M S U L I B R A R I E S . _ : _ _ . R E T U R N I N G M A T E R I A L S : P l a c e i n b o o k d r o p t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . F I N E S w 1 1 1 b e c h a r g e d i f b o o k i s r e t u r n e d a f t e r t h e d a t e s t a m p e d b e 1 0 w . P m I . m m W 1 1 1 1 0 A N D S K I S “ ) R m L I G A N D S . P E P A E A ‘ I ' I O N , W H A T I O N , A N D M I R P A L L A D I I I I ( I I ) w a s A S C A T A L Y S T S F O R S E L E C T I V E M W A T I O N A N D G R I G N A D O M S - C O U P L I M . P A H I I . m 3 S Y N T H E S I S O F “ ( M M M ) Z W m m : m m : m u s e s o r s z ' l ' i n ( 0 0 ) 2 a n d ( s z Z r I ' C l ) z . B y L i e - H a n g S h e a A D I S S E R T A T I O N S h i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l - a n t o f t h e r e q u i r e - e a t s f o r t h e d e u c e o f 1 2 0 0 1 0 8 0 ? P H I L O S O P H Y D e p a r t n m t o f C h e m i s t r y 1 9 8 5 P A R P A R T A B S T R A C T P A R T I . ” W M O A N D S S W M L I G A N D S . M A R A T I M , C H A R A C T E R I Z A T I O N , A N D 1 1 m m P A L M D I I M ( I I ) M A S C A T A L Y S T S F O R m u E m m a ! A N D m u m c a n e s — c o m m a . P m I I . r m m m o r m m m m m m ' r w m v n z m c o x r m m m : m m m u m s o r O p z T i I I ( C O ) 2 a n d ( c l a i m - " 0 1 ) z . L i e — H m ; S h e a P A R T I A u n b e a - o f p r e v i o u s l y m l m o u n 1 W 1 t h i o e t h e r s a n d s e l a n o e t h e r s , c 5 n 6 r 9 ( c s n 4 s e s a ) , F e ( 0 5 fl 4 S e R ) 2 , c s n s r e w a n a - l — c n z m z — z - I n ) . ( _ s _ , g ) - a n d ( L g - c a n a l s [ c s n a - l — c n ( u e ) M e z — z — m ] , a n d t h e i r n a t a l c a l - p l e u r a . c s n s r e ( c a n 3 - 1 - c n z m e 2 - z - m ) m 1 2 , ( § . B ) - a n d ( 3 . 9 - c s n s l ’ s [ c s fl a - l - C l l ( l l s ) fl b z - 2 - K B ] P & 1 2 [ 8 : 8 0 , 3 , R = a 1 k y 1 , a r y l ; M = P d , P t ] , h a v e b e e n s y n t h e s i z e d . n u f o l l o w i n g t e c h n i q u e s w e r e u s e d f o r c h a r a c t e r i z a t i o n : 1 8 a n d l c m , I n , B , a n d e l - n t a l a n a l y s i s . T h e p a l l a d i u - f e r r o c e n y l s u l f i d s c o w l e x e s , c s fl s i ' e w s B z - l - C fl z fl b z - c s l s y fl S i m : S h e a , I . . - H . 2 — S B ) P < I : 1 2 , a r e g o o d s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t s f o r t h e r e fi l c t i o n o f d i e n e s t o n o n o e n e s a t n i l d c o n d i t i o n s , a n d t h e p o s s i b l e e a c h - l i s - w e r e p r o p o s e d . T h e c h i r a l p a l l a d i I - f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o m y l s u l f i d e c o w l “ . G a g ) - a n d ( B o y - 0 5 3 5 1 5 ( 0 5 3 3 - 1 4 3 0 . ! ) m 8 2 - 2 - m ] [ 3 : 3 0 . 3 . r — a l k y l , a r y l ] , a r e e f f e c t i v e a s y - e t r i c G r i g n a t ' d c r o s s - c o u p l i n g c a t a l y s t s a t n i l d c o n d i t i o n s a d t h e p o s s i b l e n e c h s n i - w a s p r o p o s e d . D y n - i c I l l s t u d i e s o f t h e d i a l k y l d i t h i o c a r b m t e f e r r o c e n e d e r i v a t i m , c a fl s l e ( 0 5 fl 3 - l - C l z fi z - 2 - S C S N B Z ) [ R = l b , I t ] , a n d t h e p a l l a d i t - f e r r o c e n y l s u l f i d e m l e x e s , c 5 a 5 r 9 ( c s n a - 1 - c n z m a z - z - a ) m 1 2 a n d ( § , g ) - c s n s r e [ c 5 3 3 - l - c n ( u a ) n e 2 - 2 - S R J P I E l z [ b e r y l ] a l s o w e r e d i s u s e d . P m I I T h e t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) s i r c o n i u c h l o r i d e , C p g z w l , w a s s y n t b s i z e d i n h i d : p u r i t y b y u s i n g a n o d i f i e d p r o c e d u r e . T h e h i g h p u r i t y a n d h i d : y i e l d ( w ) p r o d u c t , [ ( s z ' r i ) 2 ( 0 0 3 ) ] 2 , a s o b t a i n e d f r u p h o t o l y s i s o f ( ) p z ' l ' i fl m ) 2 w i t h 0 0 2 . E r a k i n e t i c d a t a , t h e r e a c t i o n a . s h o u n t o b e f i r s t o r d e r i n 0 p 2 1 ' 1 ( 0 0 ) 2 . T h e p h o t o i n d u c e d r e a c t i o n i s s u g g e s t e d b y e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , a n d t h e r a t e d e t o x - l i n i n g s t e p n i g h t b e : 4 0 0 2 + a ; . . m a g " + 2 0 0 . T h e p h o t o l y s i s o f t h e ( 0 p 2 2 r 0 1 ) 2 0 / b a | s e n e s o l u t i o n w a s a l s o s t u d i e d u n d e r d i f f e r e n t e n v i r o n - a n t s . T o m y w i f e , H u a — Z u a L e e i i I w o u l d l i k e t o e x p r e s s s y d e e p e s t g r a t i t u d e t o P r o f e s s o r C a r l B . B r u b a k e r , J r . f o r h i s a s s i s t a n c e a n d i n s p i r a t i o n o n t h e s e p r o j e c t s . I w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k D r . W . M c fl a r r i s , D r . T . J . P i n n a v a i a , D r . 0 . x . C h a n g a n d D r . D . N o c e r a f o r e a s y h e l p f u l d i s c u s s i o n s a n d D r . K . H a l l e n g a , D r . L . D . L e , M r . K . J o h n s o n , a n d M i s s N . R . N i r s a l a f o r t e c h n i c a l e x p e r t i s e i n o b t a i n i n g N M R s p e c t r a . I n a d d i t i o n , I w o u l d l i k e t o t h a n k D r . B e t h M c C u l l o c h , D r . R o b e r t V . H o n e y c h u c k , a n d . N r . M i c h a e l 0 . O k o r o a f b r f o r c o u n t l e s s d i s c u s s i o n s a n d h e l p f u l s u g g e s t i o n s . F i n a n c i a l s u p p o r t f r o . t h e I n s t i t u t e o f N u c l e a r E n e r g y R e s e a r c h , R e p u b l i c o f C h i n a , i s g r e a t l y a p p r e c i a t e d . F i n a l l y , I w i s h t o e x p r e s s I N d e e p e s t a p p r e c i a t i o n a n d t h a n k s t o s y w i f e , H u e , s y p a r e n t s , a n d p a r e n t s - i n - l a w , f o r t h e i r l o v e , i n s p i r a t i o n a n d u n d e r s t a n d i n g . i i i ' V t “ A . ' 5 P L : T A B L E O F C O N T E N T S L I S T O F T A B L E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . P A R T I . N E W F E R R O C E N Y L T R I O A N D S E L E N O E T H E R L I G A N D S . P R E P A R A T I O N , C H A R A C T E R I Z A T I O N , A N D T H E I R P A L L A D I U M ( I I ) C O M P L E X E S A S C A T A L Y S T S F O R S E L E C T I V E H Y D R O G E N A T I O N A N D G R I G N A R D C R O S S - C O U P L I N G . . I N T R O D U C T I O N . . . . . . . . . . . . . . E X P E R I M E N T A L . . . . . . . . . . . . . . . A . P r e p a r a t i o n o f L i g a n d s . . . . . . . . . . . . 1 - D i n e t h y l a n i n o n e t h y l - 2 - n e t h y l s e 1 e n o — f e r r o c e n e ( § § , R = M e ) . . . . . . . . . . 1 - D i n e t h y l a n i n o n e t h y l - Z - p h e n y l s e l e n o - f e r r o c e n e ( 3 1 , R = P h ) . . . . . . . . . 1 - D i n e t h y 1 a n i n o u e t h y l - 2 - ( 4 - c h l o r o - p h e n y 1 ) s e l e n o f e r r o c e n e ( 3 8 , = 4 - c h l o r o p h e n y 1 ) . . M e t h y l s e l e n o f e r r o c e n e ( 3 9 ) . l , 1 ’ - B i s ( n e t h y 1 s e l e n o ) f e r r o c e n e ( L 0 ) . . . . . 1 , 1 ’ - B i s ( p h e n y l s e 1 e n o ) f e r r o c e n e ( L 1 ) . 1 - D i n e t h y l a m i n o n e t h y l - Z — m e t h y l t h i c - f e r r o c e n e ( 4 2 , R = M e ) . . . . . . . . l - D i m e t h y l a n i n o n e t h y l - 2 - e t h y 1 t h i o - f e r r o c e n e ( L 3 , R = E t ) . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a s i n o n e t h y l - 2 - p r o p y l t h i c - f e r r o c e n e ( L 4 , R : n - P r ) . . . . . . 1 - D i n e t h y l a s i n o n e t h y l - Z - i s o p r o p y l t h i o - f e r r o c e n e ( L 5 , R = i _ - P r ) . . . 1 - D i n e t h y l a s i n o m e t h y l - 2 - b u t y l t h i o — f e r r o c e n e ( fl fi , R = B u ) . . . . . . . . . . l - D i m e t h y l a u i n o m e t h y l - 2 - i s o b u t y l t h i o - f e r r o c e n e ( L 7 , R = i - B u ) . . . . . . . . 1 - D i n e t h y l a n i n o n e t h y l - 2 - s e c - b u t y l t h i o — f e r r o c e n e ( L 8 , R = s e c ~ B u ) . 1 - - D i n e t h y l a n i n o n e t h y l - 2 - t e r t - b u t y l t h i c - f e r r o c e n e ( 4 9 , R = t e r t - B u ) . i v P A G E x i . x i v . 1 9 . 2 0 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 3 1 . 3 2 . 3 4 1 - D i n e t h y l a n i n a n e t h y l - Z - i s o p e n t y l t h i o - f e r r o c e n e ( Q Q , R = i - P e n t y 1 ) , a n d 1 - d i n e t h y l a n i n a n e t h y l - l ’ - i s o p e n t y l t h i o — f e r r o c e n e ( Q 1 , R = i ~ P e n t y 1 ) . . . . . . . . 1 - D i n e t h y l a n i n o n e t h y l - Z - p h e n y l t h i a - f e r r o c e n e ( Q 2 , R = P h ) , a n d 1 - d i n e t h y 1 - a n i n o m e t h y l - l ’ - P h e n y l t h i o f e r r o c e n e ( g 3 , R = P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i n e t h y l a n i n a n e t h y l - Z - b e n z y l t h i c - f e r r o c e n e ( Q 4 , R = B z ) , a n d 1 - d i m e t h y 1 - a n i n o n e t h y l - l ’ - b e n z y 1 t h i o f e r r o c e n e ( Q Q , R = B z ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l - D i n e t h y l a n i n a n e t h y l - Z - ( 4 - n e t h y 1 p h e n y 1 ) t h i o f e r r o c e n e ( Q Q , R = 4 — m e t h y 1 p h e n y l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i n e t h y 1 a n i n a n e t h y 1 - 2 - ( 4 - c h l o r o - p h e n y 1 ) t h i o f e r r o c e n e ( Q 1 , R = 4 — c h l o r o - p h e n y l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i n e t h y l a n i n o n e t h y 1 - 2 - ( 2 , 2 ’ - b i p y r i d y 1 ) f e r r o c e n e ( Q Q , R = 2 , 2 ’ - b i p y r i d y l ) a n d 1 - d i n e t h y 1 a n i n o m e t h y 1 - 1 ’ - ( 2 , 2 ’ - b i p y r i d y 1 ) f e r r o c e n e ( Q 9 , R = 2 , 2 ’ - b i p y r i d y 1 ) . . . . . . . . . . . . 1 - D i n e t h y 1 a m i n o n e t h y 1 - 2 - ( d i m e t h y l d i - t h i o c a r b a n a t e ) f e r r o c e n e ( Q 9 ) . . . . 1 - D i m e t h y 1 u n i n o m e t h y 1 - 2 - ( d i e t h y l - d i t h i o c a r b a n a t e ) f e r r o c e n e ( Q 1 ) . . . ( Q ) - 1 - ( D i m e t h y l a n i n o ) - e t h y 1 f e r r o c e n e [ ( § ) - § _ 2 . l . a n d ( E ) - 1 - ( d i n e t h y l a n i n 0 ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( g ) - § g ] . . . . . . . ( § , § ) - 1 - ( 1 - D i n e t h y 1 a n i n o e t h y 1 ) - 2 - n e t h y l s e l e n o f e r r o c e n e ( Q Q , R = M e ) . . . . . ( Q , g ) - 1 — ( 1 - D i m e t h y 1 a m i n o e t h y 1 ) - 2 - p h e n y l s e l e n o f e r r o c e n e ( Q 4 , R = P h ) . . . . . ( § , B ) - 1 - ( 1 - D i m e t h y l a m i n o e t h y 1 ) - 2 - ( 4 - c h l o r o p h e n y 1 ) s e l e n o f e r r o c e n e ( Q Q , R = 4 - c h l o r o p h e n y 1 ) . . . . . . . . . . ( § , 3 ) - 1 - ( 1 - D i m e t h y l a n i n o e t h y 1 ) - 2 - i s o p r o p y l t h i o f e r r o c e n e ( Q Q , R = ; - P r ) . . . . ( Q , R ) - 1 - ( 1 - D i m e t h y 1 a n i n o e t h y 1 ) - 2 - p r o p y l t h i o f e r r o c e n e ( Q 1 , R = g - P r ) . ( § , 3 ) - 1 - ( 1 - D i m e t h y 1 a n i n o e t h y 1 ) - 2 - b u t y l t h i o f e r r o c e n e ( Q Q , H = g — B u ) . . ( § , R ) - 1 - ( 1 - D i m e t h y 1 a m i n o e t h y 1 ) - 2 - i s o b u t y l t h i o f e r r o c e n e ( Q g , R = i — B u ) . . . ( § , B ) — 1 - ( 1 - D i m e t h y l a m i n o e t h y 1 ) - 2 - g g g - b u t y l t h i o f e r r o c e n e ( 1 9 , R = § § g - B u ) ( § . B . E ) - a n d ( . S _ . B . § ) - 1 - ( 1 - d i m e t h y l - a n i n o e t h y l ) - 2 - § § g - b u t y 1 t h i o f e r r o c e n e V P A G E . 3 5 . 3 7 3 9 . 4 1 4 2 . 4 6 . 4 7 . 4 8 . 4 9 . 5 0 . 5 1 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 ( 1 L a a n d 1 9 1 2 ) . a n d ( § . B ) - 1 - ( l - d i m e t h y l a m i n o e t h y l - l , 2 - b i s ( L e c - b u t y l t h i o ) f e r r o c e n e ( 7 1 ) . . . . . . ( Q , R ) - - l - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y 1 ) - - 2 - - t e r t - b u t y l t h i o f e r r o c e n e ( 1 2 , R : t e r t - B u ) . . . . . ( Q , fi ) - l - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y l ) — 2 - ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e ( 7 3 , R = 4 - c h l o r o p h e n y l ) . . . . . . . ( Q , R ) - - 1 - - ( l - D i m e t h y 1 a m i n o e t h y l ) - - l ’ , 2 - b i s ( 4 - c h l o r o p h e n y 1 ) t h i o f e r r o c e n e ( 1 4 , R = 4 - c h l o r o p h e n y 1 ) . . . . . . . . . . ( Q , Q ) - l - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 — ( 4 - m e t h y l p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e ( 1 Q , R = 4 - t o l y l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( Q , Q ) - 1 - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y 1 ) - 2 - p r o p y l t h i o f e r r o c e n e ( Z Q , R = g - P r ) . . . ( Q , Q ) - 1 - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - p h e n y l t h i o f e r r o c e n e ( 1 1 , R = P h ) . . . . . . . P r e p a r a t i o n o f M e t a l C o m p l e x e s . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - m e t h y l s e l e n o - f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( _ 7 _ 8 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - m e t h y l s e 1 e n o - f e r r o c e n e p l a t i n u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 7 9 ) . . . . . 1 - D i m e t h y 1 a n i n o m e t h y l - 2 - ( 4 - c h l o r o - p h e n y l ) s e l e n o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( Q 9 ) . . . . . . . . . . . . . . l - l ’ - B i s ( p h e n y l s e l e n o ) f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( Q l ) . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y 1 - 2 - m e t h y 1 t h i o - f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 8 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - 2 - e t h y 1 t h i o — f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( § _ 3 _ ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - p r o p y 1 t h i o — f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 8 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y 1 - 2 - i s o p r o p y 1 t h i o — f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( g 5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - b u t y l t h i o — f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( Q Q ) . . . . . . . . . . . . . . . . v i P A G E . 5 7 . 6 1 . 6 2 . 6 2 . 6 3 . 6 4 . 6 6 . 6 8 . 6 8 . 6 9 . 6 9 . 7 0 . 7 1 . 7 1 . 7 2 . 7 3 . 7 3 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - 2 - i s o b u t y l t h i o - f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( g 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - t e r t - b u t y l - t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 8 8 ) . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - i s o p e n t y l - t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - p h e n y l t h i o - f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( g ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y l a m i n o m e t h y 1 : 2 - b e n z y 1 t h i o - f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 - D i m e t h y 1 a m i n o m e t h y l - 2 — ( 4 - m e t h y 1 - p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . l - D i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - ( 4 - c h l o r o - p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . ( Q , 9 ) — 1 — ( 1 - D i m e t h y l a m i n o e t h y 1 ) - 2 - m e t h y l s e l e n o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . ( Q , 9 ) - l - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - p h e n y l a e l e n o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . ( Q , 9 ) - 1 - ( 1 - D i m e t h y l a m i n o e t h y 1 ) - 2 - i s o p r o p y l t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 6 ) . . . . . . . . . . . . . ( Q , 9 ) — 1 - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y 1 ) - 2 - b u t y l t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 1 ) . . . . . . . . . . . ( Q , 9 ) - l - ( 1 - D i m e t h y l a m i n o e t h y 1 ) - 2 - i s o b u t y l t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . ( Q , 9 ) - l - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - t e r t - b u t y l t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 9 ) . . . . . ( Q , R ) - l - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - - 2 - p h e n y l t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 1 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . ( Q , 9 ) - 1 - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 1 0 1 ) . ( Q , R ) - 1 - ( 1 - D i m e t h y 1 a m i n o e t h y 1 ) - - 2 - ( 4 - m e t h y l p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( l 9 9 ) . . . . . . . . . . P A G E . 7 4 . 7 5 . 7 6 . 7 7 . 7 7 . 7 8 . 7 9 . . . . . . 8 0 . 8 1 . 8 1 . 8 2 . . 8 3 . 8 4 8 4 . 8 5 . 8 6 P A G E ( 9 , Q ) - 1 - ( l - D i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - p r o p y l t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 1 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 6 C . S e l e c t i v e H y d r o g e n a t i o n o f C o n j u g a t e d D i e n e s t o O l e f i n s w i t h 9 9 - 9 9 i n O r g a n i c S o l v e n t s a n d a H y d r o g e n A t m o s p h e r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 A t t e m p t e d h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o - o c t a d i e n e w i t h 1 9 - 9 1 i n a c e t o n e a t 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e ( T a b l e 2 4 , 5 t h a n d 6 t h e n t r i e s ) . . . . . . . . . . 8 8 A t t e m p t e d h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o - o c t a d i e n e w i t h 9 9 , 9 9 , a n d 9 9 i n m e t h y l e n e c h l o r i d e a t 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e ( T a b l e 2 4 , t h e l a s t e n t r y ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 H y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e w i t h 9 9 — 9 9 i n a c e t o n e a t 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e ( F i g u r e s 5 3 - 5 5 , T a b l e 2 5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 T h e e f f e c t o f a d d i t i v e s i n s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e i n a c e t o n e a t 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e ( T a b l e 2 7 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 H y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - C y c l o h e x a d i e n e a t r o o m t e m p e r a t u r e ( T a b l e 2 8 , F i g s . 5 7 , 5 8 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 D . A s y m m e t r i c G r i g n a r d C r o s s - C o u p l i n g R e a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 ( a ) C o n v e r s i o n o f 4 - p h e n y 1 - 1 - p e n t e n e t o m e t h y l 3 - p h e n y 1 b u t y r a t e . . . . . . . . . . . . 9 1 ( b ) R e a c t i o n o f a l l y l m a g n e s i u m c h l o r i d e w i t h 1 - p h e n y 1 e t h y 1 c h l o r i d e . . . . . . . . . . . 9 2 ( c ) R e a c t i o n o f a l l y l m a g n e s i u m b r o m i d e w i t h l - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e . . . . . . . . . . . 9 3 R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 A . C s H s F e ( C s H h S e M e ) a n d F e ( C s H h S e R ) 2 ( R = M e , P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 v i i i ‘ u u l P A G E B . C s fl s F e ( C s H a - 1 - C H é N M e 2 - 2 - E R ) ( E = S e , R = M e , P h , 4 - C h l o r o p h e n y l ; E = S , R = M e , E t , P r , i P r , B u , i B u , s B u , t B u , i P e n t , P h , 9 2 , 4 - t o l y l , 4 - c h l o r o p h e n y 1 ; E R = 2 , 2 ’ - b i p y ) . . . . . . . . . . . . 1 0 6 C . ( 9 , 9 ) - C 5 H s F e [ C s H s - 1 - C H ( M e ) N M e 2 - 2 - E R ] ( R = S e , R = M e , P h , 4 - C l - P h ; E = S , R = i P r , B u , i B u , s B u , t B u , P h , 4 — C l - P h , 4 - t o l y l ) a n d ( R , 9 ) - C 5 H s F e [ C s H h - l - C H ( M e ) N M e 2 - 2 - S P r ] . . . . . . . . . . 1 3 5 D . C s H s F e ( C s H s - 1 - C fl é N M e 2 - 2 - S C S N R 2 ) ( R = m ’ R t ) 0 O . . . . . O O O O O O O 1 5 2 E . P a l l a d i u m C o m p l e x e s o f F e ( C s H 4 S e P h ) 2 a n d C s E S F e ( C s H b - l - C H 2 N M e 2 - 2 - E R ) ( E = S e , R = M e , 4 — C 1 - P h ; E = S , R = M e , E t , P r , i P r , B u , i B u , t B u , i P e n t , P h , 8 2 , 4 - t o l y 1 , 4 - C l - P h ) , a n d P l a t i n u m C o m p l e x o f C s H S F e ( C s H b - l - C H é N M e z - Z — S e M e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 F . P a l l a d i u m C o m p l e x e s o f ( 9 , R ) - 0 5 3 5 F e [ C s H s - 1 - C H ( M e ) N M & - 2 - E R ] ( E = S e , R = M e , P h ; E = S , R = i P r , B u , i B u , t B u , P h , 4 - C l - P h , 4 - t o l y l ) a n d ( R , 9 ) - C s H s F e [ C s H s - 1 [ C s fl s - 1 - C H ( M e ) - N M e z - Z - S P r ] . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 0 G . S e l e c t i v e H y d r o g e n a t i o n o f C o n j u g a t e d D i e n e s t o O l e f i n s w i t h 1 9 - 9 9 i n O r g a n i c S o l v e n t s a n d a H y d r o g e n A t m o s p h e r e . . . . . . . . . . . . . 2 1 8 l . S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e t o c y c l o o c t e n e w i t h 1 9 - 9 9 i n o r g a n i c s o l v e n t s a n d a h y d r o g e n a t m o s p h e r e . . . . . . . . . . . . 2 1 8 2 . S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e t o c y c l o h e x e n e w i t h 9 9 , 9 9 , 9 9 i n o r g a n i c s o l v e n t s a n d a h y d r o g e n a t m o s p h e r e . . . . . . . . . . . . 2 3 5 H . A s y m m e t r i c G r i g n a r d C r o s s - C o u p l i n g R e a c t i o n s w i t h F e r r o c e n y l S e l e n o e t h e r P a l l a d i u m C o m p l e x ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 0 P A R T I I . T H E S Y N T H E S I S O F T R I S ( C Y C L O P E N T A D I E N Y L ) Z I R C O ¥ I U M C H L O R I D E A N D T V E P H O T O L Y S E S O F s z T i ( C O ) 2 A N D ( s z z r C 1 ) 2 0 . . . . . . . . . . . . 2 4 8 I N T R O D U C T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 9 E X P E R I M E N T A L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 2 i x A . G e n e r a l T e c h n i q u e s . B . T r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y 1 ) z i r c o n i u m c h l o r i d e ( 1 1 5 ) . C . T h e P h o t o l y s i s o f s z T i ( C O ) 2 U n d e r a C 0 2 A t m o s p h e r e . A N e w M e t h o d f o r S y n t h e s i s o f a L o w V a l e n t T i t a n i u m C o m p l e x . . . . . . . . . . . . . . . K i n e t i c s S t u d i e s . . . . . . . . . . . S y n t h e s i s o f a l o w v a l e n t t i t a n i u m c o m p l e x . . . . . . . . . . . . . . D . T h e P h o t o l y s i s o f ( p - o x o ) B i s - ( c h l o r o z i r c o n o c e n e ) . . . . . . . . . . . . S u b s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t o f n i t r o g e n a t s e v e r a l t e m p e r a t u r e s . . . . . . . . . P h o t o l y s i s i n t h e a b s e n c e o f n i t r o g e n a t r o o m t e m p e r a t u r e . . . P h o t o l y s i s i n t h e 1 a t m o s p h e r e o f n i t r o g e n a t r o o m t e m p e r a t u r e . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N . A . T r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u m c h l o r i d e ( 1 1 5 ) . B . T h e P h o t o l y s i s o f C p 2 T i ( C O ) 2 U n d e r a C 0 2 A t m o s p h e r e : A N e w M e t h o d f o r S y n t h e s i s o f a L o w V a l e n t T i t a n i u m C o m p l e x . . . . . . . . . . C . T h e P h o t o l y s i s o f ( C p e e r l ) 2 O / B e n z e n e S o l u t i o n . . . . . . . . . . S u b s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t o f n i t r o g e n a t s e v e r a l t e m p e r a t u r e s . . . P h o t o l y s i s i n t h e a b s e n c e o f n i t r o g e n a t r o o m t e m p e r a t u r e . . P h o t o l y s i s i n t h e 1 a t m o s p h e r e o f n i t r o g e n a t r o o m t e m p e r a t u r e . B I B L I O G R A P H Y . P A G E . 2 5 2 . 2 5 3 . 2 5 3 . 2 5 3 . 2 5 4 . 2 5 4 . 2 5 4 . 2 5 5 . 2 5 5 . 2 5 6 . 2 5 6 . 2 6 2 . 2 7 1 . 2 7 2 . 2 7 4 . 2 7 4 . 2 7 5 . 3 8 5 T A B L E 5 " 1 0 . L I S T O F T A B L E S C h i r a l f e r r o c e n y l p h o s p h i n e s f o r a s y m m e t r i c c a t a l y s t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . T h e c o m p a r i s o n b e t w e e n 1 H N M R d a t a f o r f e r r o c e n y l s e l e n i d e c o m p l e x e s C S H S F 8 ( C 5 H A S G M B ) a n d F e ( C s R n S e R ) 2 ; R = M e , P h , a n d f e r r o - c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s , F e ( C s H ¢ S R ) 2 ; R = M e , P b i n C D C l a / T M B : 6 , p p m a t r o o m t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 C N M R d a t a f o r f e r r o c e n y l s e l e n i d e c o m p l e x e s , C 5 H 5 F e ( C s H 4 | S e M e ) a n d F e ( C s H A S e R ) 2 ; R = M e , P b i n C D C l a / T M S : 8 , p p m a t r o o m t e m p e r a t u r e . . . . . . . . . . . . . C o m p a r i s o n o f r e l a t i v e 1 3 C c h e m i c a l s h i f t s i n s u b s t i t u t e d r i n g o f m o n o - a n d d i s u b s t i - t u t e d d e r i v a t i v e s o f f e r r o c e n e . . . . . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r ( “ é - C 5 H 5 ) F e ( u 5 - C s H a - 1 - C H § N M e 2 - 2 - E R ( 9 , 3 6 - 3 8 , a n d 4 2 - 9 _ 1 . i n C D C l a / T M S : 8 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . 2 5 0 M H z 1 H N M R D a t a f o r ( n fi - C s ’ H A ’ R ’ ) F e ( “ P - C s H s - l - C H e N M e a - R ) ( 9 9 - 9 9 a n d 9 9 , 9 9 ) i n C D C l a / T M S : 6 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . . . 1 3 0 N M R d a t a f o r ( u s - C 5 H 5 ) F e ( n 5 - C s H s - l - C H é N M e a - Z - E R ) ( 9 , a n d 3 9 - 9 1 ) i n C D C l a / T M B u n l e s s o t h e r w i s e n o t e d : 8 , p p m . . . . . . . 1 3 0 N M R d a t a f o r 1 , 2 - d i s u b s t i t u t e d f e r r o c e n y l - t h i o e t h e r s ( 9 9 , 9 9 , a n d g g ) a n d l , l ’ - d i s u b s t i - t u t e d f e r r o c e n y l t h i o e t h e r s ( 9 ; , 9 9 , a n d 9 9 ) i n C D C l a / T M S u n l e s s o t h e r w i s e n o t e d : 8 , p p m . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r ( n 5 - C 5 H 5 ) F e [ n 5 - C s fl s - 1 - C H ( M e ) N M e 2 - 2 - E R ] i n C D C l a / T M S : 8 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . 1 3 C N M R d a t a f o r ( u s - C S H S ) F e [ n 5 _ C S H 3 ‘ 1 ‘ C H ( M e ) N M e 2 - 2 - E R ] ( 9 9 , 1 9 ) i n C D C l a / T M S u n l e s s o t h e r w i s e n o t e d : 6 , p p m . . . . . . . . . . . x i P A G E . . 1 6 . 9 7 . 1 0 1 . 1 0 4 . 1 0 9 . 1 1 7 . 1 2 4 . 1 3 2 . 1 3 8 . 1 4 9 l 3 . T A B L E P A G E 1 1 . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r C s H s F e ( C s I ' I 4 R ) ; R = C H z N M e 2 ( 9 ) , S C S N M e z , a n d S C S N E t z , C s H s F e ( C s H a - l - C H z N M e z - Z - R ) ; R = S C S N M e 2 ( £ 9 ) . a n d S C S N E t z ( 9 ; ) , a n d F e ( C s H ¢ R ) 2 ; R = S C S N M e z , a n d S C S N E t z i n C D C l a / T M S : 6 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 4 1 2 . 1 3 C N M R d a t a f o r C s H S F e ( C s H 4 R ) ; R = C H 2 N M e 2 ( 9 ) , S C S N M e a , a n d S C S N E t z , C s H s F e ( C s H s - l - C H é N M e z - Z - R ) ; R = S C S N M e 2 ( 9 9 ) , a n d S C S N E t z ( 9 ; ) , a n d F e ( C s H h R ) 2 ; R = S C S N M e 2 , a n d S C S N E t z i n C D C l a / T M S u n l e s s o t h e r w i s e n o t e d : 6 , p p m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 0 1 3 . N M R p a r a m e t e r s , k i n e t i c a n d i n f r a r e d d a t a f o r C s H s F e ( C s H s - 1 - C H é N M b 2 - 2 - S C S N R 2 ) , C s H s F e ( C q u S C S N R z ) , a n d F e ( C . r . H « S C S N R 2 ) 2 , w h e r e = M e , a n d R t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 6 1 4 . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r ( “ P - 0 5 H 5 ) F e ( n 5 - C s H s - l - C H l e e c - Z - E R ) M 0 1 2 ( 3 - 2 3 ) i n C D C l a / T M S a t r o o m t e m p e r a t u r e u n l e s s o t h e r w i s e n o t e d : 6 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 1 5 . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r ( u s - 0 5 H 5 ) F e ( n 5 - C s H a - l - C H z N M e e - Z - E R ) ; E R = S e M e , S Q - B u ) , a n d 8 9 2 , a n d t h e i r m e t a l d e r i v a t i v e s , P d C l z a n d P t C l z , i n C D C l a / T M S : 6 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . . . . . 1 7 7 1 6 . 1 9 5 P t - p r o t o n s p i n c o u p l i n g c o n s t a n t s o f s o m e P l a t i n u m ( I I ) c o m p l e x e s : J ( H z ) . . . . . . . . . . . . . . 1 8 1 1 7 . 1 3 C N M R d a t a f o r C s H S F e ( C s H b - l - C H é N M e z - Z - E R ) ; E R = S e M e , S e ( 4 — C l - P h ) , S ( 9 - B u ) , a n d 8 ( 4 - t o l y l ) , a n d t h e i r P d C l z d e r i v a t i v e s i n C D C l s / T M S u n l e s s o t h e r w i s e n o t e d : 6 , p p m . . . . . . . . . 1 8 3 1 8 . M e t a l - S e , m e t a l — C l , m e t a l - S , a n d m e t a l - N s t r e t c h i n g m o d e s o f s o m e m e t a l c o m p l e x e s . . . . . . . . . 1 8 4 1 9 . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r t w o c o n f o r m a t i o n s ( I a n d I I ) o f C s fl s F e ( C s H s - l - C H 2 N M b 2 - 2 - S R ) P d C l z ; R = P h ( 9 9 ) , 4 — t o l y l ( 9 9 ) , a n d 4 - C l - P h ( 9 9 ) i n C c h l z / T M S a t l o w t e m p e r a t u r e : 6 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 3 2 0 . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r ( n 5 - C 5 H 5 ) F e [ n P - C s H é - l - C H ( M e ) N M e 2 - 2 - E R ] P d C l z ( 9 9 - 1 9 9 ) i n C D C l a / T M S a t r o o m t e m p e r a t u r e u n l e s s o t h e r w i s e n o t e d : 6 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 x i i T A B L E P A G E 2 1 . 1 1 3 C N M R d a t a f o r C s H s F e [ C s H b - l - C H ( M e ) N M e 2 - 2 - E R ] a n d t h e i r P d C 1 2 d e r i v a t i v e s i n C D C l a / T M S u n l e s s o t h e r w i s e n o t e d : 6 , p p m . . . . . . . . . . . . . . 2 0 4 2 2 . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r C s fl s F e [ C 5 H s - 1 - C H ( M e ) - N M e 2 - 2 - S ( 9 - B u ) ] P d C l z ( 9 9 ) a n d t h e p r o d u c t a f t e r S - d e a l k y l a t i o n o r c y c l o p a l l a d a t i o n i n d e u t e r i u m s o l v e n t s / T M S : 6 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . . 2 0 7 2 3 . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r t w o c o n f o r m a t i o n s ( I a n d I I ) o f C s H S F e ( [ C s H s - l - C H ( M e ) N M e 2 - 2 - S R ] P d C 1 2 ; R = S P h ( 9 9 9 ) , a n d 4 — t o l y l ( 9 9 9 ) i n C D 2 C 1 2 / T M S a t l o w t e m p e r a t u r e : 6 , p p m ( J , H z ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 4 2 4 . S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e : i n i t i a l a t t e m p t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 9 2 5 . S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e w i t h 9 9 - 9 9 i n a c e t o n e a t 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 2 6 . H o m o g e n e o u s s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f d i e n e s t o m o n o e n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 7 2 7 . S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 — c y c l o - o c t a d i e n e - e f f e c t o f a d d i t i v e s . . . . . . . . . . . . . 2 2 9 2 8 . S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o - h e x a d i e n e - e f f e c t o f c a t a l y s t s , i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e , a n d s o l v e n t s . . . . . . . . . . . . . . 2 3 8 2 9 . 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r c y c l o p e n t a d i e n y l - z i r c o n i u m c o m p l e x e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 1 3 0 . K i n e t i c s o f t h e r e a c t i o n o f s z T i ( C O ) 2 u n d e r C O : a t m o s p h e r e i n b e n z e n e . . . . . . . . . . . . . . 2 6 7 x i i i » . c ) 0 m 7 8 " ) I ( H ? ! 3 2 7 ' ) “ u 2 4 L I S T O F F I G U R E S F I G U R E P A G E 1 L i t h i a t i o n o f f e r r o c e n e ( 1 ) , d i m e t h y l a m i n o — m e t h y l f e r r o c e n e ( 9 ) , a n d N , N - d i m e t h y l - a - f e r r o c e n y l a m i n e ( g ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 S e l e c t e d r e a c t i o n s o f d i l i t h i o f e r r o c e n e ( 9 ) . . . . . . . . 5 3 S e l e c t e d r e a c t i o n s o f l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - 2 - l i t h i o f e r r o c e n e ( 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 S e l e c t e d r e a c t i o n s o f N , N - d i m e t h y 1 - a - l i t h i o f e r r o c e n y l a m i n e ( 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 S o m e o f f e r r o c e n y l s u l f i d e a n d f e r r o c e n y l - s e l e n i d e m e t a l c o m p l e x e s . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6 a 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 9 , E R : S e M e . . . . . . . . . . 9 9 6 b 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 9 9 , E R : S e M e . . . . . . . . . . 1 0 0 7 O f f - r e s o n a n c e ( a b o v e ) a n d b r o a d b a n d ( b e l o w ) d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r a o f 9 9 , E R = S e M e . . . . . . . . . 1 0 2 8 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 8 , E R = S e ( 4 - C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 2 9 T h e c h e m i c a l s h i f t s o f s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s ( H a , H : a n d H 5 ) i n 3 8 , E R = S e ( 4 - C l — P h ) , a n d 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 1 0 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 4 9 , E R = S ( t - B u ) . . . . . . . . 1 1 5 1 1 T h e c h e m i c a l s h i f t s o f s u b s t i t u t e d 2 , 2 ’ - b i p y r i d y l p r o t o n s i n 9 9 , 9 9 , a n d 2 , 2 ” - b i p y r i d i n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 8 1 2 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a o f 9 9 ( a b o v e ) a n d 9 9 ( b e l o w ) , E R = 2 , 2 ’ - b i p y r i d y l . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 9 1 3 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a o f a r o m a t i c r i n g s o f 9 9 ( a b o v e ) a n d 9 9 ( b e l o w ) , E R = 2 , 2 ’ - b i p y r i d y l . . . . . . . 1 2 0 1 4 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 9 9 , E R = S e ( 4 — C 1 — P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1 1 5 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 9 9 , E R = S e ( 4 - C 1 - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 1 6 S u b s t i t u t e d r i n g 1 3 C s h i f t s i n 9 , 9 9 , a n d 9 9 . . . . . . . 1 2 9 1 7 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 4 9 , E R = S ( t - B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 1 8 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 9 , E R = S ( 9 - B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1 1 9 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 9 9 , E R = S e P h . . . . . . . . . . 1 4 1 2 0 T h e c h e m i c a l s h i f t s o f s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s ( a s . H A , a n d H 5 ) i n ( 9 ) - ( R ) - 6 4 , E R = S e P h . a n d ( 9 ) - 6 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 2 1 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f a m i x t u r e o f t w o d i a s t e r e o m e r s , 1 9 9 a n d 1 9 9 , B R : S ( 9 - B u ) . . . . . . . . . . 1 4 3 2 2 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 1 9 9 , E R = S ( § - B u ) . . . . . . . . 1 4 4 2 3 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 1 9 9 , E R = S ( § - B u ) . . . . . . . . 1 4 5 2 4 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 9 9 , E R = S e P h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 x i v F I G U R E P A G E 2 5 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 6 4 , E R = S e P h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 8 2 6 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 6 0 a t 2 7 ° C , E R = S C S N M e 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 6 2 7 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 9 1 a t 2 7 ° C , E R = S C S N E t 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 7 2 8 A s s i g n m e n t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s o f s o m e s u b s t i t u t e d f e r r o c e n e s . . . . . . . . . . . . . . 1 5 8 2 9 A s s i g n m e n t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s o f C s H s F e ( C s H a - l - C H é N M e z - Z - S C S N M e a ) . . . . . . . . . . . 1 6 1 3 0 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 6 1 a t 2 7 ° C , E R = S C S N E t 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 3 1 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 9 1 a t 2 7 ° C , E R = S C S N E t 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3 3 2 T h e d e p e n d e n c e o f c h e m i c a l s h i f t o n t e m p e r a - t u r e i n m e t h y l g r o u p o f t h e c o m p o u n d s 9 9 ( a b o v e ) a n d 9 1 ( b e l o w ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 5 3 3 V a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 H N M R s p e c t r a o f c s n s r e w s H a - l - c n z m - z - s c s m ) . ( 6 _ 0 ) . . . . . . . . . . 1 6 8 3 4 V a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 H N M R s p e c t r a o f C s a s r e ( C s n a - 1 - C I h M e ¢ - 2 - s c s u a t 2 ) . ( 5 2 . 1 . ) . . . . . . . . . . 1 6 9 3 5 T h e c h e m i c a l s h i f t s o f s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s ( H 5 , H 4 , a n d H 5 ) i n l - d i m e t h y l a m i n o - m e t h y l - Z - i s o b u t y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( 8 7 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6 3 6 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a o f C s H s F e [ C s H a - - 1 - C H é N M e z - Z - S - ( g - B u ) ] ( 9 9 , a b o v e ) , a n d C s fl S F e - [ C s H a - l - C fl z N M e z - Z - S - ( g - B u ) ] P d C 1 2 ( § § . b e l o w ) . . . . . . . 1 7 8 3 7 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f C s H S F e ( C s H s - l - C H é N M e z - Z - S e M e ) P t C 1 2 . ( 1 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 0 3 8 V a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 H N M R s p e c t r a f o r C s fl s F e ( C s H b - l - C H Q N M e e - Z - S P h ) P d C 1 2 . ( 2 9 ) . . . . . . . . . 1 8 7 3 9 V a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 H N M R s p e c t r a f o r C s E s F e [ C s fl a - l - C fl é N M e 2 - 2 - 8 ( 4 - t o l y l ) ] P d C 1 2 , ( 9 9 ) . . . . . . 1 8 8 4 0 V a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 H N M R s p e c t r a f o r C s fl s F e [ C s fi a 1 - C H 2 N M e 2 — 2 - S ( 4 - C l - P h ) ] - P d C l z , ( 9 3 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 9 4 1 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a o f 9 2 a t - 6 2 a n d 5 8 ° C , E R = S ( 4 - t o l y l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 1 4 2 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a o f 9 3 a t - 5 2 a n d 5 6 9 0 , E R = S ( 4 - C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 2 4 3 T h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t ( K ) o n t e m p e r a t u r e ( l / T ) i n 1 - d i m e t h y 1 a m i n o - m e t h y l - Z - p h e n y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e , ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 4 4 4 T h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t ( K ) o n t e m p e r a t u r e ( l / T ) i n l - d i m e t h y l a m i n o - m e t h y l - 2 - ( 4 - t o l y l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e , ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 5 F I G U R E P A G E 4 5 T h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t ( K ) o n t e m p e r a t u r e ( l / T ) i n 1 - d i m e t h y l e m i n o — m e t h y l - 2 - ( 4 - c h l o r o p h e n y 1 ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e , ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 6 4 6 V a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 H N M R s p e c t r a f o r C s fi s F e [ C s H a - 1 - C H ( M e ) N M e ¢ - 2 - 8 P h ] P d C l z a ( 9 1 9 . ) . . . . . . . 2 0 9 4 7 V a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 H N M R s p e c t r a f o r C s H S F e [ C s H b - l - C H ( M e ) N M e 2 - 2 - S ( 4 - t o l y 1 ) ] P d C l z , ( 1 0 2 ) . . . . . . . . . . 2 1 0 4 8 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a o f ( L 0 0 ) a t 6 0 a n d - 5 1 ° C , E R = S P h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 2 4 9 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a o f ( L 0 2 ) a t 3 7 a n d - 5 1 ° C , E R : S ( 4 - t o l y 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 3 5 0 T h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t ( K ) o n t e m p e r a t u r e ( l / T ) i n ( 9 , 9 ) - - l - ( l - d i m e t h y l - a m i n o e t h y l ) - 2 - p h e n y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e , ( L 0 0 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 5 5 1 T h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t ( K ) o n t e m p e r a t u r e ( 1 / T ) i n ( 9 , 9 ) - — 1 - ( 1 - d i m e t h y l - a m i n o e t h y l ) - 2 - ( 4 - t o l y l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e , ( L 0 2 ) . . . . . . . . . . . . . . 2 1 6 5 2 O l e f i n i c r e g i o n o f 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e ( t o p ) , t h e m i x t u r e o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e a n d c y c l o o c t e n e ( m i d d l e ) , a n d c y c l o o c t e n e ( b o t t o m ) . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 5 3 S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o - o c t a d i e n e i n a c e t o n e a t 2 7 ° C a n d 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e u s i n g F c — P d ( 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 4 5 4 S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o - o c t a d i e n e i n a c e t o n e a t 2 7 ° C a n d 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e u s i n g F c — P d ( 9 9 ) . . . . . . . . 2 2 5 5 5 S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o - o c t a d i e n e i n a c e t o n e a t 2 7 ° C a n d 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e u s i n g F c - P d ( 9 9 ) . . . . . . . . 2 2 6 5 6 P o s s i b l e m e c h a n i s m s o f t h e h o m o g e n e o u s s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 — c y c l o o c t a d i e n e t h r o u g h a f o u r - c o o r d i n a t e i n t e r m e d i a t e . . . . . . . . . . 2 3 2 5 7 S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 — c y c l o - h e x a d i e n e i n a c e t o n e a t 2 7 ° C a n d 1 0 2 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e u s i n g F c - P d ( 9 9 ) . . . . . . . . 2 3 6 5 8 S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 , c y c l o - h e x a d i e n e i n a c e t o n e a t 2 7 ° C a n d 1 0 2 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e u s i n g F c - P d ( 9 9 ) . . . . . . . . 2 3 7 x v i F I G U R E P A G E 5 9 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r a o f ( B ) a n d ( § ) - m e t h y l 3 - p h e n y l b u t y r a t e i n t h e p r e s e n c e o f i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n s o f c h i r a l s h i f t r e a g e n t , E u ( d c m ) a . T h e c o n c e n t r a t i o n o f s u b s t r a t e i n t h e s e s p e c t r a i s 0 . 5 M i n C D C l a / ‘ l m , a n d t h a t o f E u ( d c m ) a i s ( a ) 0 . 0 0 M , ( b ) 0 . 0 9 M , ( c ) 0 . 1 8 M , a n d ( d ) 0 . 2 7 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 3 6 0 T h e m a g n i t u d e s o f 4 4 8 i n c r e a s e f o r m e t h y l 3 - p h e n y l b u t y r a t e w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e i n t h e p r e s e n c e o f c h i r a l s h i f t r e a g e n t , E u ( d c m ) a . T h e c o n c e n t r a t i o n s o f s u b s t r a t e a n d c h i r a l s h i f t r e a g e n t i n C D C l a / T M S a r e 0 . 5 0 a n d 0 . 2 7 M , r e s p e c t i v e l y . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 4 6 1 P o s s i b l e m e c h a n i s m o f t h e a s y m m e t r i c G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n o f l - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e w i t h a l l y l m a g n e s i u m h a l i d e t h r o u g h d i a s t e r e o m e r i c t r a n s i t i o n s t a t e s 1 1 2 - 1 1 4 . . . . . . . . . 2 4 6 6 2 2 5 0 M H z 1 1 1 m m s p e c t r u m o f C e r C l b e f o r e h i g h v a c u u m s u b l i m a t i o n . . . . . . . . . . . . 2 5 8 6 3 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f C p a Z r C l a f t e r h i g h v a c u u m s u b l i m a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 9 6 4 M a s s s p e c t r u m o f C p a Z r C I . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 0 6 5 C a l i b r a t i o n c u r v e o f s z T i ( C O ) 2 i n b e n z e n e - d o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 3 6 6 T h e c o n c e n t r a t i o n o f s t a r t i n g m a t e r i a l , s z T i ( C O ) 2 , i s d e p e n d e n t o n t h e r e a c t i o n t i m e i n t h e r m o l y s i s a t 3 2 + 0 . 