h i s i o c e r t i f y t h s o c l t p t s r S c i a o a h n c c e f t h e p r T n r c S D M p i o e l e c t l t e e b e e h a . s D . P h J o t n o i s S W t e c o a S v r l r e q d u t o i r t e e e % t e a i s R o d s u n n w a d t r m e n t s C fl t s f h a f h e I n d v a n n g L o w u l f o e r m i i l l s m t e n r t y % % % % / D a M S t U e M a y 1 1 , 1 9 8 7 i s a n A f f i r m a t i v e A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s u r u u ' n n L I Q R A R Y M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y d i s s e r t a t i o n e n t i t l e d p r e s e n t e d b y d e g r e e i n M a j o r p r o f e s s o r _ _ _ _ _ _ _ _ _ , _ 0 7 1 2 7 7 1 M S U L I B R A R I E S . — , — . R E T U R N I N G M A T E R I A L S : P l a c e i n b o o k d r o p t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . F I N E S w i l l b e c h a r g e d i f b o o k i s r e t u r n e d a f t e r t h e d a t e s t a m p e d b e l o w . S P E C T R O S C O P I C S T U D I E S I N L O N D I E L E C T R I C S O L V E N T S A N D M O L T E N S A L T S B Y J o h n W a r r e n R o v a n g A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 1 9 8 6 A B S T R A C T S P E C T R O S C O P I C S T U D I E S I N L O W D I E L E C T R I C S O L V E N T S A N D M O L T E N S A L T S B Y J o h n W a r r e n R o v a n g S e v e r a l l i t h i u m s a l t s ( L i N O 3 , L i C l , L i P i ( L i t h i u m P i c r a t e ) , L i C F 3 C O z . L i S C N . L i A s F 5 . L i C l O 4 , L i B P h 4 ( L i t h i u m T e t r a p h e n y l b o r a t e ) . a n d L i l i n p y r i d i n e a n d 2 - b u t a n o n e w e r e i n v e s t i g a t e d b y 7 L i N M R , e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e , a n d i n f r a r e d s p e c t r o m e t r y . S a l v a t i o n s t u d i e s w e r e c o n f i n e d t o s y s t e m s w h e r e t h e s o l u b i l i t y o f t h e s a l t w a s _ > _ 0 . 5 0 g . L i t h i u m t h i o c y a n a t e , L i N O 3 , L i P i , L i C l O 4 , a n d L i C l w e r e s t u d i e d i n p y r i d i n e . I n 2 — b u t a n o n e . a l l o f t h e a b o v e s a l t s w e r e s t u d i e d e x c e p t L i N O 3 a n d L i C l . I o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s w e r e o b t a i n e d f r o m f i t t i n g e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s t o t h e F u o s s - K r a u s a n d J u s t i c e e q u a t i o n s . T h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s w e r e u t i l i z e d t o o b t a i n c o n t a c t i o n p a i r i n g a n d d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t s . C o m p l e x a t i o n s t u d i e s w i t h m a c r o c y c l i c l i g a n d s a n d t h e i r l i n e a r a n a l o g s h a v e n o t b e e n c a r r i e d o u t i n t h e B P C - A l C l 3 r o o m t e m p e r a t u r e m e l t . T h e o n l y a l k a l i m e t a l s a l t s s o l u b l e i n 4 5 m o l e % A l C 1 3 m e l t i s l i t h i w m s a l t s . I n 6 7 m o l e % A l C l 3 m e l t a l l o f t h e a l k a l i m e t a l c a t i o n s a r e s o l u b l e , b u t t h e l i g a n d i s a t t a c k e d b y A 1 2 C 1 7 “ . T h e s t a b i l i t y o f c r o w n e t h e r c o m p l e x e s w a s f o u n d t o p a r a l l e l t h e c a v i t y s i z e o f t h e c r o w n e t h e r l i g a n d . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s w e r e a l s o d e t e r m i n e d i n 4 5 m o l e ° s A l C l 3 m e l t f o r t r i g l y m e , t e t r a g l y m e , a n d p e n t a g l y m e L i + c o m p l e x e s a n d w e r e f o u n d t o b e l e s s s t a b l e t h a n c r o w n J o h n W a r r e n R o v a n g e t h e r c o m p l e x e s . L i t h i u m c o m p l e x e s w i t h l a r i a t e t h e r s . c o m p o s e d o f a m o n o a z o l S C S r i n g a n d a e t h e r s i d e c h a i n , w e r e m o r e s t a b l e t h a n e i t h e r 1 5 C 5 o r t e t r a g l y m e c o m p l e x e s i n b a s i c m e l t . T w o t o o n e l a r i a t c o m p l e x e s w e r e a l s o f o r m e d i n b a s i c m e l t s . T h e i n t e r a c t i o n o f p e r c h l o r a t e , t h i o c y a n a t e , a n d n i t r a t e i n b a s i c m e l t w a s i n v e s t i g a t e d u s i n g v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y . B o t h t h i o c y a n a t e a n d n i t r a t e c o m p e t e w i t h ( 2 1 " f o r c o o r d i n a t i o n s i t e o n A l ( I I I ) , w h i l e p e r c h l o r a t e d o e s n o t . T o m y w i f e , m y d a u g h t e r , a n d m y p a r e n t s . i i A C K N O W L E D G E M E N T S T h e a u t h o r w i s h e s t o r e c o g n i z e P r o f e s s o r A . I . P o p o v a s h i s m a j o r p r o f e s s o r a n d t o e x p r e s s g r a d i t u d e f o r h i s g u i d a n c e a n d e n c o u r a g e m e n t t h r o u g h o u t t h i s c o u r s e o f s t u d y . S p e c i a l t h a n k s g o t o D r . A . T i m n i c k f o r h e l p f u l s u g g e s t i o n s a n d e n c o u r a g e m e n t a s s e c o n d r e a d e r . A l s o . I w a n t t o e x p r e s s m y a p p r e c i a t i o n t o D r . D . N o c e r a a n d D r . W . R e u s c h f o r t a k i n g t i m e o u t t h e i r b u s y s c h e d u l e s t o b e m e m b e r s o f m y P h . D . c o m m i t t e e . I a l s o w a n t t o r e c o g n i z e D r . H . E i c k . e v e n t h o u g h h e c o u l d n o t b e p r e s e n t a t m y o r a l d e f e n s e . f o r h i s h e l p f u l n e s s a n d e n c o u r a g e m e n t d u r i n g m y g r a d u a t e c a r e e r . I a m a l s o i n d e b t e d t o D r . - A t k i n s o n f o r w r i t i n g t h e I R c u r v e f i t t i n g p r o g r a m . G r a t i t u d e i s a l s o e x t e n d e d t o t h e D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y a n d t h e N a t i o n a l S c i e n c e F o u n d a t i o n f o r f i n a n c i a l a i d d u r i n g m y g r a d u a t e c a r e e r . M a n y t h a n k s a l s o g o t o t h e m e m b e r s o f D r . P o p o v ' s r e s e a r c h g r o u p ( e s p e c i a l l y B r u c e . R i c k . P a m , R o g e r . a n d N g o z i ) f o r t h e i r f r i e n d s h i p a n d . s t i m u l a t i n g r e s e a r c h i d e a s . A n o t h e r g r o u p o f p e o p l e w h i c h h a v e m e a n t m u c h t o m e b e f o r e . a f t e r . a n d d u r i n g g r a d u a t e s c h o o l a r e t h e s p e c i a l f r i e n d s t h a t I h a v e m a d e a t t h e U n i v e r s i t y o f N o r t h D a k o t a . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . a n d t h e U n i t e d S t a t e s A i r F o r c e A c a d e m y . W i t h o u t D r . K . P a t e l ' s a s s i s t a n c e a n d c o u n s e l I m a y n o t h a v e c o m e t o M i c h i g a n S t a t e i i i U n i v e r s i t y t o d o g r a d u a t e w o r k ; h e w a s d o i n g p o s t d o c t o r a l r e s e a r c h a t t h e U n i v e r s i t y o f N o r t h D a k o t a w h e n I w a s w o r k i n g t h e r e . T h e m a n y d i s c u s s i o n s w i t h D r . B o b S c h l u e t e r . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y E n g i n e e r i n g P r o f e s s o r . a b o u t C h r i s t i a n c h a r a c t e r k e p t m e w o r k i n g o n m y g o a l o f o b t a i n i n g a P h . D . d e g r e e . S p e c i a l t h a n k s t o t h e s p i r i t u a l l e a d e r s a t S t . M a t t h e w L u t h e r a n C h u r c h i n H o l t . M i c h i g a n f o r t h e i r i n s i g h t a n d e n c o u r a g e m e n t . I a l s o w a n t t o r e c o g n i z e m y c o l l e a g u e s a t F r a n k J . S e i l e r R e s e a r c h L a b o r a t o r y . U n i t e d S t a t e s A i r F o r c e A c a d e m y . f o r t h e i r e n c o u r a g e m e n t a n d a s s i s t a n c e i n p r e p a r i n g t h i s d o c u m e n t . S p e c i a l t h a n k s g o t o L t . C o l . S t e v e n L a n d e r a n d D r . J o h n W i l k e s f o r a l l o w i n g M i s s y L a n d e s s u s e o f w o r d p r o c e s s o r t o t y p e t h i s d o c u m e n t . A l s o . I a l s o w a n t t o t h a n k D r . R o g e r B u n t i n g a n d M a j o r S k i p D i e t e r f o r t a k i n g t h e t i m e t o p r o o f r e a d t h i s t h e s i s . D e e p a p p r e c i a t i o n g o e s t o m y p a r e n t s . w i f e . a n d d a u g h t e r d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e s t u d y . T h r o u g h t h e e x a m p l e o f m y p a r e n t s I a m l e a r n i n g t o b e m o r e s e n s i t i v e a n d p a t i e n t . S p e n d i n g t i m e w i t h m y w i f e a n d d a u g h t e r p r o v e d v e r y i m p o r t a n t i n c o m p l e t i n g t h i s d e g r e e o b j e c t i v e . I a l s o t h a n k M i s s y L a n d e s s f o r t y p i n g a n d p r o o f r e a d i n g t h i s t h e s i s . H e r p a t i e n c e a n d c o m m a n d o f t h e E n g l i s h l a n g u a g e t o o k a l o t o f p r e s s u r e o f f m e i n p r e p a r i n g t h i s d o c u m e n t . i v T A B L E O F C O N T E N T S B a s s L i s t o f T a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v i i L i s t o f F i g u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i x C H A P T E R 1 H I S T O R I C A L B A C K G R O U N D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 I . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 I I . T h e o r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 I I I . E l e c t r i c a l C o n d u c t a n c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 I V . N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . 1 9 V . V i b r a t i o n a l S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 A . V i b r a t i o n a l M o d e s o f t h e N i t r a t e I o n . . . . . . . . . . . . . 2 7 B . V i b r a t i o n a l M o d e s o f t h e P e r c h l o r a t e I o n . . . . . . . . . 2 9 C . V i b r a t i o n a l M o d e s o f t h e T h i o c y a n a t e I o n . . . . . . . . . 3 3 D . V i b r a t i o n a l S t u d i e s i n t h e F a r — I R . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 V I . E l e c t r o n i c S p e c t r o m e t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 V I I . M a c r o c y c l i c L i g a n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 V I I I . M o l t e n S a l t C h e m i s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 C H A P T E R 2 E X P E R I M E N T A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 I . M a t e r i a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 A . L i t h i u m S a l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 B . S o d i u m S a l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 C . C e s i u m S a l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 D . T e t r a a l k y l a m m o n i u m S a l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 E . C r o w n E t h e r L i g a n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 F . L a r i a t E t h e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 G . L i n e a r E t h e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 H . C r y p t a n d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 I . S o l v e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 J . D i s t i l l a t i o n o f A l u m i n u m C h l o r i d e . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 K . S y n t h e s i s o f n — B u t y l p y r i d i n i u m C h l o r i d e . . . . . . . . . . 5 9 I I . P r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 A . D r y B o x M a n i p u l a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 B . P r e p a r a t i o n o f M o l t e n S a l t M i x t u r e s . . . . . . . . . . . . . . 6 1 C . S a m p l e P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 D . V i s c o s i t y M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 I I I . I n s t r u m e n t a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 A . M u l t i n u c l e a r N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 B . C a r b o n — 1 3 a n d P r o t o n N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o m e t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 C . I n f r a r e d S p e c t r o m e t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0 D . E l e c t r i c a l C o n d u c t a n c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 E . E l e c t r o n S p i n R e s o n a n c e S p e c t r o m e t r y . . . . . . . . . . . . . 7 6 F . M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . 7 7 T A B L E O F C O N T E N T S . C O N T ' D . C H A P T E R 3 S O L V A T I O N S T U D I E S O F L I T H I U M S A L T S I N 2 - B U T A N O N E A N D P Y R I D I N E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I . E l e c t r i c a l C o n d u c t a n c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I I . N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o s c o p y . . . . . . . . . . . . . . I V . I n f r a r e d S p e c t r o m e t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A . P y r i d i n e S o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B . Z - B u t a n o n e S o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V . C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C H A P T E R 4 S P E C T R O S C O P I C S T U D I E S I N B P C - A 1 C 1 3 M E L T S . . . . . . . . . . I . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I . S o l v a t i o n o f A l k a l i M e t a l S a l t s i n B P C — A 1 C 1 3 M e l t s . . . A . L i t h i u m S a l t s i n M e l t S o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B . S o d i u m a n d C e s i u m S a l t s i n M e l t S o l u t i o n s . . . . . . . . . C . A n i o n C h e m i s t r y i n B a s i c M e l t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I I . C o m p l e x a t i o n S t u d i e s i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 M e l t . . . . . . . . . A . C r o w n E t h e r C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A l C l 3 M e l t . . . . . B . G l y m e C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e a A l C l 3 M e l t . . . . . . . . . . . C . L a r i a t E t h e r C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 M e l t . . . . I V . C r o w n E t h e r C o m p l e x a t i o n S t u d i e s i n A c i d i c M e l t S o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V . C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A P P E N D I X I . 7 L i C h e m i c a l S h i f t a n d 3 5 C l L i n e w i d t h M e a s u r e m e n t s . . . I I . V i s c o s i t y M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I I . E l e c t r i c a l C o n d u c t a n c e M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . I V . D e s c r i p t i o n o f C o m p u t e r P r o g r a m s a n d S u b r o u t i n e E q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R E F E R E N C E S C I T E D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v i 8 1 8 1 8 1 9 6 1 2 1 1 2 1 1 5 0 1 6 6 1 7 0 1 7 0 1 7 0 1 7 1 1 8 3 2 0 5 2 1 5 2 1 5 2 4 2 2 5 5 2 6 5 2 9 1 3 0 0 3 3 1 3 3 3 3 3 7 3 9 9 T a b l e 1 0 1 1 1 2 1 3 L I S T O F T A B L E S I m p o r t a n t P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f D i f f e r e n t S o l v e n t s . . . . . I o n P a i r i n g C o n s t a n t s , L i m i t i n g C o n d u c t a n c e s , a n d t h e I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s f o r S e v e r a l L i t h i u m S a l t s D e t e r m i n e d i n P y r i d i n e a n d 2 - B u t a n o n e U s i n g t h e J u s t i c e E q u a t i o n a t 2 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I o n P a i r i n g a n d T r i p l e I o n C o n s t a n t s f o r S e v e r a l L i t h i u m S a l t s i n P y r i d i n e a n d 2 - B u t a n o n e U s i n g t h e F u o s s - K r a u s E q u a t i o n a t 2 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I o n P a i r i n g C o n s t a n t s , L i m i t i n g C o n d u c t a n c e s , a n d t h e I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s O b t a i n e d f r o m C o n d u c t a n c e M e a s u r e m e n t s a t 2 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C a l c u l a t e d I o n P a i r i n g C o n s t a n t s f o r C o n t a c t a n d S o l v e n t S e p a r a t e d I o n P a i r s U s i n g t h e B j e r r u m E q u a t i o n a t 2 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S q u a r e M o u n d P o t e n t i a l s o f V a r i o u s L i t h i u m S a l t s i n 2 - B u t a n o n e a n d P y r i d i n e a t 2 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C o n t a c t I o n P a i r i n g C o n s t a n t s o f S e v e r a l L i t h i u m S a l t s a n d t h e C h e m i c a l S h i f t s o f t h e S o l v a t e d C a t i o n a n d t h e I o n P a i r i n 2 — B u t a n o n e a n d P y r i d i n e a t A m b i e n t T e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C h l o r i n e - 3 5 L i n e w i d t h M e a s u r e m e n t s a t A m b i e n t T e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D i m e r i z a t i o n C o n s t a n t s o f L i t h i u m S a l t s i n P y r i d i n e a n d Z - B u t a n o n e a t A m b i e n t T e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F o r m a t i o n C o n s t a n t s f o r C r o w n E t h e r C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e 2 M e l t a n d t h e C h e m i c a l S h i f t o f t h e C o m p l e x e s a t 4 0 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I o n i c D i a m e t e r s o f A l k a l i M e t a l C a t i o n s a n d R i n g S i z e s o f S o m e C r o w n E t h e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L o g K ; a n d 5 c V a l u e s f o r L i t h i u m I o n — C r o w n C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e 2 A 1 0 1 3 B P C — A l C l g M e l t s a t 4 0 ° C a n d i n V a r i o u s N o n a q u e o u s S o l v e n t s a t A m b i e n t T e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . C a r b o n — 1 3 C h e m i c a l S h i f t s ( P P M ) o f 8 1 5 0 5 i n 4 5 m o l e % v i i 8 6 8 9 9 1 9 2 9 5 1 0 4 1 1 2 1 2 0 2 1 9 2 2 2 2 2 3 L I S T O F T A B L E S . C O N T ' D . T a b l e P a g e A 1 C 1 3 B P C - A l C l 3 M e l t a t 4 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 4 1 4 F o r m a t i o n C o n s t a n t s O b t a i n e d f o r N o n c y c l i c L i g a n d s a t A m b i e n t T e m p e r a t u r e i n Z - B u t a n o n e a n d f o r C r o w n E t h e r s i n A c e t o n e a n d a l s o t h e C h e m i c a l S h i f t s o f t h e C o m p l e x e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 2 1 5 F o r m a t i o n C o n s t a n t s a n d C h e m i c a l S h i f t s f o r N o n c y c l i c C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A l C l 3 B P C - A l C l 3 M e l t a t 4 0 ° C . . . . 2 5 3 1 6 F o r m a t i o n C o n s t a n t s O b t a i n e d f o r L a r i a t E t h e r s i n Z - B u t a n o n e a n d 4 5 m o l e % A l C l 3 M e l t a n d a l s o t h e C h e m i c a l S h i f t o f t h e C o m p l e x e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 1 1 7 C a r b o n - l 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a ( P P M ) f o r S o l u t i o n s o f B l S C S i n S e v e r a l S o l v e n t s a t 4 5 ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 v i i i L I S T O F F I G U R E S E m B e e s 1 V i b r a t i o n o f t h e 0 1 0 4 ‘ a s a f u n c t i o n o f s y m m e t r y . . . . . 3 0 2 S y n t h e t i c a l l y p r e p a r e d m a c r o c y l i c l i g a n d s . . . . . . . . . . . . 4 O 3 V a c u u m d r y i n g f l a s k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 4 P y r e x a m p u l e u s e d f o r A 1 0 1 3 d i s t i l l a t i o n . . . . . . . . . . . . . 5 7 5 A 1 C 1 3 s u b l i m a t i o n f l a s k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 6 T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e f l a s k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A 7 3 7 S a m p l e b u c k e t f o r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 8 8 L i t h i u m — 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s o f a s e r i e s o f l i t h i u m s a l t s i n p y r i d i n e a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . L i C l ( ' t ) , b . L I C I O 4 ( o ) , c . L i N 0 3 ( x ) , d . L i P i ( n ) , e . L i S C N ( . ) . . . . . . . . . . . 9 9 9 L i t h i u m — 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s o f a s e r i e s o f l i t h i u m s a l t s i n Z - b u t a n o n e a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . L i A s t - ( i b ) , b . L i I ( I I ) , c . L i B P h 4 ( x ) , d . L i P i ( o ) , e . L i C l O 4 ( o ) , f . L i C F 3 C 0 2 ( + ) , g . L i S C N ( x ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 1 0 K I N F I T o u t p u t r e s u l t i n g f r o m f i t t i n g 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f L i C l O 4 i n p y r i d i n e . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T h r e e s i t e e x c h a n g e ( s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s , c o n t a c t i o n p a i r s , d i m e r s ) , b . T w o s i t e e x c h a n g e ( s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s , c o n t a c t i o n p a i r s ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 7 1 1 K I N F I T o u t p u t r e s u l t i n g f r o m f i t t i n g 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f L i 0 1 0 4 i n Z - b u t a n o n e . T h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t w a s s e t e q u a l t o 1 . 8 0 p p m . M e a s u r e m e n t s - w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T h r e e s i t e e x c h a n g e ( s o l v a t e d i o n s , c o n t a c t i o n p a i r s , d i m e r s ) , b . T w o s i t e e x c h a n g e ( s o l v a t e d i o n s , c o n t a c t i o n p a i r s ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9 i x F i g u r e 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D . C h l o r i n e - 3 5 N M R s p e c t r a o f L i C l p y r i d i n e s o l u t i o n s ( M R = m o l e r a t i o ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s o l v e n t . T h e N M R s p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 1 0 M _ L i C 1 , 0 2 1 1 = 0 . 1 0 M , M R = 1 . 0 , b . 0 . 1 0 g L i C l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . K I N F I T o u t p u t r e s u l t i n g f r o m f i t t i n g 7 L 1 c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f L i S C N i n 2 - b u t a n o n e . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T h r e e s i t e e x c h a n g e ( i o n p a i r , d i m e r , t e t r a m e r ) , b . T w o s i t e e x c h a n g e ( i o n p a i r s , d i m e r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e “ C N a b s o r p t i o n b a n d s o b s e r v e d f o r a s e r i e s o f L i S C N c o n c e n t r a t i o n s i n p y r i d i n e . T h e s y m b o l x i n d i c a t e s t h e b a n d a s s i g n e d t o t h e d i m e r . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 6 0 M , b . 0 . 4 0 M , c . 0 . 2 0 M , d . 0 . 0 8 M , e . 0 . 0 4 M , f . 0 . 0 2 g , g . 0 . 0 1 g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I d e n t i f i c a t i o n o f V C N a b s o r p t i o n m a x i m u m f o r t h e f r e e S C N ‘ i o n i n p y r i d i n e ( M R = m o l e r a t i o ) . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 0 4 g L i S C N w i t h 0 2 1 1 ( M R = 1 . 2 5 ) , b . 0 . 0 4 g L i S C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F a r — I R a b s o r p t i o n c u r v e s o f L i S C N i n p y r i d i n e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 6 7 g L i S C N , b . 0 . 2 0 g L i S C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P l o t o f t h e 2 0 6 7 c m ‘ 1 “ C N a b s o l u t e b a n d a r e a s v s . m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f L i S C N . M e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e 9 3 ( E ' ) a b s o r p t i o n b a n d s o f N 0 3 ‘ f o r a s e r i e s o f L i N 0 3 p y r i d i n e s o l u t i o n s . T h e d a s h e d l i n e s i n d i c a t e w h e r e p y r i d i n e b a n d s e x i s t b u t h a v e b e e n r e m o v e d f r o m t h e s p e c t r a . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 4 1 M , b . 0 . 1 0 M , c . 0 . 0 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e o f a 0 . 1 0 M t e t r a b u t y l - 1 1 7 1 2 2 1 2 4 1 2 6 1 2 9 1 3 1 1 3 4 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D . F i g u r e 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 a m m o n i u m n i t r a t e p y r i d i n e s o l u t i o n . T h e i n t e n s e b a n d s t h a t a r e c u t o f f a r e d u e t o p y r i d i n e . S p e c t r u m w a s o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . . . . . . . . I d e n t i f i c a t i o n o f t h e v 3 ( E ' ) b a n d f o r t h e f r e e N 0 3 ‘ u s i n g 0 2 1 1 ( M R = m o l e r a t i o ) . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t r o o m t e m p e r a t u r e . a . 0 . 1 0 M L i N 0 3 , b . 0 . 1 0 M L i N 0 3 , 0 2 1 1 ( M R = 0 . 2 2 ) , c . 0 . 1 0 g L i N 0 3 , 0 2 1 1 ( M R = 1 . 2 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e I R s p e c t r a o f a 0 . 3 0 M L i N 0 3 s o l u t i o n c o n t a i n i n g d i f f e r e n t a m o u n t s o f 1 2 C 4 ( M R = m o l e r a t i o ) . T h e * c o r r e s p o n d s t o t h e 1 2 C 4 b a n d . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . M R = 2 . 0 , b . M R = 1 . 0 , c . M R = 0 . 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e o f 0 . 0 4 M L i N 0 3 i n p y r i d i n e — d 5 . T h e d a s h e d l i n e s i n d i c a t e w h e r e s o l v e n t b a n d s h a v e b e e n r e m o v e d . S p e c t r u m w a s o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e v 4 ( F 2 ) a b s o r p t i o n b a n d s o f C 1 0 4 “ a n i o n f o r a s e r i e s o f L i C l O 4 p y r i d i n e s o l u t i o n s a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . T h e x p o i n t s o u t t h e 0 1 0 4 ‘ b a n d s . T h e o t h e r b a n d i n t h e s p e c t r a c o r r e s p o n d s t o a p y r i d i n e b a n d . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 0 1 M , b . c . 0 . 0 4 M , d . 0 . 0 8 M , e . 0 . 2 8 M , f . 0 . 0 2 M _ I 0 . 4 8 g , g . 0 . 6 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e I R a b s o r p t i o n c u r v e o f a 0 . 1 0 M t e t r a b u t y l — a m m o n i u m p e r c h l o r a t e p y r i d i n e s o l u t i o n . w a s o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . S p e c t r u m I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s o f L i S C N i n 2 - b u t a n o n e a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . T h e x i d e n t i f i e s t h e b a n d s d u e t o t h e a g g r e g a t e s . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . b . 0 . 4 0 n , c . 0 . 2 0 g , d . 0 . 0 8 g , e . 0 . 5 0 g , 0 . 0 4 g , f . 0 . 0 2 E , g . 0 . 0 1 g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s o f t h e S C N ‘ a n i o n i n t h e p r e s e n c e o f d i f f e r e n t c a t i o n s i n 2 — b u t a n o n e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . x i 0 . 4 0 g 1 3 6 1 3 8 1 4 1 1 4 4 1 4 6 1 4 8 1 5 1 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D . . F i g u r e 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 t e t r a i s o a m y l a m m o n i u m t h i o c y a n a t e ( N ( i - a m y ) 4 S C N ) , b . 0 . 4 0 D L i S C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F a r — I R a b s o r p t i o n s p e c t r a a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f L i S C N i n 2 — b u t a n o n e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 2 0 M , b . 0 . 5 3 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P l o t o f t h e 2 0 7 3 c m " 1 V C N a b s o l u t e b a n d a r e a s v s . m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f L i S C N i n 2 — b u t a n o n e . M e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . S t r u c t u r e s o f t h e L i S C N d i m e r s a n d t e t r a m e r s t h a t e x i s t i n n o n a q u e o u s s o l v e n t . a . D i m e r s , b . T e t r a m e r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s f o r L i C l O 4 i n 2 — b u t a n o n e a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . T h e x i n d i c a t e s t h e b a n d a s s i g n e d t o t h e c o n t a c t i o n p a i r . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 0 1 M , b . 0 . 0 2 M c . 0 . 0 4 M , d . 0 . 0 8 M , e . 0 . 4 0 M , _ ' f . 0 . 6 0 M , g . 1 . 0 0 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s f o r C 1 0 4 “ a n i o n s i n t h e p r e s e n c e o f d i f f e r e n t c a t i o n s i n 2 — b u t a n o n e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 4 1 M t e t r a b u t y l a m m o n i u m p e r c h l o r a t e ( N B u 4 C 1 0 4 ) , b . 0 . 4 1 M L i C 1 0 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e f o r a 0 . 0 4 M L i A s F 6 i n 2 — b u t a n o n e . T h e b a n d c o r r e s p o n d s t o a t r i p l y d e g e n e r a t e “ 3 ( F 1 u ) b a n d . S p e c t r u m w a s o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V a r i a t i o n o f t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t w i t h c o m p o s i t i o n o f B P C — A 1 C 1 3 m e l t s a t 2 5 ° C . M o l e f r a c t i o n o f L i C l i s 0 . 0 1 . T h e s e c h e m i c a l s h i f t s w e r e n o t c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . . . . . . . . . . L i t h i u m — 7 c h e m i c a l s h i f t s a s a f u n c t i o n o f t h e L i C l c o n c e n t r a t i o n i n 4 5 m o l e x A 1 C 1 3 B P C - A 1 C 1 3 m e l t a t 4 0 o C . T h e e r r o r b a r s c o r r e s p o n d t o : 2 3 , w h e r e s i s t h e e s t i m a t e o f t h e e r r o r o f t h e c h e m i c a l s h i f t 1 5 5 1 5 7 1 6 0 1 6 2 1 6 4 1 6 7 1 7 2 F i g u r e 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D . m e a s u r e m e n t s . T h e v a l u e o f s w a s a s s u m e d t o b e $ 0 . 0 2 p p m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 K I N F I T o u t p u t o f t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s f i t t e d t o a d i m e r i z a t i o n m e c h a n i s m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6 P o s s i b l e s t r u c t u r e f o r l i t h i u m c h l o r o c o m p l e x e s i n 4 5 m o l e x A l C l 3 m e l t . T h e c o o r d i n a t i o n s i t e s a r o u n d t h e L i + n o t o c c u p i e d b y f r e e C l " s a r e o c c u p i e d b y t w o c h l o r i d e s f r o m t h e 9 1 C l 4 ‘ l i g a n d . . . . . . . . . . . . . . 1 7 9 P o s s i b l e e n v i r o n m e n t f o r t h e L i + c a t i o n i n a c i d i c m e l t ( 5 0 — 6 7 m o l e X A l C l a ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 1 C e s i u m — 1 3 3 N M R s p e c t r a o f s a t u r a t e d C s C l s o l u t i o n s f o r d i f f e r e n t B P C - A 1 C 1 3 c o m p o s i t i o n s a t 4 5 O C . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 % D Z O / H Z O ) s o l u t i o n . T o t h e l e f t o f e a c h s p e c t r u m i s t h e m e l t c o m p o s i t i o n i n m o l e % . C h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 5 S o d i u m - 2 3 N M R s p e c t r a o f 1 . 0 ( 1 . 1 2 ) m o l e % N a C l s o l u t i o n s f o r d i f f e r e n t B P C — A 1 C 1 3 c o m p o s i t i o n s a t 4 5 o C . T h e b a n d i d e n t i f i e d b y R i s t h e r e f e r e n c e ( 0 . 0 1 M N a C l 1 0 0 % 0 2 0 s o l u t i o n ) . T h e n u m b e r a t t h e l e f t o f e a c h s p e c t r a i s t h e c o m p o s i t i o n o f t h e m e l t i n m o l e % . A l l s a m p l e s b e l o w 5 5 m o l e % w e r e i n h o m o - g e n e o u s . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . . . . . . . . . . 1 8 7 I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s o f a l k a l i t h i o c y a n a t e m i x t u r e s i n 4 5 m o l e x A l C l 3 B P C - A l C l g m e l t . T h e N a S C N a n d C s S C N m i x t u r e s w e r e i n h o m o g e n e o u s a n d w e r e f i l t e r e d . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 9 8 m o l e % C s S C N , b . 1 . 0 5 m o l e X N a S C N , c . 0 . 9 9 m o l e X L i S C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 0 P o s s i b l e e n v i r o n m e n t s f o r t h e N a + a n d C s + c a t i o n s i n a c i d i c m e l t s ( 5 0 - 6 7 m o l e % A l C l 3 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 S o d i u m — 2 3 N M R s p e c t r a o f 0 . 9 9 m o l e % N a C l 6 6 . 7 m o l e % A 1 C 1 3 B P C - A 1 C 1 3 m i x t u r e s h o w i n g t h e v a r i a t i o n o f l i n e w i d t h ( h z ) a s a f u n c t i o n o f x i i i F i g u r e 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D . t e m p e r a t u r e . a . 4 5 ° C , b . 6 0 ° C , c . 8 0 ° C . . . . . . . . 1 9 6 S o d i u m — 2 3 N M R s p e c t r a o f a 0 . 9 5 m o l e 1 N a C l 5 5 m o l e % A l C l g B P C - A l C l 3 m i x t u r e s h o w i n g t h e v a r i a t i o n o f l i n e w i d t h ( h 3 ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . a . 4 5 ° C , b . 6 0 ° C , c . 8 0 o C . . . . . . . . 1 9 8 C e s i u m — 1 3 3 N M R s p e c t r a o f c e s i u m o x y a n i o n s a l t s i n 6 7 m o l e X A l C 1 3 B P C - A l C 1 3 m e l t a t 4 5 ° C . A l l s a m p l e s w e r e i n h o m o g e n e o u s . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 % 0 2 0 / H 2 0 s o l u t i o n ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 1 . 0 6 m o l e X C s P i , b . 1 . 1 1 m o l e X C s N 0 3 , c . 0 . 7 5 m o l e X C 3 2 C 0 3 , d . 1 . 1 2 m o l e % C s C 1 0 4 , e . 0 . 8 8 m o l e % C s A c , 1 . 0 8 m o l e % C s Z S O 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 1 C e s i u m — 1 3 3 N M R s p e c t r a o f s e v e r a l c e s i u m s a l t s i n 6 7 m o l e % A l C l g B P C - A 1 C 1 3 m e l t s a t 4 5 ° C . A l l m i x t u r e s w e r e i n h o m o g e n e o u s . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 % 0 2 0 / H 2 0 s o l u t i o n ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 1 . 0 1 m o l e % C s S C N , b . 1 . 0 0 m o l e % C s B P h 4 , c . 1 . 2 4 m o l e % C s F , d . 0 . 6 6 m o l e % C s C l e . 0 . 8 4 m o l e % C s B r , f . 0 . 7 3 m o l e % C s I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 C e s i u m — 1 3 3 N M R s p e c t r a o f C s C l s o l u t i o n i n a 6 7 m o l e % A 1 0 1 3 B P C — A l C l 3 m e l t a t 4 5 ° C . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 % D Z O / H Z O s o l u t i o n ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . T h e 0 . 6 6 m o l e X m e l t s o l u t i o n w a s n o t c o m p l e t e l y h o m o g e n e o u s . a . 0 . 6 6 m o l e x , b . 0 . 2 5 m o l e % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 6 I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e o f 1 . 0 0 m o l e x L i S C N m i x t u r e s i n a 4 5 m o l e X G a C l 3 M E I C — G a C l 3 m e l t . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . 2 0 8 I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s o f d i f f e r e n t l i t h i u m s a l t s i n 4 5 m o l e % A l C 1 3 B P C — A l C l 3 m e l t . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 1 . 0 4 m o l e % L i C 1 0 4 , b . 0 . 9 8 m o l e x L i N 0 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 1 x i v F i g u r e 4 9 5 0 5 1 5 2 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D L i t h i u m — 7 N M R s p e c t r a o f 4 5 m o l e X A l C 1 3 8 P C — A l C 1 3 m e l t s c o n t a i n C 2 1 1 a n d d i f f e r e n t l i t h i u m s a l t s ( M R = m o l e r a t i o ) a t 4 0 ° C . T h e c h e m i c a l s h i f t i n t h e p a r e n t h e s i s i s t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e C 2 1 1 c o m p l e x c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i — b i l i t y o f t h e m e l t . T h e v a l u e s i n p a r e n t h e s e s f o l l o w i n g t h e c o r r e c t e d c h e m i c a l s h i f t s i s t h e e r r o r d e t e r m i n e d b y e r r o r p r o p a g a t i o n m e t h o d s . a . 1 . 0 2 m o l e X L i C 1 0 4 , 1 . 6 7 m o l e X C 2 1 1 , M R : b . 1 . 1 8 m o l e X L i S C N , 2 . 2 7 m o l e X C 2 1 1 , M R c . 1 . 0 7 m o l e X L i N 0 3 , 1 . 7 6 m o l e X C 2 1 1 , M R = 1 . 6 . . . . L i t h i u m — 7 c h e m i c a l s h i f t s a s a f u n c t i o n o f l i g a n d / l i t h i u m i o n m o l e r a t i o f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f f o r m a t i o n c o n s t a n t s a t L i + ~ c r o w n c o m p l e x e s i n 4 5 m o l e X A l C l 3 B P C ~ A l C 1 3 m e l t a t 4 5 0 C . T h e e r r o r b a r s i n t h i s F i g u r e c o r r e s p o n d t o 1 2 3 , w h e r e s i s t h e e s t i m a t e o f t h e e r r o r o f t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e - m e n t s . T h e v a l u e f o r s i s £ 0 . 0 2 p p m . S o l i d l i n e s a r e c o m p u t e r g e n e r a t e d b a s e d o n t h e f o r m a t i o n o f a 1 : 1 c o m p l e x w i t h o u t c o n s i d e r a t i o n f o r t h e m o n o m e r — d i m e r e q u i l i b r i u m . L i t h i u m — 7 c h e m i c a l s h i f t s a s a f u n c t i o n o f l i g a n d / l i t h i u m i o n m o l e r a t i o f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f f o r m a t i o n c o n s t a n t s a t L i + - c r o w n c o m p l e x e s i n 4 5 m o l e X A l C 1 3 B R C ~ A I C 1 3 m e l t a t 4 5 O C . . . . . . . . . . . . . . . . . C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r a o f 1 8 C 6 m e l t s o l u t i o n s ( M R : m o l e r a t i o ) p r e p a r e d f r o m 4 5 m o l e X 9 1 0 1 3 B P C — n l C 1 3 a t 4 5 ° C . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e 1 8 C 6 b a n d h a s n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 1 8 C 6 , 1 . 0 0 m o l e X L i C l , M R 2 2 . 9 6 , b . 1 8 C 6 , 2 . 6 6 m o l e X 1 8 C 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r a o f 1 2 C 4 m e l t s o l u t i o n s ( M R = m o l e r a t i o ) p r e p a r e d f r o m 4 5 m o l e X 4 1 0 1 3 B P C — A 1 C 1 3 a t 4 5 ° C . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e 1 2 C 4 b a n d h a s n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 1 2 C 4 , 1 . 0 0 M n l u X L i C l , M R = 3 . 5 3 , b . 1 2 C 4 , 3 . 3 5 m o l e X 1 2 C 4 . . . . . . . . . . A r o m a t i c a n d a l i p h a t i c e t h e r r e g i o n o f t h e 1 3 C s p e c t r u m o f 8 1 5 C 5 m e l t s o l u t i o n s ( M R = m o l e r a t i o ) p r e p a r e d f r o m 4 5 m o l e X A l C l 3 B P C w A I C l 3 a t 4 5 0 ( 3 . T h e l o w i n t e n s i t y b a n d s t o r r e s p o n d i n g t o B I S C S X V B E B E 2 1 3 2 1 7 2 2 5 2 2 7 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D . F i g u r e 5 4 5 5 5 6 5 7 a r e i d e n t i f i e d b y n u m b e r s . a . 8 1 5 0 5 , 1 . 0 0 m o l e X L i C l , M R = 1 . 1 9 , b . 8 1 5 0 5 , 0 . 9 0 m o l e X 8 1 5 0 5 . . . . . . . . A l i p h a t i c e t h e r r e g i o n o f t h e 1 3 0 s p e c t r u m o f 8 1 5 0 5 m e l t s o l u t i o n s ( M R = m o l e r a t i o ) p r e p a r e d f r o m 4 5 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 — 4 1 0 1 3 a t 4 5 ° C . T h e l o w i n t e n s i t y b a n d s c o r r e s p o n d i n g t o 8 1 5 0 5 a r e i d e n t i f i e d b y n u m b e r s . a . 8 1 5 0 5 , 1 . 0 0 m o l e X L i 0 1 , M R = 1 . 1 9 , b . 8 1 5 0 5 , 0 . 9 0 m o l e X 8 1 5 0 5 . . . . . . . . . . . . . . C e s i u m — 1 3 3 N M R s p e c t r a o f c r o w n e t h e r c o m p l e x e s w i t h c e s i u m c a t i o n s i n 4 5 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 — 4 1 0 1 3 a t 4 5 0 0 ( M R = m o l e r a t i o ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s m e l t h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 X D Z O / H z o s o l u t i o n ) . T h e s e N M R s p e c t r a w e r e o b t a i n e d o n s a m p l e s t h a t w e r e c o n d i t i o n e d f o r t h r e e w e e k s . a . 2 1 0 7 , 0 ( 0 3 ) = 1 . 3 8 m o l e X , M R = 2 . 5 9 , b . 1 8 0 6 , C ( C s ) = 1 . 4 9 m o l e X , H R = 1 . 8 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C e s i u m — 1 3 3 N M R s p e c t r a o f s e v e r a l c e s i u m s a l t s i n 6 7 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 — 4 1 0 1 3 m e l t c o n t a i n i n g 1 8 0 6 ( M R = m o l e r a t i o ) a t 4 5 ° C . 4 1 1 s a m p l e s w e r e i n h o m o g e n e o u s . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 X 0 2 0 / H 2 0 s o l u t i o n ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 0 . 8 1 m o l e X C s S C N , M R = 1 . 7 3 , b . 0 . 5 6 m o l e X C s B P h 4 , M R = 1 . 7 1 , c . 0 . 7 8 m o l e X C s F , M R = 0 . 9 6 , d . 1 . 4 8 m o l e X 0 3 0 1 , M R = 0 . 9 8 , e . 1 . 7 2 m o l e X C s B r , M R = 0 . 6 9 , f . 0 . 8 4 m o l e X C s I , _ M R = 1 . 1 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C e s i u m - 1 3 3 N M R s p e c t r a o f c e s i u m o x y a n i o n s a l t s i n 6 7 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 - 4 1 0 1 3 m e l t c o n t a i n i n g 1 8 0 6 ( M R = m o l e r a t i o ) a t 4 5 ° C . 4 1 1 m i x t u r e s w e r e i n h o m o g e n e o u s . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s 8 r 2 0 X 0 2 0 / H 2 0 s o l u t i o n ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 0 . 8 3 m o l e X C s P i , M R = 1 . 3 6 , b . 0 . 8 7 m o l e X 0 3 N 0 3 , M R = 1 . 3 4 , c . 0 . 9 4 m o l e X 0 3 2 0 0 3 , M R = 0 . 8 9 , d . 0 . 8 3 m o l e X 0 3 0 1 0 4 , M R = 1 . 0 9 , e . 1 . 0 2 m o l e X 0 s 4 c , M R = 1 . 0 3 , f . 1 . 1 1 m o l e X 0 3 2 8 0 4 , M R = 0 . 8 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x v i 2 3 2 2 3 6 2 3 8 2 4 0 F i g u r e 5 8 5 9 6 0 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D . L i t h i u m — 7 c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f p e n t a g l y m e i n 4 5 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 - 4 1 0 1 3 a t 4 5 o C . ( C L i C I = 0 . 2 0 m o l e X ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L i t h i u m - 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f t e t r a g l y m e i n 4 5 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 — 4 1 0 1 3 a t 4 0 ° C . ( C L i C l = 0 . 1 9 m o l e X ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L i t h i u m - 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f t r i g l y m e i n 4 5 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 — 4 1 0 1 3 a t 4 0 ° C . ( C L i C I = 0 . 6 9 m o l e X ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L i t h i u m — 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s o f t h r e e g l y m e s i n Z — b u t a n o n e . ( C L i B P h 4 = 0 . 0 1 M ) . S p e c t r a o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T r i g l y m e ( 0 ) , b . T e t r a g l y m e ( ‘ ) . c . P e n t a g l y m e ( . ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L i t h i u m — 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f m e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 i n 4 5 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 — 4 1 0 1 3 a t 4 0 ° C . ( C L i C I = 0 . 7 0 m o l e x ) L i t h i u m r J N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f m e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 i n 4 5 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 — 4 1 0 1 3 a t 4 0 ° C . ( C L i C I = 0 . 7 0 m o l e X ) L i t h i u m — 7 N M R s p e c t r a o f a 0 . 0 2 M L i 8 P h 4 Z — b u t a n o n e s o l u t i o n c o n t a i n i n g m e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s . a . 2 3 ° C , b . 9 . 4 0 0 , c . - 1 3 0 C , d . - 3 2 ° C , e . - 5 1 ° C , f . - 7 3 ° C , 9 . - 9 1 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r a o f 4 5 m o l e X 8 P 0 — 4 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n s a t 4 5 ° C . T h e b a n d s i d e n t i f i e d b y n u m b e r s a r e t h e c a r b o n s o f t h e 8 P + c a t i o n . T h e b a n d i d e n t i f i e d b y R i s d t h e 8 X D M S O / D Z O r e f e r e n c e ( 3 9 . 0 2 p p m v s 5 m o l e X T M S d — c h l o r o f o r m ) . T h e c h e m i c a l s h i f t l i s t e d b y t h e 1 2 0 4 b a n d h a s n o t b e e n x v i i 2 4 3 2 4 5 2 4 7 2 4 9 2 5 7 2 5 9 2 6 3 “m [ : 1 F . , I D 6 7 6 8 6 9 7 0 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D . c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 3 . 3 5 m o l e X 1 2 0 4 , t h e x i d e n t i f i e s t h e c r o w n e t h e r b a n d a n d i t s c h e m i c a l s h i f t i s w r i t t e n b y i t . b . 4 5 m o l e X m e l t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r a o f 4 5 m o l e X 8 P 0 — 4 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n s a t 4 5 ° C . T h e b a n d s i d e n t i f i e d b y n u m b e r s a r e t h e c a r b o n s o f t h e B P + c a t i o n . T h e b a n d i d e n t i f i e d b y R i s t h e 8 X D M S O / 0 2 0 r e f e r e n c e ( 3 9 . 0 2 p p m v s 5 m o l e X T M S d — c h l o r o f o r m ) . T h e c h e m i c a l s h i f t l i s t e d b y t h e 1 8 0 6 b a n d h a s n o t b e e n c o r r e c t d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 2 . 6 6 m o l e X 1 8 0 6 , t h e x i d e n t i f i e s t h e c r o w n e t h e r b a n d a n d i t s c h e m i c a l s h i f t i s w r i t t e n b y i t . b . 4 5 m o l e X m e l t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 l u m i n u m — 2 7 N M R s p e c t r a o f a s e r i e s o f 0 . 1 0 M 4 1 0 1 3 a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s . T h e 2 7 4 1 b a n d s a r e i d e n t i f i e d b y t h e i r c h e m i c a l s h i f t s w h i c h a r e n o t c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e a c e t o n i t r i l e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T h e 4 1 0 1 3 s o l u t i o n s a t u r a t e d w i t h N ( C H 3 ) 4 0 1 c o n t a i n i n g 1 8 0 6 ( 1 8 0 6 / 4 1 + 3 = 2 . 0 ) . b . T h e 4 1 0 1 3 s o l u t i o n s a t u r a t e d w i t h N ( 0 H 3 ) 4 0 1 , c . 0 . 1 0 M 4 1 0 1 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e e f f e c t i n t h e 2 7 4 1 N M R s p e c t r a o f v a r y i n g t h e a m o u n t o f 1 8 0 6 ( M R 2 m o l e r a t i o ) i n 0 . 1 0 M 4 1 0 1 3 a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f a c e t o n i t r i l e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . M R 2 1 . 5 9 , b . M R : 1 . 2 1 , c . M R 2 0 . 8 0 , d . M R 2 0 . 4 0 , e . M R = 0 . 1 0 , f . M R = 0 . 0 0 . . . . C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r u m o f a 3 . 1 4 m o l e X 1 2 0 4 — 6 7 m o l e X m e l t s o l u t i o n a t 4 5 o C . T h e b a n d s i d e n t i f i e d b y n u m b e r s a r e t h e c a r b o n s o f t h e B P + c a t i o n . T h e o t h e r b a n d s a r e d u e t o d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s o f 1 2 0 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L i m i l e d 1 3 0 N M R s p e c t r a l r a n g e o f a 3 . 1 4 m o l e X 1 2 0 4 - 6 7 m o l e X 4 1 0 1 3 B P 0 — 4 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n a t 4 5 0 0 . T h e b a n d i d e n t i f i e d b y t h e n u m b e r 7 c o r r e s p o n d s t o a c a r b o n o n t h e 8 P + c a t i o n . T h e x v i i i 9 3 3 2 6 6 2 6 8 2 7 1 2 7 3 2 7 6 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D F i g u r e P a g e o t h e r b a n d s c o r r e s p o n d t o d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s o f 1 2 0 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 7 1 C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r u m o f a 0 . 1 5 M 8 1 5 0 5 — 0 6 H 6 s o l u t i o n a t 4 5 ° C . T h e 8 i d e n t i f i e s t h e b e n z e n e b a n d ( 1 2 8 . 3 0 p p m v s 5 X T M S c h l o r o f o r m — d r e f e r e n c e ) , a n d t h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e ( 8 X D M S O / D Z O , 3 9 . 0 2 p p m v s 5 % T M S c h l o r o f o r m n d r e f e r e n c e ) . T h e n u m b e r b y t h e l o w i n t e n s i t y b a n d s i d e n t i f i e s t h e c a r b o n i n t h e 8 1 5 0 5 l i g a n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 0 7 2 C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r u m o f a 0 . 1 5 M 8 1 5 0 5 - 0 H 3 N 0 2 s o l u t i o n a t 4 5 ° C . T h e N i d e n t i f i e s t h e C H 3 N 0 2 b a n d ( 6 3 . 1 9 p p m v s 5 X T M S c h l o r o f o r m — d r e f e r e n c e ) , a n d t h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 8 X D M S O / D Z O , 3 9 . 0 2 p p m v s 5 % T M S c h l o r f o r m — d r e f e r e n c e ) . T h e n u m b e r b y t h e l o w i n t e n s i t y b a n d s i d e n t i f i e s t h e c a r b o n i n t h e 8 1 5 0 5 l i g a n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 7 3 C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r u m o f a 1 . 3 7 m o l e X 8 1 5 0 5 6 7 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 - 4 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n a t 4 5 ° C . T h e b a n d s i d e n t i f i e d b y n u m b e r s a r e t h e c a r b o n s o f t h e B P + c a t i o n . T h e b a n d s w i t h t h e c h e m i c a l s h i f t s w r i t t e n b y t h e m c o r r e s p o n d t o t h e b a n d s o f t h e 8 1 5 0 5 m o l e c u l e . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 6 7 4 E l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e s p e c t r a o f 8 1 5 0 5 6 7 m o l e X 4 1 0 1 3 B P 0 — 4 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n a t - 1 5 0 0 0 ( f r e q u e n c y = 9 . 5 1 G h z ) . 4 1 1 8 1 5 0 5 m e l t s o l u t i o n s w e r e r e d d i s h - b r o w n i n c o l o r . a . 1 . 2 4 m o l e X 8 1 5 0 5 , 0 . 9 7 m o l e X N a C l ( M R = 1 . 2 9 ) , b . 1 . 3 7 m o l e X 8 1 5 0 5 , c . 6 7 m o l e X m e l t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 9 7 5 C e s i u m - 1 3 3 N M R s p e c t r a o f 0 5 0 1 s o l u t i o n s i n 6 7 m o l e x 9 1 0 1 3 a p e - 4 1 0 1 3 m e l t a t 4 5 0 c . T h e 1 3 3 0 3 b a n d o b t a i n e d i n t h e m e l t i s i d e n t i f i e d b y i t s c h e m i c a l s h i f t a n d t h e b a n d i d e n t i f i e d b y R i s t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 X D Z O / H Z O ) . T h e s e s o l u t i o n s w e r e n o t h o m o g e n e o u s , a n d t h e s o l u t i o n s F i g u r e 7 6 7 7 L I S T O F F I G U R E S , C O N T ' D . c o n t a i n i n g t h e l i g a n d s w e r e b l a c k . T h e c h e m i c a l s h i f t s l i s t e d h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 0 . 6 6 m o l e X 0 3 0 1 , b . 1 . 0 4 m o l e x 0 3 0 1 ( 1 8 0 6 / 0 3 + = 1 . 2 ) , c . 0 . 9 8 m o l e x c 3 0 1 ( 0 2 2 2 / C s + = 1 . 5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S o d i u m — 2 3 N M R s p e c t r a o f 6 7 m o l e X 4 1 0 1 3 8 P 0 — 4 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n s a t 4 5 0 0 . T h e c r o w n e t h e r s o l u t i o n s ( M R = m o l e r a t i o ) w e r e r e d d i s h — b r o w n . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 0 8 1 8 0 6 ( M R = 0 . 7 7 ) , 0 . 9 9 m o l e X N a 0 1 , b . 8 1 5 0 5 ( M R 2 1 . 2 9 ) , 0 . 9 7 m o l e X N a 0 1 , c . 0 . 9 9 m o l e X N a 0 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S o d i u m — 2 3 N M R s p e c t r a o f N a C l m e l t s o l u t i o n p r e p a r e d u s i n g a 5 1 m o l e X 4 1 0 1 3 B P C ~ 4 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n s a t 4 5 0 0 ( M R 2 m o l e r a t i o ) . T h e c h e m i c a l s h i f t f o r t h e b a n d i n " a " h a s n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . . a . 1 . 0 2 m o l e X N a 0 1 , b . 1 5 0 5 ( M R = 1 . 8 9 ) , 0 . 9 3 m o l e X N a C l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X X 2 9 2 2 9 4 2 9 6 C H A P T E R 1 H I S T O R I C A L B A C K G R O U N D I . I n t r o d u c t i o n N u m e r o u s s t u d i e s h a v e b e e n c a r r i e d o u t i n v e s t i g a t i n g t h e i o n i c a s s o c i a t i o n o f a l k a l i m e t a l s a l t s i n n o n a q u e o u s s o l v e n t s . J . P . D e v l i n a n d K . C o n s a n i ( 1 ) s h o w e d b y m a t r i x i s o l a t i o n v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y , t h a t L i N 0 3 f o r m s c o n t a c t i o n p a i r s i n p y r i d i n e m a t r i c e s . T h e s e i n v e s t i g a t o r s p r o p o s e d t h a t a n u n d e r s t a n d i n g o f i o n p a i r i n g i n t e r a c t i o n s i n s o l u t i o n c o u l d b e o b t a i n e d f r o m s t u d i e s i n l o w t e m p e r a t u r e m a t r i c e s . E a r l i e r f a r - I R s t u d i e s o n L i N 0 3 i n s u b s t i t u t e d p y r i d i n e a n d p y r i d i n e s o l u t i o n s s h o w e d t h a t i o n s e x i s t m o s t l y a s s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s o r a s f r e e i o n s ( 2 ) . T h e s e r e s u l t s p r o v i d e a r e a s o n t o r e - e x a m i n e t h e a s s o c i a t i o n p r o c e s s o f l i t h i u m s a l t s i n p y r i d i n e . I o n p a i r i n g s t u d i e s w e r e a l s o c a r r i e d o u t i n Z - b u t a n o n e . N u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e w e r e u s e d t o m e a s u r e t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s . V i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y w a s u t i l i z e d t o i d e n t i f y t h e i o n a s s o c i a t i o n p r o c e s s o c c u r r i n g i n s o l u t i o n . T h e r e s u l t s o f t h e s e s t u d i e s a r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r I I I . U n t i l r e c e n t l y . s o l u t i o n s t u d i e s w e r e r e s t r i c t e d t o a q u e o u s a n d o r g a n i c s o l v e n t s . T h e n - b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i d e — 4 1 0 1 3 r o o m t e m p e r a t u r e m e l t s a r e b e i n g e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d b e c a u s e o f i n c r e a s e d u s e o f m o l t e n s a l t s i n t h e a p p l i e d s c i e n c e s . T h e n - b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i d e - A 1 0 1 3 m e l t s d i s s o l v e m e t a l s a l t s w h e n t h e m e t a l c a t i o n f o r m s c o m p l e x e s w i t h C l ‘ , A 1 0 1 4 " , o r A l Z C l - f ' . C o m p l e x a t i o n o f a l k a l i m e t a l c a t i o n s w i t h m a c r o c y c l i c l i g a n d s h a s n o t b e e n s t u d i e d i n t h i s m e d i u m . C r o w n e t h e r l i g a n d s a r e s e l e c t i v e c o m p l e x i n g a g e n t s f o r m e t a l c a t i o n s i n a q u e o u s a n d n o n a q u e o u s s o l v e n t s . T h e l i n e a r a n a l o g s o f c r o w n e t h e r s f o r m w e a k e r c o m p l e x e s t h a n c r o w n e t h e r s a n d d o n o t e x h i b i t t h e s a m e d e g r e e o f s e l e c t i v i t y a s c r o w n e t h e r l i g a n d s . T h e r e s u l t s f r o m t h e c o m p l e x a t i o n s t u d i e s i n n - b u t y l p y r i d i n i u m - A l C l 3 m e l t s a r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r I V . I I . T h e o r y I n 1 9 2 6 , B j e r r u m i n t r o d u c e d t h e c o n c e p t o f i o n p a i r i n g i n t o t h e c a l c u l a t i o n o f i n t e r i o n i c f o r c e s i n e l e c t r o l y t e s o l u t i o n s ( 3 ) . B j e r r u m p r o p o s e d t h a t t w o i o n s f o r m a n i o n p a i r w h e r e t h e i n t e r i o n i c d i s t a n c e r a n g e s b e t w e e n a m i n i m u m d i s t a n c e o f c l o s e s t a p p r o a c h . a . a n d a l i m i t i n g d i s t a n c e , q . T h e l i m i t i n g d i s t a n c e c o r r e s p o n d s t o t h e s e p a r a t i o n a t w h i c h t h e c o u l o m b i c a t t r a c t i o n i s b a l a n c e d b y t h e e n e r g y o f t h e r a n d o m t h e r m a l m o t i o n o f i o n s ( 4 ) . A r e l a t i o n s h i p w a s d e r i v e d b y B j e r r u m f o r t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t w h i c h i s g i v e n b y : 2 3 b K = 4 1 I ’ N ( | Z + Z _ | e ) I a — 1 0 0 0 e k T e x p ( y ) y ’ 4 d y ( 1 - 1 ) Y = Z q / t ( 1 - 2 ) h = ( l 2 + z _ | e 2 ) / a e k T ( 1 - 3 ) 0 0 : ) = I : e x p ( y ) y ‘ 4 d y < 1 - 4 ) x . - ( m ) I : e x p ( 2 c i ) : 2 a : ( 1 - 5 ) 1 0 0 0 r w h e r e N i s A v o g a d r o ' s n u m b e r . a i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l v e n t . e i s t h e u n i t o f e l e c t r i c a l c h a r g e . a n d r i s t h e r a d i u s o f t h e s p h e r i c a l s h e l l a r o u n d t h e r e f e r e n c e i o n . V a l u e s f o r 0 ( b ) h a v e b e e n c o m p u t e d b y B j e r r u m ( 3 . 4 ) f o r b f r o m 1 t o 1 5 a n d b y F u o s s a n d K r a u s f o r v a l u e s f r o m 1 5 t o 3 0 ( 5 ) . F o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e c o n t a c t i o n p a i r i n g c o n s t a n t . t h e a p a r a m e t e r i s t h e s u m o f t h e i o n i c r a d i i o f t h e i o n s o f t h e i o n p a i r . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g B j e r r u m ' s t h e o r y b y t a k i n g a + d a s t h e c l o s e s t d i s t a n c e o f a p p r o a c h . w h e r e d i s t h e d i a m e t e r o f a s o l v e n t m o l e c u l e . T h e e x p r e s s i o n r e p r e s e n t e d b y e q u a t i o n ( 1 - 5 ) i s a n o t h e r f o r m o f t h e B j e r r u m e q u a t i o n w h e r e t h e l i m i t s o f t h e i n t e g r a l e x t e n d f r o m t h e c l o s e s t d i s t a n c e o f a p p r o a c h , a . t o t h e B j e r r u m d i s t a n c e . q . S o m e y e a r s l a t e r F u o s s q u e s t i o n e d t h e B j e r r u m a p p r o a c h t o i o n p a i r i n g b e c a u s e i t f a i l e d t o d e s c r i b e p h y s i c a l r e a l i t y a t d i s t a n c e s g r e a t e r t h a n q . F u o s s p r e s e n t e d a n a l t e r n a t e m o d e l o f i o n p a i r s a n d d e r i v e d a n e q u a t i o n f o r t h e i o n a s s o c i a t i o n c o n s t a n t ( 6 ) . T h i s m o d e l c o u n t e d i o n p a i r s a s t h o s e t h a t a r e i n p h y s i c a l c o n t a c t . T h e e q u a - t i o n , d e r i v e d i n 1 9 5 8 b y F u o s s . i s ( 7 ) : | z + z _ | e 2 a s k T « M B 3 0 0 0 K a = e x p ( 1 - 6 ) w h e r e a i s t h e d i s t a n c e o f s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e c a t i o n a n d a n i o n i n t h e i o n p a i r . A s t h e a p a r a m e t e r i n c r e a s e s t h e 4 1 m a 3 / 3 0 0 0 t e r m i n c r e a s e s w h i l e t h e e x p ( | z + z _ | e 2 / a ¢ k T ) t e r m d e c r e a s e s . w h i c h l e a d s t o a m i n i m u m o f K n . T h e d i s t a n c e . a . w h i c h y i e l d s a m i n i m u m o f R a i s d e t e r m i n e d b y ( 8 ) : n z _ | e 7 - a m i n = + = B e k T 2 / 3 q ( 1 - 7 ) J a g o d z i n s k i a n d P e t r u c c i ( 9 ) i n t r o d u c e d a m u l t i p l i e r . e x p ( - A U / R T ) . i n t o t h e F u o s s e q u a t i o n ( 1 - 6 ) w h e r e A l l i s t h e c h a n g e i n i n t e r n a l e n e r g y o n t h e f o r m a t i o n o f a n i o n p a i r . T h e A l l t e r m w a s c a l c u l a t e d t o b e ( 1 / 2 ) R T . a g a i n o f ( l / 2 ) R T o f i n t e r n a l e n e r g y p e r m o l e o f i o n p a i r s f o r m e d . T h e r e a r e f o u r p r e d i c t i o n s b a s e d o n t h e B j e r r u m a n d F u o s s m o d e l s t h a t a r e c o n t r a d i c t e d b y e x p e r i m e n t a l r e s u l t s ( l o - 1 7 ) : ( a ) s i n c e K a i s a f u n c t i o n o f t h e a p a r a m e t e r a n d c . t h e n f o r a g i v e n e l e c t r o l y t e h a v i n g t h e s a m e a p a r a m e t e r . t h e i o n p a i r i n g s h o u l d b e t h e s a m e i n d i f f e r e n t s o l v e n t s o f t h e s a m e d i e l e c t r i c c o n s t a n t . ( b ) t h e R a d e c r e a s e s a s e i n c r e a s e s . ( c ) b o t h m o d e l s r e q u i r e t h e c o n s i s t e n c y o f t h e W a l d e n p r o d u c t f o r a g i v e n e l e c t r o l y t e i n d i f f e r e n t s o l v e n t s . ( d ) t h e d i s t a n c e s o f t h e c l o s e s t a p p r o a c h . a . o f t w o i o n s s h o u l d n o t v a r y w i t h t h e s o l v e n t i f i o n s a r e i n c o n t a c t . T h e B j e r r u m a n d F u o s s m o d e l s t a k e i n t o c o n s i d e r a t i o n o n l y t h e e l e c t r o s t a t i c f o r c e s b e t w e e n i o n s . a n d t h e r e a r e n o t e r m s t o a c c o u n t f o r s p e c i f i c s o l v e n t e f f e c t s ( 1 8 - 2 2 ) . D ' A p r a n o a n d c o w o r k e r s ( 1 7 , 2 3 ) e x p l a i n e d t h e d e p e n d e n c e o f t h e W a l d e n p r o d u c t o n t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l u t i o n u s i n g t h e E y r i n g e q u a t i o n f o r t r a n s p o r t i n l i q u i d s . w h i c h a c c o u n t s f o r s o l v e n t s t r u c t u r a l d i f f e r e n c e s . G i l k e r s o n w a s t h e f i r s t t o d e r i v e a n e x p r e s s i o n f o r t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t . ( 1 ( a ) . t a k i n g i n t o c o n s i d e r a t i o n s o l v a t i o n e f f e c t s ( 1 6 ) . 3 / 2 _ _ - 2 K a = Z i k a ( g v d ) e x p 8 5 e x p N e ( 1 - 8 ) 1 1 2 R T e a R T T h i s e q u a t i o n w a s d e r i v e d b y u s e o f t h e K i r k w o o d z e r o t h - o r d e r p a r t i t i o n f u n c t i o n f o r a p a r t i c l e i n s o l u t i o n . E q u a t i o n ( 1 - 8 ) c o n t a i n s s e v e r a l u n k n o w n p a r a m e t e r s : a i s t h e d i s t a n c e o f c l o s e s t a p p r o a c h o f t h e i o n s . 8 5 i s t h e d i f f e r e n c e i n t h e s o l v a t i o n e n e r g y o f t h e f r e e i o n s a n d i o n p a i r , ( g v d ‘ ) t e r m w h i c h i s a f u n c t i o n o f t h e f r e e v o l u m e s a v a i l a b l e t o t h e f r e e i o n s a n d i o n p a i r s . T h e ( v a ) t e r m c o n t a i n s v w h i c h i s t h e f r e e v o l u m e a v a i l a b l e t o t h e f r e e i o n s a n d t h e i o n p a i r , 9 w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e i n t e r n a l r o t a t i o n a l a n d v i b r a t i o n a l c o n t r i b u t i o n t o t h e m o l e c u l a r p a r t i t i o n f u n c t i o n . a n d 6 w h i c h i s a f a c t o r b e t w e e n u n i t y a n d e f o r s o l i d s a n d g a s e s . r e s p e c t i v e l y . T h i s a p p r o a c h w a s s u c c e s s f u l i n e x p l a i n i n g t h e d i f f e r e n c e s i n t h e i o n a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s f o r t e t r a a l k y l a m m o n i u m s a l t s i n s o l v e n t s w i t h t h e s a m e d i e l e c t r i c c o n s t a n t . I n 1 9 7 0 . G i l k e r s o n r e c o n s i d e r e d t h e p r o b l e m o f i o n s o l v a t i o n f r o m t h e s t a n d p o i n t o f s p e c i f i c s o l v a t i o n i n t e r a c t i o n s . H e s u b s t i t u t e d f o r t h e e n e r g y t e r m . E S , t h e c h a n g e i n m o l a r f r e e e n e r g y o f t h e s p e c i f i c s o l v a t i o n . A G S = A H S - T A S s ( 2 4 ) . G i l k e r s o n i n t r o d u c e d a c o r r e c t i o n f a c t o r t o t h e B j e r r u m e q u a t i o n t o a c c o u n t f o r s p e c i f i c s o l v e n t e f f e c t s ( 2 5 ) . T h e m o d i f i c a t i o n w a s i n t r o d u c e d b y c o n s i d e r i n g a s q u a r e m o u n d p o t e n t i a l o f f i x e d e x t e n t a n d v a r i a b l e m a g n i t u d e ( 2 6 ) . T h e p o t e n t i a l e n e r g y o f t h e i o n p a i r i n t e r a c t i o n b e c o m e s U : U - [ 2 4 - 2 4 8 ( 1 - 9 ) * w h e r e U * + _ i s + m f o r r i a . U = h f o r a < r < a + d ( d i s t h e + — + - a v e r a g e s o l v e n t m o l e c u l a r d i a m e t e r ) , a n d U * + _ = 0 f o r r > a + d . T h e h , " i s a p e r t u r b a t i o n e n e r g y t e r m r e l a t e d t o t h e e n e r g y o f t h e i n t e r a c t i o n o f t h e f r e e i o n a n d i o n p a i r s w i t h s u r r o u n d i n g s o l v e n t m o l e c u l e s . T h e o b s e r v e d v a l u e o f t h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t . K a ( o b s ) . i s g i v e n b y : _ a + d K a ( o b s ) = 4 V N e h + ‘ / k T I a e x p 3 3 r z d r 1 0 0 0 r q 2 - + I a + d e x p fi g r d r l ( 1 1 0 ) r U s i n g t h e m e a s u r e d K a ( o b s ) . t h e h + _ / k T t e r m c a n b e d e t e r m i n e d ; a p o s i t i v e h + _ _ l k T t e r m m e a n s t h a t s p e c i f i c s o l v e n t e f f e c t s m a k e t h e s o l v a t e d i o n s m o r e s t a b l e t h a n t h e c o n t a c t i o n p a i r . A n e g a t i v e h + _ / k T " v a l u e i m p l i e s t h a t t h e s o l v e n t f a v o r s c o n t a c t i o n p a i r s i n s t e a d o f t h e f r e e i o n s . P u o s s ( 2 7 ) p r o p o s e d t h a t a r e a l s o l u t i o n c o n s i s t s o f s o l v a t e d f r e e r i o n s . s o l v e n t s e p a r a t e d . i o n s . a n d c o n t a c t i o n p a i r s . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s o l v a t e d f r e e i o n s . s o l v e n t s e p a r a t e d i o n s . a n d c o n t a c t i o n p a i r s c a n b e s u m m a r i z e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : ‘ 1 K 2 x + s n + N ' S n 9 : M ‘ S N " a m u - ( 1 - 1 1 ) w h e r e S i s a s o l v e n t m o l e c u l e . a n d n c o r r e s p o n d s t o t h e n u m b e r o f s o l v a t i n g m o l e c u l e s . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t . K 1 . f o r t h e f o r m a t i o n o f s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s i s d i f f u s i o n c o n t r o l l e d a n d i s g i v e n b y ( 1 0 ) : 3 2 K 1 = 4 fl N ( a + d ) l 2 + 2 _ l e ( 1 _ 1 2 ) 3 0 0 0 e ( a + d ) k T T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t b e t w e e n s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s a n d c o n t a c t i o n p a i r s i s d e s c r i b e d b y ( 1 0 ) : K 2 = e x p ( - E s / k T ) ( 1 - 1 3 ) i n w h i c h E s i s t h e d i f f e r e n c e i n e n e r g y b e t w e e n t h e c o n t a c t a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r . T h e o v e r a l l a s s o c i a t i o n c o n s t a n t i s g i v e n b y : K m “ = [ ( 1 ( 1 + K z / C s ) ( 1 - 1 4 ) w h e r e 0 8 i s t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l v e n t . P u o s s ( 2 7 ) p r o p o s e d t h a t a r e a l s o l u t i o n c o n s i s t s o f s o l v a t e d f r e e i o n s . s o l v e n t s e p a r a t e d i o n s . a n d c o n t a c t i o n p a i r s . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s o l v a t e d f r e e i o n s . s o l v e n t s e p a r a t e d i o n s . a n d c o n t a c t i o n p a i r s c a n b e s u m m a r i z e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : “ 1 K 2 M + s n + N - s n = u + s n - a M + N - ( 1 - 1 1 ) w h e r e S i s a s o l v e n t m o l e c u l e . a n d n c o r r e s p o n d s t o t h e n u m b e r o f s o l v a t i n g m o l e c u l e s . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t . K 1 . f o r t h e f o r m a t i o n o f s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s i s d i f f u s i o n c o n t r o l l e d a n d i s g i v e n b y ( 1 0 ) : 3 2 K 1 = 1 : 2 1 3 : 3 1 . | z * z “ ' 6 ( 1 - 1 2 ) 3 0 0 0 e ( a + d ) k T T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t b e t w e e n s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s a n d c o n t a c t i o n p a i r s i s d e s c r i b e d b y ( 1 0 ) : K 2 = e x p ( - E s / k T ) ( 1 - 1 3 ) i n w h i c h a s i s t h e d i f f e r e n c e i n e n e r g y b e t w e e n t h e c o n t a c t a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r . T h e o v e r a l l a s s o c i a t i o n c o n s t a n t i s g i v e n b y : K T O T A L = K 1 ( 1 + K 2 / C S ) ( 1 - 1 4 ) w h e r e C s i s t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l v e n t . A c c o r d i n g t o t h e F u o s s - K r a u s c o n d u c t a n c e t h e o r y ( 2 8 ) , w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f a u n i v a l e n t s a l t i s e q u a l o r g r e a t e r t h a n 0 0 = ( 1 . 1 9 X 1 0 " ” ) ( c T ) 3 w h e r e s i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e m e d i u m a n d T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , t h e f o r m a t i o n o f t r i p l e i o n s b e c o m e s i m p o r t a n t . T h e t r i p l e i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t o f a u n i v a l e n t e l e c t r o l y t e i s g i v e n b y t h e e x p r e s s i o n : ‘ 1 . . l fl fi a a . - 3 / 2 ° ‘ P { e 2 } ( 1 _ 1 5 ) 1 0 0 0 Z a t k ' r w h e r e 1 a 3 i s t h e v o l u m e o f t h e c o n t a c t i o n p a i r a s s u m e d t o b e a c y l i n d e r h a v i n g a r a d i u s o f a / 2 a n d a h e i g h t o f 4 a ( 9 ) . T h e f a c t o r , e ‘ 3 / 2 , w h i c h a c c o u n t s f o r t h e c h a n g e o f i n t e r n a l e n e r g y u p o n t h e f o r m a t i o n o f a m o l e o f t r i p l e i o n s . T h i s m o d e l e n v i s i o n s t r i p l e i o n s a s c o m p o s e d o f t h r e e s p h e r e s i n c o n t a c t i n a n a l i g n e d c o n f i g u r a t i o n ( c o r r e s p o n d i n g t o a m i n i m u m i n t h e p o t e n t i a l e n e r g y ) . F u o s s a n d K r a u s d e r i v e d a n e q u a t i o n f o r t h e f o r m a t i o n o f t r i p l e i o n s w h i c h i s b a s e d o n t h e B j e r r u m m o d e l ( 2 9 ) . T h i s d e r i v a t i o n l e d t o a n i n t e g r a l w h i c h w a s d i f f i c u l t t o s o l v e . P e t r u c c i a n d c o w o r k e r s o b t a i n e d a t h e o r e t i c a l e x p r e s s i o n f o r t h e t r i p l e i o n a s s o c i a t i o n c o n s t a n t b a s e d o n t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n a n i o n a n d a n i o n p a i r h a v i n g a p e r m a n e n t d i p o l e m o m e n t , i t ( 3 0 ) . T h e d e r i v a t i o n w a s m u c h s i m p l i e r t h a n t h e e x p r e s s i o n o b t a i n e d p r e v i o u s l y b y F u o s s a n d K r a u s . T h i s a p p r o a c h e l i m i n a t e d t h e r e s t r i c t i o n t h a t t h e c o m p l e x i n g i o n m u s t b e i n c o n t a c t w i t h t h e i o n p a i r t o b e a t r i p l e i o n . T h e e x p r e s s i o n o b t a i n e d f o r K 1 - i s : R T = l N Z V a 3 | b 3 / 2 Q ( b ) ( 1 - 1 6 ) 1 0 0 0 T h e a t e r m c o r r e s p o n d s t o t h e m i n i m u m d i s t a n c e b e t w e e n t h e i o n a n d t h e d i p o l e . a n d b = e p / c a s z . T h e 0 ( b ) t e r m i s a c o n v e r g i n g s e r i e s w h i c h i s l i m i t e d t o n i n e t e r m s : 0 “ , ) = _ b - 3 / 2 + b 1 / 2 + b 5 / 2 + l ) 9 / 2 + b 7 1 . 5 ( 0 . 5 ) ( 3 ! ) ( 2 . 5 ) ( 5 ! ) ( 4 . 5 ) ( 7 ! ) ( 7 ) ( 9 ! ) + b 1 7 ’ 2 + b 2 1 / 2 + b 2 5 / 2 - 0 . 2 5 5 6 ( 1 — 1 7 ) ( 8 . 5 ) ( 1 1 ! ) ( 1 0 . 5 ) ( 1 3 2 ) ( 1 2 . 5 ) ( 1 5 2 ) I n s o l v e n t s h a v i n g a l o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t a n d m e d i u m b a s i c i t y o r l o w d o n i c i t y . t h e f o r m a t i o n o f d i m e r s b e c o m e s i m p o r t a n t . I n s o l v e n t s w h i c h c o n t a i n s t e r i c g r o u p s a r o u n d t h e d o n o r g r o u p h i g h e r a g g r e g a t e s t h a n d i m e r s e x i s t ( 3 1 ) . T h e F u o s s e x p r e s s i o n . e q u a t i o n ( 1 - 6 ) . c a n b e a d a p t e d t o t h e a s s o c i a t i o n o f t w o i o n p a i r s i n t o a d i m e r ( 3 2 ) : 4 1 m r 3 3 0 0 0 3 2 ( 1 - 1 8 ) e r 3 k T R D = e x p w h e r e r i s t h e s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e c e n t e r o f t w o d i p o l e s . 1 ‘ t h e d i p o l e m o m e n t . a n d c i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e m e d i u m . T h e o r i e n t a t i o n o f t h e d i m e r c o r r e s p o n d s t o t h e t w o d i p o l e s l o c k e d i n t o a n a n t i p a r a l l e l c o n f i g u r a t i o n . I n t h i s m o d e l . t h e i o n p a i r s a n d d i m e r s a r e c o n s i d e r e d i m m e r s e d i n a c o n t i n u u m w i t h a d i e l e c t r i c c o n s t a n t C . 1 0 T h e c h a n g e i n t h e n u m b e r o f d e g r e e s o f f r e e d o m i n g o i n g f r o m t w o i o n p a i r s t o a d i m e r s h o u l d b e c o n s i d e r e d . E q u a t i o n ( 1 - 1 8 ) i s m u l t i p l i e d b y e ‘ 2 t o a c c o u n t f o r t h e c h a n g e i n n o n e l e c t r o s t a t i c i n t e r n a l e n e r g y u p o n t h e f o r m a t i o n o f a d i m e r . T h e p o s i t i o n o f m i n i m u m a p p r o a c h c a n b e f o u n d b y m a x i m i z i n g e q u a t i o n ( 1 - 1 8 ) . T h e r e s u l t o f t h i s o p e r a t i o n g i v e s t h e d i s t a n c e a s t h e m i n i m u m o f K ; a t : ( 1 - 1 9 ) t “ 2 l 1 / 3 e k T M a n y r e s e a r c h e r s ( 3 3 - 3 5 ) p r e f e r t o u s e t h e B j e r r u m a p p r o a c h . T h e r e f o r e . i t i s i m p o r t a n t t o d e v e l o p a B j e r r u m - l i k e t h e o r y f o r d i m e r f o r m a t i o n . T h e e x p r e s s i o n d e r i v e d f o r t h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t w h i c h f o l l o w s a p r o c e d u r e s i m i l a r t o t h a t o f B j e r r u m i s : 1 ) R D = “ 4 1 7 3 3 b I s i n h Y d Y = N 4 w a 3 b 0 ( 1 - 2 0 ) 3 0 0 0 3 ’ 2 Y 3 I 3 0 0 0 w h e r e b = p z l c a 3 k T . a n d Y = u z l e r 3 k T . T h e i n t e g r a l c a n b e e v a l u a t e d b y e x p a n d i n g t h e f a c t o r s i n h Y i n t o a c o n v e r g i n g p o w e r s e r i e s a n d i n t e g r a t i n g t e r m b y t e r m . T h e r e s u l t i s : Q Q = 0 . 6 6 6 7 - 1 / b + Z 1 [ 1 3 n - ( 1 . 5 ) “ ] ( 1 - 2 1 ) 1 ( n + 2 ) ! n w i t h o d d n ' s f r o m 1 t o C D . F o r t h e B j e r r u m m o d e l . t h e t w o d i p o l e s m a y n o t b e i n c o n t a c t . a n d b y d e f i n i t i o n c a n v i b r a t e a s t w o i n d e p e n d e n t e n t i t i e s a t a n y d i s t a n c e q 3 r g a . T h i s a p p r o a c h h a s b e e n c r i t i c i z e d b e c a u s e i t r e d u c e s a f i n i t e i o n p a i r t o a p o i n t 1 1 d i p o l e . F u o s s ( 3 6 - 3 8 ) a n d F u o s s a n d K r a u s ( 3 9 . 4 0 ) t r e a t e d t h e p r o b l e m o f a d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n w i t h a m o d e l m o r e s o p h i s t i — c a t e d t h a n t h e p r e v i o u s m o d e l s . T h e y a s s u m e d t h e d i p o l e t o b e a n e l l i p s o i d w i t h a x e s a ( m a j o r a x i s ) a n d l a ( 1 < 1 / 2 1 ’ 2 . m i n o r a x i s ) . C o n t a i n e d a t t h e c e n t e r o f t h e e l l i p s o i d i s a p o i n t d i p o l e ( w i t h i t s a x i s p a r a l l e l t o t h e m a j o r a x i s o f t h e e l l i p s o i d ) . A n e x p r e s s i o n w a s o b t a i n e d f o r t h e d i m e r f o r m a t i o n c o n s t a n t a s s u m i n g a d i m e r w i t h a n a n t i p a r a l l e l c o n f i g u r a t i o n w h i c h i s : K D = N l w l 3 / 2 2 2 e Y ( 1 / 2 ) . 