n d P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a O b t a i n e d f o r S o l u t i o n s o f M a l o n o n i t r i l e a n d D A 1 8 C 6 i n C h l o r o f o r m - d . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f C 2 2 2 i n A c e t o n i t r i l e a n d C a r b o n T e t r a c h l o r i d e V a l u e s o f G L C a l c u l a t e d f o r t h e S o l v e n t - L i g a n d I n t e r a c t i o n s . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t s o f g r g e a n d C o m p l e x e d C r y p t a n d 2 2 1 i n C h l o r o f o r m - d . ’ C a r b o n - $ 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r C 2 2 1 i n D M F a n d N M . C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f C 2 2 1 a n d L i C l O 4 i n D M F . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f g B a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 8 C 6 a n d N a B P h 4 i n T H F . ’ x i p a g e 2 7 6 2 8 3 2 8 7 2 9 0 2 9 3 3 0 6 3 1 0 3 2 0 3 2 9 3 3 3 3 3 5 L I S T O F F I G U R E S F i g u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p a g e l 1 0 l l 1 2 1 3 S t r u c t u r e s p r O p o s e d f o r t h e d i m e r a n d s o m e c o m p l e x e s o f a c e t o n i t r i l e . S t r u c t u r e s p r O p o s e d f o r s o m e c o m p l e x e s o f n i t r o m e t h a n e a n d c h l o r o f o r m . S t r u c t u r e s p r O p o s e d f o r t h e d i m e r s a n d t h e b e n z e n e c o m p l e x w i t h a m i d e s . P r O p o s e d s t r u c t u r e s f o r t h e d i m e r a n d s o l v e n t c o m p l e x e s o f a c e t o n e . A l s o t h e p r O p o s e d s t r u c t u r e f o r t h e C H C l B - M e O H - E t Z O t e r n a r y c o m p l e x . P o s s i b l e e q u i l i b r i a i n t h e s e l f - a s s o c i a t i o n o f p h e n o l s a n d a l c o h o l s . ( T h e t e r m i n a l O H g r o u p s a r e u n d e r l i n e d . ) S t r u c t u r e s o f s o m e l i n e a r a n d c y c l i c l i g a n d s . S t r u c t u r e s o f s o m e c r o w n s a n d c r y p t a n d s . X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e s o f s o m e g u e s t - 1 8 0 6 a d d u c t s . X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e s o f s o m e c r o w n - g u e s t a d d u c t s . - S t r u c t u r e s o f c a v i t a n d s a n d t h e x - r a y s t r u c t u r e o f t h e C 8 2 c o m p l e x . X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e s o f c h l o r o f o r m . h e x a l a c t a m c o m p l e x . V i s c o m e t e r a r r a n g e m e n t u s e d . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n A N . 2 1 2 5 2 9 5 2 3 9 4 4 5 3 5 5 5 6 5 7 8 8 9 2 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 F i g u r e . . . . . . . . . . K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e C N - C C l 4 s y s t e m . M o d e l i n c l u d e d d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n i t r i l e . K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e C N - C C l s y s t e m . M o d e l i n c l u d e d f o r m a t i o n o f 8 2 a n d S C . K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e C N - C C l 4 s y s t e m . M o d e l i n c l u d e d f o r m a t i o n o f 8 2 , S C a n d S Z C ' K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f o r t h e c o m p u t e r a n a l y s i s o f t h e c a r b o n o f C C l . M o d e l i n c l u d e d f o r m a t i o n o f 8 2 , S C a n d 8 2 C . A l p h a p l o t s o f t h e M e C N - C C l 4 s y s t e m . S t r u c t u r e s p r o p o s e d f o r t h e A N d i m e r , 8 2 ; C C l 4 C H B C N , S C ; C C l 4 ( C H 3 C N ) 2 , 8 2 C ; C 6 H 6 C H 3 C N , S B ; 0 . . ' . ( C 6 H 6 ) 2 C H 3 C N , S B Z ’ t h e N M d i m e r , 8 2 , o 1 . 0 ' C 6 H 6 C H B N O Z ’ S B , a n d ( C 6 H 6 ) 2 C H B N O Z ’ S 3 2 ' I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C - H s t r e t c h a n d C E N s t r e t c h o f A N i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e a n d b e n z e n e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f A N . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f b e n z e n e a n d a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f a c e t o n i t r i l e . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s O f a c e t o n i t r i l e a n d a c e t o n e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f a c e t o n i t r i l e . P l o t s o f t h e c a r b o n — 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e a n d c h l o r o f o r m v s . X . - - M e C N K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e C N — C H C l s y s t e m . M o d e l i n c l u d e d f o r m a t i o n o f 8 2 , S C a n d C 2 . K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e C N - C H C I 3 s y s t e m . M o d e l i n c l u d e d f o r m a t i o n o f S , S C , S C a n d C . 2 2 2 S t r u c t u r e s p r o p o s e d f o r t h e s p e c i e s o c c u r r i n g i n t h e a c e t o n i t r i l e - c h l o r o f o r m s y s t e m . x i i i p a g e 9 4 9 5 9 6 9 8 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1 0 7 1 0 9 1 1 2 1 1 3 1 1 5 1 1 6 1 1 9 F i g u r e o e o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p a g e 2 8 2 9 5 0 5 1 5 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 O 4 1 4 2 A 3 A A P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s O f c h l o r o f o r m a n d a c e t o n i t r i l e v . X M e C N ' P l o t s o f t h e c a r b o n - l 5 c h e m i c a l s h i f t s o f n i t r o m e t h a n e a n d b e n z e n e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f n i t r o m e t h a n e . D i a g r a m o f t h e m o l e c u l a r o r b i t a l s O f b e n z e n e a n d t h e n i t r o g r o u p o f n i t r o m e t h a n e . P l o t s o f t h e c a r b o n - l 5 c h e m i c a l s h i f t s o f c h l o r o f o r m a n d b e n z e n e x fi . X C H C 1 3 ° P l o t s o f t h e c a r b o n - l 5 c h e m i c a l s h i f t s o f N , N - d i m e t h y l f o r m a m i d e a n d . b e n z e n e 1 & 0 X D M F ' P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n e a n d b e n z e n e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f a c e t o n e . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l 1 & 0 X M e O H i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e l g , X M e O H ' P r o t o n s p e c t r a o f m e t h a n o l i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . I n f r a r e d s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f m e t h a n o l i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e ( 5 0 ) . K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e O H - C C l g s y s t e m . P r o t o n s p e c t r a o f m e t h a n o l i n d e u t e r a t e d b e n z e n e . P l o t s o f t h e p r o t o n C h e m i c a l s h i f t s o f b e n z e n e a n d m e t h a n o l x § . X M e O H ' P l o t o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l x fi . X M e O H i n b e n z e n e . K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e O H - C 6 H 6 s y s t e m . I n f r a r e d s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f A N - d 3 a n d 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . I n f r a r e d s p e c t r a o f 1 8 0 6 f r o m 1 5 0 0 - 8 0 0 c m ‘ l . x i v 1 2 0 1 2 2 1 2 5 1 2 5 1 2 7 1 5 0 1 5 2 1 3 3 1 3 4 1 3 6 1 3 8 1 3 9 1 4 0 1 4 1 1 A A 1 4 8 1 5 3 4 9 l C s o p u i p n i s n y g s s t e o m f s . t h e s p e c i a l s u b c a s e s o f t h e A A ' X X ' 1 6 4 F i g u r e o o o o o o o o o o o o o o o o o n . . . c o o p a g e 4 5 P l o t s o f t h e v i s c o s i t d a t a f o r s o l u t i o n s o f 1 8 0 6 1 5 7 i n a c e t o n i t r i l e a t 2 6 0 : ( A ) P l o t o f 7 7 2 3 - M 1 8 0 6 . ( B ) P l o t o f T ] / c 1 L § - 0 1 8 0 6 ( c h a s t h e u n i t s g / 1 0 0 m l ) . S P 4 6 P l o t s o f t h e v i s c o s i t y d a t a f o r s o l u t i o n s o f 1 8 0 6 1 5 8 i n w a t e r a t 2 6 ° C : ( A ) P l o t o f 7 7 B - M 1 8 0 6 ' ( B ) P l o t o f 7 ] / C l 8 0 6 ( c h a s u n i t s o f g / 1 0 0 m l ) . S P 4 7 P l o t s o f t h e v i s c o s i t y d a t a f o r s o l u t i o n s o f 1 8 0 6 1 5 9 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a t 2 6 ° C : ( A ) P l o t o f 7 7 l g . M 1 8 0 6 ' ( B ) P l o t o f Z L p / c 1 s . 0 1 8 0 6 ( c h a s u n i t s o f g / 1 0 0 m l ) . 4 8 P r o t o n s p e c t r a o f D 8 1 8 0 6 i n s e v e r a l d e u t e r a t e d 1 6 2 s o l v e n t s . I n t h e s e s p e c t r a I a n d I I r e f e r t > t h e e t h e r a n d a r o m a t i c p r o t o n s o f D B 1 8 0 6 , r e s p e c t i v e l y . 5 0 P r o t o n s p e c t r a o f D B 1 8 0 6 i n C D 0 1 3 a s a f u n c t i o n 1 6 9 o f t e m p e r a t u r e . 5 1 P r o t o n s p e c t r a o f D B 1 8 0 6 i n N M - d 3 a s a f u n c t i o n 1 7 0 o f t e m p e r a t u r e . 5 2 P r o t o n s p e c t r a o f D B 1 8 0 6 i n A N - d 3 a s a f u n c t i o n 1 7 1 o f t e m p e r a t u r e . 5 5 P r o t o n s p e c t r a o f D B 1 8 0 6 i n D M F - d 7 a s a f u n c t i o n 1 7 2 o f t e m p e r a t u r e . 5 4 C a r b o n - 1 5 s p e c t r u m o f d i b e n z o - 1 8 - c r o w n - 6 i n 1 7 3 d i m e t h y l f o r m a m i d e . 5 5 P l o t o f ( c s - c g ) x s - ( 6 2 - 6 1 ) o f D B 1 8 0 6 f o r w 1 7 5 s o l u t i o n s o f D B 1 8 0 6 i n t h e f o l l o w i n g s o l v e n t s : ( 1 ) A N , ( 2 ) D M S O , ( 3 ) D M F , ( A ) B e n z e n e , ( 5 ) A C - d g , ( 6 ) 1 , 4 - D i o x a n e a n d ( 7 ) T H F . 5 6 P l o t s o f ( 6 - 6 ) ( 6 - 6 ) a n d ( 6 - ) fi . 1 7 6 t e m p e r a t u r e 3 ( i g e ’ C ) T o r l D B l 8 0 6 1 3 a e t o n i t r i l e . 5 7 P l o t s o f ( 6 - 6 ) ( 6 - 6 ) a n d ( 6 - 6 ) y _ § . 1 7 8 t e m p e r a t u r e 3 ( i g 6 0 ) f o r l D 8 1 8 C 6 1 6 n I t r o m e t h a n e - d 3 . 5 8 P r o t o n s p e c t r a o f B 1 5 0 5 i n s e v e r a l d e u t e r a t e d 1 8 0 s o l v e n t s . I n fl 1 e s e s p e c t r a I a n d I I r e f e r t o t h e e t h e r a n d a r o m a t i c p r o t o n s o f B 1 5 0 5 , r e s p e c t i v e l y . X V F i g u r e 0 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 0 p a g e 5 9 6 O 6 1 6 2 6 3 6 A 6 5 6 6 6 7 6 8 6 9 7 0 C a r b o n - l 3 s p e c t r a o f b e n z o - l 5 - c r o w n - 5 , B l 5 c 5 , a n d 1 8 3 t e t r a g l y m e , T C , i n d i m e t h y l f o r m a m i d e . P r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f 8 1 5 0 5 ( w h e r e i 1 8 6 r e f e r s t o t h e e t h e r p r o t o n s a n d i i t o t h e a r o m a t i c p r o t o n s ) i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . T h e s p e c t r a c o r r e s p o n d t o t h e f o l l o w i n g s o l u t i o n s : ( A ) B 1 5 0 5 i n 0 0 1 4 . ( B ) [ B e n z e n e J / [ B I 5 C 5 ] = 1 5 . 2 5 ( 0 ) [ H e x a m e t h y l b e n z e n e 1 / [ B l 5 0 5 ] = 8 . 8 4 ( D ) [ p - D i c h l o r o b e n z e n e ] / [ B 1 5 0 5 ] = 2 7 . 2 7 ( E ) [ 1 , 5 , 5 - T r i c h l o r o b e n z e n e ] / [ B 1 5 0 5 ] = 2 8 . 6 9 ( F ) [ H e x a c h l o r o b e n z e n e 1 / [ B 1 5 0 5 1 : 4 . 9 2 ( G ) [ N i t r o b e n z e n e ] / [ B 1 5 0 5 ] = 2 5 . 2 8 ( H ) [ m - a n i t r o b e n z e n e 1 / [ B l 5 0 5 ] = 9 . 0 2 ( I ) [ B e n z o n i t r i l e ] / [ B 1 5 0 5 ] = 2 1 . 0 l ( J ) [ N i t r o m e t h a n e 1 / [ B l 5 0 5 ] = 2 1 . 8 6 ( K ) [ M e t h a n o l ] / [ B 1 5 0 5 ] = 5 1 . 0 2 P r o t o n s p e c t r a o f t h e a r o m a t i c r e g i o n o f 1 9 0 o - d i m e t h o x y b e n z e n e i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . P r o t o n s p e c t r a o f t e t r a g l y m e i n s e v e r a l d e u t e r a t e d l 9 2 s o l v e n t s . S p e c t r a l a b e l e d A a r e v e r t i c a l e x p a n s i o n s o f s p e c t r a B . P r o t o n a n d c a r b o n - 1 5 s p e c t r a o f D A 1 8 0 6 i n 1 9 7 d e u t e r a t e d w a t e r a s é i f u n c t i o n o f p H . P r o t o n s p e c t r a o f D A 1 8 0 6 i n s e v e r a l s o l v e n t s . 1 9 9 C r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e a c e t o n i t r i l e c o m p l e x w i t h 2 0 6 l 8 - c r o w n - 6 . M a s s s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f 1 2 - c r o w n - 4 a n d 2 0 7 1 8 - c r o w n - 6 i n a c e t o n i t r i l e . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t s o f 2 1 1 a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 0 6 1 / [ A N ] i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e 0 - D s t r e t c h o f A N - d 3 i n 2 1 3 s o l u t i o n s o f A N - d 3 a n d 1 8 0 6 i n 0 0 1 4 . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C N s t r e t c h o f A N a n d A N - d 3 2 3 1 + f o r s o l u t i o n s o f A N a n d 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . P l o t s o f t h e c a r b o n - l 5 c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 2 1 5 n i t r i l e c a r b o n o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 0 6 1 / [ A N ] m o l e r a t i o i n c h l o r o f o r m . x v i t d i 1 h c 8 e 1 a 0 n m [ 8 l 6 G 0 1 E 6 s / N h [ i i M s n f e t t 0 e h o l t f r c N ] c o i h r n t o h f e o b o f e r m n M m e z . t e 7 7 7 8 1 2 7 4 I s c P n o l a f l o r r u t b a t o i r o n e o f d n o s f t s h p o e M e f e P c i l a n I s t n o e o r f t l t b b r r u s e o a t a n n r i c o s z f e t f e h . o n e D e o h d n l s o s r p o i e f d t M 3 N r e 0 a C 1 o h 0 N c & c F a r a b s t a r c a e t o o o c 1 C M c e . f a e n a f n - i e i 0 l f 5 u n c c h t t t h r e i l 9 e e D i n C h n N y e l . t M h F e ] 2 2 2 1 2 3 7 0 1 c m o i n a o l f s [ h 1 i 8 f 0 t 6 o / f [ 1 7 0 a - n 1 d 0 1 0 5 0 m c 5 ‘ i l n r c e a g r i b o o n n o f 2 4 2 F i g u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p a g e 7 5 P l o t s o f t h e c a r b o n - l 5 c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 2 2 2 n i t r i l e c a r b o n o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 0 6 1 / [ A N ] m o l e r a t i o i n a c e t o n e . 7 4 P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 2 2 4 m e t h y l c a r b o n o f n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 0 6 1 / [ N M ] m o l e r a t i o . I n t h e p l o t s ( A ) r e f e r s t o s o l u t i o n s p r e p a r e d u s i n g 2 5 u l o f N M a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e w h e r e a s ( B ) r e f e r s t o 2 5 p l o f N M d i l u t e d t o 5 m l . 7 5 P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f c h l o r o f o r m 2 2 9 a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 0 6 1 / [ 0 H 0 1 3 ] i n b e n z e n e . 7 6 P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f a c e t o n e 2 3 0 a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 0 6 1 / [ A 0 ] i n b e n z e n e . 7 8 P r o t o n s p e c t r a o f m e t h a n o l a n d 1 8 0 6 i n b e n z e n e 2 3 3 a n d b e n z e n e - d 6 . 7 9 P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f 0 6 H , 2 3 4 1 8 0 6 a n d M e O H a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 0 6 1 / [ M e O E ] . 8 O I n f r a r e d s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f m e t h a n o l - d 4 2 3 7 a n d 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 8 1 I n f r a r e d S p e c t r a o f t h e 1 0 0 0 - 1 6 0 0 c m - 1 r e g i o n o f 2 3 8 s o l u t i o n s o f m e t h a n o l a n d 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 8 2 I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C H a n d O H s t r e t c h e s o f 2 3 9 m e t h a n o l ( 5 0 2 0 - 2 7 8 0 c m ‘ a n d 5 8 0 0 - 5 2 0 0 c m - l , r e s p e c t i v e l y ) i n s o l u t i o n s o f m e t h a n o l a n d 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 8 5 I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C N s t r e t c h o f a c e t o n i t r i l e 2 4 1 o f s o l u t i o n s o f 1 5 0 5 a n d a c e t o n i t r i l e i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . x v i i 8 5 P c l a o r t b s o f o s n h t f e A o N o c a E r s b . n [ - 1 1 5 5 0 5 c 1 h / e [ m A i N c ] a l i n s h b i e f n t z s e n o e f . t h e 2 4 4 F i g u r e o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o p a g e 8 6 P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f N M a s 2 4 6 a f u n c t i o n o f [ 1 5 0 5 1 / [ N M ] i n b e n z e n e . 8 7 S p a c e - f i l l i n g m o d e l s o f 0 H 3 - a c i d c o m p l e x e s w i t h 2 4 7 l i n e a r a n d c y c l i c p o l y e t h e r s . 8 8 P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t s o f “ 2 4 9 c h l o r o f o r m a s a f u n c t i o n o f [ l 5 0 5 ] / [ A 0 ] i n b e n z e n e . 8 9 P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n e 2 5 0 a n d b e n z e n e , 1 § . [ 1 5 0 5 1 / [ A 0 ] i n b e n z e n e . 9 O S p a c e - f i l l i n g m o d e l s o f t h e a c e t o n e c o m p l e x w i t h 2 5 2 1 5 - c r o w n - 5 a n d 1 8 - c r 0 w n - 6 . 9 1 P l o t s o f t h e c a r b o n - l 5 c h e m i c a l s h i f t s o f 2 5 3 N , N - d i m e t h y l f o r m a m i d e 1 g . [ l 5 0 5 ] / [ D M F ] i n b e n z e n e . 9 2 P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f m e t h a n o l , 2 5 4 l 5 - c r 0 w n - 5 a n d b e n z e n e a s a f u n c t i o n o f [ 1 5 0 5 1 / [ M e O H ] i n b e n z e n e . 9 3 P r o t o n s p e c t r a o b t a i n e d f o r s o l u t i o n s o f m e t h a n o l 2 5 6 a n d 1 5 - c r o w n - 5 i n b e n z e n e . 9 4 P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l 2 5 9 a n d h y d r o x y l g r o u p s o f m e t h a n o l a s a f u n c t i o n o f [ 1 5 0 5 ] / [ M e O H ] i n b e n z e n e . 9 5 I n f r a r e d S p e c t r a o f t h e 0 H a n d O H s t r e t c h e s o f 2 6 1 m e t h a n o l ( 5 0 2 0 - 2 7 8 0 c m ‘ a n d 5 8 0 0 - 5 2 0 0 c m - l , r e s p e c t i v e l y ) i n s o l u t i o n s o f m e t h a n o l - 1 5 0 5 a n d m e t h a n o l - T 0 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 9 6 I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e 1 0 0 0 - 1 6 0 0 c m " 1 r e g i o n o f 2 6 2 m e t h a n o l - 1 5 0 5 a n d m e t h a n o l - t e t r a g l y m e s o l u t i o n s i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 9 7 P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t s o f 2 6 5 A c e t o n i t r i l e 1 & 0 [ T G l / [ M e C N ] i n b e n z e n e . 9 8 P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f 2 6 4 n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ T G J / [ N M ] i n b e n z e n e . 9 9 P l o t o f t h e c a r b o n - l 5 c h e m i c a l s h i f t s o f 2 6 5 c h l o r o f o r m l fi o [ T G J / [ C H C l j ] . x v i i i F i g u r e o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 5 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 9 1 1 0 1 1 1 1 1 2 P r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f m e t h a n o l a n d t e t r a g l y m e i n b e n z e n e . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l x § . [ T G l / [ M e O H ] i n b e n z e n e . P r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f B 1 5 0 5 ( w h e r e i r e f e r s t o t h e e t h e r p r o t o n s a n d i i t o t h e a r o m a t i c p r o t o n s ) i n d e u t e r a t e d b e n z e n e . P l o t s o f t h e c a r b o n - l 5 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f [ B l 5 0 5 ] / [ M e C N ] m o l e r a t i o . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f n i t r o m e t h a n e a s a f u m c t i o n o f [ B l 5 0 5 ] / [ N M ] i n b e n z e n e . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f c h l o r o f o r m a s a f u n c t i o n o f [ B 1 5 0 5 ] / [ C H 0 1 3 ] i n b e n z e n e . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l a s a f u n c t i o n o f [ B l 5 0 5 ] / [ M e O H ] i n b e n z e n e . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ 2 1 0 7 ] / [ N M ] i n b e n z e n e . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ P G ] / [ N M ] i n b e n z e n e . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i a l s h i f t o f n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ 0 2 2 2 1 / [ N M ] i n b e n z e n e . S p a c e - f i l l i n g m o d e l s o f C H - a c i d c o m p l e x e s w i t h c r y p t a n d s 2 2 2 , 2 2 1 , a n d 2 1 1 . P r o t o n a n d c a r b o n - 1 5 s p e c t r a o f t h e o i l o b t a i n e d i n t h e a t t e m p t t o s y n t h e s i z e t h e 2 : 1 m a l o n o n i t r i l e : D A l 8 C 6 c o m p l e x w h e r e : ( A ) O i l i n a c e t o n e - d 6 . ( B ) D A 1 8 0 6 i n a c e t o n e - d 6 . P r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f D A 1 8 0 6 a n d m a l o n o n i t r i l e i n c h l o r o f o r m - d w h e r e : ( A ) D A 1 8 0 6 a n d m a l o n o n i t r i l e i n C D 0 1 } . ( B ) D A 1 8 0 6 i n C D 0 1 5 . 2 7 1 2 7 3 2 7 4 2 7 5 2 7 7 2 8 0 2 8 1 2 8 2 2 8 5 2 8 9 2 9 1 F i g u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3 1 1 4 1 1 5 1 1 6 1 1 7 1 1 8 1 1 9 1 2 0 1 2 1 1 2 2 1 2 3 1 2 4 1 2 5 1 2 6 1 2 7 C a r b o n - 1 3 s p e c t r a o f a s o l u t i o n o f D A 1 8 C 6 a n d m a l o n o n i t r i l e i n c h l o r o f o r m - d w h e r e ( A ) i s a r e d u c t i o n o f t h e r e g i o n b e t w e e n 7 1 — 4 5 p p m o f s p e c t r u m B . P l o t s o f t h e c a r b o n — 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e a n d t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t a s a f u n c t i o n o f [ D A 1 8 C 6 ] / [ A N ] i n b e n z e n e a n d c h l o r o f o r m . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C — D s t r e t c h o f A N - d 3 i n s o l u t i o n s o f A N - d a n d e i t h e r D A 1 8 C 6 o r 1 8 C 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C E N s t r e t c h o f A N a n d A N - d f o r s o l u t i o n s o f M e C N a n d D A 1 8 C 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . I n f r a r e d s p e c t r a , i n t h e 1 5 0 0 - 8 0 0 c m ’ 1 r e g i o n , o f s o l u t i o n s o f D A 1 8 C 6 a n d A N i n C C l a . I n f r a r e d s p e c t r a o f s o l u t i o n s O f A N - d a n d D T 1 8 C 6 U C 3 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . I n f r a r e d s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f 0 2 2 2 a n d A N — d i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 3 P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l a n d n i t r i l e c a r b o n s o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f s i l v e r n i t r a t e . P l o t o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f s i l v e r n i t r a t e . C r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e N a S C N a n d K S C N c o m p l e x e s w i t h C 2 2 1 ( 2 2 0 ) . C a r b o n - 1 3 s p e c t r a o f C 2 2 1 , N a S C N ' C Z Z l , a n d K S C N ' C 2 2 1 i n c h l o r o f o r m - d . P r o t o n s p e c t r u m o f C 2 2 1 i n c h l o r o f o r m - d . P r o t o n s p e c t r u m o f t h e N a S C N ' 0 2 2 1 c o m p l e x i n c h l o r o f o r m - d . P r o t o n s p e c t r u m o f t h e K S C N ° C 2 2 1 c o m p l e x i n c h l o r o f o r m - d . S o l i d s t a t e c a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r a o f t h e K S C N ' C 2 2 1 a n d N a S C N ° 0 2 2 1 c o m p l e x e s . X X p a g e 2 9 2 2 9 7 2 9 8 2 9 9 3 0 1 3 0 4 3 0 5 3 1 4 3 1 5 3 1 8 3 1 9 3 2 1 3 2 2 3 2 3 3 2 4 F i g u r e . . . . . c . . . . o . . . . . . . . . . . . . p a g e 1 2 8 C a r b o n - 1 5 s p e c t r a o f 0 2 1 1 i n ( A ) D M F a n d ( B ) N M . 3 2 8 1 2 9 C a r b o n - l 5 s p e c t r a f o r s o l u t i o n s o f l i t h i u m 3 3 1 p e r c h l o r a t e a n d 0 2 1 1 i n D M F . T h e s y m b o l s " F " a n d " 0 " r e f e r t o t h e f r e e a n d c o m p l e x , r e s p e c t i v e l y . 1 5 0 P r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f l i t h i u m 3 3 2 p e r c h l o r a t e a n d 0 2 1 1 i n D M F . x x i C H A P T E R I I N T R O D U C T I O N I N T R O D U C T I O N T h e a v a i l a b l e i n f o r m a t i o n i n t h e f i e l d o f a l k a l i m e t a l i o n c o m p l e x a t i o n h a s g r o w n d r a m a t i c a l l y s i n c e t h e d i s c o v e r y o f c r o w n e t h e r s a n d l a t e r t h e s y n t h e s i s O f c r y p t a n d s . M u c h o f t h e c o m p l e x a t i o n w o r k h a s b e e n d o n e i n n o n a q u e o u s s o l v e n t s . S i n c e c r o w n s a n d c r y p t a n d s a r e n e u t r a l l i g a n d s , i t s e e m s r e a s o n a b l e t o a s s u m e t h a t t h e y i n t e r a c t w i t h p o l a r o r g a n i c s o l v e n t m o l e c u l e s a n d t h a t t h e s e i n t e r a c t i o n s c a n h a v e a n i m p o r t a n t e f f e c t o n t h e f o r m a t i o n o f t h e a l k a l i c o m p l e x e s w i t h t h e s e l i g a n d s . Y e t q u a n t i t a t i v e d a t a o n t h e l i g a n d - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s a r e m e a g e r . T h e p u r p o s e o f t h i s i n v e s t i g a t i o n w a s , t h e r e f o r e , t o s t u d y s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n s a n d t o d e t e r m i n e w h a t e f f e c t t h e y h a v e o n m e t a l c o m p l e x a t i o n . A t h e r m o d y n a m i c c y c l e f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f a m e t a l c a t i o n , M + , w i t h a l i g a n d , L , i s s h o w n b e l o w ( 1 ) : ( A G I M + + l - — — J L — > + ( 9 ) ( 9 ) M L ( 9 ) 1 A 6 ] . A 6 2 A fi h A G + I + M ( s o l ) + l ( s o l ) M " ( s o l ) A c c o r d i n g t o t h i s c y c l e , t h e t o t a l f r e e e n e r g y o f c o m p l e x a t i o n , A G c a n b e b r o k e n d o w n i n t o f r e e e n e r g i e s I I I ! f o r t h e d e s o l v a t i o n o f t h e m e t a l i o n a n d l i g a n d , A G ] a n d [ £ 2 r e s p e c t i v e l y , c o m p l e x a t i o n i n t h e g a s p h a s e , A G , a n d s o l v a t i o n o f t h e c o m p l e x , A G g . O f t h e s e p r o c e s s e s , 2 3 d e s o l v a t i o n o f t h e m e t a l i o n h a s b e e n c o n s i d e r e d t o b e t h e m o s t i m p o r t a n t . S i n c e m o s t s o l v e n t s u s e d i n t h e s t u d y o f m e t a l i o n c o m p l e x a t i o n a r e p o l a r ; i . e . , t h e y h a v e a d i p o l e m o m e n t ; t h e y s o l v a t e i o n s b y w a y o f a n i o n - d i p o l e i n t e r a c t i o n . T h e e n e r g y o f a n i o n — d i p o l e i n t e r a c t i o n i s p r o p o r t i o n a l t o r - a , w h e r e r i s t h e e f f e c t i v e i o n i c r a d i u s o f t h e i o n ( r i s t h e s u m o f t h e r a d i u s o f t h e i o n a n d d i a m e t e r o f t h e s o l v e n t m o l e c u l e ) . C o n s e q u e n t l y A G l h a s b e e n e s t i m a t e d t o b e s e v e r a l h u n d r e d s o f k c a l / m o l e . B e c a u s e d e s o l v a t i o n o f t h e m e t a l i o n i s c o n s i d e r e d t o b e t h e m o s t i m p o r t a n t p r o c e s s , i t h a s b e e n s t u d i e d t h e m o s t . T h e r e a r e i n t h e l i t e r a t u r e c o m p i l a t i o n s o f f r e e e n e r g i e s o f t r a n s f e r f o r m a n y s a l t s . C o n v e r s e l y , A 0 2 , t h e d e s o l v a t i o n o f t h e l i g a n d , h a s b e e n e s t i m a t e d t o l i e b e t w e e n - 1 a n d 1 2 k c a l / m o l e ( 1 ) . C o n s e q u e n t l y i t i s c o n s i d e r e d t o b e t h e l e a s t i m p o r t a n t p r o c e s s a n d h a s b e e n s t u d i e d t h e l e a s t . T h i s t h e r m o d y n a m i c c y c l e , h o w e v e r , i s v e r y s i m p l i s t i c . O t h e r r e a c t i o n s o c c u r i n s o l u t i o n a n d t h e s e s i d e r e a c t i o n s c a n a n d d o a f f e c t t h e o v e r a l l f r e e e n e r g y o f c o m p l e x a t i o n , A G T . T h e s e o t h e r r e a c t i o n s i n c l u d e i o n i c a s s o c i a t i o n s , s o l v e n t s e l f - a s s o c i a t i o n s , a n d l i g a n d - s o l v e n t c o m p l e x a t i o n s . I t h a s b e e n s h o w n t h a t i o n p a i r s , t r i p l e i o n s , a n d h i g h e r i o n i c a g g r e g a t e s c a n o c c u r i n s o l u t i o n . T h e e x t e n t t h a t t h e i o n s a s s o c i a t e d e p e n d u p o n t h e p r o p e r t i e s o f t h e s o l v e n t , i n p a r t i c u l a r i t s 4 d o n i c i t y a n d i t s d i e l e c t r i c c o n s t a n t . T h e e f f e c t i o n i c a s s o c i a t i o n s h a v e o n c r o w n c o m p l e x a t i o n s h a s b e e n a p t l y d e m o n s t r a t e d b y K h a z a e l i ( 2 ) , S z c z y g i e l ( 3 ) , a n d S t r a s s e r ( 4 ) . P o l a r s o l v e n t s , b e c a u s e o f t h e i r d i p o l e m o m e n t s , c a n s e l f - a s s o c i a t e . T h e e x t e n t o f s e l f — a s s o c i a t i o n d e p e n d s u p o n t h e s t r e n g t h o f t h e d i p o l e m o m e n t a s w e l l a s t h e e x t e n t o f d i s t o r t i o n e a c h m o l e c u l e m u s t u n d e r g o i n o r d e r t o i n t e r a c t . A w e l l d o c u m e n t e d e x a m p l e o f s o l v e n t s e l f — a s s o c i a t i o n i s t h e h y d r o g e n b o n d i n g t h a t o c c u r s b e t w e e n w a t e r m o l e c u l e s . . I t i s r e a s o n a b l e t o e x p e c t t h a t t h e s e s o l v e n t s c a n a l s o i n t e r a c t w i t h m a c r o c y c l i c l i g a n d s . A s w a s a l r e a d y s t a t e d , t h e r o l e s o l v e n t — l i g a n d i n t e r a c t i o n s p l a y s i n t h e t h e r m o d y n a m i c s a n d k i n e t i c s o f m e t a l c o m p l e x a t i o n h a s b e e n l a r g e l y i g n o r e d . T h e p u r p o s e o f t h i s i n v e s t i g a t i o n w a s , t h e r e f o r e , t o s t u d y t h e s e s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n s a n d t o d e t e r m i n e t h e e x t e n t t o w h i c h t h e s e i n t e r a c t i o n s a f f e c t m e t a l c o m p l e x a t i o n . T y p i c a l l y , t h e l i g a n d s o l u b i l i t y i n a s o l v e n t i s r a t h e r l o w . F o r e x a m p l e , t h e s o l u b i l i t y o f 1 8 - c r o w n - 6 , a c y c l i c p o l y e t h e r l i g a n d , i s a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 M i n a c e t o n i t r i l e ( 5 ) . C o n s e q u e n t l y a n y c h a n g e i n t h e p h y s i c a l p r o p e r t y o f t h e s o l v e n t u p o n c o m p l e x a t i o n w i t h t h e l i g a n d w i l l n o t b e O b s e r v e d s i n c e t h e c o n c e n t r a t i o n o f " f r e e " s o l v e n t w i l l b e m u c h g r e a t e r t h a n t h a t o f " c o m p l e x e d " . T h e r e f o r e s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n s s h o u l d b e s t u d i e d i n t h e 5 p r e s e n c e o f a n " i n e r t " b a c k g r o u n d s o l v e n t . H o w e v e r , n o s o l v e n t i s c o m p l e t e l y i n e r t ; d i p o l e — d i p o l e a n d d i p o l e - i n d u c e d d i p o l e i n t e r a c t i o n s a s w e l l a s d i s p e r s i o n f o r c e s o c c u r b e t w e e n s o l v e n t m o l e c u l e s a n d , t h e r e f o r e , t h e c h e m i s t r y o c c u r r i n g b e t w e e n t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t a n d c o m p l e x i n g s o l v e n t a n d t h e l i g a n d a n d b a c k g r o u n d s o l v e n t m u s t b e u n d e r s t o o d b e f o r e t h e l i g a n d - c o m p l e x i n g s o l v e n t i n t e r a c t i o n c a n b e s t u d i e d . H I S T O R I C A L P A R T 1 . S O L V E N T I N T E R A C T I O N S I n t e r m o l e c u l a r a s s o c i a t i o n i n a c e t o n i t r i l e , A N , v a p o r a n d l i q u i d h a s b e e n i n v e s t i g a t e d b y a v a r i e t y O f t e c h n i q u e s . I n t h e g a s p h a s e t h e m o l e c u l e h a s a l a r g e d i p o l e m o m e n t ( u : 3 . 9 2 D ) ( 6 ) , w h i c h i s m a i n l y c a u s e d b y t h e l o n e - p a i r o r b i t a l c e n t e r e d o n t h e n i t r o g e n a t o m a n d d i r e c t e d a l o n g t h e C N a x i s O f t h e n i t r i l e g r o u p . I n a d d i t i o n t h e ‘ n - o r b i t a l s o f t h e n i t r i l e g r o u p a r e d i s p l a c e d t o w a r d s t h e n i t r o g e n a t o m . A p p r e c i a b l e p o l a r i n t e r a c t i o n b e t w e e n a c e t o n i t r i l e m o l e c u l e s h a s b e e n i n d i c a t e d b y t h e l a r g e n e g a t i v e h e a t a n d e n t r o p y o f d i m e r i z a t i o n d e r i v e d f r o m s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n t s ( 7 , 8 ) . I n g e n e r a l , n i t r i l e s h a v e c o n s i d e r a b l y h i g h e r b o i l i n g p o i n t s , v i s c o s i t i e s , a n d h e a t s o f v a p o r i z a t i o n t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g h y d r o c a r b o n s ( 9 ) . T h i s d i f f e r e n c e i n p r o p e r t i e s s t r o n g l y s u g g e s t s i n t e r m o l e c u l a r a s s o c i a t i o n . 6 T h e v i s c o s i t y d a t a O b t a i n e d b y S a u m s u g g e s t t h a t i n t h e l i q u i d s t a t e t h e a s s o c i a t i o n o f m o n o n i t r i l e s a p p r o a c h e s b u t d o e s n o t e x c e e d t h e d i m e r l e v e l ( 1 0 ) , w h i c h i m p l i e s t h a t t h e i n t e r a c t i o n i s b e t w e e n t w o C N g r o u p s r a t h e r t h a n a h y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n i n w h i c h , a s i n a l c o h o l s , a s s o c i a t i o n w o u l d b e e x p e c t e d t o e x c e e d t h e d i m e r s t a g e . S a u m ( 9 ) a l s o d e m o n s t r a t e d t h a t t — b u t y l c y a n i d e , w h i c h h a s n o h y d r o g e n s o n t h e a - c a r b o n a t o m , h a s n e a r l y t h e s a m e b o i l i n g p o i n t e l e v a t i o n c o m p a r e d t o t h e h y d r o c a r b o n a s d o t h e n - b u t y l a n d s - b u t y l c y a n i d e s . T h i s e v i d e n c e a l s o i n d i c a t e s t h a t a s s o c i a t i o n i s t h r o u g h t h e C N g r o u p . H o w e v e r t h e r e i s s o m e c o n t r o v e r s y a s t o t h e s t r u c t u r e o f t h e d i m e r . D i e l e c t r i c p o l a r i z a t i o n s t u d i e s ( 1 0 ) s h o w a d i p o l e m o m e n t o f 2 . 6 7 D f o r t h e g a s e o u s d i m e r a t 8 0 ° C a n d s u g g e s t a n a n t i p a r a l l e l a l i g n m e n t o f t h e t w o m o l e c u l e s ( F i g u r e 1 ) . T h e d i e l e c t r i c w o r k d o n e b y D a n n h a u s e r a n d F l u e c k i n g e r ( 1 1 ) a s w e l l a s t h e m e a s u r e m e n t s o f s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t s b y L a m b e r t 3 3 . 3 1 . a l s o s u p p o r t a n t i p a r a l l e l d i p o l e p a i r s . I n f r a r e d s t u d i e s o f M e C N , a n d M e N C , i n a s o l i d a r g o n m a t r i x a t 2 0 0 K w e r e d o n e b y F r e e d m a n a n d N i x o n ( 1 2 ) . F r o m t h e p a t t e r n o f d i m e r a b s o r p t i o n i n t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f b o t h M e C N a n d M e N C t h e y c o n c l u d e d t h a t t h e d i m e r e x i s t e d a s a n t i p a r a l l e l d i p o l e p a i r s . M u r r a y a n d S c h n e i d e r ( 1 3 ) , h o w e v e r f a v o r e d a s k e w e d c o n f i g u r a t i o n f o r t h e d i m e r a s s h o w n i n F i g u r e 1 . T h e y r e a s o n e d t h a t t h e s k e w e d c o n f i g u r a t i o n w o u l d m i n i m i z e £ L . 8 + E E < E 2 - < Z H 3 " a c - § a § | + - " a n t i p a r a l l e l " A N d i m e r . ‘ o ' 0 I \ H a . H ' 4 R § \ C \ C H 1 : 1 A N : w a t e r c o m p l e x 8 + H 3 C - E E 8 . 3 , 4 N C H 3 : : : S a _ 3 , c h 3 1 : 1 . A N z D M S O c o m p l e x 8 . a - 1 4 3 C - G E N 1 : . $ 3 ( a 6 ’ ~ % ” " s k e w e d " A N d i m e r t j / \ H , x N ‘ I ’ 0 ” " ( A c R 9 ’ 3 a 2 : 1 A N z w a t e r 3 ' c o m p l e x c 1 3 c - H ~ - - - N E C — C H 3 1 : 1 A N : c h l o r o f o r m c o m p l e x F i g u r e 1 . S t r u c t u r e s p r O p o s e d f o r t h e d i m e r a n d s o m e c o m p l e x e s o f a c e t o n i t r i l e . 8 t h e m u t u a l r e p u l s i o n s o f t h e h i g h c h a r g e d e n s i t i e s o f t h e C N g r o u p . S u c h h i g h c h a r g e d e n s i t i e s s h o u l d m a k e t h e a n t i p a r a l l e l c o n f i g u r a t i o n u n f a v o r a b l e . T h i s a s s u m p t i o n h a s s o m e s u p p o r t f r o m N M R d a t a ( 1 4 ) . T h e f r e q u e n c y o f t h e C N s t r e t c h o f n i t r i l e s d e p e n d s u p o n t h e p h a s e a n d , i n s o l u t i o n , v a r i e s w i t h t h e s o l v e n t ( 1 5 ) . O f a l l t h e n i t r i l e s s t u d i e d b y T h o m a s p p a l . , t h e h i g h e s t f r e q u e n c y f o r t h e C N s t r e t c l h u C N , w a s f o u n d i n t h e v a p o r p h a s e w h i l e t h e l o w e s t f r e q u e n c i e s w e r e f o r t h e l i q u i d s . T h e s o l u t i o n v a l u e s o f % H 1 w e r e f o u n d t o l i e b e t w e e n t h e t w o e x t r e m e s . T h e d e c r e a s e i n M E I a s t h e n i t r i l e g o e s f r o m t h e g a s e o u s s t a t e t o t h e l i q u i d w a s a t t r i b u t e d t o t h e a s s o c i a t i o n o f t h e n i t r i l e s i n t h e l i q u i d p h a s e b r o u g h t a b o u t b y t h e p o l a r n a t u r e o f t h e C N g r o u p . T h e v a r i a t i o n i n f r e q u e n c y o b s e r v e d f o r t h e f u n d a m e n t a l v i b r a t i o n s o f A N i n d i f f e r e n t p h a s e s , s o l u t i o n s , o r c o m p l e x e s h a s b e e n e x p l a i n e d i n t e r m s o f s e v e r a l t y p e s o f - i n t e r a c t i o n s . T h e C N s t r e t c h i n g f r e q u e n c y i s l o w e r i n t h e p u r e l i q u i d s t h a n i n d i l u t e s o l u t i o n s . I t h a s b e e n a r g u e d t h a t i n t h e p u r e l i q u i d t h e a n t i p a r a l l e l a r r a n g e m e n t p o s t u l a t e d f o r t h e a s s o c i a t e d m o l e c u l e s c a u s e s a d e c r e a s e i n t h e p o l a r i t y o f t h e C N b o n d w i t h a w e a k e n i n g o f t h e b o n d a n d a d e c r e a s e i n t h e v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y ( 1 5 ) . C o o r d i n a t i o n t h r o u g h t h e n i t r o g e n l o n e p a i r , w h i c h h a s b e e n e s t a b l i s h e d f o r c o m p l e x e s o f A N w i t h L e w i s a c i d s ( e . g . B F } a n d S n C l # ) 9 l e a d s t o s u b s t a n t i a l i n c r e a s e s i n b o t h v a n d v ( 1 6 ) . C N C C H y d r o g e n b o n d i n g t o p h e n o l a n d t r i c h l o r o a c e t i c a c i d a l s o r e s u l t s i n h i g h e r s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s f o r t h e C N g r o u p ( 1 7 ) . R e c e n t M O c a l c u l a t i o n s b y P u r c e l l ( 1 8 ) i n d i c a t e t h a t , i n g e n e r a l , c o o r d i n a t i o n b y t h e l o n e p a i r e l e c t r o n s r e s u l t s i n s t r o n g e r a - b o n d i n g a n d s l i g h t l y w e a k e n e d n - b o n d i n g . I n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d i n g h a s b e e n s h o w n t o o c c u r b e t w e e n A N a n d H F a n d A N a n d H C l ( 1 9 , 2 0 ) : C H 3 - C E N : + H - Y : — _ ‘ — C H 3 - C E N : - - - - - H - Y T h e c o m p l e x f o r m e d i s l i n e a r . I n t h e i n f r a r e d s p e c t r a , a s h i f t t o l o w e r f r e q u e n c i e s a n d a b r o a d e n i n g o f t h e H - Y s t r e t c h i n g b a n d a n d a n i n c r e a s e O f t h e C E N s t r e t c h i n g f r e q u e n c y w e r e o b s e r v e d . T h e i n c r e a s e i n ” O N i n d i c a t e d t h a t t h e c o m p l e x i s f o r m e d V i a t h e n i t r o g e n l o n e p a i r e l e c t r o n s a n d n o t v i a t h e n - e l e c t r o n s o f t h e t r i p l e b o n d . T h e o b s e r v a t i o n o f a d e c r e a s e i n . ‘ b H a n d ” C D b u t l i t t l e c h a n g e i n ” O N w h e n s a l t s s u c h a s L i B r a n d N a I a r e d i s s o l v e d i n A N o r A N - d 3 h a s b e e n i m t e r p r e t e d i n t e r m s o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m e t h y l g r o u p s a n d t h e h a l i d e a n i o n ( 2 1 ) . I t h a s b e e n s h o w n t h a t A N f o r m s c o m p l e x e s w i t h o t h e r s o l v e n t s . I n f r a r e d s t u d i e s o f w a t e r a n d A N i n c a r b o n 1 a t t r i b u t e d 1 t e t r a c h l o r i d e s h o w e d a s h a r p b a n d a t 3 6 9 0 c m - t o a f r e e O - H s t r e t c h a n d a b r o a d b a n d a t 3 6 1 5 e m f a t t r i b u t e d t o b o u n d O - H ( 2 2 ) . S i n c e t h e s y m m e t r i c a n d 1 0 a s y m m e t r i c O - H s t r e t c h m o d e s g a v e t w o e q u a l l y b r o a d b a n d s a t 3 6 4 0 a n d 3 5 4 5 c m q ' , b o t h 1 : 1 a n d 2 : 1 A N - w a t e r c o m p l e x e s w e r e p o s t u l a t e d . T h e s t r u c t u r e s p r o p o s e d f o r t h e s e c o m p l e x e s a r e s h o w n i n F i g u r e 1 . P r o t o n N M R s t u d i e s o f A N a n d d i m e t h y l s u l f o x i d e , D M S O , i n d i c a t e d c o m p l e x f o r m a t i o n ( 2 3 ) . T h e s t r u c t u r e p r o p o s e d f o r t h i s c o m p l e x i s a l s o s h o w n i n F i g u r e 1 . T h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f A N a n d t o l u e n e w e r e f o u n d t o b e h i g h l y t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ( 2 4 ) . T h i s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e w a s a t t r i b u t e d t o c o m p l e x f o r m a t i o n b e t w e e n A N a n d t o l u e n e . A b r a h a m ( 2 5 ) p r o p o s e d t h a t t h e m e t h y l h y d r o g e n s o f A N a r e h y d r o g e n b o n d e d t o t h e b e n z e n e r i n g . S i n c e t h e s a m e e f f e c t w a s o b s e r v e d f o r p r o p i o n i t r i l e , t h e a s s u m p t i o n o f h y d r o g e n b o n d i n g w a s q u e s t i o n e d ( 2 6 ) . T h e e n t h a l p i e s o f m i x i n g o f n i t r i l e s i n b e n z e n e ( 2 7 ) a n d t o l u e n e ( 2 8 , 2 9 ) w e r e i n d i c a t i v e o f c o m p l e x f o r m a t i o n . G o a t e s g ; 3 1 . ( 3 0 ) , i n c o n s t r u c t i n g p h a s e d i a g r a m s , o b s e r v e d a n i n c o n g r u e n t m e l t i n g p o i n t f o r t h e A N — b e n z e n e s y s t e m , r e v e a l i n g a 2 : 1 b e n z e n e : A N c o m p l e x . H o w e v e r , t h e f r e e z i n g p o i n t c u r v e s f o r s u b s t i t u t e d b e n z e n e s g a v e n o i n d i c a t i o n o f c o m p l e x e s . R a m a n s t u d i e s o f t h e ” 1 b a n d a t l o w c o n c e n t r a t i o n s o f A N i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e i n d i c a t e t h a t a c l u s t e r i n g o f A N m o l e c u l e s a n d t h a t c o l l i s i o n a l i n t e r a c t i o n s b e t w e e n A N a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e m a y b e o c c u r r i n g ( 3 1 ) . H o w e v e r t h e r e i s n o e v i d e n c e f o r f o r m a t i o n o f c o m p l e x e s b e t w e e n A N a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e i n t h e s o l i d - l i q u i d p h a s e d i a g r a m 1 1 ( 3 2 ) . T h e A N - c h l o r o f o r m s y s t e m h a s b e e n s t u d i e d b y p r o t o n N M R b y B e r k e l e y a n d H a n n a ( 3 3 ) a n d L i n a n d T s a y ( 3 4 ) . I n d i l u t e s o l u t i o n s t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e c h l o r o f o r m p r o t o n w a s i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f A B a s s o c i a t i o n , w h e r e A r e f e r s t o A N a n d B t o c h l o r o f o r m . E q u i l i b r i u m c o n s t a n t s w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t d a t a a n d t h e s e v a l u e s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 . T h e s t r u c t u r e p r o p o s e d f o r t h e 1 : 1 A N : c h l o r O f o r m c o m p l e x i s s h o w n i n F i g u r e 1 . H a n d a a n d J o n e s ( 3 5 ) m e a s u r e d t h e m o l a r e x c e s s e n t h a l p i e s o f A N - c h l o r o f o r m a t 2 9 8 9 K . T h e y f o u n d t h a t t h e A B a s s o c i a t e d m o d e l w a s t o o s i m p l e t o i n t e r p r e t t h e m o l a r e x c e s s e n t h a l p i e s a s w e l l a s v a p o r p r e s s u r e d a t a a n d m o l a r e x c e s s v o l u m e s o b t a i n e d b y o t h e r w o r k e r s ( 3 6 , 3 7 , 3 8 ) ; t o e x p l a i n t h e t h e r m o d y n a m i c d a t a , a m o d e l w h i c h a l s o i n c l u d e d s e l f - a s s o c i a t i o n w a s r e q u i r e d . T h e m o d e l u s e d t o i n t e r p r e t t h e m o l a r e x c e s s e n t h a l p y d a t a a n d e x c e s s G i b b s e n e r g i e s ( 3 9 , 4 0 ) , h e a t s o f m i x i n g ( 4 0 , 2 7 ) , a n d v o l u m e s o f m i x i n g ( 3 9 , 4 0 ) w a s d e r i v e d b y L o r i m e r a n d J o n e s ( 4 1 ) . T h i s m o d e l t o o k i n t o a c c o u n t a o n e s t e p a s s o c i a t i o n o f A N ( c o r r e s p o n d i n g t o r o u g h l y a n t i p a r a l l e l a l i g n m e n t o f C N b o n d d i p o l e s ) , c h a i n a s s o c i a t i o n o f A N ( c o r r e s p o n d i n g t o h e a d - t o - t a i l a l i g n m e n t o f A N d i p o l e s ) w i t h t h e s a m e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t f o r a l l s t e p s , c h a i n a s s o c i a t i o n o f c h l o r o f o r m w i t h t h e s a m e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r e a c h a s s o c i a t i o n s t e p , a n d 1 : 1 a n d 1 : 2 A N — c h l o r o f o r m c o m p l e x e s e c n e r e f e R 8 7 1 3 O 1 + 6 3 3 6 d e o m s h u R R R R s s e s c e x m E u l r o a V l M M M M o N N N N V l R H n H H o I M 1 i 1 t e M . s n o i t c a r e t 1 ‘ l " n I m f 1 . - } f u t . e : - . f . l ‘ . t . f i n m o . m n f r a o f m f . e b t 5 m o . . M 4 v i s 0 m 4 m m 7 l 5 . 2 l n 0 0 o i o 0 0 8 4 2 . 8 . 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N i t r o m e t h a n e , N M , h a s a l s o b e e n s t u d i e d e x t e n s i v e l y b o t h i n l i q u i d a n d i n g a s e o u s p h a s e s . I t h a s a l s o b e e n s t u d i e d i n s o l u t i o n s . T h e t e c h n i q u e s u s e d i n t h e s e s t u d i e s i n c l u d e c a l o r i m e t r y , c r y o s c o p y , v a p o r p r e s s u r e m e a s u r e m e n t s , e l e c t r o c h e m i s t r y , X - r a y a n d e l e c t r o n d i f f r a c t i o n , m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y , d i e l e c t r i c p o l a r i z a t i o n , u l t r a s o u n d , m i c r o w a v e , I R , R a m a n , a n d U V a b s o r p t i o n s t u d i e s ( 4 2 - 4 7 ) . F r o m t h e s e s t u d i e s , r e s e a r c h e r s h a v e c o n c l u d e d t h a t N M i s a s s o c i a t e d i n t h e p u r e l i q u i d a n d i n d i l u t e s o l u t i o n w i t h i n e r t s o l v e n t s . T h i s i s n o t s u r p r i s i n g s i n c e , j u s t a s A N , N M h a s a l a r g e d i p o l e m o m e n t ( p = ' 3 . 4 6 i 0 . 0 2 D ) ( 4 8 ) . D e M a i n e a n d c o w o r k e r s ( 4 7 , 4 9 ) d e t e r m i n e d t h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t f o r N M i n m e t h a n o l , n - h e p t a n e , a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e f r o m U V d a t a . T h e s e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 . I n f r a r e d s t u d i e s o f t h e 3 0 4 0 c m . 1 v i b r a t i o n b a n d o f N M i n s o l u t i o n s o f N M i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e w e r e d o n e b y d e M a i n e g p a l . ( 5 0 , 5 1 ) . T h e y f o u n d t h a t t h e m o l a r a b s o r p t i v i t y O f t h e 3 0 4 0 c m ' 1 b a n d i n c r e a s e d w i t h d e c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n o f N M , s u g g e s t i n g t h a t a s p e c i f i c b e l o w : 1 ‘ 1 a t o P x m _ ‘ g r o n - r t O r _ t 2 ‘ _ p H 2 : 0 E g 2 ; } : r p i x a g . a t e n 1 9 i n t e r a c t i o n b e t w e e n t w o N M m o l e c u l e s w a s o c c u r r i n g i n s o l u t i o n . N i t r o m e t h a n e h a s t w o a b s o r p t i o n b a n d s i n t h e U V - o n e a t 2 7 0 n m ( l o g ‘ 1 . 3 ) a n d a n o t h e r a t 2 1 0 n m ( l o g ‘ 4 . 2 ) ( 5 2 ) . 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I n g e n e r a l , t h e h y d r o g e n b o n d i n g o f t h e n i t r o g r o u p i s w e a k e x c e p t i n t h e c a s e o f o - n i t r o p h e n o l a n d i t s a n a l o g s . F o r o - n i t r o p h e n o l , i n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d i n g o c c u r s b e t w e e n t h e n i t r o a n d t h e h y d r o x y l g r o u p a s s h o w n i n F i g u r e 2 . T h a t t h e i n c r e a s e i n t h e s t r e n g t h o f h y d r o g e n b o n d i n g r e s u l t s f r o m r e s o n a n c e s t a b i l i z a t i o n a n d b e c a u s e t h e h y d r o g e n b o n d i n g i s i n t r a m o l e c u l a r w a s d e m o n s t r a t e d f r o m I R s t u d i e s w h i c h s h o w e d t h a t t h e A U O H o f o — n i t r o p h e n o l i s I I ‘ 4 0 0 c m - l ' w h e r e a s f o r n i t r o b e n z e n e a n d p h e n o l A U O H i s 8 0 c m - l . U n g n a d e e £ a l . ( 5 6 , 5 7 ) s h o w e d t h a t B - n i t r o a l c o h o l s a r e n e a r l y m o n o m e r i c i n c h l o r o f o r m a n d p a r t i a l l y a s s o c i a t e d i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . T h e y a t t r i b u t e d t h i s b e h a v i o r t o i n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e n - b o n d i n g a s s h o w n i n F i g u r e 2 . I t h a s b e e n s h o w n t h a t , i n b o t h t h e g a s p h a s e a n d i n s o l u t i o n , n i t r o a l k a n e s a r e a m o n g t h e s t r o n g e s t C H - a c i d s ( 5 8 ) . T h e i r n e g a t i v e c h a r g e i s s i g n i f i c a n t l y l o c a l i s e d o n t h e o x y g e n a t o m s . T h e c h a r g e d e l o c a l i s a t i o n o n t h e o x y g e n a t o m s i n t h e n i t r o g r o u p i s d e p e n d e n t o n t h e s o l v e n t . H y d r o x y l c o n t a i n i n g s o l v e n t s s o l v a t e p r e d o m i n a n t l y t h e o x y g e n s i t e o f t h e a m b i d e n t a n i o n b y f o r m i n g h y d r o g e n b o n d s a s s h o w n i n F i g u r e 2 . A s w a s t h e c a s e w i t h A N , 0 ’ © g u m " P ‘ 0 A c 2 I C ) o - n i t r O p h e n o l B - n R *2 I , N \ / O \ ” " 0 i t r o a l c o h o l s \ C / a a m n = b i -+ N / \ ( Q > A \ o " ° H . H ’ e n t i o d n C “ C H 3 3 1 ‘ : 1 D c M o S m O p : l c e h x l o r 0 f 0 r m C . H c 3 K H 3 C _ o f 0 9 0 K N C 2 1 2 : 1 a c e t o n e z c h l o r o f o r m - d c o m p l e x F i g u r e 2 . S t r u c t u r e s p r O p o s e d f o r s o m e c o m p l e x e s o f n i t r o m e t h a n e a n d c h l o r o f o r m . 2 2 f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r N M - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s a r e s p a r s e . T a b l e 1 t a b u l a t e s s o m e f o r m a t i o n c o n s t a n t s a s w e l l a s t h e m e t h o d b y w h i c h t h e y w e r e d e t e r m i n e d . A s w a s d i s c u s s e d e a r l i e r , c h l o r o f o r m , C H C L E , i s n o t a n i n e r t s o l v e n t . C h l o r o f o r m h a s b e e n s h o w n t o b e a n a s s o c i a t e d l i q u i d b y J u m p e r 2 : E l ; ( 5 9 ) a n d i t f o r m s c o m p l e x e s w i t h o t h e r s o l v e n t s . T h e c o m p l e x a t i o n a m d s e l f - a s s o c i a t i o n c a p a b i l i t i e s o f c h l o r o f o r m r e s u l t f r o m t h e a c i d i t y o f i t s p r o t o n . T h e p r e s e n c e o f a c a r b o n - h a l o g e n l i n k a g e i s a s s o c i a t e d w i t h a p o w e r f u l e l e c t r o n - w i t h d r a w a l f r o m t h e c a r b o n a t o m . H e n c e i t i n c r e a s e s t h e a c i d i t y o f a n y h y d r o g e n a t o m s l i n k e d t o t h e s a m e c a r b o n a t o m . T h i s e f f e c t i s i n a p p r e c i a b l e i n c o m p o u n d s s u c h a s m e t h y l c h l o r i d e , b u t i n t h e c a s e o f p o l y h a l o g e n a t e d c o m p o u n d s i t c a n h a v e t h e e f f e c t o f r e n d e r i n g t h e r e s i d u a l a t o m s s u f f i c i e n t l y a c i d i c t o m a k e t h e m p o t e n t i a l p r o t o n d o n o r s i n h y d r o g e n b o n d f o r m a t i o n . A p K a o f 1 5 : 1 f o r c h l o r o f o r m h a s b e e n m e a s u r e d b y p o l a r o g r a p h y ( m e t h a n e h a s a p K a o f 5 7 : 8 a n d H C N o n e o f 1 2 : 1 ) ( 5 8 ) . J u m p e r , E m e r s o n , a n d H o w a r d ( 5 9 ) m e a s u r e d t h e s e l f - a s s o c i a t i o n c o n s t a n t o f c h l o r o f o r m i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a n d c y c l o h e x a n e b y u s i n g p r o t o n N M R . I n t h e i r m o d e l t h e y a s s u m e d t h a t c h l o r o f o r m a s s o c i a t e s t o f o r m o n l y d i m e r s . T h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t f o r c h l o r o f o r m i s t a b u l a t e d i n T a b l e 1 . F u r t h e r m o r e , t h e i r c h e m i c a l s h i f t d a t a i n d i c a t e d t h a t c h l o r o f o r m a s s o c i a t e s 2 3 w i t h c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . T h e s a m e w o r k e r s a l s o u s e d p r o t o n N M R t o s t u d y c o m p l e x a t i o n b e t w e e n c h l o r o f o r m a n d v a r i o u s o r g a n i c b a s e s ( 6 0 ) . I n t h e i r s t u d y t h e y u s e d e i t h e r c a r b o n t e t r a c h l o r i d e o r c y c l o h e x a n e a s t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t a n d t h e y c o r r e c t e d f o r t h e s e l f - a s s o c i a t i o n o f c h l o r o f o r m a n d f o r i n t e r a c t i o n s w i t h t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t . T h e r e s u l t s o f t h e i r s t u d y a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 . A p r o t o n N M R s t u d y o f h y d r o g e n b o n d i n g b e t w e e n c h l o r o f o r m a n d D M S O , e t h y l e n e a n d p r o p y l e n e c a r b o n a t e w a s d o n e b y M c C l e l l a n 2 : E l - ( 6 1 ) . U n l i k e J u m p e r , H o w a r d , a n d E m e r s o n w h o u s e d t e r n a r y s y s t e m s ( 6 0 ) , M c C l e l l a n a n d h i s c o w o r k e r s o n l y s t u d i e d b i n a r y s y s t e m s . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a o f c h l o r o f o r m i n d i c a t e d t h a t b e s i d e s f o r m a t i o n o f a 1 : 1 c o m p l e x , d i m e r i z a t i o n o f c h l o r o f o r m a n d f o r m a t i o n o f a 2 : 1 c h l o r o f o r m - s o l v e n t c o m p l e x w e r e a l s o o c c u r r i n g . F r o m t h e i r s t u d i e s , L i n a n d T s a y ( 3 4 ) p r o p o s e d a s t r u c t u r e , s h o w n i n F i g u r e 2 , f o r t h e c h l o r o f o r m c o m p l e x w i t h D M S O . I n f r a r e d s t u d i e s o f a c e t o n e a n d d e u t e r a t e d c h l o r o f o r m i n d i c a t e d t h e f o r m a t i o n o f a 2 : 1 c h l o r o f o r m - d - a c e t o n e c o m p l e x ( 6 2 ) . T h e s t r u c t u r e f o r t h i s 2 : 1 c o m p l e x i s s h o w n i n F i g u r e 2 . O t h e r w o r k e r s h a v e s t u d i e d t h e h y d r o g e n b o n d i n g o f c h l o r o f o r m w i t h b e n z e n e , t o l u e n e , p y r i d i n e , e t c . T h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d b y t h e s e w o r k e r s a n d t h e r e f e r e n c e s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 . A m i d e s a r e r e l a t i v e l y w e a k b a s e s , a n d t h e e l u c i d a t i o n 2 4 o f t h e i r p r o t o n a t i o n b e h a v i o r a n d r e l a t e d p h e n o m e n a , s u c h a s h y d r o g e n b o n d i n g a n d L e w i s a c i d c o m p l e x a t i o n , h a s a r o u s e d a g r e a t d e a l o f a t t e n t i o n . A s s h o w n i n F i g u r e 3 t h e a m i d e g r o u p h a s p a r t i a l d o u b l e - b o n d c h a r a c t e r ( 6 3 ) . T h e g a s - p h a s e v a l u e s o f a m i d e d i p o l e m o m e n t s a r e r e m a r k a b l y c o n s t a n t f r o m m o l e c u l e t o m o l e c u l e ( 6 4 ) . A t 1 1 0 0 C , N - m e t h y l f o r m a m i d e h a s a d i p o l e m o m e n t o f 3 . 8 2 D ; N , N - d i m e t h y l f o r m a m i d e , 3 . 8 0 D ; a c e t a m i d e , 3 . 7 5 D ; N — m e t h y l a c e t a m i d e , 3 . 7 1 D ; N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e , 3 . 8 0 D ; a n d N - m e t h y l p r o p r i o n a m i d e , 3 . 5 9 D . G a s e o u s f o r m a m i d e h a s a d i p o l e m o m e n t o f 3 . 7 D . ( 6 5 ) . F r o m t h e s e v a l u e s , i t s e e m s t h a t t h e a m i d e g r o u p i t s e l f c a n b e a s s i g n e d a m o m e n t o f 3 . 7 5 D . O n t r e a t m e n t w i t h a s t r o n g a c i d t h e l o n e p a i r s o f e l e c t r o n s o n t h e o x y g e n a n d n i t r o g e n a t o m s o f t h e a m i d e f u n c t i o n m a y b e u t i l i z e d b y d i r e c t b o n d i n g t o a p r o t o n t o f o r m a c a t i o n o r t h e y m a y h y d r o g e n b o n d t o a w e a k a c i d . A n a m i d e m o l e c u l e m a y f u n c t i o n i n t h e d u a l r o l e o f p r o t o n d o n o r a n d a c c e p t o r r e s u l t i n g i n d i m e r i z a t i o n o r o l i g o m e r i z a t i o n . X - r a y s t r u c t u r e a n a l y s i s o f a m i d e s w h i c h h a v e n o a l k y l g r o u p s o n t h e n i t r o g e n s h o w t h a t t h e a m i d e e x i s t s a s c e n t r o s y m m e t r i c d i m e r p a i r s a s s h o w n i n F i g u r e 3 ( 6 6 ) . N M R a n d I R s t u d i e s h a v e s h o w n t h a t a m i d e s s e l f - a s s o c i a t e . A m i d e s w h i c h h a v e p r o t o n s o n t h e i r n i t r o g e n a t o m c a n h y d r o g e n - b o n d e i t h e r l i n e a r l y o r c y c l i c l y a s s h o w n i n F i g u r e 3 ( 6 7 , 6 8 ) . F o r c y c l i c d i m e r 2 5 8 - O “ 0 . . . . H — N \ \ ‘ . . . . . 8 + A I I \ C — C J - N - — - C / . \ \ I I p a r t i a l d o u b l e - b o n d c h a r a c t e r o f t h e c e n t r o s y m m e t r i c a m i d e g r o u p d i m e r p a i r s R ' 2 \ / R / N _ H . . . o \ \ \ \ , 1 R ] , H 0 . . . . H - T l i n e a r C - N c y c l i c . / \ H . d i m e r R ] d i m e r 8 + S N c ’ H c " \ 3 8 \ 0 8 . \ N - C ‘ H ' ° \ \ H 3 0 1 7 . " a x J C T — E 4 ? E C ) 8 + ' i n t e r a c t i o n s 1 : 1 D M F z C 6 H 6 c o m p l e x F i g u r e 5 . S t r u c t u r e s p r O p o s e d f o r t h e d i m e r s a n d t h e b e n z e n e c o m p l e x w i t h a m i d e s . 