1 ° C . . . . . . . . . . . . 2 6 4 6 7 T h e c o n c e n t r a t i o n o f s t a r t i n g m a t e r i a l , B ; g o f s z T i ( C O ) 2 / 0 . 4 m L b e n z e n e , i s d e p e n d e n t o n t h e r e a c t i o n t i m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 5 6 8 a B P R s i g n a l o b t a i n e d f r o m t h e p h o t o l y s i s o f C p e T i ( C O ) 2 u n d e r 0 0 2 a t m o s p h e r e . . . . . . . . . . 2 6 9 6 8 b E P R s i g n a l o b t a i n e d f r o m t h e p h o t o l y s i s o f . ( s z Z r C 1 ) 2 0 u n d e r s u b s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t o f n i t r o g e n g a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 3 6 9 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 6 , E R = S e M e . . . . . . . . . . 2 7 6 7 0 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 6 , E R = S e M e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 7 1 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 6 , E R = S T M e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 8 7 2 2 5 0 M H z H N M R s p e c t r u m o f 3 7 , E R = S e P h . . . . . . . . . . 2 7 9 7 3 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 7 , E = ~ S e P h . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 0 7 4 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 0 N M R s p e c t r u m o f 3 1 , E R = S e P h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 1 7 5 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 9 , E R = S e M e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 x v i i 3 5 B E § E 3 8 3 8 3 9 ? % 8 2 8 5 8 2 F I G U R E 7 6 7 7 7 8 8 1 c o o n 9 2 9 3 9 7 9 8 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 3 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d L 9 , E R = S e M e . . . . . . . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C R = S e P h . . . . . . . . . O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 4 1 , E R = S e P h . . . . . . . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C E R = S M e . . . . . . O f f e r e s o n a n c e d e c o u p l e d o f 4 3 , E R = S M e . . . . . . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C E R = S E t . . . . . . . O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 4 3 , B R = S E t . . . . . . . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C 4 4 , E R = S P r . . . . . . . O f f e r e s o n a n c e d e c o u p l e d i 4 - , E R = S P I ' o o o o o o o 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C Q , 8 3 : 8 ( 1 - 1 ’ 1 ‘ ) o o o o o o o o o o o o f 4 6 , E R = S B u . . . . . . . . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C 4 6 , E R = S B u . . . . . . . O f f — r e s o n a n c e d e c o u p l e d L 6 , E R = S B u . . . . . . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C 3 1 , E R = S ( 1 — B u ) . . . . . . O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 4 7 , B R = S ( 1 — B u ) . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m 1 3 0 N M R s p e c t r u m o f o f 4 1 , E R = S e P h . N M R s p e c t r u m o f 4 1 , 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o f 4 3 , E R = S M e . . . . N M R s p e c t r u m o f 4 2 , o f L 3 , 8 8 : S E t . N M R s p e c t r u m o f L 3 , . . . . . 1 3 C N M R s p e c t r u m o f o f L 4 , E R : S P r . . . . . . N M R s p e c t r u m o f 1 3 0 N M R s p e c t r u m o f o f 4 3 , B R = S ( 1 — P r ) . N M R s p e c t r u m o f N M R s p e c t r u m o f M E i n } s p e c t r u m 0 % ° o f o L 7 , E R : S ( 1 — B u ) . . . . N M R s p e c t r u m o f 1 3 C 3 M 8 s p e c t r u m o i . o f a m i x t u r e o f t w o d i a s t e r e o m e r s , 4 3 g a n d 4 3 g , E R = S ( § - B u ) . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 4 3 g , E R = S ( § - B u ) . . . B r o a d b a n d d e c o u p l e d ( a b o v e ) a n d o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d ( b e l o w ) 1 3 0 N M R s p e c t r a o f 4 8 a , E R = S ( s - B u ) . . . . . . . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m p e n t y l ) . . . . . . . . . B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C R = S ( 1 - p e n t y l ) . . . . . O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d L 0 , E R = S ( 1 - p e n t y 1 ) . . . 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m p e n t y l ) . . . o f 3 3 , E R = S ( 1 — N M R s p e c t r u m o f L 0 , 1 3 C N M R s p e c t r u m o f . . . . . . . . o f 5 1 , E R = S ( 1 — x v i i i P A G E . 2 8 3 . 2 8 4 . 2 8 5 . 2 8 6 2 8 7 . 2 8 8 . 2 8 9 . 2 9 0 . 2 9 1 . 8 9 2 . 2 9 3 . 2 9 4 . 2 9 5 . 2 9 6 . 2 9 7 2 9 8 . 2 9 9 . 3 0 0 . . 3 0 1 . 3 0 2 . 3 0 3 . 3 0 4 . 3 0 5 . 3 0 6 . 3 0 7 . 3 0 8 . 3 0 9 . 3 1 0 F I G U R E P A G E 1 0 4 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f ‘ 3 1 , E R = S ( 1 - p e n t y l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 1 1 0 5 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C [ M R s p e c t r u m o f 3 1 , E R = S ( 1 - p e n t y 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 2 1 0 6 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S P h . . . . . . . . . . 3 1 3 1 0 7 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S P h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 4 1 0 8 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S P h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 5 1 0 9 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S P h . . . . . . . . . . 3 1 6 1 1 0 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f 3 4 , B R = S B z . . . . . . . . . . 3 1 7 1 1 1 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 4 , E R = S B z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 8 1 1 2 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 4 , E R = S B z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 9 1 1 3 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S B z . . . . . . . . . . 3 2 0 1 1 4 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 4 - t o l y l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 1 1 1 5 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 4 - t o l y l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 2 1 1 6 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 4 - t o l y l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 3 1 1 7 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 1 , E R = S ( 4 - C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 4 1 1 8 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 1 , E R = S ( 4 - C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 5 1 1 9 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 1 , E R = S ( 4 - C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 6 1 2 0 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = 2 , 2 ’ - b i p y r i d y l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 7 1 2 1 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = 2 , 2 ’ - b i p y r i d y l . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 8 1 2 2 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = 2 , 2 ’ - b i p y r i d y 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 9 1 2 3 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = 2 , 2 ’ - b i p y r i d y 1 . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 0 1 2 4 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 a t 2 7 ° C , E R = S C S N M e 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 1 1 2 5 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 9 a t 2 7 ° C , E R = S C S N M e 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 2 1 2 6 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S e M e . . . . . . . . . . 3 3 3 1 2 7 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S e M e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 1 2 8 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S e M e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 5 1 2 9 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S e ( 4 - C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 6 1 3 0 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S e ( 4 - C 1 - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 7 x i x F I G U R E P A G E 1 3 1 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S e ( 4 - C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 8 1 3 2 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 1 - P r ) . . . . . . . . 3 3 9 1 3 3 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f L 6 , E R = S ( 1 - P r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 0 1 3 4 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f L 6 , B R = S ( 1 — P r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 1 1 3 5 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f L 8 , E R = S B u . . . . . . . . . . 3 4 2 1 3 6 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 6 8 , E R = S B u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 3 1 3 7 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f L 8 , E R = S B u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 1 3 8 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f L 9 , E R = S ( 1 - B u ) . . . . . . . . 3 4 5 1 3 9 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 1 - B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 6 1 4 0 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 1 — B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 7 1 4 1 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f a m i x t u r e o f t w o d i a s t e r e o m e r s , 1 3 3 a n d 1 3 3 , E R = S ( § & B u ) . . . . . . . . . . 3 4 8 1 4 2 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f 1 9 3 . E R = S ( § - B u ) . . . . . . . . 3 4 9 1 4 3 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 7 0 a , E R = S ( s - B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 0 1 4 4 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 1 3 3 , E R = S ( g e B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 1 1 4 5 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 1 3 3 , E R = S ( § — B u ) . . . . . . . . 3 5 2 1 4 6 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 1 1 , E R = S ( § - B u ) . . . . . . . . 3 5 3 1 4 7 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 7 1 , E R = S ( § - B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 4 1 4 8 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 7 1 , E R = S ( s - B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 5 1 4 9 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 7 2 , E R : S ( 1 - B u ) . . . . . . . . 3 5 6 1 5 0 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S ( 1 - B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 7 1 5 1 O f f e r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 7 2 , E R = S ( 1 — B u ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 8 1 5 2 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S ( 4 - C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 9 1 5 3 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S ( 4 — C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 0 1 5 4 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S ( 4 - C l - P h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 1 1 5 5 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S ( 4 - t o l y l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 2 1 5 6 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 7 5 , E R = S ( 4 - t o l y l ) . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 3 1 5 7 ' O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S ( 4 - t o l y l ) . . . . . . . . . . . . . 3 6 4 1 5 8 2 5 0 M H z 1 1 1 M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S P r . . . . . . . . . . 3 6 5 F I G U R E P A G E 1 5 9 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S P r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 6 1 6 0 O f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S P r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 7 1 6 1 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f 1 3 , E R = S e M e . . . . . . . . . . 3 6 8 1 6 2 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S M e . . . . . . . . . . 3 6 9 1 6 3 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S E t . . . . . . . . . . 3 7 0 1 6 4 2 5 0 M H z 1 3 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S P r . . . . . . . . . . 3 7 1 1 6 5 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E = S ( 1 — P r ) . . . . . . . . . 3 7 2 1 6 6 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S B u . . . . . . . . . . 3 7 3 1 6 7 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 1 , E R = S ( 1 — B u ) . . . . . . . . 3 7 4 1 6 8 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 1 — p e n t y l ) . . . . . . 3 7 5 1 6 9 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 1 , E R = S B z . . . . . . . . . . 3 7 6 1 7 0 B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 4 - t o l y 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 7 1 7 1 O f f ; r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r u m o f 3 3 , B R = S ( 4 — t o l y 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 8 1 7 2 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S e M e . . . . . . . . . . 3 7 9 1 7 3 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 1 - P r ) . . . . . . . . 3 8 0 1 7 4 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 1 , E R = S B u . . . . . . . . . . 3 8 1 1 7 5 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 1 — B u ) . . . . . . . . 3 8 2 1 7 6 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 3 , E R = S ( 1 - B u ) . . . . . . . . 3 8 3 1 7 7 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 1 3 3 , E R = S P r . . . . . . . . . . 3 8 4 P A R T I . N E W F E R B O C E N Y L T 1 1 1 0 A N D S E L E N O E T H E R L I G A N D S . P R E P A R A T I O N , C H A R A C T E R I Z A T I O N , A N D T H E I R P A L L A D I I I I ( I I ) O G P L E X E S A S C A T A L Y S T S 5 0 R S E L E C T I V E H Y D M G E N A T I O N A N D G R I G N A R D O M S - C O U P L I N G . 6 é 1 a s t h e f i r s t o f t h e T h e d i s c o v e r y o f f e r r o c e n e ( 1 ) i n 1 9 6 1 s o - c a l l e d ” s a n d w i c h c o m p l e x e s ” l e d t o a p e r i o d o f g r e a t e n d e a v o r i n t h i s f i e l d . T h e o b s e r v a t i o n z ’ 3 t h a t f e r r o c e n e b e h a v e s a s a n a r o m a t i c s y s t e m l e d t o t h e p r e p a r a t i o n a n d i n v e s t i g a t i o n o f n a n y d e r i v a t i v e s , ' i n a n a l o g y t o t h e c h e m i s t r y o f b e n z e n e d e r i v a t i v e s . I n m a n y w a y s t h e c h e m i s t r y o f f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s i s s i m i l a r t o t h a t o f b e n z e n e d e r i v a t i v e s . I m p o r t a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e c h e m i s t r y o f m e t a l l o c e n e s a n d b e n z e n o i d a r o m a t i c c o m p o u n d s a r i s e , h o w e v e r , w h e n t h e s t e r e o c h e m i s t r y o f t h e s e s y s t e m s i s c o n s i d e r e d . T h e s t e r e o c h e m i s t r y o f n e t a l l o c e n e d e r i v a t i v e s i s a n a r e a i n w h i c h t h e r e h a s b e e n m u c h i n t e r e s t i n t h e p a s t a - 8 T h i s i n t e r e s t i s d u e i n p a r t t o t h e r e c o g n i t i o n t h a t f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s a r e c h i r a l i f o n e r i n g c a r r i e s t w o d i f f e r e n t s u b s t i t u e n t s ( g ) . 4 I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e s e c o m p o u n d s a r e o p t i c a l l y a c t i v e b e c a u s e t h e r e i s n o S n a x i s . 4 ’ 9 © Q ; M u c h e f f o r t h a s b e e n e x p e n d e d o n t h e r e a c t i o n s o f t h e l i t h i a t i o n p r o d u c t s 3 , 3 , a n d 1 o f f e r r o c e n e a n d t w o i m p o r t a n t d e r i v a t i v e s , d i m e t h y l a m i n o m e t h y l f e r r o c e n e ( 3 ) a n d N , N - d i m e t h y 1 - e r - f e r r o c e n y 1 e t h y l a m i n e ( g ) , a s s h o w n i n F i g . 1 . I n c o n t r a s t t o d i l i t h i o f e r r o c e n e , p r e p a r a t i o n o f m o n o l i t h i o f e r r o c e n e b y a d d i t i o n o f s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t s o f b u t y l 1 i t h i u m / t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e ( T M B D A ) t o f e r r o c e n e l e a d s t o a m i x t u r e o f t h e m o n o l i t h i a t e d a n d d i l i t h i a t e d 1 2 A n o t h e r r o u t e t o l i t h i o f e r r o c e n e w h e r e a l k y l l i t h i u m i s s p e c i e s . a d d e d t o c h l o r o m e r c u r i f e r r o c e n e p r o d u c e s a r e a c t i v e d i a l k y l m e r c u r y c o m p o u n d t h a t f o r m s u n d e s i r a b l e s i d e p r o d u c t s . 1 3 H i g h y i e l d s o f l i t h i o f e r r o c e n e , w i t h n o c o n c u r r e n t d i l i t h i a t i o n , c a n h o w e v e r b e o b t a i n e d b y r e a c t i o n o f b u t y l l i t h i u m a n d b r o m o f e r r o c e n e . 1 4 T h e o r g a n i c c h e m i s t r y o f f e r r o c e n e a n d i t s d e r i v a t i v e s i s e x t e n s i v e , a n d l i t e r a l l y t h o u s a n d s o f r e a c t i o n s h a v e b e e n p u b l i s h e d . O n e o f t h e m o r e r e c e n t a p p l i c a t i o n s i s t h e i r u s e a s l i g a n d s i n 1 5 - 1 7 M e t a l a t i o n h a s p r o v e d t o b e a u s e f u l t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s . s y n t h e t i c m e t h o d f o r t h e i n t r o d u c t i o n o f p o t e n t i a l d o n o r s s u c h a s p h o s p h i n e s a n d a r s i n e s o n t o t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g . F i g u r e s 2 , 3 a n d 4 i l l u s t r a t e t h e v a r i e t y o f d i f f e r e n t d o n o r s u b s t i t u e n t s t h a t m a y b e i n c o r p o r a t e d i n t o f e r r o c e n e , d i m e t h y l a m i n o m e t h y l f e r r o c e n e , a n d N , N e d i m e t h y l - a — f e r r o c e n y l e t h y l a m i n e , r e s p e c t i v e l y . T h e r e a c t i o n o f d i l i t h i o f e r r o c e n e w i t h e l e m e n t a l s u l f u r g a v e 1 , 2 , 3 — t r i t h i a — [ 3 ] f e r r o c e n o p h a n e ( 3 ) , w h i c h c a n b e r e d u c e d q u a n t i t a t i v e l y t o 1 , l ’ - d i t h i o l f e r r o c e n e ( 9 ) . 1 8 R e c e n t l y , O s b o r n e h a s p r e p a r e d t h e s e l e n i u m a n a l o g ( 1 3 ) . 1 9 A n i n t e r e s t i n g c l a s s o f c o m p o u n d s , t h e [ l ] - f e r r o c e n o p h a n e s , w h i c h h a v e p h o s p h o r o u s , a r s e n i c o r g r o u p 6 A e l e m e n t s a s t h e b r i d g i n g a t o m s , 2 0 B A s C l o r h a v e b e e n o b t a i n e d f r o m d i l i t h i o f e r r o c e n e a n d R P C l z , 2 ( 2 ! t I z ) ( z K 2 ) 2 9 9 £ F e M k 2 n - B u L i + u x N M ' Z Z P - H M ; ; 3 _ 7 _ F e n - B u L l T M E D A ( Q 3 ' F i g u r e 1 . L i t h i a t i o n o f f e r r o c e n e ( 1 ) , d i m e t h y l a m i n o m e t h y l f e r r o c e n e Q ) , a n d N , N - d i m e t h y ' l « a c - f e r r o c e n y l e t h y l a m i n e . é / © > . . 3 ; S i . R ; : : , C l " ’ 0 ' 1 5 ” R a @ “ E / @ 4 3 1 “ 9 p m . " W I : 9 ” P R c u ? P R : @ / é u < 1 } . . . 1 3 s t @ 5 1 2 Q — P m © 5 . \ “ Q S C N R , " S R © s a a i m © 5 / s . é — s c m , R : z f ‘ E : , . , - . . u . , . p . m , t R : ” 0 , £ 1 , 1 ' . o n F i g u r e 2 . S e l e c t e d r e a c t i o n s o f d i i i t h i o f e r r o c e n e . P P F . I M “ “ 0 2 Q © C I P P h 2 - h z c o fl fl g N M . 2 Q © © H © ° O H P h 3 3 ' F . " " 0 2 0 2 : } / . . \ Q 9 9 o W F e © u w o z a © — e m o m , F " " 0 2 W 1 § F i g u r e 3 , S e l e c t e d r e a c t i o n s o f l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - l i t h i o f e r r o c e n e . c a r - ( © 1 0 2 7 . 4 * 8 C / 0 : R . ' P ; W 4 R 5 - ) t h 4 ’ 9 h 3 ( 1 _ ( 1 9 4 9 - 1 0 . ( i i - ( 5 ) 4 ; F i g u r e 4 . S e l e c t e d r e a c t i o n s o f N , N - d i s e t n y 1 - ¢ - t h i o f e r r o c e n y 1 a m i n e . t ‘ e F e P R : " " 1 w e 5 A “ m . » r . u . - - " " ' 2 ( 1 9 4 9 - 3 , H W e £ 9 . . . F . P P “ O A C 1 © X x - a , m z 1 : 4 1 , v a 5 ‘ , F e M a m a ( s o w - . 2 2 % 3 F e P P . © x H ’ M e O H " 2 8 1 1 2 l e ( M = G e , R = P h ; M = S i , R = P h , C 1 ) 2 1 , r e s p e c t i v e l y . T h e s e c o q o u n d s e x h i b i t u n u s u a l s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s , a s t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s a r e s e v e r e l y t i l t e d t o w a r d t h e b r i d g e a t o m . H r i g h t o n a n d 2 2 c o w o r k e r s h a v e u s e d ( l , 1 ’ - f e r r o c e n e d i y l ) d i c h l o r o s i l a n e t o d e r i v a t i z e a a m e r o f e l e c t r o d e a n d s i l i c a s u r f a c e s b y o p e n i n g t h e h i g h l y r e a c t i v e , s t r a i n e d C - S i - C b o n d i n t h e f e r r o c e n o p h a n e . T h e [ 1 ] - f e r r o c e n o p h a n e s a r e c l e a v e d b y a l k y l l i t h i u m r e a g e n t s t o g i v e a r i n g - o p e n e d f e r r o c c n y l l i t h i u m r e a g e n t . S u b s e q u e n t r e a c t i o n w i t h e l e c t r o p h i l e s g i v e s r i s e t o f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s w i t h m i x e d f u n c t i o n a l i t y , a s i n ( 1 1 ) . R e c e n t l y C u l l e n 2 0 r e p o r t e d t h e p r e p a r a t i o n o f r i n g - s u b s t i t u t e d f e r r o c e n e n o p h a n e s w i t h p h o s p h o r o u s a n d a r s e n i c b r i d g e s . T h e s e a r e p r e c u r s o r s t o c h i r a l f e r r o c e n e s w i t h n i x e d f u n c t i o n a l i t y t h a t h a v e i m p o r t a n t a p p l i c a t i o n s i n a s y - e t r i c s y n t h e s i s . m e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y o f _ l _ 2 _ w i t h c h r o m i m , a o l y b d e n m , 1 6 t u n g s t e n , i r o n a n d c o b a l t c a r b o n y l s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . T h e l i g a n d w a s b i d e n t a t e w i t h t h e g r o u p V I B c a r b o n y l s , b u t m o n o d e n t a t e t h r o u g h p h o s p h o r u s w i t h F e a n d C o . C o m p o u n d 3 a d d s i n G r i g n a r d 2 3 , 2 4 f a s h i o n t o c a r b o n y l s p e c i e s g i v i n g 1 3 , a n d t h e a d d i t i o n p r o d u c t s 1 7 , 2 5 o f a c e t y l f e r r o c e n e a n d a c e t a l d e h y d e . P y r i d i n e u n d e r g o e s a n u c l e o p h i l i c a r o m a t i c s u b s t i t u t i o n t o y i e l d _ l _ 4 _ , w h o s e C o ) ! 2 c o m p l e x e s ( X = C l , B r , a n d S O N ) h a v e b e e n s t u d i e d . 1 7 K e r r e _ t _ 3 1 . h a v e f o u n d t h a t 3 r e a c t s w i t h p a r a f o r m a l d e h y d e a n d d i m e t h y l f o r m u i d e g i v i n g l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - 2 - h y d r o x y m e t h y 1 - f e r r o c e n e a n d l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - f o r m y l f e r r o c e n e , r e s p e c t i v e l y . 2 6 S e v e r a l d e r i v a t i v e s o f t h e s e c o m p o u n d s w e r e r e p o r t e d . T r i m e t h y l - 2 7 c h l o r o s i l a n e r e a c t s w i t h 3 t o g i v e _ 1 3 , a n d 3 u n d e r g o e s r e a c t i o n w i t h h e x a c h l o r o e ' i n v o l v e s 1 1 1 t e t m c h l o r o h y d r o l y s i s , P r o p e r t i e s 1 ” M a l e i n l " P l a c e - a n t C i l i ’ r i c C h l o m i ” 9 1 1 1 1 “ w h o l e , e ” M o d r . " u ” s . 2 _ N I “ _ I _ _ > F e 1 ( 5 ) 4 3 ( L O - 1 H “ * a 2 U - " " + H " H “ e 0 2 1 ) 9 “ ) ( m g - 1 m ) h e x a c h l o r o e t h a n e t o g i v e t h e 2 - c h l o r o c o m p o u n d . 2 8 T h e l a t t e r r e a c t i o n i n v o l v e s l i t h i u m — h a l o g e n e x c h a n g e , f o l l o w e d b y B — e l i m i n a t i o n , g i v i n g t e t r a c h l o r o e t h y l e n e . T r i - g - b u t y l b o r a t e r e a c t s w i t h 3 t o y i e l d , a f t e r h y d r o l y s i s , a b o r o n i c a c i d 1 3 , 2 9 a n u i n o a c i d w i t h t h e s a m e p r o p e r t i e s a s n a t u r a l - i n o a c i d s : I t h a s a n i s o e l e c t r i c p o i n t a n d i s s o l l b l e i n a q u e o u s b a s e a n d a c i d . M o r e i n o r t a n t , _ 1 _ . _ 6 _ u n d e r g o e s r e p l a c e m e n t o f t h e b o r o n i c a c i d p o r t i o n w i t h C l , B r , a n d I b y u s i n g c u p r i c c h l o r i d e , c u p r i c b r o m i d e , a n d I 2 a s t h e r e a g e n t s . F i n a l l y , v a r i o m q u i n o n e s h a v e b e e n a d d e d t o 3 g i v i n g t h e c o r r e s p o n d i n g k e t o a l c o h o l s , e . g . , 1 1 . 3 0 A n e x c e s s o f q u i n o n e w a s u s e d , a n d n o e v i d e n c e w a s f o u n d f o r a d d i t i o n o f t w o m o l e c u l e s o f 3 t o t h e q u i n o n e . C h i r a l f e r r o c e n y l p h o s p h i n e s 3 1 a r e r e a d i l y p r e p a r e d b y w a y o f l i t h i a t i o n o f o p t i c a l l y r e s o l v e d N , N — d i m e t h y 1 - l - f e r r o c e n y 1 e t h y 1 a m i n e ( 1 ) . T h e l i t h i a t i o n o f ( 3 ) - 1 w i t h b u t y l l i t h i u m w a s p r e v i o u s l y r e p o r t e d b y o n a n d c o w o r k e r s 3 2 t o p r o c e e d w i t h h i g h s t e r e o s e l e c t i v i t y t o g i v e p r e f e r e n t i a l l y ( 3 ) - N , N — d i m e t h y l - l - [ ( 3 ) - 2 - l i t h i o f e r r o c e n y l ] - e t h y l - i n c [ ( B ) - ( B ) - Z l ( B q . 1 ) . ( 3 ) - N , N — d i m e t h y l - 1 - [ ( 3 ) - 2 - ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) f e r r o c e n y l ] e t h y l a m i n e [ ( . 1 ! ) ( § ) - P P F A ] ( 1 . 9 . ) a n d ( § ) - N . N - d i n e t h v l - H ( E ) - 2 - ( d i p h e n y l p h o s p h i m ) - f e r r o c e n y l ] e t h y l n i n e , [ ( § ) - ( 3 ) - P P F A } ( 3 3 ) , f o r m e d v i a ( 3 ) - ( I _ t ) - 1 a n d { 5 3 ° i § ) ‘ 1 o T E s t e p - u s e l i t ? t h e n w i t h b u t d i p b e u y l p b o g ; i n t r o d u c t i o n C Y C I O p e n t a d l e b i ‘ i ' d i p h e n y l p l ( 1 ) 1 5 1 1 . “ b i ' M i l e t h y l p } \ M t l o n o : d i ‘ u l fl r l fi { 1 w h e n “ 1 0 ( § ) - ( 3 ) - 1 , r e s p e c t i v e l y , w a s o b t a i n e d i n h i g h i s o l a t e d y i e l d . T h e s t e p w i s e l i t h i a t i o n o f ( § ) - g o r ( 3 ) - & w i t h b u t y l l i t h i u m i n e t h e r a n d t h e n w i t h b u t y l l i t h i u m / M B A i n t h e s a m e s o l v e n t f o l l o w e d b y d i p h e n y l p h o s p h i n a t i o n w i t h c h l o r o d i p h e n y l p h o s p i n e l e d t o t h e i n t r o d u c t i o n o f t w o d i p h e n y l p h o s p h i n o g r o u p s , o n e o n t o e a c h o f t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s t o g i v e ( 3 ) - N , N - d i m e t h y l - l - [ ( 3 ) - 1 ’ 2 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) f e r r o c e n y l ] e t h y l a m i n e , [ ( § ) - ( 3 ) - B P P F A ] ( 3 3 ) o r ( B ) - N , N - d i m e t h y l - l - [ ( § ) - 1 ’ , 2 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) f e r r o c e n y l - ] e t h y l u i n e [ ( 3 ) - ( _ S _ ) - B P P F A ] ( 1 3 ) . T h e a n a l o g o u s b i s ( d i m e t h y l p h o s p h i n o ) d e r i v a t i v e s w e r e a l s o p r e p a r e d . T h e p r e p a r a t i o n o f ( § ) ’ ( ! ) f 2 2 w a s a c h i e v e d v i a t r a n s m e t a l a t i o n o f ( 3 ) - N , N — d i m e t h y l - l - [ ( 3 ) - 2 — ( t r i m e t h y l s t a n n y 1 ) f e r r o c e n y l ] e t h y l a m i n e ( 3 3 ) w h i c h h a d b e e n o n c e i s o l a t e d a s a p r e c u r s o r o f l i t h i o f e r r o c e n e ( § ) - ( _ s _ ) - z . 3 3 T h e a c e t a t e ( § ) ’ ( § ) f Z Q w a s c o n v e r t e d q u a n t i t a t i v e l y i n t o a f e r r o c e n y l p h o s p h i n e w i t h t h e h y d r o x y l g r o u p , ( 3 ) - l - [ ( § ) - 1 ’ , 2 - b i s ( d i p h e n y l - r h o - p h i n O H e t - r o c e n y l l e t h a n o l [ ( B ) - ( § ) - B P P F O H ] a n d ( B ) - 1 - [ ( § ) - 2 - d i p h e n y l p h o s p h i n o l f e r r o c e n y l l e t h n n o l [ ( E ) - ( § ) - P P F O H ] [ ( B ) - ( § ) - 2 _ 1 ] - S o m e o f [ 3 ] - f e r r o c e n o p h a n e s , F e ( n 5 - C S B 4 E ) 2 X ( X = S , S e , T e , C B z , S i R z , S n 3 2 3 4 - 3 7 a n d n e w m e t a l l a d i s e l e n a f e r r o c e n o p h a n e s o f t y p e F e ( q 5 - C 5 B 4 S e ) z fl ( q s - 0 5 3 4 R ) 2 3 8 ( M = Z r , H f ; R = H , 1 - B u ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d , a n d s t u d i e d b y v a r i b l e t e m p e r a t u r e 1 n m . T h u s , t h e r e a r e a . m u l t i t u d e o f e l e c t r o p h i l e s t h a t w i l l r e a c t w i t h l i t h i o f e r r o c e n e s 3 , 3 a n d 1 . T h e r e a r e a l s o m a n y l i t h i a t e d c o m p o u n d s t h a t w i l l r e a c t w i t h d i s u l f i d e s a n d d i s e l e n i d e s . T h e r e a c t i o n o f d i s u l f i d e s w i t h a n i o n s h a s b e e n k n o w n f o r y e a r s , a n d i n v o l v e s e l e t r o p h i l i c r a t h e r t h a n n u c l e o p h i l i c s u l f u r . I n o r g a n i c c h e m i s t r y , t h e r e a c t i o n i s u s e d w i t h e n o l a t e a n i o n s t o p r o d u c e o r - s u l f e o y l c a r : I t S S H e t o ” t h a n l h l t m l 1 3 1 - 3 ) . “ 1 ” a t w i t h M " . 5 8 “ ! l l s u l f e n y l c a r b o n y l s p e c i e s ( E q . 2 ) , i n t e r m e d i a t e s o n t h e p a t h w e s s w e U ’ Y » C E L L - l — ( 2 ) 3 H 1 I n 1 9 8 1 , h i d e s - b e n z e n e ) - t o a h a - u n s a t u r a t e d c a r b o n y l c o m p o u n d s . c h r o m i u w a s l i t h i a t e d a n d t h e p r o d u c t t r e a t e d w i t h m e t h y l d i s u l f i d e ( E q . 3 ) . 4 2 T h e t h i o e t h e r s a n d w i c h c o m p l e x Q a c t e d a s a c h e l a t i n g a g e n t w i t h M o ( G O ) 4 . e @ U @ s . . . M o s s » . 9 @ s m 1 3 ( 3 ) C m v a ’ s g r o u p h a s f o u n d t h a t p h e n y l l i t h i i - a n d a n i fl J e r o f l i t h i a t e d a r o n t i c s r e a c t w i t h t e t r a i s o p r o p y l t h i u r u d i s u l f i d e t o g i v e S - a r y l - N , N - d i i s o p r o p y l d i t h i o c a r b a m a t e s ( 3 1 , E q . 4 ) . 4 3 T h e b u l k o f t h e i s o p r o p y l g r o u p s p r e v e n t s a t t a c k a t t h e t h i o n e c a r b o n s , i n c o n t r a s t t o t h e t e t r u e t h y l a n a l o g . w i t h t e t r a i s o p r o p y l t h i u r a m d i s u l f i d e r e p l a c e d b y t e t r a m e t t w l t h i u r m d i s u l f i d e , a m a j o r s i d e p r o d u c t i s t h e t h i o a m i d e . T h e a u t h o r s h y d r o l y z e d d i t h i o c a r b n a t e s 3 1 t o t h e t h i o l s i n h i g h y i e l d , s o t h a t t h e s e q u e n c e r e p r e s e n t s a n e w s y n t h e s i s o f a r o m a t i c t h i o l s . N fi S S fi N . ) A r S fi N ( 4 ) . ( 8 s 7 ” A r L i 2 7 u 2 h C c F o H ‘ t ® © 3 — 9 © F . + N " 0 3 I - 2 8 N 3 — " — 0 1 8 0 H 3 H 2 c F ~ 1 e @ 0 1 P 4 \ \ n ) C H 2 5 + 2 F 0 P h 2 \ 5 0 3 c 3 e 3 . F " m : C s t 5 ) / / / 2 ( 6 ) 1 2 R e c e n t l y , i n t h e s e l a b o r a t o r i e s ‘ m ” 4 8 i t w a s f o u n d t h a t l i t h i o - f e r r o c e n e a n d l , l ’ - d i l i t h i o f e r r o c e n e r e a c t w i t h v a r i o u s d i s u l f i d e s t o g i v e t h i o e t h e r s ( g ) a n d d i t h i o c a r b a a a t e s ( 3 3 ) . O t h e r f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s w i t h s u l f u r i n s i d e c h a i n s h a v e b e e n m a d e , b u t t h e l a t t e r w e r e t h e p r o d u c t s o f a n u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o n i n t h e s i d e c h a i n ( E q . 5 ) o r e l e c t r o p h i l i c a r o m a t i c s u b s t i t u t i o n ( E q . 6 ) . R e a c t i o n o f t e t r a a l k y l a m m o n i u m i o d i d e 3 3 w i t h s o d i u m s u l f i d e g a v e a t h i o e t h e r _ 3 _ 1 a n d a d i s u l f i d e 1 g . ” S u l f u r w a s i n t r o d u c e d d i r e c t l y o n t o a f e r r o c e n y l r i n g v i a e l e c t r o p h i l i c s u l f o n a t i o n ( E q . 6 ) . 5 0 T h e s u l f o n i c a c i d 3 3 w a s c o n v e r t e d t o t h e s u l f o n y l c h l o r i d e a n d t h e n t h e t h i o l . T h e t h i o l w a s c o n v e r t e d t o i t s m e t h y l t h i o e t h e r . T h e m e t h y l t h i o e t h e r ( 3 1 , E q . 7 ) w a s s u b j e c t e d t o e l e c t r o p h i l i c s u b s t i t u t i o n w i t h m t h y l t h i o g ; b i s ( d i n e t h y l p r o d u c t s w e r ' @ 9 1 0 I F . 1 3 b i s ( d i s e t h y l a s i n o ) n e t h a n e . 5 1 A l l t h r e e p o s s i b l e m o n o s u b s t i t u t e d p r o d u c t s w e r e o b t a i n e d a s e x p e c t e d f r o m t h e a c t i v a t i n g n a t u r e o f t h e s e t h y l t h i o g r o u p . 8 M 0 S M s s " . @ M e Z N C H Z N M e z @ fi H O A c ) E . " " ‘ 2 + " ‘ 2 " E " ( 7 ) © 8 M e + F 0 T h e l i t h i a t i o n p r o c e d u r e y i e l d i n g 3 o r 1 , d e s c r i b e d a b o v e , o f f e r s a d i s t i n c t a d v a n t a g e o v e r e l e c t r o p h i l i c s u b s t i t u t i o n i n t h a t o n l y a s i n g l e l i t h i a t i o n p r o d u c t i s o b t a i n e d . S y - e t r i c a l l y l . l ’ — d i s u b s t i t u t e d f e r r o c e n e s r e ( . . 5 - c s n 4 n ) 2 , w h e r e a i s a p o t e n t i a l e l e c t r o n d o n o r s u c h a s a p h o s p h i n e o r a r s i n e , h a v e g e n e r a t e d . m u c h i n t e r e s t i n f u n c t i o n i n g a s r i g i d c h e l a t i n g 1 1 I . 1 5 , 1 8 , 5 2 - 5 5 ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) f e r r o c e n e ( f d p p ) h a v e b e e n s h o w n t o e x h i b i t I n p a r t i c u l a r , N i a n d P d c o m p l e x e s o f l , l ’ - b i s - e x t r e m e l y h i g h c a t a l y t i c a c t i v i t y f o r s e l e c t i v e c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n s . 5 6 B u s i n e s s 7 a n d C h r i s t e n s e n 5 8 h a v e r e p o r t e d t h a t f d p p c o m p l e x e s o f r h o d i u m a r e h i g h l y s e l e c t i v e h y d r o f o r m y l a t i o n c a t a l y s t s . M c C u l l o c h 4 6 h a s r e p o r t e d t h e p r o p e r t i e s o f e a s e l , l ’ - b i s ( t h i o e t h e r ) - f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s p r e p a r e d i n o u r l a b o r a t o r y . A n o t h e r r e c e n t d e v e l o p m e n t i n f e r r o c e n e c h e m i s t r y i s t h e u s e o f c h i r a l f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s a s l i g a n d s i n t r a n s i t i o n n a t a l c a t a l y z e d m y - e t r i c s . f e m o e n y l p ' r M a n e t 1 c : s u y l e u o e 5 9 b e e n P r o d u c e “ m l d i l a t h y l - l - g { E ‘ B P P F A } u 1 4 a s y m m e t r i c s y n t h e s i s . R h o d i u m a n d p a l l a d i u a c o m p l e x e s w i t h c h i r a l f e r r o c e n y l p h o s p h i n e l i g a n d s h a v e b e e n u s e d a s c a t a l y s t s i n a s y m m e t r i c l ' g e n s t i o n , 5 9 - 6 6 5 9 , 6 7 - 7 2 5 9 , 7 3 - 7 5 G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g a n d h y d r o - s i l y l a t i o n r e a c t i o n s . I n p a r t i c u l a r , a c y l a m i n o a c i d s h a v e b e e n p r o d u c e d i n 9 3 8 o p t i c a l p u r i t y b y t h e a s y m m e t r i c h y d r o g e n a t i o n o f u - a c e t s m i n o c i n n a m i c a c i d s c a t a l y z e d b y a r h o d i u m c o m p l e x o f L § ) - N , N - d i m e t h y l - l - [ ( 3 ) - l ’ , 2 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) f e r r o c e n y l l e t h y l a m i n e [ ( 3 ) - ( 3 ) - B P P P A ] a s s h o w n i n E q . 8 . P h \ / N H C O H 9 " 2 T H C O H e [ C = C \ § P h C H z t f H ( 8 ) 9 3 % “ ; ( _ S _ ) - f o m T a b l e 1 s h o w s a n u m b e r o f v a r i o u s p o s s i b l e l i g a n d s , s o s t l y b i d e n t a t e p h o s p h i n e d e r i v a t i v e s . N , N - d i m e t h y l - l - [ 2 - ( d i p h e n y l - p h o s p h i n o ) f e r r o c e n y l ] e t h y l a m i n e ( P P F A ) a n d l - [ ( d i m e t h y l a m i n o ) s e t h y l ] - 2 - ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) f e r r o c e n e ( F c P N ) a r e t h e p a r e n t m e m b e r s o f t h e f e r r o c e n e d e r i v e d l i g a n d s . T h e f i r s t h a s c h i r a l i t y i n t w o p l a c e s , 3 2 o n e o n t h e s i d e c h a i n a n d a s e c o n d o n t h e 1 , 2 - d i s u b s t i t u t e d c y c l o - p e n t a d i e n e r i n g . T h e s e c o n d h a s c h i r a l i t y i n o n l y t h e l a t t e r p l a c e a s s h o w n b e l o w : 1 5 t o “ : M s N F e ” " 2 m 2 ( fi ) - ( § ) - P P F A ‘ < § : i : z z : ? P P h 2 F s " " ‘ 2 ( 3 ) - c h P a r t I o f t h i s d i s s e r t a t i o n p r e s e n t s t h e r e a c t i o n o f a n u m b e r o f d i s u l f i d e s a n d d i s e l e n i d e s w i t h l i t h i o f e r r o c e n e 3 , 3 a n d 1 t o g i v e s e v e r a l n e w f e r r o c e n e t e r t i a r y a m i n e t h i o e t h e r s a n d s e l e n o e t h e r s . A f e w f e r r o c e n y l s u l f i d e n e t a l c o m p l e x e s h a v e b e e n p r e p a r e d f r o . 1 , 2 , 3 , - t r i t h i a [ 3 ] f e r r o c e n o p h a n e s a n d a l s o t h e s e l e n i u m a n a l o g a s s h o w n i n F i g . 5 . D a v i s o n m h a s p r e p a r e d a s e r i e s o f 1 , 3 - d i t h i a [ 3 ] - f e r r o c e n e n o p h a n e s w i t h C , S i , G e a n d S n b r i d g e d f r o m l , l ’ - d i l i t h i o - f e r r o c e n e . N e w n a t a l l a d i s e l e n a f e r r o c e n o p h a n e s o f t y p e F e ( n 5 - c 5 3 4 3 e ) z n ( . 5 - c s n 4 a ) 2 ( M = Z r , R f ; 1 1 : 1 1 , _ t _ - B u ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d b y G a u t h e r o n 3 8 i n 1 9 8 4 . S i m i l a r l y , S e a n d T e c a n b e i n c o r p o r a t e d a s b r i d g e s . 1 9 S e y f e r t h h a s r e c e n t l y s h o w n t h a t t r a n s i t i o n m e t a l s r e a d i l y 7 6 7 7 i n s e r t i n t o s u l f u r - s u l f u r b o n d s . 4 R e a c t i o n o f 3 3 w i t h P d ( P P h 3 ) 1 6 L i g a n d A c t - c u m L i g a n d A c r o n m ! ' @ ‘ W Q t : - “ “ 2 m F - ” “ 2 P P F O H I " @ i " “ ‘ F 0 2 F c P P N F ' s ” “ 2 m m Q 1 2 ” P P E F M N “ : 2 3 5 5 . M e : @ h e Q M . F . W 9 . 9 3 . 5 H ' l ' @ 4 7 4 " . M " 3 9 M . g l - g z - g o i g h e n m h o s p m - F s l " " 2 M m F e M a m : n o l f e m c e n z l ) e t h z l 1 d i - © H ; é w e n z l g h o s g h i n e " ' 2 M T a b l e 1 . C h i r a l F e r r o c e n y l p h o s p h i n e s f o r A s y m t r i c C a t : a ' l y s t s . 5 9 ’ 3 1 1 7 F i g u r e 5 . S o n s o f f e r r o c e n y l s u l f i d e a n d f e r r o c e n y l s e l e n i d e m e t a l c o m l e x e s . a n d F e 1 c h e l a t i n I n t P a l l a d i u m m o f t h e “ C r o s s - c c T h i s d a m : 1 8 a n d i ’ e 3 ( ( 3 0 ) 1 2 7 8 h a s r e s u l t e d i n u n u s u a l s e t a l c o m p l e x e s w i t h a c h e l a t i n g f e r r o c e n y l d i t h i o l a t e l i g a n d . I n t h i s p a r t , t h e r e a c t i v i t y o f t h e f e r r o c e n y l s u l f i d e a n d f e r r o c e n y l s e l e n i d e d e r i v a t i v e s a s b i d e n t a t e l i g a n d s w a s e x a s i n e d . P a l l a d i m c h l o r i d e w a s c o m p l e x e d w i t h t h e l i g a n d s a n d t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e h e t e r o b i s e t a l l i c c o s p o u n d s w e r e e x u i n e d . T h e u s e o f t h e s e M 1 2 c o m l e x e s i n s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n a n d G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g i s a l s o d e t a i l e d . T h i s w o r k i s a n a d d i t i o n t o t h e r i c h l i t e r a t u r e o f f e r r o c e n e c h - i s t r y . 7 9 - 8 4 s P e c t r ‘ : ' P e C t n r e 9 0 f t : P r o t o n ( I n ) N M R s p e c t r a w e r e o b t a i n e d b y u s e o f a B r u k e r W M 2 5 0 s p e c t r o m e t e r o p e r a t i n g a t 2 5 0 M R 2 . U n l e s s o t h e r w i s e n o t e d , a l l N M R s p e c t r a w e r e r e c o r d e d i n c h l o r o f o r m - d 1 s o l u t i o n s w i t h c h e m i c a l s h i f t s r e p o r t e d i n p a r t s p e r s i l l i o n d o w n f i e l d f r o m a ' I M S i n t e r n a l s t a n d a r d . 1 3 0 N M R s p e c t r a ( b r o a d b a n d p r o t o n d e c o u p l e d a n d o f f e r e s o n a n c e d e c o u p l e d ) w e r e o b t a i n e d b y u s e o f a B r u k e r R M 2 5 0 s p e c t r o m e t e r a t 6 2 . 9 M H z . A p u l s e w i d t h ( P W ) o f 8 u s a n d a r e l a x a t i o n d e l a y ( R D ) o f 6 s w e r e g e n e r a l l y u s e d . I n f r a r e d s p e c t r a ( I R ) w e r e o b t a i n e d b y u s e o f a P e r k i n - E l m e r 4 5 7 g r a t i n g s p e c t r o p h o t o m e t e r o r a P e r k i n - E l m e r 5 9 9 g r a t i n g s p e c t r o p h o t o m e t e r b y u s i n g n e a t f i l m s f o r l i q u i d s a m p l e s , N u j o l , F l u o r o l u b e n u l l s b e t w e e n C s B r p l a t e s o r i n K B r p e l l e t s f e r s o l i d s a m p l e s . M a s s s p e c t r a . ( M S ) w e r e o b t a i n e d b y s c a n s o f a F i n n i g a n 4 0 2 1 i n s t r u m e n t w i t h a n I N C O S d a t a s y s t e m . O p t i c a l r o t a t i o n s w e r e m e a s u r e d w i t h a P e r k i n - E l m e r 1 4 1 p o l a r i m e t e r . E l n a - t e l a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d b y G a l b r a i t h L a b o r a t o r i e s , K n o x v i l l e , T e n n e s s e e . G a s c h r o m a t o g r a p h y ( G C ) w a s c a r r i e d o u t b y u s i n g a H e w l e t t - P a c k a r d 5 8 8 0 A c h r o m a t o g r a p h . A l l m e l t i n g p o i n t s w e r e d e t e r m i n e d b y u s i n g a T h o m a s - R o o v e r c a p i l l a r y n e l t i n g p o i n t a p p a r a t u s a n d w e r e c o r r e c t e d b e f o r e u s e . A i r - s e n s i t i v e r e a g e n t s w e r e s a n i p u l a t e d i n a p r e p u r i f i e d A r o r N 2 f l u s h o r i n a g l o v e b o x . D i s e t h y l a m i n o m e t h y l f e r r o c e n e ( 3 ) w a s s a d e b y t h e s t a n d a r d m e t h o d 8 5 o r w a s p u r c h a s e d . ( § ) — a n d ( 3 ) - l - ( D i n e t h y l - a m i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( § ) - a n d ( 3 ) - g ] w e r e m a d e a n d r e s o l v e d a s 1 9 p r e ‘ A l d r C o l u I t e m 2 0 1 1 p r e v i o u s l y d e s c r i b e d . B i s ( b e n z o n i t r i l e ) c o m p l e x e s , [ ( P h C N ) 2 M C l 2 1 . w h e r e M = P d o r P t , w e r e p r e p a r e d a c c o r d i n g t o p u b l i s h e d p r o c e d u r e s . 8 6 - 8 8 T h e h y d r o g e n a t i o n s u b s t r a t e L i l - c y c l o o c t a d i e n e w a s o b t a i n e d f r o s C o l u d a i a n C a r b o n C o . , c y c l o h e x e n e w a s o b t a i n e d f r o s A l d r i c h G h e s i c a l C o . a n d 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e w a s o b t a i n e d f r o m C o l d i a n O r g a n i c C h e m i c a l C o . A l l o f t h e r e a g e n t s w e r e r e t r e a t e d b y s t a n d a r d s e t h o d s 8 9 b e f o r e u s e . T h e G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g s u b s t r a t e , l - p h e n y l e t h v l c h l o r i d e , w a s p r e p a r e d a s r e p o r t e d p r e v i o u s l y , 9 0 a l l y l - s a g n e s i u m c h l o r i d e ( 2 a s o l u t i o n i n T E ? ) a n d a l l y l s a g n e s i t n b r o m i d e ( l 5 s o l u t i o n i n e t h e r ) w e r e o b t a i n e d f r o s A l d r i c h C h e m i c a l C o . T h e 1 I ! M s h i f t r e a g e n t , t r i s ( d , d — d i e u p h o l y l s e t h a n a t o h u r o p i u s u fl ) [ R u ( d c s ) 3 ] , w a s o b t a i n e d f r o m A l f a P r o d u c t s . S o l v e n t s w e r e d r i e d a n d d i s t i l l e d b y s t a n d a r d s e t h o d s . F o r h y d r o g e n a t i o n s a t g r e a t e r t h a n 1 a t s a p r e s s u r e b o t t l e w i t h g a u g e w a s u s e d . . A . P r e p a r a t i o n o f L i g a n d s l - D i s e t h l a m i n o m e l - 2 - s e t l s e l e n o f e r r o c e n e R = M e . A 2 . 7 9 1 s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e ( 4 . 1 s L , 1 1 . 0 m l ) w a s a d d e d o v e r a h a l f - h o u r p e r i o d t o a s o l u t i o n o f d i s e t h y l a m i n o s e t h y l f e r r o c e n e ( 3 ; 2 . 7 g , 1 1 . 0 . 0 1 ) i n 1 5 0 I I . d r y e t h e r u n d e r a r g o n i n a 2 5 0 I I I . r o u n d - b o t t o m e d S c h l e n k f l a s k e q u i p p e d w i t h a s a g n e t i c s t i r r i n g b a r . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 3 h a t r o o s t e m p e r a t u r e a n d t h e n a s o l u t i o n o f s e t h y l d i s e l e n i d e ( 2 . 0 7 g , 1 1 . 0 m o l ) i n 2 0 I I . e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 s i n p e r i o d a t - 7 8 ’ C . T h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s f u r t h e r s t i r r e d f o r 3 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r : 0 % d b b r a y i e l ( d . E 2 1 f r o m t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o d i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s a g n e s i u s s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 3 n m u g t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o m a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u m n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / b e n z e n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s b r a n - y e l l o w p l a t e s a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C H Z C I Z / h e x a n e ) : y i e l d 8 0 : ; u p 7 5 - 7 6 0 0 ; I n a n s 2 . 