2 — 1 ) - 1 / 2 ( 1 - 2 2 ) 2 0 0 0 3 e k T y 7 / 2 w h e r e y = p z l fl a ) 3 e k T . T h i s e q u a t i o n c o n t a i n s t w o a d j u s t a b l e p a r a m e t e r s . a a n d 7 1 . F o r e x a m p l e . t h e 7 . t e r m i s a s s u m e d t o b e 1 / 2 f o r t r i i s o a m y l a m m o n i u m p i c r a t e i n b e n z e n e . w h e r e t h e c h a r g e s e p a r a t i o n i n t h e i o n p a i r i s s m a l l w i t h r e s p e c t t o t h e p h y s i c a l d i m e n s i o n s o f t h e i o n p a i r . A n o t h e r m o d e l w a s e x a m i n e d b y F u o s s a n d K r a u s . w h e r e t h e d i p o l e d i s t a n c e i s c o m p a r a b l e w i t h t h e d i m e n s i o n o f t h e i o n p a i r . a n d t h e e x p r e s s i o n f o r t h e d i m e r f o r m a t i o n c o n s t a n t i s : 3 e x p [ ( 2 - 2 % ) B l ( 1 - 2 3 ) 3 1 1 / 2 . 2 3 . e k T R D = 1 4 . 6 8 N 4 0 0 0 w h e r e B = e z l a e k T . H e r e t h e i o n p a i r w a s e n v i s i o n e d a s f o r m e d b y t w o s p h e r e s i n c o n t a c t . I I I . E l e c t r i c a l C o n d u c t a n c e E l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s i n a q u e o u s a n d n o n a q u e o u s 1 2 s o l v e n t s h a v e b e e n u s e d t o o b t a i n i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e t r a n s p o r t o f i o n s i n s o l u t i o n a n d i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s . N u m e r o u s m o d e l s h a v e b e e n p r o p o s e d f o r t h e i n t e r p r e t a t i o n o f c o n d u c t a n c e d a t a . T h e k e y e q u a t i o n s a r e : ( l ) t h e F u o s s - O n s a g e r e q u a t i o n . ( 2 ) t h e P i t t s e q u a t i o n . ( 3 ) t h e F u o s s - H s i a e q u a t i o n . ( 4 ) t h e J u s t i c e e q u a t i o n ( 5 ) . a n d t h e r e v i s e d F u o s s e q u a t i o n ( 4 1 ) . A c o m p u t e r p r o g r a m i s u s e d t o o b t a i n v a l u e s f o r t h e l i m i t i n g c o n d u c t a n c e ( A D ) . t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t ( K B ) . a n d t h e c e n t e r — t o - c e n t e r d i s t a n c e o f t h e i o n s ( 4 1 ) . T h e m e a n i n g o f t h e d i s t a n c e p a r a m e t e r d e p e n d s u p o n t h e m o d e l . F o r t h e f i r s t t h r e e e q u a t i o n s l i s t e d a b o v e . t h e d i s t a n c e p a r a m e t e r . a . i s t h e c o n t a c t d i s t a n c e . a n d w h e n o b t a i n e d f r o m c u r v e f i t t i n g . i s n o t n e c e s s a r i l y e q u a l t o t h e s u m o f t h e i o n i c r a d i i o f c o n t a c t i o n p a i r s e x c e p t w h e n t h e i o n i c v o l u m e s a r e l a r g e c o m p a r e d t o t h e v o l u m e o f t h e s o l v e n t m o l e c u l e s ( e . g . t e t r a b u t y l a m m o n i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e i n a c e t o n i t r i l e ) ( 4 2 ) . F o r t h e J u s t i c e a n d t h e r e v i s e d F u o s s e q u a t i o n s . t h e d i s t a n c e t e r m h a s a d i f f e r e n t m e a n i n g ; t h e s e d i s t a n c e t e r m s w i l l b e d i s c u s s e d i n t h e f o l l o w i n g p a g e s . T h e u s e o f a n y o f t h e c o n d u c t a n c e e q u a t i o n s r e q u i r e s i n i t i a l e s t i m a t e s o f t h e s e p a r a m e t e r s . E x t r a p o l a t i o n o f t h e F u o s s p l o t s h a s b e e n u s e d t o o b t a i n v a l u e s o f A D . t h e l i m i t i n g e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e a t i n f i n i t e d i l u t i o n . H o w e v e r . f o r i o n p a i r i n g c o n s t a n t s 3 1 0 5 M ‘ l . t h e e x t r a p o l a t i o n p r o c e d u r e d o e s n o t p r o v i d e a c c u r a t e e s t i m a t e s f o r A 0 ( 4 3 ) . T h e K o h l r a u s c h r u l e o f a d d i t i v i t y o f l i m i t i n g c o n d u c t a n c e s o r t h e W a l d e n p r o d u c t h a v e b e e n u s e d t o 1 3 o b t a i n a p p r o x i m a t e v a l u e s o f A 0 ( 3 2 ) . C o n d u c t a n c e s t u d i e s u s i n g t h e e q u a t i o n s l i s t e d i n t h e f i r s t p a r a g r a p h i n t h i s s e c t i o n o f t h e t h e s i s h a v e b e e n c a r r i e d o u t a t l o w c o n c e n t r a t i o n s ( ~ 1 0 ’ 4 [ 3 ) i n n o n a q u e o u s s o l v e n t s t o o b t a i n v a l u e s f o r A 0 , K a , a n d a , b u t i n s o m e c a s e s , t h e r e s i s t a n c e s a r e t o o l o w t o b e m e a s u r e d a c c u r a t e l y ( 9 ) . A t h i g h e r m o l a r c o n c e n t r a t i o n s , { ( 1 . 1 9 X 1 0 ’ 1 ‘ ) ( ¢ T ) 3 , a d i f f e r e n t e q u a t i o n m u s t b e u s e d t o a c c o u n t f o r t h e f o r m a t i o n o f t r i p l e i o n s . D i f f e r e n t e q u a t i o n s g i v e v a r i o u s r e s u l t s f o r i o n p a i r i n g c o n s t a n t s . w h e n t h e i o n p a i r i n g a s s o c i a t i o n c o n s t a n t i s s m a l l , i t i s v e r y s e n s i t i v e t o t h e e q u a t i o n u s e d . T h e F u o s s - O n s a g e r e q u a t i o n i s t h e m o s t p o p u l a r o n e a n d i s a p p l i c a b l e a t e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n s l o w e r t h a n C o . a c c o r d i n g t o t h e F u o s s — K r a u s c o n d u c t a n c e t h e o r y , . t h e c o n c e n t r a t i o n a t w h i c h t r i p l e i o n f o r m a t i o n b e c o m e s i m p o r t a n t i s g i v e n b y : c o = ( 1 . 1 9 X 1 0 . 1 4 ) ( ¢ T ) 3 w h e r e c i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t a n d 1 ' i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e ( 2 8 ) . T h e F u o s s - O n s a g e r e q u a t i o n u s e d f o r 1 : 1 e l e c t r o l y t e s t h a t a r e a s s o c i a t e d i n s o l u t i o n i s ( 4 1 . 4 4 ) : A = A 0 — 3 ( a C ) % + E a C l o g a C + a l s o — K a a C f i z h - 3 2 ( C a ) 3 / 2 t F A o a C i n w h i c h 3 = E i A o - E 2 3 1 a 2 . 3 0 3 r 2 a 2 b 2 / 2 4 C : 2 a 2 . 3 0 3 s a b B / 1 6 C x e z l a s k T U u 1 4 a b 3 ( 1 6 . 7 0 8 x 1 0 - 4 ) / ¢ r K 2 = B W N e Z C / 1 0 0 0 ¢ k T B a 8 2 . 5 0 1 / n u 1 ' ) x * c h . ( 0 . 5 0 2 9 4 3 1 0 1 ° ) / ( ¢ r ) x ‘ a £ 1 ! ! c h 1 0 0 ° C 3 ' ! w h e r e C i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e e l e c t r o l y t e , N i s A v o g a d r o ' s n u m b e r , e i s t h e c h a r g e o n t h e e l e c t r o n , c i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e m e d i u m , I ! i s t h e v i s c o s i t y , a n d k i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t . T h e 8 t e r m i s t h e c o e f f i c i e n t o f t h e l i m i t i n g l a w . T h e E t e r m d e p e n d s o n t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s o l v e n t a n d o n t h e c h a r g e s o n t h e i o n s . T h e c o e f f i c i e n t s 3 1 a n d 3 2 d e p e n d o n t h e s a m e p a r a m e t e r s a s E , b u t a l s o t h e d i s t a n c e o f t h e c l o s e s t a p p r o a c h o f t h e i o n s ( 2 8 , 4 1 ) . I n c l u d e d i n e q u a t i o n ( 1 - 2 4 ) i s t h e F A o a C t e r m , w h i c h c o r r e c t s f o r v i s c o s i t y c h a n g e s ; h o w e v e r , f o r s m a l l i o n s , t h i s t e r m i s u n n e c e s s a r y . F o r s m a l l a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s , i t i s i m p o r t a n t t o i n c l u d e t h e 3 2 ( C a ) 3 / 2 t e r m i n t h e c o n d u c t a n c e e q u a t i o n , o t h e r w i s e t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t w i l l b e m a s k e d . b y t h e f i t t i n g p r o c e d u r e ( 4 5 , 4 6 ) . T h e F u o s s — O n s a g e r e q u a t i o n h a s b e e n u s e d f o r f i t t i n g c o n d u c t a n c e d a t a o f a 1 : 1 e l e c t r o l y t e w i t h 1 0 f 1 < K a < 1 0 0 0 l fi ‘ l f o r a w i d e r a n g e o f d i e l e c t r i c c o n s t a n t s ( 4 7 ) . F o r K 8 2 1 0 0 0 fi ‘ l , t h e E a C L o g C u + 3 1 0 0 - 3 2 ( C a ) 3 / 2 t e r m s a r e s m a l l i n r e s p e c t t o K a o n i Z A a n d c a n b e d i s r e g a r d e d ( 4 5 ) . 1 5 O t h e r m o d e l s h a v e b e e n u s e d t o o b t a i n m o r e a c c u r a t e f i t s t o t h e c o n d u c t a n c e d a t a . T h e c o n d u c t a n c e a t i n f i n i t e d i l u t i o n c a n b e d e t e r m i n e d w i t h b e t t e r a c c u r a c y u s i n g e i t h e r t h e P u o s s - H s i a o r t h e P i t t s e q u a t i o n ( 4 8 - 5 0 ) . T h e F u o s s - H s i a e q u a t i o n b e t t e r a c c o u n t s f o r a l l u n a s s o c i a t e d e l e c t r o l y t e s t h a n t h e F u o s s - O n s a g e r e q u a t i o n . e x c e p t f o r H C l a n d n e o n i n w a t e r ( 4 8 ) . T h e P i t t s e q u a t i o n i s m o r e s u c c e s s f u l t h a n e i t h e r t h e F u o s s - O n s a g e r o r P u o s s - H s i a e q u a t i o n s f o r e l e c t r o l y t e s i n w a t e r a n d D H ? s o l u t i o n ( 4 8 ) . J u s t i c e ( 5 1 . 5 2 ) p r o p o s e d a m o d i f i c a t i o n t o t h e F u o s s - O n s a g e r e q u a t i o n b y r e p l a c i n g t h e i o n s i z e p a r a m e t e r . a . w i t h t h e B j e r r u m d i s t a n c e . q . i n s e v e r a l o f t h e t e r m s i n t h e c o n d u c t a n c e e q u a t i o n . . T h i s c h a n g e d e s c r i b e s i o n s a s c h a r g e d s p h e r e s o f d i a m e t e r . a . s u r r o u n d e d b y a n i m p e n e t r a b l e s h e l l o f t h i c k n e s s e q u a l t o ( q - a ) / 2 ( 5 3 ) . T h i s e q u a t i o n d o e s n o t a l w a y s p r o d u c e a d i s t a n c e p a r a m e t e r . R . e q u a l t o t h e B j e r r u m d i s t a n c e . I n s o l v e n t s w i t h h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n t s . R > q ; i n l o w d i e l e c t r i c s o l v e n t s . R < q . a n d i n t h e i n t e r m e d i a t e r a n g e . R = q . T h e s e t h r e e c o n d u c t a n c e e q u a t i o n s h a v e t h e s a m e l i n e a r i s e d f o r m a s t h e F u o s s - O n s a g e r e q u a t i o n ( 1 - 2 4 ) . b u t t h e J 1 a n d J 2 t e r m s a r e d i f f e r e n t . I n 1 9 7 4 , a n e w m o d e l w a s p r o p o s e d t o r e p l a c e t h e a b o v e m o d e l s w h i c h h a d b e e n d e r i v e d o n t h e b a s i s o f a c l a s s i c a l c h a r g e s p h e r e m o d e l i n a c o n t i n u u m ( 5 4 , 5 5 ) . T h e n e w m o d e l r e p r e s e n t e d t h e s o l u t i o n a s a c o n t i n u u m c o n t a i n i n g a G u r n e y s p h e r e c e n t e r e d o n i o n s w i t h t h e d i a m e t e r R . T h e G u r n e y s p h e r e d e f i n e s t h e r e g i o n s u r r o u n d i n g a n a n i o n w h e r e a n i o n o f t h e o p p o s i t e c h a r g e m u s t e x i s t 1 6 t o c o n s t i t u t e a n i o n p a i r . T h i s m o d e l s e p a r a t e d t h e l o n g r a n g e a n d s h o r t r a n g e i n t e r a c t i o n s ; t h e r e l a x a t i o n a n d e l e c t r o p h o r e t i c t e r m s a r e d e f i n e d i n t e r m s o f l o n g r a n g e i n t e r a c t i o n s . E a r l i e r m o d e l s i n c o r p o r a t e d s h o r t r a n g e d i s t a n c e s i n t o t h e s e t e r m s i n c o r r e c t l y . A l s o . t h e m a c r o s c o p i c c a n d n w e r e l e g i t i m a t e l y u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n o f t h e r e l a x a t i o n a n d e l e c t r o p h o r e t i c t e r m s . T h e e q u a t i o n d e r i v e d i n 1 9 7 5 g e n e r a t e d a f u n c t i o n A ( c ) w h i c h r e p r o d u c e d o b s e r v e d e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e s a s a f u n c t i o n o f c o n c e n t r a t i o n w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r f o r c o n c e n t r a t i o n s u p t o a p p r o x i m a t e l y 2 x 1 0 ‘ 7 s 3 e q l ‘ l . w h e r e s i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t . U s i n g t h i s c o n d u c t a n c e e q u a t i o n . t h e v a l u e f o r R c a l c u l a t e d f r o m t h e c o n d u c t a n c e d a t a i n a s e r i e s o f m i x e d s o l v e n t s i s f o u n d t o i n c r e a s e a s 6 d e c r e a s e s . T h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f o r t h e s e s y s t e m s s h o w n o c o n s i s t e n t p a t t e r n . w h i c h m a y i m p l y t h a t R a i s s e p a r a t e d i n t o t h e p r o d u c t o f t w o t e r m s . o n e d e p e n d i n g c u z t h e i o n - s o l v e n t i n t e r a c t i o n a n d t h e o t h e r o n t h e i o n - i o n i n t e r a c t i o n ( 5 6 ) . T h e i o n s d i f f u s e i n s o l u t i o n u n t i l t h e y f o r m i o n p a i r s . I o n p a i r s c a n e x i s t w h e n i o n s a r e i n c o n t a c t o r w h e n t h e G u r n e y s p h e r e s o v e r l a p . T w o i o n s o f o p p o s i t e c h a r g e w i t h o v e r l a p p i n g G u r n e y s p h e r e s a r e r e f e r r e d t o a s s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . a n d t h o s e i n c o n t a c t a r e c a l l e d c o n t a c t i o n p a i r s . F u o s s . i n 1 9 7 8 . d e r i v e d a c o n d u c t a n c e e q u a t i o n w h i c h a c c o u n t s f o r t h e s e t w o t y p e s o f i o n p a i r s ( 2 7 ) . I t c o n t a i n s t h r e e p a r a m e t e r s . A 0 . R . a n d E s . w h e r e 3 s i s t h e d i f f e r e n c e i n e n e r g y b e t w e e n t h e c o n t a c t a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r . ‘ 1 7 T h e a p p e a r a n c e o f a m i n i m u m i n t h e c o n d u c t a n c e c u r v e h a s b e e n t a k e n t o i n d i c a t e t h e f o r m a t i o n o f t r i p l e i o n s . A t r i p l e i o n i s a t h r e e i o n c h a r g e d c l u s t e r , t w o c a t i o n s i n t e r a c t i n g w i t h a n - a n i o n o r t w o a n i o n s i n t e r a c t i n g w i t h a c a t i o n . T r i p l e i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t s h a v e b e e n ' o b t a i n e d f r o m c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s f o r e l e c t r o l y t e m o l a r c o n c e n t r a t i o n s _ > _ ( 1 . 1 9 X 1 0 ’ 1 ‘ ) ( c T ) 3 u s i n g t h e F u o s s - K r a u s e q u a t i o n ( 5 7 , 5 8 ) : c h g ( c ) = A o r t a ; x . A O T K T x a ‘ x ( 1 - A / A o ) c ( 1 - 2 5 ) e x p ( - 2 . 3 0 3 3 ° ( A c , % ) 9 ( a ) = ( A 0 ) % ( 1 - 2 6 ) ( 1 - s / A g ’ z ( A C ) % ) ( 1 - A / A o ) % 3 ° = 1 . 3 2 4 7 x 1 0 5 / ( c T ) 3 ’ 2 ( 1 - 2 7 ) 5 , ( 0 . 3 2 0 4 x 1 0 5 ) A 0 , 3 3 ; : 2 i ( 1 _ 2 3 , ( ( 1 ) 3 ’ 2 M f r ” I w h e r e B ' i s t h e D e b y e - H i i c k e l a c t i v i t y c o e f f i c i e n t t e r m , 8 i s t h e O n s a g e r c o n d u c t a n c e t e r m , t i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e m e d i u m , n i s t h e v i s c o s i t y , a n d T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e . T h e A 0 a n d A O T a r e t h e l i m i t i n g e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e s o f t h e i o n s a n d t h e t w o t y p e s o f t r i p l e i o n s , r e s p e c t i v e l y . T h e K . a n d K 1 - t e r m s a r e t h e i o n p a i r i n g a n d t r i p l e i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t s , r e s p e c t i v e l y . T h e p r o d u c t A O T K T c a n b e o b t a i n e d b y f i t t i n g t h e c o n d u c t a n c e d a t a . T h e A O T t e r m i s s e t a r b i t r a r i l y a t e i t h e r 2 / 3 A o o r 1 / 3 A o t o o b t a i n t h e t r i p l e i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t ( 2 8 , 5 8 , 5 9 ) . T w o t y p e s o f t r i p l e i o n s 1 8 a r e p o s s i b l e : t h e t h e o r y a s s u m e s t h a t t h e t w o f o r m a t i o n c o n s t a n t s a r e e q u a l ( 2 8 ) . F o r s o l u t i o n s h a v i n g l o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t s ( c < 3 . 0 ) . t h e q ( c ) t e r m i n e q u a t i o n ( 1 - 2 5 ) b e c o m e s e q u a l t o u n i t y s i n c e v e r y f e w i o n s e x i s t i n t h e s e m e d i a ( 6 0 ) . B e r o n i u s a n d L i n d b a c k ( 6 1 ) o f f e r e d a n a l t e r n a t e a p p r o a c h t o o b t a i n t h e t r i p l e i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t b y u s i n g t h e R a o b t a i n e d a t l o w e r c o n c e n t r a t i o n s ( ~ 1 0 ' 4 g ) . A t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s . > 0 . 0 l L 4 . e q u a t i o n ( 1 - 2 5 ) c a n b e u s e d a s l o n g a s n o a g g r e g a t e s a r e f o r m e d a n d t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l u t i o n a n d t h e s o l u t i o n v i s c o s i t y a r e u s e d ( 5 7 ) . S u k h o t i n a n d T i m o f e e v a ( 6 2 ) f o u n d t h a t t r a n s f e r e n c e d a t a a r e n o t c o n s i s t e n t w i t h t h e f o r m a t i o n o f t r i p l e i o n s . T h e i r e x p l a n a t i o n f o r t h e m i n i m u m i n t h e c o n d u c t a n c e c u r v e w a s n o t t h e f o r m a t i o n o f t r i p l e i o n s b u t t h e r e d i s s o c i a t i o n o f i o n p a i r s w h i c h w e r e f o r m e d a t l o w e r c o n c e n t r a t i o n s . U s i n g a m e a n s p h e r e a p p r o x i m a t i o n s - m a s s a c t i o n l a w t h e o r y . a c o n d u c t a n c e e q u a t i o n w a s d e r i v e d t o a c c o u n t f o r c o n d u c t a n c e d a t a w i t h o u t t h e c o n s i d e r a t i o n o f t h e t r i p l e i o n s ( 6 3 ) . T h e r e d i s s o c i a t i o n o f i o n p a i r s c a u s e s t h e c o n d u c t a n c e c u r v e t o r i s e a f t e r t h e m i n i m u m . T h i s b e h a v i o r h a s b e e n u n d e r s t o o d f r o m t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s o l u t i o n d i e l e c t r i c c o n s t a n t . w h i c h c o m e s f r o m d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n m e a s u r e m e n t s u s i n g c o l l i s i o n d i f f u s i o n t h e o r y a n d t h e r o t a t i o n o f i o n p a i r s . T h e s e m e a s u r e m e n t s i n d i c a t e t h a t t h e s o l u t i o n d i e l e c t r i c c o n s t a n t i s n o l o n g e r e q u a l t o t h e s o l v e n t d i e l e c t r i c c o n s t a n t a n d b e c o m e s c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t . T h e r e f o r e , t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t i s n o l o n g e r a t h e r m o d y n a m i c 1 9 c o n s t a n t ( 6 4 - 6 6 ) . A s t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e e l e c t r o l y t e i n c r e a s e s . t h e f r e e i o n c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s a f t e r g o i n g t h r o u g h t h e m i n i m u m i n t h e c o n d u c t a n c e c u r v e . H o w e v e r . t h i s m o d e l d o e s n o t t a k e i n t o a c c o u n t t h e f o r m a t i o n s o f s p e c i e s m o r e c o m p l e x t h a n t r i p l e i o n s ( 4 3 ) . I n f r a r e d s p e c t r a l r e s u l t s f o r a l k a l i m e t a l t h i o c y a n a t e s i n d i m e t h o x y m e t h a n e ( c = 2 . 7 ) i n d i c a t e t h a t a t c o n c e n t r a t i o n s > 0 . l g , t h e i o n s a r e a s s o c i a t e d . a n d I R b a n d s a s s i g n e d t o f r e e l y s o l v a t e d a n i o n s a r e n o t p r e s e n t ( 3 2 ) . T h e r e f o r e . t h e s e d i e l e c t r i c m e a s u r e m e n t s h a v e b e e n r e i n t e r p r e t e d a s r e f l e c t i n g t h e r e l a x a t i o n o f t h e r o t a t i o n o f d i p o l a r s p e c i e s a n d n o t t h e r e d i s s o c i a t i o n o f i o n p a i r s c a u s e d b y c o l l i s i o n a l d i f f u s i o n . C o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s b a s e d o n t h e e x i s t e n c e o f a g g r e g a t e s h a v e b e e n u n d e r s t o o d b a s e d o n t h e i o n h o p p i n g m o d e l : t h e c a t i o n h o p s f r o m o n e c l u s t e r t o t h e n e x t ( 6 7 ) . T h e l a r g e r t h e c l u s t e r . t h e m o r e t h e d i s t a n c e g a i n e d b y e a c h s t e p ; h e n c e a h i g h e r c o n d u c t i v i t y . T o f i t c o n d u c t a n c e d a t a w h e n d i m e r s a r e p r e s e n t . t h e F u o s s - K r a u s e q u a t i o n c a n b e u s e d . T h e v i s c o s i t y . t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l u t i o n . a n d a c o r r e c t i o n t e r m w h i c h a c c o u n t s f o r t h e f o r m a t i o n o f d i m e r s m u s t b e u t i l i z e d ( 5 7 ) . T h i s e q u a t i o n i s i d e n t i c a l t o e q u a t i o n ( 1 - 2 5 ) e x c e p t t h a t C i s r e p l a c e d w i t h C P ' t h e i o n - p a i r e d c o n c e n t r a t i o n . I V . N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o s c o p y N u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y h a s b e e n w i d e l y u s e d t o s t u d y i o n i c i n t e r a c t i o n s i n s o l u t i o n . I n t h e e a r l i e r s t u d i e s . 2 0 p r o t o n N M R w a s u s e d t o o b s e r v e s o l v e n t p r o t o n s o f s o l v a t e d m o l e c u l e s n e a t o r i n i n e r t s o l v e n t s ( 6 8 ) . I n m o s t c a s e s . t h e p r o t o n s a r e s e v e r a l a t o m s r e m o v e d f r o m t h e i n t e r a c t i o n s i t e . a n d c o n s e q u e n t l y t h e c h e m i c a l s h i f t s a r e n o t v e r y s e n s i t i v e t o t h e s o l v e n t i n t e r a c t i o n s . B e t t e r i n f o r m a t i o n h a s b e e n o b t a i n e d b y o b s e r v i n g d i r e c t l y t h e r e s o n a n c e o f t h e s o l v a t e d i o n . N u m e r o u s s t u d i e s h a v e b e e n p u b l i s h e d i n w h i c h a l k a l i m e t a l N M R w a s u s e d a s a p r o b e t o s t u d y ' i o n i c i n t e r a c t i o n s i n n o n a q u e o u s a n d a q u e o u s s o l u t i o n s o f a l k a l i m e t a l s a l t s ( 6 9 - 7 1 ) . H a l o g e n N M R a n d r e l a x a t i o n m e a s u r e m e n t s . e s p e c i a l l y f o r c h l o r i n e . h a v e a l s o b e e n u t i l i z e d t o i n v e s t i g a t e i o n i n t e r a c t i o n s b e t w e e n a l k a l i m e t a l c a t i o n s a n d h a l o g e n s o r h a l o g e n p o l y a t o m i c a n i o n s i n s o l u t i o n . F o r a l l a l k a l i m e t a l c a t i o n s e x c e p t l i t h i u m . t h e p a r a m a g n e t i c s c r e e n i n g t e r m i s d o m i n a n t . F o r l i t h i u m . t h e d i a m a g n e t i c a n d p a r a m a g n e t i c t e r m s a r e a p p r o x i m a t e l y e q u a l a n d t e n d t o c a n c e l o n e a n o t h e r . t h u s t h e r i n g c u r r e n t s a n d n e i g h b o r a n i s o t r o p y e f f e c t s h a v e a s t r o n g i n f l u e n c e o n t h e m a g n i t u d e a n d d i r e c t i o n o f t h e c h e m i c a l s h i f t ( 7 2 ) . F o r n u c l e i t h a t e x h i b i t p a r a m a g n e t i c b e h a v i o r . a n i n c r e a s e i n t h e e l e c t r o n i n t e n s i t y a t t h e n u c l e u s c a u s e s a d o w n f i e l d s h i f t ( 7 3 ) . T h i s b e h a v i o r i s r e f l e c t e d b y t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n c h e m i c a l s h i f t s a n d t h e G u t m a n n d o n o r n u m b e r o f t h e s o l v e n t w h i c h i s o b s e r v e d f o r 2 3 N a c h e m i c a l s h i f t s ( 7 4 ) . C o r r e l a t i o n w i t h t h e G u t m a n n d o n o r n u m b e r i s l e s s o b v i o u s w i t h 3 9 K a n d 1 3 3 C s c h e m i c a l s h i f t s a n d f a i l s c o m p l e t e l y w i t h 7 L i ( 7 4 , 7 5 ) . C h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r i n N M R s p e c t r o s c o p y i s d e p e n d e n t o n t h e 2 1 k i n e t i c s o f e x c h a n g e . I n s l o w e x c h a n g e p r o c e s s e s . s e p a r a t e N M R s i g n a l s a r e o b s e r v e d f o r e a c h s p e c i e s . a n d a n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r a g i v e n r e a c t i o n c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e a r e a s o f t h e b a n d s . w h e n t h e e x c h a n g e k i n e t i c s a r e f a s t e r t h a n t h e t i m e s c a l e o f t h e m e a s u r e m e n t s . a f a s t e x c h a n g e c o n d i t i o n e x i s t s . F o r a l l i o n p a i r i n g s t u d i e s o f a l k a l i m e t a l s a l t s . t h e e x c h a n g e p r o c e s s e s a r e f a s t a t r o o m t e m p e r a t u r e . a n d t h e m e a s u r e d c h e m i c a l s h i f t i s g i v e n b y ( 7 3 . 7 6 ) : s o b s = 2 x i s i ( 1 — 2 9 ) i w h e r e 5 i i s t h e c h e m i c a l s h i f t c h a r a c t e r i s t i c o f s p e c i e s i . a n d X 1 i s t h e m o l e f r a c t i o n o f t h e i t h s p e c i e s . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . a s i n g l e N M R b a n d i s o b s e r v e d . F r o m t h e m e a s u r e m e n t s o f c h e m i c a l s h i f t s a t n u m e r o u s c o n c e n t r a t i o n s . e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s c a n b e o b t a i n e d b y f i t t i n g t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s u s i n g a n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e f i t p r o g r a m . F o r e x a m p l e . i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m 1 3 3 C s N M R m e a s u r e m e n t s f o r c e s i u m p i c r a t e i n Z e b u t a n o n e s o l u t i o n s w e r e w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r o f t h o s e o b t a i n e d b y U V - v i s i b l e s p e c t r o m e t r y a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s ( 7 7 ) . I n m e t h y l a m i n e . t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s d e t e r m i n e d b y 1 “ C S a r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t f r o m t h o s e o b t a i n e d b y e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e b e c a u s e t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e e x t e n d e d i n t o t h e t r i p l e i o n r e g i o n . a n d t h e c o n d u c t a n c e e q u a t i o n s d i d n o t t a k e t h i s i n t o a c c o u n t ( 7 8 ) . F o r c e s i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e i n 2 2 2 - b u t a n o n e . t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t i s d e p e n d e n t o n t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e u s e d i n t h e m e a s u r e m e n t . T h i s b e h a v i o r i s a t t r i b u t e d t o t h e f o r m a t i o n o f t r i p l e i o n s ( 7 7 ) . I n a q u e o u s s o l u t i o n s . t h e c h e m i c a l s h i f t s o f a l k a l i m e t a l s a l t s a r e u s u a l l y l i n e a r w i t h a c t i v i t y a n d a n i o n d e p e n d e n t . T h e o r d e r o f i n c r e a s i n g n u c l e a r s h i e l d i n g i s I ' < B r “ < C l " < P " < H 2 0 < N O 3 " . w h i c h i s r e l a t e d t o t h e b a s i c i t y o f t h e a n i o n ( 7 9 ) . T h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r h a s b e e n i n t e r p r e t e d a s r e s u l t i n g f r o m c o l l i s i o n s o f i o n s i n s o l u t i o n . T h e e l e c t r o n i c d i s t r i b u t i o n a r o u n d t h e i o n s i s m o d i f i e d b y t h e e l e c t r o s t a t i c f i e l d g e n e r a t e d w h e n i o n s c o l l i d e o r b y c h a n g e s i n t h e w a t e r s t r u c t u r e a r o u n d t h e i o n s d u e t o t h e c o l l i d i n g i o n s ( 7 9 . 8 0 ) . E v i d e n c e t o s u p p o r t i o n i c c o l l i s i o n s w a s o b t a i n e d b y a d d i n g d i f f e r e n t a m o u n t s o f o t h e r a l k a l i m e t a l s a l t s t o a q u e o u s c e s i u m s a l t s o l u t i o n s . T h i s p r o d u c e s l i n e a r c h e m i c a l s h i f t c h a n g e s w h i c h d e p e n d b o t h o n t h e c a t i o n a n d a n i o n ( 8 1 ) . C o l l i s i o n s b e t w e e n t w o c a t i o n s h a v e b e e n s h o w n t o o c c u r i n a q u e o u s s o l u t i o n s o f L i C l a n d N i C l z . a n d A 1 ( C 1 0 4 ) 3 a n d N i ( C l O 4 ) 2 ( 8 2 . 8 3 ) . L i t h i u m - 7 a n d 2 7 A 1 r e l a x a t i o n m e a s u r e m e n t s i n d i c a t e t h a t t w o h y d r a t e d c a t i o n s c o l l i d e a n d t h e a q u e o u s s h e l l a r o u n d t h e N M R s e n s i t i v e n u c l e u s i s d i s r u p t e d . T h e 1 3 3 C s c h e m i c a l s h i f t s m e a s u r e d i n w a t e r w e r e r e p r o d u c e d u s i n g a n i n t e r i o n i c c o l l i s i o n a l m o d e l . T h e t h e o r y u s e d a c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t s h i e l d i n g c o n s t a n t w h i c h w a s d e t e r m i n e d f r o m c o l l i s i o n a l p r o b a b i l i t i e s c a l c u l a t e d f r o m a f o r m o f t h e D e b y e - H fi c k e l m o d e l w h i c h a c c u r a t e l y r e p r e s e n t s 1 3 3 C s c h e m i c a l s h i f t s f r o m t h e l o w e s t u p t o a v e r y h i g h c o n c e n t r a t i o n i n 8 2 0 . ( 8 4 . 8 5 ) . L a t e r . t h e 2 3 t h e o r y w a s u s e d t o o b t a i n c h e m i c a l s h i f t s i n l o w d i e l e c t r i c s o l v e n t s : h o w e v e r . t h e a g r e e m e n t w a s n o t g o o d . L i n e w i d t h m e a s u r e m e n t s h a v e a l s o b e e n u s e d t o o b t a i n i n f o r m a t i o n a b o u t i o n i n t e r a c t i o n s i n s o l u t i o n . T h e l i n e s h a p e o f t h e n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e b a n d i s L o r e n t s i a n . a n d t h e s p i n - s p i n r e l a x a t i o n . T 2 . i s r e l a t e d t o t h e l i n e s h a p e b y ( 8 6 ) : A v = _ l _ ( 1 - 3 0 ) x “ 1 2 w h e r e A v g i s t h e f u l l w i d t h o f t h e N M R b a n d a t h a l f h e i g h t . A l l a l k a l i m e t a l c a t i o n s a n d c h l o r i d e s i n s o l u t i o n r e l a x b y o n l y a q u a d r u p o l a r m e c h a n i s m e x c e p t f o r l i t h i u m . I n a q u e o u s a n d m e t h a n o l s o l u t i o n s . t h e l i t h i u m i o n r e l a x e s b y a m a g n e t i c d i p o l e - d i p o l e a n d q u a d r u p o l a r m e c h a n i s m ( 8 7 ) . F o r o t h e r n o n a q u e o u s s o l v e n t s . t h e q u a d r u p o l a r m e c h a n i s m i s p r e d o m i n a n t . I f t h e m o l e c u l a r r o t a t i o n i s m u c h f a s t e r t h a n t h e L a r m o r f r e q u e n c y . t h e r e l a x a t i o n r a t e i s g i v e n b y ( 8 8 ) : 2 2 2 1 1 1 - 1 1 / 1 ' 2 = ( i i — ) ( - — 3 5 1 3 — — ) ( 5 — 9 9 ) ( 1 + n 2 / 3 ) T c ( 1 — 3 1 ) 1 0 1 2 ( 2 1 - 1 ) h w h e r e I i s t h e n u c l e a r s p i n . 0 i s t h e n u c l e a r q u a d r u p o l e m o m e n t . q i s t h e e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t a t t h e n u c l e u s . a n d T o i s t h e c o r r e l a t i o n t i m e c h a r a c t e r i z e d b y t h e r e o r i e n t a t i o n o f t h e f i e l d g r a d i e n t t e n s o r . T h e a s y m m e t r y p a r a m e t e r . n . e x p r e s s e s t h e s y m m e t r y o f t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t s o f t h e e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t t e n s o r . 2 4 I n t h e e x t r e m e n a r r o w i n g c o n d i t i o n w h e r e l e T z , m e a s u r e m e n t s o f 1 H r e l a x a t i o n t i m e s u s i n g t h e M e i b o o m - G i l l m o d i f i c a t i o n o f t h e C a r r - P u r c e l l s e q u e n c e i s a : m o r e s e n s i t i v e m e t h o d f o r s t u d y i n g w e a k i o n - i o n i n t e r a c t i o n s ( 8 9 ) . T h i s a p p r o a c h i s m o r e s e n s i t i v e t h a n m e a s u r i n g t h e l i n e w i d t h o f t h e N M R r e s o n a n c e b a n d a t h a l f h e i g h t . T h e q u a d r u p o l a r c o u p l i n g c o n s t a n t . ( e Z q Q / h ) . d e p e n d s l a r g e l y o n t h e i o n i c c h a r a c t e r o f b o n d s f o r m e d w i t h t h e q u a d r u p o l a r n u c l e u s ; t h e c o u p l i n g ' c o n s t a n t i n c r e a s e s . a s t h e i o n i c c h a r a c t e r d e c r e a s e s ( 9 0 ) . T h e q u a d r u p o l a r c o u p l i n g c o n s t a n t s o f a l k a l i m e t a l c r y p t a t e a n d a l u m i n u m . g a l l i u m . a n d i n d i u m a c e t y l a c e t o n a t e c o m p l e x e s i n s o l u t i o n h a v e b e e n m e a s u r e d u s i n g m u l t i n u c l e a r N M R a n d 1 3 C N M R ( 9 1 . 9 2 ) . T h e a u t h o r s a s s u m e d t h a t t h e c o r r r e l a t i o n t i m e f o r t h e c a r b o n s o f t h e l i g a n d s i s t h e s a m e a s t h a t o f t h e e n c l o s e d m e t a l c a t i o n . A s s u m i n g D e b y e - S t o k e s - E i n s t e i n b e h a v i o r . t h e c o r r e l a t i o n t i m e . 1 c , o f s p h e r i c a l m o l e c u l e s i s g i v e n b y : T c = 2 1 3 2 3 ( 1 - 3 2 ) 3 1 a . w h e r e a i s t h e m o l e c u l a r r a d i u s a n d n i s t h e m a c r o s c o p i c v i s c o s i t y . T h i s r e l a t i o n s h i p i s a p p l i c a b l e t o s i m p l e s y s t e m s ; h o w e v e r . f o r h i g h c o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n s a n d s o l u t i o n s c o n t a i n i n g m a c r o m o l e c u l e s , t h i s i s n o t a r e a l i s t i c m o d e l ( 8 6 ) . O t h e r m o d e l s h a v e b e e n p r o p o s e d t o a c c o u n t f o r t h e d i s c r e p a n c i e s . G i e r e r a n d W i r t z ( 9 3 ) i n t r o d u c e s t h e m i c r o v i s c o s i t y c o r r e c t i o n f a c t o r i n e q u a t i o n ( 1 - 3 2 ) . H i l l ( 9 4 . 9 5 ) p r o p o s e d a n o t h e r m o d e l f o r t h e c o r r e l a t i o n t i m e w h e r e h e 2 5 u s e d t h e m u t u a l v i s c o s i t y i n s t e a d o f t h e m a c r o s c o p i c v i s c o s i t y . T h e r e l a x a t i o n r a t e s a r e v e r y s e n s i t i v e t o t h e e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t . H o w e v e r . c h a n g e s i n 1 , : r e s u l t i n g f r o m v i s c o s i t y c h a n g e s c a n a l s o a f f e c t t h e l i n e w i d t h s . C h a n g e s i n t c c a n b e r e m o v e d b y c o r r e c t i n g t h e l i n e w i d t h s f o r t h e m a c r o s c o p i c v i s c o s i t y . w h i c h i s d o n e b y d i v i d i n g b y t h e v i s c o s i t y ; h o w e v e r . t h i s i s o n l y v a l i d f o r s y s t e m s t h a t o b e y t h e D e b y e - S t o k e s — E i n s t e i n e q u a t i o n . T h e v i s c o s i t y c o r r e c t i o n a l l o w s f o r c o m p a r i n g t h e l i n e w i d t h s o f N M R b a n d s b e t w e e n d i f f e r e n t s o l u t i o n s ( 8 6 ) . N u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e r e l a x a t i o n t i m e s o f t h e 3 5 C 1 n u c l e u s h a v e b e e n u s e d t o s t u d y i n t e r a c t i o n s o f p e r c h l o r a t e a n d c h l o r i d e i o n s i n s o l u t i o n . T h e f r e e C 1 0 4 ‘ h a s a T d s y m m e t r y w i t h a z e r o f i e l d g r a d i e n t w h i c h g i v e s a 3 5 C l l i n e w i d t h o f a f e w h e r t z i n s o l u t i o n ( 8 6 ) . T h e 3 5 C 1 v i s c o s i t y c o r r e c t e d l i n e w i d t h f o r t h e c h l o r i d e i o n i n w a t e r i s a l s o r e l a t i v e l y n a r r o w . a b o u t 1 2 h e r t z o v e r a w i d e c o n c e n t r a t i o n r a n g e f r o m 3 M t o 1 0 g ( 9 6 ) . H o w e v e r . w h e n i o n p a i r i n g o c c u r s . t h e c h l o r i d e i o n l o s e s i t s s o l v e n t s p h e r e s y m e t r y . a n d a l a r g e f i e l d g r a d i e n t i s c r e a t e d a t t h e n u c l e u s . w h i c h p r o d u c e s b r o a d l i n e s . F o r f a s t e x c h a n g e p r o c e s s e s . t h e o b s e r v e d l i n e w i d t h o f t h e 3 5 C l r e s o n a n c e i s r e p r e s e n t e d b y : A v x o b s = : x i ( A v % ) i ( 1 - 3 3 ) i w h e r e X - a n d ( A v ) - a r e t h e m o l e f r a c t i o n a n d l i n e w i d t h o f t h e i t - h ; : 5 1 . s p e c i e s . r e s p e c t i v e l y ( 9 6 ) . I t h a s b e e n r e p o r t e d t h a t t h e 3 ' - 5 C 1 2 6 l i n e w i d t h s f o r p e r c h l o r a t e s a l t s a r e n a r r o w e r i n s o l v e n t s w i t h h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n t s a n d h i g h b a s i c s t r e n g t h . b u t t h e y b r o a d e n a n d b e c o m e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t a s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t a u u i b a s i c s t r e n g t h d e c r e a s e ( 8 6 ) . T h e h i g h e r t h e c h a r g e o n t h e c a t i o n . t h e l a r g e r a m o u n t o f i o n p a i r i n g . I n w a t e r . t h e a m o u n t ( H E i o n p a i r i n g w i t h p e r c h l o r a t e i o n s d e c r e a s e s i n t h e f o l l o w i n g o r d e r F e 3 + > B a 2 + > C a 2 + > M g 2 + > L i + > N a + > N H 4 + > H + ( 8 9 ) . T h e 3 5 C 1 l i n e w i d t h s f o r N a C l O 4 i n w a t e r a r e v e r y s m a l l e v e n i n c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s . T h e r e f o r e . i o n p a i r i n g i n N a C l O 4 a q u e o u s s o l u t i o n s d o e s n o t l e a d t o a s i g n i f i c a n t r e d u c t i o n i n t h e s y m m e t r y o f t h e e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t a t t h e 3 5 C l n u c l e u s ( 9 7 ) . T h e f o r m a t i o n o f s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s l e a d s t o s m a l l e r l i n e w i d t h s t h a n o b s e r v e d f o r c o n t a c t i o n p a i r s , a n d t h e f o r m a t i o n o f i o n a n d n e u t r a l a g g r e g a t e s l e a d s t o l a r g e r l i n e w i d t h s t h a n . o b s e r v e d . f o r c o n t a c t i o n . p a i r s . ( 8 6 ) . C h l o r i n e - 3 5 l i n e w i d t h s h a v e b e e n . u s e d t o m e a s u r e t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t o f 1 8 C 6 c o m p l e x e d w i t h K + w i t h C 1 ' i n w a t e r ( 9 6 ) . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t a n d l i n e w i d t h o f t h e i o n p a i r a r e l o g K a = O . 7 ( : O . 3 ) a n d 9 0 ( : 2 0 ) h e r t z . r e s p e c t i v e l y . C h l o r i n e - 3 5 l i n e w i d t h s o f t h e i o n p a i r e d K C 1 - 1 8 C 6 c o m p l e x w e r e r e p o r t e d i n o t h e r s o l v e n t s . I n a c e t o n i t r i l e . t h e l i n e w i d t h i s n a r r o w a n d h a s o n l y a s l i g h t c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e . w h i c h i s t a k e n a s e v i d e n c e f o r t h e l a c k o f i o n p a i r i n g i n d i l u t e s o l u t i o n s . I n o t h e r n o n a q u e o u s s o l v e n t s . t h e 3 5 C l l i n e w i d t h s o f C 1 ‘ a r e m u c h n a r r o w e r t h a n t h a t o f t e t r a e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e . w h i c h i n d i c a t e s a s m a l l e r d e g r e e o f i o n p a i r i n g f o r t h e c o m p l e x t h a n f o r t e t r a e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e . 2 7 C h l o r i n e - 3 5 N M R h a s a l s o b e e n u s e d t o s t u d y t h e i n t e r a c t i o n o f c h l o r i d e i o n s w i t h b i c y c l i c a n d t r i c y c l i c m a c r o c y c l e s t h a t c o n t a i n a m i n o u n i t s w h i c h a r e p r o t o n a t e d i n a q u e o u s s o l u t i o n s ( 9 8 ) . V . V i b r g t i o n a é S g e c t r o s c o p y V i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y h a s b e e n a v a l u a b l e t o o l f o r i n v e s t i g a t i n g i o n p a i r i n g i s s o l u t i o n . N u m e r o u s s t u d i e s h a v e u s e d t h e v i b r a t i o n a l b a n d s o f p e r c h l o r a t e . n i t r a t e . a n d t h i o c y a n a t e i o n s a s s p e c t r o s c o p i c p r o b e s t o i n v e s t i g a t e i o n i c i n t e r a c t i o n s i n s o l u t i o n . I n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e m a k e u p o f t h e s o l v a t i o n c o o r d i n a t i o n s p h e r e a r o u n d t h e c a t i o n c a n b e o b t a i n e d f r o m f a r - I R m e a s u r e m e n t s . A . V i b r a t i o n a l M o d e s o f t h e N i t r a t e I o n T h e u n p e r t u r b e d N 0 3 “ ( 0 3 h ) h a s f o u r f u n d a m e n t a l v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s o f w h i c h t h r e e a r e R a m a n a c t i v e a n d t h r e e a r e i n f r a r e d a c t i v e . I n a q u e o u s s o l u t i o n s . t h e f r e q u e n c i e s a n d s y m m e t r i e s f o r N 0 3 ‘ a r e a s f o l l o w s : v 1 ( A 1 ' ) . s y m m e t r i c a l s t r e t c h v i b r a t i o n . a b o u t 1 0 4 9 c m ‘ l . R a m a n a c t i v e o n l y : v 2 ( A 2 " ) . o u t - o f - p l a n e d e f o r m a t i o n , a b o u t 8 3 0 c m ‘ l , i n f r a r e d a c t i v e o n l y ; v 3 ( E ' ) . a n t i - s y m m e t r i c a l s t r e t c h i n g v i b r a t i o n . a b o u t 1 3 8 0 c m ‘ l . R a m a n a n d i n f r a r e d a c t i v e ; v 4 ( E ' ) . a n t i - s y m m e t r i c a l b e n d i n g v i b r a t i o n . a b o u t 7 1 9 c m ‘ l . R a m a n a n d i n f r a r e d a c t i v e ( 9 9 . 1 0 0 ) . W h e n a n i o n p a i r i s f o r m e d w i t h N O 3 " . t h e s y m m e t r y o f t h e f r e e n i t r a t e i o n i s r e d u c e d t o c 2 v ' C s . o r C 1 . S t u d i e s e a r l i e r t h a n 1 9 7 8 p r o p o s e d t h a t n i t r a t e b i n d s t o a c a t i o n 2 8 t h r o u g h a s i n g l e o x y g e n : h o w e v e r . r e c e n t m o l e c u l a r o r b i t a l c a l c u l a t i o n s p r e d i c t e d t h a t t h e s t r u c t u r e w i t h t h e m i n i m u m e n e r g y w a s t h e b i d e n t a t e s p e c i e s ( 1 0 1 ) . T h e v 3 ( E ’ ) m o d e h a s b e e n u s e d t o p r o b e t h e d i s t o r t i o n o f t h e n i t r a t e i o n . I n a q u e o u s s o l u t i o n s . t h e V 3 ( E ' ) b a n d i s s p l i t b y t h e f o r m a t i o n o f a h y d r o g e n - b o n d e d c o m p l e x ( 1 0 0 . 1 0 2 — 1 0 4 ) . I n a p r o t i c s o l v e n t s . w h e n c o n t a c t i o n p a i r s a r e f o r m e d w i t h t h e n i t r a t e i o n . t h e V 3 ( E ' ) b a n d i s s p l i t . a n d t h e m a g n i t u d e o f t h e s p l i t t i n g i s r e l a t e d t o t h e s o l v e n t ' s a b i l i t y t o t r a n s f e r c h a r g e t o t h e c a t i o n ( 1 . 1 0 1 ) . A l s o . s t e r i c f o r c e s b e t w e e n t h e s o l v e n t a n d n i t r a t e i o n o f t h e i o n p a i r i n c r e a s e t h e v 3 ( E ' ) b a n d s p l i t t i n g ( 1 ) . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e b a n d s p l i t t i n g a n d t h e e x i s t e n c e o f c o n t a c t i o n p a i r s i s s u p p o r t e d b y t h e o b s e r v a t i o n o f a s i n g l e V 3 ( E ' ) b a n d i n M e Z S O . a d i s s o c i a t i n g s o l v e n t ( 1 0 5 ) . T h r e e n e w b a n d s a p p e a r i n t h e I R s p e c t r u m i n a d d i t i o n t o t h e t w o b a n d s . d u e t o t h e l o s s o f d e g e n e r a c y o f t h e V 3 ( E ' ) b a n d a s a r e s u l t o f c o n t a c t i o n p a i r i n g ( 1 0 2 . 1 0 6 . 1 0 7 ) . T h e s p l i t t i n g o f t h e V 4 ( E ' ) b a n d i s n o t o b s e r v e d b e c a u s e d e f o r m a t i o n v i b r a t i o n s a r e n o t v e r y s e n s i t i v e t o v a r i a t i o n s i n t h e s y m m e t r y o f t h e i o n ( 1 0 8 ) . I n c o n c e n t r a t e d A g N O 3 a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s ( C > 4 5 ) . a d d i t i o n a l b a n d s a p p e a r i n t h e ‘ v 1 ( A 1 ' ) . v 2 ( A z " ) . a n d . ' V 4 ( E ' ) r e g i o n s . ' w h i c h i n d i c a t e t h e e x i s t e n c e o f m u l t i p l e i o n a g g r e g a t e s ( 1 0 6 ) . Q u a n t i t a t i v e R a m a n s p e c t r o s c o p y h a s b e e n c a r r i e d o u t . T h e b a n d s i n t h e v 1 ( A 1 ' ) . v 2 ( A 2 " ) . o r v 4 ( E ' ) r e g i o n w e r e u s e d . d e p e n d i n g o n h o w f r e e t h e r e g i o n s w e r e o f i n t e r f e r e n c e ( 1 0 7 . 1 0 9 ) . S i l v e r n i t r a t e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s i n w a t e r w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e i n t e n s i t i e s 2 9 o f t h e b a n d s a p p e a r i n g i n t h e v 1 ( A 1 ' ) a n d V 4 ( E ' ) r e g i o n s . T h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s a r e w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r o f e a c h o t h e r . 0 . 0 3 5 ‘ 1 a n d 0 . 1 1 5 ' 1 , r e s p e c t i v e l y ( 1 0 7 ) . F r o s t a n d J a m e s ( 1 1 0 ) r e p o r t e d f o u r b a n d s i n t h e v 1 ( A 1 ' ) r e g i o n i n a q u e o u s a l k a l i m e t a l n i t r a t e s o l u t i o n s . w h i c h w e r e a s s i g n e d t o s o l v a t e d i o n s . s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . c o n t a c t i o n p a i r s . a n d a g g r e g a t e s . F o r l i t h i u m n i t r a t e . a l l o f t h e a b o v e h a n d s a r e o b s e r v e d : h o w e v e r . o n l y t h e a g g r e g a t e b a n d i s o b s e r v e d a t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s 3 . 4 M . I n t h e c a s e o f s o d i u m n i t r a t e . a l l f o u r b a n d s a r e o b s e r v e d . F o r p o t a s s i u m a n d r u b i d i u m n i t r a t e s . b a n d s a s s i g n e d t o t h e s o l v a t e d i o n . i o n p a i r . a n d a g g r e g a t e s a r e o b s e r v e d . T h e d i f f e r e n c e i n f r e q u e n c y b e t w e e n t h e c o n t a c t i o n p a i r b a n d a n d t h e s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r b a n d i s a p p r o x i m a t e l y 3 c m ' l . T h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e s e r e s u l t s i s r a t h e r q u e s t i o n a b l e . F u r t h e r s t u d i e s w e r e c a r r i e d o u t w i t h A g N O 3 . T l N O 3 . Z n ( N 0 3 ) 2 . C d ( N O 3 ) 2 . L a ( N O 3 ) 3 . a n d T h ( N O 3 ) 4 s a l t s i n a q u e o u s s o l u t i o n s . B a n d s d u e t o s o l v a t e d i o n p a i r s , s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . a n d c o n t a c t i o n p a i r s w e r e o b s e r v e d ( 1 1 1 ) . B . V i b r a t i o n a l M o d e s o f t h e P e r c h l o r a t e I o n T h e p e r c h l o r a t e i o n i s t e t r a h e d r a l ( T a ) a n d h a s n i n e f u n d a m e n t a l v i b r a t i o n a l m o d e s . F i g u r e 1 s h o w s t h e s p l i t t i n g o f t h e s e b a n d s w h e n i o n - i o n i n t e r a c t i o n s o c c u r t h r o u g h a s i n g l e o x y g e n ( C 3 v ) o r t h r o u g h t w o o x y g e n s ( C Z V ) o f t h e p e r c h l o r a t e i o n ( 1 1 2 ) . S i n c e t h e n o n - d e g e n e r a t e b a n d o f t h e f r e e p e r c h l o r a t e i o n i s n o t I R a c t i v e . m o r e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s t r u c t u r e o f t h e p e r c h l o r a t e i o n i n s o l u t i o n 3 0 F i g u r e l : V i b r a t i o n o f t h e C 1 0 4 " a s a f u n c t i o n o f s y m m e t r y . s A y ‘ 9 n ( 9 s y A n ( R ) 9 1 3 s 5 s R 2 t , r t r R ) A l ( 7 8 l 3 t R 9 , R ) s A y ‘ 4 n ( 6 1 2 b R e , s y 5 n ( 4 6 b 0 e a ) n d n R d ) t o A r 2 s ( i R o ) n s A 1 y 0 n ! ( 5 1 v 5 s R ‘ t , r R ) s I s l 1 y ( F s 2 s ( “ 1 y I 3 n l v 1 n R 1 0 k 6 1 6 s , s 0 t r R t ) : , R ) e s 8 1 y 2 1 n ( 7 1 v 0 b R 8 e , n R d ) s A y l 6 n ( 4 V 1 1 3 b R e , n R d ) r I o ' 6 c ( 1 k V I 0 i R 7 n , g R a F s 2 y ( “ 6 n I 4 2 R 6 b , e R n ) ) d r 8 o 2 S c ( 7 V k I 1 i 9 R n , g I ) s A y ( 1 n I V 0 R ‘ 3 s . 0 t R r ) n E s ( 1 y ! 9 3 n R ‘ 1 . 2 b R o ) n d s 1 y ( n 1 V 5 n 3 7 b , 4 e n n ) d E ( 5 I 8 V R 5 5 . R ) 3 1 H - O - C l O 3 v 4 2 6 “ 6 E ( I R , R ) r o c k i n g V V V 4 S 3 2 c a n b e o b t a i n e d b y R a m a n s p e c t r o m e t r y . T h e t r i p l y d e g e n e r a t e s t r e t c h i n g v i b r a t i o n . V 3 ( F 2 ) . h a s b e e n u s e d t o p r o b e t h e p e r t u r b a - t i o n o f t h e p e r c h l o r a t e i o n r e s u l t i n g f r o m a n i n t e r a c t i o n w i t h t h e c a t i o n . I n f r a r e d s p e c t r a o f a l k a l i m e t a l p e r c h l o r a t e s i n a n a r g o n m a t r i x i n d i c a t e t h e e x i s t e n c e o f t w o t y p e s o f s p e c i e s , a n i o n p a i r a n d a d i m e r ( 1 1 3 ) . S i x b a n d s a r e o b s e r v e d i n t h e v 3 ( F 2 ) r e g i o n , t h r e e f o r t h e i o n p a i r a n d t h r e e f o r t h e d i m e r . T h e s p l i t t i n g o f t h e v 3 ( F 2 ) b a n d o f t h e i o n p a i r i s a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 c m ‘ l . T h e e x t e n t o f s p l i t t i n g i s v e r y s e n s i t i v e t o t h e t y p e o f m a t r i x : f o r w a t e r a n d a m m o n i a m a t r i c e s . t h e b a n d c o l l a p s e d t o a t h i r d o f t h e v a l u e o b t a i n e d i n a r g o n . T h i s h a s b e e n u n d e r s t o o d i n t e r m s o f t h e r e d u c i n g p o w e r o f t h e s o l v a t e d c a t i o n t o g e t h e r w i t h t h e t r a n s f e r o f e l e c t r o n s v i a t h e c a t i o n t o t h e 1 r b o n d i n g 1 4 0 ' s o f t h e a n i o n ( 1 1 4 ) . U s i n g R a m a n s p e c t r o s c 0 p y . G r e e n b e r g a n d c o w o r k e r s ( 1 1 5 ) s t u d i e d N a C l O 4 i n n o n a q u e o u s s o l v e n t s . T h e y m o n i t o r e d t h e v 1 ( A ) , v 2 ( E ) . a n d v 4 ( F z ) r e g i o n s a n d o b s e r v e d n e w b a n d s o r c h a n g e s i n t h e s h a p e o f b a n d s . T h e s e w e r e a t t r i b u t e d t o c o n t a c t i o n p a i r i n g . C a h e n ( 1 1 6 ) e x a m i n e d t h e v 1 ( A ) r e g i o n u s i n g R a m a n s p e c t r o s c o p y f o r L i C l O 4 i n n i t r o m e t h a n e . m e t h a n o l . a c e t o n i t r i l e . a n d t e t r a m e t h y l g u a n i d i n e s o l u t i o n s a n d a l s o o b s e r v e d c h a n g e s i n t h e s p e c t r a r e s u l t i n g f r o m c o n t a c t i o n p a i r i n g . I n m e t h a n o l s o l u t i o n s . t h e a p p e a r a n c e o f n e w R a m a n b a n d s a t t r i b u t e d t o c o n t a c t i o n p a i r s o c c u r r e d a t c o n c e n t r a t i o n s > 4 M . T h e b a n d i n t e n s i t i e s o f t h e R a m a n a c t i v e v 1 ( A ) b a n d s h a v e b e e n u s e d t o c a l c u l a t e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s . s i n c e e a c h b a n d i s 3 3 a s s o c i a t e d w i t h a s i n g l e o s c i l l a t o r . F o u r b a n d s w e r e i d e n t i f i e d f o r N a C l O 4 i n w a t e r : t h r e e o f t h e b a n d s a r e a s s i g n e d t o t h e i o n p a i r , t h e s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r . a n d t h e s o l v a t e d i o n . A d i f f e r e n c e o f ~ 2 c m ' 1 o c c u r s b e t w e e n t h e s o l v a t e d f r e e i o n a n d t h e s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r ( 1 1 7 . 1 1 8 ) . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e i n t e r - p r e t a t i o n o f t h e s e d a t a i s q u e s t i o n a b l e . a n d t h e d i s t i n c t i o n b e t w e e n s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s a n d s o l v a t e d f r e e i o n s i s n o t p o s s i b l e w i t h v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y . S i m i l a r s t u d i e s w e r e a l s o c a r r i e d o u t w i t h L i C l O 4 i n a c e t o n e a n d d i e t h y l e t h e r ( 1 1 9 ) . B a n d s f o r t h e s o l v a t e d i o n . s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . c o n t a c t i o n p a i r s . a n d a g g r e g a t e s w e r e i d e n t i f i e d . C . V i b r a t i o n a l M o d e s o f t h e T h i o c y a n a t e I o n I n f r a r e d s p e c t r a o f t h e t h i o c y a n a t e i o n h a v e b e e n u s e d t o i d e n t i f y i t s m o d e o f c o o r d i n a t i o n . I n a q u e o u s s o l u t i o n s . t h e l i n e a r t h i o c y a n a t e i o n s h o w s t h r e e b a n d s : v 1 ( A ) . a n o u t - o f - p h a s e C - N s t r e t c h a r o u n d 2 0 6 6 c m ‘ l . v 2 ( A ) . a S C N b e n d ( d o u b l e d e g e n e r a t e ) a t 4 7 0 c m ' l . a n d v 3 ( A ) . a n i n - p h a s e c - s s t r e t c h a t 7 4 7 c m ' 1 ( 1 2 0 ) . T h e t h i o c y a n a t e i o n c a n c o o r d i n a t e t o t h e m e t a l c a t i o n t h r o u g h e i t h e r t h e n i t r o g e n o r s u l f u r a t o m s . o r b o t h . N i t r o g e n c o o r d i n a t i o n c a u s e s t h e v 2 ( A ) a n d V 3 ( A ) b a n d s t o i n c r e a s e i n f r e q u e n c y . w h i l e t h e v 1 ( A ) b a n d e i t h e r d e c r e a s e s o r i n c r e a s e s i n f r e q u e n c y d e p e n d i n g o n t h e c o m p l e x i n g m e t a l c a t i o n . T h e s u l f u r b o n d e d c o m p l e x e s s h o w a l a r g e i n c r e a s e i n t h e f r e q u e n c y o f t h e v 1 ( A ) b a n d a n d a d e c r e a s e i n t h e f r e q u e n c y o f b o t h t h e v 2 ( A ) a n d V 3 ( A ) b a n d s ( 1 2 1 , 1 2 2 ) . S o l v e n t 3 4 b a n d s o f t e n o b s c u r e t h e v 2 ( A ) a n d V 3 ( A ) s p e c t r a l r e g i o n s . I n s o l v e n t s w i t h l o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t s a n d b a s i c s t r e n g t h , l i t h i u m . s o d i u m . a n d p o t a s s i u m t h i o c y a n a t e s o f t e n f o r m d i m e r s i d e n t i f i e d b y t h e a p p e a r a n c e o f b a n d s a r o u n d 2 0 4 0 c m ' 1 i n t h e I R s p e c t r a ( a l l b a n d s a p p e a r a r o u n d 2 0 5 1 c m " 1 i n t h e R a m a n ) . w h i c h a r e a t l o w e r f r e q u e n c i e s t h a n t h e f r e e t h i o c y a n a t e b a n d ( 1 2 2 , 1 2 3 ) . A t e t r a m e r . ( L i S C N ) 4 . h a s b e e n p o s t u l a t e d a s f o r m i n g i n t e r t i a r y a m i n e s a n d e t h e r s o l u t i o n s ( 1 9 9 3 c m ‘ 1 i n t h e I R ) ( 3 1 ) . D i m e r i s a t i o n o f L i S C N . K S C N . a n d N a S C N i n T H E w a s f o u n d t o b e a n e n t r o p y c o n t r o l l e d p r o c e s s d u e t o t h e d e s o l v a t i o n o f i o n p a i r s . a n d t h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t i s c o n c e n t r a t i o n , d e p e n d e n t d u e t o t h e e x i s t e n c e o f s o l v e n t s e p a r a t e d d i m e r s w h i c h a r e s p e c t r o s c o p i c a l l y i n d i s t i n g u i s h a b l e f r o m t h e c o n t a c t i o n p a i r s ( 1 2 1 . 1 2 2 ) . D . V i b r a t i o n a l S t u d i e s i n t h e F a r - I R F a r - I R s p e c t r a o f a l k a l i m e t a l s a l t s a n d t e t r a a l k y l a m m o n i u m s a l t s o l u t i o n s c o n t a i n b r o a d b a n d s a s a r e s u l t o f s o l u t e - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s . I n s o l v e n t s w i t h h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n t s . o n l y o n e b a n d i s o b s e r v e d a n d i s a t t r i b u t e d t o t h e v i b r a t i n g c a t i o n i n a s o l v e n t c a g e . T h e b a n d s o b s e r v e d i n t h e s e s o l u t i o n s a r e d e p e n d e n t o n t h e c a t i o n a n d a r e i n d e p e n d e n t o f t h e a n i o n . I n s o l v e n t s w i t h l o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t s o r l o w b a s i c s t r e n g t h . t h e f r e q u e n c i e s o f t h e b a n d s a r e c a t i o n a n d a n i o n d e p e n d e n t , w h i c h i n d i c a t e s t h e e x i s t e n c e o f c o n t a c t i o n p a i r s . E v a n s a n d L o ( 1 2 4 ) o b s e r v e d a n i o n d e p e n d e n t b a n d s i n t h e 7 0 - 1 2 0 c m ‘ 1 r e g i o n f o r t e t r a a l k y l a m m o n i u m 3 S s a l t s i n b e n z e n e s o l u t i o n s . E d g e l l a n d c o w o r k e r s ( 1 2 5 . 1 2 6 ) a l s o o b s e r v e d a n i o n d e p e n d e n t b a n d s i n T H E s o l u t i o n s o f l i t h i u m . s o d i u m . a n d p o t a s s i u m t e t r a c a r b o n y l c o b a l t a t e a n d p e n t a c a r b o n y l m a n g a n a t e . I n D M S O s o l u t i o n s . f a r - I R b a n d s w e r e o b s e r v e d f o r t h e f r e e a l k a l i m e t a l s o l v a t e d c a t i o n w h i c h w e r e o n l y c a t i o n d e p e n d e n t ( 1 2 7 - 1 2 9 ) . S o l v e n t s w i t h l o w G u t m a n n d o n o r n u m b e r s a n d / o r l o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t s . s u c h a s 1 - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e . p r o p y l e n e c a r b o n a t e . 2 - c h l o r o p y r i d i n e . n i t r o m e t h a n e . a n d a c e t o n e a r e f a v o r a b l e s o l v e n t s f o r i o n p a i r s . w h i c h i s e v i d e n t f r o m t h e a n i o n d e p e n d e n t b a n d s f o r t h e f a r - I R s p e c t r a o f a l k a l i m e t a l s a l t s o l u t i o n s ( 1 3 0 ) . G l a c i a l a c e t i c a c i d . w i t h a d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f 6 . 2 . i s a g o o d s o l v e n t f o r i o n p a i r s a n d h a s o n l y a s i n g l e b a n d . a t 3 9 0 ( 2 4 ) c m ‘ l . f o r a s e r i e s o f l i t h i u m s a l t s . T h i s i n d i c a t e s t h e e x i s t e n c e o f s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . T h e b a n d s e x i s t a t t h e s a m e f r e q u e n c y a s t h e s o l v a t e d l i t h i u m c a t i o n i n g l a c i a l a c e t i c a c i d ( 1 3 1 ) . C h a n g a n d c o w o r k e r s ( 1 3 2 ) f o u n d t h a t t h e f a r - I R b a n d f o r t h e c o n t a c t i o n p a i r s p l i t s w h e n t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s o l u t i o n i s l o w e r e d . O n e b a n d i s d u e t o a n i o n p a i r o s c i l l a t i o n w h i l e t h e o t h e r i s d u e t o t h e o s c i l l a t i o n o f t h e c a t i o n a g a i n s t n e i g h b o r i n g s o l v e n t m o l e c u l e s . T h e b a n d s o b s e r v e d i n t h e f a r - I R s p e c t r a a r e b r o a d . T h u s . i t i s d i f f i c u l t t o o b s e r v e a l l t h e b a n d s f o r a l l t h e s p e c i e s i n s o l u t i o n . I n a c e t o n e s o l u t i o n s c o n t a i n i n g L i C q u . a s i n g l e b a n d w a s o b s e r v e d w h o s e a b s o r b a n c e w a s l i n e a r u p t o 0 . 4 M . A t h i g h c o n c e n t r a t i o n s . t h e a b s o r b a n c e p l o t w a s a l s o l i n e a r . b u t t h e s l o p e w a s c o n s i d e r a b l y d i f f e r e n t . T h e f r e q u e n c y o f t h e b a n d d i d n o t c h a n g e . T h e b a n d 3 6 b r o a d e n e d a t c o n c e n t r a t i o n s g r e a t e r t h a n 0 . 4 M ( 1 3 3 ) . L o w t e m p e r a t u r e m a t r i x i s o l a t i o n t e c h n i q u e s h a v e b e e n u s e d t o o b t a i n s h a r p b a n d s . M a t r i x i s o l a t i o n I R m e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d f o r l i t h i u m h a l i d e m o l e c u l a r s p e c i e s u s i n g i s o t o p i c s u b s t i t u t i o n ( 1 3 4 ) . S o l u t i o n s p r e p a r e d f r o m s o l v e n t s w h i c h h a v e s o l v e n t b a n d s i n t h e f a r - I R p r o d u c e t w o n e w b a n d s i n t h e I R s p e c t r u m o n s o l v a t i o n . o n e a t t r i b u t e d t o t h e i o n c a g e v i b r a t i o n a n d t h e o t h e r d u e t o s o l v a t i n g m o l e c u l e s . F o r p y r i d i n e a n d a c e t o n e . t h e d i s p l a c e d s o l v e n t b a n d s a r e o b s e r v e d a t h i g h e r f r e q u e n c i e s t h a n t h e s o l v e n t c a g e b a n d s ( 2 . 1 3 5 ) . A s o l v e n t b a n d m a y o v e r l a p t h e i o n c a g e b a n d a n d t h e d i s p l a c e d s o l v e n t b a n d t o s u c h a d e g r e e t h a t i t i s d i f f i c u l t t o o b t a i n a n a c c u r a t e m e a s u r e m e n t o f t h e b a n d f r e q u e n c i e s ( 1 3 6 ) . V I . E l e c t r o n i c S p e c t r o m e t r y E l e c t r o n i c s p e c t r o m e t r y h a s b e e n u s e d t o s t u d y t h e i o n p a i r i n g o f c a r b a n i o n a n d o f i o d i d e s a l t s i n s o l u t i o n . T h e f o r m a t i o n o f i o n p a i r i n g w i t h c a r b a n i o n s p e r t u r b s t h e e n e r g y l e v e l s o f t h e s o l v a t e d a n i o n . a n d a s a r e s u l t . n e w a b s o r p t i o n b a n d s o c c u r . F o r i o d i d e . t h e a b s o r p t i o n b a n d s c o r r e s p o n d t o c h a r g e t r a n s f e r t r a n s i t i o n s w h i c h a r e v e r y s e n s i t i v e t o e n v i r o n m e n t a l c h a n g e s a r o u n d t h e a n i o n ( 1 3 7 - 1 4 5 ) . T h e c a r b a n i o n a b s o r p t i o n b a n d s t h a t a r e i n d e p e n d e n t o f t h e c a t i o n a r e a t t r i b u t e d t o t h e a n i o n s b e i n g s u r r o u n d e d b y s o l v e n t m o l e c u l e s ; t h o s e t h a t a r e c a t i o n d e p e n d e n t a r e d u e t o c o n t a c t i o n p a i r s . T h e c o n t a c t i o n p a i r b a n d s a r e t y p i c a l l y a t l o w e r w a v e l e n g t h s t h a n t h e s o l v a t e d a n i o n b a n d . T h e p o s i t i o n o f t h e 3 7 c o n t a c t i o n p a i r i n g b a n d i s s e n s i t i v e t o t h e s i z e o f t h e c a t i o n : f o r l a r g e c a t i o n s . t h e b a n d a p p e a r s a t a g r e a t e r w a v e l e n g t h ( 1 4 6 . 1 4 7 ) . T h e d e p e n d e n c y o f t h e e l e c t r o n i c s p e c t r u m o n t h e s o l v e n t i s t h e r e s u l t o f t h e f o r m a t i o n o f s p e c i f i c s o l v e n t c o m p l e x e s a n d / o r a g e n e r a l s o l v a t i o n p h e n o m e n a ( 1 4 7 - 1 4 9 ) . G e n e r a l s o l v e n t e f f e c t s d e p e n d o n t h e a b i l i t y o f t h e s o l v e n t t o s o l v a t e t h e e x c i t e d s t a t e a n d / o r r a i s e t h e g r o u n d s t a t e t o h i g h e r e n e r g i e s r e l a t i v e t o t h e e l e c t r o n i c e x c i t e d s t a t e ( 1 5 0 ) . T h e s o l v a t i o n o f t h e e l e c t r o n i c e x c i t e d s t a t e d e p e n d s o n t h e p o l a r i z a t i o n a n d t h e d i p o l e o r i e n t a t i o n o f t h e s o l v e n t m o l e c u l e s . W h e n s p e c i f i c s o l v e n t c o m p l e x e s a r e f o r m e d w i t h c o n t a c t i o n p a i r s . t h e c o m p l e x i n g s o l v e n t m o l e c u l e d i s p e r s e s t h e c h a r g e o n t h e c a r b a n i o n . t h e r e b y w e a k e n i n g t h e c o u l o m b i c i n t e r a c t i o n a n d i n c r e a s i n g t h e a v e r a g e i n t e r i o n i c d i s t a n c e i n t h e c o n t a c t i o n p a i r . T h i s c h a n g e s t h e d e g r e e o f p e r t u r b a t i o n a n d s h i f t s t h e b a n d t o g r e a t e r w a v e l e n g t h s . S p e c i f i c s o l v a t i o n i s d i s t i n g u i s h e d f r o m g e n e r a l s o l v a t i o n e f f e c t s b e c a u s e d i s t i n c t s p e c t r a l c h a n g e s o c c u r i n t h e p r e s e n c e o f a s m a l l a m o u n t o f c o m p l e x i n g m o l e c u l e s . A g e n e r a l s o l v a t i o n e f f e c t i s c h a r a c t e r i z e d b y a p r o g r e s s i v e s h i f t i n p r o p o r t i o n t o t h e a v e r a g e s o l v a t i n g a b i l i t y o f t h e s o l v e n t . W h e n t w o b a n d s a r e o b s e r v e d a n d t h e i r r e l a t i v e h e i g h t s a r e c o n c e n t r a t i o n i n d e p e n d e n t ( s o l v e n t i n l a r g e e x c e s s ) a n d u n a f f e c t e d b y a d d i t i o n o f a c o m m o n i o n s a l t . t h e a n i o n s o l v a t e d b a n d i s a s s i g n e d t o t h e s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r ( 1 4 9 , 1 5 1 - 1 5 3 ) . T h e s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r a b s o r p t i o n m a x i m u m i s n e a r l y i n d e p e n d e n t o f t h e s o l v e n t i f t h e s o l v a t i n g a b i l i t y o f t h e 3 8 s o l v e n t i s p o o r . C h a n g e s i n s o l v e n t p o l a r i t y a n d s t r u c t u r e c a n c h a n g e t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n c o n t a c t a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . T h e i o d i d e i o n U V s p e c t r u m i s r e l a t i v e l y s i m p l e : t w o w e l l r e s o l v e d c h a r g e t r a n s f e r t r a n s i t i o n s ( 2 P 2 1 % ) a r e o b s e r v e d . a n d 3 / 2 ’ n o b a n d s r e s u l t i n g f r o m i n t e r m o l e c u l a r t r a n s i t i o n s e x i s t i n t h e s p e c t r u m . t h u s m a k i n g i t e a s y t o i d e n t i f y t h e a b s o r b a n c e b a n d s ( 1 3 7 . 1 5 4 ) . T h e b a n d p o s i t i o n s a r e v e r y s e n s i t i v e t o t h e t y p e o f c a t i o n b e c a u s e a d i f f e r e n t d e g r e e o f s t a b i l i z a t i o n i n t h e g r o u n d s t a t e o c c u r s w i t h d i f f e r e n t c a t i o n s . A l s o . t h e d e g r e e o f s t a b i l i z a t i o n i s d e p e n d e n t o n t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e c a t i o n a n d a n i o n . T h e a b s o r b a n c e b e h a v i o r o f a s e r i e s o f N a I s o l u t i o n s p r e p a r e d f r o m s o l v e n t s w i t h d i e l e c t r i c c o n s t a n t s r a n g i n g f r o m ( 5 t o 7 8 i n d i c a t e s t h e e x i s t e n c e o f t h r e e d i f f e r e n t t y p e s o f s p e c i e s . W h e n t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t i s l o w ( 6 < 5 ) . c o n t a c t i o n p a i r s a r e p r e s e n t . W h e n t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f s o l v e n t i s b e t w e e n 5 a n d 1 1 . s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s a r e t h e p r e d o m i n a n t s p e c i e s . W i t h s o l v e n t s h a v i n g h i g h e r d i e l e c t r i c c o n s t a n t s . 2 3 > c > 1 1 . b o t h s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s a n d i o n p a i r s s e p a r a t e d b y m o r e t h a n o n e s o l v e n t m o l e c u l e a r e p r e s e n t . A n d w h e n t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l v e n t i s e > 2 3 . o n l y i o n p a i r s s e p a r a t e d b y m o r e t h a n o n e s o l v e n t m o l e c u l e a r e p r e s e n t ( 1 5 5 ) . V I I . M a c r o c y c l i c L i g a n d s 3 9 P e d e r s e n ' s ( 1 5 6 . 1 5 7 ) d i s c o v e r y t h a t c r o w n e t h e r s f o r m s t a b l e c o m p l e x e s w i t h a l k a l i . a l k a l i n e e a r t h . a n d s e v e r a l t r a n s i t i o n m e t a l c a t i o n s h a s g e n e r a t e d c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t i n t h e s e l i g a n d s . T y p i c a l e x a m p l e s o f t h e s e c r o w n e t h e r l i g a n d s a r e g i v e n i n F i g u r e 2 . C r o w n e t h e r l i g a n d s e x h i b i t c o n s i d e r a b l e s e l e c t i v i t y t o w a r d m e t a l c a t i o n s ( 1 5 8 - 1 6 9 ) a n d n e u t r a l m o l e c u l e s ( 1 7 0 . 1 7 1 ) . T h e i r s e l e c t i v i t y a n d s t a b i l i t y d e p e n d o n s e v e r a l f a c t o r s : ( a ) t h e r e l a t i v e s i z e o f t h e c a t i o n a n d l i g a n d c a v i t y . ( b ) t h e t y p e a n d n u m b e r o f d o n o r a t o m s i n t h e r i n g t h a t a r e p a r t i c i p a t i n g i n t h e b o n d i n g . ( c ) t h e s u b s t i t u e n t s o n t h e m a c r o c y c l i c r i n g . ( d ) t h e n a t u r e o f t h e c a t i o n a n d i t s c h a r g e . ( e ) t h e s o l v a t i n g a b i l i t y a n d t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l v e n t . a n d ( f ) t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e b o u n d a n d u n b o u n d l i g a n d ( 1 5 8 . 1 7 2 - 1 8 2 ) . I n g e n e r a l . t h e s t a b i l i t y c o n s t a n t i s l a r g e s t w h e n t h e m e t a l c a v i t y i s e q u a l t o t h e d i a m e t e r o f t h e m e t a l c a t i o n . W h e n t h e c a v i t y s i z e i s l a r g e r t h a n t h e d i a m e t e r o f t h e m e t a l c a t i o n . t h e s t a b i l i t y o f t h e c r o w n e t h e r c o m p l e x m a y b e l a r g e r t h a n e x p e c t e d b a s e d o n t h e c a v i t y a n d c a t i o n d i a m e t e r s b e c a u s e o f t h e f o r m a t i o n o f a t h r e e d i m e n s i o n a l w r a p a r o u n d c o m p l e x ( 1 5 6 . 1 5 7 . 1 8 3 - 1 8 5 ) . T h e c a v i t y s i z e i s a n e s p e c i a l l y i m p o r t a n t c r i t e r i o n w h e n t h e l i g a n d s a r e r e l a t i v e l y i n f l e x i b l e ( 1 8 6 ) . W h e n t h e m e t a l c a t i o n i s l a r g e r t h a n t h e c r o w n e t h e r c a v i t y . 2 : 1 s a n d w i c h c o m p l e x e s c a n f o r m ( 1 8 5 , 1 8 7 - 1 8 9 ) . W h e n t h e c r o w n e t h e r l i g a n d i s l a r g e r t h a n t h e m e t a l c a t i o n . m o r e t h a n o n e m e t a l c a t i o n c a n f i t i n t o t h e c r o w n e t h e r c a v i t y ( 1 9 0 - 1 9 2 ) . T h e s e c o m p l e x e d m e t a l c a t i o n s c a n i n t e r a c t w i t h s o l v e n t m o l e c u l e s . a n i o n s . o r b o t h . 4 0 F i g u r e 2 : S y n t h e t i c a l l y p r e p a r e d m a c r o c y l i c l i g a n d s . ( 0 1 ) ” 3 3 2 C “ . 2 2 N ” e Q C w 1 3 1 2 2 M e t h o x y e t h o f x y e t h y l m o n o a z o 1 5 6 5 4 1 o o o \ _ _ / 0 0 b o x ) 1 2 C 4 1 5 C 5 1 8 C 6 r m / 0 O t , . 3 K / N J D A 1 8 C 6 ( c g / \ O ’ B — C H , 0 / \ / o c r { 3 D J M e t h o x y e t h o x y m e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 . F ‘ ( 0 ( E w e / v o w . ° J k / o 4 2 u n l e s s t h e y a r e f u l l y c o o r d i n a t e d b y t h e l i g a n d ( 9 6 ) . T h e b o n d i n g b e t w e e n t h e a l k a l i m e t a l c a t i o n a n d t h e l i g a n d o c c u r s t h r o u g h a n i o n - d i p o l e i n t e r a c t i o n . S u b s t i t u t i o n o f n i t r o g e n o r s u l f u r f o r o x y g e n d e c r e a s e s t h e s t a b i l i t y o f t h e a l k a l i m e t a l c o m p l e x e s . w h i l e i t i n c r e a s e s t h e s t a b i l i t y o f t h e c o m p l e x e s w i t h s o f t e r m e t a l c a t i o n s s u c h a s A g + a n d T l + ( 1 6 7 . 1 9 3 - 1 9 9 ) . T h e b o n d i n g i n t h e s e c o m p l e x e s i s m o r e c o v a l e n t t h a n i n t h e o x y g e n c o n t a i n i n g c r o w n e t h e r l i g a n d s ( 1 5 8 ) . L i g a n d s c o n t a i n i n g t h r e e - d i m e n s i o n a l c a v i t i e s f o r m e d b y t h r e e e t h e r c h a i n s a t t a c h e d t o n i t r o g e n a t o m s a r e c a l l e d c r y p t a n d s ( F i g u r e 2 ) ( 2 0 0 ) . I n c l u s i v e c o m p l e x e s c o n t a i n t h e m e t a l c a t i o n i n s i d e t h e l i g a n d c a v i t y . i s o l a t e d f r o m a n y i n t e r a c t i o n w i t h s o l v e n t m o l e c u l e s . a n d e x c l u s i v e c o m p l e x e s a r e t h o s e i n w h i c h t h e m e t a l c a t i o n i s p a r t i a l l y i n s i d e t h e c a v i t y s o t h e c o m p l e x e d m e t a l c a t i o n c a n s t i l l i n t e r a c t w i t h s o l v e n t m o l e c u l e s . I n c l u s i v e c o m p l e x e s a r e o b t a i n e d w h e n t h e c a v i t y s i z e i s a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o t h e d i a m e t e r o f t h e c a t i o n . W h e n t h e m e t a l c a t i o n i s l a r g e r t h a n t h e c a v i t y . a n e x c l u - s i v e c o m p l e x i s f o r m e d . a n d i n s o m e c a s e s t h e l i g a n d m a y b e f l e x i b l e e n o u g h t o a c c o m m o d a t e b o t h a n e x c l u s i v e a n d i n c l u s i v e i n t e r a c t i o n ( 2 0 1 , 2 0 2 ) . W h e n b o t h t y p e s o f c o m p l e x e s e x i s t i n s o l u t i o n . s u b s t i — t u t i n g a b e n z e n e r i n g o n t h e e t h e r c h a i n s o f t h e c r y p t a n d r e d u c e s t h e f l e x i b i l i t y o f t h e l i g a n d . a n d a s a r e s u l t . o n l y e x c l u s i v e c o m p l e x e s a r e f o r m e d ( 2 0 3 ) . T h e n o n c y c l i c a n a l o g s o f o x y g e n c o n t a i n i n g c r o w n e t h e r s h a v e n o t b e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d . T h e y f o r m c o m p l e x e s w h o s e f o r m a t i o n 4 3 c o n s t a n t s a r e t h r e e t o f o u r o r d e r s o f m a g n i t u d e s m a l l e r t h a n t h o s e o f t h e c y c l i c a n a l o g s . T h e y a l s o e x h i b i t v e r y l i t t l e s e l e c t i v i t y ( 2 0 4 - 2 0 6 ) . T h e d i f f e r e n c e i n t h e s t a b i l i t y b e t w e e n t h e n o n c y c l i c a n d m a c r o c y c l i c l i g a n d s i s d e n o t e d a s t h e m a c r o c y c l i c e f f e c t ( 2 0 5 - 2 0 7 ) . A t t h i s t i m e . t h e e x a c t n a t u r e o f t h e m a c r o c y c l i c e f f e c t i s s o m e w h a t c o n t r o v e r s i a l . G o k e l a n d c o w o r k e r s ( 2 0 8 - 2 1 0 ) h a v e s y n t h e s i z e d a s e r i e s o f m a c r o c y c l i c p o l y e t h e r s w i t h o n e o r t w o s i d e c h a i n s . w i t h e l e c t r o n d o n a t i n g g r o u p s . T h e s e c h a i n s a r e a t t a c h e d t o e i t h e r t h e c a r b o n ( c a r b o n p i v o t l a r i a t s ) o r n i t r o g e n a t o m s ( n i t r o g e n p i v o t l a r i a t s ) o f t h e r i n g ( F i g u r e 2 ) . I n t h e c o m p l e x e s . t h e c a t i o n i s i n s i d e t h e r i n g . a n d t h e f l e x i b l e s i d e c h a i n o r i e n t s i t s d o n o r g r o u p a x i a l l y ( i f t h e s i t e i s s t e r i c a l l y a c c e s s i b l e ) t o i n t e r a c t w i t h t h e c o m p l e x e d c a t i o n ( 2 1 1 ) . I n s o m e c a s e s . t h e a d d i t i o n o f s i d e c h a i n s i n c r e a s e s t h e s t a b i l i t y a n d s e l e c t i v i t y o f c r o w n e t h e r c o m p l e x e s r e l a t i v e t o t h e p a r e n t c r o w n e t h e r ( 2 1 2 , 2 1 3 ) . T h e n i t r o g e n p i v o t l a r i a t s a r e m o r e f l e x i b l e a n d f o r m m o r e s t a b l e c o m p l e x e s t h a n t h e c a r b o n p i v o t l a r i a t s w h e n t h e s i d e a r m p a r t i c i p a t e s i n t h e c o m p l e x i n g p r o c e s s ( 2 1 4 . 