2 6 f o r m a t i o n , t h e c i s c o n f o r m a t i o n o f t h e N - H a n d c a r b o n y l g r o u p s a b o u t t h e C - N b o n d i s r e q u i r e d w h i c h , i n t u r n , r e q u i r e s v e r y b u l k y N - s u b s t i t u e n t s ( 6 9 ) . I n N , N - d i a l k y l a m i d e s , h y d r o g e n — b o n d e d s e l f — a s s o c i a t i o n i s n o t p o s s i b l e ( e x c e p t , p e r h a p s t h a t i n v o l v i n g t h e f o r m y l p r o t o n s i n f o r m a m i d e s f o r w h i c h t h e r e i s n o c o n c l u s i v e e v i d e n c e ) . N e u m a n a n d c o w o r k e r s ( 7 0 ) h a v e o b s e r v e d s m a l l c h e m i c a l s h i f t c h a n g e s o f t h e N C H B p r o t o n s o f N , N - d i m e t h y l f o r m a m i d e , N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e , a n d N , N - d i m e t h y l t h i o a c e t a m i d e u p o n d i l u t i o n i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . T h i s r e s u l t w a s e x p l a i n e d i n t e r m s o f d i p o l e — d i p o l e a s s o c i a t i o n t o f o r m d i m e r s . W o o d b r e y a n d R o g e r s ( 7 1 ) o b s e r v e d a n i n c r e a s e i n t h e e n e r g y b a r r i e r t o r o t a t i o n a b o u t t h e C - N b o n d o f N , N - d i s u b s t i t u t e d a m i d e s w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n . T h e i r r e s u l t s i n d i c a t e a s s o c i a t i o n t h r o u g h d i p o l a r i n t e r a c t i o n s a s s h o w n i n F i g u r e 3 . D i m e r i z a t i o n c o n s t a n t s h a v e b e e n d e t e r m i n e d f o r N , N - d i m e t h y l f o r m a m i d e , D M F , i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , b e n z e n e , a n d c y c l o h e x a n e . T h e v a l u e s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 . B e c a u s e o f t h e p a r t i a l d o u b l e b o n d c h a r a c t e r o f t h e C - N b o n d , r o t a t i o n a b o u t t h e C - N b o n d i s s l o w . A s a r e s u l t , t h e e n v i r o n m e n t s o f t h e g r o u p s o n t h e n i t r o g e n a t o m a r e n o t a v e r a g e d a n d c a n u s u a l l y b e o b s e r v e d s e p a r a t e l y b y N M R . M a n y w o r k e r s h a v e u s e d v a r i a b l e t e m p e r a t u r e N M R t o m e a s u r e t h e b a r r i e r t o r o t a t i o n a b o u t 2 7 t h e C e N b o n d ( 7 2 , 7 3 ) . I t w a s f o u n d t h a t p o l a r s o l v e n t s p r e f e r e n t l y s t a b i l i z e t h e g r o u n d s t a t e a n d t h u s i n c r e a s e t h e b a r r i e r h e i g h t . L i k e w i s e , i n n o n p o l a r s o l v e n t s d i p o l e - d i p o l e a s s o c i a t i o n s t a b i l i z e s t h e g r o u n d s t a t e a n d i n c r e a s e s t h e b a r r i e r a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s . C h l o r o f o r m i s k n o w n t o h y d r o g e n b o n d t o a m i d e s ( 7 4 ) . I t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e r e l a t i v e p r o t o n s h i e l d i n g s o f a l k y l g r o u p s i n N , N — d i a l k y a m i d e s a r e h i g h l y d e p e n d e n t u p o n t h e s o l v e n t a n d i n f a c t m a y b e r e v e r s e d i n a r o m a t i c s o l v e n t s ( 7 5 ) . H a t t o n a n d R i c h a r d s ( 7 5 ) h a v e p r o p o s e d t h e s t r u c t u r e s h o w n i n F i g u r e 3 f o r t h e a m i d e - b e n z e n e c o m p l e x . C o m p l e x a t i o n c o n s t a n t s h a v e b e e n d e t e r m i n e d f o r D M F a n d v a r i o u s o t h e r s o l v e n t s . S o m e o f t h e s e c o m p l e x a t i o n c o n s t a n t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 . C a r b o n y l c o m p o u n d s , s u c h a s a c e t o n e , c a n e i t h e r a c c e p t o r d o n a t e e l e c t r o n s a n d p r o t o n s ( 7 6 ) . T h e o x y g e n a t o m o f a c a r b o n y l g r o u p c a r r i e s f o u r n o n b o n d i n g e l e c t r o n s i n i t s o u t e r v a l e n c e s h e l l i n a d d i t i o n t o t h e e l e c t r o n s o f t h e c a r b o n - o x y g e n d o u b l e b o n d . A s a c o n s e q u e n c e o f t h e a b o v e , a n d a l s o a s a c o n s e q u e n c e o f t h e g r e a t e r e l e c t r o n e g a t i v i t y o f o x y g e n r e l a t i v e t o c a r b o n , t h e o x y g e n a t o m i s e l e c t r o n - r i c h c o m p a r e d t o t h e c a r b o n a t o m . T h i s i s m a n i f e s t e d b y a p e r m a n e n t d i p o l e m o m e n t ( a c e t o n e h a s a d i p o l e m o m e n t o f 2 . 8 D ( 6 2 ) ) . C o n s e q u e n t l y t h e c a r b o n y l g r o u p a c t s a s a b a s i c c e n t e r . F o r a g i v e n c a r b o n y l c o m p o u n d , t h e e x t e n t t o w h i c h a p r o t o n c a n b e a c c e p t e d 2 8 d e p e n d s u p o n t h e s t r e n g t h o f t h e a c i d t h a t i s u s e d . A c e t o n e h a s a p K a o f 1 9 a n d i s a l m o s t c o m p l e t e l y p r o t o n a t e d b y c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d a n d i s h a l f p r o t o n a t e d b y 8 2 % s u l f u r i c a c i d ( 7 6 ) . M i l l e n g : 3 : . ( 6 2 ) s h o w e d b y g a s p h a s e I R s t u d i e s t h a t a c e t o n e f o r m s a h y d r o g e n - b o n d e d c o m p l e x w i t h h y d r o g e n f l u o r i d e . T h e y f o u n d t h a t t h e a d d i t i o n o f a c e t o n e s h i f t e d t h e ‘ fi % % ? b a n d b y 4 9 0 c m ' 1 f r o m 3 4 7 0 c m - 1 . T h e y a l s o o b s e r v e d a d d i t i o n a l b a n d s a t 3 2 8 0 a n d 3 7 0 0 c m . 1 w h i c h t h e y a t t r i b u t e d t o t h e c o m p l e x . C a r b o n - 1 3 N M R s t u d i e s s h o w e d t h a t a c e t o n e h y d r o g e n b o n d s w i t h a c e t i c a c i d ( 6 2 ) . T h e s t r u c t u r e p r o p o s e d f o r t h e 1 : 1 c o m p l e x i s s h o w n i n F i g u r e 4 . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f a c e t o n e a n d a c e t i c a c i d i s t a b u l a t e d i n T a b l e 1 . A c e t o n e a c t s a s a n n d o n o r f o r w a t e r a n d f o r m s t h e 1 : 1 c o m p l e x s h o w n i n F i g u r e 4 . A s w a s d i s c u s s e d e a r l i e r , a c e t o n e a l s o c o m p l e x e s c h l o r o f o r m a n d t h e r e i s I R e v i d e n c e f o r a 2 : 1 c h l o r o f o r m — a c e t o n e c o m p l e x . I n f r a r e d d a t a a l s o i n d i c a t e t h a t a c e t o n e f o r m s a h y d r o g e n — b o n d e d c o m p l e x w i t h t - b u t a n o l ( 7 7 ) . T h e c a r b o n y l g r o u p c a n a c c e p t e l e c t r o n s . T h i s i s a t t e s t e d b y t h e n u m e r o u s r e a c t i o n s i n w h i c h a t o m s o r g r o u p s a r e a d d e d a c r o s s t h e c a r b o n - o x y g e n d o u b l e b o n d . C a r b o n y l c o m p o u n d s c o n t a i n i n g a h y d r o g e n a t o m a t t a c h e d t o t h e c a r b o n y l g r o u p m a y f u n c t i o n a s p r o t o n a c i d s a s w e l l a s L e w i s a c i d s . A l t h o u g h a c e t o n e w i t h a p K a o f 1 9 i s w e a k l y 2 9 C H 3 \ [ C : 0 0 ‘ , C H 3 H . . . . o : C \ . ( 3 H 3 1 : 1 A c e t i c A c i d : A c e t o n e H § L \ [ H H i t 2 1 : 1 A c e t o n e : W a t e r C o m p l e x C o m p l e x 8 . 8 5 5 c m , . 3 5 9 ‘ 1 4 5 ’ s + 8 _ A c e t o n e D i m e r I C H 2 C H 3 c l c _ H . . . . O — H . . . . o 3 I ( 2 H 3 1 : 1 : 1 C h l o r o f o r m : M e t h a n o l : D i e h y l E t h e r C o m p l e x ‘ c H 2 0 H 3 P r O p o s e d s t r u c t u r e s f o r t h e d i m e r a n d s o l v e n t c o m p l e x e s o f a c e t o n e . A l s o t h e p r O p o s e d s t r u c t u r e f o r t h e C H C l B - M e O H - E t Z O t e r n a r y c o m p l e x . F i g u r e 4 . 5 0 a c i d i c , i t d o e s h a v e t h e c a p a b i l i t y o f d i s s o c i a t i n g a h y d r o g e n . T h i s i s i n d i c a t e d b y t h e b a s e - i n d u c e d d e u t e r i u m — h y d r o g e n e x c h a n g e ; i . e . , C H S C O C H t r e a t e d w i t h 3 D O a n d N a O D g i v e s C D B C O C D ( 7 6 ) . 2 3 A c e t o n e h a s b e e n s h o w n t o s e l f - a s s o c i a t e . D i m e r i z a t i o n c o n s t a n t h a s b e e n d e t e r m i n e d u s i n g b o t h p r o t o n a n d c a r b o n - 1 3 N M R . T a b l e l t a b u l a t e t h i s d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t . S a i t o 3 : 2 1 ° ( 7 8 ) , f r o m t h e i r c a r b o n - 1 3 N M R d a t a p r o p o s e d t h a t t h e d i m e r c o n s i s t e d o f a n t i p a r a l l e l d i p o l e s s h o w n i n F i g u r e 4 . A c e t o n e a l s o f o r m s a c o m p l e x w i t h b e n z e n e . T a b l e 1 t a b u l a t e s t h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f o r a c e t o n e - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s . M e t h a n o l i s a h i g h l y a s s o c i a t e d s o l v e n t i n b o t h t h e v a p o r a n d t h e l i q u i d p h a s e . I n f r a r e d s t u d i e s o f m e t h a n o l i n t h e v a p o r p h a s e s h o w t h e p r e s e n c e o f m o n o m e r , d i m e r , a n d t e t r a m e r ( 7 9 , 8 0 ) . T a b l e 2 t a b u l a t e s t h e t h e r m o d y n a m i c s f o r t h e f o r m a t i o n o f d i m e r s , A H a a n d A S E , a n d t e t r a m e r s , A H # a n d A S “ , i n t h e g a s p h a s e . H o w e v e r , t h e a s s o c i a t i o n o f a l c o h o l s i s f u r t h e r c o m p l i c a t e d b y t h e c o e x i s t e n c e o f c y c l i c a n d l i n e a r h y d r o g e n b o n d e d s p e c i e s ( 6 2 ) . T h e s e l f — a s s o c i a t i o n o f a l c o h o l s c a n b e g e n e r a l i z e d s c h e m a t i c a l l y a s i n F i g u r e 5 . O b v i o u s l y , t h e a n a l y s i s o f s u c h s y s t e m s r e q u i r e s t h e d e t e r m i n a t i o n o f m a n y e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s . T h e s e l f - a s s o c i a t i o n o f a l c o h o l s h a s b e e n s t u d i e d b y I R , p r o t o n N M R , c a l o r i m e t r y , a n d 4 7 2 1 1 9 7 7 7 1 1 . 3 7 1 e h t n i l o n a h t e M f o ) A 5 . s S u . r e m a r t e T d n a A . 1 4 " e 8 9 ( ) l o m 1 2 4 s / A . . . r H l 4 2 8 e A a 2 2 1 m ‘ c i k D ( f o n o i t 2 . ) a 5 u m . A r “ e o ( F e h t r o f ) l o 2 m s H / c A l i ‘ a c k ( m a . n e y s d a o h m P r e s h a T G . 2 e l b a T R e f e r e n c e M e t h a n o l 5 . 2 2 1 6 . 5 4 . 0 1 1 . 0 4 . 1 1 7 . 5 3 . 5 M e t h a n o l - d 5 ( C H B O D ) 1 A 1 7 4 5 1 | . . % 1 | ’ \ , s r , ’ 9 m a r t e n s . - C 1 H 8 O R + | _ c ‘ t H — e O - = R = + - R — - O . / ‘ H H , t \ e H ‘ H / ‘ , O — R H — O — H _ R . + . . j R I _ f O _ R + . Q " / ' \ ° R O 0 s r f s o p u n o o r i g t a H i O c o l s a a i - m f r l e e t s e e h h T t ( n i . s a l i o r h R I - H " " e m b o ) O 1 + — i c n . - - H O — R ‘ - . H — — 1 H r ‘ " / 0 t — R : = = _ O 0 — - R — + — — - 1 R I - _ 1 . ” — R — l l d i a e u n q d i e n l a r e e l s d b l n i o u s n _ s e e 1 s O _ / x r e o h r P p a Q - - H O — R ” H m ’ ‘ \ O — R i d 7 - . 5 ‘ e r u g i F R 5 2 l g . 3 3 m e a s u r e m e n t s o f v a p o r p r e s s u r e s a n d v i s c o s i t i e s ( 8 1 - 1 0 1 ) . A t 2 0 0 K t h e O H s t r e t c h i n g r e g i o n o f m e t h a n o l s h o w s f i v e b a n d s ( 9 0 ) . B e c k e r E : 2 1 - h a v e a t t r i b u t e d t h e s e t o m o n o m e r a t 3 6 6 0 c m é l , c y c l i c d i m e r a t 3 4 9 0 c m 4 - , c y c l i c t r i m e r a t 2 4 4 5 c m q ' , c y c l i c t e t r a m e r a t 3 2 9 0 c m ' q y a n d h i g h e r l i n e a r p o l y m e r s a t 3 2 5 0 c h - . I t i s w i d e l y b e l i e v e d t h a t t h e d i m e r s o f m e t h a n o l a n d e t h a n o l a r e p r o b a b l y c y c l i c ( 8 5 , 8 9 ) ; h o w e v e r , f o r h i g h e r a l c o h o l s t h e l i n e a r d i m e r b e c o m e s p r e d o m i n a n t ( 8 9 ) . F l e t c h e r a n d H e l l e r ( 6 2 ) , h o w e v e r , c o n c l u d e d f r o m t h e I R s t u d i e s t h a t ( l ) t h e t e t r a m e r i s t h e p r e d o m i n a n t p o l y m e r f o r u n h i n d e r e d a l c o h o l s a n d ( 2 ) t h e d i m e r i s l i n e a r a n d a b s o r b s a t ~ 3 5 0 0 c m . . . A l t h o u g h c y c l i c t r i m e r s a r e s u p p o s e d t o e x i s t f o r m e t h a n o l ( 8 2 , 9 0 , 9 4 ) , o t h e r s t u d i e s s u g g e s t t h a t c y c l i c t e t r a m e r s a r e m o r e l i k e l y ( 7 9 , 8 4 , 9 5 ) . O b v i o u s l y , f o r t h e p u r e s o l v e n t t h e r e i s c o n s i d e r a b l e d i s a g r e e m e n t a s t o t h e s p e c i e s e x i s t i n g i n s o l u t i o n . I n t e r p r e t a t i o n s g e t m o r e c o m p l i c a t e d w h e n t h e s e l f - a s s o c i a t i o n o f t h e a l c o h o l i s s t u d i e d i n s o l u t i o n i n n o n p o l a r s o l v e n t s b y I R . T h e m e t h o d i s b a s e d o n t h e p r i n c i p l e t h a t i f a n O H g r o u p u n d e r g o e s h y d r o g e n - b o n d i n g , a s h i f t t o l o w e r f r e q u e n c y o c c u r s . I n g e n e r a l , 0 u . > . ( m o n o m e r ) > ( d i m e r ) ” ( t r i m e r ) u . . . ( t e t r a m e r ) f o r t h e a s s o c 1 a t i o n o f a p a r t i c u l a r a l c o h o l ( 9 0 , 9 1 , 1 0 1 ) . I n a n I R s t u d y o f e t h a n o l i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , t h e e t h a n o l w a s a s s u m e d t o e x i s t a s a m o n o m e r , l i n e a r d i m e r a n d t r i m e r , a n d c y c l i c t e t r a m e r ( 6 2 ) . T h i s i n t e r p r e t a t i o n y i e l d e d K = 0 , 9 5 1 m o l e - l , 3 4 2 d i m e r 9 5 l m o l e - 2 , a n d K = 6 5 0 l e O l e - S . I n K t r i m e r : = t e t r a m e r t h i s s a m e s t u d y , t h e d i e l e c t r i c p o l a r i z a t i o n o f e t h a n o l w a s m e a s u r e d a n d f o u n d t o i n c r e a s e u p t o w e i g h t f r a c t i o n o f 0 . 0 0 1 a n d t h e n t o d e c r e a s e w i t h f u r t h e r i n c r e a s e i n e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n . T h i s e v i d e n c e w a s j u d g e d t o i n d i c a t e i n c r e a s e d d i p o l e m o m e n t s i n t h e o r d e r m o n o m e r < d i m e r < t r i m e r , d u e t o o p e n o r l i n e a r f o r m , a n d d e c r e a s e d d i p o l e m o m e n t i n t h e t e t r a m e r , d u e t o t h e l a t t e r ' s c y c l i c f o r m . B e l l a m y a n d P a c e ( 8 6 ) s t u d i e d s o l u t i o n s o f m e t h a n o l i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e b y I R . T h e y f o u n d t h a t t h e O - H s t r e t c h c o n s i s t e d o f f o u r b a n d s . T h e b a n d a t 3 6 4 2 c m - 1 w a s a s s i g n e d t o t h e m o n o m e r , 3 5 4 2 c m . 1 t o t h e d i m e r , a n d 3 3 4 6 c m ' d ' t o t h e p o l y m e r . A b a n d a t 3 6 3 7 c m ' d ' w a s s a i d t o b e d u e t o t h e O H g r o u p a c t i n g a s a c c e p t o r , b u t n o t d o n o r . F r o m t h e i r I R d a t a , B e l l a m y a n d P a c e f a v o r e d a n o p e n d i m e r f o r m e t h a n o l . T h i s c o n f l i c t s w i t h t h e c o n c l u s i o n o f v a n T h i e l g : 2 1 : ( 9 0 ) w h o c o n d u c t e d a n I R s t u d y o f t h e “ 0 - H b a n d o f m e t h a n o l m u l t i m e r s i s o l a t e d i n a s o l i d n i t r o g e n m a t r i x . I t i s n o t u n e x p e c t e d t h a t a l c o h o l s f o r m h y d r o g e n — b o n d e d c o m p l e x e s w i t h a w i d e v a r i e t y o f L e w i s b a s e s . G o r d y a n d S t a n f o r d ( 1 0 2 ) f o u n d t h a t t h e % } 4 ) b a n d o f C H 3 O D w a s v e r y s o l v e n t d e p e n d e n t a n d t h a t t h e s h i f t o f t h e % } 4 ) b a n d f r o m p u r e C H B O D v a r i e d l i n e a r l y w i t h t h e l o g ' — f . i n t h e b y t e t i " B e r b e n z 3 5 o f t h e b a s i c i t y c o n s t a n t s o f t h e s o l v e n t . T h e y i n t e r p r e t e d t h i s b e h a v i o r a s r e s u l t i n g f r o m t h e i n t e r a c t i o n o f C H B O D w i t h t h e u n s h a r e d e l e c t r o n s o n a n a t o m o f t h e s o l v e n t s i n c e s o l v e n t s c o n t a i n i n g 0 a n d N a t o m s s h i f t e d t h e O D b a n d t h e m o s t . I n s k e e p a n d c o w o r k e r s ( 1 0 3 ) m e a s u r e d , b y I R , a d i s s o c i a t i o n e n e r g y o f 4 . 7 : 0 . 7 k c a l / m o l e f o r t h e m e t h a n o l - d i e t h y l e t h e r c o m p l e x i n t h e g a s p h a s e . F r o m I R d a t a f o r m e t h a n o l a n d d i e t h y l e t h e r i n c h l o r o f o r m , B e l l a m y , M o r g a n , a n d P a c e ( 8 7 ) p r o p o s e d t h e e x i s t e n c e o f a t e r n a r y c o m p l e x s h o w n i n F i g u r e 4 . B e c k e r ( 7 7 ) o b t a i n e d t h e r m o d y n a m i c d a t a f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f m e t h a n o l w i t h s e v e r a l a c c e p t o r s . T h e s e d a t a a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 . G o r d o n ( 1 0 4 ) d i s c u s s e d c o r r e l a t i o n s b e t w e e n K ' a S S O C a n d I R f r e q u e n c y s h i f t s , A ” , f o r h y d r o g e n - b o n d c o m p l e x f o r m a t i o n , p 4 3 f o r h y d r o g e n - b o n d d o n o r s a n d p r f o r h y d r o g e n - b o n d a c c e p t o r s . I n h i s c o r r e l a t i o n s , G o r d o n f o u n d t h a t t h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e c o m p l e x e s o f C H B O D h y d r o g e n — b o n d e d w i t h t h e m — s y s t e m s o f s u b s t i t u t e d b e n z e n e s i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g p r o t o n b a s i c i t y o f t h e b e n z e n e s . E v i d e n c e f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f m e t h a n o l b y b e n z e n e w a s d e m o n s t r a t e d b y B a y l i s s a n d C a n t ( 1 0 5 ) . I n m e t h a n o l , w a t e r , a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e s o l u t i o n s , n e w b a n d s a r e o b s e r v e d w h i c h h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o c h a r g e - t r a n s f e r c o m p l e x e s . I t h a s b e e n s h o w n t h a t c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a n d b e n z e n e f o r m a f a i r l y s t r o n g c o m p l e x ( 1 0 6 - 1 0 8 ) . G o a t e s g : . 1 1 \ 4 k 1 , } ( " 2 ’ I , . ' ( I a t u r f } L I K E ) O U I J O [ 1 ‘ ] ; . g 0 T a E L L . s r ) . o u t p e c c A l a r e v e S . e ( ) l o m h / 2 0 2 8 t 8 7 8 l 5 i a . . . . W 5 3 c 2 2 l o n a h t e M f o k ( ) l o n m o / 5 4 1 5 i l G 3 2 0 6 t A a . . . . a - c 0 0 1 0 k ( x e l p m o C e h t r o f r a o t t a p D e c c A e n i d i r y P c i m a n y d o m r e h T . 5 r e n o l b a T o D . 7 7 e c n e r e f e R a a - A H - A S M e t h a n o l A c e t o n e D i o x a n e D i m e t h y l f o r m a m i d e 7 . 3 8 . 6 9 . 1 1 0 . 8 3 6 1 1 ' m a c ; 3 7 3 : . ( 1 0 9 ) i n c o n s t r u c t i n g a p h a s e d i a g r a m f o r t h e c a r b o n t e t r a c h l o r i d e - b e n z e n e s y s t e m i s o l a t e d a 1 : 1 c o m p o u n d a t 2 3 9 0 K . I n n - h e x a n e , A n d e r s o n a n d P r a u s n i t z ( 1 1 0 , 1 1 1 ) m e a s u r e d a n a s s o c i a t i o n c o n s t a n t o f 0 . 0 0 9 : 0 . 0 0 4 l / m o l e f o r t h e c o m p l e x a t i o n b e t w e e n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a n d b e n z e n e b y U V - V I S ( t h e c h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x a b s o r b s a t 2 2 5 n m ) . 2 . S O L V A T I O N O E C R O W N S A N D C R Y P T A N D S I t h a s b e e n s h o w n t h a t i n s o l u t i o n s t h e m e t a l i o n c o m p l e x e s o f m a c r o c y c l i c l i g a n d s t e n d t o b e m o r e s t a b l e t h a n c o m p l e x e s o f a n a l o g o u s n o n c y c l i c l i g a n d s . E q u i l i b r i u m a n d c a l o r i m e t r i c s t u d i e s o f N i 2 + c o m p l e x e s d o n e b y M a r g e r u m a n d H i n z ( 1 1 2 , 1 1 3 ) s h o w e d t h a t t h e g r e a t e r s t a b i l i t y o f t h e m a c r o c y c l i c c o m p l e x w a s d u e t o a m o r e f a v o r a b l e c h a n g e i n A H ) w h i c h o v e r c o m e s a l e s s f a v o r a b l e c h a n g e i n A S O . T h e y e x p l a i n e d t h e i r o b s e r v a t i o n s i n t e r m s o f l i g a n d s o l v a t i o n . F o r t h e r e a c t i o n s h o w n b e l o w , t h e p r i m a r y s o l v a t i o n ( y ) o f t h e l i g a n d i s v a r i a b l e : N i ( H 0 ) 2 “ + L ( H 0 ) — - N i L ( H 0 ) 2 + 4 . ( x + - z ) H 0 2 x 2 y * “ 2 z y 2 T h e r e f o r e , A H O f o r t h e r e a c t i o n i n c r e a s e s a s t h e e n t h a l p y o f s o l v a t i o n o f L i n c r e a s e s a n d 4 8 0 i n c r e a s e s a s y i n c r e a s e s d u e t o t h e a d d i t i o n a l w a t e r m o l e c u l e s r e l e a s e d i n t h e r e a c t i o n . F o r a m a c r o c y c l i c l i g a n d , A T H O i s m o r e n e g a t i v e t h a n f o r a n o n c y c l i c l i g a n d b e c a u s e t h e m a c r o c y c l e i s l e s s s o l v a t e d b y w a t e r d u e t o s t e r i c 3 8 h i n d r a n c e . I t t h e n f o l l o w s t h a t A S O m u s t b e l e s s p o s i t i v e b e c a u s e f e w e r w a t e r m o l e c u l e s a r e r e l e a s e d f r o m t h e l i g a n d . T h e r e i s , h o w e v e r , a n o t h e r c o n t r i b u t i o n t o t h e A S 0 o f r e a c t i o n w h i c h i s d u e t o t h e c o n f o r m a t i o n a l e n t r o p y . O n e w o u l d e x p e c t a g r e a t e r l o s s i n t h e c o n f o r m a t i o n a l e n t r o p y i n t h e r e a c t i o n o f t h e o p e n - c h a i n l i g a n d t o f o r m i t s c o m p l e x t h a n i n t h e r e a c t i o n o f t h e m a c r o c y c l i c l i g a n d t o f o r m i t s c o m p l e x . I n c o n c l u s i o n , M a r g e r u m a n d H i n z s a i d t h a t t h e i n c r e a s e d s t a b i l i t y w a s d u e t o a " m a c r o c y c l i c e f f e c t " a n d t h a t t h e p r i m a r y c o n t r i b u t o r s t o t h i s p h e n o m e n o n w e r e t h e c o n f o r m a t i o n a n d s o l v a t i o n o f t h e f r e e l i g a n d . O t h e r s h a v e a l s o s t u d i e d t h e m a c r o c y c l i c e f f e c t a n d t h e r e i s s o m e c o n t r o v e r s y a s t o t h e t h e r m o d y n a m i c o r i g i n o f t h e m a c r o c y c l i c e f f e c t . M a r g e r u m a n d c o - w o r k e r s ( 1 1 3 — 1 1 5 ) f o u n d t h e e n t h a l p y t e r m t o p r e d o m i n a t e i n t h e o b s e r v e d m a c r o c y c l i c e f f e c t w h e n t h e f o r m a t i o n o f N i ( I I ) c o m p l e x e s o f c y c l a m a n d t h o s e o f 2 , 3 , 2 — t e t , s h o w n i n F i g u r e 6 , a r e c o m p a r e d . D e i a n d G o r i ( 1 1 6 ) r e a c h e d a s i m i l a r c o n c l u s i o n u s i n g t h e C u ( I I ) c o m p l e x e s o f t h e t h e s e t w o l i g a n d s . I z a t t g : 3 : . ( 1 1 7 ) m e a s u r e d t h e t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s f o r N a + , K + , a n d B a a + c o m p l e x a t i o n w i t h p e n t a g l y m e a n d 1 8 — c r o w n - 6 , t h e s t r u c t u r e s o f t h e l i g a n d s a r e s h o w n i n F i g u r e 6 , i n m e t h a n o l a n d m e t h a n o l / w a t e r m i x t u r e s . T h e r e s u l t s o f t h e i r s t u d i e s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 4 . F r o m t h e i r ( 1 0 : 7 0 3 ° C : c a ) 3 9 ( N H H N ) ( N H H M ) ( N “ D E N “ H N N H 2 u p N “ ” N " ” 2 H 2 N N H M N 3 2 , 2 , 2 - t e t 2 , 5 , 2 - t e t c y c l a m c y c l e n K “ “ D 0 0 ° ” . . . l 8 - C r o w n - 6 P e n t a g l y m e o n o n ( . . . . . 3 C - - 3 ( c ) F i g u r e 6 . S t r u c t u r e s o f s o m e l i n e a r a n d c y c l i c l i g a n d s . ) l o m 5 0 1 6 8 9 2 0 3 / 6 2 4 0 3 7 9 8 4 2 S l . . . . 0 - 0 0 0 . A a 1 2 2 2 1 3 0 2 0 2 T c - - - 4 - - - - “ - 5 7 6 5 6 1 7 5 7 8 0 0 2 8 0 1 6 0 1 5 0 0 5 2 . . 1 0 . . l . . 0 . . - . 0 0 . . 0 . 0 0 0 . 0 0 Q 0 : ¢ O 0 : 0 ¢ ; 1 Q ¢ ; : ¢ 7 1 : : 1 : 8 1 3 : A l 6 2 7 2 5 0 4 0 5 4 5 0 3 5 6 l 5 0 . . 1 0 . 1 . . 5 7 . 6 . . . . l . 5 . 5 . 0 0 - . O . 6 8 8 4 l 7 1 8 1 7 1 1 8 1 5 5 - - ~ - - - - - ~ - - - - - 4 ' k ( ) 0 K 0 2 2 2 5 9 5 6 8 1 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 g 2 . . . . . . . . . o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 l t : : : : : : : : : a 6 3 6 4 6 5 5 1 4 ( 6 5 5 4 5 3 0 5 0 5 . . . . . . . . . . 3 4 4 1 6 2 7 2 7 2 d n 6 6 6 6 6 6 a 0 0 0 0 0 0 g 8 8 8 G 8 8 8 G 1 1 1 P 1 1 1 P i L O O 0 O O 0 Z Z 2 Z Z 2 H H H H H H / / / / / / H H H H H H O O O O O O e e e e e e M M M M M M H H H % % O % % O % % O 0 9 e 0 e 9 0 e 9 9 M 9 9 M 9 9 M . 4 n e o l i b t a a T C T h e r m o d y n a m i c D a t a f o r t h e C o m p l e x a t i o n o f L i n e a r a n d C y c l i c L i g a n d s . + a N a a B a 2 + S o l v e n t 5 . 3 5 : 0 - 2 5 1 . 9 5 : 0 . 0 1 6 . 0 5 : 0 . 0 5 2 . 2 7 : 0 . 0 2 6 . 0 6 : 0 . 0 5 2 . 1 A H ( k c a l / m o l ) - 4 - 4 7 - 4 . 3 4 - 4 . 9 6 - 5 - 0 5 - 5 - 1 4 - 5 . 8 4 0 6 6 . 0 3 6 0 0 0 1 0 : : 0 . 0 0 5 2 : 2 ‘ . 4 0 0 4 - 5 0 1 7 1 6 5 5 5 0 O . 0 Q 0 3 6 : I ¢ 6 2 . . 2 6 5 2 . 0 8 l 0 . 0 . 5 0 1 2 8 9 6 8 2 3 - - “ - ‘ - - “ ) 0 2 2 . . K 9 O 0 5 : ; g 2 2 5 4 5 5 1 8 2 o . . . . . . . . l t 6 2 4 0 4 0 5 4 a 1 1 1 1 2 2 2 2 ( t t t t . 3 e e e e 1 9 ‘ 1 d t 0 t t t n m n n n - - n - 1 n a e a e e 2 e 2 e 2 a - 1 - 2 3 g i l l l , l l , 2 l , , , , c c c 2 c c 2 c 2 3 2 2 L , y y y y y , y , , , ’ - 2 c c c c c c 2 2 2 2 2 2 . e u n i t n o C . 4 e l b a T 0 0 H H H H u C C a t i o n S o l v e n t A H ( k c a l / m o l ) T A S ( k c a l / m o l ) C d 2 + P b 2 + 2 + H O O 0 0 2 2 . 2 1 5 . 8 1 5 . 9 ; 0 . 2 1 0 . 5 ; 0 . 5 - 3 1 - l 9 . 4 “ 7 0 9 : 0 0 4 - 8 . 9 1 1 . 5 3 . 3 4 1 ( E S C H Q 2 0 . 0 0 ¢ 0 H . 0 0 9 . ) l 0 0 o 5 8 S m . . A / 0 0 T l : : 9 7 a 2 1 2 6 c 5 7 0 . k . . 0 0 ( 5 2 - 7 2 5 . 7 0 0 : 0 4 ; 5 6 2 4 . 5 5 5 2 0 0 - l 9 9 9 - “ ‘ - 2 ) 0 4 2 4 0 . 0 0 0 K 0 0 0 0 0 5 ¢ 0 0 9 g 2 6 : : : o 2 5 8 9 l t . 1 7 4 a ( 5 0 0 0 l 9 6 7 d n a g i L t n e . v e l u o H n S i t n o C . 4 n e o l i b t a a T C + 2 b P . . . 2 1 5 1 2 2 1 1 1 e e e c c c n n n e e e r r r e e e f f f e e e R R R b C d A H ( k c a l / m o l ) e C u 2 + H O O ( B ) ( C ) ( B ) ( C ) a R e f e r e n c e 1 1 7 . 8 R e f e r e n c e 1 2 5 . 4 2 M “ + 0 R 2 - — — — — — M C R 2 A 3 r e s u l t s t h e y c o n c l u d e d t h a t t h e m a c r o c y c l i c e f f e c t w a s e n t h a l p i c i n o r i g i n . B o t h P a o l e t t i a n d c o - w o r k e r s ( 1 1 8 - 1 2 0 ) a n d K o d a m a a n d K i m u r a ( 1 2 1 - 1 2 3 ) f o u n d t h a t t h e e n t r o p y t e r m w a s p r i m a r i l y r e s p o n s i b l e f o r t h e m a c r o c y c l i c e f f e c t u s i n g C u ( I I ) c o m p l e x e s o f c y c l e n a n d 2 , 2 , 2 - t e t ( s h o w n i n F i g u r e 7 ) . P a o l e t t i a n d c o - w o r k e r s ( 1 2 4 ) l a t e r c o n c l u d e d t h a t t h e r e l a t i v e m a g n i t u d e o f t h e e n t h a l p y c o n t r i b u t i o n i s c r i t i c a l l y d e p e n d e n t o n t h e m a t c h b e t w e e n c a t i o n a n d l i g a n d c a v i t y s i z e s f o r t r a n s i t i o n m e t a l s . I n a s t u d y o f C u ( I I ) c o m p l e x e s o f l i g a n d s c o n t a i n i n g S , N , a n d O d o n o r a t o m s , A r n a u d — N e u g : a : _ ( 1 2 5 ) . c o n c l u d e d t h a t - t h e m a c r o c y c l i c e f f e c t h a s b o t h e n t h a l p y a n d e n t r o p y c o n t r i b u t i o n s . B e s i d e s t h e i r i m p o r t a n c e i n t h e m a c r o c y c l i c e f f e c t , t h e s o l v a t i o n a n d c o n f o r m a t i o n o f t h e f r e e l i g a n d m a y a l s o b e i n v o l v e d i n t h e k i n e t i c s o f c o m p l e x a t i o n . E y r i n g 3 : a l . ( 1 2 6 - 1 2 8 ) u s e d u l t r a s o n i c a b s o r p t i o n m e t h o d s t o s t u d y t h e k i n e t i c s o f c o m p l e x a t i o n o f 1 8 - c r o w n — 6 w i t h L i + , N a + , K + , R b + , C S + , T l + , A g ' , N H Q ’ , a n d C a 2 + i n w a t e r . A c c o r d i n g t o t h e s e a u t h o r s , t h e b a s i c r e a c t i o n s c h e m e f o r t h e c o m p l e x a t i o n w h i c h b e s t f i t t h e i r e x p e r i m e n t a l d a t a i s t h e f o l l o w i n g t w o — s t e p p r o c e s s : k C R l ‘ 2 C R 2 1 Z ° ° 2 A A 0 ” \ 7 / f “ \ O / ' — \ \ E : : § [ : o : : ) o o o . 3 ( U L / 3 0 B e n z o - l 8 - 0 r o w n - 6 D i b e n z o - l 8 - C r o w n - 6 B 1 8 0 6 D B 1 8 0 6 f _ \ / — \ / _ \ / — \ fl \ _ / u ° \ f \ _ / \ J D i b e n z o - 5 0 - 0 r o w n - 1 0 I fl D B 5 0 0 1 0 2 4 ( C 8 : . ” 3 ° “ D i c y c l o h e x y 1 - 1 8 - C r o w n - 6 C r y p t a n d 2 2 1 D 0 1 8 C 6 0 2 2 1 ( 2 2 5 - ' 4 “ 5 1 : 9 1 ? : 5 3 J P ; o ‘ h - I Z ’ n o n p o é g § 8 g g n f o r m a t i o n o f p o l a r c o n f o r m a t i o n o f D B 1 8 0 6 l ' 5 ' - X y l y l - ’ : ° l B - C r o w n - 5 ( : 0 1 5 . F i g u r e 7 . S t r u c t u r e s o f s o m e c r o w n s a n d c r y p t a n d s . 4 5 w h e r e C % _ a n d C R 2 d e n o t e t w o d i f f e r e n t c o n f o r m a t i o n s o f t h e f r e e p o l y e t h e r , M t i s a m e t a l i o n , a n d M C R 2 + i s t h e c o m p l e x e d i o n . T h e c o n f o r m a t i o n C R 1 i s u n r e a c t i v e . T h e a b o v e m e c h a n i s m , t h e r e f o r e , i n v o l v e s a f a s t l i g a n d c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e f o l l o w e d b y a s t e p w i s e s u b s t i t u t i o n o f t h e c o o r d i n a t e d s o l v e n t m o l e c u l e s o f t h e l i g a n d . P r o t o n a n d c a r b o n - 1 3 N M R s t u d i e s o f 1 8 - c r o w n — 6 , b e n z o — 1 8 - c r o w n - 6 , d i b e n z o - l B - c r o w n - é , a n d d i b e n z o - 3 0 — c r o w n - 1 0 ( t h e s t r u c t u r e s o f w h i c h a r e s h o w n i n F i g u r e 7 ) i n t h e i r c o m p l e x e d a n d u n c o m p l e x e d s t a t e s i n v a r i o u s s o l v e n t s w e r e d o n e b y L i v e a n d C h a n ( 1 2 9 ) . T h e s e s t u d i e s s h o w t h a t m a c r o c y c l i c p o l y e t h e r s e x i s t i n s o l u t i o n i n a t l e a s t t w o , a n d m o r e p r o b a b l y , t h r e e c o n f o r m a t i o n s . T h e s e t h r e e c o n f o r m a t i o n s a r e a n u n r e a c t i v e s p e c i e s ; a n o p e n c o n f i g u r a t i o n , w h i c h i s t h e p r e d o m i n a n t s p e c i e s i n t h e a b s e n c e o f c a t i o n s ; a n d a c l o s e d c o n f i g u r a t i o n , w h i c h i s s t a b i l i z e d b y a m o n o v a l e n t c a t i o n . T h e N M R d a t a i n d i c a t e t h a t i n t h e a b s e n c e o f c o m p l e x i n g c a t i o n s t h e s e m a c r o c y c l e s u n d e r g o a r a p i d " s y n " t o " a n t i " g a u c h e r o t a m e r c o n v e r s i o n w i t h a n i n t e r c o n v e r s i o n r a t e f a s t e r t h a n “ 3 ‘ 3 s e c - l . A r a p i d r o t a m e r i n t e r c o n v e r s i o n o f t h e e t h e r l i n k a g e s i n t h e u n c o m p l e x e d c r o w n e t h e r s i s o b s e r v e d w i t h a s l o w i n g o f t h e r a t e i n C D C l B . B e n z o s u b s t i t u e n t s i n t h e r i n g d o n o t a f f e c t t h e s e s t r u c t u r a l o b s e r v a t i o n s . E y r i n g t l . ( 1 3 0 ) h a v e s t u d i e d t h e d y n a m i c s o f c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e o f 1 8 - c r o w n - 6 i n w a t e r . T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t w h b e 4 6 f o r t h e c o n f o r m a t i o n a l t r a n s i t i o n w a s C R l T C R 2 d e t e r m i n e d t o b e K : ( 2 : 2 ) x 1 0 - 2 w i t h r a t e c o n s t a n t s , a t 2 5 0 C , o f k 2 ] _ = ( 1 . O i 0 . 3 ) x l O 7 s e c - l a n d k l a = ( 6 . 2 1 0 . 2 ) x 1 0 8 5 e c - l . T h e a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s a r e A n g l = 1 o . 2 i 1 . 0 k c a l / m o l , A S E l = 7 . 7 i O . 2 c a l / ( m o l ' d e g ) , A fi t 2 = 7 . 4 i l . 0 k c a l / m o l a n d A S $ 2 = 7 . 7 i O . 2 c a l / ( m 0 1 0 d e g ) , w h i l e t h e t h e r m o d y n a m i c e n t h a l p y a n d e n t r o p y w e r e f o u n d t o b e — 2 . 6 i l . 0 k c a l / m o l a n d 0 : 0 . 2 c a l / ( m o l d e g ) , r e s p e c t i v e l y . T h e r e l a x a t i o n o f 1 8 — c r o w n — 6 h a s a l s o b e e n m e a s u r e d i n s e v e r a l o t h e r s o l v e n t s a n d t h e k i n e t i c d a t a a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 5 . W i t h t h e e x c e p t i o n o f w a t e r , t h e r a t e c o n s t a n t s a t 2 5 0 C h a v e b e e n c a l c u l a t e d a s s u m i n g £ H + a n d A S + a r e i n d e p e n d e n t o f t h e t e m p e r a t u r e . A s T a b l e 5 i n d i c a t e s , A H * a n d A 8 * a r e s t r o n g l y s o l v e n t d e p e n d e n t . H o w e v e r , a t 2 5 0 C , w i t h t h e e x c e p t i o n o f e t h a n o l , k 2 1 i s 1 a l w a y s ~ 1 0 7 s e E a n d , w i t h t h e e x c e p t i o n o f w a t e r , k l Z l i s a l w a y s ~ 2 x 1 0 9 3 e c - . I n t h e t w o e x c e p t i o n a l c a s e s t h e r a t e c o n s t a n t s d i f f e r f r o m t h e o t h e r s b y l e s s t h a n o n e o r d e r o f m a g n i t u d e . C h e n a n d P e t r u c c i ( 1 3 1 ) s h o w e d t h a t i n m e t h a n o l s o l u t i o n s o n e m o l e c u l e o f t h e s o l v e n t i s e l i m i n a t e d d u r i n g t h e i s o m e r i z a t i o n p r o c e s s . I n t h e i r e x p l a i n a t i o n t h e y s a i d t h a t t h e o p e n f o r m o f t h e c r o w n i s " s o l v a t e d " o r " c o m p l e x e d " b y t h e m e t h a n o l a n d r e l e a s e s o n e m o l e c u l e d u r i n g t h e c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e . S o l v a t i o n s t u d i e s o f c r o w n s a n d c r y p t a n d s h a v e b e e n . s t n e v l o S S U O i ‘ I I L V n 1 ‘ [ n Q 1 o f 0 0 9 9 8 8 0 0 1 G 0 3 6 6 6 6 7 7 3 R N 1 1 1 1 1 1 1 1 ) 2 . 2 4 1 u . 5 . 0 . 1 3 e ( ) l o 2 m 1 / 4 5 8 8 H l - . . . A a 7 7 5 # c k ( ) . 8 0 3 u 7 0 . . . . 3 5 6 e 7 1 1 2 ( - - - 2 . 3 8 9 o o o O 1 9 9 0 2 - 0 o O l i i e 1 c 1 x i l x x e x 1 x x 9 8 l s o 2 3 5 . . . ( . . . 2 B 1 n 6 3 5 x 0 . 2 ~ 6 6 0 6 6 7 6 6 o 0 0 1 o 1 1 o 0 i X 1 i x x i 1 x 0 2 x 9 9 x x 0 k 0 9 6 . . . . 9 1 9 3 0 3 ~ . . 2 1 . 5 ) ) ) ) ) ) C 0 c C C c ° 0 ° ° ° ° 5 5 o 5 t 5 o 2 2 2 1 n 2 1 ( ( - - e e ( - ( ( l v H H ( b O l F O a e o t M T S D M E K i n e t i c P a r a m e t e r s f o r R e l a x a t i o n o f 1 8 0 6 i n V a r i o u s S o l v e n t s . ( s e c - 1 ) + . 2 1 ( k c a l / m o l ) A H * » A S 2 1 ¢ . 0 H 2 0 ( 2 5 C ) D i o x a n e o ( - 2 0 C ) 1 0 . 2 3 . 8 1 . 1 7 . 7 4 7 4 3 r a t h e r s p a r s e d e s p i t e t h e e v i d e n c e t h a t t h e s o l v a t i o n a n d c o n f o r m a t i o n o f t h e l i g a n d i s i m p o r t a n t i n t h e t h e r m o d y n a m i c s a n d k i n e t i c s o f m e t a l c o m p l e x a t i o n . K r y u k o v £ 3 2 1 . ( 1 3 2 ) s h o w e d t h a t t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f t h e e t h y l e n e p r o t o n s o f d i b e n z o - l 8 - c r o w n - 6 , D B l 8 C 6 , w e r e s t r o n g l y s o l v e n t d e p e n d e n t . T h e y f o u n d t h a t w i t h i n c r e a s i n g d i p o l e m o m e n t o r d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l v e n t , t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e e t h y l e n e p r o t o n s d e c r e a s e d . T h i s w a s t a k e n a s e v i d e n c e t h a t t h e s o l v e n t s t a b i l i z e d o n e o f t h e p o s s i b l e c o n f o r m e r s o f D B l 8 C 6 . F i g u r e 7 s h o w s t h e n o n p o l a r a n d p o l a r c o n f o r m a t i o n s o f D B 1 8 C 6 p r o p o s e d b y T i n g - P o I a n d G r u n w a l d ( 1 3 3 ) f r o m p e r m i t t i v i t y m e a s u r e m e n t s . T h e r e s u l t s o b t a i n e d b y K r y u k o v g t a 1 . i n d i c a t e t h a t t h e m o r e p o l a r s o l v e n t s t a b i l i z e s t h e c o n f o r m e r w i t h a l a r g e r d i p o l e m o m e n t ; i . e . , t h e b o a t c o n f o r m e r . S i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d b y L i v e a n d C h a n ( 1 2 9 ) i n t h e i r p r o t o n a n d c a r b o n — 1 3 N M R s t u d i e s o f D 8 1 8 C 6 . A b r a h a m g t 3 1 . ( 1 3 4 , 1 3 5 ) s h o w e d , b y d i r e c t c a l o r i m e t r i c m e a s u r e m e n t s , t h a t t h e e n t h a l p y o f t r a n s f e r o f c r y p t a n d 2 2 2 f r o m w a t e r t o m e t h a n o l i s + 1 3 . 9 k c a l / m o l w h i l e f o r 1 8 - c r o w n - 6 , 1 8 C 6 , i t i s + 1 3 . 6 k c a l / m o l . T h e s e e n t h a l p i e s o f t r a n s f e r s a r e v e r y l a r g e a n d a r e i n d i c a t i v e o f m a j o r e n t h a l p i c e f f e c t s a s s o c i a t e d w i t h t h e l i g a n d / w a t e r a n d l i g a n d / m e t h a n o l i n t e r a c t i o n s . D a l e 2 ; a 1 , ( 1 3 6 - 1 3 8 ) h a v e s t u d i e d t h e c o n f o r m a t i o n 4 9 o f f r e e a n d c o m p l e x e d c r o w n e t h e r s b y b o t h N M R a n d I R . I n o n e s t u d y , D a l e a n d K r i s t i a n s e n ( 1 3 6 ) o b t a i n e d I R s p e c t r a o f s o l i d a n d m o l t e n 1 8 C 6 a n d 2 4 C 8 a s w e l l a s t h e i r K B r c o m p l e x e s . F r o m X — r a y a n a l y s i s o f t h e 1 8 C 6 c o m p l e x w i t h K S C N ( 1 3 9 ) , i t h a s b e e n s h o w n t h a t t h e c r o w n a d o p t s a D 3 d r i n g c o n f o r m a t i o n . I t w a s c o n c l u d e d t h a t t h e v i b r a t i o n a l b a n d s o f 1 8 C 6 o b s e r v e d i n t h e I R s p e c t r u m o f t h e K B r - 1 8 C 6 c o m p l e x w e r e , t h e r e f o r e , c h a r a c t e r i s t i c o f D s y m m e t r y . 3 d I n t h e D 3 d c o n f o r m a t i o n , t h e - O - C H 2 C H 2 - O - m o n o m e r u n i t s a r e a r r a n g e d i n t h e a n t i , g a u c h e , a n t i c o n f o r m a t i o n a n d o n l y t w o b a n d s a r e v i s i b l e i n t h e C H E - r o c k i n g r e g i o n a t 8 0 0 - 1 0 0 0 c m - l . I n t h e a b s e n c e o f a c e n t r a l c a t i o n , f i v e b a n d s a r e v i s i b l e i n t h e r e g i o n i n s t e a d o f t w o , s u g g e s t i n g t h a t t h r e e t y p e s o f m o n o m e r u n i t s a r e p r e s e n t . I n t h e l i q u i d s t a t e t h e I R b a n d s o f 1 8 C 6 b e c o m e v e r y b r o a d b e c a u s e o f t h e a d m i x t u r e o f a d d i t i o n a l c o n f o r m e r s . S i m i l a r c o n c l u s i o n s w e r e r e a c h e d f o r 2 4 C 8 e x c e p t t h a t t h e 2 4 C 8 - K B r c o m p l e x h a s D 2 d s y m m e t r y . T h e c a r b o n - 1 3 N M R s t u d i e s b y D a l e g t g t . ( 1 3 7 , 1 3 8 ) , s h o w e d t h a t t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t o f t h e c r o w n i s s o l v e n t a n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t . T h e a u t h o r s a l s o f o u n d t h a t w i t h t h e a d d i t i o n o f c a t i o n , t h e c a r b o n - 1 3 r e s o n a n c e o f t h e c r o w n s h i f t e d u p f i e l d , a n d c o n c l u d e d t h a t t h e d e g r e e o f t h e u p f i e l d c h e m i c a l s h i f t o b s e r v e d o n c o m p l e x a t i o n d e p e n d e d p r i m a r i l y o n t h e t y p e o f c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s t h a t a r e n e e d e d t o f o r m t h e c o m p l e x . s p e c t l 9 8 1 8 C H O U E ‘ o n l y p r o i n f 5 0 D i f f e r e n c e s i n c r o w n s o l v a t i o n c a n b e s e e n i n t h e U V s p e c t r a o f D B 1 8 C 6 ( 1 4 0 ) . A U V s p e c t r u m o f 0 . 0 0 0 2 5 5 M D 8 1 8 C 6 i n c y c l o h e x a n e ( c e l l p a t h 1 c m ) s h o w e d t h r e e b a n d s a t 2 7 4 n m ( c 4 4 0 0 ) , 2 7 8 n m ( G 4 7 0 0 ) a n d 2 8 3 n m ( 6 3 6 0 0 ) . H o w e v e r , i n m e t h a n o l , 0 . 0 0 0 1 8 3 M D 8 1 8 C 6 ( c e l l p a t h 1 c m ) o n l y o n e b a n d a t 2 7 4 n m ( e 5 2 0 0 ) w a s o b s e r v e d . S c h m i d t g t g t . ( 1 4 1 ) f o u n d t h a t t h e c a r b o n — 1 3 a n d p r o t o n N M R s p e c t r a o f c r y p t a n d 2 2 1 , C 2 2 1 , a r e s t r o n g l y i n f l u e n c e d b y t h e s o l v e n t a n d b y t e m p e r a t u r e . F i g u r e 7 s h o w s t h e s t r u c t u r e o f C 2 2 1 . F r o m t h i s s t r u c t u r e i t c a n b e s e e n t h a t C 2 2 1 h a s f i v e d i s t i n c t c a r b o n a t o m s . I t w a s f o u n d t h a t t h e c a r b o n - 1 3 s p e c t r a o f C 2 2 1 i n d i f f e r e n t s o l v e n t s c a n b e s e p a r a t e d i n t o t w o c l a s s e s w h i c h t h e s e w o r k e r s d e s i g n a t e d b y " A " a n d " B " . T h e A s p e c t r a , a t r o o m t e m p e r a t u r e o r b e l o w , w e r e f o u n d t o b e v e r y s i m i l a r t o t h a t o f t h e K + - C 2 2 1 c o m p l e x . I n t h e c l a s s A s o l v e n t s t h e r e i s a s e p a r a t i o n o f t h e c a r b o n — 1 3 r e s o n a n c e s o f c a r b o n s 4 a n d 5 w h i c h i n c r e a s e s a s t h e t e m p e r a t u r e i s l o w e r e d . B y c o n t r a s t t h e B s p e c t r a r e s e m b l e t h a t o f t h e N a + o C 2 2 1 c o m p l e x i n w h i c h t h e s i g n a l s o f c a r b o n s 4 a n d 5 a r e s u p e r i m p o s e d a t a l l t e m p e r a t u r e s . F r o m t h e s e r e s u l t s , S c h m i d t g t g t . c o n c l u d e d t h a t t h e A s p e c t r a w e r e i n d i c a t i v e o f a s p e c i f i c s o l v e n t — l i g a n d i n t e r a c t i o n w h e r e a p a r t o f t h e s o l v e n t m o l e c u l e ( e . g . , O H , N H , o r C H 3 ) p e n e t r a t e s i n t o t h e c a v i t y o f t h e l i g a n d , f o r m s h y d r o g e n b o n d s w i t h s o m e ( o r a l l ) h e t e r o a t o m s o f t h e l a t t e r , a n d 5 1 f o r c e s i t i n t o a n " o p e n f a c e " c o n f i g u r a t i o n s i m i l a r t o t h e o n e o b s e r v e d f o r t h e K 7 3 C 2 2 1 c o m p l e x . 3 . S O L V E N T - C R O W N C O M P L E X A T I O N C r y s t a l l i n e c o m p l e x e s o f 1 8 C 6 w i t h a v a r i e t y o f n e u t r a l o r g a n i c g u e s t s a r e k n o w n ( 1 4 2 - 1 4 4 ) . T h e c o m p l e x a t i o n o f m a c r o c y c l i c l i g a n d s w i t h n e u t r a l C H - a c i d i c c o m p o u n d s i s o f p a r t i c u l a r i n t e r e s t t o i n d u s t r i a l c h e m i s t s . T h e r e a r e p a t e n t s f o r t h e p u r i f i c a t i o n o f 1 8 C 6 u s i n g n i t r o m e t h a n e ( 1 4 5 ) a n d o r g a n i c n i t r i l e s s u c h a s N C ( C H 2 ) 8 C N ( 1 4 6 ) . O t h e r s h a v e p r o p o s e d t o u s e c r o w n e t h e r s t o " f i x " v o l a t i l e , h i g h l y t o x i c c h e m i c a l r e a g e n t s s u c h a s d i m e t h y l s u l f a t e , m e t h y l t o s y l a t e , a c e t i c a n h y d r i d e , d i m e t h y l n i t r o s a m i n e , e t c . ( 1 4 2 ) . T h e s e c h e m i c a l r e a g e n t s a r e i m p o r t a n t a l k y l a t i o n a n d a c y l a t i o n r e a g e n t s f o r s y n t h e s i s . T h e y a r e a l s o v e r y c a r c i n o g e n i c a n d , d u e t o t h e i r v o l a t i l i t y , d i f f i c u l t t o m a n i p u l a t e . H o w e v e r , t h e a d d u c t s f o r m e d w i t h c r o w n e t h e r s a r e n o n v o l a t i l e a n d m u c h m o r e s t a b l e a n d s a f e r t o m a n i p u l a t e t h a n t h e u n c o m p l e x e d c a r c i n o g e n s . T h e c o m p l e x a t i o n o f c r o w n e t h e r s w i t h n e u t r a l o r g a n i c g u e s t s h a s b e e n s t u d i e d b y X — r a y c r y s t a l l o g r a p h y ( 1 4 7 - 1 4 9 ) , R a m a n s p e c t r o s c o p y ( 1 5 0 , 1 5 1 ) , a n d p r o t o n N M R s p e c t r o s c o p y ( 1 4 7 , 1 5 1 , 1 5 2 - 1 5 4 ) . T h e f i r s t c r y s t a l s t r u c t u r e a n a l y s i s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e w a s t h a t o f t h e 1 8 C 6 a d d u c t w i t h d i m e t h y l a c e t y l e n e d i c a r b o x y l a t e ( 1 4 9 ) . T h e o v e r a l l s t o i c h i o m e t r i c 5 2 r a t i o b e t w e e n h o s t a n d g u e s t i n t h i s c o m p l e x i s 1 : 1 ; h o w e v e r , t h e c e n t r o s y m m e t r i c b i f u n c t i o n a l g u e s t s p e c i e s e x t e n d s b e t w e e n a n d i n t e r a c t s s i m u l t a n e o u s l y w i t h t w o 1 8 C 6 r i n g s . F i g u r e 8 s h o w s t h e c r y s t a l s t r u c t u r e f o r t h e d i m e t h y l a c e t y l e n e d i c a r b o x y l a t e 1 8 - c r o w n — 6 c o m p l e x . M a l o n i t r i l e ( 1 4 8 ) a n d d i m e t h y l s u l p h o n e ( 1 5 5 ) f o r m c o m p l e x e s w i t h 1 8 C 6 i n a 1 : 2 c r o w n : g u e s t s t o i c h i o m e t r y . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e s f o r t h e s e c o m p l e x e s a r e a l s o s h o w n i n F i g u r e 8 . F o r d i m e t h y l s u l f o n e i t c a n b e s e e n t h a t a l l t h r e e m e t h y l h y d r o g e n s a r e i n v o l v e d i n t h e C - H o o o o o 0 i n t e r a c t i o n s w i t h a l t e r n a t e O — a t o m s o f t h e c r o w n . I n t h e d i m e t h y l s u l f o n e , m a l o n i t r i l e , a n d d i m e t h y l a c e t y l e n e d i c a r b o x y l a t e c o m p l e x e s , t h e 1 8 C 6 h a s D 5 d s y m m e t r y . C r y s t a l s t r u c t u r e s o f 1 8 C 6 c o m p l e x e s w i t h n i t r o m e t h a n e ( 1 4 7 ) a n d f o r m a m i d e ( 1 5 6 ) h a v e b e e n d e t e r m i n e d a n d a r e s h o w n i n F i g u r e 8 . T h e i n t e r m o l e c u l a r a r r a n g e m e n t a n d i n t e r a c t i o n p a t t e r n o f t h e 1 : 2 1 8 C 6 c o m p l e x w i t h n i t r o m e t h a n e i s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d f o r t h e c o m p l e x w i t h d i m e t h y l s u l f o n e . A s F i g u r e 8 s h o w s , f o r m a m i d e c o m p l e x e s 1 8 C 6 t h r o u g h t h e N H 2 g r o u p . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f a b i n a p h t h o l c r o w n e t h e r c o m p l e x w i t h w a t e r h a s b e e n d e s c r i b e d ( 1 5 7 ) . T h e w a t e r m o l e c u l e i s t o o s m a l l t o f i t t h e w h o l e m a c r o c y c l i c c a v i t y . C o o r d i n a t i o n o c c u r s t h r o u g h t h r e e H ~ H ° 0 h y d r o g e n b o n d s a n d o n e i n t e r i o r - d i r e c t e d C H 2 g r o u p . T h e p y r i d i n o c r o w n e t h e r 5 3 s E g Q § 0 ' \ D i m e t h y l a c e t y l e n e - d i c a r b o x y l a t e a d d u c t D i m e t h y l s u l f o n e a d d u c t M a l o n o n i t r i l e a d d u c t N i t r o m e t h a n e a d d u c t F o r m a m i d e a d d u c t F i g u r e 8 . X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e s o f s o m e g u e s t - 1 8 0 6 a d d u c t s . 5 4 f o r m s a 1 : 2 c o m p l e x w i t h w a t e r ( 1 5 8 ) . I n t h i s c o m p l e x t h e t w o w a t e r m o l e c u l e s a r e h y d r o g e n b o n d e d t o e a c h o t h e r a n d w i t h t w o c r o w n e t h e r o x y g e n a t o m s , b u t n o t t o t h e p y r i d i n e n i t r o g e n . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e s f o r t h e s e c o m p l e x e s a r e s h o w n i n F i g u r e 9 . A n X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e h a s b e e n d e t e r m i n e d f o r t h e c a r b o n d i s u l f i d e c o m p l e x w i t h a c a v i t a n d ( 1 5 9 ) . T h i s c r y s t a l s t r u c t u r e i s s h o w n i n F i g u r e 1 0 . F i g u r e 1 1 s h o w s t h e X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e f o r t h e i n c l u s i o n c o m p l e x o f c h l o r o f o r m a n d a 3 0 - m e m b e r e d h e x a l a c t a m h o s t ( 1 6 0 ) . A c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e m a l o n i t r i l e c o m p l e x o f a z a c o r o n a n d w a s o b t a i n e d b y v o n D e u t e n g t g t . ( 1 6 1 ) a n d i s s h o w n i n F i g u r e 9 . V o n D e u t e n g t _ t , u n s u c c e s s f u l l y a t t e m p t e d t o p r e p a r e t h e m a l o n i t r i l e c o m p l e x w i t h d i a z a - 1 8 — c r o w n - 6 , D A 1 8 C 6 . T h e y s a i d t h a t t h e i n a b i l i t y t o p r e p a r e t h e m a l o n i t r i l e c o m p l e x w i t h D A 1 8 C 6 w a s d u e t o t h e i n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d i n g o f D A 1 8 C 6 . M c L a c h l a n ( 1 5 0 ) h a s o b t a i n e d R a m a n s p e c t r a o f t h e c r y s t a l l i n e c o m p l e x e s o f 1 8 C 6 w i t h a c e t o n i t r i l e , a c e t o n i t r i l e — d 5 , n i t r o m e t h a n e , a n d a c e t i c a n h y d r i d e . I n e a c h o f t h e s e c o m p l e x e s , t h e v i b r a t i o n a l m o d e s o f t h e c r o w n e t h e r i n d i c a t e t h a t t h e c r o w n h a s D 5 d s y m m e t r y . G o l d a n d R i c e ( 1 5 1 ) o b t a i n e d R a m a n s p e c t r a o f t h e s o l i d c o m p l e x o f a c e t o n i t r i l e w i t h 1 8 C 6 . T h e y f o u n d t h a t t h e C N s t r e t c h i n g f r e q u e n c y o f a c e t o n i t r i l e i n t h e s o l i d 1 c r y s t a l l i n e c o m p l e x a p p e a r s a t 2 2 4 3 c m - , a s h i f t o f 1 0 c m . 1 f r o m t h e C N s t r e t c h i n g f r e q u e n c y i n p u r e l i q u i d R a o - b i n a p h t h o l R a o - p y r i d i n o c o m p l e x c o m p l e x a z a c o r o n a n d . m a l o n o n i t r i l e c o m p l e x F i g u r e 9 . X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e s o f s o m e c r o w n - g u e s t a d d u c t s . 5 6 S T R U C T U R E S : “ l fi l g fl t fl fl ( 0 3 0 3 6 0 0 3 “ ) p r - c u g c n ; c u g c u g - - - ' r - c u g c u ; ( ” C u z c l fl fl m t u g c u g m l 2 C S Z : C a v i t a n d C o m p l e x : F i g u r e 1 0 . S t r u c t u r e s o f c a v i t a n d s a n d t h e x - r a y s t r u c t u r e o f t h e 0 5 2 c o m p l e x . s e s h . o t ) r C l c ( a f a n o o t w g n s e i o o i r i h v t t a e ) e r h A h t t ( t s u f n o l : d w l n e o i u h d o c g p w n i m e i n o i l c v l e i h n ) f t o B - i n e ( s c i u d a l n p t c a S s n e i u g n g . é e l 3 n r C l a H C l c C H p i l C m c l a y a e t c r h c o t t a r n l c f e a a o c x m e e t h e h n h t e e m t h o e t t f g o n f a r o r e a n l r e a u a r l c u i p e t d k c n l i u e a l r p r - t t r k s n e c e p o y l c a s - r e y i - e h x X k t a . 1 1 e r u g i F c 3 5 7 5 8 a c e t o n i t r i l e ( I C N = 2 2 5 5 c m - l ) . A s s u m i n g t h a t c o m p l e x a t i o n b e t w e e n a c e t o n i t r i l e a n d 1 8 C 6 o c c u r s t h r o u g h t h e m e t h y l g r o u p ( a s w a s s h o w n i n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e n i t r o m e t h a n e c o m p l e x w i t h 1 8 C 6 ) , G o l d a n d R i c e ( 1 5 1 ) p o s t u l a t e d t h a t t h e s h i f t o f Z C N t o l o w e r f r e q u e n c i e s w a s d u e t o a w e a k e n i n g o f t h e C N b o n d b y t h e i n c r e a s e d e l e c t r o n d e n s i t y a c q u i r e d b y i n d u c t i v e e f f e c t s t h r o u g h t h e m e t h y l p r o t o n s . K n o c h e l g t g t . ( 1 5 2 ) h a v e s t u d i e d t h e c o m p l e x a t i o n o f c r o w n e t h e r s w i t h a c e t o n i t r i l e , n i t r o m e t h a n e , a n d d i n i t r i l e s b y p r o t o n N M R a n d I R . T a b l e 6 s u m m a r i z e s t h e r e s u l t s o b t a i n e d f o r t h e d i n i t r i l e s a n d s h o w s t h a t u p o n c o m p l e x a t i o n , s i g n i f i c a n t c h a n g e s a r e o b s e r v e d i n t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t o f t h e d i n i t r i l e p r o t o n ( s ) , t h e C - H s t r e t c h i n g f r e q u e n c y o f t h e d i n i t r i l e , a n d d i p o l e m o m e n t o f t h e d i n i t r i l e . Q u a n t i t a t i v e d a t a o n t h e l i g a n d - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s a r e q u i t e s p a r s e . A s s o c i a t i o n c o n s t a n t s o f 1 8 C 6 w i t h n i t r o m e t h a n e , a c e t o n i t r i l e , a n d m a l o n o n i t r i l e i n d e u t e r o b e n z e n e s o l u t i o n s w e r e m e a s u r e d b y p r o t o n N M R b y d e B o e r g t g t . ( 1 4 7 ) . T h e y a l s o m e a s u r e d t h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t o f t h e n i t r o m e t h a n e c o m p l e x a t i o n o f l ' , 3 ' - x y l y l — 1 8 — c r o w n - 5 ( t h e s t r u c t u r e i s s h o w n i n F i g u r e 7 ) . T h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s t h e y o b t a i n e d a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 7 . G o l d a n d R i c e ( 1 5 1 ) d e t e r m i n e d t h e a s s o c i a t i o n o f 1 8 C 6 a n d a c e t o n i t r i l e i n c a r b o n T C 5 9 0 4 U 6 3 2 8 D . . . . E D T 5 4 5 5 L A N O E ) P M D I ( O E 6 1 9 9 D M E 5 9 9 8 R . . . . F 5 5 5 3 a . t c T u C 0 0 5 5 d U 4 6 5 4 d D 9 9 9 9 A 2 2 2 2 D R A m 6 - I c ( n 5 0 0 0 E w 7 7 8 5 E R 9 9 9 9 F 2 2 2 2 o r C - 8 l ) 3 e 1 T h 0 C 0 2 5 t D U 0 4 8 C D . . . n D 4 5 2 i A R n d N M i n m E 1 5 0 a H E p 5 9 7 p R . . . ( F 5 4 2 e e r F h t o B 8 5 ) 1 0 - t 0 7 s 5 ( e 1 u G e h t f o s e i t r e p o r P 0 6 9 N N N C C C N - - - N C 2 3 h C - ) ) ) ~ r 2 2 2 2 B H H H H H C C C . 2 5 1 e c n e r e f . C C ( ( ( ] e - - - - - b a C C C C C R a T N N N N N G U E S T S T O I C H I O M E T R Y 0 F A D D U C T M E L T I N G P O I N T 1 - 1 ) 5 8 8 8 5 4 5 6 \ fl \ 0 e c n r e e r b H 4 4 7 9 9 e 5 5 4 5 5 I f U e N R ) 1 - 1 2 0 , 1 . 1 l [ K 1 ( . s n o i t a x e ) l p 1 - 1 m 0 1 o : 1 1 C l [ 1 1 1 1 1 ? ? : : ? i i 1 2 i ? ? K 8 6 6 8 1 1 . . . . . ( 0 0 0 0 8 t s e u G - d n a p . g K m 8 1 0 0 0 i 0 e 9 5 0 0 5 L T 5 5 2 2 2 ( l a r e d v n t e u n 6 3 5 S o e D 6 l 1 r g l D C ) V 6 D D r v 6 6 D C 0 o f k O 6 / / C C C c S C h V s 1 B C ; 1 a l t n a C - 1 t l 2 s n o y 1 y d d x n n C t - a 5 a s ' C t t n o 6 6 5 8 i i o C C H , 1 v v i t a i c o s s A 8 8 ' a a 1 1 1 C C e e t n e e a d e a d n i i t h . t l l a t o f f 7 s b l l y y l e e r u u n h h a m n e u t x o t o a s s o l G e b e O r C i b i b t m m r D r D a T i i a a i D D C C N M a l o n o n i t r i l e 1 8 C 6 _ C 6 D 6 5 0 0 1 5 0 1 1 5 1 1 1 2 . 8 1 4 7 A c e t o n i t r i l e 1 8 C 6 C 6 D 6 5 0 0 0 . 4 8 : 0 . 0 5 1 4 7 N i t r o m e t h a n e 1 8 C 6 C 6 D 6 5 0 0 1 . 2 i O . 1 2 2 . 5 : O . 6 1 4 7 A c e t o n i t r i l e 1 8 0 6 C 0 1 2 9 8 2 . 1 i 0 . 1 1 5 1 4 D i m e t h y l 1 8 0 6 C 6 D 6 5 0 1 0 . 6 : ? 1 5 4 S u l f a t e 6 O r e b m u N ) l ' l o m 1 ( ) l - l o 3 5 5 7 1 1 7 - 4 i ? 0 : m . 6 1 ( ) 7 0 4 0 K 5 5 O ( t 9 9 2 2 n 3 e 1 4 v l o S 0 1 D 0 C C - l - y 1 x y e 1 h y o 3 6 l 6 C c 6 8 y 5 c 1 . i 1 d m r o f o r r e o t l a h W C T a b l e 7 . C o n t i n u e . G u e s t H o s t B a c k g r o u n d T e m p . K l ' l K 1 ' 2 R e f e r e n c e C a r b o n C a v i t a n d 5 C D C l 5 2 5 0 1 5 . 2 i ? 1 5 9 D i s u l f i d e W a t e r l ' 5 ' - x y l y l - C D C l 3 2 9 5 8 . 0 : O . 8 1 5 5 1 5 0 4 - W a t e r 1 ' 5 ' - x y 1 y l - C D C l 3 2 9 5 1 4 . 0 i l . 4 1 5 5 1 8 0 5 W a t e r 1 ' 5 ' - x y 1 y 1 - C D C I 3 2 9 5 1 4 . 0 i 1 . 4 1 5 5 2 1 C 6 W a t e r l ' 5 ' - x y l y l - C D C l 3 2 9 5 2 0 . 0 i 2 . 0 1 5 5 2 4 G ? W a t e r l ' , 5 ' - x y 1 y 1 - C D C l j 2 9 5 2 5 . 0 1 2 . 5 1 5 5 2 7 C 8 6 1 6 2 t e t r a c h l o r i d e b y p r o t o n N M R . P r o t o n N M R w a s a l s o u s e d t o e v a l u a t e t h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s o f t h e c o m p l e x a t i o n o f 1 8 C 6 w i t h d i m e t h y l s u l f a t e , d i m e t h y l c a r b o n a t e , a n d d i m e t h y l o x a l a t e ( 1 5 4 ) . C r a m g t ‘ g t . ( 1 5 9 ) o b t a i n e d a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e c a r b o n d i s u l f i d e c o m p l e x a t i o n w i t h c a v i t a n d s 1 - 3 ( s t r u c t u r e s s h o w n i n F i g u r e 1 0 ) b y p r o t o n N M R o f t h e l i g a n d . D e J o n g g t g t . ( 1 5 3 ) d e t e r m i n e d t h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f w a t e r w i t h s e v e r a l c r o w n e t h e r s b y p r o t o n N M R . S h c h o r i a n d J a g u r — G r o d z i n s k i ( 1 7 5 ) u s e d p r o t o n N M R t o d e t e r m i n e t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f c h l o r o f o r m w i t h d i c y c l o h e x y l — l S - c r o w n - 6 ( s t r u c t u r e s h o w n i n F i g u r e 7 ) . T h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e s e s t u d i e s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 7 . C H A P T E R g E X P E R I M E N T A L P A R T A . M A T E R I A L P U R I F I C A T I O N 1 . R E A G E N T S . S i l v e r n i t r a t e ( F i s h e r ) w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m c o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d ( F i s h e r ) a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s a t r o o m t e m p e r a t u r e . S o d i u m t h i o c y a n a t e ( M a l l i n c k r o d t ) a n d p o t a s s i u m t h i o c y a n a t e ( M C B ) w e r e r e c r y s t a l l i z e d f r o m m e t h a n o l a n d d r i e d u n d e r v a c u u m a t 7 0 0 C f o r t h r e e d a y s . L i t h i u m p e r c h l o r a t e ( K & K L a b o r a t o r i e s ) a n d s o d i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e ( A l d r i c h , G o l d L a b e l ) w e r e d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e f o l l o w i n g c o m p o u n d s w e r e u s e d a s r e c e i v e d : m a l o n o n i t r i l e ( A l d r i c h ) , o - d i m e t h o x y b e n z e n e ( A l d r i c h ) , h e x a c h l o r o b e n z e n e ( A l d r i c h ) , p - d i c h l o r o b e n z e n e ( M C B ) , 1 , 3 , 5 - t r i c h l o r o b e n z e n e ( A l d r i c h ) , m - d i n i t r o b e n z e n e ( E a s t m a n ) , h e x a m e t h y l b e n z e n e ( A l d r i c h ) , n i t r o b e n z e n e ( M C B ) , b e n z o n i t r i l e ( E a s t m a n ) , 1 0 % a q u e o u s s o l u t i o n o f t e t r a m e t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d e ( M C B ) , a n d c o n c e n t r a t e d h y d r o c h l o r i c a c i d ( E M ) . 2 . L I G A N D S . T h e m a c r o c y c l i c p o l y e t h e r l 8 — c r o w n - 6 ( 1 8 C 6 , A l d r i c h ) w a s p u r i f i e d b y t h e u s u a l t e c h n i q u e o f c o n v e r t i n g i t t o t h e c r y s t a l l i n e a c e t o n i t r i l e c o m p l e x , f i l t e r i n g t h e s o l u t i o n a n d d r i v i n g o f f a c e t o n i t r i l e u n d e r v a c u u m ( 5 ) . T h e d r i e d 1 8 C 6 m e l t s a t 3 6 - 3 7 O C [ 1 i t . m . p . 3 6 . 5 - 3 8 . 0 0 C ( 5 ) , 3 9 . 5 - 4 0 . 