1 2 ( s , a n . S e fl I a ) , 2 . 2 0 ( s , e n , ” 2 ) , 3 . 2 7 ( d , J = l 3 H z , 1 8 , M R 2 ) , 3 . 5 6 ( d , J = 1 3 H z , I R , N 6 8 2 ) , 4 . 1 0 ( s , a n . c 5 3 5 ) , 4 . 1 8 ( t , J = 2 . 4 n z . m , 3 4 ) . 4 . 3 2 ( d , 2 3 . 8 3 , a s ) ; 1 3 c a s ( 0 0 0 1 3 a n d A c e t o n e - d 6 ) p p m 0 0 8 ’ H z ) 9 . 6 ( q , 5 1 . 8 , S e M e ) , 4 5 . 1 ( q , 4 8 . 7 , M e g ) , 5 8 . 1 ( t , 5 9 . 1 , " 0 8 2 ) , 6 8 . 4 ( d , 8 6 . 1 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 6 9 . 8 ( d , 8 4 . 6 , 0 5 8 5 ) , 7 0 . 5 ( d , 7 8 . 0 , 0 3 , C 4 , 5 ) , 7 3 . 9 ( d , 8 7 . 3 , 0 3 , C , 0 5 ) , 7 5 . 1 ( s , 0 2 ) , 8 7 . 2 ( s , C l ) ; I R ( N u J o l , G s I ) 4 6 0 ( a s y - e t r i c r i n g - l ‘ e s t r e t c h ) , 4 % , 5 1 0 , 5 2 8 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 0 ( r i n g - R b e n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e r i n g ) , 1 0 0 2 ( r i n g - R b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 2 , 1 1 1 0 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 0 8 , 1 3 0 5 c s - 1 ( s e t h y l C - R b e n d ) ; M S s / e ( m ) 4 4 ( 4 4 , M e z ) , 5 6 ( 9 3 , F e ) , 5 8 ( 7 5 , 6 8 2 % ) , 6 5 ( 1 3 , 0 5 8 5 ) , 9 5 ( l l , S e n a ) , 1 2 1 ( 1 0 0 , 0 5 8 5 F e ) , 2 4 2 ( 3 0 , u ‘ L s e n e ) . 2 7 9 ( 3 , f - c n z m e z ) , 2 9 3 ( 7 , M + - M e 2 ) , 3 3 7 ( 1 3 , 5 1 " ) . A n a l . C a l c d f o r C 9 ” S h e i ‘ e : C , 5 0 . 0 4 ; H , 5 . 7 0 . F o u n d : C , 4 9 . 9 5 ; H , 5 . 7 9 . 1 4 3 1 - D i s e t l a s i n o m e t 1 - 2 - h e n l s e l e n o f e r r o c e n e R = P h . T h e l i t h i o f e r r o c e n e _ 6 _ w a s s a d e a s w i t h 3 3 , R = M e , b y u s i n g 2 . 7 g ( 1 1 . 0 . 0 1 ) d i s e t h y l u i n u e t h y l f e r r o c e n e , 1 0 0 I I . d r y e t h e r , a n d 4 . 1 s L ( 1 1 . 0 . 0 1 ) 2 . 7 5 s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 3 h a t r o o s t e m p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n a s o l u t i o n o f p h e n y l d i s e l e n i d e ( 3 . 4 3 g , 1 1 . 0 - 0 1 ) i n 2 0 s 1 . d r y e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 s i n p e r i o d a t - 7 8 ° C . T h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s f u r t h e r s t i r r e d f o r 1 2 h . T h e s i x t u r e w a s f i l t e r e d a n d t h e f i l t r a t e a f t : L a u 4 . 3 4 P b ) ; 6 5 . 3 ( d , a 2 2 w a s w a s h e d f o u r t i n e s w i t h 1 0 I L p o r t i o n s o f i c e - c o l d d i s t i l l e d w a t e r . T h e o r g a n i c l a y e r w a s e v a p o r a t e d t o a b r o w n - y e l l o w o i l t h a t w a s c h r o — s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u m n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / b e n z e n e ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s a b r o w n - y e l l o w s o l i d a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n ( 0 8 2 0 1 2 / h e x a n e ) : y i e l d 6 5 : ; s p 4 2 - 4 4 0 0 ; 1 1 1 a n 5 2 . 0 4 ( s , 5 3 , M e z ) , 3 . 4 5 ( s , 2 9 , 1 1 0 9 2 ) , 4 . 1 5 ( s , 5 3 , 0 5 9 5 ) , 4 . 3 4 ( t , J = 2 . 5 R s , 1 8 , 8 4 ) , 4 . 4 6 ( s , 2 9 , 8 3 , 8 5 ) , 1 3 c w a s ( A c e t o n e - d 6 ) p p - ( J a n , R z ) 4 5 . 3 ( q , 4 7 . 3 , M e z ) , 5 8 . 4 ( t , 7 . 0 0 — 7 . 9 0 ( s , 5 1 1 , P b ) : 6 5 . 3 , 1 1 0 1 1 2 ) , 7 0 . 2 ( d , 5 5 . 5 , 0 3 , 0 4 , c 7 0 . 7 ( d , 8 5 . 2 , C 7 2 . 3 5 " 5 3 5 " ( d , 8 7 . 1 , C 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 3 . 1 ( s , 0 2 ) , 7 7 . 1 ( d , 9 0 . 1 , 0 3 , C 4 0 5 ) , “ . 2 ( s , c l ) , 1 2 6 . 6 ( d , 9 9 . 4 , p a r a P h 0 ) , 1 2 9 . 5 ( d , 1 0 0 . 7 , o r t h o P h 0 ) , 1 3 0 . 4 ( ( 1 , 1 0 2 . 1 , s e t s P h 0 ) , 1 3 6 . 2 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) ; I R ( N u J o l , O s I ) 5 9 0 , 7 3 5 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ) , 8 2 0 ( r i n g - R b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - l ! b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 5 , 1 1 0 8 ( m y - a t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 6 4 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 5 3 3 e - ‘ 1 ( p h e n y l c - c s t r e t c h ) ; a s s / e ( m ) 3 9 9 ( 4 5 , 9 * ) . A n a l . C a l c d f o r C I Q R Z I N S e F e . C , 5 7 . 3 2 ; H , 5 . 3 2 . F o u n d : C , 5 7 . 6 3 ; H , 5 . 1 3 . 1 - 0 1 ' t 1 - 2 - 4 - c h o r o h e n l s e l e n o f e r r o c e n e R = 4 - c h l o r o 1 . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 3 w a s s a d e a s w i t h 3 3 , R = M e , b y u s i n g 1 . 4 g ( 5 . 8 m l ) d i s e t h y l a s i n o s e t h y l f e r r o c e n e , 3 0 . 1 . d r y e t h e r , a n d 2 . 4 . 1 . ( 6 . 4 - 0 1 ) 2 . 7 L I s o l u t i o n o f g — R u L i i n h e x a n e . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 3 h a t r o o s t e n p e r a t u r e a n d t h e n a s o l u t i o n o f b i s ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) d i s e l e n i d e ( 2 . 0 2 g , 5 . 3 0 . 0 1 ) i n 1 0 0 s 1 . d r y e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 s i n p e r i o d a t - 7 8 ° C . T h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s t h e n s t i r r e d f o r 3 0 h a t r o o s t e m p e r a t u r e . A f t e r 4 h o f h e a t i n g u n d e r 1 w i t h c o e x t r a c t d r i e d 0 ' a f f o r d 1 [ c l c o l t ' 8 d a t a 5 1 3 ; 1 3 : ( d , J : 1 3 3 4 ) . 4 . 4 : J = 1 . 4 H z , ‘ 5 ' 3 ( q . 7 2 4 ( I . I 0 1 ) . 1 2 9 . . 1 3 4 . 6 ( a , d u t c h ) . C ~ a b e n d ; 2 3 u n d e r r e f l u x , 5 0 I L a q u e o u s s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e w a s s l o w l y a d d e d w i t h c o o l i n g i n a n i c e - b a t h . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o m t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o m b i n e d , w a s h e d . w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 3 3 2 3 5 3 9 t o a f f o r d a n o r a n g e - b r o w n o i l . T h e o i l w a s c h r o m a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u m n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / b e n z e n e / e h t e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s a d a r k b r o w n o i l , w h i c h s o l i d i f i e d o n c o o l i n g : y i e l d 6 3 : ; 1 8 a n 5 2 . 0 3 ( s , 6 H , M e z ) , 3 . 3 6 ( d , J : 1 3 8 2 , I R , " 0 8 2 ) , 3 . 4 4 ( d , J = 1 3 R s , 1 8 , N 0 8 2 ) , 4 . 1 5 ( s , 5 8 , 0 5 8 5 ) , 4 . 3 2 ( t , J = 2 . 6 H z , 1 8 , 3 4 ) , 4 . 4 2 ( d d , J = 2 . 6 H z , J = l . 4 H z , 1 8 , 8 3 , H ) , 4 . 4 6 ( d d , J = 2 . 6 H z , 5 J = 1 . 4 H z , I R , 8 3 , " 5 " 7 . 0 8 — 7 . 3 5 ( s , 4 9 , P h ) ; 1 3 0 “ ( A c e t o n e - d 6 ) p p m , 4 5 . 3 ( q , R h e a ) , 5 8 . 5 ( t , N C R é ) , 7 0 . 4 ( d , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 0 . 7 ( d , 0 5 8 5 ) , 7 2 . 4 ( s , 6 2 ) , 7 2 . 5 ( d , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 7 . 2 ( d , 0 3 , C , C s ) , 8 9 . 5 ( s , 0 1 ) , 1 2 9 . 4 ( d , o r t h o P h 0 ) , 1 3 1 . 9 ( d , s e t a P h C ) , 1 3 2 . 1 ( s , p a r a P h C ) , 1 3 4 . 6 ( s , s u b s t i t u t e d P h 0 ) ; I R ( n e a t ) 4 6 0 ( a s y m m e t r i c r i n n g e s t r e t c h ) , 4 9 8 , 5 3 0 ( a s y m m e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 0 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - R b a n d ; 1 , 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 2 5 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 1 2 ( r i n g - R b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 9 0 , 1 1 1 0 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 0 , 1 2 6 4 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 5 8 ( m e t h y l C - R b e n d ) , 1 4 7 8 , 1 5 7 0 ( p h e n y l G - C s t r e t c h ) , 2 0 0 0 - 1 6 6 7 ( o v e r t o n e o r c o m b i n a t i o n b a n d s o f 1 , 4 - d i s u h s t i t u t e d b e n z e n e ) , 2 7 7 0 , 2 8 2 0 , 2 8 6 0 , 2 9 5 0 , 2 9 8 0 ( a l k y l c - a s t r e t c h ) , 3 0 5 0 - 3 1 0 0 « ‘ 1 ( p h e n y l c - a s t r e t c h ) ; H S : m / e ( X R A ) 4 4 ( 8 , N M e z ) , 5 6 ( 3 7 , F e ) , 5 8 ( 5 7 , C R Z N M e z ) , 6 5 ( 7 , 0 5 8 5 ) , 1 2 1 ( 7 9 , 0 F e ) , 1 9 1 ( 4 , 8 8 0 6 3 4 9 1 ) , 2 4 2 ( 1 0 0 , 5 3 5 M + - S e c 4 0 1 ) , 3 8 9 ( 1 1 , M + - M e 2 ) , 4 3 3 ( 3 9 , 1 1 * ) . m 1 . C a l c d f o r O l g fl é o C I N S e F e S e C S H 4 C l : C , 5 2 . 7 5 ; H , 4 . 6 6 . F o u n d : C , 5 2 . 8 5 ; R , 4 . 7 1 . M e t g y l s e l e n o f e r r o c e n e ( m ) . t o : 6 t h ! " a p e 0 0 1 x - 2 4 A 2 . 7 a s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e ( 4 . 1 s L , 1 1 . 0 . 0 1 ) w a s a d d e d ” ' 9 1 ( 2 . 9 1 g , 1 1 . 0 . 0 1 ) i n 1 5 0 . 1 . d r y t o a s o l u t i o n o f b r o m o f e r r o c e n e e t h e r a t - 7 8 ’ C u n d e r a r g o n i n a 2 5 0 s 1 . r o u n d - b o t t o s e d S c h l e n k f l a s k e q u i p p e d w i t h a s a g n e t i c s t i r r i n g b a r . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 3 0 s i n a t 0 ° C a n d t h e n a s o l u t i o n o f s e t h y l d i s e l e n i d e ( 2 . 0 7 g , 1 1 . 0 . 0 1 ) i n 2 0 I I . e t h e r w u a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 s i n p e r i o d a t - 7 8 ° C . T h e s i x t u r e w a s f u r t h e r s t i r r e d f o r 2 4 h a n d f i l t e r e d . T h e f i l t r a t e w a s w a s h e d w i t h i c e w a t e r a n d t h e o r g a n i c l a y e r w a s s e p a r a t e d a n d e v a p o r a t e d t o a b r o w n o i l . T h e o i l w a s s e p a r a t e d o n a s i l i c a g e l c o l l . w i t h h e x a n e t o g i v e t h e p r o d u c t a s y e l l o w - b r o w n p l a t e s a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n ( c n z c l z / h e x a n e ) : y i e l d 7 0 . 3 8 ; . p 1 3 4 - 3 6 0 0 ; 1 8 H 6 2 . 1 4 ( s , 3 1 1 , d e e ) , 4 . 1 8 ( s , 7 8 , C H R a , R 4 ) , 4 . 3 2 ( t , J = 1 . 8 5 5 ' 8 . , 2 8 , 8 2 , 8 5 ) ; 1 3 c a n ( A c e t o n e - d 6 ) p p . ( J , n . ) 9 . 0 ( q , 5 1 . 4 , s a n e ) , 6 9 . 8 ( d , 8 4 . 9 , 0 2 . 0 5 ) , 6 9 . 9 ( d , 8 4 . 9 , 0 5 8 5 ) . 0 3 , C 4 ) , 7 4 . 4 ( s , C l ) ; I R ( M 0 1 , C s I ) , 5 0 0 ( a s y . e t r i c r i n g t i l t ) , 7 3 . 9 ( d , 8 7 . 2 , 8 2 0 ( r i n g — R b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 2 , 1 1 1 0 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 5 5 ( 0 - 8 d e f o r s a t i o n ) , 1 2 7 0 , 1 3 0 5 e . ‘ 1 ( s e t h y l c - n b e n d ) ; u s s / e ( m ) 5 6 ( 6 6 , F e ) , 6 5 ( 7 , 0 5 1 1 5 ) , 9 5 ( 1 3 , S e l l e ) , 1 2 1 ( 7 5 , 0 5 8 5 » ) , 1 8 5 ( 4 . M + - S e M e ) , 2 6 5 ( 8 2 , M + - M s ) , 2 8 0 ( 6 3 , M + ) . A n a l . C a l c d f o r C H R I Z S e F e : C , 4 7 . 3 6 ; R , 4 . 3 4 . F o u n d : C , 4 7 . 1 0 ; R , 4 . 5 1 . l 1 ’ - B i s s e l s e l e n o f e r r o c e n e . A s o l u t i o n o f t e t r a s e t h y l e t h y l e n e d i a s i n e ( 1 . 2 8 g , 1 1 . 0 . 0 1 ) a n d 2 . 7 g _ n - B u L i i n h e x a n e ( 4 . 1 I L , 1 1 . 0 1 ) w a s a d d e d o v e r a h a l f - h o u r p e r i o d t o 1 . 0 g ( 5 . 3 . 0 1 ) f e r r o c e n e i n 5 0 I I . d r y e t h e r u n d e r a r g o n i n a 1 5 0 I I . r o u n d - b o t t o s e d S c h l e n k f l a s k . T h e s i x t u r e w a s s t i r r e d f o r 3 h a t r o o m t e s p e r a t u r e a n d a s o l u t i o n o f s e t h y l d i s e l e n i d e ( 2 . 0 7 g , 1 1 . 0 . 0 1 ) i n 2 0 m 1 . d r y e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e a t - 7 8 ° C . T h e 7 5 . 5 f C ~ s e ( r i n g b h e a t i 2 5 s i x t u r e w a s s t i r r e d f o r 1 2 h a t r o o s t e s p e r a t u r e a n d f i l t e r e d . T h e f i l t r a t e w a s w a s h e d w i t h 8 2 0 a n d t h e o r g a n i c l a y e r w a s s e p a r a t e d a n d e v a p o r a t e d t o a b r o w n o i l . T h e o i l w a s s e p a r a t e d o n a s i l i c a g e l c o l u m n w i t h g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t s o b t a i n e d w e r e y e l l o w — b r o w n p l a t e s a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( 0 8 2 0 1 2 / h e x a n e ) ( 1 0 . 2 3 y i e l d , s o n o s u b s t i t u t e d c o s p o u n d Q ) a n d a d a r k b r o w n o i l ( 5 1 . 4 8 y i e l d , d i s u b s t i t u t e d c o s p o u n d 3 3 ) . F o r _ 4 9 : 1 8 m a 6 2 . 1 5 ( s , 6 1 1 , M e 4 . 2 0 ( t , J = 1 . 8 1 1 2 , 4 8 , 1 1 3 , ) 9 2 8 4 ) . 4 . 3 1 ( t , J = 1 . 8 H z , 4 H , 8 2 , 1 1 5 ) ; 1 3 c a n ( A c e t o n e — d 6 ) p p . ( J C H J I z ) 8 . 9 ( q , 5 1 . 9 , 8 6 9 4 0 ) , 7 1 . 2 ( d , 8 8 . 0 , C 0 5 ) , 7 5 . 0 ( d , 8 7 . 5 , C 2 ' 3 ' C 4 ” 7 5 . 5 ( s , C l ) ; I R ( n e a t , C s I ) 5 0 0 ( a s y . e t r i c r i n g t i l t ) , 5 8 5 , 6 1 6 ( C - S e s t r e t c h ) , 8 2 3 ( r i n g - R b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 8 8 3 , 9 1 0 ( r i n g - R b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 3 , 1 0 5 4 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 5 5 ( C - H d e f o r s a t i o n ) , 1 3 0 5 , 1 2 7 8 , 1 3 7 5 ( s e t h y l s y . e t r i c C - R b e n d ) , 1 4 2 0 ( s e t h y l a s y . e t r i c C - R b e n d ) , 2 8 2 0 , 2 9 3 8 , 3 0 1 0 , 3 1 0 0 a n d ( 0 - 9 s t r e t c h ) ; a s m / e ( m ) 5 6 ( 1 0 0 , F e ) , 6 5 ( 5 , c a n 9 5 ( 1 3 , 5 ) . S e M e ) , 1 2 1 ( 4 9 , 0 F e ) , 1 8 4 ( 3 2 , M + - 2 8 e M e ) , 2 6 4 ( 1 1 , M + - S e M e - M e ) , 3 4 4 1 1 5 5 ( 2 4 , M + - 2 M e ) , 3 5 9 ( 8 , [ I V — M e ) , 3 7 4 ( 3 3 , 1 4 + ) . A n a l . C a l c d f o r 0 1 2 1 1 1 4 S e z r e : C , 3 8 . 7 6 ; R , 3 . 7 9 . F o u n d : C , 3 9 . 0 4 ; R , 3 . 9 3 . 1 , l ’ - B i s ( p h e n y l s e l e n o z f e r r o c e n e ( 3 ] . ) . A s o l u t i o n o f t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a s i n e ( 1 . 2 8 g , 1 1 . 0 . 0 1 ) a n d 2 . 7 L i g - B u L i i n h e x a n e ( 4 . 1 s L , 1 1 . 0 . 0 1 ) w a s a d d e d o v e r a h a l f - h o u r p e r i o d t o 1 . 0 g ( 5 . 3 . 0 1 ) f e r r o c e n e i n 5 0 s ] . h e x a n e u n d e r N 2 i n a 1 5 0 m L S c h l e n k f l a s k . T h e s i x t u r e w a s s t i r r e d f o r 3 h a t r o o s t e m p e r a t u r e a n d a s o l u t i o n o f p h e n y l d i s e l e n i d e ( 3 . 4 3 g , 1 1 . 0 . 0 1 ) i n 2 0 I L e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e a t - 7 8 ° C . T h e s i x t u r e w a s s t i r r e d f o r 1 2 h a t r o o s t e s p e r a t u r e a n d f i l t e r e d . T h e f i l t r a t e w a s w a s h e d w i t h H O a n d t h e 2 o r . 2 6 o r g a n i c l a y e r w a s s e p a r a t e d a n d e v a p o r a t e d . U n r e a c t e d f e r r o c e n e w a s r e m o v e d b y s u b l i s a t i o n . T h e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o s b e n z e n e / h e x a n e g i v i n g o r a n g e p l a t e s : y i e l d 8 0 . 0 8 ; s p 1 4 7 — 1 4 9 ° C ; 1 ! ! M R 8 4 . 3 7 ( t , J = 1 . 8 H z , 4 H , 8 3 , 1 1 4 ) , 4 . 4 7 ( t , J = 1 . 8 H z , 4 1 1 , H z , 8 5 ) , 7 . 0 8 - 7 . 2 7 ( . . 1 0 8 , P h ) ; 1 3 0 a m ( M e t h y l e n e c h l o r i d r d z ) p p . ( J o n , H z ) 5 ) , 7 7 . 6 ( d , 8 7 . 8 , 0 3 ’ C 4 ) , 1 2 6 . 4 ( d , ” . 3 p a r a P b C ) , 1 2 9 . 3 ( d , 9 9 . 5 , o r t h o P h 0 ) , 1 2 9 . 8 ( d , 1 0 0 . 9 , s e t a P h 7 1 . 6 ( s , 0 1 ) 7 2 . 3 ( d , 8 6 . 3 , 0 2 , C C ) , 1 3 4 . 9 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) ; I R ( N u d o l , C s I ) 4 6 6 ( a s y . e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 3 ( a s y . e t r i c r i n g t i l t ) , 6 8 5 , 7 2 9 ( o u t - o f — p l a n e p h e n y l c - n b e n d ) , 8 2 0 ( r i n g - R b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 1 0 ( r i n g - R b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 5 0 ( C - R d e f o r s a t i o n ) , 1 5 7 5 c a n 1 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) ; M S s / e ( X R A ) 5 6 ( 4 0 , F e ) , 1 2 1 ( 1 0 , 0 5 8 5 b ) , 2 6 4 ( 1 4 , M + - S e p h - P h ) , 4 9 8 ( 3 8 , 1 1 * ) . A n a l . C a l c d f o r C Z Z H I B S e z F e : c , 5 3 . 2 7 ; 8 , 3 . 6 6 . F o u n d : C , 5 3 . 2 3 ; R , 3 . 5 5 . - D i s e l a s i n o m e t 1 - 2 - m e t 1 t h i 0 f e r r o c e n e R = M e . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 3 w a s s a d e a s w i t h 3 3 , R = M e , b y u s i n g 2 . 6 g ( 1 0 . 6 . 0 1 ) d i s e t h y l a s i n m e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 I I . d r y e t h e r , a n d 5 . 0 I I . ( 1 3 . 5 . 0 1 ) 2 . 7 5 s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o m t e - p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h a n 2 . 7 m 1 . ( 3 0 . 0 . 0 1 ) s e t h y l d i s u l f i d e w a s p u t i n v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . A f t e r s t i r r i n g l h , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r o o m t e n e r a t u r e a n d s t i r r e d t h i r t y s o r e h o u r s . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e w i t h c o o l i n g i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o m t h e a q u e o u s l a g e r w e r e c o m b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d _ i _ . 1 _ l M 9 t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u s n 1 : ) m m “ u m - 0 n 1 1 8 0 1 5 . w e ) . 3 . 1 h . 5 % . 3 5 ‘ ) ; 1 3 < 4 8 . 0 , a ( d , 8 4 . 1 0 5 > . 8 4 . b e n d P e r U n a . ) 2 7 b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w - o r a n g e c r y s t a l s a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( 0 8 2 0 1 2 / h e x a n e ) : y i e l d 7 5 . 5 3 ; . p 7 7 - 7 8 0 0 ; 1 8 a n s 2 . 2 0 ( a , 6 R , M e z ) , 2 . 2 6 ( s , 3 9 , s u e ) , 3 . 2 2 ( d , 3 : 1 3 H z , 1 H , 1 4 0 8 2 ) , 3 . 6 0 ( d , 3 : 1 3 8 2 , m , 0 0 9 2 ) , 4 . 0 9 ( s , 5 8 , 0 5 8 5 ) , 4 . 1 4 ( t , J = 2 . 5 R 2 , 1 8 , 1 1 4 ) , 4 . 3 0 ( d , J = 2 . 5 H z , 2 9 , 9 3 , a s ) ; 1 3 c a n ( A c e t o n e - d 6 ) p p . ( J a n , 9 2 ) 2 0 . 1 ( q , 5 2 . 0 . S M e ) , 4 5 . 4 ( q , 4 8 . 0 , r u e z ) , 5 8 . 1 ( t , 5 8 . 3 , 1 1 0 1 1 2 ) . 6 7 . 8 ( d , 8 5 . 8 , 0 3 , c 4 , 0 5 ) , 7 0 . 5 ( d , 8 4 . 4 , 0 5 1 1 5 ) , 7 1 . 6 ( d , 8 3 . 5 , C 3 , C 4 , C 7 2 . 4 ( d , 8 7 . 0 , 0 3 , C 5 ) . 4 . 0 5 ) , 8 4 . 8 ( s , C l ) , & . 0 ( s , 0 2 ) ; I R ( N u J o l , C s I ) 7 1 9 , 8 0 5 ( r i n g - R b a l d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 8 8 8 , 9 4 6 , 9 9 6 ( r i n g - R b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 2 e . ’ 1 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) ; a s . / e ( 2 1 1 A ) 4 4 ( 1 5 , [ 0 1 0 2 ) , 5 6 ( 6 6 , F e ) , 5 8 ( 6 2 , C 8 2 M e z ) , 6 5 ( 9 , 0 5 8 5 ) , 1 2 1 ( 6 4 , C s fl s i ' e ) , 2 3 1 ( 5 . K 4 8 2 1 5 1 7 3 2 ) 2 4 2 ( 5 1 . M + - S M e ) , 2 4 5 ( 5 2 , ( t a n g ) , 2 8 9 ( 1 0 0 , 1 1 * ) . A n a l . C a l c d f o r 0 1 4 1 1 1 9 1 1 6 “ : 0 , 5 8 . 1 4 ; a , 6 . 6 2 . F o u n d : 0 , 5 8 . 0 8 ; R , 6 . 8 1 . l - D l a s i t l - 2 - e t h l t h i o f e r r o c e n e R = E t . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 3 w a s s a d e a s w i t h 3 _ 6 _ , R = M e , u s i n g 2 . 3 g ( 8 . 7 . 0 1 ) d i s e t h y l a s i n e o m e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 I I . d r y e t h e r , a n d 4 . 1 I I . ( 1 1 . 1 . 0 1 ) 2 . 7 _ 1 1 s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o m t e m e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 3 . 2 s L ( 2 5 . 0 . 0 1 ) e t h y l d i s u l f i d e w a s p u t i n v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . A f t e r 1 h s t i r r i n g , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a n e d t o r o o s t e s p e r a t u r e a n d s t i r r e d f o r t w e n t y s o r e h o u r s . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u s h y d r o g e n c a r b o n a t e w i t h c o o l i n g i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o m t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o m b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u s s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 3 3 v a c u o t o a f f o r d 3 . S E 7 1 . 9 < 2 8 a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o n a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u m n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s b r o w n o i l : y i e l d 8 3 . 2 : ; 1 H M R 8 1 . 1 6 ( t , J = 7 H z , 3 3 , 3 : 3 3 ) , 2 . 1 6 ( 8 , 6 H , “ 2 ) , 2 . 6 1 ( I , 2 1 1 , 3 0 1 1 2 ) , 3 . 1 0 ( 6 , 3 : 1 3 H z , 1 3 , N C H z ) , 3 . 6 2 ( d , J = 1 3 H z , 1 6 , ” 6 2 ) , 4 . 0 5 ( 8 , 5 H , C 5 6 5 ) , 4 . 1 1 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 3 , 6 4 ) , 4 . 2 7 ( . 0 2 3 9 3 3 3 n 5 ) ; 1 3 c 1 1 5 . 2 ( q , 3 8 . 4 , $ 8 3 ) , 3 1 . 1 ( t , 5 5 . 5 , 8 0 1 1 M I R ( C h l o r o f o n - d a n d A c e t o n e - d 6 ) p p s ( J C H ’ H z ) 4 5 . 5 ( q , 4 9 . 9 , W e 5 8 . 1 2 ) . 7 0 . 5 ( d , 8 4 . 9 , 0 5 8 5 ) . 2 ) . ( t , 5 8 . 6 , M H Z ) , 6 8 . 0 ( d , 8 5 . 6 , C a , 0 4 , 0 5 ) , 7 1 . 9 ( d , 8 5 . 0 , 0 0 5 ) , 7 4 . 8 ( d , 8 7 . 5 , 0 3 , 0 4 , C S ) , 8 1 . 5 ( s , C l ) ’ 3 ' ° 4 ' 8 8 . 8 ( s , 0 2 ) ; I R ( N u j o l , C s I ) 7 2 0 , 8 0 8 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 8 8 8 , 9 4 6 , 9 9 8 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 3 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 8 ( 0 4 : s t r e t c h ) , 1 2 6 4 e . ‘ 1 ( a l k y l c - a h e a d ) ; a s s / e ( X R A ) 4 4 ( 2 5 , M e z ) , 5 6 ( 7 1 , F e ) , 5 8 ( 8 1 , C H Z M e Z ) , 6 5 ( 1 8 , 0 5 1 1 5 ) , 1 2 1 ( 1 0 0 , r e a p ) , 2 4 2 ( 4 3 , H + - 8 8 t ) , 2 5 9 ( 1 8 , M + - M e 2 ) , 2 7 4 ( 6 , M + - B t ) , 3 0 3 ( 6 8 , 1 4 ” ) . A n a l . C a l c d f o r 0 1 5 8 2 1 1 1 8 8 0 : 0 , 5 9 . 4 1 ; H , 6 . 9 8 . F o u n d : C , 5 9 . 4 3 ; H , 6 . 9 6 . 1 - D i s e t 1 . i n o s e t h 1 - 2 - r o 1 t h i o f e r r o c e n e R = P r . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 3 w a s s a d e a s w i t h 3 3 , R = M e , b y m i n g 2 . 3 g ( 8 . 7 . 0 1 ) d i n e t h y l a n i n a a e t h y l t e r r o c e n e , 5 0 . 1 . d r y e t h e r , a n d 4 . 1 . 1 . ( 1 1 . 1 . 0 1 ) 2 . 7 5 s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o m t e s p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 3 . 8 s 1 . ( 2 5 . 0 . 0 1 ) p r o p y l d i s u l f i d e w a s p u t i n v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . A f t e r b e i n g s t i r r e d f o r 1 h , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r o o s t e s p e r a t u r e a n d s t i r r e d 2 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i l n h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o m t h e a q u e o u s l a y e r w e r e M i n e d , w a s h e d w i t h i c e b r e a d ( E t h y - 2 9 w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 3 3 v a c u o t o a f f o r d a d a r k b r o w n o i l t h a t w a s c h r o m a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u m n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s b r o w n o i l : y i e l d 8 2 . 0 8 ; 1 a a n a 0 . 9 6 ( t , J = 7 H z , 3 1 1 , r C H 3 ) , 1 . 5 6 ( . , 2 9 , 9 0 9 2 ) , 2 . 1 9 ( s , S H , m e z ) , 2 . 5 8 ( s , 1 H , 6 6 8 2 ) , 2 . 6 3 ( s , 1 1 1 , 6 0 1 1 2 ) , 3 . 2 0 ( d , 1 : 1 3 H z , 1 H , " 0 1 1 2 ) , 3 . 6 1 ( d , 3 : 1 3 H z , 1 3 , 1 1 0 8 2 ) , 4 . 0 9 ( . , 5 9 , C 5 H 5 ) , 4 . 1 5 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , 8 4 ) 4 . 3 0 ( . , 2 H , H 3 , 0 5 ) ; 1 3 c a n ( A c e t o n e - d 6 ) p p . ( J a n , H z ) 1 3 . 5 ( q , 3 2 . 6 , r 0 9 3 ) , 2 3 . 5 ( t , 3 7 . 1 , 8 0 8 2 ) , 3 9 . 4 ( t , 5 2 . 7 , s a n g ) , 4 5 . 4 ( q , 4 5 . 2 , M e z ) , 5 8 . 1 ( t , 5 8 . 1 , 8 0 8 2 ) , 6 7 . 9 ( d , 8 0 . 7 , 0 3 , c 4 , 0 5 ) , 7 0 . 5 ( d , 8 0 . 1 , c 5 9 5 ) , 7 1 . 9 ( d , 8 4 . 6 , C 0 4 , 0 5 ) , 7 4 . 6 ( d , 8 2 . 3 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 8 1 . 9 ( s , C I ) , 8 8 . 8 ( s , 3 . C Z ) ; I R ( N e a t , C a l ) 4 5 8 ( a s y m m e t r i c r i n g b f e s t r e t c h ) , 5 0 0 , 5 3 0 ( a s y m m e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 0 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 2 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 2 , 1 1 0 8 ( a s y s m e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 1 ( C - H s t r e t c h ) , 1 2 4 0 , 1 2 6 0 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 7 8 ( s e t h y l s y s m e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 5 8 ( s e t h y l a s y s m e t r i c C - H b e n d ) , 2 7 7 0 , 2 8 2 0 , 2 8 6 0 , 2 9 5 0 , 2 9 7 2 a n d ( a l k y l c — n s t r e t c h ) ; a s . / e ( X R A ) 4 3 ( 4 0 , g - P r ) , 4 4 ( 1 7 , N M e Z ) , 5 6 ( 7 1 , F e ) , 5 8 ( 7 4 , C H é fl M e z ) , 6 5 ( 8 , C S H S ) , 1 2 1 F e ) , 2 4 2 ( 3 8 , M + - S - 3 - P r ) , 2 7 3 ( 1 2 , ( 1 0 0 , 0 F e ) , 1 9 6 ( 6 , M + - C 5 3 5 5 3 5 1 1 1 2 2 4 1 3 2 ) , 2 7 4 ( 6 , M + - g - P r ) , 3 1 7 ( 4 0 , 1 1 * ) . A n a l . C a l c d f o r 0 1 6 3 2 3 1 1 8 “ : 0 , 6 0 . 5 7 ; H , 7 . 3 1 . F o u n d : C , 6 0 . 1 7 ; H , 7 . 5 2 . T h e a b o v e w a s p r e p a r e d a c c o r d i n g t o H o n e y c h u c k ’ s p r o c e d u r e . 4 7 T w o r e c r y s t a l l i z a t i o n s g a v e 5 2 . 7 8 y i e l d o f 3 3 a s b r o w n c r y s t a l s : s p 8 2 - 8 3 0 0 ; 1 8 m s 1 . 1 5 ( d , J = 6 1 1 2 , 3 1 1 , 9 0 1 1 3 ) , 1 . 1 9 ( d , J = 7 H z , 3 H , 8 0 8 3 ) , 2 . 1 8 ( s , 6 H , N M e 3 . 0 2 ( s , 1 3 , S C H ) , 3 . 1 4 ( d , J = l 3 H z , 1 8 , ) . 2 1 1 0 1 1 2 ) , 3 . 6 2 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N 6 8 2 ) , 4 . 0 8 ( s , 5 1 1 , 0 5 9 5 ) , 4 . 1 6 ( s , 1 1 1 , ‘ 7 [ 3 0 H 3 . H . 8 5 ) . 4 . 3 2 ( a . 2 8 . n 3 . n 4 . 5 ) ; 1 3 c N M R p p - 2 2 . 8 ( 4 . s o n g ) . 2 3 . 6 ( q , $ 1 1 3 ) , 3 9 . 4 ( d , S C H ) , 4 5 . 3 ( q , M e z ) , 5 7 . 3 ( t , N C H Z ) , 6 7 . 6 7 0 . 9 ( d , 0 3 , C 4 , C 5 ) ’ 7 5 . 1 ( d , C ( d , 0 3 ’ C 4 , 0 5 ) , 6 9 . 9 ( ( 1 , C 5 1 1 3 , 5 ) . C 4 , C a ) , 7 9 . 0 ( a , C I ) , 8 8 . 0 ( s , C Z ) ; I R ( N u d o l , D r ) 6 6 2 ( C - 8 s t r e t c h ) , 8 1 5 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 8 9 1 , 9 9 8 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 1 8 , 1 1 0 3 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 6 0 ( a l k y l c - n b e n d ) , 3 0 9 5 e . ‘ 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; a s m / e ( X R A ) 4 3 ( 3 2 , i - P r ) , 4 4 ( 8 , M e 5 6 ( 2 6 , F e ) , 5 8 ( 2 8 , C H z M e z ) , ) 3 2 6 5 ( 4 , 0 5 1 1 5 ) , 1 2 1 ( 5 2 , c s a s r e ) , 1 9 6 ( 9 , M + - 0 5 H 5 F e ) , 2 4 2 ( 4 8 , M + - S - ; - P r ) , 2 5 9 ( 3 , n t c u z m e z ) , 2 7 3 ( 2 3 , u “ — m e 2 ) , 2 7 4 ( 2 4 , t u t t i - p r ) , 3 0 2 ( 3 , P a t n a ) , 3 1 7 ( 1 0 0 , 1 1 " ) . A n a l . C a l c d f o r c l s n z a h s r e : c , 6 0 . 5 7 ; a , 7 . 3 1 . F o u n d : C , 6 0 . 5 4 ; H , 7 . 4 0 . - D i s e t 1 - i n o m e t 1 - 2 - b u t 1 t h i o f e r r T h e l i t h i o f e r r o c e n e 3 w a s s a d e a s w i t h _ 3 _ 6 , R = M e , b y u s i n g 2 . 3 g ( 8 . 7 . 0 1 ) d i s e t h y l a m i n o m e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 s 1 . d r y e t h e r a n d 4 . 1 I I . ( 1 1 . 1 . 0 1 ) 2 . 7 5 s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o m t e s p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 4 . 8 I I . ( 2 5 . 0 . 0 1 ) b u t y l d i s u l f i d e w a s p u t i n v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . A f t e r b e i n g s t i r r e d 1 h , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r a t . t q e r a t u r e a n d s t i r r e d 2 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u s h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r . t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o s h i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i l n s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i _ n _ 2 3 9 3 9 t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u m n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s b r o w n 1 o i l : y i e l d 8 1 . 9 3 ; H M I R 8 0 . 8 7 ( t , J = 7 H z , 3 H , E H 1 . 3 9 ( s , 2 H , 3 ) . 8 1 . 2 “ n e t " W e 1 1 0 8 ( a l k y l 1 1 7 1 3 1 . 0 8 2 ) , 1 . 5 1 ( . , 2 R , 8 0 8 2 ) , 2 . 1 8 ( . , 6 8 , M e z ) , 2 . 5 8 ( . , 1 8 , s c n z ) , 2 . 6 7 ( s , 1 H , 8 0 8 2 ) , 3 . 1 5 ( d , 3 : 1 3 H z , m n z ) , 3 . 6 2 ( d , 3 : 1 3 H z , 8 0 8 2 ) , 4 . 0 7 ( s , S H , 0 5 8 5 ) , 4 . 1 3 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 8 , H 4 ) , 4 . 2 8 ( d , J = 2 . 5 H z , 2 8 , , 1 3 8 3 . 8 5 ) . y c u z ) , 3 1 . 7 ( t , 3 7 . 3 , 8 0 8 2 ) , 3 6 . 7 ( t , 5 0 . 8 , S C H Z ) , 4 5 . 2 ( q , 4 4 . 7 , “ 2 ) , 5 7 . 3 ( t , 5 5 . 5 , N 0 8 2 ) , 6 7 . 3 ( d , 8 1 . 0 , 0 3 , c 4 , 0 5 ) , 6 9 . 9 ( d , C B I B p p m ( J C H ’ H z ) 1 3 . 6 ( q , 3 0 . 8 , $ 1 1 3 ) , 2 1 . 8 ( t , 3 4 . 2 , 8 0 . 3 , 0 5 8 5 ) , 7 0 . 6 ( d , 8 0 . 2 , 0 3 , C 4 , C s ) , 7 3 . 6 ( d , “ . 2 , 0 3 , C 4 , C 5 ) , 8 1 . 2 ( s , C I ) , 8 7 . 2 ( s , C Z ) ; I R ( n e a t , C s I ) 4 5 8 ( a s y . e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 0 0 , 5 3 0 ( a s y . e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 0 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 2 , 1 1 0 8 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 1 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 3 8 , 1 2 6 0 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 7 8 ( s e t h y l s y . e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 5 8 ( s e t h y l a s y . e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 0 ( s e t h y l e n e s c i s s o r i n g o f M 7 8 2 ) , 2 7 7 0 , 2 8 2 0 , 2 8 6 0 , 2 9 4 0 , 2 9 7 0 c m ‘ 1 ( a l k y l 0 - 8 s t r e t c h ) ; a s s / e ( m ) 4 1 ( 5 9 , a l l y l ) , 4 4 ( 2 4 , M a z ) , 4 5 ( 1 0 , M ) , 5 6 ( 5 5 , F e ) , 5 7 ( 1 5 , g - B u ) , 5 8 ( 7 9 , C H Z M e z ) , 6 5 ( 1 0 , 0 5 8 5 ) , 6 6 ( 6 , C 5 H 6 ) , 8 9 ( 9 , S - g - B u ) , 1 2 1 ( 1 0 0 , 6 5 8 5 “ , M + - C s H s f e - S - 3 - B u ) , 2 3 0 ( 1 3 , M + - g - B u - M e 2 ) , 2 4 2 ( 5 5 , M + - S - _ n _ - B u ) , 2 7 4 ( 8 , l i q - n u ) , 2 8 6 ( 2 0 , f - m c a e z ) , 2 8 7 ( 1 6 , u t m e z ) , 3 3 1 ( 5 2 , 1 1 * ) . A n a l . C a l c d f o r C 1 7 H 2 6 N 8 F e : c , 6 1 . 6 3 ; H , 7 . 6 1 . F o u n d : 0 , 6 1 . 4 5 ; H , 7 . 5 0 . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 3 w a s s a d e a s w i t h 3 3 , R = M e , b y u s i n g 1 . 4 g ( 5 . 3 . 0 1 ) d i s e t h y l a s i n o m e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 a t . d r y e t h e r , a n d 2 . 5 s ] . ( 6 . 8 . 0 1 ) 2 . 7 5 s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e a t ~ 7 8 ° C . T h e s u s p w s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o m t e s p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 3 . 0 s ] . ( 1 5 . 0 . 0 1 ) i s o b u t y l d i s u l f i d e w a s a d d e d b y c a n n u l a a t - 7 8 ° C . A f t e r b e i n g s t i r r e d 1 h , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r 0 0 - a q u e 0 1 0 0 e x t r d r i e a f f o 3 2 r o o m t e n e r a t u r e a n d s t i r r e d 4 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h . T h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o s t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o i n i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u s s u l f a t e a n d c o n c e n t r a t e d 3 3 M t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o m a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u s n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s b r o w n o i l : y i e l d 9 8 . 1 3 ; 1 8 . 8 8 8 5 0 . 9 2 ( d , J = 7 H z , 3 H , r C H S ) , 0 . 9 7 ( d , J = 7 H z , 3 3 , 1 0 8 3 ) , 1 . 7 3 ( h , J = 7 H z , 1 8 , E R ) , 2 . 1 5 ( s , 6 H , M e z ) , 2 . 4 1 ( d d , J = 8 H z , J = l 2 H z , 1 H , 3 0 8 2 ) , 2 . 6 2 ( d d , J = 6 H z , J = 1 2 H z , 1 H , S C H Z ) , 3 . 0 8 ( d , J = l 3 H z , 1 3 , M H Z ) , 3 . 6 3 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N 0 8 2 ) , 4 . 0 5 ( s , 5 1 1 , 0 5 8 5 ) , 4 . 0 9 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 8 , R h ) , 4 . 2 4 ( d , J = 2 . 5 H z , 2 H , H 3 , H S ) ; 1 3 0 M I R ( C h l o r o f o r s — d 1 a n d A c e t o n e - d 6 ) p p m ( J C H ’ H z ) 2 1 . 9 ( q , 3 5 . 8 , 7 0 8 3 ) . 2 2 . 5 ( q , 3 6 . 4 , r 0 8 3 ) , 2 9 . 0 ( d , 4 2 . 9 , 8 1 H ) , 4 5 . 4 ( q , 4 7 . 8 , M e z ) , 4 6 . 5 ( t , 4 7 . 8 , 8 0 8 2 ) , 5 8 . 1 ( t , 5 7 . 2 , M 8 2 ) , 6 7 . 8 ( d , 8 5 . 9 , C 3 , C 4 , C s ) , 7 0 . 4 ( d , 8 4 . 5 , C 5 H 5 ) , 7 2 . 8 ( d , 8 1 . 5 , 0 3 ’ C 4 , C 5 ) , 7 4 . 3 ( d , 8 8 . 0 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 8 2 . 3 ( s , C I ) , 8 8 . 6 ( s , C Z ) ; I R ( N u j o l , C a l ) , - 7 1 8 , 8 0 8 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 8 8 8 , 9 4 5 , 9 9 3 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 3 c s - 1 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ; M S s / e ( X R A ) 4 3 ( 1 0 , 3 - P r ) , 4 4 ( 1 5 , M 0 2 ) , 5 6 ( 5 2 , F e ) , 5 8 ( 5 3 , C H Z M e z ) , 6 5 ( 9 , 0 5 8 5 ) , 1 2 1 ( 9 3 , 0 5 3 5 F b . M + - C F e — S e 3 r 3 u ) , 2 4 2 ( 9 7 , M + - S i 3 & 8 u ) , 3 3 1 ( 1 0 0 , M + ) . 5 3 5 A n a l . C a l c d f o r C N H Z S N S F e : C , 6 1 . 6 3 ; H , 7 . 6 1 . F o u n d : C , 6 1 . 5 7 ; H , 7 . 6 0 . 1 - : D i s e t h l a i n o m e t l - 2 - s e c - b u t 1 t h i o f e r r o c e n e R = B u . L i t h i o f e r r o c e n e 3 w a s s a d e a s w i t h 3 3 , R = M e , b y u s i n g 2 . 3 g ( 8 . 7 . 0 1 ) d i s e t h y l a s i n o m e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 s I . d r y e t h e r , a n d 4 . 1 I I . ( 1 1 . 1 . 0 1 ) 2 . 7 3 s o l u t i o n o f 3 - 8 u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r t a x 4 0 0 b a t ] 1 0 5 0 w i t ] c a l “ E h d 1 - V i e 3 3 s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o - t a p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 4 . 8 I I . ( 2 5 . 0 . 0 1 ) o f § _ e _ _ c — b u t y l d i s u l f i d e w a s p u t i n v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . A f t e r o n e h o u r o f s t i r r i n g , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r o o - t e - p e r a t u r e a n d s t i r r e d a n a d d i t i o n a l 4 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i t n h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w u c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o . t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c d i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u - s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n M t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r u a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l t - 1 b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t s o b t a i n e d w e r e i n t h e f o r a o f a y e l l o w - b r a i n o i l - a s i x t u r e o f t w o d i a s t e r e o - a e r i c i s o n e r s o f ( 3 , 3 ) , ( § , § ) a n d ( _ H _ , § ) , ( § _ , § ) , a n d a b r o w n o i l o f l - d i a e t h y l a l i n o - e t h y l - Z - i s o b u t y l t h i o f e r r o c e n e ( 4 1 , R = i - H u ) ( l l . 1 8 y i e l d ) . T h e s i x t u r e o f t h e t w o d i a s t e r e o - e r i c i s o m e r s w a s c h r o m t o g r a p h e d o n a 6 0 x 2 . 5 c - s i l i c a g e l c o l u l n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e c o u p o u n d w a s o b t a i n e d a t t h e f i r s t b a n d a s a l y e l l o w - b r o w n o i l : y i e l d 2 1 . 2 % ; H M I R 5 1 . 0 0 ( t , J = 7 H z , 3 H , 3 0 9 3 ) , 1 . 1 3 ( d , J = 7 9 2 , 3 9 , 9 0 9 3 ) , 1 . 5 0 ( a , 2 9 , m g ) , 2 . 1 9 ( s , 6 9 , M e z ) , 2 . 9 3 ( a , 1 9 , 9 0 9 ) , 3 . 1 4 ( d , 1 : 1 3 9 2 , 1 9 , 9 9 9 2 ) , 3 . 5 3 ( d , J = l 3 9 2 , 1 9 , 9 0 9 2 ) , 4 . 0 9 ( s , 5 9 , 0 5 9 5 ) , 4 . 1 9 ( t , J = 2 . 5 9 2 , 1 9 , 9 4 ) , 4 . 3 2 ( n , 2 9 , 9 3 , 9 5 ) ; 1 3 0 m a p p - ( J O B , 9 2 ) , 1 1 . 9 ( q , 3 2 . 2 , 7 0 9 3 ) , 2 1 . 2 ( 4 . 3 2 . 2 , 9 0 9 3 ) , 2 9 . 5 ( t , 3 7 . 1 , 9 0 9 2 ) , 4 5 . 3 ( q , 4 3 . 0 , m 2 ) , 4 6 . 3 ( d , 2 9 . 3 , 9 0 9 ) . 5 7 . 4 ( t , 5 5 . 4 , 9 0 9 6 7 . 5 ( d , 7 8 . 5 , 0 3 , C 4 , C 6 9 . 9 ( d , 7 7 . 6 , 2 ) . 5 ) . 0 5 8 5 ) , 7 0 . 8 ( d , 8 0 . 0 , C 3 , 0 4 , 0 5 ) , 7 5 . 3 ( d , 8 0 . 8 , C 3 , C 4 , C S ) ’ 7 9 . 0 ( a , 0 1 ) , 8 8 . 2 ( s , 0 2 ) . T h e c o u p o u n d w a s o b t a i n e d a t t h e s e c o n d b a n d a s a y e l l o w - b r o w ) o i l : y i e l d 1 9 . 3 x ; 1 9 m a 9 0 . 9 9 ( t , J = 7 9 2 , 3 9 , 7 0 8 3 ) , 1 . 1 7 ( d , J = 7 H z , 3 1 1 , E 8 3 ) , 1 . 3 8 ( a , 2 8 , 8 3 8 2 ) , 2 . 1 9 ( s , 6 8 , 3 4 1 0 4 6 2 ) , 2 . 9 6 ( a , 1 9 , 3 0 9 ) , 3 . 1 5 ( d , 3 : 1 3 9 2 , 1 9 , 9 0 9 2 ) 3 . 6 2 ( d , J = 1 3 9 2 , 1 9 , 9 0 9 2 ) , 4 . 0 9 ( s , 5 9 , 0 5 9 5 ) , 4 . 1 5 ( t , J = 2 . 5 9 2 , 1 9 , 9 4 ) , 4 . 3 1 ( n , 2 9 , 9 3 , 9 5 ) ; 1 3 c 1 4 1 9 p p l ( J e n , H z ) 1 0 . 9 ( q , 3 0 . 9 , “ 3 ) , 1 9 . 6 ( q , 3 2 . 7 , 9 0 9 3 ) , 2 9 . 6 ( t , 3 3 . 2 , 9 0 9 2 ) , 4 5 . 3 ( q , 4 3 . 0 , M e z ) , 4 5 . 9 ( d , 2 3 . 1 , 9 0 9 ) , 5 7 . 4 ( t , 5 5 . 4 , 9 9 9 2 ) , 6 7 . 5 ( d , 7 9 . 5 , 0 3 , c 4 , 0 5 ) , 6 9 . 9 ( d , 7 7 . 6 , 0 5 8 5 ) , 7 0 . 9 ( d , 8 0 . 0 , 0 3 , 0 4 , C 7 4 . 9 ( d , 8 0 . 6 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) . 5 ) . 7 9 . 3 ( s , 0 1 ) , 8 8 . 2 ( s , 0 2 ) ; I R ( n e a t , C s I ) 4 7 0 ( a s m e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 0 0 , 5 3 0 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 6 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 9 8 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 5 ( a s m e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 8 , 1 2 5 8 ( C - H s t r e t c h ) , 1 3 7 8 , 1 4 1 0 ( s e t h y l s y - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 5 3 ( s e t h y l a s y - e t r i c C - H b e n d ) , 2 7 8 0 , 2 9 2 0 , 2 9 6 0 , 2 9 4 0 . 2 9 7 0 ( a l k y l 0 - 9 s t r e t c h ) , 3 1 0 0 « ‘ 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; D B a / e ( X H A ) 4 1 ( 6 0 , a l l y l ) , 5 6 ( 3 9 , F e ) , 5 7 ( 3 9 , s e c - B u ) , 5 8 ( 4 3 , C H z t fl e z ) , 6 5 ( 4 , 0 5 H 5 ) , 6 6 ( 4 , 0 5 H 6 ) , 8 9 ( 9 , S - _ s _ e _ c - B u ) , 1 2 1 ( 1 0 0 , c F e — S - g g g - H u ) , 2 3 0 ( 5 3 , M + - ; g _ c - H u - 1 H e F e , I n f - c 2 4 2 ( 4 8 . 5 ‘ 5 5 ‘ 5 2 " M " - s - _ o _ c - n u ) . 2 7 4 ( 1 8 . a t e s - n u ) . 2 9 6 ( 2 5 . 9 ‘ 3 2 ) . 2 9 7 ( 1 4 . 1 1 1 1 4 1 6 2 ) , 3 3 1 ( 6 0 , 1 1 + ) . l - D i a e t l a n i n m e t l - 2 - t e r t - b u t 1 t h i o f e r r o c e n e T h e l i t h i o f e r r o c e n e 6 w a s s a d e a s w i t h _ 3 _ 6 , H = M e , b y u s i n g 5 . 6 g ( 2 1 . 2 . 0 1 ) d i l e t h y l u i n m e t h y l f e r r o c e n e , 1 5 0 I I . d r y e t h e r , a n d 1 0 . 0 I I - ( 2 7 . 0 . 0 1 ) 2 . 7 5 s o l u t i o n o f _ n - B u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o w t e l p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 6 . 0 I L ( 3 0 . 0 . o l ) o f E g g - b u t y l d i s u l f i d e w a s p u t i n v i a c a n n u l a a t - 7 9 ° c . A f t e r o n e h o u r o f s t i r r i n g , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r o o - t m e r a t u r e a n d t h e n s t i r r e d f o r a n a d d i t i o n a l 4 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u a h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e . n I [ H 3 5 r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o s t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o a b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s a a g n e s i u a s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n g g g g g t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r a a a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u l n w i t h g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w - b r o w n c r y s t a l s a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C fl é c h / h e x a n e ) : y i e l d 5 4 . 3 % , u p 7 4 — 7 5 0 0 ; ] ' 9 a m 3 1 . 2 3 ( s , 9 9 , 9 0 9 3 ) , 2 . 2 3 ( s , 6 9 , u s e 3 . 1 6 ( d , J = l 3 ) . 2 9 2 , 1 9 , 1 1 0 9 2 ) , 3 . 5 3 ( d , J = 1 3 9 2 , 1 9 , 9 0 9 2 ) , 4 . 0 9 ( s , 5 9 , c 9 4 . 2 0 5 5 ) . ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 3 6 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = l . 4 H z , 1 8 , H 3 , H 5 ) , 4 . 4 1 ( d d , # 2 5 9 : , 3 : 1 . 4 9 : . 1 9 , 9 3 , 9 5 ) ; 1 3 c a n p p l ( J e n , H z ) 3 1 . 1 ( q , 3 7 . 2 , 8 0 8 3 ) , 4 5 . 7 ( s , S C ) , 4 5 . 8 ( q , 4 8 . 2 , N M e z ) , 4 7 . 5 ( t , 5 7 . 9 , N C H Z ) , 6 7 . 9 ( d , 8 6 . 2 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 0 . 2 ( d , 8 4 . 8 , 0 5 H 5 ) , 7 0 . 7 ( d , 8 7 . 8 , C 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 6 . 2 ( s , 0 1 ) , 7 6 . 5 ( d , 8 8 . 3 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 8 8 . 9 ( s , 0 2 ) ; I R ( H B r p e l l e t ) 4 7 3 ( a s y . e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 0 5 , 5 3 0 ( a s y . e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 8 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 2 ( r i n n g b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 8 , 1 0 2 2 ( a s y l l e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 1 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 3 8 , 1 2 6 0 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 7 0 , 1 3 9 0 ( s e t h y l s y n - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 5 0 ( s e t h y l a s y l l e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 0 ( a e t h y l e n e s c i s s o r i n g o f 9 0 9 2 ) , 2 7 6 5 , 2 9 2 0 , 2 9 6 0 , 2 9 4 0 , 2 9 7 0 « ‘ 1 ( a l k y l c - 9 s t r e t c h ) ; M B a / e ( X R A ) 4 4 ( 2 3 , N M e z ) , 5 6 ( 6 6 , F e ) , 5 7 ( 1 5 , E g g s - B u ) , 5 8 ( 8 5 , C H Z N M e z ) , 6 5 ( 9 , C 5 H 5 ) , 8 9 ( 1 0 , S - t e r t - H u ) . 1 2 1 ( 1 0 0 , 0 5 H 5 F e ) , 2 1 0 ( 3 , M + - 0 5 H 5 F e ) , 2 4 2 ( 4 4 , M + - S - t e r t - B u ) , 2 7 4 ( 7 , M + - t e r t - B u ) , 2 9 7 + + ( 1 2 , M - N M e 2 ) , 3 3 1 ( 4 1 , M ) . A n a l . C a l c d f o r 0 1 7 8 2 5 8 8 F e . C , 6 1 . 6 3 , H , 7 0 6 1 . P o m : c , 6 1 0 5 5 ; H , 7 0 3 9 . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 6 w a s a a d e a s w i t h § § , H = M e , b y u s i n g 1 . 2 g ( 4 . 4 . 0 s o l ) 2 . - s t i r r e d s o l ) i s . t t h e n s t i : s t i r r i n g m u s s t h e c l o n e e t h e r e x J i I n t e r , d ; C O O c e n t r g L ° “ 1 3 1 h r “ P o u n d 6 0 3 ‘ ; 1 H 1 ' 4 2 ( I , 3 6 ( 4 . 4 m l ) d i s e t h y l a a i n o u e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 a l . d r y e t h e r , 2 . 0 I I . ( 5 . 4 m l ) 2 . 7 L 4 s o l u t i o n o f g - H u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 3 0 h a t r o o - t e a p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 1 . 8 I L ( 8 . 7 . 0 1 ) i s o p e n t y l d i s u l f i d e w a s i n t r o d u c e d v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . A f t e r s t i r r i n g 1 h , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r o o - t e - p e r a t u r e a n d t h e n s t i r r e d f o r a n a d d i t i o n a l 4 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u - h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u t b v s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o . t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o d i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s p o t a s s i u a c a o t a s s i u a c a r b o n a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i _ n v a c u o t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o n t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u - I b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e c o u p o u n d w a s o b t a i n e d a t t h e f i r s t b a n d a a b r o w n o i l o f 5 9 : y i e l d 6 0 . 6 3 ; 1 9 m a 9 0 . 9 5 ( d , J = 7 9 2 , 3 9 , 9 0 9 3 ) , 0 . 9 6 ( d , J = 7 9 2 , 3 9 , 9 0 9 3 ) , 1 . 4 2 ( a , 2 8 , 7 0 H , 8 2 8 2 ) , 1 . 6 5 ( s , 1 H , 5 : 8 2 ) , 2 . 1 8 ( s , 6 H , M e z ) , 2 . 5 9 ( d d d , J = 1 2 H z , J v i c = 7 H z , J v ( G I = 7 H z , J c v i c = 8 H z , 1 H , S C H Z ) , 2 . 7 0 ( d d d , J g e n = 1 2 H z , J v c = 8 H z , 1 H , 8 0 8 2 ) , 3 . 1 7 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N 0 8 2 ) , 3 . 6 2 i i ( d , J = 1 3 H z , 1 H , M 8 2 ) , 4 . 0 8 ( s , 5 H , 0 5 H 5 ) , 4 . 1 4 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , 1 3 H 4 ) , 4 . 3 0 ( d , J = 2 . 5 H z , 2 8 , 8 3 ’ 8 5 ) ; C “ I R p p - ( J C H ’ H z ) 2 2 . 4 ( q , 3 4 . 9 , E H 3 ) , 2 2 . 7 ( q , 3 5 . 2 , $ 3 8 3 ) , 2 7 . 8 ( d , 4 0 . 1 , 7 0 1 1 ) , 3 5 . 3 ( t , 5 4 . 9 , 3 3 8 2 ) , 3 9 . 5 ( t , 3 9 . 0 , 8 0 1 1 2 ) , 4 5 . 5 ( q , 4 8 . 9 , M e z ) , 5 8 . 1 ( t , 5 8 . 2 , M H Z ) , 6 7 . 9 ( d , 8 5 . 8 , 0 3 , C 4 , C s ) , 7 0 . 5 ( d , 8 5 . 4 , C 7 1 . 9 ( d , 5 3 5 ) ' . 0 3 , 0 3 , 0 4 , c 7 4 0 7 ( d , ” 0 7 ’ C 3 , C 4 , C 8 1 0 9 ( 8 , C I ) . 8 8 . 