2 1 5 ) . T h e l a r i a t e t h e r s h a v e a s m a l l e r s t a b i l i t y c o n s t a n t w i t h a l k a l i o r a l k a l i n e e a r t h m e t a l c a t i o n s t h a n t h e c r y p t a n d s : h o w e v e r , t h e l a r i a t e t h e r s a r e e a s i e r t o p r e p a r e t h a n t h e c r y p t a n d s ( 2 1 6 ) . V I I I . M o l t e n S a l t C h e m i s t r y T h e c h e m i s t r y i n m o l t e n s a l t s h a s b e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d 4 4 i n t h e l a s t t w e n t y y e a r s ( 2 1 7 , 2 1 8 ) . A p p l i c a t i o n s i n t h e a r e a s o f b a t t e r i e s . n u c l e a r r e a c t o r s . e x t r a c t i o n ( M E m e t a l o r e s . e l e c t r o r e f i n i n g , e t c . h a v e m o t i v a t e d s t u d i e s o f f u n d a m e n t a l p r o - p e r t i e s o f t h e s e s y s t e m s . M o l t e n s a l t s h a v e s e v e r a l a d v a n t a g e s o v e r c o n v e n t i o n a l s o l v e n t s : ( a ) t h e c a p a c i t y t o d i s s o l v e i n o r g a n i c a n d o r g a n i c s p e c i e s w h i c h a r e i n s o l u b l e i n o r d i n a r y s o l v e n t s . ( b ) a w i d e r a n g e o f r e d o x p o t e n t i a l s . a n d ( c ) t h e w i d e t e m p e r a t u r e r a n g e o f t h e l i q u i d s t a t e . H o w e v e r . o n e o f t h e m a i n d i s a d v a n t a g e s o f t h e i r u s e i n t e c h n i c a l a p p l i c a t i o n s i s t h a t t h e m a j o r i t y o f m o l t e n s a l t s y s t e m s c a n o n l y b e u s e d a t h i g h t e m p e r a t u r e s ( 2 1 8 ) . M o l t e n c h l o r o a l u m i n a t e s h a v e r e c e i v e d c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n b e c a u s e t h e y e x i s t a s l i q u i d s b e l o w 2 0 0 ° C . T w o t y p e s o f c h l o r o - a l u m i n a t e m e l t s h a v e b e e n s t u d i e d . t h o s e p r e p a r e d w i t h a l k a l i m e t a l c h l o r i d e s a n d t h o s e p r e p a r e d w i t h o r g a n i c c h l o r i d e s . T h e t w o o r g a n o c h l o r o a l u m i n a t e s t h a t h a v e r e c e i v e d t h e m o s t a t t e n t i o n a r e t h e n - b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i d e - A 1 C 1 3 ( B P C - A l C l 3 ) a n d t h e l — m e t h y l — 3 - e t h y l i m i d a z o l i u m T c h l o r i d e - A 1 C 1 3 ( M E I C - A 1 C 1 3 ) m e l t s ( 2 1 9 - 2 2 3 ) . T h e w o r k i n g t e m p e r a t u r e r a n g e o f t h e a l k a l i m e t a l c h l o r o a l u m i n a t e s i s ’ b e t w e e n 1 0 0 a n d 4 0 0 ° C . a l l o w i n g a n a c c e s s i b l e c o m p o s i t i o n r a n g e f r o m s l i g h t l y b a s i c t o g r e a t e r t h a n 6 6 . 7 m o l e ° ‘ o A l C l 3 . B o t h t h e B P C - A l C l 3 a n d t h e M E I C - A 1 C 1 3 m e l t s a r e l i q u i d a t o r n e a r r o o m t e m p e r a t u r e . a n d t h e c o m p o s i t i o n r a n g e s a r e 4 5 - 6 7 m o l e ° o A l C l 3 a n d 3 3 - 6 7 m o l e % A l C l 3 . r e s p e c t i v e l y . T h e s e r o o m t e m p e r a t u r e m e l t s a r e v e r y c o n v e n i e n t f o r s t u d y i n g t h e b e h a v i o r o f o r g a n i c s p e c i e s t h a t h a v e l o w b o i l i n g p o i n t s o r d e c o m p o s e a t h i g h t e m p e r a t u r e s . 4 5 O r g a n i c s o l v e n t s s u c h a s b e n z e n e . t o l u e n e . e t c . a r e m i s c i b l e t o s o m e d e g r e e i n t h e s e r o o m t e m p e r a t u r e m e l t s ( 2 2 4 . 2 2 5 ) . A d d i t i o n o f b e n z e n e t o m e l t s o l u t i o n s r e d u c e s t h e v i s c o s i t y a n d t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t b u t d o e s n o t a f f e c t t h e s o l u t i o n e q u i l i b r i u m . T h e o r g a n i c c a t i o n s i n t h e o r g a n i c c h l o r o a l u m i n a t e s a b s o r b i n t h e U V r e g i o n o f t h e s p e c t r u m . T h e r e f o r e . t h e s p e c t r a l w i n d o w i s s m a l l e r t h a n t h o s e o b t a i n e d f o r t h e a l k a l i m e t a l c h l o r o a l u m i n a t e s ( 2 2 6 ) . T h e e l e c t r o c h e m i c a l w i n d o w o f b a s i c B P C - A 1 C 1 3 m e l t i s s m a l l e r t h a n t h e b a s i c M E I C - A 1 C 1 3 m e l t b e c a u s e t h e 3 ? + i s e a s i e r t o r e d u c e t h a n M E I + ( 2 2 7 . 2 2 8 ) . S u b s t i t u t i n g a d i m e t h y l a m i n o s u b s t i t u e n t f o r a p r o t o n i n t h e p a r a p o s i t i o n o f t h e p y r i d i n i u m r i n g p r o d u c e s a c a t h o d i c w i n d o w 7 0 0 m v ' s m o r e n e g a t i v e t h a n t h e c a t h o d i c l i m i t o f t h e B P C - A l C l 3 b a s i c m e l t . C h l o r o a l u m i n a t e m e l t s a r e g o o d m e d i a f o r s t a b i l i z i n g t h e l o w o x i d a t i o n s t a t e s o f v a r i o u s c a t i o n s ( 2 2 9 - 2 3 6 ) . L i k e w i s e . t h e s e m e d i a h a v e b e e n s h o w n t o s t a b i l i z e r a d i c a l c a t i o n s o f c e r t a i n a r o m a t i c a m i n e s . s u l f u r h e t e r o c y c l e s . a n d p o l y a t o m i c s u l f u r s p e c i e s ( 2 3 7 - 2 4 0 ) . M e t a l c a t i o n s . w h i c h a r e g o o d L e w i s a c i d s a n d h a v e a s t r o n g a f f i n i t y f o r c h l o r i d e . e x i s t a s c h l o r o c o m p l e x e s i n t h e m e l t ( 2 4 1 - 2 5 7 ) . T h e f o r m a t i o n o f i n o r g a n i c a n d o r g a n i c c o m p l e x e s w i t h A l C l 4 ' , A l C l 3 . a n d A 1 2 C 1 7 ‘ h a v e a l s o b e e n r e p o r t e d ( 2 5 7 - 2 6 2 ) . S u l f i d e . t e l l u r i d e . o x i d e . a n d s e l e n i d e a c t a s s t r o n g b a s e s t h a t c o m p e t e w i t h c h l o r i d e i o n s f o r c o o r d i n a t i o n s i t e s a r o u n d t h e a l u m i n u m ( I I I ) c a t i o n ( 2 6 3 - 2 6 7 ) . S e v e r a l o x i d e a n i o n s h a v e b e e n s h o w n t o b e u n s t a b l e i n t h e C h l o r o a l u m i n a t e m e l t s a n d d e c o m p o s e t o p r o v i d e a s o u r c e o f o x i d e a n i o n s ( 2 6 8 . 2 6 9 ) . 4 6 T h e m o s t i m p o r t a n t e q u i l i b r i u m i n t h e s e m e l t s i s : 2 A 1 C 1 4 - 3 A 1 2 C 1 7 - + C 1 - ( 1 - 3 4 ) w h e r e A l z C l - f a n d C l ‘ i o n s a r e t h e d o m i n a n t L e w i s a c i d a n d b a s e . r e s p e c t i v e l y . I n m i x t u r e s w i t h m o r e t h a n 5 0 m o l e % A l C l 3 . t h e m e l t i s a c i d i c d u e t o t h e p r e s e n c e o f A 1 2 C 1 7 ‘ , a n d a t l e s s t h a n 5 0 m o l e O ’ o A l C l 3 . t h e m e l t i s b a s i c d u e t o t h e p r e s e n c e o f C l ‘ . A t 5 0 m o l e q 3 . t h e m e l t i s n e u t r a l d u e t o t h e p r e s e n c e o f a l a r g e c o n c e n t r a t i o n o f A l C l 4 ’ . I n a l k a l i c h l o r o a l u m i n a t e m e l t s . A l C l 3 a n d A 1 2 C 1 6 h a v e b e e n i d e n t i f i e d i n a c i d i c m e l t s ( 2 7 0 . 2 7 1 ) . R a m a n s p e c t r a o f a c i d i c N a C l - A l C l 3 m e l t s ( 7 3 m o l e % A 1 C 1 3 ) i n d i c a t e t h e e x i s t e n c e o f a n e w s p e c i e s t h a t h a s b e e n p r o p o s e d t o b e A l 3 C l l o ‘ ( 2 7 2 ) . T h e a p p e a r a n c e o f a b a n d a t ) 3 9 0 c m ‘ 1 w a s a t t r i b u t e d t o t h e f o r m a t i o n o f A l 3 C l l o ' a t t h i s m e l t c o m p o s i t i o n . R a m a n s p e c t r a o f o t h e r a l u m i n u m h a l i d e - a l k a l i h a l i d e m e l t s y s t e m s d o n o t e x h i b i t t h i s b a n d ( 2 7 3 ) . A t > 8 0 m o l e “ 3 A l C l 3 . t h e a l k a l i c h l o r o a l u m i n a t e m e l t s e x i s t a s t w o p h a s e s . w h i c h m a k e s i t d i f f i c u l t t o c h a r a c t e r i z e t h e s p e c i e s p r e s e n t a n d t h e e q u i l i b r i a . I n P C 1 5 - A l C l 3 m e l t s a t 8 0 - 9 0 m o l e “ 3 A l C 1 3 . w h i c h r e m a i n h o m o g e n e o u s . t h r e e R a m a n b a n d s o b s e r v e d a t 1 0 0 . 2 9 7 , a n d 3 9 5 c m ' 1 h a v e b e e n a s s i g n e d t o A 1 3 C l l o ' : n o e v i d e n c e h a s b e e n o b t a i n e d f o r h i g h e r p o l y n u c l e a r a l u m i n u m c h l o r i d e s p e c i e s ( 2 7 4 ) . I n a c i d i c a l k a l i m e t a l c h l o r o a l u m i n a t e m e l t s b e t w e e n ~ 2 5 0 - 3 0 0 ° C . v a p o r p r e s s u r e m e a s u r e m e n t s a b o v e t h e m e l t s c o u l d n o t b e e x p l a i n e d w i t h o u t i n c l u d i n g A 1 3 C 1 1 0 ‘ ( 2 7 5 . 2 7 6 ) . T o o b t a i n t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s 4 7 f o r e q u a t i o n ( 1 - 3 4 ) f r o m p o t e n t i o m e t r i c m e a s u r e m e n t s i n a l k a l i c h l o r o a l u m i n a t e m e l t s . i t w a s n e c e s s a r y t o i n c l u d e a n a c t i v i t y c o r r e c t i o n o r t o a s s u m e t h e f o r m a t i o n o f A 1 3 C l l o ‘ t o o b t a i n a g o o d f i t t o t h e d a t a ( 2 7 0 . 2 7 1 ) . E v i d e n c e f o r t h e p r e s e n c e o f A 1 3 C 1 1 0 " i n t h e o r g a n i c c h l o r o a l u m i n a t e m e l t s w a s o b t a i n e d f r o m p o t e n t i o m e t r i c . I R r e f l e c t a n c e . a n d v a p o r p r e s s u r e m e a s u r e m e n t s ( 2 7 7 - 2 7 9 ) . T h e v a l u e o f t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t r e p r e s e n t e d b y e q u a t i o n ( 1 - 3 4 ) i s d e p e n d e n t o n t h e t y p e o f c h l o r i d e s a l t . F o r e x a m p l e . f o r a l k a l i c h l o r o a l u m i n a t e m e l t s . t h e p r e s e n c e o f l a r g e c a t i o n s r e d u c e s t h e v a l u e o f t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t ( p K ( L i + ) = 3 . 8 . p K ( N a * ) = 5 . 0 . p K ( K * ) = 5 . 8 . a n d p K ( C s + ) = 7 . 4 a t 4 0 0 ° C ) ( 2 8 0 ) . T h e v a r i a t i o n i n t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e c a t i o n - a n i o n i n t e r a c t i o n s : M " + C l “ - ‘ - ' M ’ C l " ( 1 - 3 5 ) M + + A l C l 4 ‘ = M + A 1 c 1 4 ‘ ( 1 - 3 6 ) M " + A 1 2 C 1 7 ' 5 ‘ M + A 1 2 C l 7 - ( 1 - 3 7 ) w h i c h d e p e n d o n t h e n a t u r e o f t h e m e t a l c a t i o n ( 2 4 5 ) . I o n i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e c a t i o n a n d A 1 C 1 4 " i n t h e m e l t w e r e f i r s t o b s e r v e d b y R y t t e r ( 2 8 1 ) i n t h e R a m a n s p e c t r a o f a 5 0 m o l e ° s A l C l 3 L i C l - A 1 C 1 3 m e l t a t 1 7 5 a n d 2 0 0 ° C . w h e r e t h e V 3 ( F 2 ) A l C l 4 ‘ b a n d ( ~ 5 0 0 c m ‘ l ) s p l i t s i n t o t w o b a n d s . T h e a u t h o r s p r o p o s e d t h a t t h e l i t h i u m i o n i n t e r a c t s w i t h t w o o f t h e c h l o r i n e a t o m s o f A l C l 4 ‘ . C a r b o n - l 3 N M R a n d I R s t u d i e s o f t h e B P C - A 1 C 1 3 a n d M E I C - A 1 C 1 3 4 8 m e l t s i n d i c a t e a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e o r g a n i c c a t i o n a n d a l l t h e a n i o n s p e c i e s ( 2 4 5 , 2 8 2 , 2 8 3 ) . E v i d e n c e o f t h e i n t e r a c t i o n w i t h A l C l q ‘ a n d C l ‘ w a s s u p p l i e d u s i n g f a s t a t o m b o m b a r d m e n t ( F A B ) m a s s s p e c t r o m e t r y . T h e m a s s s p e c t r a i n d i c a t e t h e e x i s t e n c e ( M 5 c l u s t e r s . B P Z C l + a n d B P Z A 1 C 1 4 + ( 2 8 4 ) . I n M E I C - A 1 C 1 3 m e l t m i x t u r e s . t h e M E I C h a s a h i g h e r d e g r e e o f i o n i c a s s o c i a t i o n t h a n B P C i n B P C - A l C l 3 m e l t s . W i l k e s a n d c o w o r k e r s ( 2 8 3 . 2 8 5 ) s u g g e s t e d o n t h e b a s i s o f N M R s t u d i e s . t h a t i o n - i o n i n t e r a c t i o n s i n t h i s r o o m t e m p e r a t u r e m e l t o c c u r i n t h e f o r m o f o l i g o m e r i c c h a i n s h e l d t o g e t h e r b y e l e c t r o s t a t i c f o r c e s . I n f r a r e d s t u d i e s i n d i c a t e t h a t i n b a s i c M E I C - A l C l 3 a n d B P C - A l C l 3 . t h e C l ‘ h y d r o g e n b o n d s t o a h y d r o g e n i n t h e M E I , + a n d W P " c a t i o n s . F o r t h e B P C - A 1 C 1 3 m e l t s . c h a n g e s i n b a n d s h a p e a n d p e a k f r e q u e n c i e s a s t h e m e l t a c i d i t y i s v a r i e d i n d i c a t e a n i o n p a i r i n g r e a c t i o n t a k i n g p l a c e i n b o t h a c i d i c a n d b a s i c m e l t ( 2 8 6 ) . T h e s e s a m e s p e c t r a l c h a n g e s o c c u r i n M E I C - A 1 C 1 3 m e l t s . b u t t h e y a r e m o r e p r o n o u n c e d . T h e s e I R r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e r e i s s o m e l o s s o f a r o m a t i c i t y i n t h e p y r i d i n e a n d i m i d a z o l i u m r i n g s r e s u l t i n g f r o m t h e i n t e r a c t i o n w i t h C 1 ' i n b a s i c m e l t s . 4 9 C H A P T E R 2 E X P E R I M E N T A T I O N I . M a t e r i a l s A . L i t h i u m S a l t s L i t h i u m n i t r a t e ( L i N O 3 . M a l l i n c k r o d t ) . l i t h i u m c h l o r i d e ( L i C l . F i s h e r ) . a n d l i t h i u m p e r c h l o r a t e ( L i C l O 4 . G . F . S m i t h C h e m i c a l C o m p a n y ) w e r e d r i e d a t 1 9 0 ° C f o r s e v e r a l d a y s . L i t h i u m i o d i d e ( L i I . A l d r i c h ) w a s d i s s o l v e d i n p u r i f i e d a c e t o n e a n d p r e c i p i t a t e d a s t h e a c e t o n a t e o n c o o l i n g w i t h a d r y i c e b a t h ( 1 1 6 ) . T h e a c e t o n a t e w a s h e a t e d . a t 3 5 ° C f o r o n e d a y . a n d , t h e n t h e t e m p e r a t u r e ) w a s g r a d u a l l y i n c r e a s e d t o 8 5 ° C . a f t e r w h i c h t h e a c e t o n a t e w a s d r i e d f o r a n a d d i t i o n a l t h r e e d a y s . A l l d r y i n g s t e p s w e r e c a r r i e d o u t u n d e r v a c u u m . L i t h i u m t h i o c y a n a t e ( L i S C N . A l f a ) w a s d r i e d u n d e r v a c u u m w h i l e t h e t e m p e r a t u r e w a s g r a d u a l l y i n c r e a s e d t o 1 1 0 ° C o v e r a f i v e d a y p e r i o d ( 2 8 7 ) . L i t h i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e ( L i B P h 4 ) w a s p r e p a r e d b y m e t a t h e s i s f r o m s o d i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e ( A l d r i c h ) a n d l i t h i u m c h l o r i d e i n T H E s o l u t i o n . T h e p r o d u c t w a s d i s s o l v e d i n e t h y l e n e . d i c h l o r i d e . p r e c i p i t a t e d f r o m s o l u t i o n w i t h c y c l o h e x a n e . a n d d r i e d a t 8 0 ° C u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l d a y s ( 2 8 8 ) . I t w a s f o u n d t o b e c h l o r i d e f r e e ( 2 8 9 ) . L i t h i u m p i c r a t e ( L i P i ) w a s p r e p a r e d b y t h e r e a c t i o n o f e q u i m o l a r a m o u n t s o f l i t h i u m c a r b o n a t e ( M a l l i n c k r o d t ) a n d p i c r i c a c i d ( M C B ) i n e t h a n o l ( 2 9 0 ) . I t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m a b e n z e n e - a c e t o n e m i x t u r e a n d d r i e d a t 1 0 0 ° C f o r t w o d a y s . f o l l o w e d b y d r y i n g a t 1 3 2 ° C u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l 5 0 d a y s ( 2 9 1 ) . B o t h l i t h i u m t r i f l o r o a c e t a t e ( L i C F 3 C O z . A l f a ) a n d l i t h i u m h e x a f l u o r o a r s e n a t e ( L i A s F G . A g r i C h e m i c a l C o m p a n y . A t l a n t a . G A ) w e r e d r i e d u n d e r v a c u u m a t 7 0 ° C f o r t h r e e d a y s ( 5 7 ) . 3 . S o d i u m S a l t s S o d i u m c h l o r i d e ( N a C l . C C L ) w a s u s e d a f t e r d r y i n g a t 1 9 0 ° C f o r s e v e r a l d a y s . S o d i u m o x i d e ( N a Z O . A l f a ) w a s u s e d d i r e c t l y w i t h o u t d r y i n g . S o d i u m t h i o c y a n a t e ( N a S C N . F i s h e r ) w a s r e c r y s t a l l i z e d o n c e f r o m m e t h a n o l a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s a t 7 0 ° C . S o d i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e ( N a B P h 4 . A l d r i c h ) w a s u s e d a f t e r d r y i n g a t 5 5 ° C u n d e r v a c u u m f o r t w o d a y s . C . C e s i u m S a l t s C e s i u m b r o m i d e ( C s B r . A l f a ) a n d c e s i u m c h l o r i d e ( C s C l . A l f a ) w e r e d r i e d a t 1 9 0 ° C f o r s e v e r a l d a y s . C e s i u m t h i o c y a n a t e ( C s S C N , P f a l t z a n d B a u e r ) w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m m e t h a n o l a n d d r i e d a t 4 5 ° C u n d e r v a c u u m f o r t w o d a y s ( 4 7 ) . C e s i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e ( C s B P h 4 ) w a s p r e p a r e d b y t h e r e a c t i o n b e t w e e n s o d i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e a n d c e s i u m c h l o r i d e i n T H F s o l u t i o n . T h e p r e c i p i t a t e d c e s i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e w a s w a s h e d w i t h d i s t i l l e d w a t e r a n d d r i e d f o r t w o d a y s a t 7 0 ° C u n d e r v a c u u m ( 2 9 2 ) . C e s i u m p i c r a t e ( C s P i ) w a s s y n t h e s i z e d f r o m p i c r i c a c i d a n d c e s i u m h y d r o x i d e i n e t h a n o l . r e c y r s t a l l i z e d f r o m e t h a n o l , a n d d r i e d a t 7 0 ° C u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l d a y s ( 7 3 ) . C e s i u m a c e t a t e ( C s A c . K a w e c k i C h e m i c a l C o m p a n y ) w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m e t h a n o l a n d d r i e d f o r 5 1 s e v e r a l d a y s u n d e r v a c u u m a t 7 0 ° C . C e s i u m f l o r i d e ( C s F , A l f a ) w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m m e t h a n o l a n d t h e n d r i e d u n d e r v a c u u m a t 4 0 ° C f o r s e v e r a l d a y s . C e s i u m s u l f a t e ( C s Z S O Q ) w a s p r e p a r e d f r o m H 2 8 0 4 a n d c e s i u m c a r b o n a t e ( A l f a ) i n e t h a n o l s o l u t i o n ; i t w a s t h e n d r i e d a t 7 0 ° C u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l d a y s . C e s i u m n i t r a t e ( C s N O 3 . A l f a ) . c e s i u m c a r b o n a t e ( C s 2 C 0 3 . A l f a ) . a n d c e s i u m p e r c h l o r a t e ( C s C 1 0 4 . A l f a ) w e r e u s e d a f t e r d r y i n g a t 7 0 ° C u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l d a y s . C e s i u m i o d i d e ( C s I . A l f a ) w a s u s e d a f t e r d r y i n g a t 4 0 ° C u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l d a y s . D . T e t r a a l k y l a m m o n i u m S a l t s T e t r a b u t y l a m m o n i u m p e r c h l o r a t e ( N B u 4 C l O 4 . E a s t m a n ) . t e t r a b u t y l - a m m o n i u m n i t r a t e ( N B u 4 N O 3 . P f a l t z a n d B a u e r ) . a n d t e t r a i s o a m y l - a m o n i u m t h i o c y a n a t e ( N ( i - a m ) 4 S C N . R S A C o r p o r a t i o n ) w e r e d r i e d u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l d a y s a t 6 0 ° C . t h e n u n d e r h i g h v a c u u m ( < 1 0 ' 5 t o r r ) f o r a n o t h e r t h r e e d a y s u s i n g a s p e c i a l l y d e s i g n e d c o n t a i n e r w h i c h c a n b e c o n n e c t e d t o a g l a s s m a n i f o l d ( F i g u r e 3 ) . T e t r a m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( N M e 4 C l . A l d r i c h ) w a s r e c r y s t a l l i z e d t w i c e f r o m e t h a n o l . w a s h e d w i t h c h l o r o f o r m . a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l d a y s ( 2 9 3 ) . E . C r o w n E t h e r L i g a n d s P o l y e t h e r 1 8 - c r o w n - 6 ( 1 8 C 6 . A l d r i c h ) w a s p u r i f i e d b y c o n v e r t i n g i t t o t h e a c e t o n i t r i l e c o m p l e x . f i l t e r i n g , a n d t h e n r e m o v i n g a c e t o n i t r i l e u n d e r v a c u u m ( 2 9 4 ) . T w e l v e - c r o w n - f o u r ( 1 2 C 4 . A l d r i c h ) 5 2 F i g u r e 3 : V a c u u m d r y i n g f l a s k . 5 3 5 4 a n d . l S - c r o w n - S ( l S C S . A l d r i c h ) w e r e f r a c t i o n a l l y ' d i s t i l l e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s . B e n z o - l S — c r o w n - S ( 8 1 5 C 5 . P a r i s h ) w a s r e c r y s t a l l i z e d t w i c e f r o m s p e c t r o g r a d e n - h e p t a n e a n d t h e n d r i e d u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l d a y s . D i b e n z o - l B - c r o w n - 6 ( D B l 8 C 6 . P a r i s h ) w a s r e c r y s t a l l i z e d t w i c e f r o m b e n z e n e a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r s e v e r a l d a y s . F . L a r i a t E t h e r s B o t h m e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 C 5 ( C H 3 O C H 2 C H Z O C H 2 C H 2 N 1 5 C 5 ) a n d m e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 C 5 ( C H 3 O C H 2 C H 2 N 1 5 C 5 ) w e r e s y n t h e s i z e d a t t h e U n i v e r s i t y o f M i a m i b y G . W . G o k e l r e s e a r h g r o u p . T h e y w e r e u s e d a s r e c e i v e d . G . L i n e a r E t h e r s T r i g l y m e ( A l d r i c h ) a n d t e t r a g l y m e ( A l d r i c h ) w e r e f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s . P e n t a g l y m e w a s s y n t h e s i z e d b y N . O k o r o f o r f o l l o w i n g t h e p r o c e d u r e o f I z a t t a n d c o w o r k e r s ( 2 9 5 ) . a n d t h e n w a s d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s b e f o r e u s e . H . n g p t a n d s C r y p t a n d C 2 1 1 ( M C B ) w a s u s e d a s r e c e i v e d . C r y p t a n d C 2 2 2 ( M C B ) w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m n - h e x a n e a n d d r i e d u n d e r v a c u u m f o r t h r e e d a y s . 5 5 I . S o l v e n t s A c e t o n i t r i l e ( B a k e r ) w a s r e f l u x e d f o r a w e e k o v e r c a l c i u m h y d r i d e a n d t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d u n d e r d r y n i t r o g e n . M e t h y l e t h y l k e t o n e o r 2 - b u t a n o n e ( F i s h e r ) w a s r e f l u x e d o v e r c a l c i u m c a r b o n a t e f o r t h r e e d a y s a n d t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . P y r i d i n e ( F i s h e r ) w a s r e f l u x e d o v e r b a r i u m o x i d e f o r f i v e d a y s . t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . E t h y l a c e t a t e ( E M ) w a s r e f l u x e d o v e r c a l c i u m h y d r i d e f o r s e v e r a l d a y s a n d . t h e n f r a c t i o n a l l y ' d i s t i l l e d o v e r d r y n i t r o g e n . T h e l - c h l o r o b u t a n e ( E a s t m a n ) w a s e x t r a c t e d w i t h H 2 8 0 4 . H 2 0 . d i l u t e N a Z C O 3 . a n d H 2 0 . d r i e d o v e r C a C l z . a n d t h e n r e f l u x e d o v e r P 2 0 5 . a n d f i n a l l y f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d u n d e r d r y n i t r o g e n ( 2 9 3 ) . B e n z e n e ( F i s h e r ) w a s e x t r a c t e d s e v e r a l t i m e s w i t h H 2 8 0 4 t o r e m o v e t h i o p h e n e . I t w a s t h e n w a s h e d w i t h w a t e r t o r e m o v e H 2 8 0 4 . r e f l u x e d o v e r P 2 0 5 f o r t h r e e ~ d a y s . a n d . t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d . N i t r o m e t h a n e ( A l d r i c h . G o l d L a b e l ) w a s r e f l u x e d o v e r c a l c i u m h y d r i d e u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e f o r t w o d a y s . a n d t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d a t r e d u c e d p r e s s u r e . S i n c e t h e r e i s s o m e d e c o m p o s i t i o n o f n i t r o a l k a n e s a b o v e 9 0 ° C . c a r e w a s t a k e n t o k e e p t h e p o t t e m p e r a t u r e u n d e r 9 0 ° C ( 2 9 6 ) . C h l o r o f o r m - d ( C a m b r i d g e I s o t o p e L a b o r a t o r y ) a n d p y r i d i n e - d 5 ( A l d r i c h . G o l d L a b e l ) w e r e u s e d a s r e c e i v e d . A l l n o n a q u e o u s s o l v e n t s e x c e p t t h e d e u t e r a t e d s o l v e n t s a n d n i t r o m e t h a n e w e r e s t o r e d o v e r f r e s h l y a c t i v a t e d L i n d e 3 A o r 4 A m o l e c u l a r s i e v e s i n b r o w n b o t t l e s i n a d r y b o x c o n t a i n i n g d r y n i t r o g e n . T h e w a t e r c o n t e n t o f t h e n o n d e u t e r a t e d n o n a q u e o u s s o l v e n t s . e x c e p t 1 - c h l o r o b u t a n e . n i t r o m e t h a n e . a n d e t h y l a c e t a t e . 5 6 w a s d e t e r m i n e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y a n d w a s f o u n d t o b e u n d e r 1 0 0 p p m ( 2 9 6 ) . T h e w a t e r c o n t e n t o f n i t r o m e t h a n e w a s c h e c k e d b y 1 H N M R s i n c e i t d e c o m p o s e s i n t h e G C . S i n c e n o r e s o n a n c e d u e t o w a t e r w a s d e t e c t e d i n t h e 1 H N M R , t h e w a t e r c o n t e n t o f n i t r o m e t h a n e w a s j u d g e d t o b e b e l o w 1 0 0 p p m . A w a t e r b a n d w a s o b s e r v e d i n C C 1 4 s a t u r a t e d w i t h w a t e r . T h e c o n c e n t r a t i o n o f w a t e r i n t h i s s o l u t i o n i s 1 0 0 p p m ( 2 9 6 ) . J . D i s t i l l a t i o n o f A l u m i n u m C h l o r i d e A l u m i n u m ( I I I ) c h l o r i d e ( F l u k a A G , > 9 9 % a s A l C l 3 ) w a s d i s t i l l e d i n a s e a l e d p y r e x a m p u l e c o n t a i n i n g a l u m i n u m w i r e ( A l f a . n S N p u r i t y ) . w i t h a n e x t r a c o a r s e ( 1 5 0 - 2 5 0 m i c r o n s ) p y r e x f r i t t e d g l a s s d i s k . t o r e m o v e b o r o n . i r o n . a n d a l u m i n u m o x i d e c o n t a m i n a t e s . A d i a g r a m o f t h e a m p u l e i s s h o w n i n F i g u r e 4 . T h e a m p u l e w a s r i n s e d w i t h a c e t o n e . d r i e d i n a n o v e n , a n d t h e n s t o r e d i n t h e d r y b o x c o n t a i n i n g d r y h e l i u m u n t i l u s e d . T h e a l u m i n u m w i r e w a s c u t i n t o 3 - 4 c m l e n g t h s a n d s o a k e d i n a 3 0 : 3 0 : 4 0 H Z S O 4 - H N O 3 - H 3 P O 4 ( v / v / v ) c o n c e n t r a t e d a c i d s o l u t i o n f o r t h i r t y s e c o n d s t o r e m o v e o x i d e c o a t i n g . T h e w i r e t h e n w a s r i n s e d w i t h d e i o n i z e d w a t e r a n d a c e t o n e . b r i e f l y a i r d r i e d . a n d s t o r e d i n a d r y b o x . T h r e e p i e c e s o f c l e a n a l u m i n u m w i r e w e r e p l a c e d i n t h e a m p u l e w i t h a p p r o x i m a t e l y 3 0 g r a m s o f A l C l 3 . T h e a m p u l e w a s c a p p e d . r e m o v e d f r o m t h e d r y b o x a n d p l a c e d o n a h i g h v a c u u m l i n e ( < 1 0 ' 5 5 7 F i g u r e 4 : P y r e x a m p u l e u s e d f o r A l C 1 3 d i s t i l l a t i o n . m m 5 9 t o r r ) . A f t e r 2 4 h o u r s . i t w a s f l a m e s e a l e d . T h e a m p u l e w a s v e r t i c a l l y s u s p e n d e d . e m p t y c h a m b e r u p . i n a t u b e f u r n a c e w i t h a s m a l l m i c a w i n d o w . T h e t e m p e r a t u r e w a s c o n t r o l l e d w i t h a L o v e C o n t r o l C o r p o r a t i o n m o d e l 1 4 9 p r o p o r t i o n a l c o n t r o l l e r a n d m e a s u r e d w i t h a c h r o m e l - a l u m e l t h e r m o c o u p l e w h i c h w a s a t t a c h e d t o t h e a m p u l e . D u r i n g t h e f i r s t t h r e e h o u r s . t h e t e m p e r a t u r e w a s r a i s e d s l o w l y ( 5 ° C p e r 5 m i n u t e s ) t o b e t w e e n 1 9 0 - 2 0 5 ° C w h e r e t h e s o l i d m e l t e d t o p r o d u c e a c l e a r l i q u i d . T h e a m p u l e w a s r a i s e d o u t o f t h e t u b e f u r n a c e w i t h e x t r e m e c a r e ( 1 c m p e r h o u r ) e x p o s i n g t h e e m p t y c h a m b e r t o r o o m t e m p e r a t u r e . T h e A l C l 3 v a p o r s p a s s e d t h r o u g h t h e f r i t a n d c r y s t a l l i z e d i n t h e u p p e r c h a m b e r . T h e a m p u l e w a s o p e n e d i n t h e d r y b o x u n d e r d r y h e l i u m . a n d t h e A l C l 3 w a s g r o u n d u p a n d s t o r e d i n a s e a l e d a m p u l e o r a v a c u u m f l a s k h a v i n g a g l a s s c a p h e l d t o g e t h e r w i t h a F i s h e r P o r t e r j o i n t . K . S y n t h e s i s o f n - B u t y l p y r i d i n i u m C h l o r i d e T h e n - b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i d e s a l t ( B P C ) w a s s y n t h e s i z e d f r o m p y r i d i n e a n d l - c h l o r o b u t a n e . T h e p u r i f i c a t i o n o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s i s d e s c r i b e d u n d e r s o l v e n t s i n t h e m a t e r i a l s e c t i o n . S i n c e n - b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i d e i s h y g r o s c o p i c . t h e e n t i r e s y n t h e s i s w a s c a r r i e d o u t u n d e r d r y n i t r o g e n . T o a t h r e e - n e c k e d r o u n d - b o t t o m e d f l a s k c o n t a i n i n g p y r i d i n e ( 8 0 0 m l ) . l - c h l o r o b u t a n e ( 1 0 0 0 m l ) w a s a d d e d d r o p w i s e ( 2 m l p e r m i n u t e ) . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s m a i n t a i n e d a t a t e m p e r a t u r e o f 7 0 - 8 0 ° C u n t i l t h e r e a c t i o n w a s c o m p l e t e . t h e n t h e f l a s k w a s t r a n s f e r r e d t o a d r y b o x 6 0 c o n t a i n i n g n i t r o g e n . T h e m o t h e r l i q u o r w a s d e c a n t e d . a n d t h e c r u d e p r o d u c t w a s r i n s e d w i t h a c e t o n i t r i l e t o r e m o v e t r a c e a m o u n t s o f m o t h e r l i q u o r . A . m i n i m a l a m o u n t o f a c e t o n i t r i l e ( 7 5 0 - 1 5 0 0 m l ) h e a t e d t o a p p r o x i m a t e l y 6 0 - 7 0 ° C w a s u s e d t o d i s s o l v e t h e c r u d e p r o d u c t : o n e g r a m o f a c t i v a t e d c a r b o n ( A l f a . 2 8 m e s h ) w a s t h e n a d d e d t o t h e w a r m s o l u t i o n . T h e s o l u t i o n w a s f i l t e r e d t h r o u g h a l a r g e b u c h n e r f u n n e l w i t h a p o r o u s g l a s s f r i t ( 3 5 0 m 1 , 1 0 - 1 5 m i c r o n s ) w h i c h w a s w r a p p e d w i t h h e a t t a p e t o m a i n t a i n t h e t e m p e r a t u r e b e t w e e n 6 0 - 7 0 ° C . A f t e r c o o l i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e . 5 m l p o r t i o n s o f e t h y l a c e t a t e w e r e a d d e d t o t h e f i l t r a t e t o p r o m o t e p r e c i p i t a t i o n o f t h e p r o d u c t . T h e l i q u i d w a s d e c a n t e d . a n d t h e p r o d u c t w a s d r i e d u n d e r v a c u u m ( ~ 1 0 ' 3 t o r r ) f o r 1 2 h o u r s u n t i l t h e n - b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i d e s a l t w a s s l i g h t l y d a m p . T h e p r o d u c t w a s g r o u n d u p a n d d r i e d a t 6 0 ° C u n d e r v a c u u m ( < 1 0 ‘ S t o r r ) f o r a t l e a s t f o u r d a y s . T h e m e l t i n g p o i n t o f t h e s y n t h e s i z e d n - b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i d e s a l t w a s d e t e r m i n e d t o b e 1 3 l ° ( : 2 ) ° C . I I . P r o c e d u r e A . D r y B o x M a n i p u l a t i o n T w o v a c u u m a t m o s p h e r e d r y b o x e s w e r e a v a i l a b l e . o n e w i t h d r y h e l i u m a t m o s p h e r e ( D R I - T R A I N H E - 4 9 3 . c o m b i n e d H 2 0 a n d O z e s t i m a t e d t o b e l e s s t h a n 1 0 p p m ) a n d t h e o t h e r w i t h d r y n i t r o g e n a t m o s p h e r e ( D R I - T R A I N H E - 4 9 3 ) . I n t h e d r y b o x c o n t a i n i n g h e l i u m . t h e a m o u n t o f o x y g e n w a s c o n t i n u a l l y c h e c k e d b y m o n i t o r i n g t h e l i f e t i m e o f a l i g h t b u l b w h o s e f i l a m e n t w a s e x p o s e d ( 2 9 7 ) . T h e h e l i u m d r y b o x c o n t a i n e d 6 1 a M e t t l e r b a l a n c e . I n t h i s b o x . s o l u t e s w e r e w e i g h e d a n d m o l t e n s a l t w o r k w a s c a r r i e d o u t . I n t h e n i t r o g e n d r y b o x . a l l t h e p u r i f i e d n o n a q u e o u s s o l v e n t s w e r e s t o r e d o v e r m o l e c u l a r s i e v e s . A l l w o r k r e q u i r i n g u s e o f n o n a q u e o u s s o l v e n t s w a s c a r r i e d o u t i n t h i s b o x . 3 . P r e p a r a t i o n o f M o l t e n S a l t M i x t u r e s M e l t b a t c h m i x t u r e s w e r e p r e p a r e d b y w e i g h i n g a p p r o p r i a t e a m o u n t s o f A l C l 3 a n d R F C i n a p y r e x w e i g h i n g b o t t l e c o n t a i n i n g a t e f l o n s t i r r i n g b a r . S i n c e t h e r e a c t i o n b e t w e e n R F C a n d A l C l 3 i s e x o t h e r m i c . i n i t i a l l y s m a l l a m o u n t s ( 0 . 1 g r a m s ) o f e a c h c o m p o n e n t w e r e a d d e d t o a v o i d t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n . O n c e 1 - 2 m l o f m e l t w a s ( p r e p a r e d . l a r g e r a m o u n t s ( 0 . 5 g r a m s ) o f e a c h c o m p o n e n t w e r e a d d e d u n t i l t h e d e s i r e d m o l e f r a c t i o n a n d b a t c h s i z e w e r e o b t a i n e d . A f t e r s t i r r i n g f o r t w o d a y s . t h e b a t c h w a s v a c u u m f i l t e r e d t h r o u g h a b u c h n e r f u n n e l w i t h a m e d i u m p y r e x g l a s s f r i t ( 5 - 1 5 m i c r o n s ) a n d s t o r e d i n a p y r e x w e i g h i n g b o t t l e i n t h e d r y b o x c o n t a i n i n g h e l i u m . T h e b a s i c m e l t w a s p a l e y e l l o w . A s t h e m e l t b e c a m e m o r e a c i d i c . t h e y e l l o w . c o l o r b e c a m e m o r e i n t e n s e . T h e b u c h n e r f u n n e l a n d p y r e x w e i g h i n g b o t t l e s w e r e s o a k e d i n c o n c e n t r a t e d H N O 3 . r i n s e d w i t h d i s t i l l e d w a t e r a n d a c e t o n e . a n d t h e n d r i e d i n t h e o v e n b e f o r e u s e . I f t h e p y r e x g l a s s f r i t s o f t h e b u c h n e r f u n n e l s w e r e s t i l l s t a i n e d a f t e r f o l l o w i n g t h e a b o v e c l e a n i n g p r o c e d u r e . t h e y w e r e t h e n s o a k e d i n h o t c o n c e n t r a t e d 1 1 1 1 0 ; ; w h i c h p r o v e d e f f e c t i v e i n r e m o v i n g t h e s t a i n s . O n l y b u c h n e r f u n n e l s 6 2 w i t h u n s t a i n e d g l a s s f r i t s w e r e u s e d t o f i l t e r t h e m e l t . C . S a m p l e P r e p a r a t i o n M o l t e n s a l t s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d i n t h r e e d i f f e r e n t w a y s , d e p e n d i n g o n t h e e x p e r i m e n t . F o r i n d i v i d u a l s a m p l e s , t h e a m o u n t s o f s o l u t e a n d m e l t w e r e w e i g h e d i n a 5 m m p y r e x N M R t u b e . F o r m o l e r a t i o s t u d i e s , t w o s t o c k s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d i n p y r e x w e i g h i n g b o t t l e s , e a c h c o n t a i n i n g a t e f l o n s t i r r i n g b a r a n d b o t h h a v i n g t h e s a m e c o n c e n t r a t i o n o f l i t h i u m c h l o r i d e . O n e o f t h e s e c o n t a i n e d t h e l i g a n d . T h e s e s t o c k s o l u t i o n s w e r e s t i r r e d a t a p p r o x i m a t e l y 5 0 ° C f o r o n e w e e k b e f o r e u s e . W e i g h e d a m o u n t s o f e a c h s o l u t i o n w e r e t r a n s f e r r e d t o a 5 m m p y r e x N M R t u b e . F o r c o n c e n t r a t i o n s t u d i e s , a s t o c k s o l u t i o n w a s u s e d c o n t a i n i n g a w e i g h e d a m o u n t o f s a l t a n d m e l t . W e i g h e d a m o u n t s o f t h e s t o c k m e l t s o l u t i o n a n d o f t h e m e l t w h o s e c o m p o s i t i o n i s t h e s a m e a s t h a t o f t h e s t o c k w e r e t r a n s f e r r e d t o a 5 m m p y r e x N M R t u b e . A l l s a m p l e t u b e s w e r e f l a m e s e a l e d a f t e r b e i n g e v a c u a t e d t o ( 1 0 " 5 t o r r . A l l N M R s a m p l e s w e r e c o n d i t i o n e d a t 7 0 ° C f o r a n a d d i t i o n a l t h r e e w e e k s b e f o r e m a k i n g m e a s u r e m e n t s . F o r I R m e a s u r e m e n t s , s o l u t i o n s w e r e w e i g h e d o u t i n p y r e x w e i g h i n g b o t t l e s a n d s t i r r e d a t 5 0 ° C f o r a t l e a s t a w e e k b e f o r e u s e . A l u m i n u m c h l o r i d e s t o c k s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y s u b l i m a t i o n p r o c e d u r s a t p r e s s u r e s ( 1 0 ’ 5 t o r r . F i g u r e 5 s h o w s t h e p y r e x f l a s k u s e d f o r t h i s o p e r a t i o n . T h i s f l a s k i s e q u i p p e d w i t h K o n t e s v a l v e s a n d F i s h e r P o r t e r j o i n t s w h i c h a l l o w f o r w o r k a t p r e s s u r e s o f 1 0 " 7 t o r r . T h e s o l v e n t w a s s u b l i m e d i n t o t h e f l a s k w h i c h c o n t a i n e d a 6 3 F i g u r e 5 : A 1 C 1 3 s u b l i m a t i o n f l a s k . . . . . . . . u 6 4 e . 1 1 4 1 - 6 5 w e i g h e d a m o u n t o f A l C l g . T h e A 1 0 1 3 d i s s o l v e d i n t h e s o l v e n t a s t h e f l a s k c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e . N e x t , t h e f l a s k w a s t a k e n i n t o t h e d r y b o x c o n t a i n i n g n i t r o g e n , a n d d i s a s s e m b l e d . T h e c o n t e n t s w e r e q u a n t i t a t i v e l y t r a n s f e r r e d t o a v o l u m e t r i c f l a s k , a n d t h e n t h e f l a s k w a s f i l l e d t o t h e m a r k w i t h t h e s o l v e n t . A l i q u o t s o f t h i s s o l u t i o n w e r e t a k e n b y u s i n g a n E p p e n d o r f a u t o m a t i c p i p e t . S i n c e l i t h i u m s a l t s a n d n o n a q u e o u s s o l v e n t s a r e v e r y h y g r o s c o p i c , t h e s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d i n a d r y b o x c o n t a i n i n g h e l i u m o r n i t r o g e n . D i l u t e s o l u t i o n s o f s a l t w e r e p r e p a r e d b y a p p r o p r i a t e d i l u t i o n s o f a s t o c k s o l u t i o n . A l i q u o t s o f t h e s t o c k s o l u t i o n s w e r e t a k e n w i t h a n E p p e n d o r f a u t o m a t i c p i p e t . S i n g l e s a m p l e s w e r e p r e p a r e d b y w e i g h i n g o u t t h e d e s i r e d q u a n t i t i e s o f s a l t a n d / o r l i g a n d i n t o a v o l u m e t r i c f l a s k . I n i t i a l l y , o n l y e n o u g h s o l v e n t w a s a d d e d t o t h e v o l u m e t r i c f l a s k t o d i s s o l v e t h e c o n t e n t s . T h e v o l u m e t r i c f l a s k w a s n o t f i l l e d c o m p l e t e l y u n t i l j u s t b e f o r e u s e , t o p r e v e n t c o n c e n t r a t i o n e r r o r s d u e t o s o l v e n t e v a p o r a t i o n . A l l g l a s s w a r e u s e d t o p r e p a r e m e l t a n d n o n a q u e o u s s o l u t i o n s w a s c l e a n e d a c c o r d i n g t o t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n t h e p r o c e d u r e s e c t i o n , P a r t I I - 8 . D . V i s c o s i t y M e a s u r e m e n t s . V i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e w i t h a C a n o n — F e n s k e v i s c o m e t e r i n a w a t e r b a t h e q u i l i b r a t e d a t 2 5 . 0 0 ( t 0 . 0 2 ) ° C . T h e v i s c o m e t e r u s e d w a s r e c o m m e n d e d f o r s o l u t i o n s h a v i n g a v i s c o s i t y b e t w e e n 0 . 5 a n d 2 . 0 c e n t i s t o k e s . T h e v i s c o m e t e r w a s r i n s e d ' w i t h c o n c e n t r a t e d 6 6 H N O 3 . d i s t i l l e d w a t e r . a n d a c e t o n e , a n d t h e n p l a c e d i n t h e o v e n t o d r y b e f o r e m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e . M e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d a t s e v e r a l d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s . a n d t h e r e l a t i v e v i s c o s i t i e s w e r e f i t t e d t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n u s i n g K I N F I T ( 2 9 8 , 2 9 9 ) o n a C D C C y b e r 7 5 0 c o m p u t e r . n r s n / n o = 1 + A n C y ’ + s n c + o n e 2 ( 2 - 1 ) T h e f o l l o w i n g c o n s t a n t s d e t e r m i n e d a r e A D ’ 8 " . a n d D " . T h e n a n d n o t e r m s a r e t h e v i s c o s i t i e s o f t h e s o l u t i o n a n d s o l v e n t . r e s p e c t i v e l y . T h e A , 1 t e r m i s a c o n s t a n t d e p e n d e n t o n l o n g r a n g e c o u l o m b i c f o r c e s . 8 " i s r e l a t e d t o t h e s i z e o f t h e i o n a n d d i f f e r e n t i o n - s o l v e n t i n t e r a c t i o n s . a n d D 0 i s p a r t o f a n e x t r a t e r m w h i c h a c c o u n t s f o r s o l v e n t - s o l u t e o r s o l u t e - s o l u t e i n t e r a c t i o n s n o t a c c o u n t e d f o r b y t h e o t h e r t e r m s . O n c e t h e t h r e e c o n s t a n t s h a v e b e e n d e t e r m i n e d . t h e v i s c o s i t y a t a n y p a r t i c u l a r c o n c e n t r a t i o n c a n b e o b t a i n e d . T h e t h r e e c o n s t a n t s d e t e r m i n e d f r o m f i t t i n g t h e r e l a t i v e v i s c o s i t i e s ( n / n o ) a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s a r e f o u n d i n t h e s a m e t a b l e a s t h e 3 5 C l l i n e w i d t h . m e a s u r e m e n t s i n A p p e n d i x 1 . T o t r a n s f o r m t i m e m e a s u r e m e n t s i n t o v i s c o s i t i e s t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p w a s u s e d : n / p : 3 t ( 2 - 2 ) 6 7 w h e r e n i s t h e v i s c o s i t y . 9 i s t h e d e n s i t y . a n d t i s t h e t i m e r e q u i r e d f o r t h e u p p e r m e n i s c u s t o f a l l f r o m t h e u p p e r t o l o w e r f i d u c i a l m a r k . T o o b t a i n 8 . t h e a p p a r a t u s c o n s t a n t w a t e r w a s u s e d a s t h e c a l i b r a t i n g s o l v e n t . T h e v i s c o s i t y a n d d e n s i t y o f w a t e r a t 2 5 ° c i s 0 . 3 9 0 2 5 c e n t a p o i s e a n d 0 . 9 9 7 0 g / c m 3 , r e s p e c t i v e l y ( 3 0 0 ) . T h e a p p a r a t u s c o n s t a n t 8 d e t e r m i n e d f o r t h i s v i s c o m e t e r i s 0 . 0 1 6 4 ( 1 0 . 0 0 0 3 ) . I t w a s a s s u m e d i n t h e c a l c u l a t i o n t h a t t h e s o l v e n t d e n s i t y i s e q u a l t o t h e s o l u t i o n d e n s i t y . I I I . I n s t r u m e n t a t i o n A . M u l t i n u c l e a r N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o s c o p y M u l t i n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n a B r u k e r W H - 1 8 0 s p e c t r o m e t e r w i t h a f i e l d s t r e n g t h o f 4 2 . 3 k G . A t t h i s f i e l d . 1 3 3 C s . 7 L i , 3 5 C 1 . 2 7 A 1 , a n d 2 3 N a r e s o n a t e a t 2 3 . 6 1 . 6 9 . 9 5 . 1 7 . 6 4 . 4 6 . 9 0 . a n d 4 7 . 6 1 M h z . r e s p e c t i v e l y . C h e m i c a l s h i f t s t h a t a r e d o w n f i e l d ( p a r a m a g n e t i c ) f r o m t h e r e f e r e n c e a r e p o s i t i v e . T u b e s u s e d f o r N M R m e a s u r e m e n t s w e r e c l e a n e d w i t h c o n c e n t r a t e d H N O 3 . r i n s e d w i t h d i s t i l l e d w a t e r a n d a c e t o n e . a n d t h e n d r i e d i n t h e o v e n b e f o r e u s e . F o r 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s i n n o n a q u e o u s s o l v e n t s . a 5 m m t u b e o r a 4 m m o d i n s e r t w a s p l a c e d i n s i d e a 1 0 m m p y r e x N M R t u b e . A 0 . 1 0 M L i C 1 / D 2 0 s o l u t i o n w a s u s e d a s t h e e x t e r n a l r e f e r e n c e . C h e m i c a l s h i f t a n d l i n e w i d t h m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e w i t h 3 5 C l N M R . A 0 . 1 0 M L i C l l D Z O s o l u t i o n w a s u s e d a s t h e e x t e r n a l r e f e r e n c e . C h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e w i t h 2 7 A 1 N M R . T h e 6 8 c h e m i c a l s h i f t o f t h e A l C l 4 ‘ b a n d w a s m e a s u r e d b y u s e o f a 0 . 6 M A l ( H 2 0 ) 6 3 + r e f e r e n c e . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e o t h e r b a n d s i n t h e 2 7 A 1 s p e c t r u m w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e A l C l 4 ' b a n d . T h e A l ( H z O ) 5 3 + s p e c i e s e x i s t s i n a 0 . 6 M A l ( N O 3 ) 3 s o l u t i o n w h e n t h e H N O 3 c o n c e n t r a t i o n i s l M . F o r m o l t e n s a l t s o l u t i o n s . a 5 n u n p y r e x N M R t u b e w a s m o u n t e d w i t h t e f l o n s p a c e r s w i t h i n a 1 0 m m p y r e x N M R t u b e . T h e o u t e r t u b e c o n t a i n e d t h e r e f e r e n c e s o l u t i o n . T h e r e f e r e n c e s w e r e 0 . 0 1 I : L i C l / D Z O s o l u t i o n . 0 . 0 1 M C s B r 2 0 % D Z O / H Z O s o l u t i o n . a n d 0 . 0 1 M N a C l / D Z O s o l u t i o n . A l l m o l t e n s a l t s a m p l e s w e r e r u n a t h i g h t e m p e r a t u r e s ( 3 4 0 ° C ) . T o r e d u c e t h e c o n d i t i o n i n g t i m e i n t h e N M R p r o b e . s a m p l e s w e r e h e a t e d b e f o r e m e a s u r e m e n t s w e r e t a k e n . L i n e w i d t h s w e r e o b t a i n e d e i t h e r b y f i t t i n g a L o r e n t z i a n f u n c t i o n t o t h e d a t a b y u s e o f N T C C A P o r b y d i r e c t l y u s i n g t h e c u r s o r i n t h e p e a k p r i n t r o u t i n e . T h e s e c o n d p r o c e d u r e w a s u s e d f o r a l l s p e c t r a t a k e n o n t h e W H - 1 8 0 p r i o r t o t h e i n s t a l l a t i o n o f t h e o p e r a t i n g s y s t e m w h i c h u t i l i z e d t h e p r o g r a m N T C F T B . F o r t h e F o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o m e t e r w h i c h u t i l i z e s a s u p e r - c o n d u c t i n g m a g n e t . t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t s w e r e c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s o l v e n t w i t h a n e q u a t i o n d e r i v e d f r o m t h e e q u a t i o n o f M a r t i n . e t a l . ( 3 0 1 ) 8 c o r : S o b s + S E . ( x : e f - X j a m p l e 3 ) x 1 0 6 ( 2 - 3 ) w h e r e e r e f a n d x v s a m p l e a r e t h e u n i t l e s s v o l u m e t r i c m a g n e t i c 6 9 s u s c e p t i b i l i t i e s o f t h e r e f e r e n c e a n d s a m p l e . r e s p e c t i v e l y . a n d 8 c o r a n d S o b s a r e t h e c o r r e c t e d a n d o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t s . T h e v o l u m e s u s c e p t i b i l i t y f o r p y r i d i n e . 2 - b u t a n o n e , b e n z e n e . a n d n i t r o m e t h a n e a r e - 0 . 3 1 1 x 1 0 4 . - 0 . 5 0 9 x 1 0 4 3 . - 0 . 6 1 1 x 1 0 - 5 . a n d - o . 3 9 1 x 1 0 4 . r e s p e c t i v e l y ( 3 0 2 ) . T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y c o r r e c t i o n s f o r p y r i d i n e . 2 - b u t a n o n e . b e n z e n e . a n d n i t r o m e t h a n e a r e - 0 . 4 5 . - 0 . 8 7 . - 0 . 4 5 . a n d - 1 . 3 7 . r e s p e c t i v e l y . d e t e r m i n e d . v e r s u s a . ' w a t e r r e f e r e n c e . M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y c o r r e c t i o n s w e r e c a l c u l a t e d a t 3 2 ° C . 2 5 ° C . 2 0 ° C , a n d 2 0 ° C f o r b e n z e n e . n i t r o m e t h a n e . p y r i d i n e . a n d 2 - b u t a n o n e . r e s p e c t i v e l y . I t i s a s s u m e d t h a t t h e s e c o r r e c t i o n s a r e a c c u r a t e e n o u g h t o c o r r e c t N M R m e a s u r e m e n t s m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e ( ~ 2 5 ° C ) . C h e m i c a l s h i f t s l i s t e d o n t a b l e s o r i n f i g u r e s a r e c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s o l v e n t u n l e s s o t h e r w i s e s p e c i f i e d . T h e c o m p l e x a t i o n a n d a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s w e r e o b t a i n e d b y f i t t i n g c h e m i c a l s h i f t a n d l i n e w i d t h m e a s u r e m e n t s t o t h e a p p r o p r i a t e m e c h a n i s m u s i n g K I N F I T o n a V A X - l l / 7 8 0 o r a C D C C y b e r 7 5 0 c o m p u t e r ( 2 9 9 ) . T h e c r o w n e t h e r c o m p l e x a t i o n c o n s t a n t i n 4 5 m o l e ‘ 5 A l C l 3 m e l t w e r e o b t a i n e d i n m o l e f r a c t i o n u n i t s . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s w e r e c o n v e r t e d t o m o l a r i t y u s i n g t h e d e n s i t y a n d t h e a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e m e l t . T h e d e n s i t y a n d m o l e c u l a r w e i g h t o f 4 5 m o l e s A l C l 3 m e l t a r e 1 . 2 0 0 7 g / c m 3 a n d 1 5 4 . 9 7 7 g / m o l e . r e s p e c t i v e l y . T h e d e n s i t y o f t h e m e l t w a s o b t a i n e d f r o m a l i n e a r e q u a t i o n o b t a i n e d f r o m f i t t i n g k n o w n m e l t d e n s i t i e s a t d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s . 7 0 p = ( 6 . 6 6 x 1 0 ‘ 3 ) ( M o l e % A l C l 3 ) . 0 . 9 0 1 ( 2 - 4 ) 8 . C a r p o n — 1 3 a n d P r o t o n M g c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o m e t r y C a r b o n — 1 3 a n d p r o t o n M R m e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d o n a B r u k e r W H — 2 5 0 s p e c t r o m e t e r o p e r a t i n g a t a f i e l d s t r e n g t h o f 5 8 . 7 k G a t f r e q u e n c i e s o f 2 5 0 a n d 6 2 . 9 M h z , r e s p e c t i v e l y . I n 1 3 C s t u d i e s , d o w n f i e l d s h i f t s a r e t a k e n a s p o s i t i v e . T h e M R t u b e s u s e d f o r M R m e a s u r e m e n t s w e r e c l e a n e d a s d e s c r i b e d i n t h e i n s t r u m e n t a l s e c t i o n , P a r t I I I - A . A 1 0 m m p r o b e w a s u s e d f o r 1 H m e a s u r e m e n t s . T w o d i f f e r e n t p r o b e s w e r e u s e d f o r 1 3 C m e a s u r e m e n t s , a 5 m m a n d a 1 0 m p r o b e . U s i n g t h e 1 0 m m p r o b e , a 5 m m p y r e x M R t u b e c o n t a i n i n g t h e s a m p l e w a s p l a c e d i n s i d e a 1 0 m m p y r e x N M R t u b e c o n t a i n i n g t h e r e f e r e n c e . F o r m o l t e n s a l t s o l u t i o n s , a n 8 % D M S O / 0 2 0 s o l u t i o n o r o n e o f t h e l i n e s f r o m t h e B P " ’ c o n t a i n e d i n t h e m e l t w a s u s e d a s a r e f e r e n c e . ) T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e B P T a n d t h e D M S O b a n d s w e r e d e t e r m i n e d f r o m a 5 % T M S c h l o r o f o r m - d r e f e r e n c e a t 4 5 ° C . W h e n u s i n g t h e 5 m m p r o b e , a 5 m m t u b e c o n t a i n i n g t h e s a m p l e w a s u s e d , a n d t h e s p e c t r a w e r e o b t a i n e d w i t h o u t l o c k . T h e p o s i t i o n o f t h e s o l u t e b a n d w a s d e t e r m i n e d b y u s e o f o n e o f t h e 8 P " b a n d s a s a r e f e r e n c e . F o r 1 H m e a s u r e m e n t s , a 5 % m s c h l o r o f o r m - d r e f e r e n c e w a s u s e d . A l l 1 H m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t r o o m t e m p e r a t u r e . C . i n f r a r w fl e c t r o m e t m I n f r a r e d s p e c t r a l m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t o n a B o m e n 0 A 3 F T - I R s p e c t r o m e t e r . D a t a w e r e c o l l e c t e d a t 3 2 K r a n g e m e m o r y a n d 7 1 t r e a t e d w i t h a R a m o n a p o d i z i n g f u n c t i o n t o m i n i m i z e f r i n g e p a t t e r n s i n t h e s p e c t r a . F o r a l l m e a s u r e m e n t s . t h e s a m p l e p o r t w a s p u r g e d w i t h n i t r o g e n . S a m p l e s w e r e p l a c e d i n a n A r i e s m o d e l 2 0 5 0 0 v a c u u m t i g h t l i q u i d c e l l o r i n a s t a n d a r d d i s m o u n t a b l e B a r n e s l i q u i d c e l l . F o r m o l t e n s a l t s a n d 2 - b u t a n o n e s o l u t i o n s . t h e A r i e s c e l l w a s u s e d w i t h 6 m m N a C l w i n d o w s . T h e A r i e s 2 0 5 0 0 l i q u i d c e l l w a s a d v e r t i s e d a s a v a c u u m t i g h t c e l l : h o w e v e r . w h e n t h e c e l l w a s e v a c u a t e d i n t h e s a m p l e p o r t o f t h e I R . m e l t s o l u t i o n l e a k e d o u t f r o m b e t w e e n t h e c e l l p l a t e s . F o r p y r i d i n e s o l u t i o n s . t h e B a r n e s m o u n t w a s a l s o u s e d . T h e w i n d o w s u s e d i n t h e m i d - I R r a n g e w i t h t h e B a r n e s m o u n t w e r e 3 m m C a n . 2 m m i t r a n . a n d 3 m m K B r p l a t e s . T e f l o n s p a c e r s w e r e p l a c e d b e t w e e n t h e I R p l a t e s . F o r n o n a q u e o u s s o l u t i o n s . a f t e r t h e I R s p e c t r u m w a s o b t a i n e d . t h e c e l l w a s f l u s h e d w i t h a b s o l u t e e t h a n o l . F o r m o l t e n s a l t s o l u t i o n s . a f t e r t h e I R s p e c t r u m w a s o b t a i n e d . t h e c e l l w a s f l u s h e d w i t h C C 1 4 ( F i s h e r , s p e c t r o a n a l y z e d g r a d e ) . a c e t o n e ( B a k e r . ' P h o t r e x ' R e a g e n t f o r U V S p e c t r o m e t r y ) , a n d a g a i n w i t h C C l 4 . T h e f l u s h i n g s o l v e n t s w e r e r e m o v e d b y d r a w i n g a i r t h r o u g h t h e c e l l u s i n g a v a c u u m p r o d u c e d f r o m a w a t e r a s p i r a t o r . T o o b t a i n a r e a s f o r t h e I R b a n d s . t h e l i n e s h a p e w a s d e s c r i b e d w i t h a G a u s s i a n - L o r e n t z i a n p r o d u c t f u n c t i o n : s t o e x p l fl fi l 1 . 3 1 - _ \ e ) _ 2 ( 2 - 5 ) W h e r e I i s t h e i n t e n s i t y ( a b s o r b a n c e u n i t s ) a t f r e q u e n c y v , v o i s 7 2 t h e f r e q u e n c y o f t h e m a x i m u m i n t e n s i t y . 0 i s t h e v a r i a n c e ( 0 = 1 . 4 6 A v , S a n d A v g i s t h e b a n d h a l f w i d t h ) ( 3 0 3 ) . U s i n g t h e p r o g r a m M U L D A T . s p e c i f i c s e g m e n t s o f a l a r g e d a t a f i l e w e r e r e w r i t t e n i n M U L P L T f o r m a t . E a c h I R b a n d w a s f i t t e d t o t h e G a u s s i a n - L o r e n t z i a n p r o d u c t f u n c t i o n b y u s e o f C R V F I T w r i t t e n b y T . A t k i n s o n . T h i s p r o g r a m w a s w r i t t e n t o b e u s e d o n a P D P - l l c o m p u t e r . D . E l e c t r i c a l C o n d u c t a n c e S o l u t i o n r e s i s t a n c e s w e r e m e a s u r e d a t t h e s e f r e q u e n c i e s i n h e r t z . 3 9 8 ( 2 2 ) . 6 2 9 ( 2 2 ) . 9 7 1 ( 2 6 ) . 1 9 4 2 ( 2 1 1 ) , a n d 3 8 7 6 ( 2 1 8 ) . T h e b r i d g e u s e d w a s i n i t i a l l y d e s i g n e d b y T h o m p s o n a n d R o g e r s ( 3 0 4 ) a n d r e b u i l t w i t h m i n o r i m p r o v e m e n t s b y S m i t h ( 3 0 5 ) . T h e c e l l w a s c o n n e c t e d i n p a r a l l e l t o a c a p a c i t o r . W h e n t h e c e l l ' s r e s i s t a n c e b e c a m e g r e a t e r t h a n 9 0 , 0 0 0 o h m s . i t w a s s h u n t e d i n p a r a l l e l w i t h a 9 0 . 0 0 0 o h m s t a n d a r d r e s i s t o r . A H e a t h c o m p a n y l a b o r a t o r y o s c i l l o s c o p e w a s u s e d a s a n u l l p o i n t d e t e c t o r . T h e c o n d u c t a n c e f l a s k s w e r e o f t h e v o l u m e t r i c t y p e w i t h ‘ p l a t i n u m e l e c t r o d e s ( F i g u r e 6 ) . E a c h c o n d u c t a n c e f l a s k w a s e q u i p p e d w i t h a g l a s s c o v e r w h i c h . w a s a t t a c h e d t o t h e v o l u m e t r i c f l a s k b y a F i s h e r P o r t e r c o n n e c t i o n . T h e c o n d u c t a n c e f l a s k s w e r e s o a k e d w i t h c o n c e n t r a t e d H N O 3 , r i n s e d w i t h d i s t i l l e d w a t e r . a n d t h e n s t e a m e d . A f t e r s t e a m i n g . t h e c o n d u c t a n c e f l a s k s a n d t h e g l a s s c o v e r s w e r e d r i e d i n a n o v e n b e f o r e u s e . T h e r e s i s t a n c e o f t h e s a m p l e w i t h h i g h e s t s a l t c o n c e n t r a t i o n w a s 7 3 F i g u r e 6 : T h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e f l a s k . 7 4 R m = R 0 + a f Z + b / J ? ( 2 ' 6 ) 7 5 o b t a i n e d f i r s t . T o t h i s s o l u t i o n c o n t a i n e d i n t h e c o n d u c t a n c e f l a s k . a s e r i e s o f s o l v e n t a d d i t i o n s w e r e m a d e t o r e d u c e t h e s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n . R e s i s t a n c e m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a f t e r e v e r y a d d i t i o n . A b u r s t w a s u s e d f o r t h i s o p e r a t i o n . S o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d i n a d r y b o x c o n t a i n i n g d r y n i t r o g e n . A n o i l b a t h t h e r m o s t a t e d a t 2 5 . 0 0 ( z 0 . 0 5 ) ° C w a s u s e d . A l l m e a s u r e d r e s i s t a n c e s w e r e c o r r e c t e d f o r b o t h i r r e v e r s i b i l i t y a t t h e e l e c t r o d e s a n d t h e c a p a c i t a n c e b y p a s s e f f e c t b y u s i n g : i n w h i c h a m a n d R 0 a r e t h e m e a s u r e d a n d c o r r e c t e d r e s i s t a n c e . f i s t h e f r e q u e n c y i n h e r t z , a n d a a n d b a r e a d j u s t a b l e p a r a m e t e r s . T h e b e s t v a l u e o f R 0 f o r e a c h c o n c e n t r a t i o n w a s o b t a i n e d b y u s i n g t h e l e a s t s q u a r e K I N F I T p r o g r a m o n a C D C C y b e r 7 5 0 c o m p u t e r ( 2 9 9 ) . T h e R o ' s w e r e u s e d t o o b t a i n t h e e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e s f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : A = 1 0 0 0 K ( 1 _ 1 ) ( 2 _ 7 ) c R O S O L R O S O L V w h e r e R 0 S O L a n d R O S O L V a r e t h e r e s i s t a n c e s o f t h e s o l u t i o n a n d t h e s o l v e n t . r e s p e c t i v e l y . a n d K a n d C a r e t h e c e l l c o n s t a n t a n d t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f t h e s a l t . r e s p e c t i v e l y . W h e n t h e s t a n d a r d r e s i s t o r w a s u s e d . t h e a c t u a l r e s i s t a n c e ( R O S O L ) w a s c o m p u t e d u s i n g t h i s e q u a t i o n : 7 6 ( 2 - 8 ) w h e r e R O S T i s t h e r e s i s t a n c e o f t h e s t a n d a r d r e s i s t o r a n d R 0 , , “ S O L i s t h e m e a s u r e d r e s i s t a n c e u s i n g t h e s t a n d a r d r e s i s t o r . T h e s t a n d a r d r e s i s t a n c e ( R O S T ) w a s m e a s u r e d w h e n t h e e l e c t r i c a l c o n n e c t i o n s w e r e d i s c o n n e c t e d f r o m t h e c e l l . T h e c e l l c o n s t a n t w a s d e t e r m i n e d b y r e s i s t a n c e m e a s u r e m e n t s t a k e n o n a n a q u e o u s p o t a s s i u m c h l o r i d e s o l u t i o n o f k n o w n c o m p o s i t i o n . t h e e q u a t i o n o f B a r t h i l l e t a l . ( 3 0 6 ) w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e . A = 1 4 9 . 3 7 3 - 9 5 . 0 1 0 “ + 3 3 . 4 3 0 1 0 9 0 + 1 3 3 . 1 c - 1 7 6 . 4 0 3 / 2 ( 2 - 9 ) T w o c e l l s w e r e u s e d , a 2 5 m l a n d 3 0 m l c e l l . T h e c e l l c o n s t a n t d e t e r m i n e d f o r t h e 2 5 m l c e l l w a s 2 . 6 0 1 ( 1 0 . 0 0 9 ) , a n d f o r t h e 3 0 m 1 , c e l l i t w a s 1 . 3 7 6 ( 1 0 . 0 0 3 ) . T h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s w e r e o b t a i n e d b y f i t t i n g t h e e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e s m e a s u r e m e n t s t o t h e F u o s s — K r a u s a n d J u s t i c e e q u a t i o n s u s i n g K I N F I T o n a C D C C y b e r 7 5 0 c o m p u t e r ( 2 9 9 ) . E . E l e c t r o n S p i n R e s o n a n c e S p e c t r o m e t c y T h e E S R e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t o n a n X - b a n d s p e c t r o m e t e r ( B r u k e r E R Z O O D ) i n s t r u m e n t . S a m p l e s w e r e p r e p a r e d i n 5 m m N M R t u b e s a n d s e a l e d u n d e r v a c u u m ( < 1 0 " 5 t o r r ) . T h e s e M R t u b e s w e r e c l e a n e d f o l l o w i n g t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n t h e i n s t r u m e n t a l s e c t i o n , P a r t 7 7 P a r t I I I - A . T h e s a m p l e s w e r e f r o z e n w i t h t e m p e r a t u r e - r e g u l a t e d n i t r o g e n g a s b e f o r e m e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d . F . M g g g e t i c S u s c e p t i b i l i t y M e a s u r e m e n t s M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n a n S . H . E . C o r p o r a t i o n c o m p u t e r v a r i a b l e t e m p e r a t u r e s u s c e p t o m e t e r e q u i p p e d w i t h a s u p e r c o n d u c t i n g q u a n t u m i n t e r f e r e n c e d e v i c e ( S Q U I D ) a t a f i e l d s t r e n g t h o f 5 0 0 0 G . S a m p l e s w e r e w e i g h e d o u t i n a K e l F b u c k e r i n t h e d r y b o x . T h e b u c k e t w a s a c y l i n d r i c a l w i t h a d i a m e t e r o f 7 m m a n d h e i g h t o f 9 m m w i t h a s c r e w o n c o v e r t o p r e v e n t s p i l l i n g ( F i g u r e 7 ) . T h e b u c k e t w a s r i n s e d t i t h c o n c e n t r a t e d H N 0 3 b e f o r e u s e . T h i s b u c k e t w a s r e m o v e d f r o m t h e d r y b o x , p l a c e d i n t h e a i r l o c k o f t h e s u s c e p t o m e t e r , e v a c u a t e d t o ~ 5 0 0 m i l l i t o r r a n d f l u s h e d w i t h h e l i u m g a s t h r e e t i m e s b e f o r e b e i n g l o w e r e d i n t o t h e S Q U I D . T h e r e a d i n g s w e r e t a k e n a t 4 0 ° C . T o o b t a i n t h e w e i g h t s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s a m p l e , t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n w a s u s e d : X 9 3 M ( 2 - 1 0 ) ( S E N S ) ( D H ) ( F I E L D ) ( W T ) w h e r e M i s t h e d i f f e r e n c e i n t h e m a g n e t i c m o m e n t o f t h e e m p t y b u c k e t a n d t h e b u c k e t c o n t a i n i n g t h e m e l t s o l u t i o n , S E N S i s t h e s e n s i t i v i t y o f t h e i n s t r u m e n t , F I E L D i s t h e m a g n e t i c f i e l d i n g u a s s , D M i s t h e s u s c e p t i b i l i t y m u l t i p l i e r , a n d W T i s t h e w e i g h t i n g r a m s o f t h e m e l t s a m p l e . T o c o n v e r t f r o m w e i g h t s u s c e p t i b i l i t y t o v o l u m e s u s c e p t i b i l i t y , t h e 7 8 F i g u r e 7 : S a m p l e b u c k e t f o r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . @ : 2 a 8 0 w e i g h t s u s c e p t i b i l i t y w a s m u l t i p l i e d b y t h e d e n s i t y ( p = 1 . 2 0 0 7 g / c m 3 ) . F o r 4 5 m o l e ‘ 5 m e l t . t h e v a l u e o b t a i n e d f r o m t h i s t e c h n i q u e w a s X v = - . 7 l ( : 0 . 0 8 ) x 1 0 ’ 5 . T h e r e f o r e t h e c o r r e c t i o n t e r m . 4 1 r / 3 ( X \ , r e f - X V S O I ) X 1 0 ’ s . i n e q u a t i o n ( 2 - 1 ) w a s d e t e r m i n e d t o b e - 0 . 0 3 7 ( : 0 . 3 3 5 ) v e r s u s w a t e r ( r e f e r e n c e s o l v e n t ) . M e a s u r e m e n t s o n a c i d i c m e l t s w e r e n o t a t t e m p t e d b e c a u s e t h e s e m e l t s o l u t i o n s a r e v e r y c o r r o s i v e . a n d s p i l l i n g w o u l d h a v e c a u s e d s e v e r e d a m a g e t o t h e S Q U I D . 8 1 C H A P T E R 3 S O L V A T I O N S T U D I E S O F L I T H I U M S A L T S I N 2 - B U T A N O N E A N D P Y R I D I N E I . I n t r o d u c t i o n S a l v a t i o n s t u d i e s o f a s e r i e s o f l i t h i u m s a l t s i n 2 - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e w e r e c a r r i e d o u t t o i n v e s t i g a t e t h e i o n i c i n t e r a c t i o n s o c c u r r i n g i n t h e s e s o l u t i o n s . I n f r a r e d s p e c t r o m e t r y w a s u s e d t o i d e n t i f y t h e c h e m i c a l p r o c e s s e s o c c u r r i n g i n t h e s e s o l u t i o n s . E l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e a n d 7 L i N M R m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e t o o b t a i n t h e i o n a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s . I I . E l e c t r i c a l C o n d u c t a n c e E l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s f o r a s e r i e s o f l i t h i u m s a l t s i n p y r i d i n e a n d 2 - b u t a n o n e s o l u t i o n s w e r e u s e d t o d e t e r m i n e i o n a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s . T h e l i t h i u m s a l t c o n c e n t r a t i o n s r a n g e d f r o m ~ 1 . 0 5 M t o ~ 0 . 0 1 M f o r t h e s e m e a s u r e m e n t s . T h e F u o s s - K r a u s t h e o r y c o n s i d e r s i o n p a i r i n g t h e o n l y p r o c e s s o c c u r r i n g i n s o l u t i o n i f t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f t h e s a l t i s l o w e r t h a n C o g i v e n b y C o = ( 1 . 1 9 X 1 0 ' 1 4 ) ( ¢ : T ) 3 w h e r e e i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l v e n t a n d T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e ( 2 8 ) . T h e v a l u e s f o r t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f Z - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e a r e g i v e n i n T a b l e 1 . A c c o r d i n g t o t h e F u o s s - R r a u s t h e o r y . a t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s _ > _ C 0 . t h e c o n d u c t a n c e e q u a t i o n m u s t a c c o u n t f o r t h e f o r m a t i o n o f ( t r i p l e 8 2 T a b l e l g g p o r t a n t P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f D i f f e r e n t S o l v e n t s é P r o p y l e n e 2 - B u t a n o n e P y r i d i n e C a r b o n a t e A c e t o n e M o l e c u l a r W e i g h t ( M . g / m o l e ) 7 2 . 1 0 8 7 9 . 1 0 2 D e n s i t y a t 2 5 ° C ( p . g / c m 3 ) 0 . 7 9 9 7 0 . 9 7 3 2 V i s c o s i t y a t 2 5 ° C ( n . c e n t a p o i s e ) 0 . 3 3 4 0 . 3 3 4 2 . 5 1 3 0 . 3 0 4 0 D i e l e c t r i c c o n s t a n t ( c ) 1 8 . 5 1 1 2 . 4 M o l e c u l a r d i a m e t e r ( A ) 6 . 5 8 6 . 3 5 L i m i t i n g C o n d u c t a n c e ( A 0 , c m z l o h m m o l e ) L i C F g C O z L i C l 2 5 . 9 2 1 4 c a r e f . 3 0 0 b r e f . 3 0 7 c r e f . 3 0 8 8 3 i o n s . A t 2 5 ° C i n 2 - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e s o l u t i o n s , t h e c o n c e n t r a t i o n s a t w h i c h t r i p l e i o n f o r m a t i o n b e c o m e s i m p o r t a n t a r e 2 . 0 E ! . a n d 0 . 6 M M . r e s p e c t i v e l y . T h e i n t r o d u c t i o n o f t r i p l e i o n s t o e x p l a i n t h e p o o r f i t s o f t h e c o n d u c t a n c e d a t a t o n u m e r o u s t h e o r e t i c a l e q u a t i o n s h a s b e e n d e b a t e d . T h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f t h e c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d i n o u r l a b o r a t o r y o v e r l a p p e d w i t h t h e t r i p l e i o n r e g i o n a s d e f i n e d b y t h e F u o s s - K r a u s t h e o r y . T w o m o d e l s w e r e u s e d . t o f i t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d i n o u r l a b o r a t o r y . B o t h m o d e l s h a v e b e e n u s e d b y o t h e r i n v e s t i g a t o r s t o o b t a i n i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s i n o t h e r l o w d i e l e c t r i c s o l v e n t s a t t h e s e c o n c e n t r a t i o n s ( 5 7 , 3 0 9 ) . T h e J u s t i c e e q u a t i o n u s e d t o f i t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e d a t a i s ( 3 3 . 3 4 ) : A = A o - S ( d C ) % + E a C l n a t + J l a C — J 2 ( a C ) 3 ’ 2 - x a a c r t z A ( 3 - 1 ) T h e c o n s t a n t s J 1 a n d J 2 w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e e q u a t i o n s d e r i v e d b y F e r n a n d e z - P r i n i ( 3 1 0 ) , a n d t h e E a C l n a C t e r m w a s o b t a i n e d f r o m t h e e q u a t i o n d e r i v e d b y C h e n ( 4 7 , 3 1 1 ) . T h e o t h e r t e r m s h a v e b e e n d e f i n e d i n t h e h i s t o r i c a l s e c t i o n . C h a p t e r I . T h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t a n d t h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t a r e d e f i n e d a s : K a = j — _ — l l - a ( 3 ‘ 2 ) a z c r : 2 l n f = - A ( a C ) ¥ * ( 3 - 3 ) 1 . 3 a ( a ¢ ) % 8 4 T h e J 1 . J 2 . m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t . a n d E a C l n « C t e r m s a r e d e p e n d e n t o n t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e . T h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e p a r a m e t e r i n t h e J 1 t e r m a n d t h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t e q u a t i o n w e r e s e t e q u a l t o t h e B j e r r u m d i s t a n c e ( q ) . T h e B j e r r u m d i s t a n c e w a s c a l c u l a t e d u s i n g : q = ( 3 - 4 ) T h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t ( c ) a n d t h e v i s c o s i t y ( n ) o f t h e s o l u t i o n w e r e a s s u m e d t o b e e q u a l t o t h o s e o f t h e s o l v e n t a n d a r e g i v e n i n T a b l e 1 . U s i n g t h e v i s c o s i t i e s m e a s u r e d i n o u r l a b o r a t o r y f o r 2 - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e . g i v e n i n A p p e n d i x 2 . i n s t e a d o f t h o s e g i v e n i n T a b l e 1 d o e s n o t s i g n i f i c a n t l y c h a n g e t h e v a l u e s o f t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s . T h e e q u a t i o n w a s f i t t e d t o t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s u s i n g K I N F I T t o o b t a i n t h e v a l u e o f t h e l i m i t i n g c o n d u c t a n c e , A 0 , t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t . K a , a n d t h e d i s t a n c e p a r a m e t e r i n t h e e q u a t i o n s f o r t h e E d C l n « C a n d J 2 t e r m s ( 2 9 9 ) . T h e o n l y e x c e p t i o n t o t h i s p r o c e d u r e w a s f o r L i C F 3 C O Z a n d L i C l w h e r e “ a w a s d e t e r m i n e d b y s e t t i n g t h e A 0 v a l u e s c o n s t a n t i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . T h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s f o r t h e s e s a l t s i n t h e s e s o l v e n t s a r e 3 1 0 5 M ‘ l ; t h e r e f o r e , i t i s i m p o s s i b l e t o o b t a i n a c c u r a t e v a l u e s f o r b o t h A 0 a n d K a f r o m f i t t i n g t h e J u s t i c e e q u a t i o n t o t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e r m e a s u r e m e n t s ( 4 3 ) . F o r L i C l i n p y r i d i n e , A 0 = 7 3 . 5 9 Q ‘ l c m z m o l “ 1 w a s d e t e r m i n e d b a s e d o n A 0 o b t a i n e d f r o m e l e c t r i c a l 8 5 c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s i n L i C l a c e t o n e s o l u t i o n s a t 2 5 ° C ( 3 0 8 ) . T h e W a l d e n p r o d u c t w a s u s e d t o o b t a i n A 0 f o r L i C l p y r i d i n e s o l u t i o n s . F o r L i c r 3 c 0 2 i n 2 - b u t a n o n e . A 0 = 1 3 9 . 5 0 - 1 c m 2 m o 1 - 1 w a s o b t a i n e d f r o m t h e s u m o f i o n i c l i m i t i n g c o n d u c t a n c e s a t 2 5 ° C i n p r o p y l e n e c a r b o n a t e a n d t h e W a l d e n p r o d u c t ( 3 0 7 ) . T h e A 0 a n d t h e v i s c o s i t i e s u s e d i n t h e W a l d e n p r o d u c t c a l c u l a t i o n a r e f o u n d i n T a b l e 1 . T h e W a l d e n p r o d u c t i s t h e p r o d u c t o f t h e A 0 a n d t h e n , w h i c h s h o u l d b e c o n s t a n t f o r a p a r t i c u l a r s a l t i n s o l v e n t s t h a t e x h i b i t t h e s a m e s o l v a t i o n p r o p e r t i e s . T h e r e f o r e , a n e s t i m a t e f o r t h e l i m i t i n g c o n d u c t a n c e c a n b e c a l c u l a t e d f o r a n y s a l t i n a p a r t i c u l a r s o l v e n t i f t h e l i m i t i n g c o n d u c t a n c e ' f o r t h a t s a l t h a s b e e n m e a s u r e d i n a n o t h e r s o l v e n t w h e r e t h e v i s c o s i t y a t t h a t t e m p e r a t u r e i s k n o w n . T h e a c c u r a c y o f t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t u s i n g t h e A 0 o b t a i n e d f r o m t h e W a l d e n p r o d u c t i s u n k n o w n . T h e r e s u l t s o f f i t t i n g t h e c o n d u c t a n c e d a t a o b t a i n e d f r o m t h e 2 - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e s o l u t i o n s t o t h e J u s t i c e e q u a t i o n a r e l i s t e d i n T a b l e 2 . V a l u e s i n p a r e n t h e s e s a r e t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o b t a i n e d f r o m t h e f i t s . T h e J u s t i c e e q u a t i o n d o e s n o t t a k e i n t o a c c o u n t t h e f o r m a t i o n o f t r i p l e i o n s . A c c o r d i n g t o t h e J u s t i c e t h e o r y . t h e d i s t a n c e p a r a m e t e r s i n t h e e q u a t i o n s f o r J ; a n d E d C l n a C o b t a i n e d f r o m t h e f i t s h o u l d b e e q u a l t o t h e B j e r r u m d i s t a n c e ( q = 1 5 . 1 A i n Z - b u t a n o n e . q = 2 2 . 6 A i n p y r i d i n e ) ( 5 3 ) . T h e d i s t a n c e p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m t h e f i t s d o n o t e q u a l t h e B j e r r u m d i s t a n c e ( T a b l e l ) , w h i c h c o u l d b e a t t r i b u t e d t o m i s s i n g t e r m s t o a c c o u n t f o r t r i p l e i o n f o r m a t i o n i n t h e J u s t i c e e q u a t i o n ( 3 - 1 ) . T h e r e f o r e . t h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e d i s t a n c e 8 6 T a b l e 2 I o n P a i r i n g C o n s t a n t s , L i m i t i n g C o n d u c t a n c e s . a n d t h e I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s f o r S e v e r a l L i t h i u m S a l t s D e t e r m i n e d i n P y r i d i n e a n d 2 - B u t a n o n e U s i n g t h e J u s t i c e E q u a t i o n a t 2 5 ° C S a l t S o l v e n t K a ( M ‘ 1 ) A o ( c m 2 / o h m m o l e ) a ( A ) L i P i 2 - b u t a n o n e 5 0 0 0 ( e 1 0 3 0 ) 1 1 7 ( 2 1 0 ) 7 ( e 1 ) L i A s F 5 2 - b u t a n o n e 3 1 0 ( 2 1 2 ) 1 4 9 ( 2 1 ) 1 9 . 5 ( 2 0 . 6 ) L i S C N 2 - b u t a n o n e 1 3 0 0 0 ( : 3 8 4 0 ) 3 7 ( 2 1 3 . ) 3 0 ( e 9 ) L i I Z - b u t a n o n e 3 3 6 ( z 6 5 ) 1 3 6 ( e 7 ) 2 2 . 6 ( : O . S ) L i B P h 4 2 - b u t a n o n e 2 8 3 ( 2 3 5 ) 1 0 4 ( 2 3 ) l 7 . 8 ( : 0 . 2 ) L i C l O 4 2 - b u t a n o n e 5 0 3 ( 2 3 2 ) 1 3 7 ( s 2 ) 2 1 . 8 ( s 0 . 1 ) L i C F 3 C 0 2 2 - b u t a n o n e 2 . 2 ( : O . 1 ) x 1 0 5 1 6 9 . 5 * 6 9 . ( : 1 6 6 . ) L i C l p y r i d i n e 2 . 6 ( s 0 . 3 ) x 1 0 6 7 3 . 5 9 * 1 4 . ( : 1 . ) L i C l O 4 p y r i d i n e 1 9 0 0 ( 2 1 6 8 ) 7 6 ( 2 3 ) 2 . 7 ( e o . 2 ) L i N O 3 p y r i d i n e 3 2 0 0 ( e 6 5 3 ) 1 2 ( e 1 ) 2 3 . ( : 2 . ) L i P i p y r i d i n e 2 9 0 0 ( e 1 2 0 ) 3 0 . 3 ( s 0 . 6 ) 3 2 . 1 ( z 0 . 5 ) L i S C N p y r i d i n e 8 6 0 0 ( s 9 2 4 ) 2 0 . 4 ( : O . 4 ) O . 7 ( : O . 8 ) V a l u e s i n f i t . p a r e n t h e s e s a r e t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o b t a i n e d f r o m t h e 8 7 p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m t h e f i t s u s i n g t h e J u s t i c e e q u a t i o n r e p r e s e n t s i m p l y a f i t t i n g p a r a m e t e r , a n d t h e y m a y h a v e n o p h y s i c a l s i g n i f i c a n c e . T o d e t e r m i n e t h e a c c u r a c y o f t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m t h e J u s t i c e e q u a t i o n , a n o t h e r c o n d u c t a n c e e q u a t i o n w a s u s e d t o f i t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e d a t a . T h e F u o s s — K r a u s e q u a t i o n , w h i c h a c c o u n t s f o r t r i p l e i o n f o r m a t i o n , w a s t h e s e c o n d e q u a t i o n u s e d ( 5 8 ) . T h e F u o s s — K r a u s e q u a t i o n i s : s A x A T A g ( C ) c = _ fl _ . T ° ( 1 - A / A O ) C ( 3 - 5 ) s a x x a % w i t h e x p ( ( - 2 . 3 0 3 3 ' / ( A o % ) ) ( A C ) % ) 9 ( C ) = ( 3 - 6 ) ( 1 . 