5 0 c ( 1 7 6 ) , 3 9 - 4 0 0 c ( 1 4 0 ) ] . D i b e n z o - 1 8 - c r o w n - 6 ( D B 1 8 C 6 , P a r i s h ) w a s r e c r y s t a l l i z e d 6 4 6 5 t w i c e f r o m b e n z e n e a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s . T h e d r i e d D B l 8 C 6 h a d a m e l t i n g p o i n t o f 1 6 4 — 1 6 6 O C [ l i t . m . p . 1 6 4 0 C ( 1 4 0 ) ] . D i a z a r l 8 - c r o w n — 6 ( D A 1 8 C 6 o r [ 2 2 ] , M C B ) ; d i t h i a - l 8 — c r o w n - 6 ( D T 1 8 C 6 , P a r i s h ) , 2 1 - c r o w n - 7 ( 2 1 C 7 , P a r i s h ) ; a n d c r y p t a n d s C 2 2 1 a n d C 2 1 1 ( M C B ) w e r e s i m p l y d r i e d u n d e r v a c u u m a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r a t l e a s t t h r e e d a y s . C r y p t a n d C 2 2 2 ( M C B ) w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m n - h e x a n e a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s a t r o o m t e m p e r a t u r e . B e n z o - 1 5 — c r o w n - 5 ( B 1 5 C 5 , P a r i s h ) w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m n - h e p t a n e a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s . T h e m e l t i n g p o i n t o f t h e d r i e d B 1 5 C 5 w a s 7 9 - 8 O O C f l i t . m . p . 7 9 — 7 9 . 5 0 c ( 1 4 0 ) . T e t r a g l y m e ( T G , A l d r i c h ) a n d 1 5 — c r o w n - 5 ( 1 5 C 5 , A l d r i c h ) w e r e f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s . P e n t a g l y m e ( P C ) w a s s y n t h e s i z e d b y N . O k o r o a f o r f o l l o w i n g t h e p r o c e d u r e o f I z a t t g t g t . ( 1 1 7 ) . I t w a s d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s p r i o r t o u s e . T h e p u r i t y o f t h e l i g a n d s w a s c h e c k e d u s i n g p r o t o n a n d c a r b o n - l 3 N M R s p e c t r o s c o p y . T a b l e 8 l i s t s t h e c o m m o n a n d I U P A C n a m e s f o r t h e s e l i g a n d s a s w e l l a s s o m e p e r t i n e n t p h y s i c a l p r o p e r t i e s . 3 . S O L V E N T S . C a r b o n t e t r a c h l o r i d e ( M a l l i n c k r o d t ) a n d c h l o r o f o r m ( F i s h e r ) w e r e r e f l u x e d o v e r p h o s p h o r o u s p e n t o x i d e f o r t h r e e d a y s a n d t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . A c e t o n i t r i l e ( A N , B a k e r ) a n d d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F , B a k e r ) w e r e r e f l u x e d o v e r c a l c i u m h y d r i d e f o r o n e w e e k a n d 8 5 6 2 3 2 } 4 . . + 0 0 4 6 2 4 6 7 6 6 9 1 2 2 2 5 2 2 2 . 0 . 0 1 3 5 3 - ‘ - - 2 6 6 6 . 0 . 0 1 2 2 2 \ ’ j J L 3 ) ) § : ( : : i C e e n n a a c c e e d d e a a n t t a e n c c e o n e e p o a n d o l a c o l c c e . s d n a g i L e m o S f o s e i e d c y - e " d t m o d y c 3 a 5 r a l a c a 1 t 1 e N c a x t , p O y x o c 4 c , o + C c a o o o - l r A a x a o . l a P P a c x t e x l l a a e - y c U I o n H o c y x o a r r P 6 c a a c t t - l a i t r i e e 5 , z h s T l 5 y - , 1 T a t T e - - i i h O 0 , 6 6 d d P l l 1 0 1 t 7 7 , 0 n 1 , , 7 , , 1 , , 0 1 e , , 4 4 , n 7 , , 4 7 i 1 1 , , ’ t l 1 1 r e P 0 8 4 5 6 - - - - n n n B ) ) ) ) w w w l 4 5 6 6 6 o C o 0 o C — - C e r 5 2 8 r r a n 8 l C C C z w 1 1 1 1 b - - - a o A ( ( ( a 5 Z B i r D T 1 l l D C ( L i g a n d D i t h i a - l B - C r o w n - 6 ( D T 1 8 0 6 ) M W S t r u c t u r e C a v i t y ‘ ‘ D i a m e t e r ( g / m o l ) ( R ) : 3 L J ( “ v ” ) 1 . 7 - 2 . 2 2 2 0 . 2 7 r \ ( \ . ( A ) O \ O \ ) l . o W m . / M g ( r e t e m a m 1 0 4 0 4 5 5 5 4 . . . . . 0 8 6 6 2 6 7 6 7 5 3 3 2 3 3 2 2 3 0 0 . 3 2 4 8 2 - - - . . 6 0 7 4 2 2 i 0 . D 1 3 2 e r u t ) c . u r t S m o p - 0 e 1 e - n ] , n 0 a 6 - l a 1 s 1 - a - s , o , a x a o 1 c 5 x o x c ~ i 1 o a n o a a r , a t i a x x t 0 c t p x e o ] 1 e n e e e h a 5 , d e n H n H . ] t 7 a p i - a - 8 n 8 , t c 0 9 s 4 . e . 4 c z e l o 2 8 P 8 , o n d , c , . - [ 1 o e a i 6 1 8 1 o [ l B t e l 2 [ 2 l ] c - . , o n n , c k y 5 5 6 l e e 6 y , c 1 1 1 c p h 1 c b a , , , i O o , i [ x 0 0 5 b l l 5 b o o 1 1 1 a c c 1 a z a , , , z y y , z n x 7 7 7 a 7 a c c e e , , , i , i b 4 h 4 4 d 4 d i , , D 1 1 . e u n i t n o 2 1 C 2 2 . ) ) 1 - 5 d d n 5 n 8 o w 1 - w n n 2 6 2 ) 6 7 2 2 - - - ) e l b a T z o n o 0 - 5 a 2 a 2 n r w r 8 o 0 t 2 t 0 e 1 o 0 C z 5 p p C ( b B - n r 1 - y y ( i D C 3 8 e 1 r r D ( ( l B C 2 C L i g a n d I U P A C N a m e a C a v i t y ( fl ) 3 @ 8 3 9 \ ] ; g ) l 9 7 7 . o 5 2 2 w m . . . . / 8 6 2 M g 8 6 2 ( 2 2 2 a r y e t t i e 6 ) - v m R . a a 1 - ( - C i - D e r u O t \ J ’ c \ V » o u ’ A y r J g \ f t L : ( S ( e n e a n c a e c d e a d t a c t o n a e x p o a - 0 1 , 1 e - ] a x m a 5 x o a x . e a N H t o 5 a . - n C 8 r 7 e A t [ l P P e o , - U 4 h T l I l - c 1 8 y , , 1 c e l 1 . i n l 1 5 a b , 1 s a 8 , o z , 7 a c 5 , i i , , 8 , 5 , 4 d e 2 2 . e u n i t n o C 1 1 2 e e m m . ) d d y y 8 n n 1 l l a a 1 e g t g 2 a G l i b L a T p ; r 0 T y ? t ( ( r e e C P T a C a v i t y d i f f e r e n c e i s d u e t o t h e C o r e y - P a u l i n g - K o l t o n ( C P K ) m o d e l s a n d t h e F i s h e r - H i r s c h f e l d e r - T a y l o r ( F H T ) m o d e l s u s e d . 6 9 t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . A c e t o n e ( A C , M a l l i n c k r o d t ) w a s p u r i f i e d i n t h e s a m e w a y , b u t w i t h D r i e r i t e a s t h e d r y i n g a g e n t . N i t r o m e t h a n e ( N M , A l d r i c h , G o l d L a b e l ) w a s r e f l u x e d o v e r c a l c i u m h y d r i d e u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e f o r t w o d a y s a n d t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e . S i n c e t h e r e i s s o m e d e c o m p o s i t i o n o f n i t r o a l k a n e s a b o v e 9 0 0 C , c a r e w a s t a k e n t o k e e p t h e p o t t e m p e r a t u r e u n d e r 9 0 0 C ( 1 7 7 ) . L i k e w i s e d i m e t h y l s u l f o x i d e ( D M S O , M a l l i n c k r o d t ) w a s r e f l u x e d o v e r c a l c i u m h y d r i d e u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e f o r t w o d a y s a n d f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e . B e n z e n e ( C 6 H 6 , F i s h e r ) w a s p u r i f i e d b y s e v e r a l e x t r a c t i o n s w i t h c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d t o r e m o v e t h i o p h e n e . I t w a s t h e n w a s h e d w i t h w a t e r t o r e m o v e s u l f u r i c a c i d , r e f l u x e d o v e r c a l c i u m h y d r i d e f o r t h r e e d a y s a n d t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . P r o p y l e n e c a r b o n a t e ( P C , A l d r i c h ) w a s r e f l u x e d o v e r b a r i u m o x i d e u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e f o r a t l e a s t o n e d a y a n d f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . T e t r a h y d o f u r a n ( T H F , M a l l i n c k r o d t ) w a s r e f l u x e d o v e r a m i x t u r e o f p o t a s s i u m m e t a l a n d b e n z o p h e n o n e f o r o n e d a y a n d f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . M e t h a n o l ( B a k e r ) w a s r e f l u x e d o v e r m a g n e s i u m t u r n i n g s a n d i o d i n e f o r t h r e e d a y s a f t e r w h i c h t i m e t h e s o l v e n t w a s f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . P y r i d i n e ( P Y , F i s h e r ) w a s r e f l u x e d o v e r b a r i u m o x i d e f o r t w o d a y s a n d t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . I n a l l d i s t i l l a t i o n s , o n l y t h e m i d d l e s i x t y p e r c e n t o f t h e s o l v e n t f r a c t i o n s w e r e 7 0 c o l l e c t e d . A l l s o l v e n t s , e x c e p t N M , w e r e s t o r e d o v e r f r e s h l y a c t i v a t e d 3 a m o l e c u l a r s i e v e s i n b r o w n b o t t l e s i n a d r y b o x u n d e r n i t r o g e n a t m o s p h e r e . N i t r o m e t h a n e w a s n o t s t o r e d o v e r m o l e c u l a r s i e v e s b u t i t w a s k e p t i n a b r o w n b o t t l e i n a d r y b o x u n d e r n i t r o g e n a t m o s p h e r e . I t w a s f o u n d t h a t n i t r o m e t h a n e s t o r e d o v e r m o l e c u l a r s i e v e s t u r n s y e l l o w i n c o l o r w i t h i n a d a y . T h e w a t e r c o n t e n t o f a l l s o l v e n t s , e x c e p t N M , w a s d e t e r m i n e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y u t i l i z i n g e i t h e r o n e o f t h e m e t h o d s d e s c r i b e d i n t h e n e x t s e c t i o n . I n a l l c a s e s t h e w a t e r c o n t e n t w a s b e l o w 5 0 p p m . T h e w a t e r c o n t e n t o f N M h a d t o b e c h e c k e d b y p r o t o n N M R s i n c e N M d e c o m p o s e s i n t h e G C . S i n c e n o r e s o n a n c e d u e t o w a t e r w a s d e t e c t e d i n t h e p r o t o n N M R s p e c t r u m , t h e w a t e r c o n t e n t o f N M w a s j u d g e d t o b e b e l o w 1 0 0 p p m ( a w a t e r p e a k i s o b s e r v e d i n C C l s a t u r a t e d w i t h w a t e r . T h e c o n c e n t r a t i o n o f w a t e r i n t h i s s o l u t i o n i s 1 0 0 p p m ( 1 7 7 ) ) . I m p o r t a n t s o l v e n t p r o p e r t i e s a r e l i s t e d i n T a b l e 9 . T h e f o l l o w i n g d e u t e r a t e d s o l v e n t s ( A l d r i c h , G o l d L a b e l ) w e r e u s e d a s r e c e i v e d i n t h e s o l v a t i o n a n d c o m p l e x a t i o n s t u d i e s o f t h e m a c r o c y c l i c l i g a n d s : a c e t o n i t r i l e - d 5 , n i t r o m e t h a n e - d 3 , b e n z e n e - d 6 , a c e t o n e - d 6 , m e t h a n o l - d a c e t i c a c i d - d 4 , c h l o r o f o r m - d , [ + 9 d i m e t h y l f o r m a m i d e - d 7 , t e t r a h y d r o f u r a n - d g , 1 , 4 - d i o x a n e - d 8 , d i m e t h y l s u l p h o x i d e - d 6 , a n d p y r i d i n e - d 5 . D e u t e r a t e d w a t e r ( K O R I s o t o p e s ) w a s a l s o u s e d a s r e c e i v e d . A c e t o n e - d 6 - C + £ C > H O Q H C Q H Q O Q E H 0 % Q H D G E N N R ) A E R . M O B N 0 1 T N M . . . U O D U 7 4 G D N ( 1 1 8 . 9 2 E T L N O E P M 8 9 0 9 1 8 I O . . . . . . D 2 M 3 1 5 0 5 8 6 5 6 0 0 C I R T T N C A E T ) L S t 8 7 5 1 6 E N ( 1 . . 8 . I O . 0 7 . 6 D C 6 2 5 4 4 8 . s e E R U T i C t U r R e T p S 0 r P t n e v l o S t n a t r o p m I 3 3 w 1 c 0 t . N . ‘ c t ' " o e d i m a e m d r i o x f o d i c a e l f l y l i m h u r r t s . t o e l 9 T e i f m y e i o o r D t N E c n n o i h l t t t o - e V b e e e L l m N a c c c h i , O T A A A C D S N ( u ) B e n z e n e C a r b o n T e t r a c h l o r i d e 1 " 2 . 2 4 3 6 . 7 1 . 7 4 0 . 0 0 2 6 . 6 7 1 N ) N R . a A R E N 7 1 1 0 M O B . . 7 . . . T M N D 5 . 5 5 0 U U O ( 2 2 1 5 2 G N D E T L N O E ) P n M I O ( D M 5 7 6 8 . . 1 1 . e s a C h I p R T T N C A E T ) L S . E N ( I O D C 9 0 4 b - . . 5 5 2 3 6 1 s a G E R U T C U R T S T N E V L O S . R M N a N 3 2 y b d e t c i r d e e t r a P W a T a b l e 9 . C o n t i n u e . 1 , 4 - D i o x a n e M e t h a n o l N i t r o m e t h a n e P r O p y l e n e c a r b o n a t e P y r i d i n e T e t r a h y d r o f u r a n 2 . 2 5 3 2 . 7 7 - 6 7 8 . 5 2 . 2 5 1 8 . 0 ( 3 3 . 0 ) a l 7 2 7 5 ( S t o h l e r I s o t o p e C h e m i c a l s , S I C ) a n d c h l o r o f o r m - d ( C a m b r i d g e I s o t o p e L a b o r a t o r i e s ) w e r e u s e d a s r e c e i v e d a s e x t e r n a l l o c k a n d r e f e r e n c e i n t h e p r o t o n a n d c a r b o n — 1 3 N M R s t u d i e s . B . W A T E R D E T E R M I N A T I O N t fl N O N A Q U E O U S S O L V E N T S g : G A S C H R O M A T O G R A P H Y W a t e r d e t e r m i n a t i o n s w e r e m a d e u s i n g g a s c h r o m a t o g r a p h y a n d t h e m e t h o d o f s t a n d a r d a d d i t i o n . I n t h e s e d e t e r m i n a t i o n s a V a r i a n 9 2 0 G a s C h r o m a t o g r a p h a n d a S a r g e n t W e l c h M o d e l S R O r e c o r d e r w a s u s e d . T h e V a r i a n 9 2 0 C C h a s a t h e r m a l c o n d u c t i v i t y d e t e c t o r . H e l i u m w a s u s e d a s t h e c a r r i e r g a s i n s t e a d o f n i t r o g e n b e c a u s e h i g h e r f i l a m e n t c u r r e n t s f o r t h e d e t e c t o r c a n b e u s e d w h e n h e l i u m i s t h e c a r r i e r g a s ( c u r r e n t l i m i t s a r e 1 5 0 m A w i t h n i t r o g e n a s t h e c a r r i e r g a s a n d 3 0 0 m A w i t h h e l i u m ) . C o n s e q u e n t l y l o w e r c o n c e n t r a t i o n s o f w a t e r c a n b e d e t e r m i n e d w h e n h e l i u m i s t h e c a r r i e r g a s . A 5 f o o t x 1 / 4 i n c h c o p p e r c o l u m n p a c k e d w i t h 8 0 / 1 0 0 m e s h P o r a p a k O S w a s u s e d t o a c h i e v e s e p a r a t i o n s . P o r a p a k i s t h e r e g i s t e r e d t r a d e m a r k f o r a p o r o u s p o l y m e r c o m p o s e d o f e t h y l v i n y l b e n z e n e c r o s s — l i n k e d w i t h d i v i n y l b e n z e n e t o f o r m a u n i f o r m s t r u c t u r e o f a d i s t i n c t p o r e s i z e ( 1 7 8 ) . P o r a p a k O S i s m o d e r a t e l y p o l a r a n d i s s t a b l e t o 2 5 0 0 C . A t t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n 2 5 0 0 C t h e p a c k i n g m a t e r i a l b e g i n s t o d e c o m p o s e . P o r a p a k O S i s u s e f u l f o r w a t e r 7 4 d e t e r m i n a t i o n s d u e t o t h e r a p i d e l u t i o n o f w a t e r a n d o t h e r h i g h l y p o l a r m o l e c u l e s w i t h l i t t l e o r n o t a i l i n g . A t e c h n i q u e o f s t a n d a r d a d d i t i o n w a s d e v e l o p e d t o d e t e r m i n e t h e a m o u n t o f w a t e r p r e s e n t i n a n o n a q u e o u s s o l v e n t . I n t h i s m e t h o d a " l O O O O + x " p p m w a t e r s t o c k s o l u t i o n i s p r e p a r e d b y t a k i n g a 5 0 1 d a l i q u o t o f w a t e r a n d d i l u t i n g t o 5 m l w i t h t h e s o l v e n t o f i n t e r e s t , T h e " x " r e f e r s t o t h e w a t e r a l r e a d y p r e s e n t i n t h e n o n a q u e o u s s o l v e n t . T h i s s t o c k s o l u t i o n i s t h e n u s e d t o p r e p a r e s p i k e d s a m p l e s o f 1 0 0 , 2 0 0 , a n d 3 0 0 p p m w a t e r . T h i s i s d o n e b y p i p e t t i n g 5 0 , 1 0 0 , a n d 1 5 0 p l a l i q u o t s o f t h e s t o c k s o l u t i o n i n t o s e p a r a t e 5 m l v o l u m e t r i c f l a s k s a n d d i l u t i n g t o v o l u m e w i t h t h e s o l v e n t o f i n t e r e s t . T h e s e s a m p l e s , a s w e l l a s a n u n s p i k e d s a m p l e o f s o l v e n t , a r e t r a n s f e r r e d i n t o v i a l s e q u i p p e d w i t h s e p t a t o a v o i d a b s o r p t i o n o f a t m o s p h e r i c w a t e r . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e s e s a m p l e s a r e p r e p a r e d i n g l o v e b a g s u n d e r d r y n i t r o g e n . I n d o i n g t h e a n a l y s i s , t h e c h r o m a t o g r a p h i c p a r a m e t e r s ; i . e . , c o l u m n , d e t e c t o r , a n d i n j e c t o r t e m p e r a t u r e s a n d f l o w r a t e ; m u s t f i r s t b e o p t i m i z e d t o m a x i m i z e s e p a r a t i o n . O n c e t h i s i s d o n e 5 p l a l i q u o t s o f e a c h s a m p l e a r e i n j e c t e d i n t o t h e G C . M u l t i p l e i n j e c t i o n s a r e d o n e t o t e s t r e p r o d u c i b i l i t y . T h i s i s f o l l o w e d b y p l o t t i n g p e a k h e i g h t v e r s u s p p m w a t e r s p i k e d . T h e p l o t s h o u l d b e l i n e a r a n d e x t r a p o l a t i o n t o t h e x — i n t e r c e p t w i l l 7 5 g i v e t h e a m o u n t o f w a t e r p r e s e n t i n t h e s o l v e n t . T h i s m e t h o d c a n b e u s e d f o r m o s t s o l v e n t s e x c e p t f o r n i t r o m e t h a n e , c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , b e n z e n e a n d c h l o r o f o r m . I n t h e c a s e o f n i t r o m e t h a n e , a g a s c h r o m a t o g r a p h i c m e t h o d c a n n o t b e u s e d s i n c e n i t r o a l k a n e s d e c o m p o s e i n t h e i n j e c t o r p o r t . O n e o f t h e p r o d u c t s o f d e c o m p o s i t i o n h a s t h e s a m e r e t e n t i o n t i m e a s w a t e r w h i c h l e a d s o n e t o s u s p e c t t h a t a t h i g h t e m p e r a t u r e s n i t r o m e t h a n e d e c o m p o s e s t o f o r m w a t e r . I n t h e c a s e o f c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , b e n z e n e a n d c h l o r o f o r m , t h e s o l u b i l i t y o f w a t e r i s n o t s u f f i c i e n t t o p r e p a r e t h e " 1 0 0 0 0 + x " p p m s t o c k s o l u t i o n . H o w e v e r , g a s c h r o m a t o g r a p h y c a n s t i l l b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e a m o u n t o f w a t e r i n t h e s e s o l v e n t s b y c o m p a r i n g t h e p e a k h e i g h t o f t h e w a t e r i n t h e s e s o l v e n t s t o t h e p e a k h e i g h t o f t h e w a t e r i n a n o t h e r s o l v e n t w h i c h h a d p r e v i o u s l y b e e n a n a l y z e d u s i n g t h e m e t h o d o f s t a n d a r d a d d i t i o n . R e c e n t l y a n a l t e r n a t i v e G C m e t h o d h a s b e e n d e v e l o p e d t o d e t e r m i n e t h e a m o u n t o f w a t e r p r e s e n t i n t h e s e s o l v e n t s . T h e s t a n d a r d a d d i t i o n m e t h o d p r e s e n t s a p r o b l e m s i n c e i t r e q u i r e s u s i n g 2 0 m l o f s o l v e n t f o r t h e a n a l y s i s a n d a l s o i t i s t e d i o u s a n d t i m e c o n s u m i n g . I n t h i s a l t e r n a t i v e m e t h o d , t h e h e i g h t o f t h e w a t e r p e a k o b t a i n e d f o r t h e s o l v e n t o f i n t e r e s t i s c o m p a r e d t o t h e w a t e r p e a k o b t a i n e d f o r c a r b o n t e t r a c h l o r i d e s a t u r a t e d w i t h w a t e r . A t 2 4 ° C , c a r b o n t e t r a c h l o r i d e c o n t a i n s 1 0 0 p p m w a t e r 7 6 ( 1 7 7 ) . T h e a m o u n t o f w a t e r p r e s e n t i n t h e s o l v e n t o f i n t e r e s t c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p : 1 0 0 I s o l v e n t p p m H E O = [ l 1 w h e r e I s o l v e n t ‘ a n d 1 0 0 1 4 r e f e r t o t h e h e i g h t o f t h e w a t e r p e a k o b t a i n e d i n t h e s o l v e n t o f i n t e r e s t a n d i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , r e s p e c t i v e l y . C . S A M P L E P R E P A R A T I O N T h e m i x e d s o l v e n t s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g t h e d e s i r e d v o l u m e o f a g i v e n s o l v e n t A ( w i t h e i t h e r a 1 0 - 1 0 0 u l o r a l O O - l O O O n 1 E p p e n d o r f d i g i t a l m i c r o p i p e t t e w i t h a c o n t i n u o u s l y a d j u s t a b l e v o l u m e ) t o a w e i g h e d 2 m l f l a s k , r e w e i g h i n g , d i l u t i n g t o v o l u m e w i t h s o l v e n t B a n d w e i g h i n g a g a i n . F r o m w e i g h t s , t h e n u m b e r o f m o l e s o f e a c h s o l v e n t a n d r e s u l t a n t m o l e f r a c t i o n a r e c a l c u l a t e d . T h e s o l u t i o n s f o r t h e l i g a n d s o l v a t i o n s t u d i e s w e r e p r e p a r e d b y w e i g h i n g o u t t h e d e s i r e d a m o u n t o f l i g a n d i n t o 2 m l v o l u m e t r i c f l a s k s , d i l u t i n g t o v o l u m e w i t h t h e s o l v e n t o f i n t e r e s t a n d w e i g h i n g a g a i n . A s i m i l a r t e c h n i q u e w a s u s e d t o p r e p a r e s a m p l e s f o r t h e s o l v e n t - l i g a n d c o m p l e x a t i o n s t u d i e s i n a n " i n e r t " b a c k g r o u n d s o l v e n t . I n t h e s e s t u d i e s , t h e d e s i r e d a m o u n t s 7 7 o f l i g a n d w e r e w e i g h e d o u t i n t o 2 m l v o l u m e t r i c f l a s k s . I n t o e a c h o f t h e s e s a m p l e s t h e d e s i r e d v o l u m e o f c o m p l e x i n g s o l v e n t w a s a d d e d w i t h a 1 0 - 1 0 0 n 1 E p p e n d o r f d i g i t a l m i c r i p i p e t t e a n d t h e s a m p l e s w e r e w e i g h e d . T h e s a m p l e s w e r e d i l u t e d t o v o l u m e w i t h t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t a n d w e i g h e d a g a i n . D u e t o t h e h y g r o s c o p i c n a t u r e o f t h e n o n a q u e o u s s o l v e n t s a n d o f t h e r e a g e n t s , a l l n o n a q u e o u s s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d i n a g l o v e b a g u n d e r d r y n i t r o g e n a t m o s p h e r e . F o r D A 1 8 C 6 s a m p l e s r e q u i r i n g p H a d j u s t m e n t , a l l p H m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e w i t h t h e M a r k s o n E l e c t r o M a r k A n a l y z e r ( p H i 0 . 0 l ) . A l l r e a d i n g s w e r e t a k e n i n p H u n i t s . A n O r i o n c o m b i n a t i o n p H e l e c t r o d e , g e l l - f i l l e d ( m o d e l # 9 1 — 0 5 ) w a s u s e d . P r i o r t o e a c h r u n , t h e e l e c t r o d e w a s c o n d i t i o n e d b y s o a k i n g i t i n d e u t e r a t e d w a t e r o v e r n i g h t . A f t e r c o n d i t i o n i n g , t h e e l e c t r o d e a n d p H m e t e r w e r e c a l i b r a t e d u s i n g F i s h e r p H 4 . 0 0 , 7 . 0 0 , a n d 1 0 . 0 0 a q u e o u s b u f f e r s . T h e p H o f t h e s o l u t i o n o f D A 1 8 C 6 i n d e u t e r a t e d w a t e r w a s a d j u s t e d b y t h e a d d i t i o n o f c o n c e n t r a t e d h y d r o c h l o r i c a c i d o r 1 0 % a q u e o u s s o l u t i o n o f t e t r a m e t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d e w i t h a 1 0 - 1 0 0 p l E p p e n d o r f m i c r o p i p e t t e . B e c a u s e s m a l l a m o u n t s o f t h e a c i d a n d b a s e w e r e a d d e d t o t h e s a m p l e d u r i n g p H a d j u s t m e n t a n d b e c a u s e t h e c o n c e n t r a t i o n o f l i g a n d w a s r e l a t i v e l y l a r g e t o b e g i n w i t h , n o c o r r e c t i o n s w e r e m a d e t o c o m p e n s a t e f o r a n y 7 8 c h a n g e s i n v o l u m e . A t t h e d e s i r e d p H , a p p r o x i m a t e l y 1 m l o f s a m p l e w a s t r a n s f e r r e d t o a 5 m m N M R t u b e a n d s e a l e d . D . N M R M E A S U R E M E N T S 1 . I N S T R U M E N T S . P r o t o n N M R m e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d o n a B r u k e r W M — 2 5 0 s p e c t r o m e t e r o p e r a t i n g a t a f i e l d s t r e n g t h o f 5 8 . 7 k G a n d a f r e q u e n c y o f 2 5 0 M H z i n t h e p u l s e d F o u r i e r t r a n s f o r m m o d e . C a r b o n - 1 3 N M R m e a s u r e m e n t s w e r e a l s o o b t a i n e d o n t h e B r u k e r W M - 2 5 0 s p e c t r o m e t e r o p e r a t i n g a t a f i e l d s t r e n g t h o f 5 8 . 7 k G a n d a f r e q u e n c y o f 6 2 . 9 M H z . A n A s p e c t 2 0 0 0 c o m p u t e r w a s u s e d t o c a r r y o u t d a t a m a n i p u l a t i o n . 2 . R E F E R E N C E S A N D C O R R E C T I O N S . F o r t h e l l e s t u d i e s o f m i x e d s o l v e n t s , M e C N - C 6 H 6 , M e C N - C H C l B , D M F — Q 3 H 6 , a n d M e N O a - C 6 H 6 , a c e t o n e - d 6 w a s u s e d a s t h e l o c k a n d t h e m e t h y l c a r b o n r e s o n a n c e o f a c e t o n e - d 6 w a s u s e d a s t h e e x t e r n a l r e f e r e n c e . C h l o r o f o r m - d w a s u s e d a s b o t h t h e l o c k a n d e x t e r n a l r e f e r e n c e f o r t h e M e C N — ( M e ) 2 C O a n d ( M e ) 2 C O — C 6 H 6 s y s t e m s . S a m p l e s o l u t i o n s w e r e p l a c e d i n a 1 0 m m o . d . N M R t u b e a n d l o c k s o l v e n t w a s t h e n p l a c e d i n a 5 m m o . d . N M R t u b e w h i c h w a s t h e n c o a x i a l l y i n s e r t e d i n t o t h e s a m p l e t u b e w i t h t h e a i d e o f t e f l o n s p a c e r s . A s e a l e d c o a x i a l i n s e r t o f 0 . 2 8 m o l e f r a c t i o n t e t r a m e t h y l s i l a n e ( T M S , A l d r i c h ) i n a c e t o n e - d w a s u s e d a s t h e l o c k a n d e x t e r n a l 3 r e f e r e n c e f o r t h e C a n d 1 H s t u d i e s o f M e C N - C 0 1 4 , M e O H - C C I A a n d M e O H — C 6 H 6 a n d M e C N - C H C I B s y s t e m s . 7 9 I n t h e p r o t o n N M R l i g a n d s o l v a t i o n s t u d i e s f o r D B l 8 C 6 , B 1 5 C 5 a n d t e t r a g l y m e , s o l u t i o n s o f t h e l i g a n d w e r e p r e p a r e d i n t h e d e u t e r a t e d s o l v e n t o f i n t e r e s t . T h i s s o l u t i o n w a s t h e n s e a l e d i n a 5 m m o . d . N M R t u b e . T h e p r o t o n r e s o n a n c e s o f t h e l i g a n d w e r e r e f e r e n c e d t o t h e i n t e r n a l r e s i d u a l r e s o n a n c e o f t h e d e u t e r a t e d s o l v e n t . T h e s e r e s o n a n c e s w e r e t h e n c o r r e c t e d t o T M S . T a b l e 1 0 t a b u l a t e s t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f t h e r e s i d u a l r e s o n a n c e o f p e r t i n e n t d e u t e r a t e d s o l v e n t s r e l a t i v e t o T M S . T h e c a r b o n - l 3 N M R l i g a n d s o l v a t i o n s t u d i e s w e r e d o n e u s i n g t h e e x t e r n a l r e f e r e n c i n g t e c h n i q u e d e s c r i b e d p r e v i o u s l y . I n t h e s e s t u d i e s , d o w n f i e l d c h e m i c a l s h i f t s a r e t a k e n t o b e p o s i t i v e . W h e n e v e r a n e x t e r n a l r e f e r e n c e w a s u s e d , t h e c h e m i c a l s h i f t s w e r e c o r r e c t e d f o r d i f f e r e n c e s i n b u l k m a g n e t i c s u s c e p t a b i l i t y b e t w e e n s a m p l e a n d r e f e r e n c e a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n s o f M a r t i n g t g t . ( 1 7 9 ) . F o r a F o u r i e r t r a n s f o r m e x p e r i m e n t u t i l i z i n g a s u p e r c o n d u c t i n g m a g n e t , s u c h a s t h e W M - 2 5 0 : 4 n 6 C O R R = 6 O B S + ? ; ( X R E F - X S A M P ) [ 2 ] w h e r e X R E F a n d X S A M P a r e t h e u n i t l e s s v o l u m e t r i c s u s c e p t i b i l i t i e s o f t h e r e f e r e n c e a n d s a m p l e , r e s p e c t i v e l y , a n d 6 C O R R E M K 1 & O B S ( a r e t h e c o r r e c t e d a n d o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t s , r e s p e c t i v e l y . I n t h e m i x e d s o l v e n t s t u d i e s t h e v o l u m e t r i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e 8 0 T a b l e 1 0 . R e s i d u a l A b s o r p t i o n o f D e u t e r a t e d S o l v e n t s R e l a t i v e t o T M S . S O L V E N T F O R M U L A R E S I D U A L 1 A B S O R P T I O N ( p p m f r o m T M S ) H N M R A c e t i c a c i d - c i t + C D S C O O D 2 . 0 6 , 1 2 . 0 a A c e t o n i t r i l e - d 3 C D B C N 1 . 9 6 B e n z e n e - d 6 C 6 D 6 7 . 2 4 C h l o r o f o r m - d C D C l 3 7 . 2 5 D e u t e r i u m o x i d e D 2 0 4 . 6 1 D i m e t h y l f o r m a m i d e - d 7 D C O N ( 0 D 3 ) 2 2 . 7 9 , 2 . 9 4 , 7 . 9 0 D i m e t h y l s u l f o x i d e - d 6 C D 3 S O C D 3 2 . 5 0 p - D i o x a n e - d 8 C 4 D 8 0 2 5 . 5 6 M e t h a n o l - c h F 0 0 3 0 0 3 . 3 4 , 4 . 1 3 N i t r o m e t h a n e - d 3 0 D 3 N 0 2 4 . 2 9 P y r i d i n e - d 5 0 5 D 5 N 7 . 0 - 7 . 8 , 8 . 5 7 T e t r a h y d r o f u r a n - d 8 C 4 D 8 O 1 . 6 - 2 . 0 , 5 . 5 - 5 . 8 a T h e s e p o s i t i o n s m a y v a r y c o n s i d e r a b l y d e p e n d i n g o n t e m p e r a t u r e a n d s o l u t e . 8 1 s o l u t i o n s w e r e c a l c u l a t e d a s f o l l o w s ( 1 8 0 ) : V I A V B A B V A + J B J A + J B C A L C w h e r e X A B , X A a n d X B a r e t h e v o l u m e t r i c s u s c e p t a b i l i t i e s o f t h e s o l u t i o n s , s o l v e n t A a n d s o l v e n t B , r e s p e c t i v e l y , a n d V A a n d V B a r e t h e v o l u m e s o f s o l v e n t A a n d s o l v e n t B , r e s p e c t i v e l y . T h e s e c o r r e c t i o n f a c t o r s a r e o n t h e o r d e r o f 0 . 5 p p m . 3 . D A T A A C Q U I S I T I O N A N D S I G N A L P R O C E S S I N G . T a b l e 1 1 s h o w s s o m e o f t h e r e l e v e n t p h y s i c a l p r o p e r t i e s r e l a t i n g t o 1 1 t h e 3 C a n d H n u c l e i . F r o m t h i s t a b l e i t c a n b e s e e n t h a t t h e m a j o r l i m i t a t i o n t o t h e 1 3 C N M R e x p e r i m e n t i s t h e 1 l o w n a t u r a l a b u n d a n c e o f t h e 3 C i s o t o p e . T h e r e a r e , h o w e v e r , s e v e r a l m e t h o d s b y w h i c h o n e c a n o b t a i n a r e a s o n a b l e s i g n a l , S , t o n o i s e , N , r a t i o . F o r e x a m p l e , l a r g e c o n c e n t r a t i o n s o f c o m p l e x i n g s o l v e n t a n d l i g a n d c a n b e u s e d . T y p i c a l l y c o m p l e x i n g s o l v e n t c o n c e n t r a t i o n s o f 0 . 5 M w e r e u s e d i n t h e c r o w n - s o l v e n t c o m p l e x a t i o n s t u d i e s . S e n s i t i v i t y e n h a n c e m e n t w a s a l s o a c h i e v e d b y s i g n a l a v e r a g i n g a n d e x p o n e n t i a l l i n e b r o a d e n i n g o f t h e f r e e i n d u c t i o n d e c a y , F I D ( 1 8 1 ) . S i n c e t h e S / N r a t i o i s p r o p o r t i o n a l t o ( n ) % , w e r e n i s t h e n u m b e r o f t r a n s i e n t s s c a n n e d , t h e S / N r a t i o c a n b e i m p r o v e d b y i n c r e a s i n g t h e n u m b e r o f s c a n s . E x p o n e n t i a l l i n e b r o a d e n i n g i s t h e r e s u l t o f m u l t i p l y i n g e a c h p o i n t o f t h e F I D b y a d e c a y i n g 8 2 T a b l e 1 1 . N u c l e a r P r O p e r t i e s R e l a t i n g t o 1 3 0 a n d 1 H . 1 5 C 1 H R e l a t i v e a b u n d a n c e ( % ) 1 . 1 1 9 9 . 9 8 S p i n I ( i n m u l t i p l e s o f H ) 1 / 2 1 / 2 M a g n e t i c m o m e n t u ( i n m u l t i p l e s o f t h e n u c l e a r m a g n e t o n ) 0 . 7 0 2 1 6 2 . 7 9 2 7 L a r m o r f r e q u e n c y ‘ 0 ( a t 2 5 . 4 k 0 ) 2 5 . 2 M H z 1 0 0 M H z R e l a t i v e s e n s i t i v i t y f o r e q u a l n u m b e r o f n u c l e i 1 / 6 4 1 R e l a t i v e s e n s i t i v i t y a t n a t u r a l a b u n d a n c e 1 / 5 8 0 0 1 8 3 e x p o n e n t i a l , e x p ( - t / a ) w h o s e p o s i t i v e t i m e c o n s t a n t , a , m a t c h e s t h e a p p a r e n t F I D T 5 . T h i s c o n v o l u t i o n p r o c e s s i n t r o d u c e s l i n e b r o a d e n i n g o f ( - ( n a ) - ) a n d t h e t i m e c o n s t a n t o f t h e e x p o n e n t i a l i s g e n e r a l l y e n t e r e d i n a s a b r o a d e n i n g f a c t o r ( i n H z ) . F o r c a r b o n s b o n d e d t o p r o t o n s , s e n s i t i v i t y e n h a n c e m e n t o f t h e 1 3 C N M R s i g n a l c a n b e 1 . L a c h i e v e d b y n o i s e d e c o u p l i n g a t t h e H f r e q u e n c y . T h e c a r b o n - 1 3 n u c l e u s ( 1 8 2 ) h a s a n u c l e a r O v e r h a u s e r e f f e c t , N O E , o f a p p r o x i m a t e l y 3 . B y d e c o u p l i n g t h e p r o t o n s , t h e s i g n a l s o f m o s t c a r b o n s e x p e r i e n c e a n a d d i t i o n a l t h r e e f o l d e n h a n c e m e n t d u e t o t h e N O E . T o i n c r e a s e d i g i t a l r e s o l u t i o n t h e z e r o f i l l i n g t e c h n i q u e w a s e m p l o y e d ( 1 8 1 ) . I n g e n e r a l , o n e c o l l e c t s a n N - p o i n t F I D a n d t h e n a d d s 2 - 4 N z e r o e s t o t h e e n d o f t h e F I D b e f o r e F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n . T h i s a l l o w s a n i n c r e a s e i n t h e p o i n t t o p o i n t r e s o l u t i o n w i t h o u t d i s t o r t i n g t h e l i n e s h a p e . R e s o l u t i o n e n h a n c e m e n t c a n a l s o b e a c h i e v e d b y G a u s s i a n m u l t i p l i c a t i o n ; i . e . , t h e F I D i s m u l t i p l i e d b y a w e i g h t i n g b i n o m i a l e x p o n e n t i a l f u n c t i o n , e x p ( - a t - b t 2 ) ( 1 8 1 ) . S u c h a f u n c t i o n i m p r o v e s r e s o l u t i o n b y a r t i f i c i a l l y n a r r o w i n g t h e l i n e s . H o w e v e r , a g o o d s i g n a l - t o - n o i s e r a t i o i s n e c e s s a r y s i n c e G a u s s i a n m u l t i p l i c a t i o n g e n e r a l l y d e c r e a s e s t h e s i g n a l i n t e n s i t y . 4 . E V A L U A T I O N Q t E Q U I L I B R I A C O N S T A N T S . I n t h e s y s t e m s u n d e r i n v e s t i g a t i o n , m u l t i p l e e q u i l i b r i a o c c u r . F o r a s y s t e m i n f a s t e x c h a n g e , t h e c a r b o n — 1 3 o b s e r v e d 8 4 c h e m i c a l s h i f t , 0 0 3 3 , i s a p o p u l a t i o n w e i g h t e d a v e r a g e o f t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e i n d i v i d u a l s p e c i e s , 6 1 , o c c u r r i n g i n s o l u t i o n : 6 O B S = F 6 1 X 1 [ 4 ] 1 t h w h e r e 3 _ i s t h e f r a c t i o n o f t h e i ' — ' s p e c i e s . T h e s e f r a c t i o n s d e p e n d u p o n t h e v a l u e s o f t h e e q u i l i b r i a c o n s t a n t s a n d o n a n a l y t i c a l c o n c e n t r a t i o n s . A n e x p r e s s i o n f o r t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t c a n , t h e r e f o r e , b e d e r i v e d s o a s t o i n c l u d e t h e e q u i l i b r i a c o n s t a n t s . T h e n t h e e q u i l i b r i a c o n s t a n t s a r e a d j u s t e d u s i n g a w e i g h t e d , n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s p r o g r a m K I N F I T ( 1 8 3 ) u n t i l t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l a n d c a l c u l a t e d c h e m i c a l s h i f t s i s m i n i m i z e d . T h e e q u a t i o n s a n d s u b r o u t i n e s u s e d a r e d i s c u s s e d i n m o r e d e t a i l i n A p p e n d i x I . E . t 3 M E A S U R E M E N T S I n f r a r e d m e a s u r e m e n t s f o r t h e A N - C C l z + s t u d y w e r e c a r r i e d o u t o n a B e c k m a n I R - 1 2 g r a t i n g S p e c t r o p h o t o m e t e r . T h e S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a n o m i n a l r e s o l u t i o n o f e i t h e r 2 o r 4 c n l - L A s t a n d a r d d e m o u n t a b l e B a r n e s l i q u i d c e l l w i t h p o t a s s i u m b r o m i d e s a l t p l a t e s a n d a 0 . 5 m m p a t h l e n g t h w a s u s e d . I n t h e s e s t u d i e s t h e 4 0 0 0 - 2 0 0 0 c m “ 1 s p e c t r a l r e g i o n w a s c o v e r e d . F o r t h e s o l v e n t - l i g a n d c o m p l e x a t i o n s t u d i e s , i n f r a r e d 8 5 m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n e i t h e r a D i g i l a b 1 5 F T - I R S p e c t r o m e t e r w i t h a D a t a G e n e r a l c o m p u t e r o r a B o m e m D A 3 S e r i e s L a b o r a t o r y I n t e r f e r o m e t e r S p e c t r o m e t e r S y s t e m w i t h a n R S X o p e r a t i n g s y s t e m a n d P D P - l l c o m p u t e r . B o t h i n s t r u m e n t s h a v e i n t e r f e r o m e t e r s a n d u t i l i z e a g l o b a r s o u r c e a n d a d e t e c t o r c o o l e d b y l i q u i d n i t r o g e n . B o t h i n s t r u m e n t s a r e c a p a b l e o f s i g n a l a v e r a g i n g a n d b a c k g r o u n d s u b t r a c t i o n . T h e s p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a r e s o l u t i o n o f 1 c m . . S t a n d a r d d e m o u n t a b l e c e l l s ( B a r n e s E n g i n e e r i n g C o . ) w e r e u s e d w i t h e i t h e r I r t r a n - I I o r c a l c i u m f l u o r i d e s a l t p l a t e s s i n c e c r o w n e t h e r s a t t a c k p o t a s s i u m b r o m i d e w i n d o w s . T h e p a t h l e n g t h u s e d w a s 0 . 5 m m f o r t h e I r t r a n - I I w i n d o w s a n d 0 . 2 m m f o r t h e c a l c i u m f l u o r i d e w i n d o w s . T h e s p e c t r a l r e g i o n s t u d i e d w a s 4 0 0 0 - 8 0 0 c m - f o r t h e I r t r a n — I I a n d 4 0 0 0 — 9 0 0 c m - 1 f o r t h e c a l c i u m f l u o r i d e . I n t h e s o l v e n t - l i g a n d c o m p l e x a t i o n s t u d i e s , t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t w a s s u b t r a c t e d o u t . I n t h e s t u d i e s o f t h e c o m p l e x a t i o n o f a c e t o n i t r i l e - d 3 w i t h 1 8 C 6 i n C C 1 4 a n d C H C 1 3 s o l u t i o n , i t w a s f o u n d t h a t t h e C N - s t r e t c h i n g v i b r a t i o n , W 2 , i s a c o m p o s i t e b a n d . T h e d e c o n v o l u t i o n o f o v e r l a p p i n g b a n d s w a s c a r r i e d o u t b y a s s u m i n g t h a t t h e l i n e s h a p e o f t h e b a n d s c a n b e d e s c r i b e d b y a L o r e n t z i a n - G a u s s i a n p r o d u c t ( 1 8 4 ) : I - . - 1 0 e X p [ - ( ‘ V - V O ) 2 / 2 0 2 ] 1 4 2 2 - 2 0 9 6 2 “ ' 1 [ 5 ] w h e r e I i s a n i n t e n s i t y ( i n a b s o r b a n c e u n i t s ) a t f r e q u e n c y 8 6 v ; ” 0 i s t h e p o s i t i o n o f t h e l i n e c e n t e r w i t h m a x i m u m i n t e n s i t y I o ; a n d o i s t h e v a r i a n c e ( 0 = 1 . 4 6 A V % w h e r e A ” % i s t h e b a n d h a l f w i d t h ) . T h e G a u s s i a n p o r t i o n o f e q u a t i o n [ 5 ] t a k e s i n t o a c c o u n t D o p p l e r b r o a d e n i n g ( 1 8 5 ) o f t h e n a t u r a l l i n e w i d t h . D o p p l e r b r o a d e n i n g i s c a u s e d b y t h e f a c t t h a t a c h e m i c a l s p e c i e s i s o b s e r v e d w h i l e m o v i n g r a p i d l y t o w a r d o r a w a y f r o m t h e o b s e r v e r . T h e L o r e n t z i a n p o r t i o n o f e q u a t i o n [ 5 ] t a k e s i n t o a c c o u n t c o l l i s i o n a l b r o a d e n i n g o f t h e n a t u r a l l i n e w i d t h . C o l l i s i o n a l b r o a d e n i n g i s c a u s e d b y c o l l i s i o n o f t h e a b s o r b i n g s p e c i e s w i t h a f o r e i g n s p e c i e s ( L o r e n t z b r o a d e n i n g ) o r w i t h t h e s a m e t y p e o f a b s o r b i n g s p e c i e s ( H o l s m a r k b r o a d e n i n g ) . I n t h e s o l u t i o n p h a s e , c o l l i s i o n a l b r o a d e n i n g o u t w e i g h s D o p p l e r b r o a d e n i n g . A f t e r d e c o n v o l u t i o n t h e a r e a s u n d e r t h e b a n d s w e r e e v a l u a t e d u s i n g S i m p s o n ' s r u l e . T h e s u b r o u t i n e u s e d i s d i s c u s s e d i n m o r e d e t a i l i n A p p e n d i x I I . F . V I S C O S I T Y M E A S U R E M E N T S F i g u r e 1 2 s h o w s t h e v i s c o m e t e r a r r a n g e m e n t u s e d t o m e a s u r e t h e v i s c o s i t y o f 1 8 C 6 s o l u t i o n s . T e n m i l l i l i t e r s o l u t i o n s o f 1 8 C 6 i n w a t e r , a c e t o n i t r i l e a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a t v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n s w e r e p r e p a r e d a n d t h e i r v i s c o s i t i e s m e a s u r e d u s i n g t h e C a n o n — F e n s k e v i s c o m e t e r s . T h e s i z e 2 5 a n d 7 5 v i s c o m e t e r s w e r e u s e d ( s i z e 2 5 i s g o o d f o r t h e 0 . 5 t o 2 . 0 c e n t i s t o k e r a n g e 8 7 w h e r e a s s i z e 7 5 i s g o o d f o r t h e 1 . 6 t o 8 . 0 c e n t i s t o k e r a n g e ) . F o r t h e s e e x p e r i m e n t s t h e w a t e r b a t h w a s e q u i l i b r a t e d a t 2 6 . 0 0 i 0 . 0 2 0 C . T h e v i s c o m e t e r w a s m o u n t e d v e r t i c a l l y i n t h e c o n s t a n t - t e m p e r a t u r e b a t h s o t h a t b o t h f i d u c i a l m a r k s w e r e v i s i b l e a n d b e l o w t h e w a t e r l e v e l . T h e s o l u t i o n w a s t r a n s f e r r e d i n t o t h e v i s c o m e t e r a n d w a s a l l o w e d t o e q u i l i b r a t e f o r 2 0 m i n u t e s . I n m e a s u r i n g t h e v i s c o s i t y o f t h e s o l u t i o n , t h e s o l u t i o n w a s d r a w n u p t o a p o i n t w e l l a b o v e t h e u p p e r f i d u c i a l m a r k b y s u c t i o n t h r o u g h a t y g o n t u b e . T h e s u c t i o n w a s r e l e a s e d a n d t h e f l o w t i m e b e t w e e n t h e u p p e r a n d l o w e r m a r k s w a s m e a s u r e d w i t h a s t o p w a t c h . F o r a g i v e n v o l u m e o f l i q u i d , w e h a v e t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p ( 1 8 6 ) : V 7 1 / ) , = B t - - — [ 6 ] 8 1 t L t w h e r e 7 i s t h e v i s c o s i t y o f t h e s o l u t i o n ; p i s t h e d e n s i t y o f t h e s o l u t i o n ; t i s t h e t i m e r e q u i r e d f o r t h e u p p e r m e n i s c u s t o f a l l f r o m t h e u p p e r t o t h e l o w e r f i d u c i a l m a r k , a t o b ( r e f e r t o F i g u r e 1 2 ) , B i s a n a p p a r a t u s c o n s t a n t w h i c h m u s t b e d e t e r m i n e d t h r o u g h c a l i b r a t i o n w i t h a l i q u i d o f k n o w n v i s c o s i t y , L i s t h e l e n g t h o f t h e t u b e , a n d V i s t h e t o t a l v o l u m e . T h e s e c o n d t e r m i n e q u a t i o n [ 6 ] , V / ( 8 n L t ) , c o r r e c t s f o r t h e k i n e t i c e n e r g y . S i n c e i t i s u s u a l l y l e s s t h a n 1 % o f B t , i t w a s n e g l e c t e d i n t h i s 8 8 l O - m l p i p e t t e 7 ‘ 0 R u b b e r t u b e l o r d r a w i n g u p l i q u i d b y s u c t i o n ~ — — 4 - l i t e r b e a k e r . / w — - T h e r m o m e t e r / v - — L u q m d s a m p l e / ' ‘ 1 0 m l ) / v - - — O s t w a l d w s c o s m e t e r « N o . 1 0 0 s i z e ) F o l d e d t o w e l t o m s u l a t e J b e a k e r l r o m r i n g s l a n d F i g u r e 1 2 . V i s c o s i m e t e r a r r a n g e m e n t u s e d . p p [ 8 ] 8 9 w o r k . T h e r e f o r e , e q u a t i o n [ 6 ] s i m p l i f i e s t o : I t w a s a l s o a s s u m e d t h a t , s o l n ~ s o l v e n t T h i s a s s u m p t i o n i s v a l i d f o r l o w c o n c e n t r a t i o n s . T h e a p p a r a t u s c o n s t a n t , B , w a s d e t e r m i n e d f o r e a c h s o l v e n t . C H A P T E R I I I S P E C T R O S C O P I C S T U D I E S g 1 : S O L V E N T M I X T U R E S A . I N T R O D U C T I O N P r e v i o u s s o l u t i o n s t u d i e s o f t h e c o m p l e x a t i o n o f c r o w n e t h e r s b y n e u t r a l m o l e c u l e s w e r e c a r r i e d o u t i n a n " i n e r t " b a c k g r o u n d s o l v e n t . H o w e v e r , s o l v e n t s a r e n e v e r c o m p l e t e l y " i n e r t " . D i p o l e — d i p o l e i n t e r a c t i o n s , a s w e l l a s L o n d o n , o r d i s p e r s i o n f o r c e s c a n o c c u r i n s o l u t i o n . T h e e x t e n t o f s u c h i n t e r a c t i o n s d e p e n d s u p o n t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t u s e d . P r i o r t o s t u d y i n g t h e c o m p l e x a t i o n o f t h e c r o w n e t h e r s , s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s w e r e u s e d t o s t u d y t h e m i x e d s o l v e n t s y s t e m s . B . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 1 . A C E T O N I T R I L E t N C A R B O N T E T R A C H L O R I D E . F i g u r e 1 3 s h o w s a p l o t o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s , 6 , o f M e C N a n d C C l h a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f a c e t o n i t r i l e , X A N ' I t c a n b e s e e n t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e o f t h e 1 3 C r e s o n a n c e o f t h e m e t h y l g r o u p o f M e C N i n C C l l + s o l u t i o n s p a r a l l e l s t h a t o f t h e c a r b o n a t o m o f C C l # a n d m a y i n d i c a t e a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e t w o s p e c i e s . T h e b e h a v i o r o f t h e n i t r i l e c a r b o n i s q u i t e d i f f e r e n t a n d s u g g e s t s s e l f — a s s o c i a t i o n o f a c e t o n i t r i l e . T h i s i s t o b e e x p e c t e d s i n c e t h e d i p o l e m o m e n t o f M e C N i s c e n t e r e d o n t h e n i t r i l e g r o u p . C l o s e r i n s p e c t i o n o f t h e 3 C c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r o f t h e m e t h y l c a r b o n o f M e C N a n d t h e c a r b o n o f C C l g s h o w s t h a t t h e c u r v e f o r t h e m e t h y l c a r b o n b e n d s t o w a r d t h e c o n c e n t r a t i o n a x i s a t X ~ 0 . 8 w h e r e a s t h e C C l u 9 1 I U U I I I U U I " m m C A R B O N T E T R A C H D R I D E 9 2 " 8 3 U fi — 1 " 2 8 " Z 3 - U 3 O r [ I U U U " 5 8 " 1 3 9 1 2 9 6 5 F i g u r e 1 5 . P l o t s o f t h e c a r b o n - l 5 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f A N . 9 3 1 5 C c u r v e b e n d s a t X ~ 0 . 5 . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e r e s o n a n c e o f t h e m e t h y l c a r b o n i s i n f l u e n c e d b y b o t h t h e s e l f — a s s o c i a t i o n o f M e C N a n d t h e i n t e r a c t i o n w i t h C C l u . T h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r o f t h e c a r b o n s o f a c e t o n i t r i l e a n d t h e c a r b o n o f C C l h m u s t b e e x p l a i n e d b y t h e s a m e s e t o f e q u i l i b r i a . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e a n a l y z e d b y u s i n g t h e K I N F I T p r o g r a m a n d m u l t i p l e d a t a s e t s . V a r i o u s m o d e l s w e r e u s e d t o a n a l y z e t h e 1 3 C c h e m i c a l s h i f t d a t a o f a c e t o n i t r i l e : ( 1 ) d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n i t r i l e o n l y , ( 2 ) d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n i t r i l e a n d f o r m a t i o n o f a 1 : 1 M e C N — C C I Q c o m p l e x a n d ( 3 ) d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n i t r i l e , f o r m a t i o n o f a 1 : 1 M e C N - C C l u c o m p l e x a n d f o r m a t i o n o f a 2 : 1 M e C N - C C l u c o m p l e x . T h e e q u a t i o n s a n d s u b r o u t i n e s u s e d a r e s h o w n a n d d i s c u s s e d i n A p p e n d i x 1 . F i g u r e s 1 4 - 1 6 s h o w g r a p h i c a l p l o t s o b t a i n e d f r o m K I N F I T f o r t h e t h r e e m o d e l s a t t e m p t e d . F r o m t h e s e p l o t s i t c a n b e s e e n t h a t t h e t h i r d m o d e l g i v e s t h e b e s t a g r e e m e n t w i t h t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r o f a c e t o n i t r i l e . I n t h i s m o d e l , t h e n i t r i l e c a r b o n o f t h e 8 2 a n d 8 2 C s p e c i e s , ( w h e r e S r e f e r s t o M e C N a n d C t o C C l u ) , a r e a s s u m e d t o b e e q u a l a s a r e t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e S a n d S C s p e c i e s . T h i s i s n o t a n u n r e a s o n a b l e a s s u m p t i o n s i n c e t h e n i t r i l e c a r b o n i s s e p a r a t e d b y t h r e e b o n d s f r o m t h e s i t e o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m e t h y l g r o u p a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . I t w a s f u r t h e r a s s u m e d t h a t t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e n i t r i l e g r o u p a t i n f i n i t e d i l u t i o n i s e q u a l 9 4 M e t h y l c a r b o n o f M e C N : 2 . 6 0 - 7 9 - 3 3 . » . g ‘ 5 . . A . s . . A e ‘ A . . A ‘ q . o ‘ A u 8 e . . A ‘ : 0 0 0 “ A : - 1 fl . ' ' e e A ' A ‘ 5 A 1 . 6 9 7 - 4 ' ° X A N ' N i t r i l e c a r b o n o f M e C N : 1 1 8 - : - . g 9 ‘ _ _ . a t ‘ ‘ A 8 : 9 : O . 9 - ‘ 0 ' A . . A " f . _ 1 1 1 5 - 4 L j 0 X A N l . m e a n s c a l c u l a t e d p o i n t A m e a n s e x p e r i m e n t a l p o i n t = m e a n s c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l p o i n t s a r e t h e s a m e F i g u r e 1 4 . K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e C N - 0 0 1 A s y s t e m . M o d e l i n c l u d e d d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n i t r i l e . 4 [ ; 4 1 . 9 W 1 A . ' 8 5 1 t 8 “ : 1 : : a . 1 1 . 1 ' 1 I 1 l l 1 . 1 1 u 1 : f 1 : = ' 3 : 1 £ 1 " 1 f ' “ l 1 a " ~ : 1 . : b t . = ? . - i . l ' m W . N 1 ‘ 1 t l z t . r ‘ 1 1 0 : . ° . ' . 1 o g . : e ' 1 . 1 . 1 1 ' : c . 1 1 : b 5 ' . : 1 e n 1 o . 1 . z ~ a 2 1 r 1 1 ‘ - i 8 . i 1 : l " 1 - o 1 ‘ 1 2 . l . € 1 . - M § f £ 1 ¢ : ' 1 = 1 e ? . C 3 & 1 . 1 . - . ” N I : ' l ' i i . . . i 1 l * o l s u - o - o s - l R E l E S l e « ' o l u - ' 6 I 0 . 0 0 0 l o : : o o ‘ [ 1 4 " ' $ I " o : e o W 9 5 M e t h z l c a r b o n 0 ; g g g fl ; 3 5 5 5 1 1 1 1 E l i h u - 1 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 1 u m u w r z - . . . . 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1 5 1 1 ? ! ' . . 1 1 1 2 1 1 : 1 1 1 1 1 1 1 : 1 - 1 ' . . . 1 1 2 1 1 " 1 1 1 1 1 1 : 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 : 1 1 ~ 1 1 . 1 . : 1 . 1 1 1 . 1 1 1 : 1 1 1 * 1 1 1 1 1 = - 1 . 1 1 ~ 1 1 . . . 1 1 1 : 1 1 . 9 - 3 ‘ " 1 ‘ " " 0 1 _ - A _ - A A v = = U - ' - ' ' L . ‘ 0 9 0 I o n 3 ' ‘ 0 I I o I l 0 I o o I I l o o I I l I I 0 ° l I I a I ‘ 1 I I 3 0 0 1 n 1 ° 1 I ' 0 . l I o ' " 0 . 1 ' 0 I U I ‘ 1 I O I C I I I ‘ 1 I n 4 . 3 ‘ 1 : - _ _ - [ [ a s 3 . ; ; " : ; ; . . : O O C O : O O O O ; O O O ' - . ~ ° " . . I . . . i u " m . z " ' i ' ” : " . 3 " . T “ ‘ c ; . ' ~ g “ ‘ : o o u , o o o o s . o o o s o o o . g F i g u r e 1 5 . K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e C N - 0 0 1 4 s y s t e m . M o d e l i n c l u d e d f o r m a t i o n o f $ 2 a n d S C . . . I I . v _ _ . E i g u r e l 6 . K f f I i o N t r F m I o a T f t t e o t o u h n i p o o ( b 3 u M f t e C s 8 N - 2 , i + 0 t S 1 ’ a C n a s e n y d d s f t S r e E o m C m . . a M i m o u d l e t l p i l n e c d u a d t e a d l 9 6 M e t h z l c a r b o n o f M e C N : 1 1 : 1 1 : 1 3 . 1 ” ? : 1 9 ' 3 ' 3 3 3 5 ? 3 : : b } ‘ 1 $ ' 1 3 5 ‘ 1 3 $ ' 1 ' . . . 1 8 3 1 1 3 1 1 5 6 ‘ 2 5 “ ( 3 3 1 1 3 3 ” : ' “ 1 1 1 3 ; 3 1 1 : 1 5 1 3 ? ! ' . . x l l l i i " h I n P I I I fi l e 9 ~ I n I A I ! o ' 0 I ! c I v c 1 : t v I I I 1 I n t h ( I ! N t G t ' o s ‘ fi t g k ‘ 2 8 3 : 1 7 5 ' ( S I D I ! ' t O I I O - I I I I A I ( 1 " ! ! ! a r e ; A s C c h c L A V I I J u I I I ( L t a I . I o o o o fi o a o o e o o o o g o c o c 5 - - - . ‘ o . - - , - - . o , 0 . - - ’ 0 . - u s - - . a . . - o - g - - - o s o o c o ' o o n o ‘ o o o o . o o o o . . . . - . - . . o s o o o o ’ o o o o ’ . . . I ' o I I I . 1 4 o : I I 1 O I I O I . 0 I 1 ' 1 o n I L 0 I I 0 ' I 0 0 I O I t o 3 h ’ c o u o s . o o o s . o n o § o . . . g - . . - 9 . - . . 5 . o c c g o o o o s o o o o s o o o c ’ o o o o s c o c o , o . . . ’ . o . . ’ o o o o ’ o o ¢ o ’ o . . . ’ . . o o . o o o o . o o o o ’ N i t r i l e c a r b o n o f M e C N : 1 . 7 E fi fi fi b fi a fi n r h : z u v u u r e u a a u u - . u d u n u a e : 1 1 1 : 1 1 1 1 u n u s n u a a a i 1 . a n x r 1 : 3 5 : 3 2 2 : : 3 E l fl fl t t 2 8 ” 3 3 1 2 1 1 5 9 2 8 M fi ‘ k ' k t ' i fl 1 : 1 - 1 . 2 1 1 1 1 1 3 : fl ? ‘ 8 ¢ € ? f " v " " ° " ” m ” . . - - s o o o o , o o o c g o o o o , - . . - 5 . . - u s . . . - s - - . . , - . c o s - O O O ’ C O O O S O O C O S O O O O . . - - 0 ’ - . . - s . . . - ’ . . . . , . . . . ’ - - - - ‘ o . . - ’ I ' . o I ‘ J t ' . I g 4 1 I 0 0 I I I 1 1 o I . l W I I I 1 3 ° 1 ‘ . ” 0 ! . I 1 I I o h o I 0 l o l I 1 0 0 I I . 0 I L I I 0 . 0 1 1 ' : l . U o i { I _ _ 4 i = 8 ; ; o ; ; h ; ; o o ; o o o o : o o o o : : ; : - I I I O . C ' C ’ 3 . “ ‘ B E I I I ‘ I . x ' I I I I . " I I I ‘ I ' I " I C ‘ I . é c t e ' ' - ' 9 7 t o t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e S a n d S C s p e c i e s . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e m e t h y l c a r b o n w e r e c o n s i d e r e d t o b e d i f f e r e n t f o r e a c h o f t h e s p e c i e s o c c u r r i n g i n s o l u t i o n a n d t h e c h e m i c a l s h i f t a t i n f i n i t e d i l u t i o n i s e q u a l t o t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e S C s p e c i e s . T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s o b t a i n e d f o r t h e t h i r d m o d e l w e r e u s e d t o c o m p u t e r a n a l y z e t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a o f C C Q + . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c a r b o n o f C C l Q w e r e a l s o c o n s i d e r e d t o b e d i f f e r e n t f o r e a c h o f t h e s p e c i e s o c c u r r i n g i n s o l u t i o n . T h e f i t i s s h o w n i n F i g u r e 1 7 . T h i s m o d e l a l s o a d e q u a t e l y d e s c r i b e s t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r o f C C l u . T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s , i n b o t h m o l a r i t y a n d m o l e f r a c t i o n u n i t s , o b t a i n e d f r o m t h e c o m p u t e r a n a l y s i s , a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 2 . T h e u n c e r t a i n t i e s f o r t h e s e e q u i l i b r i a c o n s t a n t s a r e f a i r l y l a r g e s i n c e s e v e n u n k n o w n p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n e d s i m u l t a n e o u s l y . H o w e v e r , t h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e s e l f a s s o c i a t i o n o f a c e t o n i t r i l e i s t h e d o m i n a n t r e a c t i o n . T h e s e r e s u l t s a r e i n a g r e e m e n t w i t h v a p o r p r e s s u r e d a t a f o r t h e M e C N — C C l u s y s t e m w h i c h f o r m s a l o w — b o i l i n g a z e o t r o p e ( 3 9 ) a t 4 5 . 0 0 0 C ( b o i l i n g p o i n t s o f C C l 4 a n d M e C N a r e 7 6 . 6 S O C a n d 8 1 . 5 7 O C , r e s p e c t i v e l y ) . T h e f o r m a t i o n o f l o w b o i l i n g a z e o t r o p e s r e s u l t s w h e n t h e c o h e s i v e f o r c e s b e t w e e n u n l i k e c o m p o n e n t s a r e s m a l l e r t h a n t h o s e w i t h i n t h e p u r e l i q u i d s ( 1 9 1 ) . T h e r e f o r e , i n t h e M e C N - C C 1 4 s y s t e m , t h e M e C N — M e C N ' . ' ‘ t 0 . 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T h e r e s u l t s o f t h e c o m p u t e r a n a l y s i s a r e s h o w n i n T a b l e 1 2 . I t s h o u l d b e e m p h a s i z e d t h a t t h e K d v a l u e o b t a i n e d i s a c o n d i t i o n a l c o n s t a n t s i n c e i t i s n o t p o s s i b l e t o s e p a r a t e t h e M e C N - M e C N i n t e r a c t i o n f r o m t h e M e C N — C 6 H 6 i n t e r a c t i o n . T h e s e r e s u l t s a r e i n a g r e e m e n t w i t h v a p o r — p r e s s u r e s t u d i e s o n t h e s e s y s t e m s . T h e M e C N — b e n z e n e s y s t e m f o r m s a l o w b o i l i n g a z e o t r o p e ( a z e o t r o p e b . p . = 7 3 0 C , b . p . o f O M e C N = 8 1 . 5 7 ° C a n d b . p . o f = 8 0 . 1 C ( 1 9 3 ) ) ; t h e r e f o r e , C H 6 6 t h e s e l f — a s s o c i a t i o n o f M e C N s h o u l d b e t h e d o m i n a n t r e a c t i o n . F u r t h e r m o r e , t h e b o i l i n g p o i n t o f t h e M e C N - C C 1 4 a z e o t r o p e d e v i a t e s m o r e g r e a t l y f r o m t h e b o i l i n g p o i n t s o f i t s p u r e c o m p o n e n t s t h a n d o e s t h e b o i l i n g p o i n t o f t h e M e C N - C 6 H 6 a z e o t r o p e . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e M e C N - C 6 H 6 i n t e r a c t i o n s a r e s t r o n g e r t h a n t h e M e C N - C C l u i n t e r a c t i o n s . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t i n a s t u d y o f t h e M e C N - C 6 1 1 6 s y s t e m , G o a t e s a n d h i s c o - w o r k e r s ( 3 0 ) w e r e a b l e t o O i s o l a t e , a t 2 4 9 K , a s o l i d c o m p o u n d w i t h t h e c o m p o s i t i o n a o B S = a ~ * ( a 1 . o ‘ a ~ ) m X A N [ a ] l l l ( C 6 H 6 ) 2 ' C U 3 C N . 3 . A C E T O N I T R I L E I N A C E T O N E . U n l i k e t h e M e C N - C C 1 4 a n d M e C N - C 6 H 6 s y s t e m s , t h e M e C N - a c e t o n e s y s t e m d o e s n o t f o r m a n a z e o t r o p e ( 1 9 4 ) . T h e r e f o r e , i t i s p r o b a b l e t h a t t h e i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s b e t w e e n M e C N - M e C N , M e a C O - M e C N a n d M e E C O - M e E C O a r e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e . A s F i g u r e 2 3 s h o w s , n o c u r v a t u r e i s o b s e r v e d i n t h e c h e m i c a l s h i f t p l o t s a s a f u n c t i o n o f c o n c e n t r a t i o n f o r e i t h e r t h e m e t h y l a n d n i t r i l e c a r b o n s o f a c e t o n i t r i l e o r f o r t h e m e t h y l a n d c a r b o n y l c a r b o n s o f a c e t o n e . T h e r e f o r e , n o p a r t i c u l a r r e a c t i o n i s d o m i n a n t . T h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n a c e t o n i t r i l e a n d a c e t o n e i s u n d o u b t e d l y a d i p o l e — d i p o l e o n e t h r o u g h t h e n i t r i l e a n d c a r b o n y l g r o u p s . T h e c h e m i c a l s h i f t d e p e n d e n c e o n c o n c e n t r a t i o n c a n b e d e s c r i b e d b y t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p : w h e r e 5 “ i s t h e c h e m i c a l s h i f t o f M e C N i n M e 2 C O a t i n f i n i t e d i l u t i o n , 5 1 . 0 i s t h e c h e m i c a l s h i f t o f p u r e M e C N , m i s a p r o p o r t i o n a l i t y c o n s t a n t a n d X A N i s t h e m o l e f r a c t i o n o f M e C N . F o r t h e M e C N — M e a C O s y s t e m , m = O . 9 6 : 0 . 0 3 , 6 0 = 3 9 . 4 8 p p m l g . c h l o r o f o r m - d , a n d . 5 1 . 0 = 4 0 . 2 4 p p m l g . c h l o r o f o r m - d . 4 . A C E T O N I T R I L E I N C H L O R O F O R M . F i g u r e 2 4 s h o w s p l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f M e C N a n d C H C l B - ' l . 7 4 ' f f o o s n t o f i i t h c e n o t e s n c A n u l f a . a e c a i l m s i e a r h t c e i n n 3 o o 1 t t - e e n c c o a a b r d f a n o c a n e e o h i l t t i r c f t a o i r n f s o t t e o e l l c o P a m e n o t e c A . n 3 l 2 m X e r u g i F 2 Q 4 5 3 & 8 3 7 ' S & 7 - - 1 1 - 1 1 1 1 1 2 F i g u r e 2 4 . P a l c o e t t s o n o i f t r t i h l e e c a a n r d b o c n h - l 1 o 5 r o c f h o e r m m i c y a g l . s X h M i e f C t N s ' o f 1 1 5 " 0 . 2 0 . 7 1 h 6 0 H 6 1 3 7 8 . 0 0 . 0 1 . 6 0 X i n C H C l 3 M e C N l l 4 a s a f u n c t i o n o f c o n c e n t r a t i o n . S i m i l a r i t i e s b e t w e e n t h e M e C N - C H C l 3 a n d M e C N - C C l 1 + s y s t e m s a r e a p p a r e n t . I n b o t h s y s t e m s t h e m e t h y l c a r b o n o f M e C N s h i f t s u p f i e l d w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n o f a c e t o n i t r i l e . 