8 ( 8 , 5 ) , 5 ) , 0 2 ) ; I R ( H u j o l , C s I ) 7 2 0 , 8 1 1 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 9 6 , 9 5 0 , 9 9 9 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 5 a ‘ 1 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) ; u s a / e ( m ) 5 6 ( 1 5 , F e ) , 5 9 ( 1 9 , 0 9 2 1 4 9 2 ) , 6 5 ( 5 , F e , M + - C 9 F e — S - i — P e n t y l ) , 1 5 3 ( 2 , M + - C 9 F e - i - 0 5 8 5 ) , 1 2 1 ( 2 7 , C 5 5 5 5 5 3 5 3 7 P e n t y l ) , 2 4 2 ( 1 9 , W - S - i — P e n t y l ) , 2 7 4 ( 3 , M + - _ i _ - P e n t y l ) , 3 0 1 ( 5 , 1 1 1 1 0 4 1 2 2 ) , 3 4 5 ( 3 5 , 1 1 * ) . A n a l . C a l c d f o r 0 1 8 9 2 7 9 5 9 1 3 : 0 , 6 2 . 6 1 ; 9 , 7 . 8 8 . F o u n d : 0 , 6 2 . 7 0 ; H , 8 . 0 1 . T h e c o a p o u n d w a s o b t a i n e d a t t h e s e c o n d b a n d a s y e l l o w - b r o w n o i l o f _ 5 _ 1 _ : y i e l d 2 1 . 1 3 ; 1 1 1 M 0 1 8 0 . 8 5 ( d , J = 7 H z , 6 H , $ 1 1 3 ) , 1 . 4 1 ( s , 2 H , 0 8 2 ) , 1 . 6 4 ( h , J = 7 H z , 1 H , N H ) , 2 . 1 7 ( s , 6 H , M e z ) , 2 . 5 6 ( t , J = 7 H z , 2 H , 8 0 8 2 ) , 3 . 2 9 ( s , 2 H , N C H Z ) , 4 . 1 5 ( n , 6 9 , 9 2 _ 5 , 9 2 , _ 5 , ) , 4 . 2 2 ( t , J = l . 8 9 : , 2 9 , 9 2 _ 5 , 9 2 . 4 5 , ) ; 1 3 0 m a p p - ( J C H ’ H z ) 2 2 . 2 ( q , 3 1 . 9 , 8 2 1 1 3 ) , 2 7 . 1 ( d , 3 7 . 7 , 7 1 3 1 ! ) , 3 5 . 7 ( t , 5 0 . 4 , $ 8 2 ) , 3 8 . 7 ( t , 3 3 . 4 , S C H Z ) , 4 4 . 7 ( q , 4 6 . 2 , M e g ) , 5 8 . 7 ( t , 5 2 . 2 , M H Z ) , 6 9 . 5 ( d , 8 2 . 4 , c 3 , 0 4 , 0 2 , , 0 5 , ) , 7 1 . 4 ( d , 8 0 . 9 , 0 2 ’ 0 5 ) , 7 4 . 1 ( d , 8 4 . 1 , 0 3 , , 0 4 , ) , 8 0 . 1 ( s , 0 1 ) , 8 4 . 3 ( s , 0 1 , ) ; I R ( n e a t , C a l ) 4 5 0 ( s a y - s t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 1 0 ( a s y . e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 0 , 8 2 3 , 8 4 0 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 2 0 , 1 0 3 8 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 6 5 , 1 2 7 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 2 2 , 1 2 5 8 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 4 8 , 1 3 6 6 , 1 3 8 2 ( s e t h y l s y . e t r i c c - 9 b e n d ) , 1 4 5 0 ( s e t h y l a s y - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 0 ( a e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g ) 2 7 8 0 , 2 8 2 0 , 2 9 6 0 , 2 9 6 0 ( a l k y l c — 9 s t r e t c h ) , 3 0 9 5 « ‘ 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; a s n / e ( X H A ) 4 1 ( 5 0 , a l l y l ) , 4 3 ( 1 0 0 , p r o p y l ) , 4 4 ( 1 5 , 1 0 4 9 2 ) , 5 6 ( 3 4 , F e ) , 5 7 ( 1 0 , i - b u t y l ) , 5 8 ( 4 4 , C H z l t l h z ) , 5 8 4 F e - S - i - p e n t y l ) , 1 5 3 ( 1 4 , u * - 0 5 9 5 1 ~ e - ; - p e n t y l ) , 1 2 1 ( 3 7 , 0 F e , " ‘ 1 0 5 5 5 5 3 5 2 4 2 ( 4 5 , M + - S - ; - p e n t y l ) , 2 7 4 ( 9 , M + - _ i _ - p e n t y l ) , 3 0 0 ( 3 , 1 4 * - 2 ) , 3 0 1 ( 2 , H + - f . b 2 ) , 3 3 0 ( 3 , M + - M e ) , 3 4 5 ( 2 9 , 9 + ) g i m t h z l - l ’ - M l t h i o f e r r o c e n e ( 5 3 . R = P h ) . T h e l i t h i o f e r r o c e n e _ 6 _ w a s s a d e a s w i t h 1 6 , R = M e , b y u s i n g 1 . 2 g ( 4 . 4 m l ) d i a e t h y l u i n o a e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 a l . d r y e t h e r , 2 . 0 I I . ( 5 . 4 . 0 1 ) 2 . 7 a s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s 3 8 s t i r r e d f o r 3 0 h a t r o o s t e s p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 1 . 9 g ( 8 . 7 . 0 1 ) p h e n y l d i s u l f i d e i n 3 0 l l . d r y e t h e r w a s a d d e d v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . O n e h o u r l a t e r , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r o o m t e w e r a t u r e a n d s t i r r e d 4 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i l l h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o s t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o d i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s p o t a s s i u s c a r b o n a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n g m t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r a a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u a n b y z g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e f i r s t c o s p o u n d w u o b t a i n e d a s y e l l o w - b r o w n c r y s t a l s o f 5 2 a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( 0 8 2 0 1 2 / h e x a n e ) : y i e l d 6 6 . 2 3 ; u p 6 1 — 6 2 0 0 ; 1 9 m m s 2 . 0 3 ( s , 6 9 , M e z ) , 3 . 4 0 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , M H Z ) , 3 . 4 7 ( d , J = 1 3 H z , 1 8 , H 0 8 2 ) , 4 . 1 7 ( s , S H , 0 5 8 5 ) , 4 . 3 3 ( t , J = 2 . 6 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 4 7 ( d d , J = 2 . 6 H z , J = l . 4 H z , 1 H , H z , 8 5 ) , 4 . 5 2 ( d d , J = 2 . 6 H z , J = l . 4 H z , 1 8 , 8 3 , 8 5 ) , 7 . 0 0 - 7 . 1 8 ( s , 5 H , 1 3 P h ) ; 0 M I R p p - ” 0 1 1 ’ H z ) 4 5 . 4 ( q , 4 7 . 0 , M 2 ) , 5 7 . 6 ( t , 5 2 . 6 , N 0 8 2 ) , 6 9 . 6 ( d , 8 6 . 5 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 0 . 9 ( d , 8 4 . 9 , 0 5 H 5 ) , 7 2 . 5 ( d , 9 9 . 4 , C 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 6 . 2 ( d , 9 0 . 2 , 0 3 , C 4 , . 0 5 ) , 7 7 . 4 ( s , C I ) , 8 9 . 1 ( s , C Z ) , 1 2 5 . 7 ( d , 1 0 1 . 6 , p a r a P h C ) , 1 2 7 . 3 ( d , 1 0 1 . 5 , o r t h o P h C ) , 1 2 9 . 2 ( d , 1 0 0 . 0 , s e t s P h 0 ) , 1 4 1 . 4 ( s , s u b s t i t u t e d P h 0 ) ; I R ( n e a t , C s I ) , 6 9 0 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b a n d ) , 7 4 0 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ) , 8 2 0 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 5 , 1 1 0 4 ( m y - a t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 6 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 6 0 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 7 5 ( s e t h y l C - H b e n d ) , 1 4 8 0 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 1 5 8 0 ( p h e n y l c — c s t r e t c h ) , 2 7 6 0 , 2 8 1 0 , 2 9 4 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 5 0 - 3 1 0 0 a n d ( p h e n y l 0 - 9 s t r e t c h ) ; a s s / e ( 3 9 3 ) 5 6 ( 4 7 , F e ) , 5 8 ( 3 1 , 0 8 2 % 2 ) , 1 2 1 ( 9 1 , c s n s r e ) , 2 4 2 ( 9 9 , # 2 9 9 1 1 ) , 3 5 1 ( 1 0 0 , 3 9 9 * ) . A n a l . C a l c d f o r 0 1 9 9 2 1 9 5 1 3 1 : 0 , 6 4 . 9 6 ; 9 , 6 . 0 3 . F o u n d : 0 , 6 5 . 0 1 ; H , 5 . 9 9 . T h e s e c o n d c o a p o u n d w a s o b t a i n e d a s a b r o w n o i l o f 5 3 : y i e l d 4 . 5 3 ) ; 1 9 1 0 1 9 s 2 . 1 9 ( s , 6 9 , m e z ) , 3 . 3 2 ( s , 2 9 . 9 0 9 2 ) , 4 . 2 3 ( n , 4 9 , 9 2 - 9 5 ) , 4 . 3 1 ( a , 4 9 , 9 2 , - 9 5 , ) , 7 . 0 2 - 7 . 2 0 ( a , 5 9 , P h ) ; 1 3 0 N M R ( A c e t o n e - d 6 ) p p s ( J , H z ) 4 5 . 0 ( q , 4 6 . 5 , M e z ) , 5 9 . 2 ( t , 5 5 . 7 , N C H Z ) , 7 0 . 2 ( d , 9 9 . 8 , c 7 1 . 7 ( d , 9 5 . 6 , C 7 2 . 5 ( d , 2 _ 5 9 0 2 9 4 9 ) ! 8 4 . 8 ( s , 0 1 ) , 8 6 . 2 2 . 5 9 c 2 9 _ 5 9 ) 9 3 3 . 7 , C 7 6 . 2 ( d , 8 7 . 2 , 2 _ 5 9 c 2 ’ _ 5 9 ) 9 0 2 - 6 , 0 2 9 — 6 9 ) . ( s , 0 1 , ) , 1 2 5 . 6 ( d , 9 9 . 0 , p a r a P h C ) , 1 2 6 . 6 ( d , 9 7 . 2 , o r t h o P h C ) , 1 2 9 . 4 ( d , 1 0 2 . 2 , s e t a P h 0 ) , 1 4 1 . 8 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) ; M S s / e ( X R A ) 4 4 ( 2 0 , M 2 ) , 4 5 ( 5 , a r e n a ) , 5 6 ( 6 0 , F e ) , 5 8 ( 2 6 , C H Z M e z ) , 7 7 ( 1 5 , P h ) , 1 0 9 ( 3 , S P h ) , 1 2 1 ( 1 0 0 , C S H S F e , C H C H M e 1 2 2 ( 2 0 , 5 4 2 " 0 5 9 4 0 9 2 1 5 9 2 ) , 2 4 2 ( 1 6 , M + - S P h ) , 2 4 3 ( 5 9 , M + - H S P h ) , 3 5 1 ( 4 , 9 * ) . 1 - 0 ' t l a s i n o s e t h 1 - 2 - b e n z l t h i o f e r r o c e n e R = B z a n d 1 - d i s e t h x l a a i n o s e t h x l - l ’ - b e n z z l t h i o f e r r o c e n e ( 5 5 , R = B z ) . T h e l i t h i o f e r r o c e n e § w a s s a d e a s w i t h § § , R = M e , b y u s i n g 1 . 2 g ( 4 . 4 m l ) d i s e t h y l a s i n o s e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 I L d r y e t h e r , 2 . 0 I I . ( 5 . 4 . 0 1 ) 2 . 7 a s o l u t i o n o f g - H u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 3 0 h a t r o o s t e s p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h a n 2 . 1 4 g ( 8 . 7 0 . 0 1 ) b e n z y l d i f u l f i d e i n 1 5 0 : 1 . d r y e t h e r w a s a d d e d v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . O n e h o u r l a t e r , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r o o s t a p e r a t u r e a n d s t i r r e d 4 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u - h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o s t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o i l i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s p o t a s s i u s c a r b o n a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n M t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u a n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e f i r s t c o s p o u n d w a s o b t a i n e d a s 4 0 y e l l o w i s h o r a n g e c r y s t a l s o f 5 3 a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C H Z C l z / h e x a n e ) : y i e l d 5 1 . 2 3 ; u p 7 0 - 7 1 0 0 ; 1 9 m m s 2 . 2 1 ( s , 6 H , m e z ) , 3 . 0 7 ( d , J = l 3 H z , 1 H , N 0 8 2 ) , 3 . 6 8 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H z ) , 3 . 8 0 ( d , J = 1 2 H z , 1 H , S C H Z ) , 3 . 8 8 ( d , J = 1 2 H z , 1 H , 8 0 8 2 ) , 4 . 0 5 ( s , 7 H , C H 5 5 ' 9 3 , 9 , 9 5 ) , 4 . 2 9 ( d d , # 2 5 9 2 , J = l . 4 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) , 7 . 1 4 — 7 . 2 5 ( n , 3 5 9 , P h ) ; 1 c m p p l ( J a n , 9 2 ) 4 1 . 7 ( t , 6 7 . 0 , 9 0 9 2 ) , 4 5 . 2 ( q , 4 9 . 1 , N fl e z ) , 5 7 . 4 ( t , 6 1 . 2 , N 0 8 2 ) , 6 7 . 4 ( d , 8 6 . 1 , C 3 , C 4 , C s ) , 6 9 . 8 ( d , 8 4 . 8 , C s H s ) , 7 1 . 0 ( d , 8 4 . 4 , C a , C 4 , C 5 ) , 7 4 . 4 ( d , 8 6 . 6 , C 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 9 . 8 ( s , C I ) , 8 7 . 6 ( s , C 2 ) , 1 2 6 . 6 ( d , 9 8 . 0 , p a r a P h C ) , 1 2 8 . 1 ( d , 1 0 1 . 1 , o r t h o P h C ) , 1 2 8 . 9 ( d , 1 0 0 . 4 , s e t a P h C ) , 1 3 8 . 6 ( a , s u b s t i t u t e d P h C ) ; I R ( H H r p e l l e t ) 4 6 6 ( a s y l s e t r i c r i n n g e s t r e t c h ) , 4 9 0 , 5 3 0 ( a s y l l e t r i c r i n g t i l t ) , 6 9 0 , 7 6 0 ( o u t - o f r p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; s o n o s u b s t i t u t e d b e n z e n e r i n g ) , 8 0 6 , 8 2 5 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 1 5 , 9 5 3 , 1 0 0 0 ( r i n n g p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 3 , 1 1 0 4 ( s a y s - a t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 8 ( C - H s t r e t c h ) , 1 2 4 0 , 1 2 6 5 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 6 4 ( s e t h y l C - H b e n d ) , 1 4 9 5 , 1 6 0 0 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 2 7 7 0 , 2 9 1 0 , 2 6 0 , 2 9 4 0 , 2 9 7 0 ( a l k y l c - 9 s t r e t c h ) , 3 0 3 0 - 3 1 2 0 c u r l ( p h e n y l c - 9 s t r e t c h ) ; M s s / e ( X R A ) 4 4 ( 5 8 , N M e 4 5 ( 2 9 , H N M e 5 6 ( 2 8 , F e ) , 5 8 ) . ) . 2 2 ( 2 0 , c n z m z ) , 6 5 ( 2 5 , 0 5 9 5 ) , 9 1 ( 9 2 , 0 9 2 % ) , 1 2 1 ( 1 0 0 , 0 5 9 5 9 e ) , 1 2 3 ( 1 1 , S C H z P h ) , 2 4 2 ( 1 2 , M + - S C H 2 P h ) , 2 7 4 ( 1 3 , M + - C H 2 P h ) , 3 2 0 ( 2 5 , + M - m s e 2 ) , 3 6 5 ( 3 1 , 9 * ) . A n a l . c a l c d f o r o z o n z a u s r e : 0 , 6 5 . 7 6 3 ; 9 , 6 . 3 5 3 . F o u n d : C , 6 5 . 5 7 % ; H , 6 . 2 5 3 . T h e s e c o n d c o s p o u n d w a s o b t a i n e d 1 a s a d a r k - b r o w n o i l o f 5 5 : y i e l d 6 . 2 2 ; H N M R 8 2 . 1 5 ( s , 6 H , N M e z ) , 3 . 2 6 ( s , 2 9 , 9 0 9 2 ) , 3 . 7 3 ( s , 2 9 , 3 0 9 2 ) , 4 . 0 7 ( t , J = 1 . 8 9 2 , 2 9 , 9 2 _ 5 , 9 2 , _ 5 , ) , 4 . 1 2 ( n , 6 9 , 9 2 _ _ 5 , 9 2 , _ 5 , ) , 7 . 1 4 - 7 . 2 6 ( a , 5 9 , P h ) ; 1 3 0 m a p p l ( J o n , 9 2 ) 4 2 . 7 ( t , 6 6 . 5 , $ 0 9 2 ) , 4 4 . 7 ( q , 4 9 . 4 , M e z ) , 5 9 . 7 ( t , 6 2 . 1 , N C H é ) , 6 9 . 5 ( d , 8 8 . 3 , u n s u b s t i t u t e d C p C ) , 6 9 . 8 ( d , 8 7 . 2 , 4 1 u n s u b s t i t u t e d C p C ) , 7 1 . 5 ( d , 8 9 . 3 , u n s u b s t i t u t e d C p C ) , 7 4 . 5 ( d , 8 6 . 3 , u n s u b s t i t u t e d C p C ) , 8 1 . 4 ( 9 , C I ) , 8 4 . 3 ( s , 0 1 , ) , 1 2 6 . 8 ( d , 1 0 0 . 3 , p a r a P h C ) , 1 2 8 . 2 ( d , 1 0 3 . 2 , o r t h o P h C ) , 1 2 8 . 8 ( d , 9 9 . 4 , I e t a P h C ) , 1 3 9 . 8 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) ; M S I / e ( 3 8 A ) 4 4 ( 6 4 , N M e z ) , 4 5 ( 3 5 , H N M e z ) , 5 6 ( 1 7 , F e ) , 5 8 ( 6 6 , C H é N M b ) , 7 8 ( 3 1 , b e n z e n e ) , 9 1 ( 1 0 0 , 2 F e , u + - c 9 F e - S e b e n z y l ) , 1 2 3 ( 4 , S - b e n z y l ) , 2 4 2 5 3 5 5 5 ( 1 0 , M + - 8 - b e n z y l ) , 2 7 4 ( 1 9 , M + - b e n z y l ) , 3 2 0 ( 4 , M + - H N M e ) , 3 6 5 ( 1 2 , 2 C H é P h ) , 1 2 1 ( 2 8 , C 9 + ) . 1 - ° t l a s i n o s e t 1 - 2 - 4 - I e t h l h e n l t h i o f e r r o c e n e R = 4 - I e t h 1 - e n 1 . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 5 w a s I a d e a s ‘ w i t h 5 5 , R = M e , b y u s i n g 2 . 9 g ( 1 0 . 6 - o l ) d i I e t h y l a I i n o s e t h y l f e r r o c e n e , 8 0 I L d r y e t h e r , 5 . 0 I L ( 1 3 . 5 I n c l ) 2 . 7 ! s o l u t i n o f g — H u L i i n h e x a n e a t ~ 7 8 P C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o I A t e I p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 3 . 7 0 g ( 1 5 . 0 I n c l ) 4 - t o l y l d i s u l f i d e i n 5 0 I L d r y e t h e r w a s a d d e d v i a c a n n u l a a t - 7 8 P C . O n e h o u r l a t e r , t h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s w a r n e d t o r o w t e I p e r a t u r e a n d s t i r r e d 4 0 h . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u s h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o - t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o m b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s I a g n e s i u s s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 5 5 1 5 9 5 5 t o a f f o r d a d a r k g r e e n o i l t h a t w a s c h r o s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u l n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w i s h e b r o w n c r y s t a l s a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C H z / C l z l h e x a n e ) : y i e l d 4 4 . 0 3 ; u p 9 2 - 9 3 0 0 ; 1 9 9 9 9 s 2 . 0 2 ( s , 6 H , N M e z ) , 2 . 1 8 ( s , 3 H , t o l y l C H 3 . 3 7 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 4 5 ( d , 3 ) . J = 1 3 H z , I H , N C H Z ) ' 4 . 1 1 ( s , S H , 0 5 8 5 ) , 4 . 2 4 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 2 4 . 4 1 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , I H , H 3 , H 4 . 4 4 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 5 ) . 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) , 6 . 9 9 - 7 . 0 5 ( n , 4 9 , P h ) ; 1 3 0 a m p p . ( J C H , 9 2 ) 2 0 . 6 ( q , 4 3 . 2 , t o l y l C H 3 ) , 4 4 . 8 ( q , 4 4 . 0 , N M e z ) , 5 6 . 4 ( t , 5 4 . 0 , N C H Z ) , 6 8 . 4 ( d , 8 3 . 2 , C a , C , C 5 ) , 6 9 . 9 ( d , 7 9 . 9 , 6 5 8 5 ) ’ 7 0 . 7 ( d , 8 0 . 7 , 0 3 , C 4 , C 5 ) , 7 4 . 9 ( d , 0 9 . 6 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 7 . 0 ( a , C I ) , 8 7 . 2 ( s , 0 2 ) , 1 2 6 . 4 ( d , 9 5 . 3 , o r t h o P h C ) , 1 2 8 . 8 ( d , 9 2 . 6 , I e t a P h C ) , 1 3 4 . 1 ( s , p a r a P h C ) , 1 3 6 . 1 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) ; I R ( H H r p e l l e t ) 4 6 8 ( a s y I I e t r i c r i n n g e s t r e t c h ) , 4 9 0 , 4 9 9 , 5 2 8 , 5 3 8 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 0 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; 1 , 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 2 0 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 2 5 , 1 0 0 0 ( r i n t h b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 3 0 , 1 0 7 6 , 1 1 0 0 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 5 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 3 5 , 1 2 7 0 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 8 0 , 1 4 5 0 ( I e t h y l C - H b e n d ) , 1 4 7 5 , 1 4 9 2 , 1 5 7 0 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 1 8 0 0 , 1 9 0 7 ( o v e r t o n e o r c h b i n a t i o n b a n d s o f 1 , 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 2 7 8 0 , 2 8 3 0 , 2 8 6 0 , 2 9 3 0 , 2 9 7 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 2 0 - 3 1 0 0 c . " ( p h e n y l c - 9 s t r e t c h ) ; a s I / e ( 3 9 A ) 4 4 ( 6 6 , N fl e z ) , 4 5 ( 1 5 , H N M e z ) , 5 6 ( 4 7 , F e ) , 5 8 ( 4 3 , C fl é fl fl e z ) , 6 5 ( 1 7 , C 5 H 5 ) , 9 1 ( 4 0 , t o l y l ) , 1 2 1 ( 7 9 , C s H S F e ) , 1 2 3 ( 9 , p a r a - S - t o l y l ) , 2 4 2 ( 7 1 , 3 2 1 ( 2 1 , M + - M e s i t s - t o l y l ) , 2 4 4 ( 5 , M + - C H 5 F e ) , 3 2 0 ( 9 , M + - H 1 N e 5 2 ) . 2 ) . 4 . 3 6 5 ( 4 6 , M ) . A n a l . c a l c d f o r C Z O H 2 3 N S F e : C , 6 5 . 7 6 ; H , 6 . 3 5 . F o u n d : 0 , 6 5 . 5 4 ; H , 6 . 3 5 . l - D i s e t h y l a s i n o s e t g y l - Z - ( 4 — c h l o r o p h e n x l ) t h i o f e r r o c e n e ( 5 1 , R = 4 - c h l o r o - h e n 1 . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 5 w a s I a d e a s w i t h 5 5 , R = M e , b y u s i n g 3 . 6 g ( 1 3 . 0 . 0 1 ) d i I e t h y l a I i n o s e t h y l f e r r o c e n e , 1 0 0 I I . d r y e t h e r , 6 . 0 I I . ( 1 6 . 2 I s o l ) 2 . 7 5 s o l u t i o n o f g - B u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o s t e l p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 7 . 5 g ( 2 6 . 0 I s o l ) 4 - c h l o r o p h e n y l d i s u l f i d e i n 1 0 0 I L d r y e t h e r 1 1 0 1 i c e l a y : w i t h C O D C d i s u b " ‘ 9 ( a G M 4 3 w a s a d d e d v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . O n e h o u r l a t e r , t h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s w a r - e d t o r o o s t e s p e r a t u r e a n d s t i r r e d 4 0 h . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u s h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o s t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o s b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s I a g n e s i u s s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 5 5 3 5 5 5 5 t o a f f o r d a d a r k b r o w n o i l t h a t w a s c h r o s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u I n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s a d a r k b r o w n o i l : y i e l d 6 1 . 3 3 ; 1 9 9 9 9 s 2 . 0 3 ( s , 6 9 , N M e z ) , 3 . 3 6 ( d , 3 : 1 3 9 2 , 1 9 , 9 6 9 2 ) , 3 . 4 3 ( d , J = 1 3 H z , 1 8 , N C H Z ) , 4 . 1 6 ( s , 5 H , C S H S ) , 4 . 3 2 ( t , J = 2 . 6 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 4 3 ( d d , J = 2 . 6 H z , J = 1 . 4 H z , 1 H , H 3 , H ) 9 5 J = 1 . 4 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) , 7 . 0 1 - 7 . 1 4 ( n , 4 9 , P h ) ; 1 3 0 N M R ( A c e t o n e - d 6 ) p p - 4 . 4 9 ( d d , J = 2 . 6 H z , ” o n ; C 3 . C 4 , 0 5 ) . 7 0 0 9 ( d , 4 3 s 6 ’ 0 5 8 5 ) , 7 2 s 6 ( d . 4 5 0 1 , 6 3 , C 4 , c s ) , 7 6 0 1 H z ) , 4 5 . 4 ( q , 2 2 . 4 , M e z ) , 5 7 . 6 ( t , 2 8 . 9 , " 0 8 2 ) , 6 9 . 7 ( d , 4 4 . 5 , ( d , 4 5 . 3 , 0 3 , C 4 , C s ) , 7 7 . 0 ( a , C I ) , 8 9 . 3 ( s , C 2 ) , 1 2 8 . 8 ( d , 5 6 . 4 , o r t h o P h C ) , 1 2 9 . 1 ( d , 5 6 . 5 , I e t a P h C ) , 1 3 1 . 0 ( s , p a r a P h C ) , 1 4 0 . 4 ( s , s u b t t i t u t e d P h C ) ; I R ( n e a t , C a l ) , 4 6 9 ( a s y I I e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 8 8 , 5 0 4 , 5 4 3 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 0 ( o u t - o f e p l a n e p h e n y l C - H b a n d ; 1 . 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 1 0 1 0 ( r i n n g b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 9 0 , 1 1 0 4 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 8 , 1 2 5 8 ( C - N s t r e t c h ) , 1 4 1 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 5 , 1 5 7 2 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 1 7 7 0 , 1 8 9 0 ( o v e r t o n e o r c o s h i n a t i o n b a n d s o f 1 , 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 2 7 7 8 , 2 8 2 0 , 2 8 6 0 , 2 9 4 0 , 2 9 8 0 ( a l k y l C - H I s t r e t c h ) , 3 0 4 0 - 3 1 4 0 a s . ( p h e n y l a n d c y c l o p e n t a d i e n y l C - H s t r e t c h ) ; M S l / e ( X H A ) 4 4 ( 2 9 , " M e 4 5 ( 9 , H N M e z ) , 5 6 ( 5 6 , F e ) , 5 8 ( 6 8 , C H 2 N M e 2 ) , 2 ) . + 6 5 ( 1 0 , C S H S ) , 1 1 1 ( 4 , 4 - C l - P h ) , 1 2 1 ( 1 0 0 , C s H s F e , M - C 5 H S F e - S - 4 - C l - 4 4 P h ) 1 4 3 ( 4 , s - 4 — C l - P h ) , 1 5 3 ( 1 6 , m - c s n 5 9 e — 4 - C l - P h ) , 1 9 4 ( 2 2 , M + - C H Z M e 2 - S - 4 - C l - P h ) , 2 4 2 ( 9 9 , M + - s - 4 - C l - P h ) , 2 7 4 ( 4 , M + - 4 - C l - P h ) , 3 4 1 ( 1 2 , 9 1 1 4 3 . 2 ) , 3 9 5 ( 2 5 , 9 + ) . l - D i I e t l a i n o I e t 1 - 2 - 2 2 ’ - b i i 1 f e r r o c e n e R = 2 2 ’ - b i i a n d l - d i I e t a I i n o s e t 1 - 1 ’ - 2 2 ’ - b i i l f e r r o c e n e ( 5 2 , R = 2 , 2 ’ - b i m i g l ) . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 5 w a s s a d e a s w i t h 3 _ 6 _ , H = M e , b y u s i n g 2 . 4 g ( 8 . 7 . 0 1 ) d i s e t h y l a I i n o I e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 I L d r y e t h e r , 4 . 0 I L ( 1 0 . 8 m l ) 2 . 7 l _ l s o l u t i o n o f g - H u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 4 h a t m t e m e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 2 . 7 g ( 1 7 . 4 . 0 1 ) 2 , 2 ’ - b i p y r i d i n e i n 5 0 I L d r y e t h e r w a s a d d e d v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . O n e h o u r l a t e r , t h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s w a n e d t o r o o s t u p e r a t u r e a n d s t i r r e d 4 0 h . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r m t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o d s i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 1 5 v a c u o t o a f f o r d a r e d - b r o w n o i l t h a t w a s c h r o s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u m n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e I i x t u r e o f 5 5 a n d 5 9 _ w a s o b t a i n e d a s a y e l l o w i s h b r o u m o i l t h a t w a s c h r o s a t o g r a p h e d a g a i n o n a s i l i c a g e l c o l u m n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( C H Z C I Z / M e O H ) . T h e f i r s t p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s o r a n g e s o l i d s o f 5 _ 9 _ a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a - t i o n s ( C H Z C I Z / h e x a n e ) : y i e l d 1 2 . 6 3 ; I p 1 1 0 - 1 1 1 0 0 ; 1 9 m u 5 2 . 0 1 ( s , 6 H , M e z ) , 2 . 9 8 ( s , 2 H , M H Z ) , 4 . 0 2 ( s , 4 H , H z _ 5 , 8 2 , . 5 , ) , 4 . 3 8 ( t , J = 1 . 9 H z , 2 H , H 4 . 9 8 ( t , J = 1 . 9 H z , 2 H , H 2 _ 5 9 8 2 9 - 6 9 ) ! 2 _ 5 ’ H 2 9 4 9 ) , a b I . d = 4 . 9 9 2 , J a e : 1 . 2 9 2 , 1 9 , 9 8 ) , 7 . 3 9 ( d d , J a ’ b ’ = 8 ' o H z , J a , c , = 0 . 8 H z , 1 H , H a ’ ) ’ 7 . 7 1 ( d d , J 7 . 3 0 ( d d d , J = 8 . 0 H z , J b ’ a ’ = 8 ° o H z , — — B 0 ' 1 9 1 ‘ ( ‘ ° ‘ ° 9 ‘ p ‘ B o ‘ 1 ' 9 9 ‘ 9 ) 1 ' 9 9 1 ‘ ( ‘ ° " ' o ' p 4 ( 4 0 ’ 4 9 0 , p — B O ‘ L ' 9 9 ' P ) 9 ' 8 8 ! 3 . — . P — n ‘ 3 6 . u . 4 4 3 - 4 3 4 s s s s s 0 8 1 9 P ) Z Z Z I ( O O 6 0 9 P ) I I Z I ( C o . 6 0 9 9 4 p ) L o L I I 4 ( 2 0 ( t o 4 . ) ” 0 8 8 C ( z o ‘ 1 0 6 . ) g e t s 4 ( 9 0 5 a 5 8 ° ‘ 9 ' 8 6 ‘ 9 ) 0 ' 2 1 ‘ ( 9 9 9 0 ‘ 6 ' 1 6 ‘ 9 ) 3 ' 0 1 ‘ ( 9 0 " 0 ‘ 8 0 ‘ 9 ' 9 6 ‘ 9 ) 9 ' 6 9 “ ( 9 9 ' 7 0 ' 9 9 ‘ 9 ' 2 6 ‘ 9 ) 6 ' 1 9 ‘ ( 7 9 9 9 ‘ 6 ' 9 9 ‘ 1 ) 6 ' 1 9 ‘ ( 3 2 9 9 ‘ 9 ' 9 9 ‘ 9 ) 0 ' 9 9 ” 1 ‘ ‘ 2 9 9 ' 1 = q p r ‘ 2 9 9 ' v = ' p r ‘ 9 9 9 ) 9 ° ( 2 9 ‘ H ° r ) 9 9 9 ° 9 1 2 ( 9 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 6 ' 0 = 6 o 5 6 p a 6 B O 6 6 9 ' 9 ( 9 9 1 2 9 6 ' 0 = r 2 9 2 ' 1 : 9 2 9 9 ' 1 = , q , o r ‘ 9 9 9 ) 6 9 ' 9 ‘ ( ‘ ° 9 ” A r 9 ‘ 9 9 ) 9 3 ' 9 ‘ ( q 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 9 ' 1 2 . 9 r ‘ 9 1 ‘ 2 9 0 ' 1 = ‘ ° ‘ ° r ‘ 2 9 1 ' 1 = O V . L = ‘ q f 4 2 H 8 " : Q : s p p p ) 9 8 " 4 ( s q n ‘ H I s z n L e L = 4 . 2 3 9 ' 1 = ‘ ‘ 9 9 ) 3 1 ' 1 ‘ ( " 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 0 ' 1 = ‘ ° ‘ ° r ‘ 2 9 9 ' 1 = ‘ q “ r ‘ 9 9 ) 0 9 ' 1 ‘ ( ° 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 z ' 1 = 3 ' r ‘ 2 9 9 ' 9 ¥ P ° r ‘ 2 9 9 ' 1 = q ° r ‘ 9 9 P ) z z ' 1 ‘ ( 9 9 ‘ 8 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 9 ' 1 = r ‘ 2 9 9 ' z = r ‘ 9 9 ) 9 9 ' s ‘ ( z n o u ‘ 9 1 ‘ 2 9 9 1 = r ‘ 9 ) 3 9 ' s ‘ ( 9 9 ‘ 9 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 9 ' 1 = r ‘ 2 9 9 ' z = r ' 9 9 ) 1 9 ' s ‘ ( ’ 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 9 ' z = r ‘ 4 ) 9 3 ' s ‘ ( 9 9 9 0 ‘ 9 9 ‘ 2 ) 2 0 ' s ‘ ( 3 9 3 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 9 1 : : ‘ 9 ) 9 6 ' s ‘ ( 3 2 7 9 ‘ m ‘ 2 ) 3 3 ' 3 3 a n 9 1 3 0 0 0 6 - 6 8 2 - 9 3 9 ' 1 3 9 1 2 1 K = ( 2 2 2 2 2 9 / 3 1 0 3 9 9 ) 2 2 0 1 1 2 2 1 1 1 2 1 2 8 2 2 2 2 2 2 2 9 1 2 2 4 : 2 4 5 5 3 o p n o s n s o a q a s a p a s a p a n t a i q o s a s s i o n p o s d p u o o e s s u u , ' ( ‘ p “ a C ( C P . 6 ° C ( G P ‘ C O . o ‘ ° a ‘ 2 ) 9 ' 9 9 1 0 ‘ ° 0 ‘ 2 ) 9 ' 9 9 ! ‘ ( ‘ ° " 0 5 - 3 0 , p . 9 9 ' 9 ' 2 ) 6 ' 1 9 1 ' p “ ‘ o ‘ 1 ' 1 3 1 ‘ 9 ) 0 ° 6 9 ! ‘ ( ‘ 0 ‘ 9 ' 3 1 1 ‘ 9 ) 9 ' 9 6 1 ‘ ( ‘ ° " ' o ' P “ ' ' ( ‘ ° " ‘ o ' p " 0 ‘ 1 ' 9 1 1 ‘ 9 ) 9 ' 9 3 1 ‘ ( ‘ ° " " a 4 ( C O - C ‘ o 6 H 0 ‘ 9 ' 3 1 1 ‘ 9 ) 1 ' 9 9 1 ' p “ 0 ‘ 1 ' 3 3 1 ‘ 9 ) 1 ' 1 3 1 ‘ ( ‘ ° " ' 0 ‘ p " o ‘ 9 ' 1 1 1 ‘ 9 ) 9 ' 6 1 1 9 ‘ 9 ' 9 1 1 ‘ 9 ) 9 ' 1 1 1 ‘ ( ‘ 1 0 ' 1 0 ‘ 2 ) 9 ' 9 9 ‘ ( ‘ I o ' 1 9 ‘ 2 ) 9 ' 9 1 ‘ ( ‘ 9 " z o ' 9 ' 3 0 ) ‘ 9 ' 9 9 ‘ 9 ) 9 ' 1 1 ‘ ( ‘ 9 " z o ‘ g ' z o ‘ 3 ' 6 9 ‘ 9 ) 3 ' 0 1 ‘ ( ‘ 9 " z o ‘ g ‘ z o ) ‘ 8 ' 9 6 ‘ 9 ) 9 ' 6 9 ‘ ( ‘ 9 " z 9 ‘ 9 ' 3 0 ‘ 1 ' 1 0 1 ‘ 9 ) 9 ' 1 9 ‘ ( 3 9 3 9 ‘ 9 ' 0 9 ‘ 1 ) 9 ' 9 9 ‘ ( z 2 9 9 ‘ 6 ' 0 9 ‘ 9 ) 1 ' 9 0 ( 2 9 ‘ n ° r ) 2 2 6 9 9 9 ° 9 1 2 ( p 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 9 ' 0 = ° p r ‘ 2 9 9 ' 1 = q p r ' 2 9 9 ' 9 = ’ P r ‘ 9 9 9 ) 9 9 ' 9 ‘ ( ° 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 9 ' 0 2 P ° r ' 2 9 z ' 1 = ' ° r ‘ 2 9 0 ' 9 = q ° r ‘ 9 9 9 ) 9 9 ' 9 ‘ ( ‘ ° 9 ‘ 9 1 ‘ 2 9 9 ' 0 = " ‘ ° ‘ q ‘ ° r ‘ 9 9 ) 2 3 ' 9 ‘ ( q 9 ' 9 1 5 2 B 8 . I = p q o q r 0 2 H 0 0 8 = q u O p p p ) w e b 6 ( 0 % C H I 6 2 “ 0 0 8 = C O I Q r 1 ' ‘ 2 H 0 ' 8 = f ‘ 2 3 0 ° 8 = S V l i t h C 0 0 1 . a n d c d i s s c M c 7 1 9 1 ; l l V e 4 6 ( d , 5 6 . 1 , 0 r d , C a ’ - c ’ ) ’ 1 4 9 . 0 ( d , 6 4 . 4 , c c , ) , 1 5 5 . 0 ( 9 , C e ’ a - d ’ c a ’ - c e ’ , d ’ ) ’ 1 5 6 . 7 ( s , C e , C e ’ , d ’ ) ’ 1 5 9 . 1 ( s , C e , c e ’ , d ’ ) ' l - D i I e t g y l a I i n o I e t h y l - Z - g d i I e t h x l d i t h i o c a r b a n a t e ) f g r r o c e n e ( 5 5 L . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 5 w a s I a d e a s w i t h Q , R = M e , b y u s i n g 2 . 4 g ( 8 . 7 . 0 1 ) d i I e t h y l a I i n o s e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 I L d r y e t h e r , 4 . 1 I L ( 1 1 . 1 . 0 1 ) 2 . 7 L ! s o l u t i o n o f g - H u L i i n h e x a n e a t ~ 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o s t e I p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 6 . 0 g ( 2 5 . 0 . 0 1 ) t e t r a I e t h y l t h i u r a I d i s u l f i d e i n 1 0 0 I L d r y b e n z e n e w a s a d d e d v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . O n e h o u r l a t e r , t h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s w a r I e d t o r o w t e I p e r a t u r e a n d s t i r r e d 3 0 h t o g i v e a b l a c k / g r e y s o l u t i o n . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r m t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o d l i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d E 3 1 3 5 5 5 t o a f f o r d a d a r k g r e y s o l i d t h a t w a s d i s s o l v e d i n s e t h y l e n e c h l o r i d e a n d w a s c h r o s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u m n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r / I e t h y l e n e c h l o r i d e ) . T h e y i e l d w a s 7 5 . 3 % . C o n p o u n d _ 6 _ 0 w a s r e c r y s t a l l i z e d f r 0 I h o t h e x a n e t o 1 g i v e y e l l o w i s h b r o w n s i n g l e c r y s t a l s , I p 1 3 3 - 1 3 4 0 C ; H M I R a t 2 7 ° C 8 2 . 2 1 ( s , 6 8 , M e z ) , 3 . 1 8 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N 0 8 2 ) , 3 . 4 0 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N 0 8 2 ) , 3 . 5 0 ( s , S H , 0 8 3 ) , 4 . 1 6 ( s , S H , 0 5 8 5 ) , 4 . 4 3 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 4 5 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 , 8 5 ) , 4 . 6 2 ( d d , J = 2 . 5 H z , ) ; 1 3 0 B E R ( C h l o r o f o r I - d a n d A c e t o n e - d a t 2 7 ° C ) 6 4 5 . 5 ( q , 5 2 . 1 , W e J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 , H 5 p p I ( J C H ’ H z ) 4 1 . 7 ( q , 5 4 . 8 , c a r b a s a t e M e 1 2 ) ! 2 ) ! 5 6 . 8 ( t , 6 3 . 4 , N C H 6 9 . 4 ( d , 9 4 . 2 , C a , C 4 , C S ) ’ 7 0 . 2 ( d , 9 2 . 6 , 2 ) . 0 5 H 5 ) , 7 1 . 3 ( d , 9 0 . 7 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 5 . 0 ( s , C 2 ) , 7 6 . 3 ( d , 8 7 . 3 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 8 8 . 1 ( a , C l ) , 1 9 9 . 3 ( a , C S ) , I R ( K B r p e l l e t ) 4 7 4 ( a s y m m e t r i c 4 7 r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 1 2 , 5 4 2 ( a s y u s e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 6 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 7 2 , 9 9 8 ( C S S s t r e t c h ) , 1 0 3 3 , 1 1 0 0 ( a s y m m e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 2 , 1 2 5 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 7 8 , 1 4 5 2 ( m e t h y l C — H b e n d ) , 1 4 9 8 ( C - N s t r e t c h o f t h e " t h i o n r e i d e " b a n d ) , 2 7 8 0 , 2 8 3 0 , 2 8 6 0 , 2 9 4 0 c n ' l ( a l k y l c - 9 s t r e t c h ) ; 1 1 s n / e ' ( 3 9 A ) 4 4 ( 1 2 , M e z ) , 4 5 ( 6 , M a ) , 5 6 ( 1 9 , F e ) , 5 8 ( 1 4 , C H Z M e z ) , 6 5 ( 4 , C s H s ) , 8 8 ( 1 0 0 , C S M i e z ) , 1 2 0 ( 1 5 , S C S M e z ) , 1 2 1 ( 3 7 , 0 5 9 5 a ) , 2 0 9 ( 1 9 , M + - C S I H e 2 - C 5 H s ) , 2 4 1 F e ) , 2 4 2 ( 3 2 , M + - S C S l N e ( 5 0 , M + - C 2 7 4 ( 2 , M + - C S M e 2 ) , 2 9 7 ( 4 , 2 ) . 5 3 5 + + 9 £ 5 9 5 ) , 3 6 2 ( 5 , 9 ) . T h e l i t h i o f e r r o c e n e 5 w a s I a d e a s w i t h . 5 5 , R = M e , b y u s i n g 2 . 4 g ( 8 . 7 - 0 1 ) d i s e t h y l u i n o a e t h y l f e r r o c e n e , 5 0 I L d r y e t h e r , 4 . 0 I L ( 1 0 . 8 I s o l ) 2 . 7 5 s o l u t i o n o f 5 - H u L i i n h e x a n e a t - 7 8 ° C . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 4 h . a t r o o s t e l p e r a t u r e u n d e r a r g o n a n d t h e n 5 . 2 g ( 1 7 . 4 I s o l ) t e t r a e t h y l t h i u r a s d i s u l f i d e i n 2 5 0 I L d r y e t h e r w a s a d d e d v i a c a n n u l a a t - 7 8 ° C . O n e h o u r l a t e r , t h e r e a c t i n I i x t u r e w a s ' w a n s e d t o r o o s t e s p e r a t u r e a n d s t i r r e d 3 0 h t o g i v e a g r e y s o l u t i o n . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u s h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d w a s c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o s t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o s b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 5 5 5 5 5 5 5 t o a f f o r d a d a r k g r e y s o l i d t h a t w a s d i s s o l v e d i n I e t h y l e n e c h l o r i d e a n d w a s c h r o m a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u l n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r / I e t h y l e n e c h l o r i d e ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s a y e l l o w i s h b r o w n s o l i d a f t e r r e s o v i n g t h e s o l v e n t : y i e l d 5 9 . 3 % . C o m p o u n d 5 ; w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o s h o t h e x a n e l t o g i v e y e l l o w i s h b r o w n c r y s t a l s , I p 8 9 - 9 0 ° C ; H N M R ( a t 2 7 ° C ) 8 1 . 2 2 4 8 ( t , J = 7 H z , 3 H , c a r b a I a t e C H 3 ) , 1 . 3 9 ( t , J = 7 H z , 3 H , c a r b a s a t e C H 3 ) , 2 . 1 8 ( s , 6 H , M e 3 . 1 9 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 4 8 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , ) . 2 C H 2 ) ’ 3 . 8 5 ( q , J = 7 H z , 2 8 , c a r b a I a t e C 1 1 2 ) , 3 . 9 8 ( q , J = 7 H z , 2 8 , c a r b u a t e C H 2 ) , 4 . 1 4 ( s , 5 8 , C H 4 . 4 2 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 . 4 9 5 5 ) , 4 ) , ( d d , J = 2 . 5 9 2 , J = 1 . 5 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) , 4 . 5 9 ( d d , J = 2 . 5 9 2 , J = 1 . 5 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) ; 1 3 0 r u n ( a t 2 7 0 0 , J a n , 9 2 ) 1 1 . 4 ( q , 4 1 . 6 , c a r b a I a t e c 1 1 3 ) , 1 2 . 9 ( q , 4 1 . 8 , c a r b n a t e C 8 3 ) , 4 5 . 2 ( q , 5 3 . 0 , M e z ) , 4 6 . 8 ( t , 7 1 . 9 , c a r b u a t e 0 8 2 ) , 4 9 . 4 ( t , 7 0 . 9 , c a r b a I a t e C H 2 ) ’ 5 6 . 6 ( t , 6 2 . 9 , " 0 1 1 2 ) , 3 9 C 4 , 0 5 ) , 7 5 . 2 ( s , C Z ) , 7 6 . 7 ( d , 9 8 . 6 , C 3 , C 4 , C 5 ) , 8 7 . 7 ( s , C l ) , 1 9 7 . 4 6 9 . 2 ( d , 9 4 . 8 , 0 3 ’ C 4 , C 5 ) , 7 0 . 0 ( d , m . 6 , C S H S ) , 7 1 . 2 ( d , 9 6 . 2 , C ( s , C S ) ; I R ( H H r p e l l e t ) 4 7 1 ( a s y - e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 0 3 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 6 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 7 8 , 1 0 0 3 ( 0 8 8 s t r e t c h ) , 1 0 3 3 , 1 1 0 3 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 2 0 3 , 1 2 7 0 ( C - H s t r e t c h ) , 1 3 5 4 , 1 3 7 9 , 1 4 1 8 ( s e t h y l s y - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 5 5 ( I e t h y l a s y . e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 8 7 ( C - H s t r e t c h o f t h e ” t h i o u r e i d e ” b a n d ) , 2 9 9 0 , 2 9 4 0 , 2 9 9 0 ( a l k y l c - 9 s t r e t c h ) , 3 0 9 0 c u r l ( r i n g - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 1 1 A ) 4 4 ( 4 2 , M e z ) , 4 5 ( 1 3 , m 2 ) , 5 6 ( 1 6 , F e ) , 5 8 ( 1 4 , C H Z M e z ) , 6 5 ( 1 0 , C S H S ) , 6 6 ( 1 0 , 0 5 H 6 ) , 7 2 ( 5 , N t h ) , 7 3 ( 6 , + H N B t z ) , 7 6 ( 6 , C S 1 1 6 ( 1 0 0 , C S N t h ) , 1 2 1 ( 3 2 , C s H s F e , M - C s H s F e - 2 ) . S C S N t h ) , 1 4 9 ( 2 0 , 9 9 0 3 9 9 9 ) , 2 4 2 ( 2 1 , M + - S C S N B t 2 ) , 2 6 9 ( 2 4 , + + + M - C 5 H 5 F e ) , 3 2 4 ( 5 , M - C 5 H 6 ) , 3 9 0 ( 4 , M ) . - 1 - D i I e t l a I i n o - e t h l f e r r o c e n e a n d - l - d i I e t h l - g i n o z - e t h x l f e r r o c e n e | 1 3 1 : 5 2 1 . N , N — d i I e t h y l - e t - f e r r o c e n y l e t h y l a s i n e ( 5 ) w a s p r e p a r e d a n d r e s o l v e d u s i n g ( + ) t a r t a r i c a c i d a s d e s c r i b e d b y G o k e l a n d U g i . “ T h e ( - ) a I i n e t a r t r a t e c a n b e r e c r y s t a l l i z e d t w i c e f r o s I e t h a n o l b y u s i n g a f e w ( - ) s e e d i n g c r y s t a l s t o g i v e d a r k b r o w n c r y s t a l s . T h e ( + ) a I i n e t a r t r a t e 4 9 c r y s t a l s w e r e r e c r y s t a l l i z e d t w i c e f r o s 1 0 : 1 a c e t o n e : w a t e r , a l l o w i n g a b o u t 1 6 - 1 7 I L o f s o l v e n t f o r e a c h g r a s o f s a l t . T h e t a r t r a t e s a l t s w e r e a d d e d t o 2 0 8 a q u e o u s N a O H s o l u t i o n i n a s e p a r a t o r y f u n n e l a n d t h e s s i n e s e x t r a c t e d w i t h I e t h y l e n e c h l o r i d e . T h e a s i n e s o l u t i o n s w e r e d r i e d o v e r [ 2 0 0 3 a n d e v a p o r a t e d t o g i v e o p t i c a l l y a c t i v e a s i n e s a s a d a r k b r o w n o i l , w h i c h p a r t l y s o l i d i f i e d o n c o o l i n g : [ e l f - 1 4 . 1 0 f o r [ 5 ) - 1 - ( d i s e t h y l a s i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( 3 9 — 5 1 a n d [ d i s - 2 1 4 . 1 0 f o r ( 5 ) - l - ( d i s e t h y l a s i n o ) - e t h y 1 f e r r o c e n e [ ( 5 ) — 5 § ] ; l i t . n [ r a g a - 1 4 . 1 0 a n d 1 + 1 4 . l ° , r e s p e c t i v e l y . H M 8 1 . 4 6 ( d , J = 7 H z , 3 H , 9 0 9 0 5 3 ) , 2 . 0 9 ( s , 6 H , M e z ) , 3 . 6 1 ( q , J = 7 H z , 1 H , 1 1 0 8 ) , 4 . 1 2 ( s , 9 H , C 5 8 5 , C 5 8 4 ) ; 1 3 0 a n ( A c e t o n e - d 6 ) p p . ( J a n , 9 2 ) 1 4 . 9 ( q , 4 2 . 9 , N 0 1 9 ) . 4 0 . 2 ( q , 4 7 0 3 ’ “ 2 ) . 5 7 0 8 ( d , 6 7 0 2 , M ) , 6 5 0 9 ( d , 9 1 0 3 , c $ 0 3 ( d , 9 2 0 1 , 2 - 5 " 6 6 . 5 ( d , 9 2 . 3 , C 6 7 . 7 ( d , 8 7 . 9 , C 5 H 5 ) , “ . 5 ( d , 9 0 . 8 , 2 - 5 " 8 6 . 2 ( s , ° l ) ‘ s i s I / e ( 3 9 A ) 4 4 ( 2 0 , m e z ) , 4 5 ( 1 1 , m s e z ) , 5 6 ° 2 - 5 ) ' ° 2 - 5 ) ' ( 3 0 , F e ) , 6 5 ( 3 , 0 5 9 5 ) , 7 2 ( 9 , c a u c u s e z ) , 1 2 1 ( 5 0 , 0 5 9 5 1 9 ) , 2 1 2 ( 1 0 0 , M + - H l fl e 2 ) , 2 1 3 ( 3 4 , 9 * — z ) , 2 4 2 ( 1 5 , M + - M e ) , 2 5 7 ( 1 2 , 9 " ) . - - l - D i s e t l a s i n o e t 1 - 2 - s e t l s e l e n o f e r r o c e n e R = M e . A h e x a n e s o l u t i o n o f 5 - H u L i ( 2 . 7 g , 2 . 7 I L , 7 . 3 m l ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 1 . 8 7 g ( 7 . 2 8 m l ) ( 5 ) - 1 — ( d i s e t h y l a s i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ L B J - 5 5 ] i n 8 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 s i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o s t e s p e r a t u r e a n d c o o l e d t o - 7 E ’ C a n d t h e n 1 . 7 g ( 9 . 0 . 0 1 ) s e t h y l d i s e l e n i d e w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 s i n p e r i o d . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 3 0 h a t r o o s t e s p e r a t u r e t o g i v e a y e l l o w s o l u t i o n . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u m h y d r o g s s c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o s t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o i l i n e d , w a s h e d 5 0 w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s I a g n e s i u m s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i _ n L a c y ; t o a f f o r d a y e l l o w i s h o r a n g e o i l t h a t w a s c h r c m a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u s n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w i s h o r a n g e c r y s t a l s a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C H Z C I Z / h e x a n e ) : y i e l d 7 0 . 6 8 , I p 7 4 2 7 5 0 6 ; 1 9 a n a 1 . 3 7 ( d , J = 7 9 2 , 3 9 , 1 9 9 0 9 3 ) , 2 . 1 1 ( s , 6 9 , 1 8 4 6 2 ) , 2 . 1 3 ( s , 3 H , S e C H a ) , 3 . 9 2 ( q , J = 7 H z , 1 H , 8 0 5 0 8 3 ) , 4 . 0 9 ( s , 5 1 1 , 0 5 8 5 ) , 4 . 1 7 ( s , 1 9 , 9 3 . 4 , 5 ) , 4 . 1 9 ( s , 1 9 , 9 3 ’ 4 ’ 5 ) , 4 . 3 0 ( s , 1 9 , 9 3 . 4 . 5 ) ; 1 3 ( 1 M ( A c e t o n e - d 6 ) p p s ( J C H ’ H z ) , 8 . 7 ( q , 5 2 . 2 , 8 e 0 8 3 ) , 1 0 . 7 ( q , 3 9 . 9 , 9 6 9 5 9 3 ) , 4 0 . 0 ( q , 4 8 . 6 , M e z ) , 5 7 . 7 ( d , 6 5 . 7 , N C H ) , 6 7 . 5 ( d , 8 5 . 8 , 0 3 , C 4 , C 5 ) , 6 7 . 8 ( d , 8 6 . 3 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 0 . 3 ( d , 8 5 . 2 , 0 5 8 5 ) , 7 3 . 2 ( d , 8 8 . 2 , 0 3 , C 4 , C 5 ) , 7 6 . 0 ( s , C 2 ) , 9 4 . 2 ( s , C l ) ; I R ( N u j o l , C a l ) 4 5 2 ( a s y . e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 8 , 5 2 8 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 2 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 9 0 , 1 1 0 4 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 9 , 1 2 6 0 o i l ( c - u s t r e t c h ) ; L B I / e ( 3 1 1 A ) 4 4 ( 2 6 , M e 4 5 ( 4 , H i l d e 5 6 ( 6 1 , F e ) , 6 5 2 ) . 9 5 ( 9 , S e M e ) , 1 2 1 ) . 2 ( 1 1 , 0 5 9 5 ) , 7 1 ( 1 4 , m 2 ) , 7 2 ( 1 0 0 , M e l l i e 2 ) . ( 6 4 , 0 5 9 5 1 9 ) , 2 1 2 ( 9 9 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 2 2 6 ( 6 , M + - H l fl e 2 - S e ) , 2 5 6 ( M t - s e n s ) , 3 0 6 ( 6 , 9 1 m g ) , 3 0 7 ( 9 1 9 % ) , 3 3 6 ( 1 3 , M + - M e ) , 3 5 1 ( 6 4 , 1 4 * ) . - 1 - 1 - 0 ' t l a s i n o e 1 - 2 - h e n l s e l e n o f e r r o c e n e R = P h . A h e x a n e s o l u t i o n o f 5 - B u L i ( 2 . 7 5 , 4 . 0 I L , 1 1 . 0 m l ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 3 . 4 3 g ( 1 3 . 3 m l ) ( 5 ) - 1 - ( d i s e t h y l a s i n o ) - e t h y l - f e r r o c e n e [ ( 5 ) 1 5 5 ] i n 1 5 0 I L d r y e t h e r a t - - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 s i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 1 2 h a t 2 5 ° C a n d c o o l e d t o - 7 8 ° C a n d t h e n 3 . 4 0 g ( 1 1 . 0 . o l ) p h e n y l d i s e l e n i d e i n 4 0 I L e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 s i n p e r i o d . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r 5 1 N f o r 3 h a t 2 5 ° C a n d f i l t e r e d . T h e f i l t r a t e w a s w a s h e d w i t h H O a n d 2 2 t h e o r g a n i c l a y e r w a s s e p a r a t e d a n d e v a p o r a t e d t o a b r o w n o i l . T h e o i l w a s s e p a r a t e d o n a s i l i c a g e l c o l u s n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / b e n z e n e / e t h e r ) , g i v i n g 5 5 a s b r o w n c r y s t a l s a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C fl é c l z / h e x a n e ) : y i e l d 6 0 . 0 3 ; I p 4 5 - 4 6 9 0 ; 1 9 9 9 9 s 1 . 4 5 ( d , J = 7 H z , 3 H , 1 1 0 8 0 5 3 ) , 1 . 9 3 ( s , 6 8 , M e z ) , 3 . 8 6 ( q , J = 7 H z , 1 8 , M ) , 4 . 1 6 ( s , 5 H , C S H S ) , 4 . 2 8 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H a , H 5 ) , 4 . 3 4 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 4 8 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 8 , 8 3 , 9 5 ) , 7 . 0 0 - 7 . 5 0 ( s , 5 9 , 9 h ) ; 1 3 0 a n ( A c e t o n e - d 6 ) p p s ( J a n , 9 2 ) 1 2 . 3 ( q , 4 1 . 2 , i j H a ) , 4 0 . 2 ( q , 4 7 . 5 , M e z ) , 5 7 . 5 ( d , 6 6 . 1 , N C H ) , 6 8 . 9 ( d , 8 8 . 5 , C 6 9 . 3 ( d , 9 0 . 2 , c 7 0 . 7 ( d , 9 7 . 1 , 0 5 9 5 ) , 3 ' ( ’ 4 ' 5 " 3 ' c 4 ' 5 " 7 2 . 8 ( s , 0 2 ) , 7 6 . 7 ( d , 9 1 . 0 , 0 3 , C 4 , 5 ) , 9 4 . 7 ( s , C l ) , 1 2 6 . 4 ( d , 1 0 2 . 7 , p a r a P h C ) , 1 2 9 . 1 ( d , 1 0 4 . 0 , o r t h o P h C ) , 1 3 0 . 8 ( d , 1 0 5 . 8 , I e t a P h 0 ) , 1 3 6 . 0 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) ; I R ( n e a t , C s I ) 4 6 0 ( a s y . e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 0 4 , 5 4 0 ( a s y . e t r i c r i n g t i l t ) , 6 8 5 , 7 3 0 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; s o n o s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 1 8 ( C - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 2 5 , 9 6 2 , 1 0 0 0 ( r i n g - H p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 0 , 1 1 0 2 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 5 0 ( C - H d e f o r s a t i o n ) , 1 1 9 0 ( C - H s t r e t c h ) , 1 2 4 0 , 1 2 6 0 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 6 4 ( s e t h y l C - H b e n d ) , 1 4 8 0 , 1 5 8 0 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 2 7 7 0 , 2 8 1 0 , 2 8 5 0 , 2 9 3 0 , 2 9 6 5 ( a l k y l c — 9 s t r e t c h ) , 3 0 5 0 — 3 0 9 0 c s - l ( p h e n y l c - 9 s t r e t c h ) ; a s I / e ( 3 9 A ) 4 4 ( 9 0 , M e z ) , 4 5 ( 5 0 , m 2 ) , 5 6 ( 6 3 , F e ) , 7 2 ( 3 1 , H C M e M e 1 2 1 ( 7 7 , 2 ) . C s H s F e ) , 2 1 2 ( 1 6 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 2 8 8 ( 3 8 , M + - H l t l 4 e 2 - S e ) , 3 6 8 ( 1 0 0 , + M - m « e 2 ) , 3 6 9 ( 2 3 , M + - M e A n a l . C a l c d f o r o z o n z s u s e r e : c , 5 9 . 2 9 ; 2 " H , 5 . 6 2 . F o u n d : C , 5 8 . 2 5 ; H , 5 . 7 7 . ( 3 , 3 ) - 1 - ( 1 - 0 i s e t h z l a s i n o e t h y l ) - 2 - ( 4 - c h l o r O 5 h e n y l ) s e l e n o f e r r o c e n e 5 5 5 , R = 4 — c h l o r 0 5 h e n x l ) . 5 2 A h e x a n e s o l u t i o n o f 5 é B u L i ( 2 . 7 g , 1 . 2 I L , 3 . 2 n s o l ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 0 . 9 4 g ( 3 . 6 4 I s o l ) o f ( 5 ) - 1 - ( d i s e t h y l a s i n o ) - e t h y 1 - f e r r o c e n e [ ( 5 ) 2 5 5 ] i n 1 0 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 s i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 1 2 h a t r o o s t e s p e r a t u r e a n d c o o l e d t o - 7 8 ° C a n d t h e n 1 . 0 5 g ( 2 . 7 6 I s o l ) 4 - c h l o r o p h e n y l d i s e l e n i d e i n 8 0 I L d r y e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 s i n p e r i o d . T h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r H z f o r 4 0 h a t r o o s t e s p e r a t u r e g i v i n g a n o r a n g e s o l u t i o n . A f t e r 1 2 h r e f l u x u n d e r N 2 f l u s h , t h e s i x t u r e b e c a s e a d a r k b r o w n c l o u d y s o l u t i o n a n d f i l t e r e d . T h e f i l t r a t e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u s h y d r o g e n c a r b o n a t e w i t h c o o l i n g i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d a g a i n . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o s t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o s b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u s s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 5 5 5 5 5 5 5 t o a f f o r d a d a r k b r o w n o i l t h a t w a s c h r o s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u s n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s d a r k b r o w n o i l : y i e l d 3 5 . 