5 7 A o 3 / 2 ( A C ) % ) ( 1 - A / A o ) % w h e r e 8 ' a n d S a r e t h e D e b y e — H U c k e l a c t i v i t y c o e f f i c i e n t a n d t h e O n s a g e r t e r m , r e s p e c t i v e l y . T h e s e t e r m s a r e d e f i n e d i n t h e h i s t o r i c a l s e c t i o n o f t h e t h e s i s , C h a p t e r I . T h e l i m i t i n g c o n d u c t a n c e , A 0 , i s s e t t o a c o n s t a n t , a n d f i t t i n g t h e c o n d u c t a n c e d a t a p r o d u c e s t h e K a a n d A O T K T t e r m s . T h e v a l u e s o f t h e A 0 , n . a n d c t e r m s u s e d i n f i t t i n g t h e ‘ e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e d a t a t o t h e F u o s s - K r a u s e q u a t i o n a r e t h e s a m e a s t h e v a l u e s u s e d i n f i t t i n g t h e J u s t i c e e q u a t i o n . T o o b t a i n t h e K T a n d A O T K T , o n e a s s u m e s t h a t A C T = 2 / 3 A o . T h i s r e l a t i o n s h i p i s n o t n e c e s s a r i l y a l w a y s c o r r e c t ; t h e r e f o r e , t h e a c c u r a c y o f K T i s u n d e t e r m i n e d a l t h o u g h t h e c h o i c e o f A 0 7 d o e s n o t a f f e c t t h e v a l u e s o b t a i n e d f o r t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s . E q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e s a n d c o n c e n t r a t i o n s m u s t b e t r a n s f o r m e d t o A g ( C ) C * a n d ( 1 - A / l \ ° ) C t o u t i l i z e K I N F I T i n t h e c u r v e f i t t i n g m o d e ( 2 9 9 ) . U t i l i z i n g t h e e q u a t i o n s f o r t h e v a r i a n c e o f A g ( C ) C " a n d ( 1 — A / A O ) C d e r i v e d f r o m e r r o r p r o p a g a t i o n m e t h o d s , t h e v a r i a n c e o f K a a n d K T w e r e d e t e r m i n e d b y t h e f i t t i n g p r o g r a m ( A p p e n d i x 4 - C ) . T h e i o n p a i r i n g a n d t r i p l e i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m f i t t i n g . t h e F u o s s — K r a u s e q u a t i o n t o t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s a r e l i s t e d i n T a b l e 3 . A s e x p e c t e d , t h e t r i p l e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s a r e s m a l l e r t h a n t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s . F o r L i I i n 2 — b u t a n o n e , t h e t r i p l e i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t o b t a i n e d f r o m t h e f i t i s n e g a t i v e , w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e e x t e n t o f t r i p l e i o n f o r m a t i o n i s v e r y s m a l l . A l l t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m f i t t i n g t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e d a t a t o t h e F u o s s - K r a u s e q u a t i o n a r e i n r e a s o n a b l e a g r e e m e n t t o t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m f i t t i n g t h e J u s t i c e e q u a t i o n . T h e f i t t i n g e r r o r s f o r t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m t h e F u o s s — K r a u s e q u a t i o n a r e l e s s t h a n t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e J u s t i c e e q u a t i o n . T h e f i t t i n g e r r o r s w h i c h a r e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o b t a i n e d f r o m t h e f i t a r e l i s t e d i n t h e p a r e n t h e s e s f o l l o w i n g t h e K a v a l u e s . T h e d i f f e r e n c e s i n t h e e x p e r i m e n t a l e r r o r s o f t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m f i t t i n g t h e s e t w o e q u a t i o n s t o t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e d a t a m a y a l s o b e a t t r i b u t e d t o t h e f a c t t h a t t h e J u s t i c e e q u a t i o n d o e s n o t t a k e i n t o a c c o u n t t h e f o r m a t i o n o f t r i p l e i o n s ( 6 1 ) . T h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m f i t t i n g t h e c o n d u c t a n c e 8 9 T a b l e 3 I o n P a i r i n g a n d T r i p l e I o n C o n s t a n t s f o r S e v e r a l L i t h i u m S a l t s i n P y r i d i n e a n d 2 - B u t a n o n e U s i n g t h e F u o s s - K r a u s E g p a t i o n a t 2 5 ° C S a l t S o l v e n t s K a ( M ’ 1 ) K T 3 ( M ’ 1 ) L i P i Z - b u t a n o n e 5 7 9 0 ( 2 6 6 ) 9 ( 2 1 ) L i S C N Z - b u t a n o n e 1 4 3 0 0 ( : 2 2 4 ) 2 5 ( 2 2 ) L i C l O 4 Z - b u t a n o n e 4 8 6 ( 2 7 ) 6 ( 2 3 ) L i B P h 4 2 - b u t a n o n e 2 4 0 ( 2 1 2 ) 1 2 0 ( 2 1 7 ) L i I 2 - b u t a n o n e 3 3 4 ( 3 9 ) - 3 5 ( = 5 ) L i C F 3 C O Z Z - b u t a n o n e 3 . 1 ( e 0 . 4 ) x 1 0 5 3 9 ( 3 1 9 ) L i A s F 5 2 - b u t a n o n e 2 7 3 ( z 7 ) 5 7 ( 2 8 ) L i C l p y r i d i n e 4 . 5 ( : O . 2 ) x 1 0 6 6 5 ( 2 7 ) L i P i p y r i d i n e 3 5 2 0 ( z 3 6 ) 1 1 ( z l ) L 1 C l O 4 p y r i d i n e 1 9 9 0 ( 2 2 5 ) 9 ( : 2 ) L i N O 3 p y r i d i n e 1 6 0 0 ( 2 1 6 8 ) 4 3 ( 3 1 6 ) L i S C N p y r i d i n e 7 6 2 7 ( e 9 7 ) 1 5 ( 2 1 ) a T r i p l e i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t . V a l u e s i n p a r e n t h e s e s a r e t h e f i t s . s t a n d a r d d e v i a t i o n s o b t a i n e d f r o m t h e 9 0 d a t a a r e d e p e n d e n t u p o n t h e a b i l i t y o f t h e s o l v e n t s t o s o l v a t e t h e a n i o n s . I n Z - b u t a n o n e s o l u t i o n s . L i B P h 4 , L i I , L i C l O 4 . a n d L i A s F 5 h a v e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s < 6 0 0 M ' l ; t h e o t h e r s a l t s h a v e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s > 1 0 0 0 M ‘ 1 i n t h e s e s o l u t i o n s . T h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s i n d i c a t e t h a t s a l t s h a v i n g l a r g e s y m m e t r i c a l a n i o n s a r e s o l v a t e d b e t t e r i n 2 - b u t a n o n e t h a n s a l t s c o n t a i n i n g s m a l l u n s y m m e t r i c a l a n i o n s . A l i s t o f t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s d e t e r m i n e d f o r a s e r i e s o f a l k a l i m e t a l s a l t s i n t h e s e s o l v e n t s a t o t h e r l a b o r a t o r i e s i s g i v e n i n T a b l e 4 . T h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s m e a s u r e d f o r L i l a n d L i P i i n 2 - b u t a n o n e i n o u r l a b o r a t o r y a r e c o m p a r a b l e t o t h e s e v a l u e s . H o w e v e r . t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s f o r L i P i i n p y r i d i n e m e a s u r e d i n o u r l a b o r a t o r y w e r e s i g n i f i c a n t l y s m a l l e r t h a n t h e v a l u e r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . B y c o m p a r i n g t h e m e a s u r e d i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s t o t h e t h e o r e t i c a l c a l c u l a t e d c o n t a c t i o n p a i r i n g a n d t h e s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r i n g c o n s t a n t s . i t i s p o s s i b l e t o d e t e r m i n e w h e t h e r i o n p a i r s e x i s t a s c o n t a c t o r s o l v e n t s e p a r a t e d . I n T a b l e 5 . t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s a n d t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s c a l c u l a t e d f r o m t h e B j e r r u m e q u a t i o n a r e l i s t e d ( 3 1 2 ) . T h e r a d i i u s e d t o c a l c u l a t e t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s w e r e d e t e r m i n e d . f r o m t h e c r y s t a l i o n i c r a d i i e x c e p t f o r P i ‘ ( r = 1 . 4 1 A ) a n d B P h 4 ‘ ( r = 3 . 8 A ) ( 7 7 ) . T h e c r y s t a l i o n i c r a d i i w e r e o b t a i n e d f r o m t h e H a n d b o o k o f C h e m i s t r y a n d P h y s i c s ( 3 0 2 ) . T h e r a d i i o f t h e p o l y a t o m i c a t o m s w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e c e n t e r o f t h e m o l e c u l a r i o n w i t h t h e u s e o f t h e c r y s t a l i o n i c r a d i i o f 9 1 T a b l e 4 I o n P a i r i n g C o n s t a n t s . L i m i t i p g y C o n d u c t a n c e s . a n d t h e I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s O b t a i n e d f r o m C o n d u c t a n c e M e a s u r e m e n t s a t 2 5 ° C S a l t S o l v e n t s E q K a ( M ' 1 ) A o ( c m 2 / o h m m o l e ) a ( A ) R e f L i I 2 - b u t a n o n e F 3 6 2 1 4 7 . 2 - - 3 1 4 L i P i Z - b u t a n o n e F R 6 1 4 0 1 2 3 . 9 2 2 . 6 4 3 1 6 L i P i 2 - b u t a n o n e L W , P 6 7 6 5 . 6 6 4 6 1 3 1 . 4 3 . 1 3 0 . 8 5 7 . 8 . 7 . 1 7 7 F . J 6 6 8 8 . 6 5 5 7 1 3 1 . 0 0 . 1 3 0 . 1 7 7 . 4 . 1 3 . 0 N a I 2 - b u t a n o n e F 4 0 5 1 4 7 . 7 - - 3 1 4 K I 2 - b u t a n o n e F 4 6 9 1 5 0 . 8 - - 3 1 4 L i P i p y r i d i n e - - 1 . 2 x 1 0 4 - - 3 . 6 1 3 1 5 N a I p y r i d i n e F A 2 . 2 2 x 1 0 3 7 5 . 0 5 7 . 1 3 1 3 K : p y r i d i n e F A 3 . 9 3 x 1 0 3 3 0 . 0 7 . 9 3 1 3 A b b r e v i a t i o n E q u a t i o n F F u o s s E q u a t i o n F R F u o s s - K r a u s E q u a t i o n F A F u o s s - A c c a s c i n a L W L e e - W h e a t o n P P i t t s E q u a t i o n J J u s t i c e E q u a t i o n I c n o t t h a e c t n t h i i r d o n p a c i o r l s u . m n a r e t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s c a l c u l a t e d f o r t h e 9 2 T a b l e 5 E p i c u l a t e d I o n P a i r i n g C o n s t a n t s f o r C o n t a c t a n d S o l v e n t S e p a r a t e d I o n P a i r s U s i n g p t h e B j e r r u m E q u a t i o n a t 2 5 ° C S a l t S o l v e n t a ( A ) 3 K a ° ( M ' 1 ) b x a n m - l ) L i C l p y r i d i n e 2 . 4 9 6 . 6 x 1 0 5 5 6 1 L i N O 3 p y r i d i n e 3 . 4 5 4 . 2 x 1 0 4 4 3 0 L i C l O 4 p y r i d i n e 3 . 5 9 3 . 5 x 1 0 4 4 7 0 L i P i p y r i d i n e 2 . 0 9 1 . 0 x 1 0 7 6 0 7 L i S C N p y r i d i n e 4 . 3 9 6 . 9 x 1 0 3 4 1 7 L i C l O 4 2 - b u t a n o n e 3 . 5 9 6 7 9 6 7 L i I 2 - b u t a n o n e 2 . 3 3 2 . 9 x 1 0 3 7 3 L i P i 2 - b u t a n o n e 2 . 0 9 1 . 3 x 1 0 4 9 3 L i A s F 5 2 - b u t a n o n e 4 . 4 4 3 7 4 5 5 L i C F 3 C O z 2 - b u t a n o n e 4 . 0 1 5 1 2 6 1 L i B P h 4 2 - b u t a n o n e 4 . 4 8 3 6 3 5 4 L i S C N 2 - b u t a n o n e 4 . 3 9 3 3 9 5 5 a C o n t a c t i o n p a i r i n g c o n s t a n t s b S o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r i n g c o n s t a n t s 9 3 t h e a t o m s . e x c e p t f o r t h o s e o f C F 3 C O Z ' a n d A s F 5 ‘ ( 3 0 7 , 3 0 9 ) . T h e c a l c u l a t i o n o f t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s u s i n g t h e B j e r r u m m o d e l w a s i d e n t i c a l t o t h e c a l c u l a t i o n u s e d t o o b t a i n c o n t a c t i o n p a i r i n g c o n s t a n t s . b u t t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e w a s t a k e n a s t h e s u m o f t h e r a d i i o f t h e c a t i o n a n d a n i o n p l u s t h e d i a m e t e r o f t h e s o l v e n t m o l e c u l e . T h e m e a n m o l e c u l a r d i a m e t e r o f t h e s o l v e n t m o l e c u l e w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e e q u a t i o n d = 2 ( 3 M / 4 1 e r ) 1 ’ 3 , w h e r e M i s t h e m o l a r m a s s a n d p i s t h e d e n s i t y o f t h e s o l v e n t ( 3 1 7 ) . T h e n u m e r i c a l v a l u e s u s e d i n t h i s c a l c u l a t i o n a n d t h e m o l e c u l a r d i a m e t e r s f o r 2 - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e a r e l i s t e d i n T a b l e 1 . A l l t h e l i t h i u m s a l t s s t u d i e d i n Z - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e a r e p r i m a r i l y c o n t a c t . i o n p a i r e d i n t h e s e s o l u t i o n s . b a s e d o n t h e B j e r r u m t h e o r y . T h e m e a s u r e d i o n p a i r i n g c o n s t a n t s a r e m u c h l a r g e r t h a n t h e c a l c u l a t e d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s . F o r L i C F 3 C 0 2 a n d L i S C N i n Z - b u t a n o n e a n d L i C l i n p y r i d i n e . t h e m e a s u r e d i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s a r e l a r g e r t h a n t h e c a l c u l a t e d c o n t a c t i o n p a i r f o r m a t i o n c o n s t a n t s . S i n c e t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t f o r p y r i d i n e ( c = 1 2 . 4 ) i s l o w e r t h a n t h a t o f 2 - b u t a n o n e ( s = 1 8 . 5 1 ) . i t i s . e x p e c t e d t h a t t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s s h o u l d b e l a r g e r i n p y r i d i n e t h a n i n 2 - b u t a n o n e . T h i s i s t r u e f o r L i C l O 4 i n t h e s e s o l v e n t s . T h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t i s ~ 4 t i m e s l a r g e r i n p y r i d i n e t h a n i n 2 - b u t a n o n e . H o w e v e r . t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r L i P i a n d L i S C N a r e l a r g e r i n Z - b u t a n o n e t h a n i n p y r i d i n e . S u c h b e h a v i o r m a y b e a c c o u n t e d f o r b y c o n s i d e r i n g s p e c i f i c s o l v e n t e f f e c t s . J u s t i c e a n d 9 4 J u s t i c e ( 3 1 8 ) r e d e f i n e d t h e B j e r r u m t h e o r y o f i o n p a i r i n g b y i n t r o d u c i n g a n a d d i t i o n a l t e r m , e x p ( - h + _ / T ) , w h i c h a c c o u n t s f o r s p e c i f i c s o l v e n t ‘ e f f e c t s . T h e h + _ / k T t e r m i s r e f e r r e d t o a s t h e s q u a r e m o u n d p o t e n t i a l ( S M P ) . T h e h + _ i s t h e e n e r g y r e l a t e d t o t h e i n t e r a c t i o n o f f r e e i o n s a n d i o n p a i r s w i t h s u r r o u n d i n g s o l v e n t m o l e c u l e s . W h e n S M P i s p o s i t i v e , t h e s o l v e n t i n t e r a c t i o n s m a k e t h e s o l v a t e d i o n s m o r e s t a b l e t h a n c o n t a c t i o n p a i r s , a n d w h e n t h i s t e r m i s n e g a t i v e , c o n t a c t i o n p a i r s a r e s o l v a t e d b e t t e r t h a n f r e e i o n s . W h e n S M P h a s a l a r g e p o s i t i v e v a l u e , t h i s i m p l i e s t h a t i o n p a i r s i n s o l u t i o n b e h a v e a s s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . T h e S M P t e r m w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : E a ( o b s ) - K a ( b ' ) ( 3 4 ) 3 3 0 3 ) - E n ( b ' ) O S P ( - h , _ , / k T ) m w h e r e K a ( b ) a n d K a ( b ' ) a r e t h e B j e r r u m i o n p a i r i n g c o n s t a n t s f o r c o n t a c t a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s , a n d K a ( o b s ) i s t h e m e a s u r e d i o n p a i r i n g c o n s t a n t . O t h e r t e r m s i n c l u d e t h e b = 2 q / a , a n d b ' = 2 q / ( a + d ) , w h e r e d a n d a a r e t h e m e a n s o l v e n t d i a m e t e r a n d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e o f t h e c o n t a c t i o n p a i r , r e s p e c t i v e l y . T h e S M P w a s c a l c u l a t e d f o r e a c h s a l t s o l u t i o n a n d a r e l i s t e d i n T a b l e 6 . T h e K a ( o b s ) w a s t a k e n a s t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t d e t e r m i n e d f r o m e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e b y u s e o f t h e J u s t i c e e q u a t i o n . T h e s e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s a r e l i s t e d i n T a b l e 2 . F o r L i S C N a n d L i C F 3 0 0 2 i n z - b u t a n o n e a n d L i S C N a n d L i C l i n p y r i d i n e , t h e S M P i s n e g a t i v e , w h i c h i m p l i e s t h a t t h e i o n p a i r s i n 9 5 T a b l e 6 q u a r e M o u n d P o t e n t i a l s o f V a r i o u s L i t h i u m S a l t s i n Z - B u t a n o n e a n d P y r i d i n e a t 2 5 ° C S a l t Z - B u t a n o n e P y r i d i n e L i C l - 1 . 3 7 L i N O 3 + 2 . 7 2 L i C l O 4 + 0 . 3 4 + 3 . 1 8 L i S C N - 3 . 6 6 - 0 . 2 3 L i P i + 1 . 2 9 + 8 . 3 8 L i I + 2 . 3 9 L i A s F 5 + 0 . 2 1 L i C F 3 C 0 2 - 6 . 1 9 L i B P h 4 + 0 . 3 1 9 6 t h o s e s o l u t i o n s e x i s t a s c o n t a c t i o n p a i r s . F o r L i P i , L i C l O 4 , a n d L i N 0 3 p y r i d i n e s o l u t i o n s a n d L i I 2 - b u t a n o n e s o l u t i o n s , t h e l a r g e p o s i t i v e S M P i n d i c a t e s t h a t i o n p a i r s b e h a v e a s s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . F o r L i B P h 4 , L i P i , L i C l O 4 , a n d L i A s F 5 i n 2 — b u t a n o n e , t h e S M P i s i n t e r m e d i a t e , w h i c h i n d i c a t e s t h a t b o t h s o l v e n t s e p a r a t e d a n d c o n t a c t i o n p a i r s c o e x i s t . I t m u s t b e k e p t i n m i n d t h a t t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e r e s u l t s o f t h e s q u a r e m o u n d p o t e n t i a l s d e p e n d s o n w h e t h e r t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e d e t e r m i n e d f r o m t h e c r y s t a l i o n i c r a d i i a n d t h e c a l c u l a t e d a v e r a g e s o l v e n t d i a m e t e r i s a g o o d a p p r o x i m a t i o n t o t h e a c t u a l i n t e r a t o m i c d i s t a n c e o f t h e c o n t a c t a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s i n s o l u t i o n . A l s o , t h e a m o u n t o f w a t e r i n t h e s e l i t h i u m s a l t s o l u t i o n s m a y a f f e c t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e d a t a b e c a u s e t h e s e m e a s u r e m e n t s a r e m a d e a t s u c h l o w s a l t c o n c e n t r a t i o n s , ~ 1 . 0 m t o ~ 0 . 0 1 M . S i n c e m o s t o r g a n i c s o l v e n t s c a n n o t b e o b t a i n e d i n a c o m p l e t e l y a n h y d r o u s s t a t e , i t i s o b v i o u s t h a t m e a n i n g f u l m e a s u r e m e n t s c a n b e o b t a i n e d o n l y i f t h e w a t e r c o n c e n t r a t i o n i s m u c h l o w e r t h a n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s a l t . I I I . N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o s c o p y L i t h i u m - 7 c h e m i c a l s h i f t s a n d 3 5 C 1 l i n e w i d t h s w e r e m e a s u r e d f o r a s e r i e s o f l i t h i u m s a l t s i n 2 - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e a t c o n c e n t r a t i o n s g r e a t e r L h a n ~ 1 . 0 1 1 1 - S i n c e l i t h i u m s a l t s a r e h y g r o s c o p i c , i t i s ( e s s e n t i a l t h a t t h e a m o u n t o f w a t e r i n t h e s e s o l v e n t s b e a s l o w a s p o s s i b l e . T h e w a t e r c o n t a m i n a t i o n i n t h e s e s o l v e n t s w a s k e p t b e l o w 9 7 1 0 0 p p m . b u t t h e w a t e r c o n c e n t r a t i o n w a s s t i l l t o o h i g h t o o b t a i n m e a n i n g f u l 7 L i N M R m e a s u r e m e n t s b e l o w 0 . 0 1 M . C h e m i c a l s h i f t s f o r c o n c e n t r a t i o n s b e l o w 0 . 0 1 M a r e o b t a i n a b l e w i t h o u r i n s t r u m e n t . b u t t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s d o n o t e x h i b i t p r e d i c t a b l e b e h a v i o r b a s e d o n m e a s u r e m e n t s a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s . B e l o w 0 . 0 1 M L i N 0 3 a n d L i C l i n p y r i d i n e s o l u t i o n s . t h e c h e m i c a l s h i f t s w e r e e x p e c t e d t o m o v e t o w a r d t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d L i + a s t h e c o n c e n t r a t i o n w a s d e c r e a s e d . I n s t e a d t h e c h e m i c a l s h i f t s r e m a i n e d e s s e n t i a l l y c o n s t a n t f r o m 1 . 0 M t o 0 . 0 1 M ( A p p e n d i x 1 ) . T h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r a t t h e s e l o w c o n c e n t r a t i o n s i n d i c a t e s t h e f o r m a t i o n o f s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . I f t h e w a t e r c o n c e n t r a t i o n i s l a r g e , w a t e r m o l e c u l e s w i l l s t r o n g l y s o l v a t e t h e i o n s t o p r o d u c e i o n p a i r s t h a t a r e s o l v e n t s e p a r a t e d . P e t r u c c i a n d c o w o r k e r s ( 3 0 . 3 2 . 3 1 9 - 3 2 2 ) , u s i n g v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y . c o n d u c t a n c e . a n d r e l a x a t i o n t e c h n i q u e s s t u d i e d i o n i c a s s o c i a t i o n p r o c e s s e s o f l i t h i u m s a l t s i n l o w d i e l e c t r i c s o l v e n t s . L i t h i u m p e r c h l o r a t e . L i B F 4 , L i S C N i n d i m e t h o x y m e t h a n e . a n d L i A s F a , L i B r . L i S C N i n d i m e t h y l c a r b o n a t e . a n d L i C l O 4 i n 1 . 2 d i m e t h o x y e t h a n e . a n d L i A s F 5 , L i B F 4 . a n d L i C 1 0 4 i n Z - m e t h y l t e t r a h y d r o f u r a n a r e h e a v i l y a s s o c i a t e d i n i o n p a i r s a n d t r i p l e i o n s . A t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s ( > 0 . 1 0 M ) . t h e s e s a l t s a s s o c i a t e i n t o d i m e r s . I n Z - m e t h y l t e t r a h y d r o f u r a n . t h e e x t e n t o f d i m e r i z a t i o n f o r t h e t h r e e e l e c t r o l y t e s s e e m s t o f o l l o w t h i s o r d e r : L i A s F 6 2 ' - L i B F 4 < L i C l O 4 ( 3 2 2 ) . L i t h i u m h e x a f l u o r o a r s e n a t e i n 1 , 2 d i m e t h o x y e t h a n e a n d L i C l O 4 i n d i m e t h y l c a r b o n a t e e x i s t s a s s o l v e n t a n d c o n t a c t i o n p a i r s . T h e 9 8 f o r m a t i o n o f d i m e r s w a s n o t d e t e c t e d i n t h e s e s y s t e m s . E l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s d o n o t . a l l o w r a ( d i s t i n c t i o n b e t w e e n t h e f o r m a t i o n o f c o n t a c t a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . N u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e m e a s u r e m e n t s a r e s e n s i t i v e o n l y ' t o t h e f o r m a t i o n o f c o n t a c t i o n p a i r s ( 3 2 3 ) . T h e r e f o r e , f o r i o n p a i r i n g p r o c e s s e s i n s o l u t i o n . o n l y c o n t a c t i o n p a i r i n g s h o w s a c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e , a n d f r o m N M R m e a s u r e m e n t s . t h e c o n t a c t i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t c a n b e o b t a i n e d . C h e m i c a l s h i f t s a n d l i n e w i d t h m e a s u r e m e n t s a r e a l s o s e n s i t i v e t o t h e f o r m a t i o n o f d i m e r s a n d l a r g e r a g g r e g a t e s . a n d f r o m t h e s e m e a s u r e m e n t s . f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e s e p r o c e s s e s c a n a l s o b e d e t e r m i n e d . I n p y r i d i n e a n d 2 - b u t a n o n e s o l u t i o n s . t h e 7 L 1 c h e m i c a l s h i f t s a r e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t ( F i g u r e s 8 . 9 ) . T h e e r r o r o f t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s i n t h e s e e x p e r i m e n t s w a s f o u n d t o b e 2 0 . 0 1 p p m . N o e r r o r b a r s a r e i n c l u d e d i n t h e s e f i g u r e s b e c a u s e t h e y a r e t o o s m a l l t o b e o b s e r v a b l e . F o r a l l s o l u t i o n s t u d i e s e x c e p t L i P i i n p y r i d i n e . t h e v a r i a t i o n i n t h e 7 L i r e s o n a n c e w i t h c o n c e n t r a t i o n i s n o n l i n e a r . T h e b e h a v i o r i n d i c a t e s t h a t t h e L i + e x i s t s i n d i f f e r e n t e n v i r o n m e n t s i n t h e s e s o l u t i o n s . T h e l i n e a r c h a n g e i n t h e c h e m i c a l s h i f t s o b s e r v e d i n L i P i p y r i d i n e s o l u t i o n s i s c a u s e d b y c o l l i s i o n s ( 7 9 ) . C o l l i s i o n a l i o n p a i r s a r e t r a n s i e n t s p e c i e s t h a t a r e f o r m e d i n s o l u t i o n b y t h e c o l l i s i o n o f i o n s . i o n p a i r s . o r a g g r e g a t e s . I o n f o r m a t i o n c o n s t a n t s c a n n o t b e m e a s u r e d b y N M R w h e n c o l l i s i o n a l i o n p a i r s a r e t h e o n l y i o n p a i r s i n s o l u t i o n . F u r t h e r d i s c u s s i o n s a b o u t c o l l i s i o n i o n p a i r s c a n b e f o u n d i n t h e h i s t o r i c a l s e c t i o n . C h a p t e r I . 9 9 F i g u r e 8 : L i t h i u m — 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s o f a s e r i e s o f l i t h i u m s a l t s i n p y r i d i n e a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . L i C 1 ( + ) b . L i C q u ( ° ) C . 1 . 1 1 4 0 3 ( x ) d . L i P i ( a ) e . L i S C N ( o ) A A A L 5 ” A A A 4 l 4 . 4 6 . l 5 . E N O 6 I . T A R T N C N O C R A L 1 3 O 1 1 9 M 4 1 2 4 2 4 . . 2 2 . 1 m u s l e o u u e u o L - w n m m 2 . 8 2 . 8 4 . 8 1 . 6 1 0 0 1 0 1 F i g u r e 9 : L i t h i u m — 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s o f a s e r i e s o f l i t h i u m s a l t s i n 2 - b u t a n o n e a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . L I A S F G ( ’ ) 6 . L i l ( o ) c . L i B P h 4 ( x ) d . L i P i ( 0 ) r . L i C F 3 C O z ( + ) g . L i S C N ( : x ) 0 0 m x _ x m t — d K O I z K X — X _ _ H > x m . H Z m O m Z m O O — ¢ m > I r O Z ~ m . x x x x — m x . x _ ‘ . p 0 r . ) 0 d X 1 3 1 0 2 1 0 3 T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s w e r e f i t t e d t o e i t h e r a t w o s i t e o r t h r e e s i t e e x c h a n g e m e c h a n i s m . T h e t h r e e s i t e e x c h a n g e m o d e l w a s u s e d o n l y w h e n t h e t w o s i t e e x c h a n g e m e c h a n i s m d i d n o t f i t t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a . W h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f f r e e i o n s . c a l c u l a t e d b y u s i n g t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s . i s > 3 0 ? ! » o f t h e t o t a l l i t h i u m s a l t c o n c e n t r a t i o n a t 0 . 0 1 M . a n a c t i v i t y c o r r e c t i o n i s i n c l u d e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . T h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w a s c a l c u l a t e d u s i n g t h e f a m i l i a r D e b y e - H fi c k e l e q u a t i o n : I n f = - “ ( O ‘ c l y ‘ ( 3 - 3 ) 1 + a B ( a C ) % T h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i s a f u n c t i o n o f t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e , a . a n d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . t h i s p a r a m e t e r i s h e l d c o n s t a n t . U s i n g t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e d e t e r m i n e d f r o m t h e c r y s t a l i o n i c r a d i i i n e q u a t i o n 3 - 8 , v a l u e s f o r t h e f i t t i n g p a r a m e t e r s w e r e n o t a c c u r a t e l y d e t e r m i n e d : h o w e v e r , w h e n t h e B j e r r u m d i s t a n c e w a s u s e d . t h e e r r o r s f o r t h e v a l u e s o b t a i n e d f r o m t h e f i t w e r e m u c h l e s s ( 2 9 9 ) . T h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w a s i n c l u d e d i n f i t t i n g t h e c h e m i c a l s h i f t s f o r L i C l O 4 , L i A s F a . L i I . a n d L i B P h 4 i n 2 - b u t a n o n e . F o r L i C l O 4 s o l u t i o n s . 3 5 C l l i n e w i d t h s a n d 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s w e r e f i t t e d s i m u l t a n e o u s l y . T h e t w o s i t e e x c h a n g e m o d e l f o r i o n p a i r i n g w a s u s e d t o f i t t h e N M R m e a s u r e m e n t s f o r L i B P h 4 , L i C l O 4 , L i A s F 6 , a n d L i l i n 2 - b u t a n o n e . a n d L i C l O 4 i n p y r i d i n e ( T a b l e 7 ) . T h e f i t t i n g p r o g r a m c a l c u l a t e d 1 0 4 T a b l e 7 C o n t a c t I o n P a i r i n g C o n s t a n t s o f S e v e r a l L i t h i u m S a l t s a n d t h e C h e m i c a l S h i f t s o f t h e S o l v a t e d C a t i o n a n d t h e I o n P a i r i n 2 - B u t a n o n e a n d P y r i d i n e a t A m b i e n t T e m p g g a t u r e S a l t s S o l v e n t K a ( M ‘ 1 ) 3 8 L ( P P M ) 1 ’ 8 1 ? ( P P M ) L i A s F 6 Z - b u t a n o n e 4 ( : 1 ) l . 7 9 9 ( : 0 . 0 0 5 ) 0 . 8 ( : O . 2 ) L i B P h 4 2 - b u t a n o n e 2 . 6 ( z 0 . 7 ) 1 . 7 9 6 ( 3 0 . 0 0 8 ) — 0 . 7 ( : 0 . 4 ) L i I Z - b u t a n o n e 9 ( 2 3 ) l . 6 9 ( : 0 . 0 1 ) 0 . 9 ( 2 0 . l ) L i I Z - b u t a n o n e 4 9 ( t 7 ) 1 . 8 0 a 1 . 2 5 ( : 0 . 0 3 ) L i C l O 4 Z - b u t a n o n e 3 8 ( : 1 3 ) 1 . 4 9 ( : 0 . 0 5 ) 0 . 7 2 ( : 0 . 0 4 ) L i C l O 4 Z - b u t a n o n e 1 5 6 ( s l S ) 1 . 8 0 a 0 . 8 1 ( : 0 . 0 2 ) L i C l O 4 p y r i d i n e 4 ( 3 2 ) 2 . 3 9 ( : 0 . 0 1 ) l . 9 5 ( : 0 . 0 6 ) V a l u e s i n p a r e n t h e s e s a r e s t a n d a r d d e v i a t i o n s f o r t h e r e s p e c t i v e q u a n t i t i e s . T h e s e c o n d s e t o f v a l u e s f o r L i l a n d L i C l O 4 i n Z - b u t a n o n e a r e d e t e r m i n e d b y h o l d i n g t h e 3 8 L c o n s t a n t . t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n . 3 5 L i s c h e m i c a l s h i f t a t C o f t h e s o l v a t e d c a t i o n . T h i s v a l u e w a s t a k e n a s = 0 w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e c h e m i c a l s h i f t b S I P i s t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e i o n p a i r . a V a l u e h e l d c o n s t a n t i n t h e f i t t i n g p r o g r a m 1 0 5 s i m u l t a n e o u s l y t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t a n d t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s o f t h e s o l v a t e d c a t i o n a n d t h e c o n t a c t i o n p a i r ( A p p e n d i x 4 - A ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s f o r L i ! a n d L i C l O 4 i n Z — b u t a n o n e w e r e a l s o f i t t e d t o a n i o n p a i r i n g m e c h a n i s m w h e r e t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t w a s h e l d c o n s t a n t . T h i s v a l u e w a s s e t t o t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t d e t e r m i n e d f r o m t h e m e a s u r e d c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m L i A s F 5 a n d L i B P h 4 Z - b u t a n o n e s o l u t i o n s . T h e s e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t s w e r e t h e s a m e . a n d w e r e a s s i g n e d t o t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n . S i m i l a r a p p r o a c h e s c o u l d n o t b e a p p l i e d t o p y r i d i n e s o l u t i o n s s i n c e t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n c o u l d n o t b e a c c u r a t e l y d e t e r m i n e d . b e c a u s e t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t s o f a n y t w o s a l t s w e r e n o t t h e s a m e . T h e s e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s a r e a l s o f o u n d i n T a b l e 7 . T h e v a l u e s i n p a r e n t h e s e s c o r r e s p o n d t o t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o b t a i n e d f r o m t h e f i t s . F o r L i C l O 4 s o l u t i o n s . 3 5 C l l i n e w i d t h s w e r e a l s o a v a i l a b l e ; t h e f i t t i n g p r o g r a m t h e n a l s o c a l c u l a t e d t h e 3 5 C l l i n e w i d t h s o f s o l v a t e d a n i o n a n d t h e c o n t a c t i o n p a i r . T h e i n f r a r e d s t u d i e s p r e s e n t e d i n S e c t i o n I V o f t h i s c h a p t e r s h o w t h a t a t c o n c e n t r a t i o n s 1 0 . 0 1 g L i C l O 4 . s o l v a t e d i o n s e x i s t i n Z - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e . T h e l a r g e i o n p a i r i n g c o n s t a n t ( K a = ~ 1 9 0 0 5 ‘ 1 ) d e t e r m i n e d f r o m c o n d u c t a n c e d a t a a t c o n c e n t r a t i o n s ( 0 . 0 1 5 . i n d i c a t e s t h a t t h e m a j o r i t y o f s o l v a t e d i o n s e x i s t a s s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s i n p y r i d i n e s o l u t i o n s . T h e r e f o r e . n o m e a n a c t i v i t y c o r r e c t i o n w a s u s e d w h e n f i t t i n g t h e 7 L i N M R c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m L i C 1 0 4 p y r i d i n e s o l u t i o n s . I n t h e t w o s i t e e x c h a n g e m o d e l a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s . t h e f i t s w e r e p o o r 1 0 6 ( F i g u r e s 1 0 . 1 1 ) . F o r L i C l O 4 s o l u t i o n s o f p y r i d i n e a n d Z - b u t a n o n e . t h e b e s t f i t w a s o b t a i n e d u s i n g a t h r e e s i t e e x c h a n g e m o d e l w h i c h i n c l u d e d d i m e r i z a t i o n . F o r L i C l O 4 Z - b u t a n o n e s o l u t i o n s . t h e f i t t i n g p r o g r a m u t i l i z e d t o f i t a t h r e e s i t e e x c h a n g e m e c h a n i s m c a l c u l a t e d t h e c h e m i c a l s h i f t s f o r t h e i o n p a i r a n d t h e d i m e r . t h e l i n e w i d t h f o r t h e s o l v a t e d a n i o n . i o n p a i r . a n d t h e d i m e r . a n d t h e i o n p a i r i n g a n d d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t ( A p p e n d i x 4 - A ) . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n w a s h e l d c o n s t a n t i n t h i s p r o g r a m . T w o f i t s w e r e g e n e r a t e d . o n e w h e r e t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n w a s t a k e n a s t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t d e t e r m i n e d f r o m c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d f r o m L i C l O 4 Z - b u t a n o n e s o l u t i o n s . a n d t h e o t h e r w a s w h e r e t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n w a s s e t e q u a l t o t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t d e t e r m i n e d f r o m c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d f r o m L i A s I - ‘ 5 o r L i B P h 4 t 2 - b u t a n o n e s o l u t i o n s . T h e f i t o b t a i n e d u s i n g t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t d e t e r m i n e d f o r L i B P h 4 o r L i A s F 5 w a s m u c h b e t t e r t h a n u s i n g t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t d e t e r m i n e d f r o m L i C 1 0 4 m e a s u r e m e n t s . T h e f i t t i n g p r o g r a m u s e d t o f i t c h e m i c a l s h i f t s f r o m L i C 1 0 4 p y r i d i n e s o l u t i o n s w a s t h e s a m e p r o g r a m t h a t w a s u s e d t o f i t Z - b u t a n o n e s o l u t i o n d a t a e x c e p t t h a t t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n w a s a l s o c a l c u l a t e d b y t h e p r o g r a m i n s t e a d o f b e i n g s e t t o a c o n s t a n t ( A p p e n d i x 4 - A ) . U s i n g t h e s e p r o g r a m s . a c c u r a t e v a l u e s f o r t h e i o n p a i r i n g a n d t h e d i m e r i z a t i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t s c o u l d n o t b e o b t a i n e d b e c a u s e t h e r e w a s t o o m u c h c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e v a r i a b l e s . T h e i m p r o v e m e n t i n t h e f i t s u s i n g t h e t h r e e s i t e F i g u r e 1 0 1 0 7 K I N F I T o u t p u t r e s u l t i n g f r o m f i t t i n g 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f L i C l O 4 i n p y r i d i n e . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T h r e e s i t e e x c h a n g e ( s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s , c o n t a c t i o n p a i r s , d i m e r s ) b . T w o s i t e e x c h a n g e ( s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . c o n t a c t i o n p a i r s ) D O . . L l e S ' I V O I W S H O L - W a n l H a : 0 . _ 3 : « 0 0 N m . 0 3 0 w . x w 0 2 w . 3 m z . n 5 2 m 8 5 z 5 h 8 v . 2 c 2 A 2 - 9 ; - m p 5 . u d . 5 . . . » . B d . - 5 . » . 5 . . o d . 9 8 . » . R d o 1 “ . . u t m i m p — d 1 0 . 0 . . a . " 1 m u d n 1 E . “ n o L O . ” . . . m a d . . ” . 0 L e “ . m r v fi . n o . " F i g u r e 1 1 1 0 9 K I N F I T o u t p u t r e s u l t i n g f r o m f i t t i n g 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f L i C l O 4 i n 2 - b u t a n o n e . T h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t w a s s e t e q u a l t o 1 . 8 0 p p m . M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T h r e e s i t e e x c h a n g e ( s o l v a t e d i o n s . c o n t a c t i o n p a i r s , d i m e r s ) b . T w o s i t e e x c h a n g e ( s o l v a t e d i o n s , c o n t a c t i o n p a i r s ) l d I H S " I V O I W H H O l - W fl l H l l ‘ l O D O N E S — 4 0 . 5 0 . o . . . c h z w z n m w Q X m 0 2 9 2 5 2 3 2 0 0 « 2 . 5 . 2 o O h o . u . v . n . N . — o - - q u u u d u d 1 4 0 . O D 0 . : l l l e x c h a n g e m o d e l i n d i c a t e s n o t o n l y t h e e x i s t e n c e o f c o n t a c t a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s b u t a l s o d i m e r s . T h e c o n t a c t i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s d e t e r m i n e d b y f i t t i n g 7 L i N M R m e a s u r e m e n t s f o r L i C l O 4 a r e l a r g e r i n Z — b u t a n o n e t h a n i n p y r i d i n e ( T a b l e 7 ) . V a l u e s a r e c o n s i d e r e d i n d i s t i n g u i s h a b l e w h e n t h e i r c o n f i d e n c e l i m i t s ( i 2 2 5 ) o v e r l a p . T h e c o n t a c t i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r L i C l O 4 i n Z - b u t a n o n e . o b t a i n e d u s i n g t h e f i t t i n g p r o g r a m w h e r e t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n i s s e t e q u a l t o t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t o b t a i n e d f r o m c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s f r o m L i A s F 6 o r L i B P h q s o l u t i o n s , i s l a r g e r t h a n t h e o n e o b t a i n e d f r o m t h e f i t t i n g p r o g r a m w h i c h c a l c u l a t e d t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t . T h e r e f o r e . t h e C 1 0 4 ‘ i s s o l v a t e d b e t t e r i n p y r i d i n e t h a n i n 2 — b u t a n o n e . T h e c o n t a c t i o n p a i r i n g c o n s t a n t s d e t e r m i n e d b y 7 L i N M R f o r L i C l O 4 i n Z - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e s o l u t i o n s a r e s m a l l e r t h a n t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s d e t e r m i n e d b y e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e . T h e r e f o r e , a l a r g e f r a c t i o n o f i o n p a i r s i n t h e s e s o l u t i o n s a r e s o l v e n t s e p a r a t e d . L i s t e d i n T a b l e 8 a r e t h e 3 5 ’ C l l i n e w i d t h s a t z e r o c o n c e n t r a t i o n a n d i n f i n i t e o b t a i n e d f r o m f i t t i n g N M R m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d f r o m L i C l O 4 s o l u t i o n s t o 5 1 t w o s i t e i o n . p a i r i n g ’ m e c h a n i s m . A . d e t a i l e d e x p l a n a t i o n o f t h e f i t t i n g p r o c e d u r e s u s e d t o c a l c u l a t e t h e s e n u m b e r s h a v e b e e n p r e v i o u s l y d e s c r i b e d . T w o s e t s o f l i n e w i d t h s a r e l i s t e d f o r L i C l O 4 i n Z - b u t a n o n e s o l u t i o n s . T h e l i n e w i d t h s a t z e r o c o n c e n t r a t i o n a n d a t i n f i n i t e c o r r e s p o n d t o t h e s o l v a t e d a n i o n a n d t h e a n i o n 1 1 2 T a b l e 8 C h l o r i n e - 3 5 L i n e w i d t h M e a s u r e m e n t s a t A m b i e n t T e m p e r a t u r e S a l t S o l v e n t s A v ; = ( g z ) A v ; = ( Z z ) L i C 1 0 4 Z - b u t a n o n e 2 1 ( 2 3 ) 6 0 ( 2 3 ) L i C l O 4 2 - b u t a n o n e 8 ( 2 3 ) a 5 4 ( 2 2 ) a L i C l O 4 p y r i d i n e 3 0 ( 2 2 ) 6 6 ( 2 5 ) L i C l p y r i d i n e 3 5 4 ( 2 1 5 ) - 1 4 1 8 ( 2 6 3 ) V a l u e s i n p a r e n t h e s e s a r e s t a n d a r d d e v i a t i o n s a s d e t e r m i n e d f r o m t h e f i t s . T h e s u p e r s c r i p t s o n t h e A v % i n c o l u m n s t h r e e a n d f o u r c o r r e s p o n d t o t h e c o n c e n t r a t i o n s w h e r e t h e l i n e w i d t h s w e r e o b t a i n e d . F o r L i C l O 4 , t h e l i n e w i d t h s c o r r e s p o n d t o t h e s o l v a t e d a n i o n a n d t h e c o n t a c t i o n p a i r ; f o r L i C l , t h e l i n e w i d t h s c o r r e s p o n d t o t h e i o n p a i r a n d t h e d i m e r . a O b t a i n e d f r o m t h e f i t w h e r e t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t w a s h e l d c o n s t a n t a t 1 . 8 0 p p m . T h i s c h e m i c a l s h i f t w a s t a k e n a s t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n . 1 1 3 e x i s t i n g a s a c o n t a c t i o n p a i r , r e s p e c t i v e l y . T h e l i n e w i d t h s , d e t e r m i n e d a t z e r o c o n c e n t r a t i o n a n d i n f i n i t e b y f i t t i n g N M R m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d f r o m L i C l O 4 p y r i d i n e a n d 2 - b u t a n o n e s o l u t i o n s w h e r e t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t i s c a l c u l a t e d I n ! t h e p r o g r a m , a r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t . T h e s t a t i s t i c a l c r i t e r i o n f o r d e t e r m i n i n g w h e t h e r v a l u e s a r e d i s t i n g u i s h a b b e h a s b e e n p r e s e n t e d i n t h e p r e v i o u s p a r a g r a p h . T h e l i n e w i d t h a t z e r o c o n c e n t r a t i o n o b t a i n e d f r o m f i t t i n g t h e N M R m e a s u r e m e n t s f r o m L i C q u Z - b u t a n o n e s o l u t i o n s i s r e d u c e d u t i l i z i n g t h e f i t t i n g p r o g r a m w h e r e t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t i s s e t e q u a l t o t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t d e t e r m i n e d f r o m t h e c h e m i c a l s h i f t . m e a s u r e m e n t s f r o m L i A s F 5 c u ' L i B P h 4 2 — b u t a n o n e s o l u t i o n s . T h e 3 5 C 1 l i n e w i d t h s b r o a d e n e d a s t h e c o n c e n t r a t i o n o f L i C l O 4 i n Z - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e i n c r e a s e d i n d i c a t i n g c o n t a c t i o n p a i r i n g . T h e m e a s u r e d 3 5 C l l i n e w i d t h s a t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s i n Z - b u t a n o n e ' a n d . p y r i d i n e w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t ( A p p e n d i x 1 ) . T h e r e f o r e . t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t s o b t a i n e d f o r L i C l O 4 i n Z - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e i s n o t l a r g e e n o u g h t o c a u s e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n t h e m e a s u r e d l i n e w i d t h s . F o r f a s t e x c h a n g e p r o c e s s e s o n t h e N M R t i m e s c a l e , t h e m e a s u r e d l i n e w i d t h i s a f u n c t i o n o f t h e l i n e w i d t h a n d m o l e f r a c t i o n o f e a c h s p e c i e s f o r m e d i n s o l u t i o n . W h e n C 1 0 4 ‘ m o l e c u l e s e x i s t a s i o n p a i r s , t h e 3 5 C l l i n e w i d t h i s l a r g e r t h a n t h a t o f t h e s o l v a t e d C 1 0 4 “ . A s t h e c o n c e n t r a t i o n o f c o n t a c t i o n p a i r s i n c r e a s e s . t h e l i n e w i d t h o f t h e 3 5 C l r e s o n a n c e b r o a d e n s . T h e r e a s o n f o r t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t c h a n g e s c a n b e u n d e r s t o o d i n p a r t b y c o m p a r i n g t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t o b t a i n e d f r o m t h e 1 1 4 m e a s u r e d c h e m i c a l s h i f t d a t a . T h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m t h e l i t h i u m s a l t s i n Z - b u t a n o n e a r e n o t e q u a l e x c e p t f o r t h o s e o f L i B P h 4 a n d L i A s l - ‘ 5 . T h e r e f o r e . t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t s f o r t h e s e s a l t s c o r r e s p o n d t o t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d L i + ( ~ l . 8 p p m ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s f o r t h e o t h e r s a l t s c u r v e t o w a r d t h e c h e m i c a l s h i f t a s s i g n e d t o t h e s o l v a t e d L i ” . I n f r a r e d m e a s u r e m e n t s p r e s e n t e d i n S e c t i o n I V o f t h i s c h a p t e r s h o w t h a t t h e L i C l O 4 c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r i n Z — b u t a n o n e s o l u t i o n s c a n b e a t t r i b u t e d t o c o n t a c t i o n p a i r i n g a t c o n c e n t r a t i o n s _ > _ 0 . 0 l M . T h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t o b t a i n e d f r o m N M R m e a s u r e m e n t s o f L i C l O 4 s o l u t i o n s i s s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t t h a n w h a t i s i d e n t i f i e d a s t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d L i * . T h e d i f f e r e n c e i n t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t s b e t w e e n b o t h L i I a n d L i C l O 4 a n d t h e s o l v a t e d L i “ i n Z - b u t a n o n e e x i s t s b e c a u s e t h e . c h e m i c a l s h i f t s m e a s u r e m e n t s b e l o w 0 . 0 1 M d o e s n o t a d e q u a t e l y d e s c r i b e t h e c u r v a t u r e i n t h e c h e m i c a l s h i f t s v e r s u s c o n c e n t r a t i o n p l o t s ( F i g u r e s 8 . 9 ) . C o n s e q u e n t l y . t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s m e a s u r e d b y N M R f o r L i l a n d L i C l O 4 m a y n o t b e v e r y a c c u r a t e l y d e t e r m i n e d . b e c a u s e t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t i s i d e n t i f i e d a s t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d L i + w h i c h i s i m p o r t a n t i n t h e c a l c u l a t i o n o f t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s . T o o v e r c o m e t h i s d i f f i c u l t y . t h e c h e m i c a l s h i f t s c o r r e s p o n d i n g t o t h e s o l v a t e d c a t i o n ( 8 L f o r L i B P h 4 a n d L i A s F fi ) w e r e e n t e r e d i n t o t h e f i t t i n g p r o g r a m a s a c o n s t a n t a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f o r L i l a n d L i C l O 4 a t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s i n Z - b u t a n o n e w e r e r e f i t t e d ( T a b l e 7 ) . T h e f i t t i n g p r o g r a m c a l c u l a t e d t h e i o n p a i r i n g c o n s t a n t 1 1 5 a n d t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t f o r t h e i o n p a i r ( A p p e n d i x 4 - A ) . I n p y r i d i n e s o l u t i o n s . t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f o r L i C 1 0 4 s h o u l d b e c l o s e t o t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d L i + ( ~ 2 . 5 p p m ) i n p y r i d i n e . s i n c e t h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r i s d u e t o c o n t a c t i o n p a i r i n g . A g a i n . t h e a c c u r a c y o f t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r L i C 1 0 4 i n p y r i d i n e d e p e n d s o n h o w c l o s e t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t i s t o t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e L i ‘ i n p y r i d i n e . S i m i l a r f i t t i n g p r o c e d u r e s d o n e f o r L i I a n d L i C 1 0 4 i n Z - b u t a n o n e c o u l d n o t b e a p p l i e d t o L i C 1 0 4 i n p y r i d i n e b e c a u s e a l l t h e l i m i t i n g c h e m i c a l s h i f t s f o r e a c h s a l t w e r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t i n p y r i d i n e ; t h e r e f o r e . t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d c a t i o n c a n n o t b e a c c u r a t e l y d e t e r m i n e d . I t i s e x p e c t e d t h a t t h e c h e m i c a l s h i f t s f o r t h e o t h e r s a l t s h o u l d c u r v e i n t h e d i r e c t i o n o f t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e s o l v a t e d L i I . T h i s i s t h e c a s e f o r L i S C N a n d L i N 0 3 b u t n o t f o r L i C l . T h e s o l u t i o n c h e m i s t r y o f L i C l p y r i d i n e s o l u t i o n s a t c o n c e n t r a t i o n s 3 0 . 1 0 M c a n n o t b e a t t r i b u t e d t o c o n t a c t i o n p a i r i n g . T h e r e f o r e . t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s f o r t h e l i t h i u m s a l t s s t u d i e d c a n b e i n t e r p r e t e d a s b e i n g d u e e i t h e r t o c o n t a c t i o n p a i r i n g . d i m e r i z a t i o n . o r b o t h . I n f r a r e d a n d N M R m e a s u r e m e n t s f o r L i S C N . L i C l , a n d L i N 0 3 i n p y r i d i n e a n d L i S C N i n 2 - b u t a n o n e i n d i c a t e t h a t t h e s e s a l t s e x i s t a s i o n p a i r s o r a g g r e g a t e s a t c o n c e n t r a t i o n s 3 0 . 0 1 M . F o r L i S C N i n 2 - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e . t h e I R s p e c t r u m c o n t a i n s s e v e r a l b a n d s . o n e f o r t h e i o n p a i r a n d t h e o t h e r s d u e t o t h e d i m e r a n d h i g h e r a g g r e g a t e s . F o r L i N 0 3 i n p y r i d i n e s o l u t i o n s . t w o V 3 ( E ° ) d o u b l y 1 1 6 d e g e n e r a t e b a n d s a r e s p l i t d u e t o t h e f o r m a t i o n o f c o n t a c t i o n p a i r s a n d d i m e r s . M o r e d e t a i l e d d i s c u s s i o n s o f t h e s e I R r e s u l t s c a n b e f o u n d i n S e c t i o n I V o f t h i s c h a p t e r . S i n c e t h e L i + v i b r a t i o n i n a s o l v e n t c a g e s h o w s a n a n i o n d e p e n d e n c y f o r l i t h i u m h a l i d e s a l t s i n s u b s t i t u t e d p y r i d i n e a n d p y r i d i n e s o l u t i o n s , t h e s e s a l t s e x i s t a s c o n t a c t i o n p a i r s i n t h e s e s o l u t i o n s ( 2 ) . A l s o . 3 S C l N M R m e a s u r e m e n t s s h o u l d p r o v i d e a d d i t i o n a l s u p p o r t t o t h e f o r m a t i o n o f L i C l c o n t a c t i o n p a i r s i n p y r i d i n e s o l u t i o n s . F i g u r e 1 2 s h o w s t h e 3 5 C l N M R s p e c t r a o f a . L d C l p y r i d i n e s o l u t i o n c o n t a i n i n g C 2 1 1 a n d L i C l i n p y r i d i n e a l o n e . A s i n g l e l i n e i s o b s e r v e d i n e a c h s p e c t r u m . T h e b a n d i d e n t i f i e d b y t h e l e t t e r R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e i n F i g u r e 1 2 . T h e C 2 1 1 l i g a n d c o m p l e x e s L i + a n d i s o l a t e s t h e m e t a l c a t i o n f r o m a n y i n t e r a c t i o n w i t h s o l v e n t m o l e c u l e s a n d t h e c o u n t e r i o n . B a n d F i n F i g u r e 1 2 c o r r e s p o n d s t o t h e s p e c t r u m o f t h e f r e e C l ' p r o d u c e d w h e n a d d i n g C 2 1 1 t o a L i C l p y r i d i n e s o l u t i o n . T h e f r e e C l ‘ b a n d a p p e a r s d o w n f i e l d f r o m t h e 3 5 C l b a n d . l a b e l e d 1 ? . o b t a i n e d f r o m L i C l i n p y r i d i n e . T h e C 1 “ i s d e s h i e l d e d b y t h e f o r m a t i o n o f c o n t a c t i o n p a i r s ; t h e r e f o r e . t h e b a n d a p p e a r i n g u p f i e l d f r o m t h e f r e e C l ' b a n d i s a t t r i b u t e d t o t h e c o n t a c t i o n p a i r . A l s o , t h e l i n e w i d t h o f t h e 3 5 C l b a n d i s l a r g e r f o r t h e L i C l p y r i d i n e s o l u t i o n . t h a n f o r t h a t o f t h e L i C l - C l e p y r i d i n e s o l u t i o n . w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e C l ' i s i n a n a s y m m e t r i c a l e n v i r o n m e n t c a u s e d b y t h e p r e s e n c e o f L i " i n t h e p r i m a r y s o l v a t i o n s p h e r e o f t h e C 1 “ ( F i g u r e 1 2 ) . T h e 3 5 C 1 l i n e w i d t h s o b t a i n e d f r o m L i C l s o l u t i o n s a r e 3 3 7 6 h z a t c o n c e n t r a t i o n s 3 0 . 0 2 M . ( A p p e n d i x 1 ) . T h e 3 5 C 1 l i n e w i d t h s a r e r e l a t e d F i g u r e 1 2 : 1 1 7 C h l o r i n e - 3 5 N M R s p e c t r a . o f L i C l p y r i d i n e s o l u t i o n s ( M R = m o l e r a t i o ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s o l v e n t . T h e N M R s p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 1 0 M L i C l . C 2 1 1 : 0 . 1 0 M . M R 2 1 . 0 b . 0 . 1 0 M L i C l + 1 0 0 0 p m p : 1 6 0 1 1 8 2 1 . p p m I P ' 1 9 - P p m L 1 1 9 t o t h e s y m m e t r y o f t h e e n v i r o n m e n t i n w h i c h t h e C l ' r e s i d e s . S m a l l l i n e w i d t h s i n d i c a t e t h a t C l ‘ e x i s t s i n a s y m m e t r i c a l e n v i r o n m e n t . T h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a u s r e m e n t s f o r L i C F 3 C 0 2 a n d L i P i i n 2 - b u t a n o n e i n d i c a t e t h a t a t c o n c e n t r a t i o n s 3 0 . 0 1 M t h e s e s a l t s e x i s t p r i m a r i l y a s c o n t a c t i o n p a i r s i n s o l u t i o n . T h e s e m e a s u r e d i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s a r e m u c h l a r g e r t h a n t h e c a l c u l a t e d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r t h e s e s a l t s u s i n g t h e B j e r r u m e q u a t i o n ( T a b l e s 2 . 3 . 5 ) . F o r L i C F 3 C 0 2 s o l u t i o n s . t h e m e a s u r e d i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t i s e v e n l a r g e r t h a n t h e c a l c u l a t e d c o n t a c t i o n p a i r i n g c o n s t a n t . I n L i N 0 3 . L i C l . a n d L i S C N i n p y r i d i n e . a n d L i C F 3 C 0 2 . - L i P i . a n d L i S C N i n Z - b u t a n o n e . t h e c h e m i c a l s h i f t c h a n g e s a r e a t t r i b u t e d t o t h e f o r m a t i o n o f d i m e r s . T a b l e 9 l i s t s t h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t s d e t e r m i n e d f r o m t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s . T h e v a l u e s i n p a r e n t h e s e s c o r r e s p o n d t o t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o b t a i n e d f r o m t h e f i t s . T h e f i t t i n g p r o g r a m c a l c u l a t e d t h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t , a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e L i + c a t i o n s t h a t e x i s t a s t h e i o n p a i r a n d d i m e r . F o r L i C l i n p y r i d i n e . 3 5 C 1 l i n e w i d t h s w e r e a v a i l a b l e s o t h e l i n e w i d t h s o f t h e a n i o n e x i s t i n g a s a n i o n p a i r a n d a d i m e r w e r e a l s o o b t a i n e d . T h e l i n e w i d t h s c a l c u l a t e d b y t h e f i t t i n g p r o g r a m f o r t h e i o n p a i r a n d d i m e r a r e l i s t e d i n T a b l e 8 . T h e l i n e w i d t h a t z e r o c o n c e n t r a t i o n c o r r e s p o n d s t o t h e i o n p a i r a n d t h e l i n e w i d t h a t i n f i n i t e c o r r e s p o n d s t o t h e d i m e r . T h i s t w o s i t e e x c h a n g e m o d e l w h i c h d e s c r i b e s d i m e r i z a t i o n i s v e r y s i m i l a r t o t h e t w o s i t e e x c h a n g e m o d e l f o r i o n K 1 2 0 T a b l e 9 D i m e r i z a t i o n C o n s t a n t s o f L i t h i u m S a l t s i n P y r i d i n e a n d 2 - B u t a n o n e a t A m b i e n t T e m p e r a t u r e S a l t s S o l v e n t K a ( M ’ 1 ) 6 L 3 ( P P M ) 6 9 b ( P P M ) L i P i 2 - b u t a n o n e l . 7 ( : 0 . 5 ) l . 3 8 6 ( : 0 . 0 0 5 ) l . l S ( : 0 . 0 3 ) L l C F 3 C 0 2 2 - b u t a n o n e 1 . 4 ( 2 0 . 8 ) 0 . 7 5 9 ( 2 0 . 0 0 5 ) 0 . 6 2 ( : 0 . 0 3 ) L i S C N 2 — b u t a n o n e 5 . ( : 3 . ) 0 . 3 7 ( : 0 . 0 2 ) O . 1 8 ( : 0 . 0 2 ) L i N O 3 p y r i d i n e O . 4 6 ( : 0 . 0 8 ) 2 . 3 1 9 ( : o . o o 4 ) 1 . 6 0 ( : 0 . 0 6 ) L i S C N p y r i d i n e o . 2 0 ( : o . 0 9 ) 1 . 5 7 6 ( : 0 . 0 0 4 ) o . 9 ( : o . 2 ) L i C l p y r i d i n e 1 . 2 ( : 0 . 2 ) 2 . 9 8 8 ( r 0 . 0 0 7 ) 2 . 3 3 ( : o . o 3 ) 3 5 L i s c h e m i c a l s h i f t a t C = 0 . b S D i s c h e m i c a l s h i f t o f t h e d i m e r . 1 2 1 p a i r i n g . e x c e p t t h e e x i s t e n c e o f t w o L i + c a t i o n s p e r d i m e r m u s t b e t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n . I t w a s a l s o a s s u m e d t h a t t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e t w o L i + o f t h e d i m e r w e r e t h e s a m e ; t h e r e f o r e , b o t h L i + c a t i o n s e x i s t i n t h e s a m e e n v i r o n m e n t s . F o r L i S C N i n Z - b u t a n o n e , t h e f i t t o t h e t w o s i t e e x c h a n g e m o d e l w a s p o o r ( F i g u r e 1 3 ) . I n t r o d u c i n g t h e f o r m a t i o n o f t e t r a m e r s t o t h e m o d e l d r a s t i c a l l y i m p r o v e s t h e f i t ( F i g u r e 1 3 ) . T h e f i t t i n g p r o g r a m u t i l i z e d c a l c u l a t e d v a l u e s f o r f i v e p a r a m e t e r s s i m u l t a n e o u s l y ( A p p e n d i x 4 - A ) . T h e s e f i v e p a r a m e t e r s a r e t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t o f t h e i o n p a i r , d i m e r a n d t e t r a m e r , a n d t h e d i m e r i z a t i o n a n d t e t r a m e r f o r m a t i o n c o n s t a n t s . T h e n u m e r i c a l v a l u e s f o r t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e s e p a r a m e t e r s h i g h l y c o r r e l a t e . s o a c c u r a t e v a l u e s c a n n o t b e o b t a i n e d f r o m t h e f i t . I V . I n f r a r e d S p e c t r o m e t r y A . P y r i d i n e S o l u t i o n s A s t r o n g V C N b a n d i s o b s e r v e d a t 2 0 6 7 c m ' 1 f o r c o n c e n t r a t i o n s 3 0 . 0 1 M L i S C N . w h i c h i s 1 1 c m " 1 h i g h e r t h a n t h a t o f t h e f r e e l y s o l v a t e d a n i o n a t 2 0 5 6 c m ' 1 ( F i g u r e 1 4 ) . T h e V C N b a n d f r e q u e n c y f o r t h e f r e e l y s o l v a t e d t h i o c y a n a t e i o n i n p y r i d i n e w a s i d e n t i f i e d b y a d d i n g a g r e a t e r t h a n e q u i m o l a r a m o u n t o f C 2 1 1 t o 0 . 1 0 M L i S C N s o l u t i o n . w h i c h b r e a k s u p t h e i o n p a i r s w h i c h p r o d u c e s f r e e a n i o n s a n d a c o m p l e x e d c a t i o n ( F i g u r e 1 5 ) . T h e b a n d p o s i t i o n s o f t h e f r e e a n i o n a n d i o n p a i r a r e t h e s a m e a s t h o s e r e p o r t e d e a r l i e r b y C h a b a n e l a n d c o w o r k e r s ( 3 2 4 ) . T h e o b s e r v e d d i f f e r e n c e i n f r e q u e n c y b e t w e e n t h e F i g u r e 1 3 : 1 2 2 K I N F I T o u t p u t r e s u l t i n g f r o m f i t t i n g 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f L i S C N i n 2 - b u t a n o n e . M e a s u r m e n t s w e r e m a d e a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T h r e e s i t e e x c h a n g e ( i o n p a i r , d i m e r , t e t r a m e r ) b . T w o s i t e e x c h a n g e ( i o n p a i r s , d i m e r ) T F I H S L A C I M E H C 7 - M U I H T I L . 3 8 . 3 4 . 2 6 . 2 2 . 3 8 ‘ . 3 4 . 2 6 . 2 2 1 2 3 " a D - D * 3 : 3 . 2 . 9 5 3 . D I g ) _ B n . ° ( 3 ‘ 3 u — n O 0 n o _ L I l I l l l I I I 3 o . 1 a . 3 ' . 4 . 5 s . 7 . 8 b b ' I l I I I I I l D - O n . . c a m ° a ° o - 0 0 0 0 D g D 0 g D " O U . . g 5 o 0 0 D U ’ - l l l l l l l 1 D L 0 . 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 8 . 7 . 8 S A L T C O N C E N T R A T I O N , M O L A R I T Y d _ E X P E R I M E N T Q L ° C Q L C U L Q T E D 1 2 4 F i g u r e 1 4 : T h e V C N a b s o r p t i o n b a n d s o b s e r v e d F o r a s e r i e s o f L i S C N c o n c e n t r a t i o n s i n p y r i d i n e . T h e s y m b o l x i n d i c a t e s t h e b a n d a s s i g n e d t o t h e d i m e r . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t c u n b i o n I ; I u m p e r a L u r e . a 0 . 6 0 M b 0 . 4 0 M c . 0 . 2 0 M d . 0 . 0 8 M e . 0 . 0 4 M F 0 . 0 2 [ f l L O 0 0 I 3 i n » 3 2 4 2 3 3 . 1 2 5 2 l 6 0 ' z n o ' 2 0 6 0 % 2 0 l 0 l 9 6 0 C M " 1 2 6 F i g u r e 1 5 : I d e n t i f i c a t i o n o f " C N a b s o r p t i o n n w n < h m u n F o r l i n g F r e e S C N " i o n i n p y r i d i n e ( H R 2 m o l e r a t i o ) . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 0 4 M L i S C N w i t h C 2 1 1 ( M R : 1 . 2 5 ) b . 0 . 0 4 M L i S C N « - E C N A B R O S B A 1 2 7 2 0 5 6 b 2 0 1 0 ' 2 0 3 4 ' 2 0 5 8 ' 2 0 8 2 1 2 1 0 6 c m 1 2 8 f r e e l y s o l v a t e d a n i o n a n d t h e i o n p a i r i s c h a r a c t e r i s t i c o f a n i t r o g e n b o n d e d c o m p l e x . L a r g e r f r e q u e n c y d i f f e r e n c e s ( ~ 5 0 c m ‘ l ) a r e e x p e c t e d f o r t h e s u l f u r b o n d e d c o m p l e x e s ( 3 2 5 ) . B a n d s a p p e a r i n g i n t h e f a r - I R a t 2 6 8 c m ' 1 a n d a r o u n d ~ 4 8 0 c m ' 1 a r e a l s o i n d i c a t i v e o f N - b o n d i n g ( F i g u r e 1 6 ) . T h e 2 6 8 c m ‘ 1 b a n d i s o b s e r v e d o n l y i n c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s o f L i S C N ; t h i s b a n d c o r r e s p o n d s t o t h e L i - N s t r e t c h ( 3 2 6 ) . T h e b a n d a r o u n d 4 8 0 c m ‘ 1 c o r r e s p o n d s t o t h e 8 ( S C N ) b e n d f o r t h e L i S C N c o n t a c t i o n p a i r ( 1 2 2 ) . T h e 4 0 6 c m " 1 b a n d i s a p y r i d i n e s o l v e n t b a n d . O t h e r b a n d s a p p e a r i n g i n t h e f a r - I R s p e c t r a a r e a t t r i b u t e d t o s a l v a t i o n . a n i o n c a g e v i b r a t i o n ( ~ 3 7 0 c m ' l ) . a n d a p y r i d i n e b a n d d i s p l a c e d b y s o l v a t i o n ( ~ 4 2 8 c m ‘ l ) . I n t h e m i d - I R s p e c t r a f o r c o n c e n t r a t i o n s a b o v e 0 . 2 0 M L i S C N . a n o t h e r w e a k V C N b a n d a p p e a r s a t 2 0 2 0 c m ' 1 i n d i c a t i n g t h e a s s o c i a t i o n o f i o n p a i r s i n t o a g g r e g a t e s . T h i s b a n d i s i d e n t i f i e d i n F i g u r e 1 4 b y x . T h i s b a n d i s e a s i l y o b s e r v e d w h e n t h e p y r i d i n e b a n d s a r e r e m o v e d f r o m t h e s p e c t r u m . F r o m t h e G a u s s i a n - L o r e n t z i a n f i t t i n g p r o g r a m , t h e a r e a o f t h e 2 0 6 7 c m “ 1 b a n d w a s o b t a i n e d f o r a s e r i e s o f s o l u t i o n s f r o m 0 . 0 1 M t o 0 . 6 0 M L i S C N . T h e p r o g r a m d o e s n o t c a l c u l a t e t h e e r r o r s i n t h e a r e a s t h a t r e s u l t f r o m t h e f i t . T h e a r e a s a r e l i n e a r f o r c o n c e n t r a t i o n s u p t o 0 . 2 0 M ; a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s . t h e r e i s a n o b v i o u s d e v i a t i o n ( F i g u r e 1 7 ) . T h e n o n l i n e a r b e h a v i o r o c c u r s a t t h e s a m e c o n c e n t r a t i o n w h e r e t h e 2 0 2 0 c m “ 1 b a n d i s ' o b s e r v e d . C h a b a n e l a n d c o w o r k e r s ( 1 2 3 ) r e p o r t e d l o w f r e q u e n c y b a n d s a r o u n d 2 0 3 0 c m " 1 i n L i S C N e t h e r s o l u t i o n s w h i c h t h e y a t t r i b u t e t o t h e f o r m a t i o n o f c e n t r o s y m m e t r i c d i m e r s . 3 1 3 a 2 ( 2 1 2 9 F i g u r e 1 6 : F a r — [ R a b s o r p t i o n c u r v e s o f L i S C N i n p y r i d i n e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 6 7 6 8 2 2 . 2 8 2 . . 4 8 1 1 3 0 4 0 4 2 8 3 7 2 3 5 0 4 ‘ 5 0 5 5 0 c m " 1 1 5 0 2 ' 5 0 1 3 1 F i g u r e 1 7 : P l o t o f t i n ; 2 0 6 7 c m . 4 " ’ C N a b s o l u t e b a n d a r e a s v s . m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f L i S C N . M e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . n o . 3 o . : _ o o n < 1 3 2 1 b 0 1 8 C o n c . ( M ) 1 3 3 B a s e d o n t h e s e r e s u l t s . t h e 2 0 2 0 c m ‘ 1 b a n d o b s e r v e d i n L i S C N p y r i d i n e s o l u t i o n s c o u l d b e a s s i g n e d t o t h e d i m e r . B a n d s w h i c h c o r r e s p o n d t o t h e d i m e r s p e c i e s a t 5 0 3 a n d 4 8 9 c m ‘ 1 a r e n o t p r e s e n t i n t h e f a r - I R s p e c t r u m ( 1 2 2 ) . T h i s i s p o s s i b l y t r u e b e c a u s e t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e d i m e r i s b e l o w t h e d e t e c t i o n l i m i t s o f t h e i n s t r u m e n t . T h e s t a t e o f t h e N 0 3 ‘ a n i o n i n s o l u t i o n w a s d e t e r m i n e d b y e x a m i n i n g c h a n g e s i n t h e V 3 ( E ' ) d o u b l y d e g e n e r a t e v i b r a t i o n a l b a n d c o r r e s p o n d i n g t o t h e a n t i - s y m m e t r i c a l s t r e t c h . W h e n c o n t a c t i o n p a i r i n g o c c u r s i n s o l u t i o n . t h i s b a n d l o s e s i t d e g e n e r a c y a n d s p l i t s i n t o t w o b a n d s . T h e f r e q u e n c y d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s e t w o b a n d s i s r e l a t e d t o t h e t y p e o f c o o r d i n a t i o n . N i t r a t e c a n e i t h e r a c t a s a m o n o d e n t a t e o r b i d e n t a t e l i g a n d . A l a r g e r s p l i t t i n g u s u a l l y o c c u r s f o r t h e b i d e n t a t e i n t e r a c t i o n t h a n f o r t h e m o n o d e n t a t e i n t e r a c t i o n ( 3 2 7 ) . T w o b a n d s a t 1 3 2 7 a n d 1 4 2 0 c m ' 1 a r e o b s e r v e d i n L i N 0 3 p y r i d i n e s o l u t i o n s a t c o n c e n t r a t i o n s 3 0 . 0 4 M ( F i g u r e 1 8 ) . T h e 1 4 2 0 c m ‘ 1 b a n d i s e a s i l y o b s e r v e d w h e n t h e p y r i d i n e b a n d s a r e r e m o v e d f r o m t h e s p e c t r a ( F i g u r e 1 8 ) . T h e d a s h e d r e g i o n s i n F i g u r e 1 8 c o r r e s p o n d t o p y r i d i n e b a n d s t h a t c o u l d n o t b e c o m p l e t e l y r e m o v e d b y s p e c t r a l s u b t r a c t i o n . N e i t h e r o f t h e s e b a n d s a p p e a r s a t t h e f r e q u e n c y c o r r e s p o n d i n g t o t h e f r e e l y s o l v a t e d N 0 3 ' ( 1 3 5 1 c m ' l ) ( F i g u r e 1 9 ) . T h e e x i s t e n c e o f a s i n g l e b a n d f o r t h e s o l v a t e d N 0 3 ‘ i n d i c a t e s t h a t t h e s o l v a t i o n o f N 0 3 ' i n p y r i d i n e d o e s n o t c a u s e t h i s b a n d t o l o s e i t s d e g e n e r a c y . T h e f r e e l y s o l v a t e d N 0 3 ‘ b a n d w a s i d e n t i f i e d i n t e t r a b u t y l a m m o n i u m n i t r a t e a n d w a s a l s o i d e n t i f i e d b y a d d i n g C 2 1 1 t o a L i N 0 3 s o l u t i o n t o b r e a k u p i o n p a i r s ( F i g u r e s 1 9 . 2 0 ) . W i t h C 2 1 1 . i t 3 l 3 l 3 I F i g u r e 1 8 : a . 0 . 4 1 c . 0 . 0 4 1 3 4 T h e v 3 ( 1 5 ' ) a b s o r p t i o n b a n d s o f N 0 3 - f o r a s e r i e s o f L i N O 3 p y r i d i n e s o l u t i o n s . T h e l d a s h e d l i n e s i n d i c a t e w h e r e p y r i d i n e b a n d s . e x i s t b u t h a v e b e e n r e m o v e d f r o m t h e s p e c t r a . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . b . 0 . 1 0 m U Z < m m m e < 2 1 3 5 i s : o f t d i c a t e d f r o l 1 ' 4 2 5 1 5 2 5 1 3 2 5 2 5 m b i e n t c m ‘ 1 1 3 6 F i g u r e 1 9 : I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e o f a 0 . 1 0 M t e t r a b u t y l a m m o n i u m n i t r a t e p y r i d i n e s o l u t i o n . T h e i n t e n s e b a n d s t h a t a r e c u t o f f a r e d u e t o p y r i d i n e . S p e c t r u m w a s o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . E C N A B R O S B A 1 3 7 1 3 5 1 1 2 6 9 1 3 4 9 c m " I H 4 2 9 H 5 0 9 1 3 8 F i g u r e 2 0 : I d e n t i f i c a t i o n o f t h e 0 3 ( E ' ) b a n d F o r t h e F r e e N 0 3 “ u s i n g C 2 1 1 ( N R = m o l e r a t i o ) . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 1 0 M L i N O 3 b . 0 . 1 0 M L i N O 3 , c 2 1 1 ( H R 0 . 2 2 ) 1 . 2 2 ) c . 0 . 1 0 g L i N O 3 , c 2 1 1 ( M R 1 3 4 7 3 5 7 C I . ” ‘ z ’ 1 3 4 7 g 1 3 2 0 1 3 5 7 M . O W b m < 1 3 2 7 a 1 2 5 0 1 2 9 0 1 3 3 0 1 3 7 0 1 4 1 0 c m ' 1 1 4 0 w a s f o u n d t h a t a n o t h e r b a n d a p p e a r e d a t 1 3 5 7 c m ‘ l . a t t r i b u t e d t o t h e c o m p l e x . m a k i n g i t d i f f i c u l t t o d e t e r m i n e a c c u r a t e l y t h e p o s i t i o n o f t h e f r e e 1 4 0 3 ' b a n d ( F i g u r e 2 0 ) . T h e b a n d a s s o c i a t e d w i t h t h e f r e e l y s o l v a t e d N 0 3 ‘ i n s o l u t i o n c o n t a i n i n g C 2 1 1 i s o b s e r v e d a t 1 3 4 7 c m ‘ l . A n o t h e r m e t h o d u t i l i z e d f o r o b t a i n i n g t h e f r e q u e n c y o f t h e f r e e l y s o l v a t e d N 0 3 “ b a n d w a s b y a d d i n g 1 2 C 4 t o a L i N 0 3 s o l u t i o n . U s i n g 1 2 C 4 , a n e w b a n d a p p e a r s a t 1 3 6 2 c m ‘ 1 w h i c h g r o w s a s t h e l i g a n d c o n c e n t r a t i o n i s i n c r e a s e d a n d w h i l e t h e i n t e n s i t y o f t h e 1 3 2 7 c m " 1 b a n d r e m a i n s e s s e n t i a l l y c o n s t a n t ( F i g u r e 2 1 ) . B e c a u s e o f t h e d i f f i c u l t y o f o b s e r v i n g t h e 1 4 2 0 c m “ 1 b a n d i n t h e I R s p e c t r a o f p y r i d i n e s o l u t i o n s . o n l y t h e b e h a v i o r o f t h e 1 3 2 7 c m ‘ 1 b a n d w a s m o n i t o r e d . T h i s n e w b a n d w a s a s s i g n e d t o t h e l i g a n d b e c a u s e t h e s a m e b a n d w a s o b s e r v e d i n t h e I R s p e c t r u m o f 0 . 3 0 M 1 2 C 4 p y r i d i n e s o l u t i o n . T h i s s u g g e s t s e i t h e r t h a t t h e c o n t a c t i n t e r a c t i o n b e t w e e n N 0 3 " a n d L i ” i s s o s t r o n g t h a t t h e L i + c a n n o t b e c o m p l e x e d b y 1 2 C 4 . o r t h a t N 0 3 ‘ i s i o n p a i r e d t o t h e c o m p l e x e d L i ‘ . W h e n t h e p y r i d i n e s o l v e n t b a n d s a r e s u b t r a c t e d f r o m t h e s p e c t r a o f t h e L i N 0 3 s o l u t i o n s . a w e a k b a n d i s o b s e r v e d a t 1 3 5 7 c m ‘ 1 w h i c h a p p e a r s a t t h e f o o t o f t h e 1 3 2 7 c m ‘ 1 b a n d ( F i g u r e 1 8 ) . I r r e g u l a r i t i e s i n t h e s h o u l d e r s o f t h e V 3 ( E ' ) b a n d s . s i m i l a r t o w h a t w a s o b s e r v e d i n p y r i d i n e . h a v e b e e n r e p o r t e d i n L i N 0 3 - g 1 a s s y D M S O m a t r i c e s ( 1 4 2 9 c m ' l ) . a n d L i N 0 3 - T H F s o l u t i o n s ( 1 4 5 9 c m ' l ) ( 3 2 8 ) . P e r e l y g i n , K l i m c h u k . a n d B e l a b o r o d o v a ( 3 2 9 ) p r e v i o u s l y o b s e r v e d t h e s e b a n d s a n d a n o t h e r b a n d i n L i N 0 3 p y r i d i n e s o l u t i o n s a t 1 4 4 0 c m “ 1 . T h e h i g h f r e q u e n c y b a n d w a s n o t o b s e r v e d i n o u r S p e c t r a b e c a u s e i t o v e r l a p s 1 4 1 F i g u r e 2 1 : T h e . U ? s p e c t r a « i f a ( ) J H ) M l i A K > 3 s o l u t i o n c o n t a i n i n g d i f f e r e n t a m o u n t s o f 1 2 C 4 ( M R 2 m o l e r a t i o ) . T h e * c o r r e s p o n d s t o t h e 1 2 C 4 b a n d . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . 3 2 2 3 0 2 2 . . 1 4 2 1 4 3 w i t h t h e p y r i d i n e s o l v e n t b a n d . I n p y r i d i n e — d 5 s o l u t i o n s , t h e p y r i d i n e b a n d s d o n o t a p p e a r i n t h e 0 3 ( E ' ) r e g i o n ; t h e r e f o r e , i t w a s p o s s i b l e t o i d e n t i f y t h e h i g h f r e q u e n c y b a n d a t 1 4 5 7 c m " 1 ( F i g u r e 2 2 ) . T w o s e t s o f v 3 ( E ' ) b a n d s ( 1 3 2 8 a n d 1 4 2 3 c u r l ; 1 3 4 5 a n d 1 4 5 7 c m ‘ l ) f o r p y r i d i n e - d 5 a n d t h r e e b a n d s f o r p y r i d i n e i n d i c a t e t h e e x i s t e n c e o f s p e c i e s i n s o l u t i o n w h e r e t h e [ 1 1 0 3 ' i o n p a i r s t o t h e L 1 1 ” a s a m o n o d e n t a t e a n d a b i d e n t a t e a n i o n . T h e b a n d s a t 1 3 2 8 c m ” 1 a n d 1 4 2 3 c m - 1 ( A = 9 5 c m ‘ l ) i n d i c a t e a m o n o d e n t a t e i n t e r a c t i o n , a n d t h e 1 3 4 5 a n d 1 4 5 7 c m " 1 ( A = 1 1 2 c m ‘ l ) b a n d s i n d i c a t e a b i d e n t a t e i n t e r a c t i o n . T h e s t a t e o f C 1 0 4 ’ i n p y r i d i n e s o l u t i o n s w a s o b t a i n e d f r o m t h e b e h a v i o r o f t h e 6 2 4 c m ‘ 1 t r i p l y d e g e n e r a t e b a n d , 0 4 ( F 2 ) , c o r r e s p o n d i n g t o t h e a n t i — s y m m e t r i c a l s t r e t c h . T h r e e b a n d s a r e o b s e r v e d a t 6 1 4 , 5 2 4 , a n d 6 3 8 c u r l a b o v e 0 . 0 8 1 3 . B e l o w 0 . 2 9 1 5 , o n l y t h e 6 2 4 c m " 1 b a n d i s o b s e r v e d ( F i g u r e 2 3 ) . T h e x ' s i n F i g u r e 2 3 i n d i c a t e t h e 0 4 ( F ) C 1 0 4 " b a n d s . I n c r e a s i n g t h e s p a c e r s i z e ( d i d n o t r e v e a l a n y n e w b a n d s a t 0 . 0 1 a n d 0 . 0 2 H T h e s p e c t r a i n F i g u r e 2 3 a t c o n c e n t r a t i o n s b e l o w 0 . 0 4 M w e r e o b t a i n e d u s i n g t h e l a r g e r s p a c e r . T h e f r e e l y s o l v a t e d C 1 0 4 ‘ b a n d a p p e a r s a t 6 2 4 c m " 1 ( F i g u r e 2 4 ) . A t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s , t h e l o s s o f d e g e n e r a c y o f t h e “ ( 1 7 2 ) b a n d i n d i c a t e s t h e e x i s t e n c e o f c o n t a c t i o n p a i r s . T h e 6 2 4 c m - 1 b a n d o b s e r v e d a t a l l - c o n c e n t r a t i o n s i s d u e e i t h e r t o s o l v a t e d a n i o n s o r s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . S i m i l a r c h e m i s t r y h a s b e e n r e p o r t e d f o r L i C l O 4 i n n i t r o m e t h a n e , m e t h a n o l , a c e t o n i t r i l e , a n d t e t r a m e t h y l g u a n i d i n e a s o b s e r v e d f r o m t h e b e h a v i o r o f t h e 9 3 5 c m - 1 R a m a n a c t i v e b a n d s ( 1 1 5 ) . 1 4 4 F i g u r e ? 2 : I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e o f 0 . 0 4 M L i m o 3 i n p y r i d i n e — d 5 . T h e d a s h e d l i n e s i n d i c a t e w h e r e s o l v e n t b a n d s h a v e b e e n r e m o v e d . S p e c t r u m w a s o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . E C N A B R O S B A 1 4 5 1 3 2 8 1 4 2 3 1 3 4 5 - - - - - - F i g u r e 2 3 : 1 4 6 T h e 0 4 ( F 2 ) a b s o r p t i o n b a n d s o f C 1 0 4 “ a n i o n f o r a s e r i e s o f L i C 1 0 4 p y r i d i n e s o l u t i o n s a t ( i i f f e r e n t : m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . T h e x p o i n t s o u t t h e 0 1 0 4 - b a n d s . T h e o t h e r b a n d i n t h e s p e c t r a c o r r e s p o n d s t o » a p y r i d i n e b a n d . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a 0 . 0 1 M b 0 . 0 2 M c . 0 . 0 4 M d . 0 . 0 8 M e . 0 . 2 8 M f 0 . 4 8 M L G 0 0 ' 1 9 I 3 m U Z < m m O m m < 1 4 7 1 4 8 F i g u r e 2 4 : T h e [ R a b s o r p t i o n c u r v e o f a 0 . 1 0 [ j t e t r a b u t y l a m m o n i u m p e r c h l o r a t e p y r i d i n e s o l u t i o n . S p e c t r u m w a s o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . m U Z < m ¢ m e < 0 5 ' 1 4 9 6 2 4 ' 6 3 0 fi 6 7 0 5 9 5 0 c m 1 5 0 B . Z - B u t a n o n e S o l u t i o n s F o r L i S C N s o l u t i o n s i n Z - b u t a n o n e a t c o n c e n t r a t i o n s o f 0 . 0 1 - 0 . 6 0 M . a t o t a l o f t h r e e I R b a n d s w e r e o b s e r v e d i n t h e C N s t r e t c h i n g r e g i o n ( F i g u r e 2 5 ) . B e l o w 0 . 