1 n t h e M e C N — C C l h s y s t e m t h i s w a s a t t r i b u t e d t o a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m e t h y l g r o u p o f M e C N a n d C C E + . T h e r e f o r e , t h e s a m e m u s t b e t r u e o f t h e M e C N - C H C l s y s t e m . T h e n i t r i l e 3 c a r b o n o f M e C N s h i f t s d o w n f i e l d w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n o f a c e t o n i t r i l e f o r b o t h t h e M e C N - C C l a n d M e C N - C H C l 3 s y s t e m s . T h i s h a s b e e n a t t r i b u t e d t o t h e d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n i t r i l e . H o w e v e r , t h e c a r b o n o f c h l o r o f o r m s h i f t s d o w n f i e l d w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n o f M e C N a n d s u g g e s t s d i m e r i z a t i o n o f c h l o r o f o r m . B a s e d o n t h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r a n d t h e s i m i l a r i t i e s b e t w e e n t h e M e C N - C H C l 5 a n d M e C N - C C l l + s y s t e m s , t w o m o d e l s w e r e u s e d t o a n a l y z e t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a o f M e C N a n d C H C l B . O n e m o d e l t o o k i n t o a c c o u n t d i m e r i z a t i o n o f b o t h M e C N a n d C H C l 3 a n d t h e f o r m a t i o n o f a 1 : 1 M e C N — C H C l 3 c o m p l e x . ‘ T h e o t h e r m o d e l i n c l u d e d d i m e r i z a t i o n o f b o t h M e C N a n d C H C 1 3 a n d t h e f o r m a t i o n o f a 1 : 1 a n d 2 : 1 M e C N - C H C 1 5 c o m p l e x e s . T h e e q u a t i o n s a n d s u b r o u t i n e s u s e d a r e d i s c u s s e d i n A p p e n d i x I . M u l t i p l e d a t a s e t s w e r e u s e d . F i g u r e s 2 5 a n d 2 6 s h o w t h e g r a p h i c a l p l o t s o b t a i n e d f r o m K I N F I T . F r o m t h e s e p l o t s i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e s e c o n d m o d e l b e t t e r d e s c r i b e s t h e o b s e r v e d c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r . b d F i g u r e 2 5 . 1 1 5 2 . 8 1 1 : . . M e t h y l c a r b o n o f M e C N : " 0 ‘ O l I a ” a , 0 A 0 ' 0 ‘ I 1 . 6 . “ ‘ I " . . L N i t r i l o c ' ‘ . 0 : 0 I “ a : 3 8 l . A ‘ O A " A O O i ‘ . . x . 1 . A 1 1 7 p . 7 9 . 1 1 C a r b o n 0 : c a n : . . . . o o l 1 l 8 x ’ 9 ' A 0 i I i ; g ‘ O - 1 0 o m e a n s c a l c u l a t e d p o i n t A m e a n s e x p e r i m e n t a l p o i n t : m e a n s c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l p o i n t s a r e t h e s a m e x m 1 K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e C N - C H C l 3 s y s t e m . M o d e l i n c l u d e d f o r m a t i o n o f 8 2 , S C a n d C 2 . 1 1 6 1 1 8 . 0 . . m u n . c a r b o n o f M e C N : . - — - _ — _ _ — — _ = = : — . ‘ . O ‘ 1 ‘ I 4 2 6 . g 4 O . 0 . O O A 1 1 7 . 0 , , 0 5 1 m 1 C a r b o n o f 6 3 0 1 3 : . 1 . W F ‘ ‘ a t . 1 5 ” " 6 . O b ‘ 1 ‘ I L 7 8 . 1 I O x 8 0 6 1 ! l 2 , 3 3 0 , . . M e t a l c a r b o n o f M e C N : A 0 . ‘ ' ° 9 o : 0 t 0 I . 9 1 . 6 ? r : ° x m c u 1 0 m e a n s c a l c u l a t e d p o i n t A m e a n s e x p e r i m e n t a l p o i n t a m e a n s c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l p o i n t s a r e t h e s a m e F i g u r e 2 6 . K I N F I T o u t p u t s o b t a i n e d f r o m a m u l t i p l e d a t a f i t o f t h e M e C N - C H C l 3 s y s t e m . M o d e l i n c l u d e d f o r m a t i o n o f 5 2 , S C , S a c a n d C a . 1 1 7 T a b l e 1 2 t a b u l a t e s t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m t h e c o m p u t e r a n a l y s i s . T h e u n c e r t a i n t i e s i n t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s a n d c h e m i c a l s h i f t s a r e r a t h e r l a r g e b u t t h i s i s n o t u n e x p e c t e d s i n c e 1 3 u n k n o w n p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n e d s i m u l t a n e o u s l y . T h e u n c e r t a i n t i e s i n t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o f t h e 2 : 1 M e C N — C H C l B s p e c i e s a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e ( M e C N ) 2 ' C H C 1 s p e c i e s a r e p a r t i c u l a r l y l a r g e . T h e 3 f o r m a t i o n c o n s t a n t s a r e a l s o v e r y s m a l l . B o t h o f t h e s e c o n d i t i o n s i m p l y t h a t t h o s e e q u i l i b r i a a r e n o t w e l l d e f i n e d . H o w e v e r , a s t h e g r a p h i c a l p l o t s o b t a i n e d f r o m ‘ K I N F I T i n d i c a t e , t h e f o r m a t i o n o f a ( M e C N ) 2 - C H C 1 s p e c i e s 3 m u s t b e i n c l u d e d t o a d a q u a t e l y d e s c i b e t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r a s a f u n c t i o n o f X A N ' O n e w o u l d e x p e c t t h e d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n i t r i l e t o b e i d e n t i c a l i n b o t h t h e M e C N - C C l u a a n d M e C N - C H C l 3 s y s t e m s . H o w e v e r , a s T a b l e 1 2 i n d i c a t e s , t h i s i s n o t t h e c a s e . T h i s d i s c r e p e n c y m a y b e t h e r e s u l t o f t h e a s s u m p t i o n s m a d e i n t h e c o m p u t e r a n a l y s i s o f t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a . T h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y d i s a g r e e w i t h t h o s e o b t a i n e d b y l L o r i m e r a n d J o n e s ( K S = 8 . 3 5 i 0 . 1 2 m . f 7 , 2 _ l K n = 0 . 0 6 0 + 0 . 0 2 6 m . f 7 1 a n d K . = K n = 1 . 5 2 + 0 . 0 7 4 m . f . ) ( 4 1 ) . I n t h e i r s t u d y , L o r i m e r a n d J o n e s a n a l y z e d t h e e x c e s s G i b b s e n e r g i e s a n d h e a t s a n d v o l u m e s o f m i x i n g d a t a f o r t h e M e C N — C H C l B , M e C N u C C l l J r a n d C H C l B - C C l u s y s t e m s . I n t h e i r m o d e l t h e y a s s u m e d t h a t d i m e r i z a t i o n o f M e C N a n d 1 1 8 C H C l S o n l y o c c u r r e d i n C C 1 4 . N e i t h e r o f t h e s e a s s u m p t i o n s i s v a l i d . A s w a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y , i n C C I Q ’ M e C N d i m e r i z e s a n d f o r m s 1 : 1 a n d 2 : 1 M e C N z C C l u c o m p l e x e s . T h e p r o t o n N M R s t u d i e s d o n e b y J u m p e r , E m e r s o n a n d H o w a r d ( 5 9 ) s h o w e d t h a t c h l o r o f o r m a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e f o r m a w e a k c o m p l e x ( K 5 0 . 1 m . l e ) . F r o m t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a , s t r u c t u r e s s h o w n i n F i g u r e 2 7 f o r t h e ( M e C N ) 2 , M e C N ° C H C 1 3 , ( M e C N ) 2 - C H C l 3 a n d ( C H C 1 3 ) 2 s p e c i e s c a n b e p r o p o s e d . F o r t h e M e C N ° C H C 1 3 a n d ( M e C N ) 2 ' C H C 1 3 , t w o s t r u c t u r e s c a n b e p r o p o s e d . T h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r o f t h e m e t h y l c a r b o n s u p p o r t s a n i n t e r a c t i o n t h r o u g h t h e ' m e t h y l g r o u p w i t h c h l o r o f o r m . H o w e v e r , t h e p r o t o n o f c h l o r o f o r m i s f a i r l y a c i d i c ( p Q 1 = 1 5 i 1 ( 5 8 ) ) a n d c o u l d h y d r o g e n b o n d t o t h e n i t r o g e n l o n e p a i r o f e l e c t r o n s . I t h a s b e e n s h o w n p r e v i o u s l y t h a t M e C N f o r m s c o m p l e x e s i n t h i s m a n n e r w i t h H F a n d H C l ( 1 9 , 2 0 ) . T h e s t r u c t u r e p r o p o s e d f o r t h e c h l o r o f o r m d i m e r h a s s u p p o r t f r o m t h e s t u d i e s d o n e b y J u m p e r , E m e r s o n a n d H o w a r d ( 5 9 ) w h o s h o w e d t h a t c h l o r o f o r m a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e i n t e r a c t . A p r o t o n N M R s t u d y o f t h e M e C N - C H C l 3 s y s t e m w a s c a r r i e d o u t . T h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y a r e s h o w n i n F i g u r e 2 8 . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t 1 g . c o n c e n t r a t i o n f o r M e C N a n d C H C l B s h o w v e r y l i t t l e c u r v a t u r e . T h i s c a n b e e a s i l y e x p l a i n e d . I n F i g u r e 2 7 , i n t h e s t r u c t u r e s p r o p o s e d f o r t h e M e C N - C H C 1 3 a n d ( M e C N ) 2 - C H C 1 3 s p e c i e s , t h e t h r e e m e t h y l p r o t o n s a r e b o n d e d H — \ - H [ C l c - c a w z - « H - c - C I a n d C — l . - . c . 1 . . - . - . . - 1 H - - H - c 1 — c — C E N H H — c — g s , f " H 4 1 1 1 3 — - H \ H C h l o r o f o r m d i m e r , C 2 : C I C l \ C . — ' C " H ' H - C I — G ' H C l C l 1 : 1 M e C N : C H C l 3 c o m p l e x , S C : H 1 \ c . \ C , . . . . . . . . . , 1 2 : 1 M e C N : C H C l 3 c o m p l e x , S E C : H c 1 - - H H — - c — E N = ~ - - - H - — C - - C l - - - ~ H - - C — C E N a n d H C h . . . . . . . H H . . . . . . . . . C l H M a c — c — H - - - - C 1 — - 9 4 1 O H — C - C E H I \ H “ . . . . . . a H F i g u r e 2 7 . S t r u c t u r e s p r O p o s e d f o r t h e s p e c i e s o c c u r r i n g i n t h e a c e t o n i t r i l e - c h l o r o f o r m s y s t e m . 1 2 0 7 . 7 0 1 r C 8 0 1 5 3 2 . 0 5 4 1 - 0 . 0 0 . 5 1 . 0 F i g u r e 2 8 . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f c h l o r o f o r m a n d a c e t o n i t r i l e v . x M e C N ' 1 2 1 t o t h e t h r e e c h l o r i n e a t o m s o f c h l o r o f o r m . T h i s i s h i g h l y i d e a l i z e d . I n s o l u t i o n , o n e M e C N p r o t o n c o u l d b e b o n d e d t o o n e c h l o r i n e a t o m o r t w o p r o t o n s t o t w o c h l o r i n e a t o m s a s w e l l a s t h r e e p r o t o n s t o t h r e e c h l o r i n e s . T h i s i s i l l u s t r a t e d b y t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e B C 1 5 M e C N c o m p l e x w h i c h s h o w s t h a t o n e m e t h y l p r o t o n h y d r o g e n b o n d s t o a c h l o r i n e o f B C l S t o f o r m t h e l a t t i c e s t r u c t u r e ( 1 9 5 ) . I f o n e m e t h y l p r o t o n i s b o n d e d t o o n e c h l o r i n e t h e n t w o m e t h y l p r o t o n s a r e e s s e n t i a l l y " f r e e " . D u e t o t h e s y m m e t r y o f t h e m e t h y l g r o u p a n d t h e - C C 1 3 o f c h l o r o f o r m , t h e a m o u n t o f c u r v a t u r e o b s e r v e d i n t h e c h e m i c a l s h i f t — c o n c e n t r a t i o n p l o t s i s c o n s i d e r a b l y l e s s f o r t h e p r o t o n N M R s t u d y t h a n f o r t h e c a r b o n - 1 3 N M R s t u d y . 5 . N I T R O M E T H A N E I N B E N Z E N E . A n a l o g o u s t o t h e M e C N — C 6 H 6 s y s t e m , t h e M e N O Z — C 6 H 6 s y s t e m f o r m s a l o w — b o i l i n g a z e o t r o p e . A s F i g u r e s 2 0 a n d 2 9 i n d i c a t e , t h e c u r v a t u r e s i n t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t - c o n c e n t r a t i o n p l o t s f o r t h e s e t w o s y s t e m s a r e v e r y s i m i l a r . T h e r e f o r e , t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a f o r t h e M e N O Z - C 6 % S s y s t e m w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d u s i n g a d i m e r i z a t i o n m o d e l . T h e r e s u l t s o f t h i s a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 2 . F i g u r e 3 0 s h o w s t h e s y m m e t r i e s o f t h e R a n d n o n b o n d i n g o r b i t a l s o f n i t r o m e t h a n e a s w e l l a s t h e n o r b i t a l s o f b e n z e n e . O r b i t a l s m u s t h a v e t h e s a m e s y m m e t r y i n o r d e r t o o v e r l a p . T h e r e f o r e t h e B l ‘ " o r b i t a l o f M e N O a h a s t h e a p p r o p r i a t e s y m m e t r y t o i n t e r a c t w i t h t h e A n — y d 1 2 2 A j ‘ a h « > - M I N B E N Z E N E x N F i g u r e 2 9 . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f n i t r o m e t h a n e a n d b e n z e n e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f n i t r o m e t h a n e . g n s i l d a n t o i o e r n t a i h n t e b b e m n r h o o o t n r t f i o n s f s o l l a a t p t i u i b o b r r r O g o — u 1 : A 2 3 - - t F + + - - “ ] O P ‘ R U 1 3 T O ‘ " + I R N G E N E Z N E B e n e z n e b f o s . e n a l h a t i t e b m r o - o r I t i n 0 0 3 e r u g i F 0 M ) 0 0 0 0 a D i a g r a m o f t h e m o l e c u l a r o r b i t a l s o f b e n z e n e a n d t h e n i t r o g r o u p o f 1 2 3 1 2 4 o r b i t a l s o f b e n z e n e . L i k e w i s e t h e A 2 o f M e N O 2 m a t c h e s t h e E 1 o f b e n z e n e . H o w e v e r , t h e n o n b o n d i n g o r b i t a l s o f M e N O a d o n o t h a v e t h e a p p r o p r i a t e s y m m e t r y t o i n t e r a c t w i t h t h e n - o r b i t a l s o f b e n z e n e . T a k i n g i n t o a c c o u n t t h e s y m m e t r i e s o f t h e o r b i t a l s o f M e N O 2 a n d b e n z e n e a s w e l l a s t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r , t h e s t r u c t u r e s f o r t h e d i m e r o f M e N O Z a n d M e N O a — C 6 H 6 c o m p l e x e s s h o w n i n F i g u r e 1 9 c a n b e p r o p o s e d . 6 . C H L O R O F O R M I N B E N Z E N E . F i g u r e 3 1 s h o w s t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t - c o n c e n t r a t i o n p l o t s f o r c h l o r o f o r m a n d b e n z e n e . N o c u r v a t u r e i s o b s e r v e d i n t h e c h e m i c a l s h i f t p l o t s a s a f u n c t i o n o f c o n c e n t r a t i o n f o r e i t h e r t h e c a r b o n s o f b e n z e n e o r o f c h l o r o f o r m . T h e C H C I B - C 6 H 6 s y s t e m d o e s n o t f o r m a n a z e o t r o p e ( 1 9 6 ) w h i c h i m p l i e s t h a t t h e i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s b e t w e e n C H C 1 3 - C H C 1 3 , ‘ C € fi 6 - C 6 H 6 a n d C H C I B - C 6 H 6 a r e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e . T h e c h e m i c a l s h i f t d e p e n d e n c e o n c o n c e n t r a t i o n c a n b e d e s c r i b e d b y t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p : a o B S = a c * ( 6 1 . 0 - 6 w ) m X C H 0 1 3 [ 9 ] w h e r e 5 . . i s t h e c h e m i c a l s h i f t o f C H C l 3 i n C 6 H 6 a t i n f i n i t e d i l u t i o n , 6 1 , 0 i s t h e c h e m i c a l s h i f t o f p u r e C H C l B , m i s a p r o p o r t i o n a l i t y c o n s t a n t a n d X G K H I S t h e m o l e f r a c t i o n o f C H C l B . F o r t h e C H C l B - C 6 H 6 s y s t e m , m = 1 . 0 1 9 i 0 . 0 0 7 , 6 c o = 4 8 . 0 0 p p m a n d 6 1 . 0 = 4 8 . 4 4 p p m i s . 1 2 5 4 0 . 5 ~ I 9 9 0 6 ‘ . l - l V 0 . 0 0 . 5 1 . 0 X C H C 1 3 i n B e n z e n e F i g u r e 3 1 . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f c h l o r o f O r n a n d b e n z e n e v . X C H C l . 3 1 2 6 a c e t o n e - d 6 . 7 . D I M E T H Y L F O R M A M I D E I N B E N Z E N E . F i g u r e 3 2 s h o w s p l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f D M F a n d b e n z e n e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f D M F . T h e c u r v a t u r e s o b s e r v e d f o r t h e c a r b o n y l a n d m e t h y l c a r b o n s o f D M F a r e s i m i l a r t o t fl J s e o b s e r v e d f o r b o t h M e N 0 2 a n d M e C N i n b e n z e n e a n d s u g g e s t t h a t d i m e r i z a t i o n o f D M F i s t h e d o m i n a n t r e a c t i o n . T h e b e n z e n e c h e m i c a l s h i f t l é - c o n c e n t r a t i o n p l o t e x h i b i t s n o c u r v a t u r e . C o n s e q u e n t l y i t i s n o t p o s s i b l e t o s e p a r a t e t h e D M F - C 6 H 6 i n t e r a c t i o n ( s ) f r o m t h e d i m e r i z a t i o n o f D M F . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a o f a l l t h r e e c a r b o n s o f D M F w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d w i t h a s i m p l e d i m e r i z a t i o n m o d e l . T h e r e s u l t s o f t h i s a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 2 . T w o s t r u c t u r e s h a v e b e e n p r o p o s e d f o r t h e d i m e r o f D M F . T h e s e a r e s h o w n b e l o w : H ’ 0 5 ‘ c — u ’ c n " . “ H 0 " . 3 . . f \ C i o , ' - c ” ‘ c I - \ ‘ C H ' ° : . / , ° ‘ 1 3 , \ fl . . . . . . g c fl z a N - c 3 I I . I n s t r u c t u r e ( I ) , t h e h y d r o g e n o f t h e c a r b o n y l g r o u p o f I D M F f o r m s h y d r o g e n b o n d s t o t h e o x y g e n o f t h e C a r b o n y l g r o u p o f a n o t h e r D M F . S t r u c t u r e ( 1 1 ) r e p r e s e n t s a d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n o f t h e a m i d e g r o u p . T h e c a r b o n — 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a s u p p o r t s t r u c t u r e ( 1 1 ) . I n s t r u c t u r e ( I ) , t h e m e t h y l g r o u p s o n t h e n i t r o g e n a r e f o u r b o n d s a w a y f r o m t h e p r o p o s e d s i t e o f i n t e r a c t i o n . f ‘ ‘ 0 3 3 ' e n e z n e B n i F M D X ' F f M o D x s t . f 5 i x h s e n l e a z c n i e m b e h d c n a 3 1 e - d n i o m b a r m a r c o f e l h y t h t f e o m i s d t - o N l , P N 0 2 3 e r u g i P o m X D M F i n B e n z e n e 1 2 7 1 2 8 C o n s e q u e n t l y , t h e i r c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r a s a f u n c t i o n o f c o n c e n t r a t i o n s h o u l d n o t b e a f f e c t e d b y t h e d i m e r i z a t i o n . Y e t F i g u r e 3 2 i n d i c a t e s t h a t t h e m e t h y l c a r b o n s o f D M F a r e a f f e c t e d b y d i m e r i z a t i o n . I n s t r u c t u r e ( I I ) , t h e m e t h y l g r o u p s a r e o n l y o n e b o n d a w a y f r o m t h e s i t e o f d i m e r i z a t i o n . C o n s e q u e n t l y , t h e m e t h y l g r o u p s a r e a f f e c t e d b y t h e d i m e r i z a t i o n . F o r a s o l u t i o n o f t w o c o m p o n e n t s A a n d B , i f t h e i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s b e t w e e n A a n d A , B a n d B a n d A a n d B a r e a l l t h e s a m e , t h e n t h a t s o l u t i o n i s i d e a l . T h e v a p o r p r e s s u r e o f a c o m p o n e n t a b o v e t h e s o l u t i o n i s a g o o d m e a s u r e o f t h e t e n d e n c y o f t h e g i v e n s p e c i e s t o e s c a p e i n t o t h e v a p o r p h a s e . T h e t e n d e n c y o f a c o m p o n e n t t o e s c a p e f r o m s o l u t i o n i s a d i r e c t r e f l e c t i o n o f t h e p h y s i c a l s t a t e o f a f f a i r s w i t h i n t h e s o l u t i o n ( 1 9 1 ) . F o r a n i d e a l s o l u t i o n : 0 A : P A / F A [ 1 0 ] w h e r e X A i s t h e m o l e f r a c t i o n o f A i n s o l u t i o n , a i s t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f A a b o v e t h e s o l u t i o n a n d E é i s t h e v a p o r p r e s s u r e o f p u r e A . T h e r e l a t i o n s h i p s h o w n i n e q u a t i o n [ 1 0 ] i s R a o u l t ' s L a w . A p o s i t i v e d e v i a t i o n f r o m R a o u l t ' s L a w i s c h a r a c t i z e d b y v a p o r p r e s s u r e s h i g h e r t h a n t h o s e c a l c u l a t e d f o r t h e i d e a l s o l u t i o n . T h e e f f e c t h a s b e e n a s c r i b e d t o c o h e s i v e f o r c e s b e t w e e n u n l i k e c o m p o n e n t s s m a l l e r t h a n t h o s e w i t h i n t h e p u r e l i q u i d s , r e s u l t i n g i n a 1 2 9 t r e n d a w a y f r o m c o m p l e t e m i s c i b i l i t y . N e g a t i v e d e v i a t i o n s a r e c h a r a c t e r i z e d b y l o w e r v a p o r p r e s s u r e s f r o m i d e a l i t y a n d r e s u l t w h e n t h e a t t r a c t i v e f o r c e s b e t w e e n t h e u n l i k e m o l e c u l e s i n s o l u t i o n a r e g r e a t e r t h a n t h o s e b e t w e e n t h e l i k e m o l e c u l e s i n t h e p u r e l i q u i d s . A z e o t r o p e s a r e f o r m e d w h e n t h e d e v i a t i o n s f r o m R a o u l t ' s L a w a r e l a r g e . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a f o r t h e D M F - C 6 H 6 s y s t e m i n d i c a t e t h a t d i m e r i z a t i o n o f D M F i s t h e d o m i n a n t r e a c t i o n . A t f i r s t , t h i s w a s a s u r p r i s i n g r e s u l t s i n c e t h e D M F — C 6 H 6 s y s t e m d o e s n o t f o r m a n a z e o t r o p e ( 1 9 6 ) . H o w e v e r , t h i s m a y s i m p l y i n d i c a t e t h a t t h e d e v i a t i o n s f r o m R a o u l t ' s L a w a r e n o t l a r g e e n o u g h t o f o r m a n a z e o t r o p e . 8 . A C E T O N E I N B E N Z E N E . T h e c u r v a t u r e o b s e r v e d i n t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t - c o n c e n t r a t i o n p l o t f o r a c e t o n e , s h o w n i n F i g u r e 3 3 , i n d i c a t e t h a t d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n e i s t h e d o m i n a n t r e a c t i o n . A g a i n t h e l a c k o f c u r v a t u r e f o r t h e c h e m i c a l s h i f t - c o n c e n t r a t i o n p l o t f o r b e n z e n e p r e v e n t s s e p a r a t i o n o f t h e b e n z e n e - a c e t o n e i n t e r a c t i o n s f r o m t h e a c e t o n e — a c e t o n e i n t e r a c t i o n s . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d b y u s i n g a s i m p l e d i m e r i z a t i o n m o d e l . T h e r e s u l t s o f t h i s a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 2 . L i k e t h e D M F - C 6 H 6 s y s t e m , t h e A C - C 6 H 6 s y s t e m d o e s n o t f o r m a n a z e o t r o p e ( 1 9 6 ) . T h e f a c t t h a t d i m e r i z a t i o n o f A C i s t h e d o m i n a n t r e a c t i o n i m p l i e s t h a t t h e d e v i a t i o n s f r o m R a o u l t ' s L a w a r e n o t l a r g e e n o u g h t o f o r m a n a z e o t r o p e . 0 I . . 1 ‘ fi - ' . ' e - V n e z n ‘ v e B 5 I £ n < i ' c ‘ x A A 0 e n e z n e 5 B . 0 n i c ‘ X 0 F i g u r e 3 3 . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n e a n d b e n z e n e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f a c e t o n e . 1 3 0 1 3 1 9 . M E T H A N O L I N C A R B O N T E T R A C H L O R I D E . T h e M e O H — C C l u s y s t e m w a s s t u d i e d b y b o t h 1 H a n d 1 3 C N M R . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a a r e p l o t t e d i n F i g u r e s 3 4 a n d 3 5 . P r o t o n s p e c t r a f o r s o l u t i o n s o f M e O H i n C C I Q a r e s h o w n i n F i g u r e 3 6 . T h e c h e m i c a l s h i f t - c o n c e n t r a t i o n p l o t s a n d p r o t o n s p e c t r a i n d i c a t e t h a t m u l t i p l e e q u i l i b r i a a r e o c c u r r i n g i n s o l u t i o n . A t 0 . 0 2 1 5 m o l e f r a c t i o n , t h e m e t h y l g r o u p i s a d o u b l e t a n d t h e h y d r o x y l g r o u p i s a q u a r t e t . T h i s c a n o n l y o c c u r w h e n t h e p r o t o n o f t h e h y d r o x y l g r o u p i s n o t e x c h a n g i n g w h i c h , i n t u r n , i m p l i e s t h a t t h e m e t h a n o l i s ' c o m p l e t e l y s o l v a t e d . T h i s f u r t h e r i n d i c a t e s t h a t t h e r e i s a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e h y d r o x y l p r o t o n a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . A t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s , s i n g l e r e s o n a n c e s a r e o b s e r v e d f o r t h e m e t h y l a n d h y d r o x y l g r o u p s i n d i c a t i n g t h e f o r m a t i o n o f d i m e r s a n d h i g h e r a g g r e g a t e s . T h e s e d a t a a l s o s h o w t h a t t h e m o r e h y d r o g e n - b o n d i n g o c c u r r i n g b e t w e e n m e t h a n o l m o l e c u l e s , t h e m o r e d o w n f i e l d i s t h e h y d r o x y l p r o t o n r e s o n a n c e . B e s i d e s a g g r e g a t e f o r m a t i o n o f M e O H a n d a n i n t e r a c t i o n t h r o u g h t h e h y d r o x y l g r o u p , i n t e r a c t i o n t h r o u g h t h e m e t h y l g r o u p i s a l s o p r o b a b l e s i n c e w a t e r i s s o l u b l e t o 1 0 0 p p m a n d m e t h a n o l i s c o m p l e t e l y m i s c i b l e . F u r t h e r m o r e , t h e c u r v a t u r e o b s e r v e d f o r t h e c h e m i c a l s h i f t - c o n c e n t r a t i o n p l o t o f C C l l + i s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d f o r C C 1 4 i n t h e M e C N — C C H + s y s t e m . I n t h e M e C N - C C l u s y s t e m , d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n i t r i l e a n d Q l C C n i H O e M 9 4 . 3 H . 3 4 3 Q O e M O L V ‘ l C C 5 l I . n 0 i A H O A e M x A H O e H M O 5 . 0 v F i g u r e 3 4 . 4 b 1 + 0 0 5 ‘ ° 0 X P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l 1 5 . x M e O H i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . ] ; 5 2 1 3 3 9 7 . 4 6 C C l I . . . 9 6 . 6 " 5 1 . 2 0 6 1 4 0 0 1 1 C H 3 , , . . l . : — J _ j . . 1 - v I 0 . 0 0 . 5 1 . 0 X M e O H i n C C l u F i g u r e 3 5 . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e y s . X M e O H ’ 1 3 4 C 0 ” 0 . 0 2 . 1 5 4 e a t — - H 3 X M e O H 0 . 1 0 6 5 . . . . . . — / L 0 . 1 5 2 0 J 0 . 2 . . . , I F i g u r e 3 6 . P r o t o n s p e c t r a o f m e t h a n o l i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 1 5 5 f o r m a t i o n o f 1 : 1 a n d 2 : 1 M e C N z C C l u c o m p l e x e s o c c u r r e d . T h e s a m e m a y b e t r u e o f t h e M e O H - C C 1 # s y s t e m . I n a d d i t i o n , t h e r e i s e v i d e n c e f o r t h e f o r m a t i o n o f b o t h c y c l i c a n d o p e n d i m e r s , t r i m e r s , e t c . ( 6 2 ) . T h e s e o b s e r v a t i o n s a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o f p r e v i o u s w o r k e r s . T h e M e O H - C C l l + s y s t e m f o r m s a l o w - b o i l i n g a z e o t r o p e ( 1 9 3 ) w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e m e t h a n o l s e l f - a s s o c i a t i o n s a r e t h e d o m i n a n t ‘ r e a c t i o n s . B e l l a m y a n d P a c e ( 8 6 ) u s e d v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y t o s t u d y t h e M e O H - C C l g s y s t e m . T h e y o b s e r v e d s e v e r a l b a n d s i n t h e O H s t r e t c h i n g r e g i o n ; a b a n d a t 3 6 4 2 c m . 1 ' a t t r i b u t e d t o m o n o m e r i c M e O H , a b a n d a s c r i b e d t o d i m e r a t 3 5 4 2 c m - a n d o n e a s c r i b e d t o p o l y m e r a t 3 3 4 6 c m - 1 . T h e y a l s o o b s e r v e d a b a n d a t 3 6 3 7 c m - w h i c h t h e y a t t r i b u t e d t o t h e O H g r o u p a c t i n g a s a n a c c e p t o r , b u t n o t a d o n o r . F i g u r e 3 7 s h o w s i n f r a r e d s p e c t r a o b t a i n e d b y d e M a i n e . 2 ; 3 1 . ( 5 0 ) . A t 0 . 0 2 M M e O H m e t h a n o l a p p e a r s t o c o n s i s t p r i m a r i l y o f m o n o m e r . W i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n , t h e b a n d s a t t r i b u t e d t o t h e d i m e r a n d p o l y m e r f o r m . A t t e m p t s w e r e m a d e t o c o m p u t e r a n a l y z e t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a . S i n c e t h e s a m e s e t o f e q u i l i b r i a m u s t e x p l a i n t h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r f o r b o t h t h e m e t h a n o l a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , m u l t i p l e d a t a s e t s w e r e u s e d . M o d e l s u s e d t o a n a l y z e t h e d a t a i n c l u d e d f o r m a t i o n o f ( 1 ) 8 2 , S C , a n d 3 2 C ; ( 2 ) 8 2 , 8 3 , S C , 8 2 C , a n d 8 3 C ; ( 3 ) 8 2 , S } , 8 4 , S C , 8 2 C , 8 3 C , a n d S A C a n d ( 4 ) 8 2 , S } , 8 4 , 8 5 ’ S C , 8 2 C , 1 3 6 1 0 0 0 1 : 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 l “ L 0 ‘ l o o . C o o t . I n . F i g u r e 3 7 . I n f r a r e d s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f m e t h a n o l i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e ( 5 0 ) . 1 5 7 3 5 C ' 8 4 C a n d 8 5 C . A l l f o u r m o d e l s a d e q u a t e l y d e s c r i b e d t h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r o f t h e m e t h a n o l b u t n o t t h e c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . F i g u r e 3 8 s h o w s a g r a p h i c a l o u t p u t t y p i c a l l y o b t a i n e d f o r t h e s e m o d e l s . T h e v a l u e s o f t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s a n d c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d u s i n g t h e s e m o d e l s w e r e e x t r e m e l y u n r e a s o n a b l e a n d s i m p l y r e f l e c t t h e c o m p l e x i t y o f t h e s y s t e m u n d e r i n v e s t i g a t i o n . 1 0 . M E T H A N O L I N B E N Z E N E . L i k e t h e M e O H - C C 1 4 s y s t e m t h e M e O H - C 6 H 6 s y s t e m h a s m u l t i p l e e q u i l i b r i a . T h e p r o t o n 1 s p e c t r a o f m e t h a n o l i n d e u t e r a t e d b e n z e n e a n d t h e H a n d . 1 3 C c h e m i c a l s h i f t - c o n c e n t r a t i o n p l o t s s h o w n i n F i g u r e s 3 9 , 4 0 , a n d 4 1 , r e s p e c t i v e l y , a r e v e r y s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d f o r t h e M e O H - C C l l + s y s t e m . T h e p r o t o n s p e c t r a i n d i c a t e a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e h y d r o x y l g r o u p a n d b e n z e n e . T h i s i s i n a g r e e m e n t w i t h U V s p e c t r a o f w a t e r a n d m e t h a n o l s o l u t i o n s i n b e n z e n e w h i c h i n d i c a t e t h a t c o m p l e x f o r m a t i o n b e t w e e n t h e s e p o l a r s o l v e n t s a n d b e n z e n e ( 1 0 5 ) . A r e c e n t m a t r i x i s o l a t i o n s t u d y o f t h e b e n z e n e - w a t e r i n t e r a t t i o n s h o w e d t h e e x i s t e n c e o f a 1 : 1 H 2 0 : C 6 H 6 c o m p l e x ( 1 9 7 ) . T h e c u r v a t u r e o f t h e h y d r o x y l p r o t o n i s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d f o r t h e M e O H - C C 1 # s y s t e m a n d i s d u e t o t h e f o r m a t i o n o f M e O H a g g r e g a t e s . W a t e r i s s o l u b l e i n b e n z e n e t o t h e e x t e n t o f 2 0 0 p p m a n d m e t h a n o l i s m i s c i b l e i n a l l p r o p o r t i o n s . T h i s d i f f e r e n c e i n s o l u b i l i t i e s i m p l i e s t h a t a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m e t h y l g r o u p a n d b e n z e n e o c c u r s . T h e p r o t o n a n d c a r b o n - 1 3 : H O e M f o p u o r g H O e h t f o n o t o r P : H O e M f o p u o r g 5 H C e h t f o n o t o r P l 2 9 . “ - 1 - 0 0 . fl 9 O ‘ o 2 ’ : 8 0 0 H ! 0 n o b r a C - ' 7 0 6 9 a 4 0 - 1 5 o . ‘ 0 9 “ . m e t s y s h l C C — H O e M e h t f o t i f a t a d t n e i l o p p i t d l e u t m a . l a u c m l o a r e c f m a s d s n e a e n e i h m a t 0 t b o s t u p t u o T I F N I K . 8 3 e r u g i F C a r b o n 0 : 0 6 1 “ : 9 7 . 2 ‘ ; g . o “ ‘ ; 1 . 5 . 3 1 . 4 a m e a n s e x p e r i m e n t a l p o i n t a m e a n s c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l p o i n t s a r e 1 3 8 1 3 9 M e O H C H 3 — . . . _ . I 4 O H 0 . 0 h 2 3 / l 0 . 0 9 8 1 J K ‘ J P 0 . 1 9 3 9 0 - 3 4 9 8 F i g u r e 3 9 . P r o t o n s p e c t r a o f m e t h a n o l i n d e u t e r a t e d ' b e n z e n e . e n e z n e b f o s 6 t 3 f 6 i C h s n i l a H c O i e m H e ' x H h c O e n H o x t o . r 5 p 1 e l h o t n a f h o t e a m t o d l n P a . 0 6 4 3 6 e c r u “ g 1 i F B O e H x 0 . . " H O e H ‘ H O e H - T 5 . 7 I 0 . 0 0 . 5 1 . 0 0 . 0 l t d ) . e n e z n e b n i H O e M X . s i l o n a h t e m f o t f 0 . 1 e n e z n e 5 B i l : 0 n i H O e H x . 0 . h s l a c i m e h c 3 1 - n o b r a c e h t f o t ‘ 0 5 . 9 . 1 0 o l P . 1 # e r u g i F M e O H 1 1 . 1 . 1 1 . 1 . < - D a . 1 D 1 4 2 c h e m i c a l s h i f t — c o n c e n t r a t i o n p l o t s s u p p o r t a n i n t e r a c t i o n t h r o u g h t h e m e t h y l g r o u p . T h e c u r v a t u r e o b t a i n e d f o r t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t d a t a o f t h e m e t h y l g r o u p b e n d s i n t h e o p p o s i t e d i r e c t i o n s f r o m t h a t o b t a i n e d f o r t h e c a r b o n c h e m i c a l s h i f t d a t a . T h i s c o n t r a s t s w i t h t h e o b s e r v a t i o n s i n t h e M e O H — C C l q s y s t e m a n d m a y b e d u e t o t h e r i n g c u r r e n t e f f e c t o f b e n z e n e s h o w n b e l o w : + 4 . A n y t h i n g a p p e a r i n g i n t h e " + " r e g i o n i s s h i f t e d u p f i e l d w h e r e a s a n y t h i n g i n t h e " — " r e g i o n i s s h i f t e d d o w n f i e l d . T h e s t r u c t u r e s h o w n b e l o w w o u l d p u t t h e m e t h y l p r o t o n s a n d c a r b o n i n d i f f e r e n t r e g i o n s o f t h e b e n z e n e r i n g c u r r e n t s a n d w o u l d a c c o u n t f o r t h e o p p o s i t e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r . A t t e m p t s w e r e m a d e t o c o m p u t e r a n a l y z e t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w i t h m u l t i p l e d a t a s e t s . S e v e r a l m o d e l s w e r e u s e d . T h e s e i n c l u d e d f o r m a t i o n o f ( 1 ) 8 2 ’ S C a n d 8 2 C ; ( 2 ) 8 2 , S C a n d 8 0 2 ; ( 3 ) 8 2 ’ S C , 8 2 C a n d 8 C 2 ; ( 4 ) 8 2 , 8 ; , S C , a n d S E C ; ( 5 ) 3 2 , S S , ' S C , 8 2 C a n d 8 3 C ; ( 6 ) 8 2 , 8 ; , S C , S E C , 1 4 3 S C a n d S C a n d 7 S , S , S , S C , S C , S C a n d S C . 2 2 3 ( ) 2 3 1 + 2 3 1 + F i g u r e 4 2 s h o w s a t y p i c a l g r a p h i c a l o u t p u t o b t a i n e d f r o m t h e c o m p u t e r a n a l y s i s . T h e v a l u e s o b t a i n e d f o r t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s a n d c h e m i c a l s h i f t s w e r e u n r e a s o n a b l e a n d r e f l e c t t h e c o m p l e x i t y o f t h e N e O H - % 1 H 6 s y s t e m . C . C O N C L U S I O N S A s w a s d i s c u s s e d i n t h e i n t r o d u c t i o n , m i x e d s o l v e n t s y s t e m s h a v e b e e n w i d e l y i n v e s t i g a t e d i n t h e p a s t . T h e t e c h n i q u e s p r i m a r i l y u s e d i n t h e s e s t u d i e s h a v e b e e n p r o t o n N M R a n d I R s p e c t r o s c o p y . A l t h o u g h t h e s e s t u d i e s s h o w t h a t m u l t i p l e e q u i l i b r i a o c c u r i n s o l u t i o n , d a t a a n a l y s i s w a s d i f f i c u l t d u e t o t h e c o m p a r a t i v e l y p r i m i t i v e i n s t r u m e n t a t i o n t h e n a v a i l a b l e . W i t h o u t m o d e r n c o m p u t a t i o n a l f a c i l i t i e s , t h e s e e a r l i e r w o r k e r s l i n e a r i z e d t h e i r d a t a i n o r d e r t o o b t a i n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s . C o n s e q u e n t l y t h e v a l u e s a r e s u s p e c t . T h i s s t u d y p r i m a r i l y u t i l i z e d c a r b o n — l 3 N M R s p e c t r o s c o p y t o p r o b e s o l v e n t — s o l v e n t i n t e r a c t i o n s . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a c l e a r l y s h o w t h a t m u l t i p l e e q u i l i b r i a o c c u r r e d i n s o l u t i o n . M u l t i p l e d a t a s e t s w e r e u s e d t o a n a l y z e t h e d a t a . T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s o b t a i n e d a g r e e w i t h v a p o r p r e s s u r e d a t a a n d b e t t e r r e f l e c t w h a t o c c u r s i n s o l u t i o n . F r o m t h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r o f t h e s o l v e n t s i t w a s p o s s i b l e t o p r o p o s e s t r u c t u r e s f o r t h e s p e c i e s o c c u r r i n g i n s o l u t i o n . . e m m e a t s s y e s h t 6 H e 6 r C a - H s O t e n M i o e p h t l a f t o n e t m i i f r e a t p t n X a t i e d n o i d p e o n l p a l p a i d d t t e e n l t t e u a a m m l i l u r u a c e c l p l m a x a o c e c r f s s s n n n d a a a e e e e n m m m i . a 0 - A t b o s t u p t u o T I u . . ‘ 1 1 ‘ “ n I : ' : n o o M f o p u o r g 5 H C e h t f o n o t o r P 4 . 0 . 1 9 0 3 . 3 : e l e C f o n o t o r P f 0 I t F a . N 7 6 . 2 7 . 2 . 1 . 7 7 6 K . 2 4 e r u g i F : n o o M f o n o b r a C : 8 0 0 H f o p u o r g H O e h t f o n o t o r P [ 1 0 0 9 . b ‘ ( o I 2 . 6 5 L 6 x 1 1 . 0 1 1 . 1 0 ‘ . 1 T " 1 4 4 C H A P T E R g S O L V A T I O N S T U D I E S 0 _ F L I N E A R A N D C Y C L I C P O L Y E T H E R S A . I N T R O D U C T I O N T h e c o n f o r m a t i o n o f a f r e e l i g a n d d e p e n d s o n t h e m e d i u m a n d t e m p e r a t u r e , i . e . o n i t s s o l v a t i o n . T h e e x t e n t o f l i g a n d s o l v a t i o n i s i m p o r t a n t i n u n d e r s t a n d i n g t h e " m a c r o c y c l i c e f f e c t " . L i g a n d s o l v a t i o n a l s o a f f e c t s m e t a l i o n c o m p l e x a t i o n . T h e p u r p o s e o f t h e s e s t u d i e s , t h e r e f o r e , w a s t o d e t e r m i n e t h e s o l v e n t - d e p e n d e n c e o f t h e c o n f o r m a t i o n o f s o m e c y c l i c a n d l i n e a r p o l y e t h e r s s u c h a s 1 8 C 6 , D B l 8 C 6 , B 1 5 0 5 , T G a n d D A 1 8 C 6 . B . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N . 1 . S O L V A T I O N S T U D I E S O F 1 8 - C R O W N - 6 . C a r b o n - 1 3 N M R c o n c e n t r a t i o n s t u d i e s w e r e c a r r i e d o u t f o r 1 8 C 6 i n A N , C C l u , C H C 1 3 , b e n z e n e , A C a n d M e O H . T h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a a r e f o u n d i n A p p e n d i x I I I . I n a c e t o n i t r i l e , c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , b e n z e n e a n d c h l o r o f o r m , t h e c a r b o n — 1 3 c h e m i c a l s h i f t i s i n d e p e n d e n t o f t h e c r o w n c o n c e n t r a t i o n . I n m e t h a n o l , t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t o f t h e c r o w n m o v e s u p f i e l d w i t h i n c r e a s i n g c r o w n c o n c e n t r a t i o n ; h o w e v e r , t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t o f 1 8 C 6 d o e s n o t v a r y w i t h c o n c e n t r a t i o n . I n a c e t o n e t h e c r o w n c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s h i f t s u p f i e l d w i t h 1 3 i n c r e a s i n g c r o w n c o n c e n t r a t i o n s . A C s t u d y o f a c e t o n e i n a c e t o n e — b e n z e n e - 1 8 C 6 s y s t e m s ( d i s c u s s e d i n C h a p t e r V ) s h o w s t h a t t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c a r b o n y l a n d m e t h y l c a r b o n s o f a c e t o n e c h a n g e u p o n t h e a d d i t i o n o f 1 8 C 6 . I t 1 4 6 1 4 7 c a n , t h e r e f o r e , b e c o n c l u d e d t h a t a c e t o n e w e a k l y c o m p l e x e s 1 8 C 6 a n d t h a t t h i s c o m p l e x a t i o n i s r e f l e c t e d b y t h e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e o f t h e c r o w n c h e m i c a l s h i f t i n a c e t o n e . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l , a c e t o n e a n d c h l o r o f o r m v a r y w i t h c r o w n c o n c e n t r a t i o n . T h e s e c h a n g e s i n c h e m i c a l s h i f t a r e i n d i c a t i v e o f p e r t u r b a t i o n s o f t h e s o l v e n t s t r u c t u r e . T h i s , i n t u r n , i m p l i e s i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e s e s o l v e n t s a n d 1 8 C 6 . F i g u r e 4 3 s h o w s i n f r a r e d s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f A N - d 3 , 1 8 0 6 , a n d 1 8 C 6 a n d A N - d 3 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . T h e a s s i g n m e n t s o f t h e o b s e r v e d v i b r a t i o n s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 3 . I n f r a r e d s p e c t r a o f 1 8 0 6 i n 0 0 1 , b e n z e n e , 1 + c h l o r o f o r m a n d i n a s o l u t i o n o f A N - d 3 i n C C I Q a r e s h o w n i n F i g u r e 4 4 . T h e s p e c t r a i n d i c a t e t h a t t h e c o n f o r m a t i o n o f 1 8 C 6 i s s t r o n g l y s o l v e n t d e p e n d e n t . T h e i n f r a r e d s p e c t r a o f 1 8 0 6 i n C C l L + a n d b e n z e n e m a t c h t h e s p e c t r u m o f l i q u i d 1 8 C 6 a t 5 0 0 0 o b t a i n e d b y D a l e a n d K r i s t i a n s e n ( 1 3 6 ) w h e r e a s t h e s p e c t r u m o f 1 8 C 6 a n d A N — d 3 i n C C l g m a t c h e s t h a t o f t h e c r y s t a l l i n e K B r ° 1 8 C 6 c o m p l e x ( 1 3 6 ) . T h e s p e c t r u m o f 1 8 C 6 i n c h l o r o f o r m l i e s b e t w e e n t h e t w o . A t 5 0 0 0 , l i q u i d 1 8 C 6 e x i s t s a s a m i x t u r e o f c o n f o r m e r s ( 1 3 6 ) . V e r y l i k e l y , t h e s a m e s h o u l d b e t r u e o f 1 8 0 6 s o l u t i o n s i n C 0 1 4 a n d i n b e n z e n e . I n t h e c r y s t a l l i n e K B r ° 1 8 C 6 c o m p l e x , t h e c r o w n h a s a p p r o x i m a t e D s y m m e t r y . 3 d I t c a n , t h e r e f o r e , b e ' a s s u m e d t h a t i n C C l s o l u t i o n s , I , ( ( ( A B C ) ) ) 0 0 0 . . . 8 0 9 6 7 3 5 M M M A “ A N 1 N - 8 - ( C d . 6 1 3 ; 0 . 0 7 1 M 1 8 0 6 1 4 8 3 3 4 4 [ \ 4 6 2 4 2 6 2 2 2 7 I I I I A 2 0 0 0 1 0 0 0 c m I 4 0 0 0 F i g u r e 1 4 3 . I n f r a r e d s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f A N - d 3 a n d 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . D N A Y g T R n N T i E E h M M c N M t ) l a c G Y I S S S e i r r t t s e A m m H y C s 3 6 d 0 - 8 N 1 A M 8 M 7 : 2 . 5 1 3 9 3 7 3 2 9 0 . . 0 0 6 0 8 1 M 5 7 0 . 0 5 0 3 4 1 7 9 9 8 2 2 2 7 0 0 7 8 0 3 2 1 3 3 3 7 0 6 2 8 0 6 2 T a b l e 1 3 . A s s i g n m e n t s o f t h e I n f r a r e d B a n d s f o r S o l u t i o n s o f A c e t o n i t r i l e - d 3 a n d l 8 - C r o w n - 6 i n C a r b o n T e t r a c h l o r i d e . a N U M B E R H N M J ‘ M Q B Q O O H N M r - i t — l r - I H 2 7 4 5 2 7 1 8 2 7 1 8 2 7 0 0 3 2 8 3 3 1 0 0 2 9 1 5 2 8 8 6 2 8 2 8 2 8 0 0 2 7 4 7 2 7 2 0 2 7 1 0 2 6 9 3 2 ( a s y m m e t r i c a l a n d v > v a s s 1 4 9 l D N A ) ) l ) l Y A E A T R ) ( ( ( N T E E h h h M M c c c E ( N M t t t n g G o n Y e e e I i i S r r r S t g t t t S a g s s s A m a N D r D w C C C o = = = f é 3 1 e 1 ‘ V d 2 H C s 6 d C ' 8 N 1 A M , M 6 0 9 8 8 0 4 4 2 1 6 4 6 1 1 6 5 3 5 3 7 3 3 2 2 1 0 3 3 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 9 0 ' . 0 0 6 0 8 1 M 8 3 3 7 5 7 9 5 4 0 5 1 0 6 3 2 4 4 4 3 3 3 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 5 7 0 . 0 3 d . - e N u A 6 6 5 0 n 6 1 1 6 i M 2 2 1 0 t 2 2 2 2 n 6 o 8 C . 0 . 3 1 R e D E l N B b M A a B U T N 1 4 1 3 1 6 1 7 1 8 1 9 2 O 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 1 4 7 5 1 4 5 5 2 1 3 0 0 1 2 8 6 C H 2 i n t e r n a l d e f o r m a t i o n ( s c i s s o r i n g ) 1 5 0 D l ) N A A E ( ( ) T Y n n N R o o d n a g n i i i h t t c a a t m m e r r r o o t g f f s n e e i d d l k a c 3 3 t o D D e r C C l = = 3 B v I e 2 k H s C ' _ — — ' ' 7 “ _ 8 7 8 5 5 2 4 4 8 4 4 8 g 3 8 3 2 6 4 9 6 1 9 2 1 1 1 0 0 9 9 9 8 8 1 1 1 1 1 1 E T M E N M G M I Y S S S A 6 0 8 1 M 5 4 2 7 4 9 0 4 1 9 7 1 1 0 0 9 9 9 9 8 3 7 3 5 0 7 7 5 2 0 8 8 1 1 1 1 0 . 0 d - N A M 8 0 4 8 5 0 1 1 0 . e u n i t 6 1 1 1 n 8 o . C 0 } 1 e D E R l b N B 9 0 A M 2 3 a B U T N 3 a 0 . 9 3 M A N - d 3 0 . 0 2 ; M 1 8 0 6 3 1 . 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 - 3 7 3 8 3 9 4 o 4 1 4 2 C H 2 t w i s t i n g " 7 + ‘ 8 w h e r e v 7 1 5 C D 3 r o c k ( E ) a n d V B i s C C N b e n d ( E ) C - O - C s t r e t c h s k e l e t a l s t r e t c h i n g a n d C H 2 r o c k i n g 1 5 1 6 1 d n D a N 6 A g C n 8 T Y i 1 N R h E T f c ) M E t E o N M e ( G M r g I Y t g k n S S s n C i S i O k A r k c l a c o t o r 3 1 e r D ( l - C e 2 H N : k H C A 7 s C V 3 6 d 0 - 8 . N 1 ' A m M c M 1 5 7 6 2 3 7 6 4 3 9 0 s 8 8 8 . . i 0 0 n o i t u 6 l C o 8 s 1 M 5 e r l a 7 t 0 i . g 0 i D 3 - d m - N A . e u n M c n . i i 3 e 9 t 4 3 r 6 n 8 8 a 8 o . C 0 . s e . I C 3 n 1 e R u e D E q l 3 4 5 6 N B e b A M 4 4 4 4 r a B U T N F a a 8 6 8 3 2 v # = C C s t r e t c h ( A 1 ) o f 1 4 1 1 S p e c t r a a r e s h o w n i n F i g u r e s % 1 ( a ) 0 . 0 7 4 9 M 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e ( b ) 0 . 0 7 M 1 8 0 6 i n b e n z e n e ( c ) 0 . 0 4 4 3 M 1 8 C 6 i n c h l o r o f o r m ( d ) 0 . 8 6 4 9 M A N - d 3 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e ( e ) 0 . 0 7 1 1 M 1 8 0 6 a n d 0 . 9 2 6 2 M A N - d 3 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e F i g u r e l n + . I n f r a r e d s p e c t r a o f 1 8 0 6 f r o m 1 5 0 0 - 8 0 0 c m - 1 1 3 4 A N - d ; c o m p l e x e s 1 8 0 6 a n d t h a t t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e c r o w n i n t h a t c o m p l e x i s c l o s e t o t h e D 3 d s y m m e t r y . T h e i n f r a r e d s p e c t r a s h o w t h a t , w h i l e n e i t h e r C C 1 4 o r b e n z e n e c o m p l e x 1 8 0 6 , t h e r e i s a w e a k i n t e r a c t i o n b e t w e e n 1 8 C 6 a n d c h l o r o f o r m . 2 . V I S C O S I T I E S O E S O L U T I O N S O F 1 8 - C R O W N — 6 . T h e p r o p e r t y t h a t c h a r a c t e r i z e s a f l u i d ' s r e s i s t a n c e t o f l o w i s i t s v i s c o s i t y , 7 . T h e v i s c o s i t i e s o f l i q u i d s a r e i n f l u e n c e d b y t h e m o l e c u l a r s h a p e . L i q u i d s w i t h l o n g c h a i n s a r e h i g h l y v i s c o u s b e c a u s e t h e c h a i n s b e c o m e t a n g l e d w i t h o n e a n o t h e r h i n d e r i n g f l o w . S t r o n g i n t e r m o l e c u l a r a t t r a c t i o n s i n a l i q u i d w i l l a l s o h i n d e r f l o w a n d m a k e t h e v i s c o s i t y g n , l a r g e ( 1 9 8 ) . T h e r e f o r e , t h e a d d i t i o n o f 1 8 0 6 t o a s o l v e n t s h o u l d c h a n g e t h e s t r u c t u r e o f t h a t s o l v e n t e s p e c i a l l y i f t h e c r o w n c o m p l e x e s t h a t s o l v e n t . T h i s i n t u r n w i l l b e r e f l e c t e d i n a c h a n g e i n t h e s o l v e n t v i s c o s i t y . C o n s e q u e n t l y , t h e c h a n g e i n v i s c o s i t y c o u l d b e a m e a s u r e o f t h e " s o l v a t i o n " o f t h e c r o w n . T h e c r o w n e t h e r , 1 8 0 6 , c a n b e t h o u g h t o f a s a p o l y m e r c o m p o s e d o f s i x ( - 0 — C H 2 C H 2 - ) m o n o m e r l i n k a g e s . T h e v i s c o s i t y o f a p o l y m e r s o l u t i o n d e p e n d s o n t h e s i z e a n d s h a p e ( a n d h e n c e o n t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d t h e d e g r e e o f c o m p a c t n e s s ) o f t h e p o l y m e r m o l e c u l e s i n t h e s o l u t i o n . T h e v i s c o s i t i e s o f p o l y m e r s o l u t i o n s c a n b e t r e a t e d a s f o l l o w s . T h e r e l a t i v e v i s c o s i t y i s d e f i n e d a s t h e r a t i o 1 5 5 o f t h e v i s c o s i t y o f a s o l u t i o n t o t h a t o f t h e p u r e s o l v e n t , n / fl o . E i n s t e i n s h o w e d t h a t t h e v i s c o s i t y o f a d i l u t e s o l u t i o n o f u n i f o r m l y s u s p e n d e d s m a l l r i g i d s p h e r e s i s r e l a t e d t o t h e v i s c o s i t y n o o f t h e p u r e s o l v e n t b y t h e e x p r e s s i o n : V n 5 - - - l = — [ 9 ] 1 7 0 2 V w h e r e v i s t h e v o l u m e o c c u p i e d b y a l l t h e s p h e r e s a n d V i s t h e t o t a l v o l u m e . T h e q u a n t i t y ( V / fl o - l ) i s c a l l e d t h e s p e c i f i c v i s c o s i t y " S p . T h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y , d e n o t e d b y [ n ] , i s d e f i n e d a s t h e r a t i o o f t h e s p e c i f i c v i s c o s i t y t o t h e w e i g h t c o n c e n t r a t i o n o f s o l u t e , i n t h e l i m i t o f z e r o c o n c e n t r a t i o n : 1 [ ’ 7 ] : l i m ' 7 C = l i m ( _ l n 7 7 / 7 7 ) [ 1 0 ] C — 0 0 S p / C - e - O C 0 w h e r e c i s u s u a l l y d e f i n e d a s t h e c o n c e n t r a t i o n i n g r a m s o f s o l u t e p e r 1 0 0 m l o f s o l u t i o n . T h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y d e p e n d s u p o n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y m e r a s s h o w n b y t h e H o u w i n k L a w : [ 1 7 ] . — a M b [ I I ] w h e r e M i s t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d a a n d b a r e e m p i r i c a l p a r a m e t e r s c h a r a c t e r i s t i c o f b o t h t h e p o l y m e r i t s e l f a n d t h e s o l v e n t . T h e e x p o n e n t b v a r i e s f r o m a b o u t 0 . 5 , f o r w e l l - c o i l e d p o l y m e r m o l e c u l e s i n a p o o r s o l v e n t , t o a s 1 5 6 m u c h a s 1 . 7 , f o r a r i g i d l y e x t e n d e d " r o d — l i k e " p o l y m e r m o l e c u l e . T h e c o n s t a n t a u s u a l l y l i e s b e t w e e n 1 0 a n d 1 0 f o r c o n c e n t r a t i o n s m e a s u r e d i n g / m l ( 1 9 9 , 1 8 6 ) . T h e r e f o r e , t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y c a n b e t h o u g h t o f a s a m e a s u r e m e n t o f t h e s o l v a t i o n o f t h e c r o w n . T h e v i s c o s i t i e s o f 1 8 C 6 i n a c e t o n i t r i l e , w a t e r a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e w e r e m e a s u r e d a n d t r e a t e d u s i n g e q u a t i o n s [ 9 ] - [ 1 1 ] . P l o t s o f " i s . M 1 8 0 6 a n d " S p / c v _ s . C 1 8 0 6 a r e s h o w n i n F i g u r e s 4 5 — 4 7 . T h e c u r v a t u r e o f t h e ' 7 l é - M J I M X S P I O t S i s v e r y s o l v e n t d e p e n d e n t . F o r b o t h A N a n d w a t e r , t h e v i s c o s i t y o f t h e s o l v e n t g r a d u a l l y i n c r e a s e s w i t h t h e a d d i t i o n o f 1 8 C 6 . I n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , h o w e v e r , t h e v i s c o s i t y o f t h e s o l u t i o n s h a r p l y i n c r e a s e s b e t w e e n 0 . 0 a n d 0 . 2 M a n d t h e n l e v e l s o f f . P r e v i o u s s t u d i e s h a v e s h o w n t h a t b o t h w a t e r a n d a c e t o n i t r i l e a r e s t r u c t u r e d s o l v e n t s . F u r t h e r m o r e , i t h a s b e e n s h o w n t h a t w a t e r a n d a c e t o n i t r i l e f o r m c o m p l e x e s w i t h 1 8 C 6 . 0 n t h e o t h e r h a n d , c a r b o n t e t r a c h l o r i d e i s n o t a s t r u c t u r e d s o l v e n t . F u r t h e r m o r e , t h e i n f r a r e d s t u d i e s d i s c u s s e d e a r l i e r i n d i c a t e t h a t 1 8 C 6 f o r m s n o c o m p l e x e s w i t h c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . T h e a d d i t i o n o f 1 8 0 6 t o e i t h e r w a t e r o r a c e t o n i t r i l e s h o u l d b r e a k u p t h e s t r u c t u r e o f t h e s e s o l v e n t s . O n e w o u l d , t h e r e f o r e , e x p e c t t h e v i s c o s i t y o f t h e s e s o l v e n t s t o d e c r e a s e w i t h t h e a d d i t i o n o f 1 8 C 6 . H o w e v e r , t h e v i s c o s i t y o f t h e s o l u t i o n s s l i g h t l y i n c r e a s e s w h i c h m a y 6 C 8 1 c F i g u r e 4 5 . P l o t s o f t h e v i s c o s i t y d a t a f o r s o l u t i o n s o f 1 8 C 6 i n a c e t o n i t r i l e a t 2 6 ° C : ( B ) P l o t o f fl a p / c 1 s . c 1 8 0 6 ( 0 h a s t h e u n i t s g / 1 0 0 m l ) . 1 J 5 ? - 4 5 0 . 0 : C ° 6 2 t a r e t a w 6 n l 0 i m . ) 8 B 1 C 6 0 0 0 8 1 1 / g f o f o s n s o t i i t n u u l o s s a 0 h 3 r 0 . 0 o c 0 f ( 6 0 a 8 6 t 6 1 a 8 M d 1 0 0 y & t 1 / p a i ] fl s 7 o c f f s o O i v : t 1 0 o e l 1 h P P t ) ) f A B o ( ( s t o l P . 6 4 e r u g i F 4 H 1 5 8 o t a e d i r o l h c a r t e t n ) . o l b m r a 0 c 0 1 n / , i g ‘ 4 0 3 [ ‘ 0 6 . 1 8 8 . 0 6 f C o 8 1 s t f i o n u s n s o a i h t u c l ( o s 6 0 r 8 o 1 f 0 a t . 5 a 1 d c y / t p i a s n o c f s o i v t o e l h P t ) f B o ( ' s t 8 1 6 P 2 . 7 4 e r u g i F 1 5 9 1 6 0 i n d i c a t e t h a t t h e c o m p l e x a t i o n o f 1 8 C 6 w i t h b o t h w a t e r a n d a c e t o n i t r i l e r e i n f o r c e s t h e s t r u c t u r e o f t h e s e s y s t e m s . T h e s h a r p i n c r e a s e i n t h e v i s c o s i t y o f C C E + w i t h t h e a d d i t i o n o f 1 8 C 6 i s n o t d u e t o C C E + - 1 8 C 6 i n t e r a c t i o n s . B e c a u s e o f t h e f a i r l y l o w c r o w n c o n c e n t r a t i o n s , i t i s u n l i k e l y t h a t t h e i n c r e a s e i n v i s c o s i t y i s d u e t o w e a k h y d r o g e n - b o n d i n g b e t w e e n t h e c r o w n m o l e c u l e s , a l t h o u g h S m e t a n a ( 2 0 0 ) d i d s h o w t h a t 1 8 C 6 f o r m s a n a d d u c t w i t h 1 2 C 4 . T h e r e f o r e s u c h l i g a n d — l i g a n d i n t e r a c t i o n s i n s o l u t i o n a r e n o t u n l i k e l y . T h e p l o t s o f n S p / c l é - c a r e l i n e a r a t l o w . c o n c e n t r a t i o n s . T h i s i s t o b e e x p e c t e d s i n c e t h e r e l a t i o n s h i p s u s e d o n l y a p p l y t o d i l u t e s o l u t i o n s . F r o m t h e s e p l o t s , t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s , [ 9 1 , o f 1 8 C 6 a t O 2 6 C i n w a t e r , A N a n d C C l l + w e r e e v a l u a t e d : 0 1 4 1 2 6 ‘ 3 H 2 0 = 2 . 8 9 3 x 1 © " ’ 2 O [ o l i g C = 1 . 4 3 7 x 1 0 ‘ 2 O [ " 1 8 8 1 : = 2 . 6 2 1 x 1 0 " 2 N o c o n c l u s i o n s c a n b e m a d e r e g a r d i n g t h e p h y s i c a l s i g n i f i c a n c e o f t h e s e v a l u e s o f i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s . H o w e v e r , i f o n e m e a s u r e d t h e v i s c o s i t i e s o f s e v e r a l c r o w n a n a l o g u e s ; e . g . , 1 2 C 4 , 1 5 0 5 , 2 1 C 7 , e t c . ; a n d t h e v i s c o s i t i e s o f t h e c o r r e s p o n d i n g l i n e a r p o l y e t h e r s , 1 6 1 p e r h a p s m o r e d e f i n i t e c o n c l u s i o n s c o u l d b e m a d e . T h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y i s d e f i n e d a s : [ n ] = a M b [ 1 1 ] w h e r e M i s t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e s o l u t e a n d a a n d b a r e e m p i r i c a l p a r a m e t e r s . T a k i n g t h e n a t u r a l l o g a r i t h m o f b o t h s i d e s g i v e s : 1 n [ n ] = I n a + b l n M [ 1 2 ] w h i c h i m p l i e s t h a t a p l o t o f 1 n [ 0 ] 1 2 ° 1 n M s h o u l d b e l i n e a r w i t h s l o p e b a n d i n t e r c e p t l n 3 . B y m e a s u r i n g a n a n a l o g o u s s e r i e s o f c r o w n e t h e r s , t h e a a n d b p a r a m e t e r s c o u l d b e e v a l u a t e d . C o m p a r i s o n s b e t w e e n s o l v e n t s a n d l i g a n d t y p e s c o u l d t h e n b e m a d e . 3 . S O L V A T I O N g : D I B E N Z O — 1 8 — C R O W N — 6 . F i g u r e 4 8 s h o w s p r o t o n s p e c t r a o f t h e e t h e r a n d a r o m a t i c p r o t o n s o f D B l 8 C 6 i n s e v e r a l d e u t e r a t e d s o l v e n t s . T h e e t h e r p r o t o n s o f D B l 8 C 6 a r e c h a r a c t e r i z e d b y t h e p r e s e n c e o f t w o m u l t i p l e t s c o r r e s p o n d i n g t o t h e A A ' B B ' s p i n s y s t e m . A s i m p l e r s u b c a s e o f t h e A A ' B B ; s p i n s y s t e m i s t h e A A ' X X ' s p i n s y s t e m . I n t h e A A ' X X ' s p i n s y s t e m , t h e c h e m i c a l s h i f t , 6 , b e t w e e n A a n d X i s l a r g e c o m p a r e d t o t h e c o u p l i n g , J . I n t h i s s y s t e m , t e n l i n e s a r e o b s e r v e d a s s h o w n i n F i g u r e 4 9 . T h e s e l i n e s a r e d e f i n e d b y f o u r " c o u p l i n g c o n s t a n t s " K , L , M a n d N , w h i c h i n t u r n a r e d e f i n e d b y t h e v i c i n a l c o u p l i n g s , J a n d J a n d g e m i n a l c o u p l i n g s , J a n d A X A X " A A ' 1 6 2 F i g u r e l fi 3 . P r o t o n s p e c t r a o f D B l 8 C 6 i n s e v e r a l d e u t e r a t e d s o l v e n t s . I n t h e s e s p e c t r a I a n d I I r e f e r t o t h e e t h e r a n d a r o m a t i c p r o t o n s o f D B l 8 C 6 , r e s p e c t i v e l y . : — h E F s g a e A C E T I C A C I D - d 4 . s ’ : 3 i 1 : : 6 D M S O - d s h A C - d 6 M e O D - d H C \ \ N I I M L J U L J L H H ( ' 1 8 l - ‘ \ N P Y - d \ J ' l I I B E N Z E I N E - d C h . 3 Q . \ 1 2 I Q . V I I 1 6 4 G e n e r a l c a s e : 1 i - J A X J L : J A x " J J M = O s u b c a s e : 6 ] M s m a l l s u b c a s e : 1 0 ” I I 1 1 4 2 H 1 2 I f A A + J X X " ( v s - 1 g ) o r ( v 7 - v 8 ) A A " J x x ' = ( " 9 " ' 1 0 ) 0 1 " ( ” l l - ” 1 2 ) A X J A X ' = " 1 , 2 " 3 , 4 ’ 3 A m fl F i g u r e 4 9 . C o u p l i n g s o f t h e s p e c i a l s u b c a s e s o f t h e A A ' X X ' s p i n s y s t e m . 1 6 5 T a b l e 1 1 + . P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f D B l 8 C 6 i n S e v e r a l D e u t e r a t e d S o l v e n t s . “ 9 3 o O > . _ J r h \ — — / O a b S O L V E N T 8 1 6 2 5 a r o m a t i c p y - d 5 3 . 9 1 4 . 2 8 7 . 1 1 A C O D - d 3 4 . 0 6 4 . 2 0 6 . 9 2 D i o x a n e - d 8 3 . 9 8 4 . 1 1 6 . 8 8 T H F - d 8 4 . 0 4 4 . 1 6 6 . 9 2 D M F - d 7 3 . 9 6 4 . 1 9 6 . 9 8 M e O D — d 3 3 . 9 3 4 . 1 2 6 . 8 8 A N - d 3 3 . 8 7 4 . 1 1 6 . 9 2 A C - d 6 3 . 9 8 4 . 1 6 6 . 9 2 D M S O - d 6 3 . 8 7 4 . 0 9 6 . 9 3 N M - d 5 3 . 8 8 4 . 1 2 6 . 9 0 C D C 1 5 4 . 0 3 4 . 1 7 6 . 8 8 C 6 D 6 3 . 8 0 3 . 9 1 6 . 8 1 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 1 p m . b T h e c h e m i c a l s h i f t r e p o r t e d i s t h e c e n t e r o f t h e m u l t i p l e t s . 