3 3 ; 1 9 9 9 9 s 1 . 3 9 ( d , J = 7 9 2 , 3 9 , 9 0 9 0 5 3 ) , 1 . 9 2 ( s , 6 9 , N M e z ) , 3 . 9 6 ( q , J = 7 H z , 1 8 , N C fl C H 3 ) , 4 . 1 4 ( s , 5 H , 0 5 H S ) , 4 . 2 7 ( d d , J = 2 . 4 H z , J = 1 . 4 H z , 1 H , H 3 , H S ) , 4 . 3 1 ( t , J = 2 . 4 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 4 2 ( d d , J = 2 . 4 H z , J = l . 4 9 2 . 1 9 , 9 3 , 9 5 ) , 7 . 0 6 - 7 . 2 9 ( s , 4 9 , P h ) ; 1 3 C N M R ( A c e t o n e - d 6 ) p p s ( J , H z ) , 1 1 . 3 ( q , 3 8 . 9 , C H Q H S ) , 4 0 . 0 ( q , 4 5 . 8 , N M e z ) , 5 7 . 5 ( d , 6 3 . 3 , N C H ) , 6 9 . 5 ( d , 8 5 . 2 , C 6 9 . 1 ( d , 8 7 . 6 , C 3 , C 4 , C 0 5 ) , 7 0 . 7 ( d , 8 3 . 7 , 5 " 3 ' c 4 ' 0 5 H S ) , 7 2 . 0 ( s , C 2 ) , 7 6 . 9 ( d , 8 7 . 2 C 3 , C 4 , C S ) ’ 9 5 . 1 ( a , C 1 ) , 1 2 9 . 0 ( d , 1 0 2 . 6 , o r t h o P h C ) , 1 3 1 . 8 ( s , p a r a P h C ) , 1 3 2 . 2 ( d , 1 0 3 . 2 , I e t a P h C ) , 1 3 4 . 9 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) ; I R ( n e a t , C s I ) 4 5 1 ( a s y s s e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 3 , 5 2 8 ( a s y s s e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 5 ( o u t - o f - p l a n e P h e n y l C - H b e n d ; 1 . 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 9 2 5 , 1 0 0 8 ( r i n t h b e n d 5 3 p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 8 6 , 1 1 0 3 ( a s y s s e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 0 , 1 2 6 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 6 3 , 1 3 7 5 , 1 3 8 6 , 1 4 1 0 ( I e t h y l s y s s e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 5 0 ( I e t h y l a s y s s e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 5 , 1 5 6 5 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 1 7 6 5 , 1 8 8 5 ( o v e r t o n e o r c o s b i n a t i o n b a n d s o f 1 . 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 2 7 8 0 , 2 8 2 0 , 2 8 6 0 , 2 9 3 0 , 2 9 7 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 4 0 - 3 1 2 0 c a n 1 ( p h e n y l a n d c y c l o p e n t a d i e n y l C - H s t r e t c h ) ; M s I / e ( X R A ) 4 4 ( 4 1 , M 2 ) , 4 5 ( 1 5 , H P M e z ) , 5 6 ( 3 1 , F e ) , 6 5 ( 8 , 0 5 8 5 ) , 7 2 ( 4 0 , H C M e M e z ) , 1 2 1 ( 5 0 , c 5 9 5 9 e ) , 2 1 2 ( 3 0 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 3 2 2 ( 7 , M + - H M e 2 - S e ) , 4 0 2 ( 3 1 , M + - H l t l l e 4 3 2 ( 6 , M + - M e ) , 4 4 7 ( 1 3 , 9 " ) . 2 ) . A h e x a n e s o l u t i o n o f 5 - B u L i ( 2 . 7 5 , 1 . 8 I L , 4 . 8 I s o l ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 1 . 0 g ( 3 . 9 I s o l ) ( 5 ) - l - ( d i s e t h y l a s i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( § ) - § g ] i n 1 0 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 s i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o s t e s p e r a t u r e a n d t h e n 1 . 3 I L ( 7 . 8 s s o l ) i s o p r o p y l d i s u l f i d e w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 s i n p e r i o d a t - 7 8 P C . T h e r e a c t i o n s i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 4 0 h a t r o o s . t e s p e r a t u r e . T h e s i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u s h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e e b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o s t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o s b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u s s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d 5 5 5 5 5 5 5 t o a f f o r d a b r o w n o i l , t h a t w a s c h r o s a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u s n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e f i r s t p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s o r a n g e c r y s t a l s o f ( 5 , 5 ) - l - ( l - d i s e t h y l a s i n o e t h y l ) - 2 - i s o p r o p y l t h i o f e r r o c e n e ( 5 5 , R = 5 — P r o ) a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C fl é c l z / h e x a n e ) : y i e l d 1 8 2 . 5 8 , s p 2 7 - 2 8 ° C ; H M R 6 1 . 1 3 ( d , J = 7 H z , 3 H , E H 3 ) , 1 . 2 0 ( d , J = 7 H z , 3 H , B C H 3 ) , 1 . 3 2 ( d , J = 7 H z , 3 H , N C H C E 2 . 1 1 ( s , 6 H , N M e 3 . 1 9 3 ) . 2 > . 5 4 ( h , J = 7 H z , 1 H , S C H ) , 3 . 9 9 ( q , J = 7 H z , 1 H , N C fl M e ) , 4 . 0 8 ( s , 5 H , C 5 H 5 ) , 4 . 1 6 ( s , 1 9 , 9 3 4 5 ) , 4 . 2 0 ( n , 1 9 , 9 3 4 5 ) , 4 . 3 2 ( s , 1 9 , 9 3 4 5 ) ; 1 3 c N M R p p s ( J C H ’ H z ) , 1 0 . 6 ( q , 3 9 . 2 , 9 0 9 5 9 3 ) , 2 2 . 6 ( q , 3 9 . 0 , B C H 2 3 . 8 3 ) . ( q , 3 7 . 9 , $ 3 3 ) , 3 9 . 2 ( d , 6 3 . 0 , S C H ) , 3 9 . 9 ( q , 4 1 . 7 , W e 5 5 . 8 ( d , 2 ) . 6 6 . 4 , N C H ) , 6 6 . 7 ( d , 8 7 . 3 , C a , 0 4 , C 6 7 . 8 ( d , 5 5 . 4 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 5 ) . 6 9 . 9 ( d , 9 7 . 4 , C H 7 5 . 2 ( d , 9 1 . 0 , C 5 5 ) ! 3 9 c 4 , 0 5 ) , ( a , C 2 ) ; I R ( n e a t , C a l ) 4 6 5 ( a s y - e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 5 , 5 3 2 7 8 . 3 ( s , C I ) , 9 4 . 6 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 5 ( r i n g - H b s s d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 3 0 , 9 9 8 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 9 0 , 1 1 0 3 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 5 , 1 2 6 0 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 6 3 , 1 3 8 0 , 1 4 5 0 ( s e t h y l C - H b e n d ) , 2 7 7 8 , 2 8 2 0 , 2 8 6 5 , 2 9 3 0 , 2 9 7 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 9 8 c s . " l ( r i n g - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( X R A ) 4 3 ( 1 0 0 , 5 - P r ) , 4 4 ( 4 0 . 1 2 1 2 2 ) 2 1 . ) , 1 2 1 ( 3 6 , ° 5 “ 5 ’ ° ) ' 2 1 0 ( 4 , 9 * - 0 5 9 5 9 e ) , 2 1 2 ( 4 2 , v i n y l - , 4 5 ( 1 6 , H i l d e 5 6 ( 4 9 , F e ) , 6 5 ( 4 , C 5 H 5 ) , 7 2 ( 8 2 , 2 f e r r o c e n e ) , 2 4 4 ( 4 1 , 9 * 2 5 — 9 r — 9 9 e 2 ) , 2 5 6 ( 3 , 9 * - s - i - 9 r ) , 2 9 6 ( 5 4 , 9 - 9 9 9 e 2 ) , w ( 3 6 , 9 * - 2 9 9 ( 1 0 , 9 — i - 9 r ) , 3 1 6 ( 2 6 , 9 - 9 e ) , 3 3 1 2 ) . ( 8 8 , 1 4 + ) . A n a l . C a l c d f o r C I 7 H 2 5 N S F e : C , 6 1 . 6 3 ; H , 7 . 6 1 . F o u n d : C , 6 1 . 8 7 ; H , 7 . 6 2 . T h e s e c o n d p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w i s h b r o w n o i l o f ( 5 , 5 ) - 1 - ( 1 - d i s e t h y l n i n o e t h y l ) - 2 - p r o p y l t h i o f e r r o c e n e ( _ 6 _ 7 _ , R = P r ) l w h i c h s o l i d i f i e d o n c o o l i n g : y i e l d 9 . 5 3 ; H 1 9 1 9 6 0 . 9 5 ( t , J = 7 H z , 3 H , 1 . 5 6 ( I , 2 H , E H 2 ) . 3 . 9 6 ( q , J = 7 H z , y C H a ) , 1 . 3 6 ( d , J = 7 H z , 3 H , N C H C H 2 . 1 2 ( s , 6 H , - 3 ) . 2 . 5 8 ( I , 1 H , 2 . 7 7 ( I , 1 H , S C H m 2 ) , 8 6 8 2 ) ! 2 ) ! 5 5 5 6 9 3 ) , 4 . 0 9 ( s , 5 9 , c a n s ) , 4 . 1 5 ( n , 1 9 , 9 3 4 5 ) , 4 . 1 9 ( s , 1 9 , 9 3 , , 1 3 H 4 . H S ) . 4 . 3 1 ( I , 1 3 . 3 3 . H I 3 5 ) . 4 2 . 5 . 9 0 9 5 9 3 ) , 1 3 . 5 ( q , 3 7 . 0 r 0 9 3 ) , 2 2 . 9 ( t , 4 2 . 9 , 9 0 9 2 ) , 3 9 . 7 ( t , 5 9 . 0 , S C H C m P " ( J g “ 2 ) , 1 2 . 0 ( g . 4 0 . 2 ( q , 5 1 . 9 , W e 5 5 . 9 ( d , 7 1 . 4 , N Q H C H 6 6 . 5 ( d , 3 1 . 6 9 . , 9 ( d 9 2 . 5 4 , C H 2 ) . 2 1 . 9 2 . 4 , C 0 4 , 0 5 ) , 6 7 . 4 ( d , 9 2 . 6 , C 3 ’ 3 9 C 4 9 0 5 ) ! 5 ) , 5 5 7 3 . 3 ( d , 9 5 . 8 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 8 0 . 5 ( 9 , C 1 ) , 9 3 . 2 ( s , C 2 ) . - 1 - l - D i I e t h l a n i n o e t h 1 - 2 - b u t l t h i o f e r r o c e n e ( 5 8 , H - n - B u ) . A h e x a n e s o l u t i o n o f ’ g - H u L i ( 2 . 7 g , 1 . 8 I L , 4 . 8 I I o l ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 1 . 0 g ( 3 . 9 I I o l ) ( § ) - l - ( d i I e t h y l a I i n o ) - e t h y 1 f e r r o c e n e [ ( § ) f § Z ] i n 1 0 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 I i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o I t e I p e r a t u r e a n d t h e n 1 . 5 I L ( 7 . 8 I I o l ) b u t y l d i s u l f i d e w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 I i n p e r i o d a t - 7 8 9 0 . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 4 0 h a t r o o - t e s p e r a t u r e . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u I h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r O I t h e a q u e o u s l a y e r w e r e o n l b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u - s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n g a g g g t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r O I a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u I n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w i s h o r a n g e o i l : y i e l d 7 9 . 1 2 ; 1 9 m u 9 0 . 9 9 ( t , J = 7 . 0 H z , 3 9 , 9 : 9 3 ) , 1 . 3 6 ( d , J = 6 . 8 9 2 , 3 H , N C H C H a ) , 1 . 3 7 ( I , 2 8 , v C H Z ) , 1 . 5 1 ( I , 2 H , B C h z ) , 2 . 1 2 ( s , 6 H , i i c = 7 . 0 H z , 1 H , S C H Z ) , = 7 . 0 H z , J . = 7 . 0 H z , 1 H , S C H c V i c N M e z ) , 2 . 6 1 ( d d d , J a e - = 1 3 . 0 H z , J v 2 . 7 9 ( d d d , J g e l = l 3 . 0 H z , J v = 7 . 0 H z , J c v 1 2 ) . 3 . 9 6 ( q . J = 6 . 8 9 2 , 1 9 , m g c n z ) , 4 . 0 9 ( s , 5 9 , c 5 9 5 ) , 4 . 1 5 ( t , J = 2 . 5 9 2 , 1 9 , 9 4 ) , 4 . 1 8 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 , H 4 . 3 1 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 5 ) . 9 2 , 1 9 , 9 9 5 ) ; 1 3 0 m m p p I ( J a n , 9 2 ) , 1 1 . 9 ( q , 3 9 . 5 , 9 0 1 9 3 9 1 3 . 7 3 . 3 ) . ( q , 3 3 . 9 , S C H a ) , 2 1 . 9 ( t , 3 6 . 9 , y C H h ) , 3 1 . 7 ( t , 3 8 . 5 , B C H Z ) , 3 6 . 4 ( t , 5 6 . 3 , S C H Z ) , 4 0 . 2 ( q , 4 9 . 1 , N M e z ) , 5 5 . 9 ( d , 6 6 . 2 , N Q H M e ) , 6 6 . 5 ( d , 8 7 . 5 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 6 7 . 5 ( d , 8 6 . 4 , C 3 , C 4 , 0 5 ) , 6 9 . 9 ( d , 8 6 . 4 , 0 5 H 5 ) , 7 3 . 3 ( d , 8 9 . 4 , 0 3 , C 4 , C s ) , 8 0 . 5 ( s , C I ) , 9 3 . 3 ( s , C Z ) ; I R ( n e a t , C s I ) 4 5 2 ( a s y I I e t r i c r i n n g e s t r e t c h ) , 4 9 6 , 5 3 2 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 8 S 6 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n n g b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 6 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 5 , 1 2 6 5 ( a l k y l C — H b e n d ) , 1 3 8 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 6 0 ( I e t h y l a s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 2 7 7 8 , 2 8 2 0 , 2 8 6 0 , 2 9 4 0 , 2 9 7 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 1 0 0 « ’ 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; a s I / e ( m ) 4 4 ( 4 1 , m e z ) , 4 5 ( 1 8 , M a ) , 5 6 ( 4 8 , F e ) , 5 7 ( 2 0 , g - B u ) , 6 5 ( 4 , C s H s ) , 7 2 ( 1 0 0 , H C M e N H e z ) , 8 9 ( 6 , S - g - B u ) , 1 2 1 ( 4 0 , 0 5 H 5 F e ) , 2 1 2 ( 6 1 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 3 0 0 ( 4 9 , M + - H I M e 2 5 6 ( 4 , M + - S - _ n _ - H u ) , 2 7 3 ( 2 , 9 3 m m : 3 0 1 ( 4 5 , ) . ) . 2 2 9 1 9 4 6 2 ) , 3 0 2 ( 1 1 , M t g - p r ) , 3 3 0 ( 3 1 , M t fl e ) , 3 4 5 ( 9 1 , 9 * ) . A n a l . A h e x a n e s o l u t i o n o f g — B u L i ( 2 . 7 g , 1 . 8 I L , 4 . 8 I I o l ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 1 . 0 g ( 3 . 9 I n c l ) ( § ) - l - ( d i I e t h y l a I i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( § ) - § g ] i n 5 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 I i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o I t e I p e r a t u r e a n d t h e n 1 . 6 I L ( 7 . 8 I I o l ) i s o b u t y l d i s u l f i d e w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 I i n p e r i o d a t - 7 8 ° C . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 4 0 h a t r o o I t e I p e r a t u r e . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u - h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e e b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r O I t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o I b i n e d , w a s h e d . w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u I s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n g a g g g t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o I a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u I n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w i s h b r o w n 1 o i l : y i e l d 8 0 . 2 % ; H N M R 8 0 . 9 3 ( d , J = 7 H z , 3 H , r C H z ) , 0 . 9 9 ( d , J = 7 H z , 3 9 , ( : 9 3 ) , 1 . 3 5 ( d , J = 7 9 2 , 3 9 , 9 6 9 0 9 3 ) , 1 . 7 6 ( h , J = 7 9 2 , 1 9 , S C H ) , 2 . 1 2 ( s , 6 H , N M e 2 . 4 7 ( d d , J = 1 2 H z . c = 8 H z , 1 H , S C H 2 ) ’ g e n ’ J v 1 2 ) ’ 5 7 2 . 7 2 ( d d , J g g - = 1 2 H z , J c = 6 H z , 1 H , S C H Z ) , 3 . 9 7 ( q , J = 7 H z , 1 H , v i _ N < _ : _ m c ) , 4 . 0 9 ( s , 5 9 , c 5 9 5 ) , 4 . 1 3 ( t , J = 2 . 5 9 2 , 1 9 , 9 4 ) , 4 . 1 7 ( d d , J = 2 . 5 9 2 , J = 1 . 5 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) , 4 . 2 9 ( d d , J = 2 . 5 9 2 , J = 1 . 5 9 2 , ( 1 9 , 9 3 , 9 5 ) ; 1 3 c r a m p p - ( J o n , 9 2 ) , 1 1 . 9 ( q , 3 9 . 9 , N C H _ C _ H 3 ) , 2 1 . 7 ( q , 3 5 . 5 , r 6 9 3 ) , 2 2 . 3 ( q , 3 5 . 6 , « 2 9 3 ) , 2 9 . 4 ( d , 4 1 . 9 , 9 9 9 ) , 4 0 . 2 ( q , 4 7 . 7 , m s z ) , 4 5 . 9 ( t , 5 3 . 4 , 6 6 9 2 ) , 5 5 . 9 ( d , 6 5 . 0 , u g m c ) , 6 6 . 5 ( d , 9 4 . 9 , c 3 , C 4 , 0 5 ) , 6 7 . 4 ( d , 8 4 . 6 , 0 3 ’ C 4 , C 6 9 . 9 ( d , 8 4 . 5 , C s H s ) , 7 3 . 2 ( d , 5 ) . 8 8 . 1 , C 3 , C 4 , 0 5 ) , 8 0 . 8 ( s , C I ) , 9 3 . 2 ( s , 0 2 ) ; I R ( n e a t , C s I ) 4 5 2 ( a s y I I e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 6 , 5 3 2 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 8 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n n g b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 6 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 5 , 1 2 6 0 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 6 8 , 1 3 8 3 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 6 0 ( I e t h y l a s y . e t r i c C - H b e n d ) , 2 7 7 8 , 2 8 2 0 , 2 8 7 0 , 2 9 4 0 , 2 9 6 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 1 0 0 c u . " 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; a s I / e ( 2 9 9 ) 4 4 ( 3 4 , R i c a ) , 4 5 ( 1 6 , H l fl e z ) , 5 6 ( 4 8 , F e ) , 5 7 ( 2 6 , i — B u ) , 6 5 ( 3 , C S H S ) ’ 7 2 ( 1 0 0 , H C M e N M e 2 2 4 4 ( 2 4 , s t a t e - ; - 9 u ) , 2 5 6 ( 3 , 9 ’ 1 9 - y a m , 2 7 3 ( 2 , M + - H Q I e l H e ) , 2 2 ( 4 2 , u t m z ) , 3 0 1 ( 3 9 , 1 9 + - 2 ) , 3 0 2 ( 9 , M + - i - P r ) , 3 3 0 ( 2 9 , M + - H e ) , ) , 8 9 ( 6 , S i g - B u ) , 1 2 1 ( 3 6 , 0 5 H 5 F e ) , 2 1 2 ( 5 8 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 3 0 0 3 4 5 ( 8 2 , 9 " ) ; A n a l . C a l c d f o r 0 1 8 H 2 7 N 8 F e : c , 6 2 . 6 1 ; 9 , 7 . 9 9 . F o u n d : c , 6 2 . 8 3 ; H , 7 s m s - - l - D ' t l a I i n o e t h l - 2 - a t l t h i o f e r r o c e n e R : H u a n d - 1 - l - d i I e t l a I i n o e t 1 - 2 - u t l t h i o - f e r r o c e n e a n d a n d - l - l - d i I e t l a I i n o e t h 1 - l ’ 2 - b i s u t l t h i o f e r r o c e n e . A h e x a n e s o l u t i o n o f ’ g - H u L i ( 2 . 7 g , 1 . 8 I L , 4 . 8 I I o l ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 1 . 0 g ( 3 . 9 I I o l ) ( § ) - l - ( d i I e t h y l a I i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( § ) — § g ] i n 5 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 I i n . T h e S 8 s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o m t e I p e r a t u r e a n d t h e n 1 . 6 I L ( 7 . 8 . 0 1 ) s _ e _ c - b u t y l d i s u l f i d e w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 I i n p e r i o d a t - 7 8 ° C . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 4 0 h a t m t e I p e r a t u r e . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r m t h e a q u e o m l a y e r w e r e c o i l i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u I s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n m t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o n a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u s n b y M e O H / B t 2 0 / C H 2 0 1 2 ( l / l / l ) . T h e f i r s t b a n d w a s t h e I i x t u r e o f ( _ S _ , _ H ) - l - ( l - d i I e t h y l a I i n o e t h y l ) - 2 - § _ e _ c - b u t y l t h i o f e r r o c e n e ( _ 7 _ Q ) a n d ( _ S _ , _ l ! ) - 1 - ( 1 - d i I e t h y l a I i n o e t h y l ) - l ’ - 2 - b i s ( _ s £ _ c - b u t y l t h i o ) f e r r o c e n e ( 1 1 ) . T h e s e c o n d b a n d w a s ( § , _ l ! ) - l - ( l - d i I e t h y l u i n o e t h y ) - 2 - _ i g _ o - b u t y l t h i o f e r r o c e n e ( Q ) w h i c h a s . y e l l o w i s h b r o w n o i l : y i e l d 1 2 . 3 2 ; 1 3 H , 1 0 8 3 ) , 0 . 9 9 ( d , J = 7 H z , 3 H , y C H s ) , 1 . 3 6 ( d , J = 7 H z , 3 1 ! , m g ) , 1 . 7 6 ( h , J = 7 H z , 1 H , E H ) , 2 . 1 2 ( s , 6 H , M e H W 8 0 . 9 3 ( d , J = 7 H z , 2 . 4 8 ( d d , J = 1 2 H z , 2 ) ’ g s I J v i c = 8 H z , 1 H , S C H Z ) , 2 . 7 3 ( d d , J g e n = 1 2 H z , J v i c = 6 H z , 1 H , 8 0 9 2 ) , 3 . 9 7 ( q , J = 7 H z , 1 H , N c g d e ) , 4 . 1 0 ( s , 5 H , 0 5 H 5 ) , 4 . 1 4 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 1 ! , H 4 ) , 4 . 1 8 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 , H 5 ) , 4 . 3 0 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 , H 5 ) . T h e I i x t u r e f r o n t h e f i r s t b a n d w a s a b r o w n o i l a n d w a s c h r m a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u I n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( c o n t i n u o u s l y c h a n g i n g t h e c o I p o s i t i o n o f t h e I i x t u r e s o l v e n t o f h e x a n e / e t h e r / I e t h y l e n e c h l o r i d e f r o I 9 5 / 0 / 5 t o 8 5 / 1 0 / 5 ) . T h e f i r s t p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w i s h - b r o w n o i l o f ( _ S _ , _ l ! ) - l - ( l — d i I e t h y l - n i n o e t h y l ) - l ’ - 2 - b i s ( ; e _ c - b u t y l t h i o ) f e r r o c e n e ( 1 ; ) : y i e l d 9 . 5 2 ; 1 9 m a 8 0 . 9 3 ( t , J = 7 H z , 3 H , r C H 3 . Y ’ C fl a ) , 0 . 9 9 ( t , J = 7 H z , 3 H , K 2 1 1 3 , Y ’ C H s ) , 1 . 1 0 ( d , J = 7 H z , 3 H , E H 3 , B ’ C H 3 ) , 1 . 1 2 ( d , J = 7 H z , 3 H , 8 C H 3 , 5 9 B ’ C H 3 ) , 1 . 3 5 ( d , J = 7 H z , N C H C H 1 . 5 1 ( m , 2 H , B ’ C H 1 . 5 3 ( I , 2 H , 3 ) . 2 ) . 9 : 9 2 ) , 2 . 1 0 ( s , 6 H , m e z ) , 2 . 5 9 ( s , J = 7 9 2 , 1 9 , . 3 0 9 ) , 3 . 0 4 ( s , J = 7 J = 7 9 2 , 1 9 , . 1 0 9 ) , 4 . 0 0 ( d , J = 7 9 2 , 1 9 , s o m e ) , 4 . 0 9 ( s , 1 9 , 9 3 , 9 , 9 5 ) , 4 . 1 4 ( s , 1 9 , 9 3 , 9 , 9 5 ) , 4 . 2 0 ( t , J = 2 . 5 9 2 , 2 9 , 9 . 3 , , 9 4 , ) , 4 . 2 4 ( s , 2 9 , 9 2 , , 9 5 , ) , 4 . 3 6 ( d d , J = 2 . 5 9 2 , J = 1 . 5 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 , 9 5 ) ; 1 3 c 9 9 9 ( A c e t o n e - d 6 ) p p I ( 3 c , 9 2 ) , 9 . 3 ( q , 3 7 . 0 , M 9 9 9 3 ) , 1 1 . 7 ( q , 3 3 . 3 , « : 9 3 , r ' c n a ) , 1 2 . 2 ( q , 3 1 . 4 , r 0 9 3 , r ' c n a ) , 2 1 . 1 ( q , 3 3 . 3 , 9 9 9 3 , a ' c n a ) , 2 1 . 6 ( q , 3 5 . 1 , 9 0 9 3 , 9 ' c 9 3 ) , 3 0 . 9 ( t , 4 2 . 9 , 9 0 9 2 , 9 ' 0 9 2 ) , 3 0 . 4 ( t , 4 0 . 3 , 9 6 9 2 , 9 0 9 2 ) , 3 9 . 9 ( q , 4 5 . 6 , “ 2 ) , 4 6 . 4 ( d , 5 7 . 3 , . 1 0 9 , . 8 0 9 ) , 4 6 . 9 ( d , 5 1 . 9 , . 1 0 9 , . 3 0 9 ) , 5 6 . 5 ( d , 6 1 . 0 , 9 0 9 ) , 6 9 . 3 ( d , 9 3 . 2 , c 3 , c 4 , 0 5 ) , 7 0 . 4 ( d , 9 3 . 2 , c 3 , c 4 , 0 5 ) , 7 2 . 5 ( d , 9 9 . 0 , 0 3 , , 0 4 , ) , 7 2 . 9 ( d , 9 6 . 2 , c 3 , , 0 4 , ) , 7 7 . 0 ( d , 9 1 . 4 , 0 2 , , 0 5 , ) , 7 7 . 0 ( d , 9 1 . 4 , 0 2 , , 0 5 , ) , 7 8 . 0 ( d , 8 5 . 1 , 0 3 , C 4 , C 5 ) , 7 9 . 5 ( s , C C 1 , ) , 8 0 . 4 ( s , C l ’ 2 ’ C 1 , C Z , 0 1 , ) , 9 6 . 6 ( s , C 1 , C Z , 0 1 , ) ; M S I / e ( X H A ) 4 1 ( 1 0 0 , a l l y l ) , 4 4 ( 4 8 , N M e z ) , 4 5 ( 2 6 , H N M e z ) , 5 6 ( 3 8 , F e ) , 5 7 ( 6 0 , g g g - B u ) , 6 5 ( 7 , 0 5 H 5 ) , 7 2 ( 1 8 , H C M e N M e 8 9 ( l l , S - g g g - B u ) , 1 2 1 ( 6 9 , C F e ) , 1 5 2 5 3 5 F e - S w H u ) , 3 9 9 ( 2 6 , M + - H M e 2 ) , 3 9 9 2 ) . ( 4 4 , C 5 H é - S - g g g — H u ) , 2 0 9 ( 4 , C s H h ( 6 , M * - N M e 4 3 3 ( 4 , M + ) . T h e s e c o n d p r o d u c t ( 1 9 ; ) w a s o b t a i n e d a s 2 ) . a n o r a n g e o i l [ o n e o f t h e d i a s t e r e o I e r s - ( § , g , g ) - l - ( l - d i I e t h y l a I i n o - e t h y l ) - 2 - g g g — b u t y l t h i o f e r r o c e n e o r ( § , § , § ) - l - ( l - d i I e t h y l a I i n o e t h y l ) - 2 - 1 e g g - b u t y l t h i o f e r r o c e n e ] : y i e l d 2 3 . 8 3 ; H N M R 6 0 . 9 9 ( t , J = 7 . 4 H z , 3 H , r C H 3 ) , 1 . 1 0 ( d , J = 6 . 6 H z , 3 H , B C H 1 . 3 2 ( d , J = 6 . 8 H z , 3 H , N C H C H 3 ) , 3 ) . 1 . 5 0 ( d d q , J g e - f l 4 ' o H z , J v i c = 7 ' o H z , J v i c = 7 ' 4 H z , 1 H , B C H Z ) , 1 . 5 3 ( d d q , J ‘ e - = 1 4 . 0 H z , J v c = 7 . 0 H z , J v i c = 7 ° 4 H z , 1 H , B C H Z ) , 2 . 1 1 ( s , 6 H , 1 M e z ) , 3 . 0 2 ( d d q , J . = 7 . 0 H z , J . = 7 . 0 H z , J . = 6 . 6 H z , 1 H , S C H ) , V i c V i c V i c 4 . 0 0 ( q , J = 6 . 8 H z , 1 H , N C E C H a ) , 4 . 0 9 ( s , 5 H , C s H s ) , 4 . 1 7 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 2 1 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 , H 5 ) , 4 . 3 3 ( d d , J = 2 . 5 6 0 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 , H 5 ) ; 1 3 0 M I R ( A c e t o n e - d 6 ) p p I ( J H z ) 9 . 3 ( q , C H ’ 3 6 . 9 , N C H Q H a ) , 1 2 . 2 ( q , 3 3 . 2 , r C H 3 ) , 2 1 . 7 ( q , 3 4 . 9 , E H 3 ) , 3 1 . 0 ( t , 3 9 . 5 , K H Z ) , 3 9 . 9 ( q , 4 5 . 3 , M e z ) , 4 6 . 4 ( d , 5 7 . 2 , S C H ) , 5 6 . 7 ( d , 6 2 . 0 , N H ) , 6 7 . 5 ( d , 8 3 . 3 , C 3 , C 4 , 0 5 ) , 6 8 . 9 ( d , 8 4 . 7 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) , 7 0 . 6 ( d , 8 0 . 2 , C 5 H 5 ) , T h e t h i r d p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s a n o r a n g e o i l o f t h e o t h e r 1 7 6 . 4 ( d , 8 3 . 3 , C 3 , C 4 , C s ) , 7 9 . 2 ( s , C I ) , 9 5 . 8 ( s , C Z ) ° d i a s t e r e o n e r ( 1 0 6 ) : y i e l d 1 2 . 1 3 ; H N I H 8 0 . 8 6 ( t , J = 7 . 4 H z , 3 H , K 3 3 3 ) . 1 . 1 7 ( d , J = 7 . 0 H z , 3 H , 8 2 1 1 3 ) , 1 . 3 4 ( d , J = 6 . 8 H z , 3 H , 9 0 9 0 9 3 ) , 1 . 5 7 ( I , 2 H , E H 2 ) , 2 . 1 2 ( s , 6 H , M e z ) , 3 . 0 6 ( I , 1 H , S C H ) , 4 . 0 0 ( q , J = 6 . 8 H z , 1 H , M ) , 4 . 0 9 ( s , 5 H , C 4 . 1 6 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 5 H 5 ) . 4 . 2 1 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 , H 5 ) , 4 . 3 1 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 , H 5 ) ; 1 3 0 M I R ( A c e t o n e - d 6 ) p p I ( J C H ’ H z ) , 9 . 4 ( q , 3 7 . 0 , 9 0 9 9 9 3 ) , 1 0 . 9 ( q , 3 3 . 3 , y C H a ) , 1 5 . 6 ( t , 3 7 . 0 , E H 2 ) , 1 9 . 6 ( q , 3 4 . 0 , E H 3 ) , 3 9 . 9 ( q , 4 8 . 1 , M e z ) , 4 5 . 9 ( d , 5 9 . 2 , S C H ) , 5 6 . 8 ( d , 6 4 . 7 , m g ) , 6 7 . 5 ( d , 8 4 . 7 , 0 3 , C 4 , C s ) , 6 8 . 8 ( d , 8 5 . 5 , 0 3 , C 4 , C 5 ) 7 0 . 7 ( d , 8 3 . 2 , 0 5 H 5 ) , 7 6 . 0 ( d , 8 5 . 1 , C 3 , C 4 , C S ) , 7 9 . 4 ( s , C I ) , 9 5 . 9 ( s , 0 2 ) ; B 8 o f I Q I / e ( X H A ) 4 1 ( 1 0 0 , a l l y l ) , 4 4 ( 5 9 7 1 * 2 ) : 4 5 ( 3 6 9 “ 9 2 ) : 5 6 ( 6 6 9 F 3 ) ! 5 7 ( 5 5 9 S E E - ' 3 “ ) : 6 5 ( 6 9 0 5 H 5 ) , 7 2 ( 7 4 , W 2 ) , 8 9 ( 1 3 , S - s _ e _ c - B u ) , 1 2 1 ( 8 6 , C H 5 F e ) , 1 3 5 ( 6 , 5 M + - C s H 5 F e - S - g _ e _ c - H u ) , 2 1 2 ( 2 6 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 2 4 4 ( 4 2 , M + - M e 2 - § _ § _ c - 9 n ) , 3 0 0 ( 3 2 , 9 ” - 9 1 0 4 e 2 ) , 3 0 1 ( 1 4 , s t a t e 3 3 0 ( 9 , M + - M e ) , 3 4 5 ( 2 2 , 2 ) . 1 1 + ) ; I R ( n e a t , C s I ) o f m , 4 5 0 , 4 7 0 ( a s y - e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 0 0 , 5 3 5 ( a n y - s t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 6 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 9 3 , 1 1 0 5 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 0 , 1 2 6 1 ( C - N s t r e t c h ) 1 3 6 4 , 1 3 7 8 , 1 4 0 0 ( I e t h y l s y - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 6 0 ( I e t h y l a s y - e t r i c C - H b e n d ) , 2 7 8 0 , 2 8 2 0 , 2 8 6 0 , 2 9 4 0 , 2 9 7 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 1 0 0 C I - l ( r i n g - H s t r e t c h ) . 6 1 - l - l - D i I e t h l a I i n o e t h 1 - 2 - - b u t l t h i o f e r r o c e n e ( 2 2 , 1 1 : 3 “ ; - £ 2 1 ; A h e x a n e s o l u t i o n o f g - B u L i ( 2 . 7 L 1 , 1 . 8 I L , 4 . 8 . 0 1 ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 1 . 0 g ( 3 . 9 I I o l ) ( § ) - l - ( d i I e t h y 1 a I i n o ) - e t h y 1 f e r r o c e n e [ ( § ) - Q ] i n 2 5 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 I i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o - t e I p e r a t u r e a n d t h e n 1 . 6 I L ( 7 . 8 . o l ) j a g - b u t y l d i s u l f i d e w a s a d d e d d r o p w i s e o v e r a 3 0 I i n p e r i o d a t - 7 8 ° C . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 4 0 h a t r o a n t e m e r a t u r e . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o I t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o s b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u - s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i _ n w t o a f f o r d a d a r k b r o w n o i l t h a t w a s c h r o I a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u I n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s a n o r a n g e o i l : y i e l d 5 9 . 5 2 ; 1 9 m 5 1 . 2 4 ( s , 9 9 , 9 0 9 3 ) , 1 . 3 0 ( d , J = 6 . 9 9 2 , 3 9 , g g g g g s ) , 2 . 1 2 ( s , 6 H , N M e z ) , 3 . 8 7 ( q , J = 6 . 9 H z , 1 H , N C H C H 3 ) , 4 . 0 8 ( s , 5 H , 0 5 H 5 ) , 4 . 2 1 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 2 5 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) , 4 . 4 1 ( d d , J = 2 . 5 9 2 , J = 1 . 5 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) ; 1 3 c 1 9 1 9 ( A c e t o n e - d 6 ) p p I ( J C H ’ H z ) 9 . 3 ( q , 4 2 . 0 , N C H g H g ) , 3 1 . 7 ( q , 4 1 . 5 , M 3 ) , 3 9 . 9 ( q , 5 1 . 6 , M e z ) , 4 5 . 9 ( s , S C ) , 5 5 . 9 ( d , “ . 4 , u g m e ) , “ . 2 ( d , 9 1 . 7 , C 3 , C 4 , 0 5 ) , 6 8 . 9 ( d , 9 0 . 3 , C 3 , C 4 , C 5 ) . 7 0 . 8 ( d , J = 8 8 . 9 , 0 5 H 5 ) , 7 7 . 8 ( d , 9 4 . 1 , 0 3 ’ C 4 , 0 5 ) ’ 7 7 . 8 ( s , C I ) , 9 5 . 5 ( s , 0 2 ) ; I R ( n e a t , C s I ) , 4 6 8 ( a s y . e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 8 , 5 1 5 , 5 3 2 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 6 5 6 ( C - S s t r e t c h ) , 8 1 8 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 3 0 , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 9 0 , 1 1 0 6 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 5 , 1 2 6 0 6 2 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 7 0 , 1 3 9 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ; b e l o n g i n g t o t h e t a r t - B u f r a g - e a t ) , 1 4 5 0 ( I e t h y l a s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 2 7 7 8 , 2 8 2 0 , 2 8 6 0 , 2 9 4 0 , 2 9 6 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 1 0 0 C i - l ( r i n g - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( X R A ) 5 6 ( 1 3 , F e ) , 5 7 ( 3 3 , E g g t - B u ) , 6 5 ( 0 . 4 , C s H s ) , 7 2 ( 1 4 , H G M e N M e 2 f e r r o c e n e ) , 2 4 4 ( 1 0 0 , M + F H M e ) , 8 9 ( 2 , 8 - t e r t - H u ) , 1 2 1 ( 1 3 , C 5 H 5 F e ) , 2 1 2 ( 1 3 , v i n y l - - t e r t - H u ) , 3 0 0 ( 5 , M + - H 1 H e 3 0 1 ( 5 , 2 2 ) , + 9 " - m e z ) , 3 3 0 ( 2 , 9 4 4 : ) , 3 4 5 ( 3 3 , 9 * ) ; m 1 . C a l c d f o r C 1 9 3 2 7 " S F ° ‘ c , 6 2 . 6 1 ; H , 7 . 8 8 . F o u n d : C , 6 2 . 7 0 ; H , 8 . 0 4 . ( fi m fl ) - l - ( l - D i I e t h x l a I i n o e t h y l 1 - 2 - ( 4 - c h l o g g p h e n z l ) t h i o f e r r o c e n e ( 1 3 , R = 4 — c h l o r o p h e n z l ) . A h e x a n e s o l u t i o n o f g - H u L i ( 2 . 7 l g , 1 . 8 I L , 4 . 8 m l ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 1 . 0 g ( 3 . 9 I I o l ) o f ( S ) - 1 - ( d i I e t h y l a I i n o ) - e t h y 1 f e r r o c e n e [ ( § ) - § g ] i n 5 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 I i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o s t e I p e r a t u r e a n d t h e n 2 . 2 4 g ( 7 . 8 I I o l ) 4 — c h 1 o r o p h e n y l d i s u l f i d e i n 1 0 0 I L d r y e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e v i a c a n n u l a o v e r a 3 0 I i n p e r i o d a t - 7 8 ° C . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 4 0 h a t r o o I t e I p e r a t u r e . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u I h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o I t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c m l b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u I s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n v a c u o t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o I a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u I n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e f i r s t p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w i s h b r o w n o i l o f ( § , 3 ) - 1 — ( l - d i I e t h y l a I i n o e t h y l ) - 1 ’ - 2 - b i s ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) t h i o - 1 f e r r o c e n e ( 1 4 ) : y i e l d 1 4 . 8 8 ; H N M R 8 1 . 4 2 ( d , J = 6 . 8 H z , 3 H , N C H C H a ) , 1 . 9 3 ( s , 6 H , N M e z ) , 3 . 9 1 ( q , J = 6 . 8 H z , 1 H , N C H C H s ) , 4 . 3 6 ( I , 3 H , H 3 _ 5 , 6 3 H 2 , _ 5 , ) , 4 . 4 1 ( I , 3 H , H 3 _ 5 , H 2 , _ 5 , ) , 4 . 5 4 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H , H 3 _ 5 , H 2 , _ 5 , ) , 6 . 9 4 — 6 . 9 9 ( I , 2 H , 1 ’ - P h ) , 7 . 1 0 ( s , 4 H , 2 - P h ) , 7 . 1 2 - 7 . 1 6 ( I , 2 H , 1 ’ - P h ) . T h e p r o d u c t , ( § , g ) - l - ( l - d i I e t h y l a I i n o e t h y l ) - 2 - ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e ( 1 3 ) , w a s o b t a i n e d a s y e l l o w c r y s t a l s f r o m t h e s e c o n d b a n d a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C H z c l z / h e x a n e ) : y i e l d 5 3 . 2 3 , I p 9 6 - 9 8 0 0 ; 1 9 r m 5 1 . 4 0 ( d , J = 7 9 2 , 9 0 9 0 9 3 ) , 1 . 9 2 ( s , 6 9 , H M e Z ) , 3 . 8 7 ( q , J = 7 H z , N C H C H a ) , 4 . 1 8 ( s , 5 H , 0 5 H S ) , 4 . 3 4 ( I , 2 H , H 3 , 9 4 , 9 5 ) , 4 . 4 7 ( n , 1 9 , 9 3 , 9 4 , 5 ) , 7 . 0 5 — 7 . 1 2 ( s , 4 9 , P h ) ; 1 3 0 m a ( C h l o r o f o r I - d 1 a n d A c e t o n e - d 6 ) p p I ( J C H ’ H z ) 1 1 . 0 ( q , 4 0 . 2 , N C H Q H s ) , 3 9 . 8 ( q , 4 8 . 5 , N M e z ) , 5 6 . 6 ( d , J = 6 6 . 0 , N C H ) , 6 9 . 0 ( d , 9 1 . 7 , 0 3 , C , C 5 ) , 6 9 . 4 ( d , 9 1 . 1 , 0 3 , C , C 5 ) , 7 0 . 9 ( d , ( 9 0 . 1 , C S H S ) , 7 6 . 2 ( s , C I ) , 7 6 . 2 ( d , 9 3 . 2 , C a , C 4 , 0 5 ) ’ 9 5 . 0 ( s , C 2 ) , 1 2 8 . 6 ( d , 1 0 5 . 6 , o r t h o P h C ) , 1 2 8 . 8 ( d , J = 1 0 5 . 2 , I e t a P h C ) , 1 3 0 . 5 ( s , p a r a P h C ) , 1 4 1 . 0 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 4 7 0 ( a s y I I e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 8 0 , 5 0 0 , 5 4 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 5 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; 1 . 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 9 3 0 , 1 0 0 8 ( r i n g B H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 8 7 , 1 1 0 5 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 7 ( C - N s t r e t c h ) , 1 4 7 5 , 1 5 7 2 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 2 7 7 8 , 2 8 2 0 , 2 8 6 0 , 2 9 3 0 , 2 9 7 0 c n - l ( a l k y l C - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( X H A ) 4 4 ( 3 2 , N M e z ) , 4 5 ( 1 9 , H N M e z ) , 5 6 ( 5 3 , F e ) , 6 5 ( 7 , C S H S ) ’ 7 2 ( 1 0 0 , H C M e N M e z ) , 1 2 1 ( 7 3 , C 5 H 5 F e ) , 1 4 3 ( 4 , S — 4 — 2 - 8 - 4 - c h l o r o p h e n y l ) , 2 1 2 ( 2 1 , v i n y l - f e r r o c e n e , M + - M e 2 - S — 4 - c h l o r o p h e n y l ) , 3 5 4 ( 1 9 , M + - H 1 N e 2 ) , 3 5 5 ( 1 7 , c h l o r o p h e n y l ) , 1 9 4 ( 6 , M + - H C M e M e + + + 9 - m e 2 ) , 3 9 4 ( 9 , 9 - M e ) , 3 9 9 ( 1 7 , M ) . - 1 - l - D i I e t h l a I i n o e t h 1 2 - 4 — n e t h 1 h e n l t h i o f e r r o c e n e H = 4 - t o l z l ) . A h e x a n e s o l u t i o n o f g — B u L i ( 2 . 7 g , 1 . 8 I I L , 4 . 8 9 . 0 1 ) w a s a d d e d t o 6 4 a s o l u t i o n o f 1 . 0 g ( 3 . 9 I n c l ) ( § ) - l - ( d i n e t h y l a n i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( § ) - § g ] i n 5 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 I i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o a n t e s p e r a t u r e a n d t h e n 1 . 9 2 g ( 7 . 8 I I o l ) 4 - t o l y 1 d i s u l f i d e i n 1 0 0 I L d r y e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e v i a c a n n u l a o v e r a 3 0 I i n p e r i o d a t - 7 8 ° C . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 4 0 h a t r o o I t e s p e r a t u r e . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u I h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r m t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o s b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u s s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n v a c u o t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o m a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u I n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w i s h o r a n g e c r y s t a l s f r o s t h e s e c o n d b a n d a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C H Z C I Z / h e x a n e ) : y i e l d 3 7 . 8 8 , I p 6 4 - 6 5 0 0 ; 1 H N M R 8 1 . 4 6 ( d , J = 7 H z , 3 H , m a y , 1 . 9 4 ( s , 6 H , M e 2 . 2 4 ( s , 3 H , P h 2 ) . C H 3 ) , 3 . 8 6 ( q , J = 7 H z , 1 H , N C H C H a ) , 4 . 1 7 ( s , 5 H , 0 5 H 4 . 3 0 ( I , 2 H , 5 ) . H 3 , H 4 , H 5 ) , 4 . 4 9 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , H 3 , H 6 . 9 4 - 7 . 1 1 ( I , 4 H , 1 3 5 ) . P h ) ; C N M R ( A c e t o n e - d 6 ) p p I ( J C H ’ H z ) , 1 2 . 7 ( q , 4 3 . 4 H z , N C H Q H g ) , 2 0 . 9 ( q , J = 5 1 . 0 , P h 9 H 4 0 . 4 ( q , 5 0 . 6 , N M e 5 6 . 6 ( d , 7 0 . 0 , 3 ) ! 2 ) ! 3 9 0 9 3 ) , 0 9 . 7 ( d , 9 4 . 3 , 0 3 , c 4 , 0 5 ) , 6 9 . 1 ( d , 9 3 . 3 , 0 3 , c 4 , 0 5 ) , 7 0 . 9 ( d , 9 2 . 2 , C S H S ) , C Z ) , 1 2 8 . 2 ( d , 1 0 6 . 2 , o r t h o P h C ) , 1 2 9 . 6 ( d , 1 0 3 . 2 , I e t a P h C ) , 1 3 5 . 2 7 6 . 1 ( d , 9 7 . 0 , C 3 , C 4 , C 5 ) , 7 7 . 9 ( s , C l ) , 9 4 . 3 ( s , ( s , p a r a P h C ) , 1 3 8 . 0 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) . A h e x a n e s o l u t i o n o f g - B u L i ( 2 . 7 1 ! , 1 . 8 I L , 4 . 8 . 0 1 ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 1 . 0 g ( 3 . 9 I I o l ) ( g ) - 1 - ( d i I e t h y 1 a I i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( B ) f § Z ] i n 5 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 ° C o v e r a p e r i o d o f 3 0 s i n . T h e 6 S s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o I t e I p e r a t u r e a n d t h e n 1 . 3 6 I L ( 7 . 8 I I o l ) p r o p y l d i s u l f i d e i n 1 0 0 I L d r y e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e v i a c a n n u l a o v e r a 3 0 I i n p e r i o d a t - 7 8 ° C . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 4 0 h a t r o O I . t e I p e r a t u r e . T h e I i x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u I h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o I t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o I b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u I s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n g a g g g t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r o I a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u I n w i t h g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s o r a n g e - b r o w n c r y s t a l s f r o I t h e s e c o n d b a n d a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C H é C l z / h e x a n e ) : y i e l d 6 9 . 5 3 , I p 2 5 - 2 6 9 0 ; 1 H N M R 8 0 . 9 5 ( t , J = 7 . 3 H z , 3 H , 7 0 3 3 ) . 1 . 3 6 ( d , J = 7 H z , 3 H , N C H C H 3 ) , 1 . 5 6 ( I , 2 H , E H 2 ) , 2 . 1 2 ( s , 6 H , M e z ) , 2 . 5 7 ( d d d , J g e n = 1 2 ° o H z , J v i c = 7 ‘ 5 H z , J c = 7 . 5 9 2 , I E , S C H Z ) , 2 . 7 8 ( d d d , J = 1 2 . 0 H z , J 1 c = 7 . 5 H z , J v i g e l v ' H z , 1 H , S C H Z ) , 3 . 9 6 ( q , J = 7 H z , , 1 H , N C H C H a ) , 4 . 0 9 ( s , 5 H , C 5 H 5 ) , 4 . 1 5 . = 6 . 5 V I C ( t , J = 2 . 5 9 2 , 1 9 , 9 4 ) , 4 . 1 7 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) , 4 . 3 1 ( d d , J = 2 . 5 9 2 . , J = 1 . 5 9 2 , 1 9 , 9 3 , 9 5 ) ; 1 3 0 m a p p I ( J a n , 9 2 ) , 1 2 . 0 ( q , 4 2 . 5 , 9 0 9 9 9 3 ) , 1 3 . 5 ( q , 3 7 . 0 , 7 0 9 3 ) , 2 2 . 9 ( t , 4 2 . 9 , 9 0 9 2 ) , 3 9 . 7 ( t , 5 9 . 0 , s c a z ) , 4 0 . 2 ( q , 5 1 . 9 , s e r ) 5 5 . 9 ( d , 7 1 . 4 , 9 0 9 ) , 6 6 . 5 ( d , 9 2 . 4 , C 3 , C 4 , C 5 ) , 6 7 . 4 ( d , 9 2 . 6 , C 3 , C 4 , 0 5 ) , 6 9 . 9 ( d , 9 2 . 4 , C 5 H 7 3 . 3 5 ) . ( d , 9 5 . 8 , 0 3 , C 4 , 0 5 ) ’ 8 0 . 5 ( s , C I ) , 9 3 . 2 ( s , C Z ) ; I R ( n e a t , C s I ) , 4 5 4 ( a s y I I e t r i c r i n g e F e s t r e t c h ) , 4 9 5 , 5 3 2 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 5 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 3 0 , 9 7 0 , 9 9 8 ( r i n t h p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 4 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 5 2 ( C - H d e f o r I a t i o n ) , 1 1 9 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 5 , 1 2 6 0 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 6 2 ( I e t h y l C - H b e n d ) , 1 4 5 4 ( C H 2 s c i s s o r i n g o f S C H Z ) , 2 7 7 0 , 2 8 1 8 , 2 8 5 0 , 2 8 7 0 , 2 9 3 0 , 2 9 6 5 6 6 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 9 8 C I - l ( r i n n g s t r e t c h ) ; M S I / e ( X R A ) 4 1 ( 6 2 , p r o p a n e ) , 4 3 ( 3 8 , g — P r ) , 4 4 ( 8 , M e z ) , 5 6 ( 7 , F e ) , 6 5 ( 3 , C 5 H 5 ) , 7 2 ( 9 , M 2 ) , 1 2 1 ( 1 7 , 0 5 9 5 1 9 ) , 2 1 0 ( 5 , 9 2 0 5 9 5 ” ) , 2 1 2 ( 4 5 , v i n y l - f e r r o c e n e ) , 2 5 6 ( 4 , M + - S - p _ - P r ) , 2 6 0 ( 1 9 , M + - C M e M e 2 9 6 ( 7 1 , 2 ) . M + - H R 4 e 2 ) , 2 9 7 ( 4 9 , M + - M e 2 ) , 2 9 9 ( 1 3 , M t g - P r ) , 3 1 6 ( 3 6 , M + - M e ) , 3 3 1 ( 1 0 0 , 9 * ) ; A n a l . C a l c d f o r 0 1 7 9 2 5 9 9 9 e : c , 6 1 . 6 3 ; 9 , 7 . 6 1 . F o u n d : 0 , 6 2 . 1 0 ; H , 7 . 6 2 . A h e x a n e s o l u t i o n o f ’ g é B u L i ( 2 . 7 g , 1 . 8 I L , 4 . 8 I I o l ) w a s a d d e d t o a s o l u t i o n o f 1 . 0 g ( 3 . 9 . 0 1 ) ( § ) - l - ( d i I e t h y 1 a I i n o ) — e t h y l f e r r o c e n e [ ( § ) - § g ] i n 5 0 I L d r y e t h e r a t - 7 8 P C o v e r a p e r i o d o f 3 0 I i n . T h e s u s p e n s i o n w a s s t i r r e d f o r 2 0 h a t r o o I t e s p e r a t u r e a n d t h a n 1 . 7 0 g ( 7 . 8 I I o l ) p h e n y l d i s u l f i d e i n 1 0 0 I L d r y e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e v i a c a n n u l a o v e r a 3 0 I i n p e r i o d a t - 7 8 9 C . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s s t i r r e d u n d e r a r g o n f o r 4 0 h a t r O O I t e I p e r a t u r e . T h e i n x t u r e w a s s l o w l y a d d e d t o a q u e o u s s o d i u I h y d r o g e n c a r b o n a t e a n d c o o l e d i n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s f i l t e r e d . T h e r e s u l t i n g o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r a I t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o s b i n e d , w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u I s u l f a t e , a n d c o n c e n t r a t e d i n g a g g g t o a f f o r d a b r o w n o i l t h a t w a s c h r c I a t o g r a p h e d o n a s i l i c a g e l c o l u I n b y g r a d i e n t e l u t i o n ( h e x a n e / e t h e r ) . T h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s y e l l o w i s h b r o w n c r y s t a l s f r O I t h e s e c o n d . b a n d a f t e r t h r e e r e c r y s t a l l i z a t i o n s ( C H 2 C 1 2 / h e x a n e ) : y i e l d 9 3 . 4 3 , I p 7 0 - 7 2 0 0 ; 1 9 N M R 3 1 . 4 5 ( d , J = 7 H z , N C H C H a ) , 1 . 9 0 ( s , 6 H , N M e z ) , 3 . 8 5 ( q , J = 7 H z , N C H ) , 4 . 1 8 ( s , 5 H , 0 5 H 5 ) , 4 . 3 0 ( I , 2 H , H 3 , H , H 5 ) , 4 . 5 3 ( I , 1 H , H 3 , H 4 , H 5 ) , 7 . 0 5 - 7 . 2 5 ( I , 5 H , P h ) ; M S I / e ( X R A ) 5 6 ( 4 7 , F e ) , 7 2 ( 1 0 0 , C H ( M e ) N M e 1 2 1 ( 6 8 , F e C p ) , 2 1 2 ( 3 5 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 3 2 0 ( 8 1 , 2 ) . M + - H h fl e 2 ) , 3 6 5 ( 7 2 , 9 + ) . 6 7 6 8 B . M t i o n o f M e t a l C g l e x e s T h e c o I p l e x e s F e ( 0 5 H 4 S e P h ) 2 P d C l 0 5 H 5 F e ( 0 5 H 3 - l - C H 2 M e 2 - 2 — E R ) P d C I 2 ’ 2 ( R = S e , R = M e , 4 - c h l o r o p h e n y l ; R = S , R = M e , H t , P r , i P r , B u , i B u , t B u , i P e n t , P h , H z , 4 - t o l y 1 , 4 - c h l o r o p h e n y 1 ) , ( § , I _ i ) - 0 5 H 5 F e ( 0 5 H 3 - l - C H ( C H 3 ) M e 2 - 2 - B R ) P & 1 2 ( R = S e , R = M e , P h ; R = S , R - i P r , B u , i B u , t B u , P h , 4 - c h l o r o p h e n y l , 4 - t o l y 1 ) , ( R , § ) - C 5 H 5 F e ( C s H 3 - 1 - C H ( C H 3 ) M e g - Z - S P r ) , a n d C s H s F e w s H a - l - C H Z M e z - Z - S e M e ) P t C l z ) w e r e p r e p a r e d f r o . b e n z e n e s o l u t i o n s o f t h e ( P h C N ) 2 P d 0 1 2 8 6 a n d a s l i g h t e x c e s s o f t h e l i g a n d s i n a n a p p r o i n a t e 1 : 1 . 1 I o l a r r a t i o . T h e r e s u l t i n g p r e c i p i t a t e w a s f i l t e r e d , w a s h e d w i t h b e n z e n e , t h e n p e t r o l e u m e t h e r a n d t h e n r e c r y s t a l l i z e d f r o I I e t h y l e n e c h l o r i d e / h e x a n e o r / h e p t a n e b y s l o w e v a p o r a t i o n . l - D i I e t y l a I i n o I e t h y l - Z - I e t h y l s e l s a o f e r r o c e n e P a l l a d i u I ( I I ) d i c h l o r i d e 1 2 8 ) . - T h e d a r k b r o w n c r y s t a l s d e c o I p o s e d a t 1 8 2 - 1 8 4 ° C : y i e l d 7 5 . 0 3 ; 1 H M I R 8 2 . 3 2 ( s , 3 H , M e 2 . 7 5 ( s , 3 H , S e M e ) , 2 . 8 0 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , ) . 2 9 0 9 2 ) , 3 . 1 1 ( s , 3 9 , N M e z ) , 4 . 0 0 ( d , 3 : 1 3 9 2 , 1 9 , 9 0 9 2 ) , 4 . 2 4 ( s , 5 9 , 0 5 9 5 ) , 4 . 3 9 ( n , 2 9 , 9 3 , 9 , 9 5 ) , 4 . 5 0 ( n , 1 9 , 9 3 , 9 , 9 5 ) ; 1 3 c 9 9 9 ( C h l o r o f o r I - d a n d M e t h y l e n e c h l o r i d e — d z ) p p I 1 9 . 3 ( q , S e M e ) , 4 8 . 5 ( q , 1 M e z ) , 5 4 . 9 ( q , M e z ) , 6 5 . 8 ( t , N C H Z ) , 6 8 . 5 ( d , C 3 , C 4 , C 5 ) , 6 9 . 1 ( d , C a , C 4 , 0 5 ) , 7 0 . 5 ( s , C Z ) , 7 1 . 5 ( d , 0 5 1 1 5 ) , 7 1 . 6 ( d , C 3 , 0 4 , 0 5 ) , 8 2 . 0 ( a , C l ) ; I R ( 9 9 3 0 1 , C a l ) 3 0 8 ( P d r S e s t r e t c h ) , 3 2 3 ( P d r C l s t r e t c h ) , 4 3 4 ( P d - N s t r e t c h ) , 4 7 4 ( a s y - e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 0 2 , 5 1 4 , 5 2 4 , 5 3 5 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 6 8 2 , 8 3 4 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) . 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 8 2 , 1 1 0 8 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 2 , 1 2 4 6 c n ‘ l ( C — N s t r e t c h ) ; u s n / e ( 3 R A ) 4 4 ( 1 0 0 , 6 9 N M e z ) , 5 6 ( 2 4 , F e ) , 5 9 ( 5 9 , C H Z N M e z ) , 6 5 ( 4 1 , 0 5 9 5 ) , 9 5 ( 2 2 , S e C H 3 ) , 1 0 6 ( 1 2 , P d ) , 1 2 1 ( 4 0 , C 5 H S F ° ) ' 2 4 2 ( 2 7 , M + - S e C H 3 - P d 0 1 2 ) , 2 9 3 ( 5 , + 9 - H M e 2 - P d C l z ) , C , 3 2 . 7 6 ; H , 3 . 7 3 . F o u n d : C , 3 2 . 4 7 ; H , 3 . 6 5 . l - D i I e t h y l a I i n o n e t M l - Z - I e t h y l s e l e n o f e r r o c e n e p l a t i n u fl I I ) d i c h l o r i d e 1 . 7 . 3 . 1 - T h e o r a n g e c r y s t a l s d e c o - p o s e d a t 1 9 0 - 1 9 2 0 0 : y i e l d 6 1 . 2 3 1 H M I R 6 3 3 7 ( 1 6 , M + - P d 0 1 2 ) ; A n a l . C a l c d f o r C 1 4 H 1 § 0 1 2 N S e F e P d : 2 . 5 3 ( 1 : , = 2 8 . 8 H z , 3 H , M e 2 = 3 0 . 3 H z , 3 H , W e ) , 2 . 7 5 ( t , = 4 5 . 2 H z , J P t - S e - C l h 3 . 2 5 ( d , J = 1 3 9 2 , J P t - N — c n ' a 3 9 , S e M e ) , 3 . 2 4 ( t , J P t - N — C H a 2 ) . 1 H , N C H Z ) , 4 . 2 5 ( s , 5 H , C s H s ) , 4 . 3 5 ( d , J = l 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 4 . 3 6 ( I , 2 H , = 3 1 . 0 H z , H 3 ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 0 3 “ 4 ’ " 5 " 4 ‘ 5 2 ( " J P t — S e — c - c - a ( P t - S e - s t r e t c h ) , 3 2 6 ( P t - C l s t r e t c h ) , 4 2 4 ( P t - N s t r e t c h ) , 4 6 9 ( a s y . e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 3 , 5 0 9 , 5 2 0 , 5 4 0 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 4 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 7 6 , 1 1 0 6 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 1 , 1 2 4 6 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 7 1 , 1 4 1 4 ( I e t h y l s y n e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 5 5 ( I e t h y l a s y . e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 4 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g ) , 2 9 3 0 , 2 9 9 0 ( a l k y l C — H s t r e t c h ) , 3 1 0 0 C I - l ( r i n g - H s t r e t c h ) ; a s I / e ( 3 R A ) 4 4 ( 1 0 0 , M e z ) , 5 6 ( 6 , F e ) , 5 8 ( l l , C H Z M I e z ) , 6 5 ( 3 4 , C s H s ) , 6 6 ( 5 5 , 0 5 9 6 ) , 9 5 ( 2 , S e M e ) , 1 2 1 ( 9 , 0 F e , 9 ’ 2 0 9 F e - S e M e - P t C l 2 4 2 ( 1 , 5 ‘ 5 5 5 2 " M + - S e M e - P t 0 1 2 ) , 3 3 7 ( 1 , M + - P t 0 1 2 ) . 