2 0 M . o n l y a s i n g l e b a n d i s o b s e r v e d a t 2 0 7 3 c m ' l . T h i s b a n d i s 1 8 c m ‘ 1 h i g h e r i n f r e q u e n c y t h a n t h e s o l v a t e d S C N " b a n d w h i c h i s o b s e r v e d a t 2 0 5 5 c m " 1 ( F i g u r e 2 6 ) . T h i s d i f f e r e n c e c o r r e s p o n d s t o a n N b o n d e d c o m p l e x w i t h t h e L i ” ( 3 2 5 ) . I n t h e I R s p e c t r a . a b a n d w a s o b s e r v e d a t ~ 4 8 0 c m ‘ l c o r r e s p o n d i n g t o t h e 6 ( S C N ) b a n d f o r t h e i o n p a i r w h e r e t h e i n t e r a c t i o n i s a t t h e n i t r o g e n e n d o f t h e S C N “ a n i o n ( F i g u r e 2 7 ) ( 1 2 2 ) . N u m e r o u s 2 - b u t a n o n e b a n d s o c c u r i n t h e f a r - I R s p e c t r a a t 2 6 0 , 4 0 7 , 5 1 7 , a n d 5 8 6 c m ' l . T h e 2 6 8 c m ’ 1 b a n d d u e t o t h e L i - N s t r e t c h o b s e r v e d i n p y r i d i n e i s a b s e n t f r o m t h e f a r - I R s p e c t r a b e c a u s e i t o v e r l a p s w i t h t h e 2 6 0 c m ' 1 b a n d a s s i g n e d t o 2 - b u t a n o n e ( 3 2 6 ) . T h e o t h e r b a n d s t h a t a p p e a r i n t h e f a r — I R a r e d u e t o t h e s o l v a t i o n o f L i S C N , t h e i o n c a g e b a n d ( ~ 3 7 7 c m ’ l ) a n d t h e d i s p l a c e d 2 — b u t a n o n e b a n d ( ~ 4 3 3 c m ‘ l ) . T h e i o n p a i r i n g b a n d a t 2 0 7 3 c m ' l , w h i c h w a s p r e s e n t a t a l l c o n c e n t r a t i o n s , w a s f i t t o a G a u s s i a n - L o r e n t z i a n p r o d u c t f u n c t i o n t o d e t e r m i n e t h e b a n d a r e a s . T h e u n c e r t a i n t y o f t h e a r e a s o f t h e I R b a n d s w e r e n o t o b t a i n a b l e f r o m t h e p r o g r a m . T h e a r e a s c a l c u l a t e d f r o m t h e f i t s s h o w a l i n e a r r e l a t i o n s h i p f o r c o n c e n t r a t i o n s u p t o 0 . 0 8 M . a n d a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s , a n o b v i o u s d e v i a t i o n i s o b s e r v e d ( F i g u r e 2 8 ) . A t c o n c e n t r a t i o n s o f 0 . 2 0 M . t w o n e w I R b a n d s w e r e o b s e r v e d a t 2 0 2 4 a n d 2 0 4 0 c m ‘ 1 ( F i g u r e 2 5 ) . T h e s e o b s e r v a t i o n s i n d i c a t e t h a t a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s i o n p a i r s a r e a s s o c i a t e d i n t o l a r g e r a g g r e g a t e s . T h e 1 5 1 F i g u r e 2 5 : I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s o f L i S C N i n Z - b u t a n o n e a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . T h e ) 1 i d e n t i f i e s t h e b a n d s d u e t o t h e a g g r e g a t e s . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a 0 . 6 0 1 3 b 0 . 4 0 1 1 1 c . 0 . 2 0 m d . 0 . 0 8 1 1 1 e . 0 . 0 4 1 3 f . 0 . 0 2 1 1 L O 0 O H I 3 m U Z < m m O m m < 1 5 2 a A - x j x . x x x . . 1 9 8 0 2 0 2 0 2 0 6 0 2 1 0 0 2 1 4 0 C M ' 1 1 5 3 F i g u r e 2 6 : I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s o f t h e S C N " a n i o n i n t h e p r e s e n c e ( ” 3 d i f f e r e n t c a t i o n s i n 2 - b u t a n o n e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 4 0 M t e t r a i s o a m y l a m m o n i u m t h i o c y a n a t e ( N ( i - a m y ) 4 S C N ) b . 0 . 4 0 g L i S C N E C N A B R O S B A 1 5 4 2 0 7 3 2 0 5 5 1 9 8 0 ' 2 0 2 0 ' 2 0 6 0 ' 2 1 0 0 “ 2 1 4 0 c m 3 l 1 5 5 F i g u r e 2 7 : F a r — I R a b s o r p t i o n s p e c t r a a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f L i S C N i n 2 — b u t a n o n e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 2 0 b . 0 . 5 3 H m U Z < m a n m < 0 1 5 6 5 1 7 3 7 7 ’ 4 7 0 ' 1 5 C M ' 1 1 5 7 F i g u r e 2 8 : P l o t o f t h e 2 0 7 3 c m “ 1 V C N a b s o l u t e b a n d a r e a s v s . m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f L i S C N i n 2 - b u t a n o n e . M e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a e r A e t u l o s b A 1 5 8 0 1 1 6 0 1 3 2 0 1 4 8 0 1 6 4 6 . 8 0 C o n c . ( I L A ) 1 5 9 2 0 4 0 c m ‘ 1 b a n d a p p e a r s i n t h e r e g i o n w h e r e b a n d s h a v e b e e n o b s e r v e d f o r t h e c e n t r o s y m m e t r i c d i m e r i n e t h e r s o l u t i o n s ( 1 2 2 , 1 2 3 ) . T h e n e x t h i g h e r a g g r e g a t e f o r m e d i s t h e t e t r a m e r . w h i c h i s f a v o r e d o v e r t h e t r i m e r f o r s t e r i c r e a s o n s ( 3 1 ) . T h e t e t r a m e r h a s a c u b a n e l i k e s t r u c t u r e w i t h T d s y m m e t r y ( F i g u r e 2 9 ) . T h e I R b a n d s a s s i g n e d t o t h e t e t r a m e r h a v e b e e n o b s e r v e d a t 1 9 9 3 c m ‘ 1 i n t e r t i a r y a m i n e s a n d a l k y l e t h e r s . I n n i t r o m e t h a n e . t h e V C N ( T 2 ) t e t r a m e r b a n d w a s i d e n t i f i e d a t 2 0 4 0 c m - 1 ( 3 3 0 ) . I t i s . t h e r e f o r e , l i k e l y t h a t t h e 2 0 2 4 c m - 1 b a n d c a n b e a s s i g n e d t o t h e t e t r a m e r . N o f a r - I R b a n d s w e r e o b s e r v e d f o r t h e d i m e r o r t e t r a m e r , w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s e s p e c i e s i s b e l o w t h e d e t e c t i o n l i m i t s o f t h e i n s t r u m e n t . T h e v 4 ( F 2 ) t r i p l y d e g e n e r a t e p e r c h l o r a t e b a n d s w e r e u s e d a s a p r o b e t o s t u d y t h e b e h a v i o r o f L i C l O 4 i n 2 - b u t a n o n e . I n a l l t h e s p e c t r a , a s t r o n g b a n d w a s o b s e r v e d a t 6 2 4 c m “ 1 ( F i g u r e 3 0 ) . T h i s b a n d a p p e a r s a t t h e s a m e f r e q u e n c y a s t h e f r e e l y s o l v a t e d C l O 4 ‘ b a n d o r t h e s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r b a n d w h i c h w a s i d e n t i f i e d f r o m a N B u 4 C 1 0 4 s o l u t i o n ( F i g u r e 3 1 ) . I n a d d i t i o n . a s h o u l d e r a p p e a r s a t 6 3 3 c m ‘ 1 w h i c h i n d i c a t e s t h e e x i s t e n c e o f c o n t a c t i o n p a i r s . T h e s h o u l d e r i s i n d e n t i f i e d b y X i n F i g u r e 3 0 . T h i s s h o u l d e r w a s d i f f i c u l t t o o b s e r v e a t _ < _ 0 . 0 8 1 4 . s o t h e s p a c e r s i z e w a s i n c r e a s e d . T h e s h o u l d e r t h e n b e c a m e o b s e r v a b l e a t 0 . 0 4 a n d 0 . 0 8 M . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t a t c o n c e n t r a t i o n s 3 0 . 0 1 M , t h e C 1 0 4 ‘ i n Z — b u t a n o n e a s s o c i a t e s w i t h L i + t o f o r m c o n t a c t a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . T h e b e h a v i o r o f L i A s F 5 i n 2 - b u t a n o n e s o l u t i o n s w a s i n v e s t i g a t e d b y m o n i t o r i n g t h e c h a n g e s i n t h e v 3 ( F 1 u ) t r i p l y d e g e n e r a t e v i b r a t i o n s 1 6 0 F i g u r e 2 9 : S t r u c t u r e s o f t h e L i S C N d i m e r s a n d t e t r a m e r s t h a t e x i s t i n n o n a q u e o u s s o l u t i o n s . a . D i m e r s b . T e t r a m e r s 1 6 1 1 6 2 F i g u r e 3 0 : I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s f o r L J C H ( ) 4 i n Z - b u t a n o n e a t d i f f e r e n t m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . T h e x i n d i c a t e s t h e b a n d a s s i g n e d t o t h e c o n t a c t i o n p a i r . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a 0 . 0 1 g b 0 . 0 2 [ ‘ 3 c . 0 . 0 4 [ ‘ 1 d . 0 . 0 8 _ l ‘ j e . 0 . 4 0 [ 1 F 0 . 6 0 [ I L 0 H O 0 l 3 k i r m o z < a ¢ o m k a < . m 1 6 3 $ 0 6 3 6 3 2 ” 1 6 4 F i g u r e 3 1 : I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s F o r C 1 0 4 ‘ a n i o n s i n t h e p r e s e n c e o f d i f f e r e n t c a t i o n s i n Z — b u t a n o n e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 0 . 4 1 g t e t r a b u t y l a m m o n i u m p e r c h l o r a t e ( N B u 4 C 1 0 4 ) b . 0 . 4 1 g L i C q u m U Z < m ¢ O m m < 5 1 6 5 6 2 4 ' 6 2 3 ' 6 1 1 . 6 0 0 1 6 6 ( 3 3 1 ) . F o r t h e f r e e l y s o l v a t e d A s F 5 ‘ o r t h e s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r , a s i n g l e b a n d i s e x p e c t e d ; t h e e x i s t e n c e o f c o n t a c t i o n p a i r s w o u l d p r o d u c e n e w b a n d s i n t h e s p e c t r a r e s u l t i n g f r o m t h e l o s s o f d e g e n e r a c y o f t h i s v i b r a t i o n . A t 0 . 0 4 : g Z L i A s F 5 i n 2 - b u t a n o n e , a s i n g l e b a n d w a s o b s e r v e d a t 7 0 1 c m ‘ 1 i n d i c a t i n g t h a t t h e A s F 5 " i s e i t h e r f r e e l y s o l v a t e d o r e x i s t s a s s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s ( F i g u r e 3 2 ) . v . C o n c l u s i o n s I n 2 - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e s o l u t i o n s , l i t h i u m s a l t s f o r m i o n p a i r s a n d h i g h e r a g g r e g a t e s . T h e p r o c e s s o c c u r r i n g i n s o l u t i o n d e p e n d s u p o n t h e s o l v e n t ' s a b i l i t y t o s o l v a t e t h e i o n s , i o n p a i r s , a n d a g g r e g a t e s . S a l t s h a v i n g l a r g e s y m m e t r i c a l a n i o n s a r e s o l v a t e d b e t t e r i n t h e s e l o w d i e l e c t r i c s o l v e n t s t h a n s a l t s c o n t a i n i n g s m a l l u n s y m m e t r i c a l a n i o n s . F o r L i C 1 0 4 , L i A s F fi , L i B P h 4 , a n d L i l i n 2 — b u t a n o n e , t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t s d e t e r m i n e d b y e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e a r e < 6 0 0 fl ' l . F o r t h o s e s a l t s o l u t i o n s , a s i g n i f i c a n t n u m b e r o f s o l v a t e d f r e e i o n s ( > 3 0 % ) e x i s t s a t 0 . 0 1 g ; t h e r e f o r e , c o n t a c t . i o n p a i r i n g i s i m p o r t a n t a t a h i g h e r c o n c e n t r a t i o n . I n f r a r e d s p e c t r a o b t a i n e d f r o m L i C l O 4 s o l u t i o n s i n d i c a t e t h e e x i s t e n c e o f b o t h s o l v a t e d i o n s a n d c o n t a c t i o n p a i r s . F o r L i C l O 4 i n p y r i d i n e a t c o n c e n t r a t i o n s 3 0 . 0 1 E . t h e m a j o r i t y o f t h e s o l v a t e d i o n s i n s o l u t i o n e x i s t a s s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . E l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s a r e s e n s i t i v e t o b o t h t h e f o r m a t i o n o f s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s a n d c o n t a c t i o n p a i r s . w h i l e 1 6 7 F i g u r e 3 2 : I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e F o r a 0 . 0 4 g L i n s F 6 i n 2 — b u t a n o n e . T h e b a n d c o r r e s p o n d s t o a t r i p l y d e g e n e r a t e “ 3 ( F 1 u ) b a n d . S p e c t r u m w a s o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . m U Z < m a O m m < 1 6 8 7 0 1 1 6 9 N M R i s s e n s i t i v e t o i n t e r a c t i o n s i n s o l u t i o n w h e r e t h e i o n s a s s o c i a t e t o f o r m b o t h c o n t a c t i o n p a i r s a n d a g g r e g a t e s . T h e r e f o r e . t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r a t 3 9 . 0 1 g f o r t h e s e l i t h i u m s a l t s o l u t i o n s . e x c e p t L i P i i n p y r i d i n e . c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e f o r m a t i o n o f c o n t a c t i o n p a i r s a n d / o r d i m e r s i n 2 - b u t a n o n e a n d p y r i d i n e s o l u t i o n s . F o r L i C l O 4 i n p y r i d i n e a n d 2 - b u t a n o n e . t h e t w o s i t e i o n p a i r i n g m e c h a n i s m d i d n o t f i t t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s i n : h i g h e r L i C l O 4 c o n c e n t r a t i o n s . b u t i n c o r p o r a t i n g d i m e r f o r m a t i o n i n t o t h e f i t t i n g p r o g r a m i m p r o v e d t h e f i t . T h e o t h e r s a l t s ( L i S C N . L i C l . L i N 0 3 . L i C F 3 C 0 2 . L i P i ) i n t h e s e s o l v e n t s a r e t o t a l l y c o n t a c t i o n p a i r e d a t 1 0 . 0 1 M . T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t c h a n g e s . e x c e p t f o r L i P i i n p y r i d i n e . c a n b e a t t r i b u t e d t o d i m e r i z a t i o n . T h e c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r o b t a i n e d f r o m L d P i s o l u t i o n s a t t h e s e c o n c e n t r a t i o n s w e r e a t t r i b u t e d t o c o l l i s i o n a l e f f e c t s . F o r L i S C N i n 2 - b u t a n o n e a t c o n c e n t r a t i o n s 3 0 . 0 1 L i . a t w o s i t e d i m e r i z a t i o n m e c h a n i m n f i t t h e d a t a p o o r l y . R e f i t t i n g t h e d a t a t o i n c l u d e t h e f o r m a t i o n o f t e t r a m e r s d r a s t i c a l l y i m p r o v e d t h e f i t . B a n d s a r e o b s e r v e d i n t h e C N s t r e t c h i n g r e g i o n i n t h e I R s p e c t r u m o f L i S C N 2 - b u t a n o n e s o l u t i o n s w h i c h h a v e b e e n a s s i g n e d t o t h e d i m e r a n d t e t r a m e r s p e c i e s . N n c t g d R P y r b r s E 1 e o e e t T a m u t a U c o r c u m R e v h r p N e r a n e I i e r e d G o h e b b i r d a e M o s d f l A o . i t o T k c f e w E R I A L S : u § d e § b r c 1 o t o k fl o h p o § k e t t _ i d o w s a f 1 t 1 r e m o 1 h . r M S U L I B R A R I E S — : — - 1 7 0 C H A P T E R F O U R S P E C T R O S C O P I C S T U D I E S I N B P C - A l C l 3 M E L T S I . I n t r o d u c t i o n S t u d i e s w e r e c a r r i e d o u t w i t h a l k a l i m e t a l s a l t s t o d e t e r m i n e t h e i r s o l u t i o n c h e m i s t r y i n B P C - A l C l 3 m e l t s . T h e c o m p l e x i n g a b i l i t y o f e t h e r l i g a n d s w i t h a l k a l i m e t a l c a t i o n s w a s a l s o i n v e s t i g a t e d i n t h e B P C - A l C l 3 m e l t s b e t w e e n 4 5 - 6 7 m o l e % A l C l 3 . M u l t i n u c l e a r N M R w a s t h e p r i m a r y t e c h n i q u e u s e d : t h e s e m e a s u r e m e n t s a r e s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n t h e e n v i r o n m e n t a r o u n d N M R s e n s i t i v e n u c l e i . I I . . S o l v a t i o n o r A l k a l i M e t a l S a l t s i n B P C - A l C l g l d e l t s N u m e r o u s s t u d i e s h a v e r e p o r t e d t h a t i n b a s i c , C l " r i c h m e l t s . m e t a l c a t i o n s f o r m c h l o r o a n i o n i c c o m p l e x e s ( 2 4 8 , 2 5 2 , 2 5 5 . 2 6 2 , 3 3 2 , 3 3 3 ) . I n a c i d i c , A l C l 3 r i c h m e l t s , m e t a l c a t i o n s f o r m c o m p l e x e s w i t h A l C l 4 ‘ a n d A l Z C l 7 ' ( 2 6 2 . 2 5 3 . 3 3 4 . 2 5 4 , 2 4 7 ) . F o r m e t a l c a t i o n s * w i t h . c h a r g e s g r e a t e r t h a n o n e . p o s i t i v e l y c h a r g e d c h l o r o c o m p l e x e s c a n a l s o e x i s t i n a c i d i c m e l t s o l u t i o n s ( 2 4 7 , 2 5 3 . 2 5 5 . 3 3 2 . 3 3 5 ) . T h e m a j o r i t y o f t h e s t u d i e s h a v e b e e n c a r r i e d o u t w i t h t r a n s i t i o n m e t a l s a l t s . E x c e p t f o r L i C l , t h e b e h a v i o r o f a l k a l i m e t a l s a l t s i n t h e s e m e l t s h a s n o t b e e n i n v e s t i g a t e d . S o l u t i o n s t u d i e s i n n o n a g u e o u s s o l v e n t s h a v e s h o w n t h a t o a l k a l i m e t a l N M R i s a s e n s i t i v e p r o b e f o r i n v e s t i g a t i n g s o l v e n t i n t e r a c t i o n s w i t h N M ! s e n s i t i v e n u c l e i ( 6 9 , 3 2 3 , 3 3 6 ) . 1 7 1 A . L i t h i u m S a l t s i n M e l t S o l u t i o n s T a u l e l l e a n d P o p o v ( 2 4 5 ) o b s e r v e d a 7 L i N M R s i g n a l a t 2 5 ° C i n a 1 . 0 m o l e % L i C l m i x t u r e o f 4 5 - 4 7 m o l e % A 1 C 1 3 m e l t : t h e s o l u b i l i t y o f L i C l i n t h e 4 7 m o l e % A l C l 3 i s l e s s t h a n 1 . 0 m o l e ’ a ( F i g u r e 3 3 ) . S i n c e b a s i c m e l t s c o n t a i n a n e x c e s s o f C l ' , d i s s o l v i n g L i C l r e s u l t s i n t h e f o r m a t i o n o f a n i o n i c c h l o r o c o m p l e x e s . P o t e n t i o m e t r i c m e a s u r e m e n t s s h o w e d t h a t t w o C l " s a r e b o u n d t o e a c h l i t h i u m c a t i o n ( 3 3 7 ) . T h e r e f o r e . i t h a s b e e n p r o p o s e d t h a t t h e l i t h i u m s p e c i e s t h a t e x i s t s i n b a s i c m e l t i s L d C l z ' . T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 4 5 n m n e ” a A l C 1 3 c o n t a i n i n g L i C l a r e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t ( F i g u r e 3 4 ) . T h e e r r o r b a r s i n F i g u r e 3 4 c o r r e s p o n d t o : 2 5 , w h e r e s i s t h e e s t i m a t e o f t h e e r r o r o f t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s . T h e v a l u e o f s w a s a s s u m e d t o b e : 0 . 0 2 p p m . A s t h e c o n c e n t r a t i o n o f L i C l i n c r e a s e s , t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t m o v e s u p f i e l d . A d i m e r i z a t i o n m e c h a n i s m w a s f o u n d t o f i t t h e c h e m i c a l s h i f t d a t a . 2 L i C l z ‘ « L 1 2 c 1 4 2 - ( 4 — 1 ) T h e d i m e r i z a t i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e d i m e r a n d m o n o m e r w e r e d e t e r m i n e d w i t h t h e a i d o f t h e K I N F I T p r o g r a m ( F i g u r e 3 5 ) . T h e f i t t i n g p r o g r a m c a l c u l a t e d t h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t a n d t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t o f t h e L i C l z ‘ a n d L i 2 C 1 4 2 ' s p e c i e s s i m u l t a n e o u s l y ( A p p e n d i x 4 - 8 ) . T h e l o g K D a n u i t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e m o n o m e r a n d d i m e r o b t a i n e d a r e 2 . 8 ( : O . 4 ) , 4 ( 2 1 . ) , a n d l . l l ( : 0 . 0 1 ) . r e s p e c t i v e l y . E a r l i e r s t u d i e s w i t h W C 1 3 s h o w e d t h a t t h e s e m o l e c u l e s 1 7 2 F i g u r e 3 3 : V a r i a t i o n i n t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t w i t h c o m p o s i t i o n o f B P C - A 1 C 1 3 m e l t s a t 2 5 ° C . M o l e f r a c t i o n o f L i C l i s 0 . 0 1 . T h e s e c h e m i c a l s h i f t s w e r e n o t c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . 7 L i 5 n S B h P i f C t l s - A V I a C r I i a t i 3 o M n a s t u r e s 6 I m ' p p / n u s ! a c i m e h C U 7 f o — 3 “ L O ' 1 0 . 4 5 3 . 0 . 5 0 . C H C I 3 C o m p o s i t i o n l m o l e ‘ r o l L ‘ 7 ' 0 . 5 a 4 . 0 . 6 7 1 7 3 F i g u r e 3 4 : 1 7 4 L i t h i u m — 7 c h e m i c a l s h i f t s a s a f u n c t i o n o f t h e L i C l c o n c e n t r a t i o n i n 4 5 m o l e ° " o A l C l 3 B P C - A 1 C 1 3 m e l t s a t 4 0 ° C . T h e e r r o r b a r s c o r r e s p o n d t o : 2 5 , w h e r e s i s t h e e s t i m a t e o f t h e e r r o r o f t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s . T h e v a l u e o f s w a s a s s u m e d t o b e : 0 . 0 2 p p m . - t f i h S . m e h C 5 L 7 r . . r . . r . r . . r . . r . . r . . r . . . . I L L L L L L L L 1 7 6 F i g u r e 3 5 : K I N F I T o u t p u t o f t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s f i t t e d t o a d i m e r i z a t i o n m e c h a n i s m . . a ‘ n o z u L . - = o — - K " ' " " ; I C I L 2 ) % e l o m ( . c n o C t u u O E T e A m L n U c L r r A x C e e s 0 ; d m u s m o n o n ; m o M O D E L ! 1 7 7 1 7 8 f o r m d i m e r s ( w 2 c 1 9 3 - ) i n b a s i c m e l t s o l u t i o n s ( 2 5 2 , 2 5 5 , 3 3 8 ) . I n s o l v e n t s w i t h l o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t s , L i S C N i o n p a i r s f o r m d i m e r s a n d t e t r a m e r s ( 3 1 , 1 2 3 ) . A s s u m i n g t h a t t h e l i t h i u m c a t i o n f o r m s f o u r c o o r d i n a t e c o m p l e x e s , p o s s i b l e s t r u c t u r e s f o r t h e L i Z C l 4 2 ‘ a n d L i C l z " a r e s h o w n i n F i g u r e 3 6 . T h e c o o r d i n a t i o n s i t e s a r o u n d t h e L i “ n o t o c c u p i e d b y f r e e C l " s a r e o c c u p i e d b y t w o c h l o r i d e s f r o m t h e A l C l 4 ‘ l i g a n d . I n a c i d i c m e l t s , t h e c h e m i c a l s h i f t a t 2 5 ° C o f a 1 . 0 m o l e ° o L i C l s o l u t i o n i s 2 . 4 p p m u p f i e l d f r o m t h e s i g n a l o b t a i n e d f r o m a 1 . 0 m o l e ° o L i C l s o l u t i o n i n b a s i c m e l t ( F i g u r e 3 3 ) . T h e a d d i t i o n o f L i C l t o a c i d i c m e l t s t i t r a t e s t h e m e l t i n t h e b a s i c d i r e c t i o n a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : ( m : l , 2 ) L i C l + A 1 2 c 1 7 - a t i t + 2 A 1 C l 4 ‘ ( 4 - 2 ) T h e c h e m i c a l s h i f t w a s r e p o r t e d t o b e c o n s t a n t f o r a 1 . 0 m o l e ° = L i C l b e t w e e n 5 0 - 6 7 m o l e “ a A 1 C 1 3 ( F i g u r e 3 3 ) ( 2 4 5 , 3 3 7 ) . T h e 1 . 0 m o l e 3 : . L i C l m e l t s o l u t i o n p r e p a r e d w i t h n e u t r a l m e l t w a s n o t c o m p l e t e l y h o m o g e n e o u s . T h e l i t h i u m c a t i o n s g e n e r a t e d b y t h e r e a c t i o n w i t h A 1 2 C l 7 ‘ f o r m c o m p l e x e s w i t h A l C l q ‘ a n d u n r e a c t e d A 1 2 C 1 7 ‘ . I n f r a r e d s t u d i e s i n d i c a t e t h a t t h e L i " c a n f o r m a c o m p l e x . d e s c r i b e d a s a c a g e c o m p l e x , w i t h o n e A 1 2 C l 7 ‘ ( 3 3 9 ) . T h e L i + i s l a r g e e n o u g h t o a c c o m m o d a t e t w o A 1 2 C 1 7 ‘ l i g a n d s , w h i c h r e s u l t s i n a s i x c o o r d i n a t e c o m p l e x a s s h o w n i n F i g u r e 3 7 . R y t t e r a n d c o w o r k e r s ( 2 8 1 ) p r o p o s e d a ( 2 2 . , m o d e l w h e r e t h e l i t h i u m c a t i o n i s i n t e r a c t i n g w i t h t w o A l C l 4 " 1 7 9 F i g u r e 3 6 : P o s s i b l e s t r u c t u r e f o r l i t h i u m c h l o r o c o m p l e x e s . h i 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 m e l t . T h e c o o r d i n a t i o n s i t e s a r o u n d t h e L i + n o t o c c u p i e d b y f r e e C l " s a r e o c c u p i e d b y t w o c h l o r i d e s f r o m t h e A l C l 4 ‘ l i g a n d . . \ < x / L / . \ / / \ x / < > < 0 m 1 8 1 F i g u r e 3 7 : P o s s i b l e e n v i r o n m e n t f o r t h e L i " c a t i o n i n a c i d i c m e l t ( s o — 5 7 m o l e % A 1 C 1 3 ) . 1 8 2 C 1 ‘ . 4 : , " \ ‘ , L 1 ; " C L C 1 " C 1 / — — m — — - c 1 / C 1 C 1 " \ — \ v I ( I i — A l 1 8 3 m o l e c u l e s , w h i c h w o u l d b e p o s s i b l e i n a c i d i c m e l t s , e s p e c i a l l y n e a r n e u t r a l i t y . T w o 0 1 " i o n s f r o m e a c h A l l e ‘ a r e c o o r d i n a t e d t o t h e L i " , w h i c h p r o d u c e s a f o u r c o o r d i n a t e c o m p l e x . T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m a c i d i c m e l t s o l u t i o n s i n d i c a t e t h a t a t a c i d i c c o m p o s i t i o n s , t h e e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e L i + i s i n d e p e n d e n t o f t h e c o m p o s i t i o n o f t h e m e l t . T h i s s u g g e s t s e i t h e r t h a t a s i n g l e L i + c o m p l e x e x i s t s w i t h 6 1 0 1 4 ‘ l i g a n d s , o r a m i x t u r e o f c o m p l e x e s h a v i n g A l l e ‘ a n d A 1 2 C l 7 ‘ l i g a n d s w h e r e t h e c o o r d i n a t i o n a n d t h e g e o m e t r y a r o u n d t h e L i + i s n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t w h e n i n t e r a c t i n g w i t h e i t h e r a l u m i n u m c h l o r i d e l i g a n d s . T h e c o n c e n t r a t i o n o f A l Z C I f ' a t m e l t c o m p o s i t i o n s a r o u n d 5 0 m o l e x A 1 C 1 3 i s v e r y l o w ; t h e r e f o r e , c o m p l e x e s w i t h A l l e ’ a r e m o r e l i k e l y t o o c c u r . T h e 0 2 v s t r u c t u r e a n d t h e c a g e s t r u c t u r e h a v e d i f f e r e n t n u m b e r o f a t o m s c o o r d i n a t e d t o L i + . T h e s e t w o c o m p l e x e s w i l l h a v e d i f f e r e n t c h e m i c a l s h i f t s . A n e q u a l l y p r o b a b l e s t r u c t u r e i s t h e C 3 v s t r u c t u r e w h e r e t h e L i + i n t e r a c t s w i t h t h r e e C l " f r o m t w o A l C l 4 ‘ p r o d u c i n g a n e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e L i + v e r y s i m i l a r t o t h a t p r o d u c e d w i t h t w o A 1 2 C 1 7 ‘ ( F i g u r e 3 7 ) . H i x e d c o m p l e x e s m a y e x i s t i f 9 1 0 1 4 ” a n d A 1 2 C 1 7 " c o o r d i n a t e i n t h e s a m e f a s h i o n a s i n t h e 0 3 v a n d c a g e s t r u c t u r e , r e s p e c t i v e l y . B . S o d i g m a n d C e s i g m S a l t s i n M e l t S o l u t i o n s T h e s o l u t i o n b e h a v i o r o f b o t h s o d i u m a n d c e s i u m s a l t s i n B P C — A l C l g m e l t s i s s i m i l a r b u t d i f f e r e n t i n b a s i c m e l t s f r o m t h a t o b s e r v e d f o r l i t h i u m s a l t s . I n b a s i c m e l t s , n e i t h e r 1 3 3 C s n o r 2 3 N a r e s o n a n c e s w e r e o b s e r v e d f o r a s e r i e s o f s o d i u m ( N a z o , N a B P h q , 1 8 4 N a C l ) a n d c e s i u m s a l t s ( C s C l . C s S C N . C s B P h 4 , C s F . C s B r , C s I , C s P i . C s N 0 3 . C 5 2 C 0 3 , C s C 1 0 4 , C s A c , a n d C s Z S O 4 ) . F i g u n e 3 8 s h o w s t h e 1 ' 3 3 C s N M R ' s o f c e s i u m c h l o r i d e m e l t s o l u t i o n s a t 4 5 ° C a t d i f f e r e n t m e l t c o m p o s i t i o n s . T h e s e s o l u t i o n s a r e a l l i n h o m o g e n e o u s . T h e c o m p o s i t i o n r a n g e s f r o m 0 . 6 6 - 1 . 1 0 m o l e % C s C l . T h e s e m e l t s o l u t i o n s a r e c o n s i d e r e d t o b e s a t u r a t e d , w h i c h a s s u m e d t h a t t h e c o n d i t i o n t i m e o f t h r e e w e e k s a t 7 0 ° C i s l o n g e n o u g h t o a l l o w f o r s a t u r a t i o n . T h e 1 3 3 C 5 c h e m i c a l s h i f t s a r e e s s e n t i a l l y ’ t h e s a m e ~ i f t h e s a m p l e s a r e c o n d i t i o n e d f o r a n a d d i t i o n a l w e e k . O n e m o l e ° 5 N a C l a c i d i c m e l t s o l u t i o n i s h o m o g e n e o u s i n 5 5 - 6 7 m o l e ° a A l C l 3 . i h i 6 7 m o l e ° a m e l t s . 2 3 N a a n d 1 3 3 C s r e s o n a n c e s w e r e o b s e r v e d a n : 4 5 ° C f o r a l l t h e c e s i u m a n d s o d i u m s a l t s . T h e s o l u b i l i t y o f C s C l i s b e l o w 0 . 6 6 m o l e % C s C l i n 6 7 m o l e % A l C l 3 m e l t s : t h e N a C l s o l u b i l i t y e x c e e d s 1 . 0 m o l e % N a C l a t t h i s m e l t c o m p o s i t i o n . A b s e n c e o f 2 3 N a a n d 1 3 3 C s r e s o n a n c e s i n b a s i c m e l t s i n d i c a t e s t h a t n e i t h e r c e s i u m n o r s o d i u m c a t i o n s f o r m c h l o r o a n i o n i c c o m p l e x e s , o r t h e s o l u b i l i t y k i n e t i c s a r e v e r y s l o w ( F i g u r e s 3 8 . 3 9 ) . S l o w s o l u b i l i t y w a s e l i m i n a t e d a s a p o s s i b l e e x p l a n a t i o n w h e n a 2 3 N a r e s o n a n c e w a s n o t o b s e r v e d i n a 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n p r e p a r e d b y t i t r a t i n g a 0 . 9 8 m o l e % N a C l s o l u t i o n p r e p a r e d w i t h 6 7 m o l e % A l C l 3 m e l t . T h e s o l u b i l i t y b e h a v i o r o f a l k a l i m e t a l t h i o c y a n a t e s w a s e x a m i n e d b y I R s p e c t r o m e t r y . S i n c e N a C l i s i n s o l u b l e i n b a s i c m e l t s . N a C l w i n d o w s w e r e u s e d f o r s o l u t i o n I R s t u d i e s u s i n g t h e V C N b a n d s t o d e t e c t t h e e x i s t e n c e o f t h i o c y a n a t e i o n s i n b a s i c m e l t s o l u t i o n s . I n f r a r e d s p e c t r a o f a 0 . 9 9 m o l e % L i S C N s o l u t i o n , a f i l t e r e d 1 . 0 5 m o l e F i g u r e 3 8 : 1 8 5 C e s i u m — 1 3 3 N M R s p e c t r a . o f s a t u r a t e d C s C l s o l u t i o n s f o r d i f f e r e n t B P C - A l C l 3 c o m p o s i t i o n s a t 4 5 ° C . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e ( 0 . 0 1 1 : ! C s B r 2 0 ° : D Z O / H Z O ) s o l u t i o n . T o t h e l e f t o f e a c h s p e c t r u m i s t h e m e l t c o m p o s i t i o n 1 J 1 m o l e % . C h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . 1 8 6 4 6 . 2 I R 6 7 4 6 . 9 R 6 6 . 7 F i g u r e 3 9 : 1 8 7 S o d i u m - 2 3 N M R s p e c t r a o f 1 . 0 0 ( : . 1 2 ) m o l e % N a C l s o l u t i o n s f o r d i f f e r e n t B P C - A l C l 3 c o m p o s i t i o n s a t 4 5 ‘ N 2 . T h e b a n d i d e n t i f i e d b y R i s t h e r e f e r e n c e ( 0 . 0 1 L 4 N a C l 1 0 0 ° . 0 2 0 s o l u t i o n ) . T h e n u m b e r a t t h e l e f t o f e a c h s p e c t r a i s t h e c o m p o s i t i o n o f t h e m e l t i n m o l e ° 5 . A l l s a m p l e s b e l o w 5 5 m o l e Q 5 w e r e i n h o m o g e n e o u s . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . 1 8 8 m e h z R ) - 7 . e l 1 7 5 h z 7 " | - 6 . 2 l 1 6 2 h z 5 : M 1 0 0 h z R I - 6 . o | 7 I 7 h z 5 . 4 1 1 1 1 5 “ : 1 R 5 0 0 1 4 & 5 R L 4 7 — R L — . . _ L _ I / 2 0 0 - 3 0 P P M 1 8 9 3 ' 0 N a S C N m e l t s o l u t i o n , a n d a f i l t e r e d 0 . 9 8 m o l e ’ 5 C s S C N b a s i c m e l t s o l u t i o n c o n s i s t e d o f t w o b a n d s i n e a c h s p e c t r u m : t h e b a n d p o s i t i o n s w e r e i n d e p e n d e n t o f t h e a l k a l i c a t i o n ( F i g u r e 4 0 ) . A l s o , a d d i t i o n o f a n e g u i m o l a r a m o u n t o f C 2 1 1 t o a 1 . 0 m o l e % L i S C N d i d n o t a f f e c t t h e V C N b a n d s o f t h e I R s p e c t r u m . T h e C 2 1 1 l i g a n d e n c a p s u l a t e s t h e c a t i o n i n a c a v i t y . i s o l a t i n g t h e c a t i o n f r o m a n y i n t e r a c t i o n w i t h a n i o n s f o u n d i n t h e m e l t s o l u t i o n . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t c e s i u m a n d s o d i u m t h i o c y a n a t e s a l t s a r e s o l u b l e i n 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t ; h o w e v e r , s i n c e 1 3 3 C s a n d 2 3 N a r e s o n a n c e s w e r e n o t o b s e r v e d , t h e c e s i u m . a n d s o d i u m c a t i o n s f a i l t o f o r m s o l u b l e c h l o r o a n i o n i c c o m p l e x e s . T h e y p r e c i p i t a t e o u t o f t h e m e l t a s c h l o r i d e s a l t s . a n d t h e S C N ‘ c o o r d i n a t e s t o A l ( I I I ) a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : A l C l 4 ’ . M S C N » A l C l 3 N C S ‘ + M C 1 ¢ ( 4 - 3 ) F u r t h e r d i s c u s s i o n o f t h e I R s p e c t r a o f t h i o c y a n a t e s a l t s i s f o u n d i n S e c t i o n I I - C . I n a c i d i c m e l t s . 1 3 3 C s a n d 2 3 N a r e s o n a n c e s a t 4 5 ° C w e r e o b s e r v e d f o r a s e r i e s o f c e s i u m s a l t s ( C s S C N , C s B P h 4 , C s F , C s C l . C s B r , C s I , C s N 0 3 , C S Z C O Z . C s C l O 4 , C s A c , a n d C 5 2 5 0 4 ) a n d s o d i u m s a l t s ( N a C l a n d N a B P h 4 ) . T h e 1 3 3 C s b a n d s o f C s C l a r e o b s e r v e d f r o m m e l t c o m p o s i t i o n 5 0 . 5 - 6 7 m o l e 3 ’ 0 A l C l 3 ; t h e 2 3 N a b a n d s o f s o d i u m s a l t s a r e o b s e r v e d f r o m 5 1 - 6 7 m o l e “ 5 A l C 1 3 ( F i g u r e 3 8 , 3 9 ) . T h e 2 3 1 1 a a n d 1 3 3 ( I s c h e m i c a l s h i f t s i n a c i d i c m e l t s r e m a i n c o n s t a n t u p t o 5 5 m o l e “ s A l C l 3 a n d t h e n b e g i n t o s h i f t u p f i e l d . F r o m 6 0 t o 6 6 . 7 m o l e “ ’ 5 A 1 C 1 3 , a l a r g e c h a n g e F i g u r e 4 0 : 1 9 0 I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s o f a l k a l i t h i o c y a n a t e m i x t u r e s i n 4 5 m o l e ‘ 5 A l C l 3 B P C - A l C l 3 m e l t . T h e N a S C N a n d C s S C N m i x t u r e s w e r e i n h o m o g e n e o u s a n d w e r e f i l t e r e d b e f o r e t h e i n f r a r e d s p e c t r a w e r e o b t a i n e d . S p e c t r a w a s o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s . a . 0 . 9 8 m o l e % C s S C N b . 1 . 0 5 m o l e % N a S C N c . 0 . 9 9 m o l e % L i S C N E C N A B R O S B A 2 0 0 0 . 2 0 4 0 . 2 0 8 0 . 2 1 2 0 . 2 1 6 0 . 1 9 1 2 0 7 5 2 1 0 1 ' b 2 0 7 5 2 1 0 1 C 2 0 7 5 2 1 0 1 C I D - 1 1 9 2 i n t h e c h e m i c a l s h i f t i s o b s e r v e d . P o t e n t i o m e t r i c m e a s u r e m e n t s i n d i c a t e t h a t a t ~ 6 0 m o l e ° 5 A l C l 3 a n d h i g h e r . t h e c o n c e n t r a t i o n o f A 1 2 C 1 7 " b e c o m e s h i g h e r t h a n t h a t o f A l C l 4 ‘ ( 2 2 2 ) . H v i s t e n d a h l a n d c o w o r k e r s ( 3 3 9 ) h a v e s u g g e s t e d t h a t b o t h C s + a n d N a + f e r m c o m p l e x e s w i t h A 1 2 C 1 7 ‘ . T h e m e t a l c a t i o n i n t e r a c t s w i t h t h e t h r e e t e r m i n a l C 1 " s o f A 1 2 C l 7 ‘ . t o p r o d u c e a t h r e e - c o o r d i n a t e c o m p l e x w i t h a n A l z C l - f ' l i g a n d . T h e e n v i r o n m e n t s o f N a + a n d C s " a r e t a k e n t o b e s i x - c o o r d i n a t e ; t h e r e f o r e . t w o . A 1 2 C 1 7 ‘ m o l e c u l e s c a n c o o r d i n a t e i n t h i s f a s h i o n 1 1 ) t h e c a t i o n . W h e n l i g a n d e x c h a n g e o c c u r s w i t h a n N M R s e n s i t i v e n u c l e i , t h e c h e m i c a l s h i f t c h a n g e s a r e d e p e n d e n t o n t h e e l e c t r o n - d o n a t i n g a b i l i t y o f t h e l i g a n d s . T h e o v e r l a p o f t h e o u t e r o r b i t a l s o f t h e A l C l 4 ’ a n d A l Z C l 7 ‘ w i t h t h e o r b i t a l s o f t h e s o d i u m o r c e s i u m i o n i n d u c e s o r b i t a l a n g u l a r m o m e n t u m i n t h e e l e c t r o n s o f m e t a l i o n w h i c h p r o d u c e s c h a n g e s i n t h e c h e m i c a l s h i f t s ( 7 3 ) . F o r b o t h N a + a n d C s + c o m p l e x e s i n c r e a s i n g t h e d o n i c i t y o f t h e l i g a n d s c a u s e s t h e s o d i u m a n d c e s i u m r e s o n a n c e s t o s h i f t d o w n f i e l d . I n a c i d i c m e l t s o l u t i o n s b o t h A l C l q ‘ a n d A 1 2 C 1 7 ‘ c o e x i s t : A l C l 4 ‘ i s a b e t t e r e l e c t r o n d o n o r t h a n A 1 2 C 1 7 " . T h e r e f o r e , s u b s t i t u t i n g a A l C l 4 ‘ l i g a n d f o r a n A 1 2 C 1 7 ' s h o u l d s h i f t t h e s o d i u m a n d c e s i u m r e s o n a n c e s d o w n f i e l d . w h i c h i s w h a t i s o b s e r v e d f r o m a l k a l i m e t a l N M R m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d f r o m N a C l o r C s C l a c i d i c m e l t s o l u t i o n s a t d i f f e r e n t a c i d i t i e s . T h e C 2 v s t r u c t u r e p r o p o s e d b y R y t t e r a n d c o w o r k e r s ( 2 8 1 ) f o r A l C l q ‘ c o m p l e x e s d o e s n o t e x p l a i n t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t b e h a v i o r . W h e n a n a c i d i c m e l t i s t i t r a t e d b a s i c , A 1 2 C 1 7 ‘ l i g a n d s a r e b e i n g e x c h a n g e d f o r A l C l 4 “ . T h e f o r m a t i o n o f a C 2 v s t r u c t u r e r e d u c e s t h e c o o r d i n a t i o n t o t h e m e : l i g a n d ( 2 3 1 ) i c c c r i i n m o v e d c t i t r a t e d f r o n t v c C C { fl i n a ' 8 l e 3 S a ‘ a n d ( 1 9 3 t h e m e t a l c a t i o n b y o n e f o r e a c h A l C l 4 ' t h a t r e p l a c e s a n A 1 2 C 1 7 ‘ l i g a n d a s s u m i n g t h e s t r u c t u r e p r o p o s e d b y H v i s t e n d a h l a n d c o w o r k e r s ( 2 8 1 ) i s c o r r e c t f o r N a " a n d C s " c o m p l e x e s w i t h A 1 2 C 1 7 ‘ . B o t h 2 3 N a a n d 1 3 3 C s c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s m o v e u p f i e l d w h e n t h e c o o r d i n a t i o n s n u m b e r d e c r e a s e s . T h e 2 3 N a a n d 1 3 3 C s c h e m i c a l s h i f t s m o v e d o w n f i e l d i n s t e a d o f u p f i e l d a s a n a c i d i c m e l t s o l u t i o n i s t i t r a t e d b a s i c . T h e r e f o r e . t h e C 3 v s t r u c t u r e w h e r e t h r e e c h l o r i d e s f r o m t w o A l C l 4 ‘ a r e c o o r d i n a t e d t o t h e m e t a l c a t i o n p r o d u c i n g a s i x c o o r d i n a t e c o m p l e x i s a b e t t e r d e s c r i p t i o n o f t h e i n t e r a c t i o n o f A l C l 4 ‘ w i t h N a + a n d C S I . F i g u r e 4 1 s h o w s t h e p o s s i b l e c o m p l e x e s w i t h N a + a n d C s + i n a c i d i c m e l t s o l u t i o n s . S o d i u m - 2 3 l i n e w i d t h m e a s u r e m e n t s f o r m e l t m i x t u r e s w e r e o b t a i n e d a t t h r e e d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s f o r t w o N a C l m e l t m i x t u r e s p r e p a r e d f r o m 5 5 a n d 6 6 . 7 m o l e 9 : . A l C l 3 m e l t s . T h e l i n e w i d t h s d e c r e a s e a n d t h e c h e m i c a l s h i f t r e m a i n s c o n s t a n t a s t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ( F i g u r e s 4 2 , 4 3 ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s w e r e m e a s u r e d f r o m t h e e d g e o f t h e s p e c t r a l w i n d o w b e c a u s e t h e c h a n g e i n t e m p e r a t u r e a l s o a f f e c t s t h e p o s i t i o n o f t h e r e f e r e n c e . T h i s l i n e w i d t h b e h a v i o r r e f l e c t s b o t h a c h a n g e i n v i s c o s i t y a n d c h e m i c a l e x c h a n g e . T h e 2 3 N a n u c l e i r e l a x b y a g u a d r u p o l a r m e c h a n i s m . T h e r a t e o f r e l a x a t i o n i s d e p e n d e n t u p o n t h e v i s c o s i t y . w h i c h a f f e c t s t h e m o l e c u l a r r e o r i e n t a t i o n c o r r e l a t i o n t i m e ( 3 4 0 , 3 4 1 ) . T h e v i s c o s i t y o f t h e m e l t d e c r e a s e s a s t h e A l C l 3 c o n t e n t i n c r e a s e s ( 3 4 1 ) . T h e r e f o r e , i n t h e a b s e n c e o f e x c h a n g e , t h e l i n e w i d t h o f t h e 2 3 1 1 a b a n d s h o u l d d e c r e a s e a s t h e c o m p o s i t i o n o f t h e m e l t i s m a d e m o r e a c i d i c . T h e m e a s u r e m e n t o f t h e 2 3 N a l i n e w i d t h s f r o m t h e 1 9 4 F i g u r e 4 1 : P o s s i b l e e n v i r o n m e n t s f o r t h e N a + a n d C s + c a t i o n s i n a c i d i c m e l t s ( 5 0 - 6 7 m o l e % A 1 C l 3 ) . . C 1 . . . . C 1 | . c 1 — — — A 1 - / — — \ 1 9 5 — A l — - C l / C l > A l C l / « I . 1 | . C C o v I o \ t u m Q o I \ . a \ 9 1 | 1 | . 1 | C C C F i g u r e 4 2 : 1 9 6 S o d i u m - 2 3 N M R s p e c t r a . o f 0 . 9 9 m o l e 3 . N a C l 6 6 . 7 m o l e ' % A l C l 3 B P C - A l C l 3 m i x t u r e s h o w i n g t h e v a r i a t i o n o f l i n e w i d t h ( h z ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . a . 4 5 ° C b . 6 0 ° C c . 8 0 ° C 1 9 7 1 9 8 F i g u r e 4 3 : S o d i u m - 2 3 N M R s p e c t r a o f a 0 . 9 5 m o l e ° o N a C l 5 5 m o l e ° s A l C l 3 B P C - A 1 C 1 3 m i x t u r e s h o w i n g t h e v a r i a t i o n o f l i n e w i d t h ( h 3 ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . a . 4 5 ° C b . 6 0 ° C c . 8 0 ° C 1 9 9 5 7 H z ‘ 0 7 3 H z ‘ = - 1 O O H z H z . 2 0 0 5 1 - 6 7 m o l e “ a A l C l 3 d o e s n o t t o t a l l y r e f l e c t a v i s c o s i t y e f f e c t ( F i g u r e 3 9 ) . F r o m 5 1 - 5 2 m o l e ° b A 1 C 1 3 . t h e l i n e w i d t h d e c r e a s e s . w h i c h r e f l e c t s t h e d e c r e a s e i n v i s c o s i t y . A t c o m p o s i t i o n s f r o m 5 5 - 6 6 . ? m o l e % A 1 C 1 3 . t h e l i n e w i d t h i n c r e a s e s a n d t h e n d e c r e a s e s a g a i n a t 6 7 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n . T h e b r o a d e n i n g t h a t o c c u r s b e t w e e n 5 5 - 6 6 . ? m o l e 9 . A l C l 3 i s p r o b a b l y d u e t o t h e e x c h a n g e o f A 1 C 1 4 " a n d A 1 2 C 1 7 ‘ l i g a n d s b e t w e e n N a + c o m p l e x e s i n t h e m e l t . O t h e r s o d i u m a n d c e s i u m s a l t s w e r e a d d e d t o a 6 7 m o l e ° o A l C 1 3 m e l t . T h e 2 3 N a c h e m i c a l s h i f t a t 4 5 ° C d o e s n o t c h a n g e f o r m e l t s o l u t i o n s c o n t a i n i n g o t h e r s o d i u m s a l t s t h a n N a C l a t t h e s a m e c o n c e n t r a t i o n . T h e 1 3 3 C s c h e m i c a l s h i f t a t 4 5 . ° C s h o w s a s m a l l c h e m i c a l s h i f t d e p e n d e n c y o n t h e a n i o n ( F i g u r e s 4 4 , 4 5 ) . T h e s e m e l t m i x t u r e s a r e s a t u r a t e d s o l u t i o n s . T h e 1 3 3 C s N M R n u c l e u s ( Q u a d . m o m e n t = - 3 X 1 0 ' 3 , c h e m i c a l s h i f t r a n g e = 3 0 0 p p m ) i s m o r e s e n s i t i v e t o e n v i r o n m e n t a l c h a n g e s a r o u n d t h e c a t i o n t h a n i s t h e 2 3 N a n u c l e u s ( Q u a d . m o m e n t = 0 . 1 2 . c h e m i c a l s h i f t r a n g e = 3 0 p p m ) ( 3 4 2 ) . T h e 1 3 3 C s c h e m i c a l s h i f t r e f l e c t s t h e a n i o n ’ s a b i l i t y t o r e a c t w i t h A l Z C l - I " t o p r o d u c e A l C l 4 " . w h i c h r e d u c e s t h e a c i d i t y o f t h e m e l t . M a c i a l a n d G r a y ( 3 4 0 ) s h o w e d b y 2 7 A 1 N M R t h a t a d d i t i o n o f a t e t r a m e t h y l a m m o n i u m i o d i d e t o a n a c i d i c m e l t p r o d u c e s A 1 C 1 3 I ‘ . B o t h t h i s c o m p l e x a n d A l C l 4 ‘ a r e g e n e r a t e d f r o m t h e r e a c t i o n o f t e t r a m e t h y l a m m o n i u m i o d i d e w i t h A 1 2 C 1 7 " . O x y a n i o n s h a v e a l s o b e e n s h o w n t o r e a c t w i t h A 1 2 C l 7 ‘ t o p r o d u c e A 1 C 1 4 ‘ ( 2 6 5 - 2 6 9 . 3 4 3 ) . T h e 1 3 3 ( 3 5 r e s o n a n c e o b t a i n e d f r o m a 6 7 m o l e “ o A l C l 3 m e l t s o l u t i o n i s c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t . A t c o n c e n t r a t i o n s b e l o w m a x i m u m C s C l s o l u b i l i t y . t h e c h e m i c a l s h i f t i s F i g u r e 4 4 : 2 0 1 C e s i u m - 1 3 3 N M R s p e c t r a o f c e s i u m o x y a n i o n s a l t s i n 6 7 m o l e % A 1 C 1 3 B P C - A l C l 3 m e l t a t 4 5 ° C . A l l s a m p l e s w e r e i n h o m o g e n e o u s . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 L 4 C s B r 2 0 ° o D Z O / H Z O s o l u t i o n ) . T h e C h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 1 . 0 6 m o l e % C s P i b . 1 . 1 1 m o l e % C s N O 3 c . 0 . 7 5 m o l e s C 5 2 C 0 3 d . 1 . 1 2 m o l e s C s C l O 4 e . 0 . 8 8 m o l e % C s A c f . 1 . 0 8 m o l e % C 5 2 5 0 4 2 0 2 4 8 . 8 4 9 . 8 4 8 . 8 4 6 4 4 7 . 4 P P M F i g u r e 4 5 : 2 0 3 C e s i u m - 1 3 3 N M R s p e c t r a o f s e v e r a l c e s i u m s a l t s i n 6 7 m o l e % A l C l 3 B P C - A l C l 3 m e l t s a t 4 5 ° C . A l l m i x t u r e s w e r e i n h o m o g e n e o u s . ( 0 . 0 1 g C s B r T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d 2 0 % D Z O / H Z O s o l u t i o n ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a 1 . 0 1 b 1 . 0 0 c 1 . 2 4 d . 0 . 6 6 e 0 . 8 4 m o l e m o l e m o l e m o l e m o l e m o l e O o C S S C N % C s B P h 4 s C s F 5 3 . . 4 3 . e 1 . 1 3 5 g . 1 . 2 ? n 3 % 5 a ? } : % . . g F , r . h m e w s 3 e ? i ? . L h g ? 1 . 3 3 t 3 : 1 % 2 ? { ~ 9 — > 3 5 . 1 . . 3 . : 3 4 3 1 3 3 > H § . 2 3 3 . . < s ? i r r L _ 1 m o - w a s 0 . n o 2 0 5 u p f i e l d f r o m t h e r e s o n a n c e o b t a i n e d . f r o m a s a t u r a t e d C s C l s o l u t i o n . w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h i s s o l u t i o n i s l e s s b a s i c t h a n t h e s a t u r a t e d s o l u t i o n ( F i g u r e 4 6 ) . T h e 1 3 3 C s b a n d f o r a C s B P h 4 m e l t s o l u t i o n p r e p a r e d f r o m a 6 7 m o l e “ a A l C l 3 m e l t a p p e a r s f u r t h e r u p f i e l d t h a n a n y o f t h e o t h e r m e l t s o l u t i o n s p r e p a r e d w i t h o t h e r c e s i u m s a l t s . T h e 1 3 3 ( I s N M R m e a s u r e m e n t s o n t h e C s B P h 4 a c i d i c m e l t s o l u t i o n i n d i c a t e t h e B P h 4 ‘ i s l e s s r e a c t i v e t o w a r d A 1 2 C l 7 ‘ t h e n t h e o t h e r a n i o n s e x a m i n e d . C . A n i o n C h e m i s t r y i n B a s i c M e l t T w o i n t e n s e C N b a n d s a t 2 0 7 5 a n d 2 1 0 5 c m ‘ 1 a r e o b s e r v e d i n t h e I R s p e c t r u m o f t h e 0 . 9 9 m o l e “ ' 5 L i S C N p r e p a r e d w i t h a 4 5 m o l e % A l C l 3 B P C - A 1 C 1 3 m e l t s o l u t i o n s ( F i g u r e 4 0 ) . T h e s a m e C N b a n d s w e r e o b s e r v e d i n t h e I R s p e c t r u m o b t a i n e d f r o m a 0 . 9 5 m o l e “ a L i S C N p r e p a r e d f r o m a 4 5 m o l e % A l C l 3 l - m e t h y l - 3 - e t h y 1 i m i d a z o l i u m - A 1 C 1 3 ( M E I C - A 1 C 1 3 ) m e l t s o l u t i o n ( 3 4 4 ) . T h e I R s p e c t r u m o f a 1 . 0 0 m o l e ° ’ o L i S C N p r e p a r e d f r o m a 4 5 m o l e “ 5 G a C 1 3 M E I C - G a C l 3 m e l t s o l u t i o n s h o w s t w o i n t e n s e C N b a n d s a t 2 0 5 0 a n d 2 0 7 0 c m - 1 ( 3 4 4 ) ( F i g u r e 4 7 ) . T h e 2 0 7 0 c m - 1 e x i s t s a s a s h o u l d e r o n t h e 2 0 6 0 c m ‘ 1 b a n d . T h e s e I R r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e C N s t r e t c h e s a r e s e n s i t i v e t o t h e t r i c h l o r i d e s p e c i e s ( A 1 0 1 3 o r G a C l 3 ) u s e d t o p r e p a r e t h e m e l t . T h e r e f o r e , t h e 2 0 7 5 a n d 2 1 0 5 c m ‘ 1 b a n d s O b s e r v e d i n t h e A l C l 3 m e l t s r e s u l t f r o m S C N “ i o n s c o m p l e x e d t o t h e a l u m i n u m ( I I I ) c a t i o n ; 5 0 " c o m p e t e s w i t h c h l o r i d e f o r c o o r d i n a t i o n S i t e s a r o u n d t h e a l u m i n u m ( I I I ) c a t i o n s . T h e p o s i t i o n o f t h e 2 0 7 5 a n d 2 1 0 5 c m ' 1 b a n d s a p p e a r i n t h e s p e c t r a l r e g i o n s a t t r i b u t e d t o c o m p l e x e s F i g u r e 4 6 : 2 0 6 C e s i u m - 1 3 3 N M R s p e c t r a o f C s C l s o l u t i o n i n . a 1 6 7 n m l e ° : A l C l 3 B P C - A 1 C 1 3 m e l t a n : 4 5 ° C . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 I f C s B r 2 0 ° : D Z O / H Z O s o l u t i o n ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . T h e 0 . 6 6 m o l e % m e l t s o l u t i o n w a s n o t c o m p l e t e l y h o m o g e n e o u s . a . 0 . 6 6 m o l e % b . 0 . 2 5 m o l e % 2 0 7 2 0 8 F i g u r e 4 7 : I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e o f 1 . 0 0 m o l e % L i S C N m i x t u r e s i n a 4 5 m o l e % G a C 1 3 M E I C - G a C l 3 m e l t . E C N A B R O S B A 2 0 9 2 0 6 0 2 0 7 0 1 * 2 0 0 0 2 0 5 0 c m 2 1 0 0 l 2 1 5 0 2 1 0 w h e r e t h e m e t a l c a t i o n i n t e r a c t s a t t h e n i t r o g e n a n d s u l f u r e n d o f t h e S C N ‘ i o n , r e s p e c t i v e l y ( 3 2 5 ) . T h e r e f o r e , t h e s e b a n d s m a y b e a s s i g n e d t o t h e A 1 C 1 3 N C S a n d A l C l 3 S C N c o m p l e x e s . r e s p e c t i v e l y . S i n c e t h e c o n c e n t r a t i o n o f S C N ‘ i s m u c h l o w e r t h a n t h a t o f A l C l 4 ' ( ~ 1 % o f t h e t o t a l A 1 C 1 4 ’ c o n c e n t r a t i o n ) , a l u m i n u m ( I I I ) c o m p l e x e s c o n t a i n i m g m o r e t h a n o n e S C N ‘ l i g a n d a r e n o t c o n s i d e r e d . V i b r a t i o n a l s t u d i e s w e r e a l s o c a r r i e d o u t w i t h o t h e r l i t h i u m s a l t s ( L i N O 3 a n d L i C l O 4 ) w h o s e a n i o n v i b r a t i o n s w e r e u s e d t o p r o b e t h e i n t e r a c t i o n s i n t h e m e l t . T h e d o u b l y d e g e n e r a t e v 3 ( E ’ ) N 0 3 ‘ b a n d i s s p l i t , a n d o n l y o n e b a n d a t t r i b u t e d t o t h e t r i p l y d e g e n e r a t e v 4 ( F 2 ) C 1 0 4 “ b a n d i s o b s e r v e d i n t h e [ R s p e c t r a o f L i N O 3 a n d L i C l O 4 4 5 m o l e 3 A l C l 3 m e l t s o l u t i o n s ( F i g u r e 4 8 ) . I n o r g a n i c n o n a q u e o u s s o l v e n t s , t h e C 2 1 1 l i g a n d f o r m s c o m p l e x e s w i t h t h e L i + a n d i s o l a t e s t h e m e t a l c a t i o n f r o m a u q r a n i o n o r s o l v e n t i n t e r a c t i o n s . L i t h i u m - 7 N M R r e s o n a n c e s o b t a i n e d f r o m m e l t s o l u t i o n s c o n t a i n i n g d i f f e r e n t l i t h i u m s a l t s ( L i C 1 0 4 , L i S C N , L i N O 3 ) a m d C 2 1 1 d i d n o t s h o w a n a n i o n d e p e n d e n c e o n t h e 7 L 1 c h e m i c a l s h i f t a t 4 0 ° C . w h i c h i n d i c a t e s t h a t C 2 1 1 h a s t h e s a m e c o m p l e x i n g b e h a v i o r i n b a s i c m e l t s a s o b s e r v e d i n o r g a n i c s o l v e n t s ( F i g u r e 4 9 ) . ' T h e t w m > c h e m i c a l s h i f t s l i s t e d 1 J 1 F i g u r e 4 9 c o r r e s p o n d t o t h e m e a s u r e d c h e m i c a l s h i f t a n d t h e c h e m i c a l s h i f t c o r r e c t e d f o r t h e m e l t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . T h e c h e m i c a l s h i f t i n t h e p a r e n t h e s e s i s t h e c o r r e c t e d c h e m i c a l s h i f t . T h e v a l u e s i n p a r e n t h e s e s f o l l o w i n g t h e c o r r e c t e d c h e m i c a l s h i f t s i s t h e e r r o r d e t e r m i n e d b y e r r o r p r o p a g a t i o n m e t h o d s . T h e b a n d s i d e n t i f i e d b y R c o r r e s p o n d t o t h e r e f e r e n c e . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e c o m p l e x . 2 1 1 F i g u r e 4 8 : I n f r a r e d a b s o r p t i o n c u r v e s ( o f d i f f e r e n t l i t h i u m s a l t s i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 B P C - A 1 C 1 3 m e l t . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . 1 . 0 4 m o l e % L i C l O 4 b . 0 . 9 8 m o l e % L i N O 3 E C N A B R O S B A E C N A B R O S B A 2 1 2 6 2 4 4 . 6 ' 1 7 . 6 ' 2 4 . 5 o u r 1 6 3 8 . K » t . . . 1 3 4 3 1 2 ' 9 5 . 1 3 4 0 . 1 3 8 5 . 1 4 3 ' 0 . t a m " 1 M H C 1 F i g u r e 4 9 : 2 1 3 L i t h i u m - 7 N M R s p e c t r a o f 4 5 m o l e % A l C l 3 B P C - A l C l 3 m e l t s c o n t a i n i n g ' C 2 1 1 a n d . d i f f e r e n t l i t h i u m s a l t s ( M R = m o l e r a t i o ) a t 4 0 ° C . T h e c h e m i c a l s h i f t i n t h e p a r e n t h e s i s i s t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e C 2 1 1 c o m p l e x c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . T h e v a l u e s i r i p a r e n t h e s e s f o l l o w i n g t h e c o r r e c t e d c h e m i c a l s h i f t s i s t n a e e e r r o r d e t e r m i n e d b y e r r o r p r o p a g a t i o n m e t h o d s . a . 1 . 0 2 m o l e % L i C 1 0 4 . 1 . 6 7 m o l e % C 2 1 1 . M R = 1 . 6 b . 1 . 1 8 m o l e % L i S C N . 2 . 2 7 m o l e % C 2 1 1 , M R = 1 . 9 c . 1 . 0 7 m o l e % L i N 0 3 , 1 . 7 6 m o l e % C 2 1 1 , M R 4 : 2 1 4 « 0 . 9 5 p p m ( — 0 . 9 9 ( s 0 . 3 3 ) ) ‘ - 0 . 9 7 p p m ( ~ 1 . o 1 ( = k 0 . 3 3 ) ) 7 0 . 9 6 p p m « 1 . 0 0 4 0 3 0 » I 2 . 0 P P M - 1 . 0 2 1 5 c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . i s n o t e q u a l t o t h e c o r r e c t e d c h e m i c a l s h i f t f o r L i + C 2 1 1 c r y p t a t e c o m p l e x e s m e a s u r e d i x : d i f f e r e n t . o r g a n i c s o l v e n t s ( — 0 . 4 0 ( : 0 . 0 3 ) p p m ) ( 3 4 5 ) . T h e r e f o r e , t h e c o m p l e x e d L i ’ m u s t n o t b e t o t a l l y s h i e l d e d f r o m i n t e r a c t i o n s w i t h ' C 1 ' o r A l C l 4 ' f o u n d i n b a s i c m e l t s o l u t i o n s . T h e v i b r a t i o n a l b a n d s o f N 0 3 ‘ a n d C 1 0 4 ' w e r e u n a f f e c t e d b y t h e a d d i t i o n o f C 2 1 1 t o t h e s e m e l t s o l u t i o n s . T h e V 3 ( E ' ) N 0 3 ‘ b a n d s w e r e o b s c u r e d b y t h e p r e s e n c e o f a C 2 1 1 b a n d a t 1 3 5 5 c m ' l . T h e I R s p e c t r u m o f a 1 . 0 6 m o l e ° e N ( B u ) 4 N O 3 m e l t s o l u t i o n s h o w e d t h e s a m e v 3 ( E ' ) b a n d s a s t h e I R s p e c t r u m o b t a i n e d f r o m a 0 . 9 9 m o l e % L i N 0 3 m e l t s o l u t i o n . A l s o , t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t o f t h e l i t h i u m s a l t s o l u t i o n i n a 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t i s c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n t b u t a l s o i n d e p e n d e n t o f t h e a n i o n o f t h e s a l t a d d e d t o t h e m e l t ( 3 3 7 ) . T h e s e I R a n d N M R m e a s u r e m e n t s s u g g e s t t h a t o n l y s o l v e n t a n i o n s ; A 1 C 1 4 ’ , a n d C l ‘ c o o r d i n a t e t o L i + . S p e c i f i c a l l y t h e I R m e a s u r e m e n t s s h o w t h a t N 0 3 ‘ l i k e S C N ‘ c o m p e t e s w i t h C l ' f o r c o o r d i n a t i o n s i t e s o n t h e a l u m i n u m ( I I I ) c a t i o n , w h i l e C 1 0 4 " d o e s n o t . S i n c e t h e s p l i t t i n g o f t h e \ g ( E ' ) N 0 3 ‘ b a n d s i s s m a l l f o r t h e L i N 0 3 m e l t s o l u t i o n ( A = 2 3 c m ' l ) , i t s u g g e s t s t h a t t h e N 0 3 ‘ l i g a n d c o m p l e x e s t o a n a l u m i n u m ( I I I ) c a t i o n t h r o u g h a s i n g l e o x y g e n ( 3 2 7 ) . I I I . C o m p l e x a t i o n S t u d i e s i n 4 5 m o l e % A l C l : M e l t A . C r o w n E t h e r C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A l C l : M e l t F o r 7 L i N M R m e a s u r e m e n t s . t h e c o n c e n t r a t i o n o f 1 2 C 4 . 1 5 C S . 1 8 C 6 . a n d B l S C S ‘ w e r e ‘ v a r i e d . k e e p i n g ' t h e a l k a l i m e t a l s a l t c o n c e n t r a t i o n c o n s t a n t t o d e t e r m i n e t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o f t h e r e s p e c t i v e c r o w n 2 1 6 e t h e r c o m p l e x e s w i t h l i t h i u m c h l o r o c o m p l e x e s i n t h e 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n . F i g u r e 5 0 s h o w s t h e p l o t s o f 7 L i c h e m i c a l s h i f t s v e r s u s m o l e f r a c t i o n a t 4 0 ° C o b t a i n e d f o r t h e s e c r o w n e t h e r l i g a n d s . T h e e r r o r b a r s i n F i g u r e 5 0 c o r r e s p o n d t o : 2 5 , w h e r e s i s t h e e s t i m a t e o f t h e e r r o r o f t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s . T h e v a l u e f o r s i s : 0 . 0 2 p p m . P r e v i o u s l y . f o r m a t i o n c o n s t a n t s w e r e r e p o r t e d b u t t h e m o n o m e r - d i m e r e q u i l i b r i m m w a s n o t a c c o u n t e d f o r ( 3 3 7 ) . T h e s e m e a s u r e m e n t s w e r e r e f i t t e d t o t h e t w o s i t e e x c h a n g e m o d e l d e s c r i b i n g 1 : 1 c o m p l e x a t i o n . T h e p r o g r a m c a l c u l a t e d t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t a n d t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c o m p l e x i n g s p e c i e s a n d t h e c o m p l e x ( A p p e n d i x 4 - B ) . T h e l o g o f t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c o m p l e x e s a r e l i s t e d i n T a b l e 1 0 . i n c o l u m n s t w o a n d t h r e e . r e s p e c t i v e l y . T h e v a l u e s i n t h e p a r e n t h e s e s a r e t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o b t a i n e d f r o m 1 K I N F I T l i n e a r l e a s t s q u a r e p r o g r a m ( 2 9 9 ) . T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t d a t a o b t a i n e d a t d i f f e r e n t m o l e f r a c t i o n s w e r e f i t t o a t h r e e s i t e e x c h a n g e m o d e l w h e r e t h e m o n o m e r - d i m e r e q u i l i b r i u m w a s a c c o u n t e d f o r . T h e f i t t i n g p r o g r a m c a l c u l a t e d t h e L i C l z ‘ d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t . t h e c o m p l e x a t i o n c o n s t a n t . a n d t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s o f t h e m o n o m e r . d i m e r . a n d c o m p l e x s i m u l t a n e o u s l y ( A p p e n d i x 4 - 3 ) . L i s t e d o n t h e b o t t o m o f T a b l e 1 0 a r e t h e l o g o f t h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t s . a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s c o r r e s p o n d i n g t o t h e m o n o m e r a n d d i m e r o b t a i n e d f r o m f i t t i n g t h i s d a t a t o a t h r e e s i t e e x c h a n g e m e c h a n i s m . T h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d a t d i f f e r e n t L i C l c o n c e n t r a t i o n s w e r e f i t t e d s i m u l t a n e o u s l y w i t h t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t o b t a i n e d f r o m t h e m o l e r a t i o s t u d y . F i g u r e 5 0 : 2 1 7 L i t h i u m - 7 c h e m i c a l s h i f t s a s a f u n c t i o n o f l i g a n d / 1 i t h i : m i o n m o l e r a t i o f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f f o r m a t i o n c o n s t a n t s o f L i * - c r o w n c o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A l C l 3 B P C - A 1 C 1 3 m e l t a t 4 5 ° C . T h e e r r o r b a r s i n t h i s F i g u r e c o r r e s p o n d t o : 2 5 . w h e r e s i s t h e e s t i m a t e o f t h e e r r o r c > £ t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s . T h e v a l u e f o r s i s : 0 . C ) 2 1 p p m . S o l i d l i n e s a r e c o m p u t e r g e n e r a t e d b a s e d . o n t : k 1 £ a - f o r m a t i o n o f a 1 : 1 c o m p l e x w i t h o u t c o n s i d e r a t i o n f o r t h e m o n o m e r - d i m e r e q u i l i b r i u m . L i t h i u m - 7 c h e m i c a l s h i f t s a s £ 5 1 f u n c t i o n o f l i g a n d / l i t h i u m i o n m o l e r a t i o f o r t h e L i ’ — c r c > ‘ € r ~ " ‘ l ~ ’ _ 1 d e t e r m i n a t i o n o f f o r m a t i o n c o n s t a n t s o f c o m p l e x e s 1 J 1 4 5 m o l e ” a A l C l 3 B P C - A 1 C 1 3 m e l t . a t 4 5 " ( : : " 2 1 8 - 1 9 4 . I S C S i i J . ° I ' . a r u z o - a s c s l ' i - I I - . 5 4 « ( z c a O - . 0 4 « ° § 0 . 3 ° . - 8 o a s ' e . . . . . ' O l a c s m ' , 3 . E . 4 5 - 3 ° - 4 3 . - = 3 U 3 a " - . s o ~ ' 1 ' N . . ‘ . . ' 5 ' ! 1 . 4 6 I 5 3 3 3 M O L E R A T I O ( L I G A N O l L i ) 2 1 9 T a b l e 1 0 F o r m a t i o n C o n s t a n t s f o r C r o w n E t h e r s C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % M e l t a n d t h e C h e m i c a l S h i f t s o f t h e C o m p l e x e s a t 4 0 ° C L i g a n d l o g R F 8 c ( P P M ) l o g K F c a 6 c C ( P P M ) 1 2 C 4 1 . 9 ( : o . 1 ) - 0 . 2 0 ( : 0 . 0 4 ) 2 . 5 ( s 0 . 5 ) — o . 1 7 ( : o . 0 3 ) 0 . 1 5 c s 2 . 5 ( : 0 . 2 ) — 1 . 0 0 ( : 0 . 0 5 ) 3 . 9 ( = 0 . 7 ) — 0 . 9 5 ( : 0 . 0 2 ) 0 . B l S C S 2 . 4 ( = 0 . 1 ) — 0 . 5 3 ( : 0 0 3 ) 2 . 7 ( : 0 . 2 ) - 0 . 5 3 ( : 0 . 0 3 ) 0 . 1 8 C 6 0 . 6 ( : 0 . 1 ) — 0 . 4 ( : 0 . 2 ) 1 . 9 ( = 0 . 4 ) + 0 . 1 5 ( : 0 . 0 7 ) o . a 1 2 C 4 : L o g K D 2 ( s 1 ) , 6 M 3 ( : 1 ) p p m . 5 D : l . l ( : 0 . l ) p p m 1 5 C 5 : L o g K D 4 ( : l ) . 8 M 1 5 ( = 2 2 ) p p m , 5 0 = 1 . 1 5 ( = 0 . 0 5 ) p p m B l S C S : L o g K D = 1 . 1 ( : O . 6 ) . 6 M : 1 . 7 ( : 0 . 2 ) p p m , 6 D : 0 . 9 ( 2 0 . 2 ) p p m 1 8 C 6 : L o g K D : 2 . 7 ( : O . 7 ) , 8 M : 4 ( : 2 ) p p m , S D : l . 0 9 ( : 0 . 0 3 ) p p m I I I I 2 2 0 2 L i C 1 2 ‘ o ( L i c 1 2 2 - ) 2 ( 4 — 4 ) L i c 1 2 - . L a L i C l z z ' . L ( 4 - 5 ) E q u a t i o n ( 4 - 5 ) d e s c r i b e s t h e c o m p l e x a t i o n o f t h e c r o w n e t h e r l i g a n d w i t h t h e m o n o m e r . A p o o r f i t w a s o b t a i n e d w h e n t h e d i m e r w a s t a k e n a s t h e c o m p l e x i n g s p e c i e s ; t h e r e f o r e , t h e c o m p l e x i n g s p e c i e s i s a s s u m e d t o b e t h e m o n o m e r . T a b l e 1 0 a l s o l i s t s t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t a n d t h e c h e m i c a l s h i f t f o r t h e c o m p l e x c o r r e c t e d f o r t h e m o n o m e r - d i m e r e q u i l i b r i u m ; t h e s e a r e l o c a t e d i n t h e f o u r t h a n d f i f t h c o l u m n s . N u m e r i c a l v a l u e s i n p a r e n t h e s e s a r e t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f t h e f i t s . T h e s e f o r m a t i o n c o n s t a n t s a n d c h e m i c a l s h i f t s a r e i d e n t i f i e d b y t h e s u p e r s c r i p t c . T h e m o n o m e r - d i m e r c o r r e c t i o n c a u s e s t h e c o m p l e x f o r m a t i o n c o n s t a n t s t o i n c r e a s e . T h e v a l u e s l i s t e d i n t h e s i x t h c o l u m n o f T a b l e 1 0 a r e t h e v a l u e s f o r t h e f r a c t i o n o f L i C l e x i s t i n g a s t h e m o n o m e r i n t h e m e l t s o l u t i o n ( 3 4 6 ) . a = [ L 1 G 1 2 ‘ ] = K P ( 4 - 5 ) C T R F C T h e R F a n d R F C t e r m s c o r r e s p o n d t o t h e u n c o r r e c t e d a n d t h e c o r r e c t e d f o r m a t i o n c o n s t a n t s . T h e a . v a l u e s l i s t e d i n T a b l e 1 0 d e t e r m i n e d f r o m t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t d e t e r m i n e d f r o m f i t t i n g 7 L i c h e m i c a l s h i f t s a r e 2 0 . 4 0 f r o m t h e c a l c u l a t e d v a l u e ( a = 0 . 1 0 ) . . T h e c a l c u l a t e d o r . v a l u e w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e c o n c e n t r a t i o n o f 1 . 1 0 1 i n t h e m e l t a n d t h e m o n o m e r - d i m e r e q u i l i b r i u m c o n s t a n t . 1 O n e o f t h e m a i n f a c t o r s a f f e c t i n g t h e s t a b i l i t y o f t h e c r o w n e t h e r t i - 5 “ . e s : q . 5 . » 2 2 1 c o m p l e x e s i s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e d i a m e t e r o f t h e c a t i o n a n d t h e s i z e o f t h e c a v i t y . T h e p r e d i c t e d s t a b i l i t y o f t h e c r o w n e t h e r c o m p l e x e s d e p e n d s ( n 1 w h i c h i o n i c s i z e s a r e u s e d . P a u l i n g o r e l e c t r o n d e n s i t y m e a s u r e m e n t s ( T a b l e 1 1 ) . S m e t a n a a n d P o p o v ( 1 6 0 ) f o u n d f o r L i + i n n o n a q u e o u s s o l v e n t s , t h e e l e c t r o n d e n s i t y m e a s u r e m e n t s p r o v i d e a b e t t e r s i z e p a r a m e t e r t h a n t h e P a u l i n g v a l u e s . T h e s t a b i l i t y o r d e r o f t h e L i + c r o w n e t h e r c o m p l e x e s . a c c o r d i m g t o t h e e l e c t r o n d e n s i t y d i a m e t e r s . i s : L i * 1 5 C 5 > L i + 1 2 C 4 > L i * 1 8 C 6 . T h i s b e h a v i o r i s o b s e r v e d i n n o n a q u e o u s s o l v e n t s ( T a b l e 1 2 ) . T h e s t a b i l i t y o r d e r o f t h e c r o w n e t h e r c o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t i s : L i * 1 5 C 5 z L i ‘ 1 2 C 4 > L i * 1 8 C 6 ( T a b l e 1 0 ) . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r t h e B l S C S c o m p l e x i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 m e l t w a s f o u n d t o b e l a r g e r t h a n e i t h e r t h e 1 2 C 4 o r 1 8 C 6 c o m p l e x e s ( T a b l e 1 0 ) . T h e s e c o m p a r i s o n s w e r e m a d e u s i n g t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d w i t h o u t t h e m o n o m e r - d i m e r c o r r e c t i o n . C o r r e c t i n g f o r t h e m o n o m e r - d i m e r e q u i l i b r i u m i n c r e a s e s t h e e r r o r o f t h e c r o w n e t h e r f o r m a t i o n c o n s t a n t s a n d d o e s n o t a l l o w f o r t h i s d i s t i n c t i o n . V a l u e s a r e c o n s i d e r e d i n d i s t i n g u i s h a b l e w h e n t h e i r c o n f i d e n t l i m i t s ( 2 : 2 5 ) o v e r l a p . A t t a c h m e n t o f a b e n z e n e s u b s t i t u e n t t o t h e 1 5 C 5 r i n g m a k e s t h e c r o w n e t h e r l e s s f l e x i b l e . w h i c h r e d u c e s t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t o f t h e c r o w n e t h e r c o m p l e x . T h i s i s o b s e r v e d i n L i C 1 0 4 p r o p y l e n e c a r b o n a t e s o l u t i o n s w h e r e t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r B l S C S ( l o g K ] ? = 3 . 7 7 ) i s l e s s t h a n t h a t o b t a i n e d f o r l S C S ( l o g K F = 4 . 2 6 ) a t 2 5 ° C . ( 3 4 7 , 3 4 8 ) . ' T h e e r r o r s i n t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s l i s t e d i n T a b l e 1 0 a r e t o o l a r g e 3 t o a l l o w f o r t h i s d i s t i n c t i o n i n m o l t e n s a l t s o l u t i o n s . 2 2 2 T a b l e 1 1 I o n i c D i a m e t e r s o f A l k a l i M e t a l C a t i o n s a n d R i n g S i z e s o f S o m e C r o w n E t h e r s C a t i o n i c D i a m e t e r s ( A ) R i n g S i z e E ( A ) C o r e y - F i s h e r b E l e c t r o n P a u l i n g - b H i r s c h f e l d e r C a t i o n P a u l i n g D e n s i t y a C r o w n E t h e r K o l t u n T a y l o r L i + 1 . 2 0 1 . 8 6 1 2 C 4 1 2 1 . 5 N a + 1 . 9 0 2 . 3 4 1 5 C 5 1 . 7 2 2 K + - 2 . 6 6 2 . 8 9 1 8 C 6 2 . 6 3 . 2 R b + 2 . 9 6 3 . 2 8 C s + 3 . 3 8 3 . 6 6 a R e f e r e n c e 3 4 9 b R e f e r e n c e 3 5 0 0 0 3 8 . . - 0 0 — — 2 3 9 6 5 0 . . l 3 0 2 t a s t n ) e M % e l o m v a P 4 9 l e P 0 7 5 ( o l . . 4 n i s e x e l p m o C n w o r C — n 2 S i 1 l r c - — t 5 i n o t e p c K A g o L s u o e u q a n o N s u s o e i r r u a t V a ) r n 1 e 4 0 n e 4 6 o i p p 7 2 4 3 e m a I ( . . . . l d e e 0 0 O 0 b n T m - 1 n c - $ a a u T t i i d h t C ° n i e r i i L b 0 m y P F 4 K 2 7 r o f s e u l a V c 5 d n a ; K g o l t a s t l e M 3 l C l A — C P B 3 1 0 1 9 fi _ g o L 6 0 . . 0 0 2 0 4 0 5 3 3 2 0 0 0 6 0 . . . . . . 0 0 l 0 0 0 - 2 - 1 - 1 0 6 1 e c n e r e f e R 5 6 C C 5 8 1 a 1 A c e t o n e a L o g K p fi c — W P M ) B a s i c M e l t L i g a n d L o g K F 5 c ( P P M ) 1 2 C 4 B l S C S O ‘ H H O H I O N N O + l Q ' H N O H H Q ' fl ‘ M O N O 1 4 V a l u e s w i t h 1 b e f o r e t h e m c o r r e s p o n d t o t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n d e t e r m i n e d f r o m t h e 2 2 3 2 2 4 T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s g i v e s o m e i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e e n v i r o n m e n t a r o u n d t i m e L i + w h e n c o m p l e x e d . I n n o n a q u e o u s s o l u t i o n s . t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e L i + c o m p l e x e d w i t h a c r o w n e t h e r l i g a n d a r e s o l v e n t - d e p e n d e n t ( T a b l e 1 2 ) ( 1 6 0 0 . C o m p l e x e s w i t h L i + s t i l l h a v e c o o r d i n a t i o n s i t e s a v a i l a b l e f o r t h e s o l v e n t m o l e c u l e s , t h e a n i o n , o r b o t h . C h e m i c a l s h i f t s f o r t h e ( H T W H I e t h e r c o m p l e x e s 1 J 1 b a s i c w e l t s o l u t i o n s c a n . n o t b e « c o m p a r e d t 1 ) t h e c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f o r t h e s e c o m p l e x e s i n o t h e r s o l v e n t s . g i v e n i n T a b l e 1 2 , b e c a u s e a d i f f e r e n t r e f e r e n c e w a s u s e d . H o w e v e r , t h e c h e m i c a l s h i f t s f o r t h e c o m p l e x e s i n b a s i c m e l t s o l u t i o n s p a r a l l e l w h a t w a s o b t a i n e d i n o t h e r s o l v e n t s . F o r L i + c r y p t a t e s . t h e l i g a n d e n c a p s u l a t e s t h e c a t i o n i n a c a v i t y , a n d t h e c a t i o n i s i s o l a t e d f r o m t h e s o l v e n t : t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t o f t h e c o m p l e x i s s o l v e n t i n d e p e n d e n t ( 3 4 5 , 3 5 1 ) . I n t h e 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n . t h e a v a i l a b l e c o o r d i n a t i o n s i t e s ( H ? t h e c r o w n e t h e r c o m p l e x i n t h e m e l t a r e o c c u p i e d b y e i t h e r C 1 ' o r A l C l 4 ' . T h e 1 3 C c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c r o w n e t h e r c a r b o n s a r e s e n s i t i v e t o c o m p l e x a t i o n . F o r 1 2 C 4 a n d 1 8 C 6 , t h e 1 3 c N M R b a n d s a t 4 5 ° c a r e s h i f t e d u p f i e l d w h e n L i C l i s a d d e d t o t h e c r o w n e t h e r 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n . F i g u r e 5 1 a n d 5 2 s h o w t h e 1 3 C s p e c t r a o f t h e s e s o l u t i o n s . N u m e r o u s b a n d s e x i s t i n t h e 1 3 C s p e c t r a o f t h e c r o w n e t h e r s o l u t i o n . a n d a r e a t t r i b u t e d t o t h e B P * . T h e n u m b e r b y e a c h b a n d c o r r e s p o n d s t o t h e c a r b o n a s i n d i c a t e d b y t h e i l l u s t r a t i o n s i n e a c h F i g u r e . T h e b a n d s d u e t o t h e c r o w n a r e i d e n t i f i e d b y a n X , a n d t h e c h e m i c a l s h i f t i s w r i t t e n b y e a c h b a n d a s s i g n e d t o t h e c r o w n e t h e r . T h e b a n d s i d e n t i f i e d b y R c o r r e s p o n d t o t h e 8 % D M S O / D Z O r e f e r e n c e . F i g u r e 5 1 : 2 2 5 C a r b o n - l 3 N M R s p e c t r a o f 1 8 C 6 m e l t s o l u t i o n s ( M R = m o l e r a t i o ) p r e p a r e d f r o m 4 5 m o l e 3 . . A 1 C 1 3 B P C - A 1 C 1 3 a t 4 5 ° C . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e 1 8 C 6 b a n d h a s n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 1 8 C 6 , 1 . 0 0 m o l e % L i C l , M R : 2 . 9 6 b . 1 8 C 6 , 2 . 6 6 m o l e % 1 8 C 6 , 2 2 6 3 [ D s “ ( W / fl u . . . C , 3 , o r b a d " a ‘ 1 8 6 6 1 0 4 2 5 3 5 6 9 . 7 3 7 8 9 W U L J U L J L 3 . . . . . J U t g , . " J U L : { a n ’ J g r d . r n i r f r v i ‘ s f r s E V I F f p p " ! 2 2 7 F i g u r e 5 2 : C a r b o n - 1 3 N M R s p e c t n a o f 1 2 C 4 m e l t s o l u t i o n s ( M R : = m o l e r a t i o ) p r e p a r e d f r o m 4 5 m o l e ° t A l C l 3 B P C - A l C l 3 a t 4 5 ° C . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e 1 2 C 4 b a n d h a s n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 1 2 C 4 , 1 . 0 0 m o l e % L i C l , M R : 3 . 5 3 b . 1 2 C 4 . 3 . 3 5 m o l e % 1 2 C 4 2 2 8 4 3 ‘ \ . 5 o / \ o 2 a I : j 0 c r 0 0 7 s R U 1 2 6 4 9 4 2 , 6 3 , 5 t o 7 a 9 x 1 0 ' 1 6 8 . 6 2 i 3 \ _ . J L _ ) 3 n 4 2 5 5 L 5 7 8 9 x . J s s s z L 1 0 P L . L “ [ ' I ' I t ' r l v v t Y ' ' ' 7 7 f v r T I m m m ‘ l n ' d . i T ' r i ’ i fl f fi 2 2 9 D a l e a n d c o w o r k e r s ( 3 5 2 , 3 5 3 ) r e s u l t s o n m a c r o c y c l i c c r o w n e t h e r s c o n t a i n i n g o n l y o x y e t h y l e n e u n i t s . ( O C H Z C H 2 ) n , s h o w e d t h a t t h e 1 3 C r e s o n a n c e s h i f t s u p f i e l d o n c o m p l e x a t i o n a t t r i b u t e d t o c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s i n t h e l i g a n d t h a t o c c u r w h e n t h e c o m p l e x i s f o r m e d . U p f i e l d c h e m i c a l s h i f t s a t 4 5 ° C o f t h e c a r b o n a d j a c e n t t o t h e e t h e r o x y g e n s w e r e a l s o o b s e r v e d f o r B l S C S w h e n L i C l w a s a d d e d t o t h e c r o w n e t h e r m e l t s o l u t i o n ( F i g u r e s 5 3 . 5 4 , T a b l e 1 3 ) . T h e p r e c i s i o n o f t h e s e 1 3 C m e a s u r e m e n t s a r e : 0 . 0 6 p p m . T h e n u m b e r s b y t h e 1 3 C r e s o n a n c e b a n d s c o r r e s p o n d t o t h e c a r b o n s a s i n d i c a t e d i n t h e F i g u r e . T h e 1 3 C N M R s p e c t r a o f B l S C S — L i C l m e l t s o l u t i o n s c o n t a i n o n l y t h r e e b a n d s i n s t e a d o f f o u r a s o b s e r v e d f o r t h e u n c o m p l e x e d l i g a n d i n t h e m e l t . T h e f u r t h e s t d o w n f i e l d e t h e r b a n d c o n s i s t s o f t w o o v e r l a p p i n g b a n d s d u e t o C - 3 a n d C - 4 . T h e d i f f e r e n c e s i n t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e a r o m a t i c c a r b o n s o f t h e c o m p l e x e d a n d u n c o m p l e x e d l i g a n d r e f l e c t t h e c h a n g e s i n t h e e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e b e n z e n e c a r b o n a t o m s o f t h e l i g a n d c a u s e d b y c o m p l e x a t i o n w h i c h m a y r e s u l t f r o m l i g a n d c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s t h a t o c c u r o n c o m p l e x a t i o n . T h e c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e o f t h e a r o m a t i c c a r b o n s a r e i n t h e o r d e r C - 5 > C - 6 > C - 7 . T h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e c a r b o n 2 p o r b i t a l a n d i t s n u c l e u s i s i m p o r t a n t f o r r a t i o n a l i z i n g 1 ' 3 C c h e m i c a l s h i f t s ( 3 5 4 ) . A n i n c r e a s e i n t h e e l e c t r o n d e n s i t y o n a c a r b o n a t o m e x p a n d s t h e 2 p o r b i t a l w h i c h d e c r e a s e s t h e p a r a m a g n e t i c s c r e e n i n g c o n s t a n t . T h e r e f o r e . a d d i n g e l e c t r o n d e n s i t y t o a c a r b o n a t o m s h o u l d c a u s e a u p f i e l d c h e m i c a l s h i f t . N e i t h e r i n d u c t i o n o r r e s o n a n c e e f f e c t s c o u l d b e u s e d t o e x p l a i n t h e c h a n g e s i n t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e a r o m a t i c c a r b o n s o f B l S C S r e s u l t i n g f r o m F i g u r e 5 3 : 2 3 0 A r o m a t i c a n d a l i p h a t i c e t h e r r e g i o n o f t h e 1 3 C s p e c t r u m o f 8 1 5 0 5 m e l t s o l u t i o n s ( H R = m o l e r a t i o ) p r e p a r e d f r o m 4 5 m o l e X A l C l 3 B P C — A l C l 3 a t 4 5 ° C . T h e l o w i n t e n s i t y b a n d s c o r r e s p o n d i n g t o B I S C S a r e i d e n t i f i e d b y n u m b e r s . a . 8 1 5 0 5 , 1 . 0 0 m o l e % L i C l , H R = 1 . 1 9 b . 8 1 5 C 5 , 0 . 9 0 m o l e % 8 1 5 0 5 3 ‘ \ S Q m . . . z I 1 . C 1 - fl 5 ‘ 2 6 fl u l 4 2 , 5 3 , 5 7 7 2 3 . ) } b h 6 . h i I T . ' 1 6 0 1 0 6 5 2 P P M F i g u r e 5 4 : 2 3 2 A l i p h a t i c e t h e r r e g i o n o f t h e 1 3 C s p e c t r u m t n = 8 1 5 0 5 m e l t s o l u t i o n s ( H R = m o l e r a t i o ) p r e p a r e d f r o m 4 5 m o l e % A 1 0 1 3 B P C — A l C l 3 a t 4 . 5 ° C . T h e l o w i n t e n s i t y b a n d s c o r r e s p o n d i n g t o 8 1 5 0 5 a r e i d e n t i f i e d b y n u m b e r s . a . 8 1 5 0 5 , 1 . 0 0 m o l e % L i 0 1 , M R = 1 . 1 9 b . 8 1 5 0 5 , 0 . 9 0 m o l e X 8 1 5 0 5 2 3 3 4 3 l \ s 2 s 6 C l ' 7 7 a | 9 : I t o f 7 I I I 2 1 K a M v s r w w w w w i ‘ w i m " T n / W W 7 C c a o r r b r o e n c - t 1 e 3 d m c f h o e r l i t c h a e s a h g i n f e t t s i c m o b s t u a s i c n e e p d t f b r i o l m i t i e m y l o t f u s t o h l e t m i e o l n t s . 2 3 4 T a b l e 1 3 4 3 2 . C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t s g ( P P M ) o f 8 1 5 0 5 i n 4 5 m o l e % A 1 0 1 3 B P C - A 1 0 1 3 M e l t a t 4 5 ° C S a m p l e 0 - 1 0 - 2 0 - 3 0 - 4 0 - 5 0 - 6 ‘ 0 - 7 0 . 9 0 m o l e % 8 1 5 0 5 6 8 . 3 4 6 8 . 8 3 6 9 . 4 5 6 9 . 9 8 1 4 8 . 3 1 1 1 3 . 8 8 1 2 1 . 5 3 1 . 1 9 m o l e % 8 1 5 0 5 - 1 . 0 6 6 . 8 6 6 7 . 8 4 6 8 . 7 5 6 8 . 7 5 1 4 6 . 7 4 1 1 2 . 6 9 1 2 2 . 0 1 m o l e % L i C l D i f f e r e n c e + 1 . 4 8 + 0 . 9 9 + 0 . 7 0 + 1 . 2 3 + 1 . 5 7 + 1 . 1 9 - O . 4 8 h a v e n o t b e e n + D i f f e r e n c e = A d d i t i o n o f L i C l t o t h e m e l t s o l u t i o n s h i f t s t h e 1 3 0 r e s o n a n c e u p f i e l d . - D i f f e r e n c e A d d i t i o n o f L i C l t o t h e m e l t s o l u t i o n s h i f t s t h e 1 3 C r e s o n a n c e d o w n f i e l d . 