1 6 6 J X X ' . D e p e n d i n g o n t h e m a g n i t u d e s o f t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s , s p e c i a l c a s e s o f t h e A A ' X X ' s p i n s y s t e m a r e o b s e r v e d . F r o m F i g u r e 4 8 , i t c a n b e s e e n t h a t t w o s p e c i a l c a s e s a r e o b s e r v e d f o r t h e e t h e r p r o t o n s o f D B l 8 C 6 - - " M = O " a n d " M s m a l l " . F i g u r e 4 9 i l l u s t r a t e s t h e s p l i t t i n g p a t t e r n o b s e r v e d f o r t h e s e t w o c a s e s . T h e " M = O " c a s e i s o b s e r v e d i n A N - d 5 ’ N M - d a n d M e O D - d w h e r e a s t h e " M s m a l l " 3 3 c a s e i s o b s e r v e d f o r 1 , 4 - d i o x a n e - d 8 , T H F - d 8 , C D C l P y - d 3 ' 5 ’ A c e t i c a c i d — % + , b e n z e n e — d 6 , D M F - d 7 a n d A C - d 6 . T h e s e r e s u l t s a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h o s e o b t a i n e d b y L i v e a n d C h a n ( 1 2 9 ) . T h e s e a u t h o r s m e a s u r e d t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s o f t h e e t h e r p r o t o n s o f D B 1 8 C 6 , b o t h f r e e a n d c o m p l e x e d b y K S C N , i n a c e t o n e - d 6 . A c c o r d i n g t o t h e i r r e s u l t s , t h e e t h e r m u l t i p l e t o f u n c o m p l e x e d D 8 1 8 C 6 i n a c e t o n e — d 6 i s t y p i c a l o f w h a t i s o b s e r v e d f o r a X C 8 2 C 8 2 Y f r a g m e n t u n d e r g o i n g r a p i d r o t a m e r c o n v e r s i o n . F r o m t h e i r c o u p l i n g c o n s t a n t s , t h e y c o n c l u d e d t h a t t h e e t h e r f r a g m e n t s a r e u n d e r g o i n g c o n v e r s i o n b e t w e e n t h e s y n — a n d a n t i - g a u c h e r o t a m e r s a s s h o w n : T h e r e f o r e , i n t h e " M s m a l l " c a s e , t h e e t h e r f r a g m e n t s a r e i n a n a l l g a u c h e c o n f i g u r a t i o n w i t h r a p i d c o n v e r s i o n b e t w e e n t h e a n t i - a n d s y n - g a u c h e r o t a m e r s . W h e n K S C N i s a d d e d t o t h e D B l 8 C 6 - a c e t o n e - d E 3 s y s t e m , t h e e t h e r 1 6 7 m u l t i p l e t o b s e r v e d b e l o n g s t o t h e " M = O " c a s e o f t h e A A ' X X ' s p i n s y s t e m . T h e c h a n g e s o b s e r v e d i n t h e p r o t o n s p e c t r u m u p o n a d d i t i o n o f K S C N o b v i o u s l y r e s u l t f r o m t h e c o m p l e x a t i o n o f D B 1 8 C 6 b y K + . S i n c e t h e s p l i t t i n g p a t t e r n o f t h e e t h e r p r o t o n s i n s u c h s o l v e n t s a s N M - d 3 , A N — d ; a n d M e O D - C k s i s s i m i l a r t o t h a t o b t a i n e d f o r t h e K + c o m p l e x o f D B 1 8 C 6 i n a c e t o n e - d 6 , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e e t h e r p r o t o n s i n t h e s e s o l v e n t s h a v e t h e s a m e c o n f o r m a t i o n a s t h e e t h e r p r o t o n s i n t h e K + c o m p l e x . T h e x - r a y s t r u c t u r e o f t h e N a + a n d R b + c o m p l e x e s w i t h D 8 1 8 C 6 s h o w t h a t t h e s i x o x y g e n a t o m s o f D B 1 8 C 6 a r e n e a r l y c o p l a n a r . A c o p l a n a r c o n f o r m a t i o n i n p o l a r s o l v e n t s h a s a l s o b e e n p r o p o s e d b y G r u n w a l d a n d T i n g - P o I ( 1 3 3 ) f r o m t h e i r d i p o l e m o m e n t m e a s u r e m e n t s . T h e s p l i t t i n g p a t t e r n s o f t h e a r o m a t i c p r o t o n s o f D 8 1 8 C 6 a r e m o r e d i f f i c u l t t o e x p l a i n . T h e m u l t i p l e t s o f t h e a r o m a t i c p r o t o n s a r e a l s o c h a r a c t e r i s t i c o f a f o u r - s p i n A A ' B B ' c o u p l e d s y s t e m . A s F i g u r e 4 8 i l l u s t r a t e s , i n s o l v e n t s l i k e a c e t o n e — d 6 , t h e s p l i t t i n g s o f t h e a r o m a t i c p r o t o n s a r e w e l l r e s o l v e d a n d s p r e a d o u t . I n o t h e r s o l v e n t s s u c h a s T H F - d 8 a n d D M F - d s o m e o f t h e 7 ! p e a k s a r e l o s t . H o w e v e r , i n C D C l B a n d A N - d ; t h e p e a k s h a v e c o l l a p s e d u p o n o n e a n o t h e r . T h e e x a c t n a t u r e o f t h i s c o m p l e x c o u p l i n g b e h a v i o r o f t h e a r o m a t i c r i n g s w i l l b e d i s c u s s e d i n g r e a t e r d e t a i l l a t e r . D y n a m i c p r o t o n N M R s t u d i e s o f D B 1 8 C 6 i n C D C l S , N M - d i , 1 6 8 A N — d 3 a n d D M F — d 7 w e r e c o n d u c t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d h i g h e r . F i g u r e s 5 0 - 5 3 s h o w t h e p r o t o n s p e c t r a o b t a i n e d f o r t h e e t h e r a n d a r o m a t i c p r o t o n s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . N o c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e i s o b s e r v e d f o r t h e e t h e r p r o t o n s o f D B l 8 C 6 i n C D C l 3 a n d N M - d j . I n A N - d , a c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e a p p e a r s t o b e o c c u r r i n g n e a r 2 6 0 C . H o w e v e r , a c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e d o e s o c c u r i n D M F - d 7 w i t h a c o a l e s c e n c e t e m p e r a t u r e b e t w e e n 3 6 a n d 4 7 C . N o s i g n i f i c a n t c h a n g e s w e r e o b s e r v e d f o r t h e a r o m a t i c p r o t o n s o f D B 1 8 C 6 w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e i n e i t h e r s o l v e n t . T h e s o l v a t i o n o f D B 1 8 C 6 w a s a l s o s t u d i e d b y c a r b o n — 1 3 : N M R s p e c t r o s c o p y i n s e v e r a l s o l v e n t s . D i b e n z o - l 8 — c r o w n - 6 h a s f i v e n o n e q u i v a l e n t c a r b o n a t o m s . F i g u r e 5 4 s h o w s a t y p i c a l c a r b o n - 1 3 s p e c t r u m o f D B 1 8 C 6 a n d t h e c h e m i c a l s h i f t a s s i g n m e n t s . T h e r e s u l t s s h o w n i n T a b l e 1 5 i n d i c a t e t h a t t h e c a r b o n ~ 1 3 c h e m i c a l s h i f t s a r e s o l v e n t d e p e n d e n t . L i k e w i s e t h e d i f f e r e n c e i n t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f t h e e t h e r c a r b o n s , ( 6 2 ' E U ) ’ a n d t h e a r o m a t i c c a r b o n s , ( 5 5 - 5 4 ) , i s a l s o s o l v e n t d e p e n d e n t . T h e m o r e a c i d i c t h e s o l v e n t , t h e g r e a t e r t h e s p l i t t i n g s o f t h e c a r b o n - l 3 r e s o n a n c e s o f D B 1 8 C 6 . A p l o t o f ( 5 2 - 5 1 ) . v g . ( 5 5 - 9 + ) i s s h o w n i n F i g u r e 5 5 . F o r t h e s o l v e n t s s t u d i e d , t h e p l o t i s l i n e a r . T h e c a r b o n — 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f D B 1 8 C 6 w e r e m e a s u r e d i n a c e t o n i t r i l e a n d n i t r o m e t h a n e - d 3 a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . T h e r e s u l t s a r e p l o t t e d i n F i g u r e s 5 6 a n d F i g u r e 5 0 . P r o t o n s p e c t r a o f D B l B C 6 i n C D C l 1 6 9 4 L - v v v v v v F i fi v v r r ‘ i ' l I A A L A x — V ' r V f I v v v v v v v v v A A A A A A - A I I r r ' V F 7 ' , e r v A A A A A A A A A A . r r r v v v v v v v r v r v v v v v v v v . . . . . . . A A A A A A V — f r v ’ l r fi v v r v v v v r ' v v v v v v v v v r L . I r f f f f i I v 7 7 7 * E T H E R P R O T O N S A R O M A T I C P R O T O N S o f t e m p e r a t u r e . 3 a s a f u n ° t i ° n S N O T O R P C I T A M O R A E R U T A R E P i r v A v v v A ’ v A v v v v r v v A v ’ v A r r A v v A — r a s a 3 d - M N n i 6 . C e 8 r l u B t D a r f e o p C m C ° ° 6 5 M 2 3 E T S N O T O R P R E H T E A A A A A A A A A ‘ A J A A L A J — A L A L a e r t t c f e o p s n o n i o t t c o n r u P f . - fl f e r u g i F 1 7 0 F i g u r e 5 2 . o P o r f t t o e n m p s e p r e a c t t u r r a e . o f D B l B C G i n A N - d a s a f u n c t i o n 3 l l A A A k A A U M M E T H E R P R O T O N S 1 ' 7 1 T E M P E R A T U R E 2 5 ° C J / M A K A R O M A T I C P R O T O N S h 1 7 2 T E M P E R A T U R E 3 6 C 4 7 ° C M p 4 : 4 1 D 4 4 » 4 a n 4 . p I 4 } 4 4 h 4 4 D 4 d 4 ‘ W T T T ‘ M 7 9 ° C # ‘ I " ' | E T H E R P R O T O N S A R O M A T I C P R O T O N S F i g u r e 5 3 . P r o t o n s p e c t r a o f D B l B C G i n D M F - d 7 a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . © J ° ° E 3 © 5 . e d i m a m r o f l y h t e m i d n i 6 - n w o r c - 8 l - o z n e b i d f o m u r t c e p s 3 1 - n o b r a C . 4 5 e r u g i F W M 1 7 3 . 6 - n w o r C - 8 l — o z n e b i D f o s t f i h S 4 2 1 8 7 9 3 3 2 8 9 3 3 5 2 2 1 1 . . . . - . . . . 8 7 7 7 7 8 7 8 7 9 1 8 3 0 5 8 1 6 2 8 0 0 3 8 8 . . . . . . . . 1 1 0 1 1 1 0 0 9 9 9 0 6 6 2 7 2 5 3 6 4 7 7 5 n 3 2 . . . . . . . . i . 1 1 2 2 1 2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 . m p p l d 1 1 1 1 1 1 1 1 1 a - c i m e h C 6 7 8 9 3 3 3 4 e 9 7 4 3 9 8 9 5 4 c 5 e n o t ° . . . . . . . . a . 3 2 3 5 4 3 3 4 3 4 o / . l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 n _ m - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m _ i p p S M 3 T 0 . 0 n o b o r a fl \ ° ( = = § C e h t n o Q t n e v l o S f o 5 5 2 6 5 6 8 8 5 o a 9 2 7 8 7 4 0 2 0 t £ . - . . . . . . . 8 9 0 9 9 9 0 9 0 e s 4 4 5 4 4 4 5 4 5 v i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 4 5 t s a t . l f M e i r h 5 6 9 2 3 1 1 6 s 0 0 0 3 0 1 4 6 d . . . . . . . . 0 0 1 1 0 0 0 7 7 7 7 7 7 7 e 0 l t a r c 5 o i p m 6 e e C r 8 h t b c 1 c e , 7 9 4 8 3 6 7 1 2 e B a 3 8 4 9 1 0 7 7 8 r e D f 1 . . . . . . . . . a h f E e h T 6 8 8 0 9 9 9 9 8 9 t f 6 6 7 6 6 6 6 6 6 s o t n f i n i o e y i h n t t s a n a 0 x l i r 5 1 6 d 3 o t a a N l 6 O i c t n C F " i r C H S D e e - e C m e c M D M 6 l A p n M e c D C C D b a T h n o C U C a 0 b S O L V E N T c 6 2 6 3 5 1 5 5 ( 6 - 5 P C T H F 7 0 . 6 3 1 7 4 1 7 5 9 . 0 0 T ' 1 I , + / 0 I 1 ’ I I 4 I I 1 ’ a I t ” I 4 I " ‘ I t o “ . ‘ I I V J / A A A A A A A l A A A A A A . V i ' V U i I i V U U fl F i g u r e 5 5 . P l o t o f ( 6 5 - 6 4 ) x fi . ( p a - 6 1 ) o f D B 1 8 C 6 f o r s o l u t i o n s o f D B 1 8 C 6 i n t h e f o l l o w i n g s o l v e n t s : ( 1 ) A N , ( 2 ) D M S O , ( 3 ) D M F , ( a ) B e n z e n e , ( 5 ) A C - d e , ( 6 ) 1 , 4 - D i o x a n e a n d ( 7 ) T H F . 6 C B l B D r o f ) C : 0 7 c 0 t ‘ t - ‘ e r n ° i ( e u r - t a r a e p 3 m e T - - 0 1 3 1 0 - 2 ‘ o 2 1 5 ( C . + 2 C — 1 ‘ A - - - . ‘ { - ’ ¥ r § - " ‘ 3 . 8 . 7 - 1 0 . 7 2 u t a r e p m e t . 5 : ) 4 6 . . 5 b ( d n a ) 1 6 . . 2 6 ( , 2 3 5 1 _ 1 8 6 t ( i n f o o t e s c t a o l n P i o 6 5 e r u g i F 2 l 4 3 o l — \ F \ S o r b z u z u o 1 7 6 1 7 7 S 7 . T h e r e s u l t s c l e a r l y s h o w t h a t t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f D B l 8 C 6 a r e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t . I f t h e c h a n g e i n c h e m i c a l s h i f t s i s r e f l e c t i v e o f D B l 8 C 6 g o i n g f r o m o n e c o n f o r m a t i o n t o a n o t h e r , o n e w o u l d e x p e c t a p l o t o f A 5 _ X § . T , ( w h e r e 4 5 r e f e r s t o e i t h e r ( G a - 5 1 ) , ( 5 5 - 6 4 ) o r ( 5 3 r 5 5 ) a n d T t o t e m p e r a t u r e ) t o b e m o n o t o n i c . T h i s i s t r u e o f t h e ( 6 5 — 5 4 ) _ X § . T a n d ( 6 3 - 6 5 ) l é - T p l o t s , w h e r e 6 4 , 6 5 a n d 5 3 a r e t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f t h e a r o m a t i c r i n g s . H o w e v e r , t h e ( 6 2 - 6 1 ) . X § . T p l o t s a r e n o t m o n o t o n i c . T h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s 5 2 a n d 5 1 a r e t h o s e o f t h e e t h e r o x y g e n s . T h i s d i s c r e p a n c y m a y b e i n d i c a t i v e o f e i t h e r ( 1 ) a c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e b e t w e e n t h r e e o r m o r e c o n f o r m e r s o r ( 2 ) a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e e t h e r o x y g e n s a n d t h e s o l v e n t a s w e l l a s a c h a n g e i n c o n f o r m a t i o n . T h e l a t t e r p o s s i b i l i t y i s p r o b a b l y t h e m o r e l i k e l y e x p l a n a t i o n . T h e A 6 l fi - T p l o t s f o r t h e a r o m a t i c c a r b o n s i m p l y a c h a n g e f r o m o n e c o n f o r m a t i o n t o a n o t h e r . T h e r e f o r e , t h e A b ' l s . T p l o t s f o r t h e e t h e r c a r b o n s s h o u l d r e f l e c t a c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e . T h e f a c t t h a t t h e p l o t s f o r t h e e t h e r c a r b o n s a r e n o t m o n o t o n i c s u g g e s t s t h a t s o m e t h i n g e l s e i s o c c u r r i n g i n s o l u t i o n - - p r o b a b l y a s p e c i f i c s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n . 4 . S O L V A T I O N S T U D I E S Q E B E N Z O - l S - C R O W N - S . P r o t o n s p e c t r a w e r e m e a s u r e d f o r B l S C S i n s e v e r a l d e u t e r a t e d s o l v e n t s . T h e s e s p e c t r a a r e s h o w n i n F i g u r e 5 8 a n d a r e v e r y s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d f o r D 8 1 8 C 6 ( F i g u r e 4 8 ) . 6 C 8 1 3 D r o f ) C ) C n i Q ( I 0 Z \ e r u t 0 9 e r \ + u a t a r e p r U 0 m H L e T 0 3 ” 4 0 ' 0 ) 3 & * 1 ' 9 5 5 . 5 6 ( . 0 9 . A v A v A v A v A v e r \ r e p m e t . , 5 1 ) 4 6 - 5 6 ( d n a ) 1 6 - z u o t A V a ( . r 3 e A v p m ’ d ) - A v A f v e 5 e T 6 n - a 3 h 6 t ” m — ( e 0 3 ' . I f o o r t s i t n o l n P i . 7 5 e r u g i F 1 7 8 1 7 9 T a b l e 1 6 . P r o t o n C h e m i c a l S h i f t s o f 8 1 5 0 5 i n S e v e r a l S o l v e n t s . 4 2 ° / — — \ \ Y / \ \ T ( c u e d a , b b S O L V E N T 5 1 , 6 2 6 3 5 # e a r o m a t i c C C l L + 3 . 7 4 3 . 9 2 4 . 1 1 6 . 8 5 1 1 1 4 - 6 3 3 . 6 2 3 . 7 9 4 . 0 6 6 . 8 9 M e O D - d 3 3 . 6 6 3 . 8 2 4 . 0 6 6 . 8 7 A N - d 3 2 . 6 6 3 . 8 1 4 . 0 8 6 . 9 3 0 2 0 3 . 5 6 3 . 7 4 4 . 0 1 6 . 8 6 D 4 S O - d 6 3 . 6 1 3 . 7 7 4 . 0 3 6 . 9 1 A C - d 6 3 . 6 9 3 . 8 6 4 . 1 1 6 . 9 3 4 6 0 0 - 6 3 3 . 8 3 3 . 9 5 4 . 1 5 6 . 9 2 P y - d 5 3 . 5 9 3 . 6 7 3 . 9 6 6 . 8 1 C 6 D 6 3 . 7 3 3 . 6 5 3 . 8 4 6 . 8 3 0 0 0 1 3 3 . 7 6 3 . 9 1 4 . 1 3 6 . 8 8 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n p p m . b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 3 0 . 0 1 p p m . T h e c h e m i c a l s h i f t r e p o r t e d i s t h e c e n t e r o f t h e m u l t i p l e t . 1 8 0 F i g u r e f fi 3 . P r o t o n s p e c t r a o f B 1 5 C 5 i n s e v e r a l d e u t e r a t e d s o l v e n t s . I n t h e s e s p e c t r a I a n d I I r e f e r t o t h e e t h e r a n d a r o m a t i c p r o t o n s o f B 1 5 C 5 , r e s p e c t i v e l y . a 4 4 n 1 1 4 4 l 1 1 l 1 : W 9 4 1 1 l 4 1 M 1 8 2 U n l i k e D B 1 8 C 6 , B l S C S h a s f o u r k i n d s o f e t h e r p r o t o n s : 4 3 2 { W u / j : ° ° ° \ ) \ _ _ / T h e e t h e r m u l t i p l e t s o f p r o t o n s 3 a n d 4 b e h a v e i n t h e s a m e m a n n e r a s t h e e t h e r m u l t i p l e t s o f D B l 8 C 6 . T h e s a m e i s t r u e o f t h e s p l i t t i n g p a t t e r n s o f t h e a r o m a t i c p r o t o n s o f B I S C S a n d D 8 1 8 C 6 . T h e e t h e r m u l t i p l e t s o f p r o t o n s l a n d 2 b e l o n g t o t h e A A ' B B ' s p i n s y s t e m . H o w e v e r t h e s p l i t t i n g p a t t e r n o f t h e s e p r o t o n s i s n o t f u l l y u n d e r s t o o d . T h i s m a y i n p a r t r e s u l t f r o m t h e f a c t t h a t t h e r e a r e m a n y s u b c a s e s o f t h e A A ' B B ' s p i n s y s t e m - - d e p e n d i n g o n t h e m a g n i t u d e s o f t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s a n d c h e m i c a l s h i f t s . H o w e v e r , i t c a n b e s e e n t h a t i n A C — Q S , C D C l B , C D 3 P y — d S , D M S O — d 6 a n d M e O D - d 5 p r o t o n s 1 a n d 2 a p p e a r a s a G O O D , s i n g l e p e a k w h e r e a s i n b e n z e n e - d 6 , D 2 0 , A N - d ; a n d N M - d ; t h e p r o t o n r e s o n a n c e s a r e s p l i t a p a r t . B e n z o - l S — c r o w n — S h a s s e v e n i n e q u i v a l e n t c a r b o n a t o m s . F i g u r e 5 9 s h o w s a c a r b o n - 1 3 s p e c t r u m o f B l S C S i n D M F a n d g i v e s t h e p e a k a s s i g n m e n t s . T h e c a r b o n — 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f B l S C S w e r e m e a s u r e d i n s e v e r a l s o l v e n t s . T h e r e s u l t s i n T a b l e 1 7 s h o w t h a t t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s a r e s t r o n g l y s o l v e n t d e p e n d e n t . T h e s e r e s u l t s f u r t h e r i n d i c a t e t h a t t h e e x t e n t o f s o l v a t i o n o f B l S C S v a r i e s w i t h t h e n a t u r e o f t h e s o l v e n t . 5 . S O L V E N T I N T E R A C T I O N S F H E A R O M A T I C R I N G O F , N 1 8 3 B e n z o - I S - C r o w n - S : T e t r a g l y m e : 4 a 2 z I , C H B - O C H E C H Z - O - C H 2 C H a - C g - C H Z C H Z - O - C H Z C H a - O - C 1 1 3 F i g u r e 5 9 . C a r b o n - l 3 s p e c t r a o f b e n z o - l 5 - c r o w n — 5 , B 1 5 0 5 , a n d t e t r a g l y m e , T G , i n d i m e t h y l f o r m a m i d e . . s t n e v l o S l 1 0 1 2 6 8 5 1 8 9 0 4 5 6 . . . . . . . 2 1 1 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 a 1 7 7 5 3 5 6 r 0 8 2 9 3 9 0 e v e S n i . . - . . - . 4 4 4 5 5 4 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 8 1 0 8 9 3 9 8 6 C 9 7 2 8 1 2 0 3 7 5 . . . . . . . . . l 9 9 0 9 0 0 0 0 8 B 4 4 5 4 5 5 5 5 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 f o s n o i t 0 I u \ l \ o ‘ 2 d S / o a r \ o _ f _ 3 / _ _ 4 5 9 9 7 3 . . . 1 1 2 7 7 7 / 8 0 8 5 4 a o t a \ 4 0 5 8 4 2 7 5 . . . - - 0 0 1 0 1 D 7 7 7 7 7 4 3 . 0 7 6 t f i h S l a c i m e h C 3 1 - n o b r 3 7 2 1 6 2 6 5 8 0 6 2 0 6 1 1 7 7 . . . . . . . . . . m p 0 9 0 0 0 0 0 1 9 p 7 6 7 7 7 7 7 7 6 3 0 . 0 : 3 8 8 8 0 4 5 1 8 s 5 0 7 4 1 7 0 7 4 i . . . . . . . . . 9 9 9 9 0 9 9 0 8 6 6 6 6 7 6 6 7 6 s t f a i C h 2 1 e l b a T s l a c i m e h c S O L V E N T ( U r — i E ’ 4 7 1 - 4 7 7 1 . 1 4 7 1 . 9 2 7 1 . 4 1 7 1 . 0 2 7 1 . 8 1 7 1 . 1 3 7 2 . 0 7 7 0 . 7 2 1 1 4 - 6 4 1 1 4 . 4 1 1 2 2 . 0 1 1 2 2 . 0 6 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e 1 8 4 1 8 5 B E N Z O — l S - C R O W N - S . I t w a s n o t e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n s t h a t t h e s p l i t t i n g o f t h e r e s o n a n c e s o f t h e a r o m a t i c p r o t o n s o f D 8 1 8 C 6 a n d B l S C S i s s o l v e n t d e p e n d e n t . I n s o l v e n t s l i k e A C - d , D M S O - d 6 a n d b e n z e n e — d 6 , t h e p r o t o n s a r e g r e a t l y s p l i t a p a r t . H o w e v e r , i n o t h e r s o l v e n t s s u c h a s C D C 1 - , A N — d 3 a n d P y - d 5 e s s e n t i a l l y o n e s i n g l e r e s o n a n c e i s o b s e r v e d . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h e p o s s i b i l i t y o f s o l v e n t i n t e r a c t i o n s w i t h t h e a r o m a t i c r i n g s o f B l S C S a n d D B 1 8 C 6 . T o t e s t t h i s p o s s i b i l i t y , a s e r i e s o f s o l u t i o n s o f B l S C S a n d s e v e r a l n a c c e p t o r s a n d d o n o r s w e r e p r e p a r e d i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . I n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , t h e a r o m a t i c p r o t o n s a r e c o l l a p s e d u p o n o n e a n o t h e r . P r o t o n N M R s p e c t r a w e r e m e a s u r e d f o r t h e s e s o l u t i o n s . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e 6 0 . N o s i g n i f i c a n t c h a n g e s a r e o b s e r v e d i n t h e a r o m a t i c r e g i o n o f t h e s p e c t r a w h e n e i t h e r p - d i c h l o r o b e n z e n e , 1 , 3 , 5 - t r i c h l o r o b e n z e n e , h e x a c h l o r o b e n z e n e , n i t r o b e n z e n e , b e n z o n i t r i l e , n i t r o m e t h a n e o r m e t h a n o l i s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 8 1 5 0 5 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . H o w e v e r , t h e a d d i t i o n o f b e n z e n e , h e x a m e t h y l b e n z e n e a n d m — d i n i t r o b e n z e n e c a u s e s t h e a r o m a t i c p r o t o n r e s o n a n c e s t o s p l i t a p a r t . T h e s e r e s u l t s c a n b e e x p l a i n e d i n t e r m s o f n ‘ n i n t e r a c t i o n s w i t h t h e a r o m a t i c r i n g o f B l S C S . T h e e t h e r o x y g e n s b o n d e d t o t h e a r o m a t i c r i n g w i t h d r a w e l e c t r o n d e n s i t y f r o m t h e a r o m a t i c r i n g . C o n s e q u e n t l y , o n e w o u l d e x p e c t t h e a r o m a t i c r i n g o f B I S C S t o a c t a s a [ M e t h a n o l ] / [ B 1 5 C 5 ] = 3 1 . 0 2 F i g u r e 6 9 . 1 8 6 P r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f B 1 5 C 5 ( w h e r e 1 r e f e r s t o t h e e t h e r p r o t o n s a n d i i t o t h e a r o m a t i c p r o t o n s ) i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . T h e s p e c t r a c o r r e s p o n d t o t h e f o l l o w i n g s o l u t i o n s : ( A ) ( B ) ( c ) ( D ) ( E ) ( F ) ( G ) ( H ) ( I ) ( J ) ( K ) B 1 5 C 5 i n 0 0 1 4 . [ B e n z e n e l / [ B 1 5 C 5 ] = l 5 o 2 5 [ H e x a m e t h y l b e n z e n e ] / [ B 1 5 C 5 ] = 8 . 8 4 [ p - D i c h l o r o b e n z e n e J / [ B 1 5 C 5 ] = 2 7 - 2 7 [ 1 , 3 , 5 - T r i c h l o r o b e n z e n e J / [ B 1 5 C 5 ] = 2 8 . 6 9 [ H e x a c h l o r o b e n z e n e ] / [ B 1 5 C 5 ] = 4 o 9 2 [ N i t r o b e n z e n e ] / [ B 1 5 C 5 ] = 2 3 0 2 8 [ m - D i n i t r o b e n z e n e ] / [ B l S C 5 ] = 9 - 0 2 [ B e n z o n i t r i l e ] / [ B 1 5 C 5 ] - 2 1 . 0 1 [ N i t r o m e t h a n e J / [ B 1 5 C 5 1 : 2 1 - 8 6 4 4 4 1 1 1 4 4 4 1 1 1 F 4 4 4 1 1 4 4 1 1 1 8 8 1 r a c c e p t o r . H e x a c h l o r o b e n z e n e , 1 , 3 , 5 - t r i c h l o r o b e n z e n e , p - d i c h l o r o b e n z e n e , n i t r o b e n z e n e a n d b e n z o n i t r i l e a r e a l s o 1 k a c c e p t o r s d u e t o t h e i n d u c t i v e e f f e c t s o f t h e i r f u n c t i o n a l g r o u p s . I t i s n o t s u r p r i s i n g , t h e n , t h a t n o s i g n i f i c a n t c h a n g e s a r e o b s e r v e d i n t h e a r o m a t i c r e g i o n o f t h e p r o t o n s p e c t r a o f B 1 5 C 5 w i t h t h e a d d i t i o n o f t h e s e fl - a c c e p t o r s . B e n z e n e i s a w e a k fl - d o n o r . I t h a s b e e n s h o w n t o f o r m w e a k a d d u c t s w i t h t e t r a c y a n o e t h y l e n e ( T C N E ) , a s t r o n g T r a c i d ( 2 0 1 ) . T h e r e i s a s l i g h t s p l i t t i n g o f t h e a r o m a t i c p r o t o n s o f B l S C S w i t h t h e a d d i t i o n o f b e n z e n e . T h i s i m p l i e s t h a t a w e a k n — n c o m p l e x i s f o r m e d b e t w e e n b e n z e n e a n d B l S C S . H e x a m e t h y l b e n z e n e i s a m u c h s t r o n g e r n - d o n o r t h a n b e n z e n e . T h e a d d i t i o n o f h e x a m e t h y l b e n z e n e g r e a t l y s p l i t s u p t h e a r o m a t i c p r o t o n s o f B l S C S s u g g e s t i n g t h e f o r m a t i o n o f a s t r o n g e r n _ n c o m p l e x . T h e s p l i t t i n g o f t h e a r o m a t i c p r o t o n r e s o n a n c e s o f B l S C S w i t h t h e a d d i t i o n o f m — d i n i t r o b e n z e n e i s v e r y p u z z l i n g e s p e c i a l l y s i n c e n i t r o b e n z e n e a n d n i t r o m e t h a n e d i d n o t s i g n i f i c a n t l y a f f e c t t h e s p l i t t i n g o f t h e p r o t o n s o f t h e a r o m a t i c r i n g . P r e v i o u s w o r k e r s ( 2 0 2 ) h a v e s h o w n t h a t 1 , 3 , 5 - t r i n i t r o b e n z e n e , T N B , f o r m s c o m p l e x e s w i t h B 1 5 0 5 , D B 1 8 C 6 a n d D B 3 O C 1 0 . T h e i r r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t T N B i s s i t u a t e d p r e d o m i n a n t l y o v e r t h e p h e n y l r i n g o f t h e e t h e r w i t h o n e o f t h e n i t r o g r o u p s p r o j e c t e d o v e r t h e c a v i t y . T h e s e w o r k e r s a l s o s h o w e d t h a t t h e n o n b e n z e n o i d e t h e r s f o r m v e r y w e a k m o l e c u l a r c o m p l e x e s w i t h T N B . T h i s I 1 8 9 w a s s h o w n b y t h e a p p e a r a n c e o f c h a r g e t r a n s f e r a b s o r p t i o n s i n t h e e l e c t r o n i c s p e c t r a o f T N B . I t w a s a l s o f o u n d t h a t t h e c o m p l e x e s o f t h e n o n b e n z e n o i d e t h e r s w i t h T N B a r e m u c h w e a k e r t h a n t h o s e w i t h t h e b e n z e n o i d e t h e r s . T h e r e s u l t s o f t h e s e p r e v i o u s w o r k e r s h e l p e x p l a i n t h e m - d i n i t r o b e n z e n e r e s u l t s . T h e r e i s a s i m i l a r i t y b e t w e e n m - d i n i t r o b e n z e n e a n d T N B . A s a r e s u l t o f t h e i n d u c t i v e e f f e c t s o f t h e n i t r o g r o u p s , t h e c a r b o n b e t w e e n t h e t w o n i t r o g r o u p s o f m — d i n i t r o b e n z e n e i s v e r y e l e c t r o n d e f i c i e n t a s s h o w n b e l o w : m o 2 T h e e t h e r o x y g e n s a d j a c e n t t o t h e a r o m a t i c r i n g o f B l S C S a r e e l e c t r o n r i c h . A n i n t e r a c t i o n a s d e s c r i b e d b y J a y a t h i r t h a a n d K r i s h n a n ( 2 0 2 ) w o u l d p o s i t i o n t h e e l e c t r o n d e f i c i e n t c a r b o n o v e r a n e l e c t r o n r i c h o x y g e n a s s h o w n : S u c h a n i n t e r a c t i o n w o u l d p e r t u r b t h e a r o m a t i c r i n g o f B l S C S a n d c o u l d e x p l a i n t h e s p l i t t i n g s o b s e r v e d . B e n z o - l S — c r o w n — S i s a s t r o n g e r n — a c c e p t o r t h a n o - d i m e t h o x y b e n z e n e . F i g u r e 6 1 s h o w s p r o t o n s p e c t r a o f t h e a r o m a t i c r e g i o n o f o — d i m e t h o x y b e n z e n e i n c a r b o n 2 8 7 . 6 3 9 7 . 6 - 6 & e 2 n 0 e e . n z 1 e n z e ‘ n b e l b y ] y h 2 x t ) o e 3 1 h m H t a C ) e x O 3 m e 3 ( i h 0 4 d ( H - 6 6 o 0 0 [ [ e n e z n e b y x o h t e m i d - o 1 9 0 F i g u r e 5 ” . P r o t o n s p e c t r a o f t h e a r o m a t i c r e g i o n o f o - d i m e t h o x y b e n z e n e i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 1 9 1 t e t r a c h l o r i d e . W i t h t h e a d d i t i o n o f h e x a m e t h y l b e n z e n e , t h e s p l i t t i n g o f t h e a r o m a t i c p r o t o n s o f o - d i m e t h o x y b e n z e n e s l i g h t l y i n c r e a s e s . H o w e v e r , t h e a d d i t i o n o f h e x a m e t h y l b e n z e n e s h i f t s t h e m e t h y l r e s o n a n c e u p f i e l d b y 2 . 0 5 p p m f r o m 3 . 8 5 p p m . T h i s m a y i n d i c a t e a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m e t h o x y g r o u p s a n d h e x a m e t h y l b e n z e n e s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d f o r b e n z e n e a n d m e t h a n o l ( C h a p t e r I I I ) . 6 . S O L V A T I O N S T U D I E S 9 3 T E T R A G L Y M E . P r o t o n s p e c t r a o f T G w e r e o b t a i n e d . T h e s e s p e c t r a a r e s h o w n i n F i g u r e 6 2 . T h e d i f f e r e n c e s i n t h e s p e c t r a o f T C i n t h e d i f f e r e n t s o l v e n t s i s n o t a s d r a m a t i c a s o b s e r v e d f o r B 1 5 C 5 a n d D B l 8 C 6 . I n b e n z e n e - d 6 , p y r i d i n e - d 5 a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , t h e s p l i t t i n g p a t t e r n o b s e r v e d f o r t h e e t h y l e n e p r o t o n s o f T C i s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d f o r B 1 5 C 5 a n d D B l 8 C 6 . T h i s i m p l i e s t h a t i n b e n z e n e - d 6 , p y r i d i n e — d 5 a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e t h e T C m o l e c u l e i s f o l d i n g i n o n i t s e l f r e s u l t i n g i n a " c y c l i c " c o n f o r m a t i o n . T h i s i s n o t s u r p r i s i n g s i n c e b e n z e n e - d 6 , p y r i d i n e - d 5 a n d c a r b o n t e t r a c h l o r i d e h a v e l o w d i p o l e m o m e n t s . A s a r e s u l t o f t h i s t h e e t h e r o x y g e n s o r i e n t t h e m s e l v e s a w a y f r o m t h e s o l v e n t m o l e c u l e s . A c a r b o n - 1 3 N M R s t u d y w a s d o n e . T h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 1 9 . A s w i t h t h e p r e v i o u s s t u d i e s , t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f t e t r a g l y m e a r e s o l v e n t d e p e n d e n t i n d i c a t i n g t h a t t h e s o l v a t i o n o f t h e l i g a n d F i g u r e 6 2 . P r o t o n s p e c t r a o f t e t r a g l y m e i n s e v e r a l d e u t e r a t e d s o l v e n t s . S p e c t r a l a b e l e d A a r e v e r t i c a l e x p a n s i o n s o f s p e c t r a B . 1 9 4 T a b l e 1 8 . P r o t o n C h e m i c a l S h i f t s o f T e t r a g l y m e i n S e v e r a l S o l v e n t s . 4 2 2 3 1 E C H E - O - C H E C H a - O - C H Z C H 2 - 0 - C H 2 C H 2 - 0 - C H Z C H Z - O - C H 3 a S O L V E N T 6 1 6 2 6 3 6 4 N e a t 3 . 1 9 3 . 0 9 3 . 1 9 2 . 9 3 C C 1 4 3 . 6 2 3 . 5 2 3 . 6 3 3 . 4 0 0 2 0 3 . 4 4 3 . 4 5 3 . 3 8 3 . 1 4 N e o n - d 5 3 . 5 9 3 . 6 0 3 . 5 0 3 . 3 2 C 6 D 6 3 . 5 4 3 . 5 4 3 . 4 1 3 . 2 0 0 0 0 1 3 3 . 6 2 3 . 6 3 3 . 5 2 3 . 3 4 P y - d 5 3 . 4 5 3 . 4 6 3 . 3 2 3 . 0 9 D O A c - d 3 3 . 7 0 3 . 6 9 3 . 6 2 3 . 4 0 4 0 - 0 6 3 . 5 8 3 . 5 8 3 . 4 8 3 . 3 0 D M S O - d 6 3 . 4 9 3 . 5 0 3 . 4 2 3 . 2 4 A N — d 3 3 . 5 6 3 . 5 5 3 . 4 7 3 . 3 1 h M - d 3 3 . 3 2 3 . 5 3 3 . 4 4 3 . 2 5 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s : 0 . 0 1 p p m . 1 9 5 T a b l e 1 9 . C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f T e t r a g l y m e i n S e v e r a l S o l v e n t s . 4 3 3 2 l 3 C H - O - C H 2 0 H 2 - O - C H Z C H 2 - O - C H C H - 0 - C H 2 C H - O - C H 3 a S O L V E N T 0 1 5 2 5 3 5 4 N E A T 7 2 . 4 0 7 0 . 8 4 7 0 . 9 9 5 8 . 6 7 C C l L + 7 2 . 8 9 7 1 . 5 4 7 1 . 4 2 5 9 . 5 1 D M F 7 2 . 6 0 7 1 . 1 3 7 0 . 9 6 5 8 . 8 1 N M 7 2 . 2 5 7 0 . 8 1 7 0 . 6 6 5 8 . 2 9 M e O H 7 2 . 3 9 7 0 . 9 8 7 0 . 7 8 5 8 . 5 1 A N 7 2 . 5 6 7 1 . 0 9 7 0 . 9 4 5 8 . 8 0 C 6 H 6 7 2 . 5 0 _ 7 1 . 1 7 7 1 . 0 3 5 8 . 7 9 C H C l 3 7 2 . 9 2 7 1 . 5 7 7 1 . 5 7 6 0 . 0 1 A C 7 1 - 7 5 7 0 - 3 9 7 0 - 3 9 5 8 . 8 4 H 2 0 7 1 . 9 5 7 0 ° 5 4 7 0 0 4 3 5 9 - 0 5 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s a i f t s i s £ 0 . 0 3 p p m . d d 1 9 6 d i f f e r s w i t h t h e n a t u r e o f t h e s o l v e n t . 7 . S O L V A T I O N S T U D I E S O F D I A Z A - l S C R O W N - 6 . T h e N - C H Z C H a — O p r o t o n s o f D A 1 8 0 6 a r e c h a r a c t e r i z e d b y t h e p r e s e n c e o f t w o m u l t i p l e t s c o r r e s p o n d i n g t o t h e A A ' X X ' s p i n s y s t e m . A s w a s d i s c u s s e d e a r l i e r , t e n l i n e s a r e n o r m a l l y o b s e r v e d i n t h e A A ' X X ' s p i n s y s t e m . H o w e v e r , t h e m u l t i p l e t s o b s e r v e d f o r D A 1 8 C 6 a r e c o m p o s e d o f e i g h t l i n e s : 3 , 4 I . 2 9 6 T h i s s u g g e s t s t h a t t h e g e m i n a l c o u p l i n g s a r e o n t h e o r d e r 7 1 2 _ - . H H = = _ V o f 1 2 H z r e s u l t i n g 1 n K ( w h e r e K J A A ' + J X X ' ( 1 ’ 6 ) o r ( V 7 - V B ) b e i n g v e r y l a r g e . C o n s e q u e n t l y V 5 a n d 7 8 o f t h e A A ' X X ' s p i n s y s t e m a r e l o s t i n t h e n o i s e , a n d 1 % a n d P ? c a n b e c o m e d e g e n e r a t e . B e c a u s e J a n d J a r e u s u a l l y A ' X X ' c l o s e t o g e t h e r i n v a l u e a n d s o m e t i m e s e v e n i d e n t i c a l , t h e s e a r a t i o n ( M ) b e t w e e n ‘ V a n d 3 ’ ( a n d ‘ V ) i s s m a l l p 9 l o 2 ’ 1 1 1 2 o r z e r o , s o ‘ V a n d V a r e d r a w n i n s i d e t h e t w o l a r g e 9 l 2 p e a k s t h a t g i v e t h e s u m o f t h e v i c i n a l c o u p l i n g s ( K ) . B e c a u s e o f t h e a m i n e f u n c t i o n a l g r o u p s o f D A 1 8 C 6 , t h e c r o w n u n d e r g o e s s o m e a c i d - b a s e c h e m i s t r y . C o n s e q u e n t l y , t h e c a r b o n - l 3 a n d p r o t o n s p e c t r a o f D A 1 8 C 6 a r e v e r y d e p e n d e n t o n p H , a s s h o w n i n F i g u r e 6 3 . A t p H ' s l o w e r t h a n 7 . 0 0 , t h e c a r b o n - 1 3 a n d p r o t o n s p e c t r a o f D A 1 8 C 6 1 3 9 7 9 . 9 3 6 . 7 9 0 . 9 0 C A R B O N - 1 3 S P E C T R A F i g u r e 6 3 . L I L P R O T O N S P E C T R A ' 2 0 6 9 9 . 9 3 6 . 7 9 0 . 9 0 P r o t o n a n d c a r b o n - 1 3 s p e c t r a o f D A 1 8 0 6 i n d e u t e r a t e d w a t e r a s a f u n c t i o n o f p H . 1 9 8 r e s e m b l e t h o s e o f D T 1 8 C 6 o b t a i n e d b y L e e ( 2 0 3 ) . F r o m s i m u l a t i o n s , L e e e v a l u a t e d t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s a n d d i h e d r a l a n g l e s f o r D T 1 8 C 6 . H i s r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t , i n s o l u t i o n , D T 1 8 C 6 h a s i t s h e t e r o a t o m s a r r a n g e d i n a b o a t c o n f o r m a t i o n . T h i s i s p r i m a r i l y d u e t o t h e b u l k i n e s s o f t h e s u l f e r a t o m s . T h e s i m i l a r i t y b e t w e e n t h e l o w p H D A 1 8 C 6 1 5 C a n d 1 H s p e c t r a a n d t h o s e o f D T 1 8 C 6 i m p l i e s t h a t t h e h e t e r o a t o m s o f D A 1 8 C 6 a r e i n a b o a t c o n f o r m a t i o n . T h i s s u g g e s t s t h e e x i s t e n c e o f t h e f o l l o w i n g p r o t o n a t e d s p e c i e s : , H f " ( . \ o — o / N 0 . . . . A t p H ' s g r e a t e r t h a n 9 . 0 , t h e c a r b o n - 1 3 r e s o n a n c e s o f c a r b o n s 2 a n d 3 a r e n e a r l y s u p e r i m p o s e d a n d t h e p r o t o n r e s o n a n c e o f p r o t o n s 3 m o v e d o w n f i e l d o f t h o s e o f p r o t o n s 2 . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e h e t e r o a t o m s o f D A 1 8 C 6 a r e a r r a n g e d i n a c h a i r c o n f o r m a t i o n . B e s i d e s b e i n g d e p e n d e n t o n p H , t h e p r o t o n a n d c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r a o f D A 1 8 0 6 a r e d e p e n d e n t o n t h e n a t u r e o f t h e s o l v e n t . F i g u r e 6 4 s h o w s p r o t o n s p e c t r a o f D A 1 8 C 6 i n a c e t o n i t r i l e , a c e t o n e - d 6 , d e u t e r a t e d w a t e r , c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a n d d e u t e r a t e d c h l o r o f o r m . I n A N , A C - d 6 , D 2 0 a n d C 0 1 4 t h e p o s i t i o n s o f t h e r e s o n a n c e s d u e t o p r o t o n s 3 a n d 2 s u g g e s t t h a t D A 1 8 C 6 h a s a c h a i r c o n f o r m a t i o n . H o w e v e r , i n C D C l S , t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e 0 D n i d - C A n i N A n i l C D C . s t n n i e v l o s l a r e v e s n i 6 C 8 1 A D f o a r t c e p s n o t o r P . t fl ‘ e r u g i F 3 1 9 9 2 0 0 T a b l e 2 0 . P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f D A 1 8 C 6 i n S e v e r a l S o l v e n t s . H - N N ' ” C ) ( D L \ v " \ t _ . / a S O L V E N T 6 1 6 2 6 3 6 , + A C - d 6 2 0 7 7 3 0 6 0 3 0 6 3 2 0 8 8 C D C 1 3 2 - 7 5 3 - 5 5 3 . 5 4 2 . 3 4 0 2 0 2 . 6 1 3 . 4 7 3 . 4 9 - - - - C C l 4 2 . 7 8 3 . 5 9 3 . 6 2 1 . 8 9 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e C h e m i c a l s h i f t s i s : 0 . 0 1 p p m . 2 0 1 c r o w n s e e m s t o b e b e t w e e n a b o a t a n d c h a i r c o n f i g u r a t i o n . T h i s p r o b a b l y r e s u l t s b e c a u s e c h l o r o f o r m i s s l i g h t l y a c i d i c ( P K a = 1 5 i 1 ( 5 8 ) ) . C o n s e q u e n t l y , t h e f o l l o w i n g s o l v e n t - c r o w n i n t e r a c t i o n c o u l d b e o c c u r r i n g i n s o l u t i o n : c c : 3 I H N . M N \ t ’ o / I n A C — d 6 , t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t o f t h e a m i n e p r o t o n s o f D A 1 8 C 6 i s c o n s i d e r a b l y d o w n f i e l d f r o m t h o s e o b s e r v e d i n C C l q a n d C D C l B . T h e r e s o n a n c e i s a l s o b r o a d e r t h a n i n e i t h e r C C I A o r C D C I B . T h i s i m p l i e s a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e c a r b o n y l g r o u p o f A C - d e a n d t h e a m i n e p r o t o n s a s s h o w n : C 1 4 3 4 . ( \ m A C H 3 ( 3 : 0 . . . . H - N N — H ~ ~ Q = C C H s ' W ‘ C H S S u c h a n i n t e r a c t i o n w o u l d p u l l t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t o f t h e a m i n e d o w n f i e l d . T h e b r o a d e n i n g i s d u e t o e x c h a n g e b e t w e e n t h e c a r b o n y l g r o u p a n d t h e n i t r o g e n . T h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c a r b o n s o f D A 1 8 C 6 v a r y w i t h s o l v e n t , a s s h o w n i n T a b l e 2 1 . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e s o l v a t i o n s h e l l o f t h e c r o w n d i f f e r s . C . C O N C L U S I O N S T h e s e s t u d i e s i n d i c a t e t h a t t h e s o l v a t i o n o f l i n e a r a n d c y c l i c p o l y e t h e r s i s s o l v e n t d e p e n d e n t . I t w a s a l s o ‘ 1 ‘ “ 2 0 2 T a b l e 2 1 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f D A 1 8 C 6 i n S e v e r a l S o l v e n t s . a , b S O L V E N T 6 1 6 2 6 3 A C - d 6 5 0 . 3 4 7 1 . 1 4 7 1 . 2 0 C D C l 3 4 9 . 3 0 7 0 . 2 4 7 0 . 3 2 H 2 0 4 8 . 3 9 7 0 . 2 5 7 0 . 4 6 0 2 0 4 8 . 2 8 7 0 . 2 4 7 0 . 4 3 A N 5 0 . 3 3 7 1 . 1 6 7 1 . 4 6 D M F 5 0 . 1 7 7 0 . 8 3 7 1 . 0 9 C C l 4 5 0 . 5 2 7 1 . 4 2 7 1 . 4 2 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 5 i n p p m . T h e u n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s $ 0 0 0 3 p p m . b C h e m i c a l s h i f t a s s i g n m e n t i s s h o w n b e l o w : , g ‘ o fl o fi l N - H H A L / o O x ) 2 0 3 p o s s i b l e t o d e t e c t s p e c i f i c s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n s a n d t o p r o p o s e s t r u c t u r e s f o r t h e c o m p l e x e s f o r m e d . T h e s o l v a t i o n o f B 1 5 C 5 a n d D B l 8 C 6 i s c o m p l i c a t e d b y u - n i n t e r a c t i o n s o f t h e a r o m a t i c r i n g s . C H A P T E R 1 S P E C T R O S C O P I C S T U D I E S 9 : S O L V E N T — L I G A N D C O M P L E X A T I O N A . I N T R O D U C T I O N S o l v e n t — m a c r o c y c l i c l i g a n d i n t e r a c t i o n s c a n m o d i f y t h e c o m p l e x i n g a b i l i t i e s o f t h e l i g a n d b y a l t e r i n g i t s c o n f o r m a t i o n a n d / o r b y v a r y i n g t h e t h e r m o d y n a m i c s o f l i g a n d d e s o l v a t i o n . A n u n d e r s t a n d i n g o f m a c r o c y c l i c c o m p l e x f o r m a t i o n a n d t h e " m a c r o c y c l i c e f f e c t " c a n n o t b e c o m p l e t e w i t h o u t s o m e q u a n t i t a t i v e k n o w l e d g e o f s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n s . T h i s s t u d y w a s a n a t t e m p t i n t h i s d i r e c t i o n . B . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N . 1 . X - R A Y C R Y S T A L S T R U C T U R E O F T H E A C E T O N I T R I L E l 8 - C R O W N — 6 C O M P L E X A N D M A S S S P E C T R U M 9 E l B - C R O W N - é 1 N A C E T O N I T R I L E . F i g u r e 6 5 s h o w s a n X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e a c e t o n i t r i l e c o m p l e x w i t h 1 8 C 6 . T h i s c r y s t a l s t r u c t u r e w a s o b t a i n e d b y D r . D o n W a r d ( 2 0 4 ) o n a n o l d c r y s t a l g r o w n a n d s e a l e d i n a c a p i l l a r y b y A l f r e d S m e t a n a . T h e c r y s t a l l o g r a p h s h o w s t h a t t h e c r y s t a l l i n e c o m p l e x h a s a s t o i c h i o m e t r y o f t w o m o l e s o f a c e t o n i t r i l e p e r m o l e o f 1 8 C 6 . I t a l s o s h o w s t h a t t h e m e t h y l g r o u p s o f t h e a c e t o n i t r i l e a r e h y d r o g e n - b o n d e d t o t h e o x y g e n s o f 1 8 C 6 . T h i s w a s a l s o s h o w n t o b e t h e c a s e f o r t h e m a l o n i t r i l e ( 1 4 8 ) a n d n i t r o m e t h a n e ( 1 4 7 ) c o m p l e x e s o f 1 8 C 6 . J o h n R o v a n g ( 2 0 5 ) u s e d f a s t a t o m b o m b a r d m e n t t o o b t a i n m a s s s p e c t r a o f 1 2 0 4 a n d 1 8 C 6 i n a c e t o n i t r i l e . T h e s e s p e c t r a a r e s h o w n i n F i g u r e 6 6 . T h e m a s s s p e c t r u m 2 0 5 . ‘ H m 3 " “ . U I . . . O . o m m U . — 2 0 6 F i g u r e 6 5 . C r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e a c e t o n i t r i l e c o m p l e x w i t h 1 8 - c r o w n - 6 . 2 0 7 1 2 - C r o w n - 4 i n A c e t o n i t r i l e : S O 1 0 . 1 5 0 Y ‘ r ; A ' A ‘ V I V I V I ; ' I I I I V I I I I l I I V I I 1 z e n » 2 5 . ! i l l ? l S - C r o w n - 6 i n A c e t o n i t r i l e : 1 5 0 ) 1 0 0 ) 1 5 . . , 1 5 u w u . ‘ l o c u m I 4 8 ‘ l f l f ‘ f ' I " I ' r i m 8 0 0 ’ 2 5 0 ' 3 0 0 3 5 . P I T ) 4 0 0 ( £ 5 0 5 0 0 ) E fl fl l F i g u r e 6 6 . M a s s s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f 1 2 - c r o w n - 4 a n d 1 8 - c r o w n - 6 i n a c e t o n i t r i l e . 2 0 8 o f a s o l u t i o n o f 1 2 C 4 i n a c e t o n i t r i l e i s s i m i l a r t o t h a t o b t a i n e d f o r 1 2 C 4 w h e r e a s t h e s p e c t r u m o b t a i n e d f o r t h e s o l u t i o n o f 1 8 C 6 i n a c e t o n i t r i l e b e a r s l i t t l e r e s e m b l a n c e t o t h a t o b t a i n e d f o r p u r e 1 8 C 6 . L e e g t 3 1 . ( 2 0 6 ) f o u n d t h a t 1 2 C 4 , 1 5 C 5 , 1 8 C 6 a n d 2 1 C 7 g a v e s i m i l a r m a s s s p e c t r a . F o r t h e c r o w n s , t h e p a r e n t i o n i s d i f f i c u l t t o o b t a i n a n d f o r m a t i o n o f s m a l l p r o t o n a t e d c y c l i c e t h e r s i s t h e p r e d o m i n a n t r e a c t i o n . T h i s i s a l s o t r u e o f t h e s o l u t i o n o f 1 2 C 4 i n a c e t o n i t r i l e . H o w e v e r , f o r 1 8 C 6 i n a c e t o n i t r i l e , a f a i r l y l a r g e s i g n a l f o r t h e p r o t o n a t e d p a r e n t i o n i s o b t a i n e d a t m / z 2 6 5 . I o n s w i t h m a s s e s l a r g e r t h a n t h a t o f t h e p r o t o n a t e d p a r e n t i o n o f 1 8 C 6 a r e a l s o o b s e r v e d . T h e s e h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o t h e a c e t o n i t r i l e c o m p l e x e s o f 1 8 C 6 . T h e f a c t t h a t t h e s e c o m p l e x e s a r e o b s e r v e d i n t h e g a s p h a s e a t t e s t t o t h e i r s t a b i l i t y . T a b l e 2 2 t a b u l a t e s t h e f r a g m e n t i o n m / z v a l u e s a n d p r o b a b l e c o m p o s i t i o n . T h e r e s u l t s s h o w t h e p o s s i b l e e x i s t e n c e o f b o t h 1 : 1 a n d 1 : 2 1 8 C 6 : M e C N c o m p l e x e s . T h e y a l s o s h o w t h e p r e s e n c e o f a s p e c i e s p o s s i b l y c o m p o s e d o f t h r e e M e C N a n d o n e 1 8 C 6 . A p r o b a b l e s t r u c t u r e f o r t h i s s p e c i e s i s s h o w n b e l o w : H 0 . . . . . . . . . H C - C = N ” g : . . . . . . 1 3 . / I \ c \ ‘ 1 0 , H . . . . . . . . . - C E h l T h e e x i s t e n c e o f t h i s s p e c i e s i m p l i e s a d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e n i t r i l e g r o u p s o f a c e t o n i t r i l e a n d 2 0 9 T a b l e 2 2 . A s s i g n m e n t o f t h e H i g h M o l e c u l a r W e i g h t I o n F r a g m e n t s O b t a i n e d i n t h e M a s s S p e c t r u m f o r 1 8 - C r o w n - 6 i n A c e t o n i t r i l e . F R A G M E N T a P R O P O S E D M w o f I O N S P E C I E S P R O P O S E D ( m / z v a l u e ) S P E C I E S 2 6 5 1 8 C 6 : H + 2 6 5 3 0 3 1 8 C 6 : C H 3 C N 3 0 5 3 5 5 C H B C N : 1 8 C 6 : C H 3 C N 3 4 6 3 9 1 C H B C N : 1 8 C 6 : C H 3 C N : C H 3 C N 3 8 7 5 2 5 1 8 C 6 : 1 8 C 6 ( 7 ) 5 2 8 a U n c e r t a i n t y i n t h e m / z v a l u e s i s i 5 m / z u n i t s . 2 1 0 t h a t t h e m e t h y l g r o u p i n t e r a c t s w i t h t h e c r o w n e t h e r . T h e e x i s t e n c e o f t h i s s p e c i e s m a y e x p l a i n w h y a c e t o n i t r i l e f o r m s a c r y s t a l l i n e c o m p l e x w i t h 1 8 C 6 . A s o l i d i s h e l d t o g e t h e r b y v a n d e r W a a l s , c o v a l e n t , i o n i c , h y d r o g e n o r m e t a l l i c b o n d s o r a c o m b i n a t i o n t h e r e o f . T h e c r y s t a l l a t t i c e o f t h e a c e t o n i t r i l e - 1 8 C 6 c o m p l e x m u s t r e s u l t f r o m b o t h h y d r o g e n b o n d i n g a n d v a n d e r W a a l s i n t e r a c t i o n s . T h e m e t h y l p r o t o n s h y d r o g e n b o n d t o t h e e t h e r o x y g e n s ; t h e c o m p l e x t h e n f o r m s c h a i n s t h r o u g h d i p o l e - d i p o l e b o n d i n g o f t h e n i t r i l e g r o u p s . 2 . C O M P L E X A T I O N O E 1 8 - C R O W N - 6 W I T H A C E T O N I T R I L E , 3 » 2 U N I T R O M E T H A N E , C H L O R O F O R M , A C E T O N E , D I M E T H Y L F O R M A M I D E M E T H A N O L . T h e c o m p l e x a t i o n o f 1 8 C 6 w i t h a c e t o n i t r i l e w a s s t u d i e d i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e , c h l o r o f o r m , b e n z e n e a n d a c e t o n e s o l u t i o n s . A l t h o u g h t h e M e C N - C C l h s y s t e m w a s t h e b e s t c h a r a c t e r i z e d ( C h a p t e r I I I ) , t h e l i m i t e d s o l u b i l i t y 4 s t u d y d i f f i c u l t . H o w e v e r , g r e a t e r s o l u b i l i t i e s w e r e f o u n d o f t h e M e C N ° 1 8 C 6 c o m p l e x ( e s ) i n C C l m a d e a m o l e r a t i o i n b e n z e n e , c h l o r o f o r m a n d a c e t o n e s o l u t i o n s . T h e c o m p l e x a t i o n o f 1 8 C 6 a n d M e C N i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e w a s s t u d i e d b y 1 3 0 a n d l H N M R s p e c t r o s c o p y . I n t h e s e s t u d i e s , t h e l a r g e s t [ 1 8 C 6 ] / [ M e C N ] m o l e r a t i o a c h i e v e d w a s a p p r o x i m a t e l y 0 . 3 . Y e t , a s F i g u r e 6 7 s h o w s , t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e c h a n g e w i t h t h e a d d i t i o n o f 1 8 C 6 i n d i c a t i n g t h a t c o m p l e x a t i o n i s o c c u r r i n g . n u p ( 4 L . e d i r ( o l h c a r t e t 3 1 < “ 1 0 n 0 o : l h o n b r i a c ] N n . A A i h O [ L 8 . 1 ‘ V . / 1 6 C 8 1 [ 0 ] N A [ / 1 6 0 8 1 0 0 0 0 0 3 1 9 [ 7 5 . . 0 . . 6 6 5 5 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l % m ( p p - I ) L A a . “ Z J W O v » 8 . 1 3 . 2 6 . 3 0 . 4 ‘ 3 3 - 0 C F i g u r e 6 7 . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 . c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f 2 1 1 2 1 2 A n i n f r a r e d s t u d y o f t h e M e C N - 1 8 C 6 — C C 4 + s y s t e m p r o v e d t o b e m o r e v a l u a b l e . F i g u r e s 6 8 a n d 6 9 s h o w t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f I L v i b r a t i o n s o f M e C N - d 3 a n d I ? v i b r a t i o n s o f M e C N a n d M e C N - d 3 , b o t h f r e e a n d c o m p l e x e d b y 1 8 C 6 . F o r M e C N - d 3 , t h e i n t e n s i t y o f V , t h e C D s t r e t c h a t 2 1 1 8 c m - 1 , i n c r e a s e s u p o n c o m p l e x a t i o n w i t h 1 8 C 6 . N o n e w b a n d s a p p e a r n e a r ” 1 ' H o w e v e r , a n e w b a n d d o e s g r o w o u t o f V 2 , t h e C N s t r e t c h w h i c h o c c u r s a t 2 2 6 5 c m . 1 f o r M e C N — d 3 a n d 2 2 5 5 c m ” 1 f o r M e C N ( t h e b a n d a t 2 2 9 5 i s t h e 2 3 + ? 4 c o m b i n a t i o n b a n d i n F e r m i r e s o n a n c e w i t h t h e i é b a n d ( 2 0 7 ) ) . F o r b o t h M e C N - d 3 a n d M e C N , t h e n e w b a n d a p p e a r s a t l o w e r f r e q u e n c i e s . T h e s e o b s e r v a t i o n s a g r e e w e l l w i t h t h o s e o b t a i n e d b y M c L a c h l a n ( 1 5 0 ) i n h i s R a m a n s t u d i e s o f t h e s i n g l e c r y s t a l s o f 1 8 C 6 ° 2 C H 3 N 0 2 , 1 8 C 6 ' 2 C H 5 C N , M M X P 2 C D § N a n d 1 8 C 6 0 A c 2 0 . T h e y a l s o a g r e e w i t h t h e R a m a n s t u d i e s d o n e . b y G o l d a n d R i c e ( 1 5 1 ) . T h e c o m p l e x a t i o n o f 1 8 C 6 a n d M e C N i n c h l o r o f o r m w a s s t u d i e d b y b o t h c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y a n d i n f r a r e d s p c t r o s c o p y . F i g u r e 7 0 s h o w s t h e p l o t o f t h e M e C N c h e m i c a l s h i f t - m o l e r a t i o p l o t s o b t a i n e d . B e t w e e n [ l 8 C 6 ] / [ M e C N ] m o l e r a t i o s o f 0 . 0 a n d 3 . 5 , t h e p l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f t h e m e t h y l a n d n i t r i l e g r o u p s o f M e C N l é - m o l e r a t i o a r e l i n e a r . T h e r e f o r e , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t i n c h l o r o f o r m t h e c o m p l e x a t i o n o f 1 8 C 6 w i t h a c e t o n i t r i l e i s v e r y w e a k s i n c e c h l o r o f o r m a l s o c o m p l e x e s 1 8 C 6 . T h e w e a k n e s s i n c o m p l e x a t i o n a l s o r e s u l t s f r o m t h e 2 1 3 ( A ) 0 . 4 2 4 3 M A N e d B ; [ 1 8 C 6 1 / [ A N - d 3 ] = 0 . 0 0 ( B ) 0 . 4 2 5 4 M A N - d 3 ; [ 1 8 0 6 1 / [ A N - d 3 ] = 0 . 1 1 6 1 ( 0 ) 0 . 4 2 3 2 M A N i d B ; [ 1 8 0 6 1 / [ A N - d 3 1 = 0 . 2 0 1 2 F i g u r e 6 8 . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C - D s t r e t c h o f A N - d 3 i n s o l u t i o n s o f A N - d 3 a n d 1 8 0 6 i n 0 0 1 4 . 1 1 0 5 2 J 2 1 1 2 6 1 1 0 1 2 . . 0 0 4 = 1 ] 8 0 4 8 3 3 0 ? 9 d d 0 0 2 - - . . . N N 0 0 O A A = = = [ [ ] ] ] / / N N N 1 L A A A 6 G [ [ [ 0 C / / / 8 B ] 1 L 1 l 6 6 G [ ( 0 C C 8 8 8 1 1 1 [ [ [ , , B B d d - - . . . N N N N N A A A A A H M H H H 4 2 4 5 0 5 3 5 5 9 2 2 2 5 1 4 4 4 4 4 . . . . . . 0 3 0 0 ) ; ) ) b 2 e f ( : ( ( e d i r o l h c a r t e t n o b r a c n i 6 C 8 1 2 2 9 0 2 2 7 0 l 1 A . l 2 1 4 F i g u r e 6 9 . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C N s t r e t c h o f A N a n d A N - d 3 f o r s o l u t i o n s o f A N a n d 2 1 5 “ I T : . . 2 . 0 3 . 0 I C C 6 I C E T O M T I M E a 5 v I N G u m F i g u r e 7 K 4 P l o t s o f t h e c a r b o n - l 3 C h e m i c a l s h i f t s o f t h e n i t r i l e c a r b o n o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 C 6 I / [ A N ] m o l e r a t i o i n c h l o r o f o r m . 2 1 6 C H C I S - M e C N i n t e r a c t i o n s w h i c h i n v o l v e t h e m e t h y l g r o u p o f a c e t o n i t r i l e . T h e i n f r a r e d s p e c t r a ( F i g u r e 7 1 ) o b t a i n e d f o r s o l u t i o n s o f 1 8 C 6 a n d M e C N - d 3 i n c h l o r o f o r m f u r t h e r p o i n t o u t t h e w e a k n e s s o f c o m p l e x a t i o n b e t w e e n 1 8 C 6 a n d M e C N - d 3 . I n t h e s e s p e c t r a , n o c h a n g e s w e r e o b s e r v e d i n 2 1 . T h e ’ 2 b a n d d u e t o t h e c o m p l e x a t i o n a p p e a r s a s a s h o u l d e r i n t h e C N s t r e t c h . T h e s e s p e c t r a a s w e l l a s t h o s e f o r M e C N - d 3 a n d 1 8 C 6 i n C C 1 4 w e r e d e c o n v o l u t e d . T h e s u b r o u t i n e u s e d i s d i s c u s s e d i n A p p e n d i x I I . T h e r e s u l t s o f t h e s e d e c o n v o l u t i o n s a r e s h o w n i n T a b l e 2 3 . C a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e c a r b o n s w e r e m e a s u r e d i n b e n z e n e a n d a c e t o n e s o l u t i o n s i n t h e p r e s e n c e o f 1 8 C 6 a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 C 6 ] / [ M e C N ] m o l e r a t i o a t a f i x e d c o n c e n t r a t i o n o f M e C N . A s F i g u r e 7 2 i n d i c a t e s , t h e c h e m i c a l s h i f t p l o t s f o r t h e m e t h y l c a r b o n o f M e C N i n b e n z e n e s h o w s t w o b r e a k s i n d i c a t i v e o f t h e f o r m a t i o n o f t w o c o m p l e x e s . T h e m o d e l u s e d t o a n a l y z e t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a t o o k i n t o a c c o u n t d i m e r i z a t i o n o f a c e t o n i t r i l e . T h e e q u a t i o n s a n d s u b r o u t i n e s u s e d a r e d i s c u s s e d i n A p p e n d i x I . T h e r e s u l t s o f t h i s a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 4 . I n f r a r e d s t u d i e s o f M e C N a n d 1 8 C 6 s o l u t i o n s i n b e n z e n e s h o w e d t h e s a m e c h a n g e s a s o b s e r v e d f o r t h e s a m e s o l u t i o n s i n C C l u . F o r M e C N a n d 1 8 C 6 i n a c e t o n e s o l u t i o n s , o n l y o n e b r e a k i s a p p a r e n t i n t h e c h e m i c a l s h i f t p l o t s h o w n i n F i g u r e 7 3 . T h e r e f o r e , o n l y o n e M e C N — 1 8 C 6 c o m p l e x i s ( ( b 0 ) ) 0 0 . . 4 3 2 4 6 7 6 2 M M A A D N I - - d d } 3 , , [ [ 1 1 8 8 C C 6 6 1 l / / [ [ A A N N - - d d 3 3 ] ] = = 0 1 . . 5 4 9 7 3 8 5 6 F i g u r e 7 1 . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C a N s t r e t c h o f M e C N i n s o l u t i o n s o f M e C N a n d 1 8 C 6 i n c h l o r o f o r m . 4 3 0 0 0 0 . 0 . 0 x x 2 2 ! t e 1 e . . k l 5 l e p 0 0 0 p n 6 t 5 t o . . 5 e 5 5 m 6 2 9 4 m 0 0 0 0 P o 2 3 0 2 0 2 8 0 c 2 2 . . . . . . 0 0 0 1 8 0 o c = = = = = = = : . 0 0 0 O “ 1 a 0 A I a 4 2 5 0 0 1 0 0 0 0 . . . 0 0 0 7 2 . 2 3 . 0 . t 1 1 2 2 0 0 0 k r . . . 0 a t 2 2 1 0 3 6 1 0 r 0 2 5 4 0 5 0 e 6 5 5 5 P 0 2 2 . . . . . 1 0 5 0 1 3 2 1 . . 2 4 2 2 . . 0 0 1 0 1 9 0 1 0 = = = = = = = = = = = = 0 0 O 0 0 o 0 1 0 a 0 A I A I 0 A 0 4 4 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . _ 0 0 0 0 1 1 1 t t 1 t . . . 0 0 0 8 7 0 5 0 . 0 . . . . 5 5 0 0 3 r 4 4 4 5 t 1 t 7 0 0 5 9 5 5 3 5 5 6 5 0 1 3 4 5 3 5 8 0 1 1 1 2 1 3 3 0 ! k a e P 4 6 0 2 2 2 2 . . . 6 . . . . . 2 2 2 2 . . . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 3 4 4 = = = = 4 = = = = = = = = = = = = 0 0 0 0 O 0 0 0 0 0 [ a a 0 A A ' A 1 I a A 0 0 7 0 0 0 . 0 3 1 2 0 0 0 0 . . 4 0 0 0 0 . . . 0 1 2 r 1 0 0 0 . . . 1 t 5 t 1 5 0 5 5 5 4 2 7 3 1 1 1 k a e 7 7 7 7 0 0 1 7 0 0 5 0 P 2 . 2 . 2 . 0 0 0 3 1 1 2 2 2 4 2 5 . . . . . . 0 0 0 0 0 0 1 1 1 = = = = = = = = = = : = b 0 0 , . 0 0 0 v 1 c A 0 0 I 4 1 a A a n o i t u l 1 6 2 1 1 0 1 0 2 6 6 . . . C 0 N N N 0 0 0 8 8 A 1 A A 1 6 = = = C 1 ! 8 1 1 2 A 0 N N 3 N 1 3 M o 1 A A A S 1 0 4 4 2 2 4 g 4 1 l 1 M 5 9 3 3 5 1 / / / C C C 2 4 2 2 8 7 6 6 6 C C C 4 0 4 0 4 0 0 C C C n n n . . . . . . 1 8 8 8 l 0 0 0 0 l l 0 0 0 1 1 1 0 . 4 2 4 3 5 A N l B C G / A C N = 0 . 0 0 . 0 M 1 0 0 5 T a b l e 2 3 . 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U s i n g h i s a s s u m p t i o n s r e s u l t e d i n K 2 > K l i n o n e i n s t a n c e f o r t h e M e N 0 2 - 1 8 C 6 c o m p l e x a t i o n ( 5 1 : 1 # 5 1 : 2 ) . W h a t w a s s u r p r i s i n g w a s t h e e f f e c t s d e B o e r ' s a s s u m p t i o n s h a d o n t h e c h e m i c a l s h i f t s . T h e c a l c u l a t e d c h e m i c a l s h i f t s f o r t h e 1 3 1 a n d 1 : 2 c r o w n c o m p l e x e s f a r e x c e e d t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t r a n g e . T h e s e c o m p u t e r a n a l y s e s i n d i c a t e t h a t t h e r e i s a s e v e r e p r o b l e m w i t h d e B o e r ' s m o d e l a n d s h o w t h e i m p o r t a n c e o f s o l v e n t s e l f - a s s o c i a t i o n s . 1 1 1 . 5 0 5 Q . ¢ 9 1 2 0 4 + 0 2 0 0 = ; 9 4 0 2 2 ; h . - 8 ‘ : 0 5 0 ] - ] l 7 9 . 2 S 1 ~ 9 - [ ’ 2 “ l S 6 2 [ = - 4 l - 5 3 = 3 : = L 2 L S s S S a 6 6 . : = S 7 0 0 l 2 6 = 8 0 0 4 9 2 9 0 0 0 0 0 0 . . . 2 . 0 0 . 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E 4 ‘ 5 L + ! : ‘ S A § e 7 l = + 1 o S e § 2 : 1 6 - 1 : b M 3 : + B d L a 0 L + 1 e L o + L 1 T 3 S S S 5 6 d S S M A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s O b t a i n e d f o r t h e C o m p l e x a t i o n o f 1 8 C 6 W i t h N M a n d A N 1 3 0 K N M 6 N M ( u ' l ) ( p p m ) K A N ( u ' l ) 1 5 C 6 A N ( p p m ) d e B o e r ' s M o d e l : S + L § = i S L d K l z l K 1 : 2 = 1 . . l + + 0 . 3 K K K 1 : 2 = 0 6 s 6 1 : 1 ‘ 5 1 : 2 = 7 0 0 1 . 1 0 0 d - 1 : 2 1 : 1 = - 2 8 . 5 ¢ o . 1 = ' 2 5 e a i o e 7 : 1 : 6 l : 2 = [ u I n \ J 2 2 8 T h e c o m p l e x a t i o n o f 1 8 C 6 w i t h C H C l B w a s s t u d i e d i n b e n z e n e s o l u t i o n s b y 1 3 C N M R s p e c t r o s c o p y . F i g u r e 7 5 s h o w s t h e c h e m i c a l s h i f t p l o t o b t a i n e d . T h e p l o t i n d i c a t e s f o r m a t i o n o f t h e 1 : 1 c o m p l e x . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d ; t h e r e s u l t s o f t h e a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 4 . T h e c o m p l e x a t i o n o f A C w i t h 1 8 C 6 i n b e n z e n e w a s a l s o s t u d i e d b y c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y . T h e r e s u l t s a r e p l o t t e d i n F i g u r e 7 6 . T h e a m o u n t o f c u r v a t u r e i s v e r y s m a l l i n d i c a t i n g t h a t t h e c o m p l e x i s v e r y w e a k . A t t e m p t s t o c o m p u t e r a n a l y z e t h a c h e m i c a l s h i f t d a t a r e s u l t e d i n K l a p p r o a c h i n g z e r o a n d é l z l a p p r o a c h i n g i n f i n i t y . T h e s e r e s u l t s s i m p l y i n d i c a t e t h a t t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t i s t o o 1 3 s m a l l t o b e m e a s u r e d b y C N M R . A n u p p e r l i m i t o f t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t i s g i v e n i n T a b l e 2 4 . A c a r b o n — 1 3 N M R s t u d y w a s d o n e o f t h e c o m p l e x a t i o n o f D M F w i t h 1 8 C 6 i n b e n z e n e . T h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y a r e s h o w n i n F i g u r e 7 7 . T h e r e a r e t h r e e p o s s i b l e s i t e s o f c o m p l e x a t i o n f o r D M F - t h e t w o m e t h y l g r o u p s a n d t h e a m i d e p r o t o n . A s F i g u r e 7 7 s h o w s , t h e c h e m i c a l s h i f t p l o t s o f t h e c a r b o n s o f t h e m e t h y l g r o u p s a n d t h e a m i d e c a r b o n e x h i b i t a c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e . H o w e v e r n o c u r v a t u r e i s o b s e r v e d f o r e i t h e r o f t h e p l o t s . T h i s i m p l i e s t h a t b o t h m e t h y l g r o u p s a n d t h e a m i d e p r o t o n i n t e r a c t w i t h 1 8 C 6 . I t a l s o i m p l i e s t h a t n e i t h e r s i t e i n t e r a c t s p r e f e r e n t i a l l y w i t h 1 8 C 6 . C o n s e q u e n t l y , b e c a u s e o f t h e f o n o i t c n u f a s a m r o f o r o l h c f o t f e n e z n e i B n i . 3 I C 6 C H h s l a c i m e ” C . h e c n e 3 z 1 n ~ e n b o b n r i a c ] 3 e 1 h 0 t H C f / o ] 6 t C o 8 l l P [ . 5 7 e r u g i F n r a W 4 0 . 8 4 4 8 . 5 " 2 2 9 — 1 ' u p J l 2 e n e z n e b e 1 ' I T 0 8 e 6 2 1 7 . C O 5 A C 2 1 2 3 0 o 2 ' ‘ - i . [ 1 8 0 6 1 / [ A C ] i n 1 ' ( : 0 4 L " K O F i g u r e 7 6 . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t o f a c e t o n e a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 C 6 1 / [ A C ] i n b e n z e n e . [ 1 8 C 6 1 / [ D M F ] i n B e n z e n e ' 3 2 e 4 V 6 ( : 0 1 3 2 , 0 F i g u r e 7 7 . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t o f t h e c a r b o n s o f D M F a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 0 6 1 / [ D M F ] i n b e n z e n e . 2 3 2 m u l t i p l e s i t e s , t h e c o m p l e x a t i o n a p p e a r s t o b e w e a k . T h e c o m p l e x a t i o n o f M e O H w i t h 1 8 C 6 i n b e n z e n e s o l u t i o n s w a s s t u d i e d b y b o t h 1 H a n d 1 3 C N M R s p e c t r o s c o p y . T h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a o f t h e m e t h y l c a r b o n ( T a b l e 5 6 o f A p p e n d i x I I I ) s h o w v e r y l i t t l e e f f e c t d u e t o c o m p l e x a t i o n . T h e s a m e i s n o t t r u e o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t d a t a . T h e f a c t t h a t t h e m e t h y l c a r b o n s h o w s l i t t l e e f f e c t i m p l i e s t h a t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n 1 8 C 6 a n d M e O H o c c u r s t h r o u g h t h e h y d r o x y l p r o t o n . T h i s i s f u r t h e r b o r n e o u t b y t h e p r o t o n s p e c t r a o b t a i n e d i n b e n z e n e a n d d e u t e r a t e d b e n z e n e a n d s h o w n i n F i g u r e 7 8 . P r i o r t o t h e a d d i t i o n o f t h e 1 8 C 6 , t h e h y d r o x y l p r o t o n i s n o t e x c h a n g i n g ; i . e . , t h e c o n c e n t r a t i o n o f m e t h a n o l i s s u f f i c i e n t l y l o w t h a t t h e m e t h a n o l i s c o m p l e t e l y s o l v a t e d . B e l o w a n [ l 8 C 6 ] / [ M e O H ] m o l e r a t i o o f 1 . 