1 - 0 i I e t h x l a I i n o n e t h y l - Z - g 4 - c h l o r o p h e n y l ) s e l e n o f e r r o c e n e p a l l a d i u I ( I I 2 d i c h l o r i d e ( a n ) . T h e d a r k b r o w n n e e d l e s d e c o I p o s e d a t 1 6 2 - 1 6 4 ° C : y i e l d 8 3 . 0 3 ; 1 H N I H ( M e t h y l e n e c h l o r i d e — d 2 ) 8 : c o n f o r I a t i o n I ( I a j o r ) 2 . 3 9 ( s , 3 H , M e z ) , 2 . 8 5 ( d , J = 1 4 H z , 1 H , N C H z ) , 3 . 0 6 ( s , 3 H , M e 4 . 0 6 ( d , J = 1 4 2 ) . H z , 1 H , N C H 2 ) , 4 . 1 6 ( I , 1 H , H 3 , H 5 ) , 4 . 3 2 ( s , 5 H , C 5 H 5 ) , 4 . 3 4 ( t , 7 0 J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 4 6 ( I , 1 H , H 3 , H 5 ) , 7 . 4 2 ( d , J = 8 . 5 H z , 2 H , I e t a P h ) , 7 . 8 1 ( d , J = 8 . 5 H z , 2 H , o r t h o P h ) ; c o n f o n n a t i o n I I ( I i n o r ) 2 . 3 5 ( s , 3 H , N M e z ) , 2 . 7 2 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H : ) , 3 . 1 5 ( s , 3 H , N M e z ) , 3 . 8 5 ( s , 5 H , 6 5 8 5 ) ’ 3 . 8 5 ( d , J = l 3 H z , 1 H , N C H é ) , 4 . 2 6 ( I , 1 H , H 3 , H 5 ) , 4 . 4 2 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 6 8 ( I , 1 H , H 3 , H 5 ) , 7 . 6 2 ( d , J = 8 . 4 H z , 2 H , 3 I e t a P h ) , 8 . 3 9 ( d , J = 8 . 4 H z , 2 H , o r t h o P h ) ; 1 C N M R o f t h e c o n f o r I a - t i o n I ( C h l o r o f o r I — d a n d M e t h y l e n e c h l o r i d e - d 2 ) p p I 4 9 . 5 ( q , W e ) . 1 2 5 5 . 2 ( q , m e z ) , 6 5 . 3 ( t , 9 0 9 2 ) , 6 9 . 5 ( d , 0 3 , c 4 , 0 5 ) , 7 0 . 4 ( d , 0 3 , 0 4 , C s ) , 7 1 . 2 ( s , C Z ) , 7 2 . 0 ( d , C 5 H 5 ) , 7 2 . 5 ( d , 0 3 ’ C 4 , C 8 2 . 9 ( s , C l ) , 5 ) . 1 2 9 . 7 ( s , p a r a P h C ) , 1 3 0 . 5 ( d , o r t h o P b C ) , 1 3 4 . 7 ( d , I e t a P h C ) , 1 3 7 . 2 ( s , s u b s t i t u t e d P h C ) ; I R ( N u J o l , C a l ) 3 1 3 ( P d - S e s t r e t c h ) , 3 2 4 ( P d r C l s t r e t c h ) , 4 2 6 ( P d - N s t r e t c h ) , 4 7 2 ( a s y I I e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 0 , 5 2 0 , 5 4 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 0 ( o u t - o f e p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; 1 . 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 4 0 ( r i n t h b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 1 2 ( r i n g e H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 9 2 , 1 1 1 0 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 0 , 1 2 6 6 c m “ 1 ( a l k y l 0 - 9 b e n d ) ; M B I / e ( 3 R A ) 4 4 ( 6 2 , N M e 5 6 ( 1 6 , F e ) , 5 8 ( 1 6 , C H Z N M e Z ) , 6 5 ( 3 4 , 2 ) . C 5 H 5 ) , 1 0 6 ( 5 , P d ) , 1 2 1 ( 3 5 , C F e ) , 1 9 0 ( 1 8 , S e C G H 4 C I ) , 2 4 2 ( 2 0 , 5 3 5 + + M - P d C l z - S e C B H 4 C l ) , 3 9 9 ( 2 , M - m e 2 - P d 0 1 2 ) , C a l c d f o r 0 1 9 H 2 0 0 1 3 N S e F e P d : C , 3 7 . 4 2 ; H , 3 . 3 1 . F o u n d : C , 3 6 . 5 7 ; H , 4 3 3 ( 3 , M + - P d 0 1 2 ) ; A n a l . 3 . 4 6 . l , l ’ - B i s ( p h e n y l s e l e n o z f e r r o c e n e p a l l a d i u m ( I l z d i c h l o r i d e ( 8 1 ) . T h e b r i c k r e d n e e d l e s d e c o - p o s e d a t 1 9 5 - 1 9 7 0 0 : y i e l d 8 5 . 0 3 ; I R ( N u j o l , C a l ) 3 0 8 ( P d - S e s t r e t c h ) , 3 5 0 ( P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 0 ( a s y n e t r i c r i n n g e s t r e t c h ) , 4 8 2 , 5 0 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 6 8 5 , 7 3 0 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; I o n o s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 3 6 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 0 7 1 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) ; M S I / e ( 3 H A ) 4 4 ( 7 , N M e 5 6 ( 4 2 , F e ) , 2 ) . 6 5 ( 1 1 , 0 5 9 5 ) , 1 2 1 ( 1 7 , C 5 H 5 F e ) , 1 9 4 ( 3 , M + - P d C I - 2 $ e P h ) , 4 9 9 ( 2 , 2 C l S e F e P d : C , 3 9 . 2 4 ; H , 2 . 6 9 . + M - P d C l 8 2 2 2 ) ; A n a l . C a l c d f o r C Z Z H I F o u n d : C , 3 8 . 9 7 ; H , 2 . 5 8 . l - D i I e t h y l a I i n O I e t h y l - Z d I e t h y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u l ( I I ) d i c h l o r i d e ( 3 2 ) . T h e d a r k b r o w n c r y s t a l s d e c o - p o s e d a t 1 3 9 — 1 4 0 0 0 : y i e l d 9 9 . 3 2 ; 1 9 N M R 6 ' 2 . 3 6 ( s , 3 H , N M e z ) , 2 . 7 8 ( s , 3 H , S M e ) , 2 . 8 1 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 1 2 ( s , 3 H , N M e z ) , 3 . 9 7 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 4 . 2 7 ( s , 5 H , C s H s ) , 4 . 3 6 ( t , J = 2 . 4 H z , 1 H , H 4 ) , H 3 , H 5 ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 2 3 ( P d - C l , P d - S s t r e t c h ) , 4 5 0 ( a s y I I e t r i c 4 . 4 2 ( I , 1 H , H 3 , H 5 ) , 4 . 5 4 ( I , 1 H , r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 6 4 ( P d - N s t r e t c h ) , 5 1 0 , 5 2 6 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 0 ( r i n g H H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n n g p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 5 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 2 4 5 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 6 0 , 1 4 1 5 ( I e t h y l C - H b e n d ) , 1 4 6 0 ( I e t h y l a s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 2 9 2 0 , 2 9 8 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 2 9 9 0 c I — 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 4 ( 8 8 , M e z ) , 4 5 ( 7 4 , E l l i s 4 7 ( 3 2 , S M e ) , 5 6 ( 1 6 , F e ) , 5 8 ( 2 0 , C H Z M e z ) , 6 5 2 ) . + ( 3 6 , C 5 H S ) , 1 0 6 ( 1 , P d ) , 1 2 1 ( 1 1 , C S H S F e ) , 2 3 1 ( l , M - C H 2 N M e 2 - P d 0 1 2 ) , 2 4 2 ( 9 , M + - S M e - P d 0 1 2 ) , 2 4 5 ( 9 , M + - M e 4 9 1 0 1 2 ) , 2 9 9 ( 2 0 , u * - p d 0 1 2 ) ; 2 A n a l . C a l c d f o r C 9 C I Z N S F e P d : C , 3 6 . 0 4 ; H , 4 . 1 0 . F o u n d : C , 3 5 . 8 1 ; 1 4 3 1 H , 3 . 9 6 . l - D i I e t h y l a I i n o s e t h y l - g : e t h y l t h i o f g r r o c e n e p a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e 1 3 3 1 - T h e d a r k b r o w n p l a t e s d e c o - p o s e d a t 1 4 0 - 1 4 1 ° C : y i e l d 8 9 . 1 3 ; 1 H N M R 8 1 . 7 2 ( t , J = 7 H z , 3 H , B C H 3 ) , 2 . 3 3 ( s , 3 H , N M e Z ) , 2 . 8 0 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 0 9 ( s , 3 H , N M e 3 . 3 4 ( I , 2 H , S C H 4 0 . 2 ( d , J = 1 3 H z , 2 ) ! 2 ) , 1 9 , N 0 9 2 ) , 4 . 2 6 ( s , 5 9 , 0 5 9 5 ) , 4 . 3 9 ( t , J = 2 . 5 9 2 . , 1 9 , 9 4 ) , 4 . 4 1 ( n , 7 2 1 H , H 3 , H 5 ) , 4 . 5 6 ( I , 1 H , H 3 , H 5 ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 2 4 ( P d - C l s t r e t c h ) , 4 5 0 ( a s y - e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 6 5 ( P d - N s t r e t c h ) , 4 9 2 , 5 1 0 , 5 3 0 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 0 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 8 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 5 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 7 0 ( I e t h y l C - H b e n d ) , 1 4 1 5 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g b e l o n g s t o - C H Z S - ) , 1 4 5 0 ( I e t h y l a s y - e t r i c C - H b e n d ) , 2 9 2 5 , 2 9 8 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 2 9 9 0 c s ‘ 1 ( r i n g — 9 s t r e t c h ) ; a s I / e ( 3 R A ) 4 4 ( 4 7 , M e z ) , 4 5 ( 2 9 , m u e z ) , 5 6 ( 2 8 , F e ) , 5 8 ( 2 3 , C H é N M e z ) , 6 1 ( 3 , S B t ) , 6 5 ( 3 7 , C 5 9 3 ) , 1 0 6 ( 4 , P d ) , F e ) , 2 4 2 ( 1 9 , 9 * - 9 9 t - p d 0 1 2 ) , 2 5 9 ( M + — H 1 M e 1 2 1 ( 4 0 , C - P d C l z ) , 2 5 9 5 3 5 - P d C l 2 ( M + - 1 U e 3 0 3 ( 2 5 , M + - P d 6 1 2 ) ; A n a l . C a l c d f o r c 0 1 2 N S F e P d : 2 2 ) ' 1 5 3 2 1 c , 3 7 0 4 9 ; n , 4 0 4 0 . F o u n d , c , 3 7 0 7 1 ; n , 4 0 4 6 . l - D i n e t h y l a I i n o I e t h y l - Z - p r o p z l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u I ( I I ) d i c h l o r i d e L E A ) . - T h e d a r k b r o w n : s o l i d s d e c o I p o s e d a t 1 5 7 - 1 5 9 0 0 : y i e l d 7 5 . 9 2 ; 1 9 m a 8 1 . 1 4 ( t , J = 7 H z , 3 H , 9 0 1 1 3 ) , 1 . 9 7 ( I , 1 H , E H 2 ) , 2 . 3 4 ( I , 1 H , E H 2 ) , 2 . 3 4 ( s , 3 H , M e g ) , 2 . 7 7 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 0 8 ( s , 3 H , M e z ) , 3 . 2 8 ( I , 2 H , S C H Z ) , 3 . 9 8 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H 4 . 2 5 ( s , 5 H , C S H 2 ) . 5 ) . 4 . 3 8 ( I , 2 H , H 3 , H 4 , 5 ) , 4 . 5 3 ( I , 1 H , H 3 , H , H 5 ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 0 1 ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 3 2 6 ( P d - C l , P d - S s t r e t c h ) , 4 5 0 ( a s y - e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 6 8 ( P d - N s t r e t c h ) , 5 1 0 , 5 3 0 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 0 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 8 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 5 , 1 2 4 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 7 5 , 1 4 1 0 ( I e t h y l C - H b e n d ) , 1 4 6 0 ( I e t h y l a s y - e t r i c C - H b e n d ) , 2 8 7 0 , 2 9 2 0 , 2 9 6 9 ( a l k y l 0 - 9 s t r e t c h ) , 3 0 9 0 c - ' 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; a s W e ( 3 1 1 A ) 4 1 ( 1 0 0 , a l l y l ) , 4 3 ( 2 4 , g — P r ) , 4 4 ( 5 3 , M e 4 5 ( 3 5 , H I N e 2 ) . 2 ) . 5 6 ( 1 0 , F e ) , 5 8 ( 1 1 , C H Z M e 6 5 ( 1 9 , 0 5 H 5 ) , 6 6 ( 3 6 , C 5 H 6 ) , 1 2 1 ( 1 4 , 2 ) . 7 3 c s n s r e ) , 1 9 6 ( 3 , 9 + 4 : 9 F e - P d C l 2 4 2 ( 1 3 , m - s - g - P r - P d C l 2 7 2 ( 5 , 5 5 2 " 2 7 3 ( 6 , M + - N M e - P d C l 2 ) . M + - H N M e - P d C 1 2 7 4 ( 3 , M + - g - P r - P d C 1 2 ) , 3 1 7 2 2 ) . 2 2 ) . ( 2 0 , M + - P d C l z ) ; A n a l . C a l c d f o r C 1 6 H 2 3 C 1 2 N S F e P d : c , 3 8 . 8 6 ; 9 , 4 . 6 9 . F o u n d : C , 3 8 . 9 6 ; H , 4 . 7 2 . l - D i I e t h y l a I i n o I e t h y l - Z - i s o p r o p y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u l d i c h l o r i d e 1 . 8 5 ) . ; T h e r e d r b r o w n s h e e t s d e c o - p o s e d a t 1 6 2 - 1 6 3 ° C : y i e l d 6 9 . 3 2 ; 1 H N M R ( A c e t o n e - d 6 ) 8 1 . 6 8 ( d , J = 7 H z , 3 H , B C H 3 ) , 1 . 7 0 ( d , J = 7 H z , 3 H , B C H 3 ) , 2 . 5 4 ( s , 3 H , H M e z ) , 3 . 0 9 ( s , 3 H , N M e z ) , 3 . 1 6 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 7 7 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 8 6 ( I , 1 H , S C H ) , 4 . 5 1 ( s , 5 H , C 5 H 5 ) , 4 . 5 5 ( t , J = 2 . 6 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 6 5 ( I , 1 H , H 3 , H 4 . 8 1 ( I , 1 H , H 3 , 5 ) . H 5 ) ; I R ( H B r p e l l e t ) 3 0 0 , 3 2 3 ( P d r S , P d — C l s t r e t c h ) , 4 5 0 ( a s y I I e t r i c r i n n g e s t r e t c h ) , 4 6 4 ( P d - N s t r e t c h ) , 5 1 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 0 ( r i n g e H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 9 8 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 4 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 5 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 7 0 , 1 3 9 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 1 5 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g b e l o n g s t o S C H Z ) , 1 4 5 0 ( I e t h y l a s y I I e t r i c 0 - 9 b e n d ) , 2 9 7 0 , 2 9 3 0 , 2 9 9 0 ( a l k y l 0 - 9 s t r e t c h ) , 3 0 9 0 c u . “ 1 ( r i n g e n s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 1 ( 2 9 , a l l y l ) , 4 3 ( 4 0 , i r P r ) , 4 4 ( 5 5 , N M e z ) , 4 5 ( 3 2 , H N M e z ) , 5 6 ( 1 3 , F e ) , 5 8 ( 1 2 , C H Z N M e z ) , 6 5 ( 1 1 , C S H S ) , 1 2 1 ( 1 8 , 0 5 9 5 9 e ) , 1 9 6 ( 3 , 9 + - c 9 F e - P d C l 2 4 2 ( 1 1 , M + - S - i e P r — P d C l 5 5 2 " + + ( 2 1 , M I - P d c l z ) ; A n a l . C a l c d f o r C l s t a c l z N S F e P d : c , 3 9 . 9 6 ; 9 , 4 . 6 9 . 2 ) . 2 7 2 ( ' 7 . 2 7 4 ( 5 , M + - i - P r - P d 0 1 2 ) , 3 1 7 F o u n d : C , 3 7 . 7 1 ; H , 5 . 1 5 . l - D i I e t h y l a I i n o I e t h y l - Z - b u t x l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u I ( I I ) d i c h l o r i d e 1 5 5 . ) . - T h e r e d r b r o w n c r y s t a l s d e c o - p o s e d a t 1 1 2 - 1 1 4 ° C : y i e l d 7 8 . 3 3 ; 1 H 7 4 M 8 1 . 0 1 ( t , J = 7 H z , 3 H , 8 1 1 1 3 ) , 1 . 5 6 ( I , 3 H , K 3 3 2 . E H 2 ) , 1 . 9 3 ( I , 1 H , E H 2 ) , 2 . 3 4 ( s , 3 H , M e 2 . 7 9 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 0 9 ( s , 2 ) . 3 H , N M e z ) , 3 . 3 0 ( I , 2 H , S C H Z ) , 3 . 9 8 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 4 . 2 6 ( s , 5 H , 0 5 H 5 ) , 4 . 3 8 ( I , 1 H , H 3 , H 4 , H 5 ) , 4 . 4 0 ( I , 1 H , H 3 , H , H 5 ) , 4 . 5 3 ( s , 1 9 , 9 3 , 9 , 9 5 ) ; 1 3 0 m a p p I 1 3 . 6 ( q , 9 0 9 3 ) , 2 2 . 0 ( t , r 0 9 2 ) , 3 1 . 1 ( t , B C H Z ) , 4 8 . 6 ( q , N M e z ) , 5 1 . 9 ( t , S C H 2 ) , 5 4 . 5 ( q , N M e z ) , 6 3 . 6 ( t , N C H Z ) , 6 7 . 0 ( s , C I ) , 6 8 . 0 ( d , C 3 , C 4 , C s ) , 7 0 . 8 ( d , 0 3 , C 4 , C s ) , 7 1 . 2 ( d , C 5 H 5 ) , 7 1 . 2 ( d , 0 3 , C 4 , C 5 ) , 8 1 . 5 ( s , C Z ) ; I R ( H B r p e l l e t ) 3 2 5 ( P d - S , P d r C l s t r e t c h ) , 4 6 5 ( P d r N s t r e t c h ) , 5 1 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 0 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n t h b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 4 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 9 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 5 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 8 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 1 5 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g b e l o n g s t o S C H Z ) , 1 4 6 0 ( I e t h y l a s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 2 9 7 0 , 2 9 3 0 , 2 9 6 0 ( a l k y l 0 - 9 s t r e t c h ) , 3 0 9 0 a n d ( r i n g - H s t r e t c h ) ; a s I / e ( 3 R A ) 4 1 ( 1 0 0 , a l l y l ) , 4 3 ( 8 1 , g - P r ) , 4 4 ( 1 4 , H M e z ) , 4 5 ( 5 , H N M e z ) , 5 6 ( 5 4 , F e ) , 5 7 ( 2 9 , g - B u ) , 5 8 ( 2 4 , C H Q N M e z ) , 6 5 ( 4 , 0 5 H 5 ) , 8 9 + ( 3 , S - g - B u ) , 1 2 1 ( 3 0 , C 5 H 5 F O ) ’ 2 1 0 ( 1 , M - 0 5 H 5 F e - P d C 1 2 4 2 ( 2 3 , 2 ) . 9 + - s - g — 9 u - P d c l z ) , 2 7 4 ( 4 , M + - _ n _ - B u - P d 0 1 2 ) , 2 9 6 ( 9 , M + - H l fl e - p d 0 1 2 ) , 2 9 7 2 ( 7 , M + - M e 2 - P d C l z ) , 2 9 9 ( 2 , M + - p _ - P r - P d 3 1 3 3 1 ( 2 7 , M + - P d 0 1 2 ) ; A n a l . 2 ) . C a l c d f o r C I 7 H 2 5 6 1 2 8 8 F e P d : C , 4 0 . 1 5 ; H , 4 . 9 5 . F o u n d : C , 4 0 . 1 7 ; H , 4 . 9 8 . l - D i I e t h l a I i n o I e t h l - 2 - i s o b u t l t h i o f e r r o c e n e l l a d i u I I I d i c h l o r i d e ( £ 1 ) . T h e r e d - b r o w n s o l i d d e c o - p o s e d a t 1 1 0 - 1 1 2 0 0 : y i e l d 6 9 . 9 2 ; 1 9 m a 5 1 . 1 8 ( d , J = 7 H z , 3 H , y C H a ) , 1 . 2 1 ( d , J = 7 H z , 3 H , y C H a ) , 2 . 3 4 ( I , 1 H , N H ) , 2 . 3 9 ( s , 3 H , M e 2 . 2 6 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 2 . 9 5 ( I , 1 H , ) . 2 9 0 9 2 ) , 3 . 0 9 ( s , 3 9 , M e z ) , 3 . 6 3 ( n , 9 , 3 0 9 2 ) , 3 . 9 9 ( d , J = 1 3 9 2 , 1 9 , 7 5 N C H Z ) , 4 . 2 5 ( s , 5 H , C 5 H 5 ) , 4 . 3 8 ( I , 2 H , H 3 , H 4 , H 5 ) , 4 . 4 7 ( I , 1 H , H 3 , H 4 , H 5 ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 2 6 ( P d - S , P d r C l s t r e t c h ) , 4 5 1 ( a s y I I e t r i c r i n n g e s t r e t c h ) , 4 6 3 ( P d - N s t r e t c h ) , 5 1 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 0 ( r i n g e H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n n g b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 4 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 6 5 ( C - N s t r e t c h ) , 1 2 4 5 ( a l k y l C - H b e n d ) , 1 3 7 0 , 1 3 9 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 1 0 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g o f S C H Z ) , 1 4 5 0 ( I e t h y l a s y . e t r i c C - H b e n d ) , 2 8 9 0 , 2 9 3 0 , 2 9 6 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 9 0 c a — 1 ( r i n n g s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 3 A ) 4 1 ( 1 0 0 , a l l y l ) , 4 3 ( 1 2 , i r P r ) , 4 4 ( 3 6 , N M e 4 5 ( 2 4 , ) . 2 H N M e z ) , 5 6 ( 4 3 , F e ) , 5 7 ( 7 , i — H u ) , 5 8 ( 4 , C H é fl M e z ) , 6 5 ( 1 5 , 0 5 H 5 ) ’ 6 6 ( 2 9 , 0 5 9 6 ) , 9 9 ( l , s — i - n u ) , 1 2 1 ( 5 , 0 5 9 5 1 9 ) , 2 4 2 ( 4 , M + - S - i - B u - P d 0 1 2 ) , + z ) ! 2 2 ) : 2 8 7 ( 1 9 M - m e z - + 3 3 1 ( 4 , M - P d 0 1 2 ) , A n a l . C a l c d f o r C l 7 H 2 5 0 1 2 N S F e P d . C , 4 0 . 1 5 , 2 7 4 ( 1 , M + - i - B u - P d 0 1 2 8 6 ( l , M + - H M e - P d C l P d C l z ) , H , 4 . 9 5 . F o u n d : C , 4 0 . 3 9 ; H , 4 . 7 8 . 1 - 0 t h l a I i n o I e t l - 2 - t e r t - b u t l t h i o f e r r o c e n e l l a d i u I I I d i c h l o r i d e ( £ 3 ) . T h e r e d r b r o w n c r y s t a l s d e c o s p o s e d a t 1 2 0 - 1 2 2 0 0 : y i e l d 6 2 . 3 3 ; 1 H N M R 8 1 . 5 1 ( s , 9 H , B C H s ) , 2 . 7 0 ( d , J = l 4 H z , 1 H , N C H 3 . 1 1 ( s , 3 H , 2 ) . H M e z ) , 3 . 2 8 ( s , 3 H , N M e z ) , 3 . 3 6 ( d , J = l 4 H z , 1 H , N C H 4 . 3 3 ( d d , 2 ) . J = 2 . 6 H z , J = 1 . 4 H z , 1 H , H 3 , H 5 ) , 4 . 5 2 ( t , J = 2 . 6 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 6 6 ( s , 5 H , C s H s ) , 3 1 2 , 3 2 7 ( P d r S , P d — C l s t r e t c h ) , 4 6 7 , 4 7 6 ( P d - N s t r e t c h ) , 5 1 0 4 . 8 2 ( d d , J = 2 . 6 H z , J = 1 . 4 H z , 1 H , H 3 , H 5 ) ; I R ( H B r p e l l e t ) ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 0 , 8 4 5 ( r i n g e H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 3 5 , 9 5 2 , 1 0 0 0 ( r i n n g b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 3 5 , 1 1 0 4 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 5 9 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 7 0 , 1 3 9 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d o f t g g t - a l k a n e s ) , 1 4 1 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d o f a m i n e s a n d i I i n e s ) , 1 4 5 0 ( I e t h y l a s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 5 ( I e t h y l e n e C - H 7 6 s c i s s o r i n g o f s e c . a n d t a r t . a I i n e s ) , 2 8 9 0 , 2 9 3 0 , 2 9 7 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 9 0 c m " 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; a s I / e ( 3 R A ) 4 1 ( 1 0 0 , a l l y l ) , 4 4 ( 3 , M e z ) , 4 5 ( 2 , M ) , 5 6 ( 2 7 , F e ) , 5 7 ( 5 6 , t e r t - H u ) , 5 9 ( 3 , 0 9 2 1 9 9 3 2 ) , 6 5 ( 2 , 0 5 9 5 ) , 6 6 ( 2 , 0 5 9 6 ) , 9 9 ( 1 , S - t e r t - B u ) , 1 2 1 ( 2 , 0 5 9 5 “ ) , 2 4 2 ( 1 , M + - S - t e r t - B u - P d 0 1 2 ) , 3 3 1 ( 1 , M + - P d 0 1 2 ) ; A n a l . C a l c d f o r 0 1 7 8 2 5 0 1 2 N S F e P d : C , 4 0 . 1 5 ; H , 4 . 9 5 . F o u n d : C , 4 0 . 4 2 ; H , 5 . 0 9 . l - D i I e t 1 h o l e 1 - 2 - i s o t l t h i o f e r r o c e n e a l l a d i u I I I d i c h l o r i d e ( 8 2 ) . T h e r e d - b r o w n c r y s t a l s d e c o - p o s e d a t 1 1 7 - 1 1 9 ° C : y i e l d 8 9 . 3 3 ; 1 H N M R 8 1 . 0 1 ( d , J = 6 . 2 H z , 6 H , 8 6 H 3 ) , 1 . 8 2 ( I , 2 H , r C H , 3 0 3 2 ) ; 2 . 2 5 ( I , 1 H , B C H Z ) ’ 2 . 3 4 ( s , 3 H , N M e Z ) , 2 . 7 6 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 0 8 ( s , 3 H , N M e z ) , 3 . 3 3 ( I , 2 H , S C H Z ) , 3 . 9 6 ( d , J = 1 3 H z , 1 H , N C H Z ) , 4 . 2 5 ( s , 5 H , 0 5 H 4 . 3 8 ( I , 2 H , H H 4 , H 5 ) , 4 . 5 2 ( I , 1 H , H 3 , H , H 5 ) ; I R ( K H r 5 ) . 3 . p e l l e t ) 3 2 4 ( P d - S , P d r C l s t r e t c h ) , 4 4 9 ( a s y I I e t r i c r i n g e F e s t r e t c h ) , 4 6 7 ( P d - N s t r e t c h ) , 5 1 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 0 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 3 5 , 9 5 2 , 1 0 0 0 ( r i n n g b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 9 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 6 9 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 7 0 , 1 3 9 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 0 5 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d o f a I i n e s a n d i I i n e s ) , 1 4 1 5 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g o f ' S C H z ) , 1 4 5 0 ( I e t h y l a s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 0 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g o f s e c . a n d t a r t . a I i n e s ) , 2 9 9 0 , 2 9 3 0 , 2 9 6 0 ( a l k y l 0 - 9 s t r e t c h ) , 3 0 9 5 o u r 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 1 ( 4 0 , a l l y l ) , 4 3 ( 4 9 , i — P r ) , 4 4 ( 5 9 , M e z ) , 4 5 ( 3 4 , H N M e z ) , 5 5 ( 7 6 , L e b u t e n y l ) , 5 6 ( 1 9 , F e ) , 5 8 ( 2 2 , C H Z N M e Z ) , 6 5 ( 3 3 , 0 5 H S ) , 6 6 ( 5 1 , 0 5 H 6 ) , 7 1 ( 6 , i - p e n t y l ) , 1 2 1 ( 3 4 , 0 5 H 5 F e ’ 9 + - 0 5 9 5 9 e - s - i - p e n t y l - P d 0 1 2 ) , 1 5 3 ( 9 , M + - C ( 1 8 , 9 + - s - i - p e n t y l - P d 0 1 5 H 5 F e - i - p e n t y 1 - P d 0 1 2 ) , 2 4 2 2 ) , 2 7 4 ( l , M + - i - p e n t y l - P d C 1 2 ) , 3 0 0 ( 6 , 9 ” - 9 1 u e z - p d 0 1 2 ) , 3 0 1 ( 3 , M + - M e 2 - P d C l z ) , 3 4 5 ( 1 3 , M + - P d C 1 2 ) ; A n a l . 7 7 C a l c d f o r 0 1 8 H 2 7 0 1 2 N S F e P d : C , 4 1 . 3 7 ; H , 5 . 2 1 . F o u n d : C , 4 1 . 3 7 ; H , 5 . 1 9 . 1 - D i I e t g z l a I i n o I e t h y l - Z - p h e n y l t h i o f e r r o c e n e E l l a d i u n ( I I ) d i c h l o r i d e 1 3 9 . ) . - T h e r e d - b r o w n s h e e t s d e c o I p o s e d a t 1 5 1 - 1 5 3 ° C : y i e l d 8 3 . 7 3 ; 1 H M I R 8 ( 3 3 0 0 3 ) 2 . 5 2 ( s , 3 H , M e g ) , 2 . 8 2 ( d , J = 1 3 . 4 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 1 5 ( s , 3 H , N M e z ) , 3 . 6 9 ( d , J = 1 3 . 4 H z , 1 H , N C H Z ) , 4 . 3 1 ( s , 5 H , C 5 H 5 ) , 4 . 3 6 ( I , 1 H , H 3 , H , H 5 ) , 4 . 3 8 ( I , 1 H , H 3 , H 4 , H 5 ) , 4 . 4 3 ( I , 1 H , H 3 , H 4 , H 5 ) , 7 . 4 6 ( I , 3 H , I e t a a n d p a r a P h ) , 7 . 9 2 ( I , 2 1 1 , o r t h o P h ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 2 3 ( P d - S , P d r C l s t r e t c h ) , 4 6 3 ( P d r N s t r e t c h ) , 5 1 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 6 8 5 , 7 4 3 ( o u t - o f e p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; I o n o s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 3 0 ( r i n n g b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 3 5 , 9 5 2 , 1 0 0 0 ( r i n g e H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 0 , 1 1 0 4 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 6 0 , 1 2 4 0 ( C - N s t r e t c h ) , 1 4 0 5 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d o f m i n e s a n d i I i n e s ) , 1 4 4 0 ( I e t h y l a s y - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 0 , 1 5 8 0 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 2 8 2 0 , 2 9 2 0 , 2 9 8 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 5 0 - 3 0 9 0 C I - l ( p h e n y l C - H s t r e t c h a n d c y c l o p e n t a d i e n y l C - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 4 ( 4 5 , N M e z ) , 4 5 ( 2 6 , H N M e z ) , 5 6 ( 4 3 , F e ) , 5 8 ( 4 3 , C H Z N M e z ) , 6 5 ( 2 2 , C 5 H S ) , 6 6 ( 1 8 , C 5 H 6 ) , 7 7 ( 1 3 , P h ) , 1 0 6 ( 3 , P d ) , 1 0 9 ( 7 , S P h ) , 1 2 1 ( 4 4 , 0 5 9 5 9 e , M + - 0 5 H 5 F e - S P h - P d 0 1 2 ) , 1 5 3 ( 9 , M + - C 5 H 5 F e - P h - P d 0 1 2 ) , 2 3 0 ( 2 , M + - 0 5 H 5 F e - P d 0 1 2 ) , 2 4 2 ( 2 5 , M + - S P h - P d 0 1 2 ) , 3 0 7 ( 1 0 , M + - M e 2 - P d C 1 2 ) , 3 5 1 ( 2 4 , M + - P d 0 1 2 ) ; A n a l . C a l c d f o r 0 1 9 9 2 1 0 1 2 9 3 9 e p d : c , 4 3 . 1 7 ; 9 , 4 . 0 0 . F o u n d : C , 4 3 . 0 0 ; H , 3 . 6 1 . 1 - D i I e t g y l a I i n o I e t h z l - Z - b e n l e t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u I ( I I ) d i c h l o r i d e 1 . 9 1 1 - T h e d a r k b r o w n c r y s t a l s d e c o n p o s e d a t 1 6 5 - 1 6 7 0 0 ; y i e l d 9 0 . 1 2 ; 1 9 N M R . 6 2 . 0 4 ( s , 3 H , N M e z ) , 2 . 5 2 ( d , J = 1 4 H z , 1 H , N C H Z ) , 2 . 9 9 ( s , 3 H , 7 8 M e z ) , 3 . 7 6 ( d , J = 1 4 H z , 1 H , N C H Z ) , 4 . 0 4 ( s , S H , 0 5 3 5 ) , 4 . 2 6 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 3 H z , 1 H , 8 3 ’ H 5 ) , 4 . 3 4 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 4 0 ( d , J = l 4 H z , 1 H , S C H Z ) , 4 . 6 3 ( d , J = 1 4 H z , 1 H , S C I - 1 2 ) , 4 . 6 3 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 3 H z , 1 H , H 3 , H 5 ) , 7 . 3 7 ( I , 3 H , n e t s a n d p a r a P h ) , 7 . 6 8 ( I , 2 H , o r t h o P h ) ; I R ( K B r p e l l e t ) , 2 9 0 , 3 1 5 ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 4 5 0 ( a s y - e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 7 1 ( P d - N s t r e t c h ) , 5 1 6 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 6 9 0 , 7 7 0 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; I o n o s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 3 0 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 3 5 , 9 5 2 , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 3 2 , 1 1 0 4 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 7 , 1 2 4 5 ( C - N s t r e t c h o f a l i p h a t i c t e r t . a I i n e s ) , 1 4 1 5 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g o f S C H Z ) , 1 4 5 8 , 1 5 0 0 , 1 5 8 0 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 1 4 7 0 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g o f s e c . a n d t a r t . a I i n e s ) , 2 8 5 0 , 2 9 2 0 , 2 9 8 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 3 0 - 3 1 0 0 c I - l ( p h e n y l C - H s t r e t c h a n d c y c l o p e n t a d i e n y l C - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 4 ( 3 2 , M e z ) , 4 5 ( 2 4 , 9 1 0 4 . 3 2 ) , 5 6 ( 7 , F e ) , 5 8 ( 1 3 , C H Z M ' I e Z ) , 6 5 ( 3 3 , C s H s ) , 6 6 ( 2 6 , C s H s ) , 7 7 ( 2 , P h ) , 9 1 ( 1 0 0 , b e n z y l ) , 1 0 6 ( 1 , P d ) , 1 2 1 ( l l , C s H s F e , 1 2 3 ( 5 , S - b e n z y l ) , 1 5 3 ( 2 , 9 ’ 2 0 9 F e - 2 ) ' 5 5 b e n z y l - P d C l z ) , 1 6 7 ( 2 , M + - C 5 H 5 F e - P h - P d 0 1 2 ) , 2 4 2 ( 1 , M + - S - b e n z y l - + M - 0 5 H 5 F e — S - b e n z y l - P d C l P d C l z ) , 2 7 4 ( 1 , M + - b e n z y l - P d C 1 2 ) , 3 2 0 ( 2 , M + - H 1 H e r P d C l 3 2 1 ( 1 , 2 ) . 2 0 H 2 3 C 1 2 N S F e P d : C , 2 M + - l l l e - P d C 1 3 6 5 ( 3 , M + - P d C l z ) ; A n a l . C a l c d f o r 0 2 2 ) , 4 4 . 2 7 ; H , 4 . 2 7 . F o u n d : C , 4 3 . 8 5 ; H , 4 . 1 9 . l - D i I e t h z l a I i n o I e t g z l - Z - g 4 - I e t h y l p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u I ( I I ) d i c h l o g i d e ( 2 2 ) . T h e r e d - b r o w n p l a t e s d e c o n p o s e d a t 1 4 5 - 1 4 7 0 0 ; y i e l d 9 9 . 3 2 ; 1 9 9 9 9 8 ( 3 3 1 0 3 ) 2 . 3 7 ( s , 3 H , p a r a P h C H 3 ) , 2 . 5 0 ( s , 3 H , M l l e 2 . 8 5 ( d , 2 ) . J = 1 3 . 5 H z , 1 H , N C H Z ) , 3 . 1 6 ( s , 3 H , M e 3 . 7 7 ( d , J = 1 3 . 5 H z , 1 H , 2 ) . N C H Z ) , 4 . 2 4 ( s , 5 H , C s H s ) , 4 . 3 2 ( 5 , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 3 8 ( I , 1 H , C 0 p p s p a s s s P 1 i ( 4 ) e t l e l c t t 1 I 1 d , , l r a r 0 i i i r r 1 ) l e n p 4 p n s e e , , C 1 e t t t e e h s e 5 t c s c c 3 ( n a o C 1 ) ) h ) h h 2 a C d t r H 2 , ) , ) ) . - i i i s é 1 9 3 H n c c y , , ; fl M 8 1 u I 1 g ( 3 ( 3 , 4 b l I t 4 3 1 M e , n r 0 7 6 r t f 2 . d e 6 a e 6 S o 0 e z 9 ) , 3 , 4 ’ . - r r I 9 ( . ( . 0 d 1 a 4 c 1 5 9 P 1 s 0 6 o c e 6 e 3 ( ( 1 2 t i ; . s - / 0 3 r d t , 5 I , . 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F o u n d : C , 4 4 . 3 8 ; H , 4 . 6 5 . l - D i I e t h y l a I i n O I e t h y l - g - ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u I ( I I ) d i c h l o r i d e ( 2 3 ) . T h e g r e y - g r e e n p o w d e r d e c o - p o s e d a t 1 6 4 - 1 6 6 9 0 ; y i e l d 6 1 . 6 3 ; . 4 . 3 6 5 ( 6 , M - P d 0 1 2 ) , A n a l . C a l c d f o r C 2 0 H 2 3 C 1 2 N S F e P d . C , 1 H N M R 8 ( 3 2 9 0 3 ) , 2 . 5 2 ( s , 3 H , N M e 2 . 8 3 ( d , J = 1 4 H z , 1 H , N C H 3 . 1 3 ( s , 2 ) . 2 ) . 3 H , N M e 3 . 6 9 ( d , J = 1 4 H z , 1 H , N C H Z ) , 4 . 3 5 ( s , 5 H , 0 5 H 4 . 4 8 ( t , 2 ) , 5 ) , 8 0 J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) ’ 4 . 5 8 ( I , 1 H , H 3 , H 5 ) , 4 . 6 5 ( I , 1 H , H 3 , H 5 ) , 7 . 6 0 ( I , 2 H , I e t a P h ) , 8 . 0 8 ( I , 2 H , o r t h o P h ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 3 8 ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 8 ( P d - N s t r e t c h ) , 4 2 4 ( a s y I I e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 4 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 4 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; 1 , 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 1 0 1 1 ( r i n g - H p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 9 2 , 1 1 0 8 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 0 , 1 2 4 6 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 9 2 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 1 4 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g o f S C H Z ) , 1 4 7 9 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 2 9 3 0 , 2 9 6 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 2 0 - 3 1 2 0 C I _ 1 ( p h e n y l a n d c y c l o p e n t a d i e n y l C - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 3 6 ( 1 0 0 , H C l ) , 4 4 ( 2 6 , N M e z ) , 4 5 ( 1 2 , H N M e z ) , 5 6 ( 5 , F e ) , 5 8 ( 5 , C H Q N M e 6 5 ( 5 , ) . 2 C S H S ) , 6 6 ( 5 , C 5 H 6 ) , 1 0 6 ( 1 , P d ) , 1 1 1 ( 3 , 4 - c h l o r o p h e n y l ) , 1 2 1 ( 7 , 0 5 H 5 F e , 9 1 0 5 H 5 F e - S - 4 - c h l o r o p h e n y l - P d 0 1 1 5 3 ( 1 , M + - 0 5 H 5 F e - 4 - c h 1 o r o p h e n y l - P d 0 1 z ) , 1 4 3 ( 2 , S - 4 - c h l o r o p h e n y 1 ) , ) , 2 4 2 ( 4 , M + - S - 4 - c h l o r o p h e n y l - 2 P d C l 3 9 5 ( 2 , M + - P d 0 1 2 ) 3 2 ) ° - 1 - 1 - D i I e t l a I i n o e t 1 - 2 - I e t h l s e l e n o f e r r o c e n e l l a d i u I I I d i c h l o r i d e ( fl ) . T h e d a r k b r o w n p o w d e r d e c o - p o s e d a t 1 6 7 - 1 6 9 ° C ; y i e l d 7 3 . 8 3 ; 1 8 1 . 5 3 ( d , J = 7 H z , 3 H , N C H C H 2 . 2 8 ( s , 3 H , N M e 2 . 7 2 ( s , 3 H , 3 ) . 2 ) . 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P d C l z ) , 2 1 2 ( 2 5 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 2 2 6 ( 5 , 9 * — 9 m e - S e - P d C l 2 2 ) , 2 9 1 ( 3 5 , M + - H M 4 e - M e - P d C 1 2 ) , 3 0 6 ( 1 9 , M + - H l l d e - P d C l 2 2 2 ) ° § , fl ) - l - ( 1 - D i I e t h y l a I i n o e t p y l ) - 2 - p h e n y l s e 1 e n o f e r r o c e n e p a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o p i d e ( fl ) . T h e d a r k b r o w n n e e d l e s d e c o - p o s e d a t 1 6 0 - 1 6 2 ° C ; y i e l d 7 0 . 0 3 ; I R ( N u j o l , C s I ) 3 0 5 ( P d - S e , P d - C l s t r e t c h ) , 3 3 0 ( P d - S e , P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 7 ( P d - N s t r e t c h ) , 4 9 3 , 5 1 8 , 5 3 8 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 6 9 0 , 7 4 0 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; I o n o s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 3 0 ( r i n g - H p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 0 0 , 1 0 0 0 ( r i n g - H p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 2 0 , 1 1 0 4 ( a s y . e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 0 , 1 2 4 7 ( C - N s t r e t c h b e l o n g s t o a l i p h a t i c t e r t . n i n e ) , 1 5 7 8 c n - l ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 6 6 ( 2 1 , 4 4 ( 8 3 , M e z ) , 4 5 ( 5 1 , H fl l e 5 6 ( 1 2 , F e ) , 6 5 ( 2 6 , 0 5 H ) . ) . 2 5 + C S H S ) , 7 7 ( 4 2 , P h ) , 1 2 1 ( 8 , C 5 H 5 F e ) , 1 3 5 ( 2 , M - 0 5 H 5 F e - S P h - P d C 1 2 ) , 1 5 7 ( 6 , S e P h ) , 2 1 2 ( 2 1 v i n y l f e r r o c e n e ) , 2 9 9 ( 1 , M + - H N 4 e - S e - P d C 1 2 ) , 3 6 9 2 ( 1 , M + - H l l l e - P d 0 1 2 ) ; A n a l . C a l c d f o r 0 2 0 9 2 3 0 1 2 9 3 e 9 e p d : c , 4 0 . 7 5 ; 9 , 2 3 . 9 3 . F o u n d : C , 4 1 . 3 1 ; H , 3 . 6 9 . - 1 - l - D i I e t h l a I i n o e t 1 - 2 - i s o r o l t h i o f e r r o c e n e a l l a d i u I I I d i c h l o r i d e ( . 9 5 ) . T h e r e d - b r o w n n e e d l e s d e c o I p o s e d a t 1 5 3 - 1 5 5 ° C ; y i e l d 6 9 . 1 3 ; 1 H M I R ( M e t h y l e n e c h l o r i d e - d 2 ) 6 1 . 5 2 ( d , J = 7 H z , 3 H , E H 3 ) , 1 . 7 4 ( d , J = 7 H z , 3 . 1 6 ( s , 3 H , E H 3 ) , 1 . 9 2 ( d , J = 7 H z , 3 H , N C H C _ H _ 3 ) , 2 . 2 4 ( s , 3 H , M e z ) , 8 2 3 H , N M e 3 . 8 0 ( q , J = 7 H z , 1 H , N C fl C H 3 ) , 3 . 8 8 ( I , 1 H , S C H ) , 4 . 2 7 ( s , 2 ) . 5 H , 0 5 H 5 ) ’ 4 . 4 7 ( I , 2 H , H 3 , H , H S ) , 4 . 6 3 ( I , 1 H , H 3 , H , H 5 ) , I R ( K B r p e l l e t ) 3 0 0 , 3 2 0 ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 0 ( P d - N s t r e t c h ) , 4 9 3 , 5 1 8 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 3 0 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 0 8 , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 5 0 , 1 1 0 8 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 5 0 , 1 2 5 0 ( C - N s t r e t c h o f a l i p h a t i c t e r t . a I i n e s ) , 1 3 7 0 , 1 3 9 0 ( I e t h y l s y - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 0 0 ( I e t h y l s y - e t r i c C - H b e n d o f m i n e s a n d i I i n e s ) , 1 4 1 5 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g o f S C H ) , 1 4 5 0 ( I e t h y l a s y - e t r i c C - H b e n d ) , 2 8 6 0 , 2 9 3 0 , 2 9 8 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 9 0 c s " 1 ( r i n g — H s t r e t c h ) ; a s I / e ( 2 9 A ) 4 1 ( 4 5 , a l l y l ) , 4 3 ( 6 6 , i — P r ) , 4 4 ( 1 0 0 , N M e z ) , 4 5 ( 5 0 , H N M e z ) , 5 6 ( 4 7 , F e ) , 6 5 ( 9 , 0 5 H 5 ) , 7 2 2 1 0 + . ( 4 0 , m 1 2 1 ( 9 5 , C s H s F e ) , 1 3 5 ( 6 , M - C s H 5 F e - S - ; - P r - P d C 1 2 ) . 2 1 2 ( 2 4 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 2 4 4 ( 4 6 , M + - i - P r - M l e 2 - 2 ) . + ( 5 , 9 - 0 5 H 5 F e - P d C l z ) , P d C l z ) , 2 9 6 ( 6 4 , M + - H 1 M e z - P d 0 1 2 ) , 2 9 7 ( 2 1 , M + - M 4 e 2 3 1 6 ( 7 , M + - M e - P d C 1 - P d C 1 2 ) , 2 8 8 ( 1 0 , M + - _ i _ - P r - P d : l 3 3 1 ( 2 4 , 9 + - 9 d 0 1 2 ) ; A n a l . C a l c d 2 ) . 2 ) . f o r C N s t C l e S F e P d : C , 4 0 . 1 5 ; H , 4 . 9 5 . F o u n d : C , 3 9 . 8 9 ; H , 4 . 1 5 . ( , 3 , fl ) - 1 - ( l - D i n e t h z l a n i n o e t h y l ) - 2 - b u t y l t h i o f e r r o c e n e p g l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( 2 1 ) . 1 T h e r e d - b r o w n c r y s t a l s d e c o I p o s e d a t 1 5 1 - 1 5 3 ° C ; y i e l d 7 9 . 5 3 ; H 1 0 1 R 8 1 . 0 4 ( t , J = 7 H z , 3 H , 9 0 9 3 ) , 1 . 5 2 ( d , J = 7 H z , 3 H , N C H C H a ) , 1 . 5 8 ( s , J = 7 H z , 2 H , y C H z ) , 1 . 9 9 ( I , 1 H , E H 2 ) , 2 . 1 8 ( I , 1 H , m H z ) , 2 . 3 1 ( s , 3 H , M e 3 . 0 8 ( I , 1 8 , S C H 3 . 2 0 ( s , 3 H , M e z ) , 3 . 6 2 ( I , 1 H , 2 ) . 2 ) . S C H Z ) , 3 . 8 6 ( q , J = 7 H z , 1 H , M H C H a ) , 4 . 2 1 ( s , 5 H , C 5 H 5 ) , 4 . 4 0 ( I , 2 H , H 3 , H 4 , H 5 ) , 4 . 5 0 ( I , 1 H , H 3 , H 4 , 5 ) , I R ( K B r p e l l e t ) 3 2 2 ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 3 ( P d - N s t r e t c h ) , 5 0 0 , 5 2 2 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 6 , 8 4 1 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 9 8 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 4 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 5 , 1 2 5 0 ( C - N 8 3 s t r e t c h ) , 1 3 7 5 , 1 4 1 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 5 8 ( I e t h y l a s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 2 8 7 8 , 2 9 3 0 , 2 9 6 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 9 0 c m - 1 ( r i n g - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 1 ( 8 0 , a l l y l ) , 4 4 ( 7 8 , N M e 4 5 ( 4 9 , ) . 2 m u e z ) , 5 6 ( 6 2 , F e ) , 5 7 ( 1 5 , 9 : 9 0 ) , 6 5 ( 2 2 , 0 5 9 5 ) , 6 6 ( 2 9 , 0 5 9 6 ) , 7 2 ( 3 , H C M e N M e 8 9 ( l l , S - p - H u ) , 1 2 1 ( 1 0 0 , C S H S F e ) , 2 1 2 ( 5 , v i n y l - 2 ) . f e r r o c e n e ) , 3 0 0 ( 5 6 , M + - H l fl e - P d C l 3 0 1 ( 1 5 , M + - M e - P d C l 3 0 2 2 2 ) , 2 ) , 4 9 0 ( 1 , M + - a l l y l ) . 2 ( M + - p - P r - P d C l z ) , ( fi m fl ) - l - ( 1 - D i I e t h y l a I i n o e t h y l ) - 2 - i s o b u t z l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u I 4 L I I ) d i c h l o r i d e ( 2 8 ) . T h e r e d - b r o w n n e e d l e s d e c o - p o s e d a t 1 4 4 - 1 4 6 ° C ; y i e l d 6 2 . 3 2 ; 1 9 9 9 9 6 1 . 1 8 ( d , J = 7 H z , 3 H , r C H a ) , 1 . 2 0 ( d , J = 7 H z , 3 H , 7 0 3 3 ) . 1 . 5 2 ( d , J = 7 H z , 3 H , N C H C H 3 ) , 2 . 3 3 ( s , 3 H , N M e z ) , 2 . 3 7 ( h , J = 7 H z , 1 H , S C H ) , 2 . 8 2 ( d d , J g e - = 1 3 H z , J v i c = 5 H z , 1 H , S C H Z ) , 2 ) , J ‘ e - = 1 3 H z , J v i c : 9 H z , 1 H , S C H Z ) , 3 . 8 3 ( q , J = 7 H z , 1 H , N C H C H a ) , 4 . 2 1 ( s , 5 H , C 5 H 3 . 1 9 ( s , 3 H , N M e 3 . 6 7 ( d d , 5 ) , 4 . 3 9 ( d , J = 1 . 8 H z , 2 H , H 3 , H , H 5 ) , 4 . 4 4 ( t , J = 1 . 8 h z , H 3 . H 4 . 8 5 ) ; 1 0 M R 9 9 : . 9 . 5 ( 9 . " 0 3 9 1 1 3 ) . 2 1 . 4 ( 9 . £ 1 1 3 ) . 2 2 . 3 ( q . 7 0 9 3 ) , 2 7 . 5 ( d , 9 0 9 ) , 4 1 . 0 ( q . M e z ) , 5 0 . 1 ( q , w e z ) , 5 0 . 1 ( t , 3 0 9 3 2 ) . 6 3 . 2 ( d , N C H ) , 6 4 . 5 ( a , C I ) , 6 7 . 8 ( d , C 3 , C 4 , C s ) , 6 8 . 2 ( d , C 3 , C 4 , C s ) , 7 1 . 0 ( d , C s H s ) , 7 1 . 0 ( d , C 3 , C 4 , C s ) , 8 0 . 4 ( s , C 2 ) , I R ( K B r p e l l e t ) 2 9 4 , 3 2 2 ( P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 6 ( a s y I I e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 5 0 0 , 5 2 2 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 6 , 8 4 4 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 0 6 , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 5 4 , 1 1 0 9 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 5 0 , 1 2 5 2 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 7 0 , 1 3 9 0 , 1 4 0 4 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 1 4 ( I e t h y l e n e C - H s c i s s o r i n g o f S C H ) , 1 4 6 4 ( I e t h y l a s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 2 8 8 0 , 2 9 3 0 , 2 9 6 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 9 0 C I - l ( r i n g - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 4 ( 8 8 , N M e z ) , 4 5 ( 7 4 , H N M e z ) , 5 6 ( 1 1 , F e ) , 5 7 ( 3 , i - B u ) , 6 5 ( 8 , C 5 H 5 ) , 7 2 ( 4 , 8 4 H C M e M e z ) , 1 2 1 ( 1 9 , C 5 H 5 F e ) , 2 1 2 ( 5 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 2 4 3 ( 3 6 , M + - M e - _ i _ - h u - P d 0 1 2 4 4 ( 3 3 , M + - M 4 e - i - a u - P d 0 1 2 ) , 3 0 0 ( 1 0 0 , M + - H l N e — 2 " 2 2 2 P d C l Z ) , 3 0 1 ( 1 9 , M + - M e 2 - P d 0 1 2 ) , 3 0 2 ( 9 , M + - i - P r - P d 0 1 2 ) , 3 3 0 ( 2 , + + M - M e - P d C l z ) , 3 4 5 ( 6 , M - P d C l z ) , A n a l . C a l c d f o r C 1 8 H 2 7 C I Z N S F e P d . C , 4 1 . 3 7 ; H , 5 . 2 1 . F o u n d : C , 4 1 . 1 0 ; H , 5 . 1 5 . ( . 3 , fl ) - 1 - ( 1 - 0 i n e t p y l a n i n o e t h z l ) - 2 - t e r t - b u t y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u I ( I I ) d i c h l o r i d e ( 9 2 ) . T h e d a r k b r o w n n e e d l e s d e c o I p o s e d a t 1 3 4 - 1 3 6 ° C ; y i e l d 8 1 . 9 3 ; 1 H M I R ( 0 0 0 1 3 ) 8 1 . 4 3 ( d , J = 6 . 7 H z , 3 H , H C H C H a ) , 1 . 5 6 ( s , 9 H , E H 3 ) , 2 . 3 0 ( s , 3 H , P i l e 3 . 0 4 ( s , 3 H , M e z ) , 3 . 9 7 ( q , J = 6 . 7 H z , 1 H , N C H C H 3 ) . I R ( K B r p e l l e t ) 2 7 8 , 3 0 5 2 ) . 4 . 1 5 ( s , 5 H , C s H s ) , 4 . 1 9 ( I , 3 H , H 3 , H 4 , 5 ) ; ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 0 ( P d - N s t r e t c h ) , 5 0 3 , 5 2 0 , 5 3 8 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 8 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 0 8 , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 3 2 , 1 0 5 3 , 1 1 0 8 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 5 2 , 1 2 5 2 ( C - N s t r e t c h o f a l i p h a t i c t e r t . a I i n e s ) , 1 3 7 0 , 1 3 9 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 1 5 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d o f a I i n e s a n d i I i n e s ) , 1 4 5 0 ( I e t h y l a s y - e t r i c C - H b e n d ) , 2 8 7 0 , 2 9 2 0 , 2 9 7 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 9 0 C I - l ( r i n g - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 1 ( 1 0 0 , a l l y l ) , 4 4 ( 2 0 , M e z ) , 4 5 ( 1 2 , M a ) , 5 6 ( 4 7 , F e ) , 5 7 ( 6 3 , t a r t - B u ) , 6 5 ( 2 1 , 0 5 H 5 ) , 7 2 ( 1 , n e w 2 ) , 8 9 ( 3 , S - t e r t - B u ) , 1 2 1 ( 1 9 , 0 5 H 3 F e ) , 2 1 2 ( l , v i n y l f e r r o c e n e ) , 2 4 4 ( 3 0 , 9 * - M e 2 - _ t _ e _ r _ t _ - 9 u - p d 0 1 2 ) , 3 0 0 ( 9 , M + - H l l d e 2 - P d 0 1 2 ) , 3 0 1 ( 2 , n u t m e g - m o b ) , 3 4 5 ( l , M + - P d C l z ) . ( § , n ) - 1 - ( 1 - D i n e t h y l a l i n o e t h y l ) - 2 - p h e n y l t h i o f e r r o c e n e p p l l a d i u I ( I I ) d i c h l o r i d e ( 1 9 9 ) . 1 T h e d a r k b r o w n p o w d e r d e c o I p o s e d a t 1 6 4 - 1 6 6 ° C ; y i e l d 6 5 . 9 3 ; H I M R 1 . 5 2 ( d , J = 6 . 7 H z , 3 H , N C H C H 3 ) , 2 . 3 6 ( s , 3 H , M e z ) , 3 . 2 8 ( s , 3 H , M e z ) , 4 . 0 3 ( I , 1 H , H 3 , H 4 . 0 5 ( q , J = 6 . 7 H z , 1 H , N C H C H 4 . 1 1 ( s , 5 ) , 3 ) , 8 5 S H , C 5 H 5 ) , 4 . 2 6 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 H , H 4 ) , 4 . 3 6 ( I , 1 H , H 3 , H 5 ) , 7 . 5 0 ( I , 3 H , p a r a a n d I e t a P h ) , 8 . 0 1 ( I , 2 H , o r t h o P h ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 0 0 , 3 2 3 ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 4 4 3 ( P d - N s t r e t c h ) , 4 8 2 , 5 0 6 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 6 8 5 , 7 5 1 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; I o n o s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 2 5 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 3 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 0 , 1 2 4 6 ( C - N s t r e t c h ) , 1 4 1 0 ( I e t h y l s y - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 4 2 ( I e t h y l a s y - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 5 , 1 5 7 8 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 2 9 3 0 , 2 9 8 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 4 0 - 3 1 4 0 ( 3 - 1 ( p h e n y l a n d c y c l o p e n t a d i e n y l C - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 4 ( 1 0 0 , M a g ) , 4 5 ( 6 0 , I d e a ) , 5 6 ( 5 7 , F e ) , 6 5 ( 1 6 , C s H s ) , 7 2 ( 6 , M ) , 7 7 ( 1 3 , P h ) , 1 0 9 ( 2 , S - P h ) , 1 2 1 ( 5 5 , C s H s F e ) , 1 6 7 ( 2 , 9 ‘ 1 0 9 F e - P h - P d C l z ) , 1 7 2 ( 2 , 9 ‘ 1 0 9 l i e - 9 0 m i n s - P d C l 5 5 5 5 2 2 ” M + - H M e 2 - P d 0 1 2 ) , 3 2 1 ( 9 , 9 * - M e 2 - 9 d 0 1 2 ) . ( , 5 , 3 ) - 1 - ( l - D i n e t h y l a I i n o e t h y l ) - 2 - ( 4 - c h 1 o r o p h e n z l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m ( I I ) d i c h l o r i d e ( m ) . l T h e g r e y - g r e e n p o w d e r d e c o I p o s e d a t 2 2 3 - 2 2 5 0 0 ; y i e l d 6 1 . 3 3 ; H M R 3 2 0 ( 3 8 , ( A c e t o n i t r i l e - d a a t 2 7 ° C ) 8 1 . 5 1 ( d , J = 6 . 7 H z , 3 H , N C H C l j a ) , 2 . 2 4 ( s , 3 H , M e 3 . 1 8 ( s , 3 H , M e 4 . 1 4 ( s , 5 H , 0 5 H 4 . 2 1 ( q , J = 6 . 7 H z , 2 ) . 2 ) . 5 ) . 1 H , M C Q C H a ) , 4 . 5 2 ( I , 2 H , H 3 , H 4 , H 5 ) , 4 . 6 9 ( I , 1 H , H 3 ’ H , H 5 ) , 7 . 5 6 ( I , 2 H , I e t a P h ) , 8 . 0 4 ( I , 2 H , o r t h o P h ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 0 2 , 3 2 4 ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 0 ( P d - N s t r e t c h , a s y - e t r i c r i n g - F e s t r e t c h ) , 4 9 3 ( a s y - e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 3 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; 1 , 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 1 0 1 1 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 9 0 ( a s y - e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 7 4 , 1 2 4 8 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 9 1 , 1 4 1 4 ( I e t h y l s y - e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 7 9 ( p h e n y l C - C s t r e t c h ) , 2 9 3 0 , 2 9 9 0 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 3 0 - 3 1 1 0 c a n 1 ( p h e n y l a n d c y c l o p e n t a d i e n y l C - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 3 6 ( 1 0 0 , H 0 1 ) , 4 4 ( 4 4 , M e 4 5 ( 2 4 , R u d e 2 ) , 2 ) , 8 6 5 6 ( 4 , F e ) , 6 5 ( 5 , C S H S ) ’ 7 2 ( l , H C M e N M e Z ) , 1 1 1 ( 3 , 4 — c h 1 o r o p h e n y 1 ) , 1 2 1 ( 3 , c s n s r e ) , 1 4 3 ( 1 , S - 4 - c h l o r o p h e n y 1 ) , 1 9 4 ( 9 , M + - H C M e M e z - S - 4 - c h l o r o p h e n y l - P d 0 1 2 ) , 3 5 4 ( 1 , M + - H N M e 2 - P d C 1 2 ) . ( § , fl ) - 1 - ( 1 - D i I e t g z l a I i n o e t g x l ) - 2 - ( 4 - I e t h x l p h e n x l ) t h i o f e r r o c e n e p g l l a d i u I ( I I ) d i c h l o r i d e ( 1 9 2 ) . 