2 3 5 c o m p l e x a t i o n ( 3 5 5 , 3 5 6 ) . O t h e r e f f e c t s s u c h a s m a g n e t i c a n i s o t r o p y a n d e l e c t r i c f i e l d m a y a l s o c o n t r i b u t e t o t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t c h a n g e s o f t h e a r o m a t i c c a r b o n s . T h e m a g n e t i c a n i s o t r o p y e f f e c t d e p e n d s t n : t h e g e o m e t r i c r e l a t i o n s h i p o f t h e n u c l e u s w i t h r e s p e c t t o t h e m a g n e t i c a n i s o t r o p i c g r o u p ( 3 5 4 ) . S i n c e t h e c o m p l e x e d s p e c i e s i s c h a r g e d . e l e c t r i c f i e l d e f f e c t s m a y a l s o b e i m p o r t a n t ( 3 5 4 ) . T h e a r o m a t i c c a r b o n s o f t h e b e n z e n e r i n g o f 8 1 5 0 5 a r e n o t f a r e n o u g h f r o m t h e 0 - 0 b o n d s o t h a t o n l y o n e o f t h e s e e f f e c t s a r e p r e d o m i n a n t . F o r m o n o s u b s t i t u t e d b e n z e n e s . t h e e f f e c t o f s u b s t i t u t i o n o n t h e p a r a c a r b o n i s e x p l a i n e d b y r e s o n a n c e e f f e c t s ( 3 5 5 . 3 5 6 ) . D u e t o i t s d i s t a n c e f r o m t h e C - X b o n d o t h e r e f f e c t s a r e a b s e n t . I n s e c t i o n I o f t h i s c h a p t e r . i t w a s r e p o r t e d t h a t 2 3 N a a n d 1 3 3 0 5 r e s o n a n c e s a t 4 5 ° C w e r e n o t o b s e r v e d i n b a s i c o r n e u t r a l m e l t s . A d d i t i o n o f 1 5 0 5 t o a s e r i e s o f N a C l m e l t m i x t u r e s p r e p a r e d f r o m 4 5 t o 5 0 m o l e % A 1 0 1 3 m e l t s d i d n o t p r o d u c e a 2 3 N a N M R s i g n a l a t 4 5 ° C f r o m t h e m e l t s o l u t i o n . F o r 0 5 0 1 m e l t m i x t u r e s o v e r t h e s a m e c o m p o s i t i o n r a n g e . a d d i t i o n o f e i t h e r 1 8 0 6 o r 2 1 0 7 p r o d u c e d a 1 3 3 0 5 b a n d i n t h e s p e c t r u m . F i g u r e 5 5 s h o w s 1 3 3 0 5 s p e c t r a o b t a i n e d a t 4 5 ° C f r o m t h e 0 5 0 1 c r o w n e t h e r m i x t u r e i n a 4 5 m o l e ° 5 A 1 0 1 3 m e l t . P o l y e t h e r 1 8 0 6 w a s a l s o a d d e d t o o t h e r 4 5 m o l e % m i x t u r e s c o n t a i n i n g d i f f e r e n t c e s i u m s a l t s . T h e a p p e a r a n c e o f a 1 3 3 0 5 N M R r e s o n a n c e a t 4 5 ° C a t t r i b u t e d t o a C s + c o m p l e x e d b y 1 8 0 6 c o m p l e x d i d n o t a p p e a r i n e v e r y N M R s p e c t r u m o b t a i n e d ( F i g u r e s 5 6 . 5 7 ) . T h e b a n d i d e n t i f i e d a s R i n F i g u r e s 5 5 - 5 7 c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e . T h e c o m p l e x a t i o n c h e m i s t r y ' i s v e r y s l o w . A f t e r t h r e e w e e k s o f c o n d i t i o n i n g . t h e 1 3 3 0 5 c h e m i c a l s h i f t h a d I I N " H F F i g u r e 5 5 : C e s i u m - 1 3 3 N M R s p e c t r a o f c r o w n e t h e r c o m p l e x e s w i t h c e s i u m c a t i o n s 1 J 1 1 4 5 m o l e % A 1 0 1 3 B P C - A 1 0 1 3 m e l t a t 4 5 ° C ( M R : m o l e r a t i o ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e w e l t . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 % D 2 0 / H Z O s o l u t i o n ) . T h e s e N M R s p e c t r a w e r e o b t a i n e d o n s a m p l e s t h a t w e r e c o n d i t i o n e d f o r t h r e e w e e k s . a . 2 1 C 7 , C ( C S ) : 1 . 3 8 m o l e % , M R . 5 9 b . 1 8 0 6 . C ( C S ) : 1 . 4 9 m o l e % . M R . 8 3 4 o ‘ P P M - 2 0 2 3 7 1 6 . 3 p p m 2 1 . 0 p p m — F i g u r e 5 6 : 2 3 8 C e s i u m - 1 3 3 N M R s p e c t r a o f s e v e r a l c e s i u m s a l t s i n 6 7 m o l e % A 1 C 1 3 B P C - A l C l 3 m e l t c o n t a i n i n g 1 8 C 6 ( M R = m o l e r a t i o ) a t 4 5 ° C . A l l s a m p l e s w e r e i n h o m o g e n e o u s . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 % D Z O / H Z O s o l u t i o n ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 0 . 8 1 m o l e % C s S C N , M R = 1 . 7 3 b . 0 . 5 6 m o l e % C s B P h 4 , M R : 1 . 7 1 c . 0 . 7 8 m o l e % C s F , M R : 0 . 9 6 d . 1 . 4 8 m o l e % C s C l , M R 2 0 . 9 8 e . 1 . 7 2 m o l e % C s B r . M R 0 . 6 9 f 0 . 8 4 m o l e % C s I . N R = 1 . 1 0 2 . 3 9 - R V - . - N “ A , “ q p a / fi - V r $ M s M W L r w J J ‘ W J W f W N ' W ‘ A { fi v q ’ n u ' ' E W J P M H I ‘ fi ‘ J A 3 1 4 ) . . 2 2 . 7 ' R e W 1 6 . 8 R d R 0 W W W ' B v a ‘ M W W M W f l A l 8 O _ - o - 2 0 P P M F i g u r e 5 7 : 2 4 0 C e s i u m — 1 3 3 N M R s p e c t r a o f c e s i u m o x y a n i o n s a l t s i n 6 7 m o l e X A 1 C 1 3 B P C — A l C 1 3 m e l t c o n t a i n i n g 1 8 0 6 ( M R = m o l e r a t i o ) a t 4 5 0 C . A l l m i x t u r e s w e r e i n h o m o g e n e o u s . T h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 M C s B r 2 0 % D Z O / H Z O s o l u t i o n ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t k n w n c o r r e c t e d F o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 0 . 8 3 m o l e % C s P i , M R 2 1 . 3 6 b . 0 . 8 7 m o l e % C s N O 3 , M R 2 1 . 3 4 c . 0 . 9 4 m o l e % C 3 2 C 0 3 , M R 2 0 . 8 9 d . 0 . 8 3 m o l e % C s C l O a , M R 2 1 . 0 9 e . 1 . 0 2 m o l e % C s A c , M R : 1 . 0 3 f . 1 . 1 1 m o l e % C 3 2 8 0 4 , M R 0 . 8 8 H 2 4 1 2 4 2 n o t r e a c h e d a s t a b l e v a l u e . T h i s b e h a v i o r i s v e r y s i m i l a r t o t h e t h a t d e s c r i b e d b y P e d e r s e n ( 3 5 7 ) w h e r e m m ; w a s m a d e s o l u b l e i n b e n z e n e b y t h e a d d i t i o n o f d i c y c l o h e x a n o - l B C fi . B . G l y m e C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A l C l : M e l t T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o f s e v e r a l l i n e a r e t h e r s w i t h l i t h i u m c h l o r o a n i o n i c c o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 w e r e o b t a i n e d f r o m a m o l e r a t i o s t u d y a t 4 0 ° C u s i n g 7 L 1 N M R ( F i g u r e s 5 8 - 6 0 ) . A s a m e a n s o f c o m p a r i n g r e s u l t s , s i m i l a r m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t w i t h t h e s a m e g l y m e l i g a n d s i n Z - b u t a n o n e s o l u t i o n s a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 6 1 ) . T h e e r r o r o f t h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s i n t h e s e e x p e r i m e n t s w a s f o u n d t o b e : 0 . 0 2 p p m a n d : 0 . 0 1 p p m f o r m e l t s a n d 2 - b u t a n o n e s o l u t i o n s , r e s p e c t i v e l y . N o e r r o r b a r s a r e i n c l u d e d i n t h e s e f i g u r e s b e c a u s e t h e y a r e t o o s m a l l t o b e o b s e r v a b l e . T o o b t a i n a c c u r a t e m e a s u r e m e n t s o f f o r m a t i o n c o n s t a n t s i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 m e l t , s a m p l e s w e r e p r e p a r e d a t m o l e r a t i o s > 2 0 . T h e L i C l c o n c e n t r a t i o n f o r t h e t r i g l y m e ( C ( L i C l ) = 0 . 6 9 m o l e % ) s t u d y w a s l a r g e r t h a n t h e L i C l c o n c e n t r a t i o n u s e d f o r t h e p e n t a g l y m e ( C ( L i C l ) = 0 . 2 0 m o l e % ) a n d t e t r a g l y m e ( C ( L i C l ) = 0 . 1 9 m o l e 9 0 ) s t u d i e s . A m e l t s o l u t i o n o f t e t r a g l y m e . c o n t a i n i n g 0 . 6 9 m o l e % L i C l a n d a t m o l e r a t i o s o f g r e a t e r t h a n 1 7 . t u r n e d c l o u d y . T h e m o l e r a t i o p l o t s a r e s h o w n i n F i g u r e s 5 9 - 6 1 . T h e c u r v e d o e s n o t b e g i n t o l e v e l o f f u n t i l t h e m o l e r a t i o s e x c e e d 1 0 . w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e s e c o m p l e x e s a r e w e a k e r t h a n t h o s e o b t a i n e d w i t h c r o w n e t h e r l i g a n d s . T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t s w e r e f i t t e d t o a t w o - s i t e e x c h a n g e m o d e l t o o b t a i n c o n d i t i o n a l f o r m a t i o n 2 4 3 F i g u r e 5 8 : L i t h i u m - 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f p e n t a g l y m e i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 B P C — A 1 C 1 3 a t 4 0 ° C . ( C L i C 1 = 0 . 2 0 m o l e % ) fl E D D . X ‘ E I O M — N O I T A R T N E C N O O D N I A G U . 1 l . L e S ‘ I V O I W B H O l - W fl l H J J ' I 2 4 4 o n D 1 1 ( D e 2 4 5 F i g u r e 5 9 : L i t h i u m - 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f t e t r a g l y m e i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 B P C - A 1 C 1 3 a t 4 0 ° C . ( C L 1 C 1 = 0 . 1 9 m o l e % ) S J ‘ E I D N - N O I T A R ' I ' N E D N G O J M A G U 1 ; ! l e ' I V O I W B H O L - W R I H J J ' I 2 4 6 2 4 7 F i g u r e 6 0 : L i t h i u m - 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f t r i g l y m e i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 B P C ~ A 1 C 1 3 a t 4 0 ° C . ( C L i c 1 = 0 . 6 9 m o l e % ) 8 1 4 1 : X ‘ E 8 L 1 O M - N O 0 I 1 T A R T N E C N O C D N A G I L 2 4 8 u u S u : 1 n D u n D n n n n l l l I l l V L l e S T V O I W H H O t - W a n J J ' l 1 6 2 4 9 F i g u r e 6 1 : L i t h i u m — 7 c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s o f t h r e e g l y m e s i n Z - b u t a n o n e . ( C L i B P h 4 = 0 . 0 1 M ) S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T r i g l y u e ( n ) b . T e t r a g l y n e ( o ) c . P e n t a g l y u e ( D ) i m — . . D o 4 _ _ . E U o 4 D g o 4 _ . m o D o 4 D o 4 w g . e . u O d o 4 o D 4 D 4 O U 4 D 0 4 U 4 D 0 4 g o 0 2 _ 5 . 2 . . N o . . . D 0 4 D 4 0 4 a 4 O n 4 o m 4 u 4 I _ C 2 5 0 1 ; ! l e W O I I N B H O L - W R I H J J ' I 2 5 1 c o n s t a n t s . T h i s a s s u m e s t h a t t h e u n c o m p l e x e d [ . i + e x i s t s i n a s i n g l e e n v i r o n m e n t . T h e s e c h e m i c a l s h i f t s w e r e a l s o f i t t e d t o a t h r e e s i t e e x c h a n g e w h e r e t h e m o n o m e r — d i m e r e q u i l i b r i u m i s a c c o u n t e d f o r . T h e f i t t i n g p r o g r a m s h a v e b e e n p r e v o u s l y d e s c r i b e d i n S e c t i o n . I I I - A o f t h i s c h a p t e r . T h e c o m p l e x i n g s p e c i e s w a s t a k e n a s L i C l z ‘ . T h e s a m e f i t t i n g p r o g r a m s u s e d t o f i t t h e c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m m o l e r a t i o s t u d i e s w i t h c r o w n e t h e r s w e r e u t i l i z e d ( A p p e n d i x 4 — 3 ) . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d b y t h e t h r e e s i t e e x c h a n g e m o d e l r e p r e s e n t a b e t t e r m e a s u r e o f t h e s t a b i l i t y o f t h e s e l i g a n d s . s i n c e t h e m o n o m e r - d i m e r e q u i l i b r i u m i s l a r g e ( K D = 6 3 0 g i r l ) . I n Z - b u t a n o n e . L i B P h 4 . w h i c h h a s a v e r y s m a l l c o n t a c t i o n p a i r i n g c o n s t a n t ( R a = 2 . 6 5 - 1 ) . w a s u s e d : t h e r e f o r e . c o n t a c t i o n p a i r i n g d o e s n o t . s i g n i f i c a n t l y a f f e c t t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m t h e t w o s i t e e x c h a n g e m o d e l f o r c o m p l e x a t i o n . L i s t e d i n T a b l e s 1 4 a n d 1 5 a r e t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s a n d c h e m i c a l s h i f t s f o r t h e c o m p l e x e s o b t a i n e d i n 2 - b u t a n o n e a n d t h e 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 m e l t , r e s p e c t i v e l y . C o l u m n f o u r i n T a b l e 1 5 1 l i s t s t h e c o r r e c t e d f o r m a t i o n c o n s t a n t s w h e r e t h e d i m e r i z a t i o n o f [ . 1 0 1 i s a c c o u n t e d f o r . T h e l o g o f t h e d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s c o r r e s p o n d i n g t o t h e m o n o m e r a n d d i m e r . w h i c h w a s a l s o c a ~ 1 c u l a t e d b y t h e f i t t i n g p r o g r a m a r e l i s t e d b e l o w T a b l e 1 5 . I n T a b l e 1 5 ' t h e s e v e n t h c o l u m n l i s t s t h e d v a l u e s o b t a i n e d f r o m f o r m a t i o n c o n s t a n t s o f c o m p l e x a t i o n . T h e v a l u e s g i v e t h e f r a c t i o n o f L i C l e " ‘ i s t i n g a s t h e m o n o m e r ( 3 4 6 ) . T h e c a l c u l a t e d a . v a l u e s a r e 0 . 2 1 . 7 0 - 2 0 . a n d 0 . 1 1 d e t e r m i n e d a t 0 . 1 9 . 0 . 2 0 . a n d 0 . 6 9 m o l e % L i C l f o r t a t r a g l y m e . p e n t a g l y m e . a n d t r i g l y m e . r e s p e c t i v e l y . T h e L i C l 2 5 2 T a b l e 1 4 F o r m a t i o n C o n s t a n t s O b t a i n e d f o r N o n c y c l i c L i g a n d s a t A m b i e n t T e m p e r a t u r e i n 2 - B u t a n o n e a n d f o r C r o w n E t h e r s i n A c e t o n e a n d a l s o t h e C h e m i c a l S h i f t s o f t h e C o m p l e x e s D e g r e e o f [ l i g a n d s K F ( M ' 1 ) 8 C ( P P M ) K F a ( M ' 1 ) D e s t a b i l i t y b T r i g l y m e 8 ( : 1 ) - 0 . 3 ( : 0 . 2 ) 4 2 ( z 3 ) 0 . 1 9 f I T e a t r a g l y m e 1 0 ( : l ) - 0 . 7 ( : 0 . 2 ) 3 8 9 0 ( r 7 1 7 ) 0 . 0 0 2 6 E ’ e e r u t a g l y m e 2 6 ( z 1 ) - 0 . 8 2 ( : 0 . 0 4 ) 3 2 ( : 2 ) 0 . 8 1 £ 3 3 E ’ c 3 r m a t i o n c o n s t a n t f o r t h e c y c l i c a n a l o g i n a c e t o n e . b R a t i o o f f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e g l y m e s a n d t h e c r o w n e t h e r s . N u m e r i c a l v a l u e s i n t h e p a r e n t h e s e s c o r r e s p o n d t o t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o b t a i n e d f r o m t h e f i t s . a - f i o l i a e b n C a o e ° r t i 0 e e a 4 D D z g s t t a t l e M s q t f i h S l ) C M l A — C P P ( l P 0 a B 6 c 5 i q m l e C h l C 5 ) A b X 1 1 d n a e e l l s - g ( b o ° a m p t T K n a 5 t 4 s n n o i C s n o i e ) x M e t l a p m m r o o C F c i l c y c n P P ( 0 5 ) 1 o - N § ( r p o x f s d n a g i L . 2 = = = D D K K D K g g o o g L L o L : : e e : m m e y y m l l y g g l a a g r t i t n r e e T T P b T r i g l y m e 7 . 9 ( 1 0 . 6 ) 0 . 0 4 ( : 0 . 0 2 ) 3 8 ( 1 6 ) 0 . 1 1 0 ( 1 0 . 0 0 5 ) 8 . 3 2 0 . 2 0 T e t r a g l y m e 9 . 2 ( 2 0 . 9 ) 0 . 0 4 ( 1 0 . 0 4 ) 3 6 ( 1 1 2 ) 0 . 1 7 ( : 0 . 0 2 ) 2 2 0 . 6 5 0 . 2 5 P e n t a g l y m e 9 . 7 ( 1 0 . 7 ) - 0 . 3 4 ( t 0 . 0 3 ) 4 5 ( 1 3 ) - 0 . 1 6 1 ( : 0 . 0 0 8 ) 1 . 7 7 0 . 2 2 a R a t i o o f t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t o f t h e c r o w n e t h e r l i g a n d a n d t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t o f t h e g l y m e l i g a n d . T h e X ' s c o r r e c t e d f o r t h e m o n o m e r - d i m e r e q u i l i b r i u m w e r e u s e d . N u m e r i c a l v a l u e s i n t h e p a r e n t h e s e s c o r r e s p o n d t o t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o b t a i n e d f r o m t h e f i t . 4 2 0 . 2 ) , 5 M = 2 . 8 ( : O . 3 ) p p m , 5 9 = l . 0 8 ( : 0 . 0 2 ) p p m 2 . 5 ( : O . 4 ) , 5 M = 2 . 9 ( z o . 6 ) p p m . 5 0 = 1 . 1 4 ( : 0 . 0 2 ) p p m 2 7 1 ( 2 0 . 0 5 ) . 5 M = 3 . 3 ( z o . 1 ) p p m . S D = 1 . 1 2 ( : o . 0 1 ) p p m 2 5 3 2 5 4 c o n c e n t r a t i o n a n d t h e m o n o m e r - d i m e r e q u i l i b r i u m c o n s t a n t w e r e u s e d i n t h i s c a l c u l a t i o n . T h e s u p e r s c r i p t c . c o r r e s p o n d s t o t h e v a l u e o b t a i n e d f r o m t h e t h r e e s i t e e x c h a n g e m o d e l . T h e s e c o n d t o t h e l a s t c o l u m n i n T a b l e 1 4 l i s t s t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e c y c l i c a n a l o g s i n a c e t o n e . C o m p l e x e s o b t a i n e d f o r t h e n o n c y c l i c l i g a n d s w e r e w e a k e r t h a n t h o s e f o r t h e c r o w n e t h e r l i g a n d s i n 2 — b u t a n o n e . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o f 1 2 0 4 , 1 5 0 5 , a n d 1 8 C 6 h a v e n o t b e e n d e t e r m i n e d i n Z — b u t a n o n e , s o t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s d e t e r m i n e d i n a c e t o n e w e r e u s e d ( 1 6 0 ) . F o r 1 5 0 5 , t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t i s > 2 o r d e r s o f a n a g n i t u d e l a r g e r t h a n t h a t o b t a i n e d f o r t e t r a g l y m e ( T a b l e 1 4 ) . F o r 1 2 0 4 a n d 1 8 0 6 , t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s a r e w i t h i n a n o r d e r o f a n a g n i t u d e o f t h o s e d e t e r m i n e d f o r t r i g l y m e a n d p e n t a g l y m e . ' [ n Z — b u t a n o n e s o l u t i o n s , t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r t h e p e n t a g l y m e C o m p l e x i s m e a s u r e d a c c u r a t e l y e n o u g h t o d i s t i n g u i s h i t s c o m p l e x i n g B i b i l i t y f r o m t r i g l y m e a n d t e t r a g l y m e . w h e n c o m p a r i s o n s a r e m a d e b e t w e e n F o r m a t i o n c o n s t a n t s , t h e y a r e c o n s i d e r e d d i s t i n g u i s h a b l e w h e n t h e i r c o n f i d e n t l i m i t s ( 7 : 2 3 ) d o n o t o v e r l a p . T h e s t a b i l i t y o f t h e ' 3 l y m e c o m p l e x e s w i t h L i + i n 2 ~ b u t a n o n e i n c r e a s e s a s t h e s i z e o f t h e 1 i g a s n d c h a i n i n c r e a s e s . A l a r g e i n c r e a s e i n t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t " 4 ' 5 3 ' 0 - 1 4 r s b e t w e e n t h e t e t r a g l y m e a n d g : ! < ‘ r 1 1 . & ; ~ l g l y 1 n e . T h e i m r - z r a s e i n t h e F u h m a t i o n c o n s t a n t s i n Z — b u t a n o n e c a n b e u n d e r s t o o d s t a t i s t i c a l l y b y c h a t e r m i n i n g t h e n u m b e r o f d i f f e r e n t c o m p l e x e s t h a t c a n o c c u r w i t h t h e l i ‘ E l c a n d w h e n o x y g e n a t o m s a r e c o o r d i n a t e d t o t h e L i + ( 3 . 5 8 ) . 2 5 5 T h e c o r r e c t e d f o r m a t i o n c o n s t a n t s o f t h e t r i g l y m e a n d p e n t a g l y m e l i g a n d s i n t h e 4 5 m o l e ‘ 1 . A 1 C 1 3 a r e w i t h i n a n o r d e r o f m a g n i t u d e o f t h e c o r r e c t e d f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d f o r 1 2 C 4 a n d 1 5 C 5 ( T a b l e 1 0 . 1 5 ) . T h e c o r r e c t e d f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r t h e 1 5 C 5 c o m p l e x i s ~ 2 o r d e r s o f m a g n i t u d e g r e a t e r t h e t e t r a g l y m e c o m p l e x . T h e c o r r e c t e d f o r m a t i o n c o n s t a n t s c o u l d n o t b e d e t e r m i n e d a c c u r a t e l y e n o u g h b y N M R t o d i s t i n g u i s h a n y d i f f e r e n c e i n t h e i r c o m p l e x i n g a b i l i t y . T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s o b t a i n e d w i t h o u t t h e m o n o m e r - d i m e r c o r r e c t i o n a r e n o t : d i s t i n g u i s h a b l e e i t h e r . T h e s t a t i s t i c a l c r i t e r i o n f o r d e t e r m i n i n g w h e t h e r v a l u e s a r e i n d i s t i n g u i s h a b l e h a s b e e n p r e s e n t e d i n t h e p r e v i o u s p a r a g r a p h . T h e c o r r e c t e d f o r m a t i o n c o n s t a n t s w e r e o b t a i n e d b y s i m u l t a n e o u s l y f i t t i n g t h e 7 L 1 c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m m o l e r a t i o s t u d i e s a n d L i C l c o n c e n t r a t i o n s t u d i e s ( A p p e n d i x 4 - B ) . T h e r e l a t i v e e r r o r s i n t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s i n c r e a s e f o r t r i g l y m e a n d t e t r a g l y m e a n d d e c r e a s e d f o r p e n t a g l y m e w h e n u t i l i z i n g t h i s p r o g r a m . C . L a r i a t E t h e r s C o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A l C l l M e l t T h e t w o l a r i a t s e t h e r s l i g a n d s c h o o s e n f o r t h i s s t u d y b o t h c o h t a i n e d a m o n o a z o 1 5 C 5 r i n g w i t h a n e t h e r s i d e c h a i n . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o l i g a n d s s t u d i e d i s t h a t t h e e t h e r s i d e c ‘ u a - i n s a r e o f d i f f e r e n t l e n g t h s . E c h e g o y e n a n d c o w o r k e r s ( 3 5 9 ) h a v e P t Q P o s e d t h a t t h e c o m p l e x a t i o n o f l a r i a t e t h e r s i n v o l v e s t w o s t e p s : ( 1 ) i n t e r a c t i o n w i t h t h e s i d e c h a i n . ( 2 ) a n d a n i n t e r m o l e c u l a r t e é - C t i o n w h e r e t h e m e t a l c a t i o n i s e m b e d d e d i n t h e r i n g . T h e k i n e t i c r a t e c o n s t a n t s o f c o m p l e x a t i o n w e r e o b t a i n e d f r o m u l t r a s o n i c 2 5 6 r e l a x a t i o n m e a s u r e m e n t s ; t h e k i n e t i c s o f t h e s e p r o c e s s e s a r e t o o f a s t t o b e o b t a i n e d f r o m N M R m e a s u r e m e n t s . T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d a t 4 0 ° C i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 m e l t a t d i f f e r e n t l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s i n d i c a t e s t h e f o r m a t i o n o f t w o d i f f e r e n t c o m p l e x e s w i t h t h e s e l i g a n d s ( F i g u r e s 6 2 . 6 3 ) . T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s f r o m 4 5 m o l e % m e l t s o l u t i o n s w e r e f i t t e d t o a m e c h a n i s m w h i c h d e s c r i b e s t h e f o r m a t i o n o f a 1 : 1 a n d a 2 : 1 c o m p l e x . L i C l z ‘ + R N 1 5 C 5 = L i C l z ‘ R N I S C S + R N 1 5 C 5 = L i C 1 2 ‘ ( R N 1 5 C 5 ) 2 ( 4 — 7 ) T h e L i C l Z ‘ R N I S C S a n d L i C l Z ' ( R N 1 5 C 5 ) 2 c o m p l e x e s c o r r e s p o n d t o t h e 1 : 1 a n d 2 : 1 c o m p l e x e s . r e s p e c t i v e l y . A d d i t i o n o f a s e c o n d l a r i a t l i g a n d t o t h e 1 : 1 c o m p l e x g i v e s t h e 2 : 1 c o m p l e x . T h e s e c o n d b r e a k i n t h e c h e m i c a l s h i f t s v e r s u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n p l o t s o c c u r s a r o u n d 2 : 1 ( F i g u r e s 6 2 . 6 3 ) . I n 4 5 m o l e % m e l t s o l u t i o n s . L i C l Z " f o r m s d i m e r s a n d i t h a s b e e n p r e v i o u s l y s h o w n t h a t L i C l z ' n o t L i 2 C 1 4 2 " i s t h e m o s t f a v o r a b l e c o m p l e x i n g s p e c i e s . T h e f i t t i n g p r o g r a m f i t t e d s i m u l t a n e o u s l y t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d f r o m t h e m o l e r a t i o a n d L i C l c o n c e n t r a t i o n s t u d y . T h e p r o g r a m d e t e r m i n e d s e v e n u n k n o w n s ; t h e d i m e r i z a t i o n a n d c o m p l e x a t i o n c o n s t a n t s a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c o m p l e x e s . t h e m o n o m e r , a n d t h e d i m e r ( A p p e n d i x 4 - 3 ) . T a b l e ‘ 1 6 l i s t s t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e m e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o l S C S a n d m e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 C 5 c o m p l e x e s w i t h L i l e ‘ . T h e f i r s t K r e p r e s e n t s t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t f o r t h e 2 5 7 F i g u r e 6 2 : L i t h i u m - 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f m e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 C 5 i f ! 4 5 m o l e ° . A 1 C 1 3 B P C - A 1 C 1 3 a t 4 0 ° C . ( C L i C I : 0 . 7 0 m o l e % ) £ 5 3 2 2 2 8 7 2 3 . . . . . . 2 5 8 a 1 m i 1 . 1 1 1 3 9 1 5 . . - i — . . . . . 9 . . 2 4 1 . 1 . . - . 1 5 . 1 - 4 . 5 : x 1 . . . . . . i i i - . . . . - . . . . . . . . - i . , d i l q l u i l i i — i l g . F . L U I D L D 1 . U L D r i . l m I 4 r . 1 D I 0 % L D D r . . I _ b _ _ i s b . 1 3 - . . . , . _ . . . . . . . . . . 1 . — a . - - 1 . . . . . _ . . - 1 . . i . . . - ~ , , - _ . — b S 5 1 . 5 5 S 0 5 5 5 1 5 5 . a 7 . a a . . 7 . a . L . . . . . . 1 n . . . . . 3 0 5 2 . 5 1 . 5 L i g a n d C o n c e n t r a t i o n - M o l e 9 6 2 5 9 F i g u r e 6 3 : L i t h i u m - 7 N M R c h e m i c a l s h i f t s f o r v a r i o u s l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e c o m p l e x a t i o n o f m e t h o x y e t h y l m o n o a z o l S C S i n 4 5 m o l e % A l C l 3 B P C — A 1 C 1 3 a t 4 0 ° C . ( C L i C l = 0 . 7 0 m o l e % ) 1 . 1 7 5 L i . - - . 1 . 5 . . . . . . 5 a 5 0 . . i i - . . _ . . . . . 3 . 2 5 2 . 0 . . . I . . . - I u l l . . . ' O D 6 3 2 5 . 7 : 1 1 . . - . 5 h i p — 5 . 5 . . . . 0 . - u ' l - - ‘ . " ' . | . | n l l “ . | l l n l _ l l 2 6 0 j . 7 - . . 1 i i — l l l i . 1 z : l i . t i 1 . 1 . 4 . 2 - - . - . - _ 1 . . . . 3 . . i 3 . . _ . . . . . . . . 1 A - . - . 3 1 . . . . . . ~ 7 5 : — - 1 . 2 5 i - D ‘ 1 . S r - . 2 . 5 3 . 5 1 . 5 L i g a n d C o n c e n t r a t i o n - M o l e 9 6 2 6 1 T a b l e 1 6 F o r m a t i o n C o n s t a n t s O b t a i n e g i f o r L a r i a t § t h e r s i n Z - B u t a n o n e a n d 4 5 " 0 1 3 x A 1 0 1 : M e l t a n g a l s o t h e C h e m i c a l S h i f t s o f t h e : C o m p l e x e s L i g a n d S o l v e n t K p ( g r 4 ) a c ( P P M ) H e t h o x y e t h y l 2 - b u t a n o n o a 1 . 3 ( t O . 4 ) x 1 0 3 - 1 . 3 m o n o a z o 1 5 0 5 ( $ 0 . 1 ) M e t h o x y e t h o x y 2 — b u t a n o n e b > 1 0 5 - 1 . 0 0 e t h y l m o n o a z a ( $ 0 . 0 2 ) 1 5 0 5 H e t h o x y e t h y l 4 5 m o l e 1 > 1 0 5 0 . 7 1 m o n o a z o 1 5 c s m e l t c 3 . 4 ( 1 0 . 8 ) x 1 0 2 ( $ 0 . 0 2 ) ( 2 . 6 ( 1 0 . 6 ) x 1 0 3 ) - 1 . 5 2 ( 1 0 . 0 3 ) M e t h o x y e t h o x y 4 5 m o l e x e t h y l m o n o a z o m e l t c > 1 0 5 0 . 8 0 1 5 C 5 1 . 8 ( z o . s ) x 1 0 3 ( 1 0 . 0 3 ) ( 1 . 4 ( t O . 7 ) x 1 0 ‘ ) - 1 . 4 4 ( 1 0 . 0 2 ) a F o r m a t i o n c o n s t a n t s d e t e r m i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s . b F o r m a t i o n c o n s t a n t s d e t e r m i n e d a t 5 0 ° C . c F o r m a t i o n c o n s t a n t s d e t e r m i n e d a t 4 0 ° C . T h e f i t s w e r e o b t a i n e d b y f i t t i n g s i m u l t a n e o u s l y t h e c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m t h e m o l e r a t i o a n d c o n c e n t r a t i o n s t u d i e s . T h e ' d i m e r i z a t i o n c o n s t a n t a n d t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e m o n o m e r a n d d i m e r a r e g i v e n b e l o w f o r t h e t w o f i t s o b t a i n e d f r o m N M R ' m e a s u r e m e n t s - i n m e l t s o l u t i o n s . T h e v a l u e i n t h e p a r e n t h e s e s c o r r e s p o n d s t o t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t i n m o l e f r a c t i o n u n i t s . M e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 : L o g K D = 3 ( 1 2 ) , 6 " = 3 ( t 6 ) p p m , 6 0 = 1 . 0 9 ( 1 0 . 0 8 ) p p m M e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 C 5 : L o g K 0 = 6 ( 3 6 3 ) , 6 n = 3 6 ( t 2 4 7 0 ) p p m , 5 0 = 1 . 1 ( 1 0 . 1 ) p p m 2 6 2 1 : 1 c o m p l e x a n d t h e s e c o n d r e p r e s e n t s t h e f o r m a t i o n o f t h e 2 : 1 c o m p l e x . T h e f i r s t K ' s f o r l a r i a t c o m p l e x e s i n b a s i c m e l t a r e > 1 0 5 5 ‘ 1 a n d c a n n o t b e d e t e r m i n e d a c c u r a t e l y b y N M R . I n o r d e r t o f i t t h e c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m t h e m o l e r a t i o s t u d i e s w i t h t h e s e l i g a n d s t h e p r e c i s i o n o f t h e v a r i a b l e s h a d t o b e r u n i n q u a d p r e c i s i o n . T h e f i r s t K o b t a i n e d f r o m t h i s f i t i s t o o l a r g e ( ~ 1 0 1 5 ) s o t h e p r o g r a m t e r m i n a t e s b e f o r e c o m p l e t i o n a t l o w e r p r e c i s i o n s . C o m p l e x a t i o n s t u d i e s w i t h t h e s e l a r i a t l i g a n d s w e r e a l s o c a r r i e d o u t i n Z - b u t a n o n e . T h e s a l t c h o o s e n f o r t h i s s t u d y w a s L i B P h 4 . b e c a u s e o f i t s s m a l l i o n p a i r i n g c o n s t a n t ( K a : = 2 . 6 fl ‘ l ) ; t h e r e f o r e , n o c o r r e c t i o n w a s n e c e s s a r y i n t h e f i t t i n g p r o g r a m t o a c c o u n t f o r c o n t a c t i o n p a i r i n g T h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s a r e l i s t e d i n T a b l e 1 6 . T h e f i t t i n g p r o g r a m w a s t h e s a m e p r o g r a m u s e d t o o b t a i n f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r c r O w n e t h e r s i n b a s i c m e l t a n d g l y m e e t h e r i n b a s i c m e l t s a n d Z - b u t a n o n e s o l u t i o n s . T h e c o m p l e x a t i o n c o n s t a n t f o r m e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o l S C S w i t h L i + w a s m e a s u r e d a t 5 0 ° C b e c a u s e a t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e k i n e t i c s o f c o m p l e x a t i o n w a s i n i n t e r m e d i a t e e x c h a n g e o n t h e N M R t i m e s c a l e . T h i s c o n c l u s i o n w a s a r r i v e d a t f r o m t h e 7 L i N M R s p e c t r a o b t a i n e d b e l o w r o o m t e m p e r a t u r e . F i g u r e 6 4 s h o w s t h a t a t - 3 2 ° C t w o p e a k s a p p e a r , w h i c h b e c o m e m o r e a p p a r e n t a s t h e t e m p e r a t u r e i s f u r t h e r r e d u c e d . T h e N M R m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d f r o m Z - b u t a n o n e s o l u t i o n s i n d i c a t e o n l y a t w o s i t e e x c h a n g e . F i t t i n g t h e c h e m i c a l s h i f t s t o a t h r e e s i t e e x c h a n g e m e c h a n i s m a s d e s c r i b e d b y e q u a t i o n 4 - 7 p r o d u c e d t o o m u c h c o r r e l a t i o n i n t h e f o r m a t i o n c o n s t a n t s ; t h e r e f o r e , a c c u r a t e v a l u e s c o u l d n o t b e o b t a i n e d . 2 6 3 F i g u r e 6 4 : L i t h i u m - 7 N M R s p e c t r a o f e a 0 . 0 2 g L i B P h 4 Z - b u t a n o n e s o l u t i o n c o n t a i n i n g m e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o l S C S a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s . a . 2 3 ° C b 9 . 4 ° C c - 1 3 3 C d - 3 2 ’ C d - 5 1 ° C e - 7 3 ° C 2 6 4 r ? A = 2 - 9 p p m J L A : 2 . 8 p p m ( J . e : 1 . 0 p p m d L _ _ _ _ . c b L _ _ 3 L a l fl l 9 . 8 0 P P M 1 v . 5 s o l u t i s a m p l e w a s t a d d i t i a n a l a l k a l i d e t e r n A l C l 3 a t r o y C O N P Q n d 4 5 m S i n g l e 2 6 5 I V . C r o w n E t h e r C o m p l e x a t i o n S t u d i e s i n A c i d i c M e l t S o l u t i o n s T h e a d d i t i o n o f a m a c r o c y c l i c l i g a n d t o a 6 7 m o l e 0 ' 0 A l C l 3 m e l t s o l u t i o n c h a n g e s t h e c o l o r o f t h e s o l u t i o n t o b l a c k o r b r o w n a f t e r t h e s a m p l e h a s b e e n c o n d i t i o n e d a t 7 0 ° C f o r t h r e e w e e k s . W h e n t h e s a m p l e w a s f i r s t p r e p a r e d . n o c o l o r a t i o n o f t h e m e l t w a s o b s e r v e d . T h e a d d i t i o n o f m a c r o c y c l i c l i g a n d s t o a 6 7 m o l e % A l C l 3 m e l t c o n t a i n i n g a n a l k a l i m e t a l s a l t ( N a C l , C s C l ) c a u s e d o b s e r v a b l e c h a n g e s i n t h e a l k a l i N M R s p e c t r a . C a r b o n - 1 3 N M R s t u d i e s w e r e c a r r i e d o u t t o d e t e r m i n e t h e c o n d i t i o n o f t h e c r o w n e t h e r l i g a n d i n t h e 6 7 m o l e % A 1 C 1 3 m e l t s o l u t i o n . T h e c o l o r c h a n g e s i n t h e 6 7 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n s c o n t a i n i n g a c r o w n e t h e r l i g a n d s u g g e s t a r e a c t i o n b e t w e e n t h e l i g a n d a n d t h e c o m p o n e n t s o f t h e m e l t . C a r b o n - 1 3 N M R s p e c t r a o b t a i n e d a t 4 5 ° C f r o m a 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n c o n t a i n i n g e i t h e r 1 8 C 6 o r 1 2 C 4 s h o w a s i n g l e l i n e . F i g u r e . 6 5 a n d 6 6 e a c h c o n t a i n t w o s p e c t r a , o n e f o r t h e 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n a n d t h e o t h e r , a 4 5 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n c o n t a i n i m g a c r o w n e t h e r l i g a n d . M a n y i n t e n s e b a n d s a p p e a r i n t h e 1 3 C s p e c t r a w h i c h c o r r e s p o n d t o t h e c a r b o n o f t h e 8 ? + ( 2 2 4 ) . T h e n u m b e r s b y e a c h 1 3 C b a n d c o r r e s p o n d t o a p a r t i c u l a r c a r b o n o n t h e 8 ? + a s s h o w n b y t h e i l l u s t r a t i o n i n e a c h f i g u r e . T h e b a n d s d u e t o t h e l i g a n d a r e i d e n t i f i e d w i t h a n X . T h e c h e m i c a l s h i f t s a r e r e f e r e n c e d t o 5 % T M S / C D C l 3 . T h e b a n d s d e s i g n a t e d w i t h a n R . i n F i g u r e s 6 5 a n d 6 6 c o r r e s p o n d t o t h e 8 “ a D M S O / D Z O r e f e r e n c e . T h e a p p e a r a n c e o f a s i n g l e l i n e f o r t h e c r o w n i s e x p e c t e d b e c a u s e a l l o f t h e c a r b o n s a r e i n e q u i v a l e n t e n v i r o n m e n t s . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t c r o w n e t h e r F i g u r e 6 5 : 2 6 6 C a r b o n - l 3 N M R s p e c t r a o f 4 5 m o l e % A l C l 3 B P C - A l C l 3 m e l t s o l u t i o n s a t 4 5 ° C . T h e b a n d s i d e n t i f i e d b y n u m b e r s a r e t h e c a r b o n s o f t h e 8 ? + c a t i o n . T h e b a n d i d e n t i f i e d b y R i s t h e 8 % D M S O / D Z O r e f e r e n c e ( 3 9 . 0 2 p p m v s 5 m o l e % T M S c h l o r o f o r m - d ) . T h e c h e m i c a l s h i f t l i s t e d . b y ‘ t h e 1 2 C 4 b a n d h a s n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 3 . 3 5 m o l e % 1 2 C 4 , t h e x i d e n t i f i e s t h e c r o w n e t h e r b a n d , a n d i t s c h e m i c a l s h i f t i s w r i t t e n b y i t . b . 4 5 m o l e A m e l t . 2 6 7 4 m 3 I \ s 0 0 2 . ( a a ) ‘ C ! “ U 7 s 1 2 c 4 . 4 2 : 8 3 , 5 7 8 9 x . m 6 9 . 5 2 1 C a L a . a I f l 4 2 6 3 , 5 ! J J U 1 0 p a L L L . . . , [ ' I r r ' l r l r l r r ' l ' r ' l ' V I T I Y F Y I V I U I Y I I I Y W n o 1 7 0 1 5 0 n o 1 1 0 7 0 S O J O 0 I s o a n F i g u r e 6 6 : 2 6 8 C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r a o f 4 5 m o l e % A l C l 3 B P C - A l C l 3 m e l t s o l u t i o n s a t . 4 5 ° C . T h e c o r r e s p o n d t n ) t h e c a r b o n s i d e n t i f i e d b y R i s t h e 8 % v s 5 ° 5 T M S c h l o r o f o r m - d ) . 1 8 C 6 b a n d h a s n o t b e e n s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 2 . 6 6 m o l e a 1 8 C 6 , t h e b a n d . a n d i t s c h e m i c a l b . 4 5 m o l e % m e l t . b a n d s i d e n t i f i e d b y n u m b e r s o f t h e 8 ? + c a t i o n . T h e b a n d D M S O / D Z O r e f e r e n c e ( 3 9 . 0 2 p p m T h e c h e m i c a l s h i f t « o f t h e c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c x i d e n t i f i e s t h e c r o w n e t ' . e r s h i f t i s w r i t t e n b y i t . 2 6 9 Q 3 I " \ 3 2 5 . ( r m / ‘ 0 ’ C l - 1 s R ( L 0 3 . 0 \ J 9 1 8 0 6 ‘ ° 4 2 . 6 3 . 5 . l 7 3 9 X 6 9 . 8 8 1 ° . 0 U i a I l 4 2 , 5 3 . 5 i 7 i s [ 9 1 } ‘ ° L J ' L J L J ‘ V J L A m v r m [ j a r - f i n a l e " . i u I a ! I V ’ L ' I . 0 I I r a g r r i ; J T 2 7 0 l i g a n d s a r e s t a b l e i n b a s i c m e l t s ; n o r e a c t i o n o c c u r s w i t h B P * , A l C l 4 ' . o r C l ' . A l u m i n u m - 2 7 N M R s t u d i e s s h o w e d t h a t t h e A l C l 4 " d o e s n o t i n t e r a c t w i t h 1 8 C 6 i n a c e t o n i t r i l e . F i g u r e 6 7 s h o w s t h r e e 2 7 A l s p e c t r a o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e o f t h r e e d i f f e r e n t a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s e a c h c o n t a i n i n g 0 . 1 0 g A l C l 3 . I n a 0 . 1 0 L 4 A l C l 3 a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n , t h r e e b a n d s i n t h e 2 7 4 1 5 . 1 s p e c t r u m a r e o b s e r v e d . a n i n t e n s e b a n d a t 1 0 1 p p m f o r A l C l 4 ' a n d w e a k e r b a n d s a t — 1 3 p p m , - 2 3 p p m , a n d - 3 5 p p m c o r r e s p o n d i n g t o A l C 1 2 ( C H 3 C N ) 4 + , A l C l ( C H 3 C N ) 5 2 * . a n d A l ( C H 3 C N ) 5 3 + . r e s p e c t i v e l y ( F i g u r e 6 7 . 6 8 ) ( 3 6 0 ) . A n o t h e r b a n d a p p e a r s i n F i g u r e 6 8 a t - 3 5 p p m d u e t o A l ( C H 3 C N ) 5 3 + w h i c h i s n o t p r e s e n t i n F i g u r e 6 7 b e c a u s e o f i t s l o w i n t e n s i t y ' a t t h i s c o n c e n t r a t i o n . T h e a d d i t i o n o f 1 8 0 6 t o a 0 . 1 0 g A l C l 3 a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n p r o d u c e s n e w b a n d s i n t h e s i x c o o r d i n a t e s p e c t r a l r e g i o n a t 9 p p m a n d - 5 p p m . w h i l e t h e b a n d s a t - - 1 3 a n d - 2 3 p p m d e c r e a s e i n i n t e n s i t y ( F i g u r e 6 8 ) . T h e t w o k i n d s o f 1 8 C 6 c o m p l e x e s o c c u r r i n g i n a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s a r e t h e s a m e e x c e p t f o r t h e l i g a n d s t h a t o c c u p y t h e a x i a l p o s i t i o n s . I t a p p e a r s t h a t t h e a x i a l l i g a n d s a r e e i t h e r 2 C 1 ‘ o r 2 C H 3 C N b e c a u s e b o t h b a n d s a s s o c i a t e d w i t h t h e c o m p l e x h a v e t h e s a m e l i n e w i d t h . T h e l i n e w i d t h s a r e l i s t e d i n F i g u r e 6 8 b y t h e N M R b a n d s d u e t o t h e 1 8 C 6 c o m p l e x e s . T h e 0 . 1 0 b _ d A 1 C 1 3 s o l u t i o n w a s s a t u r a t e d w i t h N ( C H 3 ) 4 C 1 t o t i t r a t e a l l t h e c a t i o n i c s p e c i e s t o A l C l 4 " ( F i g u r e 6 7 ) . T o t h i s s o l u t i o n , a n e g u i m o l a r a m o u n t o f 1 8 C 6 w a s a d d e d . N o n e w b a n d s o r b r o a d e n i n g o f t h e 1 0 1 p p m A l C l 4 ‘ r e s o n a n c e w a s o b s e r v e d ( F i g u r e 6 7 ) . I n 6 7 m o l e % A l C l 3 m e l t s o l u t i o n s , t h e A 1 2 C 1 7 ’ i s t h e m a j o r F i g u r e 6 7 : 2 7 1 A l u m i n u m — 2 7 N M R s p e c t r a o f a s e r i e s o F 0 . 1 0 [ : 1 A l C l 3 a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s . T h e 2 7 A 1 b a n d s a r e i d e n t i f i e d b y t h e i r c h e m i c a l s h i f t s w h i c h a r e n o t c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e a c e t o n i t r i l e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . a . T h e A 1 C 1 3 s o l u t i o n s a t u r a t e d w i t h N ( C H 3 ) 4 C 1 c o n t a i n i n g 1 8 C 6 ( 1 8 C 6 / A 1 + 3 = 2 . 0 0 ) . b . T h e 8 1 C l 3 s o l u t i o n s a t u r a t e d w i t h N ( C H 3 ) 4 C 1 . C . 0 . 1 0 n 9 1 C 1 3 2 ' 7 2 1 0 4 p p m ' fl 5 h z l , 4 ; 1 0 3 p p m l 1 3 h z l 1 0 3 p p n 1 ' l 1 0 h z l c ; J . 3 _ I fi t 1 2 1 . 4 9 F i g u r e 6 8 : 2 7 3 T h e e f f e c t i n t h e 2 7 A l N M R s p e c t r a . b y v a r y i n g t h e a m o u n t o f 1 8 0 6 ( H R = m o l e r a t i o ) i n 0 . 1 0 Q A l C l 3 a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f a c e t o n i t r i l e . S p e c t r a w e r e o b t a i n e d a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . C . M R : 0 . 8 0 d . M R : 0 . 4 0 f . M R : 0 . 0 0 2 ' 7 4 - o ~ + 5 5 - 1 6 0 p p m p f a r S C p f n u p r p r ( i f ( 4 b e F 0 f 0 b e C 0 3 U C h a m h e C 0 2 7 5 a n i o n i c s p e c i e s . A 1 3 0 N H R s p e c t r u m a t 4 5 ° C o f 1 2 0 4 m e l t s o l u t i o n p r e p a r e d f r o m 6 7 m o l e X 6 1 0 1 3 m e l t c o n s i s t s o f m a n y b a n d s . F i g u r e s 6 9 a n d 7 0 s h o w t w o r e g i o n s o f t h e 1 3 0 N M R s p e c t r u m o f t h i s m e l t s o l u t i o n . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t 1 2 0 4 r e a c t s w i t h 9 1 2 0 1 7 " t o p r o d u c e m a n y h y d r o c a r b o n f r a g m e n t s . T h e b a n d s t h a t a r e i d e n t i f i e d b y n u m b e r s c o r r e s p o n d t o t h e 8 P T . T h e o t h e r b a n d s c o r r e s p o n d t o t h e p r o d u c t s o f t h e r e a c t i o n w i t h A 1 2 0 1 7 ’ . 5 8 0 t h 8 1 5 0 5 a n d 0 8 1 8 0 6 m e l t s o l u t i o n s p r e p a r e d w i t h 6 7 m o l e X 9 1 0 1 3 m e l t a r e r e d d i s h b r o w n a s a r e s u l t o f t h e r e a c t i o n w i t h 9 1 2 0 1 7 ‘ . C a r b o n — 1 3 N H R s p e c t r a o b t a i n e d a t 4 5 ° 0 f o r t h e 8 1 5 0 5 s o l u t i o n s p r e p a r e d f r o m b e n z e n e a n d n i t r o m e t h a n e c o n t a i n t h r e e b a n d s i n t h e a r o m a t i c r e g i o n ( 1 1 0 - 1 6 0 p p m ) a n d f o u r b a n d s i n t h e e t h e r r e g i o n ( 4 0 — 7 0 p p m ) ( F i g u r e s 7 2 , 7 2 ) . T h e a s s i g n m e n t s o f t h e 8 1 5 0 5 b a n d s h a v e b e e n p r e v i o u s l y m a d e b y . P . B o s s ( 2 9 6 ) . T h e n u m b e r b y t h e 8 1 5 0 5 1 3 0 N M R b a n d s c o r r e s p o n d s t o t h e c a r b o n s l a b e l e d i n t h e d i a g r a m o f 8 1 5 0 5 f o u n d i n t h e F i g u r e s . T a b l e 1 7 l i s t s t h e m e a s u r e d 1 3 0 c h e m i c a l s h i f t s f o r 8 1 5 0 5 i n n i t r o m e t h a n e a n d b e n z e n e . T h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f b e n z e n e a n d n i t r o m e t h a n e w e r e n o t a v a i l a b l e a t 4 5 ° C . s o t h e c o r r e c t i o n w a s m a d e u s i n g t h e u n i t l e s s v o l u m e t r i c m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s a t 3 2 ° C a n d 2 5 0 0 , r e s p e c t i v e l y . S i g n i f i c a n t c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e s o c c u r a m o n g s e v e r a l c a r b o n s c m : t h e 8 1 5 0 5 , w h i c h i n d i c a t e s a d i f f e r e n c e i n t h e i n t e r a c t i o n o f t h e l i g a n d w i t h b e n z e n e a n d n i t r o m e t h a n e . N i t r o m e t h a n e f o r m s a n e u t r a l m o l e c u l e c o m p l e x w i t h c r o w n e t h e r s w h e r e t h e p r o t o n s o f t h e — 0 H 3 g r o u p a r e h y d r o g e n b o n d e d t o t h e e t h e r o x y g e n : a n d b e n z e n e f o r m s a c o m p l e x w i t h F i g u r e 6 9 : 2 7 6 C a r b o n - l 3 N M R s p e c t r u m o f a 3 . 1 4 m o l e ° a 1 2 0 4 — 6 7 m o l e % m e l t s o l u t i o n a t 4 5 ° C . T h e b a n d s i d e n t i f i e d b y n u m b e r s a r e t h e c a r b o n s o f t h e 8 ? + c a t i o n . T h e o t h e r b a n d s a r e d u e t o d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s o f 1 2 0 4 . — - — — 2 7 7 . ( 3 . 5 i . . g ' F i g u r e 7 0 : 2 7 8 L i m i t e d 1 3 0 N M R s p e c t r a l r e g i o n o f a 3 . 1 4 m o l e % 1 2 0 4 - 6 7 m o l e % A 1 0 1 3 B P C - A l C l 3 m e l t s o l u t i o n a t 4 5 ° C . T h e b a n d i d e n t i f i e d b y t h e n u m b e r 7 c o r r e s p o n d s t o a c a r b o n o n t h e 8 ? + c a t i o n . T h e o t h e r b a n d s c o r r e s p o n d t o d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s o f 1 2 0 4 . 4 \ . 5 3 2 0 . 1 0 . I ! 3 . C 9 W 5 1 8 7 l ' / 5 l 3 .1} i ’ [ v 1 y . ‘ v I 1 l l l’ .5. iii i: ;"e ;' ; l i l i f l w i 2 ” E g h W , 7 ' 0 [ r 4 ' . ' C o 0 m o ) 0 . 2 0 4 1 U I 5 5 2 7 9 F i g u r e 7 1 : 2 8 0 C a r b o n — 1 3 N M R s p e c t r u m o f a 0 . 1 5 g 8 1 5 0 5 ~ 0 6 H 5 s o l u t i o n a t 4 5 ° C . T h e 8 i d e n t i f i e s t h e b e n z e n e b a n d ( 1 2 8 . 3 0 p p m v s 5 % T M S c h l o r o f o r m - d r e f e r e n c e ) , a n d t h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e ( 8 % D M S O / D Z O , 3 9 . 0 2 p p m v s 5 % T M S c h l o r o f o r m ~ d r e f e r e n c e ) . T h e n u m b e r b y t h e l o w i n t e n s i t y b a n d s i d e n t i f i e s t h e c a r b o n i n t h e 8 1 5 0 5 l i g a n d 1 2 8 1 1 0 8 5 1 6 0 P M " F i g u r e 7 2 : 2 8 2 C a r b o n - l 3 N M R s p e c t r u m o f a 0 . 1 5 ! 8 1 5 0 5 - C H 3 N 0 2 s o l u t i o n a t 4 5 ° C . T h e N i d e n t i f i e s t h e C H 3 N 0 2 b a n d ( 6 3 . 1 9 p p m v s 5 % T M S c h l o r o f o r m — d r e f e r e n c e ) , a n d t h e R c o r r e s p o n d s t o t h e r e f e r e n c e b a n d ( 8 % D M S O / D Z O , 3 9 . 0 2 p p m v s 5 % T M S c h l o r o f o r m - d r e f e r e n c e ) . T h e n u m b e r b y t h e l o w i n t e n s i t y b a n d s i d e n t i f i e s t h e c a r b o n i n t h e 8 1 5 0 5 l i g a n d . 2 8 3 I . 1 7 o C c m m 2 8 4 T a b l e 1 7 4 3 a . B 1 5 0 5 C a r b o n - 1 3 C h e m i c a l S h i f t D a t a ( P P M ) f o r S o l u t i o n s o f 8 1 5 0 5 i n S e v e r a l S o l v e n t s a t 4 5 ° C S a m p l e C — 1 C - 2 C - 3 C - 4 C - 5 C - 6 C - 7 0 . 1 5 g 8 1 5 0 5 6 8 . 7 4 6 9 . 3 3 7 0 . 6 5 7 1 . 0 9 1 4 9 . 4 3 1 1 4 . 0 2 1 2 0 . 8 1 C 6 H 6 0 . 1 5 E B I S C S 6 8 . 4 7 6 8 . 9 0 6 9 . 6 7 7 0 . 2 3 1 4 9 . 0 3 1 1 3 . 8 4 1 2 1 . 0 4 C H 3 N 0 3 0 . 9 0 m o l e % 8 1 5 0 5 6 8 . 3 4 6 8 . 8 3 6 9 . 4 5 6 9 . 9 8 1 4 8 . 3 1 1 1 3 . 8 8 1 2 1 . 5 3 4 5 m o l e % m e l t 1 . 3 7 m o l e % 8 1 5 0 5 3 9 . 9 9 6 8 . 7 5 7 1 . 2 5 7 5 . 0 4 1 4 0 . 0 3 1 1 7 . 3 2 1 2 5 . 5 2 6 7 m o l e % m e l t C a r b o n - l 3 c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m m e l t s o l u t i o n s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . T h o s e N M R m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d i n 0 6 1 1 6 a n d 0 1 1 3 1 4 0 3 h a v e b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s o l v e n t . 2 8 5 t h e b e n z e n e m o i e t y o f t h e 8 1 5 0 5 l i g a n d ( 2 9 6 ) . T h e p r e c i s i o n o f t h e s e 1 ’ 3 0 m e a s u r e m e n t s a r e 2 0 . 0 6 p p m . T h e 1 3 0 N M R s p e c t r a o f a c i d i c m e l t s o l u t i o n s c o n s i s t o f t h r e e b a n d s i n t h e a r o m a t i c r e g i o n . t h r e e b a n d s i n t h e e t h e r r e g i o n . a n d a n o t h e r b a n d s h i f t e d u p f i e l d f r o m t h e e t h e r r e g i o n ( 3 9 . 9 9 p p m ) ( F i g u r e 7 3 ) . T h e s h i f t e d b a n d i s o n l y o b s e r v e d w h e n t h e 8 % D M S O / D Z O r e f e r e n c e i s n o t u s e d ; t h i s b a n d a p p e a r s a t t h e s a m e p o s i t i o n a s t h e e x t e r n a l r e f e r e n c e . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c a r b o n a t o m s o f 8 1 5 0 5 f o r t h e 4 5 a n d 6 7 m o l e % A 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n o b t a i n e d a t 4 5 ° C a r e l i s t e d i n T a b l e 1 7 . T h e c h e m i c a l s h i f t c h a n g e s o f t h e a r o m a t i c c a r b o n s i n d i c a t e t h a t t h e r e a c t i o n b e t w e e n A 1 2 0 1 7 ' a n d 8 1 5 0 5 p r o d u c e s a c h a n g e i n t h e m o l e c u l e w h i c h p e r t u r b s t h e e l e c t r o n d e n s i t y o n t h e b e n z e n e r i n g . T h e c a r b o n c h e m i c a l s h i f t s o f t h e b e n z e n e c a r b o n s o f 8 1 5 0 5 a r e d i f f e r e n t i n b a s i c m e l t t h a n a c i d i c m e l t ( T a b l e 1 7 ) . E v a n s ( 3 6 1 ) r e p o r t e d t h a t i n ' T H F . A 1 0 1 3 a t t a c k s t h e o x y g e n e t h e r a t o m a n d s p l i t s t h e T H ] ? r i n g . S p l i t t i n g t h e r i n g o f 8 1 5 0 5 b y A 1 2 0 1 7 " p r o d u c e s a n a l i p h a t i c c h l o r i d e a n d 1 2 0 1 1 1 0 1 ; s p e c i e s . T h e u p f i e l d b a n d i n t h e 1 3 0 N M R s p e c t r u m o f 8 1 5 0 5 a p p e a r s i n t h e a l i p h a t i c c h l o r i d e r e g i o n ( 4 0 - 7 0 p p m ) . I n 6 7 m o l e % A 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n s . t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n i s p r o p o s e d t o o c c u r : / ’ \ / — \ o / _ \ . - . ° 3 . . . . . - r h e a . . . » Q C , ” ° ’ ( 1 1 » ) a t » ) \ _ _ / ° \ _ J ' ° ( ) A n E S R s p e c t r u m w a s o b t a i n e d f r o m 6 7 m o l e “ a A 1 0 1 3 m e l t c o n t a i n i n g F i g u r e 7 3 : 2 8 6 C a r b o n - l 3 N M R s p e c t r u m o f a 1 . 3 7 m o l e % 8 1 5 0 5 6 7 m o l e % A 1 0 1 3 B P C - A 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n a t 4 5 ° C . T h e b a n d s i d e n t i f i e d b y n u m b e r s a r e t h e c a r b o n s o f t h e B P + c a t i o n . T h e b a n d s w i t h t h e c h e m i c a l s h i f t s w r i t t e n b y t h e m c o r r e s p o n d t o t h e b a n d s o f t h e 8 1 5 0 5 m o l e c u l e . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . 6 0 C l - 2 6 1 4 0 . 0 2 ! 2 8 8 1 2 0 4 . 8 1 5 0 5 . a n d D 8 1 8 0 6 s o l u t i o n s a t - 1 5 0 ° C . T h e E S R s p e c t r u m i n d i c a t e d t h e p r e s e n c e o f o r g a n i c r a d i c a l s ( g = 2 . 0 0 ) . O r g a n i c r a d i c a l s a l l p o s s e s s g v a l u e s c l o s e t o t h e g v a l u e f o r a f r e e u n b o u n d e l e c t r o n ( g : 2 . 0 0 2 3 1 9 ) . T h e a d d i t i o n o f N a 0 1 t o t h e 8 1 5 0 5 - 6 7 m o l e ‘ 1 . A 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n p r o d u c e s a f i n e s t r u c t u r e i n t h e E S R s p e c t r u m ( F i g u r e 7 4 ) . T h i s i n d i c a t e s t h e f o r m a t i o n o f i o n p a i r s w h i c h s t a b i l i z e t h e r a d i c a l s . s l o w i n g d o w n t h e r a t e o f e l e c t r o n e x c h a n g e . E l e c t r o n e x c h a n g e o c c u r s i n 8 1 5 0 5 — 6 7 m o l e % A 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n s t o p r o d u c e a n E S R s p e c t r u m w i t h f i n e s t r u c t u r e . T h e f i n e s t r u c t u r e i n a n E S E s p e c t r u m i n s o l u t i o n r e s u l t s f r o m a c o u p l i n g o f n u c l e i w i t h s p i n s > 1 / 2 . H y p e r f i n e c o u p l i n g c o n s t a n t s c a n n o t b e m e a s u r e d d i r e c t l y f r o m t h e s p e c t r a . F o r f r o z e n m e l t s o l u t i o n s . t h i s i s n o t p o s s i b l e b e c a u s e a l l o r i e n t a t i o n s o f t h e m o l e c u l e c o n t r i b u t e t o t h e s p e c t r a l s h a p e ( F i g u r e 7 4 ) . T h e a n i s o t r o p y i n t h e h y p e r f i n e s p e c t r a d i s t o r t s t h e E S R s p e c t r a i n t h e m e l t . s o t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s c a n n o t b e o b t a i n e d ( 3 6 2 ) . S i m i l a r r e s u l t s w e r e a l s o o b t a i n e d w i t h 0 8 1 8 0 6 . T h e p r o d u c t i o n o f f r e e r a d i c a l s c a n b e e x p l a i n e d i n 8 1 5 0 5 m e l t s o l u t i o n s b y t a k i n g i n t o t h e a c c o u n t t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f B P ‘ . ° / _ - \ ° / _ ' \ ° - - c : ' o : “ o a - o - m o t “ “ ’ ‘ ° \ _ _ / ° \ _ f ° ' ‘ L f ' u " T h e 8 1 5 0 5 l i g a n d i s n o t t o t a l l y d e c o m p o s e d a s i s t h e c a s e f o r 1 2 0 4 . T h e b e n z e n e u n i t s m u s t p r e v e n t t h e d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n f r o m g o i n g F i g u r e 7 4 : 2 8 9 E l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e s p e c t r a o f 8 1 5 0 5 6 7 m o l e s A 1 0 1 3 B P C - A 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n . a t - 1 5 0 ° C ( f r e q u e n c y = 9 . 5 1 G h z ) . A l l 8 1 5 0 5 m e l t s o l u t i o n s w e r e r e d d i s h — b r o w n i n c o l o r . a . 1 . 2 4 m o l e % 8 1 5 0 5 . 0 . 9 7 m o l e % N a C l ( M R : 1 . 2 9 0 ) b . 1 . 3 7 m o l e % 8 1 5 0 5 c . 6 7 m o l e % m e l t 2 9 0 3 3 C 4 3 4 1 2 3 “ 9 C a m s _ 2 9 1 t o c o m p l e t i o n . T h e a l k a l i m e t a l N M R s p e c t r u m a t 4 5 ° C u n d e r g o e s c h a n g e s w h e n t h e c r o w n e t h e r s o r c r y p t a n d s a r e a d d e d t o a 6 7 m o l e % A 1 0 1 3 m e l t c o n t a i n i n g a n a l k a l i m e t a l s a l t . T h e 1 3 3 0 5 a n d 2 3 N a l i n e s s h i f t d o w n f i e l d w i t h t h e a d d i t i o n o f t h e l i g a n d ( F i g u r e s 7 5 . 7 6 ) . S i n c e c r o w n e t h e r s c o n t a i n o x y g e n . t h e r e a c t i o n o f A 1 2 0 1 7 ' r e d u c e s t h e a c i d i t y o f t h e m e l t b y p r o d u c t i o n o f A 1 0 1 4 “ . I n 5 1 m o l e ° 6 A 1 0 1 3 m e l t . t h e 2 3 N a N M R s i g n a l d i s a p p e a r s w i t h t h e a d d i t i o n o f 1 5 0 5 ( F i g u r e 7 7 ) . A . c h a n g e o c c u r s i n t h e e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e N a * ; a m o r e a s y m m e t r i c a l e n v i r o n m e n t i s p r o d u c e d a r o u n d t h e N a + w h i c h c a u s e s t h e 2 3 N a N M R b a n d t o d i s a p p e a r w h e n 1 5 0 5 i s a d d e d . t u ) a N a C l a c i d i c m e l t s o l u t i o n . T h e s e m e l t s a m p l e s d i d n o t c h a n g e c o l o r . w h i c h i n d i c a t e d v e r y l i t t l e d e c o m p o s i t i o n ; t h e r e f o r e . i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e f o r m a t i o n o f a c r o w n c o m p l e x w i t h N a + o c c u r s a t t h e s e l o w a c i d i t i e s . V . C o n c l u s i o n L i t h i u m c a t i o n s a r e t h e o n l y a l k a l i m e t a l c a t i o n s w h o s e s a l t s a r e s o l u b l e i n 4 ‘ 5 m o l e “ a A 1 0 1 3 m e l t . T h i s h a s b e e n a t t r i b u t e d t o t h e a b i l i t y ' o f L i + t o f o r m c h l o r o a n i o n i c c o m p l e x e s ( L i C l z ’ ) . T h e 7 L i c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s a t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s i n d i c a t e t h a t t h e L i + e x i s t s i n m o r e t h a n o n e e n v i r o n m e n t . B y f i t t i n g t h e c h e m i c a l s h i f t s . i t w a s f o u n d t h a t L i C l z “ f o r m s d i m e r s i n 4 5 m o l e ’ 6 A 1 0 1 3 m e l t s . S a l t s o f o t h e r a l k a l i m e t a l c a t i o n s ( N a ‘ . 0 5 * ) a r e n o t s o l u b l e i n 4 5 m o l e “ a A 1 0 1 3 m e l t b e c a u s e t h e c a t i o n s d o n o t f o r m c h l o r o a n i o n i c 2 9 2 F i g u r e 7 5 : C e s i u m — 1 3 3 N M R s p e c t r a o f 0 3 0 1 s o l u t i o n s i n 6 7 m o l e X 9 1 0 1 3 3 9 0 - 9 1 0 1 3 m e l t a t 4 5 ° C . T h e 1 3 3 C : b a n d o b t a i n e d i n t h e m e l t i s i d e n t i f i e d b y i t s c h e m i c a l s h i f t a n d t h e b a n d i d e n t i f i e d b y R i s t h e r e f e r e n c e b a n d ( 0 . 0 1 g 0 s 8 r 2 0 % . D Z O / H Z O ) . T h e s e s o l u t i o n s w e r e n o t h o m o g e n e o u s , a n d t h e s o l u t i o n s c o n t a i n i n g t h e l i g a n d s w e r e b l a c k . T h e c h e m i c a l s h i f t s l i s t e d h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 0 . 6 6 m o l e X 0 3 0 1 b . 1 . 0 4 m o l e x 0 3 0 1 ( 1 8 0 6 / 0 3 * 1 . 2 ) c . 0 . 9 8 m o l e x 0 3 0 1 ( 0 2 2 2 / 0 3 + 1 . 5 ) 2 9 3 F i g u r e 7 6 : 2 9 4 S o d i u m — 2 3 N M R s p e c t r a o f 6 7 m o l e % A 1 0 1 3 B P C - A 1 0 1 3 m e l t s o l u t i o n s e a t 4 5 ° C . T h e c r o w n e t h e r s o l u t i o n s ( fi R = m o l e r a t i o ) w e r e r e d d i s h - b r o w n . T h e c h e m i c a l s h i f t s h a v e n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . D 8 1 8 C 6 ( M R : 0 . 7 7 ) . 0 . 9 9 N a C l b . 8 1 5 0 5 ( M R 2 1 . 2 9 ) . 0 . 9 7 m o l e % N a C l c . 0 . 9 9 m o l e % N a C l R f - 7 . 4 p p m I 1 3 9 h z l a " I i - 7 . 2 p p m L W A Z I . b R ' 8 - 1 P p m fl a o h z l C F ' l - 1 0 ° 1 0 F i g u r e 7 7 : 2 9 6 S o d i u m - 2 3 N M R s p e c t r a . o f N a C l m e l t s o l u t i o n p r e p a r e d u s i n g 5 1 m o l e % A 1 0 1 3 8 P 0 - A l C l 3 m e l t s o l u t i o n s a t 4 5 ° C ( M R = n m d e r a t i o ) . T h e c h e m i c a l s h i f t f o r t h e b a n d i n ” a ” h a s n o t b e e n c o r r e c t e d f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e m e l t . a . 1 . 0 2 m o l e % N a C l b . 1 5 0 5 ( M R = 1 . 8 9 ) , 0 . 9 3 m o l e % N a C l 2 9 7 2 9 8 c o m p l e x e s . S t u d i e s w i t h s o d i u m a n d c e s i u m t h i o c y a n a t e s h a v e s h o w n t h a t t h e a n i o n i s r e p l a c e d w i t h a 0 1 — m a k i n g t h e N a + a n d 0 3 + i n s o l u b l e i n t h e 4 5 m o l e X 8 1 0 1 3 m e l t . 8 0 t h N M R a n d I R r e s u l t s i n d i c a t e s t h a t b o t h S C N " a n d N 0 3 “ c o m p e t e w i t h 0 1 ' f o r c o o r d i n a t i o n s i t e s a r o u n d t h e a l u m i n u m ( I I I ) c a t i o n , w h i l e 0 1 0 4 ‘ d o e s n o t . I n a c i d i c m e l t s , a l l L i + , N a + , a n d 0 3 * m e t a l s a l t s s t u d i e d w e r e s o l u b l e . F o r N a C l a n d 0 3 0 1 m e l t s o l u t i o n s , 2 3 1 8 a a n d 1 3 3 0 3 c h e m i c a l s h i f t s r e m a i n e s s e n t i a l l y c o n s t a n t u p t o 5 5 m o l e x 8 1 0 1 3 a n d t h e n s h i f t u p f i e l d . T h i s h a s b e e n a t t r i b u t e d t o a n e x c h a n g e o f 8 1 2 0 1 7 ’ f o r 8 1 0 1 4 " a r o u n d t h e m e t a l c a t i o n a s t h e m e l t i s m a d e m o r e a c i d i c . L i t h i u m — 7 c h e m i c a l s h i f t s r e m a i n c o n s t a n t f o r a l l a c i d i c m e l t m i x t u r e s , w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e L i + e n v i r o n m e n t i s u n a f f e c t e d b y t h e c h a n g e i n m e l t a c i d i t y . F o r m a t i o n c o n s t a n t s w e r e m e a s u r e d f o r c r o w n e t h e r s , g l y m e s , a n d l a r i a t e t h e r c o m p l e x e s i n 4 5 m o l e x 8 1 0 1 3 u s i n g 7 L i N M R . T h e c r o w n e t h e r f o r m a t i o n c o n s t a n t s i n 4 5 m o l e X m e l t f o r 1 5 0 5 a n d 1 2 0 4 c o m p l e x e s a r e l a r g e r t h a n t h e 1 8 0 6 c o m p l e x . T h e n o n c y c l i c l i g a n d s f o r m w e a k e r c o m p l e x e s t h a n t h e c r o w n e t h e r l i g a n d s . T h e m e t h o x y - e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 a n d m e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 l i g a n d s f o r m s t r o n g e r c o m p l e x e s w i t h L i C l z ‘ t h a n e i t h e r 1 5 0 5 o r t e t r a g l y m e . 8 1 3 0 , 2 : 1 c o m p l e x e s a r e f o r m e d w i t h t h e s e l a r i a t l i g a n d s i n 4 5 m o l e 1 m e l t . I n a c i d i c m e l t s , t h e c o m p l e x i n g c a p a b i l i t y o f c r o w n e t h e r l i g a n d s d e p e n d s o n t h e 8 1 2 0 1 7 “ c o n c e n t r a t i o n . I n 5 1 m o l e X 8 1 0 1 3 m e l t , t h e 2 3 N a N M R i n d i c a t e s t h a t N a + f o r m s a c o m p l e x w i t h 1 5 0 5 a f t e r t h r e e w e e k s o f c o n d i t i o n i n g . I n 6 7 m o l e X 8 1 0 1 3 , t h e e t h e r l i g a n d s w e r e d e c o m p o s e d b y 8 1 2 0 1 7 ‘ a f t e r t h r e e w e e k s o f c o n d i t i o n i n g . A P P E N D I C E S A P P E N D I X 1 7 L 1 C H E M I C A L S H I F T A N D 3 5 c 1 L I N E W I D T H M E A S U R E M E N T S 3 0 1 7 L 1 C h e m i c a l S h i f t s f o r L i l Z - B u t a n o n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 0 1 . 6 9 0 . 0 2 0 1 . 6 7 0 . 0 3 0 1 . 6 3 0 . 0 4 0 1 . 6 4 0 . 0 5 0 1 . 6 1 0 . 0 6 0 1 . 6 1 0 . 0 7 0 1 . 6 1 0 . 0 8 0 1 . 5 8 0 . 0 9 0 1 . 6 0 0 . 1 0 0 1 . 5 8 0 . 1 2 5 1 . 5 7 0 . 1 5 0 1 . 5 6 0 . 1 7 5 1 . 5 8 0 . 2 0 0 1 . 5 3 0 . 2 5 0 1 . 5 2 0 . 3 0 0 1 . 4 9 0 . 3 5 0 1 . 4 7 0 . 4 0 0 1 . 4 7 0 . 4 5 0 1 . 4 5 0 . 5 0 0 1 . 4 3 0 . 5 7 3 1 . 4 2 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 0 2 7 L i C h e m i c a l S h i f t s f o r L i P i Z - B u t a n o n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( : 0 . 0 1 ) * I ( P P M ) 0 . 0 1 0 1 . 3 9 0 . 0 2 0 1 . 3 7 0 . 0 3 1 1 . 3 6 0 . 0 4 1 1 . 3 5 0 . 0 5 1 1 . 3 5 0 . 0 6 1 1 . 3 5 0 . 0 7 1 1 . 3 5 0 . 0 8 2 1 . 3 5 0 . 0 9 2 1 . 3 4 0 . 1 0 2 1 . 3 3 0 . 1 2 5 1 . 3 3 0 . 1 5 0 1 . 3 3 0 . 2 0 0 1 . 3 1 0 . 2 5 0 1 . 3 0 0 . 2 7 5 1 . 3 0 0 . 3 0 0 1 . 3 0 0 . 3 5 0 1 . 2 9 0 . 4 0 0 1 . 2 8 0 . 4 5 0 1 . 2 8 0 . 5 0 0 1 . 2 7 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 0 3 7 L i C h e m i c a l S h i f t s f o r L i A S F é Z - B u t a n o n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) 0 . 0 1 0 0 . 0 2 0 0 . 0 3 0 0 . 0 4 0 0 . 0 5 0 0 . 0 6 0 0 . 0 7 0 0 . 0 8 0 0 . 0 9 0 0 . 1 0 0 0 . 1 2 4 0 . 1 5 0 0 . 2 0 0 0 . 2 4 9 0 . 2 9 9 0 . 3 4 9 0 . 3 9 8 0 . 4 4 8 0 . 4 9 7 0 . 5 2 8 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . C h e m i c a l S h i f t ( : 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 1 . 7 9 1 . 7 8 1 . 7 7 1 . 7 6 1 . 7 5 1 . 7 6 1 . 7 5 1 . 7 4 1 . 7 3 1 . 7 2 1 . 7 1 1 . 7 0 1 . 6 9 1 . 6 7 1 . 6 5 1 . 6 4 1 . 6 3 1 . 6 1 1 . 5 9 1 . 5 8 3 0 4 7 L 1 C h e m i c a l S h i f t s f o r L i C F 3 0 9 2 Z - B u t a n o n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) 0 . 0 1 0 0 . 0 2 0 0 . 0 3 0 0 . 0 4 0 0 . 0 5 0 0 . 0 6 0 0 . 0 7 0 0 . 0 8 0 0 . 0 9 0 0 . 1 0 0 0 . 1 5 0 0 . 2 0 0 0 . 2 5 0 0 . 3 0 0 0 . 3 5 0 0 . 4 0 0 0 . 4 5 0 0 . 5 0 0 0 . 6 0 1 0 . 6 5 0 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . C h e m i c a l S h i f t ( 3 0 . 0 1 ) ! ( P P M ) 0 . 7 7 0 . 7 5 0 . 7 4 0 . 7 4 0 . 7 4 0 . 7 4 0 . 7 3 0 . 7 4 0 . 7 3 0 . 7 3 0 . 7 3 0 . 7 2 0 . 7 2 0 . 7 1 0 . 7 0 0 . 7 0 0 . 7 0 0 . 7 0 0 . 6 9 0 . 6 8 3 0 5 7 L i C h e m i c a l S h i f t s f o r L i B ( P h ) 4 Z - B u t a n o n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 0 1 . 7 7 0 . 0 2 0 1 . 7 5 0 . 0 3 0 1 . 7 4 0 . 0 4 0 1 . 7 3 0 . 0 5 0 1 . 7 3 0 . 0 6 0 1 . 7 2 0 . 0 7 1 1 . 7 1 0 . 0 8 0 1 . 6 9 0 . 0 9 0 1 . 7 0 0 . 1 0 0 1 . 6 4 0 . 1 5 0 1 . 6 2 0 . 2 0 0 1 . 5 7 0 . 2 5 0 1 . 5 6 0 . 3 0 0 1 . 5 1 0 . 3 5 0 1 . 4 8 0 . 4 0 0 1 . 4 6 0 . 5 0 0 1 . 4 0 0 . 6 0 0 ' 1 . 3 5 0 . 7 0 0 1 . 3 0 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 0 6 7 L i C h e m i c a l S h i f t s f o r L i 0 1 0 4 Z — B u t a n o n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( : 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 0 1 . 4 3 0 . 0 2 0 1 . 3 6 0 . 0 3 0 1 . 3 2 0 . 0 4 0 1 . 2 9 0 . 0 5 0 1 . 2 7 0 . 0 6 0 1 . 2 6 0 . 0 7 0 1 . 2 3 0 . 0 8 0 1 . 2 3 0 . 0 9 0 1 . 2 1 0 . 1 0 0 1 . 2 0 0 . 2 0 0 1 . 1 4 0 . 2 5 0 1 . 1 3 0 . 3 0 0 1 . 1 1 0 . 4 0 0 1 . 0 8 0 . 5 0 0 1 . 0 5 0 . 6 0 0 1 . 0 2 0 . 7 0 0 1 . 0 0 0 . 7 5 0 0 . 9 9 0 . 8 0 0 0 . 9 7 0 . 9 0 0 0 . 9 5 1 . 0 0 0 0 . 9 2 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 0 7 7 L 1 C h e m i c a l S h i f t s f o r L i S C N Z - B u t a n o n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( : 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 0 0 . 3 7 0 . 0 2 0 0 . 3 5 0 . 0 3 0 0 . 3 1 0 . 3 2 0 . 0 4 0 0 . 3 1 0 . 3 2 0 . 0 5 0 0 . 3 2 0 . 0 6 0 0 . 3 0 0 . 3 3 0 . 0 7 0 0 . 3 1 0 . 0 8 0 0 . 3 0 0 . 3 2 0 . 0 9 0 0 . 3 1 0 . 1 0 0 0 . 2 9 0 . 1 5 0 0 . 2 9 0 . 2 0 0 0 . 2 9 0 . 2 5 0 0 . 2 8 0 . 3 0 0 0 . 2 7 0 . 3 5 0 0 . 2 7 0 . 4 0 0 0 . 2 7 0 . 5 0 0 0 . 2 6 0 . 6 0 0 0 . 2 5 0 . 6 5 0 0 . 2 4 0 . 7 0 0 0 . 2 3 0 . 7 8 0 0 . 2 3 0 . 8 0 0 0 . 2 2 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 0 8 3 5 0 1 L i n e w i d t h s a s a F u n c t i o n o f L i 0 1 0 4 C o n c e n t r a t i o n i n 2 - 8 u t a n o n e a t 2 5 ° " C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) ( M ) n ( c e n t a p o i s e ) L i n e w i d t h s ( h z ) 0 . 0 1 0 0 . 4 5 1 4 . ( 2 1 . ) 0 . 0 2 0 0 . 4 6 3 1 . ( : 1 . ) 0 . 0 3 0 0 . 4 7 3 5 . ( : 1 . ) 0 . 0 4 0 0 . 4 8 3 0 . ( 2 1 . ) 0 . 0 5 0 0 . 4 9 3 6 . ( 2 1 . ) 0 . 0 6 0 0 . 4 9 3 1 . ( 2 1 . ) 0 . 0 7 0 0 . 5 0 3 3 . ( 2 1 . ) 0 . 0 8 0 0 . 5 0 3 7 . ( 2 8 . ) 0 . 0 9 0 0 . 5 1 3 3 . ( : 1 . ) 0 . 1 0 0 0 . 5 1 3 8 . ( : 4 . ) 0 . 2 0 0 0 . 5 4 4 4 . ( 2 4 . ) 0 . 2 5 0 0 . 5 5 3 5 . ( : 5 . ) 0 . 3 0 0 0 . 5 6 4 3 . ( : 4 . ) 0 . 4 0 0 0 . 5 9 4 7 . ( 2 4 . ) 0 . 5 0 0 0 . 6 1 4 7 . ( : 4 . ) 0 . 6 0 0 0 . 6 5 4 8 . ( 2 2 . ) 0 . 7 0 0 0 . 6 8 5 3 . ( : 4 . ) 0 . 7 5 0 0 . 7 1 4 0 . ( : 5 . ) 0 . 8 0 0 0 . 7 3 4 9 . ( 2 2 . ) 0 . 9 0 0 0 . 7 8 4 7 . ( : 4 . ) 1 . 0 0 0 0 . 8 4 4 7 . ( 2 1 . ) 1 . 2 0 0 0 . 9 7 4 6 . ( 2 2 . ) 1 . 4 0 0 1 . 1 4 4 4 . ( : 4 . ) 1 . 6 0 0 1 . 3 3 4 5 . ( : 2 . ) 1 . 8 0 0 1 . 5 5 5 5 . ( : 3 . ) 2 . 0 0 0 1 . 8 1 5 4 . ( 2 6 . ) n ( c e n t a p o i s e ) ( 2 - B u t a n o n e ) = 0 . 4 1 * V a l u e s i n p a r e n t h e s e s c o r r e s p o n d s t o t h e e r r o r s u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . V a l u e s w e r e o b t a i n e d f r o m s e v e r a l l i n e w i d t h m e a s u r e m e n t s . T h e c o n s t a n t s f o r t h e f i t o f t h e v i s c o s i t y c u r v e a r e : A n = 1 . 1 ( 2 0 . 9 ) B n = - 1 . ( 2 1 . ) D n = 1 . 0 ( 2 0 . 4 ) T h e e q u a t i o n u s e d f o r t h i s c a l c u l a t i o n i s f o u n d i n t h e e x p e r i m e n t a l s e c t i o n . C h a p t e r I I . C ( L i B P h 4 ) C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 0 1 ) * ( M ) 3 0 9 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f P e n t a g l y m e 0 . 0 1 g 0 . 0 0 . 0 0 2 5 0 . 0 0 5 0 0 . 0 0 7 5 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 2 5 0 . 0 1 5 0 0 . 0 1 7 5 0 . 0 2 0 0 0 . 0 2 2 5 0 . 0 2 5 0 0 . 0 2 7 5 0 . 0 3 0 0 0 . 0 3 2 5 0 . 0 4 0 0 0 . 0 5 0 1 ‘ 0 . 0 6 0 1 0 . 0 7 0 1 0 . 0 8 0 1 0 . 0 9 0 1 0 . 1 0 0 1 C o n c e n t r a t i o n i n 2 - 8 u t a n o n e C h e m i c a l S h i f t ( = 0 . 0 l ) * ( P P M ) 1 . 8 0 1 . 6 9 1 . 5 6 1 . 4 4 1 . 3 7 1 . 2 3 1 . 1 3 1 . 0 7 1 . 0 2 0 . 9 3 0 . 9 0 0 . 8 4 0 . 7 6 0 . 6 9 0 . 5 4 0 . 4 0 0 . 2 7 0 . 1 7 0 . 0 9 0 . 0 2 - 0 . 0 5 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . C ( L i B P h 4 ) C o n c e n t r a t i o n ( = 0 . 0 0 0 1 ) * ( M ) 3 1 0 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f T r i g l y m e 0 . 0 1 g 0 . 0 0 . 0 0 2 5 0 . 0 0 5 0 0 . 0 0 7 5 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 2 5 0 . 0 1 5 0 0 . 0 2 0 0 0 . 0 2 2 5 0 . 0 2 5 0 0 . 0 2 7 5 0 . 0 3 0 0 0 . 0 3 2 5 0 . 0 5 0 0 0 . 0 6 0 0 0 . 0 7 0 0 0 . 0 8 0 0 0 . 0 9 0 0 0 . 1 0 0 0 0 . 1 0 7 1 C o n c e n t r a t i o n i n Z - B u t a n o n e C h e m i c a l S h i f t ( : 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 1 . 8 0 1 . 7 5 1 . 7 2 1 . 6 9 1 . 6 6 1 . 6 4 1 . 6 2 1 . 5 5 1 . 5 2 1 . 5 0 1 . 4 5 1 . 4 1 1 . 3 8 1 . 2 4 1 . 1 4 1 . 0 9 1 . 0 0 . 0 . 9 6 0 . 9 5 0 . 8 5 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 1 1 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f T e t r a g l y m e C o n c e n t r a t i o n i n Z - B u t a n o n e C ( L i B P h Q ) = 0 . 0 1 ! * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 0 1 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( : 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 . 7 9 0 . 0 0 2 5 1 . 7 5 0 . 0 0 5 0 1 . 6 7 0 . 0 0 7 5 1 . 6 4 0 . 0 1 0 0 1 . 5 6 0 . 0 1 2 5 1 . 5 3 0 . 0 1 5 0 1 . 4 8 0 . 0 2 0 1 1 . 4 6 0 . 0 2 5 1 1 . 3 3 0 . 0 3 0 2 1 . 3 0 0 . 0 3 5 2 1 . 2 0 0 . 0 4 0 3 1 . 1 2 0 . 0 5 0 1 0 . 9 8 0 . 0 6 0 4 0 . 9 0 0 . 0 7 0 5 0 . 8 3 0 . 0 8 0 6 0 . 7 8 0 . 0 9 0 6 0 . 7 0 0 . 1 0 0 0 0 . 5 8 3 1 2 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f M e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 C o n c e n t r a t i o n i n Z - B u t a n o n e a t 5 0 ° C C ( L i B P h 4 ) a 0 . 0 1 5 C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 0 1 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 . 7 9 0 . 0 0 2 0 1 . 4 8 0 . 0 0 4 0 0 . 7 8 0 . 0 0 6 0 0 . 2 7 0 . 0 0 8 0 - 0 . 4 2 0 . 0 0 9 0 - 0 . 8 2 0 . 0 1 0 0 - 0 . 9 3 0 . 0 1 1 0 — 0 . 9 8 0 . 0 1 2 0 - 1 . 0 2 0 . 0 1 4 0 - 0 . 9 7 0 . 0 1 6 0 - 1 . 0 1 0 . 0 1 8 0 . - 1 . 0 0 0 . 0 2 0 0 - 1 . 0 1 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 1 3 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f M e t h y o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 C o n c e n t r a t i o n i n Z - B u t a n o n e C ( L i B P h 4 ) = 0 . 0 1 ! C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 0 1 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( : 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 . 7 9 0 . 0 0 0 5 1 . 7 1 0 . 0 0 1 0 1 . 5 8 0 . 0 0 1 5 1 . 4 8 0 . 0 0 2 0 1 . 3 5 0 . 0 0 2 5 1 . 2 5 0 . 0 0 3 0 0 . 9 7 0 . 0 0 3 5 1 . 1 3 0 . 0 0 4 0 0 . 9 2 0 . 0 0 4 5 0 . 8 3 0 . 0 0 5 0 0 . 7 3 0 . 0 0 6 3 0 . 4 2 0 . 0 0 7 5 0 . 1 2 0 . 0 0 8 8 - 0 . 1 8 0 . 0 1 0 0 - O . 4 4 0 . 0 1 1 3 - 0 . 6 5 0 . 0 1 2 5 - 0 . 7 9 0 . 0 1 3 8 - 0 . 9 5 0 . 0 1 5 1 - 0 . 9 5 0 . 0 1 7 6 - 1 . 0 2 0 . 0 2 0 1 — l . 0 2 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 1 4 7 L i C h e m i c a l S h i f t s f o r L i N 0 3 P y r i d i n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( : 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 0 1 2 . 3 7 0 . 0 0 2 2 . 3 5 0 . 0 0 3 2 . 3 2 0 . 0 0 5 2 . 3 2 0 . 0 0 7 2 . 3 3 0 . 0 0 9 2 . 3 2 0 . 0 1 0 2 . 3 2 0 . 0 2 0 2 . 3 1 0 . 0 2 9 2 . 3 0 0 . 0 4 0 2 . 3 0 0 . 0 5 0 2 . 2 8 0 . 0 6 0 2 . 2 8 0 . 0 6 9 2 . 2 7 0 . 0 8 7 2 . 2 7 0 . 1 0 0 2 . 2 6 0 . 1 5 0 2 . 2 3 0 . 2 0 0 2 . 2 2 0 . 2 7 9 2 . 1 9 0 . 3 1 9 2 . 1 9 0 . 4 1 1 2 . 1 6 0 . 4 7 9 2 . 1 4 0 . 5 5 0 2 . 1 2 0 . 6 3 9 2 . 1 1 0 . 6 7 9 2 . 1 0 0 . 7 2 0 2 . 1 0 0 . 7 6 0 2 . 0 8 . 2 . 0 9 0 . 8 0 0 2 . 0 7 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 1 5 7 L i C h e m i c a l S h i f t s f o r L i P i P y r i d i n e C o n c e n t r a t i o n ( M ) C h e m i c a l S h i f t s ( P P M ) 0 . 0 1 0 2 . 1 8 0 . 0 2 0 2 . 1 6 0 . 0 3 0 2 . 1 6 0 . 0 4 0 2 . 1 6 0 . 0 5 0 2 . 1 6 0 . 0 6 0 2 . 1 7 0 . 0 7 0 2 . 1 7 0 . 0 8 0 2 . 1 6 0 . 0 9 0 2 . 1 6 0 . 1 0 0 2 . 1 5 0 . 1 2 5 2 . 1 5 0 . 1 5 0 2 . 1 5 0 . 2 0 0 2 . 1 4 0 . 2 2 5 2 . 1 5 0 . 2 5 0 2 . 1 4 0 . 3 0 0 2 . 1 4 0 . 3 5 0 2 . 1 3 0 . 4 0 0 2 . 1 3 0 . 4 5 0 2 . 1 3 0 . 5 0 0 2 . 1 2 3 1 6 7 L i C h e m i c a l S h i f t s f o r L i 0 1 0 4 P y g i d i n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( e 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 0 2 . 3 9 0 . 0 2 0 2 . 3 6 0 . 0 3 0 2 . 3 4 0 . 0 4 0 2 . 3 3 0 . 0 5 0 2 . 3 2 0 . 0 6 0 2 . 3 1 0 . 0 7 0 2 . 3 0 0 . 0 8 0 2 . 3 0 0 . 0 9 0 2 . 2 9 0 . 1 0 0 2 . 2 9 0 . 1 2 5 2 . 2 8 0 . 1 5 0 2 . 2 6 0 . 2 0 0 2 . 2 5 0 . 2 2 5 2 . 2 4 0 . 2 5 0 2 . 2 3 0 . 3 0 0 2 . 2 1 0 . 3 5 0 2 . 1 9 0 . 4 0 0 2 . 1 9 0 . 4 5 0 2 . 1 7 0 . 5 0 0 2 . 1 6 * B s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 1 7 7 L i C h e m i c a l S h i f t s f o r L i S C N p y r i d i n e C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) C h e m i c a l S h i f t ( : 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 0 1 . 6 0 1 . 6 0 1 . 5 9 0 . 0 2 0 1 . 5 7 1 . 5 8 1 . 5 7 0 . 0 3 0 1 . 5 6 1 . 5 8 1 . 5 6 0 . 0 4 0 1 . 5 6 1 . 5 7 1 . 5 5 1 . 5 6 0 . 0 5 0 1 . 5 6 1 . 5 8 1 . 5 5 1 . 5 6 0 . 0 6 0 1 . 5 5 1 . 5 6 1 . 5 4 1 . 5 6 0 . 0 7 0 1 . 5 5 1 . 5 6 1 . 5 5 1 . 5 6 0 . 0 8 0 1 . 5 5 1 . 5 6 1 . 5 5 1 . 5 5 0 . 0 9 0 1 . 5 6 1 . 5 6 1 . 5 4 1 . 5 5 0 . 1 0 0 1 . 5 6 1 . 5 3 1 . 5 5 0 . 1 5 0 1 . 5 3 1 . 5 4 0 . 2 0 0 1 . 5 2 1 . 5 0 1 . 5 4 0 . 2 5 0 1 . 5 1 1 . 5 3 0 . 2 8 0 1 . 5 2 0 . 3 0 0 1 . 5 1 1 . 5 2 0 . 3 2 0 1 . 5 1 0 . 3 5 0 1 . 5 0 1 . 5 1 0 . 4 0 0 1 . 5 0 1 . 4 9 1 . 5 0 0 . 4 5 0 1 . 4 8 0 . 4 8 0 1 . 4 9 0 . 5 0 0 1 . 4 7 1 . 4 8 0 . 5 5 0 1 . 4 6 0 . 5 6 0 1 . 4 7 0 . 6 0 0 1 . 4 5 1 . 4 8 0 . 6 4 0 1 . 4 6 0 . 6 5 0 1 . 4 4 0 . 7 0 0 1 . 4 4 1 . 4 6 0 . 7 2 0 1 . 4 5 0 . 7 5 0 1 . 4 3 0 . 7 6 0 1 . 4 4 0 . 8 0 0 1 . 4 4 1 . 4 3 1 . 4 5 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . C o n c e n t r a t i o n ( : 0 . 0 0 3 ) * ( M ) 0 . 0 0 1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 4 0 . 0 0 5 0 . 0 0 7 0 . 0 0 9 0 . 0 1 2 0 . 0 2 2 0 . 0 2 9 0 . 0 4 5 0 . 0 4 9 0 . 0 6 0 0 . 0 7 0 0 . 0 9 1 0 . 1 1 1 0 . 1 5 0 0 . 2 0 6 0 . 2 7 9 0 . 3 1 9 0 . 4 3 8 0 . 4 7 8 0 . 5 4 8 0 . 6 3 8 0 . 6 8 0 0 . 7 1 8 0 . 7 5 8 0 . 8 0 0 0 . 8 5 0 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . p o i n t s w e r e n o t i n c l u d e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 1 8 7 L 1 C h e m i c a l S h i f t s f o r L i C l P y r i d i n e 2 . 9 9 2 . 9 7 2 . 9 9 2 . 9 8 2 . 9 8 2 . 9 7 2 . 9 8 2 . 9 6 2 . 9 3 2 . 9 3 . 2 . 9 2 2 . 9 0 2 . 8 9 2 . 8 8 . 2 . 8 7 . 2 . 8 3 2 . 8 2 2 . 7 8 2 . 7 7 2 . 7 4 2 . 7 2 2 . 7 1 2 . 6 8 2 . 6 7 2 . 6 6 2 . 6 6 . 2 . 6 5 2 . 6 4 C h e m i c a l S h i f t ( ; 0 . 0 1 ) * ( P P M ) 2 . 9 4 2 . 2 . 2 8 9 8 9 . 6 6 T h e f i r s t s i x d a t a 3 1 9 3 5 0 1 L i n e w i d t h s a s a F u n c t i o n o f L i C l C o n c e n t r a t i o n i n P y r i d i n e a t 2 5 ° C C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 0 3 ) ( M ) n ( g e n t a p o i s e ) L i n e w i d t h s ( h z ) 0 . 0 2 0 0 . 8 8 3 7 6 . ( 2 1 7 . ) 0 . 0 4 0 0 . 8 9 4 5 6 . ( 2 3 4 . ) 0 . 0 6 0 0 . 8 9 5 1 3 . ( 2 4 6 . ) 0 . 0 8 0 0 . 9 0 5 3 9 . ( : 8 4 . ) 0 . 0 9 0 0 . 9 0 5 7 1 . ( 2 5 5 . ) 0 . 1 0 0 0 . 9 1 5 2 5 . ( 2 1 3 . ) 0 . 1 2 5 0 . 9 2 5 5 6 . ( 1 4 8 . ) 0 . 1 5 0 0 . 9 4 5 9 1 . ( 2 2 . ) 0 . 2 0 0 0 . 9 6 5 8 5 . ( : 2 7 . ) 0 . 2 5 0 0 . 9 9 6 6 9 . ( 2 3 5 . ) 0 . 3 0 0 1 . 0 2 7 0 6 . ( 3 4 . ) 0 . 3 5 0 1 . 0 5 6 8 5 . ( 2 3 1 . ) 0 . 4 0 0 1 . 0 8 7 2 3 . ( 2 4 7 . ) 0 . 4 5 0 1 . 1 2 7 2 3 . ( £ 6 3 . ) 0 . 5 0 0 1 . 1 5 7 4 6 . ( 2 4 0 . ) 0 . 6 0 0 1 . 2 2 8 1 0 . ( $ 4 1 . ) 0 . 7 0 0 1 . 3 0 7 8 9 . ( 2 7 1 . ) 0 . 8 0 0 1 . 3 8 8 7 9 . ( : 1 4 8 . ) n ( c e n t a p o i s e ) ( P y r i d i n e ) = 0 . 8 8 * V a l u e s i n p a r e n t h e s e s c o r r e s p o n d t o t h e e r r o r s u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . V a l u e s w e r e o b t a i n e d f o r s e v e r a l l i n e w i d t h m e a s u r e m e n t s . T h e c o n s t a n t s f o r t h e f i t o f t h e v i s c o s i t y c u r v e a r e : D n = 0 . 2 ( 1 0 . 3 ) T h e e q u a t i o n u s e d f o r t h i s c a l c u l a t i o n i s f o u n d i n t h e e x p e r i m e n t a l s e c t i o n . C h a p t e r I I . 3 2 0 3 5 0 1 L i n e w i d t h s a s a F u n c t i o n o f L i 0 1 0 4 C o n c e n t r a t i o n i n P y r i d i n e a t 2 5 ° C C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 0 3 ) ( M ) n ( c e n t a p o i s e ) L i n e w i d t h s ( h z ) 0 . 0 2 0 0 . 8 8 2 4 . ( : 3 . ) 0 . 0 4 0 0 . 9 0 3 8 . ( 2 3 . ) 0 . 0 6 0 0 . 9 1 3 9 . ( 3 3 . ) 0 . 0 8 0 0 . 9 2 4 0 . ( 2 1 . ) 0 . 1 0 0 0 . 9 4 4 2 . ( 2 2 . ) 0 . 1 2 5 0 . 9 5 4 0 . ( 2 1 . ) 0 . 1 5 0 0 . 9 7 4 4 . ( 2 2 . ) 0 . 1 7 5 0 . 9 9 4 4 . ( 2 4 . ) 0 . 2 0 0 1 . 0 1 4 1 . ( 2 1 . ) 0 . 2 2 5 1 . 0 3 4 4 . ( 2 1 . ) 0 . 2 5 0 1 . 0 5 4 3 . ( 2 1 . ) 0 . 2 7 5 1 . 0 7 4 1 . ( : 4 . ) 0 . 3 0 0 1 . 0 9 5 0 . ( 3 1 . ) 0 . 3 2 5 1 . 1 0 4 9 . ( : 1 . ) 0 . 3 5 0 1 . 1 3 4 5 . ( : 2 . ) 0 . 3 7 5 1 . 1 5 4 6 . ( : 2 . ) 0 . 4 0 0 1 . 1 8 4 4 . ( 2 1 . ) 0 . 4 2 5 1 . 2 0 4 7 . ( 2 2 . ) 0 . 4 5 0 1 . 2 2 4 8 . ( 2 2 . ) 0 . 5 0 0 1 . 2 7 4 8 . ( : 3 . ) n ( c e n t a p o i s e ) ( P y r i d i n e ) = 0 . 8 8 * V a l u e s i n p a r e n t h e s e s c o r r e s p o n d t o t h e e r r o r s u s e d i n f i t t i n g p r o g r a m . V a l u e s w e r e o b t a i n e d f o r s e v e r a l l i n e w i d t h m e a s u r e m e n t s . T h e c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m t h e f i t o f t h e v i s c o s i t i e s a r e : = - 0 . 0 8 ( 2 0 . 0 2 ) B n = 0 . 8 4 ( 2 0 . 0 7 ) D n = 0 . 2 7 ( 2 0 . 0 8 ) T h e e q u a t i o n u s e d f o r t h i s c a l c u l a t i o n i s f o u n d i n t h e e x p e r i m e n t a l s e c t i o n . C h a p t e r I I . 3 2 1 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f T e t r a q u m e C o n c e n t r a t i o n i n 4 5 M o l e % M e l t a t 4 0 ° C C ( L i C l ) = 0 . 1 9 m o l e % C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 1 ) * ( m o l e % ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 2 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 . 