0 0 s i n g l e r e s o n a n c e s a r e o b s e r v e d f o r t h e m e t h y l a n d h y d r o x y l g r o u p s o f M e O H i n d i c a t i n g t h a t t h e h y d r o x y l p r o t o n i s i n e x c h a n g e . B e y o n d m o l e r a t i o 1 . 0 0 , t h e h y d r o x y l p r o t o n i s n o l o n g e r e x c h a n g i n g . T h i s e x c h a n g e b e h a v i o r c l e a r l y i n d i c a t e s c o m p l e x a t i o n o f 1 8 C 6 t h r o u g h t h e h y d r o x y l g r o u p . T h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t p l o t s o f t h e h y d r o x y l a n d m e t h y l g r o u p s a r e s h o w n i n F i g u r e 7 9 . B o t h g r o u p s s h o w o n l y o n e b r e a k a t t h e s a m e p o s i t i o n i n d i c a t i n g t h e f o r m a t i o n o f a 1 : 1 c o m p l e x . T h e m e t h y l g r o u p p r o t o n s a r e a f f e c t e d b y c o m p l e x a t i o n w i t h 1 8 C 6 a n d t h i s c o m p l e x a t i o n p e r t u r b s t h e m e t h y l g r o u p - b e n z e n e i n t e r a c t i o n . T h e p r o t o n ] ) H ) 6 O 1 4 7 9 6 7 7 0 d ( 9 0 2 O e | H I " M o 0 . 0 I I . . . ( [ 2 6 3 $ . | , " ) C _ _ _ _ ~ \ 1 < 3 H C k 1 - . k \ J 3 H 2 4 " 6 C D 7 0 0 u N 0 3 7 I . . ! 7 2 3 E N B Z N E B N I e n e z n e b n i 6 0 8 1 d n a l o n n h t e n r o . n h . 6 I 0 N 0 0 m I C ( . = _ _ \ / _ . u , A _ _ _ r 4 t - c e e n p e e z n n e o b t o d r n P a . 8 7 e r u g i F s d b E l E Z N E B I I : 4 J a — H 4 4 j 2 3 3 D 1 1 D 4 [ l B C é l / [ M e O H ] i n B e n z e n e 2 3 4 a 0 O N : 1 3 0 ‘ 0 0 1 r - 1 8 C 6 " . e — e 6 M e O H " M e O H ° O H 1 l : a 1 v 0 . 0 1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 F i g u r e ' 7 9 . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f C 6 H 6 , 1 8 C 6 a n d M e O H a s a f u n c t i o n o f [ 1 8 C 6 1 / [ M 6 0 H 1 - 2 5 5 c h e m i c a l s h i f t d a t a f o r b o t h t h e m e t h y l a n d h y d r o x y l g r o u p s w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d . T h e r e s u l t s o f t h i s a n a l y s i s a r e s h o w n i n T a b l e 2 6 . I t s h o u l d b e e m p h a s i z e d t h a t t h i s f o r m a t i o n c o n s t a n t i s a c o n d i t i o n a l c o n s t a n t s i n c e n o m o d e l w a s f o u n d w h i c h w o u l d e x p l a i n t h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r o f t h e M e O H — C 6 % 3 s y s t e m a n d t h e r e f o r e t h e " t r u e " f o r m a t i o n c o n s t a n t m u s t b e l a r g e r . I n t h e c o m p u t e r a n a l y s i s o f t h e M e O H - 1 8 C 6 - C 6 H 6 s y s t e m , t h e c h e m i c a l s h i f t d e p e n d e n c e o f t h e " f r e e " m e t h y l a n d h y d r o x y l g r o u p s w e r e t a k e n i n t o a c c o u n t . T h e r e s u l t s o f t h e a n a l y s i s s h o w t h a t m e t h a n o l f o r m s a f a i r l y s t a b l e c o m p l e x w i t h 1 8 C 6 . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e M e O H — d 4 — 1 8 C 6 - C C 1 4 a n d M e O H - l 8 C 6 - C C 1 4 s y s t e m s a r e s h o w n i n F i g u r e s 8 0 a n d 8 1 . T h e s e s p e c t r a s h o w t h a t n o c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e o f 1 8 C 6 o c c u r s w h e n e i t h e r M e O H o r M e O H - d g a r e a d d e d . T h i s i m p l i e s i n t e r a c t i o n t h r o u g h t h e h y d r o x y l g r o u p s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d f o r C H C l E . F i g u r e 8 2 s h o w s t h e 0 H s t r e t c h i n g r e g i o n o f m e t h a n o l i n C C 1 4 . A s t h e c o n c e n t r a t i o n o f 1 8 C 6 i n c r e a s e s , t h e m o n o m e r p e a k a t 3 6 3 8 c m . 1 d e c r e a s e s a n d a n e w b a n d d u e t o c o m p l e x a t i o n n e a r 3 5 0 0 c m - 1 i n c r e a s e s . T h e s i z e o f t h i s n e w b a n d i n d i c a t e s t h a t t h e c o m p l e x a t i o n b e t w e e n M e O H a n d 1 8 C 6 i s f a i r l y s t r o n g . T h e b a n d s d u e t o m e t h a n o l a g g r e g a t e s a r e s u p p r e s s e d w i t h t h e a d d i t i o n o f 1 8 C 6 . T h i s i m p l i e s t h a t c o m p l e x a t i o n w i t h 1 8 C 6 i s s u f f i c i e n t l y s t r o n g t o b r e a k u p t h e d i m e r s , t r i m e r s , e t c . o f m e t h a n o l . T h i s a l s o i n f e r s . I - P - , o a P \ U - u p . ¢ a n \ - I - e < v l v h v r I - h ’ n l 1 4 2 2 9 3 6 a 0 m 0 0 0 0 0 0 c . p . . 2 . . . . i 0 p 0 e 0 o 0 0 o m 1 t i 0 ¢ t 1 t e 5 0 7 i A 4 8 4 , h 0 0 1 8 3 1 9 7 t C . . e . . . . . f i H h 1 S 3 2 3 3 2 2 3 2 = = = = = = = = 3 H 3 H 5 H 3 H H O H 0 H 0 H O C o C 0 C 5 C o o 6 6 o 9 . 6 ) l . 2 7 1 d l 0 0 - ' - 3 e i 3 o l 1 n 2 1 i o . 0 8 o 9 m 2 0 o t * ° 1 8 9 e ‘ l c = = : ( l l l : : : = 1 : a l l l i n K K K K i 8 f 9 o 2 s t o n t a i t 6 ) n t n 3 l 8 a e a a - i i t n i t e 0 5 s e c s f 9 5 n z o n e = = o n s o M ( l l C C e s : z B A l l n K K o n i i t a s i d c n o a s g s i A L . 6 2 d n e C g a 5 l i 5 G b T L 1 a T g h e C o m p l e x e s o f M e t h a n o l W i t h S e v e r a l P o l y e t h e r A s s o c i a t i o n C o n s t a n t a a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S 2 3 6 ( ( A 8 ) ) 1 1 . . 1 ! 0 : 1 0 5 u M o c n 0 o 3 0 1 n ) ; [ 1 8 c 6 1 / [ c n 3 o o l s o . 1 0 2 2 5 7 F i g u r e 8 0 . I n f r a r e d s p e c t r e o f s o l u t i o n s o f m e t h a n o l - d “ a n d 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . C M ‘ 1 t o o o 2 3 8 A 0 . E 8 3 O . g § 2 8 M M e O H ; [ 1 8 C 6 l / [ M e O H 1 - O . 2 1 2 9 ( C ) O . h 8 0 6 M M e O H ; [ 1 8 C 6 l / [ M e O H 1 ‘ O . 5 6 2 1 F i g u r e 8 1 . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e 1 0 0 0 - 1 6 0 0 c m ' 1 r e g i o n o f s o l u t i o n s o f m e t h a n o l a n d 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 2 6 0 0 3 2 0 0 3 8 0 0 F i g u r e 8 2 . 2 3 9 T h b h - ( A ) 0 . 4 5 5 7 M M e O H ; [ 1 8 0 6 1 / [ M e 0 H ] = 0 . 0 0 ( B ) 0 . 5 3 6 8 M M e O H ; [ l 8 C 6 ] / [ M e O H ] = O . 2 1 2 9 ( 0 ) 0 . 4 8 0 6 M M e O H ; [ 1 8 0 6 1 / [ M e 0 H ] = 0 . 5 6 2 1 ( D ) 0 . 5 4 0 0 M M e O H ; [ 1 8 0 6 1 / [ M e 0 H ] = 1 . 2 6 1 5 I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C H a n d O H s t r e t c h e s o f m e t h a n o l ( 3 0 2 0 - 2 7 8 0 c n ' 1 a n d 3 8 0 0 - 5 2 0 0 o n ‘ } r e s p e c t i v e l y ) i n s o l u t i o n s o f m e t h a n o l a n d 1 8 0 6 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 2 ‘ . . 7 v . 0 ’ 2 0 0 t h a t t h e s i t e o f i n t e r a c t i o n i s t h e h y d r o x y l g r o u p . T h e r e s u l t s s h o w n i n T a b l e s 2 4 a n d 2 6 s h o w t h a t t h e s t r e n g t h o f 1 8 C 6 - s o l v e n t i n t e r a c t i o n v a r i e s i n t h e o r d e r : M e O H > > N M > A N > C H C 1 3 > A C , D M F > > C 6 H 6 , C C I A 3 . l S - C R O W N - S C O M P L E X A T I O N W I T H N I T R O M E T H A N E , A C E T O N I T R I L E , C H L O R O F O R M , A C E T O N E , D I M E T H Y L F O R M A M I D E A N D M E T H A N O L . T h e c o m p l e x a t i o n o f I S C S w i t h a c e t o n i t r i l e w a s s t u d i e d i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y . T h e C N s t r e t c h o f a c e t o n i t r i l e , 1 % , o c c u r s a t 2 2 5 5 c m - . W i t h t h e a d d i t i o n o f l S C S , t h e I ? b a n d d u e t o c o m p l e x a t i o n a p p e a r s a s a s h o u l d e r ( F i g u r e 8 3 ) . F u r t h e r m o r e , a s s h o w n i n F i g u r e 8 4 , n o c h a n g e s w e r e o b s e r v e d i n t h e v i b r a t i o n s o f t h e f r e e a n d c o m p l e x e d c r o w n i n d i c a t i n g t h a t n o c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s o f l S C S a r e o c c u r r i n g . T h e s e r e s u l t s a r e i n s h a r p c o n t r a s t t o w h a t w a s o b s e r v e d f o r 1 8 C 6 a n d M e C N i n C C I A s o l u t i o n S . F o r t h e M e C N - 1 8 C 6 — C C 1 4 s y s t e m a n e w b a n d d o e s g r o w o u t o f fi g a t 2 2 4 5 c m - 1 a n d a c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e i s o b s e r v e d f o r 1 8 C 6 . I n C C l fi , 1 8 C 6 e x i s t s a s a m i x t u r e o f c o n f o r m e r s . W i t h t h e a d d i t i o n o f M e C N , 1 8 C 6 a s s u m e s D B d s y m m e t r y . T h e i n f r a r e d s p e c t r a c l e a r l y i n d i c a t e t h a t t h e c o m p l e x a t i o n o f M e C N w i t h I S C S i s w e a k e r t h a n w i t h 1 8 C 6 . C a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e c a r b o n s w e r e m e a s u r e d i n t h e p r e s e n c e o f l S C S a s a f u n c t i o n o f [ l S C 5 ] / [ M e C N ] m o l e r a t i o a t a f i x e d c o n c e n t r a t i o n o f M e C N i n b e n z e n e . T h e c h e m i c a l s h i f t p l o t s f o r t h e m e t h y l a n d F i g u r e 8 5 e 2 4 1 ( A ) 0 . 4 5 6 4 M A N ; [ 1 5 0 5 1 / [ A N ] = 0 . 0 0 E 2 3 5 3 - 2 9 ; ; : 2 a B E S S W B W e 3 A N - e l ( D ) 0 - 4 6 6 5 M A N ; [ I S C S J / [ A N ] = 2 . 8 3 I g I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C N s t r e t c h o f a c e t o n i t r i l e o f s o l u t i o n s o f 1 5 0 5 a n d a c e t o n i t r i l e i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . J L _ _ , » \ _ _ 9 0 0 1 1 : 0 0 s : C # M - l ( ( ( ( A B 0 D ) ) ) ) 0 0 0 0 . . . . 4 1 4 4 5 5 6 3 6 5 1 7 4 0 3 3 M M M M A 1 A A N 5 N N 5 0 ; ; [ [ J i l L 5 S F / \ ‘ - . — s A 1 5 : 0 0 1 7 : 0 C C 5 S ] J / / [ I A A N N ] ] = = 0 O . . 3 9 6 1 8 4 8 7 2 4 2 F i g u r e 8 4 . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e 9 0 0 - 1 7 0 0 c m " l r e g i o n o f s o l u t i o n s o f a c e t o n i t r i l e a n d l S C S i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 2 4 3 n i t r i l e c a r b o n s o f M e C N i n b e n z e n e ( F i g u r e 8 5 ) s h o w e d o n e b r e a k i n d i c a t i v e o f t h e f o r m a t i o n o f o n e c o m p l e x . T h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d b y u s i n g K I N F I T . T h e m o d e l u s e d t o d e s c r i b e t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a i s d e s c r i b e d i n A p p e n d i x I . T h e r e s u l t s o f t h i s a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 7 . T h e c o m p l e x a t i o n o f l S C S a n d n i t r o m e t h a n e w a s a l s o s t u d i e d i n b e n z e n e s o l u t i o n b y c a r b o n - l 3 N M R s p e c t r o s c o p y . J u s t a s f o r t h e M e C N — 1 5 C S — C 6 H 6 s y s t e m , t h e c h e m i c a l s h i f t p l o t o f t h e M e N O Z - I S C S - C 6 H 6 s y s t e m ( F i g u r e 8 6 ) s h o w s o n l y o n e b r e a k i n d i c a t i v e o f t h e f o r m a t i o n o f a 1 : 1 c o m p l e x . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e d i m e r i z a t i o n o f M e N O g . T h e r e s u l t s o f t h e a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 7 . T h e s e r e s u l t s c o n t r a s t w i t h t h o s e o b t a i n e d f o r 1 8 C 6 . W i t h 1 8 C 6 , M e C N a n d M e N O g f o r m b o t h 1 : 1 a n d 1 : 2 c r o w n z s o l v e n t c o m p l e x e s . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e s e c o m p l e x e s w i t h 1 8 C 6 a r e a l s o l a r g e r t h a n w i t h I S C S . F r o m s p a c e - f i l l i n g m o d e l s o f 1 8 C 6 a n d l S C S , i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 8 7 , i t c a n b e s e e n t h a t t h e m e t h y l g r o u p s o f M e N O 2 a n d M e C N h a v e t h e a p p r o p r i a t e s p a c i a l o r i e n t a t i o n t o h y d r o g e n b o n d w i t h t h r e e o f t h e e t h e r o x y g e n s o f 1 8 C 6 . H o w e v e r , l S C S i s a m o r e r i g i d m o l e c u l e a n d c a n n o t a s s u m e a c o n f o r m a t i o n t h a t w i l l a l l o w t h r e e o f i t s e t h e r o x y g e n s t o h y d r o g e n b o n d w i t h a l l t h r e e m e t h y l p r o t o n s . A t b e s t o n l y t w o m e t h y l p r o t o n s c a n h y d r o g e n b o n d t o f o r m a c o m p l e x 2 4 4 0 7 . 0 ' 1 C H 3 - 2 9 . 0 4 m B e n z e n e F i g u r e 8 5 - P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c a r b o n s o f A N . 1 5 . [ l S C S I / I A N ] i n b e n z e n e . 3 0 . l m 0 5 a p t 0 3 c p 0 . 7 . i 0 O 0 0 m . t 3 0 i , e 8 6 o 0 8 s h 2 8 0 1 . t C - . 1 7 7 f i c h 3 S 1 s 8 3 7 2 = 8 - - 1 3 = 4 = 0 H N 3 5 0 C C : : C o 5 6 6 6 ) l ' l o m 1 ( 2 2 7 8 O 0 0 0 . . . . 0 0 0 0 1 i 1 i 8 6 8 8 3 4 4 2 . . . . 0 O O O 1 2 . 0 - < = = - 1 1 : : 1 1 K K K K K 8 9 2 t a e n e z n e B ) 8 l o n - i . s f . m 0 i 2 o e 3 l z ( u l c = e l l K o M t s e u G O N e C M A T a b l e 2 7 . A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s f o r t h e C o m B l e x e s o f 1 5 - C r o w n - 5 W i t h S e v e r a l N e u t r a l G u e s t A s s o c i a t i o n C o n s t a n t A s s o c i a t i o n C o n s t a n t M e C N K l = 1 = h o 5 i O o 2 a 2 K l : l = 5 ' 2 * 0 ° 9 a C H C 1 3 K l z l = 5 . l + i o . 2 1 : 1 ’ 1 : 1 l z l ’ 2 4 5 a b E x t e r n a l l o c k a n d r e f e r e n c e i s a c e t o n e - d 6 . E x t e r n a l l o c k a n d r e f e r e n c e i s c h l o r o f o r m - d . o 1 5 1 5 N C M 2 0 b 2 4 6 2 ° ! " e m . . 2 . . . : 3 1 . 5 4 o . 5 3 5 6 7 1 3 . 4 9 % . i n B e n z e n e 3 2 . 5 1 b 3 0 ; “ N M - 0 2 m l L A A 1 i n V B e n z e n e F i g u r e 8 6 . P l o t o f t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t o f N M a s a f u n c t i o n o f [ 1 5 0 5 ] / [ N M ] i n b e n z e n e . 1 5 - C r o w n - 5 l 8 - C r o w n - 6 2 1 - C r o w n — 7 T e t r a g l y m e F i g u r e 8 7 . S p a c e - f i l l i n g m o d e l s o f C H - a c i d c o m p l e x e s w i t h l i n e a r a n d c y c l i c p o l § e t h e r s . 2 4 8 w i t h l S C S . A s a r e s u l t o f p o o r o r b i t a l o v e r l a p , t h e M e C N a n d M e N 0 2 c o m p l e x e s w i t h I S C S a r e w e a k e r t h a n w i t h 1 8 C 6 . F o r t h e s e s a m e r e a s o n s , 1 8 C 6 c a n f o r m b o t h 1 : 1 a n d 1 : 2 c r o w n z s o l v e n t c o m p l e x e s w h e r e a s l S C S o n l y f o r m s a 1 : 1 c o m p l e x . A m o l e r a t i o s t u d y o f 1 5 C S a n d C H C 1 3 i n b e n z e n e w a s d o n e b y c a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y . T h e p l o t o f c h e m i c a l s h i f t a s a f u n c t i o n o f m o l e r a t i o , s h o w n i n F i g u r e 8 8 , s h o w s o n e b r e a k . T h i s i n d i c a t e s t h a t a 1 : 1 c o m p l e x f o r m s i n s o l u t i o n . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e o f t h e c h l o r o f o r m c h e m i c a l s h i f t . T h e r e s u l t s o f t h e c o m p u t e r a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 7 . I t c a n b e s e e n t h a t t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r t h e l S C S c o m p l e x i s t h e s a m e a s t h a t f o r t h e M e N 0 2 — 1 5 C 5 c o m p l e x . I n a d d i t i o n , a s t u d y o f t h e 1 8 C 6 — C H C 1 3 — C 6 H 6 s y s t e m s h o w e d t h a t , f o r c h l o r o f o r m , t h e c o m p l e x a t i o n w i t h 1 8 C 6 i s o n l y s l i g h t l y s t r o n g e r t h a n w i h l S C S . B o t h o f t h e s e o b s e r v a t i o n s r e s u l t b e c a u s e c h l o r o f o r m h a s o n l y o n e a c i d i c p r o t o n t o h y d r o g e n b o n d t o t h e e t h e r o x y g e n s o f 1 8 C 6 a n d l S C S . T h e c o m p l e x a t i o n o f A C w i t h l S C S w a s m o n i t o r e d b y u s i n g c a r b o n - l 3 N M R s p e c t r o s c o p y . T h e r e s u l t s o f t h e s t u d y , w h i c h a r e s h o w n i n F i g u r e 8 9 , i n d i c a t e t h a t t h e c o m p l e x a t i o n i s v e r y w e a k . T h e d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d . T h e r e s u l t s o f t h e a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 7 . I t i s s o m e w h a t s u r p r i s i n g t h a t a c e t o n e f o r m s a - » ) 4 5 0 1 t - 0 w 2 4 9 4 9 . 5 T A J { I f 5 I C I S C M C H C I J J i n B e n z e n e F i g u r e 8 8 . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f c h l o r o f o r m a s a f u n c t i o n o f [ 1 5 0 5 1 / [ C H 0 1 3 ] i n b e n z e n e . 5 0 . 9 . . . F i g u r e 8 9 . £ 2 5 0 a l l 1 i l A A 1 l 1 ' I 5 I O [ 1 5 0 5 1 / [ A c ] i n B e n z e n e P l o t s o f t h e c a r b o n - l } c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n e a n d b e n z e n e i i . [ 1 5 0 5 1 / [ A C ] i n b e n z e n e . 2 5 1 s t r o n g e r c o m p l e x w i t h I S C S t h a n w i t h 1 8 C 6 . S p a c e — f i l l i n g m o d e l s o f t h e t w o c o m p l e x e s ( F i g u r e 9 0 ) s h o w t h a t t h e r e i s a p p r e c i a b l e e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n b e t w e e n t h e c a r b o n y l o x y g e n o f a c e t o n e a n d t h e e t h e r o x y g e n s o f 1 8 C 6 . W i t h l S C S , t h e s e r e p u l s i o n s a r e m i n i m i z e d . C o n s e q u e n t l y , A C f o r m s a s t r o n g e r c o m p l e x w i t h l S C S t h a n w i t h 1 8 C 6 . T h e c o m p l e x a t i o n o f D M F a n d l S C S w a s a l s o s t u d i e d b y c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y . T h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y a r e s h o w n i n F i g u r e 9 1 . A s w i t h t h e 1 8 C 6 - D M F - C 6 H 6 s y s t e m , n o c u r v a t u r e i s o b s e r v e d f o r t h e m e t h y l c a r b o n s o f D M F i n t h e 1 5 C 5 - D M F - C 6 H 6 s y s t e m . H o w e v e r , t h e a m i d e c a r b o n o f D M F e x h i b i t s s l i g h t c u r v a t u r e . A s w a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y , D M F h a s t h r e e p o s s i b l e s i t e s o f c o m p l e x a t i o n . I n t h e c a s e o f 1 8 C 6 , n o c u r v a t u r e w a s o b s e r v e d f o r t h e t h r e e s i t e s i m p l y i n g t h a t n e i t h e r s i t e p r e f e r e n t i a l l y i n t e r a c t s w i t h 1 8 C 6 . H o w e v e r , t h e f a c t t h a t t h e c h e m i c a l s h i f t - m o l e r a t i o p l o t o f t h e a m i d e c a r b o n f o r t h e 1 5 C S - D M F - C 6 H 6 s y s t e m s h o w s c u r v a t u r e a n d t h o s e o f t h e m e t h y l c a r b o n s d o n o t i n d i c a t e s t h a t , a l t h o u g h a l l t h r e e s i t e s i n t e r a c t w i t h I S C S , t h e p r o t o n o n t h e a m i d e c a r b o n i n t e r a c t s p r e f e r e n t i a l l y . T h e c o m p l e x a t i o n o f I S C S w i t h m e t h a n o l w a s s t u d i e d i n b e n z e n e s o l u t i o n b y p r o t o n a n d c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y . F i g u r e 9 2 s h o w s a p l o t o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a . U n l i k e t h e 1 8 C 6 - M e 0 H - C 6 H 6 s y s t e m , t h e 1 3 C c h e m i c a l s h i f t s h o w s a c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e d u e t o . 6 - n w o r c - B l d n a S - n 6 w - n w o r o r c - 5 C 1 - 8 1 5 - n w o r C - S l h t i w x e l p m o c e n o t e c a e h t f o s l e d o m g n i l l i f - e c a p S . 0 9 e r u g i F 2 5 2 [ 1 5 0 5 1 / [ D M F ] i n B e n z e n e . F i g u r e 9 1 . 2 5 3 P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f § , N - d i m e t h y l f o r m a m i d e 1 5 . [ l S C S J / [ D M F ] i n e n z e n e e l o ' r P J \ 4 . V 0 1 5 [ 1 5 0 1 / [ M e 0 H ] 2 i n B e n z e n e 3 I 5 0 . 4 6 M e O H 5 0 . 0 < F i g u r e 9 2 . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t o f . m e t h a n o l l S — c r o w n - S a n d b e n z e n e a s a f u n c t i o n o f [ l S C S ) / [ M e O H ] i n b e n z e n e . 2 5 5 c o m p l e x a t i o n . H o w e v e r t h e l a c k o f c u r v a t u r e s u g g e s t s t h a t t h e s i t e o f c o m p l e x a t i o n i s t h r o u g h t h e O H g r o u p . T h i s i s b o r n e o u t b y t h e p r o t o n s p e c t r a s h o w n i n F i g u r e 9 3 . A t m o l e r a t i o 0 . 0 0 , t h e m e t h y l g r o u p i s a d o u b l e t a n d t h e h y d r o x y l g r o u p i s a q u a r t e t i n d i c a t i n g t h a t t h e h y d r o x y l g r o u p i s c o m p l e t e l y s o l v a t e d . A s l S C S i s a d d e d , s i n g l e r e s o n a n c e s a r e o b s e r v e d f o r b o t h t h e m e t h y l a n d h y d r o x y l g r o u p s i n d i c a t i n g t h a t t h e h y d r o x y l p r o t o n i s e x c h a n g i n g . A s t h e c o n c e n t r a t i o n o f 1 5 C 5 i n c r e a s e s t h e h y d r o x y l g r o u p r e s o n a n c e b r o a d e n s a n d d e c r e a s e s i n i n t e n s i t y . A t [ l S C S ] / [ M e 0 H ] m o l e r a t i o o f 2 . 0 0 , t h e h y d r o x y l r e s o n a n c e h a s d i s a p p e a r e d i n t o t h e b a s e l i n e . T h i s b e h a v i o r i s o b v i o u s l y d u e t o e x c h a n g e b r o a d e n i n g . T h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s a n d l i n e w i d t h s o f m e t h a n o l a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e w e r e o b t a i n e d f o r [ 1 5 C 5 ] / [ M e 0 H ] m o l e r a t i o s o f 0 . 3 6 a n d 1 . 0 6 . T h e r e s u l t s , t a b u l a t e d i n T a b l e s 2 8 a n d 2 9 s h o w t h a t t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s a n d l i n e w i d t h s a r e g r e a t l y i n f l u e n c e d b y t e m p e r a t u r e . T h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t — m o l e r a t i o p l o t s a r e s h o w n i n F i g u r e 9 4 . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e o f t h e c h e m i c a l s h i f t o f " f r e e " m e t h a n o l . T h e u n c e r t a i n t y i n t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t i s f a i r l y l a r g e . T h i s u n c e r t a i n t y r e s u l t s f r o m t h e l a r g e l i n e w i d t h s o f t h e m e t h a n o l r e s o n a n c e s w h i c h l e a d t o l a r g e u n c e r t a i n t i e s i n t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a . H o w e v e r , w i t h i n t h e C H 3 [ [ 1 M 5 e C O 5 H ] ] 2 5 6 O H A 0 . 0 0 i 0 . 2 1 2 9 J L M _ fi 0 . 4 9 7 3 w k . . . 0 . 9 7 9 6 W k . V J 1 . 3 4 6 7 F i g u r e 9 3 . P r o t o n s p e c t r a o b t a i n e d f o r s o l u t i o n s o f m e t h a n o l a n d l S - c r o w n - S i n b e n z e n e . e n 6 ) H e m 2 1 0 9 7 7 7 6 5 z n e B n i 9 4 6 6 p C p o ( 8 8 8 7 7 7 7 7 7 . . . . - . . . . 7 7 7 7 7 7 7 7 7 e h t n i 3 6 5 3 1 9 9 8 7 6 y . 1 1 1 1 0 0 0 0 0 t O . - - . . . . - . = 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ] H O e M [ / ] 5 0 5 H 8 8 8 3 3 8 0 8 3 C % 2 5 5 1 4 8 9 8 0 1 A 1 1 1 1 1 1 1 2 1 V . . . . . . . . . [ f o n o n i a t r e c n U . 6 d - e n o t e c a i H ) t O é 0 1 1 2 2 2 2 3 3 u e p 8 8 8 8 8 8 8 8 8 n l . . . . . . . . . i M p o 3 3 3 3 3 3 3 3 3 6 ( S a r S M T o o t . f e r a 2 2 7 2 4 0 9 2 6 e u ) H 6 3 6 3 0 5 4 9 7 v t t 0 } z . . - . . . - . . a H V 5 0 3 9 9 9 1 3 6 A ( 3 4 3 2 2 3 2 3 2 a D r e t p f m i e h T S f 8 l ) o n o m 7 5 7 i t a l e r . d m e p t p r o a 8 0 1 6 8 1 1 c n 0 1 o p 1 7 2 4 9 7 7 8 p 0 i o 0 M p 1 . . . . . . . e . . . 6 ( 1 1 2 2 2 2 2 0 5 3 r m i e t h c C n £ e r s u a i n F o t a s s t t o E f f r s R i i P a U h h T ) A 0 R 0 E ( P M E T . 8 2 e l b a T s s l l a a c c i i m m e e h h C c a C H ( H z ) 6 1 5 0 5 ( p p m ) 5 2 4 6 3 9 3 2 2 5 2 5 2 O 1 5 1 0 2 3 7 6 H 6 c o n i 9 8 5 5 0 0 . 5 1 1 = o ] H O e M [ / ] 3 5 H 0 C % 5 ¥ 1 A [ f o n o i H t O u e H l M 0 5 o S a r o f a H t 0 % a 2 D 1 t f i h S a l H a O c e H i 0 M m 8 e h C H O t O P P : 9 2 e l b a T E R U T A R E P M E T B e n z e n e a s a F U n c t i o n o f T e m p e r a t u r e . ( 0 0 ) ( p p m ) ( H z ) ( p p é ) ( H z ) ( p p m ) ( p p m ) 4 0 2 . 8 9 4 0 . 5 0 3 . 9 1 1 . 2 8 4 . 1 5 7 . 8 2 3 2 3 . 1 3 3 8 . 3 7 3 . 9 2 1 . 1 3 4 . 1 3 7 . 8 1 2 5 3 . 3 5 3 4 . 9 9 3 . 9 3 1 . 4 3 4 . 1 1 7 . 7 9 2 0 3 . 4 9 3 7 - 1 5 3 - 9 3 1 . 6 0 4 . 1 0 7 - 7 9 1 5 3 . 6 2 3 1 . 2 2 3 . 9 4 1 . 6 0 4 . 0 9 7 . 7 8 2 5 8 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o h i s i n a c e t o n e - d 6 . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s $ 0 . 0 1 p p . 0 1 ] [ 1 5 0 5 / [ M e 0 H ] i 2 n 3 B e n z e n e 1 4 1 2 3 9 3 . 0 0 « I 0 . 8 0 ‘ 3 e 1 0 " A V C H I 2 e 5 0 ‘ F i g u r e 9 1 + . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l a n d h y d r o x y l g r o u p s o f m e t h a n o l a s a f u n c t i o n o f [ 1 5 C 5 1 / [ M e 0 H ] i n b e n z e n e . 2 3 6 5 1 3 8 c m . T h e b a n d a t - 1 3 3 5 0 c m - 1 i s a c o m p o s i t e o f t h a 2 6 0 u r i c z e r t a i n t i e s , t h e 1 5 C 5 c o m p l e x w i t h m e t h a n o l i s w e a k e r t r i e s ! ) t h e 1 8 C 6 c o m p l e x . F i g u r e 9 5 s h o w s t h e O H - s t r e t c h i n g r e g i o n o f m e t h a n o l 1 1 1 C C I Q ' T h e s p e c t r u m o f t h e " f r e e " m e t h a n o l s h o w s t h e e x i s t e n c e o f m a n y s p e c i e s . A m o n o m e r b a n d o c c u r s a t a g g r e g a t e d f o r m s o f m e t h a n o l . W i t h t h e a d d i t i o n o f 1 5 C 5 , 2 1 s t r o n g b a n d d u e t o t h e c o m p l e x i s o b s e r v e d a t - 1 - . 3 5 5 0 0 c m . T h e c o m p o s i t e b a n d i s s u p p r e s s e d i n d i c a t i n g ‘ t l i a t 1 5 C 5 i s s t r o n g e n o u g h t o b r e a k u p t h e d i m e r s , t l f i m e r s , e t c . o f m e t h a n o l . F i g u r e 9 6 s h o w s t h e i n f r a r e d - 1 s ; ) e c t r u m o f 1 5 C 5 i n t h e 1 6 0 0 - 9 0 0 c m r e g i o n . T h i s S ¢ ) e c t r u m s h o w s t h a t 1 5 C 5 d o e s n o t u n d e r g o a c o n f o r m a t i o n a l ( fl i a n g e u p o n c o m p l e x a t i o n . T h e r e s u l t s s h o w n i n T a b l e s 2 6 a n d 2 7 i n d i c a t e t h a t t h é i s t r e n g t h o f t h e 1 5 C 5 - s o l v e n t i n t e r a c t i o n v a r i e s i n t h e o r d e r : M e O H > > N M , C H C l > A N > A C , D M F > > C H , C C l 3 6 6 4 4 . T E T R A G L Y M E C O M P L E X A T I O N W I T H A C E T O N I T R I L E , . H L J L B O M E T H A N B , C H L O R O F O R M A N D M E T H A N O L . T e t r a g l y m e , T C , i s t h E ! f i v e — o x y g e n l i n e a r p o l y e t h e r a n a l o g u e o f 1 5 C 5 . T h e C O m p l e x a t i o n o f T 0 w i t h M e C N , M e N O a a n d C H C 1 5 i n b e n z e n e W a s s t u d i e d b y c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y . F o r e a c h S Y s t e m , o n l y o n e b r e a k w a s o b s e r v e d i n t h e c h e m i c a l S h i f t - c o n c e n t r a t i o n p l o t s ( F i g u r e s 9 7 - 9 9 ) i m p l y i n g t h a t t h e T G o n l y f o r m s 1 : 1 c o m p l e x e s w i t h M e C N , M e N 0 2 a n d 8 ( 3 C ) 8 0 ' 5 . . 8 6 8 0 2 1 M e e O O H H ; ; M [ [ 1 T 5 G C I 5 / 1 I / M M O £ 0 ] H = § : . 0 3 . 8 3 2 3 9 6 2 6 1 c u - i n a d » ’ 7 _ 3 0 0 0 C H I F i g u r e 9 5 . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C H a n d 0 H s t r e t c h e s o f m e t h a n o l ( 5 0 2 0 - 2 7 8 0 c m " 1 a n d 5 8 0 0 - 5 2 0 0 c m ' l , r e s p e c t i v e l y ) i n s o l u t i o n s o f m e t h a n o l - 1 5 0 5 a n d m e t h a n o l - T 0 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . L € \ - F i g u r e 9 6 . I o s n f o f l r u m a t e r i t e h o d a n n s c 1 s o p i l e - n t 5 c r 0 a a r 5 o a o f n n b d t t h m e e e t t r 1 h a 0 a c 0 n h 0 o l - o l 1 - r 6 t i 0 e d 0 t e r . c a m g ' l 1 y r e m e g i o n 2 6 2 fi I I 1 0 0 0 “ ' 0 0 ( A ) 0 . 4 5 6 4 M M e O H ( B ) 0 . 4 9 0 0 M M e O H ; [ 1 5 C 5 ] / [ M e O H ] = 0 . 7 9 9 6 ( C ) 0 . 5 6 0 2 M M e O H ; [ T G I / [ M e O H ] = 0 . 3 8 2 2 0 0 . ] l 0 1 M e C N 1 C N “ . ‘ e ‘ " 1 ' 2 . . . M e C N C N ' 2 9 . 5 ( A ‘ A A A A J 9 3 3 ' ; 3 g ‘ 1 2 3 4 5 6 ' 0 T G / M e C N i n B e n z e n e F i g u r e 9 7 . P l o t s o f t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t s o f A c e t o n i t r i l e 1 5 . [ T G I / [ M e C N ] i n b e n z e n e . 2 6 4 o : : ; 5 ‘ A A 2 ' 7 — . — 4 6 [ T G l / [ N M ] i n B e n z e n e F i g u r e 9 8 . P l o t o f t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t o f n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ T G l / [ N M ] i n b e n z e n e . 2 6 5 [ T G ] / [ C H 0 1 3 ] i n B e n z e n e F i g u r e 9 9 . P l o t o f t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t s o f c h l o r o f o r m y y fi . [ T G J / [ C H C l B ] . 2 6 6 C I I C Z l B . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d . 1 A 5 ; t h e r e s u l t s i n T a b l e 3 0 i n d i c a t e , n o d i f f e r e n c e i s c > t ) £ 5 e r v e d b e t w e e n t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f o r 1 5 C 5 £ 1 I 1 < j T G . T h e s o l v a t i o n s t u d i e s o f T C i n d e u t e r a t e d b e n z e n e ( _ ( Z l i a p t e r I V ) i n d i c a t e d t h a t i n b e n z e n e - d 6 T G h a s a c y c l i c c : c > n f o r m a t i o n . T h i s i s n o t s u r p r i s i n g s i n c e t h e e t h e r ( ) r c y g e n s a r e h y d r o p h i l i c a n d t h e e t h y l e n e l i n k a g e s a r e f l y ' d r o p h o b i c . S i n c e " l i k e d i s s o l v e s l i k e " , T G o r i e n t s t h e < 3 t 1 h e r o x y g e n s a w a y f r o m t h e b e n z e n e r e s u l t i n g i n a c y c l i c c c > n f o r m a t i o n . T h e c o m p l e x a t i o n o f T 0 w i t h M e O H w a s s t u d i e d i n C C l Q 1 3 y I R s p e c t r o s c o p y . F i g u r e 9 5 s h o w s t h e 0 H s t r e t c h i n g r e e g i o n o f M e O H . W i t h t h e a d d i t i o n o f T C , a n e w b a n d d u e - 1 t C > t h e c o m p l e x a p p e a r s a t 3 5 0 0 c m . H o w e v e r , t h e " N D n o m e r b a n d a n d c o m p o s i t e b a n d d u e t o t h e m e t h a n o l a { a g r e g a t e s a r e s t i l l v e r y i n t e n s e , w h i c h c o n t r a s t s w i t h w h a t w a s o b s e r v e d f o r t h e M e O H - l S C S - C C I 1 + a n d M e O H - 1 8 C 6 - C C l h s y s t e m s , a n d i m p l i e s t h a t M e O H f o r m s a w e a k e r c o m p l e x w i t h T 0 t h a n w i t h e i t h e r 1 8 C 6 o r 1 5 C 5 . T h e c o m p l e x a t i o n o f T G a n d M e O H i n b e n z e n e w a s I n O n i t o r e d w i t h p r o t o n N M R s p e c t r o s c o p y . F i g u r e 1 0 0 s h o w s t h e p r o t o n s p e c t r a o b t a i n e d . A t a l l m o l e r a t i o s s t u d i e d , t h e r e s o n a n c e d u e t o t h e m e t h y l g r o u p i s a d o u b l e t a n d t h e h y d r o x y l g r o u p i s a q u a r t e t . T h e s e o b s e r v a t i o n s i n d i c a t e t h a t t h e h y d r o x y l p r o t o n i s n o t e x c h a n g i n g w h i c h i m p l i e s t h a t t h e T G c o m p l e x a t i o n w i t h M e O H i s f a i r l y w e a k . A l 0 a m . 2 l c p 0 5 4 a r i p 1 0 0 m , 0 2 0 . t s 2 e . 0 0 u t . h o 1 i e 8 f C i 2 l N i 2 9 4 6 l a r e v e S h t i W e m y l 0 h - . . . 3 S 8 0 4 1 = 8 5 5 3 = : : H N 5 6 C C 0 6 4 2 g n 0 0 a o . . r i t 0 0 t t n t i e a a 4 7 T t i 4 5 c s . . f o n 0 0 o s o = = s : : A s C 1 1 e 1 1 x 8 l 8 p 9 m 2 o C t e a h t e K K . 6 d - e n o n t f e e o z n n s e o 2 c a t b i t ) . s n i t n o l a n a a - a t i i t e 5 s C s f . n e s 4 o n e c n o e s o m = e C l s C ( l r u A , e n c l f o e K e i l r t o a M i c t o s s e s u A G d n a k c o l . l 3 2 t a a N a n . r s N e e e C l e u t b G M x a E T a ( 1 m o l ‘ l ) a C H C l 3 K l z l = 6 ° 5 i o ’ 2 K = 0 . 3 9 i 0 . 0 2 1 : 1 2 6 7 2 8 1 6 3 7 2 5 4 2 8 1 . . . 1 1 2 ] H 0 e M [ / ] G T [ M U R T C E P S ] H O e M [ / l 1 G T [ 1 5 — 1 1 M U R T C E P S H O C H 3 A B C D 0 . 0 0 0 . 1 9 6 4 0 . 5 7 8 6 0 . 9 7 9 2 F i g u r e l i x l P r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f m e t h a n o l a n d t e t r a g l y m e i n b e n z e n e . 2 6 8 2 6 9 p r o t o n c h e m i c a l s h i f t - [ T G ] / [ M e 0 H ] m o l e r a t i o p l o t ( F i g u r e 1 0 1 ) s h o w s o n l y o n e b r e a k i n d i c a t i n g t h e f o r m a t i o n o f a 1 : 1 c o m p l e x . T h e r e s u l t s o f t h e c o m p u t e r a n a l y s i s o f t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 6 . F i g u r e 8 7 s h o w s s p a c e - f i l l i n g m o d e l s o f t h e t e t r a g l y m e c o m p l e x e s w i t h a m o l e c u l e c o n t a i n i n g a n a c i d i c m e t h y l g r o u p . T h e s e m o d e l s s h o w t h a t t h e g l y m e i s a b l e t o w r a p i t s e l f a r o u n d t h e C H 3 g r o u p . T h e r e s u l t s i n T a b l e s 2 6 a n d 3 0 s h o w t h a t t h e s t r e n g t h o f t h e T C - s o l v e n t i n t e r a c t i o n v a r i e s i n t h e o r d e r : M e O H > > C H C 1 3 > N M > A N > > C 6 H 6 , C C l u C o m p a r i s o n o f t h e s e r e s u l t s w i t h t h o s e o b t a i n e d f o r 1 5 C 5 s e e m t o i n d i c a t e t h a t d i f f e r e n c e s i n t h e s o l v a t i o n o f c y c l i c a n d l i n e a r p o l y e t h e r s i s n o t a m a j o r c o n t r i b u t o r t o t h e " m a c r o c y c l i c e f f e c t " a s w a s s u g g e s t e d b y M a r g e r u m a n d H i n z ( 1 1 2 , 1 1 3 ) m o r e t h a n a d e c a d e a g o f o r t h e p o l y a z a l i g a n d s . 5 . B E N Z O - l 5 - C R O W N — 5 C O M P L E X A T I O N W I T H A C E T O N I T R I L E , N I T R O M E T H A N E , C H L O R O F O R M A N D M E T H A N O L . F i g u r e 1 0 2 s h o w s a p r o t o n s p e c t r u m o f B 1 5 C 5 i n d e u t e r a t e d b e n z e n e . W i t h t h e a d d i t i o n o f M e C N , C H C l B , M e N O a a n d M e O H t h e r e s o n a n c e d u e t o p r o t o n s 1 a n d 2 ( a s s i g n m e n t s a r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r I V ) s h i f t u p f i e l d a n d t h e e x t e n t o f p r o t o n — p r o t o n c o u p l i n g i s n o t i c e a b l y d i m i n i s h e d . N o c h a n g e s w e r e o b s e r v e d f o r t h e b e n z e n e r i n g o f B 1 5 C 5 . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t c o m p l e x a t i o n i s t h r o u g h t h e e t h e r o x y g e n s - p a r t i c u l a r l y 0 2 [ T G l / [ M e O H ] i n B e n z e n e ‘ 2 7 0 3 e 2 ‘ M e O H " 2 . 6 - - 2 . 3 q . F i g u r e l O l . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l x 5 . [ T G ] / [ M e 0 H ] i n b e n z e n e . 1 . 1 1 1 1 4 1 M J 1 U L 4 J 4 o e ( ( ( ( B 0 D E ) ) ) ) [ [ [ [ C A N M h c i e l e t t o t r h r o o a o n m n f i e o o t t l r r h - m i a d - l n u d e e l l - - / / d d [ [ 3 B 3 1 l l 1 / / S 5 [ [ C 0 B B S 5 1 l 1 1 5 5 : : 0 0 3 1 5 5 1 1 1 . 1 . = 0 : 4 5 2 4 8 5 0 . . 8 1 7 1 2 7 1 1 1 4 ; ) ; M ) 4 1 1 M M ( A ) B 1 5 0 5 i n 0 6 D 6 F i g u r e y s a . P r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f B 1 5 0 5 ( w h e r e 1 r e f e r s t o t h e e t h e r p r o t o n s a n d i i t o t h e a r o m a t i c p r o t o n s ) i n d e u t e r a t e d b e n z e n e . 2 7 2 t h e o x y g e n s f u r t h e s t f r o m t h e a r o m a t i c r i n g . C a r b o n - 1 3 N M R s t u d i e s o f t h e c o m p l e x a t i o n o f B I S C S w i t h M e C N , M e N Q a a n d C H C l 3 w e r e c o n d u c t e d i n b e n z e n e s o l u t i o n . A s w i t h T 0 a n d 1 5 C 5 , o n l y o n e b r e a k w a s o b s e r v e d i n t h e c h e m i c a l s h i f t — c o n c e n t r a t i o n p l o t s s h o w n i n F i g u r e s 1 0 3 — 1 0 5 . T h i s , i n t u r n , i m p l i e s t h a t a 1 : 1 c o m p l e x f o r m s i n s o l u t i o n . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d a n d t h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 1 . T h e M e O H - B l S C S - C 6 H 6 s y s t e m w a s s t u d i e d b y p r o t o n a n d c a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y . T h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a a r e s h o w n i n T a b l e 5 2 o f A p p e n d i x I I I . J u s t a s f o r t h e M e O H - 1 8 C 6 - C 6 H 6 a n d M e O H — l S C S - C 6 H 6 s y s t e m s , t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t o f M e O H s h o w s l i t t l e e f f e c t d u e t o c o m p l e x a t i o n . T h e e x c h a n g e b e h a v i o r o f M e O H i n t h e s e s o l u t i o n s i s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d f o r t h e T G - M e O H - C 6 H 6 s y s t e m d i s c u s s e d p r e v i o u s l y . T h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t - m o l e r a t i o p l o t s a r e s h o w n i n F i g u r e 1 0 6 . O n l y o n e b r e a k i s o b s e r v e d i n t h e p l o t s . C o m p u t e r a n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e a d e q u a t e l y d e s c r i b e d b y t h e f o r m a t i o n o f a 1 : 1 c o m p l e x . T h e r e s u l t s o f t h e a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 6 . T h e r e s u l t s i n T a b l e s 2 6 a n d 3 1 s h o w t h a t t h e l i g a n d - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s c a n b e a r r a n g e d i n t h e f o l l o w i n g s e r i e s : M e O H > > A N > C H C I B > N M > > C 6 H 6 T h e r e a c t i v i t y s e r i e s f o r 8 1 5 C 5 s h a r p l y c o n t r a s t s w i t h 8 7 . 1 1 C N 8 6 . 0 « O 2 4 6 [ B 1 5 C 5 1 / [ M e C N ] i n B e n z e n e F i g u r e 1 0 3 . P l o t s o f t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t s o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f [ B l S C S J / [ M e C N ] m o l e r a t i o . 3 1 . 5 F i g u r e 1 0 4 . 2 7 4 0 3 0 p l N M d i l u t e d t o 2 m l . ‘ 2 0 1 1 1 N M d i l u t e d t o 2 m l . P A g l A V V V 8 [ B 1 5 0 5 ] / [ N M ] i n B e n z e n e P l o t o f t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t o f n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ B 1 5 C 5 1 / [ N M ] i n b e n z e n e . 8 6 e n e z n e 4 B n i ] 3 1 C H C [ / ] S C 2 S l B [ ' 1 ' 8 e 8 1 + 0 ( H C 6 0 0 . 8 4 2 7 5 A T I I q « - d r - 1 ) - I I F i g u r e K B . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t o f c h l o r o f o r m a s a f u n c t i o n o f [ 8 1 5 C 5 ] / [ C H 0 1 3 ] i n b e n z e n e . l a c m 7 2 i p l m p a e r h , e C . 0 i 2 . 0 0 ' 1 5 t . v f e 0 i S 5 h 5 3 : 0 5 : 1 S 6 6 h t i W S - n w o r C - s l 4 5 5 - 0 n 0 0 o . o . . ) z i t 0 0 0 l n t : n i i ' e a a 1 3 2 i B i t o 4 2 5 c s m . . . f o n O 0 0 o s o 1 § = = s C ( l l l s . A = : z e K l l l x 0 K K K e 8 l 9 p 2 m o t C a e e h n t . 6 d - e n e o z t f n o e B n e c a s o 6 5 6 t i t . . n s . > n t i n 0 0 1 0 i a a a ‘ i t ‘ t 1 t . s l 5 e 1 s r c s e . c . 5 n o n . l 5 3 n 2 . o s o m u = = e = C C s ( c l l r e : A n l l l z l = e l f o o K K K e i M t a l i a c o r s t s u A e . N . 1 5 e 1 r d n a k c o l l a a a a t n s N r O l e C e N C u H t e B b G M M C x a E T a C C N = 8 8 . 3 i 0 . 2 2 7 6 0 1 1 [ B 5 0 5 ] / [ M e 0 H ] 2 i n b e n z e n e L 4 3 2 7 7 2 . 9 C H 3 2 . 6 1 ' 2 . 1 " O H F i g u r e 1 0 6 . P l o t s o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s o f m e t h a n o l a s a f u n c t i o n o f [ B 1 5 0 5 ] / [ M e 0 H ] i n b e n z e n e . 2 7 8 t h a t o b s e r v e d f o r 1 5 C 5 : M e O H > > N M , C H C l 5 > A N > > C 6 H 6 F u r t h e r m o r e , M e O H a n d A N f o r m s t r o n g e r c o m p l e x e s w i t h B l S C S t h a n w i t h 1 5 C 5 . T h i s w a s a p u z z l i n g r e s u l t . S i n c e t h e a r o m a t i c r i n g m a k e s B l S C S l e s s f l e x i b l e t h a n 1 5 C 5 , i t w a s a s s u m e d t h a t B 1 5 C 5 w o u l d b e l e s s a b l e t o a c c o m o d a t e a g u e s t m o l e c u l e r e s u l t i n g i n t h e f o r m a t i o n o f w e a k e r c o m p l e x e s . T h i s s e e m s t o b e t h e c a s e f o r N M a n d C H C l 3 b u t n o t M e O H a n d A N . T h i s a p p a r e n t d i s c r e p e n c y m a y b e d u e t o c o m p l e x a t i o n b e t w e e n B 1 5 C 5 a n d b e n z e n e . A s w a s d i s c u s s e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , b e n z e n e f o r m s a n - c o m p l e x w i t h t h e a r o m a t i c r i n g o f B 1 5 C 5 . F o r m a t i o n o f t h i s n - c o m p l e x b l o c k s t h e a r o m a t i c r i n g a n d m a k e s i t u n a b l e t o p a r t i c i p a t e i n a n y i n t e r a c t i o n s w i t h e i t h e r A N , N M , C H C I B o r M e O H . C o n s e q u e n t l y , t h e o n l y a v a i l a b l e s i t e f o r i n t e r a c t i o n f o r A N , N M , C H C 1 3 a n d M e O H i s t h e e t h e r o x y g e n s . H o w e v e r , f o r m a t i o n o f t h e B 1 5 C 5 - C 6 H 6 n - c o m p l e x p a r t i a l l y b l o c k s - t h e c a v i t y a n d m a y m a k e i t d i f f i c u l t f o r a g u e s t m o l e c u l e t o c o m p l e x t h e e t h e r o x y g e n s . T h e f a c t t h a t t h e B 1 5 C 5 p r o t o n s f u r t h e s t a w a y f r o m t h e a r o m a t i c r i n g a r e a f f e c t e d t h e m o s t b y c o m p l e x a t i o n w i t h e i t h e r N M , A N , C H C 1 3 o r M e O H s u g g e s t s t h a t t h i s m a y b e t h e c a s e ( F i g u r e 8 7 s h o w s a s p a c e - f i l l i n g m o d e l f o r t h e B l S C S c o m p l e x w i t h a C H B — a c i d ) . T h e — N 0 2 a n d — C C 1 3 g r o u p s a r e b u l k i e r g r o u p s t h a n - C N a n d - C H 3 . C o n s e q u e n t l y , N M a n d C H C l B f o r m w e a k e r c o m p l e x e s w i t h B l S C S t h a n d o A N a n d 2 7 9 M e O H . T h e B l S C S - C 6 H 6 i n t e r a c t i o n e x p l a i n s t h e o b s e r v e d r e a c t i v i t y s e r i e s f o r 8 1 5 C 5 . H o w e v e r , i t d o e s n o t e x p l a i n w h y A N a n d M e O H f o r m s t r o n g e r c o m p l e x e s w i t h B l S C 5 t h a n w i t h 1 5 C 5 . T h i s a p p a r e n t d i s c r e p e n c y m a y b e d u e t o t h e i n d u c t i v e e f f e c t s o f t h e a r o m a t i c r i n g . T h e a r o m a t i c r i n g o f B 1 5 C 5 i s e l e c t r o n r i c h . T h e e t h e r o x y g e n s d i r e c t l y b o n d e d t o i fl u e a r o m a t i c r i n g w i t h d r a w e l e c t r o n d e n s i t y f r o m t h e a r o m a t i c r i n g . T h i s , i n t u r n , r e s u l t s i n t h e c y c l i c p o l y e t h e r p o r t i o n o f t h e m o l e c u l e b e c o m i n g a s t r o n g e r e l e c t r o n d o n o r . A n y g u e s t m o l e c u l e s w h i c h c a n o v e r c o m e t h e s t e r i c h i n d r a n c e d u e t o t h e B l S C S - C 6 H 6 fi - c o m p l e x c o u l d f o r m a s t r o n g e r c o m p l e x w i t h B I S C S t h a n w i t h 1 5 C 5 b e c a u s e t h e e t h e r o x y g e n s o f B I S C S a r e b e t t e r e l e c t r o n d o n o r s t h a n t h o s e o f 1 5 C 5 . 6 . N I T R O M E T H A N E C O M P L E X A T I O N W I T H P E N T A C L Y M E , 2 1 - C R O W N - 7 A N D C R Y P T A N D 2 2 2 . T h e c o m p l e x a t i o n r e a c t i o n s o f n i t r o m e t h a n e w i t h P C , 2 1 C 7 a n d C 2 2 2 i n b e n z e n e w e r e m o n i t o r e d b y c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y . T h e r e s u l t s a r e p l o t t e d i n F i g u r e s 1 0 7 - 1 0 9 . I n e a c h o f t h e p l o t s , o n e b r e a k i s o b s e r v e d i n d i c a t i n g t h a t , i n s o l u t i o n , o n l y a 1 : 1 c o m p l e x i s f o r m e d . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a w e r e c o m p u t e r a n a l y z e d . T h e r e s u l t s o f t h i s a n a l y s i s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 2 . T h e r e s u l t s o f t h e s e s t u d i e s i n d i c a t e t h e f o l l o w i n g r e a c t i v i t y s e r i e s f o r N M i n b e n z e n e : 1 8 C 6 > 2 1 C 7 > P C > 1 5 C 5 , T G > B l S C S , C 2 2 2 O 2 4 6 ( 2 1 0 7 1 / [ N M ] i n B e n z e n e 2 8 0 3 3 . 5 “ i t A A g Y Y Y t 1 I F i g u r e l O 7 L P l o t o f t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t o f n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ 2 1 0 7 ] / [ N M ] i n b e n z e n e . [ P G ] / [ N M ] i n B e n z e n e A 3 3 - 3 , F i g u r e 1 0 8 . 2 8 1 P l o t o f t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t o f n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ P G J / [ N M ] i n b e n z e n e . e n e z n e b n i ] M N [ / ] 2 2 2 C [ « 5 . 2 3 5 . 1 3 2 8 2 A I I ' ' o 2 4 6 « 0 - d b 1 ’ F i g u r e l o 9 . P l o t o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t o f n i t r o m e t h a n e a s a f u n c t i o n o f [ 0 2 2 2 ] / [ N M ] i n b e n z e n e . l . 0 i 9 . 1 1 4 5 3 3 : : 5 6 9 8 2 0 0 0 0 . . 0 0 0 i i i 5 3 1 1 6 2 0 . . 1 0 0 = = = l . 1 : n o i t t n a a i t c s o n s o 1 s C A K K K . 6 d - e n o t e c a o t e v i t a n 2 l 9 o e . o i t 0 0 r ) t n i l i 4 a a 1 - d i t . . e . c s f 7 t o n . s o m s C ( = r = l l o = = p A l 1 e K K r e r a s t f i h s l a c d n a g 2 m i 2 G e L P h C 2 i C a T a b l e 3 2 . A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s o f t h e C o m p l e x e s o f N i t r o m e t h a n e W i t h S e v e r a l M a c r o c y c l i c L i g a n d s i n B e n z e n e a t 2 9 8 0 K . ( l m o l - l ) 1 3 0 C h e m i c a l S h i f t , p p m 2 1 0 7 K l = l = 1 3 i l 1 1 : 1 6 : 3 4 . 2 5 i 0 . 0 4 2 8 3 2 8 4 I t s h o u l d b e e m p h a s i z e d t h a t , i n s o l u t i o n , 2 1 C 7 , P G , e t c . o n l y f o r m a 1 : 1 c o m p l e x . T h e a d d i t i o n o f N M t o 1 8 C 6 r e s u l t s i n t h e i m m e d i a t e f o r m a t i o n o f a c r y s t a l l i n e c o m p l e x w h i c h c a n , w i t h c a r e , b e r e c r y s t a l l i z e d . W h e n N M i s a d d e d t o 2 1 C 7 , s m a l l c r y s t a l s o f t h e c o m p l e x s l o w l y f o r m . T h e s e c r y s t a l s a r e e x t r e m e l y u n s t a b l e . O n c e t h e y a r e r e m o v e d f r o m t h e m o t h e r l i q u o r t h e y d e c o m p o s e . T h i s i m p l i e s t h a t t h e 2 : 1 N M : 2 1 C 7 c o m p l e x i s u n s t a b l e . F i g u r e 8 7 s h o w s a s p a c e - f i l l i n g m o d e l o f t h e 1 : 1 c o m p l e x o f 2 1 C 7 w i t h a C H E - a c i d . T h e c r o w n i s v e r y f l e x i b l e , c o m p a r e d t o 1 8 C 6 , a n d c a n e a s i l y a s s u m e a c o n f o r m a t i o n t o c o m p l e x o n e C H B - a c i d . H o w e v e r , t h e r e m a i n i n g e t h e r o x y g e n s c a n n o t , w i t h o u t s o m e d i f f i c u l t y , o r i e n t t h e m s e l v e s i n o r d e r t o a c c o m o d a t e a s e c o n d C H B - a c i d . N i t r o m e t h a n e f o r m s a v e r y w e a k c o m p l e x w i t h C 2 2 2 . S p a c e - f i l l i n g m o d e l s ( F i g u r e 1 1 0 ) i n d i c a t e t h a t C H E - a c i d s f o r m a " c r o w n - l i k e " c o m p l e x w i t h o n e o f t h e f a c e s o f t h e c r y p t a n d ; i . e . , t h e C H 3 g r o u p d o e s n o t p e n e t r a t e t h e c a v i t y o f t h e c r y p t a n d . A " c r o w n - l i k e " c o m p l e x i m p l i e s a " p l a n a r " c o m p l e x . S p a c e — f i l l i n g m o d e l s i n d i c a t e t h a t i n i t s m o s t s y m m e t r i c a l c o n f o r m a t i o n , C 2 2 2 d o e s n o t h a v e a p l a n a r f a c e . I n o r d e r t o c o m p l e x N M , t h e c r y p t a n d m u s t u n d e r g o a c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e . C o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s e x p e n d e n e r g y r e s u l t i n g i n , t h e f o r m a t i o n o f w e a k e r c o m p l e x e s . 7 . D I A Z A - l S - C R O W N — 6 C O M P L E X A T I O N W I T H A C E T O N I T R I L E . 1 1 2 d n a , 1 2 2 , 2 2 2 s d n a t p y r c h t i w s e x e l p m o c d i c a - B H C f o s l e d o m g n i l l i f - e c a p S . O l l e r u g i F 2 2 2 D N A T P Y R C 2 8 6 A N D M A L O N O N I T R I L E . T h e m a l o n i t r i l e c o m p l e x w i t h 1 8 C 6 w a s p r e p a r e d b y u s i n g t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d b y K n o c h e l ( 1 4 8 ) . T h e c o m p l e x c o n s i s t e d o f f i n e , w h i t e n e e d l e s . I n d e u t e r a t e d c h l o r o f o r m , t h e c o m p l e x s h o w e s t w o p r o t o n r e s o n a n c e s — - o n e a t 3 . 6 2 p p m l é - T M S d u e t o 1 8 C 6 a n d o n e a t 4 . 0 1 p p m l é - T M S d u e t o m a l o n o n i t r i l e ( t h e l i t e r a t u r e v a l u e o f t h e c h e m i c a l s h i f t o f m a l o n o n i t r i l e i n t h e c o m p l e x i s 4 . 0 0 p p m ( 1 5 2 ) ) . T h e d e u t e r a t e d c h l o r o f o r m s o l u t i o n i s c l e a r a n d c o l o r l e s s . " F r e e " m a l o n o n i t r i l e r e s o n a t e s a t 3 . 5 8 r e l a t i v e t o T M S ( l i t e r a t u r e v a l u e 3 . 5 8 p p m ( 1 5 2 ) ) . T h e 0 . 4 2 p p m c h a n g e i n t h e m a l o n o n i t r i l e c h e m i c a l s h i f t i n d i c a t e s t h a t c o m p l e x a t i o n o c c u r s . T h e i n t e n s i t i e s o f t h e 1 8 C 6 a n d m a l o n o n i t r i l e r e s o n a n c e s w e r e 1 6 . 8 8 a n d 2 . 8 1 , r e s p e c t i v e l y . F o r a 2 : 1 c o m p l e x o f m a l o n o n i t r i l e , C H N , a n d 1 8 C 6 , C H 0 , o n e w o u l d 3 2 2 1 2 2 4 6 e x p e c t a r a t i o o f i n t e n s i t i e s , I / I _ , o f 6 . 0 0 . 1 8 C 6 C H 2 ( C N ) 2 E x p e r i m e n t a l l y , w e f i n d a r a t i o o f 6 . 0 1 . T h e r e f o r e , w e c a n c o n c l u d e t h a t t h e s t o i c h i o m e t r y o f t h e c o m p l e x i s i n d e e d t w o m a l o n o n i t r i l e s t o o n e 1 8 C 6 . T a b l e 3 3 t a b u l a t e s t h e p r o t o n a n d c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a f o r m a l o n o n i t r i l e a n d t h e c o m p l e x i n d e u t e r a t e d c h l o r o f o r m . A n a t t e m p t w a s m a d e t o p r e p a r e t h e m a l o n o n i t r i l e c o m p l e x w i t h D A 1 8 C 6 . T h e p r o c e d u r e u s e d w a s t h e s a m e a s t h a t u s e d t o p r e p a r e t h e m a l o n o n i t r i l e c o m p l e x w i t h 1 8 C 6 . I n s t e a d o f f o r m i n g a c r y s t a l l i n e s o l i d , a r e d - o r a n g e o i l f o r m e d . P r o t o n a n d c a r b o n - 1 3 s p e c t r a o f t h e o i l a n d 6 1 8 C 6 7 0 . 0 3 2 8 7 T a b l e 3 3 . P r o t o n a n d C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f M a l o n o n i t r i l e a n d t h e 1 8 0 6 ' ( C H 2 ( C N ) 2 ) 2 C o m p l e x i n C h l o r o f o r m - d . a , b a , c C O M P O U N D C A R B O N - 1 3 P R O T O N C H E M I C A L S H I F T C H E M I C A L S H I F T ( p p m ) ( p p m ) M a l o n o n i t r i l e 6 C H 2 = 8 . 6 1 6 C H 2 = 3 . 5 8 6 C N = 1 0 9 . 0 2 1 : 2 1 8 0 6 0 = 8 . 1 0 8 = 3 . 6 2 C o m p l e x w i t h C H 2 6 1 8 C § # 0 1 M a l o n o n i t r i l e o C N = l l l . 4 9 C H 2 “ ' a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 . b U n c e r t a i n t y i n t h e c a r b o n - 1 3 C h e m i c a l s h i f t s i s $ 0 . 0 6 P p m . C U n c e r t a i n t y i n t h e p r o t o n C h e m i c a l s h i f t s i s 1 0 . 0 1 p p m . D s i w a T m a 2 c s s o c m b r s e a A h o a n u p h a a n h f : r e e e m l s e d 1 e 1 o d l s l e e l t a c i e 8 w i o o p c m o t c w c o d C n r c t i o e n e n m m s h t n i s t 6 a c T a a o h l r e c o n o e i d n A r t o c l e a a l l o n s n n o a e i o e s i i l i o u n u o w n r s i s s n s n n t n r t y o n t b w o - 1 e a i h t n i n o i r i r n a u C r i F t i 8 i a . r o r o i e n r e l w n i n l e l c g a t i n t 6 c o m e v b t g t t s e e e u e t f h i H a o i u h t r r r r o o c l n t d o F a . o e s b i l i w n o w o b i t n v e r o n s o e u l f e a i t g i d e s f a e 1 m t n e , e o v s l s a u w S - e e w 1 d z n i r i D a i t r d r t e e 1 D n e n A r n n m h e t o 6 . , h e r A e s d g s 1 e d c e a h a n n 8 t C w l - o s o t y t 1 l g g a C 6 m h e T p u o n f 1 t a i r n 6 a o r h t e r l 2 o h m o s t w e e d o l e r i a n e a u e i o i u e M h o r d o l u t s e r ; N h f s h h e N o c w n e n a h n d g t s . t i R r n a e m b u e r M i l u p n t i t o a t s R r r 1 a r i e a t f i i e e i l s t o t 1 . e i r o 3 n , p h o n i p P t r g t o n i t o w n s a c c n r t p i n 1 d s e d r o l l 8 e t i n . n i g a s e n m r r s s r r t o i e n l c o a e o o p e h e n l . r d t e o l p n t l e e s e c a v t g c c o o a i o s u c T c e h . , C e n u n i f l o e r o i e r s a n r t n t c l t u a o h t i a b o l a s r T n t r i l — i d e t t a i n a p s d n d i r o a e t w o e o C t B n d C D n m e o o l e e e A n c A a 1 n i u h N n e D h A i i e h n r . n d e A i a y 1 i t g m t s o g i t w s 1 n n 8 i n n d h p i r e s l h e i n d 8 C d o l i a v ( 2 e e t C g 6 T i b c 1 r c e i l t e 6 , e c a h c e a s e . e 3 . s c c t h r c l e a s ) D p o w p o l b s t o D D A r s . o e p 1 c r n l 1 t 8 o p m t b t r n l e 8 a 8 o — C t p a h s c O r C f a 1 e C i 6 e a r t s r t o a 6 o r 6 n 3 c x h a D p h i n d a t y , r e A e r a o t t i a t a t m d 1 c u c a n n i 8 a - a a a N a t a n t t c i a g o d r n n u C n r c e n r M n h n e e n 6 d d d . a a a e r d R d s y e d 2 8 8 n i t r i l e s d o n o t g i v e t h i s r e a c t i o n . T h e m e c h a n i s m u s e d t o d e s c r i b e t h i s r e a c t i o n i s s h o w n b e l o w ( 2 1 4 ) : f t H + R - C E N — - > R — C = N H — — - > R - C = N + H ‘ . I I . ’ N H / N : ’ N — H I “ ’ / 1 2 3 D e z i s e h t n y s o t t p m e t t a e h t n i d e n i a , 1 1 4 1 0 1 1 1 1 1 1 2 e t : b o r e l h i w o x e e h l t p m f o o c , 6 a 6 d r C . - t 8 e 6 c 1 n d e A - o 1 L p D e t 2 s e : n e o c 3 l t a l i e - n r c A n t a i o i b n n 6 r o i C a n 8 c 1 o l l i A d O a D L n m a ) ) 1 1 A B n : ( ( 0 o 2 t e e r h P t . e r u g i F H 4 1 I N 2 3 0 m m ’ 5 ’ 1 W W 3 2 8 9 2 9 0 T a b l e 3 4 . P r o t o n a n d C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a O b t a i n e d f o r t h e O i l P r e p a r e d W h e n A t t e m p t i n g t o S y n t h e s i z e t h e 2 : 1 M a l o n o n i t r i l e : D A 1 8 0 6 C o m p l e x . . r e c / “ m H - N N - H O \ _ _ / ’ ) ( / o \ _ . / S O L U T I O N P R O T O N a , b C A R B O N - 1 3 a , c C H E M I C A L S H I F T C H E M I C A L S H I F T ( p p m ) ( p p m ) D A 1 8 C 6 i n 8 4 : 2 . 8 8 8 1 : 5 0 . 3 4 a c e t o n e - d 6 6 1 : 2 . 7 7 5 2 : 7 1 - 1 4 0 2 = 3 e 6 0 6 3 : 7 1 e 2 0 6 3 : 3 . 6 3 O i l i n 8 1 : 3 . 0 5 6 1 : 4 9 . 4 9 a c e t o n e - d 6 6 2 : 3 . 6 9 6 2 : 6 9 . 2 0 0 3 : 3 . 6 5 6 3 : 7 0 . 6 4 0 , ) = 2 e 0 7 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 . b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 2 0 . 0 1 p p m . C U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 6 p p m . 2 9 1 b " ° / \ \ W o N - H ‘ O . \ a ~ / ’ ( ( / ‘ 3 7 ’ 4 3 F i g u r e l l a . P r o t o n S p e c t r a o f s o l u t i o n s o f D A 1 8 0 6 a n d m a l o n o n i t r i l e i n c h l o r o f o r m - d w h e r e : ( A ) D A 1 8 0 6 a n d m a l o n o n i t r i l e i n C D 0 1 3 . ( B ) D A 1 8 0 6 i n 0 0 0 1 3 - : h 1 _ _ f 2 4 ( “ W W W 2 9 2 v — ‘ 7 C 0 0 3 _ A A h i I A j A L l A J A L L A A _ _ _ f j V — " _ fi V V I I 1 T T T fl ‘ 0 1 ' I ‘ 7 1 5 0 1 0 0 5 0 0 F i g u r e l l 3 . C a r b o n - l 3 s p e c t r a o f a s o l u t i o n o f D A 1 8 0 6 a n d m a l o n o n i t r i l e i n c h l o r o f o r m - d w h e r e ( A ) i s a r e d u c t i o n o f t h e r e g i o n b e t w e e n 7 1 - 4 5 p p m o f S p e c t r u m B . a 6 o é g § S s ° O o i l l l n n ) 7 8 6 8 ‘ . = = ) ) 2 5 = = 2 1 6 6 . . 9 9 8 0 . . 3 9 2 9 3 T a b l e 5 5 . C a r b o n - l 3 a n d P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a O b t a i n e d f o r S o l u t i o n s o f M a l o n o n i t r i l e a n d D A 1 8 C 6 i n C h l o r o f o r m - d . ‘ y r ’ e \ : f r ‘ \ d / F \ ‘ H W - N J \ v / j - H C d c e S O L U T I O N P R O T O N ’ C A R B O N - 1 3 ’ C H E M I C A L S H I F T C H E M I C A L S H I F T ( p p m ) ( p p m ) . . a M a l o n o n i t r i l e b C H a = 3 . 5 8 6 C H 2 = 8 . 6 1 _ . _ . _ . _ . _ . _ . _ _ . _ . _ _ _ _ . _ _ . _ c . N : l . O Z . . O E . _ - D A 1 8 C 6 a 0 4 : 2 . . 5 4 8 1 : 4 9 . 3 0 0 1 : 2 . e 7 5 6 2 : 7 0 . 2 4 0 2 = 3 e 5 5 0 3 = 7 O e 3 2 5 = 3 . 5 4 ” ' E I M Z a I ’ o a n i t r I l e " “ 7 : F ' s - 1 7 . 0 1 “ _ . _ ' _ 6 — - 8 . 1 0 a n d 1 8 0 6 C H 2 C H 2 6 1 8 0 6 = 3 0 6 2 C C N = l l l e 4 9 8 1 8 C 6 = 7 0 . 0 5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ . _ . _ fi _ . _ . _ . _ . _ n _ u _ . _ . _ . _ . _ . _ n _ . _ 2 : 1 M a l o n o n i t r i l e o _ = 4 . 5 8 0 = 8 . 5 4 a n d D a 1 8 0 6 G C ‘ E H 7 7 C H 2 1 . . 0 C N = l l u e 3 7 9 0 2 - 3 e 5 1 1 1 5 0 6 7 , & a - 5 5 4 1 1 7 ' “ 3 5 - ' S C N H - 1 5 5 . 8 3 & 1 6 3 . 1 6 b i S O l n e ) = 4 9 . 0 3 = 5 4 . 6 5 6 ( o i l ) a e 5 £ 0 1 1 ) 2 9 4 T a b l e . 3 5 . C o n t i n u e . a S o l u t i o n i s c l e a r a n d c o l o r l e s s . b S o l u t i o n i s r e d - o r a n g e i n c o l o r a n d c o n t a i n s s u s p e n d e d o i l d r 0 p l e t s . 6 C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 . d U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s : 0 . 0 1 p p m . 6 U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s : 0 . 0 3 p p m . 2 9 5 A m i d e s w i t h C = N H t e n d t o b e e s p e c i a l l y u n s t a b l e i f t h e a m i d i n e c o n t a i n s a n a c i d i c h y d r o g e n ( t h e a m i d i n e s y s t e m i t s e l f i s b a s i c ) ( 2 1 5 ) . C a r b o n - l 3 N M R s p e c t r a o f a l i p h a t i c a m i d i n e s s h o w t h a t t h e a m i d i n e c a r b o n r e s o n a t e s b e t w e e n 1 5 0 - 1 5 5 p p m l é - T M S . T h e N M R s p e c t r a o b t a i n e d i n C D C l 3 i n d i c a t e t h a t D A 1 8 C 6 a n d m a l o n o n i t r i l e d o i n d e e d r e a c t t o g i v e a n a m i d i n e , o r a m i x t u r e o f a m i d i n e s . I n t h e c a r b o n - 1 3 s p e c t r u m t w o r e s o n a n c e s a r e o b s e r v e d a t 1 6 3 a n d 1 5 6 p p m r e l a t i v e t o T M S a n d a r e d u e t o t h e a m i d i n e c a r b o n , - C = N H . T h e r e s o n a n c e s f r o m 1 1 4 — 1 1 8 p p m a r e d u e t o C N a n d t h o s e a t 6 9 . 9 , 6 9 . 8 a n d 4 9 . 1 p p m a r e d u e t o D A 1 8 C 6 . T h e s m a l l p e a k s a t 5 4 . 7 , 5 1 . 1 a n d 2 2 . 