1 T h e r e d - b r o w n s h e e t s d e c o - p o s e d a t 1 4 7 - 1 4 9 ° C ; y i e l d 8 1 . 1 3 ; H N M R 8 ( M e t h y l e n e c h l o r i d e - d 2 ) ( 3 0 0 ° ! ) 8 1 . 4 4 ( d , J = 7 H z , 3 H , m 3 ) , 2 . 2 2 ( s , 3 H , M e z ) , 2 . 3 6 ( s , 3 H , p a r a P h 0 8 3 ) , 3 . 1 6 ( s , 3 H , m e 3 . 9 7 ( q , 2 ) . J = 7 H z , 1 9 , 9 0 9 0 9 3 ) , 4 . 0 1 ( s , 5 9 , 0 5 9 5 ) , 4 . 2 1 ( t , J = 2 . 3 9 2 , 1 9 , 9 4 ) , 4 . 3 3 ( d d , J = 2 . 3 H z , J = 1 . 3 H z , 2 H , H 3 , H 7 . 2 8 ( I , 2 H , I e t a P h ) , 7 . 8 1 5 ) . ( I , 2 H , o r t h o P h ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 0 0 , 3 3 0 ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 0 ( P d - H s t r e t c h ) , 5 0 0 , 5 1 3 , 5 5 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 1 8 ( o u t - o f - p l a n e p h e n y l C - H b e n d ; 1 , 4 - d i s u b s t i t u t e d b e n z e n e ) , 8 3 5 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 9 0 5 , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 0 3 6 , 1 1 0 8 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 5 0 , 1 2 5 5 ( C - N s t r e t c h o f a l i p h a t i c t e r t . a I i n e s ) , 1 3 8 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 1 5 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d o f a I i n e s a n d i I i n e s ) , 1 4 6 0 ( I e t h y l a s y - e t r i c 0 - 9 b e n d ) ; 2 9 7 0 , 2 9 3 0 c . . . " 1 ( a l k y l 0 — 9 s t r e t c h ) ; u s I / e ( 3 R A ) , 3 6 ( 1 0 0 , H 0 1 ) , 4 4 ( 5 6 , N M e z ) , 4 5 ( 4 4 , H N M e 5 6 ( 4 6 , F e ) , 6 5 ) . 2 ( 5 6 , C 5 H 5 ) , 6 6 ( 4 6 , C s H t ) , 9 1 ( 7 0 , 4 - t o l y 1 ) , 1 2 1 ( 5 8 , 0 5 H 5 F e ) , 1 2 3 ( 5 , s - 4 - t o l y 1 ) , 2 1 2 ( 6 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 3 3 4 ( 5 1 , M + - H l fl e - P d C 1 2 2 ) , 3 3 5 ( 1 2 , 9 ” - m e 2 — p d 0 1 2 ) . - l - 1 - D i I e t h l a I i n o e t h l - 2 - r o 1 t h i o f g r r o g e n e p a l l a d i u I ( I I ) d i c h l o r i d e ( 1 9 3 ) . T h e d a r k b r o w n c r y s t a l s d e c o - p o s e d a t 1 6 2 - 1 6 4 ° C ; y i e l d 8 9 . 3 3 ; 1 H N M R 8 1 . 1 7 ( t , J = 7 . 4 H z , 3 H , y C H a ) , 1 . 5 2 ( d , J = 6 . 7 H z , 3 H , N C H C H a ) , 2 . 0 3 ( I , 1 H , B C H Z ) ’ 2 . 2 4 ( I , 1 H , B C H Z ) , 2 . 3 0 ( s , 3 H , N M e 3 . 1 9 ( s , 2 ) . 8 7 3 H , M e z ) , 3 . 0 5 ( I , 1 H , S C H Z ) , 3 . 5 7 ( I , 1 H , S C H 3 . 8 6 ( q , J = 6 . 7 H z , 2 ) . 1 H , N C E C H 3 ) , 4 . 2 1 ( s , 5 H , C s H s ) , 4 . 4 0 ( I , 2 H , H 3 , H , H 5 ) , 4 . 4 9 ( I , 1 H , H 3 , H 4 , 5 ) ; I R ( K B r p e l l e t ) 3 2 2 ( P d - S , P d - C l s t r e t c h ) , 4 6 5 ( P d - N s t r e t c h ) , 4 9 5 , 5 2 0 ( a s y I I e t r i c r i n g t i l t ) , 8 2 0 , 8 3 0 ( r i n g - H b e n d p e r p e n d i c u l a r t o r i n g ) , 1 0 0 0 ( r i n g - H b e n d p a r a l l e l t o r i n g ) , 1 1 0 6 ( a s y I I e t r i c r i n g b r e a t h i n g ) , 1 1 8 6 , 1 2 5 3 ( C - N s t r e t c h ) , 1 3 7 6 , 1 4 1 0 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 1 4 5 8 ( I e t h y l s y I I e t r i c C - H b e n d ) , 2 8 7 8 , 2 9 3 5 , 2 9 6 5 ( a l k y l C - H s t r e t c h ) , 3 0 9 0 l e l ( r i n g - H s t r e t c h ) ; M S I / e ( 3 R A ) 4 1 ( 4 5 , a l l y l ) , 4 3 ( 5 2 , p - P r ) , 4 4 ( 5 8 , M e z ) , 4 5 ( 3 0 , R u l e 5 6 ) . 2 ( 3 3 , F e ) , 6 5 ( 6 , C 5 8 5 ) , 6 6 ( 4 , C s H s ) , 7 2 ( 1 2 , H C M e M e z ) , 1 2 1 ( 1 0 0 , 0 5 9 5 9 9 , 2 1 0 ( 5 , 9 * - 0 5 9 5 9 e - p d 0 1 2 ) , 2 1 2 ( 1 3 , v i n y l f e r r o c e n e ) , 2 6 0 ( 2 , + + + M M z - P d C I Z ) , 2 8 6 ( 5 1 , M - H l l | l e 2 - P d C l z ) , 2 8 7 ( 1 2 , M - M e 2 - P d 0 1 2 ) , 2 9 9 ( 4 , M + - p - P r - P d C 1 ) , 3 1 6 ( 2 , M + - M e - P d C l ) , 3 3 1 ( 6 , 9 ” - p d 0 1 ) . 2 2 2 8 8 C . S e l e c t i v e M t i o n o f C _ q g , j g g u _ i t e d D i e n e s t o 0 1 e f i n _ s w i t m i n l g g g p p i c S o l v e n t s a n d a g x g g g g g p A t I o s p g p r e . A t t g g p t e d h y d r o g e n a t i o n o f l , § - c y c l o o c t a d i e n e w i t h 1 9 : 9 1 i n a c e t o n e a t 6 1 p g i ( T a b l e 2 4 , 5 t h a n d 6 t h e n t r i e s . F e r r o c e n e - p a l l a d i u I . 5 c o n p l e x e s ( 2 . 0 x 1 0 I o l e ) , a c e t o n e ( 9 . 0 I L ) a n d 1 . 3 - c y c l o o c t a d i e n e ( 1 . 0 0 s 1 , 9 . 1 5 x 1 0 ’ 3 I o l e w e r e a d d e d t o a 1 0 0 I L p r e s s u r e b o t t l e w i t h a p r e s s u r e g a u g e a n d s t i r b a r . T h e b o t t l e w a s e v a c u a t e d a n d f i l l e d s e v e r a l t i I e s w i t h R 2 t o a p r e s s u r e o f 6 1 . 0 p s i . N o H 2 u p t a k e w a s s e e n i n s i x d a y s a t 2 7 ° C . A t t g p p t e d h y d r o g e n a t i o n o f 1 . 3 - g y c l o o c t a d i e n e w i t h 8 9 , 8 8 , a n d 9 2 i n I e t h z l e n e c h l o r i d e a t 6 1 p g i ( T a b l e 2 4 I t h e l a s t e n t g z ) . - 5 F e r r o c e n e - p a l l a d i u I c o I p l e x e s ( 2 . 0 x 1 0 I o l e ) , I e t h y l e n e c h l o r i d e 3 ( 9 . 0 I L ) a n d 1 . 3 - c y c l o o c t a d i e n e ( 1 . 0 0 I L , 8 . 1 5 x 1 0 - I o l e ) w e r e a d d e d t o a 1 0 0 I L p r e s s u r e b o t t l e w i t h a p r e s s u r e g a u g e a n d s t i r b a r . T h e b o t t l e w a s e v a c u a t e d a n d f i l l e d s e v e r a l t i n e s w i t h H 2 t o a p r e s s u r e o f 6 1 . 0 p s i . N o H 2 u p t a k e w a s s e e n i n s i x d a y s a t 2 7 ° C . g z d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - g z c l o o c t a d i e n e w i t h 3 2 - 9 2 i n a c e t o n e a t 6 1 m i ( F i g s . 5 3 - 5 5 L T a b 1 e 2 5 ) . F e r r o c e n e - p a l l a d i u m c o n p l e x e s ( 2 . 0 x . 5 1 0 ‘ I 0 1 ) , a c e t o n e ( 9 . 0 I L ) a n d 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e ( 0 . 9 1 I L , ( 7 . 4 5 x - 3 1 0 I 0 1 ) w e r e a d d e d t o a 1 0 0 I L p r e s s u r e b o t t l e w i t h a p r e s s u r e g a u g e a n d s t i r b a r . T h e b o t t l e w a s e v a c u a t e d a n d f i l l e d s e v e r a l t i n e s w i t h H 2 t o a p r e s s u r e o f 6 1 . 0 p s i . T h e i n d u c t i o n t i n e w a s d e p e n d e n t o n t h e c a t a l y s t . A s s o o n a s t h e s y s t e I p a s s e d t h e i n d u c t i o n p e r i o d , u p t a k e 3 b e g a n a n d s l o w e d a f t e r a b s o r p t i o n o f ~ 5 x 1 0 - I 0 1 o f H . T h e i n i t i a l 2 t u r n o v e r r a t e , p r o d u c t a n a l y s i s a t t h e e n d o f r e a c t i o n , a n d t h e c a l c u l a t e d s e l e c t i v i t y a r e s h o w n i n T a b l e 2 5 . 8 9 T h e e f f e c t o f g d d i t i v e g fi i n s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o — o c t a d i e n e i n g g g g t o n e A a t 6 1 . 0 p s i ( T a b l e 2 1 ) . F e r r o c e n e - p a l l a d i u s c o n p l e x e s ( 2 . 0 x 1 0 ' 5 m 1 ) , a c e t o n e ( 9 . 0 . 1 . ) , 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e ( 0 . 9 1 . 1 . , 7 . 4 5 x 1 0 ‘ 3 m 1 ) a n d s a l e d i f f e r e n t a d d i t i v e s w e r e a d d e d t o a 1 0 0 I L p r e s s u r e b o t t l e w i t h a p r e s s u r e g a u g e a n d s t i r b a r . T h e b o t t l e w a s e v a c u a t e d a n d f i l l e d s e v e r a l t i I e s w i t h H 2 t o a p r e s s u r e o f 6 1 . 0 p s i . T h e r e s u l t s w e r e s h o w n i n T a b l e 2 7 . d r o e n a t i o n o f l 3 — c l o h e x a d i e n e a t r o o I t r a t u r e T a b l e 2 8 F i g . 5 7 , 5 8 ) . F e r r o c e n e - p a l l s d i u s c o n p l e x e s ( 2 . 0 x 1 0 - 5 3 I 0 1 ) , 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e ( 7 . 4 0 x 1 0 - I 0 1 ) a n d 9 . 0 I L o f v a r i o u s s o l v e n t s ( a c e t o n e , a c e t o n e z I e t h y l e n e c h l o r i d e = 1 : 2 , a n d I e t h y l e n e c h l o r i d e ) w e r e a d d e d t o a 1 0 0 I L p r e s s u r e b o t t l e w i t h a p r e s s u r e g a u g e a n d s t i r b a r . T h e b o t t l e w a s e v a c u a t e d a n d f i l l e d s e v e r a l t i I e s w i t h H z t o a p r e d e t e r I i n e d p r e s s u r e . T h e h y d r o g e n a t i o n w a s v e r y d e p e n d e n t o n t h e c h o s e n s o l v e n t ( T a b l e 2 8 , 4 t h , 5 t h a n d 6 t h e n t r i e s ) ; c a t a l y s t a n d 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e d i s s o l v e d c a l p l e t e l y i n I e t h y l e n e c h l o r i d e , n o H 2 u p t a k e w a s f e u n d f o r t h r e e d a y s . B e f o r e t h e h y d r o g e n a t i o n , t h e s u b s t r a t e w a s a w h i t e p r e c i p i t a t e i n b r o w n c a t a l y s t / a c e t o n e s o l u t i o n . T h r o u g h o u t t h e i n d u c t i o n t i I e , t h e p r e c i p i t a t e d i s s o l v e d c o I p l e t e l y g i v i n g a n o r a n g e s o l u t i o n a n d u p t a k e b e g a n i I I e d i a t e l y , t h e n s l o w e d a f t e r a b s o r p t i o n o f ~ 7 x 1 0 - 3 I 0 1 o f H z . T h e c o l o r o f t h e s o l u t i o n a t t h e e n d o f t h e r e a c t i o n w a s c l e a r o r a n g e . T h e h y d r o g e n a t i o n w a s a l s o d e p e n d e n t o n t h e c a t a l y s t a n d i n i t i a l 3 2 p r e s s u r e ( T a b l e 2 8 , f i r s t f e u r e n t r i e s ) ; s a I e s e n s i t i v i t y t o t h e c a t a l y s t w a s o b s e r v e d a t 1 0 2 . 0 p s i o f i n i t i a l H Z p r e s s u r e . T h u s t h e t u r n o v e r r a t e ( I o l / I o l P d - h r ) d e c l i n e d i n t h e o r d e r g g > g g > > § § . W i t h t h e s a I e c a t a l y s t ( g 9 ) a n d s o l v e n t ( a c e t o n e ) , t h e t u r n o v e r r a t e a t 1 0 2 . 0 p s i i n i t i a l “ 2 p r e s s u r e 9 0 w a s 3 t i I e s h i g h e r t h a n t h a t a t 6 5 . 0 p s i i n i t i a l H 2 p r e s s u r e . 9 1 D . A s t r i c G r i C r o s s 1 ' R e a c t i o n s . S i n c e t h e o p t i c a l r o t a t i o n o f t h e c o u p l i n g p r o d u c t ( 4 - p h e n y 1 - l - p e n t e n e ) w a s s t r o n g l y a f f e c t e d b y s I a l l q u a n t i t i e s o f i n p u r i t i e s , 2 0 8 i i t w a s d i f f i c u l t t o d e t e r I i n e t h e o p t i c a l p u r i t y o f t h e p r o d u c t b y i t s s p e c i f i c r o t a t i o n . T h e a l k e n e w a s c o n v e r t e d i n t o t h e I e t h y l e s t e r , o f w h i c h t h e e n a n t i o I e r i c p u r i t y w a s c h e c k e d b y 1 3 N M R s p e c t r o s c o p y i n 9 2 D e t a i l e d t h e p r e s e n c e o f a c h i r a l s h i f t r e a g e n t , R u ( d c s ) 3 . p r o c e d u r e s f o r c o n v e r t i o n o f 4 - p h e n y 1 - l - p e n t e n e t o s e t h y l 3 - p h e n y l b u t y r a t e a n d t h e c o u p l i n g r e a c t i o n s i n t h e p r e s e n c e o f s e l e n o — e t h e r - p a l l a d i u I c o I p l e x 9 5 a s c a t a l y s t a r e d e s c r i b e d b e l o w . ( a ) Q g g v e r g i o n o f 4 - 2 h e n y l - l - p g g t e n e t o I e t h y l 3 - 2 h e n y l b u t y g a t e . T h e r e p o r t e d p r o c e d u r e 9 3 f o r o x i d a t i o n o f 3 - p h e n y 1 - l - b u t e n e w a s f o l l o w e d . T o a s o l u t i o n o f 4 - p h e n y 1 - 1 - p e n t e n e ( 0 . 4 5 3 g . , 3 . 1 I I o l ) i n 8 0 I L E g g - b u t y l a l c o h o l w a s a d d e d a s o l u t i o n o f 1 . 2 4 g ( 9 . 0 . 0 1 ) p o t a s s i u I p e r I a n g a n a t e i n 6 0 I L w a t e r . T h e s o l u t i o n w a s a d j u s t e d t o p H 8 . 5 w i t h 2 N a q u e o u s s o d i u I h y d r o x i d e a n d w a s s t i r r e d 2 4 h . A f t e r L e g g e b u t y l a l c o h o l w a s r e I o v e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e , t h e a q u e o u s s o l u t i o n w a s a c i d i f i e d w i t h c o n c e n t r a t e d h y d r o c h l o r i c a c i d t o p H 2 . 5 , a n d s o d i u I b i s u l f i t e w a s a d d e d u n t i l t h e s o l u t i o n b e c a s e o f f e w h i t e . T h e s o l u t i o n w a s e x t r a c t e d w i t h e t h e r , a n d t h e e x t r a c t s w e r e d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u I s u l f a t e , c o n c e n t r a t e d , a n d t h e n t h e s o l v e n t w a s r e I o v e d a t r e d u c e d p r e s s u r e t o g i v e 0 . 3 6 0 8 g ( 7 1 . 0 % ) a s c o l o r l e s s l i q u i d o f 3 - p h e n y 1 b u t y r i c a c i d . A s o l u t i o n o f t h e a c i d ( 0 . 2 9 5 2 g , 1 . 8 I s o l ) a n d p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d ( 4 0 I g ) i n 1 0 I L I e t h a n o l w a s r e f l u x e d f o r 3 h . T h e s o l v e n t w a s r e n o v e d a t r e d u c e d p r e s s u r e , a n d t h e r e s i d u e w a s t a k e n u p i n e t h e r . T h e s o l u t i o n w a s w a s h e d w i t h 1 0 2 a q u e o u s s o d i u I h y d r o x i d e , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u I s u l f a t e , a n d 9 2 e v a p o r a t e d . T h e r e s i d u e w a s d i s t i l l e d [ 1 1 0 — 1 3 0 ° C ( 2 I I ) , H u g e l r o h r ] t o g i v e 0 . 2 6 7 3 g ( 8 3 . 3 % ) o f m e t h y l 3 - p h e n y l b u t y r a t e ; 1 H N M R 8 1 . 2 9 ( d , J = 7 . 2 H z , 3 H , C H C H z ) , 2 . 5 3 ( d d , J = 1 5 H z , J v i c = 8 H z , l H , C H Z C H ) , g e l 2 . 6 3 ( d d , J g e s = 1 5 H z , J v i c = 8 H z , 1 H , C H Z C H ) , 3 . 2 8 ( s e x , J = 7 . 2 H z , 1 H , c u z c g c n a ) . 3 . 6 1 ( s , 3 1 1 , 0 0 1 1 3 ) , 7 . 1 6 - 7 . 4 6 ( u , 5 1 1 , P h ) . I n m a s p e c t r o s c o p y w i t h t h e c h i r a l s h i f t r e a g e n t E u ( d c s ) 3 i n d i c a t e d t h a t t h e e s t e r i s r a c e s i c . ( b ) R e a c t i o n o f a l l x l g g g g e s i u s c h l o r i d e w i t h l é p h e n y l e t h y l c h l o r i d e . T h e s e l e n o e t h e r - p a l l a d i u s c o I p l e x 9 5 ( 0 . 0 2 2 7 g , 0 . 0 3 8 5 I I o l ) w a s p l a c e d i n a 1 0 0 I L r o u n d - b o t t o I e d S c h l e n k f l a s k e q u i p p e d 3 w i t h a s t i r r i n g b a r a n d a s e r u I c a p . T h e v e s s e l w a s d e g a s s e d a t 1 0 - t o r r v a c q u f e r o v e r n i g h t a n d t h e n f l u s h e d w i t h A r s e v e r a l t i I e s . A f t e r b e i n g c o o l e d t o - 7 8 ° C , t h e r e a c t i n v e s s e l w a s c h a r g e d w i t h 1 . 4 1 g ( 1 0 . 0 I I o l ) l - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e i n 2 0 I L d r y e t h e r v i a c a n n u l a a n d s t i r r e d f o r 2 h a t r o o I t e I p e r a t u r e b e f o r e a d d i t i o n o f a l l l e a g n e s i u I c h l o r i d e ( 2 0 I I o l ; 1 0 I L o f a 2 5 s o l u t i o n i n T H F ) b y s y r i n g e a t - 7 8 9 0 . T h e r e a c t i o n I i x t u r e w a s a l l o w e d t o w a r n s l o w l y t o 1 0 ° C , s t i r r e d f o r 4 0 h , a n d h y d r o l y z e d . w i t h 1 0 % H C l . T h e o r g a n i c l a y e r a n d e t h e r e x t r a c t s f r o I t h e a q u e o u s l a y e r w e r e c o s b i n e d , w a s h e d w i t h s a t u r a t e d N a H C O 3 s o l u t i o n a n d w a t e r , a n d d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u I s u l f a t e . E v a p o r a t i o n o f s o l v e n t a n d c h r s n a t o g r a p h y o n a s i l i c a g e l c o l u I n t o g i v e 1 . 3 0 g ( 9 1 . 6 3 ) 4 - p h e n y 1 - 1 - p e n t e n e : 1 H N M R 6 1 . 1 7 ( d , = 7 H z , 3 H , C H C H é ) , 2 . 2 5 ( I , 2 H , a l l y l C H 2 ) , 2 . 7 0 ( s e x , J = 7 H z , 1 H , C H Z C H C H a ) , 4 . 8 6 ( I , 1 H , C H = C § 2 ) , 4 . 9 1 ( I , 1 H , C H = C § 2 ) , 5 . 6 3 ( I , 1 H , 9 4 , 1 Q § = C H 2 ) , 7 . 0 5 - 7 . 4 3 ( I , 5 H , P h ) ; l i t H N M R 6 1 . 2 4 ( d , 3 H , C H 3 ) . 2 . 3 2 ( I , 2 H , C H 2 ) , 2 . 7 5 ( s e x , 1 H , C H Z C H C H 4 . 8 0 ( s , 1 H , C H = C § 3 ) . 2 ) . 4 . 9 2 ( s p l i t d , 1 H , C H : C § 2 ) , 5 . 5 2 ( I , 1 H , C § = C H 2 ) , 7 . 0 0 ( I , 5 H , P h ) ; 9 3 l i t . 9 5 : I n m m s 1 . 2 3 ( d , 3 1 1 , c u c g 3 ) , 2 . 3 7 ( d , 2 1 1 , a l l y l c 1 1 2 ) , 2 . 7 0 ( I , 1 1 1 , C H C H E ) , 4 . 7 3 - 6 . 0 3 ( I , 3 H , v i n y l H ) , 7 . 2 0 ( s , 5 H , P h ) ; M S I / e ( 8 1 1 A ) 4 1 ( 5 , C H Z C H = C H 2 ) , 7 7 ( 1 5 , C S H S ) ’ 1 0 5 ( 1 0 0 , P h C H C H a ) , 1 4 6 ( 1 5 , M ” ) . c R e a c t i o n o f a l l e s i u I b r o I i d e w i t h 1 - h e n l e t h 1 c h l o r i d e . T h e p r o c e d u r e w a s i d e n t i c a l w i t h t h a t o f ( b ) , w i t h s u b s t i t u t i o n o f 0 . 0 2 7 6 g ( 0 . 0 4 6 8 - o l ) s e l e n o e t h e I — p a l l a d i u s c o s p l e x g , a n d 2 0 . 0 1 ( 2 0 I L o f a 1 ! e t h e r s o l u t i o n ) a l l l e a g n e s i u I b r O I i d e f o r a l l l e a g n e s i u I c h l o r i d e . W o r k u p g a v e 1 . 3 9 g ( 9 8 . 0 3 ) 4 - p h e n y 1 - 1 - p e n t s n e . T h e p r o d u c t w a s c h e c k e d b y 1 H N I H a n d M S , a n d t h e n f o l l o w e d t h e p r o c e d u r e ( a ) t o c o n v e r t i t t o I e t h y l 3 - p h e n y 1 b u t y r a t e . 1 H [ M R s p e c t r o s c o p y w i t h t h e c h i r a l s h i f t r e a g e n t B u ( d < : I ) 3 i n d i c a t e d t h a t t h e e s t e r i s 2 3 . 2 % e e ( 3 ) . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N A . C E H S F e S C S H h S e M e ) a n d F e g c s g h S e H 2 2 ( H : M e , P h ) S h a r p l e s s 9 6 r e p o r t e d i n 1 9 7 3 a I e t h o d f o r t h e c o n v e r s i o n o f e p o x i d e s i n t o a l l y l i c a l c o h o l s u n d e r I i l d c o n d i t i o n s , t h a t I a d e u s e o f t h e ” f i r s t " o r g a n o s e l e n i u s r e a g e n t , t h e p h e n y l s e l e n i d e a n i o n . W i t h i n I o n t h s o f t h i s r e p o r t , R e i c h d i s c l o s e d h i s f i n d i n g s o n r e a c t i o n s o f v a r i o u s e l e c t r o p h i l i c s e l e n i u I s p e c i e s . 9 7 M o r e t h a n a t h o u s a n d p u b l i c a t i o n s u t i l i z i n g s o l e t y p e o f o r g a n o s e l e n i u s I e t h o d o l o g y a p p e a r e d i n p r i n t 9 8 o v e r t h e n e x t t e n y e a r s . W h i l e a p l e t h o r a o f r e a s o n s h a v e c o n t r i b u t e d t o t h i s w i d e s p r e a d i n t e r e s t , s e v e r a l f a c t o r s c l e a r l y s t a n d o u t a s i m p o r t a n t . F i r s t , o r g a n o s e l e n i u n a n i o n s a r e p o t e n t n u c l e o p h i l e s t h a t e x h i b i t a s t r o n g p r e f e r e n c e f o r 9 9 r e a c t i o n w i t h s o f t a c i d s . 0 n t h e o t h e r h a n d , w h e n o r g a n o s e l e n i u I s p e c i e s c o n t a i n r e a s o n a b l e l e a v i n g g r o u p s , t h e y c a n s e r v e a s e x t r e I e l y 1 0 0 T h u s , i n g e n e r a l , o r g a n o s e l e n i u I r e a c t i v e , s o f t e l e c t r o p h i l e s . I o i e t i e s c a n b e i n t r o d u c e d i n t o a v a r i e t y o f s u b s t r a t e s i n e i t h e r a n u c l e o p h i l i c o r a n e l e c t r o p h i l i c s e n s e . M o r e o v e r , t h e s e p r o c e s s e s c a n a l I o s t a l w a y s b e a c c o s p l i s h e d i n h i g h y i e l d s a n d u n d e r v e r y I i l d c o n d i t i o n s . S e c o n d , o n c e s e l e n i u I i s i n c o r p o r a t e d i n t o a s u b s t r a t e , a n u I b e r o f o p t i o n s b e c o I e a v a i l a b l e f o r s u b s e q u e n t f u n c t i o n a l g r o u p I a n i p u l a t i o n s . F o r e x a n p l e , s i n c e a n a r y l s e l e n o I o i e t y i s a r e l a t i v e l y p o o r l e a v i n g g r o u p ( i t s n u c l e o f u g a l i t y i s c o m p a r a b l e t o p h e n o x i d e ) , 1 0 1 o n e c a n e f f e c t a v a r i e t y o f s y n t h e t i c t r a n s t r I a t i o n s 9 4 9 5 a t r e I o t e s i t e s i n a I o l e c u l e w i t h o u t d i s t u r b i n g t h e s e l e n i u m A d d i t i o n a l s y n t h e t i c f l e x i b i l i t y i s d u e t o t h e a b i l i t y o f a r y l s e l e n o g r o u p s t o s t a b i l i z e b o t h a d j a c e n t p o s i t i v e a n d n e g a t i v e c h a r g e s . 1 0 2 T h i r d a n d I o s t i n o r t a n t , a l t h o u g h I o s t S e ( I I ) s p e c i e s a r e s t a b l e t o w a r d B — e l i I i n a t i o n , t h e i r c o r r e s p o n d i n g s e l e n o x i d e s u n d e r g o s y n e l i I i n a t i o n s , a t o r b e l o w r o o I t e I p e r a t u r e . 1 0 3 T h e B — e l i s i n a t i o n s o f s e l e n o x i d e s r e p r e s e n t t h e I i l d e s t , g e n e r a l o l e f i n - f o r s i n g r e a c t i o n s k n o w n . A I o n o s u b s t i t u t e d I e t h y l s e l e n o f e r r o c e n e ( _ 3 _ 9 ) w a s s y n t h e s i z e d f r o m b r o n o f e r r o c e n e i n 7 0 . 3 8 y i e l d a s s h o w n i n E q . 9 . Q B ! n ' B u L i + ? — s . m e 3 . . . , e 2 3 ( 9 ) T w o d i s u b s t i t u t e d f e r r o c e n y l s e l e n i d e c o s p l e x e s o f t h e t y p e , F e ( C S e l l ) ? w h e r e H = M e o r P h , h a v e b e e n p r e p a r e d i n a g e n e r a l , h i g h 5 9 4 y i e l d , o n e s t e p s y n t h e s i s s h o w n i n E q . 1 0 . 9 6 @ u @ 5 0 3 F 0 ° T M E D A — ) F . é u @ e . Q n - B u L I r . — - — > 5 . 2 3 2 R = M e , P h ( 1 0 ) @ N E D A é n - m s m a é i e e T h e I o n o s u b s t i t u t e d I e t h y l s e l e n o f e r r o c e n e ( 9 9 ) a l s o w a s o b t a i n e d f r o s t h i s r e a c t i o n a s a b y - p r o d u c t i n 1 0 . 2 3 y i e l d . T h e I e t a l a t i o n r e a g e n t w a s u s e d a s t h e 3 3 g i g ; s l u r r y e v e n t h o u g h u s e o f t h e s p e c i e s i s o l a t e d a s a s o l i d h a s b e e n r e p o r t e d t o l e a d t o h i g h e r y i e l d s . 1 8 M e t h y l s e l e n o f e r r o c e n e ( 9 9 ) a n d 1 , l ’ - b i s ( p h e n y 1 s e 1 e n o ) f e r r o c e n e ( 4 1 ) w e r e o b t a i n e d a s y e l l o w i s h b r o w n p l a t e s w h e r e a s 1 , l ’ - b i s ( I e t h y l - s e l e n o ) f e r r o c e n e ( 4 9 ) w a s i s o l a t e d a s d a r k b r o w n o i l . A l l t h r e e c e l p o u n d s a r e s o l u b l e i n c o I I o n o r g a n i c s o l v e n t s a n d a r e a i r s t a b l e i n s o l u t i o n a n d i n t h e s o l i d s t a t e . T h e 1 H N M R d a t a o f t h e f e r r o c e n y l s e l e n i d e c o I p l e x e s ( 9 9 ) - ( $ 1 ) a n d t h e f e r r o c e n y l s u l f i d e c 0 I p l e x e s t h a t w e r e s y n t h e s i z e d b y M c C u l l o c h 4 6 i n 1 9 8 3 a r e g i v e n i n T a b l e 2 . T h e 1 H N M R s p e c t r a o f t h e s e c o I p o u n d s a r e t y p i c a l o f 1 , 1 ’ - d i s u b s t i t u t e d f e r r o c e n e s . T h e r e s o n a n c e s d u e t o t h e r i n g p r o t o n s c o n s i s t o f t w o ” t r i p l e t s " c h a r a c t e r i s t i c o f a n A A ’ B B ’ s p i n s y s t e I w h e r e J A B a n d J A ’ H ( o r J A B ’ ) a r e e q u a l a n d s I a l l e r t h a n t h e c h e I i c a l s h i f t b e t w e e n A a n d 3 . 1 0 4 T h e s e ” t r i p l e t s " a r e s l i g h t l y d e s h i e l d e d a s e x p e c t e d f o r t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f t h e s u b s t i t u e n t . 1 0 5 D e u t e r a t i o n s t u d i e s h a v e i n d i c a t e d t h a t t h e l o w f i e l d " t r i p l e t ” i s 9 7 T A B L E 2 , T h e C o m p a r i s o n B e t w e e n 1 H N M R D a t a f o r F e r r o c e n y l - s e l e n i d e C o m p l e x e s , C S H s F e ( C 5 H 4 S e M e ) a n d F e ( C 5 H 4 S e R ) 2 ; R = M e , P h a n d F e r r o c e n y l s u l f i d e C o m p l e x e s , F e ( C 5 H 4 S R ) 2 ; R = = M e , P h . S p e c t r a O b t a i n e d i n C D C 1 3 / T M S a t R o o m T e m p e r a t u r e : 6 , p p m . C o m p o u n d C S H 5 P h 8 2 , 5 H 3 4 C H 3 C S H S F e ( C 5 H 4 S e M e ) 4 . 1 8 5 4 . 3 2 t 4 . 1 8 5 2 . 1 4 5 F e ( C S H 4 S e M . e ) 2 4 . 3 1 t 4 . 2 0 t 2 . 1 5 5 F e ( C 5 H 4 S e P h ) 2 7 . 0 8 - 7 . 2 7 m 4 . 4 7 t 4 . 3 7 t F e ( C 5 H 4 S M e ) 2 4 . 2 9 t 4 . 2 1 t 2 . 3 0 5 F e ( C S H 4 S P h ) 2 7 . 0 8 m 4 . 4 9 t 4 . 4 4 t 9 8 a s s i g n e d t o t h e p r o t o n s i n t h e 2 a n d 5 p o s i t i o n s o n t h e r i n g ( “ 2 . 5 ) w h e r e a s t h e h i g h f i e l d ” t r i p l e t ” i s a s s i g n e d t o t h e r i n g p r o t o n s i n t h e 3 a n d 4 p o s i t i o n s ( H ’ 3 ’ 4 ) . 7 8 S i n c e t h e e l e c t r o n e g a t i v i t y o f s u l f u r i s l a r g e r t h a n t h a t o f s e l e n i u I , i t i s r e a s o n a b l e t h a t p e a k s i n t h e 1 H N M R s p e c t r u I o f t h e f e r r o c e n y l s u l f i d e c o I p l e x e s a r e I o r e d o w n f i e l d t h a n t h o s e i n t h e 1 H N M R s p e c t r u I o f t h e f e r r o c e n y l s e l e n i d e c o s p l e x e s , e x c e p t f o r t h e ” t r i p l e t ” t h a t i s a s s i g n e d t o t h e p r o t o n s i n t h e 2 a n d 5 p o s i t i o n s o n t h e r i n g ( H 2 . 5 ) o f t h e s u b s t i t u t e d I e t h y l d e r i v a t i v e s . I n g e n e r a l , t h e r i n g p r o t o n s a r e a l s o s l i g h t l y s h i e l d e d b y t h e r e s o n a n c e e f f e c t s d u e t o t h e e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t , e s p e c i a l l y t h e p r o t o n s i n t h e 2 a n d 5 p o s i t i o n s o n t h e r i n g ( “ 2 , 5 ) ° F i g u r e s 6 a a n d fi b s h o w t h e 2 5 0 H H z l ' H M l e p e c t r a o f 9 9 a n d 5 9 , R = M e . 1 3 0 N M R i s a s e n s i t i v e t o o l f o r I e a s u r i n g t h e e l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n o n t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g i n f e r r o c e n e . S u b s t i t u e n t s o n t h e r i n g i n d u c e s c r e e n i n g o f t h e n u c l e i i n t w o d i f f e r e n t w a y s , o n e r e s u l t i n g f r o I t h e I a g n e t i c a n i s o t r o p y o f t h e s u b s t i t u e n t a n d t h e s e c o n d f r o - t h e e l e c t r o n i c e f f e c t o f t h e s u b s t i t u e n t t h a t c o n s i s t s o f b o t h r e s o n a n c e a n d i n d u c t i v e c o I p o n e n t s . 1 3 T h e C N M R d a t a o f t h e f e r r o c e n y l s e l e n i d e c o I p l e x e s ( 9 9 ) - ( 3 1 ) a r e g i v e n i n T a b l e 3 a n d c o I p a r e d w i t h t h e d a t a o f t h e f e r r o c e n y l s u l f i d e C O I p l e x e s t h a t w e r e s y n t h e s i z e d b y ' M c C u l l o c h . 4 6 1 3 0 m s s p e c t r u I o f t h e I e t h y l d e r i v a t i v e ( 1 9 ) i s s h o w n i n F i g u r e 7 , 1 3 A b r o a d b a n d d e c o u p l e d C N M R s p e c t r u I ( a l s o s h o w n i n F i g u r e 7 ) , s i n l i f y t h e a s s i g n - a n t s f o r t h e 1 3 0 N M R s p e c t r a . T h e t o g e t h e r w i t h a n o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d s p e c t r u I c o n f i r I s t h a t t h e s i g n a l a t 7 5 . 5 p p m i s d u e t o t h e s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n , 0 1 ’ a s t h i s s i g n a l r e n a i n s a s i n g l e t u n d e r p r o t o n c o u p l e d c o n d i t i o n s . T h e r e s o n a n c e s a t 7 5 . 0 a n d 9 9 P P M 6 4 2 F i g u r e 6 a . 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 1 3 . E R - S e M e . 1 0 0 1 J L 1 L L L L L L A L L A L L L L A L L L A L L A L L A L L L L L L L p m 6 4 2 1 F i g u r e 6 b . 2 5 0 M H z H N M R s p e c t r u m o f 5 2 , E R - S e M e . . m ; p 2 p ) R , 6 . 6 0 1 e e 5 q q 0 c S 4 : 3 3 0 9 . H . . . C 9 8 9 7 5 H e 1 5 r C u ( t e a F r n e r e f e R e 2 8 3 5 9 7 7 : 5 d d d 9 1 1 d p , 2 n m C . . . . . . g . 9 1 9 1 2 2 4 6 7 6 7 7 7 5 a e ) T e M m e o S o 4 R d 9 ; 9 0 1 e 5 1 H . . c H S 9 8 n 5 t 6 C 6 e C a ( e S F M 5 T H 4 / d d d 8 2 4 S s ' . . . . ° . . 9 0 6 6 7 3 5 C t 3 C 3 5 7 1 6 1 3 n 7 7 7 7 7 7 6 , s e x e v l o S 5 5 5 3 7 1 r e f e R : f ; 6 4 e 2 3 6 6 7 e 4 5 l p m m u i 1 C . . . . . ° . 4 5 1 6 5 7 7 7 7 7 7 8 7 2 c n e 1 o r C e r e e t d u i e 5 d d d 0 5 1 2 f e R n h D 0 : 3 5 2 e P . e . . . 9 3 8 8 3 3 2 2 1 1 1 1 ; r d d d d d - - ‘ e e e 2 i i i r r e r e l n e i s l d y e n n e i c a o t b r O e F a r C - e S : s ; . t d o d o o n i l l i l o e x x h h h h r v o o t c c c o c l 6 6 f e p a S o m m d d e e e S - - n n n u u e e e e e i i t r O n n l l l : r r t y o o e e y y o a D . h R P M N , t t h t t h h e e u u t t t c c e e e e e ; a a d m m m d . a t e e M C M 3 = 1 R . 3 ) e M e 2 2 2 e M m f ) g e : d 2 O ) ) S ) n ) h 2 4 4 e u P h h H H M o e p 5 e P 5 ; . p S s S P C a C m ( 4 ( r E o H e e H H H L F C S S 5 5 F a P B A T S H S C C C C C S ( ( ( ( H e e e e 5 : F F F F C b 4 1 3 4 . 9 3 3 1 2 9 . 8 d 2 1 2 9 . 3 6 1 2 6 . 4 d 4 5 0 0 4 m e t h y l e n e c h l o r i d e e F e ( C 5 H S M e ) 2 4 1 4 0 . 2 7 5 m e t h y l e n e c h l o r i d e 1 2 8 . 6 8 d d e u t e r i u m o x i d e - 1 2 6 . 3 8 d 1 2 5 . 1 7 d 4 1 0 1 I 1 L l l n a S - l l E . 9 5 f 1 ' 1 1 I ‘ I I I W I U I I T T ‘ — 4 l 0 1 1 e . l o 1 r a . I t c e p 1 s l 0 3 m l c 3 L 1 A 1 d e l p U u I T I I I ' U ' U U I T T I V I I U I T T I 1 W L U J l c o L e d ) L u o L l A 0 L 5 m d n a b d L a L o r b A d A n a ) l s L v o b h L s 0 7 L 4 L 1 L L o n s n o s e r - f f O . 7 e A r M u P g l P i F 1 0 2 1 0 3 7 1 . 2 p p I a r e t e n t a t i v e l y a s s i g n e d t o t h e n u c l e i a t t h e 0 3 4 a n d C 2 5 I 9 1 0 6 p o s i t i o n s . K o r i d z e h a s a s s i g n e d t h e s i g n a l s i n I e t h o x y f e r r o c e n e a t 6 1 . 5 a n d 5 4 . 7 p p I t o t h e 0 3 . 4 a n d 0 2 , 5 n u c l e i , r e s p e c t i v e l y , o n t h e b a s i s o f d e u t e r i u I l a b e l i n g s t u d i e s , a n d M c C u l l o c h ‘ 6 h a s a s s i g n e d t h e s i g n a l s i n l , 1 ’ - b i s ( I e t h y l t h i o ) f e r r o c e n e a t 7 1 . 7 2 a n d 6 9 . 5 9 p p I t o t h e C 3 , 4 a n d 0 2 , 5 n u c l e i , r e s p e c t i v e l y . A c O I p a r i s o n o f t h e r e l a t i v e c h e I i c a l s h i f t s i n t h e r i n g o f ’ I o n o - a n d d i - s u b s t i t u t e d f e r r o c e n e s a r e s h o w n i n T a b l e 4 . F o r t h e e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s g i v e n i n t h e t a b l e ( W e , S M e , S P h , P t h , S e l l e , S e P h ) , t h e s i g n a l f o r t h e j u n c t i o n c a r b o n a t o I ( C 1 ) i s g r a d u a l l y s h i f t e d d o w n f i e l d w i t h i n c r e a s e s i n t h e 1 0 8 i n d u c t i v e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s u b s t i t u e n t , a s c 0 I p a r e d w i t h t h e s i g n a l i n f e r r o c e n e . F o r t h e a s s i g n I e n t o f 0 3 4 a n d 0 2 5 , H o r i d z e 1 0 6 9 9 a n d 8 1 0 m m 1 0 7 h a v e p u b l i s h e d r e v e r s e d c o n c l u s i o n s . O u r r e s u l t s a g r e e w i t h K o r i d z e ’ s o p i n i o n - ( a ) i n f e r r o c e n e s t h e 3 , 4 - p o s i t i o n s o f t h e s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g a r e I o r e s e n s i t i v e t o e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s b y r e s o n a n c e ; t h e 2 . 5 - p o s i t i o n s a r e m o r e s e n s i t i v e t o s t r o n g e l e c t r o n - d o n a t i n g g r o u p s b y r e s o n a n c e ; ( b ) t h e 3 , 4 - p o s i t i o n s a r e s e n s i t i v e t o s u b s t i t u e n t i n d u c t i v e e f f e c t s , b u t t h e r e l a t i v e s h i e l d i n g o f C 2 5 a n d C 3 c a r b o n s d e p e n d s o n t h e n a t u r e o f I , 4 t h e s u b s t i t u e n t . T h e I R f r e q u e n c i e s f e r t h e f e r r o c e n y l s e l e n i d e c o I p o u n d s ( 9 9 ) - ( 4 1 ) h a v e b e e n t e n t a t i v e l y a s s i g n e d b y c 0 I p a r i s o n w i t h t h e v i b r a t i o n a l 1 1 0 1 1 1 s p e c t r a o f f e r r o c e n e a n d d i I e t h y l f e r r o c e n e . 1 T h e h i g h f r e q u e n c y i n f r a r e d b a n d s a t 2 8 2 0 - 3 1 0 0 c m . a r e a s s i g n e d t o C - H s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s . T h e s t r o n g a b s o r p t i o n a r o u n d 1 4 2 0 c n - l I a y b e a s s o c i a t e d w i t h a I e t h y l a s y I I e t r i c C - H b e n d i n g I o d e , w h e r e a s 1 t h e s t r o n g b a n d s o b s e r v e d a t 1 1 5 0 , 8 8 0 a n d 8 2 0 c m . a r e a t t r i b u t e d t o 1 0 4 1 3 C C h e m i c a l S h i f t s i n E N H E I 4 - C o m p a r i s o n o f R e l a t i v e S u b s t i t u t e d R i n g o f M o n o - a n d D i - S u b s t i t u t e d D e r i v a t i v e s o f F e r r o c e n e . 6 1 3 C ( p p m f r o m f e r r o c e n e ) a S u b s t i t u e n t C l E 3 _ , _ ‘ _ l _ C 2 ' 5 C S H 5 R e f e r e n c e m o n o s u b s t i t u t e d - O M e + 5 9 . 4 - 6 . 4 - l 3 . 2 + 0 . 2 1 0 6 d i s u b s t i t u t e d - 8 M 5 + 1 7 . 3 + 3 . 8 + 1 . 7 4 6 m o n o s u b s t i t u t e d — S e M e + 6 . 5 + 6 . 0 + 1 . 9 + 2 . 0 t h i s w o r k d i s u b s t i t u t e d - S e M e + 7 . 6 + 7 . 1 + 3 . 3 t h i s w o r k d i s u b s t i t u t e d - S P h + 9 . 9 + 8 . 4 + 4 . 0 4 6 d i s u b s t i t u t e d - P P h 2 + 8 . 7 + 5 . 8 + 4 . 8 1 0 9 d i s u b s t i t u t e d - S e P h + 3 . 7 + 9 . 7 + 4 . 4 t h i s w o r k a s 1 3 C o f F e r r o c e n e = 6 7 . 9 p p m f r o m T M S . 1 0 5 C - H d e f o r m a t i o n n o d e s . T h e s t r o n g a b s o r p t i o n t h a t o c c u r s a t 1 0 2 0 a n d 1 1 1 0 0 C I - c o u l d b e a s s i g n e d t o a r i n g b r e a t h i n g m o d e , w h i l e t h e b r o a d b a n d a r o u n d t h e 5 0 0 C I - 1 r e g i o n s a y b e a s s o c i a t e d w i t h r i n g b I e t a l v i b r a t i o n s s u c h a s a n a s y I I e t r i c r i n g - t i l t a n d a n a s y I I e t r i c r i n g - I e t a l s t r e t c h . I n t h e p h e n y l d e r i v a t i v e , 3 ; , t h e a b s o r p t i o n s d u e t o t h e p h e n y l g r o u p a r e c l e a r l y v i s i b l e . S t r o n g a b s o r p t i o n b a n d s l o c a t e d b e t w e e n 1 7 2 9 a n d 6 8 5 c s - r e s u l t f r o I o u t - o f ‘ p l a n e C - H b e n d i n g i n I o n o s u b s t i — t u t e d b e n z e n e . I n a d d i t i o n s k e l e t a l v i b r a t i o n s d u e t o C - C r i n g s t r e t c h i n g a r e f o u n d a t 1 5 7 5 c s - l . T h e s t r e t c h i n g v i b r a t i o n a s s i g n e d t o t h e C - S e l i n k a g e , w h i c h o c c u r s i n t h e r e g i o n o f 6 2 5 - 5 0 7 c s - l , 1 1 3 i s g e n e r a l l y a s w e a k a s t h e C - S l i n k a g e o f t h e f e r r o c e n y l s u l p h i d e 4 6 , 1 1 2 c o s p l e x e s . 1 0 6 9 9 _ _ 9 H F e C H a g l g g g z fl fl g - 2 - E R E = S e H = M e , i P h , 4 - c h l o r o p h e n y l L _ § E § L fi g fl e . 9 ; , F r , i P r , 4 9 9 . , i B u , s B u , t B u . i P e n t . P h . 9 ; , 7 4 — t o 1 y 1 , 4 — c h l o r o p h e n y l ; H R = 2 , 2 ’ + 1 9 2 ) . S e v e r a l f e r r o c e n y l t e r t i a r y a I i n e t h i o e t h e r s , 0 5 H 5 F e ( c 5 H 3 - 1 — C H z l fl s z - Z - S H ) ; R = M e , B t , i P r , i B u , i P e n t y l , P h , h a d b e e n p r i m a r i l y s y n t h e s i z e d i n o u r l a b o r a t o r y , 4 8 h o w e v e r , t h e y i e l d w a s l o w ( f r o s 4 5 % y i e l d f o r t h e e t h y l d e r i v a t i v e t o 0 . 1 3 y i e l d f o r t h e p h e n y l d e r i v a t i v e ) . T h e p r o d u c t s , y e l l o w p o w d e r s , s i g h t b e s a l t s - t h i s w a s c o n f i r I e d b y 1 H N M R s p e c t r a o f t h e d e p r o t o n a t e d s p e c i e s : T h e p o w d e r w a s a d d e d t o a q u e o u s s o d i u s h y d r o g e n c a r b o n a t e , s t i r r e d a n d c o o l e d i n a n i c e - b a t h a n d t h e c l o u d y s o l u t i o n w a s e x t r a c t e d w i t h e t h e r . T h e e t h e r e x t r a c t w a s w a s h e d w i t h i c e w a t e r , d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u I s u l f a t e , c o n c e n t r a t e d , a n d t h e n t h e s o l v e n t w a s r e I o v e d a t r e d u c e d p r e s s u r e t o g i v e t h e d e p r o t o n a t e d p r o d u c t . P e r e v a l o v a l M ’ 1 1 5 c o n c l u d e d t h a t q u a t e r n a r y a I I o n i u I s a l t s o f g e n e r a l f o r - u l a [ C 5 H 5 F e 0 5 H 4 C H 2 H ( C H 3 ) Z C H Z R ] X - w e r e p r e p a r e d i n h i g h y i e l d s b y t h e a c t i o n o f t h e c o r r e s p o n d i n g a l k y l h a l i d e s o n ( d i I e t h y l a I i n a I s t h y 1 ) - f e r r o c e n e e v e n a t l o w t e I p e r a t u r e . T h i s c o I p e t i t i o n w i l l d e c r e a s e t h e y i e l d o f t h e f e r r o c e n y l t e r t i a r y a I I i n e t h i o e t h e r s , s o w e a l w a y s u s e d r y o t h e r a s a s o l v e n t i n t h e s y n t h e s i s a n d n o t h a l o g e n a t e d o r g a n i c s o l v e n t s e v e n t h o u g h t h e s t a r t i n g I a t e r i a l i s o f h i g h s o l u b i l i t y i n h a l o g e n a t e d o r g a n i c s o l v e n t s . S e v e r a l n e w f e r r o c e n y l t e r t i a r y a I i n e s e l e n o e t h e r s a n d t h i o e t h e r s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d i n h i g h y i e l d ( ~ 8 0 3 ) b y f e l l o w i n g a I o d i f i e d p r o c e d u r e . I t i s n e c e s s a r y t o d e p r o t o n a t e t h e c 0 I p o u n d b y u s e o f a q u e o u s s o d i u I h y d r o g e m c a r b o n a t e b e f o r e s e p a r a t i o n , f o l l o w e d b y c h r o I a t o g r a p h e d i s o l a t i o n b y g r a d i e n t e l u t i o n , v i a r e a c t i o n o f l i t h i o - 5 4 . 1 1 9 T h e c a l p o u n d s w i t h S — a l k y l o r S e — a l k y l i n t h e 2 - 1 0 7 f e r r o c e n e a I i n e 9 w i t h t h e a p p r o p r i a t e d i s e l e n i d e , d i s u l f i d e o r 2 , 2 ’ - b i p y r i d i n e , a s s h o w n i n E q . 1 1 . A n a t t e I p t t o s y n t h e s i z e 1 , 1 ' - b i s ( 9 — b u t y l t h i o ) f e r r o c e n e 4 6 a n d l - d i I e t h y l a I i n o I e t h y l - 2 - § - b u t y 1 t h i o - f e r r o c e n e 4 8 f a i l e d i n o u r l a b o r a t o r y . T h e s e c o n d c o I p o u n d w a s o b t a i n e d i n h i g h y i e l d ( 5 2 . 3 8 ) b y u s i n g t h e I o d i f i e d p r o c e d u r e . D i I e t h y l a I i n o I e t h y l f e r r o c e n e w a s l i t h i a t e d b y u s i n g t h e p r o c e d u r e o f M a r r ( F i g u r e 1 ) . 2 7 A h e x a n e s o l u t i o n o f ’ g r B u L i w a s u s e d . T h e 9 - H u L i w a s n o t t i t r a t e d , a l t h o u g h a p r o c e d u r e f o r t h i s i s a v a i l a b l e . 1 1 6 T e t r a I e t h y l e t h y l e n e d i a I i n e ( T M E D A ) i s n o t n e c e s s a r y o r d e s i r a b l e h e r e . 5 3 , 1 1 7 I t i s u s e d i n t h e l i t h i a t i o n o f b e n z e n e a n d f e r r o c e n e . R a u s c h ’ s g r o u p h a s i s o l a t e d f e r r o c e n y l l i t h i u s i n t h e s o l i d s t a t e . 1 1 8 A I i n o - f e r r o c e n y l l i t h i u n 9 w a s n o t i s o l a t e d h e r e , b u t r a t h e r w a s p r e p a r e d f r e s h f o r e a c h r e a c t i o n . T a b l e 5 p r e s e n t s 2 5 0 M H z 1 H N M R d a t a f o r f e r r o c e n y l t e r t i a r y a I i n e s e l e n o e t h e r s a n d t h i o e t h e r s ( 9 9 5 9 9 a n d 9 9 - 9 1 ) . T h e I o s t s t r i k i n g f e a t u r e i s t h e v a r i a b l e c h e s i c a l s h i f t ( 0 . 6 1 p p I o f § g t o 0 . 0 0 p p s o f 9 1 ) b e t w e e n t h e t w o d i a s t e r e o t o p i c p r o t o n s o f t h e . a I i n o I e t h y l e n e g r o u p i n t h e 8 3 - 4 r e g i o n . T h e c h e I i c a l s h i f t b e t w e e n a I i n o e t h y l e n e p r o t o n s h a s a l s o b e e n e x h i b i t e d i n l - d i I e t h y l a I i n o s e t h y l - 2 - d i p h e n y 1 p h o s p h i n o - f e r r o c e n e . p o s i t i o n o f t h e d i s u b s t i t u t e d r i n g h a v e l a r g e s h i f t s a n d a r e d e p e n d e n t o n t h e s t e r i c c r o w d i n g a t t h e B — c a r b o n a n d t h e g e o m e t r i c a r r a n g e I e n t o f t h e I o l e c u l e ( 9 9 > 9 Z > fi 9 q § 9 ~ § 9 ~ 9 9 > fi 9 ~ g 9 ~ 9 9 s § 9 > 9 9 ) . T h e c o I p o u n d s w i t h a n S - a r y l o r a n S e - a r y l s u b s t i t u t e n t a t t h e 2 - p o s i t i o n o f t h e d i s u b s t i t u t e d r i n g ( 9 1 , 9 9 , 9 9 , 9 9 a n d 9 1 ) h a v e s m a l l d i f f e r e n c e s i n d i a s t e r e o t o p i c s h i f t s o f t h e 2 a I i n o e t h y l e n e p r o t o n s ( ~ 0 . 0 7 p p I ) d u e t o o n e p r o t o n , w h i c h i s c l o s e t o t h e a r o s a t i c r i n g a n d i s f o u n d . . g . , < 2 1 0 8 a ( i t ) ( 1 1 ) Q “ F . “ ” 0 2 © s e e n 1 i @ 3 0 2 © E - S s z l l - I I Q Q ) . m g ) . 4 . c 1 - m 3 _ a ) . 5 ' 5 “ ? " l e 0 E t ( £ 3 _ ) 0 9 7 ( w s i " ( w s “ ( 5 3 ) J B I I Q D 0 3 8 “ ( L 8 _ ) s w u ‘ w s i P e n t ( 9 g ) , P h ( . 5 9 ) , B z ( fi ) , 4 - t 0 1 y 1 ( i s ) . 4 4 1 - m 5 1 ) . h P 5 3 . 7 L - m 8 0 . 7 ° ° ° ° ° ' ' ' ' » : b a “ b “ “ “ b b “ b " t t t t d 2 m e d 3 t 5 8 4 6 4 1 0 z s 6 3 z C 1 3 4 1 1 3 3 1 1 3 2 . . . . . . . . . . . 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 s s ! s s s s s H C 0 6 5 9 5 9 8 7 1 1 1 0 0 0 0 0 . . . . . . . . 4 4 4 4 4 4 4 4 ) 9 1 ( ) ) ) ) ) ) ) ) 3 3 3 3 3 3 3 3 1 1 1 1 1 1 1 l ( ( ( ( ( ( ( ( d s d d d d d d d d 6 5 6 0 0 2 0 1 4 2 5 4 3 6 1 6 2 6 1 5 . . . . . . . . . . 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 d 0 3 A . . 8 8 0 0 - 2 0 . 3 6 A : O M s s s s s s 5 s 0 0 4 3 6 9 8 8 2 2 0 0 1 1 1 1 . . . . . . . . H 2 2 2 2 2 2 2 2 H 8 ) ) ) 7 6 7 ( ( ( t d d 6 5 9 1 1 1 . . . 1 1 1 ) 7 ( t 6 9 . 0 3 H H C H s 5 C 6 C 2 6 S e h 1 2 S P . . 2 2 1 : n a ) h P R l ) ) ) s E C r r u e - . e h 4 - - - n - P P B u 0 P t i g n ( e g 5 2 a e e M E ( ( ( i t S S S S n S S S S . d 5 n u E o L p B m A o T C o C 5 e l b a T H N M R D a t a f o r ( n § C S H S ) F e ( n s - C 5 H 3 - l - C fl z fl n e 2 - 2 - B R ) ( 9 . 9 9 - 9 9 ) , a n d 9 9 - 9 1 1 i n C D C 1 3 / T H S : 6 p p s ( J , H z ) . 3 0 . 8 7 t ( 7 ) y H 1 . 3 9 m 1 . 5 6 m 1 . 5 1 ! 0 S C H 2 6 S C H 0 . 2 9 H C H 2 6 3 . 2 7 d ( 1 3 ) 3 . 4 4 d ( l 3 ) 3 . 2 2 d ( 1 3 ) 3 . 6 2 d ( 1 3 ) 3 . 1 5 d ( 1 3 ) 5 4 . 3 2 t a b 4 . 4 2 6 d a 4 . 4 6 d d 4 . 3 0 d b ’ ° 4 . 2 7 m b ’ a 4 . 1 5 t “ 7 . 0 0 - 7 . 9 0 I n I C E D H d O S S t I Z O I ' ' ‘ ‘ L L L L - m m u - - n - O v 6 I O t 8 O ' ' ' ' L L 9 L O , a , q 9 p ‘ 4 q q P P p , p 0 u 9 p D P 9 9 ” q ” ” D 9 . 0 4 . . q O . 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( ( O D S u p a 9 Q o L 2 _ _ _ _ _ _ a v o z 9 c _ n v ) ) d ‘ t _ s s 9 s _ _ _ _ S _ n ( ( - . s H q . . e J o 9 r , o n o m v 9 s 1 1 1 ) 1 1 1 u p f i e l d b e c a u s e o f t h e r i n g c u r r e n t e f f e c t . T h e u p f i e l d s h i f t o f t h e p e a k f r o m N M e 2 o f t h e s e c o m p o u n d s a l s o r e s u l t s f r o m t h e r i n g c u r r e n t e f f e c t , f o r t h e p r o t o n s o f t h e N M e 2 a r e i n s i d e o f t h e a r o I a t i c r i n g . I n t h e p h e n y l t h i o d e r i v a t i v e 9 9 , R = P h , A y / J = l . 3 , a n d i n p h e n y l s e l e n o d e r i v a t i v e 9 1 , R = P h , A y / J ~ 0 . 0 ( a p p e a r t o o v e r l a p ) . T h e s e a r e c a s e s i n w h i c h t h e o u t s i d e p e a k s a r e s I a l l o r n o n e x i s t e n t , r e s p e c t i v e l y . T h e I e t h y l e n e p r o t o n s o f 9 1 , R = P h , a p p e a r a s a s i n g l e t . T h e t h i o I e t h y l e n e g r o u p i n 5 5 , 9 9 , 5 1 , 9 9 a n d 9 9 , a l s o d i a s t e r e o t o p i c , a p p e a r t h e v a r i a b l e » c h e n i c a l s h i f t d i f f e r e n c e s a n d a r e d e p e n d e n t o n t h e s t e r i c c r o w d i n g a t t h e t h i o I e t h y l e n e g r o u p ( g z > § g > g § > g g > g § ) . I n t h e i s o b u t y l t h i o d e r i v a t i v e 9 1 , R = i 3 u , A y = 0 . 2 1 p p I , b u t i n t h e e t h y l t h i o d e r i v a t i v e 5 9 , R = H t , 4 5 : 0 . 0 0 p p I ( a p p e a r t o o v e r l a p ) . I n v e r s i o n o f t h e p y r a I i d a l N o f t h e s e c o m p l e x e s i s f a s t e r t h a n t h e N M R t i I e s c a l e a t r o o m t e m p e r a t u r e , s o p e a k s f r o - t h e n i t r o g e n I e t h y l s a p p e a r a s a s i n g l e t a r o u n d 8 = 2 . 2 p p m f o r t h e a l k y l t h i o a n d a l k y l s e l e n o d e r i v a t i v e s a n d a r o u n d 8 : 2 . 0 p p m f o r t h e a r y l t h i o a n d a r y l s e l e n o d e r i v a t i v e s . A s s i g n m e n t s f o r t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s H 3 , H , a n d H 5 i n t h e s e 1 0 7 , 1 2 0 - 1 2 2 o f I o n o - c o m p l e x e s a r e d i f f i c u l t , s i n c e a n u m b e r o f s t u d i e s s u b s t i t u t e d f e r r o c e n e s h a v e s h o w n t h a t a s i n g l e s u b s t i t u t e n t I a y e i t h e r d e s h i e l d o r s h i e l d p o s i t i o n s 2 a n d 5 , a n d m a y d e s h i e l d o r s h i e l d p o s i t i o n s 3 a n d 4 , i n a n y c o m b i n a t i o n r e l a t i v e t o f e r r o c e n e . F i g u r e 8 s h o w s t h e 2 5 0 M H z 1 n m m o f _ 3 _ 5 , R = 4 - C l - P h . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s H 3 , H , a n d H 5 i n 9 9 a r e 8 4 . 4 6 ( d d , J = 2 . 6 H z , J = 1 . 4 H z , 1 H ) , 8 4 . 4 2 ( d d , J = 2 . 6 H z , J = 1 . 4 H z , 1 H ) , a n d 6 4 . 3 2 ( t , J = 2 . 6 H z , 1 H ) . I t i s r e a s o n a b l e t o a s s i g n t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s a s J ( 3 _ 4 ) = J ( 4 _ 5 ) = 2 . 6 H z , 3 ( 3 _ 5 ) = J ( 5 _ 3 ) = 1 . 