5 9 0 . 1 6 1 . 3 9 0 . 3 4 1 . 3 8 0 . 4 6 1 . 2 9 1 . 6 6 0 . 8 0 2 . 0 0 0 . 6 9 2 . 8 0 0 . 5 9 2 . 9 0 0 . 5 6 2 . 9 8 0 . 5 3 3 . 1 5 0 . 5 1 3 . 2 0 0 . 5 3 3 . 3 0 0 . 4 9 3 . 3 1 0 . 5 1 3 . 9 4 0 . 4 4 5 . 1 3 0 . 3 8 5 . 4 6 0 . 3 7 6 . 1 0 0 . 3 6 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 2 3 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f 8 1 5 0 5 C o n c e n t r a t i o n i n 4 5 % M e l t a t 4 0 ° C C o n c e n t r a t i o n 0 . 0 0 . 1 0 0 . 1 6 0 . 3 3 0 . 4 2 0 . 4 6 0 . 4 7 0 . 5 2 0 . 7 5 0 . 7 7 0 . 9 5 1 . 2 2 1 . 4 9 1 . 7 1 2 . 2 8 3 . 0 3 5 . 0 5 C ( L i C l ) a 1 . 0 m o l e \ 2 0 . 0 1 * m o l e \ C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 2 ) ‘ ( P P M ) 1 . 3 4 1 . 1 6 0 . 9 6 0 . 7 6 0 . 5 5 0 . 5 2 0 . 3 6 0 . 3 6 0 . 0 6 - 0 . 0 3 - 0 . 2 2 — 0 . 3 4 - 0 . 4 3 - 0 . 5 5 - 0 . 5 4 - 0 . 6 2 - 0 . 6 3 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 2 4 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f T r i g l y m e C o n c e n t r a t i o n i n 4 5 M o l e % M e l t a t 4 0 ° C C ( L i C l ) = 0 . 6 9 m o l e % C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 1 ) * ( m o l e % ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 2 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 . 4 0 0 . 5 7 1 . 1 9 0 . 9 5 1 . 0 2 2 . 7 1 0 . 6 1 4 . 2 3 0 . 4 3 5 . 9 6 0 . 3 5 6 . 9 6 0 . 3 4 7 . 8 2 0 . 2 8 1 0 . 0 9 0 . 2 2 1 0 . 5 0 0 . 2 1 1 2 . 7 6 0 . 2 1 1 4 . 6 9 0 . 2 0 1 5 . 9 3 0 . 1 8 1 6 . 0 9 0 . 1 7 1 6 . 6 6 0 . 1 7 1 7 . 6 1 0 . 1 8 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 2 5 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f 1 8 0 6 C o n c e n t r a t i o n i n 4 5 M o l e % M e l t a t 4 0 ° C C ( L i C l ) = 1 . 0 0 m o l e % C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 1 ) * ( m o l e % ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 2 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 . 3 5 0 . 0 8 1 . 3 1 0 . 2 3 1 . 2 7 0 . 3 4 1 . 2 3 0 . 4 9 1 . 1 4 0 . 5 5 1 . 1 3 0 . 5 7 1 . 0 8 0 . 7 6 1 . 0 6 0 . 8 2 1 . 0 3 1 . 2 6 0 . 9 3 1 . 9 1 0 . 7 4 3 . 0 8 0 . 5 2 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . C ( L i C l ) C o n c e n t * E s t i m 3 2 6 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f P e n t a g l y m e C o n c e n t r a t i o n i n 4 5 M o l e % M e l t a t 4 0 ° C C ( L i C l ) = 0 . 2 0 m o l e % C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 1 ) * ( m o l e % ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 2 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 . 6 0 0 . 2 0 1 . 4 0 0 . 2 2 1 . 3 4 0 . 9 4 0 . 9 0 1 . 0 6 0 . 8 1 1 . 9 3 0 . 4 7 2 . 5 9 0 . 3 2 3 . 2 9 0 . 2 1 4 . 0 8 0 . 1 2 4 . 2 3 0 . 1 2 4 . 4 1 0 . 1 2 4 . 4 9 0 . 1 2 5 . 0 5 0 . 0 8 5 . 2 5 0 . 0 8 6 . 2 0 0 . 0 4 6 . 4 0 0 . 0 1 6 . 8 2 0 . 0 1 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 2 7 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f 1 2 0 4 C o n c e n t r a t i o n i n 4 5 M o l e % M e l t a t 4 0 ° C C ( L i C l ) = 1 . 0 0 m o l e % * E s t i m a t e o f e r C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 1 ) * ( m o l e % ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 2 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 . 3 5 0 . 1 6 1 . 1 9 0 . 4 9 0 . 8 3 0 . 5 2 0 . 8 4 0 . 5 4 0 . 7 5 0 . 6 0 0 . 8 9 0 . 6 8 0 . 7 3 0 . 9 4 0 . 3 3 1 . 0 0 0 . 4 1 1 . 0 2 0 . 2 8 1 . 1 4 0 . 2 1 1 . 1 9 0 . 0 6 1 . 7 0 0 . 0 4 1 . 9 6 0 . 0 2 3 . 6 7 - 0 . 0 9 4 . 3 7 - o . ' 1 2 5 . 1 4 - 0 . 1 2 1 3 . 2 3 - 0 . 2 6 r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 2 8 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f M e t h o x y e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 C o n c e n t r a t i o n i n 4 5 M o l e % M e l t a t 4 0 ° C C ( L i C l ) = 0 . 7 0 m o l e % C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 1 ) * ( m o l e % ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 2 ) * ( P P M ) 0 . 0 1 . 3 8 0 . 1 0 1 . 1 6 0 . 3 8 1 . 0 7 0 . 5 1 0 . 9 9 0 . 5 8 0 . 9 4 0 . 6 0 0 . 9 3 0 . 6 3 0 . 8 9 0 . 7 9 0 . 8 8 1 . 4 9 — 1 . 3 3 1 . 5 3 - 1 . 3 4 2 . 2 9 - 1 . 4 4 2 . 5 4 - l . 4 5 2 . 7 8 - 1 . 4 2 2 . 9 8 - 1 . 4 4 3 . 2 4 - 1 . 4 2 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 2 9 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f M e t h o x y e t h y l m o n o a z o 1 5 0 5 C o n c e n t r a t i o n i n 4 5 M o l e % M e l t a t 4 0 ° C C ( L i C l ) = 0 . 7 0 m o l e % C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 1 ) * ( m o l e % ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 2 ) * 4 ( P P M ) 0 . 0 1 . 3 8 0 . 2 2 1 . 2 0 0 . 3 4 1 . 1 5 0 . 5 3 1 . 0 3 0 . 6 0 0 . 8 2 0 . 8 0 0 . 4 7 0 . 8 2 0 . 4 4 0 . 9 7 - 0 . 3 4 1 . 0 0 - 0 . 2 4 1 . 0 7 - 0 . 3 1 1 . 5 1 - 1 . 1 5 2 . 2 3 - 1 . 4 6 2 . 3 0 - 1 . 4 7 2 . 9 5 - 1 . 4 7 3 . 4 3 - 1 . 4 5 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . 3 3 0 7 L i C h e m i c a l S h i f t s a s a F u n c t i o n o f L i C l C o n c e n t r a t i o n i n 4 5 M o l e % M e l t a t 4 0 ° C C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 0 0 0 1 ) * ( m o l e 3 ) C h e m i c a l S h i f t ( 2 0 . 0 5 ) * ( P P M ) 0 . 1 0 6 2 1 . 8 0 0 . 2 2 4 3 1 . 6 1 0 . 2 6 4 6 1 . 5 5 0 . 2 9 7 2 1 . 5 6 0 . 3 6 3 4 1 . 5 1 0 . 3 9 8 9 1 . 5 2 0 . 4 0 0 6 1 . 4 9 0 . 4 4 1 2 1 . 4 7 0 . 4 8 0 8 1 . 4 6 0 . 4 9 1 0 1 . 4 5 0 . 5 1 9 4 1 . 4 5 0 . 5 6 5 1 1 . 4 4 0 . 6 2 1 1 1 . 4 1 0 . 6 6 7 7 1 . 4 0 0 . 7 2 0 3 1 . 3 9 0 . 7 2 5 8 1 . 3 8 0 . 7 9 0 3 1 . 3 7 0 . 8 4 5 0 1 . 3 9 0 . 8 9 2 9 1 . 3 9 0 . 9 5 0 7 1 . 3 7 1 . 0 1 9 2 1 . 3 7 1 . 1 1 3 1 1 . 3 4 1 . 2 3 1 9 1 . 3 2 1 . 3 1 2 8 1 . 3 2 1 . 3 9 9 3 1 . 3 1 1 . 5 0 5 1 1 . 3 1 1 . 6 1 3 6 1 . 3 2 1 . 6 9 7 5 1 . 3 0 1 . 9 3 6 3 1 . 2 9 1 . 9 6 0 8 1 . 2 7 1 . 9 7 3 7 ' 1 . 2 9 2 . 0 0 9 9 1 . 2 9 2 . 0 4 3 4 1 . 2 9 * E s t i m a t e o f e r r o r u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m . A P P E N D I X 2 V I S C O S I T Y M E A S U R E M E N T S 3 3 2 V i s c o s i t y M e a s u r e m e n t s f o r P y r i d i n e a n d 2 - 8 u t a n o n e S o l u t i o n s a t 2 5 ° C I . L i C l O 4 - P y r i d i n e C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 0 0 1 ) ( M ) n ( c e n t a p o i s e ) T i m e ( s e c o n d s ) 0 . 0 0 0 0 0 . 8 8 ( : 0 . 0 2 ) 5 4 . 7 1 ( : 0 . 0 9 ) 0 . 0 1 9 9 0 . 8 8 ( : 0 . 0 2 ) 5 4 . 9 2 ( : 0 . 0 2 ) 0 . 0 8 0 0 0 . 9 2 ( : 0 . 0 2 ) 5 7 . 3 7 ( : 0 . 0 6 ) 0 . 9 9 9 1 0 . 9 4 ( : 0 . 0 2 ) 5 8 . 4 2 ( : 0 . 0 2 ) 0 . 2 5 0 0 1 . 0 4 ( : 0 . 0 2 ) 6 5 . 1 3 ( : 0 . 0 5 ) 0 . 5 4 7 0 1 . 3 0 ( : 0 . 0 2 ) 8 1 . 6 2 ( : 0 . 0 5 ) p ( p y r i d i n e ) = 0 . 9 7 8 2 g / c m 3 I I . L i C l - P y r i d i n e p ( Z — b u t a n o n e ) = 0 . 7 9 9 7 g / c m 3 C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 0 0 1 ) ( M ) n ( c e n t a p o i s e ) T i m e ( s e c o n d s ) 0 . 0 0 0 0 0 . 8 8 ( : 0 . 0 2 ) 5 4 . 7 1 ( : 0 . 0 9 ) 0 . 0 3 9 9 0 . 8 8 ( : 0 . 0 2 ) 5 5 . 0 8 ( : 0 . 0 8 ) . 0 . 0 8 0 0 0 . 8 9 ( : 0 . 0 2 ) 5 5 . 4 6 ( : 0 . 0 4 ) 0 . 2 0 0 0 0 . 9 9 ( : 0 . 0 2 ) 6 2 . 0 ( : O . 6 ) 0 . 4 0 0 0 1 . 0 6 ( : 0 . 0 2 ) 6 6 . 1 5 ( : 0 . 0 3 ) 0 . 8 0 8 0 1 . 3 8 ( 2 0 . 0 3 ) 8 6 . 5 1 ( 2 0 . 0 2 ) p ( p y r i d i n e ) = 0 . 9 7 8 2 g / c m 3 I I I . L i C l O 4 - 2 - 8 u t a n o n e C o n c e n t r a t i o n ( 2 0 . 0 0 0 1 ) ( M ) n ( c e n t a p o i s e ) T i m e ( s e c o n d s ) 0 . 0 0 0 0 0 . 4 1 ( : 0 . 0 1 ) 3 1 . 2 2 ( : 0 . 0 5 ) 0 . 0 4 9 6 0 . 4 2 ( 2 0 . 0 1 ) 3 2 . 1 5 ( 2 0 . 0 6 ) 0 . 0 9 9 6 0 . 4 3 ( : 0 . 0 1 ) 3 3 . 1 0 ( : 0 . 0 5 ) 0 . 4 9 8 0 0 . 7 2 ( : 0 . 0 1 ) 5 4 . 9 ( 3 0 . 1 ) 0 . 9 9 6 1 0 . 7 6 ( 2 0 . 0 1 ) 5 8 . 0 ( 2 0 . 2 ) 1 . 4 9 6 5 1 . 1 0 ( : 0 . 0 2 ) 8 4 . 2 ( : O . I ) 2 . 3 1 6 6 2 . 4 0 ( : 0 . 0 4 ) 1 8 3 . 1 ( : O . 4 ) ( H 2 0 : T i m e s ( s e c o n d s ) = 5 5 . 0 0 ( : 0 . 0 1 ) . 5 3 . 4 9 ( : 0 . 0 3 ) ) E r r o r i n t h e p a r e n t h e s i s w e r e c a l c u l a t e d f r o m s e v e r a l m e a s u r e m e n t s . A P P E N D I X 3 E L E C T R I C A L C O N D U C T A N C E M E A S U R E M E N T S 3 3 4 C o n d u c t a n c e M e a s u r e m e n t s i n P y r i d i n e S o l u t i o n s a t 2 5 ° C C o n c e n t r a t i o n C o n c e n t r a t i o n ( M x 1 0 + 3 ) A ( M x 1 0 + 3 ) A ( 2 0 . 0 0 0 0 3 ) ( e m f / o h m m o l ) ( 2 0 . 0 0 0 0 3 ) ( c m 2 / o h m m o l ) L 1 N 0 3 L i C l 1 . 4 3 5 . 3 ( 2 0 . 1 ) 1 . 3 0 1 . 0 ( 2 0 . 1 ) 2 . 0 0 4 . 7 3 ( 2 0 . 0 7 ) 2 . 0 0 0 . 9 ( 2 0 . 1 ) 3 . 0 0 3 . 9 6 ( 2 0 . 0 4 ) 3 . 0 0 0 . 7 7 ( 2 0 . 0 7 ) 4 . 0 0 3 . 5 0 ( 2 0 . 0 3 ) 4 . 0 0 0 . 7 0 ( 2 0 . 0 5 ) 5 . 0 0 3 . 1 8 ( 2 0 . 0 2 ) 5 . 0 0 0 . 6 5 ( 2 0 . 0 4 ) 6 . 0 0 2 . 9 5 ( 2 0 . 0 2 ) 6 . 0 0 0 . 6 3 ( 2 0 . 0 3 ) 7 . 0 0 2 . 7 6 ( 2 0 . 0 1 ) 7 . 0 0 0 . 6 0 ( 2 0 . 0 3 ) 7 . 8 0 2 . 6 5 ( 2 0 . 0 1 ) 8 . 0 0 0 . 5 8 ( 2 0 . 0 3 ) 1 0 . 1 4 2 . 1 4 7 ( 2 0 . 0 0 7 ) 9 . 9 2 0 . 5 5 ( 2 0 . 0 2 ) L i S C N L i 0 1 0 4 2 . 0 0 5 . 2 9 ( 2 0 . 0 8 ) 1 . 1 9 4 4 . ( 2 1 . ) 3 . 0 0 4 . 4 1 ( 2 0 . 0 5 ) 1 . 9 9 3 9 . 6 ( 2 0 . 7 ) 4 . 0 0 3 . 9 4 ( 2 0 . 0 3 ) 2 . 9 9 3 6 . 4 ( 2 0 . 4 ) 5 . 0 1 3 . 6 3 ( 2 0 . 0 2 ) 3 . 9 9 3 4 . 2 ( 2 0 . 3 ) 6 . 0 1 3 . 3 9 ( 2 0 . 0 2 ) 5 . 0 0 3 2 . 6 ( 2 0 . 2 ) 7 . 0 1 3 . 1 9 ( 2 0 . 0 1 ) 6 . 0 0 3 1 . 5 ( 2 0 . 2 ) 8 . 0 0 3 . 0 4 ( 2 0 . 0 1 ) 7 . 0 0 3 0 . 4 ( 2 0 . 1 ) 1 0 . 2 5 2 . 7 4 1 ( 2 0 . 0 0 9 ) 8 . 0 5 2 9 . 6 ( 2 0 . 1 ) 9 . 9 2 2 8 . 8 6 ( 2 0 . 0 9 ) L i P i 2 . 0 1 1 1 . 9 ( 2 0 . 2 ) 3 . 0 3 1 0 . 4 ( 2 0 . 1 ) 4 . 0 2 9 . 3 7 ( 2 0 . 0 7 ) 5 . 0 3 8 . 6 7 ( 2 0 . 0 5 ) 6 . 0 4 8 . 1 5 ( 2 0 . 0 4 ) 7 . 0 4 7 . 7 5 ( 2 0 . 0 3 ) 8 . 0 5 7 . 4 2 ( 2 0 . 0 3 ) 1 0 . 0 6 6 . 9 2 ( 2 0 . 0 2 ) 3 3 S C o n d u c t a n c e M e a s u r e m e n t s i n Z - B u t a n o n e S o l u t i o n s a t 2 5 ° C C o n c e n t r a t i o n C o n c e n t r a t i o n ( M x 1 0 + 3 ) A ( M x 1 0 + 3 ) A ( 2 0 . 0 0 0 0 3 ) ( c m z l o h m m o l ) ( 2 0 . 0 0 0 0 3 ) ( c m E / o h m m o l ) L i I L i A s F 6 1 . 0 0 1 1 1 . ( 2 3 . ) 1 . 1 6 1 2 2 . ( 2 3 . ) 2 . 0 0 1 0 0 . ( 2 2 . ) 2 . 0 0 1 1 6 . ( 2 2 . ) 3 . 0 0 9 4 . ( 2 1 . ) 3 . 0 0 1 1 1 . ( 2 1 . ) 4 . 0 0 8 8 . 7 ( 2 0 . 7 ) 4 . 0 0 1 0 7 . 2 ( 2 0 . 9 ) 5 . 0 0 8 5 . 0 ( 2 0 . 6 ) 5 . 0 0 1 0 4 . 1 ( 2 0 . 7 ) 6 . 0 0 8 2 . 0 ( 2 0 . 5 ) 6 . 0 0 1 0 2 . 1 ( 2 0 . 5 ) 6 . 9 9 7 5 . 9 ( 2 0 . 4 ) 7 . 0 0 1 0 0 . 0 ( 2 0 . 5 ) 8 . 0 0 7 3 . 6 ( 2 0 . 4 ) 8 . 0 0 9 8 . 0 ( 2 0 . 4 ) 1 0 . 7 6 6 6 . 1 ( 2 0 . 3 ) 9 . 2 0 9 6 . 1 ( 2 0 . 3 ) L i C F 3 C 0 2 L i B P h 4 1 . 1 2 7 . 1 ( 2 0 . 2 ) 0 . 5 0 9 0 . ( 2 6 . ) 2 . 0 0 6 . 9 ( 2 0 . 1 ) 1 . 0 0 8 6 . ( 2 3 . ) 3 . 0 0 6 . 5 7 ( 2 0 . 0 7 ) 1 . 5 0 8 4 . ( 2 2 . ) 4 . 0 0 6 . 3 3 ( 2 0 . 0 5 ) 2 . 0 5 7 9 . ( 2 1 . ) 5 . 0 0 6 . 1 4 ( 2 0 . 0 4 ) 3 . 0 0 7 8 . 8 ( 2 0 . 8 ) 6 . 0 0 5 . 9 6 ( 2 0 . 0 3 ) 4 . 0 0 7 6 . 5 ( 2 0 . 6 ) 7 . 0 0 5 . 7 1 ( 2 0 . 0 2 ) 5 . 0 0 7 4 . 6 ( 2 0 . 5 ) 8 . 0 0 5 . 5 0 ( 2 0 . 0 2 ) 6 . 0 0 7 3 . 2 ( 2 0 . 4 ) 1 0 . 4 0 5 . 1 4 ( 2 0 . 0 2 ) 7 . 0 0 7 1 . 9 ( 2 0 . 3 ) 8 . 0 0 7 0 . 2 ( 2 0 . 3 ) 1 0 . 1 4 6 8 . 9 ( 2 0 . 2 ) L i S C N L i P i 1 . 2 5 2 0 . 8 ( 2 0 . 5 ) 1 . 0 0 4 2 . ( 2 1 . ) 1 . 9 9 1 6 . 6 ( 2 0 . 3 ) 2 . 0 1 3 3 . 8 ( 2 0 . 5 ) 2 . 9 9 1 4 . 0 ( 2 0 . 1 ) 3 . 0 1 2 8 . 4 ( 2 0 . 3 ) 3 . 9 8 1 2 . 5 ( 2 0 . 1 ) 4 . 0 1 2 5 . 5 ( 2 0 . 2 ) 5 . 0 8 1 1 . 5 4 ( 2 0 . 0 7 ) 5 . 0 1 2 3 . 4 ( 2 0 . 1 ) 5 . 7 7 1 0 . 9 7 ( 2 0 . 0 6 ) 6 . 0 1 2 1 . 8 ( 2 0 . 1 ) 6 . 7 7 1 0 . 2 6 ( 2 0 . 0 5 ) 7 . 0 4 2 0 . 6 7 ( 2 0 . 0 9 ) 8 . 0 6 9 . 7 8 ( 2 0 . 0 4 ) 8 . 0 4 1 9 . 5 6 ( 2 0 . 0 8 ) 1 0 . 0 6 9 . 2 1 ( 2 0 . 0 3 ) 9 . 8 0 1 8 . 3 7 ( 2 0 . 0 6 ) 3 3 6 C o n d u c t a n c e M e a s u r e m e n t s i n Z - B u t a n o n e S o l u t i o n s a t 2 5 ° C C o n c e n t r a t i o n ( M x 1 0 + 3 ) A ( 2 0 . 0 0 0 0 3 ) ( c m z l o h m m o l ) L i C 1 0 4 0 . 5 2 1 1 3 . ( : 7 . ) 1 . 0 3 1 0 4 . ( 2 3 . ) 1 . 5 5 9 7 . ( 2 2 . ) 2 . 0 7 9 3 . ( 2 1 . ) 2 . 9 9 8 7 . 7 ( 2 0 . 9 ) 4 . 0 0 8 2 . 3 ( 2 0 . 6 ) 5 . 0 0 7 8 . 3 ( 2 0 . 5 ) 6 . 0 0 7 5 . 6 ( 2 0 . 4 ) 7 . 0 0 7 2 . 3 ( 2 0 . 3 ) 8 . 0 0 7 0 . 0 ( 2 0 . 3 ) 1 0 . 4 9 6 5 . 5 ( 2 0 . 2 ) A P P E N D I X 4 D E S C R I P T I O N O F C O M P U T E R P R O G R A M S A N D S U B R O U T I N E E Q U A T I O N S 3 3 8 A . D e t e r m i n a t i o n o f A s s o c i a t i o n C o n s t a n t s b y i t h e N M R T e c h n i q u e T h e e g u i l i b r i a t h a t d e s c r i b e i o n i c a s s o c i a t i o n i n s o l u t i o n a r e r e p r e s e n t e d b y : M + + x - = M + s x - = M + x - = ( M X ) n ( A - l ) w h i c h i n v o l v e s t h e f o r m a t i o n o f s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s ( M ‘ S X ‘ ) , c o n t a c t i o n p a i r s ( M ‘ X ‘ ) , a n d a g g r e g a t e s ( ( M x ) n ) . C h e m i c a l s h i f t s o r l i n e w i d t h s m e a s u r e m e n t s a r e s e n s i t i v e o n l y t o t h e f o r m a t i o n o f M ‘ X ‘ a n d ( M i n n . T h e r e f o r e , t h e o n l y e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s t h a n c a n b e o b t a i n e d f r o m N M R m e a s u r e m e n t s a r e : M + + x - = M + x - ( A - Z ) M + s x - = M + x - ( A — 3 ) M + x - = ( M X ) n ( A - 4 ) F o r i o n p a i r i n g p r o c e s s e s i n s o l u t i o n s w h e r e b o t h s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s a n d f r e e i o n e x i s t , t h e f r e e M + c o n c e n t r a t i o n i s t a k e n a s t h e s u m o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f f r e e M + a n d s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s . T h e t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r c o n t a c t i o n p a i r i n g , r e p r e s e n t e d b y e q u a t i o n A - Z . c a n b e e x p r e s s e d a s : K = a M + X ‘ = ( 1 - a ) ( A _ 5 ) a a C T a z f z z 3 3 9 w h e r e C T i s t h e t o t a l s a l t c o n c e n t r a t i o n , t h e f : i s t h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t f o r t h e i o n s i n s o l u t i o n . W h e n t h e i o n s e x i s t a s s o l v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r s , f : = 1 . T h e f : v a l u e w a s c a l c u l a t e d u s i n g t h e D e b y e - H fi c k e l e q u a t i o n : - . 7 5 J - f : = e x p 4 1 9 6 4 x 1 0 | z + z _ | I ( A _ 6 ) ( e T ) 3 / 2 1 . 0 + 5 0 . 2 9 a f T ( € T ) 1 / 2 i n w h i c h 2 + a n d Z _ a r e c h a r g e s o n t h e i o n s , 6 i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l v e n t , ' 1 i j ; t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , a i s ‘ t h e c l o s e d d i s t a n c e o f a p p r o a c h i n A n g s t r o m s , a n d I i s t h e i o n i c s t r e n g t h o f t h e s o l u t i o n . T h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t f o r t h e c o n t a c t i o n p a i r i n g p r o c e s s h a s b e e n w r i t t e n a s a p o p u l a t i o n a v e r a g e c h e m i c a l s h i f t w h i c h i s : 8 0 3 8 = 6 M + X M + + 8 m e ( A - 7 ) w h e r e 8 M + a n d 5 M X a r e t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e f r e e i o n a n d c o n t a c t i o n p a i r , a n d X M + a n d X M X a r e t h e m o l e f r a c t i o n s o f t h e f r e e i o n a n d c o n t a c t i o n p a i r . U s i n g t h e m a s s b a l a n c e e q u a t i o n s , C T M , A - 5 , a n d A - 6 , t h e c o n c e n t r a t i o n o f f r e e M + ( C M + ) c a n b e c a l c u l a t e d : C M = C M + + C m ( A - 8 ) - 1 + J ' 1 . . 4 K a r = 2 0 M C M + = T ( A - Q ) m a r : 2 3 4 0 T h e f r e e M + c o n c e n t r a t i o n , o b t a i n e d f r o m e q u a t i o n A — 9 , i s u s e d t o c a l c u l a t e t h e m o l e r a t i o s o f t h e f r e e i o n s a n d i o n p a i r w h i c h a r e t h e n s u b s t i t u t e d i n t o e q u a t i o n A - ‘ 7 t o p r o d u c e t h e c h e m i c a l s h i f t e q u a t i o n t h a t c a n b e r e p r e s e n t e d b y : M 2 2 5 0 8 5 = - 1 . + ( 1 + 4 K a q r f 2 ) ( 5 f - S i p ) + 5 1 p ( A - l O ) z x a c M 6 , 2 I _ w h e r e s i p a n d 5 f a r e t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e i o n p a i r a n d f r e e i o n . r e s p e c t i v e l y . F o r f i t t i n g l i n e w i d t h m e a s u r e m e n t s ( A V ' A ) ' e q u a t i o n A - l O c a n a l s o b e u s e d b y s u b s t i t u t i n g l i n e w i d t h s f o r c h e m i c a l s h i f t s . F o u r d a t a s e t s a r e u s e d i n K I N F I T , o n e f o r t h e c h e m i c a l s h i f t s ( p p m ) o r l i n e w i d t h s , ( h z ) a n d a n o t h e r f o r t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n s . T h e o t h e r t w o d a t a s e t s a r e t h e v a r i a n c e s o f t h e N M R m e a s u r e m e n t s a n d t h e c o n c e n t r a t i o n s . F o r t w o s i t e e x c h a n g e m o d e l , t h e m a x i m u m n u m b e r o f u n k n o w n s i s f o u r . 0 ( 1 ) = 5 M + o r A v x 0 ( 4 ) = a p a r a m e t e r U ( 2 ) = 8 M + X ‘ o r A v $ ( A - l l ) U ( 3 ) = K a W h e n t h e c h e m i c a l s h i f t m e a s u r e m e n t s w e r e f i t u s i n g f o u r u n k n o w n s , a l a r g e c o r r e l a t i o n o c c u r r e d w i t h t h e v a l u e s o b t a i n e d f r o m t h e f i t . T o e l l i m i n a t e t h i s p r o b l e m , t h e a p a r a m e t e r w a s s e t e q u a l t o t h e B j e r r u m d i s t a n c e o r t h e d i s t a n c e s d e t e r m i n e d f o r t h e c r y s t a l l o g r a p h i c r a d i i , w h i c h r e d u c e s t h e n u m b e r o f u n k n o w n s t o t h r e e . W h e n l i n e w i d t h s w e r e 3 4 1 a v a i l a b l e , b o t h c h e m i c a l s h i f t s a n d l i n e w i d t h s w e r e f i t t e d s i m u l t a n e o u s l y . T h i s p r o d u c e d a p r o b l e m w i t h f i v e u n k n o w n s . T h e e x p r e s s i o n r e p r e s e n t e d b y e q u a t i o n A - l o c a n b e u s e d t o r e p r e s e n t a d i m e r i z a t i o n p r o c e s s a s l o n g a s t h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t , f z , i s s e t t o o n e a n d t h e m o l e r a t i o o f t h e d i m e r s i s m u l t i p l i e d b y t w o t o a c c o u n t f o r t w o L i + p e r d i m e r . I n s o m e c a s e s , t h e t w o s i t e e x c h a n g e m o d e l d o e s n o t f i t t h e N M R d a t a v e r y w e l l . A n a d d i t i o n a l e q u i l i b r i u m w a s a d d e d a n d t h e N M R d a t a w a s r e f i t t e d . T h e m a t h e m a t i c a l e q u a t i o n f o r a t h r e e s i t e e x c h a n g e m o d e l i s r e p r e s e n t e d b y a p o l y n o m i a l o f h i g h e r o r d e r t h a n t w o . A f o u r t h o r d e r p o l y n o m i a l i s d e r i v e d b y s u b s t i t u t i n g t h e e x p r e s s i o n s d e r i v e d f r o m t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s f o r t w o o f t h e t h r e e t e r m s i n t h e m a s s b a l a n c e e q u a t i o n . T h e E O N s u b r o u t i n e w a s u s e d t o e v a l u a t e t h e r o o t s o f a f o u r t h o r d e r p o l y n o m i a l . T h e c o e f f i c i e n t s o f e a c h t e r m o f t h e p o l y n o m i a l s t a r t i n g w i t h t h e f o u r t h o r d e r t e r m a r e r e p r e s e n t e d i n t h e p r o g r a m s a s A 1 , 3 , C , D a n d E . T h e p o l y n o m i a l p r o g r a m d e t e r m i n e d t h e s m a l l e s t p o s i t i v e r o o t . O O O O O O D O O O O D O D O O D O O O O 1 0 0 0 3 4 2 S U E R O U T I N E E O N C O M M O N K O U W T . I T A P E , J T A P E . I W T . L A P . X I N C R , N O P T . N O V A R . N O U N K 1 . x , U , I T M A x . N T x . T E S T . I . A v . R E S I O . I A R , E P S , I T T P . x x . R x T T P 2 , D X I I , F O P , F O , F U , P , Z L , T O , E I G V A L , X S T , T , D T , L , M , J J J , Y , D Y 3 . V E C T . N C S T . C O N S T . N D A T , J D A T , M O P T , L O P T , Y Y Y . C O N S T S C 0 m 0 N / E R E 0 T / I M E T H C O M M O N / P O I N T / K O P T , J O P T . X X X D I M E N S I O N X ( 4 , 3 0 0 ) , U ( 2 0 ) , H T X ( 4 . 3 0 0 ) , X X ( 4 ) , E O P ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) , F U ( 3 0 0 ) , P ( 2 0 , 2 1 ) , V E C T ( 2 0 , 2 1 ) , Z L ( 3 0 0 ) 2 , T O ( 2 0 ) , E I G V A L ( 2 0 ) , X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) , D Y ( 1 0 ) , C O N S T S ( 5 0 , 1 6 ) 3 , N C S T ( 5 0 ) , I S M I N ( S O ) , R X T Y P ( S O ) , D X l I ( S O ) , I R X ( 5 0 ) 4 , M O P T ( 5 0 ) , L O P T ( S O ) , Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G O T O ( 2 , 3 , 4 , 5 . 1 . 7 , 8 , 9 , 1 0 . 1 1 , 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A P E = 5 0 J T A P B = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 3 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * T W O S I T E E X C H A N G E A C T I V I T Y C O R R E C T I O N C O N T A C T I O N P A I R I N G C H E M I C A L S H I F T S L 1 1 , L i B P h 4 , L i A s F 5 I N 2 - 8 U T A N O N E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * t * * * * U ( 1 ) = C H E M I C A L S H I F T 0 F I O N P A I R - P P M U ( 2 ) = I O N P A I R I N G C O N S T A N T - M ‘ l U ( 3 ) = C H E M I C A L S H I F T O F S O L V A T E O C A T I O N - P P M * fi * * * * * * * t fl * i * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N S T ( 1 ) = ( O I E L E C T R I C C O N S T A N T * T E M P E R A T U R E ) * * l / 2 C O N S T ( 2 ) = I O N S I Z E P A R A M E T E R - A N G S T R O M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * t * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N - M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M C H E M I C A L S H I F T S - P P M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * A L R H = 0 E C R E E O F D I S S O C I A T I O N S T R E N = I O N I C S T R E N G T H G A M A , G A M A N = A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 2 ) = A R S ( U ( 2 ) ) G A M A = 1 . 0 C O N T I N U E A R G M = 1 . 0 + 4 . 0 * U ( 2 ) * X X ( l ) * ( G A M A * * 2 . ) 3 4 3 I F ( U ( 2 ) . E Q . 0 . 0 ) G O T O 5 5 A L P H = ( - 1 . + S Q R T ( A R G M ) ) / ( 2 . 0 * U ( 2 ) * X X ( 1 ) * ( G A M A * * 2 . ) ) G O T O 5 8 5 5 A L P H = 1 . 0 5 8 C O N T I N U E S T R E N = X X ( 1 ) * A L P H I F ( S T R E N . L T . 0 . 0 ) G O T O 1 0 0 G O T O 2 0 0 1 0 0 S T R E N = 0 . 0 Z O O C O N T I N U E A A = - 4 1 9 7 6 4 0 . 0 * S Q R T ( S T R E N ) E E = C O N S T ( 1 ) * * 3 C C = 1 . 0 + ( ( 5 0 . 2 9 * C O N S T ( 2 ) * S Q R T ( S T R E N ) ) I C O N S T ( 1 ) ) D O = B B * C C G A M A N = E X P ( A A I D D ) I F ( S T R E N . E Q . 0 . 0 ) G O T O 7 1 G O T O 7 2 7 1 G A M A = G A M A N G O T O 1 0 0 0 7 2 C O N T I N U E I F ( G A M A N . L T . 0 . 0 ) G O T O 3 0 0 I E ( G A M A N . E Q . 0 . 0 ) G O T O 3 0 0 M A R = 1 G O T O 4 0 0 3 0 0 G A M A N = 0 . 0 M A R = O 4 0 0 C O N T I N U E I F ( M A R . E Q . O ) G O T O 1 0 0 0 R A T = ( ( G A M A N - G A M A ) / G A M A N ) R A T = A B S ( R A T ) G A M A = G A M A N I F ( R A T . G T . 0 . 0 0 0 0 I ) G O T O 1 0 0 0 C O N K = U ( 2 ) * ( G A M A * * 2 . ) I F ( C O N K . E Q . 0 . 0 ) G O T O 3 1 F = 4 . 0 * C O N K * X X ( 1 ) C A L C = ( ( ( - 1 . 0 + S Q R T ( 1 . 0 + F ) ) * ( U ( 3 ) - U ( 1 ) ) ) / ( 2 . * C O N K * X X ( 1 ) ) ) + U ( 1 ) G O T O 3 7 3 1 C A L C = U ( 3 ) 3 7 C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - I ) G O T O 3 5 R E T U R N 3 5 C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( 2 ) I F ( L A P . N E . 3 ) G O T O 6 0 0 W R I T E ( J T A P E , 5 3 ) X X ( 1 ) , A L P H , G A M A 5 3 F O R M A T ( 5 X , 3 E I O . 4 ) 6 0 0 C O N T I N U E R E T U R N 3 C O N T I N U E 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D 3 4 4 O O O O O O O O O G O O O D O O O O O O O 3 4 5 S U B R O U T I N E E Q N O W N N O U N T ; I T A P E p J T A P E o I N T ' L A P p X I N C R p N O P T o N O V A R , N O U N K l l x l u I I T M A X o H T X p r E S T I I t A V o R E S I D : I A R I E P S I I T Y P p X X I R X T Y P 2 ' D 8 1 I ' F O P : F o l E U ! P I Z L I T O I E I G V A L o X S T I T I D T I L ' M ' J J J Q Y ' D Y 3 o V E C T p N C S T p C O N S T p N D A T , J D A T y M O P T p L O P T p Y Y Y I C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T H C O M M O N / P O I N T / K O P T , J O P T , x x x D I M E N S I O N X ( 4 , 3 0 0 ) , U ( Z O ) , W T X ( 4 , 3 0 0 ) , X X ( 4 ) , F O P ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) . F U ( 3 0 0 ) , P ( Z O , 2 1 ) , V E C T ( Z O , 2 1 ) , Z L ( 3 0 0 ) 2 , T O ( Z O ) , E I G V A L ( Z O ) , X S T ( 3 0 0 ) , Y ( I O ) , D Y ( I O ) , C O N S T S ( S O , 1 6 ) 3 , N C S T ( 5 0 ) , I S M I N ( S O ) , R X T Y P ( S O ) . O X I I ( S O ) , I R X ( S O ) 4 , M O P T ( S O ) , L O P T ( S O ) , Y Y Y ( S O ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G O T O ( 2 , 3 , 4 , 5 , 1 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A P E = G O J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 2 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E ' R E T U R N 1 0 0 0 C O N T I N U E * * fi * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * T W O S I T E E X C H A N G E A C T I V I T Y C O R R E C T I O N C O N T A C T I O N P A I R I N G C H E M I C A L S H I F T S L 1 I I N z - R U T A N O N E * * fi * * * * * * * * * * * * * * * * fi * * * * * * * * * * t U ( 1 ) = C H E M I C A L S H I F T O F I O N P A I R - P P M U ( 2 ) = I O N P A I R I N G C O N S T A N T - M ‘ l * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * i * * * C O N S T ( 1 ) = ( O I E L E C T R I C C O N S T A N T * T E M P E R A T U R E ) * * 1 / 2 C O N S T ( 2 ) = I O N S I Z E R A R A M E T E R - A N G S T R O M C O N S T ( 3 ) = C H E M I C A L S H I F T O E S O L V A T E O C A T I O N - P P M * * * fi * * * * * * * * * fi * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N - M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M C H E M I C A L S H I F T S - P P M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * A L R H = O E G R E E O F O I S S O C I A T I O N S T R E N = I O N I C S T R E N G T H G A M A , G A M A N = A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 2 ) = A R S ( U ( 2 ) ) G A M A = 1 . 0 C O N T I N U E A R G M = 1 . 0 + 4 . 0 * U ( 2 ) * X X ( 1 ) * ( G A M A * * 2 . ) 5 5 5 8 1 0 0 2 0 0 7 1 7 2 3 0 0 4 0 0 3 1 3 7 3 5 5 3 6 0 0 3 4 6 I E ( U ( 2 ) . E Q . 0 . 0 ) G O T O 5 5 A L P H = ( - 1 . + S Q R T ( A R G M ) ) / ( 2 . 0 * U ( 2 ) * X X ( 1 ) * ( G A M A * * 2 . ) ) G O T O 5 8 A L P H = 1 . 0 C O N T I N U E S T R E N : X X ( I ) * A L P H I F ( S T R E N . L T . 0 . 0 ) G O T O 1 0 0 G O T O 2 0 0 S T R E N = 0 . 0 C O N T I N U E A A = — 4 1 9 7 6 4 0 . 0 * S Q R T ( S T R E N ) B B = C O N S T ( 1 ) * * 3 C C : 1 . 0 + ( ( 5 0 . 2 9 * C O N S T ( 2 ) * S Q R T ( S T R E N ) ) I C O N S T ( 1 ) ) D D = B B * C C G A M A N = E X P ( A A / D D ) I F ( S T R E N . E Q . 0 . 0 ) G O T O 7 1 G O T O 7 2 G A M A = G A M A N G O T O 1 0 0 0 C O N T I N U E I F ( G A M A N . L T . 0 . 0 ) G O T O 3 0 0 I E ( G A M A N . E Q . 0 . 0 ) G O T O 3 0 0 M A R = 1 G O T O 4 0 0 G A M A N = 0 . 0 M A R = O C O N T I N U E I F ( M A R . E Q . 0 ) G O T O 1 0 0 0 R A T : ( ( G A M A N - G A M A ) / G A M A N ) R A T = A B S ( R A T ) G A M A = G A M A N I E ( R A T . G T . 0 . 0 0 0 l ) G O T O 1 0 0 0 C O N K = U ( 2 ) * ( G A M A * * 2 . ) I F ( C O N K . E Q . 0 . 0 ) G O T O 3 1 F = 4 . 0 * C O N K * X X ( 1 ) C A L C = ( ( ( - 1 . 0 + S Q R T ( 1 . 0 + F ) ) * ( C O N S T ( 3 ) - U ( 1 ) ) ) / 1 ( 2 . * C O N K * X X ( 1 ) ) ) + U ( 1 ) G O T O 3 7 C A L C = C O N S T ( 3 ) C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( 2 ) I E ( L A P . N E . 3 ) G O T O 6 0 0 W R I T E ( J T A P E , 5 3 ) X X ( 1 ) , A L P H , G A M A F O R M A T ( 5 X , 3 E 1 0 . 4 ) C O N T I N U E R E T U R N 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . 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U ( 2 0 ) , W T X ( 4 , 3 0 0 ) , X X ( 4 ) , F O P ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) , F U ( 3 0 0 ) , F ( 2 0 , 2 1 ) , V E C T ( 2 0 , 2 1 ) , 2 L ( 3 0 0 ) 2 , T O ( 2 0 ) , E I G V A L ( 2 0 ) . X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) , D Y ( 1 0 ) , C O N S T S ( 5 0 . 1 6 ) 3 , N C S T ( 5 0 ) , I S M I N ( S O ) , R X T Y P ( S O ) , D X l I ( 5 0 ) , I R X ( 5 0 ) 4 , M O P T ( S O ) , L O P T ( S O ) , Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G O T o ( 2 , 3 , 4 , 5 . 1 , 7 , 8 . 9 , 1 0 . 1 1 . 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A F E = 6 0 J T A F E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 5 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * fi * * * * * * * * * * * * * * * * * * * T W O S I T E E X C H A N G E A C T I V I T Y C O R R E C T I O N C O N T A C T I O N F A I R I N G C H E M I C A L S H I F T S A N D L I N E W I D T H S L i C 1 0 4 - 2 - B U T A N O N E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = C H E M I C A L S H I F T 0 F I O N P A I R - P P M U ( 2 ) = C H E M I C A L S H I F T O F S O L V A T E I O N - P P M U ( 3 ) = I O N P A I R I N G C O N S T A N T — M - 1 U ( 4 ) = L I N E w I D T H O F S O L V A T E D I O N — H E R T z U ( 5 ) = L I N E w I D T H O F I O N F A I R — H E R T z * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N S T S ( 1 , 1 ) = C O N S T S ( 2 , 1 ) = ( D I E L E C T R I C C O N S T A N T * T E M P E R A T U R E ) * * 1 / 2 C O N S T S ( 1 , 2 ) = C O N S T S ( 2 , 2 ) = I O N S I Z E P A R A M E T E R - A N G S T R O M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * x x ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N — M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M - 7 C H E M I C A L S H I F T S - D A T A S E T 1 - P P M X X ( 2 ) = C H L O R I N E - 3 5 L I N E w I D T H S - D A T A S E T z - H E R T z * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * i t A L F H = D E G R E E O F D I S S O C I A T I O N S T R E N = I O N I C S T R E N G T H G A M A , G A M A N = A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 3 ) = A B S ( U ( 3 ) ) 1 0 0 0 1 0 0 1 5 0 0 5 5 5 8 1 0 0 2 0 0 7 1 7 2 3 0 0 4 0 0 3 4 9 G A M A = 1 . 0 G O T O ( I O O O , I O O I ) J D A T C O N T I N U E A A 1 = C O N S T S ( 1 3 1 ) R E I = C O N S T S ( 1 . 2 ) C C 1 = U ( 2 ) D O I = U ( 1 ) G O T O 5 0 0 C O N T I N U E A A 1 = C O N S T S ( 2 . 1 ) E E I = C O N S T S ( 2 3 2 ) C C 1 = U ( 4 ) O D 1 = U ( 5 ) C O N T I N U E A R G M = 1 . 0 + 4 . 0 * U ( 3 ) * X X ( 1 ) * ( G A M A * * 2 . 0 ) I E ( U ( 3 ) . E Q . 0 . 0 ) G O T O 5 5 A L P H = ( - 1 . 0 + S Q R T ( A R G M ) ) / ( 2 . 0 * U ( 3 ) * X X ( I ) * ( G A M A * * 2 . ) ) G O T O 5 8 A L P H = 1 . 0 C O N T I N U E S T R E N = X X ( 1 ) * A L P H I E ( S T R E N . L T . 0 . 0 ) G O T O 1 0 0 G O T O Z O O S T R E N = 0 . 0 C O N T I N U E A A = — 4 1 9 7 6 4 0 . 0 * S Q R T ( S T R E N ) B B = A A 1 * * 3 C C = 1 . 0 + ( ( 5 0 . 2 9 * B B I * S Q R T ( S T R E N ) ) / A A 1 ) D D = E B * C C G A M A N = E X P ( A A / D D ) I F ( S T R E N . E Q . 0 . 0 ) G O T O 7 1 G O T O 7 2 G A M A = G A M A N G O T O 1 0 0 0 C O N T I N U E I E ( G A M A N . L T . 0 . 0 ) G O T O 3 0 0 I F ( G A M A N . E Q . 0 . 0 ) G O T O 3 0 0 M A R = 1 G O T O 4 0 0 G A M A N = 0 . 0 M A R = O C O N T I N U E I F ( M A R . E Q . O ) G O T O 1 0 0 0 R A T = ( ( G A M A N - G A M A ) / G A M A N ) R A T = A B S ( R A T ) G A M A = G A M A N I E ( R A T . G T . 0 . 0 0 0 0 I ) G O T O 5 0 0 C O N K = U ( 3 ) * ( G A M A * * 2 ) I F ( C O N K . E Q . 0 . 0 ) G O T O 3 1 3 5 0 F = 4 . 0 * C O N K * X X ( 1 ) C A L C = ( ( ( - 1 . 0 + S Q R T ( 1 . 0 + F ) ) * ( C C 1 - D D 1 ) ) / ( 2 . 0 * C O N R * X X ( 1 ) ) ) + D D 1 3 1 3 7 3 5 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 G O T O 3 7 C A L C = C C 1 C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E R E S I D : C A L C - X X ( 2 ) R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n 3 5 1 S U E R O U T I N E E Q N G u i d o N N O U N T , I T A F E , J T A P E , I W T . L A P , X I N C R , N O F T , N O V A R , N O U N x l . 8 . U . I T M A X . W T x , T E S T . I , A V , R E S I D . I A R . E P S , I T Y P , X X , R X T Y P 2 , D X l I , F O P . P 0 . F U . P , 2 L , T O , E I G V A L , X S T , T , D T , L , M , J J J , Y , D Y 3 . V E C T , N C S T . C O N S T , N D A T . J D A T , M O F T , L O F T . Y Y Y , C O N S T S C M O N / F R E D T / I M E T H C O M M O N / R O I N T / N O F T . J O F T . x x x D I M E N S I O N X ( 4 , 3 0 0 ) , U ( 2 0 ) , H T x ( 4 , 3 0 0 ) , X X ( 4 ) , F O R ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) , F U ( 3 0 0 ) . F ( 2 0 , 2 1 ) , V E C T ( 2 0 , 2 1 ) , Z L ( 3 0 0 ) 2 , T O ( 2 0 ) , E I G V A L ( 2 0 ) . X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) , D Y ( 1 0 ) . C O N S T S ( 5 0 , 1 6 ) 3 , N C S T ( 5 0 ) , I S M I N ( 5 0 ) , R X T Y P ( S O ) , D X l I ( 5 0 ) , I R X ( 5 0 ) 4 , M O P T ( 5 0 ) , L O P T ( S O ) , Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G O T o ( 2 , 3 , 4 , 5 , 1 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , l l , 1 2 ) I T Y F C O N T I N U E I T A P E = 6 0 J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 4 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * T W O S I T E E X C H A N G E A C T I V I T Y C O R R E C T I O N C O N T A C T I O N P A I R I N G C H E M I C A L S H I F T S A N D L I N E w I D T H s L i C l O 4 - 2 - B U T A N O N E fi * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = C H E M I C A L S H I F T O F I O N P A I R - P P M U ( 2 ) = I O N F A I R I N G C O N S T A N T - M ‘ l U ( 3 ) = L I N E w I D T H O F S O L V A T E D I O N - H E R T Z U ( 4 ) = L I N E w I D T H O F I O N F A I R — H E R T Z * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N S T S ( 1 , 1 ) = C O N S T S ( 1 . 2 ) = ( D I E L E C T R I C C O N S T A N T * T E M P E R A T U R E ) * * l / 2 C O N S T S ( 2 , 1 ) = C O N S T S ( 2 , 2 ) = I O N S I Z E F A R A M E T E R - A N G S T R O M C O N S T S ( 3 , 1 ) = C H E M I C A L S H I F T O F S O L V A T E D C A T I O N - F F M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N — M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M - 7 C H E M I C A L S H I F T S - D A T A S E T l - P P M X X ( 2 ) = C H L O R I N E - 3 5 L I N E W I D T H S - D A T A S E T Z - H E R T Z * * * * * * * * * * * * t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * A L P H = D E G R E E O F D I S S O C I A T I O N S T R E N = I O N I C S T R E N G T H G A M A , G A M A N = A C T I V I T Y C O E F F I C I E N T * * * * * * * * * i * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 2 ) = A B S ( U ( 2 ) ) G A M A = 1 . 0 1 0 0 0 1 0 0 1 5 0 0 5 5 5 8 1 0 0 2 0 0 7 1 7 2 3 0 0 4 0 0 3 5 2 G O T O ( 1 0 0 0 0 1 0 0 1 ) J D A T C O N T I N U E A A 1 = C O N S T S ( 1 , 1 ) E B I : C O N S T S ( 1 , 2 ) C C 1 = C O N S T S ( 1 , 3 ) O D I = U ( 1 ) G O T O 5 0 0 C O N T I N U E A A 1 = C O N S T S ( 2 , I ) B B I = C O N S T S ( 2 , 2 ) C C 1 = U ( 3 ) D O 1 = U ( 4 ) C O N T I N U E A R G M = 1 . 0 + 4 . 0 * U ( 2 ) * X X ( 1 ) * ( G A M A * * 2 . 0 ) I F ( U ( 2 ) . E Q . 0 . 0 ) G O T O 5 5 A L P H = ( - 1 . 0 + S Q R T ( A R G M ) ) / ( 2 . 0 * U ( 2 ) * X X ( 1 ) * ( G A M A * * 2 . ) ) G O T O 5 8 A L P H = 1 . 0 C O N T I N U E S T R E N = X X ( 1 ) * A L P H I F ( S T R E N . L T . 0 . 0 ) G O T O 1 0 0 G O T O Z O O S T R E N = 0 . 0 C O N T I N U E A A = — 4 1 9 7 6 4 0 . 0 * S Q R T ( S T R E N ) B B = A A 1 * * 3 C C = 1 . 0 + ( ( 5 0 . 2 9 * E B I * S Q R T ( S T R E N ) ) / A A 1 ) D D = B E * C C G A M A N = E X P ( A A / D D ) I F ( S T R E N . E Q . 0 . 0 ) G O T O 7 1 G O T O 7 2 G A M A = G A M A N G O T O 1 0 0 0 C O N T I N U E I E ( G A M A N . L T . 0 . 0 ) G O T O 3 0 0 I E ( G A M A N . E Q . 0 . 0 ) G O T O 3 0 0 M A R = 1 G O T O 4 0 0 G A M A N = 0 . 0 M A R = O C O N T I N U E I E ( M A R . E Q . O ) G O T O 1 0 0 0 R A T = ( ( G A M A N - G A M A ) / G A M A N ) R A T = A B S ( R A T ) G A M A = G A M A N I F ( R A T . G T . 0 . 0 0 0 0 0 I ) G O T O 5 0 0 C O N K = U ( 2 ) * ( G A M A * * 2 ) I E ( C O N K . E Q . 0 . 0 ) G O T O 3 1 F : 4 . 0 * C O N K * X X ( 1 ) 3 1 3 7 3 5 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 C A L C = ( ( ( - 1 . 0 + S Q R T ( 1 . 0 + F ) ) * ( C C 1 — D D l ) ) / ( 2 . 0 * C O N K * X X ( 1 ) ) ) + D D 1 G O T O 3 7 C A L C = C C 1 C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . — 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( Z ) R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D 3 5 3 n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n 3 5 4 S U R R O U T I N E E O N C O M M O N K O U N T , I T A P E , J T A P E . I W T , L A P , X I N C R , N O P T , N O V A R 1 , N O U N K , x , U , I T M A x , H T x . T E S T , I . A V , R E S I D . I A R , E P S , Z I T Y P , x x , R X T Y P . D x 1 1 , F O F . F O , F U , F , Z L . T O . E I G V A L 3 , X S T , T , D T . L , M , J J J . Y , D Y , V E C T , N C S T , C O N S T , N D A T 4 , J D A T , M O F T . L O F T , 3 Y Y Y . C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T H C O M M O N / F O I N T / K O R T . J O F T , x x x D I M E N S I O N X ( 4 , 3 0 0 ) , U ( 2 0 ) , w a ( 4 , 3 0 0 ) , x x ( 4 ) , F O F ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) , F U ( 3 0 0 ) 1 . F ( 2 0 , 2 1 ) , V E C T ( 2 0 , 2 1 ) , Z L ( 3 0 0 ) . T O ( 2 0 ) 2 , E I G V A L ( 2 0 ) , X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) , D Y ( 1 0 ) , C O N S T S ( 5 0 . 1 6 ) 3 , N C S T ( 5 0 ) , I S M I N ( S O ) , R X T Y P ( 5 0 ) , D X l I ( 5 0 ) 4 , I R X ( S O ) , M O P T ( 5 0 ) , L O P T ( 5 0 ) , Y Y Y ( S O ) , C O N S T ( 1 6 ) , X x x ( 1 5 ) G O T O ( 2 , 3 . 4 , 5 . 1 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 ) I T Y F C O N T I N U E I T A P E = 6 0 J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 5 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * T W O S I T E E X C H A N G E N O A C T I V I T Y C O R R E C T I O N C O N T A C T I O N F A I R I N G C H E M I C A L S H I F T S A N D L I N E w I D T H S L i C 1 0 4 - P Y R I D I N E S O L U T I O N T O A S E C O N D O R D E R F O L Y N O M I A L * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = I O N F A I R I N G C O N S T A N T - M - 1 U ( 2 ) = C H E M I C A L S H I F T O F C O N T A C T I O N P A I R - P P M U ( 3 ) = L I N E w I D T H O F S O L V A T E D I O N - H E R T Z U ( 4 ) = L I N E W I D T H O F C O N T A C T I O N F A I R - H E R T Z U ( 5 ) = C H E M I C A L S H I F T O F S O L V A T E D I O N - P P M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N — M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M - 7 C H E M S H I F T S — D A T A S E T I - P P M x x ( 3 ) = C H L O R I N E - 3 5 L I N E W I D T H S — D A T A S E T I I — H E R T Z * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * F R E E L = F R E E L I T H I U M I O N C O N C E N T R A T I O N L F L A G = F L A G F L A G = F L A G X M A R = I N C R E M E N T F O R I N T E R V A L X C O N = C O N T R O L S I N T E R V A L F O R F R E E L A X I S A 1 , E . C , D , E = C O E F F I C I E N T S I N F O L Y N O M I A L C O O 1 0 0 0 5 7 3 2 0 0 5 8 1 8 2 2 0 0 4 3 5 5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 U ( 1 ) = A E S ( U ( 1 ) ) I F ( U ( 2 ) . L T . - 3 . 0 ) U ( 2 ) = - 3 . 0 I F ( U ( 3 ) . 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C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T H C O M M O N / F O I N T / R O F T , J O F T , X X X D I M E N S I O N X ( 4 , 3 0 0 ) , U ( 2 0 ) , N T X ( 4 . 3 0 0 ) , X X ( 4 ) , F O F ( 3 0 0 ) 1 . F O ( 3 0 0 ) , F U ( 3 0 0 ) , F ( 2 0 , 2 1 ) , V E C T ( 2 0 , 2 1 ) , Z L ( 3 0 0 ) , T O ( 2 0 ) 2 , E I G V A L ( 2 0 ) , X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) , D Y ( 1 0 ) , C O N S T S ( 5 0 , 1 6 ) 3 , N C S T ( 5 0 ) , I S M I N ( 5 0 ) , R X T Y F ( 5 0 ) , D X I I ( 5 0 ) 4 , I R X ( 5 0 ) , M O F T ( 5 0 ) , L O F T ( 5 0 ) , Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G O T O ( 2 , 3 , 4 , 5 , 1 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , l l , 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A P E = 6 O J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N R = 7 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * T H R E E S I T E E X C H A N G E W I T H A C T I V I T Y C O R R E C T I O N C O N T A C T I O N P A I R I N G A N D D I M E R I Z A T I O N C H E M I C A L S H I F T S A N D L I N E W I D T H S L i C 1 0 4 - 2 - B U T A N O N E S O L U T I O N S T O A F O U R T H O R D E R P O L Y N O M I A L i * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = I O N F A I R I N G C O N S T A N T — M - 1 U ( 2 ) = D I M E R I Z A T I O N C O N S T A N T - M ‘ l U ( 3 ) = C H E M I C A L S H I F T 0 F I O N F A I R - F F M U ( 4 ) = C H E M I C A L S H I F T 0 F D I M E R - P P M U ( 5 ) = L I N E w I D T H O F S O L V A T E D A N I O N - H E R T Z U ( 6 ) = L I N E W I D T H O F I O N P A I R - H E R T Z U ( 7 ) = L I N E W I D T H O F D I M E R - H E R T Z * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N S T S ( 1 , 1 ) = C O N S T S ( 2 , 1 ) = ( D I E L E C T R I C C O N S T A N T * T E M P E R A T U R E ) * * l / 2 C O N S T S ( 1 , 2 ) = C O N S T S ( 2 , 2 ) = I O N S I Z E P A R A M E T E R — A N G S T R O M C O N S T S ( 1 . 3 ) = C H E M I C A L S H I F T O F S O L V A T E D C A T I O N - P P M * * * * * * * * * * * * * * * t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N - M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M — 7 C H E M S H I F T S — D A T A S E T I - P P M X X ( 2 ) = C H L O R I N E — 3 5 L I N E W I D T H S - D A T A S E T I I — H E R T Z * * * * * * * * * * * * * * * t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * n n n n n n n O O C 1 0 0 0 5 7 3 2 0 0 5 8 1 8 2 2 0 0 4 3 6 4 F R E E L = F R E E L I T H I U M I O N C O N C E N T R A T I O N L F L A G z F L A G F L A G = F L A G X H A R z I N C R E H E N T F O R I N T E R V A L X C O N = C O N T R O L S I N T E R V A L F O R F R E E L A X I S A I I B ' C I D I E = C O E F F I C I E N T S I N P O L Y N O M I A L * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = A B S ( U ( 1 ) ) U ( 2 ) = A B S ( U ( Z ) ) I F ( U ( 2 ) . G T . U ( 1 ) ) U ( 1 ) = U ( 2 ) I F ( U ( 3 ) . L T . - 3 . 0 ) U ( 3 ) = — 3 . 0 I F ( U ( 4 ) . L T . - 3 . 0 ) U ( 4 ) = - 3 . 0 I F ( U ( 4 ) . G T . U ( 3 ) ) U ( 4 ) = U ( 3 ) I F ( U ( 5 ) . L T . 0 . 0 ) U ( 5 ) = 0 . 0 G A M A = 1 . 0 V A L U E 3 = 1 . 0 L F L A G = O X C O N = 5 . 0 F L A G = 0 . 0 X M A R = 1 0 . 0 C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * E N T E R I N G C O E F F I C I E N T S F O R P O L Y N O M I A L * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * A 1 = ( 2 . * U ( 2 ) * ( U ( 1 ) * * 2 ) ) / X X ( 1 ) 3 : 0 . 0 C = U ( 1 ) / X X ( 1 ) O = 1 . 0 / X X ( 1 ) E = - 1 . 0 C O N T I N U E V A L U E 1 = X X ( 1 ) F R E E L O = 0 . 0 F R E E L 1 = 0 . 0 0 V A L U E 1 = E X V A L = ( A B S ( E ) / C ) * * 0 . 5 F R E E L 2 = X V A L I X C O N C O N T I N U E V A L U E 2 = A 1 * ( F R E E L 2 * * 4 . 0 ) + B * ( F R E E L Z * * 3 . 0 ) + C * ( F R E E L 2 * * 2 . 0 ) 1 + D * ( F R E E L 2 ) + E I F ( L F L A G . E Q . 1 ) G O T O 8 1 I F ( V A L U E 2 . L T . 0 . 0 ) G O T O 2 0 0 0 G O T O 8 2 I F ( V A L U E 2 . G T . 0 . 0 ) G O T O 2 0 0 0 C O N T I N U E I F ( V A L U E 2 . E Q . 0 . 0 ) G O T O 2 0 0 1 C O N T I N U E L F L A G = 0 F L A G = 0 . 0 F R E E L 3 = ( F R E E L 2 - F R E E L 1 ) / ( V A L U E l - V A L U E Z ) * V A L U E 1 + F R E E L 1 3 6 5 I F ( A B S ( ( F R E E L 3 - F R E E L O ) / F R E E L 3 ) . L T . 0 . 0 0 0 0 0 0 1 ) G O T O 2 0 0 2 V A L U E 5 = A 1 * ( F R E E L 3 * * 4 . 0 ) + B * ( F R E E L 3 * * 3 . 0 ) + C * ( F R E E L 3 * * 2 . 0 ) 1 + D * ( F R E E L 3 ) + E V A L U E 6 = V A L U E 5 - V A L U E 3 R A T = A B S ( V A L U E 6 / V A L U E 3 ) V A L U E 3 = V A L U E 5 V A L U E 4 = A B S ( V A L U E 5 ) I F ( V A L U E 4 . G T . 0 . 0 0 0 0 0 0 1 ) G O T O 9 1 X C O N = 5 . 0 I F ( R A T . L T . 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ) G O T O 2 0 0 2 I F ( V A L U E 3 . 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X X ( 1 ) ) G O T O 2 0 0 6 G O T O 2 0 0 5 2 2 2 0 D E L = ( A B S ( F R E E L L - F R E E L 1 ) ) l X M A R X M A R = X M A R * 1 0 . 0 F R E E L 2 = F R E E L L + D E L F R E E L 1 = F R E E L L V A L U E 1 = V A L U E L L F L A G = 1 . 0 G O T O 2 0 0 5 2 2 2 5 D E L = D E L / 5 . 0 X M A R = 1 0 . 0 F R E E L 2 = F R E E L 1 + D E L G O T O 2 0 0 5 2 0 0 1 C O N T I N U E F R E E L = F R E E L 2 9 1 2 1 2 0 0 2 9 5 1 1 3 1 1 4 4 9 2 0 0 6 9 9 5 F O R M A T ( 5 X , S O H * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * W A R N I N G 1 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * , / , 1 5 3 ' s o a e * * * * * * * * * * N O P O S I T I V E 2 F O U N D * * * * * * * * * * * * ) 2 0 0 8 5 7 4 1 1 1 C A L C = ( C O N S T S ( 1 . 3 ) - U ( 4 ) ) * X F + ( U ( 3 ) — U ( 4 ) ) * X I P + U ( 4 ) 3 6 6 G O T O 9 5 C O N T I N U E X C O N = X C O N * 5 . 0 I F ( V A L U E 3 . L T . 0 . 0 ) G O T O 2 1 L F L A G = 1 F R E E L 1 = F R E E L 3 V A L U E 1 = V A L U E 3 F R E E L 2 = F R E E L 1 - X V A L / X C O N G O T O 2 0 0 5 F R E E L 1 = F R E E L 3 V A L U E 1 = V A L U E 3 F R E E L 2 = F R E E L 1 + X V A L I X C O N G O T O 2 0 0 5 C O N T I N U E F R E E L = F R E E L 3 C C N T I N U E G O T O ( 1 1 4 , 1 1 3 ) J D A T B B I = C O N S T S ( 2 , 1 ) A A 1 = C O N S T S ( 2 , 2 ) G O T O 4 9 B B I = C O N S T S ( 1 , 1 ) A A 1 = C O N S T S ( 1 , 2 ) C O N T I N U E A L P H = F R E E L / X X ( 1 ) S T R E N = X X ( 1 ) * A L P H = - 4 1 9 7 6 4 0 . 0 * S Q R T ( S T R E N ) B B = A A 1 * * 3 C C = 1 . 0 + ( ( 5 0 . 2 9 * B B I * S Q R T ( S T R E N ) ) / A A 1 ) D D = B E * C C G A M A N = E X P ( A A / D D ) G A M A z G A M A N F R E E L = F R E E L / ( G A M A ) C O N K = U ( 1 ) * ( G A M A * * 2 . 0 ) F R I P = C O N K * ( F R E E L * * 2 . 0 ) T O T A L = X X ( 1 ) X F = F R E E L I T O T A L X I P = F R I P / X X ( 1 ) G O T O 5 7 4 C O N T I N U E W R I T E ( J T A P E , 9 9 6 ) C O N T I N U E F R E E L = 0 . 0 C O N T I N U E G O T O ( 1 1 1 , 1 1 1 2 ) J D A T G O T O 3 6 " V A L U E " 1 1 1 2 3 6 3 5 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 3 6 7 C A L C = X F * ( U ( 5 ) - U ( 7 ) ) + X I P * ( U ( 6 ) - U ( 7 ) ) + U ( 7 ) C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( 2 ) R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D n n n n n n n n n n n n n n n n 5 5 3 7 3 6 8 S U R R O U T I N E E O N C O I M O N N O U N T , I T A F E , J T A P E . I W T , L A P , X I N C R , N O F T , N O V A R , N O U N K 1 . x . U , I T M A X , N T X . T E S T , I , A V , R E S I D , I A R , E F S , I T Y F , X X , R X T Y F 2 , D X 1 I , F O F . F O , F U , F , Z L , T O , E I G V A L , X S T , T , D T . L , M , J J J . Y , D Y 3 . V E C T , N C S T , C O N S T . N D A T . J D A T , M O F T , L O F T , Y Y Y , C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T H C O M M O N / F O I N T / N O F T . J O F T . X X X D I M E N S I O N X ( 4 , 3 0 0 ) , U ( 2 0 ) , W T X ( 4 , 3 0 0 ) , X X ( 4 ) , F O P ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) , F U ( 3 0 0 ) , F ( 2 0 , 2 1 ) , V E C T ( 2 0 , 2 1 ) , Z L ( 3 0 0 ) 2 . T O ( 2 0 ) , E I G V A L ( 2 0 ) , X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) , D Y ( 1 0 ) , C O N S T S ( 5 0 , 1 6 ) 3 . N C S T ( 5 0 ) , I S M I N ( 5 0 ) , R X T Y F ( 5 0 ) , D X 1 I ( 5 0 ) . I R X ( 5 0 ) 4 , M O F T ( 5 0 ) , L O F T ( 5 0 ) , Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G O T o ( 2 , 3 , 4 , S , 1 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 ) I T Y F C O N T I N U E I T A F E = 6 0 J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K : 3 N O V A R : 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * T W O S I T E E X C H A N G E D I M E R I Z A T I O N C H E M I C A L S H I F T S L i P i , L i C F 3 C 0 2 , L i S C N I N 2 - R U T A N O N E L i N 0 3 , L i S C N I N F Y R I D I N E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = D I M E R I Z A T I O N C O N S T A N T — M - 1 U ( 2 ) = C H E M I C A L S H I F T O F I O N P A I R - P P M U ( 3 ) = C H E M I C A L S H I F T O F D I M E R — F F M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N — M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M — 7 C H E M I C A L S H I F T S — F F M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * A L F H = D E G R E E O F D I S S O C I A T I O N * * * * * * * * * * * * * * * * * * * fi * * * * * * * * * * * * * * U ( l ) = A B S ( U ( l ) ) A R G = 1 . 0 + 8 . 0 * U ( 1 ) * X X ( 1 ) I F ( U ( 1 ) . E 0 . 0 . 0 0 ) G O T O 5 5 A L P H = ( - l . O + S Q R T ( A R G ) ) / ( 4 . 0 * U ( 1 ) * X X ( 1 ) ) C A L C = A L P H * ( U ( 2 ) - U ( 3 ) ) + U ( 3 ) G O T O 3 7 C A L C = U ( 2 ) C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 3 5 3 5 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 R E T U R N C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( 2 ) R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D n n n n n n n n n n n n n n n n n n n 1 0 0 1 3 7 0 S U B R O U T I N E E O N C O M M O N R O U N T , I T A F E , J T A F E , I N T , L A P , X I N C R , N O F T . N O V A R , N O U N R 1 , X . U , I T M A X , N T x , T E S T , I , A V , R E S I D , I A R , E F S , I T Y F , X X , R X T Y F 2 , 0 x 1 1 , F O P , F O , F U , P , Z L , T O . E I G V A L , X S T , T , D T , L . M , J J J , Y , D Y 3 . V E C T . N C S T . C O N S T , N D A T . J D A T . M O F T . L O F T . Y Y Y . C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T H C O M M O N / F O I N T / R O F T , J O F T , X X X D I M E N S I O N X ( 4 , 3 0 0 ) , U ( 2 0 ) . N T X ( 4 , 3 0 0 ) , X X ( 4 ) , F O F ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) , F U ( 3 0 0 ) 1 , F ( 2 0 , 2 1 ) , V E C T ( 2 0 , 2 1 ) . Z L ( 3 0 0 ) 2 , T O ( 2 0 ) , E I G V A L ( 2 0 ) , X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) , D Y ( 1 0 ) , C O N S T S ( 5 0 , 1 6 ) 3 , N C S T ( 5 0 ) , I S M I N ( 5 0 ) . R X T Y R ( 5 0 ) . D X 1 1 ( 5 0 ) , I R X ( 5 0 ) 4 , M O F T ( 5 0 ) , L O R T ( 5 0 ) , Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G O T O ( 2 . 3 . 4 . 5 . 1 , 7 , 8 . 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A F E = 6 0 J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 5 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * T W O S I T E E X C H A N G E D I M E R I Z A T I O N N O A C T I V I T Y C O R R E C T I O N C H E M I C A L S H I F T S A N D L I N E w I D T H S L 1 C 1 - F Y R I D I N E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = C H E M I C A L S H I F T O F D I M E R - F F M U ( 2 ) = C H E M I C A L S H I F T O F I O N P A I R - P P M U ( 3 ) = D I M E R I Z A T I O N C O N S T A N T - M - 1 U ( 4 ) = L I N E N I D T H O F I O N F A I R - H E R T Z U ( 5 ) = L I N E N I D T H O F D I M E R - H E R T Z * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N - M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M - 7 C H E M I C A L S H I F T S - D A T A S E T 1 - P P M X X ( 2 ) = C H L O R I N E - 3 5 L I N E N I D T H S - D A T A S E T z - H E R T Z * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * A L P H = D E G R E E O F D I S S O C I A T I O N * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 3 ) = A E S ( U ( 3 ) ) G O T O ( 1 0 0 0 , 1 0 0 1 ) J O A T C O N T I N U E C C 1 = U ( 2 ) O O 1 = U ( 1 ) G O T O 5 0 0 1 0 0 1 5 0 0 3 5 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 3 7 1 C O N T I N U E C C 1 = U ( 4 ) D D I = U ( 5 ) C O N T I N U E A R G M = 1 . 0 + 8 . 0 * U ( 3 ) * X X ( 1 ) A L P H = ( - 1 . 0 + S Q R T ( A R G M ) ) / ( 4 . 0 * U ( 3 ) * X X ( 1 ) ) C A L C = A L P H * ( C C 1 - D D 1 ) + D D 1 I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( 2 ) R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D n o n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n 3 7 2 S U E R O U T I N E E O N C O M M O N K O U N T . I T A P E . J T A P E , I W T , L A P . X I N C R . N O P T , N O V A R 1 . N O U N K , X . U . I T M A X . W T X . T E S T . I . A V . R E S I D , I A R , E P S 2 , I T Y P , X X , R X T Y F , D X 1 I , F O F , F O , F U , P , Z L , T O , E I G V A L 3 . X S T , T , D T . L . M , J J J . Y , D Y , V E C T , N C S T , C O N S T , N D A T 4 , J D A T . M O P T , L O F T , Y Y Y , C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T H C O M M O N / F O I N T / R O F T , J O F T , X X X D I M E N S I O N X ( 4 , 3 0 0 ) , U ( 2 0 ) , w T X ( 4 , 3 0 0 ) , X X ( 4 ) , F O F ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) . F U ( 3 0 0 ) , F ( 2 0 , 2 1 ) , V E C T ( 2 0 , 2 1 ) , Z L ( 3 0 0 ) , T O ( 2 0 ) 2 , E I G V A L ( 2 0 ) , X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) , D Y ( 1 0 ) , C O N S T S ( 5 0 . 1 6 ) 3 , N C S T ( 5 0 ) , I S M I N ( 5 0 ) , R X T Y P ( 5 0 ) , D X 1 1 ( 5 0 ) 4 , I R X ( 5 0 ) , M O F T ( 5 0 ) , L O F T ( 5 0 ) . Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G o T O ( 2 , 3 , 4 , 5 , 1 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A P E = G O J T A P E = 5 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 5 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * T H R E E S I T E E X C H A N G E N O A C T I V I T Y C O R R E C T I O N D I M E R I Z A T I O N A N D T E T R A M E R F O R M A T I O N L I S C N - z - R U T A N O N E . S O L U T I O N T O A F O U R T H O R D E R F O L Y N O M I A L * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = D I M E R I Z A T I O N C O N S T A N T - M - 1 U ( 2 ) = T E T R A M E R F O R M A T I O N C O N S T A N T - M - 1 U ( 3 ) = C H E M I C A L S H I F T O F I O N P A I R — P P M U ( 4 ) = C H E M I C A L S H I F T O F D I M E R — F F M U ( 5 ) = C H E M I C A L S H I F T O F T E T R A M E R - P P M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N - M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M - 7 C H E M I C A L S H I F T S — F F M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * F R E E L = I O N F A I R C O N C E N T R A T I O N L F L A G = F L A G F L A G = F L A G X M A R = I N C R E M E N T F O R I N T E R V A L X C O N = C O N T R O L S I N T E R V A L F O R F R E E L A X I S A 1 , B . C . D , E = C O E F F I C I E N T S I N F O U R T H O R D E R F O L Y N O M I A L * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( l ) = A B S ( U ( l ) ) O O C 1 0 0 0 5 7 3 2 0 0 5 8 1 8 2 2 0 0 4 3 7 3 U ( 2 ) = A B S ( U ( 2 ) ) I F ( U ( 2 ) . G T . U ( 1 ) ) U ( 1 ) = U ( 2 ) I F ( U ( 4 ) . L T . - 3 . 0 ) U ( 4 ) = - 3 . 0 I F ( U ( 5 ) . L T . - 3 . 0 ) U ( 5 ) = - 3 . 0 I F ( U ( 5 ) . G T . U ( 4 ) ) U ( 5 ) = U ( 4 ) V A L U E 3 = 1 . 0 L F L A G = 0 X C O N = 5 . 0 F L A G = 0 . 0 X M A R = 1 0 . 0 C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * . * * * * * * * E N T E R C O E F F I C I E N T S * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * A 1 = ( 4 . 0 * U ( 2 ) * ( U ( 1 ) * * 2 ) ) I X X ( 1 ) 3 : 0 . 0 C = ( 2 . 0 * U ( 1 ) ) / X X ( 1 ) D = 1 . 0 / X X ( 1 ) E = — 1 . 0 C O N T I N U E V A L U E 1 = X X ( 1 ) F R E E L O = 0 . 0 F R E E L 1 = 0 . 0 0 V A L U E 1 = E X V A L = ( A B S ( E ) / C ) * * O . 5 F R E E L 2 = X V A L I X C O N C O N T I N U E V A L U E 2 = A 1 * ( F R E E L 2 * * 4 . 0 ) + B * ( F R E E L 2 * * 3 . 0 ) + C * ( F R E E L 2 * * 2 . 0 ) 1 + D * ( F R E E L 2 ) + E I F ( L F L A G . E Q . 1 ) G O T O 8 1 I F ( V A L U E 2 . L T . 0 . 0 ) G O T O 2 0 0 0 G O T O 8 2 I F ( V A L U E 2 . G T . 0 . 0 ) G O T O 2 0 0 0 C O N T I N U E I F ( V A L U E 2 . E Q . 0 . 0 ) G O T O 2 0 0 1 C O N T I N U E L E L A G = 0 F L A G = 0 . 0 F R E E L 3 = ( F R E E L Z - F R E E L l ) / ( V A L U E 1 - V A L U E 2 ) * V A L U E 1 + F R E E L 1 I F ( A B S ( ( F R E E L 3 - F R E E L O ) I F R E E L 3 ) . L T . 0 . 0 0 0 0 0 0 1 ) G O T O 2 0 0 2 V A L U E 5 = A 1 * ( F R E E L 3 * * 4 . 0 ) + B * ( F R E E L 3 * * 3 . 0 ) + C * ( F R E E L 3 * * 2 . 0 ) 1 + D * ( F R E E L 3 ) + E V A L U E 6 = V A L U E 5 - V A L U E 3 R A T = A B S ( V A L U E 6 / V A L U E 3 ) V A L U E 3 = V A L U E 5 V A L U E 4 = A B S ( V A L U E 5 ) I F ( V A L U E 4 . G T . 0 . 0 0 0 0 0 0 1 ) G O T O 9 1 X C O N = 5 . 0 I F ( R A T . L T . 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ) G O T O 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 0 8 9 8 5 8 6 2 2 2 0 2 2 2 5 2 0 0 1 9 1 2 1 3 7 4 I F ( V A L U E 3 . L T . 0 . 0 ) G O T O 2 0 0 3 V A L U E 2 = V A L U E 3 F R E E L 2 = F R E E L 3 F R E E L O = F R E E L 3 G O T O 2 0 0 4 C O N T I N U E V A L U E 1 = V A L U E 3 F R E E L 1 = F R E E L 3 G O T O 2 0 0 4 C O N T I N U E F R E E L L = F R E E L 1 V A L U E L L = V A L U E 1 V A L U E 1 = V A L U E 2 F R E E L 1 = F R E E L 2 I F ( L F L A G . E Q . 1 ) G O T O 8 9 I F ( V A L U E L L . G T . V A L U E 1 ) G O T O 2 2 2 0 I F ( F L A G . E Q . 1 . 0 ) G O T O 2 2 2 5 C O N T I N U E I F ( L F L A G . E Q . O ) G O T O 8 5 F R E E L 2 = F R E E L 1 - X V A L / X C O N G O T O 8 6 C O N T I N U E F R E E L 2 = F R E E L 1 + X V A L I X C O N C O N T I N U E I F ( F R E E L 1 . G T . X X ( 1 ) ) G O T O 2 0 0 6 G O T O 2 0 0 5 D E L = ( A B S ( F R E E L L - F R E E L 1 ) ) / X M A R X M A R = X M A R * 1 0 . 0 F R E E L 2 = F R E E L L * D E L F R E E L 1 = F R E E L L V A L U E 1 = V A L U E L L F L A G = 1 . 0 G O T O 2 0 0 5 D E L = D E L / 5 . 0 X M A R = 1 0 . 0 F R E E L 2 = F R E E L 1 + D E L G O T O 2 0 0 5 C O N T I N U E F R E E L = F R E E L 2 G O T O 9 5 C O N T I N U E X C O N = X C O N * 5 . 0 I F ( V A L U E 3 . L T . 0 . 0 ) G O T O 2 1 L F L A G = 1 F R E E l e F R E E L 3 V A L U E 1 : V A L U E 3 F R E E L 2 = F R E E L 1 - X V A L / X C O N G O T O 2 0 0 5 F R E E L 1 = F R E E L 3 3 7 5 V A L U E 1 = V A L U E 3 F R E E L 2 = F R E E L 1 + X V A L I X C O N G O T O 2 0 0 5 2 0 0 2 C O N T I N U E F R E E L = F R E E L 3 9 5 C O N T I N U E T O T A L = X X ( 1 ) X I P = F R E E L I T O T A L X D = ( U ( 1 ) * ( F R E E L * * 2 ) ) I T O T A L X D = X D * 2 . 0 X T = 1 . 0 - X D - X I P G O T O 5 7 4 2 0 0 6 C O N T I N U E H R I T E ( J T A P E , 9 9 6 ) 9 9 5 F O R M A T ( 5 X , 5 0 H * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * W A R N I N G 1 * t t e t i w e e e t t a e e a a e a t e , / , 1 5 x , s o fi e t e e e e t t t t w N O P O S I T I V E 2 " V A L U E " F O U N D * e * * * * * * * * * * ) 2 0 0 8 C O N T I N U E F R E E L = 0 . 0 5 7 4 C O N T I N U E C A L C = X I P * U ( 3 ) + X D * U ( 4 ) + X T * U ( 5 ) I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N 3 5 C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( 2 ) R E T U R N 3 C O N T I N U E R E T U R N 4 C O N T I N U E R E T U R N 5 C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N 2 0 C O N T I N U E R E T U R N 9 C O N T I N U E R E T U R N 1 0 C O N T I N U E R E T U R N 1 1 C O N T I N U E R E T U R N 1 2 C O N T I N U E R E T U R N 1 3 C O N T I N U E R E T U R N E N D n e u t a n d p r o C h a t a k S p e S p e m u s C h e r f a s t 3 7 6 B . D e t e r m i n a t i o n o f C o m p l e x F o r m a t i o n C o n s t a n t s f r o m N M R M e a s u r e m e n t s T h e e q u i l i b r i u m f o r a o n e - t o - o n e c o m p l e x i n g r e a c t i o n w i t h a n e u t r a l l i g a n d c a n b e e x p r e s s e d a s : M " + L ‘ w ' M L " ( 8 - 1 ) a n d t h e t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m c o n s t a n t w i l l b e : x , = ( W ) ( 3 - 2 ) ( M * ) ( L ) T h e D e b y e - H fi c k e l m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i s a f u n c t i o n o f t h e p r o d u c t o f t h e a b s o l u t e v a l u e o f t h e c h a r g e s o n t h e i o n s . S i n c e t h e c h a r g e o n t h e c o m p l e x i n g i o n a n d t h e c o m p l e x a r e t h e s a m e , n o a c t i v i t y c o r r e c t i o n i s n e c e s s a r y . I n e q u a t i o n B - l , t h e c o m p l e x i n g S p e c i e s i s t a k e n t o b e a m e t a l c a t i o n ; h o w e v e r , t h i s c a n b e t a k e n t o b e a n y s p e c i e s t h a t w i l l c o m p l e x w i t h a n e u t r a l l i g a n d . W h e n t h e c o m p l e x i n g S p e c i e s i s i n v o l v e d i n o t h e r r e a c t i o n s i n s o l u t i o n , t h e s e p r o c e s s e s m u s t b e a c c o u n t e d f o r . T h e o b s e r v e d C h e m i c a l s h i f t i s a m a s s a v e r a g e o f t h e i n d i v i d u a l c h e m i c a l s h i f t o f t h e S p e c i e s i n v o l v e d i n t h e r e a c t i o n , a s s u m i n g a f a s t e x c h a n g e p r o c e s s o c c u r s b e t w e e n t w o s i t e s o r t h r e e s i t e s w i t h r e s p e c t t o t h e N M R t i m e s c a l e . S O U S = X M + 5 M + + X M L O M L ( 3 - 3 ) 8 0 8 8 = X M + 8 M + + X M L + O M L + X x O x ( 8 - 4 ) T h e s p e c i t h e c s p e c h u s i n g 1 1 9 8 : W h e z S U b : C h E m d s t C 0 n s t m o l d : E X C h a . u n k n O & 3 7 7 T h e 8 M * 4 5 M L * ' a n d 8 x a r e t h e C h e m i c a l s h i f t o f t h e c o m p l e x i n g s p e c i e s . c o m p l e x , a n d a d d i t i o n a l s i t e p r o d u c e d b y a s i d e r e a c t i o n w i t h t h e c o m p l e x i n g s p e c i e s , a n d x i s t h e m o l e r a t i o O f t h e d i f f e r e n t s p e c i e s S p e c i f i e d b y t h e s u b s c r i p t . C o n s i d e r i n g t h e p r o b l e m r e p r e s e n t e d b y 8 - 1 , t w o s i t e e x c h a n g e . u s i n g t h e m a s s b a l a n c e e q u a t i o n f o r t h e c o m p l e x i n g s p e c i e s a n d t h e l i g a n d , t h e f r e e m e t a l ( C M + ) c a n b e c a l c u l a t e d a n d i s g i v e n b y : T T T T 2 T ( ~ K F C L + K F C M - 1 ) - / ( K F C L - K F C M + 1 ) - 4 K F C C M + = ( 3 - 5 ) Z K F w h e r e t h e C T L a n d C T M a r e t h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n s o f t h e c o m p l e x i n g i o n a n d t h e l i g a n d . T h e C h e m i c a l s h i f t e q u a t i o n u s e d i n t h e s u b r o u t i n e i s c a l c u l a t e d u s i n g 8 - 3 a n d B - 5 w h i c h i s g i v e n b y : T T / f 2 T 3 2 7 : 2 z I ' T T T ( R F C M R F C L I ) . ( R F C L . R F C " Z K F C L C “ . 2 F C L . F C H . ) ( 3 M L ) 4 » s M I - ( B - O ) z x g z g T o o b t a i n f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r a 1 : 1 c o m p l e x a t i o n r e a c t i o n , t h e C h e m i c a l s h i f t s a t d i f f e r e n t l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s a r e m e a s u r e d v e r s u s a s t a b l e r e f e r e n c e k e e p i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e c o m p l e x i n g s p e c i e s c o n s t a n t . F o u r d a t a s e t s e x i s t . o n e e a c h f o r t h e C h e m i c a l S h i f t s , m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f t h e l i g a n d , a n d t h e i r v a r i a n c e s . T h e t w o s i t e e x c h a n g e p r o g r a m f o r t h e 1 : 1 c o m p l e x a t i o n r e a c t i o n c o n t a i n s t h r e e u n k n o w n s a n d o n e c o n s t a n t w h i c h a r e : 3 7 8 0 ( 1 ) = K ; 0 ( 3 ) = 8 ( c h e m i c a l s h i f t o f t h e c o m p l e x i n g s p e c i e s i n s o l u t i o n ) U ( 2 ) = S M L c o n s t a n t ( l ) = C T " T h e p r o g r a m f o r t h e t h r e e s i t e e x c h a n g e m e c h a n i s m a l l o w s f o r t h e c a l c u l a t i o n o f a f o r m a t i o n c o n s t a n t t a k i n g i n t o a c c o u n t a s i d e r e a c t i o n . T h e 3 0 8 s u b r o u t i n e c o n t a i n s a l O O p w h e r e t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e c o m p l e x a n d t h e c o m p l e x i n g S p e c i e s a r e d e t e r m i n e d s e q u e n t i a l l y c o n s i d e r i n g f i r s t t h e c o m p l e x i n g r e a c t i o n f o l l o w e d b y t h e s i d e r e a c t i o n . T h e p r o g r a m r e m a i n s i n a t h e l o o p a s l o n g a s t h e r e e x i s t s a l a r g e d i f f e r e n c e i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s p e c i e s o b t a i n e d f r o m t w o s e q u e n t i a l r u n s . O n c e o u t O f t h e l o o p , t h e c o n c e n t r a t i o n s o f t h e d i f f e r e n t s p e c i e s a r e u s e d t o c a l c u l a t e t h e c h e m i c a l s h i f t s b a s e d o n t h e v a l u e s a s s i g n e d t o t h e u n k n o w n s . T h i s p r o b l e m c o n t a i n s f i v e u n k n o w n s a n d o n e c o n s t a n t w h i c h a r e : 0 ( 1 ) = K ( s i d e r e a c t i o n ) 0 ( 3 ) 2 8 ( S a l t C o n c = a ) U ( 2 ) = 6 ( S a l t C o n c = 0 ) U ( 4 ) = R 3 0 ( 5 ) = S M L c o n s t a n t ( l ) = C T " T h i s p r o g r a m s w a s u s e d t o O b t a i n f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r L i C l z ‘ c r o w n e t h e r a n d g l y m e c o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % A 1 C 1 3 m e l t t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e d i m e r i z a t i o n o f L i C l z ‘ . T h e p r o g r a m w h i c h d e s c r i b e s a f o u r s i t e e x c h a n g e m e c h a n i s m s a l l o w s f o r t h e c a l c u l a t i o n o f f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r t w o d i f f e r e n t c o m p l e x e s 3 7 9 t a k i n g i n t o a c c o u n t . a s i d e r e a c t i o n . T h e e q u a t i o n s u s e d i n t h e f i t t i n g p r o g r a m t o f i t t h e c h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d f r o m t h e m o l e r a t i o s t u d y w e r e d e r i v e d f r o m e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s f o r t h e f o r m a t i o n o f t w o d i f f e r e n t c o m p l e x e s w i t h t h e l i g a n d a n d t h e S i d e r e a c t i o n . T h e p r o g r a m t h e n g o e s i n t o a l o o p c a l c u l a t i n g t h e c o n c e n t r a t i o n s o f e a c h c o m p l e x u n t i l t h e c o n c e n t r a t i o n o f o n e o f t h e c o m p l e x i n g s p e c i e r e a c h e s a s t a b l e v a l u e . T h e n , t h e p r o g r a m r e c a l c u l a t e s t h e c o m p l e x i n g S p e c i e s r e s u l t i n g f r o m t h e s i d e r e a c t i o n a n d g o e s i n t o a n o t h e r l o o p u n t i l t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e c o m p l e x i n g s p e c i e s r e a c h e s a s t a b l e v a l u e . T h i s p r o b l e m c o n t a i n s s e v e n u n k n o w n s a n d o n e c o n s t a n t w h i c h a r e : 0 ( 1 ) = K F ( C o m p l e x 1 ) 0 ( 5 ) = K ( S i d e r e a c t i o n ) 0 ( 2 ) = K F ( C o m p l e x 2 ) 0 ( 6 ) = 8 ( S a l t C o n c = 0 ) U ( 3 ) = S M L l U ( 7 ) = 8 ( S a l t C O H C = o n ) 0 ( 4 ) = S M L Z c o n s t a n t ( 1 ) = C T M T h i s p r o g r a m w a s u s e d t o o b t a i n f o r m a t i o n c o n s t a n t s f o r L i C l Z ‘ l a r i a t e t h e r c o m p l e x e s i n 4 5 m o l e % m e l t . T h e K I N F I T p r o g r a m o n t h e V A X - 1 1 / 7 8 0 c o m p u t e r w a s u s e d I n : f i t t h i s d a t a . T h i s p r o g r a m f i t t e d t h e d a t a t o m e c h a n i s m w h i c h d e s c r i b e s t h e f o r m a t i o n o f a 1 : 1 a n d a 2 : 1 c o m p l e x . T h e d i m e r i z a t i o n o f L i C l Z ' w a s t a k e n a s t h e S i d e r e a c t i o n . n n n n n n n n n n n n n n n 3 8 0 S U E R O U T I N E E Q N C O M M O N R O U N T I I T A P E I J T A P E I I N T I L A P I X I N C R I “ O P T I N O V A R I N O U N K 1 , x . U p I T M A X . " T X Q T E S T , I , A V , R E S I D . I A R . E P S , I T Y P , X X , R X T Y P Z I D X I I I F O P I P o : F U I P I Z L I T O I E I G V A L I X S T I T l D T ' L I M o J J J I Y ' D Y 3 I V E C T ' N C S T I C O N S T I N D A I I J D A T ' M O P T p L O P T I Y Y Y I C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T N C O M M O N / P O I N T / K O P T . J O P T . x x x D I M E N S I O N X ( 4 . 3 0 0 ) , U ( 2 0 ) , W T X ( 4 , 3 0 0 ) , X X ( 4 ) , F O P ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) , F U ( 3 0 0 ) , P ( Z O , 2 1 ) , V E C T ( 2 0 , 2 1 ) , Z L ( 3 0 0 ) 2 , T O ( Z O ) , E I G V A L ( Z O ) , X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) , D Y ( 1 0 ) . C O N S T S ( 5 0 , 1 6 ) 3 . N C S T ( 5 0 ) . I S M I N ( 5 0 ) , R X T Y P ( 5 0 ) , D X 1 I ( 5 0 ) , I R X ( 5 0 ) 4 , M O P T ( 5 0 ) . L O P T ( 5 0 ) . Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G O T O ( 2 , 3 , 4 , 5 , 1 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A P E = 6 0 J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 3 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1 : 1 C O M P L E X A T I O N I N B A S I C M E L T A N D Z - B U T A N O N E * 2 * a * * * * a * * a * * * * * * * e a e * * * * e e e e * a * * * e * * * * a * * a * * a * X X ( 1 ) = L I G A N D C O N C E N T R A T I O N - M O L E F R A C T I O N O R M O L A R I T Y X X ( 2 ) = L I T H I U M - 7 C H E M I C A L S H I F T S - P P M * * * * a e e * * * * e * * * * * * * * * * * * * t e e a a e a a a e a a e e e a a * e e w e e C O N S T ( 1 ) = C O N C E N T R A T I O N O F L i C l O R L I B P h 4 - M O L A R I T Y * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 0 ( 1 ) = C O M P L E X A T I O N C O N S T A N T - M ‘ l o r ( M O L E F R A C T I O N ) ' 1 U ( 2 ) = C H E M I C A L S H I F T O F C O M P L E X - P P M U ( 3 ) = C H E M I C A L S H I F T O F C O M F L E X I N G S P E C I E S - P P M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * F R E E M = C O N C E N T R A T I O N O F U N C O M F L E X E D M E T A L C A T I O N X C 1 = C O N C E N T R A T I O N O F C O M P L E X * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 0 ( 1 ) = A B S ( 0 ( 1 ) ) A l : - 0 ( l ) * C O N S T ( l ) - 0 ( l ) * X X ( l ) - l . 0 A 2 = 4 . 0 * ( 0 ( 1 ) * * 2 . ) * C O N S T ( 1 ) * X X ( 1 ) X C 1 = ( - A 1 - S Q R T ( ( A 1 * * 2 . ) - A 2 ) ) / ( 2 . 0 * 0 ( l ) ) F R E E M = C O N S T ( 1 ) - X C 1 X F = F R E E M I C O N S T ( 1 ) X 1 C = X C 1 / C O N S T ( 1 ) C A L C = X F * 0 ( 3 ) + X l C * 0 ( 2 ) I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N 3 5 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( 2 ) R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n 3 8 2 S U E R O U T I N E E Q N C O M M O N N O U N T p l T A P E p J T A P E . I N T : L A P . X I N C R . N O P T F N O V A R , N O U N N l , x , 0 , I T M A X , W T X , T B S T , I , A V , R E S I D , I A R , E P S , I T Y P , X X , R X T Y P Z I D X I I ' F O P I F O O P U ] ? ! Z L O T O O B I G V A L I X S T ' T O D T ) L I M ' J J J ' Y I D Y 3 . V E C T . N C S T . C O N S T . N D A T . J D A T . M O P T . L O F T . Y Y Y . C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T R C O M M O N / P O I N T / K O P T , J O P T . X x x D I M E N S I O N X ( 4 . 3 0 0 ) , U ( 2 0 ) , W T X ( 4 , 3 0 0 ) . X X ( 4 ) , F O F ( 3 0 0 ) 1 , F O ( 3 0 0 ) . F U ( 3 0 0 ) . P ( Z O , 2 1 ) , V E C T ( Z O , 2 1 ) . Z L ( 3 0 0 ) 2 , T O ( 2 0 ) , E I G V A L ‘ Z O ) , X S T ( 3 0 0 ) , Y ( 1 0 ) . D Y ( 1 0 ) , C O N S T S ( 5 0 , 1 6 ) 3 . N C S T ( 5 0 ) . I S M I N ( 5 0 ) . R X T Y F ( 5 0 ) , D X 1 I ( 5 0 ) , I R X ( 5 0 ) 4 , M O P T ( 5 0 ) , L O F T ( 5 0 ) , Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) , X X X ( 1 5 ) G O T O ( Z , 3 . 4 , 5 . 1 , 7 , 8 . 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A P E = 6 0 J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 5 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1 : 1 C O M P L E X A T I O N I N B A S I C M E L T C O R R E C T I O N F O R D I M E R I Z A T I O N O F L I C I Z - * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = L I C L C O N C E N T R A T I O N - D A T A S E T I X X ( 2 ) = L I T H I U M - 7 C H E M I C A L S H I F T S - D A T A S E T I - P P M X X ( 1 ) = L I G A N D C O N C E N T R A T I O N - D A T A S E T I I - M O L E F R A C T I O N X X ( 2 ) = L I T H I U M - 7 C H E M I C A L S H I F T S - D A T A S E T I I - P P M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N S T S ( 2 , 1 ) 2 L I C L C O N C E N T R A T I O N — M O L E F R A C T I O N * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) 2 D I M E R I Z A T I O N C O N S T A N T - ( M O L E F R A C T I O N ) - 1 U ( 2 ) 2 C H E M I C A L S H I F T O F M O N O M E R - P P M U ( 3 ) 2 C H E M I C A L S H I F T 0 F D I M E R — F F M 0 ( 4 ) = C O M P L E X A T I O N C O N S T A N T - ( M O L E F R A C T I O N ) ‘ 1 U ( 5 ) 2 C H E M I C A L S H I F T O F C O M P L E X - P P M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C M . F R E E M . F R E E M l 2 C O N C E N T R A T I O N O F L i C l z ‘ C D . F C H A N G 2 C O N C E N T R A T I O N O F L i Z C l 4 2 ' 3 2 , 8 5 = C O N C E N T R A T I O N O F C O M P L E X F R E E L , F R E E L 1 2 C O N C E N T R A T I O N O F U N C O M F L E X E D L I G A N D * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) 2 A R S ( U ( 1 ) ) U ( 4 ) 2 A E S ( U ( 4 ) ) G O T o ( 1 5 0 1 , 1 5 0 2 ) J D A T 1 5 0 1 1 5 0 2 2 0 0 0 1 0 0 0 3 8 3 C O N T I N U E C A = 4 . 0 * U ( 1 ) * X X ( 1 ) + 1 . 0 C D : 1 6 . 0 * ( U ( 1 ) * * 2 ) * ( X X ( 1 ) * * 2 ) C C = C A - S Q R T ( ( C A * * 2 ) - C E ) C D = C C / ( 8 . 0 * U ( 1 ) ) C M = X X ( 1 ) - ( 2 . 0 * C D ) X M = C M I X X ( 1 ) X D = 1 . 0 - X M C A L C = X M * U ( 2 ) + X D * U ( 3 ) I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E C A = 4 . 0 * U ( 1 ) * C O N S T S ( 2 , 1 ) + 1 . 0 C B : 1 6 . 0 * ( U ( 1 ) * * 2 ) * ( C O N S T S ( 2 , 1 ) * * 2 ) C C = C A - S Q R T ( ( C A * * 2 ) - C E ) C D = C C / ( 8 . 0 * U ( 1 ) ) C M = C O N S T S ( 2 , 1 ) - ( 2 . 0 * C D ) I F ( X X ( 1 ) . E Q . 0 . 0 0 ) G O T O 1 5 0 0 E = U ( 4 ) * X X ( 1 ) + U ( 4 ) * C M + 1 . 0 B l : 4 . 0 * ( U ( 4 ) * * 2 ) * X X ( 1 ) * C M 3 2 = ( B - S Q R T ( ( B * * 2 ) - 8 1 ) ) / ( 2 . 0 * U ( 4 ) ) F R E E M = C M - 8 2 F R E E L = X X ( 1 ) - B Z I F ( F R E E L . L T . 0 . 0 ) F R E E M = 0 . 0 C O N T I N U E C = 4 . 0 * U ( 1 ) * F R E E M + 1 . 0 C 1 = ( C * * 2 ) - 1 6 . 0 * ( U ( 1 ) ) * ( U ( 1 ) * ( F R E E M * * 2 ) - C D ) F C H A N G = ( C - S Q R T ( C 1 ) ) / ( 8 . 0 * U ( 1 ) ) C D = ( 3 3 + F C H A N G F R E E M : F R E E M - ( 2 . 0 * F C H A N G ) B 3 = ( U ( 4 ) * F R E E M ) + ( U ( 4 ) * F R E E L ) + 1 . 0 E 4 = ( B 3 * * 2 ) - 4 . 0 * ( U ( 4 ) ) * ( U ( 4 ) * F R E E M * F R E E L - B Z ) 8 5 = ( B 3 - S Q R T ( B 4 ) ) / ( 2 . 0 * U ( 4 ) ) F R E E L 1 = F R E E L - 8 5 F R E E M 1 = F R E E M - 3 5 8 2 = B Z + B 5 R A T : ( F R E E L 1 - F R E E L ) / F R E E L R A T = A B S ( R A T ) F R E E L = F R E E L 1 F R E E M = F R E E M 1 I F ( R A T . L T . 0 . 0 0 0 0 I ) G O T O 1 0 0 0 G O T O 2 0 0 0 C O N T I N U E X M = F R E E M I C O N S T S ( 2 , 1 ) X D = ( 2 . 0 * C D ) / C O N S T S ( 2 , 1 ) X C 1 = 1 . 