9 p p m a r e p r o b a b l y t h e D A 1 8 C 6 r e s o n a n c e s o f t h e s u s p e n d e d o i l d r o p l e t s . T h e a p p e a r a n c e s o f t h e s e r e s o n a n c e s a r e t h e s a m e a s t h o s e o b s e r v e d f o r t h e o i l o b t a i n e d i n t h e s y n t h e s i s a t t e m p t s . T h e p r o t o n s p e c t r u m o f f r e e D A 1 8 C 6 i n C D C l 5 s h o w s t h e N — H r e s o n a n c e u p f i e l d f r o m t h e m a c r o c y c l i c p r o t o n s . W i t h t h e a d d i t i o n o f m a l o n i t r i l e , t h i s p r o t o n i s s h i f t e d d o w n f i e l d b y m o r e t h a n 2 p p m a n d i s b r o a d e n e d . T h e b r o a d e n i n g c o u l d b e d u e t o e x c h a n g e b e t w e e n t h e a m i d i n e ( s ) a n d a n y u n r e a c t e d D A 1 8 C 6 . T h e d o w n f i e l d s h i f t i s i n d i c a t i v e o f a m i d i n e f o r m a t i o n s i n c e , i n t h e a m i d i n e f u n c t i o n a l g r o u p , t h e p r o t o n i s a d j a c e n t t o a d o u b l e b o n d . P r o t o n s o f d o u b l e b o n d s a r e t y p i c a l l y f o u n d 4 t o 6 p p m d o w n f i e l d f r o m T M S . A l t h o u g h t h e a t t e m p t t o p r e p a r e t h e 2 9 6 m a l o n o n i t r i l e - D A 1 8 C 6 c o m p l e x w a s u n s u c c e s s f u l , t h e r e s u l t s w e r e n o t t o t a l l y n e g a t i v e . T h e s e r e s u l t s h e l p e x p l a i n t h e d a t a o b t a i n e d f o r t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n D A 1 8 C 6 a n d a c e t o n i t r i l e . T h e c o m p l e x a t i o n o f D A 1 8 C 6 a n d M e C N w a s s t u d i e d i n c h l o r o f o r m a n d b e n z e n e s o l u t i o n s b y c a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e 1 1 & . T h e s o l u b i l i t y o f D A 1 8 C 6 i s l o w i n b e n z e n e . H o w e v e r , t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f M e C N s h i f t d o w n f i e l d w i t h i n c r e a s i n g [ D A 1 8 C 6 ] / [ M e C N ] m o l e r a t i o s h o w i n g t h a t c o m p l e x a t i o n d o e s o c c u r . G r e a t e r s o l u b i l i t i e s w e r e a c h i e v e d i n c h l o r o f o r m . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t d a t a f o r t h e D A 1 8 C 6 — M e C N - C H C 1 3 s y s t e m a r e s h o w n i n F i g u r e 1 1 4 . T h e c a r b o n - 1 3 c h e m i c a l s h i f t s o f M e C N s h o w a s l i g h t d o w n f i e l d s h i f t w i t h t h e a d d i t i o n o f D A 1 8 C 6 i n d i c a t i n g t h a t c o m p l e x a t i o n o c c u r s . H o w e v e r , i n c h l o r o f o r m , t h i s c o m p l e x a p p e a r s t o b e v e r y w e a k . T h e c a r b o n — 1 3 c h e m i c a l s h i f t o f c h l o r o f o r m c h a n g e s c o n s i d e r a b l y w i t h t h e a d d i t i o n o f D A 1 8 C 6 t o t h e M e C N - C H C l B s y s t e m . T h i s s u g g e s t s t h a t D A 1 8 C 6 f o r m s a c o m p l e x w i t h C H C 1 3 . F o r m a t i o n o f a D A 1 8 C 6 ° C H C 1 3 c o m p l e x a n d C H C l B - M e C N c o m p l e x e s ( d i s c u s s e d i n C h a p t e r I I I ) w e a k e n s t h e D A 1 8 C 6 - M e C N c o m p l e x a t i o n i n c h l o r o f o r m . I n f r a r e d s p e c t r a o f D A 1 8 C 6 a n d M e C N a n d M e C N — d 3 w e r e o b t a i n e d i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . T h e I R s p e c t r a o f t h e C D s t r e t c h a n d C N s t r e t c h a r e s h o w n i n F i g u r e s 1 1 5 a n d 1 1 6 , r e s p e c t i v e l y . T h e C H E — r o c k i n g r e g i o n o f D A 1 8 C 6 i s d n u o r g k c a . b m r e o h f t o r d o n l a h c ] N C m e e r M o [ f l d i n / o r a l r é o C l t i e B n h n I c A D n o e t z [ i e n c e a b f n o i s ] t N f A i [ h / s 1 6 l C a 8 c 1 i A m D e [ h c f ] o N C e M 5 1 n - o } n i 5 o t 3 b c 3 r n 3 a u 9 c f £ { e a h t s T 0 9 - 7 8 '. 1 0 5 . 7 8 ‘ . n 2 0 4 . 6 8 0 6 . 1 - a 9 . 9 9 9 2 f o t 4 “ n s e t v o l l o P s T L L e r u g i F z . O a 1 ; 2 9 7 1 2 0 ‘ 7 l 1 . 1 i . _ i 2 n 0 8 l 0 . _ w u l _ l _ ( ( ( A B C ) ) ) 0 0 0 n n n . . . f 4 8 4 r s c 2 0 2 a o a 4 1 5 r l r 5 0 2 e u b d t o I i i M M M i n A A A N N N s e e - - - c t d d d t o r 3 B 3 r f a ; ; a c s o n p t [ [ D 1 A 8 1 0 8 6 C 1 6 / 1 [ / A [ N A - N d - 3 d ] 3 = ] 0 = . 0 2 . 0 o N l f - o A h d r t 3 i h d e a e n . - C d D e i t s t t h r e e r c D h A 1 F i g u r e 1 1 5 ’ I E T “ “ 2 2 2 1 2 2 f C 6 A N o - r d 3 1 8 0 6 1 o 8 2 9 8 ” , A z a 0 0 a . e 0 o 7 - - 6 1 o 1 3 o 1 d J B . . - d 0 O N - - - A 1 1 [ u [ N N / A A l / [ [ 6 l / / 0 é 1 1 8 c 6 6 1 . 0 C A a 8 8 D m e 1 1 [ [ d A A D D [ [ } } , , d d - - . N . i l l l A m A A H n H n 2 5 . 1 5 0 6 4 1 2 6 0 i r o l h c a r 1 t 9 9 8 8 . . . . 0 0 0 0 ) ) ) ) a b c 1 « ( ( ( ( N A e t n o b r a c n i 6 C 8 1 A D d n a N C e M 2 9 9 3 - ‘ ' f F i g u r e l l 6 . I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e C s N s t r e t c h o f A N a n d A N d 3 f o r s o l u t i o n s 0 5 0 0 s h o w n i n F i g u r e 1 1 7 . T h e c h a n g e s o b s e r v e d i n t h e s p e c t r a c a n b e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : ( 1 ) a n e w 5 3 b a n d d u e t o c o m p l e x a t i o n a p p e a r s a t h i g h f r e q u e n c y . ( 2 ) ( w i t h t h e a d d i t i o n o f D A 1 8 C 6 , v 1 i n c r e a s e s i n i n t e n s i t y a n d b r o a d e n s . ( 3 ) n o c h a n g e s w e r e o b s e r v e d f o r t h e s k e l e t a l v i b r a t i o n s o f D A 1 8 C 6 u p o n t h e a d d i t i o n o f e i t h e r M e C N o r M e C N - d 5 . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e c r o w n i s n o t c h a n g i n g . I R T h e s e r e s u l t s a r e v a s t l y d i f f e r e n t f r o m t h o s e o b t a i n e d f o r t h e 1 8 C 6 - M e C N - C C 1 1 + s y s t e m . F o r 1 8 C 6 a n d M e C N C C l , t h e f o l l o w i n g c h a n g e s w e r e o b s e r v e d i n t h e s p e c t r a : ( 1 ) A n e w * 2 b a n d d u e t o c o m p l e x a t i o n a p p e a r s a t l o w f r e q u e n c y . ( 2 ) ” l o f M e C N - d 3 i n c r e a s e s i n i n t e n s i t y w i t h t h e a d d i t i o n o f 1 8 C 6 . ( 3 ) T h e s k e l e t a l v i b r a t i o n s o f t h e c r o w n i n d i c a t e t h a t 1 8 C 6 c h a n g e s c o n f o r m a t i o n u p o n t h e a d d i t i o n o f e i t h e r M e C N o r o f M e C N - d 3 . I n C C l u , 1 8 C 6 h a s a r a n d o m c o n f o r m a t i o n ; u p o n t h e a d d i t i o n o f e i t h e r M e C N o r M e C N — d 3 , t h e c r o w n a s u m e s D 3 d s y m m e t r y . i n I R T h e r e s u l t s o b t a i n e d f o r t h e m a l o n o n i t r i l e - D A 1 8 C 6 s y s t e m e x p l a i n t h e c o n t r a d i c t o r y I R r e s u l t s . T h e r e s u l t s 5 0 1 ' F l L J A l I l W l L J I J ? “ C N ( A ) 0 ' 2 2 ’ 2 ‘ g fl A l a J C 6 [ D A l B C 6 1 / [ A N 1 o o o 0 0 3 - ' E 2 3 c . 3 1 3 2 M A N ; [ D A 1 8 0 6 l / [ A N l - 0 - 1 1 6 7 F i g u r e 1 1 7 . I n f r a r e d s p e c t r a , i n t h e 1 5 0 0 - 8 0 0 c m " 1 o f s o l u t i o n s o f D A 1 8 C 6 a n d A N i n C C l # . r e g i o n , 3 0 2 o b t a i n e d f o r D A 1 8 C 6 a n d m a l o n o n i t r i l e i n d i c a t e t h a t t h e n i t r i l e g r o u p h a s a n a f f i n i t y f o r a m i n e p r o t o n s . I t i s q u i t e p o s s i b l e , t h e r e f o r e , t h a t a c e t o n i t r i l e c o m p l e x e s D A 1 8 C 6 n o t t h r o u g h t h e m e t h y l g r o u p b u t t h r o u g h t h e n i t r i l e g r o u p a s s h o w n b e l o w : / / \ 0 o / \ \ H C - C N H - N N - H ' W N C — C H 3 W O W 3 S u c h h y d r o g e n - b o n d e d c o m p l e x e s h a v e b e e n o b s e r v e d i n t h e g a s p h a s e f o r M e C N a n d H F a s w e l l a s f o r M e C N a n d H C l ( 1 9 , 2 0 ) . T h e s e c o m p l e x e s h a v e b e e n s h o w n t o b e l i n e a r , i . e . , R - N - H — X . F u r t h e r m o r e , f o r m o l e c u l a r c o m p l e x e s o f M e C N w i t h B F } , 8 C 1 } , a n d B B r S , w e o f M e C N i s s h i f t e d t o h i g h e r f r e q u e n c i e s ( 1 6 ) . X - r a y m e a s u r e m e n t s h a v e s h o w n t h a t t h e s e c o m p l e x e s h a v e t h e f o l l o w i n g s t r u c t u r e ( 1 9 5 ) : H X H — C - C E N " - - - B — - X H 4 X F o r t h e s e c o m p l e x e s , i t h a s b e e n e s t a b l i s h e d t h a t t h e ' 2 s t r e t c h i n g f r e q u e n c y o f t h e n i t r i l e g r o u p i n c r e a s e s u p o n c o m p l e x f o r m a t i o n w i t h e l e c t r o n a c c e p t o r s . T h e r e a s o n f o r t h i s f r e q u e n c y r i s e h a s b e e n a t t r i b u t e d t o a n i n c r e a s e i n t h e f o r c e c o n s t a n t o n c o m p l e x f o r m a t i o n . I n f a c t , X - r a y m e a s u r e m e n t s o f t h e B F a n d B C l c o m p l e x e s o f 3 3 M e C N h a v e s h o w n t h a t t h e C N b o n d l e n g t h d e c r e a s e s u p o n c o m p l e x f o r m a t i o n . 8 . A C E T O N I T R I L E C O M P L E X A T I O N W I T H D I T H I A — l 8 - C R O W N — 6 A N D C R Y P T A N D 2 2 2 . I n f r a r e d s p e c t r a w e r e o b t a i n e d f o r s o l u t i o n s o f D T 1 8 C 6 , D T 1 8 C 6 a n d M e C N — d a n d D T 1 8 C 6 a n d 3 . M e C N i n C C 1 4 . N o c h a n g e s i n 0 1 o r 0 2 o f A N o r A N - d j w i t h t h e a d d i t i o n o f D T 1 8 C 6 w e r e o b s e r v e d . A l s o , a s s h o w n i n F i g u r e 1 1 8 , n o c h a n g e s w e r e o b s e r v e d i n t h e v i b r a t i o n a l b a n d s o f t h e c r o w n . T h e s e d a t a i n d i c a t e t h a t i f t h e r e i s a n y c o m p l e x a t i o n b e t w e e n D T 1 8 C 6 a n d M e C N i t i s e x t r e m e l y w e a k . T h i s i s n o t s u r p r i s i n g s i n c e D T 1 8 C 6 , a s s h o w n b e l o w , h a s i t s h e t e r o a t o m s s p a t i a l l y a r r a n g e d i n a b o a t c o n f o r m a t i o n i n s t e a d o f a c h a i r : S S \ \ o — ° ’ / 0 4 0 R ° 7 ° O — — - C ) 0 b o o t c h a i r I f c o m p l e x a t i o n o c c u r s t h r o u g h t h e m e t h y l g r o u p , t h e c h a i r c o n f o r m a t i o n w o u l d b e f a v o r e d o v e r t h e b o a t c o n f o r m a t i o n . I n f r a r e d s p e c t r a w e r e o b t a i n e d f o r s o l u t i o n s o f M e C N a n d C 2 2 2 i n C C 1 4 . T h e i n f r a r e d s p e c t r u m o f t h e C 2 2 2 - M e C N s o l u t i o n i n C C l A i s a d d i t i v e . T h i s i n d i c a t e s t h a t , i f a n y c o m p l e x a t i o n w a s o c c u r r i n g , i t i s v e r y w e a k . P r o t o n a n d c a r b o n - l 3 s p e c t r a w e r e o b t a i n e d f o r s o l u t i o n s o f C 2 2 2 i n C C y + a n d M e C N . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 6 . T h e d a t a i n d i c a t e t h a t t h e e n v i r o n m e n t o f C 2 2 2 i s d i f f e r e n t i n t h e s e t w o s o l v e n t s . T h i s , i n t u r n , d n a 3 d - N A f o . e s d n i o r i o t l u h l c o a s r t f e o t a n r o t b c r e a p c s n d i e r 6 a C r 8 f 1 n T I D . 8 1 1 e r u g i F W 8 I ( A ) 0 . 1 1 . } ? M D T 1 8 C 6 ( B ) 0 . 3 9 5 M A N - d j ; [ D T 1 8 C 6 1 / [ A N - d 3 ] = 0 . 2 3 3 0 4 j 3 0 5 . 0 . 1 2 0 8 M 0 2 . 2 2 ( 3 ; 0 . 7 6 6 9 H A l l - d } ; [ C Z Z Z I / [ A N - d 3 ] = 0 . 1 2 8 1 F i g u r e l l 9 . I n f r a r e d s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f C 2 2 2 a n d A N - d 3 i n c a r b o n t e t r a c h l o r i d e . 5 0 6 T a b l e 3 6 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f C 2 2 2 i n A c e t o n i t r i l e a n d C a r b o n T e t r a c h l o r i d e . 3 1 2 / _ \ 9 % \ L _ J / O 3 ) L 0 2 2 2 i n M e C N 0 2 2 2 i n 0 0 1 4 6 5 2 2 2 2 7 . 2 6 2 8 . 0 1 6 2 2 2 2 4 0 . 8 9 4 1 . 1 8 5 g 2 2 2 4 1 . 6 5 4 2 . 1 0 8 C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s $ 0 . 0 3 p m . H [ 5 0 7 i n d i c a t e s t h a t t h e s o l v a t i o n o f C 2 2 2 i n C C l u i s d i f f e r e n t f r o m t h a t i n M e C N . H o w e v e r , i t s a y s n o t h i n g c o n c l u s i v e a b o u t t h e c o m p l e x a t i o n o f M e C N a n d C 2 2 2 . 9 . T H E E F F E C T Q E L I G A N D S O L V A T I O N . Q fl T ] T H E R M O D Y N A M I C S Q E M E T A L C A T I O N C O M P L E X A T I O N . T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r m e t a l c a t i o n - c r o w n c o m p l e x a t i o n i s g i v e n b y t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n : K + + + M L ] [ M + 1 [ L l M w h e r e M + r e f e r s t o t h e m e t a l c a t i o n , L t o t h e c r o w n a n d M L + t o t h e c o m p l e x . S i n c e w e h a v e a n i o n — m o l e c u l e r e a c t i o n , t h e e f f e c t o f a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s c a n b e i g n o r e d i n d i l u t e s o l u t i o n s . E x p e r i m e n t a l l y , h o w e v e r , i n s o l v e n t s w h i c h a l s o c o m p l e x t h e c r o w n , a c o n d i t i o n a l e q u i l i b r i u m c o n s t a n t , K ' , i s m e a s u r e d . T h i s c o n d i t i o n a l e q u i l i b r i u m c o n s t a n t c a n b e d e f i n e d b y t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n : + K ' = [ M L ] [ 1 4 ] [ M + ] [ L ' ] w h e r e [ L ' ] r e f e r s t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f c r o w n + u n c o m p l e x e d b y M . T h i s c o n c e n t r a t i o n [ L ' ] i n c l u d e s t h e c o n c e n t r a t i o n o f c r o w n i n a l l i t s s o l v a t e d f o r m s a s s h o w n : a L K [ 1 6 ] 5 0 8 [ L ' ] = [ L ] + [ S L 1 + [ S L 3 ] [ 1 5 1 w h e r e [ L ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f c r o w n n o t c o m p l e x e d b y t h e s o l v e n t a n d [ S L ] a n d [ S L S ] a r e t h e c o n c e n t r a t i o n s o f t h e 1 : 1 a n d 1 : 2 c r o w n : s o l v e n t c o m p l e x e s r e s p e c t i v e l y . T h e t h e r m o d y n a m i c a n d c o n d i t i o n a l e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s a r e r e l a t e d t o o n e a n o t h e r b y t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n : K l w h e r e : 1 ( I L : [ 1 ] 1 + K l [ S ] + K 1 K 2 [ S ] 2 7 I n e q u a t i o n [ 1 7 ] , [ S ] i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f m o n o m e r i c s o l v e n t a n d K 1 a n d K 2 a r e t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e 1 : 1 a n d 1 : 2 c r o w n : s o l v e n t c o m p l e x e s , r e s p e c t i v e l y . U s i n g t h e a b o v e e q u a t i o n a n d t h e v a l u e s o f t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e c r o w n - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s i n b e n z e n e , “ L w a s c a l c u l a t e d t o s e e t h e e f f e c t o f l i g a n d - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s o n t h e s t a b i l i t i e s o f t h e l i g a n d - m e t a l i o n c o m p l e x e s . I n t h e s e c a l c u l a t i o n s t h e a s s u m p t i o n w a s m a d e t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n o f " f r e e " s o l v e n t i s g r e a t e r t h a n t h a t o f s o l v e n t b o u n d b y t h e l i g a n d a n d m e t a l i o n . F o r a s o l u t i o n o f c r o w n o r c r y p t a n d a n d m e t a l c a t i o n i n a s o l v e n t t h i s i s a v a l i d a s s u m p t i o n s i n c e t h e a n a l y t i c a l c o n c e n t r a t i o n o f s o l v e n t i s m u c h g r e a t e r t h a n t h e a n a l y t i c a l c o n c e n t r a t i o n s o f 5 0 9 e i t h e r t h e l i g a n d o r m e t a l i o n . U s i n g t h i s a s s u m p t i o n , “ L f o r t h e s o l v e n t s a n d l i g a n d s w e r e c a l c u l a t e d . T h e v a l u e s o b t a i n e d a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 7 . T h e s e r e s u l t s c l e a r l y s h o w h o w g r e a t a n e f f e c t s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n s c a n h a v e o n t h e c o n p l e x a t i o n o f m e t a l c a t i o n s . F o r t h e N M c o m p l e x e s w i t h 1 8 C 6 a n d P G , a L f o r 1 8 0 6 i s t w e n t y t i m e s l a r g e r t h a n “ L f o r P G . T h e r e i s n o d i f f e r e n c e i n t h e ( fi r s f o r T G a n d 1 5 C 5 . T h e s e r e s u l t s s h o w t h a t d i f f e r e n c e s i n t h e s o l v a t i o n o f t h e c y c l i c a n d n o n c y c l i c p o l y e t h e r l i g a n d s d o e s n o t a c c o u n t f o r t h e " m a c r o c y c l i c e f f e c t " . C . C O N C L U S I O N S T h e p u r p o s e o f t h i s i n v e s t i g a t i o n w a s t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t l i g a n d s o l v a t i o n h a d o n m e t a l i o n c o m p l e x a t i o n . T h e c a l c u l a t i o n s o f @ L c l e a r l y s h o w t h a t t h e s o l v a t i o n o f c r o w n s a n d c r y p t a n d s c a n h a v e a p r o f o u n d e f f e c t o n m e t a l i o n c o m p l e x a t i o n . B o s s ( 2 1 6 ) a p t l y d e m o n s t r a t e d t h a t t h e c o m p l e x a t i o n d i f f e r e n c e s o f D A 1 8 C 6 a n d 1 8 C 6 w i t h L i + , N a t K t C s + , T l + a n d 8 8 . 2 + c o u l d b e e x p l a i n e d b y t a k i n g l i g a n d s o l v a t i o n i n t o a c c o u n t . A d e c a d e a g o , M a r g e r u m a n d H i n z ( 1 1 2 , 1 1 3 ) p o s t u l a t e d t h a t d i f f e r e n c e s i n t h e s o l v a t i o n o f c y c l i c a n d n o n c y c l i c l i g a n d s a c c o u n t e d f o r t h e " m a c r o c y c l i c e f f e c t " . T h i s w o r k i n d i c a t e s t h a t l i g a n d s o l v a t i o n d o e s T a b l e 5 7 S 0 0 0 0 . O M M M M 3 3 3 3 V I E M M M M M M M N N N N H H H H 3 3 3 3 C C L e e e e 0 0 0 0 V N N N N N N N A A A A O O O O 1 1 1 1 A A a n N l t T u e e r s a c o t i f L “ n L s o 1 1 2 p 0 1 I T 1 T 3 3 1 1 T 3 1 1 T 3 1 1 1 2 G 8 5 a G 1 8 5 G 1 8 5 G 1 5 8 G 1 8 5 0 C A 0 2 0 5 C 5 0 0 5 0 0 5 0 0 a l c u l C D . N 6 5 7 2 6 0 5 0 6 6 5 0 5 0 6 5 5 5 5 5 a 5 0 6 1 5 4 5 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 > t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . O e 5 1 1 5 1 2 2 1 1 8 5 1 1 0 2 1 1 1 2 5 . d 9 4 1 9 1 7 5 5 7 6 4 6 3 4 1 2 0 0 7 5 7 c L : x 4 2 9 5 8 9 5 9 : 2 8 x x x 5 8 5 6 0 6 f o r t h e S 0 0 0 0 0 0 0 ' ' ' ‘ ‘ " " 3 2 5 5 3 2 3 : : 1 1 . 1 5 1 2 7 1 1 1 3 5 6 7 1 i g a n d o 2 6 8 6 1 5 5 5 5 5 1 1 8 5 6 2 6 8 4 5 < l 9 . . 5 . . . 2 - . . 0 9 2 4 . . . . . 2 n K M 6 2 5 5 6 0 1 5 v e ( . 4 2 2 8 9 9 0 9 1 0 . . . . 6 6 8 5 7 5 4 4 6 . 7 6 7 . 6 8 5 2 8 1 2 4 9 0 8 5 . ' L K ' ) ' ' ' ' ' ' t 5 ' K K K K K K x K K K K K K - a l ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' K K K K K K x ' 3 1 0 8 K a n d K ' r e f e r t o t h e t h e r m o d y n a m i c a n d c o n d i t i o n a l f o r m a t i o n c o n s t a n t s , r e s p e c t i v e l y , f o r M I - L c o m p l e x a t i o n . E l l n o t a c c o u n t f o r t h e d i f f e r e n c e s i n t h e c o m p l e x i n g a b i l i t i e s o f c y c l i c a n d l i n e a r p o l y e t h e r l i g a n d s . O t h e r w o r k e r s h a v e s t u d i e d s o l v e n t - l i g a n d c o m p l e x a t i o n s u s i n g a n " i n e r t " b a c k g r o u n d s o l v e n t . T h e m a j o r d i f f e r e n c e b e t w e e n t h i s s t u d y a n d t h e w o r k o f o t h e r i n v e s t i g a t o r s i s t h a t s o l v e n t s e l f — a s s o c i a t i o n s w e r e t a k e n i n t o a c c o u n t . A l t h o u g h t h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t s w e r e v e r y s m a l l , t h e y d i d p r o f o u n d l y e f f e c t t h e v a l u e s o f t h e s o l v e n t - l i g a n d c o m p l e x a t i o n c o n s t a n t s a s w a s s h o w n w h e n t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a o f t h e 1 8 C 6 — M e C N - C 6 H 6 a n d 1 8 C 6 - M e N 0 2 - C 6 H 6 s y s t e m s w e r e a n a l y z e d w i t h o u t t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t . C H A P T E R 2 M I S C E L L A N E O U S P A R T A . S I L V E R N I T R A T E l fl _ A C E T O N I T R I L E P r o t o n a n d c a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r a w e r e o b t a i n e d f o r s o l u t i o n s o f s i l v e r n i t r a t e , A g N O S , i n a c e t o n i t r i l e , i n w h i c h i t i s s o l u b l e t o t h e e x t e n t o f 0 . 1 9 0 5 m o l e f r a c t i o n A g N O B . P l o t s o f c h e m i c a l s h i f t s a s a f u n c t i o n o f t h e m o l e f r a c t i o n o f A g N O S a r e s h o w n i n F i g u r e s 1 2 0 a n d 1 2 1 . R a m a n s t u d i e s b y J a n z 3 ; . 3 1 . ( 2 1 7 ) h a v e s h o w n t h a t s i l v e r n i t r a t e i n t e r a c t s w i t h t h e n i t r i l e g r o u p o f a c e t o n i t r i l e . I t h a s b e e n s p e c u l a t e d t h a t t h e n i t r o g e n o f M e C N d o n a t e s i t s e l e c t r o n p a i r t o t h e c a t i o n t h r o u g h a s i g m a b o n d . H o w e v e r , i t i s p o s s i b l e f o r t h e A g + i o n t o b a c k - d o n a t e t h i s e l e c t r o n d e n s i t y t o t h e n i t r o g e n b y f o r m i n g a n - b o n d b e t w e e n a d - o r b i t a l o f t h e c a t i o n a n d t h e T : o r b i t a l o f t h e n i t r i l e g r o u p . T h e f o l l o w i n g r e l a t i v e s t r e n g t h s o f p i — a c c e p t o r s h a v e b e e n p r o p o s e d o n t h e b a s i s o f i n f r a r e d d a t a ( 2 1 2 ) : N 0 > C O I - R N C I - P F 3 . > P C 1 5 > P C 1 2 0 R > P C 1 2 R > P B r 2 R > P C 1 ( O R ) 2 > P C l R a > P ( O R ) 3 > P R 3 ~ S R 2 > R C N > o — p h e n a n t h r o l i n e > 0 a l k y l a m i n e s , e t h e r s a n d a l c o h o l s F r o m t h i s s e r i e s i t c a n b e s e e n t h a t a c e t o n i t r i l e s h o u l d n o t b e a v e r y s t r o n g n - a c c e p t o r a n d t h a t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n A g + a n d M e C N i s p r e d o m i n a n t l y t h r o u g h t h e s i g m a b o n d . T h e R - a c c e p t i n g t e n d e n c y o f C H . i s a l s o m u c h l o w e r t h a n t h a t o f C O , N O o r R N C a n d t h a t t h i s i s d u e t o i t s n e g a t i v e c h a r g e . F u r t h e r m o r e C N - i s a s t r o n g s i g m a d o n o r . 5 1 5 5 1 4 1 1 9 0 9 ‘ a n I 1 . 3 4 F i g u r e l a o . P l o t s o f t h e c a r b o n - 1 5 c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l a n d n i t r i l e c a r b o n s o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f s i l v e r n i t r a t e . 1 . 9 8 ‘ F fi i g u r e i l Z L P l o t o f t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t o f a c e t o n i t r i l e a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n o f s i l v e r n i t r a t e . 3 1 6 C o n s e q u e n t l y b a c k - b o n d i n g i s n o t n e c e s s a r y t o e x p l a i n t h e s t a b i l i t y o f i t s c o m p l e x e s w i t h m e t a l s i n n o r m a l o x i d a t i o n s t a t e s ( 2 1 8 ) . T h e c h e m i c a l s h i f t — X A g N 0 3 p l o t s , s h o w n i n F i g u r e s 1 2 0 a n d 1 2 1 , i n d i c a t e t h a t c o m p l e x a t i o n w i t h A g + i s t h r o u g h a s s i g m a b o n d w i t h m i n i m a l , i f a n y , b a c k - b o n d i n g . T h e < : h e m i c a l s h i f t o f t h e c a r b o n — 1 3 n u c l e u s , l i k e t h e p r o t o n I l u c l e u s , h a s a l a r g e d i a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n . T h e r e f o r e , L i p f i e l d s h i f t s a r e i n d i c a t i v e o f a n i n c r e a s e i n e l e c t r o n ( l e n s i t y a n d d o w n f i e l d s h i f t s a r e i n d i c a t i v e o f a d e c r e a s e : i n e l e c t r o n d e n s i t y . W i t h t h e a d d i t i o n o f A g N O S t o M e C N , £ 1 d o w n f i e l d c h e m i c a l s h i f t i s O b s e r v e d f o r t h e n i t r i l e < : a r b o n . W h e n t h e M e C N c o m p l e x e s A g + , t h e c a t i o n w i t h d r a w s E i l e c t r o n d e n s i t y f r o m t h e n i t r o g e n , a n d c o n s e q u e n t l y , f r o m t l h e t r i p l e b o n d O f t h e n i t r i l e g r o u p , w h i c h w o u l d r e s u l t i . n t h e n i t r i l e g r o u p t a k i n g o n m o r e c y a n i d e — l i k e C I h a r a c t e r . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t 5 0 p p m d o w n f i e l d E s h i f t s a r e o b s e r v e d a s o n e g o e s f r o m a n i t r i l e , R - C E N : , t o E 1 c y a n i d e a n i o n , : C E N : - ( 2 1 9 ) . U p f i e l d s h i f t s a r e ( D b s e r v e d f o r b o t h t h e m e t h y l c a r b o n a n d m e t h y l p r o t o n s I i n d i c a t i v e o f i n c r e a s e d e l e c t r o n d e n s i t y w h i c h i s p r o b a b l y ( i u e t o t h e s o l v a t i o n o f t h e n i t r a t e a n i o n . T h e c h e m i c a l s h i f t d a t a f o r t h e s i l v e r I l i t r a t e - a c e t o n i t r i l e s y s t e m s h o w t h a t t h e n i t r i l e a n d l “ e t h y l g r o u p s o f a c e t o n i t r i l e a c t i n d e p e n d e n t l y o f o n e a n o t h e r . T h i s w a s a l s o f o u n d t o b e t h e c a s e f o r t h e 5 1 7 a c e t o n i t r i l e - c a r b o n t e t r a c h l o r i d e a n d a c e t o n i t r i l e - c h l o r o f o r m s y s t e m s d i s c u s s e d i n c h a p t e r 1 1 1 . B . S O L I D S T A T E N M R O E N a S C N - C 2 2 1 A N D K S C N - C 2 2 1 F i g u r e 1 2 2 s h o w s t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e N a S C N a n d K S C N c o m p l e x e s o f C 2 2 1 . I n t h e s o l i d s t a t e , t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e c r y p t a n d i n t h e s e c o m p l e x e s i s d i f f e r e n t . F r o m t h e s e c r y s t a l s t r u c t u r e s i t i s o b v i o u s t h a t t h e s o d i u m i o n o c c u p i e s a c e n t r a l p o s i t i o n w h e r e a s t h e p o t a s s i u m i o n l i e s i n t h e c a v i t y o f t h e 1 8 — m e m b e r e d r i n g r a t h e r t h a n i n t h e c a v i t y o f t h e b i c y c l i c l i g a n d . T h e c o o r d i n a t i o n s h e l l o f t h e p o t a s s i u m i o n i s c o m p l e t e d b y a t h i o c y a n a t e i o n . H o w e v e r , f o r s o d i u m t h e s o l v a t i o n s h e l l i s c o m p l e t e l y r e p l a c e d b y t h e l i g a n d . S o l i d c o m p l e x e s o f N a S C N a n d K S C N w i t h C 2 2 1 w e r e p r e p a r e d i n t h e s a m e m a n n e r a s d e s c r i b e d b y M a t h i e u , M o r a s a n d W e i s s ( 2 2 0 ) . C a r b o n - l 3 a n d p r o t o n N M R s p e c t r a o f t h e s e c o m p l e x e s a s w e l l a s t h e u n c o m p l e x e d l i g a n d w e r e o b t a i n e d i n c h l o r o f o r m - d . T h e s e s p e c t r a a r e s h o w n i n F i g u r e s 1 2 3 - 1 2 6 . T h e s p e c t r a o f t h e f r e e a n d c o m p l e x e d c r y p t a n d a r e d i f f e r e n t . T h i s i n t u r n i m p l i e s t h a t t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e f r e e a n d c o m p l e x e d c r y p t a n d s i s d i f f e r e n t . T h e N a + - C 2 2 1 r e s o n a n c e s a r e a l l u p f i e l d f r o m t h o s e o f t h e K + o C 2 2 1 c r y p t a t e a n d i n t h e l a t t e r c a s e c a r b o n s 4 a n d 5 b e c o m e s e p a r a t e d b y a b o u t 4 . 2 p p m . T h i s ‘ N C S e ] l 1 u 2 c 2 e C l o c M + K [ ] 1 2 n 2 o C i t c a + C a N [ . 2 2 1 e r u g i F . § ' 5 1 . 6 . I 9 2 4 1 ‘ o C r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e N a S C N a n d K S C N c o m p l e x e s w i t h C 2 2 1 ( 2 2 0 ) . 5 1 9 I ' I ' r v i ' j ' U ' U ' U ' U V - 2 4 p p n n . C C | 4 - 3 2 l 2 1 + 2 ' r — \ 4 O ( \ 3 q 3 N a S C N i C Z Z I N \ / ‘ ° ’ \ / c o m p e x I I I I I F F W T U ‘ U I I I I I T I I fi - 2 5 p p m 1 3 . C C I 4 - 4 5 l 2 1 + K S C N - C Z Z J . 3 c o m p l e x 5 F i g u r e 1 2 5 . C a r b o n - 1 3 s p e c t r a o f 0 2 2 1 , N a S C N - C 2 2 1 , a n d K S C N - C 2 2 1 i n c h l o r o f o r m - d . T a b l e 5 8 0 a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t s o f F r C r y p t a n d 2 2 1 i n C h l o r o f o r m - d . 3 2 0 a : g e a n d C o m p l e x e d C H E M I C A L S H I F T 0 2 2 1 N a S C N ° C 2 2 1 K S C N - C a a l 5 1 - 2 5 . 7 6 - 2 7 . 6 4 - 2 6 . 7 7 6 2 - 2 6 . 4 6 ~ 2 9 . 2 8 - 2 7 . l S 5 3 - 2 6 . 4 6 - 2 9 . 8 0 - 2 8 . 6 7 6 n - 3 9 . 8 3 - 4 3 . 5 0 - 3 8 - 5 6 6 5 - 5 9 . 8 3 - 4 2 . 6 9 - 4 2 . 7 7 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o C C l i n U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 6 p m . b C h e m i c a l s h i f t a s s i g n m e n t i s s h o w n b e l o w : p p m . : s n o t o r p e n i m a e h t f o n o i s n a p x E : s n o t o r p r e h t e e h t f o n o i s n a p x E W V 3 V 0 1 I - V I I I V V I I I V m I p I p v v v I 9 ' . 0 . I t T V I V I r v ' v v v v I I 3 I 0 0 I - I I . d - m r o f o r o l h c n i 1 2 2 C f o I m Y T — - m p p " . - 9 - - W 0 W . u r t c e p s n o t o r P W " - W W W 0 b fl i l e r u g i F 3 2 1 : s n o t o r p e n i m a e h t f o n o i s n a p x E : s n o t o r p r e h t e e h t f o n o i s n a p x E , ‘ . ' “ _ . 0 . 0 W m p W p ; , W 0 F - ° 0 - - m p p - 5 . 1 W 3 2 2 F i g u r e L 2 5 . P r o t o n s p e c t r u m o f t h e N a S C N - 6 2 2 1 c o m p l e x i n c h l o r o f o r m - d . : s n o t o r p e n i m a e h t f o n o i s n a p x E : s n o t o r p r e h t e e h fi ' 0 l l 0 0 V V V V ' V V V V I V V V V m I p p V V V V I V V I V l i 5 J . _ 0 - - - - - - - - " 0 I V I Y I Y V r V I Y m P P t V f o V V I n I o i s n a p x E V I V I V . d - m r o f o r o l h c n i x e l p m o c 1 2 2 C - N C S K e h t f o m u r t c e p s n o t o r P . 6 2 1 e r u g i F 5 2 5 5 2 4 d i f f e r e n c e p r o b a b l y r e f l e c t s t h e d i f f e r e n t s t r u c t u r e s o f t h e t w o c r y p t a t e s i n s o l u t i o n . T h e o v e r a l l h i g h f i e l d s h i f t o f t h e 1 3 C r e s o n a n c e s i n t h e N ; o C 2 2 1 c o m p l e x c o m p a r e d t o K + o C 2 2 1 h a s b e e n a t t r i b u t e d t o a n i n c r e a s e o f Y - i n t e r a c t i o n s i n t h e C - O ( N ) - C - C f r a g m e n t s ( 1 4 1 ) . L i k e w i s e t h e l a r g e s e p a r a t i o n o f c a r b o n 4 a n d 5 r e s o n a n c e s f o r K + ° C 2 2 1 ( ~ 4 . 2 p p m ) a s c o m p a r e d w i t h t h a t f o r N a + - C 2 2 1 ( ~ O . 8 p p m ) h a s b e e n a t t r i b u t e d t o t h e a b s e n c e o f Y - i n t e r a c t i o n s i n t h e " c r o w n ' a n d , t h e r e f o r e , t o t h e N 2 9 4 o p e n i n g o f t h a t p a i r u p o n c o m p l e x a t i o n . B u t a r e t h e s t r u c t u r e s o f t h e c r y p t a t e s i n s o l u t i o n t h e s a m e a s t h o s e i n t h e c r y s t a l l i n e s t a t e ? T o f i n d o u t ~ 0 . 5 g s a m p l e s o f t h e c o m p l e x e s w e r e s e n t t o N i c o l e t f o r a n a l y s i s b y s o l i d s t a t e N M R . I f t h e s p l i t t i n g p a t t e r n s o f t h e c r y p t a t e i n t h e s o l i d c o m p l e x e s a r e t h e s a m e a s t h o s e o b s e r v e d i n s o l u t i o n t h e n t h e c o n f o r m a t i o n s i n s o l u t i o n a n d i n t h e c r y s t a l l i n e s t a t e a r e i d e n t i c a l . F i g u r e 1 2 7 s h o w s t h e N M R s p e c t r a o b t a i n e d b y N i c o l e t . O b v i o u s l y , t h e r e s u l t s a r e r a t h e r i n c o n c l u s i v e d u e t o t h e p o o r r e s o l u t i o n . A l l t h a t + c a n b e c o n c l u d e d i s t h a t t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e N a c o m p l e x i s d i f f e r e n t f r o m t h a t o f t h e K + c o m p l e x . C l o s e i n s p e c t i o n o f t h e p r o t o n s p e c t r a o f t h e c r y p t a t e s i n c h l o r o f o r m - d s u g g e s t s t h a t K + f o r m s a " c r o w n - l i k e " c o m p l e x w i t h C 2 2 1 a n d n o t a n i n c l u s i v e c o m p l e x . T h e p r o t o n s p e c t r u m o f t h e K t c r y p t a t e c o m p l e x ( F i g u r e 1 2 6 ) s h o w s t w o m u l t i p l e t s a t 0 . 9 6 a n d 0 . 1 4 p p m . r . . 2 l 0 0 . p p . , 1 m 5 x 0 s . . . . T M S . . 1 . , 0 0 . 5 0 0 5 2 5 1 . 2 . 3 M l K S C N - C Z Z I c o m p l e x W N a S C N - C 2 2 1 c o m p l e x 4 , 5 ' ‘ ' ' ' I Y I . . v v . . 2 9 0 1 5 0 1 6 0 5 0 0 p p m 1 5 o T M S F i g u r e 1 2 2 S o l i d s t a t e c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r a o f t h e K S C N 0 C 2 2 1 a n d N a S C N o C Z Z l c o m p l e x e s . 3 2 6 T h e s e m u l t i p l e t s a r e s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d f o r t h e T h i s i m p l i e s t h a t o n e f a c e o f t h e c r y p t a n d h a s b e e n f o r c e d - O p r o t o n s o f D A 1 8 C 6 ( d i s c u s s e d i n c h a p t e r I V ) . o p e n a n d h a s a D A 1 8 C 6 - l i k e c o n f o r m a t i o n . T h e a b s e n c e o f t h e s e " D A 1 8 C 6 " m u l t i p l e t s i n t h e p r o t o n s p e c t r u m o f t h e N a + o c r y p t a t e c o m p l e x ( F i g u r e 1 2 5 ) i m p l i e s t h a t N a + f o r m s a n i n c l u s i v e c o m p l e x w i t h C 2 2 1 . C . C 2 1 1 I N D M F A N D N M S c h m i d t 3 3 E l . ( 1 4 1 ) h a d o b t a i n e d c a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r a o f C 2 2 1 i n a n u m b e r o f d i f f e r e n t s o l v e n t s a n d a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s . T h e y f o u n d t h a t t h e c a r b o n - 1 3 s p e c t r u m o f t h e l i g a n d i s s t r o n g l y i n f l u e n c e d b y t h e m e d i u m a n d b y t e m p e r a t u r e . I n g e n e r a l t h e s p e c t r a c a n b e s e p a r a t e d i n t o t w o q u i t e d i s t i n c t c l a s s e s w h i c h w e r e d e s i g n a t e d b y " A " a n d " B " . T h e " A " s p e c t r a , a t r o o m t e m p e r a t u r e o r b e l o w , a r e v e r y s i m i l a r t o t h a t o f t h e K 4 2 C 2 2 1 c o m p l e x . I n p a r t i c u l a r t h e r e i s a v e r y d e f i n i t e s e p a r a t i o n O f t h e C ( 4 ) a n d C ( 5 ) s i g n a l s w h i c h i n c r e a s e s a s t h e t e m p e r a t u r e i s l o w e r e d . B y c o n t r a s t t h e " B " s p e c t r a r e s e m b l e t h a t o f t h e N a t C 2 2 1 c o m p l e x a n d t h e C ( 4 ) a n d C ( 5 ) s i g n a l s e s s e n t i a l l y a r e s u p e r i m p o s e d a t a l l a c c e s s i b l e t e m p e r a t u r e s . S c h m i d t g t E l - c o n c l u d e d t h a t t h e " A " s p e c t r a w e r e i n d i c a t i v e o f a s p e c i f i c s o l v e n t — l i g a n d i n t e r a c t i o n w h e r e a p a r t o f t h e s o l v e n t m o l e c u l e ( e . g . , - 0 H , - N H o r - C H 3 ) e i t h e r p e n e t r a t e s i n t o 5 2 7 t h e c a v i t y o f t h e l i g a n d o r h y d r o g e n - b o n d s w i t h s o m e ( o r a l l ) h e t e r o - a t o m s o f t h e l a t t e r a n d f o r c e s i t i n t o a n " o p e n - f a c e " c o n f i g u r a t i o n s i m i l a r t o t h e o n e o b s e r v e d f o r t h e K + ° C 2 2 1 c o m p l e x . I t w a s o f i n t e r e s t t o s e e i f t h e c a r b o n — 1 3 s p e c t r u m o f C 2 1 1 w o u l d a l s o b e i n f l u e n c e d b y t h e m e d i u m . I n S c h m i d t ' s s t u d i e s , n i t r o m e t h a n e i s a c l a s s " A " s o l v e n t w h e r e a s d i m e t h y l f o r m a m i d e i s a c l a s s " B " s o l v e n t . C a r b o n - 1 3 s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f C 2 1 1 i n N M a n d D M F w e r e o b t a i n e d . T h e r e s u l t s , s h o w n i n F i g u r e 1 2 8 , i n d i c a t e t h a t t h e c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r u m o f C 2 1 1 i s n o t s t r o n g l y i n f l u e n c e d b y t h e s o l v e n t . S p a c e — f i l l i n g m o d e l s ( F i g u r e 1 1 0 o f c h a p t e r V ) s h o w t h a t C 2 1 1 i s a f a i r l y r i g i d m o l e c u l e . F u r t h e r m o r e , u n l i k e C 2 2 1 , t h e h e t e r o a t o m s o f C 2 1 1 d o n o t h a v e t h e p r o p e r s p a t i a l o r i e n t a t i o n t o o v e r l a p w i t h t h e p r o t o n s o f t h e m e t h y l g r o u p o f n i t r o m e t h a n e . T h e r e f o r e , i t i s n o t s u r p r i s i n g t h a t n i t r o m e t h a n e d o e s n o t i n t e r a c t w i t h C 2 1 1 . T h e s a m e m a y n o t b e t r u e o f a l c o h o l s w h i c h h a v e b e e n s h o w n t o i n t e r a c t w i t h c r o w n e t h e r s t h r o u g h t h e h y d r o x y l g r o u p ( d i s c u s s e d i n c h a p t e r V ) . A l t h o u g h t h e r e i s n o e v i d e n c e f o r s p e c i f i c s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n s , t h e c a r b o n — 1 3 r e s o n a n c e s o f C 2 1 1 i n N M a n d D M F d i f f e r s o m e w h a t , a s s h o w n i n T a b l e 3 9 . T h i s i m p l i e s t h a t t h e e n v i r o n m e n t o f C 2 1 1 i s d i f f e r e n t i n t h e t w o s o l v e n t s ; i . e . , t h e s o l v a t i o n s h e l l o f t h e c r y p t a n d d i f f e r s i n t h e t w o s o l v e n t s s t u d i e d . 4 6 F T ' I ' I ' T ' I ' U ' I ' T ' I ' T ' I ' I ' I ' l " r ‘ I ' I ‘ F ' I ' F F T ' I ' I ' I ' I ' I ' T Z J 2 0 3 ' ( A ) L _ i — p p m 1 g . A C - d 6 2 . 3 H ( B ) N M h a r T l l l r l l r l I l l - I I F T I T I I l l l l l l I l T l g F i g u r e 1 2 8 . C g b g g — l } s p e c t r a o f 0 2 1 1 i n ( A ) D M F a n d 3 2 9 T a b l e 3 9 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r C 2 1 1 i n D M F a n d N M e a ‘ 2 r ‘ \ 2 . 9 5 % ? L / ° \ / / C 2 1 1 i n D M F 0 2 1 1 i n N M C o n c e n t r a t i o n 0 . 3 0 5 ? M 0 . 1 7 4 M o f C 2 1 1 6 1 . 4 0 . 6 2 4 1 . 4 2 6 2 5 9 . 6 8 4 0 . 5 2 5 3 3 9 . 6 8 4 0 . 5 2 6 4 2 7 . 2 8 2 8 . 0 3 6 5 2 5 . 4 9 2 6 . 1 3 a C h e m i c a l a h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 p m . 5 5 0 D . E X C H A N G E B E T W E E N F R E E A N D C O M P L E X E D L I G A N D S N u c l e i i n d i f f e r e n t c h e m i c a l s u r r o u n d i n g s m a y h a v e t h e i r c h e m i c a l s h i f t p o s i t i o n s a v e r a g e d b y t h e e x c h a n g e p h e n o m e n a . I f t h e e x c h a n g e i s c o n s i d e r a b l y m o r e r a p i d t h a n t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o c h e m i c a l s h i f t s ( e x p r e s s e d i n H z ) t h e n o n l y o n e s h a r p r e s o n a n c e s i g n a l w i l l a p p e a r m i d w a y b e t w e e n t h e t w o s e p a r a t e c h e m i c a l s h i f t p o s i t i o n s ; f o r a s l o w e r e x c h a n g e , t w o s h a r p r e s o n a n c e s w i l l b e o b s e r v e d a t t h e p r o p e r p o s i t i o n s , w h i l e f o r i n t e r m e d i a t e r a t e s e i t h e r o n e o r t w o b r o a d r e s o n a n c e s o c c u r . T h e e x c h a n g e t h a t g i v e s r i s e t o t h e a v e r a g i n g m a y b e a p h y s i c a l e x c h a n g e o f t h e n u c l e i . S u c h i s t h e c a s e o f L i + ~ C 2 1 1 . I n N M , D M S O , T H F , P C , c h l o r o f o r m , D M F a n d 7 L i N M R s p e c t r u m w a t e r , t w o r e s o n a n c e s a r e o b s e r v e d i n t h e ( 1 9 0 ) . O n e r e s o n a n c e i s d u e t o c o m p l e x e d L i + a n d t h e o t h e r t o f r e e L i + . K i n e t i c s t u d i e s o f t h e c o m p l e x a t i o n o f L i + a n d C 2 1 1 i n d i c a t e t h a t t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p i s d e c o m p l e x a t i o n o f t h e c a t i o n ( 1 9 0 ) . S i n c e t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p i n v o l v e s t h e c o m p l e x e d s p e c i e s , o n e w o u l d e x p e c t t h a t t h e e x c h a n g e b e t w e e n f r e e a n d c o m p l e x e d c r y p t a n d w o u l d a l s o b e s l o w o n t h e N M R t i m e s c a l e . C a r b o n - 1 3 a n d p r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f C 2 1 1 a n d o f L i C l Q u - C 2 1 1 m i x t u r e s a t [ L i C 1 0 4 ] / [ C 2 1 1 ] = 0 . 5 2 w e r e o b t a i n e d i n D M F . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e s 1 2 9 a n d 1 3 0 . A s t h e s e s p e c t r a i n d i c a t e , e x c h a n g e i s s l o w a t r o o m 2 5 . 0 = F ] 1 1 2 0 [ / g m [ C . 5 . 9 : 1 / fi i F ( ” . . . . . . 1 1 1 2 C 3 . 2 6 I 1 V ' I ' I ' I F V ' I ' I ' I ‘ I ' l ' l ' l ' 6 r ' d I - ' I C ' A I ' l ' . I 5 ' r 1 ' I ' m l p ' r p ' r ' l ' t ' r ' r ' I 5 4 g d - C A ' - § x m P P 9 W “ 5 5 1 F i g u r e 1 2 9 . C a r b o n - 1 3 s p e c t r a f o r s o l u t i o n s o f l i t h i u m p e r c h l o r a t e a n d 0 2 1 1 i n D M F . T h e s y m b o l s " F " a n d " C " r e f e r t o f r e e a n d c o m p l e x , r e s p e c t i v e l y . J ‘ N J \ K N 2 5 . 0 s ] 1 1 2 3 E / ] t i L [ E E 1 R F l X E L P M O C ] - 1 . s a 1 1 2 c F i g u r e 1 5 0 . P r o t o n s p e c t r a o f s o l u t i o n s o f l i t h i u m p e r c h l o r a t e a n d 0 2 1 1 i n D M F . 5 5 5 T a b l e 4 0 . C a r b o n - 1 5 C h e m i c a l S h i f t a D a t a f o r S o l u t i o n s o f 0 2 1 1 a n d L i C I O u i n D M F . F r e e 0 2 1 1 C o m p l e x e d C 2 1 1 C o n c e n t r a t i o n 0 . 3 0 5 7 M 0 . 4 0 1 0 M o f c a l C o n c e n t r a t i o n 0 . 0 0 0 . 2 1 0 2 M o f L i C l O 4 [ L i + 1 / [ 0 2 1 1 1 0 . 0 0 0 . 5 2 4 o f 4 0 . 6 2 4 0 . 6 1 a ; 5 9 . 6 8 5 9 . 6 8 2 } _ \ a ; 5 9 . 6 8 5 9 . 6 8 4 O Q / s o 3 O F 2 7 2 8 2 7 2 7 \ _ / Q \ , 1 1 + ° ° 6 ; 2 5 . 4 9 2 5 . 4 8 5 % - - - - - 3 8 0 6 8 6 % - - - - - 5 6 . 9 1 6 % - - - - - 5 5 . 6 1 6 2 - - - - - 2 1 0 5 1 6 % - - - - - 2 0 . 5 2 a C h e m i c a l s h i f t s r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s + 0 . 0 3 p p E . S u p e r s c r i p t s " F " a n d " 0 " r e f e r t o f r e e a n d c o m p l e x , r e s p e c t i v e l y . 1 ' : ( T L / 2 - A V ) - l [ 1 8 ] 5 5 4 t e m p e r a t u r e . T h e p r o t o n s p e c t r u m o f u n c o m p l e x e d C 2 1 1 h a s a D A 1 8 C 6 - l i k e m u l t i p l e t , w h i c h s u p p o r t s t h e n o t i o n t h a t C 2 1 1 i s a r i g i d m o l e c u l e w i t h o n e " c r o w n - l i k e " f a c e . T h e p r o t o n s p e c t r u m o f t h e L i + c o m p l e x i s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d f o r N a + 8 C 2 2 1 s u g g e s t i n g t h a t t h e l i t h i u m c a t i o n i s e n c a p s u l a t e d i n t h e c a v i t y o f t h e c r y p t a n d . I t h a s b e e n p r e v i o u s l y s h o w n t h a t i n T H F a t r o o m t e m p e r a t u r e , e x c h a n g e i s s l o w b e t w e e n f r e e s o d i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e a n d s o d i u m c o m p l e x e d b y 1 8 C 6 . K i n e t i c s t u d i e s h a v e s h o w n t h a t d e c o m p l e x a t i o n o f t h e c a t i o n i s t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p . H o w e v e r , t h e c a r b o n - 1 3 s p e c t r u m o f 1 8 C 6 i n a s o l u t i o n o f [ N a B P h 4 ] / [ 1 8 C 6 ] = O . 7 3 5 i n T H F s h o w s t h a t t h e e x c h a n g e b e t w e e n f r e e a n d c o m p l e x e d 1 8 C 6 i n f a s t . T h e l i f e t i m e o f a n e x c h a n g i n g s y s t e m a t c o a l e s c e n c e , r ' , i s g i v e n b y t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n : w h e r e A l ’ i s t h e s e p a r a t i o n , i n H z , b e t w e e n f r e e a n d c o m p l e x e d s p e c i e s . S l o w e x c h a n g e i s m o r e l i k e l y t o o c c u r t h e f u r t h e r a p a r t t h e e x c h a n g i n g s p e c i e s a r e . F o r C 2 1 1 i n t h e L i I / C 2 1 1 / D M F s y s t e m , A ) ’ i s b e t w e e n 2 — 5 p p m ( o r 1 3 8 - 3 4 5 H z ) . H o w e v e r , A w ’ i s 0 . 9 p p m ( o r 5 6 H z ) f o r f r e e a n d c o m p l e x e d 1 8 C 6 i n t h e 1 8 C 6 / N a + / T H F s y s t e m . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e a p p a r e n t d i s c r e p e n c y o f t h e 1 8 C 6 / N a B P h 4 / T H F s y s t e m r e s u l t s b e c a u s e t h e s e p a r a t i o n o f 5 5 5 T a b l e 4 1 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a g a b f o r S o l u t i o n s o f 1 8 0 6 a n d N a B P h Q i n T H F . F r e e 1 8 0 6 C o m p l e x e d 1 8 0 6 C o n c e n t r a t i o n 0 . 1 0 7 7 M 0 . 1 0 9 7 M o f 1 8 0 6 C o n c e n t r a t i o n 0 . 0 0 M 0 . 0 8 0 6 M o f N a B P h l + [ N a * ] / [ 1 8 0 6 ] 0 . 0 0 0 . 7 5 5 6 1 8 0 6 4 0 - 5 7 5 9 - 7 6 o g p h - - - - - 9 0 . 7 1 4 5 m , p ( ? ) - - - - - 9 4 - 5 7 B P h 4 e g g fi fi ? ) - - - - - 1 0 6 . 0 6 g C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d 6 i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s : 0 . 0 3 p p m . 5 5 6 t h e r e s o n a n c e s o f t h e f r e e a n d c o m p l e x e d c r o w n i s n o t g r e a t e n o u g h t o r e s u l t i n s l o w e x c h a n g e . C H A P T E R V I I S U G G E S T I O N S F O R F U R T H E R S T U D I E S T h e r e h a s b e e n a g r e a t d e a l o f i n t e r e s t , b o t h p a s t a n d p r e s e n t , i n m i x e d s o l v e n t w o r k . T h e e l u c i d a t i o n o f s o l v e n t s t r u c t u r e i s a f u n d a m e n t a l p r o b l e m . I t i s a p r o b l e m o f i n t e r e s t t o t h e o r e t i c i a n s , b i o c h e m i s t s , i n d u s t r i a l c h e m i s t s , e t c . M o s t r e a c t i o n s o c c u r i n s o l u t i o n . T h e r e f o r e , a n u n d e r s t a n d i n g o f r e a c t i o n r a t e s a n d m e c h a n i s m s c a n n o t b e c o m p l e t e w i t h o u t a k n o w l e d g e o f s o l v e n t s t r u c t u r e . T h e s a m e a l s o a p p l i e s f o r s o l v e n t - l i g a n d i n t e r a c t i o n s . C a r b o n - l 3 N M R s p e c t r o s c o p y h a s b e e n s h o w n t o b e a n e x c e l l e n t t e c h n i q u e f o r p r o b i n g b o t h s o l v e n t - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s a n d s o l v e n t - l i g a n d c o m p l e x e s . T h e c h e m i c a l s h i f t r a n g e i s g r e a t e r f o r t h e c a r b o n - 1 3 n u c l e u s t h a n f o r p r o t o n . F u r t h e r m o r e , c a r b o n - 1 3 s p e c t r a a r e u n c o m p l i c a t e d b y c a r b o n - c a r b o n c o u p l i n g a s a r e p r o t o n s p e c t r a . C o n s e q u e n t l y , c a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y c a n b e u s e d t o s t u d y m a n y o t h e r m i x e d s o l v e n t s a n d c r o w n - s o l v e n t c o m p l e x a t i o n s b e s i d e s t h e o n e s s t u d i e d i n t h i s i n v e s t i g a t i o n . P r o t o n N M R s p e t t r o s c o p y , h o w e v e r , w a s u s e f u l i n s t u d i n g t h e c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s o f s u b s t i t u t e d c r o w n s . I n f r a r e d s p e c t r o s c o p y m a d e i t p o s s i b l e t o s t u d y c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s i n 1 8 - c r o w n - 6 a n d l S - c r o w n - S . B o t h t e c h n i q u e s c a n b e u s e d t o s t u d y c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s o f o t h e r l i g a n d s . F u r t h e r w o r k n e e d s t o b e d o n e t o c h a r a c t e r i z e t h e 5 5 8 5 5 9 M e O H — C C l i + a n d M e O H — C 6 H 6 s y s t e m s . I n f r a r e d s p e c t r o s c o p y w o u l d p r o b a b l y y i e l d m o r e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s p e c i e s o c c u r r i n g i n s o l u t i o n . S u c h a s t u d y , h o w e v e r , w o u l d r e q u i r e s p e c t r a l d e c o n v o l u t i o n s . A P P E N D I C I E S A P P E N D I X _ I _ S U B R O U T I N E E Q N W H I C H I N C L U D E S S O L V I N G A G E N E R A L I Z E D P O L Y N O M I A L I n o r d e r t o u s e t h e p r o g r a m K I N F I T t o f i t d a t a f o r s y s t e m s i n w h i c h t h e r e a r e m u l t i p l e e q u i l i b r i a , i t i s o f t e n n e c e s s a r y t o s o l v e a h i g h o r d e r p o l y n o m i a l ( u s u a l l y e i t h e r a t h i r d o r f o u r t h o r d e r p o l y n o m i a l ) . T h e s u b r o u t i n e w h i c h s o l v e s s u c h h i g h o r d e r p o l y n o m i a l s w a s d e v e l o p e d a n d d i s c u s s e d b y R . D . B o s s ( 2 1 6 ) . S p e c i f i c e x a m p l e s o f t h e s u b r o u t i n e s u s e d a r e g i v e n . I n o r d e r f o r t h e s e s u b r o u t i n e s t o o p e r a t e p r o p e r l y i t i s n e c e s s a r y t o d e f i n e t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e p o l y n o m i a l s u c h t h a t t h e p o l y n o m i a l i s p o s i t i v e w h e n t h e p o l y n o m i a l i s e v a l u a t e d a t z e r o . 3 4 0 3 4 1 A . . M I L E D . § Q L M E N I D A T A A H A L X fi l fi - l . D i m g z i z a t i g n M 2 2 2 1 0 T h e d i m e r i z a t i o n o f a s o l v e n t , S , i s d e f i n e d a s : 2 - * K [ S e ] [ 9 ] S — 5 ’ 3 3 . — _ _ _ - l 2 d [ S ] 2 T h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f S , 0 5 , i s g i v e n b y : S u b s t i t u t i n g f o r [ S 2 ] a n d r e a r r a n g i n g e q u a t i o n [ 2 0 ] y i e l d s 2 2 K d I S ] + [ S ] - 0 S 2 0 [ 2 1 ] S o l v i n g t h e q u a d r a t i c f o r [ S ] g i v e s : - l + J 5 1 + 8 4 K d K C [ S ] a 1 5 [ 2 2 ] F o r a s y s t e m i n f a s t e x c h a n g e , t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t i s t h e w e i g h t e d a v e r a g e o f t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e i n d i v i d u a l S p e c i e s : T h e s u b r o u t i n e u s e d i s s h o w n . I n t h e s u b r o u t i n e , X X ( 1 ) : C S X X ( 2 ) = O O B S U ( 2 ) = K d U ( 1 ) = O S 2 : c h e m i c a l s h i f t a t i n f i n i t e d i l u t i o n 2 . m m w m u s a m b p - T h e e q u i l i b r i a o c c u r r i n g i n s o l u t i o n a r e d e f i n e d a s : C O N S T ( 1 ) = 8 S [ S 1 2 S “ ‘ 5 2 ’ K d ‘ — - a — - 2 [ 1 9 ] [ S ] S + C = S C , K S C e [ S C ] [ 2 4 ] [ S I I C ] 3 4 2 T h e t o t a l C o n c e n t r a t i o n o f S , C S , i s g i v e n b y : C s : [ s ] + [ S 0 ] + 2 [ 5 2 ] [ 2 5 ] g 2 C s = [ S ] + K S C [ S l [ C l + 2 K d [ S l [ 2 6 1 T h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f t h e b a c k g r o u n d s o l v e n t , C C , i s g i v e n b y : C C : [ C ] + [ S C ] [ 2 7 ] C C : [ C ] + K S C [ S J [ C ] [ 2 8 ] S o l v i n g f o r [ 0 ] y i e l d s : 1 [ C ] : [ 2 9 ] 1 + K S C [ S ] S u b s t i t u t i n g e q u a t i o n [ 2 9 ] i n t o e q u a t i o n [ 2 6 ] a n d r e a r r a n g i n g g i v e s : 1 2 - 2 K d K S C [ S ] 3 - ( K S C + 2 K d ) [ o ] - ( l - 2 K S C C S + K S C ) [ S ] + 0 S = 0 [ 3 0 ] T h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t , 5 0 B S ’ i s g i v e n b y : 8 0 8 8 : ( l / C S ) ( o S [ S ] + 6 S C [ S c ] + 2 6 5 2 [ 8 2 ] ) [ 5 1 ] T h e s u b r o u t i n e u s e d i s s h o w n . I n t h e s u b r o u t i n e : X X ( l ) n C S X X ( 2 ) = 0 O B S F R E E M = [ C ] F R E E L = [ S ] U ( l ) : K S g S ' U ( 2 ) = K d g 2 Q 2 U ( 3 ) : 6 C H = 6 C H U ( 4 ) = C O N 5 5 S C C O N S T S ( l , l ) = 6 0 H , c h e m i c a l s h i f t a t i n f i n i t e 3 d i l u t i o n S S N a c c fi , t h e c h e m i c a l s h i f t a t ' . i n f i n i t e d i l u t i o n 3 . W M W W Q § 2 . S Q 2 3 3 § 2 £ - E q u i l i b r i a : C O N S T S ( 2 , 1 ) = 5 0 d [ S 1 2 [ 1 9 ] 4 9 N N D C 3 4 3 S + C = _ — - b S C , K = S [ C l / ( [ S ] [ C l ) [ 2 4 ] p m D U 3 2 + C = = S a c : K 5 2 0 = S [ 2 0 1 / ( [ 8 2 M 0 1 ) [ 5 2 ] T h e p o l y n o m i a l h a s t h e f o r m : — , K S 2 2 K 2 ( 5 C K d K S 2 0 - 2 K d K 5 2 C - K S C - 2 K d ) [ 8 1 + [ 3 3 ] ( 2 C 5 K K S C - 1 ) [ S ] + C = O S S C 4 . M o d e l W h i c h I n c l u d e s F o g m a t i o n o f S 2 , S Q , C 2 ' E q u i l i b r i a : 2 . 3 — ‘ 8 2 . K : 5 2 S + C = = = = : S K S C 2 C € = " ' - " ‘ C 2 K C 2 T h e p o l y n o m i a l h a s t h e f o r m : 2 K 2 4 2 ( 8 K S ” 2 K K K g C ) [ S ] + ( 8 K g K s - K S C K C 2 K C 2 2 C 2 S 2 2 2 2 2 - 2 K S K K ) [ S ] 3 + ( - K K + 2 K S C K 0 2 2 ' 8 C C K S K C + 2 K K S ) [ 5 1 2 + [ 3 4 ] ( C S K C 2 - 4 C S K C 2 ) [ S ] + 2 0 2 K C z 0 H 8 0 2 5 . m m w w u s y c y m m a a m E q u i l i b r i a : 2 5 ! - ‘ 8 2 , K l S + C V - . 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C o n t i n u e d . X M e C N b g fi g N a ’ b 5 1 6 1 9 3 “ 5 C 6 H 6 0 . 2 3 6 3 - 2 9 . 0 0 8 7 . 0 4 9 9 . 0 7 0 . 2 5 2 4 - 2 8 . 9 4 8 7 . 1 0 9 9 . 1 1 0 . 2 5 7 5 - 2 8 . 9 4 8 7 . 1 0 9 9 . 1 1 0 . 2 6 9 0 - 2 8 . 9 5 8 7 . 1 1 9 9 . 0 9 0 . 2 9 3 4 - 2 8 . 8 8 8 7 . 1 8 9 9 . 1 2 0 . 3 0 6 3 - 2 8 . 8 8 8 7 . 1 9 9 9 . 1 1 0 . 3 1 9 4 - 2 8 . 8 6 8 7 . 2 2 9 9 . 1 1 0 . 3 3 0 7 - 2 8 . 8 1 8 7 . 2 7 9 9 . 1 4 0 . 3 5 0 4 - 2 8 . 7 9 8 7 . 3 1 9 9 . 1 5 0 . 3 7 8 5 - 2 8 . 7 5 8 7 . 3 5 9 9 . 1 5 0 . 3 9 1 0 - 2 8 . 7 6 8 7 . 5 4 9 9 . 1 5 0 . 4 0 3 0 - 2 8 . 7 3 8 7 . 3 6 9 9 . 1 6 0 . 4 3 0 3 - 2 8 . 6 8 8 7 . 4 5 9 9 . 1 8 0 . 4 4 4 0 - 2 8 . 6 7 8 7 . 4 6 9 9 . 1 9 0 . 4 4 9 5 9 - 2 8 . 6 6 8 7 . 4 7 9 9 . 2 1 0 . 4 5 3 4 6 - 2 8 . 6 6 8 7 . 4 9 9 9 . 1 8 0 . 4 7 4 7 1 - 2 8 . 6 2 8 7 . 5 3 9 9 . 2 3 0 . 4 7 8 1 4 - 2 8 . 6 2 8 7 . 5 4 9 9 . 2 0 0 . 5 2 4 5 9 - 2 8 . 5 6 8 7 . 6 1 9 9 . 2 4 0 . 5 4 8 8 8 - 2 8 . 5 2 8 7 . 6 7 9 9 . 2 6 0 . 5 7 5 7 8 - 2 8 . 5 0 8 7 . 7 0 9 9 . 2 4 0 . 5 8 4 4 3 - 2 8 . 4 9 8 7 . 7 1 9 9 . 2 7 0 . 6 1 2 0 3 - 2 8 . 4 3 8 7 . 8 1 9 9 . 3 0 3 6 6 T a b l e 2 . C o n t i n u e d . 8 2 W 8 6 % 0 . 6 3 3 1 6 - 2 8 . 4 0 8 7 . 8 4 9 9 . 3 0 0 . 6 4 4 4 5 - 2 8 . 4 1 8 7 . 8 6 9 9 . 3 1 0 . 6 6 4 7 4 - 2 8 . 4 0 8 7 . 8 8 9 9 . 3 0 0 . 6 7 0 3 2 - 2 8 . 3 9 8 7 . 8 7 9 9 . 3 0 0 . 6 8 3 4 5 - 2 8 . 3 6 8 7 . 9 0 9 9 . 3 2 0 . 6 8 7 2 9 - 2 8 . 3 5 8 7 . 9 3 9 9 . 3 4 0 . 6 8 9 7 4 - 2 8 . 3 7 8 7 . 9 3 9 9 . 3 2 0 . 6 9 3 6 9 ~ 2 8 . 3 5 8 7 . 9 1 9 9 . 3 3 0 . 7 2 4 3 7 - 2 8 . 3 2 8 7 . 9 9 9 9 . 3 5 0 . 7 3 0 9 9 - 2 8 . 3 1 8 8 . 0 1 9 9 . 3 6 0 . 7 4 8 3 2 - 2 8 . 2 9 8 8 . 0 4 9 9 . 3 7 0 . 7 5 9 4 5 - 2 8 . 2 8 8 8 . 0 5 9 9 . 3 8 0 . 7 6 9 5 9 - 2 8 . 2 8 8 8 . 0 6 9 9 . 3 6 0 . 8 0 1 5 4 - 2 8 . 2 6 8 8 . 1 9 9 9 . 3 6 0 . 8 3 2 0 0 - 2 8 . 2 0 8 8 . 1 9 9 9 . 4 2 0 . 8 7 6 2 2 - 2 8 . 1 5 8 8 . 2 7 9 9 . 4 5 0 . 9 0 9 7 8 - 2 8 . 1 2 8 8 . 3 3 9 9 . 4 8 0 . 9 3 4 7 4 - 2 8 . 0 9 8 8 . 3 8 9 9 . 4 9 0 . 9 4 0 2 4 - 2 8 . 0 8 8 8 . 4 1 9 9 . 4 9 0 . 9 6 6 4 4 - 2 8 . 0 6 8 8 . 4 4 9 9 . 5 1 0 . 9 7 5 5 2 - 2 8 . 0 5 8 8 . 4 6 9 9 . 5 0 3 6 7 T a b l e 2 ’ . C o n t i n u e d . M e C N a ’ b M e C N c H X M e C N 6 C H 3 c h 5 6 6 1 . 0 0 0 0 0 - 2 8 . 0 4 8 8 . 4 9 . . . . . a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o t h e m e t h y l c a r b o n o f a c e t o n e - d 6 i n p p m . b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a i s h i f t s i s 4 0 . 0 3 p p m . T a b l e 5 . P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f A c e t o n i t r i l e i n B e n z e n e . 3 6 8 X M e C N a g g g n a ' 5 0 6 H 6 0 . 0 0 - - - - - 6 . 7 5 6 0 . 2 9 0 0 0 . 9 2 5 6 . 9 3 1 0 0 5 4 5 9 1 0 5 6 5 7 . 0 9 4 0 . 8 1 8 8 1 . 7 8 6 7 . 2 9 7 1 . 0 0 0 0 2 . 0 6 6 . . . . . a C h e m i c a l s h i f t s r e p o r t e d i n p p m r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 . b U n c e r t a i n t y i n c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 1 p p m . 3 6 9 T a b l e 4 . C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f A c e t o n i t r i l e i n C h l o r o f o r m . b X M e C N é g fi g N a , 5 8 § C N 5 C H C 1 0 . 0 0 - - - - - - - - - - 7 8 . 1 6 0 . 0 1 7 2 2 . 8 0 1 1 7 . 2 7 7 8 . 1 9 0 . 0 3 5 6 2 . 8 1 1 1 7 . 3 6 7 8 . 2 4 0 . 0 7 1 4 2 . 8 1 1 1 7 . 4 5 7 8 . 3 2 0 . 1 0 9 0 2 . 7 7 1 1 7 . 5 0 7 8 . 3 9 0 . 1 4 4 8 2 . 7 5 1 1 7 . 5 6 7 8 . 4 5 0 . 1 6 0 4 2 . 7 4 1 1 7 . 5 8 7 8 . 4 7 0 . 1 6 7 3 2 . 7 2 1 1 7 . 5 6 7 8 . 4 8 0 . 2 1 0 6 2 . 6 8 1 1 7 . 6 1 7 8 . 5 4 0 . 2 7 4 4 2 . 6 5 1 1 7 . 7 0 7 8 . 6 5 0 . 3 3 1 1 2 . 5 8 1 1 7 . 7 3 7 8 . 7 3 0 . 3 9 3 6 2 . 5 1 1 1 7 . 7 9 7 8 . 8 0 0 . 4 4 8 8 2 . 4 5 1 1 7 . 8 4 7 8 . 8 6 0 . 5 0 6 3 0 2 . 3 9 1 1 7 . 8 6 7 8 . 9 1 0 . 5 0 7 7 4 2 . 3 4 1 1 7 . 8 6 7 8 . 9 2 0 . 5 2 6 3 1 2 . 3 9 1 1 7 . 8 6 7 8 . 9 3 0 . 5 5 3 2 7 2 . 3 3 1 1 7 . 9 0 7 8 . 9 5 0 . 5 7 9 8 4 2 . 2 9 1 1 7 . 9 2 7 8 . 9 7 0 . 5 9 8 0 8 2 . 2 6 1 1 7 . 9 3 7 8 . 9 8 0 . 6 3 0 2 0 2 . 2 3 1 1 7 . 9 5 7 9 . 0 0 0 . 7 4 5 3 3 2 . 0 6 1 1 8 . 0 4 7 9 . 0 5 0 . 7 5 0 0 2 2 . 0 6 1 1 8 . 0 2 7 9 . 0 4 3 7 0 T a b l e 4 - . C o n t i n u e . X M e C N b g fi g N a ’ b 5 8 § C N 5 C H C I 5 0 . 7 9 6 3 3 2 . 0 0 1 1 8 . 0 7 7 9 . 0 7 0 . 8 2 8 6 7 1 . 9 3 1 1 8 . 0 8 7 9 . 0 6 0 . 8 5 9 3 8 1 . 9 0 1 1 8 . 1 1 7 9 . 0 9 0 . 8 9 8 9 2 1 . 8 3 1 1 8 . 1 5 7 9 . 0 8 0 . 9 5 1 9 6 1 . 8 0 1 1 8 . 1 7 7 9 . 0 9 0 . 9 6 5 9 4 1 . 7 4 1 1 8 . 1 8 7 9 . 0 9 - 1 1 . 0 0 0 0 0 1 . 6 8 1 1 8 . 2 3 - - - - - a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 i n p p m . b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 p p m . T a b l e 5 ° 3 3 3 1 3 3 1 5 3 8 1 5 3 5 . 3 1 1 1 1 8 3 0 1 3 3 6 3 3 ” “ m u m ° f X M e C N 5 8 § C N a ’ 5 C H C 1 3 X M e C N 5 8 § C N 5 C H C I 3 5 5 0 . 0 0 - - - - - 7 . 3 7 8 0 . 5 0 8 5 4 2 . 0 8 9 7 . 5 6 2 0 . 0 1 7 6 2 . 1 2 4 7 . 3 8 5 0 . 5 5 9 5 9 2 . 0 8 6 7 . 5 7 8 0 . 0 3 5 5 2 . 1 2 3 7 . 3 9 2 0 . 6 0 4 5 1 2 . 0 8 4 7 . 5 9 2 0 . 0 5 4 8 2 . 1 2 1 7 . 3 9 8 0 . 6 5 3 2 6 2 . 0 7 8 7 . 6 0 3 0 . 0 7 2 9 2 . 1 2 0 7 . 4 0 6 0 . 7 0 1 6 7 2 . 0 7 8 7 . 6 1 8 0 . 1 0 9 1 2 . 1 1 6 7 . 4 1 9 0 . 7 4 7 5 6 2 . 0 7 3 7 . 6 2 8 0 . 1 4 6 5 2 . 1 1 2 7 . 4 3 1 0 . 7 8 8 0 3 2 . 0 7 1 7 . 6 3 7 0 . 1 8 0 1 2 . 1 1 2 7 . 4 4 7 0 . 8 2 6 8 8 2 . 0 7 0 7 . 6 4 6 0 . 2 1 3 3 2 . 1 0 6 7 . 4 8 4 0 . 8 5 8 2 5 2 . 0 6 7 7 . 6 5 3 0 . 2 7 7 6 2 . 1 0 6 7 0 4 8 4 0 . 8 9 6 1 8 2 . 0 6 7 7 . 6 6 1 0 . 3 5 6 2 2 . 1 0 0 7 . 5 0 4 0 . 9 3 2 3 ? 2 . 0 6 4 7 . 6 6 9 0 0 3 9 4 1 2 . 0 9 7 7 . 5 2 6 0 . 9 7 1 7 2 2 . 0 6 2 7 . 6 7 6 0 . 4 5 2 6 2 . 0 9 1 7 . 5 4 4 1 . 0 0 0 0 0 2 . 0 6 2 - - - - - a C h e m i c a l s h i f t s r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 i n p p m . b U n c e r t a i n t y i n c h e m i c a l s h i f t s i s $ 0 . 0 1 p p m . 3 7 2 T a b l e ( 5 . C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f A c e t o n i t r i l e i n A c e t o n e . X M e C N a g S C N a , b 5 8 § C N 5 8 % 5 8 8 5 5 0 - 0 0 - - - - - - - - - - - - 4 7 . 4 7 1 2 7 . 6 6 0 . 0 1 6 1 - 7 6 - 9 4 5 9 - 4 2 - 4 7 . 4 7 - - - - - - 0 . 0 2 4 2 - 7 6 . 9 5 5 9 . 5 0 - 4 7 . 4 6 1 2 7 . 7 1 0 . 0 5 4 5 - 7 6 . 9 2 5 9 . 5 1 - 4 7 . 4 5 - - - - - - 0 0 0 4 7 5 - 7 6 . 9 1 5 9 . 5 0 - 4 7 . 4 4 - - - - - - 0 . 0 6 7 4 - - - - - - 3 9 . 5 7 - - - - - - - - - - - - 0 . 0 8 1 1 - 7 6 . 9 1 3 9 . 5 1 - 4 7 . 4 5 1 2 7 . 7 6 0 . 0 9 9 6 - - - - - - 3 9 . 5 9 - - - - - - - - - - - - 0 . 1 1 0 1 ' 7 6 . 8 8 5 9 . 5 6 ~ 4 7 . 4 5 1 2 7 . 8 6 0 . 1 3 0 2 - - - - - - 3 9 . 6 1 - 4 7 . 4 7 - - - - - - 0 . 1 3 8 2 - 7 6 . 8 7 5 9 . 5 5 - 4 7 . 4 4 1 2 7 . 8 8 0 . 1 6 5 0 ' 7 6 . 9 2 5 9 . 6 5 ‘ 4 7 . 4 5 - - - - - - 0 . 1 9 6 5 - 7 6 o 8 5 5 9 . 6 5 “ 4 7 - 4 1 - - - - - - 0 . 1 9 7 5 - 7 6 . 8 5 5 9 . 6 4 - 4 7 . 