0 - X M - X D C A L C = X M * U ( 2 ) + X D * U ( 3 ) + X C 1 * U ( 5 ) G O T O 3 6 1 5 0 0 X M = C M I C O N S T S ( 2 . 1 ) 3 6 3 5 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 3 8 4 X D = 1 . O - X M C A L C = X M * U ( 2 ) + X D * U ( 3 ) C O N T I N U E I F ( I M E T R . N E . - 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( 2 ) R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D 0 0 0 0 0 0 0 0 0 n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n 3 8 5 S U B R O U T I N E E Q N 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 * 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 K I N F I T T . V . A t k i n s o n D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y E . L a n s i n g , M I 4 8 8 2 4 D a t e 1 9 - N O V - 1 9 8 5 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * I M P L I C I T R E A L * 1 6 ( A — H , 0 - Z ) I M P L I C I T I N T E R G H E R * 4 ( I - N ) I N C L U D E ' K I N F I T : K I N F I T C O M . F O R / L I S T ' I N C L U D E ' K I N F I T : K I N E Q N C O M : F O R / L I S T ' G O T O ( 2 . 3 , 4 , 5 . 1 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 . 1 2 . 1 3 ) I T Y P E C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 7 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E _ R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1 : 1 A N D 2 : 1 C O M P L E X A T I O N I N B A S I C M E L T C O R R E C T I O N F O R D I M E R I Z A T I O N O F L I C I Z - L A R I A T E T H E R C O M P L E X A T I O N * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = L I G A N D C O N C E N T R A T I O N - M O L E F R A C T I O N X X ( 2 ) = L I T H I U M - 7 C H E M I C A L S H I F T S - P P M * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N S T S ( 2 . 1 ) 2 L I C L C O N C E N T R A T I O N - M O L E F R A C T I O N * * t i t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) 2 F I R S T C O M F L E X A T I O N C O N S T A N T - ( M O L E F R A C T I O N ) - 1 U ( 2 ) 2 S E C O N D C O M F L E X A T I O N C O N S T A N T - ( M O L E F R A C T I O N ) - 1 U ( 3 ) 2 C H E M I C A L S H I F T 0 F C O M P L E X l - P P M 0 ( 4 ) = C H E M I C A L S H I F T 0 F C O M P L E X Z - P P M U ( 5 ) 2 D I M E R I Z A T I O N C O N S T A N T - ( M O L E F R A C T I O N ) - 1 U ( 6 ) 2 C H E M I C A L S H I F T 0 F M O N O M E R - P P M U ( 7 ) 2 C H E M I C A L S H I F T 0 F D I M E R - P P M * t i t h * fi * * * * * * * * * fl fl t i t fi i fl t i fi t fl t * * * * * * * * * * * * * * * * * * C M , F R E E " = C O N C E N T R A T I O N O F L i C l z ‘ C 0 , C 0 1 , F C H A N G E = C O N C E N T R A T I O N O F 1 1 2 0 1 4 2 - X C l , D I F F = C O N C E N T R A T I O N O F C O M P L E X 1 x c z , x c z z , D F = C O N C E N T R A T I O N O F C O M P L E X 2 1 5 0 1 1 5 0 2 5 0 0 3 8 6 F R E E L 2 C O N C E N T R A T I O N O F U N C O M F L E X E O L I G A N D * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) : A E S ( U ( 1 ) ) U ( 2 ) 2 A R S ( U ( 2 ) ) U ( 5 ) 2 A R S ( U ( 5 ) ) I F ( U ( 1 ) . L T . U ( 2 ) ) U ( l ) = U ( 2 ) I F ( U ( 4 ) . G T . U ( 3 ) ) U ( 4 ) = U ( 3 ) G O T O ( 1 5 0 1 , 1 5 0 2 ) J D A T C O N T I N U E C A = 4 . 0 * U ( 5 ) * X X ( 1 ) + 1 . 0 C B = 1 6 . 0 * ( U ( 5 ) * * 2 ) * ( X X ( 1 ) * * 2 ) C C = C A - S Q R T ( ( C A * * 2 ) - C B ) C D = C C / ( 8 . 0 * U ( 5 ) ) C M = X X ( 1 ) - ( 2 . 0 * C D ) I F ( C M . L T . 0 . 0 ) C M = 0 . 0 X M : C M / X X ( 1 ) X D : 1 . 0 - X M C A L C = X M * U ( 6 ) + X D * U ( 7 ) I F ( I M E T H . N E . - l ) G O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E . C A : 4 . 0 * U ( 5 ) * C O N S T S ( 2 , l ) + l . 0 C B = 1 6 . 0 * ( U ( 5 ) * * 2 ) * ( C O N S T S ( 2 , l ) * * 2 ) C C = C A - S Q R T ( ( C A * * 2 ) — C B ) C D = C C / ( 8 . 0 * U ( 5 ) ) C M = C O N S T S ( 2 , 1 ) - ( 2 . 0 * C D ) I F ( C M . L T . 0 . 0 ) C M : 0 . 0 I F ( X X ( 1 ) . E Q . 0 . 0 0 ) G O T O 1 5 0 0 A 1 : — U ( 1 ) * C M - U ( l ) * X X ( 1 ) — 1 . 0 A 2 = 4 . 0 * ( U ( 1 ) * * 2 ) * X X ( 1 ) * C M X C 1 = ( — A 1 - S Q R T ( ( A l * * 2 ) - A 2 ) ) / ( 2 . 0 * U ( l ) ) F R E E M = C M - X C 1 F R E E L = X X ( l ) - X C 1 I F ( F R E E L . L T . 0 . 0 ) F R E E L = 0 . 0 I F ( F R E E M . L T . 0 . 0 ) F R E E M = 0 . 0 A 3 = — U ( 2 ) * X C 1 - 0 ( 2 ) * F R E E L - l . 0 A 4 = 4 . 0 * ( 0 ( 2 ) * * 2 ) * X C 1 * F R E E L X C 2 = ( - A 3 - S Q R T ( ( A 3 * * 2 ) - A 4 ) / ( 2 . 0 * U ( 2 ) ) X C l = X C 1 - X C 2 F R E E L = F R E E L - X C 2 I F ( F R E E L . L T . 0 . 0 ) F R E E L : 0 . 0 I F ( X C 1 . L T . 0 . 0 ) X C 1 = 0 . 0 C O N T I N U E A 5 = — U ( 1 ) * F R E E M - U ( l ) * F R E E L - l . 0 A 6 : 4 . 0 * ( U ( 1 ) ) * ( U ( 1 ) * F R E E M * F R E E L - X C 1 ) D I F F = ( — A 5 — S Q R T ( A 5 * * 2 ) — A 6 ) / ( 2 . 0 * U ( l ) ) X C 1 . : X C 1 + D I F F F R E E M = F R E E M — D I F F F R E E L = F R E E L — D I F F I F ( F R E E L . L T . 0 . 0 ) F R E E L = 0 . 0 1 5 0 0 3 6 3 5 2 0 1 0 3 8 7 I F ( F R E E M . L T . 0 . 0 ) F R E E M = 0 . 0 A 7 = - U ( 2 ) * X C 1 - U ( 2 ) * F R E E L - 1 . 0 A 8 = 4 . 0 * ( U ( 2 ) ) * ( ( U ( 2 ) * X C 1 1 * F R E E L ) — X C 2 ) D F = ( — A 7 - S Q R T ( ( A 7 * * 2 ) — A 8 ) / ( 2 . 0 * U ( 2 ) ) X C 2 2 = X C 2 + D F X C 1 = X C 1 - D F F R E E L = F R E E L - D F I F ( F R E E L . L T . 0 . 0 ) F R E E L = 0 . 0 I F ( X C 1 . L T . 0 . 0 ) F R E E M = 0 . 0 R A T : A B S ( ( X C 2 2 - X C 2 ) / X C 2 2 ) X C 2 = X C 2 2 I F ( R A T . G T . 0 . 0 0 0 0 0 0 I ) G O T O 5 0 0 C C = - 4 . 0 * F R E E M * U ( 5 ) - 1 . 0 C F = 1 6 . 0 * ( U ( 5 ) ) * ( U ( 5 ) * ( F R E E M * * 2 ) - C D ) F C H A N G E = ( — C C — S Q R T ( ( C C * * 2 ) - C F ) / ( 8 . 0 * U ( 5 ) ) C D 1 = C D + F C H A N G E F R E E M z F R E E M - ( Z . O * F C H A N C E ) I F ( F R E E M . L T . 0 . 0 ) F R E E M : 0 . 0 R A T : A B S ( ( C D — C D 1 ) / C D 1 ) C D = 1 I F ( R A T . G T . 0 . 0 0 0 0 0 0 I ) G O T O 5 0 0 X M : F R E E M / C O N S T S ( Z , 1 ) X D = ( 2 . 0 * C D ) / C O N S T S ( Z . 1 ) X C C 1 : X C 1 / C O N S T S ( 2 , 1 ) X C C 2 = 1 . 0 - X M - X D — X C C 1 C A L C = X M * U ( 6 ) + X D * U ( 7 ) F X C C 1 * U ( 3 ) * X C C 2 * U ( 4 ) G O T O 3 6 X M : C M / C O N S T S ( 2 , 1 ) X D = 1 . 0 - X M C A L C = X M * U ( 6 ) 2 X D * U ( 7 ) C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . — 1 ) C O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E R E S I D = C A L C — X X ( 2 ) R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . — 1 ) C O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N 3 8 8 l l C O N T I N U E R E T U R N 1 2 C O N T I N U E R E T U R N 1 3 C O N T I N U E R E T U R N E N D 3 8 9 C . D e t e r m i n a t i o n o f I o n P a i r i n g C o n s t a n t s f r o m E l e c t r i c a l C o n d u c t a n c e M e a s u r e m e n t s T h e t w o c o n d u c t a n c e e q u a t i o n s u s e d t o o b t a i n i o n p a i r i n g c o n s t a n t s f r o m e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s w e r e t h e J u s t i c e a n d F u o s s - K r a u s e q u a t i o n s . T h e E Q N s u b r o u t i n e w r i t t e n f o r t h e f i t t i n g " p r o c e s s r e q u i r e s t h a t f o u r ’ d a t a . s e t s e x i s t , o n e f o r t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n a n d a n o t h e r f o r t h e c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s . T h e c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s a r e e n t e r e d i n t o t h e p r o g r a m a s R I B , w h e r e R i s t h e s o l u t i o n r e s i s t a n c e a n d K i s t h e c e l l c o n s t a n t . T h e o t h e r d a t a s e t s c o n t a i n t h e v a r i a n c e s o f t h e c o n c e n t r a t i o n s a n d t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e m e a s u r e m e n t s . B e f o r e t h e p r o g r a m b e g i n s f i t t i n g t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e d a t a t o e i t h e r e q u a t i o n . t h e K / R d a t a s e t i s t r a n s f o r m e d t o e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e s . W h e n u s i n g t h e F u o s s - K r a u s e q u a t i o n , t h e K / R ' s a n d c o n c e n t r a t i o n s a r e t r a n s f o r m e d t o A g ( C ) C % a n d ( 1 . - A / A O ) C , r e s p e c t i v e l y . T h i s p r o c e s s o c c u r s i n t h e E O N s u b r o u t i n e b e t w e e n 8 c o n t i n u e a n d 2 c o n t i n u e . T h e v a r i a n c e s a r e a l s o c o m p u t e d u s i n g e q u a t i o n s d e r i v e d f r o m t h e p r o p a g a t i o n o f e r r o r s . T h e J u s t i c e e q u a t i o n i s : I A = A 0 - 5 ( C c d / a + E C a l n C a + J 1 C a - J 2 ( C a ) 3 / 2 - K a C a f t z A ( c — 1 ) - . J 2 w h e r e a = 1 + 1 + 4 K a C T f = ( c - 2 ) Z K a C s z z 6 % - 4 . 2 0 1 7 9 x 1 0 | z + z _ | ( a C ) a n d f 2 = e x p { } ( C - 3 ) ( e T ) 3 / 2 ( 1 . s o . 2 g a ( a C ) % / ( e r ) % ) q = e 2 ( c - 4 ) 3 9 0 T h i s e q u a t i o n r e s e m b l e s t h e F u o s s - H s i a e q u a t i o n e x c e p t t h a t t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e i n t h e J 1 t e r m a n d t h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w e r e s e t e q u a l t o t h e B j e r r u m d i s t a n c e . T h e B j e r r u m d i s t a n c e i s d e f i n e d a s : c h T w h e r e e i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l v e n t a n d i t i s . t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e . T h e E a C l n a t t e r m i s s e t e q u a l t o t h e C h e n c o r r e c t i o n t e r m g i v e n ( b K a ) 2 A o 1 n ( K a ) * _ c h r a b 1 n ( K a ) E a C l n a c = ( C - 5 ) 1 2 4 T h e 5 t e r m i s t h e O n s a g e r t e r m a n d i s g i v e n a s : s = « A 0 + B ( C - 6 ) a = 0 . 8 2 0 4 x 1 0 5 2 3 / ( ¢ T ) 3 / 2 / ( m o 1 e - 1 ’ 2 1 1 / 2 ) ( c - 7 ) B = 8 2 . 4 8 6 2 3 / [ n ( e T ) % ] [ ( 9 ' 1 c m 2 m o l e ‘ 3 ’ 2 1 1 / 2 ) ( c - s ) I n t h e a b o v e e q u a t i o n s , t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t a n d t h e v i s c o s i t y o f t h e s o l u t i o n w e r e a s s u m e d t o b e e q u a l t o t h o s e o f t h e s o l v e n t ( 3 0 0 ) . T h e J 1 a n d J 2 t e r m s a r e g i v e n b y F e r n a n d e z - P r i n i ( 3 1 0 ) a s : 2 1 = 2 . 9 4 2 5 7 x 1 0 1 2 2 5 / ( e r ) 9 ( m o l e ) - 1 1 ) ( c - 9 ) 3 9 1 £ 2 = 4 . 3 3 2 4 4 3 1 0 7 2 5 / ( c T ) 2 n / ( Q ‘ 1 c m z m o l . ‘ 2 1 ) ( c - 1 0 ) B a 3 2 . 4 3 7 2 3 / n ( c r ) * / Q - l c n z n o 1 . - 3 ’ 2 1 * ( c - 1 1 ) x = 5 0 . 2 9 1 6 2 J ' E ’ / ( ¢ r ) x / ( A - 1 ) ( c - 1 2 ) 0 1 . 1 1 5 3 ( 2 1 : 2 4 2 b - 1 ) + 0 . 9 0 7 3 5 ( c - 1 3 ) A ; . 2 2 / 3 b + 0 . 0 1 4 2 0 ( c - 1 4 ) A 3 . 0 . 9 5 7 1 / b 3 + 1 . 1 1 0 7 1 1 : 2 + 0 . 1 5 2 3 / b ( c - 1 5 ) 0 4 . 1 1 b 3 ( 0 . 5 7 3 s b 3 + 1 . 0 5 7 2 5 - 2 / 3 ) - 0 . 5 4 6 1 ( c - 1 o ) A s a £ 3 5 ( 4 / 3 b — 2 . 2 1 9 4 ) ( c - 1 7 ) A 0 J 1 s 2 : 1 A o [ l n ( K a / C % ) + 4 1 1 + 2 3 2 [ A Z - 1 n ( K a / C x ) ] ( c - 1 3 ) J 2 3 K a b ( 4 3 1 A o A 3 + 2 3 2 0 4 ) _ A 5 ( c - 1 9 ) C 5 6 T h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e p a r a m e t e r s i n t h e J 2 a n d t h e E a C l n 0 1 0 t e r m s a r e o b t a i n e d f r o m F i t t i n g t h e e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e s . T h e A 0 a n d K a a r e a l s o o b t a i n e d f r o m t h e f i t . w h e n K 8 2 . 1 0 5 , t h e A 0 v a l u e i s s e t t o a c o n s t a n t v a l u e i n t h e p r o g r a m . T h e A 0 v a l u e i s c a l c u l a t e d u s i n g t h e N a l d e n p r o d u c t a n d / o r t h e K o h l r a u s c h l a w . “ ‘ 0 " a . . A b o n b ( C - Z O ) A a o = V + X a + + v - 1 3 - . . ( c . 2 1 ) U s e o f t h e W a l d e n p r o d u c t , r e p r e s e n t e d b y e q u a t i o n ( C — Z O ) , r e q u i r e s t h a t t h e l i m i t i n g e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e o f t h e s p e c i f i c s a l t b e a v a i l a b l e a l o n g w i t h t h e v i s c o s i t y i n a n o t h e r s o l v e n t a t t h e s a m e 3 9 2 t e m p e r a t u r e . T h e K o h l r a u s c h l a w . r e p r e s e n t e d b y e q u a t i o n ( C — Z l ) , r e q u i r e s t h a t t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e i o n s a t i n f i n i t e b e k n o w n i n t h a t s o l v e n t a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e . w h e n t h e F u o s s - K r a u s e q u a t i o n w a s u s e d . t h e l i m i t i n g e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e i s h e l d c o n s t a n t s o t h e d a t a c a n b e f i t t e d t o a s t r a i g h t l i n e . T h e l i m i t i n g e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e s w e r e o b t a i n e d f r o m f i t t i n g t h e e q u i v a l e n t c o n d u c t a n c e s t o t h e J u s t i c e e q u a t i o n o r u s i n g t h e W a l d e n p r o d u c t . F r o m t h e f i t o f t h i s e q u a t i o n : A A T K A g ( ¢ ) c % = _ f _ . o T ( 1 - A / A O ) C _ ( c - 2 2 ) ‘ x a % s a x - 2 . 3 0 3 6 ' % e x p _ T ( A C ) ) 9 ( a ) = ( A 0 ) ( c _ 2 3 ) 3 / 2 % x ( 1 — s o n ( A C ) ) ( 1 _ A / A o ) o n e o b t a i n s f r o m t h e i n t e r c e p t t h e i o n p a i r i n g f o r m a t i o n c o n s t a n t ( 1 ( a ) a n d f r o m t h e s l o p e . t h e t r i p l e i o n f o r m a t i o n c o n s t a n t ( K T ) a s s u m i n g A T o = 2 / 3 A o . T h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t a n d t h e v i s c o s i t y w e r e a s s u m e d t o b e e q u a l t o t h o s e o f t h e s o l v e n t ( 3 0 0 ) . D O O G 5 0 0 9 9 5 0 1 8 8 3 9 3 S U B R O U T I N E E Q N C O M M O N K O U N T . I T A P E p J T A P E . I N T . L A P . X I N C R . N O P T . N O V A R . N O U N K 1 . x . U . I T M A x . H T X . T E S T . I . A V . R E S I D . I A R . E P S . I T Y P . X X . R X T Y P Z o D X I I . F O P ; F o p F U o P o Z L p T O p E I G V A L p X S T a T o D T . L . M . J J J . Y . D Y 3 I V E C T . N C S T . C O N S T . N D A T . J D A T o H O P T . L O P T o Y Y Y . C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T H C O M M O N / P O I N T / K O P T . J O P T . X X X D I M E N S I O N X ( 4 . 3 0 0 ) . U ( 2 0 ) . W T X ( 4 . 3 0 0 ) . X X ( 4 ) . F O P ( 3 0 0 ) 1 . E O ( 3 0 0 ) . F U ( 3 0 0 ) . P ( Z O . 2 1 ) . V E C T ( 2 0 . 2 1 ) . Z L ( 3 0 0 ) 2 , T O ( Z O ) . E I G V A L ( Z O ) . X S T ( 3 0 0 ) . Y ( I O ) . D Y ( 1 0 ) . C O N S T S ( 5 0 . 1 5 ) 3 . N C S T ( 5 0 ) . I S M I N ( 5 0 ) . R X T Y P ( 5 0 ) , D X I I ( 5 0 ) . I R X ( 5 0 ) 4 . M O P T ( 5 0 ) . L O P T ( 5 0 ) . Y Y Y ( 5 0 ) . C O N S T ( 1 6 ) . X X X ( 1 5 ) G O T O ( 2 . 3 . 4 , 5 , 1 , 7 , 3 . 9 . 1 0 . 1 1 , 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A P E = 6 0 J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 2 N O V A R = Z R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * E N T E R D A T A A S K / R W H E R E K = C E L L C O N S T A N T . R = R E S I S T A N C E C O N V E R S I O N T O E Q U I V A L E N T C O N D U C T A N C E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * D O 9 9 N = 1 . N O P T H R I T E ( J T A P E , S O O ) X ( 1 . N ) , W T X ( 1 , N ) , X ( 2 , N ) , W T X ( 2 . N ) F O R M A T ( 5 X . 4 E 1 0 . 4 ) C O N T I N U E D O 8 8 N = 1 . N O P T E E E = ( 1 0 0 0 . 0 * X ( 2 . N ) ) / X ( 1 . N ) E = ( ( 1 0 0 0 . 0 / X ( 1 . N ) ) * * 2 ) * ( ( W T X ( Z , N ) ) ) E 1 = ( ( ( I O O 0 . 0 * X ( 2 , N ) ) / ( X ( 1 . N ) * * Z ) ) * * 2 ) * W T X ( 1 . N ) W T X ( 2 ; N ) = E + E 1 X ( 2 : N ) = E E E W R I T E ( J T A P E . 5 0 1 ) X ( 1 . N ) . W T X ( 1 . N ) . X ( 2 . N ) . W T X ( 2 , N ) F O R M A T ( 5 X . 4 E 1 0 . 4 ) * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N V E R S I O N T O A g ( C ) c 1 ’ 2 A N D ( 1 - A / A o ) c A N D T H E I R V A R I A N C E S * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N T I N U E D O 1 0 0 N = 1 . N O P T A = ( 1 . 8 2 4 7 E + 0 6 ) / ( ( C O N S T ( 2 ) * C O N S T ( 3 ) ) * * 1 . 5 ) A 1 = ( O . 8 2 0 4 7 3 + 0 6 ) / ( ( C O N S T ( 2 ) * C O N S T ( 3 ) ) * * 1 . 5 ) A 2 = A 1 * C O N S T ( 1 ) A 3 = ( 8 2 . 5 0 1 ) / ( ( ( C O N S T ( 2 ) * C O N S T ( 3 ) ) * * O . 5 ) * C O N S T ( 4 ) ) A 4 = A 3 + A 2 B = E X P ( - 2 . 3 0 3 * ( A / ( C O N S T ( 1 ) * * O . 5 ) ) * ( ( X ( 1 . N ) * X ( 2 . N ) ) * * 0 . 5 ) ) 1 . . ( - 1 . 5 ) ) * ( - 1 . / C O N S T ( 1 ) ) ) n n n n n n n n n n n n n n n 1 0 0 3 9 4 B l : 1 . 0 - ( A 4 / ( C O N S T ( 1 ) * * 1 . 5 ) ) * ( ( X ( 1 . N ) * X ( 2 , N ) ) * * O . 5 ) 8 2 = ( 1 . 0 — ( X ( 2 , N ) / C O N S T ( 1 ) ) ) * * 0 . 5 B 3 = ( B / ( B l * 3 2 ) ) * ( X ( 1 . N ) * * O . 5 ) * X ( 2 . N ) B 4 = ( 1 . 0 - ( X ( 2 . N ) / C O N S T ( 1 ) ) ) * X ( 1 . N ) C = ( ( X ( 1 . N ) / C O N S T ( 1 ) ) * * 2 . ) * W T X ( Z . N ) C 1 = ( ( 1 . 0 - X ( 2 . N ) / C O N S T ( 1 ) ) * * 2 . ) * W T X ( 1 . N ) C 2 = C + C 1 D = ( B * O . 5 * ( ( - 2 . 3 0 3 * A ) / ( C O N S T ( 1 ) * * O . S ) ) 1 * ( ( 8 ( 1 . N ) * X ( 2 . N ) ) * * ( - 0 o 5 ) ) ) D = D * X ( 2 , N ) D D = B I * B Z D = D I D D D 1 = O . 5 * B * ( A 4 / ( C O N S T ( 1 ) * * 1 . 5 ) ) * X ( 2 . N ) D 2 = ( B Z * ( B I * * 2 . ) * ( X ( 1 . N ) * X ( 2 . N ) ) * * O . 5 ) D 3 = D I I D 2 D 4 = D + D 3 D 5 = ( - 0 . 5 * ( B / B l ) * ( ( l . - ( X ( 2 . N ) / C O N S T ( 1 ) ) ) D 6 : ( D * ( X ( l , N ) / X ( 2 , N ) ) ) + ( D 3 * ( X ( l . N ) / X ( 2 , N ) ) ) + D S F F = ( X ( 2 . N ) * D 4 * ( X ( l , N ) * * O . 5 ) ) F 1 = F F + ( O . 5 * ( X ( 1 . N ) * * ( - O . 5 ) ) * X ( 2 . N ) * ( B / ( 8 1 * B Z ) ) ) F 2 = ( ( B / ( B l * 8 2 ) ) * ( X ( 1 . N ) * * O . 5 ) ) + ( ( X ( 1 . N ) * * O . 5 ) * X ( 2 . N ) * D 6 ) F 3 = ( F 1 * * 2 . ) * ( W T X ( 1 . N ) ) + ( F 2 * * 2 . ) * ( W T X ( 2 . N ) ) X ( 1 . N ) = B 4 X ( 2 , N ) = B 3 W T X ( 1 . N ) = C 2 N T X ( 2 , N ) = E 3 C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * F U O S S - K R A U S E Q U A T I O N * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * X X ( 1 ) = ( 1 - A / A o ) C V A L U E S X X ( 2 ) = A g ( C ) C 1 ’ 2 V A L U E S * * * fi * * * * * * * * * i * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N S T ( 1 ) = L I M I T I N G C O N D U C T A N C E O F F R E E I O N S — C M Z / O H M M O L E C O N S T ( 2 ) = O I E L E C T R I C C O N S T A N T C O N S T ( 3 ) = T E M P E R A T U R E - K E L V I N C O N S T ( 4 ) = V I S C O S I T Y — P O I S E C O N S T ( 5 ) = L I M I T I N G C O N D U C T A N C E O F T R I P L E I O N - C M Z I O H M M O L E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = I O N P A I R I N G C O N S T A N T - g ‘ l U ( 2 ) = T R I P L E I O N F O R M A T I O N C O N S T A N T — M - 1 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = A E S ( U ( 1 ) ) C A L C = ( C O N S T ( l ) / U ( l ) * * 0 . 5 ) ) + ( ( C O N S T ( 5 ) * U ( 2 ) ) / ( U ( 1 ) * * O . S ) ) * X X ( 1 ) I F ( I M E T H . N E . - I ) G O T O 3 5 R E T U R N 3 5 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 C O N T I N U E R E S I D = C A L C - X X ( 2 ) R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D 3 9 5 n n n n 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 9 9 5 0 1 8 8 3 9 6 S U B R O U T I N E E Q N C O M M O N K O U N T o I T A P E a J T A P E . I N T . L A P . X I N C R : N O P T , N O V A R . N O U N K l o q u I I T M A X o u T x ' r E S T o I o A V p R E S I D o I A R p B P s ' I T Y P p X X p R X T Y P 2 1 0 3 1 1 . F O P : E O ; P U : P p Z L p T O p E I G V A L o X S T a n n T I L y u . J J J , Y . D Y 3 O V E C T I N C S T O C O N S T I N D A I I J D A T o M O P T I L O P T I Y Y Y I C O N S T S C O M M O N / F R E D T / I M E T H C O M M O N / P O I N T / K O P T . J O P T . X x x D I M E N S I O N X ( 4 , 3 0 0 ) . U ( Z O ) . W T X ( 4 . 3 0 0 ) . X X ( 4 ) . F O P ( 3 0 0 ) 1 . E O ( 3 0 0 ) . F U ( 3 0 0 ) , P ( 2 0 . 2 1 ) . V E C T ( Z O . 2 1 ) , Z L ( 3 0 0 ) 2 . T O ( 2 0 ) . E I G V A L ( Z O ) , X S T ( 3 0 0 ) . Y ( 1 0 ) . D Y ( I O ) . C O N S T S ( S O , 1 6 ) 3 . N C S T ( S O ) . I S M I N ( S O ) . R X T Y P ( S O ) . D X 1 I ( 5 0 ) . I R X ( S O ) 4 , M O P T ( S O ) , L O P T ( S O ) . Y Y Y ( 5 0 ) , C O N S T ( 1 6 ) . X X X ( 1 5 ) G O T O ( 2 , 3 . 4 . 5 , 1 , 7 , 8 . 9 , I O . 1 1 . 1 2 ) I T Y P C O N T I N U E I T A P E = 6 0 J T A P E = 6 1 R E T U R N C O N T I N U E N O U N K = 3 N O V A R = 2 R E T U R N C O N T I N U E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * E N T E R D A T A A S K / R W H E R E K = C E L L C O N S T A N T . R = R E S I S T A N C E C O N V E R S I O N T O E Q U I V A L E N T C O N D U C T A N C E * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * D O 9 9 N = 1 . N O P T W R I T E ( J T A P E . S O O ) X ( 1 . N ) , W T X ( 1 , N ) . X ( 2 . N ) . W T X ( 2 . N ) F O R M A T ( 5 X . 4 E I O . 4 ) C O N T I N U E D O 8 8 N = 1 . N O P T E E E = ( I O O 0 . 0 * X ( 2 , N ) ) I X ( 1 , N ) E : ( ( l O O 0 . 0 / X ( 1 . N ) * * 2 . ) * ( ( W T X ( Z . N ) ) ) E 1 = ( ( ( I O O 0 . 0 * X ( Z , N ) ) / ( X ( 1 , N ) ) * * 2 ) ) * * 2 ) * W T X ( 1 , N ) " T X ( 2 , N ) = E + E 1 X ( 2 , N ) : E E E N R I T E ( J T A P E . S O I ) X ( I . N ) , W T X ( 1 . N ) . X ( 2 , N ) . W T X ( 2 , N ) E O R M A T ( 5 X . 4 E I O . 4 ) C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E G A M A = 1 . 0 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * J U S T I C E E Q U A T I O N * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * x x ( 1 ) = S A L T C O N C E N T R A T I O N - M O L A R I T Y X X ( 2 ) = E Q U I V A L E N T C O N D U C T A N C E — C M Z I O H M M O L E * * * * * * * * * * * * * * * * fi * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C O N S T ( 1 ) = ( D I E L E C T R I C C O N S T A N T * T E M P E R A T U R E ) * * O . 5 n n n n n n n n n n n n 3 9 7 C O N S T ( 2 ) = V I S C O S I T Y - P O I S E C O N S T ( 3 ) = E J E R R U M D I S T A N C E - C M * t . * . * * * * * * fi . * * * * t * i fl fl fl fi t fi fi i i fl t t t * * * * * * * * * * * * * * * U ( 1 ) = I O N P A I R I N G C O N S T A N T - M - 1 U ( 2 ) = L I M I T I N G C O N D U C T A N C E o r F R E E I O N S - C M Z I O H M M O L E U ( 3 ) = I N T E R A T O M I C D I S T A N C E - C M * t t fi * fl t fi fl fi fl t fi fl * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * fi * * * * * * * * t * * C A M . . G A M A N = A C T I V I T T C O E F F I C I E N T S E K P A = D E B Y E I N V E R S E D I S T A N C E A L R E A , E E T A = C O E E E I C I E N T S O E L I M I T I N G L A N E J 1 . E J 2 = C O E E E I C I E N T S I N C O N D U C T A N C E E Q U A T I O N i t fl fl t . . . . * Q Q Q C Q Q I . I * * * * * * . * * * * * fi fi * * * * * * * * * * t * * * * * * U ( 1 ) = A E S ( U ( 1 ) ) U ( Z ) = A B S ( U ( 2 ) ) U ( 3 ) = A B S ( U ( 3 ) ) G A M = G A M A * * Z S D T = C O N S T ( 1 ) S D T 2 = S D T * * 2 S D T 3 = S D T * * 3 E T A = C O N S T ( 2 ) E X = S Q R T ( X X ( 1 ) ) A A = C O N S T ( 3 ) A 1 = U ( 3 ) E X P = ( ( S O . 2 9 8 + 0 8 ) * E X ) I S D T E K P A = E K P * A A E K P A 1 = E K P * A 1 E K P C = E K P A I E X E K P C 1 = E K P A I I E X E K P C 2 = E K P C * * 2 E K P C 2 1 = E K P C 1 * * 2 A E = ( 1 . 6 1 1 0 2 0 7 E - 0 3 ) / S O T 2 B E = A B I A A B B l = A B I A l B B B = ( 2 . 0 * ( B B * 2 ) ) + ( 2 . 0 * B B ) - 1 . 0 A L P H A = ( 8 . 2 0 4 S E + 0 5 ) I S D T 3 B E T A = 8 2 . 4 8 6 / ( S D T * E T A ) S S = ( A L P H A * U ( 2 ) ) + B E T A E l : ( E K P C 2 * ( B B * * 2 ) ) / 2 4 . 0 B l l : ( E K P C 2 1 + ( B B l * * 2 ) ) l 2 4 . 0 £ 2 = ( E K P C * B B * B E T A ) / 1 6 . 0 E Z l = ( E K P C 1 * B B l * B E T A ) / l é . 0 E C = ( ( E K P A 1 * * 2 ) * ( B B I * * 2 ) * ( A L O G ( E K P A 1 ) ) * ( U ( 2 ) ) ) / 1 2 . 0 l - ( B E T A * E X * E K P A 1 * B B I * A L O G ( E K P A l ) ) l 4 . 0 2 I s 1 = E 1 * ( 1 . 3 1 4 7 . ( 2 . 0 * A L O O ( E K R C ) ) . ( ( 2 . 0 / ( E a * * 3 ) ) * E E E ) ) Z I G Z = E Z * ( 0 . 0 2 8 4 + ( 4 4 . 0 I ( 3 . 0 * B B ) ) - ( 2 . 0 * A L O G ( E K P C ) ) ) E J 1 = ( z I O I * U ( 2 ) ) . Z I c z Z I G J = ( ( ( B B l * * 2 ) * ( E K P A l * * 3 ) ) / ( 2 4 . 0 * ( X X ( 1 ) * * 1 . 5 ) ) ) * ( O . 6 0 9 4 + l ( 4 . 4 7 4 8 / 8 8 1 ) + ( 3 . 8 2 8 4 / ( 8 8 1 * * 2 ) ) ) Z I G 4 1 = ( E K P C 1 * B B l ) * ( 2 . * 8 2 1 ) * ( ( O . 5 7 3 8 / B B l ) + ( 7 . 0 5 7 2 / ( 8 8 1 * * 2 ) ) 1 0 1 3 5 2 2 2 6 6 6 2 0 1 0 1 1 1 2 1 3 3 9 8 1 - ( 2 . 0 / ( 3 . 0 * ( B B I * * 3 ) ) ) - O . 6 4 6 7 ) Z I G 4 2 = ( ( E 2 1 * B E T A ) / U ( 2 ) ) * ( ( 4 . 0 / 3 . 0 * B B l ) - 2 . 2 1 9 4 ) Z I G 4 : Z I G 4 1 — Z I G 4 2 E J 2 = ( Z I G 3 * U ( 2 ) ) + Z I G 4 C O N T I N U E F F : 1 . 0 + ( 4 . 0 * U ( 1 ) * X X ( 1 ) * G A M ) D D = ( - 1 . 0 + S Q R T ( F F ) ) / ( 2 . 0 * U ( 1 ) * X X ( 1 ) * G A M ) S T R E N = X X ( 1 ) * D D S T R = S Q R T ( S T R E N ) X L = ( 1 . 0 + ( ( 5 0 . 2 9 E + 0 8 * A A * S T R ) / S D T ) ) * S D T 3 G A M A N = E X P ( - 4 1 9 7 6 4 0 . 0 * S T R / X L ) R A T = A B S ( ( G A M A N - G A M A ) / G A M A N ) G A M A = G A M A N G A M = G A M A * * 2 I F ( R A T . G T . 1 . 0 E - 1 0 ) G O T O 1 0 1 C A L C = ( U ( 2 ) - ( S S * S T R ) + E C + ( E J 1 * 1 8 T R E N ) - ( E J 2 * ( S T R * * 3 ) ) ) / ( 1 . 0 + ( U ( 1 ) * S T R E N * G A M ) ) I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 3 5 R E T U R N C O N T I N U E R E S I D = C A L C — X X ( 2 ) I F ( L A P . N E . 3 ) G O T O 6 6 6 W R I T E ( J T A P E . 2 2 2 ) X X ( 1 ) , E J 1 . E J 2 , S S . E C . G A M A F O R M A T ( S X , 6 E 1 0 . 4 ) C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E I F ( I M E T H . N E . - 1 ) G O T O 2 0 R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N C O N T I N U E R E T U R N E N D 3 9 9 R E F E R E N C E S ( 1 ) D e v l i n . J . P . : C o n s a n i . K . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 4 . § § . 3 2 6 9 . ( 2 ) H a n d y . P . R . : P o p o v . A . I . S p e c t r o c h i m . A c t a 1 9 7 2 . a g e . 1 5 4 5 . ( 3 ) B j e r r u m . N . K g l . D a n s k e V i d e n s k . S e l s k a b 1 9 2 6 . 1 . 9 . ( 4 ) O ' M B o c k r i s . J . ; R e d d y . A . K . N . " M o d e r n E l e c t r o c h e m i s t r y “ ; P l e n u m R o s e t t a : N e w Y o r k . 1 9 7 7 ; V o l . 1 . C h a p t e r 3 . ( 5 ) F u o s s . R . M . : K r a u s . C . A . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 3 . § § . 1 0 1 9 . ( 6 ) F u o s s . R . M . T r a n s . F a r a d a y S o c . 1 9 3 4 . 3 9 . 9 6 7 . ( 7 ) F u o s s . R . M . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 5 8 . 8 9 . 5 0 5 9 . ( 8 ) P e t r u c c i . S . " I o n i c I n t e r a c t i o n s f r o m D i l u t e S o l u t i o n s t o F u s e d S a l t s " ; P e t r u c c i . 8 . . E d . ; A c a d e m i c P r e s s : N e w Y o r k . 1 9 7 1 ; V o l . 1 . C h a p t e r 3 . ( 9 ) J a g o d z i n s k i . P . : P e t r u c c i S . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 4 . 1 g , 9 1 7 . ( 1 0 ) F u o s s . R . M . P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U . S . A . 1 9 7 8 . 1 5 . 1 6 . ( 1 1 ) D e n i s o n . J . T . ; R a m s e y . J . B . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 5 5 . 1 1 . 2 6 1 5 . ( 1 2 ) D ' A p r a n o . A . ; F u o s s . R . M . J . P h y s . C h e m . 1 9 6 3 . 6 1 . 1 8 7 1 . ( 1 3 ) D ' A p r a n o . A . ; F u o s s . R . M . J . P h y s . C h e m . 1 9 6 9 . 7 3 . 4 0 0 . ( 1 4 ) D ' A p r a n o . A . ; K o m i y a m a . J . : F u o s s . R . M . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 5 . S I 2 7 9 0 ( 1 5 ) D ' A p r a n o . A . ; F u o s s . R . M . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 9 . _ l . 2 1 1 . ( 1 6 ) G i l k e r s o n . " . 8 . J . C h e m . P h y s . 1 9 5 6 . 2 5 . 1 1 9 9 . ( 1 7 ) D ' A p r a n o . A . ; D o n a t o . D . ; C a r r u b b a . A . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 8 2 . 1 1 . 2 7 1 . ( 1 8 ) E v a n s . D . F . ; M a t e s i c h . M . A . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 3 . g , 1 9 3 . ( 1 9 ) D ' A p r a n o . A . ; F u o s s . R . M . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 5 . g . 1 7 5 . ( 2 0 ) D ' A p r a n o . A . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 4 . 3 , 3 6 3 . ( 2 1 ) K r u m g a l z . 5 . 8 . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 8 2 . 1 1 . 2 8 3 . 4 0 0 ( 2 2 ) P e t r e l l a . 6 . ; P e t r e l l a . M . E l e c t r o c h i m . A c t a 1 9 8 2 . 3 1 . 1 7 3 3 . ( 2 3 ) D ' A p r a n o . A . . K o m i y a m a . J . ; F u o s s . R . M . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 6 . 5 . 2 7 9 . ( 2 4 ) G i l k e r s o n . " . 8 . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 0 . 1 2 , 7 4 6 . ( 2 5 ) F e n g - c h u n . 8 . ; G i l k e r s o n . " . 8 . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 8 3 . $ 3 . 1 6 1 . ( 2 6 ) J u s t i c e . J . C . ; J u s t i c e . M . C . F a r a d a y y p i s c u s s . C h e m . S o c . 1 9 7 7 . 6 4 . 2 6 5 . ( 2 7 ) F u o s s . R . M . J . P h y fi . C h e m . 1 9 7 8 . 8 3 . 2 4 2 7 . ( 2 8 ) F u o s s . R . M . : A c c a s c i n i a . F . " E l e c t r o l y t i c C o n d u c t a n c e " ; I n t e r s c i e n c e : N e w Y o r k . 1 9 5 9 . ( 2 9 ) F u o s s . R . M . : K r a u s . C . A . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 3 . § § . 2 3 8 7 . ( 3 0 ) D e l s i g n o r e . M . : F a r b e r . 8 . ; P e t r u c c i . S . ( L . P h y s . C h e m . 1 9 8 6 . 9 0 . 6 6 . ( 3 1 ) C h a b a n e l . M . ; L u c o n . M . : P a o l i . D . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 1 . _ 8 _ § _ . 1 0 5 8 . ( 3 2 ) S a a r . D . ; B r a u n e r . J . ; F a r b e r . 8 . : P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 0 . fi g . 3 4 1 . ( 3 3 ) J u s t i c e . J . C . E l e c t r o c h i m . A c t a 1 9 7 1 . 1 g , 7 0 1 . ( 3 4 ) J u s t i c e . J . C . J . C h i m . P h y s . 1 9 6 8 . § § . 3 5 3 . ( 3 5 ) D e R o s s i . C . . ° S e s t a . 8 . ; B a t t i s t i n i , M . ; P e t r u c c i . S . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 2 . 2 3 . 2 9 6 1 . ( 3 6 ) F u o s s . R . M . J . A m . C h e m . S O C . 1 9 3 4 . § § . 1 0 2 7 . ( 3 7 ) F u o s s . R . M . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 4 . 6 . 1 0 3 1 . ( 3 8 ) F u o s s . R . M . . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 6 . § § . 9 8 2 . ( 3 9 ) F u o s s . R . M . : K r a u s . C . A . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 5 . 5 7 . 1 . ( 4 0 ) F u o s s . R . M . ; K r a u s , C . A . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 3 3 . E E . 3 6 1 4 . ( 4 1 ) P a p o v y c h . 0 . ; T o m k i n s , R . P . T . " N o n a q u e o u s S o l u t i o n C h e m i s t r y " ; R i l e y - I n t e r s c i e n c e : N e w Y o r k . 1 9 8 1 ; C h a p t e r 7 . ( 4 2 ) F u o s s . R . M . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 5 . 1 2 . 5 2 5 . 4 0 1 ( 4 3 ) N i c o l a s . M . ; R e i c h . R . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 1 . 8 5 . 2 8 4 3 . ( 4 4 ) M a t t i n a . C . F . : F u o s s . R . M . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 5 . 1 2 . 1 6 0 4 . ( 4 5 ) D e R o s s i . C . ; S e s t a . 8 . ; B a t t i s t i n i . M . ; P e t r u c c i . S . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 2 . 9 4 . 2 9 6 1 . ( 4 6 ) H a n n a . R . M . ; P e t h y b r i d q e . A . D . ; P r u e . J . E . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 1 . 7 5 . 2 9 1 . ( 4 7 ) K h a z a e l i . S . . P h . D . T h e s i s . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . E . L a n s i n g . M I . 1 9 8 2 . ( 4 8 ) F e r n a n d e z - P r i n i . R . T r a n s . F a r a d a y S O C . 1 9 6 9 . § § . 3 3 1 1 . ( 4 9 ) P i t t . B . P r o c . R o y . S o c . A 1 9 5 3 . 2 1 7 . 4 3 . ( 5 0 ) F u o s s . R . M . ; H s i a . K . L . P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U . S . A . 1 9 6 7 . 5 2 , 1 5 5 0 . ( 5 1 ) J u s t i c e . J . C . J . C h i m . P h y s . 1 9 6 8 . § § . 3 5 3 . ( 5 2 ) J u s t i c e . J . C . E l e c t r o c h i m . A c t a 1 9 7 1 . 1 6 . 7 0 1 . ( 5 3 ) F u o s s . R . M . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 4 . l g . 1 3 8 3 . ( 5 4 ) F u o s s . R . M . P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U . S . A . 1 9 7 4 . 1 1 . 4 4 9 1 . ( 5 5 ) F u o s s . R . M . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 5 . 1 2 . 5 2 5 . ( 5 6 ) F u o s s . R . M . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 8 . Z . 7 7 1 . ( 5 7 ) D e l s i g n o r e . M . ; F a r b e r . 8 . : P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 5 . £ 2 : 4 9 6 8 . ( 5 8 ) F U C S S : R . M . ; N E E D S : C . A . J o A l “ . C h e m o S O C . 1 9 3 3 ! i i ! 2 3 8 7 0 ( 5 9 ) B o i l e a u . 8 . : H e m e r y . P . E l e c t r o c h i m . A c t a 1 9 7 6 . . 2 1 . 6 4 7 . ( 6 0 ) D e l s i g n o r e . M . ; M a a s e r . H . E . ; P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 4 . 8 8 . 2 4 0 5 . ( 6 1 ) B e r o n i u s . P . ; L i n d b a c k . T . A c t a C h e m . S c a n d . A 1 9 7 8 . 3 2 . 4 2 3 . ( 6 2 ) S u k h o t i n . M . ; T i m o f e e v a . Z . N . Z h u r . F i z . K h i m . 1 9 5 9 . 3 3 . 1 6 0 2 . ( 6 3 ) E b e l i n g . W . : G r i g o . M . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 8 2 . l l . 1 5 1 . ( 6 4 ) C a c h e t . 8 . ; C y r o t . A . ; F e k i r . M . ; L e s t r a d e . J . C . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 9 . ‘ § § . 2 4 1 9 . 4 0 2 ( 6 5 ) B a d i a l i . J . P . ; C a c h e t . 8 . : C y r o t . A . : L e s t r a d e . J . C . J . C h e m . S o c . . F a r a d a y T r a n s . 2 1 9 7 3 . 8 8 . 1 3 3 9 . ( 6 6 ) F a r b e r . 8 . ; P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 6 . 8 8 . 3 2 7 . ( 6 7 ) R e g e r . A . : P e l e d . 8 . : G i l e a d i . E . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 9 . 8 8 . 8 6 9 . ( 6 8 ) E r l i c h . R . R . ; P o p o v . A . I . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 1 . 8 8 . 5 6 2 0 . ( 6 9 ) M a c i e l . 6 . 8 . ; H a n c o c k . J . K . ; L a f f e r t y . L . F . ; M u e l l e r . P . A . ; M u s k e r . W . K . I n o r g . C h e m . 1 9 6 6 . 8 . 5 5 4 . ( 7 0 ) B a u m . R . G . : P o p o v . A . I . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 5 . g . 4 4 1 . ( 7 1 ) G r e e n b e r g . M . S . ; B o d n e r . R . L . ; P o p o v . A . I . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 3 . 7 7 , 2 4 4 9 . ( 7 2 ) J a m e s o n . C . J . : G u t o w s k y . H . S . J . C h e m . P h y s 1 9 6 4 . 5 9 . 1 7 1 4 . ( 7 3 ) D e H i t t e . W . J . ; L u l u . L . . ° M e i . E . . - D y e . J . L . ; P o p o v . A . I . g _ . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 7 . 8 . 3 3 7 . ( 7 4 ) P o p o v . A . I . P u r e A p p l . C h e m . 1 9 7 9 . 8 ; . 1 0 1 . ( 7 5 ) S h i h . J . S . : P o p o v . A . I . I n o r g . N u c l . C h e m . L e t t . 1 9 7 7 . L 8 . 1 0 5 . ( 7 6 ) G r e e n b e r g . M . S . . P h . D . T h e s i s . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . E . L a n s i n g . M I . 1 9 7 4 . ( 7 7 ) G i l k e r s o n . R . R . ; K e n d r i c k . K . L . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 4 . 8 8 . 5 3 5 2 . ( 7 8 ) K h a z a e l l . 8 . : P o p o v . A . I . ; D y e . J . L . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 2 , 8 8 , 4 2 3 8 . ( 7 9 ) D e v e r e l l . C . : R i c h a r d s . R . R . M o l . P h y s . 1 9 6 6 . 1 8 . 5 5 1 . ( 8 0 ) T o n g . J . P . K . ; L a n g f o r d . C . H . ; S t e n g l e . T . R . C a n . J . C h e m . 1 9 7 4 . 5 2 . 1 7 2 1 . ( 8 1 ) C a r r i n g t o n . A . ; D r a v n i c k s . F . ; S y m o n s . M . C . R . M o l . P h y s . 1 9 6 0 . 3 ' 1 7 4 0 ( 8 2 ) H i r a t a . F . ; F r i e d m a n . H . L . ; H o l z . M . ; H e r t z , H . G . J . C h e m . P h y s . 1 9 8 0 . 1 3 . 6 0 3 1 . ( 8 3 ) 8 0 1 2 . M . ; F r i e d m a n . H . L . : T e m b e . B . L . J . M a g n . R e s . 1 9 8 2 . 3 1 . 4 5 4 . ( 8 4 ) H a l l i d a y . J . D . ; R i c h a r d s . R . R . ; S h a r p , R . R . P r o c . R o y . S o c . L o n d . 1 9 6 9 . A 3 1 3 . 4 5 . 4 0 3 ( 8 5 ) H a l l . C . ; R i c h a r d s . R . R . ; S h a r p . R . R . P r o c . R o y . S o c . L o n d . 1 9 7 4 . A 3 3 7 . 2 9 7 . ( 8 6 ) B a r m a n . R . A . ; S t e n g l e . T . R . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 5 . 1 3 . 1 0 0 1 . ( 8 7 ) M i s h u s t i n . A . I . ; K e s s l e r . Y . M . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 5 . g , 7 7 9 . ( 8 8 ) L i n d m a n B . ; F o r s e n . S . . " C h l o r i n e . B r o m i n e . a n d I o d i n e N M R . P h y s i c o - C h e m i c a l . a n d . B i o l o g i c a l . A p p l i c a t i o n s " ; D i e h l . P . : F l u c k . 8 . ; K o s f e l d . R . . E d s . ; S p r i n g e r - V e r l a g : B e r l i n . G e r m a n y . 1 9 7 6 ; V o l . 1 2 . ( 8 9 ) R e i m a r s s o n . P . : L i n d m a n . B . I n o r g . N u c l . C h e m . L e t t . 1 9 7 7 . 8 8 , 4 4 9 . ( 9 0 ) Y u d a s a k a . M . ; S u g a w a r a . T . ; I w a m u r a . 8 . ; F u j i y a m a . T . B u l l . C h e m . S o c . J p n . 1 9 8 1 . 8 8 . 1 9 3 3 . ( 9 1 ) K i n t z i n g e r . J . P . : L e h n . J . M . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 4 . 8 8 . 3 3 1 3 . ( 9 2 ) D e c h t e r . J . J . ; H e n r i k s s o n . 0 . ; K o w a l e w s k i . J . ; N i l s s o n . A . C . J ; M a g n . R e s . 1 9 8 2 . 8 8 . 5 0 3 . ( 9 3 ) G i e r e r , A . ; W i r t z . K . Z . N a t u r f o r s c h . 1 9 5 3 . 5 8 . 5 3 2 . ( 9 4 ) H i l l . N . E . P r o c . P h y s . S o c . L o n d o n , S e c t . B 1 9 5 4 . 8 1 . 1 4 9 . ( 9 5 ) B u r k e . T . ; C h a n . 8 . 1 . J . M a g n . R e s . 1 9 7 0 . 2 . 5 5 . ( 9 6 ) S u g a w a r a . T . ; Y u d a s a k a . M . : Y o k o y a m a . Y . ; F u j i y a m a , T . ; I w a m u r a . H . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 2 . 8 8 . 2 7 0 5 . ( 9 7 ) M i l l e r , A . C . ; F r a n z , J . A . ; M a c k l i n . J . W . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 5 . 8 2 , 1 1 9 0 . ( 9 8 ) K i n t z i n g e r . J . P . ; L e h n . J . M . : K a u f f m a n n . 8 . ; D y e . J . L . ; P o p o v . A . I . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 3 . 1 0 5 . 7 5 4 9 . ( 9 9 ) I r i s h . 0 . 8 . ; C h a n g . T . G . : T a n g . S . Y . ; P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 1 . § § . 1 6 8 6 . ( 1 0 0 ) F i n d l a y . T . J . V . ; S y m o n s . M . C . R . J . C h e m . S o c . . F a r a d g y T r a n s . 3 1 9 7 6 . 1 3 . 8 2 0 . ( 1 0 1 ) M o o r e . J . C . : D e v l i n . J . P . J . C h e m . P h y s . 1 9 7 8 . 8 8 . 8 2 6 . ( 1 0 2 ) I r i s h . D . E . ; B r o o k e r . M . H . . " A d v a n c e s i n I n f r a r e d a n d R a m a n S p e c t r o s c o p y " ; C l a r k e . R . J . H . ; H e s t e r . R . R . . E d s . : H e y d e n : L o n d o n . 1 9 7 6 ; V o l u m e 2 . f 4 0 4 ( 1 0 3 ) I r i s h . D . E . ; D a v i s . A . R . C a n . J . C h e m . 1 9 6 8 . 8 8 . 9 4 3 . ( 1 0 4 ) L o c k w o o d . D . J . J . C h e m . S o c . . F a r a d a y T r a n s . 2 1 9 7 5 . 8 8 . 1 4 4 0 . ( 1 0 5 ) T o t h . J . P . ; T h o r n t o n . C . : D e v l i n . J . P . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 8 . 7 . 7 8 3 . ( 1 0 6 ) C h a n g . T . G . ; I r i s h . D . E . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 4 . 8 . 1 6 1 . ( 1 0 7 ) C h a n g . T . G . ; I r i s h . D . E . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 4 . 8 . 1 7 5 . ( 1 0 8 ) M a t h i e u . J . P . ; L o u n s b u r y . M . D i s c u s s . F a r a d a y S o c . 1 9 5 0 . 2 . 1 9 6 . ( 1 0 9 ) B r o o k e r . M . H . ; D e Y o u n g . 8 . 8 . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 8 0 . 8 . 2 7 9 . ( 1 1 0 ) F r o s t . R . L . ; J a m e s . D . w . J . C h e m . S o c . . F a r a d a y T r a n s . 1 1 9 8 2 . 1 8 . 3 2 2 3 . 3 2 3 5 . ( 1 1 1 ) F r o s t . R . L . : J a m e s . D . W . J . C h e m . S o c . . F a r a d a y T r a n s . 1 1 9 8 2 . 7 8 . 3 2 6 3 . ( 1 1 2 ) H a t h a w a y . B . J . ; U n d e r h i l l . A . R . J . C h e m . S o c . 1 9 6 1 . 3 0 9 1 . ( 1 1 3 ) R i t z h a u p t . 6 . : D e v l i n . J . P . J . C h e m . P h y s . 1 9 7 5 . 9 3 . 1 9 8 2 . ( 1 L 4 ) D r a e g e r . . J . ; R i t z h a u p t . 6 . ; D e v l i n . J . P . I n o r g . C h e m . 1 9 7 9 . 1 8 , 1 8 0 8 . ( 1 1 5 ) G r e e n b e r g . M . S . ; P o p o v . A . I . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 6 . 8 . 6 5 3 . ( 1 1 6 ) C a h e n . Y . M . . P h . D . T h e s i s . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . E . L a n s i n g . M I . 1 9 7 5 . ( 1 1 7 ) F r o s t . R . L . : J a m e s . D . " . ; A p p l e b y . R . : M a y e s . R . E . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 2 . 8 8 . 3 8 4 0 . ( 1 1 8 ) M i l l e r . A . C . ; F r a n z . J . A . ; M a c k l i n . J . w . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 5 . 8 9 . 1 1 9 3 . ( 1 1 9 ) J a m e s . D . W . ; M a y e s . R . E . A u s t . J . C h e m . 1 9 8 2 . g . 1 7 7 5 . 1 7 8 5 . ( 1 2 0 ) J o n e s . L . H . J . C h e m . P h y s . 1 9 5 6 . 8 8 . 1 0 6 9 . ( 1 2 1 ) S a a r . D . ; P e t r u c c i S . . J . P h y s . C h e m . i n p r e s s . ( 1 2 2 ) C h a b a n e l . M . ; W a n g . Z . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 4 . 8 8 . 1 4 4 1 . ( 1 2 3 ) P a o l i . D . ; L u c o n . M . ; C h a b a n e l . M . S p e c t r o c h i m . A c t a 1 9 7 9 . 3 5 A . 5 9 3 . 4 0 5 ( 1 2 4 ) E v a n s , J . C . ; L O , G . Y - S o J . P h y s . C h e m . 1 9 6 5 ' 9 2 ’ 3 2 2 3 . ( 1 2 5 ) E d g e l l . W . F . : W a t t s . A . T . ; L y f o r d . J . ; R i s e n . W . M . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 6 . 8 8 . 1 8 1 5 . ( 1 2 6 ) E d g e l l . W . F . : L y f o r d . J . ; W r i g h t . R . ; R i s e n . W . ; W a t t s . A . 8 8 A m . C h e m . S o c . 1 9 7 0 . 8 8 . 2 2 4 0 . ( 1 2 7 ) M a x e y . B . W . : P o p o v . A . I . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 7 . 8 2 . 2 2 3 0 . ( 1 2 8 ) M a x e y . B . W . ; P o p o v . A . I . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 9 . 2 ; . 2 0 . ( 1 2 9 ) W u e p p e r . J . L . : P o p o v . A . I . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 0 . 8 8 . 1 4 9 3 . ( 1 3 0 ) P o p o v . A . I . P u r e A p p l . C h e m . 1 9 7 5 . 8 8 . 2 7 5 . ( 1 3 1 ) W o n g . M . K . ; P o p o v . A . I . J . I n o r g . N u c l . C h e m . 1 9 7 1 . 8 8 . 1 2 0 3 . ( 1 3 2 ) C h a n g . 8 . ; S e v e r s o n . M . W . ; S c h m i d t . P . P . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 5 . 8 9 . 2 8 9 2 . ( 1 3 3 ) W o n g . M . K . ; M c K i n n e y . W . J . ; P o p o v . A . I . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 1 , 7 5 . 5 6 . ( 1 3 4 ) F r e i b e r g . M . ; R o n . A . ; S c h n e p p . 0 . J . P h y s . C h e m . 1 9 6 8 . 7 _ 2 . 3 5 2 6 . ( 1 3 5 ) B a u m . R . G . ; P o p o v . A . I . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 5 , 8 . 4 4 1 . ( 1 3 6 ) C a h e n . Y . M . ; P o p o v . A . I . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 5 . g . 5 9 9 . ( 1 3 7 ) B l a n d a m e r . M . J . ; F o x . M . F . C h e m . R e v . 1 9 7 0 . 8 8 . 5 9 . ( 1 3 8 ) S m i t h . M . ; S y m o n s . M . C . R . T r a n s . F a r a d a y S o c . 1 9 5 8 . 8 2 . 3 3 8 . ( 1 3 9 ) S m i t h . M . ; S y m o n s . M . C . R . T r a n s . F a r a d a y S o c . 1 9 5 8 . g g . 3 4 6 . ( 1 4 0 ) B l a n d a m e r . M . J . : F o x . M . F . ; S y m o n s . M . C . R . ; W o o d . K . J . ; W o o t t e n . M . J . T r a n s . F a r a d a y S o c . 1 9 6 8 . 9 3 . 3 2 1 0 . ( 1 4 1 ) G r i f f i t h s . T . R . ; S y m o n s . M . C . R . T r a n s . F a r a d a y S o c . 1 9 6 0 . 8 8 . 1 1 2 5 . ( 1 4 2 ) B l a n d a m e r . M . J . ; F o x . M . F . ; S y m o n s . M . C . R . ; W o o t t e n . M . J . T r a n s . F a r a d a y S o c . 1 9 7 0 . 8 9 . 1 5 7 4 . ( 1 4 3 ) B l a n d a m e r . M . J . ; B u r d e t t . T . R . J . C h e m . S o c . . F a r a d a y T r a n s . 2 1 9 7 2 . 8 8 . 5 7 7 . 4 0 6 ( 1 4 4 ) B l a n d a m e r . M . J . : G o u g h . T . R . ; S y m o n s . M . C . R . T r a n s . F a r a d a y S o c . 1 9 6 3 . 8 8 . 1 7 4 8 . ( 1 4 5 ) G r i f f i t h s . T . R . ; W i j a y a n a y a k e . R . R . J . C h e m . S o c . . F a r a d a y T r a n s . 1 1 9 7 3 . 9 2 . 1 8 9 9 . ( 1 4 6 ) H o g e n — E s c h . T . R . : S m i d . J . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 5 . 8 1 . 6 6 9 . ( 1 4 7 ) B u r l e y . J . W . : Y o u n g . R . N . J . C h e m . S o c . B 1 9 7 1 . 1 0 1 8 . ( 1 4 8 ) W a a c k . R . . ° D o r a n . M . A . ; S t e v e n s o n . P . E . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 6 . 8 8 . 2 1 0 9 . ( 1 4 9 ) C h a n . L . L . : S m i d . J . J . A m . C h e m . S O C . 1 9 6 8 . 8 2 . 4 6 5 4 . ( 1 5 0 ) W a a c k . R . : D o r a n . M . A . J . P h y s . C h e m . 1 9 6 3 . 8 8 . 1 4 8 . ( 1 5 1 ) H o g e n - E s c h . T . E . ; S m i d . J . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 6 . 8 8 . 3 0 7 . ( 1 5 2 ) S m i d . J . A n g e w . C h e m . I n t . E d i t . E n g l . 1 9 7 2 . 8 8 . 1 1 2 . ( 1 5 3 ) H o g e n - E s c h . T . R . ; S m i d . J . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 6 . 8 8 . 3 1 8 . ( 1 5 4 ) G r i f f i t h s . T . R . ; S y m o n s . M . C . R . M o l . P h y s . 1 9 6 0 . 8 . 9 0 . ( 1 5 5 ) G r i f f i t h s . T . R . ; W i j a y a n a y a k e . R . R . T r a n s . F a r a d a y S o c . 1 9 7 0 . 6 6 . 1 5 6 3 . ( 1 5 6 ) P e d e r s e n . C . J . J . A m . C h e m . S o c . ' 1 9 6 7 . _ 8 _ 9 . 2 4 9 5 . ( 1 5 7 ) P e d e r s e n . C . J . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 7 . 8 8 . 7 0 1 7 . ( 1 5 8 ) F r e n s d o r f f . R . R . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 1 . 8 8 . 6 0 0 . ( 1 5 9 ) S h a m s i p u r . M . ; P o p o v . A . I . I n o r g . C h i m . A c t a 1 9 8 0 . 3 3 , 2 4 3 . ( 1 6 0 ) S m e t a n a . A . J . ; P o p o v . A . I . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 8 0 . 8 . 1 8 3 . ( 1 6 1 ) K h a z a e l l . 8 . : D y e . J . L . ; P O p o v . A . I . S p e c t r o c h h n . A c t a 1 9 8 3 . 3 9 A . 1 9 . ( 1 6 2 ) H o e i l a n d . H . ; R i n g s e t h . J . A . ; B r u n . T . S . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 9 . 8 . 7 7 9 . ( 1 6 3 ) S h a m s i p u r . M . ; P o p o v . A . I . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 9 . 1 0 1 . 4 0 5 1 . ( 1 6 4 ) M e i . 8 . ; B y e . J . L . ; P o p o v . A . I . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 7 . g . 5 3 0 8 . 4 0 7 ( 1 6 5 ) K h a z a e l l . 8 . : P o p o v . A . I . ; D y e . J . L . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 2 . 8 8 . 5 0 1 8 . ( 1 6 6 ) R a h i m i . A . R . ; P o p o v . A . I . I n o r m N u c l . C h e m . L e t t . 1 9 7 6 . 1 _ 2 _ . 7 0 3 . ( 1 6 7 ) R o u n a g h i . G . ; P o p o v . A . I . J . I n o r g . N u c l . C h e m . 1 9 8 1 . 8 8 . 9 1 1 . ( 1 6 8 ) M e i . E . ; P o p o v . A . I . ; D y e . J . L . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 7 . 8 8 . 1 6 7 7 . ( 1 6 9 ) S h a m s i p u r . M . . ° R o u n a g h i . G . : P o p o v . A . I . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 8 0 . 8 . 7 0 1 . ( 1 7 0 ) i D e J o n g y F . ; R e i n h o u d t . D . N . ; S m i t . C . J . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 6 . 8 8 . 1 3 7 5 . ( 1 7 1 ) M o s i e r - B o s s . P . A . ; P o p o v . A R I . . L . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 5 . 1 0 7 . 6 1 6 8 . ( 1 7 2 ) C h r i s t e n s e n . J . J . ; H a l l . J . C . ; I z a t t . R . M . S c i e n c e 1 9 7 1 . 1 7 4 . 4 5 9 . ( 1 7 3 ) L e h n . J . M . ; S a u v a g e . J . P . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 5 . 8 8 . 6 7 0 0 . ( 1 7 4 ) D a l l e y . N . K . : S m i t h . J . S . ; L a r s o n . 8 . 8 . : M a t h e s o n . K . L . ; C h r i s t e n s e n . J . J . ; I z a t t . R . M . J . C h e m . S o c . . C h e m . C o m m . 1 9 7 5 . 8 4 . ( 1 7 5 ) C r a m . D . J . ; H e l g e s o n . R . C . ; S o u s a . L . R . ; T i m k o . J . M . : N e w c o m b . M . : M o r e a u . P . ; D e J o n g . F . ; G o k e l . G . W . ; H o f f m a n . D . H . ; D o m e i e r . L . A . ; P e a c o c k . S . C . ; M a d a n . R . M . ; K a p l a n . I . P u r e A p p l . C h e m . 1 9 7 5 . 4 3 . 3 2 7 . ( 1 7 6 ) U n g a r o . R . ; E l H a j . B . ; S m i d . J . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 6 . 8 8 . 5 1 9 8 . ( 1 7 7 ) S h a h . S . C . : K o p o l o w . S . L . ; S m i d . J . J . P o l y m . S c i . 1 9 7 6 . 8 8 . 2 0 2 3 . ‘ ( 1 7 8 ) S t e i n m a n n . W . ; K a d e n . T . A . H e l v . C h i m . A c t a 1 9 7 5 . 8 8 . 1 3 5 8 . ( 1 7 9 ) J e p s o n . R . E . ; D e W i t t . R . J . I n o r g . N u c l . C h e m . 1 9 7 6 . 8 8 . 1 1 7 5 . ( 1 8 0 ) M a t s u u r a . N . ; U m e m o t o . K . ; T a k e d a . Y . ; S a s a k i , A . B u l l . C h e m . S o c . J p n . 1 9 7 6 . 8 8 . 1 2 4 6 . ( 1 8 1 ) A r n e t t . R . M . : M o r i a r i t y . T . C . J . A m . C h e m . S O C . 1 9 7 1 . 8 8 . 4 9 0 8 . ( 1 8 2 ) R y a n . T . R . ; K o r y t a . J . ; H o f m a n o v a - M a t e j k o v a . A . ; B r e z i n a . M . A n a l . L G C C . 1 9 7 4 : Z ! 3 3 5 . 4 0 8 ( 1 8 3 ) P e d e r s e n . C . J . ; F r e n s d o r f f . R . R . A n g e w . C h e m . I n t . E d i t . E n g l . 1 9 7 2 . 8 8 . 1 6 . ( 1 8 4 ) D u n i t z . J . D . ; D o b l e r . M . ; S e i l e r . P . : P h i z a c k e r l e y . R . R . A c t a C r y s t . S e c t . B 1 9 7 4 . B 3 0 . 2 7 3 3 . ( 1 8 5 ) L i v e . 0 . ; C h a n . 8 . 1 . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 6 . 8 8 . 3 7 6 9 . ( 1 8 6 ) G o k e l . G . W . ; G o l i . D . M . ; M i n g a n t i . C . ; E c h e g o y e n . L . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 3 . 1 0 5 . 6 7 8 6 . ( 1 8 7 ) M a l l i n s o n . P . R . ; T r u t e r . M . R . J . C h e m . S o c . . P e r k i n s T r a n s . 2 1 9 7 2 . 1 8 1 8 . ( 1 8 8 ) v a n R e m o o r t e r e . P . P . ; B o e r . F . P . I n o r g . C h e m . 1 9 7 4 . 8 8 . 2 0 7 1 . ( 1 8 9 ) B o e r . F . P . ; N e u m a n . M . A . ; v a n R e m o o r t e r e . F . P . ; S t e i n e r , B . C . I n o r g . C h e m . 1 9 7 4 . 8 8 . 2 8 2 6 . ( 1 9 0 ) P e d e r s e n . C . J . . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 0 . 8 8 . 3 8 6 . ( 1 9 1 ) P a r s o n s . D . G . ; T r u t e r . M . R . ; W i n g f i e l d . J . N . I n o r g . C h i m . A c t a 1 9 7 5 . 1 2 . 4 5 . ( 1 9 2 ) O w e n . J . D . ; T r u t o r . M . R . J . C h e m . S o c . D a l t o n T r a n s . 1 9 7 9 . 1 8 3 1 . ( 1 9 3 ) S u g i m o t o . M . ; N o n o y a m a . M . ; I t o . T . ; F u j i t a . J . I n o r g . C h e m . 1 9 8 3 . 2 3 . 9 5 0 . ( 1 9 4 ) A l c o c k . N . W . ; C u r z o n . E . N . : M o o r e . P . ; P i e r p o i n t . G . J . C h e m . S o c . . D a l t o n T r a n s . 1 9 8 4 , 6 0 5 . ( 1 9 5 ) D r e w . M . C . B . ; E s h o . F . S . ; L a v e r y . A . ; N e l s o n . S . M . J . C h e m . S o c . . D a l t o n T r a n s . 1 9 8 4 . 5 4 5 . ( 1 9 6 ) S u b . M . F . ; S h i n . W . : K i m , D . ; K i m . S . I n o r g . C h e m . 1 9 8 4 . _ 2 _ 3 . 6 1 8 . ( 1 9 7 ) C h e n . Y . D . ; B a r d . A . J . I n o r g . C h e m . 1 9 8 4 . 8 8 . 2 1 7 5 . ( 1 9 8 ) W a l k e r . D . D . ; T a u b e . H . I n o r g . C h e m . 1 9 8 1 . 8 8 . 2 8 2 8 . ( 1 9 9 ) A d d i s o n . A . W . ; R a o . T . ; S i n n . E . I n o r g . C h e m . 1 9 8 4 . 8 8 . 1 9 5 7 . ( 2 0 0 ) D i e t r i c h . B . ; L e h n . J . M . ; S a u v a g e . J . P . ‘ T e t r a h e d r o n . L e t t . 1 9 6 9 . 8 8 . 2 8 8 5 . ( 2 0 1 ) M e i . 8 . ; L u l u . L . ; D y e . J . L . ; P o p o v . A . I . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 7 . Q . 7 7 1 . 4 0 9 ( 2 0 2 ) M e i . 8 . ; P o p o v . A . I . ; D y e . J . L . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 7 . 8 8 . 6 5 3 2 . ( 2 0 3 ) K a u f f m a n n . 8 . ; D y e . J . L . ; L e h n . J . M . : P o p o v . A . I . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 0 . 1 0 2 . 2 2 7 4 . ( 2 0 4 ) V o g t l e . F . ; W e b e r . E . A n g e w . C h e m . I n t . E d i t . E n g l . 1 9 7 9 . 8 8 . 7 5 3 . ( 2 0 5 ) H a y m o r e . B . L . ; L a m b . J . D . : I z a t t . R . M . ; C h r i s t e n s e n . J . J . I n o r g . C h e m . 1 9 8 2 . 8 8 . 1 5 9 8 . ( 2 0 6 ) B u s c h m a n n . H . J . P o l y h e d r o n 1 9 8 5 . 8 . 2 0 3 9 . ( 2 0 7 ) C a b b i n e s s . D . K . ; M a r g e r u m . D . W . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 9 . g . 6 5 4 0 . ( 2 0 8 ) G o k e l . G . W . ; D i s h o n g . D . M . ; D i a m o n d . C . J . J . C h e m . S o c . . C h e m . C o m m . 1 9 8 0 . 1 0 5 3 . ( 2 0 9 ) D i s h o n g . D . M . ; D i a m o n d . C . J . ; G o k e l . G . W . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 1 . 8 8 . 1 6 6 3 . ( 2 1 0 ) S c h u l t z . R . ; D i s h o n g . D . M . ; G o k e l . G . W . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 1 . 3 3 . 2 6 2 3 . ( 2 1 1 ) D i s h o n g . D . M . ; D i a m o n d . C . J . ; C i n o m a n . M . I . ; G o k e l . G . W . 1 ° . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 3 . 1 0 5 . 5 8 6 . ( 2 1 2 ) G o l i . D . M . ; D i s h o n g . D . M . ; D i a m o n d . C . J . ; G o k e l . G . W . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 2 . 8 8 . 5 2 4 3 . ( 2 1 3 ) N a k a t s u j i . Y . : N a k a m u r a . T . ; O k a h a r a . M . C h e m . L e t t . 1 9 8 2 . 1 2 0 7 . ( 2 1 4 ) K a i f e r . A . ; D u r s t . H . D . ; E c h e g o y e n . L . ; D i s h o n g . D . M . ; S c h u l t z . R . A . : G o k e l . G . W . J . O r g . C h e m . 1 9 8 2 . 8 8 . 3 1 9 5 . ( 2 1 5 ) S c h u l t z . R . A . ; D i s h o n g . D . M . ; G o k e l . G . W . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 1 . 2 6 2 3 . ( 2 1 6 ) G o k e l . G . W . ; D i s h o n g . D . M . : D i a m o n d . C . J . J . C h e m . S o c . . C h e m . C o m m . 1 9 8 0 . 1 0 5 3 . ( 2 1 7 ) M a m a n t o v . G . ; O s t e r y o u n g R . A . . i n " C h a r a c t e r i z a t i o n o f S o l u t e s i n N o n a q u e o u s S o l v e n t s " ; M a m a n t o v . G . . E d . ; P l e n u m P r e s s : N e w Y O r k . 1 9 7 8 . ( 2 1 8 ) H o l l e c k . G . L . : G i m e r . J . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 7 2 . 1 1 9 . 1 1 6 1 . 4 1 0 ( 2 1 9 ) R o b i n s o n . J . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . A m . C h e m . S O C . 1 9 7 9 . 1 0 1 . 3 2 3 . ( 2 2 0 ) G a l e . R . J . ; G i l b e r t . 8 . : O s t e r y o u n g . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 7 8 . 1 7 . 2 7 2 8 . ( 2 2 1 ) H u s s e y . C . L . i n " A d v a n c e s i n M o l t e n S a l t C h e m i s t r y " ; M a m a n t o v . G . . E d . : E l s e v i e r : N e w Y o r k . 1 9 8 3 : V o l . 5 . ( 2 2 2 ) G a l e . R . J . ; O s t e r y o u n g . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 7 9 . 8 8 . 1 6 0 3 . ( 2 2 3 ) W i l k e s . J . S . : L e v i s k y . J . A . ; W i l s o n . R . A . ; H u s s e y . C . L . I n o r g . C h e m o 1 9 8 2 ! a l l 1 2 6 3 . ( 2 2 4 ) R o b i n s o n . J . ; B u g l e . R . C . ; C h u m . H . L . ; K o r a n . D . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 9 . 1 0 1 . 3 7 7 6 . ( 2 2 5 ) R o b i n s o n . J . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 8 0 . 1 2 7 . 1 2 2 . ( 2 2 6 ) F u n g . K . W . ; M a m a n t o v . G . : Y o u n g . J . P . I n o r g . N u c l . C h e m . L e t t . 1 9 7 2 . 8 . 2 1 9 . ( 2 2 7 ) G a l e . R . J . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 8 0 . 2 7 . 2 1 6 7 . ( 2 2 8 ) C h e e k . C . T . ; O s t e r y o u n g . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 8 2 . 8 8 . 3 5 8 1 . ( 2 2 9 ) C o r b e t t . J . D . i n " P r e p a r a t i v e I n o r g a n i c R e a c t i o n s " : J o l l y . W . L . . E d . ; I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s : N e w Y o r k . 1 9 6 6 ; V o l u m e 3 . ( 2 3 0 ) M a r a s s i . R . ; M a m a n t o v . 6 . ; C h a m b e r s . J . Q . I n o r g . N u c l . C h e m . L e t t . 1 9 7 5 . 8 8 . 2 4 5 . ( 2 3 1 ) F e h r m a n n . R . ; B j e r r u m . N . J . ; A n d r e a s e n . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 7 6 . 8 8 . 2 1 8 7 . ( 2 3 2 ) P o t t s . R . A . ; B a r n e s . R . D . ; C o r b e t t . J . D . I n o r g . C h e m . 1 9 6 8 . 8 . 2 5 5 8 . ( 2 3 3 ) F e h r m a n n . R . ; B j e r r u m . N . J . ; A n d r e a s e n . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 7 5 . 1 3 . 2 2 5 9 . ( 2 3 4 ) F e h r m a n n . R . ; B j e r r u m . N . J . I n o r g : C h e m . 1 9 7 7 . 8 8 . 2 0 8 9 . ( 2 3 5 ) T o r s i . G . : F u n g . K . W . : B e g u n . G . M . ; M a m a n t o v . G . I n o r g . C h e m . 1 9 7 1 , 1 9 . 2 2 8 5 . ( 2 3 6 ) B j e r r u m . N . J . I n o r g . C h e m . 1 9 7 2 . 8 8 . 2 6 4 8 . 4 1 1 ( 2 3 7 ) J o n e s . H . L . ; B o x a l l . L . G . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . B l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 7 2 . 8 8 . 4 7 6 . ( 2 3 8 ) J o n e s . H . L . : O s t e r y o u n g . R . A . J . B l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 7 4 . 8 8 . 2 8 1 . ( 2 3 9 ) F u n g . F . W . ; C h a m b e r s . J . Q . ; M a m a n t o v . G . J . E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 7 3 . 3 1 . 8 1 . ( 2 4 0 ) F e h r m a n n . R . ; v o n W i n b u s h . 8 . : P a p a t h e o d o r o u . G . N . ; B e r g . R . W . ; B j e r r u m . N . J . I n o r g 3 C h e m . 1 9 8 2 . 2 1 . 3 3 9 6 . ( 2 4 1 ) B o x a l l . L . G . ; J o n e s . H . L . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 7 4 . 1 2 1 . 2 1 2 . ( 2 4 2 ) v o n B a r n e r . J . N . ; B r e k k e . P . B . ; B j e r r u m . N . J . I n o r g . C h e m . 1 9 8 5 . 8 8 . 2 1 6 2 . ( 2 4 3 ) L a h e r . T . M . ; H u s s e y . C . L . I n o r g . C h e m . 1 9 8 2 . 8 8 . 4 0 7 9 . ( 2 4 4 ) L a h e r . T . M . : H u s s e y . C . L . I n o r g . C h e m . 1 9 8 3 . 8 8 . 3 2 4 7 . ( 2 4 5 ) T a u l e l l e . F . ; P o p o v . A . I . P o l y h e d r o n 1 9 8 3 . 3 . 8 8 9 . ( 2 4 6 ) L i p s z t a j n . M . : O s t e r y o u n g . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 8 5 . 8 1 . 3 4 9 2 . ( 2 4 7 ) D e W a e l e . R . ; H e e r m a n . L . ; D ' O l i e s l a g e r . W . J . E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 8 2 . 1 4 2 , 1 3 7 . ( 2 4 8 ) G a l e . R . J . ; G i l b e r t . 8 . ; O s t e r y o u n g . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 7 9 . 1 8 . 2 7 2 3 . ( 2 4 9 ) v o n B a r n e r . J . N . ; B j e r r u m . N . J . ; K i e n s . K . I n o r g . C h e m . 1 9 7 4 . 1 2 : 1 7 0 8 . ( 2 5 0 ) v o n B a r n e r . J . N . ; B j e r r u m . N . J . ; S m i t h . G . P . A c t a C h e m . S c a n d . 1 9 7 8 . 3 2 A . 8 3 7 . ( 2 5 1 ) v o n B a r n e r . J . N . ; B j e r r u m . N . J . I n o r g : C h e m . 1 9 7 3 . 8 8 . 1 8 9 1 . ( 2 5 2 ) N a n j u n d i a h . C . ; S h i m i z u . K . ; O s t e r y o u n g . R . A . . I . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 8 2 . 1 2 9 . 2 4 7 4 . ( 2 5 3 ) S c h o e b r e c h t s . J . P . ; G i l b e r t . B . P . ; D u y c k a e r t s . G . 8 8 E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 8 3 . 1 4 5 . 1 2 7 . ( 2 5 4 ) S c h o e b r e c h t s . J . P . ; G i l b e r t . B . I n o r g 8 C h e m . 1 9 8 5 . 8 8 . 2 1 0 5 . ( 2 5 5 ) L a h e r . T . M . ; H u s s e y . C . L . I n o r g . C h e m . 1 9 8 2 . 2 1 . 4 0 7 9 . 4 1 2 ( 2 5 6 ) H u g l e r . R . ; M a m a n t o v . G . ; S m i t h . G . P . ; B e g u n . G . M . J . R a m a n S p g c t r o s . 1 9 7 9 . 8 ; . 3 2 6 . ( 2 5 7 ) L a h e r . T . M . ; H u s s e y . C . L . I n o r g . C h e m . 1 9 8 3 . 8 8 . 1 2 7 9 . ( 2 5 8 ) B a r t a k . D . B . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 7 6 . 1 4 . 6 9 . ( 2 5 9 ) B a r t a k . 0 . 8 . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 7 5 . 2 2 . 6 0 0 . , ( 2 6 0 ) F u n g . K . W . ; M a m a n t o v . G . J . E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 7 2 . 8 8 . 2 7 . ( 2 6 1 ) R o b i n s o n . J . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 7 8 . 1 2 5 . 1 4 5 4 . ( 2 6 2 ) H u s s e y . C . L . ; L a h e r . T . M . I n o r g . C h e m . 1 9 8 1 . 8 8 . 4 2 0 1 . ( 2 6 3 ) B e r g . R . W . ; v o n W i n b u s h . 8 . : B j e r r u m . N . J . I n o r g . C h e m . 1 9 8 0 . 1 9 . 2 6 8 8 . ( 2 6 4 ) G i l b e r t . B . P . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 8 . 1 0 0 . 2 7 2 5 . ( 2 6 5 ) R o b i n s o n . J . : G i l b e r t . B . : O s t e r y o u n g . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 7 7 . 1 6 . 3 0 4 0 . ( 2 6 6 ) T a u l e l l e . F . ; P i o l e t . C . ; T r e m i l l o n . B . J . E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 8 2 . 1 3 4 . 1 3 1 . ( 2 6 7 ) T r e m i l l o n . B . ; B e r m o n d . A . ; M o l i n a . R . J . E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 7 6 . 1 3 , 5 3 . ( 2 6 8 ) T a u l e l l e . F . ; T r e m i l l o n . B . ; G i l b e r t . B . J . E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 8 2 . 1 3 4 . 1 4 1 . ( 2 6 9 ) F u n g . F . W . ; A d k e n s . D . A . I n o r g . N u c l . C h e m . L e t t . 1 9 7 5 . 8 8 , 6 6 9 . ( 2 7 0 ) F a n n i n . A . A . . J r . ; K i n g . L . A . ; S e e g m i l l e r , D . W . 8 8 E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 7 2 . 1 1 9 . 8 0 1 . ( 2 7 1 ) B o x a l l . L . G . ; J o n e s . H . L . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 7 3 . 1 2 0 . 2 2 3 . ( 2 7 2 ) T o r s i . G . : M a m a n t o v . G . ; B e g u n . G . M . I n o r 3 8 N u c l . C h e m . L e t t . 1 9 7 0 . 8 . 5 5 3 . ( 2 7 3 ) B e g u n ” G . M . ; B o s t o n . C . R . ; T o r s i . G . ; M a m a n t o v . G . I n o r g . C h e m . 1 9 7 1 . 1 9 . 8 8 6 . 4 1 3 ( 2 7 4 ) P o u l s e n . F . W . J . R a m a n S p e c t r o s . 1 9 8 1 . 8 8 . 3 0 2 . ( 2 7 5 ) B r e k k e . P . B . ; v o n B a r n e r . J . N . ; B j e r r u m . N . J . I n o r g . C h e m . 1 9 7 9 . 8 8 . 1 3 7 2 . ( 2 7 6 ) H j u l e r . R . A . ; M a h a n . A . ; v o n B a r n e r . J . H . ; B j e r r u m . N . J . I n o r g . C h e m . 1 9 8 2 . 8 8 . 4 0 2 . ( 2 7 7 ) H e e r m a n . L . ; D ' O l i e s l a g e r . W . I n o r g . C h e m . 1 9 8 5 . 8 3 . 4 7 0 4 . ( 2 7 8 ) D y m e k . C . J . . J r . ; H u s s e y . C . L . ; W i l k e s . J . S . ; O y e . H . A . i n " P r o c e e d i n g s o f t h e I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m o n M o l t e n S a l t s " ; H o n o l u l u . H A . 1 9 8 7 . ( 2 7 9 ) B i n a r s r u d . M . A . ; W i l k e s . J . S . ; fi y e . H . A . . i n p r e s s . ( 2 8 0 ) T o r s i . G . ; M a m a n t o v . G . I n o r g . C h e m . 1 9 7 2 . 8 8 . 1 4 3 9 . ( 2 8 1 ) R y t t e r . 8 . : O y e . R . A . ; C y v i n . S . J . : C y v i n . B . N . ; K l a e b o e . P . I n o r g . N u c l . C h e m . 1 9 7 3 . 8 8 , 1 1 8 5 . ( 2 8 2 ) G a l e . R . J . ; O s t e r y o u n g . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 8 0 . 8 8 . 2 2 4 0 . ( 2 8 3 ) F a n n i n . A . A . . J r . ; K i n g , L . A . ; L e v i s k y . J . A . ; W i l k e s . J . S . 8 8 P h y s . C h e m . 1 9 8 4 . 8 8 . 2 6 0 9 . ( 2 8 4 ) A c k e r m a n . B . L . ; T s a r b o p o u l o s . A . ; A l l i s o n . J } A n a l . C h e m . 1 9 8 5 . 8 1 . 1 7 6 6 . ( 2 8 5 ) W i l k e s . J . S . ; R e y n o l d s . G . F . ; F r y e . J . S . I n o r g . C h e m . 1 9 8 3 . g g . 3 8 7 0 . ( 2 8 6 ) T a i t . 8 . ; O s t e r y o u n g . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 8 4 . 8 8 . 4 3 5 2 . ( 2 8 7 ) I r i s h » D . E . : T a n g . S . Y . ; T a l t s . R . ; P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 9 . 8 8 . 3 2 6 8 . ( 2 8 8 ) B h a t t a c h a r y y a . D . N . ; L e e . C . L . : S m i d . J . ; S z w a r c . M . J . P h y s . C h e m . 1 9 6 5 . 8 2 , 6 0 8 . ( 2 8 9 ) V o g e l . A . I . " T e x t b o o k o f M a c r o a n d S e m i m i c r o Q u a l i t a t i v e I n o r g a n i c A n a l y s i s " : 5 t h e d . , L o n g m a n : N e w Y o r k . 1 9 7 9 . ( 2 9 0 ) C r i s p . 8 . : H u g h e s . S . R . C . . ° P r i c e . D . H . J . C h e m . S o c . A 1 9 6 8 . 6 0 3 . ( 2 9 1 ) J a c k s o n . M . D . ; G i l k e r s o n . W . R . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 9 . 1 1 . 3 2 8 . 4 1 4 ( 2 9 2 ) M e i . E . P h . D . T h e s i s . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . E . L a n s i n g . M I . 1 9 7 7 . ( 2 9 3 ) P e r r i n . D . D . ; A r m a r e g o . W . L . F . : P e r r i n . D . R . " P u r i f i c a t i o n o f L a b o r a t o r y C h e m i c a l s " . 2 n d e d . , P e r g a m o n P r e s s : N e w Y o r k . 1 9 8 0 . ( 2 9 4 ) G o k e l . G . W . ; C r a m . D . J . ; L i o t t a . C . L . ; H a r r i s . H . P . ; C o o k . F . L . J . 0 8 g . C h e m . 1 9 7 4 . 8 8 . 2 4 4 5 . ( 2 9 5 ) H a y n o r e . B . L . ; L a m b . J . D . : I z a t t . R . M . : C h r i s t e n s e n . J . J . I n o r g . C h e m . 1 9 8 2 . 3 1 . 1 5 9 8 . ( 2 9 6 ) M o s i e r - B o s s . P . P h . D . T h e s i s . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . E . L a n s i n g . M I . 1 9 8 5 . ( 2 9 7 ) E u b a n k s . 0 . : A b b o t t . F . J . A n a l . C h e m . 1 9 6 9 . 2 ; . 1 7 0 8 . ( 2 9 8 ) D e s n o y e r s . J . S . ; P e r r o n . G . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 2 . l . 1 9 9 . ( 2 9 9 ) D y e . J . L . : N i c e l y . V . A . J . C h e m . E d . 1 9 7 1 . 2 8 . 4 4 3 . ( 3 0 0 ) R i d d i c k . J . A . ; B u n q e r . W . R . " O r g a n i c S o l v e n t s . P h y s i c a l P r o p e r t i e s a n d M e t h o d s o f P u r i f i c a t i o n . " W i l e y - I n t e r s c i e n c e : N e w Y o r k . 1 9 7 0 . ( 3 0 1 ) M a r t i n . M . L . ; D e l p u e c h . J . J . ; M a r t i n . G . J . " P r a c t i c a l N M R S p e c t r o s c o p y " ; H e y d e n a n d S o n s . L t d . : P h i l a d e l p h i a . P A 1 9 8 0 . ( 3 0 2 ) " C R C H a n d b o o k o f C h e m i s t r y a n d P h y s i c s . " 6 2 n d e d . ; W e a s t . R . C . E d . ; T h e C h e m i c a l R u b b e r C o m p a n y : B o c a R a t o n . F L . 1 9 8 1 . ( 3 0 3 ) D a v i s . A . R . ; I r i s h . D . R . ; R o d e n . R . B . : W e e r h e i m . A . J . A p p l . S p e c t r o s c . 1 9 7 2 . 8 8 . 3 8 4 . ( 3 0 4 ) T h o m p s o n . H . B . ; R o g e r s . M . T . R e v . S c i . I n s t r u m . 1 9 5 6 . 8 8 . 1 0 7 9 . ( 3 0 5 ) S m i t h . G . B . P h . D . T h e s i s . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . E . L a n s i n g . M I . 1 9 6 3 . ( 3 0 6 ) B a r t h e l . J . ; F e u e r l e i n . F . ; N e u e d e r . R . ; W a c h t e r . R . 8 8 S o l u t i o n C h e m . 1 9 8 0 . 2 . 2 0 9 . ( 3 0 7 ) J a n s e n . M . L . ; Y e a g e r . H . L . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 4 . 8 8 . 1 3 8 0 . ( 3 0 8 ) S a v e d o f f . L . G . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 6 . 8 8 . 6 6 4 . ( 3 0 9 ) H a r a d a . Y . ; S a l o m o n . M . ; P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 5 . 8 8 . 2 0 0 6 . 4 1 5 ( 3 1 0 ) F e r n a n d e z - P r i n i . R . i n " P h y s i c a l C h e m i s t r y o f O r g a n i c S o l v e n t s S y s t e m s " . C o v i n g t o n . A . R . ; D i c k i n s o n . T . . E d s . ; P l e n u m P r e s s : L o n d o n . 1 9 7 3 : c h a p t e r 5 . 1 . ( 3 1 1 ) C h e n . M . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 7 . 8 8 . 2 0 2 2 . ( 3 1 2 ) B j e r r u m . N . M a t . - F y s . M e d d . - K . D a n . V i d e n s k . S e l s k . 1 9 2 6 . 7 . ( 3 1 3 ) J a n z . G . J . ; T a i t . M . J . C a n . J . C h e m . 1 9 6 7 . 8 8 . 1 1 0 1 . ( 3 1 4 ) H u g h e s . S . R . C . J . C h e m . S o c . A 1 9 5 7 . 6 3 4 . ( 3 1 5 ) R r a u s . C . A . J . P h y s . C h e m . 1 9 5 6 . 6 0 . 1 2 9 . ( 3 1 6 ) C r i s p . 8 . ; H u g h e s . S . C . R . ; P r i c e . D . H . J . C h e m . S o c . A 1 9 6 8 . 6 0 3 . ( 3 1 7 ) R a s a i a h . J . C . ; F r i e d m a n . H . L . J . P h y s . C h e m . 1 9 6 8 . 8 8 . 3 3 5 2 . ( 3 1 8 ) J u s t i c e . J . C . ; J u s t i c e . M . C . F a r a d a y D i s c u s s . C h e m . S o c . 1 9 7 7 . 6 4 . 2 6 5 . ( 3 1 9 ) F a r b e r . H . ; I r i s h . D . R . : P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 3 . 8 8 . 3 5 1 5 . ( 3 2 0 ) D e l s i g n o r e . M . ; F a r b e r . H . : P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 5 . 8 9 . 4 9 6 8 . ( 3 2 1 ) S a a r . D . : B r a u n e r . J . ; F a r b e r . R . ; P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 8 . 8 3 . 5 4 5 . ( 3 2 2 ) D e l s i g n o r e . M . ; M a a s e r . H . E . ; P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 4 . 8 8 . 2 4 0 5 . ( 3 2 3 ) C a h e n . Y . M . ; H a n d y . P . R . ; R o a c h . E . T . ; P o p o v . A R I . . 1 . P h y s . C h e m . 1 9 7 5 , 1 2 . 8 0 . ( 3 2 4 ) M e n a r d . M . C . : W o j t k o w i a k . 8 . : C h a b a n e l . M . B u l l . S o c . C h i m . B e l g e s . 1 9 7 2 , 8 ; . 2 4 . ( 3 2 5 ) N a k a m o t a . K . " I n f r a r e d S p e c t r a o f I n o r g a n i c a n d C o o r d i n a t i o n C o m p o u n d s . " 3 r d e d : W i l e y - I n t e r s c i e n c e : N e w Y o r k . 1 9 7 8 ; P a r t I I I - 1 5 . ( 3 2 6 ) B a i l e y . R . A . ; K o z a k . S . I . : M i c h e l s e n . T . W . : M i l l s . W . N . C o o r d . C h e m . R e v . 1 9 7 1 . Q . 4 0 7 . ( 3 2 7 ) I r i s h . D . R . i n " P h y s i c a l C h e m i s t r y o f O r g a n i c S o l v e n t s S y s t e m s . " C o v i n g t o n A . R . ; D i c k i n s o n . T . . E d s . ; P l e n u m P r e s s . L o n d o n . 1 9 7 3 ; C h a p t e r 4 . 2 . 4 1 6 ( 3 2 8 ) T o t h . J . P . ; T h o r n t o n . C . : D e v l i n . J . P . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 7 8 . 7 . 7 8 3 . ( 3 2 9 ) P e r e l y g i n . I . S . ; K l i m c h u k . M . A . ; B e l a b o r a d o v a . N . W . R u s s . 8 8 P h y s . C h e m . 1 9 8 0 . g 3 . 6 0 5 . ( 3 3 0 ) B a c e l o n . P . ; C o r s e t . J . ; d e L o z e . C . J . S o l u t i o n C h e m . 1 9 8 0 . 9 . 1 2 9 . ( 3 3 1 ) B e g u n . G . M . ; R u t e n b e r g . A . C . I n o r g . C h e m . 1 9 6 7 . 8 . 2 2 1 2 . ( 3 3 2 ) H a b b o u s h . D . A . ; O s t e r y o u n g . R . A . I n o r g . C h e m . 1 9 8 4 . 8 8 . 1 7 2 6 . ( 3 3 3 ) A n g e l l . C . A . ; B e n n e t t . P . D . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 2 . 1 0 4 . 6 3 0 4 . ( 3 3 4 ) N a n j u n d i a h . C . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 9 8 3 . 1 3 0 . 1 3 1 2 . ( 3 3 5 ) S c h o e b r e c h t s . J . P . ; G i l b e r t . B . P . ; D u y c h a e r t s . G . i ; E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 9 8 3 . 1 4 5 . 1 3 9 . ( 3 3 6 ) A k i t t . J . W . ; D o w n s . A . J . i n " T h e A l k a l i M e t a l S y m p o s i u m . " T h e C h e m i c a l S o c i e t y : L o n d o n . 1 9 6 7 . p . 1 9 9 . ( 3 3 7 ) R h i n e b a r g e r . R . P h . D . T h e s i s . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . E . L a n s i n g . M I . 1 9 8 5 . ( 3 3 8 ) S c h e f f l e r . T . B . ; H u s s e y . C . L . I n o r g . C h e m . 1 9 8 4 . 2 3 . 1 9 2 6 . ( 3 3 9 ) H v i s t e n d a h l . J . ; K l a e b o e . P . : R y t t e r , R . ; fl y e . H . I n o r g . C h e m . 1 9 8 4 . 2 3 ' 7 0 6 . ( 3 4 0 ) G r a y . J . L . ; M a c i e l . 6 . 8 . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 1 . 1 0 3 . 7 1 4 7 . ( 3 4 1 ) A b r a g a m . R . " T h e P r i n c i p l e s o f N u c l e a r M a g n e t i s m . " O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s : L o n d o n . 1 9 6 1 . ( 3 4 2 ) B r e v a r d . C . : G r a n g e r . P . " H a n d b o o k o f H i g h R e s o l u t i o n M u l t i n u c l e a r N M R . " J o h n W i l e y a n d S o n s : N e w Y o r k . 1 9 8 1 . ( 3 4 3 ) L i n g a . R . ; S t o j e k . 2 . ; O s t e r y o u n g . R . A . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 8 1 . 1 0 3 . 3 7 5 4 . ( 3 4 4 ) R o v a n g . J . N . : W i l k e s . J . W . p e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n . ( 3 4 5 ) C a h e n . Y . M . : D y e . J . L . ; P o p o v . A . I . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 5 . 8 8 . 1 2 8 9 . ( 3 4 6 ) S k o o g . D . A . ; W e s t . D . M . " F u n d a m e n t a l s o f A n a l y t i c a l C h e m i s t r y . " H o l t . R h i n h a r t . a n d W i n s t o n : N e w Y o r k . 1 9 7 6 . 4 1 7 ( 3 4 7 ) T a k e d a . Y . B u l l . C h e m . S o c . J p n . 1 9 8 2 . 8 8 . 2 0 4 0 . ( 3 4 8 ) T a k e d a . Y . : Y a m o . H . . - I s h i b a s h i . M . : I s o z u m i . H . B u l l . C h e m . S o c . J p n . 1 9 8 0 . 8 8 . 7 2 . ( 3 4 9 ) M o r r i s . F . C . S t r u c t . B o n d . 1 9 6 8 . 8 . 6 3 . ( 3 5 0 ) P e d e r s e n . C . J . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 0 . 2 3 . 3 8 6 . ( 3 5 1 ) C a h e n . Y . M . : D y e . J . L . ; P o p o v . A . I . J . P h y s . C h e m . 1 9 7 5 . 8 8 . 1 2 9 2 . ( 3 5 2 ) D a l e . J . I s r . J . C h e m . 1 9 8 0 . 3 2 . 3 . ( 3 5 3 ) D a l e . J . T e t r a h e d r o n 1 9 7 4 . 8 2 . 1 6 8 3 . ( 3 5 4 ) W e h r l i . F . W . ; W i r t h l i n . T . " I n t e r p r e t a t i o n o f C a r b o n - 1 3 N M R S p e c t r a " . H e y d e n : L o n d o n . 1 9 7 8 . ( 3 5 5 ) M a c i e l . 6 . 8 . ; N a t t e r s t a d . J . J . J . C h e m . P h y s . . 1 9 6 5 . 8 8 . 2 4 2 7 . ( 3 5 6 ) S p i e s e c k e . H . : S c h n e i d e r . W . G . J . C h e m . P h y s . 1 9 6 1 . 8 8 . 7 3 1 . ( 3 5 7 ) P e d e r s e n . C . J . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 6 7 . 8 8 . 2 4 9 5 . ( 3 5 8 ) C h a n . L . L . ; W a n g . F . W . : S m i d . J . J . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 0 . 9 _ 2 . 1 9 5 5 . ( 3 5 9 ) E c h e g o y e n . L . ; G o k e l . G . W . ; K i m . M . S . ; E y r i n g . R . M . ; P e t r u c c i . S . J . P h y s . C h e m . 1 9 8 7 . 8 8 . 3 8 5 4 . ( 3 6 0 ) D e l i b a r t . M . ; D e r o u a u l t . J . ; G r a n g e r . R . ; C h a p e l l e . S . I n o r g . C h e m . 1 9 8 2 . 8 8 . 1 0 4 0 . ( 3 6 1 ) E v a n s . G . G . ; G i b b . T . P . R . : K e n n e d y . J . N . ; D e l G r e c o . P . P . 8 ; M e C h e m . S O C . 1 9 5 4 ' l g ! 4 8 6 1 . ( 3 6 2 ) O ' M a l l e y . P . ; B a b c o c k . G . T . ; P r i n c e . R . C . B i o c h i m i c a e t B i o p h y s i c a A c t a 1 9 8 4 . 7 6 6 . 2 8 3 .