4 1 1 2 8 . 0 3 0 . 2 2 7 2 - 7 6 . 8 2 3 9 . 6 5 ‘ 4 7 . 4 0 - - - - - - 0 . 2 5 7 5 - 7 6 . 8 0 3 9 . 6 6 ~ 4 7 . 3 9 . . . . . . 0 . 2 6 8 5 - 7 6 . 7 8 5 9 . 6 7 - 4 7 . 3 9 . . . . . . 0 . 2 7 7 1 - 7 6 . 7 6 5 9 . 7 1 - 4 7 . 3 6 - - - - - - 0 . 3 0 2 9 - 7 6 . 7 8 3 9 . 6 8 - 4 7 . 4 0 1 2 8 . 1 7 0 . 5 4 4 9 “ 7 6 . 7 4 5 9 . 7 1 - 4 7 . 5 7 1 2 8 . 2 4 0 . 5 6 8 8 - 7 6 . 7 2 5 9 . 7 5 - 4 7 . 5 5 - - - - - - 0 0 4 0 5 4 - 7 6 . 7 0 5 9 . 7 5 ' 4 7 . 5 5 1 2 8 . 5 5 3 7 3 T a b l e 6 . C o n t i n u e d . 3 3 0 . 4 3 1 9 - 7 6 . 7 7 3 9 . 8 1 - 4 7 . 4 0 . . . . . . 0 . 4 5 9 6 ~ 7 6 . 6 8 3 9 . 8 0 - 4 7 . 3 4 . . . . . . 0 . 4 8 3 6 - 7 6 . 7 3 3 9 . 8 7 - 4 7 . 3 7 - - - - - - 0 . 5 0 9 7 6 - 7 6 . 6 2 3 9 . 8 6 - 4 7 . 3 1 1 2 8 . 5 5 0 . 5 3 1 8 9 - 7 6 . 6 2 3 9 . 8 4 - 4 7 . 3 0 . . . . . . 0 . 5 5 8 6 0 - 7 6 . 6 1 3 9 . 8 7 - 4 7 . 2 9 - - - - - - 0 . 5 8 3 8 7 - 7 6 . 5 8 3 9 . 8 8 ~ 4 7 . 3 0 1 2 8 . 6 4 0 . 5 8 7 5 0 - 7 6 . 5 8 3 9 . 9 0 - 4 7 . 3 0 - - - - - - 0 . 6 3 4 0 9 - 7 6 . 5 5 3 9 . 9 1 - 4 7 . 2 8 - - - - - - 0 . 6 5 3 7 3 - 7 6 . 5 3 3 9 . 9 5 - 4 7 . 2 6 1 2 8 . 7 8 0 . 6 7 8 3 0 - 7 6 . 5 2 3 9 . 9 7 - 4 7 . 2 7 . . . . . . 0 . 7 2 3 4 5 - 7 6 . 4 9 4 0 . 0 2 - 4 7 . 2 5 . . . . . . 0 . 7 3 8 6 5 ‘ - 7 6 . 4 7 4 0 . 0 2 - 4 7 . 2 3 1 2 8 . 9 1 0 . 7 6 5 8 4 - 7 6 . 4 6 4 0 . 0 5 - 4 7 . 2 4 - - - - - - 0 . 8 1 0 8 8 - 7 6 . 4 2 4 0 . 0 9 - 4 7 . 2 1 . . . . . . 0 . 8 2 7 9 3 - 7 6 . 4 1 4 0 . 0 8 - 4 7 . 2 0 1 2 9 . 0 6 0 . 8 4 5 0 0 - 7 6 . 4 1 4 0 . 1 1 - 4 7 . 2 1 . . . . . . 0 . 8 8 3 1 4 - 7 6 . 3 5 4 0 . 1 6 - 4 7 . 1 6 - - - - - - 0 . 9 2 2 9 1 - 7 6 . 3 4 4 0 . 1 8 - 4 7 . 1 8 - - - - - - 3 7 4 T a b l e 6 . C o n t i n u e d . 3 0 . 9 2 5 4 9 - 7 6 . 3 4 4 0 . 1 8 - 4 7 . 1 9 1 2 9 . 2 2 0 . 9 6 7 1 4 - 7 6 . 3 0 4 0 . 2 1 - 4 7 . 1 4 . . . . . - 0 . 9 8 6 9 9 - 7 6 . 3 0 4 0 . 2 1 - 4 7 . 1 6 1 2 9 . 5 2 1 . 0 0 0 0 0 - 7 6 . 2 8 4 0 . 2 4 . . . . . . - - - - - - a C h e m i c a l s h i f t s r e p o r t e d r e l a t i v e t o c h l o r o f o r m - d i n p p m . b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 p p m . 7 . 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C o n t i n u e . 5 8 8 : ” 8 ; 0 . 6 9 0 0 9 - 4 7 . 5 0 1 2 7 . 3 2 5 0 . 9 8 0 . 7 3 8 5 9 - 4 7 - 4 8 1 2 7 - 3 9 5 0 . 9 9 0 . 7 8 0 6 0 - 4 7 . 4 7 1 2 7 . 4 5 5 1 . 0 0 0 . 8 2 8 0 4 - 4 7 . 4 7 1 2 7 . 5 1 5 1 . 0 1 0 . 8 7 3 5 5 - 4 7 . 4 6 1 2 7 . 5 8 5 1 . 0 4 0 . 9 1 8 3 1 - 4 7 . 4 7 1 2 7 . 6 2 5 1 . 0 5 0 . 9 6 2 7 4 - 4 7 - 4 5 1 2 7 . 6 7 5 1 . 0 8 1 . 0 0 0 0 0 - 4 7 . 4 7 1 2 7 . 7 0 . . . . . 1 . 0 0 0 0 0 - 4 7 . 4 5 1 2 7 . 7 0 . . . . . a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o c h l o r o f o r m - d b i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 p p m . a C a h c e e m t i o c n a e l - d s 6 h . i f t s r e p o r t e d i n p p m r e l a t i v e t o T M S i n 3 8 1 5 . 3 : : x M e O H b g fi g H a , 6 C 0 1 7 X M e O H 5 3 : 2 3 G C C l # 0 . 0 0 - - - - - 9 7 . 1 5 0 . 5 8 3 0 2 5 0 . 0 5 9 6 . 9 9 0 . 0 2 1 5 5 0 . 9 8 9 7 . 1 3 0 . 6 6 9 8 8 4 9 . 9 6 9 6 . 9 6 0 - 0 h 5 3 5 0 . 7 4 9 7 . 1 4 0 . 7 1 1 8 7 # 9 - 9 2 9 6 . 9 # 0 . 0 5 u 9 5 0 . 6 6 9 7 . 1 2 0 . 7 4 0 9 1 # 9 . 8 8 9 6 . 9 2 0 . 1 0 6 5 5 0 . 5 3 9 7 . 1 1 0 . 7 7 6 8 8 6 9 . 8 5 9 6 . 9 2 0 . 1 5 2 0 5 0 . 4 4 9 7 . 1 1 0 . 8 0 9 3 8 6 9 . 8 1 9 6 . 9 0 0 . 2 0 0 3 5 0 . 3 8 9 7 . 1 0 0 . 8 5 2 7 4 # 9 . ? 2 9 6 . 8 # 0 . 2 5 5 2 5 0 . 3 3 9 7 . 1 0 0 . 8 7 # 6 5 4 9 . 6 9 9 6 . 8 3 0 . 2 9 1 1 5 0 . 3 0 9 7 . 1 0 0 . 9 0 4 6 3 4 9 . 6 # 9 6 . 8 1 0 . 3 8 2 3 5 0 . 2 2 9 7 - 0 6 0 . 9 3 1 4 7 4 9 . 5 8 9 6 . 7 7 0 . 1 1 5 % 5 0 . 1 7 9 7 . 0 7 0 . 9 5 7 9 3 1 9 . 5 2 9 6 . 7 5 0 . 4 7 0 9 5 0 . 1 6 9 7 . 0 6 0 . 9 8 2 0 3 4 9 . # 6 9 6 . 7 1 0 . 5 1 5 0 # 5 0 . 1 2 9 7 . 0 3 1 . 0 0 0 0 0 4 9 . 4 2 - - - - - 0 - 5 6 5 6 9 5 0 - 0 7 9 7 . 0 0 b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 1 0 . 0 3 p p m . 3 8 2 T a b l e i L a . P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f M e t h a n o l i n C a r b o n T e t r a c h l o r i d e . b X M e O H 5 g fi g H a ’ fi g E O H X M e O H 8 % E 2 H 8 g § O H 0 . 0 2 1 5 3 . 4 8 7 C 1 . 9 9 6 0 0 . 6 6 9 8 8 3 . 4 0 4 4 . 8 2 4 0 . 0 5 4 9 3 . 4 6 7 3 . 4 1 0 0 . 7 1 1 8 7 3 . 3 9 5 4 - 8 3 6 0 . 1 0 6 5 3 . 4 5 2 3 . 9 6 5 0 . 7 4 0 9 1 3 . 3 9 2 4 . 8 5 2 0 - 1 5 2 0 3 . 4 4 9 4 . 2 2 6 0 . 7 7 6 8 8 3 . 3 8 6 4 . 8 6 2 0 . 2 0 0 3 3 . 4 4 2 4 . 3 8 1 0 . 8 0 9 3 8 3 . 3 8 3 4 . 8 7 3 0 . 2 5 5 2 - - - - - 4 . 5 0 1 0 . 8 5 2 7 4 3 . 3 7 6 4 . 8 8 4 0 . 2 9 1 1 3 . 4 3 8 4 . 5 5 2 0 . 8 7 4 6 5 3 . 3 7 2 4 . 8 8 6 0 . 3 8 2 3 3 . 4 3 0 4 . 6 5 3 0 . 9 0 4 6 3 3 . 3 6 6 4 . 8 9 4 0 . 4 5 4 3 3 . 4 2 3 4 . 7 1 1 0 . 9 3 1 4 7 3 . 3 6 3 4 . 8 9 8 0 . 4 7 0 9 3 . 4 2 1 4 . 7 2 0 0 . 9 5 7 9 3 3 . 3 5 6 4 . 9 0 7 0 . 5 1 5 0 4 3 - 4 2 0 4 . 7 4 9 0 . 9 8 2 0 3 3 . 3 5 0 4 . 9 0 9 0 . 5 6 5 6 9 3 - 4 1 3 4 . 7 7 5 l - O O O O O 3 . 3 4 3 4 . 9 0 0 0 . 5 8 3 0 2 3 . 4 0 7 4 . 7 8 8 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d i n p p m . 6 b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 1 p p m . c M e t h y l g r o u p a p p e a r s a s a d o u b l e t a n d t h e h y d r o x y l g r o u p a s a q u a r t e t . T a b l e 1 3 . 3 8 3 C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f M e t h a n o l i n B e n z e n e . a , b X M e O H 6 M e 0 H 6 c 6 1 1 6 x M e O H 6 M e 0 H 6 0 6 1 1 6 0 . 0 0 - - - - - 1 2 8 . 6 5 0 - 5 4 0 6 4 4 9 . 7 1 1 2 8 . 6 8 0 . 0 2 1 4 5 0 . 3 1 1 2 8 . 6 6 0 . 5 9 1 3 5 4 9 . 6 8 1 2 8 . 6 8 0 . 0 4 5 4 5 0 . 2 0 1 2 8 . 6 6 0 . 6 4 5 7 1 4 9 . 6 6 1 2 8 . 6 9 0 . 0 5 0 0 5 0 . 2 0 1 2 8 . 6 6 0 . 6 8 2 6 5 4 9 . 6 5 1 2 8 . 6 9 0 . 0 7 5 1 5 0 . 1 3 1 2 8 . 6 7 0 . 7 2 0 0 0 4 9 . 6 0 1 2 8 . 6 9 0 . 0 9 2 7 5 0 . 0 9 1 2 8 . 6 8 0 . 7 5 9 4 1 4 9 . 5 8 1 2 8 . 6 9 0 . 1 1 8 4 5 0 . 0 4 1 2 8 . 6 7 0 . 7 9 7 1 1 4 9 . 5 7 1 2 8 . 7 0 0 . 1 4 4 1 5 0 . 0 0 1 2 8 . 6 7 0 . 8 3 8 2 2 4 9 . 5 5 1 2 8 . 7 1 0 . 1 9 0 2 4 9 . 9 4 1 2 8 . 6 8 0 . 8 6 8 1 2 4 9 . 5 2 1 2 8 . 7 0 0 . 2 3 6 2 4 9 . 8 9 1 2 8 . 6 8 0 . 8 9 7 9 8 4 9 . 5 0 1 2 8 . 7 2 0 . 2 4 2 2 4 9 . 9 0 1 2 8 . 6 8 0 . 9 2 8 8 4 4 9 . 4 8 1 2 8 . 7 1 0 . 2 9 8 0 4 9 . 8 6 1 2 8 . 6 8 0 . 9 5 9 0 6 4 9 . 4 4 1 2 8 . 7 2 0 . 3 5 1 3 4 9 . 8 2 1 2 8 . 6 9 0 . 9 7 8 7 0 4 9 . 4 5 1 2 8 . 7 2 0 . 4 2 5 2 4 9 . 7 7 1 2 8 . 6 8 1 . 0 0 0 0 0 4 9 . 4 2 - - - - - - 0 . 4 8 6 5 1 4 9 . 7 4 1 2 8 . 6 9 a C h e m i c a l s h i f t s r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 i n p p m . b U n c e r t a i n t y i n c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 p p m . 3 8 4 T a b l e Z U + . P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f M e t h a n o l i n B e n z e n e . M e O H a , b M e O H c H X M e O H 5 C H 3 6 0 H 5 6 6 0 . 0 0 - - - - - - - - - - 6 . 7 3 6 0 . 0 2 3 3 2 . 6 4 6 C 0 . 2 9 4 C 6 . 7 4 5 0 . 0 4 5 4 2 . 7 0 8 1 . 2 4 7 6 . 7 5 2 0 . 0 5 0 0 2 . 7 1 4 1 . 3 6 7 6 . 7 5 2 0 . 0 7 5 1 2 . 7 6 0 2 . 0 2 4 6 . 7 5 8 0 . 0 9 2 7 2 . 7 8 8 2 . 3 7 6 6 . 7 6 6 0 . 1 1 8 4 2 . 8 1 5 2 . 7 5 0 6 . 7 7 0 0 . 1 8 5 5 2 . 8 6 6 3 . 3 6 6 6 . 7 8 5 0 . 2 2 8 4 2 . 8 9 4 3 . 6 1 2 6 . 8 0 0 0 . 2 4 2 2 2 . 9 0 2 3 . 6 8 3 6 . 8 0 3 0 . 2 9 8 0 2 . 9 2 7 3 . 8 9 9 6 . 8 1 8 0 . 3 8 2 1 2 . 9 6 2 4 . 1 3 4 6 . 8 4 6 0 . 4 8 6 3 3 . 0 0 3 4 . 3 5 0 6 . 8 8 5 0 . 5 9 1 3 5 3 . 0 4 1 4 . 5 0 4 6 . 9 2 9 0 . 6 8 2 6 5 3 . 0 8 2 4 . 6 1 8 6 . 9 8 1 0 . 7 5 9 4 1 3 . 1 2 1 4 . 6 9 3 7 . 0 3 3 0 . 8 3 8 2 2 3 . 1 7 5 4 . 7 6 5 7 . 1 0 2 0 . 8 9 7 9 8 3 . 2 2 2 4 . 8 1 1 7 . 1 6 4 0 . 9 3 9 0 6 3 . 2 8 6 4 . 8 5 6 7 . 2 4 2 3 8 5 T a b 1 e 1 1 1 . C o n t i n u e d . M e O H a ’ b M e O H c H X M e O H 6 C H 3 6 0 H 5 6 6 0 . 9 7 8 7 0 3 . 3 1 2 4 . 8 8 3 7 . 2 7 4 1 . 0 0 0 0 0 3 . 5 4 5 4 . 9 0 0 . . . . . a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d i n p p m r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 . b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 4 0 . 0 1 p p m . C M e t h y l g r o u p a p p e a r s a s a d o u b l e t a n d t h e h y d r o x y l g r o u p a s a q u a r t e t . 3 8 6 T a b l e 1 3 5 . C a r b o n - l 3 a n d P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f l 8 - C r o w n - 6 i n C a r b o n T e t r a c h l o r i d e . x 1 8 0 6 1 3 5 1 8 0 6 1 3 C 5 1 8 0 6 1 3 C 5 0 8 1 : 1 . 8 : : 1 0 " 3 5 . 6 7 7 1 . 6 6 9 7 . 1 2 1 . 9 : : 1 0 " 3 3 . 6 8 7 1 . 6 9 9 7 . 1 2 2 . 1 x 1 0 ' 3 3 . 6 8 7 1 . 6 7 9 7 . 1 2 2 . 2 x 1 0 ' 3 3 . 6 7 7 1 . 6 9 9 7 . 1 2 3 . 0 x 1 0 ‘ 3 3 . 6 8 7 1 . 6 7 9 7 . 1 2 4 . 7 : : 1 0 " 3 3 . 6 8 7 1 . 6 7 9 7 . 1 2 5 . 6 x 1 0 ‘ 3 3 . 6 8 7 1 . 6 9 9 7 . 1 2 9 . 1 1 : 1 0 ' 3 3 . 6 8 7 1 . 6 9 9 7 . 1 2 1 . 3 5 : : 1 0 ‘ 2 3 . 6 8 7 1 . 6 7 9 7 . 1 2 1 . 7 8 : : 1 0 ' 2 3 . 6 8 7 1 . 6 7 9 7 . 1 2 2 . 8 5 x 1 0 ‘ 2 3 . 6 8 7 1 . 6 9 9 7 . 1 4 2 . 9 2 x 1 0 ' 2 3 . 6 8 7 1 . 6 7 9 7 . 1 4 3 . 0 1 x 1 0 ‘ 2 3 . 6 8 7 1 . 6 7 9 7 . 1 2 a P r o t o n a n d c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 i n p p m . b c U n c e r t a i n t y i n t h e c a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e p r o t o n c h e m i c a l s h i f t s i s $ 0 . 0 1 p p m . n C a w N - h ’ e 6 b T a b . 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U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 1 p p m . 6 a C h e m i c a l s h i f t s r e p o r t e d r e l a t i v e 0 i s 1 0 0 0 3 p p m . T a b l e 1 7 . C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t s o f S o l u t i o n s o f 3 8 8 1 8 - C r o w n - 6 i n A c e t o n i t r i l e . 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C o n t i n u e . S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 5 0 4 1 A N t o a k n o w n a m o u n t o f 1 8 C 6 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e : [ t i i i ] 9 8 g } 5 8 8 6 ’ 1 8 0 6 6 C 6 1 1 6 0 . 0 0 ~ 2 9 . 4 3 8 6 . 3 6 - - - - - - - - - - 0 . 0 2 6 6 - 2 9 . 4 0 8 6 . 4 3 4 1 . 4 7 9 8 . 9 8 0 . 1 0 9 2 - 2 9 . 3 5 8 6 . 5 2 4 1 . 4 8 9 8 . 9 8 0 . 1 8 0 6 ~ 2 9 . 3 5 8 6 . 5 3 4 1 . 5 1 9 9 . 0 0 0 . 2 1 0 5 - 2 9 . 3 4 8 6 . 6 2 4 1 . 4 8 9 8 . 9 8 0 . 2 9 8 3 - 2 9 . 2 8 8 6 . 7 1 4 1 . 4 8 9 9 . 0 0 0 . 3 6 4 4 ~ 2 9 . 2 5 8 6 . 8 1 4 1 . 4 7 9 9 . 0 0 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 4 0 . 0 3 p m . 4 0 4 T a b l e 3 0 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 8 - C r o w n - 6 a n d A c e t o n i t r i l e i n A c e t o n e . S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 1 0 0 u l A N t o a k n o w n a m o u n t o f 1 8 C 6 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h A C : n e w . 2 3 ; 8 . 3 5 8 8 5 1 . . . [ A N ] 0 . 0 0 - 7 6 . 9 0 3 9 . 5 3 - 4 7 - 4 4 - - - - - - - - - - - 0 . 1 4 3 9 - 7 6 . 8 9 3 9 . 6 6 - 4 7 . 4 4 1 2 7 . 8 1 - 6 . 8 0 1 . 0 8 2 1 - 7 6 . 8 3 4 0 . 1 0 - 4 7 . 4 1 1 2 7 . 7 2 - 6 . 9 2 S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 5 0 p 1 o f A N a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h A C : [ 1 8 0 6 ] é A N 5 4 m 5 4 C 5 4 0 5 [ A N ] 5 C H 3 6 C N C H 3 C 0 1 8 0 6 0 . 0 0 - 7 6 . 9 2 3 9 . 5 0 - 4 7 . 4 5 - - - - - - - - - - - 0 . 0 9 6 9 - 7 6 . 9 9 3 9 . 5 9 - 4 7 . 5 0 - - - - - - - 6 . 7 3 0 . 3 0 2 7 - 7 7 . 0 1 3 9 . 5 9 - 4 7 . 5 1 - - - - - - - 6 . 7 4 0 . 6 7 4 1 - 7 6 . 9 8 3 9 . 7 1 - 4 7 - 5 1 - - - - - - - 6 . 7 9 0 . 7 6 8 5 - 7 6 . 9 4 3 9 . 7 5 - 4 7 . 4 6 1 2 7 . 7 4 - 6 . 8 1 0 . 8 0 0 3 - 7 6 . 8 9 3 9 . 7 2 - 4 7 . 4 5 - - - - - - - 6 . 8 0 0 . 9 2 1 0 - 7 6 . 9 6 3 9 . 8 5 - 4 7 . 5 1 1 2 7 . 8 6 - 6 . 8 2 1 . 0 9 5 2 - 7 6 . 8 6 3 9 . 8 5 ~ 4 7 . 4 3 - - - - - - - 6 . 8 3 1 . 1 5 6 1 - 7 6 . 8 6 3 9 . 8 4 - 4 7 . 4 3 1 2 7 . 7 4 - 6 . 8 4 1 . 2 4 6 6 - 7 6 . 9 6 3 9 . 9 1 - 4 7 . 5 1 1 2 7 . 8 4 - 6 . 8 5 1 . 4 9 8 5 - 7 6 . 8 5 3 9 . 9 7 ~ 4 7 . 4 3 - - - - - - - 6 . 8 5 1 . 5 7 1 9 - 7 6 . 7 8 3 9 . 9 7 - 4 7 . 4 5 1 2 7 . 7 1 - 6 . 8 7 1 . 6 5 6 7 - 7 6 . 9 5 4 0 . 0 2 - 4 7 . 5 1 1 2 7 . 8 1 - 6 . 8 8 1 . 7 1 9 1 - 7 6 . 8 5 4 0 . 0 2 - 4 7 . 4 4 - - - - - - - 6 . 8 8 1 . 8 5 4 4 - 7 6 . 9 5 4 0 . 0 5 - 4 7 . 5 3 1 2 7 . 8 0 - 6 . 8 9 1 . 9 1 9 1 - 7 6 . 8 8 4 0 . 0 4 - 4 7 . 4 4 1 2 7 . 7 0 - 6 . 9 0 2 . 3 0 5 8 - 7 6 . 9 5 4 0 . 1 4 ~ 4 7 . 5 1 1 2 7 . 7 8 - 6 . 8 9 3 . 5 8 3 4 - 7 6 . 9 2 4 0 . 3 9 - 4 7 . 5 2 1 2 7 . 7 1 - 7 . 0 2 4 0 5 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o c h l o r o f o r m - d i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 1 0 . 0 3 p p m . T a b l e 3 1 . C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 4 0 6 N i t r o m e t h a n e a n d 1 8 - C r o w n - 6 i n B e n z e n e . S o l u t i o n s p r e p a r e d b y a d d i n g 2 5 p 1 o f N M t o a k n o w n a m o u n t o f 1 8 C 6 a n d d i l u t i n g t o 2 m l . : a b : ; : : 8 2 1 5 G B } , 6 1 8 C 6 6 C 6 1 1 6 0 . 0 3 1 . 5 3 - - - - - 9 8 . 9 7 0 . 0 3 2 9 3 1 . 5 3 4 1 . 3 0 9 8 . 9 4 0 . 0 7 7 8 3 1 . 6 9 4 1 . 3 8 9 8 . 9 6 0 . 1 1 2 5 3 1 . 6 7 4 1 . 3 6 9 8 . 9 5 0 . 2 2 0 0 3 1 . 8 2 4 1 . 3 8 9 8 . 9 7 0 . 3 9 5 9 ' 3 2 . 0 8 4 1 . 3 9 9 8 . 9 5 0 0 4 1 4 4 3 2 . 0 4 4 1 . 3 9 9 8 . 9 5 0 . 5 0 5 0 3 2 . 1 1 4 1 . 4 1 9 8 . 9 8 0 . 6 1 1 3 3 2 . 1 7 4 1 . 4 4 9 8 . 9 7 0 . 6 7 2 1 3 2 . 1 4 4 1 . 4 3 9 8 . 9 6 0 . 7 2 0 6 3 2 . 2 8 4 1 . 4 2 9 8 . 9 7 0 . 7 3 2 6 3 2 . 2 3 4 1 . 4 5 9 8 . 9 7 0 . 9 6 6 0 3 2 . 4 5 4 1 . 4 4 9 8 . 9 8 0 . 9 6 8 9 3 2 . 3 7 4 1 . 4 5 9 8 . 9 7 0 . 9 9 1 9 3 2 . 4 1 4 1 . 4 7 9 8 . 9 7 1 . 0 3 5 5 3 2 . 4 7 4 1 . 4 4 9 8 . 9 8 1 0 1 5 4 9 3 2 0 5 4 4 1 . 4 6 9 8 . 9 7 1 . 3 4 1 8 3 2 . 6 0 4 1 . 4 7 9 8 . 9 8 1 . 6 3 0 4 3 2 . 6 9 4 1 . 4 8 9 8 . 9 8 1 . 7 6 0 9 3 2 . 7 6 4 1 . 4 8 9 8 . 9 8 1 . 9 3 1 9 3 2 . 7 9 4 1 . 4 8 9 8 . 9 8 T a b l e 3 2 . C o n t i n u e . 2 5 p l N M d i l u t e d t o 2 m l w i t h b e n z e n e : [ 1 8 0 6 ] 1 8 0 6 C H o w } o o 6 6 [ M e N O a ] 1 . 9 3 9 7 3 2 . 8 6 4 1 . 4 8 9 8 . 9 8 2 . 0 0 9 8 3 2 . 9 1 4 1 . 4 6 9 8 . 9 8 2 . 3 5 2 7 3 3 . 1 1 4 1 . 4 8 9 9 . 0 0 2 5 p l N M d i l u t e d t o 5 m l w i t h b e n z e n e : [ 1 8 0 6 ] a b b g g ’ 6 1 8 C 6 6 C 6 H 6 [ M e N O a ] 3 0 . 0 0 3 1 . 5 2 - - - - - 9 8 . 9 9 0 . 8 8 1 0 3 1 . 9 4 4 1 . 4 7 9 8 . 9 6 1 . 3 0 9 8 3 2 . 0 5 4 1 . 5 2 9 8 . 9 7 1 0 5 7 4 7 5 2 . 1 2 4 1 . 5 2 9 8 . 9 7 1 . 7 8 9 5 3 2 . 2 1 4 1 . 5 3 9 8 . 9 7 1 . 9 4 4 4 3 2 . 2 2 4 1 . 5 2 9 8 . 9 7 2 . 2 4 4 5 3 2 . 2 1 4 1 . 5 6 9 9 . 0 0 2 . 8 4 4 8 3 2 . 4 7 4 1 . 5 2 9 8 . 9 7 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o t h e m e t h y l c a r b o n o f a c e t o n e - d 6 i n p p m . b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 4 0 . 0 3 p p m . 4 . 4 0 8 T a b l e 3 3 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 8 - C r o w n - 6 a n d C h l o r o f o r m i n B e n z e n e . [ 1 8 C 6 ] a b [ C H C 1 3 ] 6 C H 0 1 5 6 0 6 1 1 6 6 1 8 0 6 0 . 0 0 4 8 . 0 0 9 8 . 9 6 - - - - - 0 . 4 2 0 5 4 8 . 1 6 9 8 . 9 6 4 1 0 5 5 0 . 7 2 4 6 4 8 . 3 1 9 8 . 9 8 4 1 . 5 5 1 . 1 3 2 9 4 8 . 4 6 9 8 . 9 9 4 1 0 5 5 1 . 2 1 0 3 4 8 . 4 9 9 8 . 9 9 4 1 0 5 5 1 . 4 8 9 2 4 8 . 5 9 9 8 . 9 9 4 1 0 5 5 1 . 6 1 4 7 4 8 . 6 2 9 9 . 0 0 4 1 . 5 5 1 . 6 6 7 5 4 8 . 6 2 9 8 . 9 9 4 1 0 5 5 1 . 8 6 3 4 4 8 . 6 9 9 9 . 0 1 4 1 0 5 5 2 . 0 1 4 8 4 8 . 7 2 9 9 . 0 0 4 1 . 5 5 2 . 1 2 5 9 4 8 . 7 4 9 9 . 0 0 4 1 . 5 5 2 . 2 7 0 2 4 8 . 7 8 9 9 . 0 2 4 1 . 5 5 2 . 4 5 1 9 4 8 . 8 6 9 9 . 0 2 4 1 0 5 5 2 . 6 4 4 6 4 8 . 9 0 9 9 . 0 2 4 1 0 5 5 2 . 6 7 3 1 4 8 . 9 1 9 9 . 0 2 4 1 . 5 5 3 . 6 5 3 8 4 9 . 1 8 9 9 . 0 5 4 1 0 5 5 a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 5 0 u 1 o f C H C l t o a k n o w n a m o u n t o f 1 8 0 6 a n d d i l u t i n g t o 2 m 1 w i t h e n z e n e . b C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d i n p p m o U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 6 p m . 4 0 9 T a b l e 3 4 C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 8 r C r o w n - 6 a n d N , N - D i m e t h y 1 f o r m a m i d e i n B e n z e n e . a b [ 1 8 C 6 ] 5 2 8 ; 5 3 8 ; 5 3 % ? 6 1 8 0 6 6 C H [ D M F ] 3 3 6 6 0 . 0 0 1 . 0 4 5 . 4 7 1 3 2 . 0 8 - - - - - 9 8 . 9 7 0 . 2 7 5 1 1 . 0 6 5 . 4 8 1 3 2 . 0 5 4 1 . 5 4 9 8 . 9 7 1 . 0 0 3 9 1 . 0 8 5 . 5 4 1 3 2 . 1 1 4 1 . 5 4 9 8 . 9 8 1 . 2 9 1 7 1 . 0 8 5 . 5 7 1 3 2 . 1 2 4 1 . 5 4 9 9 . 0 0 1 . 9 4 1 8 1 . 1 1 5 . 6 3 1 3 2 . 1 5 4 1 . 5 4 9 9 . 0 1 2 . 4 9 4 2 1 . 1 4 5 . 6 9 1 3 2 . 1 8 4 1 . 5 4 9 9 . 0 3 2 . 9 0 1 7 1 . 1 6 5 . 7 2 1 3 2 . 2 1 4 1 . 5 4 9 9 . 0 4 3 . 1 5 7 8 1 . 1 6 5 . 7 3 1 3 2 . 2 3 4 1 . 5 4 9 9 . 0 4 3 - 7 4 8 3 1 - 1 7 5 - 7 7 1 3 2 - 2 5 4 1 - 5 3 9 9 . 0 4 4 - 4 0 9 9 1 - 2 5 5 . 8 3 1 3 2 . 3 0 4 1 . 5 3 9 9 . 0 7 4 . 6 5 9 5 1 . 2 3 5 . 8 6 1 3 2 . 2 8 4 1 . 5 3 9 9 . 0 7 5 - 5 5 3 5 1 . 2 9 5 - 9 4 1 3 2 . 3 3 4 1 - 5 3 9 9 . 0 9 6 . 1 4 7 6 1 . 3 0 5 . 9 7 1 3 2 . 3 6 4 1 . 5 3 9 9 . 1 0 6 . 3 7 0 3 1 - 3 2 5 - 9 9 1 3 2 - 3 7 4 1 - 5 3 9 9 . 1 2 a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 4 0 p 1 o f D M F t o a k n o w n a m o u n t o f 1 8 C 6 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e . b p p m . C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d U n c e r t a i n t y i n t h e C h e m i c a l s h i f t s i s $ 0 . 0 3 i n p m . 4 1 0 T a b l e j fi i C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f l 8 - C r o w n - 6 a n d A c e t o n e i n B e n z e n e . [ 1 8 0 6 ] a b [ A C ] 5 8 5 3 5 8 8 6 1 8 0 6 6 C 6 1 1 6 0 . 0 0 - 4 7 . 7 9 1 2 5 . 8 2 - - - - - 5 0 . 7 0 0 . 9 6 9 9 - 4 7 . 6 8 1 2 5 . 9 1 - 6 . 6 4 5 0 . 7 7 2 . 4 9 4 7 - 4 7 . 6 6 1 2 6 . 0 5 - 6 . 7 0 5 0 . 7 5 3 . 0 9 8 3 ' 4 7 . 6 1 1 2 6 . 1 4 - 6 . 7 0 5 0 . 7 7 3 . 9 6 3 4 - 4 7 . 5 4 1 2 6 . 2 6 - 6 . 6 8 5 0 . 8 1 4 . 5 3 1 8 - 4 7 . 5 4 1 2 6 . 2 9 - 6 . 7 0 5 0 . 8 1 4 . 5 7 8 2 - 4 7 . 5 4 1 2 6 . 3 4 - 6 . 7 3 5 0 . 8 0 5 . 1 4 2 3 - 4 7 . 5 1 1 2 6 . 4 1 - 6 . 7 1 5 0 . 8 1 5 . 2 3 3 8 - 4 7 . 5 0 1 2 6 . 4 2 - 6 . 7 0 5 0 . 8 3 5 . 6 9 6 4 - 4 7 . 4 4 1 2 6 . 5 2 - 6 . 7 0 5 0 . 8 5 6 . 0 4 1 0 - 4 7 . 4 7 1 2 6 . 5 4 - 6 . 7 3 5 0 . 8 4 6 . 6 5 6 6 - 4 7 . 4 2 1 2 6 . 6 1 - 6 . 7 0 5 0 . 8 7 a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 4 0 u l A C t o a k n o w n a m o u n t o f 1 8 0 6 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e . b p p m . C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o C h l o r o f o r m - d i n U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 p p m . 4 1 1 T a b l e g y 3 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f l 8 - C r o w n - 6 a n d M e t h a n o l i n B e n z e n e . a £ 1 8 2 6 1 6 M e O H 6 1 8 C 6 6 C 6 H 6 [ M e O H ] C H 3 0 . 0 0 5 0 . 2 0 - - - - - 1 2 8 . 6 6 0 . 1 8 4 0 5 0 . 1 9 7 1 . 1 2 1 2 8 . 6 7 0 . 2 7 4 0 5 0 . 2 2 7 1 . 1 5 1 2 8 . 6 9 0 . 3 6 0 4 5 0 . 2 2 7 1 . 1 5 1 2 8 . 6 9 0 . 9 0 7 0 5 0 . 1 9 7 1 . 1 8 1 2 8 . 7 1 0 . 9 9 7 9 5 0 . 2 0 7 1 . 1 8 1 2 8 . 7 2 1 . 0 4 7 6 5 0 . 2 2 7 1 . 2 0 1 2 8 . 7 2 1 . 8 7 6 1 5 0 . 1 9 7 1 . 2 1 1 2 8 . 7 6 2 . 0 6 3 4 5 0 . 1 7 7 1 . 2 0 1 2 8 . 7 7 2 . 4 4 4 0 5 0 . 1 7 7 1 . 2 0 1 2 8 . 7 9 3 . 2 1 6 7 5 0 . 1 9 7 1 . 2 4 1 2 8 . 8 0 4 . 3 0 1 5 5 0 . 1 7 7 1 . 2 3 1 2 8 . 8 2 a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 4 0 p l o f m e t h a n o l t o a k n o w n a m o u n t o f 1 8 - c r o w n - 6 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e . b C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d i n p p m . C U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 4 0 . 0 3 p p m . 6 4 1 2 T a b l e 3 7 . P r o t o n C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 8 - C r o w n - 6 a n d M e t h a n o l i n B e n z e n e . [ 1 8 0 6 1 a 6 M e O H b ' C 6 M e 0 H 6 5 [ M e O H ] 0 H C H 3 1 8 0 6 C 6 H 6 d d 0 . 0 0 1 . 2 5 2 . 7 1 - - - - 6 . 7 5 0 . 1 4 7 2 1 . 2 6 2 . 7 5 3 . 0 9 6 . 7 5 0 . 2 9 1 2 1 . 3 2 2 . 7 8 3 . 0 9 6 . 7 6 0 . 6 6 3 4 1 . 5 8 d 2 . 8 5 d 3 . 1 1 6 . 7 7 0 . 7 3 0 4 1 . 8 4 2 . 8 8 3 . 1 1 6 . 7 7 1 . 0 2 9 3 1 . 9 5 d 2 . 9 1 d 3 . 1 2 6 . 7 8 1 . 3 5 5 6 2 . 1 3 d 2 . 9 3 d 3 . 1 2 6 . 7 9 1 . 4 6 1 1 2 . 2 2 d 2 . 9 6 d 3 . 1 3 6 . 8 0 1 . 9 0 9 1 2 . 3 5 d 2 . 9 9 d 3 . 1 4 6 . 8 2 1 . 9 0 9 8 2 . 3 7 d 2 . 9 9 d 3 . 1 4 6 . 8 2 2 . 0 0 4 1 2 . 3 8 d 2 . 9 9 d 3 . 1 5 6 . 8 2 2 . 1 8 0 0 2 . 4 5 d 3 . 0 1 d 3 . 1 5 6 . 8 3 2 . 3 3 3 0 2 . 2 9 d 2 . 9 9 d 3 . 1 5 6 . 8 2 2 . 4 0 2 9 2 . 4 6 d 3 . 0 1 d 3 . 1 6 6 . 8 4 3 . 2 1 6 7 2 . 5 6 d 3 . 0 4 d 3 . 1 8 6 . 8 7 4 . 3 0 1 5 2 . 5 8 d 3 . 0 4 d 3 . 2 0 6 . 8 9 a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 4 0 p 1 M e O H t o a k n o w n a m o u n t o f 1 8 C 6 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e . C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n A C - d i n p p m . 6 C U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 1 p p m . d b R e s o n a n c e s o f t h e h y d r o x y l a n d m e t h y l g r o u p s a p p e a r a s a q u a r t e t a n d d o u b l e t , r e s p e c t i v e l y . 4 1 3 T a b l e 3 8 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 5 - C r o w n - 5 a n d A c e t o n i t r i l e i n B e n z e n e . [ t : : j ] a 6 C H 3 5 8 9 6 1 5 0 5 5 0 6 8 6 0 . 0 0 - 2 9 . 4 3 8 6 . 4 2 - - - - - 9 8 . 9 7 0 . 2 7 0 2 - 2 9 . 3 7 8 6 . 5 0 4 1 . 6 0 9 8 . 9 8 0 . 6 6 1 1 - 2 9 . 2 9 8 6 . 6 2 4 1 . 5 8 9 8 . 9 9 0 . 8 9 1 9 - 2 9 . 2 6 8 6 . 6 9 4 1 . 5 8 9 8 . 9 9 1 . 5 7 8 0 - 2 9 . 1 5 8 6 . 8 8 4 1 . 5 8 9 9 . 0 2 1 . 8 2 3 2 - 2 9 . 1 2 8 6 . 9 4 4 1 . 5 5 9 9 . 0 2 2 . 0 5 8 9 - 2 9 . 0 7 8 7 . 0 0 4 1 . 5 7 9 9 . 0 4 2 . 1 5 6 5 - 2 9 . 0 7 8 7 . 0 1 4 1 . 5 5 9 9 . 0 2 2 . 2 7 9 8 - 2 9 . 0 3 8 7 . 0 6 4 1 . 5 7 9 9 . 0 5 2 . 4 9 8 6 - 2 9 . 0 0 8 7 . 1 3 4 1 . 5 5 9 9 . 0 5 2 . 6 7 6 4 - 2 8 . 9 7 8 7 . 1 9 4 1 . 5 5 9 9 . 0 7 3 . 1 6 3 7 - 2 8 . 9 1 8 7 . 2 6 4 1 . 5 8 9 9 . 0 8 3 . 5 2 0 1 - 2 8 . 8 5 8 7 . 3 6 4 1 . 5 8 9 9 . 1 0 4 . 1 0 1 9 - 2 8 . 8 0 8 7 . 4 7 4 1 . 5 7 9 9 . 1 0 4 0 5 4 1 7 - 2 8 . 7 2 8 7 . 5 7 4 1 . 5 7 9 9 . 1 2 6 . 4 4 9 6 - 2 8 . 6 1 8 7 . 8 0 4 1 . 5 7 9 9 . 1 7 a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 5 0 p 1 A N t o a k n o w n b a m o u n t o f 1 5 C 5 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e . C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d 6 i n p p m . c U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s £ 0 . 0 3 p p m . 4 1 4 C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 5 - C r o w n - 5 a n d N i t r o m e t h a n e i n B e n z e n e . T a b ] . 9 3 9 . S o l u t i o n s p r e p a r e d b y a d d i n g 3 0 u l o f N M t o a k n o w n a m o u n t o f 1 5 0 5 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e : [ 1 5 0 5 ] a b [ N M ] 6 N “ , 5 1 5 0 5 6 0 6 H 6 0 . 0 0 3 1 . 5 4 - - - - - 9 8 . 9 6 0 . 2 8 2 2 3 1 . 6 4 4 1 . 6 1 9 8 . 9 7 0 . 6 0 1 2 3 1 . 6 8 4 1 . 5 9 9 8 . 9 7 0 . 9 4 5 4 3 1 . 7 9 4 1 . 5 8 9 8 . 9 7 1 . 1 1 5 1 3 1 . 8 5 4 1 . 5 9 9 8 . 9 9 1 . 3 1 3 5 3 1 . 9 2 4 1 . 5 9 9 8 . 9 9 1 . 6 0 4 0 3 2 . 0 1 4 1 . 6 1 9 9 . 0 0 1 . 9 0 1 1 3 2 . 0 9 4 1 . 5 9 9 9 . 0 0 2 . 1 3 7 5 3 2 . 1 1 4 1 . 5 6 9 8 . 9 9 2 . 2 5 7 0 3 2 . 1 4 4 1 . 5 9 9 9 . 0 0 2 . 4 9 6 6 3 2 . 2 1 4 1 . 5 6 9 8 . 9 9 2 . 5 1 7 4 3 2 . 2 4 4 1 . 5 9 9 9 . 0 0 2 . 8 5 2 8 3 2 . 2 7 4 1 . 5 6 9 8 . 9 9 2 . 9 6 7 6 3 2 . 2 6 4 1 . 5 6 9 8 . 9 9 3 . 1 9 9 7 3 2 . 3 3 4 1 . 5 6 9 9 . 0 0 3 . 9 1 4 6 3 2 . 4 8 4 1 . 5 9 9 9 . 0 3 4 . 5 6 0 3 3 2 . 5 9 4 1 . 5 6 9 9 . 0 3 4 1 5 T a b l e 3 9 . C o n t i n u e . 2 0 p 1 o f N M d i l u t e d t 0 2 m l w i t h b e n z e n e : [ 1 5 0 5 ] 6 a , b o 6 [ N M ] N M 1 5 0 5 C 6 H 6 0 . 0 0 3 1 . 5 1 - - - - - 9 8 . 9 5 0 . 2 3 5 5 3 1 . 5 6 4 1 . 6 0 9 8 . 9 5 0 . 9 1 6 3 3 1 . 6 3 4 1 . 6 1 9 8 . 9 7 2 . 1 0 9 4 3 1 . 9 1 4 1 . 6 0 9 8 . 9 8 6 . 0 4 4 6 3 2 . 3 6 4 1 . 6 0 9 9 . 0 2 8 C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d 6 i n p p m . b U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 4 0 . 0 3 p p m . 4 1 6 T a b l e 1 M 1 C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f C h l o r o f o r m a n d 1 5 C 5 i n B e n z e n e . [ 1 5 C 5 ] a 6 b ’ c 5 5 E E E E Z E E C H C l 3 1 5 C 5 C 6 H 6 0 . 0 0 4 8 . 0 0 - - - - - 9 8 . 9 6 0 . 3 2 8 1 4 8 . 1 2 4 1 . 6 3 9 8 . 9 6 0 . 3 3 7 5 4 8 . 1 3 4 1 . 6 3 9 8 . 9 6 0 . 6 6 0 4 4 8 . 2 2 4 1 . 6 3 9 8 . 9 6 0 . 9 1 9 9 4 8 . 2 9 4 1 . 6 2 9 8 . 9 7 1 . 0 7 1 7 ' 4 8 . 3 5 4 1 . 6 2 9 8 . 9 7 1 . 5 1 3 4 4 8 . 4 7 4 1 . 6 2 9 8 . 9 9 1 . 8 2 2 2 4 8 . 5 4 4 1 . 6 2 9 8 . 9 9 1 . 8 9 5 7 4 8 . 5 6 4 1 . 6 2 9 8 . 9 9 2 . 1 3 2 3 4 8 . 6 5 4 1 . 6 1 9 9 . 0 0 2 . 2 3 6 7 4 8 . 6 5 4 1 . 6 2 9 9 . 0 0 2 . 6 8 4 1 4 8 . 7 5 4 1 . 6 2 9 9 . 0 2 2 . 9 9 8 8 4 8 . 8 2 4 1 . 6 1 9 9 . 0 2 3 . 2 6 6 2 4 8 . 9 1 4 1 . 6 2 9 9 . 0 3 3 . 7 8 4 7 4 9 . 0 0 4 1 . 6 1 9 9 . 0 3 4 . 4 4 5 9 4 9 . 1 0 4 1 . 6 1 9 9 . 0 6 5 . 1 6 5 1 4 9 . 1 6 4 1 . 6 1 9 9 . 0 5 6 . 5 3 3 6 4 9 . 2 6 4 1 . 6 0 9 9 . 0 7 a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 5 0 p 1 o f 0 1 1 0 1 3 t o a k n o w n a m o u n t o f 1 5 C 5 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e . b C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d 6 i n P P M - c U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 4 0 . 0 3 p p m . [ 1 [ 5 A C C 0 0 1 2 2 3 4 4 5 6 7 1 . . . . . . . . . . . 0 0 9 6 2 8 7 0 6 8 4 5 . 0 4 2 7 2 5 8 9 0 4 2 1 ] 1 2 5 5 4 3 4 3 8 7 0 5 ] a 8 5 6 8 8 3 5 7 4 7 7 3 6 C A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 O C 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 . . . . . . . . . . . . b 7 8 0 0 1 2 2 3 4 4 5 7 6 9 0 8 9 5 5 3 5 7 2 2 5 C A ' - - - - - “ - - - ~ “ 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 H C 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 3 o . . . . . . . . . . . 7 7 6 7 6 6 5 5 5 4 5 5 7 4 4 0 6 1 8 1 5 6 0 6 6 1 5 - - 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 . . . . . . . . . . 0 - - ' ' - - - - - - ' - 0 6 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 - 5 5 9 9 0 0 1 0 0 1 1 1 8 C 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . . H 7 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 9 6 4 3 4 3 3 5 8 8 1 1 6 0 4 1 7 T a b l e 4 1 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 5 - C r o w n - 5 a n d A c e t o n e i n B e n z e n e . a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 4 0 4 1 o f A C t o a k n o w n a m o u n t o f 1 5 0 5 a n d d i l u t i n g t o 2 m 1 w i t h b e n z e n e . b C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o C D C l U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 1 0 . 0 3 p i n p p m . 8 1 1 1 . 4 1 8 T a b l e 4 2 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f 1 5 - C r o w n - 5 a n d N , N - D i m e t h y l f o r m a m i d e i n B e n z e n e . a W 8 8 F 6 6 6 [ D M F ] 0 . 0 0 1 . 0 3 5 . 4 5 1 3 2 . 0 2 - - - - - 9 8 . 9 6 0 . 8 7 0 2 1 . 0 6 5 . 5 4 1 3 2 . 1 7 4 1 . 6 0 9 8 . 9 7 1 . 6 6 2 0 1 . 1 1 5 . 6 1 1 3 2 . 2 0 4 1 . 5 9 9 8 . 9 8 2 . 6 1 1 0 1 . 1 6 5 . 6 9 1 3 2 . 3 3 4 1 . 5 9 9 9 . 0 1 3 . 1 1 7 1 1 0 1 7 5 - 7 5 1 3 2 . 3 9 4 1 0 5 7 9 9 . 0 3 3 . 6 8 6 3 1 . 1 7 5 . 7 7 1 3 2 . 4 2 4 1 . 5 7 9 9 . 0 3 4 . 4 8 5 7 1 . 2 5 5 . 8 6 1 3 2 . 6 9 4 1 . 5 6 9 9 . 0 6 6 . 9 3 0 4 1 . 2 5 5 . 8 9 1 3 2 . 5 2 4 1 . 5 6 9 9 . 0 6 5 . 1 0 2 8 1 . 2 5 5 . 9 1 1 3 2 . 5 3 4 1 . 5 6 9 9 . 0 7 5 . 6 2 9 3 1 . 2 5 5 . 9 2 1 3 2 . 5 5 4 1 . 5 4 9 9 . 0 6 5 . 9 6 3 2 1 . 3 0 5 . 9 8 1 3 2 . 5 9 4 1 . 5 6 9 9 . 0 9 6 . 1 8 7 2 1 . 3 0 5 . 9 9 1 3 2 . 6 2 4 1 . 5 6 9 9 . 0 9 6 . 9 3 9 9 1 . 3 2 6 . 0 4 1 3 2 . 6 5 4 1 . 5 4 9 9 . 1 0 8 . 0 7 6 8 1 . 3 5 6 . 1 3 1 3 2 . 7 2 4 1 . 5 4 9 9 . 1 3 a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 4 0 0 1 o f D M F t o a k n o w n a m o u n t o f 1 5 0 5 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e . b C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o a c e t o n e - d i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s i 0 . 0 3 p m . 4 1 9 T a b l e 4 3 . C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a f o r S o l u t i o n s o f M e t h a n o l a n d 1 5 - C r o w n - 5 i n B e n z e n e . b % fi § § § % 6 M 0 0 1 1 6 1 5 0 5 5 0 6 8 6 0 . 0 0 5 0 . 2 6 - - - - - 1 2 8 . 6 7 0 . 4 3 0 0 5 0 . 1 9 7 1 . 2 0 1 2 8 . 6 8 1 . 3 2 6 4 5 0 . 1 7 7 1 . 2 3 1 2 8 . 7 1 2 . 2 5 1 9 5 0 . 1 4 7 1 . 2 3 1 2 8 . 7 4 2 . 5 2 8 7 5 0 . 1 0 7 1 . 2 1 1 2 8 . 7 4 3 . 5 8 2 5 5 0 . 1 0 7 1 . 2 3 1 2 8 . 7 9 3 . 7 6 2 9 5 0 . 0 7 7 1 . 2 2 1 2 8 . 8 1 a S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y a d d i n g 4 0 0 1 o f M e O H t o a k n o w n a m o u n t o f 1 5 C 5 a n d d i l u t i n g t o 2 m l w i t h b e n z e n e . b C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n a c e t o n e - d 6 i n p p m . 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X 0 a A g N O 3 0 H 3 0 . 0 0 2 . 0 6 2 . 1 8 x 1 0 ‘ 2 2 . 0 3 3 . 7 3 x 1 0 ‘ 2 2 . 0 0 4 . 8 6 x 1 0 ' 2 1 . 9 8 a C h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d r e l a t i v e t o T M S i n A C - d 6 i n p p m . U n c e r t a i n t y i n t h e c h e m i c a l s h i f t s i s 3 0 . 0 1 p p m . R E F E R E N C E S 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 . R E F E R E N C E S J . D . L a m b , R . M . I z a t t a n d J . J . C h r i s t e n s e n i n " P r o g r e s s i n M a c r o c y c l i c C h e m i s t r y , V o l . I I " , R . M . I z a t t a n d J . J . C h r i s t e n s e n , e d s . , J o h n W i l e y a n d S o n s ( 1 9 8 1 ) . S . K h a z a e l i , P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I ( 1 9 8 2 ) . P . S z c z y g i e l , M . S . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I ( 1 9 8 4 ) . B . S t r a s s e r , P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I ( 1 9 8 4 ) . G . W . G o k e l , D . J . C r a m , C . L . L i o t t a , H . P . H a r r i s a n d F . L . C o o k , J ; O r g , C h e m . , 3 2 , 2 4 4 5 ( 1 9 7 4 ) . S . N . G h o s h , R . T r a m b a r u l o a n d W . G o r d y , J ; C h e m . P h y s . , 2 1 , 3 0 8 ( 1 9 5 3 ) . J . D . L a m b e r t , G . A . H . R o b e r t s , J . S . R o w l i n s o n a n d V . J . W i l k i n s o n , P r o c . R o y . S o c . ( L o n d o n ) , A 1 9 6 , 1 1 3 ( 1 9 4 9 ) . J . M . P r a u s n i t z a n d W . B . C a r t e r , A . I . C h . E . J . , § , 6 1 1 ( 1 9 6 0 ) . A . M . S a u m , g ; P o l y m e r S c i . , 4 ; , 6 6 , 5 7 ( 1 9 6 0 ) . A . D . B u c k i n g h a m a m d R . E . R a a b , 1 ; C h e m . S o c . , 5 5 1 1 ( 1 9 6 1 ) . W . D a n n h a u s e r a n d A . F . F l u e c k i n g e r , J ; P h y s . C h e m . , £ 8 , 1 8 1 4 ( 1 9 6 4 ) . T . B . F r e e d m a n a n d E . R . N i x o n , S p p c t r o c h i m . A c t a , 2 8 A , 1 3 7 5 ( 1 9 7 2 ) . F . E . M u r r a y a n d W . G . S c h n e i d e r , C a n . J ; C h e m . , 3 3 , 7 9 7 ( 1 9 5 5 ) . 4 4 4 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 3 1 . 4 4 5 R . W . T a f t , E . P r i c e , I . R . F o x , I . C . L e w i s , K . K . A n d e r s e n a n d G . T . D a v i s , J ; A m . C h e m . S o c . , 8 5 , 7 0 9 ( 1 9 6 3 ) . B . H . T h o m a s a n d W . J . O r v i l l e - T h o m a s , A ; M o l . S t r u c t . , 3 , 1 9 1 ( 1 9 6 9 ) . K . F . P u r c e l l a n d R . S . D r a g o , J ; A m . C h e m . S o c . , 8 8 , 9 1 9 ( 1 9 6 6 ) . E . L . Z h u k o v a , O p t . 1 ; S p e k t r o s k o p i y a , 5 , 2 7 0 ( 1 9 5 8 ) . K . F . P u r c e l l , J ; A m . C h e m . S o c . , 8 2 , 2 4 7 ( 1 9 6 7 ) . R . K . T h o m a s , P r o c . R o y , S o c . ( L o n d o n ) , A 3 2 5 , 1 3 3 ( 1 9 7 1 ) . R . K . T h o m a s a n d H . W . T h o m p s o n , P r o c . R o y . S o c . ( L o n d o n ) , A 3 1 6 , 3 0 3 ( 1 9 7 0 ) . J . P . R o c h e a n d P . v a n H u o n g , i ; C h i m . P h 1 § . , Q 1 , 2 1 1 ( 1 9 7 0 ) . C . C . M o h r , W . D . W i l k a n d G . M . B a r r o w , J ; A m . C h e m . S o c . , 8 1 , 3 0 4 8 ( 1 9 6 5 ) . C . D . R i t c h i e a n d A . L . P r a t t , J ; A m . C h e m . S o c . , 8 Q , 1 5 7 1 ( 1 9 6 4 ) . J . V . H a t t o n a n d W . G . S c h n e i d e r , C a n . J ; C h e m . , 4 9 , 1 2 8 5 ( 1 9 6 2 ) . R . J . A b r a h a m , 3 ; C h e m . P h y s . , 3 4 , 1 0 6 2 ( 1 9 6 1 ) . A . D . B u c k i n g h a m , T . S c h a e f e r a n d W . G . S c h n e i d e r , 3 ; C h e m . P h y s . , 3 4 , 1 0 6 4 ( 1 9 6 1 ) . I . B r o w n a n d W . F o c k , A u s t . 2 , 1 8 0 ( 1 9 5 6 ) ; 1 9 , 4 1 7 ( 1 9 5 7 C h e m . , § _ , 3 6 1 ( 1 9 5 5 ) ; _ J _ . ) . K . A m a y a , B u l l . C h e m . S o c . J p n . , 3 4 , 1 2 7 1 , 1 2 7 8 , 1 3 4 9 ( 1 9 6 1 ) . R . V . A r y e a n d J . M . P r a u s n i t z , T r a n s . F a r a d g y S o c . , 9 1 , 1 3 3 8 ( 1 9 6 5 ) . J . R . G o a t e s , J . B . O t t a n d A . H . B u d g e , i ; P h y s . C h e m . , p 5 , 2 1 6 2 ( 1 9 6 1 ) . J . Y a r w o o d , R . A r n d t a n d G . D o g e , C h e m . P h y s . , 2 5 , 3 8 7 ( 1 9 7 7 ) . 3 2 . 3 3 . 3 4 . 3 5 . 3 6 . 3 7 . 3 8 . 3 9 . 4 0 . 4 1 . 4 2 . 4 3 . 4 4 . 4 5 . 4 6 . 4 7 . 4 8 . 4 9 . 5 0 . 4 4 6 J . T i m m e r m a n s , " T h e P h y s i c o - C h e m i c a l C o n s t a n t s o f B i n a r y S y s t e m s i n C o n c e n t r a t e d S o l u t i o n s , V o l . I " , I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s ( 1 9 5 9 ) , p . 7 6 6 . P . J . B e r k e l e y a n d M . W . H a n n a , 3 3 P h y s . C h e m . , 3 1 , 8 4 6 ( 1 9 6 3 ) . w . L i n a n d S . T s a y , 3 3 P h y s . C h e m . , 1 4 , 1 0 3 7 ( 1 9 7 0 ) . Y . P . H a n d a a n d D . E . J o n e s , C a n . 3 3 C h e m . , . 3 3 , 2 9 7 7 A . K r e g l e w s k i , B u l l . A c a d . P o l o n . S c i . S e r . S c i . C h i m . , 3 3 , 7 2 3 ( 1 9 6 5 ) . F . M a t o a n d M . S a n c h e z , A n . R e a l . S o c . E s g a n . F i s . Q u i n . S e r . 3 , 3 3 , 1 ( 1 9 6 7 ) . Y . P . H a n d a , 3 3 C h e m . T h e r m o d y n . , 3 , 1 1 7 ( 1 9 7 7 ) . I . B r o w n a n d F . S m i t h , A u s t . 3 3 C h e m . , 1 , 2 6 9 ( 1 9 5 4 ) . M . L . M c G l a s h a n , J . E . P r u e , a n d I . E . J . S a i n s b u r y , T r a n s . F a r a d a y S o c . , 3 9 , 1 2 8 4 ( 1 9 5 4 ) . J . W . L o r i m e r a n d D . E . J o n e s , C a n . 3 3 C h e m . , 3 3 , 2 9 7 7 ( 1 9 7 7 ) . G . W . W i l l i a m s , 3 3 A m . C h e m . S o c . , 4 1 , 2 6 4 4 ( 1 9 2 5 ) . R . D . H e r z o g , Z ; P h y s i k . C h e m . , A 1 4 7 , 1 1 8 ( 1 9 3 0 ) . H . P e s t i m e r a n d O . F r u h w i r t h , M o n a t s h . C h e m . , 1 9 , 1 4 6 ( 1 9 3 7 ) . C . C . D a n i e l s o n a n d K . L a r k - H o r o w i t z , P h y s . R e v . , 3 3 , 1 1 0 ( 1 9 4 1 ) . B . J a c o b s o n , A c t a C h e m . S c a n d . , 3 , 1 4 8 5 ( 1 9 5 2 ) . P . A . D . d e M a i n e , M . M . d e M a i n e a n d A . G . G o b l e , T r a n s . F a r a d a y S o c . , 3 3 , 4 2 7 ( 1 9 5 7 ) . E . T a n n e n b a u m , R . J . M y e r s a n d W . D . G w i n n , 3 4 C h e m . P h y s . , 3 3 , 4 2 ( 1 9 5 6 ) . P . A . D . d e M a i n e , M . M . d e M a i n e , A . A . B r i g g s a n d G . E . M c A l o n i e , 3 4 M 0 1 . S p e c t r o s c . , 4 , 3 9 8 ( 1 9 6 0 ) . P . A . D . d e M a i n e , L . H . D a l y a n d M . M . d e M a i n e , C a n . 3 ; C h e m . , 3 3 , 1 9 2 1 ( 1 9 6 0 ) . 5 1 . 5 2 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . 5 7 . 5 8 . 5 9 . 6 0 . 6 1 . 6 2 . 6 3 . 6 4 . 6 5 . 6 6 . 6 7 . 4 4 7 P . A . D . d e M a i n e , 3 1 M 0 1 . S p e c t r o s c . , 4 , 4 0 7 ( 1 9 6 0 ) . H . H . J a f f e a n d M . O r c h i n , " T h e o r y a n d A p p l i c a t i o n s o f U l t r a v i o l e t S p e c t r o s c o p y " , J o h n W i l e y a n d S o n s ( 1 9 6 2 ) . S . N a g a k u r a , M o l . P h y s . , 3 , 1 5 2 ( 1 9 6 0 ) . A . B a l a s u b r a m a n i a n a n d C . N . R . R a o , S p e c t r o c h i m . A c t a , 1 3 , 1 3 3 7 ( 1 9 6 2 ) . W . F . B a i t i n g e r , P . v . R . S c h l e y e r , T . S . S . R . M u r t y a n d L . R o b i n s o n , T e t r a h e d r o n , 3 3 , 1 6 3 5 ( 1 9 6 4 ) . H . E . U n g n a d e a n d L . W . K i s s i n g e r , T e t r a h e d r o n , S u p p l . 1 , 1 3 , 1 2 1 ( 1 9 6 3 ) . H . E . U n g n a d e , E . D . L o u g h r o m a n d L . W . K i s s i n g e r , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 2 6 4 3 ( 1 9 6 2 ) . O . A . R e u t o v a n d I . P . B e l e t s k a y a , " C H - A c i d s " , P e r g a m o n P r e s s ( 1 9 7 8 ) , p p . 3 4 - 6 5 . C . F . J u m p e r , M . T . E m e r s o n a n d B . B . H o w a r d , 3 1 C h e m . P h y s . , 3 3 , 1 9 1 1 ( 1 9 6 1 ) . B . B . H o w a r d , C . F . J u m p e r a n d M . T . E m e r s o n , 3 1 M 0 1 . S p e c t r o s c . , 1 3 , 1 1 7 ( 1 9 6 3 ) . A . L . M c C l e l l a n , S . W . N i c k s i c a n d J . C . G u f f y , 3 1 M 0 1 . S p e c t r o s c . , 1 1 , 3 4 0 ( 1 9 6 3 ) . S . N . V i n o g r a d o v a n d R . H . L i n n e l l , " H y d r o g e n B o n d i n g " , V a n N o s t r a n d R e i n h o l d ( 1 9 7 1 ) . L . P a u l i n g , " T h e N a t u r e o f t h e C h e m i c a l B o n d " , C o r n e l l U n i v e r s i t y P r e s s ( 1 9 4 8 ) . R . M . M e i g h a n a n d R . H . C o l e , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 5 0 3 ( 1 9 6 4 ) . R . J . K u r l a n d a n d E . B . W i l s o n , J r . , 3 1 C h e m . P h y s . , 3 1 , 5 8 5 ( 1 9 5 7 ) . J . Z a b i c k y , " T h e C h e m i s t r y o f A m i d e s " , J o h n W i l e y a n d S o n s ( 1 9 7 0 ) . R . D . M c L a c h l a n a n d R . A . N y q u e s t , S p e c t r o c h i m . A c t a , 3 3 , 1 3 9 7 ( 1 9 6 4 ) . 6 8 . 6 9 . 7 0 . 7 1 . 7 2 . 7 3 . 7 4 . 7 5 . 7 6 . 7 7 . 7 8 . 7 9 . 8 0 . 8 1 . 8 2 . 8 3 . 8 4 . 8 5 . 8 6 . 4 4 8 I . M . K l o t z a n d J . J . F r a n z e n , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 4 , 3 4 6 1 ( 1 9 6 2 ) . L . A . L a P l a n c h e a n d M . T . R o g e r s , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 3 , 3 3 7 ( 1 9 6 4 ) . R . C . N e u m a n , J r . , W . S n i d e r a n d V . J o n a s , 3 1 P h y s . C h e m . , 1 3 , 2 4 6 9 ( 1 9 6 8 ) . J . C . W o o d b r e y a n d M . T . R o g e r s , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 4 , 1 3 ( 1 9 6 2 ) . A . G . W h i t t a k e r a n d S . S i e g e l , 3 1 C h e m . P h y s . , 4 3 , 3 3 2 0 ( 1 9 6 5 ) . R . C . N e u m a n , J r . a n d L . B . Y o u n g , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 2 5 7 0 ( 1 9 6 5 ) . R . L . A d e l m a n , 3 1 O r g . C h e m . , 3 3 , 1 8 3 7 ( 1 9 6 4 ) . J . V . H a t t i n a n d R . E . R i c h a r d s , M o l . P h y s . , 3 , 1 3 9 ( 1 9 6 2 ) . C . D . G u t s c h e , " T h e C h e m i s t r y o f C a r b o n y l C o m p o u n d s " , P r e n t i c e - H a l l ( 1 9 6 7 ) , p p . 1 5 - 1 9 . E . D . B e c k e r , S p e c t r o c h i m . A c t a , 1 1 , 4 3 6 ( 1 9 6 1 ) . H . S a i t o , Y . T a n a k a , S . N a g a t a a n d K . N u k a d a , C a n . 3 1 C h e m . , 3 1 , 2 1 1 8 ( 1 9 7 3 ) . W . W e l t n e r a n d K . S . P i t z e r , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 1 3 , 2 6 0 6 ( 1 9 5 1 ) . N . S . B e r m a n , A . I . C h . E . J . , 1 4 , 4 9 7 ( 1 9 6 8 ) . S . C . S t a n f o r d a n d W . G o r d y , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 3 , 1 2 4 7 ( 1 9 4 0 ) . R . M e c k e , D i s c u s s i o n s F a r a d a y S o c . , 3 , 1 6 1 ( 1 9 5 0 ) . N . D . G o g g e s h a l l a n d E . L . S a i e r , 3 1 A m . C h e m . S o c . , . 1 3 , 5 4 1 4 ( 1 9 5 1 ) . A . E n s a n d F . E . M u r r a y , C a n . 3 1 C h e m . , 3 5 , 1 7 0 ( 1 9 5 7 ) . U . L i d d e l a n d E . D . B e c k e r , S p e c t r o c h i m . A c t a , 1 3 , 7 0 ( 1 9 5 7 ) . L . J . B e l l a m y a n d R . J . P a c e , S p e c t r o c h i m . A c t a , 3 3 , 5 2 5 ( 1 9 6 6 ) . 8 7 . 8 8 . 8 9 . 9 0 . 9 1 . 9 2 . 9 3 . 9 4 . 9 5 . 9 6 . 9 7 . 9 8 . 9 9 . 1 0 0 . 1 0 1 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 4 4 9 L . J . B e l l a m y , K . J . M o r g a n a n d R . J . P a c e , S p e c t r o c h i m . A c t a , 3 3 , 5 3 5 ( 1 9 6 6 ) . A . N . F l e t c h e r a n d C . A . H e l l e r , 3 1 P h y s . C h e m . , 1 1 , 3 7 4 2 ( 1 9 6 7 ) . K . P a t t e r s o n a n d R . M . H a m m a k e r , S p e c t r o c h i m . A c t a , A , 2 3 3 3 ( 1 9 6 7 ) . L . 2 M . v a n T h i e l , E . D . B e c k e r a n d C . C . P i m e n t e l , 3 1 C h e m . P h y s . , 3 1 , 9 5 , 4 8 6 ( 1 9 5 7 ) . A . H a l l a n d J . L . W o o d , S p e c t r o c h i m . A c t a , 2 3 A , 2 6 5 7 ( 1 9 6 7 ) . H . C . v a n N e s s , J . v a n W i n k l e , H . B . R i c h t o l a n d H . B . H o l l i n g e r , 3 1 P h y s . C h e m . , 1 1 , 1 4 8 3 ( 1 9 6 7 ) . H . R a t a j c z a k a n d W . J . O r v i l l e - T h o m a s , 3 1 M o l . S t r u c t . , 1 , 4 4 9 ( 1 9 6 8 ) . P . S o h a r a n d G . V a r s a n j i , S p e c t r o c h i m . A c t a , 2 A , 1 9 4 7 ( 1 9 6 7 ) . A . D . C o h e n a n d C . R e i d , 3 1 C h e m . P h y s . , 3 3 , 7 9 0 ( 1 9 5 6 ) . M . S a u n d e r s a n d J . B . H y n e , 3 1 C h e m . P h y s . , 3 3 , 1 3 1 9 ( 1 9 5 8 ) . J . C . D a v i s , K . S . P i t z e r a n d C . N . R . R a o , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 4 , 1 7 4 4 ( 1 9 6 0 ) . H . E l m g r e n , 3 1 C h e m . S o c . , 3 3 , 2 0 6 ( 1 9 6 8 ) . L . H . T h o m a s a n d R . M e a t y a r d , 3 1 C h e m . S o c . , 1 9 8 6 ( 1 9 6 3 ) . L . H . T h o m a s , 3 1 C h e m . S o c . , 1 9 9 5 ( 1 9 6 3 ) . R . H . S t o k e s , A u s t . 3 1 C h e m . , 3 1 , 1 3 4 3 ( 1 9 6 8 ) . W . G o r d y a n d S . C . S t a n f o r d , 3 1 C h e m . P h y s . , 3 , 2 0 4 ( 1 9 4 1 ) . R . C . I n s k e e p , F . E . D i c k s o n a n d J . M . K e l l i k e r , 3 1 M 0 1 . S p e c t r o s c . , 4 , 4 7 7 ( 1 9 6 0 ) . J . B . G o r d o n , 3 1 O r g . C h e m . , 3 3 , 7 3 8 ( 1 9 6 1 ) . N . S . B a y l i s s a n d N . W . C a n t , S p e c t r o c h i m . A c t a , 1 3 , 1 2 8 7 ( 1 9 6 2 ) . 1 0 6 . 1 0 7 . 1 0 8 . 1 0 9 . 1 1 0 . 1 1 1 . 1 1 2 . 1 1 3 . 1 1 4 . 1 1 5 . 1 1 6 . 1 1 7 . 1 1 8 . 1 1 9 . 1 2 0 . 1 2 1 . 1 2 2 . 4 5 0 M . L . M c G l a s h a n , D . S t u b l e y a n d H . W a t t s , 3 1 C h e m . S o c . 4 , 1 9 6 9 , 6 7 3 . R . P . R a s t o g i a n d R . K . N i g a m , T r a n s . F a r a d g y S o c . , 3 3 , 2 0 0 5 ( 1 9 5 9 ) . B . J . O t t , J . R . G o a t e s a n d A . H . B u d g e , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 1 3 8 7 ( 1 9 6 2 ) . J . R . G o a t e s , R . J . S u l l i v a n a n d J . B . O t t , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 5 8 9 ( 1 9 5 9 ) . R . A n d e r s o n a n d J . M . P r a u s n i t z , 3 1 C h e m . P h y s . , 3 3 , 1 2 2 5 ( 1 9 6 3 ) . R . A n d e r s o n a n d J . M . P r a u s n i t z , 3 1 C h e m . P h y s . , 4 3 , 3 4 4 3 ( 1 9 6 4 ) . F . P . H i n z a n d D . W . M a r g e r u m , 3 1 A m . C h e m . S o c . , . 3 3 , 4 9 9 3 ( 1 9 7 4 ) . F . P . H i n z a n d D . W . M a r g e r u m , I n o r g . C h e m . , 1 3 , 2 9 4 1 ( 1 9 7 4 ) . D . K . C a b b i n e s s a n d D . W . M a r g e r u m , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 1 , 6 5 4 0 ( 1 9 6 9 ) . C . F . S m i t h a n d D . W . M a r g e r u m , 3 1 C h e m . S o c . , C h e m . C o m m . , 1 9 7 5 , 8 0 7 . A . D e i a n d R . C o r i , I n o r g , C h i m . A c t a , 1 4 , 1 5 7 ( 1 9 7 5 ) . B . L . H a y m o r e , J . D . L a m b , R . M . I z a t t a n d J . J . C h r i s t e n s e n , I n o r g . C h e m . , 3 1 , 1 5 9 8 ( 1 9 8 2 ) . P . P a o l e t t i , L . F a b b r i z z i a n d R . B a r b u c c i , I n o r g . C h e m . , 1 3 , 1 9 6 1 ( 1 9 7 3 ) . P . P a o l e t t i , L . F a b b r i z z i , a n d A . B . P . L e v e r , I n o r g . C h e m . , 1 3 , 1 5 0 2 ( 1 9 7 6 ) . P . P a o l e t t i , L . F a b b r i z z i , A . A n i c h i n i a n d R . C l a y , I n o r g . C h i m . A c t a , 3 3 , L 2 5 ( 1 9 7 7 ) . M . K o d a m a a n d E . K i m u r a , 3 1 C h e m . S o c . , C h e m . C o m m . , 1 9 7 5 , 3 2 6 . M . K o d a m a a n d E . K i m u r a , 3 1 C h e m . S o c . , D a l t o n T r a n s . , 1 9 7 6 , 1 1 6 . 1 2 3 . 1 2 4 . 1 2 5 . 1 2 6 . 1 2 7 . 1 2 8 . 1 2 9 . 1 3 0 . 1 3 1 . 1 3 2 . 1 3 3 . 1 3 4 . 1 3 5 . 1 3 6 . 1 3 7 . 1 3 8 . 1 3 9 . 4 5 1 M . K o d a m a a n d E . K i m u r a , 3 1 C h e m . S o c . , D a l t o n T r a n s . , 1 9 7 7 , 2 2 6 9 . A . A n i c h i n i , L . F a b b r i z z i , P . P a o l e t t i , a n d R . M . C l a y , 3 1 C h e m . S o c . , D a l t o n T r a n s . , 1 9 7 8 , 5 7 7 . F . A r n a u d - N e u , M . J . S c h w i n g - W e i l l , J . J u i l l a r d , R . L o u i s a n d R . W e i s s , I n o r g 1 N u c l . C h e m . L e t t . , 1 4 , 3 6 7 ( 1 9 7 8 ) . G . W . L i e s e g a n g , M . M . F a r r o w , F . A . V a z q u e z , N . P u r d i e a n d E . M . E y r i n g , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 3 , 3 2 4 0 ( 1 9 7 7 ) . G . W . L i e s e g a n g , M . M . F a r r o w , N . P u r d i e a n d E . M . E y r i n g , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 3 , 6 9 0 5 ( 1 9 7 6 ) . L . J . R o d r i g u e z , G . W . L i e s e g a n g , R . D . W h i t e , M . M . F a r r o w , N . P u r d i e a n d E . M . E y r i n g , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 1 , 2 1 1 8 ( 1 9 7 7 ) . D . L i v e a n d S . I . C h a n , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 3 , 3 7 6 9 ( 1 9 7 6 ) . G . W . L i e s e g a n g , M . M . F a r r o w , L . J . R o d r i g u e z , R . K . B u r n h a m , N . P u r d i e a n d E . M . E y r i n g , I n t . 3 1 C h e m . K i n . , 3 , 4 7 1 ( 1 9 7 8 ) . C . C . C h e n a n d S . P e t r u c c i , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 2 6 0 1 ( 1 9 8 2 ) V . K r y u k o v , V . K . P o g o r e l y i , a n d Y . A . T a r a s e n k o , T e o r e t i c h e s k a y a 1 1 E k s p e r i m e n t a l ' m a y g K h i m . , 1 1 , 5 5 3 ( 1 9 8 1 ) . T i n g - P o I a n d E . G r u n w a l d , 3 1 A m . C h e m . S o c . , ‘ 3 3 , 2 8 7 9 ( 1 9 7 4 ) . M . H . A b r a h a m , A . F . D a n i l D e N a m o r a n d W . H . L e e , J C h e m . S o c . , C h e m . C o m m . , 1 9 7 7 , 8 9 2 . M . H . A b r a h a m a n d H . C . L i n g , T e t r a h e d r o n L e t t . , 3 3 , 4 6 9 ( 1 9 8 2 ) . J . D a l e a n d P . O . K r i s t i a n s e n , A c t a C h e m . S c a n d . , 3 3 , 1 4 7 1 ( 1 9 7 2 ) . J . D a l e , I s r . _ 1 1 C h e m . , 3 3 , 3 ( 1 9 8 0 ) . J . D a l e , T e t r a h e d r o n , 3 3 , 1 6 8 3 ( 1 9 7 4 ) . J . D . D u n i t z , M . D o b l e r , P . S e i l e r a n d R . P . P h i z a c k e r l e y , A c t a C r y s t a l l o g r . , B 3 0 , 2 7 3 3 ( 1 9 7 4 ) . 1 4 0 . 1 4 1 . 1 4 2 . 1 4 3 . 1 4 4 . 1 4 5 . 1 4 6 . 1 4 7 . 1 4 8 . 1 4 9 . 1 5 0 . 1 5 1 . 1 5 2 . 1 5 3 . 1 5 4 . 1 5 5 . 1 5 6 . 1 5 7 . 4 5 2 C . J . P e d e r s e n , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 3 , 7 0 1 7 ( 1 9 6 7 ) . E . S c h m i d t , J . — M . T r e m i l l o n , J . - P . K i n t z i n g e r a n d A . I . P o p o v , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 1 0 5 , 7 5 6 3 ( 1 9 8 3 ) . F . V o g t l e a n d W . M . M u l l e r , N a t u r w i s s e n s c h a f t e n , 3 1 , 2 5 5 ( 1 9 8 0 ) . F . V o g t l e , W . M . M u l l e r a n d E . W e b e r , C h e m . B e r . , 1 1 3 , 1 1 3 0 ( 1 9 8 0 ) . A . E l b a s y o u n y , H . J . B r u g g e , K . v o n D e u t e n , M . D i c k e l , A . K n o c h e l , K . U . K o c h , J . K o p f , D . M e l z e r a n d G . R u d o l p h , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 1 0 5 , 6 5 6 8 ( 1 9 8 3 ) . S h e l l I n t e r n a t i o n a l s R e s e a r c h M a a t s c h a p p i j , B r i t . A p p l . 7 7 / 2 6 , 3 3 3 , 2 3 J u n e 1 9 7 7 ; 7 p p . C h a r l e s L . L i o t t a ( d u P o n t d e N e m o u r s , E . I . a n d C o . ) , A p p l . 5 1 1 , 0 0 0 , 0 1 O c t . 1 9 7 4 ; 4 p p . J . A . A . d e B o e r , D . N . R e i n h o u d t , S . H a r k e m a , G . J . v a n H u m m e l a n d F . d e J o n g , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 1 0 4 , 4 0 7 3 ( 1 9 8 2 ) . R . K a u f m a n n , A . K n o c h e l , J . K o p f , J . O e h l e r a n d G . R u d o l p h , C h e m . B e r . , 1 1 0 , 2 2 4 9 ( 1 9 7 7 ) . I . G o l d b e r g , A c t a C r y s t a l l o g r . , B 3 1 , 7 5 4 ( 1 9 7 5 ) . R . D . M c L a c h l a n , S p e c t r o c h i m . A c t a , 3 0 A , 2 1 5 3 ( 1 9 7 4 ) . H . S . G o l d a n d M . R . R i c e , T a l a n t a , 3 3 , 6 3 7 ( 1 9 8 2 ) . . K n o c h e l , J . O e h l e r a n d G . 1 B , 1 1 9 2 ( 1 9 7 6 ) . A . E l b a s y o n y , J . K l i m e s , A R u d o l p h , 3 1 N a t u r f o r s c h , 3 F . d e J o n g , D . N . R e i n h o u d t a n d C . J . S m i t , T e t r a h e d r o n L e t t . , 1 9 7 6 , 1 3 7 1 . A . v a n Z o n , Y . O n w e z e n a n d H . P . M . T o m a s s e n , R e c l . T r a v . C h i m . P a y s - B a s , 1 0 2 , 2 9 0 ( 1 9 8 3 ) . J . A . B a n d y , M . R . T r u t e r a n d F . V o g t l e , A c t a C ; y s t a l l o g r . , B 3 7 , 1 5 6 8 ( 1 9 8 1 ) . W . H . W a t s o n , J . G a l l o y a n d D . A . G r o s s i e , 3 1 O r g . C h e m . , 4 3 , 3 4 7 ( 1 9 8 4 ) . I . G o l d b e r g , A c t a C r y s t a l l o g r . , B 3 4 , 3 3 8 7 ( 1 9 7 8 ) . . 1 1 5 8 . 1 5 9 . 1 6 0 . 1 6 1 . 1 6 2 . 1 6 3 . 1 6 4 . 1 6 5 . 1 6 6 . 1 6 7 . 1 6 8 . 1 6 9 . 1 7 0 . 1 7 1 . 1 7 2 . 1 7 3 . 1 7 4 . 4 5 3 G . R . N e w k o m e , F . R . F r o n c z e k , H . C . R . T a y l o r , T . J . D e l o r d a n d D . K . K o h l i , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 1 0 3 , 7 3 7 6 ( 1 9 8 1 ) . F . V o g t l e , H . P u f f , E . F r i e d r i c h s a n d W . M . M u l l e r , 3 1 C h e m . S o c . , C h e m . C o m m . , 1 9 8 2 , 1 3 9 8 . D . J . C r a m , K . D . S t e w a r t , I . G o l d b e r g a n d K . N . T r u e b l o o d , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 1 0 7 , 2 5 7 4 ( 1 9 8 5 ) . K . v o n D e u t e n , A . K n o c h e l , J . K o p f , J . O e h l e r a n d G . R u d o l p h , 3 1 C h e m . R e s . ( S ) , 1 9 7 9 , 3 5 8 . D . L e u t l o f f a n d E . K n o z i n g e r , S p e c t r o s c . L e t t . , 1 3 , 8 1 5 ( 1 9 7 9 ) . D . R . P e t z o l d a n d R . R a d e g l i a , 3 1 P h 3 . C h e m . ( L e i p z i g ) , 2 4 9 , 2 5 3 ( 1 9 7 2 ) R . A n d e r s o n , R . C a m b i o a n d J . M . P r a u s n i t z , A . I . C h . E . J . , 3 , 6 6 ( 1 9 6 2 ) . J . H o m e r a n d A . R . D u d l e y , 3 1 C h e m . S o c . , F a r a d a y T r a n s . 1 , 3 3 , 1 9 9 5 ( 1 9 7 3 ) . J . F e e n e y a n d P . J . S . P a u w e l l s , 3 1 C h e m . S o c . 3 , 1 9 7 1 , 5 1 5 . H . - J . B i t t r i c h a n d E . K i e t z , 3 1 P h y s . C h e m . ( L e i p z i g ) , 2 6 1 , 1 7 ( 1 9 8 0 ) . H . F a r b e r a n d S . P e t r u c c i , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 1 3 9 6 ( 1 9 8 1 ) . K . J . M a y n a r d , D . E . I r i s h , E . M . E y r i n g a n d S . P e t r u c c i , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 7 2 9 ( 1 9 8 4 ) . C . C . C h e n , W . W a l l a c e , E . M . E y r i n g a n d S . P e t r u c c i , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 2 5 4 1 ( 1 9 8 4 ) . A . D . H . C l a q u e , G . G o v i l a n d H . J . B e r n s t e i n , C a n . 3 1 C h e m . , 4 1 , 6 2 5 ( 1 9 6 9 ) . C . B . K r e t s c h m e r a n d R . W i e k e , 3 1 A m e r . C h e m . S o c . , 1 3 , 2 5 7 9 ( 1 9 5 4 ) . R . C . I n s k e e p , J . M . K e l l i h e r , P . E . M c M a h o n a n d B . G . S o m e r s , 3 1 C h e m . P h y s . , 3 3 , 1 0 3 3 ( 1 9 5 8 ) . R . C . I n s k e e p , P . E . D i c k s o n a n d H . M . O l s e n , 3 1 M 0 1 . S p e c t r o s c . , 3 , 2 8 4 ( 1 9 6 0 ) . 1 7 5 . 1 7 6 . 1 7 7 . 1 7 8 . 1 7 9 . 1 8 0 . 1 8 1 . 1 8 2 . 1 8 3 . 1 8 4 . 1 8 5 . 1 8 6 . 1 8 7 . 1 8 8 . 1 8 9 . 4 5 4 E . S h c h o r i a n d J . J a g u r — G r o d z i n s k i , I s r . 3 1 C h e m . , 1 9 . 9 3 5 ( 1 9 7 2 ) . R . N . G r e e n e , T e t r a h e d r o n L e t t . , 1 7 9 3 ( 1 9 7 2 ) . J . A . R i d d i c k a n d W . B . B u n g e r , " T e c h n i q u e s o f C h e m i s t r y - V o l u m e I I : O r g a n i c S o l v e n t s " , 3 r d . E d i t i o n , A . W e i s s b e r g e r e d . , W i l e y — I n t e r s c i e n c e ( 1 9 7 0 ) . H . M . M c N a i r a n d E . J . B o n e l l i , " B a s i c G a s C h r o m a t o g r a p h y " , V a r i a n ( 1 9 6 8 ) , p p . 5 9 - 6 4 . M . L . M a r t i n , J . J . D e l p u e c h a n d C . J . M a r t i n , " P r a c t i c a l N M R S p e c t r o s c o p y " , H e y d e n a n d S o n s L t d . ( 1 9 8 0 ) . M . S . G r e e n b e r g a n d A . I . P o p o v , S p e c t r o c h i m . A c t a , 3 1 A , 6 9 7 ( 1 9 7 5 ) . C . B r e v a r d a n d P . G r a n g e r , " H a n d b o o k o f H i g h R e s o l u t i o n M u l t i n u c l e a r N M R " , J o h n W i l e y a n d S o n s ( 1 9 8 1 ) . J . B . L a m b e r t , H . F . S h u r v e l l , L . V e r b i t , R . C . C o o k s a n d G . H . S t o u t , " O r g a n i c S t r u c t u r a l A n a l y s i s " , M a c m i l l a n P u b l i s h i n g C o . , I n c . ( 1 9 7 6 ) . J . L . D y e a n d V . A . N i c e l y , 3 1 C h e m . E d . , 4 8 , 4 4 3 ( 1 9 7 1 ) . A . R . D a v i s , D . E . I r i s h , R . B . R o d e n a n d A . J . W e e r h e i m , A 2 2 1 . S p e c t r o s c . , 3 3 , 3 8 4 ( 1 9 7 2 ) . J . D . I n g l e , J r . a n d S . R . C r o u c h , " C E M 8 3 5 : A n a l y t i c a l O p t i c a l S p e c t r o s c o p y N o t e s " , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I ( 1 9 8 2 ) . D . P . S h o e m a k e r ; G . W . G a r l a n d a n d J . I . S t e i n f e l d . " E x p e r i m e n t s i n P h y s i c a l C h e m i s t r y " , 3 r d E d i t i o n , M c G r a w - H i l l , I n c . ( 1 9 7 4 ) . A . J . G o r d o n a n d R . A . F o r d , " T h e C h e m i s t ' s C o m p a n i o n : A H a n d b o o k o f P r a c t i c a l D a t a , T e c h n i q u e s , a n d R e f e r e n c e s " , J o h n W i l e y a n d S o n s ( 1 9 7 2 ) . M . S . G r e e n b e r g , P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I ( 1 9 7 4 ) . V . G u t m a n n a n d E . W y c h e r a , I n o r g . N u c l . C h e m . L e t t . , 3 , 2 5 7 ( 1 9 6 5 ) . 1 9 0 . 1 9 1 . 1 9 2 . 1 9 3 . 1 9 4 . 1 9 5 . 1 9 6 . 1 9 7 . 1 9 8 . 1 9 9 . 2 0 0 . 2 0 1 . 2 0 2 . 2 0 3 . 2 0 4 . 2 0 5 . 4 5 5 Y . M . C a h e n , P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g ( 1 9 7 5 ) . W . J . M o o r e , " P h y s i c a l C h e m i s t r y " 4 t h E d i t i o n , P r e n t i c e - H a l l , I n c . ( 1 9 7 2 ) . S . L . W h i t t e n b e r g a n d G . H . W a n g , 3 1 C h e m . P h y s . , 3 3 , 4 2 5 5 ( 1 9 7 7 ) . " H a n d b o o k o f C h e m i s t r y a n d P h y s i c s " , 5 7 t h E d i t i o n , R . C . W e a s t E d . , C h e m i c a l R u b b e r C o . ( 1 9 7 6 ) . J . G m e h l i n g , U . O n k e n a n d W . A r l t , " V a p o r - L i q u i d E q u i l i b r i u m D a t a C o l l e c t i o n : A l d e h y d e s a n d K e t o n e s , E t h e r s " , D e c k e m a ( 1 9 7 9 ) . B . S w a n s o n , D . F . S h r i v e r a n d J . A . I b e r s , I n o r g . C h e m . , 1 3 , 2 1 8 2 ( 1 9 6 9 ) . J . G m e h l i n g , U . ' O n k e n a n d W . A r l t , " V a p o r - L i q u i d E q u i l i b r i u m D a t a C o l l e c t i o n : A r o m a t i c C o m p o u n d s " , D e c k e m a ( 1 9 7 9 ) . A . E n g d a h l a n d B . N e l a n d e r , 3 1 P h y s . C h e m . , 3 3 , 2 8 6 0 ( 1 9 8 5 ) . I . N . L e v i n e , " P h y s i c a l C h e m i s t r y " , 2 n d E d i t i o n , M c G r a w - H i l l B o o k C o . ( 1 9 8 3 ) . J . R . v a n W a z e r , J . W . L y o n s , K . Y . K i m a n d R . E . C o l w e l l , " V i s c o s i t y a n d F l o w M e a s u r e m e n t : A L a b o r a t o r y H a n d b o o k o f R h e o l o g y " , J o h n W i l e y a n d S o n s ( 1 9 6 3 ) . A . J . S m e t a n a , P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I ( 1 9 7 9 ) . K . F . P u r c e l l a n d J . C . K o t z , " I n o r g a n i c C h e m i s t r y " , W . B . S a u n d e r s C o . ( 1 9 7 7 ) . Y . J a y a t h i r t h a a n d V . K r i s h n a n , P r o c . I n d i a n A c a d . S c i . , 3 3 , 4 6 5 ( 1 9 7 7 ) . Y . C . L e e , P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I ( 1 9 8 3 ) . D . L . W a r d , p e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n . J . W . R o v a n g , p e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n . 2 0 6 . 2 0 7 . 2 0 8 . 2 0 9 . 2 1 0 . 2 1 1 . 2 1 2 . 2 1 3 . 2 1 4 . 2 1 5 . 2 1 6 . 2 1 7 . 2 1 8 . 2 1 9 . 2 2 0 . 4 5 6 Y . C . L e e , A . I . P o p o v a n d J . A l l i s o n , I n t e r . 3 1 _ 3 M a s s S p e c t . a n d I o n P h y s i c s , 3 1 , 2 6 7 ( 1 9 8 3 ) . J . L . D u n c a n , D . C . M c K e a n , F . T u l l i n i , C . D . N i v e l l i n i a n d J . P . P e n a , 3 1 M 0 1 . S p e c t r o s c . , 3 3 , 1 2 3 ( 1 9 7 8 ) . J . R e b e k , J r . , A c c . C h e m . R e s . , 1 1 , 2 5 8 ( 1 9 8 4 ) . M . S h a m s i p u r , G . R o u n a g h i , a n d A . I . P o p o v , 3 1 S o l n . C h e m . , 3 , 7 0 1 ( 1 9 8 0 ) . B . G . C o x , J . G a r c i a - R o s e s a n d H . S c h n e i d e r , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 1 0 3 , 1 3 8 4 ( 1 9 8 1 ) . B . G . C o x , H . S c h n e i d e r a n d J . S t r o k a , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 1 0 0 , 4 7 4 6 ( 1 9 7 8 ) . J . B . H u h e e y , " I n o r g a n i c C h e m i s t r y " , 2 n d E d i t i o n , H a r p e r a n d R o w ( 1 9 7 8 ) . J . M a r c h , " A d v a n c e d O r g a n i c C h e m i s t r y : R e a c t i o n s , M e c h a n i s m s a n d S t r u c t u r e s " , M c G r a w - H i l l I n c . ( 1 9 7 7 ) . S . P a t a i , " T h e C h e m i s t r y o f A m i d i n e s a n d I m i d a t e s " , J o h n W i l e y a n d S o n s , L t d . ( 1 9 7 5 ) . J . C . G r i v a s a n d A . T a u r i n s , C a n . 3 1 C h e m . , 3 3 , 7 6 1 ( 1 9 6 1 ) . N . N a u l e t , M . L . F i l l e u x , C . J . M a r t i n a n d J . P o r n e t , 0 r g . M a g n e t i c R e s . , 1 , 3 2 6 ( 1 9 7 5 ) . R . D . B o s s , P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , E a s t L a n s i n g , M I ( 1 9 8 5 ) . C . J . J a n z a n d K . B a l a s u b r a h m a n y a m , 3 1 A m . C h e m . S o c . , 3 3 , 4 1 8 9 ( 1 9 7 0 ) . F . A . C o t t o n a n d G . W i l k e n s o n , " B a s i c I n o r g a n i c C h e m i s t r y " , J o h n W i l e y a n d S o n s ( 1 9 7 6 ) . E . B r e i t m a i e r a n d W . V o e l t e r , " C a r b o n - 1 3 N M R S p e c t r o s c o p y " , V e r l a g C h e m i e , ( 1 9 7 4 ) . F . M a t h i e u , B . M e t z , D . M o r a s a n d R . W e i s s , 3 1 m . C h e m . S o c . , 1 0 0 , 4 4 1 2 ( 1 9 7 8 ) .