4 H z , s o t h e 1 2 0 c h e m i c a l s h i f t a t 4 . 3 2 p p m i s a s s i g n e d t o H 4 . R a u s c h h a s a s s i g n e d 1 1 2 P P M F i g u r e 6 . 2 5 0 m : 1 a m a s p e c t r a o f 3 9 , a n - S e ( 4 - c 1 - P h ) . 1 1 3 t h e s i g n a l s i n d i I e t h y l a I i n o m e t h y l f e r r o c e n e a t 4 . 1 3 a n d 4 . 0 9 p p m t o t h e H 2 5 a n d H 3 4 , r e s p e c t i v e l y , o n t h e b a s i s o f d e u t e r i u m l a b e l l i n g 9 9 1 2 3 s t u d i e s , a n d r e f e r s t o D v o r y a n t s e v a a n d S l o c u m ’ s r e s u l t s , 1 0 7 ’ 1 2 1 ’ 1 2 2 ’ 1 2 4 t h e t e n t a t i v e a s s i g n m e n t s o f H 3 , H 4 , a n d H 5 a s s h o w n i n T a b l e 5 . T h e c h e m i c a l s h i f t a t 4 . 4 6 a n d 4 . 4 2 p p m a r e t e n t a t i v e l y a s s i g n e d t o H 3 a n d H , r e s p e c t i v e l y , f o r c o m p o u n d 9 9 a s s h o w n i n F i g u r e 9 . T h e 2 . 5 - p o s i t i o n s o f t h e I o n o s u b s t i t u t e d 1 0 7 ' 1 2 0 - 1 2 4 d e r i v a t i v e s , a r e s e n s i t i v e t o f e r r o c e n e s , e x c e p t f o r a l k y l b o t h d e s h i e l d i n g b y i n d u c t i v e e f f e c t a n d s h i e l d i n g b y r e s o n a n c e e f f e c t b y t h e e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u t e n t s . I n f e r r o c e n y l t e r t i a r y a m i n e s e l e n o e t h e r s a n d t h i o e t h e r s , t h e d e s h i e l d i n g b y i n d u c t i v e e f f e c t i s s t r o n g e r t h a n t h e s h i e l d i n g b y r e s o n a n c e e f f e c t o f t h e e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s ( S H a n d S e a ) , e s p e c i a l l y f o r H = a r y 1 . T h e a s s i g n m e n t s o f s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s i n T a b l e 5 a r e t e n t a t i v e , a n d d e u t e r a t i o n s t u d i e s m u s t b e e m p l o y e d t o m a k e u n a m b i g u o u s a s s i g n m e n t s . F i n a l l y , H o s e n b l u m a n d w c c d u e r d 1 2 5 h a v e s h o w n t h a t t h e r e i s f r e e r o t a t i o n a b o u t t h e F e - C p r i n g a x i s i n f e r r o c e n e s . T h e b a r r i e r t o r o t a t i o n i n f e r r o c e n e i s o n l y a b o u t o n e - t h i r d t h a t o f t h e t w o m e t h y l g r o u p s i n e t h a n e . 1 2 6 T h u s t h e u n s u b s t i t u t e d 0 5 H 5 r i n g a p p e a r s a s a s i n g l e t i n t h e 8 = 4 . 0 - 4 . 2 p p m r e g i o n . T h e 2 5 0 M H z 1 H M I R o f Q , R a g a - B u i s g i v e n i n F i g u r e 1 0 . S e v e r a l p o i n t s c a n b e I a d e a b o u t t h i s s p e c t r u m . T h e p e a k s f r o m t h e E g g g - B u t y l I e t h y l s a p p e a r a s a s i n g l e t b e c a u s e o f t h e f r e e r o t a t i o n a b o u t t h e S - C a x i s a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d i t i s a n A 9 d e s i g n a t i o n . T h e p e a k s a t 6 3 . 1 6 a n d 8 3 . 5 3 p p m a r e d i a s t e r e o t o p i c p r o t o n s o f t h e a I i n o I e t h y l e n e g r o u p ( A w / J = 7 . l ) . T h e p e a k s a t 8 4 . 4 1 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 4 H z , 1 H ) , 8 4 . 3 6 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 4 H z , 1 H ) , a n d 6 4 . 2 0 ( t , 1 1 4 3 4 . 4 6 4 . 1 1 4 Z S o - P h - C I 4 . 3 2 S s - P h - C | Q u e 5 1 F e u s e , ‘ 4 2 F e w e : F e u s e , 3 9 3 F i g u r e 9 . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s ( H 3 , H 4 a n d H 5 ) i n 3 _ 8 _ , E R - S e ( 4 - C 1 - P h ) , a n d 9 . L l l L L L l l l 2 l l l l l L l l l l l 4 l l l A l l l l l L 6 l l l M l P P l F i g u r e 1 0 . 2 5 0 m : 1 H N M R s p e c t r u m o f 5 3 , E R - S ( g n u ) . L O 1 1 5 1 1 6 J = 2 . 5 H z , 1 H ) a r e a l s o t e n t a t i v e l y a s s i g n e d t o H a n d H 3 ’ H 5 ’ 4 ’ r e s p e c t i v e l y , a s a b o v e . 1 T h e 2 5 0 M H z n n u n d a t a f o r ( . 5 - c 5 n 5 ) n e ( . 5 - c s n 3 - 1 — c n 2 1 M e 2 — 2 — n n ) ( 9 9 , g 3 , 9 4 , a n d 9 3 , ) a n d f o r ( 1 . 5 - 0 5 H 4 - 1 ’ - E H ) F e ( n 5 - C 5 H 4 - l - C H 2 R 4 e 2 ) ( 5 _ 1 , 9 9 , 9 9 , a n d 9 9 ) i s g i v e n i n T a b l e 6 . T h e m o s t s t r i k i n g f e a t u r e i s t h e l a r g e s h i f t b e t w e e n t h e t w o d i a s t e r e o t o p i c p r o t o n s o f t h e a m i n o - I e t h y l e n e g r o u p f o r t h e 1 , 2 - d i s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e s b u t n o t h i n g f o r t h e 1 , l ’ - d i s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e s ( a p p e a r a s a s i n g l e t ) a n d a l s o t o t h e m e t h y l e n e p r o t o n s o f t h e e t h y l t h i o g r o u p . T h e r e a s o n i s t h a t t h e s t e r i c c r o w d i n g o f t h e s u b s t i t u e n t s i n t h e s a m e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g o f t h e 1 . 2 - d i s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e s m a k e s a r i g i d g e o m e t r i c s t r u c t u r e f o r f r e e r o t a t i o n a r o u n d t h e r i n g - C b o n d a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e l i t h i o - a m i n e ( 9 ) a l w a y s r e a c t s w i t h 2 , 2 ’ - b i p y r i d i n e a t t h e 6 - 2 5 , 4 9 , 1 2 7 - 1 2 9 p o s i t i o n , a s i t r e a c t s w i t h p y r i d i n e . I t i s i n t e r e s t i n g t h a t t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e s e v e n p r o t o n s o n t h e 2 , 2 ’ - b i p y r i d y 1 g r o u p s o f 9 9 a n d 9 9 a c c o r d i n g t o t h e a n a l y s i s o f 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a a n d t h e r e f e r e n c e o f t h e c h e m i c a l s h i f t s o f a 1 3 0 1 3 1 a n d t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s o f a p y r i d i n e c o u l d b e a s s i g n e d a s s h o w n i n F i g u r e 1 1 . T y p i c a l 2 5 0 M H z 1 H N M R o f 9 9 a n d 2 , 2 ’ - b i p y r i d i n e 9 9 a r e s h o w n i n F i g u r e s 1 2 a n d 1 3 . T y p i c a l b r o a d b a n d a n d o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 0 N M R s p e c t r a ( t h o s e o f 9 9 , R = 4 - c h l o r 0 p h e n y l ) a r e p r e s e n t e d i n F i g s . 1 4 a n d 1 5 . A l l o f t h e p e a k s i n F i g . 1 4 a r e s i n g l e t s e x c e p t t h o s e a t 2 9 . 8 p p m d o w n f i e l d o f D M S . T h i s i s a h e p t u p l e t d u e t o t h e a c e t o n e - d 6 s o l v e n t , w h e r e t h e n u c l e a r s p i n o f d e u t e r i u m i s l . T h e c o m p o u n d i n F i g . 1 4 h a s a C 1 s y m m e t r y d u e t o p l a n a r c h i r a l i t y b u t c o n t a i n s n o d i a s t e r e o t o p i c c a r b o n s . S u i t a b l y s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e s d o c o n t a i n d i a s t e r e o t o p i c ' ( 1 z 5 . q g R g n a “ q u u : n ‘ 1 £ t H 3 i ( : . ( . z . . ( l ( z 6 . G g ‘ a ' 3 a ° s ° n n u u ‘ t o 0 t a l ' ° : H ' t g ' z ' H ' ' t ‘ ‘ f ' 9 fi 9 ( é t ( l O t o o ' ‘ ' 0 L ° ' l 0 o ' ' ° 9 l t ' ' L ' t ' ' g t t ' ' ‘ t L 0 9 o ' ‘ ' ' 1 ' 9 9 9 ' O O ‘ ' é O I u 1 ' I I ' ' ° O L ' ° ° ' 0 0 ' o ' ’ ' ' 0 9 s o r L L t 9 ' ' I u ' ‘ v g c ! : z Z 1 L L l 7 ) L p 9 8 l l i . . H ° ' 9 l f 9 P 1 ) i 9 p p v L L 9 p P 9 p p L L 9 P 9 p p P a _ - 9 P p 9 p p - ' 9 P p p 9 w P p d 0 6 ! z 9 a v 9 z 9 z G o s t 6 9 o d 0 1 c L z o 9 s 0 I C t z S 9 9 c r . . L L L 9 L L l 9 L l L L ' ° ' ' ' ‘ ' ' ' ' ' ° ° ' ' L u 9 s 9 : L L s . . . . . u ‘ ‘ s s s i a n s u s u S n . ‘ 9 n / - n — - - - - ‘ ' - - . - . - . . . . t a . . H z ‘ t z ‘ ‘ 8 I ‘ ‘ n n a n u a a a a n a a n a - d ‘ s . £ 3 ‘ : ‘ ‘ a o ‘ 1 ( ( g ( ( t n 5 n g H a n n a d . , ” , : c , 9 z 9 z 1 s ( I t t ‘ l o 9 1 l ’ ‘ 1 1 1 l p p , p Y 3 E n I u I i 9 p - 1 0 1 a 3 p 9 1 i - p I a : ? c t s o L 9 o 9 z z 0 s £ z L L z s s o c § o t ! t £ S 9 o z 0 t o C : 1 z z t o 0 9 c ' . . ° ‘ ° ' ' ° ' ° ° ' ’ ' . ' ' ' ‘ ' ' ' ' 3 9 9 v o 9 9 9 , 9 v 9 t 9 v 9 v v : v 9 ) v 3 p t 9 9 I 8 9 c 9 P 9 P p u : 0 s 9 L a 9 L . t é h ( ( ( ( , ( ( s 9 9 z 6 9 t 0 9 1 t f 9 : t c C t t : ' t ° 1 1 t I ' ' ° ' ' ° . ° ' ‘ 1 ! 1 c ) ) : t : ) t ) s £ : , ) C t : ) ' : E h E a n 1 s L ' o 0 9 ° 9 7 . . . . 0 0 0 0 o 0 ‘ 0 - B E ) ( u , ( - . c 9 P ‘ 9 P . ' o 9 9 P L L 1 9 s ' w ( 6 O . ' 9 0 C i m z ( 5 z L z 5 9 L l z . ‘ a L ' ' ' t t ' ' ‘ ‘ t 2 Z : ) , ) : , t C , n n a s - I t 9 t - 9 . 9 0 . ‘ 0 0 0 0 u ‘ a l 0 . 0 . s 9 , l - o 1 0 5 2 t t I a s 1 o t 1 : 0 1 : w u ' ' ' ° n . . O . ) : t z t z : z ! a g t n Z I I t t ' I ’ u S a - S U - . d a ' u — z o w u z u a - ' . o H ‘ u s o - S u ) D B . I ' t 9 « n 9 9 “ ( o L 9 9 t : ) 1 1 t 1 0 ; 9 ‘ “ ( L L ’ : ‘ ’ ) 9 n P ° P 0 o S S 9 ' B " n ’ . u ° ° 0 n a n s a - s u - ‘ d a , i 1 ‘ ( q ( q d p ‘ , P ( K u - . z ' z ) - t ‘ t a a u u a s d d - q , ‘ u n _ i _ a Z z a 1 s a s a z 1 H — w ) d z ' s 5 - s - s S - : . - . - , s z : I 1 L z J z t ' p 9 u n S o 0 a I — _ — _ S c 9 _ E _ i T d 5 — S _ s — s _ 9 S _ ? S — H m V o L a i a n t ' n , 1 - . 2 1 1 7 1 1 8 J a ’ b ’ - c h - 7 . 8 H z J b ’ c ' - 7 . 7 H z J a b = 7 . 4 H z d a d - 4 . 8 H z d e - l . 8 H z J a e - 1 . 2 H z J a ’ c ’ 8 1 . 0 H z c h - O . 9 H z . © N N d 8 . 6 7 N N 8 . 6 7 ( 0 1 0 } . m m . b ’ b 2 7 . 7 7 7 . 7 7 F e N M s z ' © 6 5 1 0 " ) J a b - J 0 ’ b ’ - J b ’ c ’ = c h - 8 . 0 H z J u d - 4 . 8 H z d e - 1 . 8 H z J a c ' 1 . 2 H z J a ’ c ’ - c h - 0 . 8 H z . F i g u r e 1 1 . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f s u b s t i t u t e d 2 , 2 1 b i p y r i d y l p r o t o n s i n 5 9 , £ 9 , a n d 2 , 2 L h i p y r i d i n e 1 . 3 ° F r r r l ' r r v r r r r r f r r fi f fi r r r f r r f r r r r r r t r r f 1 1 9 5 1 7 n g L _ g q L F i g u r e 1 2 . 2 5 0 m : 1 9 N M R o f _ 5 _ 8 _ ( a b o v e ) a n d 9 9 ( b s 1 o w ) , E R - 2 . 2 1 5 1 p y r 1 d y 1 . r Y ' I r r V Y T I V Y ' V l ' I ' ' I V l r r ' Y I U r V ' r T ' V U ' V — V — V Y ‘ T I ' r T l ' Y I ' r T ' V Y ' " Y V T ' r f r V r r T ' V V l ’ I ’ V ' V r ' I I fi J W r H F i I g L J V T V ‘ I I s ) a n d 9 U T 1 I 9 U I 0 4 9 V 5 T V V I _ 8 _ ( a b o V v V I I ' Y V Y ‘ I V 0 1 ! ) r r T o ‘ s Y T T U T Y ‘ Y ' V V I n fl c fl a g s o f _ Y V ' T I ' T ' V I V ' T ' ' I U V r ' Y V Y l I V I r ' u r e 1 3 . 2 5 5 8 0 " m Z : J 1 1 ! - M n y I I fl ! I d y s l p e c t r a o f a . 1 2 0 : Q C : 0 2 6 ' 9 5 Z ' E S L L L L L l A L L L L L l l l l L L l L L L L L I L L L L I U I ' w A Z a I B s Z ' U fl l Z ' E Z I L L L L J I L L L L I L L I U L L L I l L l l l L L l ] 1 2 1 Z . L ' ( l l d - l Z J - t ) ° s = 8 3 " i f 1 0 m m z a a d s m m 0 I 9 9 1 6 0 0 9 8 9 9 0 9 9 9 9 0 4 9 ' 9 1 9 4 0 5 1 3 E _ 4 “ 7 W { 0 ' 7 7 7 ‘ 7 J S N — r r r r — P I P F r m . m ¢ i — r F — l r — r . z e é i - e r r - 8 . 9 m I — P V - [ r m i n . m m r . — j r - V P e e 5 : 3 ' 8 F 2 — . . E 8 L . . 0 L . P V — I F V 4 . — ; $ 2 5 2 3 2 F r r r — N T E 8 F S 8 r H . r r — F r F — l — S E N . 8 5 8 . 2 r 4 ; 3 r r r — . F — l — r F — 9 8 5 5 : 1 2 2 S . 1 2 3 c a r b o n s , h o w e v e r , w h i c h a b s o r b a t d i f f e r e n t c h e m i c a l s h i f t s ( f o r e x a m p l e , c o m p o u n d s 4 9 , a n d t w o m e t h y l g r o u p s i n c o m p o u n d 4 _ 5 _ , fl , a n d 9 9 ) . A s s i g n m e n t s i n F i g . 1 4 w e r e m a d e w i t h t h e h e l p o f t h e o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d s p e c t r u m i n F i g . 1 5 . M e t h y l s a p p e a r a s q u a r t e t s i n F i g . 1 5 , I e t h y l e n e s a s t r i p l e t s , I e t h i n e s a s d o u b l e t s , a n d s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s a s s i n g l e t s . T h e t h r e e r i g h t m o s t p e a k s i n F i g . 1 4 a r e t h u s a s s i g n e d , r i g h t t o l e f t , t o a c e t o n e - d 6 , N M e z , a n d N C H Z . A s i n t h e p r o t o n s p e c t r u m , t h e N M e 2 c a r b o n s a r e e q u i v a l e n t b e c a u s e o f t h e f a s t i n v e r s i o n , a n d t h e n a p p e a r a s s i n g l e t s . A s i d e f r o m t h e a r y l c a r b o n s , t h e t w o m o s t d o w n f i e l d p e a k s i n T a b l e 7 a r e d u e t o s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s , C 1 a n d 0 2 , w i t h t h e s h i f t o f 0 1 g r e a t e r t h a n t h a t o f 0 2 i n t h e S e s y s t e m a n d r e v e r s e d r e s u l t i n t h e S s y s t e m . T h e s e a s s i g n m e n t s a r e f i r m a n d a r e b a s e d o n t h e c o n c l u s i o n s t h a t h a v e b e e n u s e d i n S e c t i o n A - ( a ) i n f e r r o c e n e s t h e 3 , 4 - p o s i t i o n s o f t h e s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g a r e m o r e s e n s i t i v e t o e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s b y r e s o n a n c e ; t h e 2 . 5 - p o s i t i o n s a r e m o r e s e n s i t i v e t o s t r o n g e l e c t r o n - d o n a t i n g g r o u p b y r e s o n a n c e ; ( b ) t h e 3 , 4 - p o s i t i o n s a r e s e n s i t i v e t o s u b s t i t u e n t i n d u c t i v e e f f e c t s , b u t t h e r e l a t i v e s h i e l d i n g o f C 2 , 5 a n d 0 3 , 4 c a r b o n s d e p e n d s o n t h e s u b s t i t u e n t n a t u r e . I n a d d i t i o n t h e f o l l o w i n g O b s e r v a t i o n s w e r e m a d e : 1 ) T h e o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d s p e c t r a r e v e a l t h e t w o p e a k s a s s i n g l e t s ( s u b s t i t u t e d c a r b o n s ) . 2 ) T h e s e p e a k s a r e t h e w e a k e s t i n t h e s p e c t r u m d u e t o t h e l o n g s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n t i m e o f s u b s t i t u t e d 1 3 2 ( c a r b o n s . 3 ) I n c o m p a r i n g t h e d a t a o f ’ m o n o - a n d l , 1 ’ - d i s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e s w i t h t h e d a t a o f 1 , 2 - d i s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e s i n T a b l e 7 . I f i n d t h a t C o f 9 9 , R = S e M e , a p p e a r s a t 7 5 . 1 p p m , 0 1 o f 9 9 , R = S e M e 2 ( T a b l e 3 ) a t 7 4 . 4 p p m , a n d C 1 o f 9 9 , R = S e M e ( T a b l e 3 ) a t 7 5 . 5 p p m . : d e t ' p ‘ ’ d s s : 4 2 6 1 . . . . 0 6 2 4 3 3 3 3 1 1 1 1 ? 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P h H e , 7 C E C 3 6 . 7 t 4 5 . 1 q 4 5 . 3 q 4 5 . 4 q 4 5 . 4 q 5 8 . 1 t 5 8 . 1 t 5 8 . 1 t 5 7 . 3 t 5 8 . 1 t S u b s t i t u t e d R i n g c 3 6 8 . 4 6 7 0 . 2 6 6 7 . 8 6 6 8 . 0 6 c 4 6 7 . 8 7 2 . 5 6 7 0 . 9 6 c 5 7 3 . 9 6 7 7 . 1 6 7 2 . 4 6 7 4 . 8 6 7 3 . 6 6 7 4 . 3 6 6 9 . 8 6 7 0 . 7 6 8 3 . 9 8 4 . 8 s 8 1 . 5 s 7 9 . 0 s 8 1 . 2 s 8 2 . 3 3 7 0 . 0 7 2 . 4 s 8 8 . 0 s T a b l e 7 C o n t i n u e s . 1 2 4 » r A - - " p ‘ . ‘ ‘ 6 a 6 8 : 3 3 3 2 4 9 6 1 4 1 0 . . . . . . . . 9 1 8 8 4 6 1 0 2 2 4 3 3 3 3 4 1 1 1 1 1 1 1 1 P , - ° ° ° ° - . . , , , , , , d d 6 d 6 6 a 6 7 6 4 8 8 1 3 1 . . . . . . . . 5 7 6 8 6 8 8 9 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 8 2 . 8 8 8 8 6 3 . . 7 9 8 8 8 8 8 8 8 8 8 0 2 9 4 8 0 0 . . . . . . . 9 6 1 7 9 7 7 7 7 8 7 7 7 1 6 6 6 6 6 6 6 6 9 9 2 5 9 8 9 9 H C . . . . . . . . 9 9 0 0 0 9 9 0 6 6 7 7 7 6 6 7 6 6 6 6 3 9 2 9 . . . 5 4 6 7 7 7 . 4 7 g n i R 6 6 6 6 6 8 9 7 0 6 . . . . . . 0 0 0 1 2 c 7 7 7 7 7 h P 6 6 6 6 6 6 5 9 9 6 4 d 7 . . . . . . e 7 7 7 9 8 9 t 6 6 6 u 6 6 6 t t t t 4 1 6 4 . . . . t i t s b u 7 8 7 7 S 5 5 5 5 ' q q 3 8 . . q 4 . ; a t e M " 5 5 5 l 4 4 4 6 6 t t 3 8 7 5 . . . . 6 5 9 1 4 4 3 4 q t q t C B 2 5 6 6 . . . . 1 9 9 9 2 2 1 2 : o h t r O O ; a r a P P ; 6 6 — e q q q q q n 6 : 6 . 0 2 o t e c A b ; 6 , e , , M C C h 8 8 8 4 7 . . . . . 6 1 7 0 7 2 2 P 1 1 2 2 2 . ) ) ) R d u u E u e o l n ) t n ) ) l h 6 y P - l - e e u n i t n o C 7 B B B - - — p - t C o - — t g g t i h z 4 e 4 ( ( ( ( P B ( c ( S S S S S S S S A d n a d n ) ) a b u ( ( e o 8 8 l p 4 4 b m a o T C 3 1 . 1 q 3 5 . 3 t E C 4 5 . 7 8 N M e z 4 5 . 3 q 4 5 . 5 q 4 5 . 4 q 4 5 . 2 q 4 4 . 8 q 5 7 . 4 t 5 7 . 5 t 5 6 . 4 t 5 1 . 6 : S u b s t i t u t e d C 3 6 7 . 5 6 6 7 . 4 6 c 4 7 1 . 9 6 7 2 . 5 6 7 0 . 7 6 7 6 . 5 6 7 4 . 7 6 7 4 . 4 6 7 6 . 1 6 5 _ _ _ £ i 7 9 . 3 8 8 8 . 2 8 8 8 . 9 8 8 9 . 1 8 8 7 . 2 8 1 2 5 » 1 2 6 T h e c h e m i c a l s h i f t c h a n g e o f t h e r i n g s e l e n o c a r b o n i s s m a l l a f t e r i n v o l v i n g a w e a k l y e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t o f C H Z N M e z . I t i s r e a s o n a b l e t h a t I a s s i g n G 2 a t 7 5 . 1 p p m a n d n o t 8 7 . 2 p p m . T h e u n s u b s t i t u t e d r i n g i s e a s i l y a s s i g n e d t o t h e i n t e n s e p e a k a t 7 0 . 7 p p m ( § § ) , b u t a s s i g n m e n t s f o r c a r b o n s 3 , 4 a n d 5 a r e m o r e d i f f i c u l t . F o r t h i s p u r p o s e , w e a n a l y z e t h e d a t a i n T a b l e 7 . A s s i g n m e n t s i n g a r e u n e q u i v o c a l a n d h a v e b e e n e s t a b l i s h e d b y d e u t e r i u m l a b e l i n g . 1 0 6 A s s i g n m e n t s o f C 3 , C 4 , a n d 0 5 i n t h e t a b l e a r e t e n t a t i v e . T h e e f f e c t s o f t h e ~ 0 8 2 N M e 2 a n d t h e - S e R o r - S R g r o u p s o n t h e c h e m i c a l s h i f t s a r e c o n s i d e r e d s e p a r a t e l y . E f f e c t s o f - C fl z fl fl g z ( p g g i t i o n l o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g ) I n 3 , t h e c h e m i c a l s h i f t o r d e r s a r e C l > c z = 0 5 > 0 5 3 5 > 6 3 = c 4 . T h e C fl z fl u e z g r o u p i s a w e a k l y e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t , s o t h e i n d u c t i v e e f f e c t ( s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t 3 , 4 - p o s i t i o n s ) i s l a r g e r t h a n t h e r e s o n a n c e e f f e c t ( s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t 2 , 5 - p o s i t i o n s ) . R f f e c t s o f — S e R a n d - S R i t i o n 2 o f t h e s u b s t i t u t e d r i n T h e S e R a n d 8 3 g r o u p s a r e e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s . T h e r e s o n a n c e e f f e c t ( s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t t h e 1 , 3 - p o s i t i o n s ) o f a S R g r o u p i s s t r o n g e r t h a n t h a t o f a S e a g r o u p b e c a u s e t h e S R g r o u p i s a b e t t e r e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t a n d t h e i n d u c t i v e e f f e c t ( d e s h i e l d i n g ) o f 8 S R g r o u p i s a l s o s t r o n g e r t h a n t h a t o f a S e R g r o u p d u e t o t h e h i g h e r e l e c t r o n e g a t i v i t y o f S t h a n S e . - T h e i n d u c t i v e e f f e c t ( d e s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t t h e 4 , 5 - p o s i t i o n s , i s l a r g e r t h a n t h e r e s o n a n c e e f f e c t ( s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t t h e 1 , 3 - p o s i t i o n s ) i n t h e c a s e o f S e n a n d S R s u b s t i t u t e d c o m p o u n d s . T o c o m b i n e a l l o f t h g ‘ e f f e c t s a b o v e , I o b t a i n t h e c o n c l u s i o n s : 9 1 2 7 ( a ) F o r a S e a s u b s t i t u e n t a t p o s i t i o n 2 o f t h e r i n g , t h e i n d u c t i v e e f f e c t ( d e s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t t h e 4 , 5 - p o s i t i o n s ) i s m u c h s t r o n g e r t h a n t h e r e s o n a n c e e f f e c t ( s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t t h e 1 , 3 p o s i t i o n s ) . ( b ) F o r 8 S R s u b s t i t u e n t a t p o s i t i o n 2 o f t h e r i n g , t h e i n d u c t i v e e f f e c t ( d e s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t t h e 4 , 5 — p o s i t i o n s ) i s s t r o n g e r t h a n t h e r e s o n a n c e e f f e c t ( s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t t h e 1 , 3 p o s i t i o n ) . ( c ) T h e i n d u c t i v e a n d r e s o n a n c e e f f e c t s o f a n 8 8 s u b s t i t u e n t a r e s t r o n g e r t h a n t h o s e o f a n S e a s u b s t i t u e n t . ( d ) F o r a C H Z N M e s u b s t i t u e n t a t p o s i t i o n 1 o f t h e r i n g , t h e i n d u c t i v e e f f e c t ( s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t t h e 3 , 4 - p o s i t i o n s ) i s a l i t t l e l a r g e r t h a n t h e r e s o n a n c e e f f e c d t ( s h i e l d i n g i s m o r e s e n s i t i v e a t t h e 2 . 5 - p o s i t i o n s ) . ( e ) T h e i n c r e a s e i n t h e i n d u c t i v e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s i s S R > S e R a n d C fl é fl fl e z . ( f ) T h e r e l a t i v e s h i e l d i n g o f r i n g c a r b o n s d e p e n d s o n t h e n a t u r e o f t h e g r o u p R t h a t i s c o n n e c t e d t o S o r S e . A c c o r d i n g t o t h e s e c o n c l u s i o n s , i t i s n o t s u r p r i s i n g t h a t t h e r e s u l t s i n T a b l e 7 a r e C > C a n d C ) 0 > C ) 0 H > C i n S e n , C 2 > C 1 a n d 1 2 ’ l 5 4 5 5 3 C 1 a n d C Z > C S > C 4 > 0 5 8 5 > C 3 i n $ 8 . T h e a s s i g n m e n t s f o r a r o m a t i c r i n g c a r b o n s i n T a b l e 7 a r e 1 3 t e n t a t i v e . C o n s i d e r i n g i n f o r m a t i o n f o r C s u b s t i t u e n t e f f e c t s o f 1 3 3 ’ 1 3 4 t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e a r o m a t i c m o n o s u b s t i t u t e d b e n z e n e s , c a r b o n s m u s t b e s u b s t i t u t e d C > m e t a C > o r t h o C > p a r a C f o r m o n o - s u b s t i t u t e d p h e n y l g r o u p s , s u b s t i t u t e d C > p a r a C > m e t a C > o r t h o C f o r 1 , 4 - d i s u b s t i t u t e d p h e n y l g r o u p . T h e s e r e s u l t s a r e s h o w n i n T a b l e 7 . 1 2 8 A s s i g n m e n t s f o r t h e s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s i n 3 3 , R = S e ( 4 — C l - P h ) , 3 3 , R = S ( § - B u ) a n d 3 a r e p r e s e n t e d i n F i g . 1 6 . T h e b r o a d b a n d d e c o u p l e d a n d o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 0 N M R s p e c t r a o f 3 3 a r e g i v e n i n F i g s . 1 7 a n d 1 8 . 1 3 C N M R d a t a f o r 1 , 2 - d i s u b s t i t u t e d f e r r o c e n y l t h i o e t h e r s ( 3 9 , T h e § _ 2 _ , fl ) a n d l , l ’ - d i s u b s t i t u t e d f e r r o c e n y l t h i o e t h e r s ( _ 5 _ _ ] _ . , 5 _ 3 , 5 _ 5 _ ) a r e g i v e n i n T a b l e 8 . A c c o r d i n g t o t h e c o n c l u s i o n s a b o v e , t h e a s s i g n m e n t s f o r 0 1 , , C l , C a n d a r o m a t i c c a r b o n s f o r 3 ; , 3 3 , 3 3 a r e 3 * , 4 “ ° 3 , 4 r e a s o n a b l e , b u t t h e a s s i g n m e n t s f o r 0 2 . 5 a n d 6 2 ’ , 5 ’ a r e m o r e d i f f i c u l t . T h e t e n t a t i v e a s s i g n m e n t s f o r 0 2 . 5 a n d 6 2 ’ , 5 ’ a r e b a s e d o n t h e f o l l o w i n g o b s e r v a t i o n s : 1 ) T h e c h e m i c a l s h i f t o f 3 a t 0 2 , 5 i s h i g h e r t h a n a t C 3 . 4 i n 2 . 2 p p m . 2 ) T h e c h e m i c a l s h i f t o f l , l ’ - b i s ( i s o p e n t y l t h i o ) f e r r o c e n e 4 6 a t 0 2 , 5 , i s 7 0 . 0 3 p p m , c o m p a r e d w i t h 3 ; a t 6 9 . 5 p p m . T h e c h e m i c a l s h i f t o f 1 , l ’ - b i s ( p h e n y l t h i o ) f e r r o c e n e 4 6 a t 0 2 , 5 , i s 7 1 . 9 1 p p m c o m p a r e d w i t h 3 3 i s 7 1 . 7 p p m . T h e c h - i c a l s h i f t o f l ’ , l - b i s ( b e n z y l t h i o ) f e r r o c e n e 4 6 a t 0 2 ’ , 5 ’ i s 7 0 . 5 7 p p m , c o m p a r e d w i t h § § a t 6 9 . 8 p p m . 3 ) T h e i n d u c t i v e a n d r e s o n a n c e e f f e c t s o f S R s u b s t i t u e n t s a r e s t r o n g e r t h a n t h o s e o f C H Z N M e 2 s u b s t i t u e n t b e c a u s e C fl é fl fl e z i s a w e a k e r e l e c t r o n - d o n a t i n g s p e c i e s . T h e s h i e l d i n g a t t h e 0 2 ’ , 5 ’ p o s i t i o n s i s l a r g e r t h a n a t 0 2 . 5 d u e t o t h e r e s o n a n c e , e f f e c t a n d t h e d e s h i e l d i n g a t t h e 0 3 , ’ 4 , p o s i t i o n s i s l a r g e r t h a n a t 0 3 . 4 d u e t o t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f S R a n d C H Z N M e 2 g r o u p s , r e s p e c t i v e l y . A s s t a t e d a b o v e , t h e s e a s s i g n m e n t s f o r s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s m u s t b e v i e w e d a s t e n t a t i v e a t t h i s t i m e . I n a d d i t i o n , i t i s 1 3 l i n c o r r e c t t o e x t r a p o l a t e C d a t a t o H d a t a . I n s o m e c a s e s t h e c h e m i c a l s h i f t o r d e r i n g i s t h e s a m e , b u t i n f e r r o c e n y l a l d e h y d e , f o r e x a m p l e , t h e c a r b o n o r d e r i s C 3 > C 2 , 1 3 5 w h i l e t h e p r o t o n o r d e r i s 7 2 4 7 5 1 2 S 5 N o < W 8 8 F 8 3 C 1 2 I 1 ~ : : > < 2 m “ : f _ 4 g © 3 2 2 0 : @ © 1 2 9 1 2 9 . 4 7 0 . 4 1 4 . 5 1 3 1 - 9 7 2 4 3 _ 3 " ' 5 2 1 3 8 7 . 9 8 8 . 9 7 0 8 7 Q S C i Q B “ 7 6 . 5 7 8 . 2 F . " " 0 2 1 3 F i g u r e 1 6 . S u b s t i t u t e d r i n g C s h i f t s i n 3 , 3 3 , a n d 5 3 . . L L L 0 3 L L L L L L L L L L L O 5 l L L L . ) u B - t ( S = R E , _ 9 _ 5 f o m u r L t L g c e p s R M L N L L M 7 0 L 0 3 1 d e L l L ” L L L p u o c e d d n a b L d L L L L L M L a o r B . 7 1 e r u . P i _ F P g 1 3 0 0 3 L l L L L L l L L . ) u B - t ( S l - R E L 0 , l 5 2 l 1 f o L m u r l t L L c e p s R M l N L 3 C L L 1 d e l p u 0 l o 7 c e l d l e c n l a n o l s e r l - L f f O L . l 8 1 e r l u M g P i L P F 1 3 1 : p : p 0 o 5 d d d 3 6 d d 4 6 2 3 8 4 6 7 . . . . . . . . 1 7 1 6 5 9 9 5 4 2 2 2 4 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 ' - , , 5 “ 2 u p 3 2 3 l 1 c C C c c C 0 c ; ; ; 8 8 d d 6 6 8 8 6 6 d 8 8 6 d 6 8 8 d d 6 6 d 8 9 7 9 9 5 1 4 5 3 1 1 4 2 9 6 2 8 2 5 7 2 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 0 9 4 7 4 1 0 4 1 9 8 8 8 7 6 6 7 8 7 7 7 8 7 6 2 7 7 7 0 9 6 4 6 2 1 0 7 6 8 7 7 8 7 7 t t t : 1 7 6 2 . . . . 8 8 7 9 5 5 5 5 q q q q 5 7 4 0 . . . . 5 4 5 5 4 4 4 4 t t 5 7 . . 9 8 3 3 t t 3 7 . . 5 5 3 3 d d 8 1 . . 7 7 2 2 . ) z H , J ( m . . . q q q 4 7 2 p p , 6 : 2 2 2 2 2 2 ) ) t t n n e e P . s e u n d P i f e t f h i t 3 o 1 N . 8 i ( h P ( S P S n o S - S - - ' - . C 2 1 2 1 8 e l E b b L 0 1 _ 3 3 a B T 5 5 5 § A T C N M R D a t a f o r 1 , 2 - D i s u b s t i t u t e d F e r r o c e n y l t h i o e t h e r s ( 2 2 , £ 3 ! 5 4 ) a n d 1 , 1 ' - D i s u b s t i t u t e d F e r r o c e n y l t h i o e t h e r s ( 3 1 , 5 3 , § § ) i n C D C 1 3 / T M S U n l e s s O t h e r w i s e C o m p o u n d R 6 C . y c S C S C N M e N C H C p a n d C p ' a A r y l C z C 1 C 5 C u C p ' O . 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T h e r e m a i n d e r o f t h e I R a s s i g n m e n t s w e r e m a d e b y c o m p a r i s o n w i t h t h e l A b s o r p t i o n s n e a r 8 9 0 c m - w o u l d b e i n d i c a t i v e o f 1 , 2 - ( a s o p p o s e d t o 1 , 3 - ) d i s u b s t i t u t i o n , b u t t h e s e a r e t o o w e a k t o b e d i a g n o s t i c . T h e 1 . 2 / 1 , 3 a n a l y s i s u s i n g p e a k s i n t h i s r e g i o n i s m o r e s u c c e s s f u l w i t h 3 2 , 1 2 5 , 1 3 8 - 1 4 3 b u t i s 3 0 , 1 4 2 a c e t y l , a l k y l , a n d a r y l g r o u p s a s s u b s t i t u e n t s , n o t s o u s e f u l w i t h 2 - s u b s t i t u t e d d i m e t h y l a m i n o m e t h y l f e r r o c e n e s . T h e s p e c t r a a r e t h o s e o f t e r t i a r y a m i n e s a n d t h u s l a c k p e a k s i n t h e 3 4 0 0 c m " 1 r e g i o n a s s o c i a t e d w i t h N - H s t r e t c h i n g i n p r i m a r y a n d s e c o n d a r y a m i n e s . S e l e n i d e s h a v e a C - S e s t r e t c h a r o u n d 5 0 7 - 6 2 5 c m - l “ 3 a n d s u l f i d e s h a v e a c - s s t r e t c h a r o u n d 6 0 0 - 7 0 0 c m - 1 { S E E R 3 ? " 4 6 , 1 1 2 u s u a l l y t o o w e a k t o b e o f u s e . T h e m a s s s p e c t r o m e t r i c d a t a r e f e r t o t h e e x p e r i m e n t a l p a r t . S o m e i m p o r t a n t f r a g m e n t s s u c h a s 8 , 8 8 ( S e n ) , F e , 0 5 8 5 , C fl é fl M e z , C 5 H 5 F e ’ M + - S R ( S e R ) a n d a m o l e c u l a r i o n t h a t i s a l s o t h e p a r e n t p e a k w e r e o b t a i n e d . I n a d d i t i o n t o t h e s e f r a g m e n t s , p e a k s c o n s i s t e n t w i t h t h e l e s s a b u n d a n t i s o t o p e s 5 4 F e , 5 7 F e , 3 4 8 , 7 8 8 e , 8 2 8 e , 7 6 8 e a n d 7 7 S e w e r e a l s o p r e s e n t . L B ) ‘ ( + ) t a r t a r i c a c i d . A s i l l u s t r a t e d b y U g i , 3 2 1 3 5 C . l § , fl ) - 0 5 8 5 F e | 0 5 ! 3 - 1 - C H ( 6 8 3 1 fl _ l _ e z - 2 - E R | ( R = S e I R = M e L P h . 4 - C l - P h ; R = S R = i P r B u 1 8 1 1 8 8 1 1 t B u P b 4 - 0 1 - 1 ’ 1 3 . 4 - t o l x l ) a n d ( 3 . 3 ) - 9 5 % g m 5 _ 8 3 - 1 - c n g c a 3 ) _ m _ e z - z - s r r ] . C h i r a l f e r r o c e n y l p h o s p h i n e l i g a n d s , w h i c h h a v e p l a n a r c h i r a l i t y d u e t o a 1 . 2 - u n s y m m e t r i c a l l y s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g , a r e h i g h l y e f f e c t i v e a s l i g a n d s i n t r a n s i t i o n m e t a l c a t a l y z e d a s y m m e t r i c s y n t h e s i s . T h o u g h f e w s e l e n i d e a n d s u l f i d e c o m p l e x e s h a v e b e e n u s e d a s l i g a n d s i n c a t a l y s i s , t h e p r e p a r a t i o n o f s o m e c h i r a l f e r r o c e n y l - s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s w a s u n d e r t a k e n s o t h a t i t s p o s s i b l e a p p l i c a t i o n t o a s y m m e t r i c s y n t h e s i s c o u l d b e i n v e s t i g a t e d . S e v e r a l c h i r a l f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s _ 6 _ 3 - 7 1 , 8 = S e , R = M e , P h , 4 - C l - P h ; R = S , R = P r , i P r , B u , i B u , s B u , t B u , P h , 4 — C l - P h , 4 - t o l y l , h a v e b e e n s y n t h e s i z e d f o r t h e f i r s t t i m e ( E q . 1 2 ) . T h e s t a r t i n g m a t e r i a l ( 3 ) - 1 - ( d i m e t h y l a m i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( 3 ) - 3 3 ] a n d ( 3 ) - l - ( d i m e t h y l a m i n o ) - e t h y l f e r r o c e n e [ ( 3 ) - 3 3 ) ] , w a s p r e p a r e d f r o m 1 1 f e r r o c e n e a c c o r d i n g t o U g i ’ s p r o c e d u r e a n d w a s r e s o l v e d b y u s i n g t h e ( E D - a m i n e [ ( 8 ) - 3 3 ] , i s s t e r e o s e l e c t i v e l y l i t h i a t e d b y b u t y l l i t h i u m t o g i v e 9 6 8 o f t h e ( 3 ) - ( 3 ) - 1 . T h e ( 3 ) - ( 3 ) d e r i v a t i v e i s t h o u g h t t o b e s t a b i l i z e d b y t h e c o o r d i n a t i o n o f t h e a d j a c e n t n i t r o g e n a t o m i n t h e s i d e c h a i n t o t h e l i t h i u m a t o m . T h e p r e p a r a t i o n o f a ( § ) ( § ) d e r i v a t i v e f r o m ( 3 ) - a m i n e [ ( § ) é L § 3 ) ] i s s i m i l a r t o t h a t o f a ( 3 ) ( 3 ) d e r i v a t i v e . T h e c h i r a l p r o d u c t s , ( 3 ) - ( 3 ) - a m i n e s a n d ( 3 ) - ( § ) - a m i n e s , a r e o b t a i n e d f r o m t h e r e a c t i o n s o f t h e d i s e l e n i d e s a n d d i s u l f i d e s w i t h a ( § ) ( § ) d e r i v a t i v e o r a ( 3 ) ( 3 ) d e r i v a t i v e , r e s p e c t i v e l y . T h e p r o c e d u r e f o r s y n t h e s i s i s s i m i l a r t o t h a t i n p a r t B . ( Z t ) ' 9 ' 2 ' 9 ' 6 i i - i ( - i i ‘ fi 1 F ' i 3 i f 6 8 z ( - E E ' i ( i t Z 5 5 - H - - h 3 ( 7 5 - ( 4 - W ( - ( i ) ? ( 8 - ) ) 3 ( 3 ' - ) - ( ' i ) w fi “ H 3 H G - ( r “ 0 ' ? " ? u s m ' ) ) ) 3 ) a r ) ) d - ' ‘ n ' ‘ ' l “ o u J ‘ n n o n - u d d n a - a ? m » a u - - - - - - - m i a s n t - U u u a u u ‘ s - a “ a ‘ s s - - 3 a V i i - ( 7 T H H ? F ) ) - “ ( ' m 8 3 0 : ! + 3 5 5 “ — “ H I V " O 3 ) o w ‘ t u u - u ‘ s - a J - z - m 7 4 8 - m - 6 ) W + — n u — s - u — 3 8 a . " . . " " 7 9 1 7 9 1 0 : : ! ( 8 ) ? ) 1 3 6 1 3 7 T h r e e i n t e r e s t i n g r e s u l t s w e r e f o u n d i n t h e s y n t h e s i s . F i r s t , t o s y n t h e s i z e g g g - h u t y l t h i o d e r i v a t i v e , a r a c e m i c m i x t u r e c o n t a i n i n g t w o c h i r a l c e n t e r s w e r e o b t a i n e d . T h e l i t h i a t e d s p e c i e s ( 3 ) - ( 3 ) 5 1 , r e a c t e d w i t h t h e r e c e m i c 3 3 9 - b u t y l d i s u l f i d e t o g i v e a m i x t u r e o f t w o d i a s t e r e o m e r s , w h i c h c o u l d b e s e p a r a t e d b y c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y a n d g r a d i e n t e l u t i o n t o o b t a i n o r a n g e o i l o f 1 3 3 i n 2 3 . 8 8 y i e l d a n d 1 3 3 i n 1 2 . 3 8 y i e l d [ ( 3 ) - ( 3 ) - ( 3 ) a n d ( 3 ) - ( 3 ) - ( 3 ) d i a s t e r e o m e r s ] . S e c o n d , a s m a l l a m o u n t o f l ’ , 2 - b i s ( a l k y l t h i o ) f e r r o c e n e w a s s e p a r a t e d f r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e . T o o b t a i n 8 . 5 % o f ( 3 , 3 ) - l - ( l - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 1 ’ , 2 - b i s ( g g g - b u t y l t h i o ) f e r r o c e n e ( 1 ; ) a s y e l l o w i s h b r o w n o i l a n d 1 4 . 8 8 o f ( 3 , 3 ) - 1 - ( l - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - l ’ , 2 - b i s ( 4 - c h l o r o p h e n y l t h i o ) - f e r r o c e n e ( 1 5 ) a s y e l l o w i s h b r o w n o i l f r o m a l ’ , 2 - d i l i t h i a t e d s p e c i e s . T h i r d , a r e a r r a n g e m e n t p r o d u c t , ( 3 , 3 ) - l - ( 1 - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - p r o p y l t h i o f e r r o c e n e ( 3 1 ) o r ( 3 , 3 ) - l - ( l - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - i s o b u t y l - t h i o f e r r o c e n e ( 3 3 ) , w a s f o u n d . f r o m t h e s y n t h e s i s o f 2 - i s o p r o p l y t h i o ( 3 3 ) o r Z - g g g - b u t y l t h i o ( 1 3 ) p r o d u c t r e s p e c t i v e l y . T a b l e 9 p r e s e n t s 2 5 0 M H z 1 8 N M R d a t a f o r s o m e c h i r a l f e r r o c e n y l t e r t i a r y a m i n e s e l e n o e t h e r s ( 3 3 - 3 3 ) a n d t h i o e t h e r s ( 3 3 - 1 1 ) . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e f e r r o c e n y l d e r i v a t i v e s i n T a b l e 5 a n d t h e c h i r a l f e r r o c e n y l d e r i v a t i v e s i n T a b l e 9 i s t h a t o n e p r o t o n o f t h e a m i n o m e t h y l e n e g r o u p w a s s u b s t i t u t e d b y a m e t h y l g r o u p , s o I f o u n d a q u a r t e t p e a k a r o u n d 3 . 9 p p m f o r t h e a m i n o m e t h i n e g r o u p a n d a d o u b l e t p e a k a r o u n d 1 . 4 p p m f o r t h e m e t h y l g r o u p t h a t w a s c o n n e c t e d t o a m i n o - m e t h i n e - c a r b o n . T h e m e t h y l e n e p r o t o n s o f t h e e t h y l t h i o g r o u p i n t h e 8 2 . 5 - 2 . 8 p p m r e g i o n , a l s o d i a s t e r e o t o p i c , h a v e a l a r g e r c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e t h a n a d e r i v a t i v e t h a t d o e s n o t c o n t a i n a c h i r a l c e n t e r . T a b l e 9 s h o w s t h e s t e r i c c r o w d i n g i n c r e a s e a t t h e 2 - p o s i t i o n o f t h e ' ( z n ' r ) I d d ' 9 i s w a / ‘ t a o o “ I [ u s - z - z a w N ( e w ) n a - t - c a a - S u l e a ( S H S D - S u ) 1 0 ; 9 : 9 0 u s e a z u w 0 9 ° s a n u 1 2 3 ' 6 S T E V L u o o 6 G I Q P J , l Z E B O P P t t ' I I L S ' I _ _ _ q p p t z ' v I s n ' t ( 8 ' 9 ) b 0 0 ' v ' 9 0 - : t h ° z ( 9 ° 9 ) p v c ° t ( V ' L ) 3 9 8 ' 0 ( n e - s ) s a O L - ( u ' s ) D z 9 t ' o ( O ' L ) 9 L t ° t o p p t t ' v ( 9 ' 9 ' 0 ' L ' 0 ' L ) ( V ' L ' L ' 9 1 1 5 9 9 t 9 ' t _ _ _ _ _ _ _ I Z ' O 9 6 0 ' ) ( e ' 9 ) b 0 0 ' v ' I t ‘ Z ( 9 ' 9 ) p z t ° t ( v ' L ' L ' v t i b P P O S ' t ( V ' L 1 1 6 6 ‘ 0 ( n u - e ) s P O L - ( 8 ‘ 5 ) ’ Q L I ° V b 9 9 z 0 ° c ‘ ( 9 ’ 9 ) P O I ' I ( 9 ' z 1 ) O p p s z ° v p s z ' z ( L ) p e e ° o _ _ _ _ _ q p t h ' v 8 6 0 ° : ( L ) b L 6 ' c ( a ' z t ) s z ' o ' Z I ' Z ( L ) p s c ' t ( L ) u 9 L ' t ( n a - ! ) s e 9 - ( u ' s ) p a t t ' o P v a ' z ( L ) p t 6 ' o ( L ‘ L ' t t ) g m v v p w u w _ _ _ _ _ q p p e t ' v I e o ' v ( l e 9 6 ' t ( L ' L ' C I ) a t ' o ' Z I ' Z ( 8 ' 9 ) P 9 t ' t I t S ' t I L E ' I ( L ) 3 8 8 o ( n a - U ) s 9 9 - ( 3 ' 5 ) ” 1 9 1 : 9 P P P I 9 ' Z O ' Z C ' V ( U P O Z ' I _ _ _ _ _ n o z ' v I 9 0 ° v ( L i b e s ' c ( L ) u 6 t ' c 8 1 1 ° : ( L ) P Z £ ‘ I ( I d - ! ) S 9 9 - ( u ' s ) 3 - 9 t ' 9 ( L ) p c t ° t O P P z t ' t _ _ _ _ l 6 Z ' L - 9 0 ‘ L ” a I C ' t ' D I ' V ( L ) b 9 a ' c s z s ' t ( L ) P B £ ' I ( u a - t o - v J a s 9 9 - ( 8 ‘ 5 ) q p p t z ' v g m r v _ _ _ I O S ' L - O O ' L ” 3 9 “ ! 3 9 1 ' . 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P h C H 3 : N C C H 1 . 9 4 8 1 . 9 0 8 2 ' C H 4 . 2 5 6 6 0 4 . 4 1 6 6 Q 4 . 3 4 8 ‘ “ 4 . 4 7 . ° 4 . 3 0 - a ' 4 . 4 9 a d ’ 4 . 1 5 : “ b P h 1 2 8 9 1 4 0 s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g w h e n a m e t h y l g r o u p i s p r e s e n t i n p l a c e o f a p r o t o n i n a n a n i n o m e t h y l e n e g r o u p . T h e a s s i g n m e n t s o f c h e m i c a l s h i f t s a r e s i m i l a r t o t h o s e i n S e c t i o n 8 , e x c e p t f o r t h e a s s i g m e n t s H 4 a n d H 5 . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f 8 3 . 4 a n d 8 2 , 5 o f m o n o - s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e 3 3 ( T a b l e 2 ) a r e s i m i l a r t o t h e c h e m i c a l s h i f t s o f H 4 , 5 a n d 4 . 3 2 p p m t o 4 . 1 7 , 4 . 1 8 a n d 4 . 3 0 p p m r e s p e c t i v e l y , a n d t h e c h e m i c a l a n d 1 1 3 o f 1 , 2 - d i s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e 6 3 ( T a b l e 9 ) - - 4 . 1 8 s h i f t s o f 8 3 . 4 a n d 8 2 , 5 o f t h e d i m e t h y l a m i n o m e t h y l f e r r o c e n e ( 3 ) a n d t h e N , N - d i m e t h y l - ¢ - f e r r o c e n y l e t h y l - - i n e ( 3 2 _ ) a r e 4 . 1 1 , 4 . 1 6 a n d 4 . 1 2 , 4 . 1 2 p p m r e s p e c t i v e l y . T h e r e a s o n i s t h a t t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f a C H ( C I ! 3 ) W I e 2 s u b s t i t u e n t i s w e a k e r t h a n t h a t o f a C H z l i l i e 2 s u b s t i t u e n t , s o i t i s r e a s o n a b l e t o a s s i g n t h e c h e m i c a l s h i f t s o f s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s i n T a b l e 9 a s f o l l o w i n g ; 8 3 4 . 8 3 5 < 6 8 3 ( d u e t o t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f a n 8 8 s u b s t i t u e n t a t 2 - p o s i t i o n o f t h e r i n g ) a n d 6 8 5 o f a C H l e e 2 s u b s t i t u e n t a t l - p o s i t i o n o f t h e r i n g ) m 5 o f a C H ( C H a ) I ~ I I l e 2 s u b s t i t u e n t a t l - p o s i t i o n o f t h e r i n g . F i g u r e 1 9 s h o w s t h e 2 5 0 M H z 1 8 m m o f 3 4 , E R = S e P h . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s 8 3 , H , a n d 8 5 i n 3 3 a r e 6 4 . 4 8 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H ) , 6 4 . 3 4 ( t , J = 2 . 5 H z , 1 8 ) , a n d 8 4 . 2 8 ( d d , J = 2 . 5 H z , J = 1 . 5 H z , 1 H ) , r e s p e c t i v e l y . A s s i g n m e n t s o f t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s a s b e l o w ; = 2 . 5 H z , = l . 5 H z a n d c o n f i r m 8 ! = 4 . 3 4 , J ( 3 - 5 ) = J ( 5 - 3 ) 4 = 4 . 2 8 , a n d 3 3 : 1 1 . 4 8 p p m a s s h o w n i n F i g . 2 0 . T h e a s s i g n m e n t s o f J ( 3 - 4 ) ‘ " < 4 - 5 ) 6 8 5 s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s i n T a b l e 9 a r e t e n t a t i v e a n d d e u t e r a t i o n s t u d i e s m u s t b e e m p l o y e d t o m a k e u n a m b i g u o u s a s s i g m e n t s . F i g u r e s 2 1 - 2 3 s h o w t h e 2 5 0 M H z 1 H “ I R s p e c t r a o f a m i x t u r e o f a n d t h e s e p a r a t e d t w o d i a s t e r e o m e r s M a n d m . T h e 1 H M I R c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e s ( 5 6 , p p m ) f o r t w o d i a s t e r e o m e r s a r e A S r C H 3 = O . l 3 , r M W ‘ ‘ “ w a s 4 1 3 ‘ 3 3 ) 0 w a n d s a w n l i t 2 m 0 5 2 ' 6 1 u n fi u 1 8 9 L N 6 6 L I L L L I L L L L I L L L L L L I l l J L L L l l l l L L l L l L L L L L I L J I ? ! 8 4 8 2 M 1 . 4 M 8 d n a , H ' " Z 3 _ é _ 5 _ - ) _ 5 , ( ' " ( s n o t o r . p 1 g 6 . - n ) i 3 r ( d d e n t a u t , i h t P : : 7 . 5 8 4 . 4 8 2 4 . 3 4 . 4 h P e S 2 fl e1 i R 1 s e 6 S b 1 ) 3 ( - ) 3 ( u s - f R o E s , t 1 f 3 i 1 h ) s 3 ( l - a ) c 3 i ( m e n h i c e ) h 5 T H . 0 2 e r u g i F 0 > 4 . 1 2 4 1 4 2 . ) u B 8 - . s _ 8 ( _ S - R E , 3 9 7 l l 1 l l 8 . _ l 1 fi I I d n a 1 9 1 , I 8 s . I r e 2 m o I e T f r e t s a i d T 8 . o fi 3 l l M w t f o e fi P r P u t l 8 x . l 4 e l j l 8 i m a f o m u r t c . e 1 5 1 1 p s R M N H 1 1 fi 8 z . 1 5 1 H M 0 5 2 T . T 2 1 8 e . l 7 e r u g i ) F 1 4 3 I 8 . 8 L . 1 8 U A L 8 ) . J 2 . u B - i ( S 8 R E . , 8 . . 8 3 M P 0 7 f o m u P r t 8 c . e u p 4 s m R M N H 1 8 : . m - 5 0 5 2 . 2 2 e 8 r . u g 8 i F 1 4 4 _ . O r r r f r r T F fi r L T 2 J r _ L W r r r r i r r . r 4 u M r f ) ' I - W ‘ _ , l _ r — ' — ' — r — . | — ‘ — ' — ' — F r — I I T I I T F F I F I I I r r r r fi f f 6 r r r r r r M P F P J 1 4 5 1 F i g u r e 2 3 . 2 5 0 " H : H N M R s p e c t r u m o f 2 9 3 , E R - S ( g — B u ) . 3 2 9 1 4 3 1 i t h i fl t i o n o f ( § ) - a m i n o f e r r o c e n y l 1 4 6 A 6 8 0 8 3 = 0 . 0 6 , A G N C C 3 3 = O . 0 1 , A S B C H Z = 0 . 0 6 , A d N M e Z = O . 0 0 5 , A S S C H = 0 . 0 4 , 5 : 0 . 0 0 2 , A S H 4 = 0 . 0 1 . A 6 8 5 3 i s p o s s i b l e t o u s e l i t h i a t e d d e r i v a t i v e s ( 3 ) - ( 3 ) - Z a n d ( 3 ) — ( 3 ) : ! a s A S N C H = 0 . 0 1 , A 8 0 5 8 = 0 . 0 0 4 , a n d A S H = 0 . 0 2 p p m . I t c h i r a l d e r i v a t i z i n g a g e n t s f o r d e t e r m i n i n g t h e e n a n t i o m e r i c r a t i o o f t h e c o m p o u n d s t h a t c o n t a i n f u n c t i o n a l g r o u p s t h a t w i l l r e a c t w i t h L i + t o f o r m d i a s t e r e o m e r i c d e r i v a t i v e s a n d a l s o a s p r e - c h i r a l a g e n t s f o r a s y m m e t r i c s y n t h e s i s o f h i g h o p t i c a l p u r i t y . T h e s e a g e n t s w o u l d b e i n t e r e s t i n g t o s t u d y i n t h e f u t u r e . T y p i c a l b r o a d b a n d a n d o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r a ( t h o s e o f ( 3 , 3 ) - 3 § , E R = S e P h ) a r e p r e s e n t e d i n F i g s . 2 4 a n d 2 5 . T h e c o m p o u n d c o n t a i n s t w o e l e m e n t s o f c h i r a l i t y . T h e ( 3 ) c o n f i g u r a t i o n r e f e r s t o t h e a s y m m e t r i c c a r b o n a t o m w h i l e t h e ( 3 ) c o n f i g u r a t i o n r e f e r s t o t h e p l a n a r c h i r a l i t y . T h e ( 3 , 3 ) f o r m i s t h e m a j o r p r o d u c t f r o m t h e r e a c t i o n o f p h e n y l d i s e l e n i d e w i t h l i t h i a t e d s p e c i e s d u e t o t h e h i g h s t e r e o s e l e c t i v e d e r i v a t i v e 3 3 . T h e f i n a l p r o d u c t , a f t e r s e p a r a t i o n , i s p u r e ( 3 , 3 ) - f o r m , s o n o d i a s t e r e o t o p i c c a r b o n s a r e f o u n d i n F i g . 2 4 . S u i t a b l y s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e s d o c o n t a i n d i a s t e r e o t o p i c c a r b o n s , h o w e v e r , t h a t a b s o r b a t d i f f e r e n t c h e m i c a l s h i f t s ( f o r e x a m p l e , 2 m e t h y l g r o u p s a b s o r b a t 2 2 . 6 a n d 2 3 . 8 p p m f o r ( 3 , 3 ) 5 3 3 , a t 2 1 . 7 a n d 2 2 . 3 p p m f o r ( 3 m g . T a b l e 1 0 s h o w s 1 3 0 m m d a t a f o r s o m e o f c h i r a l f e r r o c e n y l t e r t i a r y a m i n e s e l e n o e t h e r s ( 3 3 - 3 3 ) a n d t h i o e t h e r s ( 3 3 - 1 3 ) , a l s o f o r t h e s t a r t i n g m a t e r i a l ( 3 ) — a n d ( 3 ) - a m i n e s [ ( 3 ) - 3 3 a n d ( 3 ) - 3 3 ] . T h e p r e s e n c e o f t h e a s y m m e t r i c c a r b o n a t o m i n t h e a m i n e s g i v e s r i s e t o d i a s t e r e o t o p i c r i n g c a r b o n s . T h e 1 3 0 N M R s p e c t r u m o f t h e a m i n e , [ ( 3 ) - § _ 2 _ o r ( 3 ) - 3 3 ] , c o n t a i n s f i v e s e p a r a t e s i g n a l s f o r t h e s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s a t 8 6 . 2 p p m ( a s s i g n e d t o C 1 b y a n o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l i n g 1 1 1 1 0 1 2 l l i l l l l l l 0 l 4 l l l l . l h l P e i S l - l o R l s E l l l L , g g ' f l o l m l u l l o r t c l e s l l p s l R l l L L l l 0 L 0 M N c 3 1 d e l L 1 p l L L l u o c e d l d L l n a b l 0 d 2 a l 1 o l r l l B . l 4 I 2 L e L M r L P P u g L i F 1 4 7 L l l l 0 L 2 l l l l L l l h . L l 0 L 4 L l l L L l i L i o L s P e S : R E , g f o m u L r L L L t c e p L s L L L l o L s L l R M N C 3 1 l d l L i e l p u L o L L 0 L 0 c e d L e 1 L l L c n a n L o L L s e r L - L 0 L 2 l 1 L L l L f f O . 5 2 e L m r L p L u g i F l 1 4 8 . m p p h : : : 6 6 8 8 8 2 9 0 8 - 5 0 . . . . . . 0 2 4 6 0 1 3 3 3 3 3 4 1 1 1 1 1 1 , , , . , , P : p ° : , 6 : d e t o N e s i w r e h 6 4 d 6 6 6 4 o 6 6 1 8 . . . . . . 6 9 1 8 9 8 2 2 2 3 2 2 1 1 1 1 1 1 8 8 8 8 8 8 6 8 5 0 9 3 . . . . . . 4 5 5 5 5 4 9 9 9 9 9 9 t 3 5 2 8 2 9 5 O . . . . . . . 8 8 8 8 8 8 8 8 0 9 7 6 7 0 7 8 7 7 7 7 8 s s e l n 6 7 9 9 9 9 U . . . . . . 6 6 6 6 6 6 9 9 0 0 0 9 6 7 6 7 7 6 S N T / 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 3 1 g n C i 2 7 9 3 2 2 4 0 8 2 1 . . . . . . . . . . . 3 6 6 5 3 6 3 6 6 6 7 D C R ’ 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 5 d 6 6 6 6 6 6 6 6 - n 4 4 8 3 8 4 9 8 2 i e t 4 u C ) t 3 i 6 . . . . . . . . c 7 9 7 7 8 8 9 7 6 6 6 6 6 6 6 6 o t 1 - 3 3 ( ] R B t n , , , , , , , , , s a 6 6 6 6 6 6 6 6 6 d b u S C 5 9 5 5 5 2 0 7 5 e . . . . . . . . . n 7 8 6 7 8 9 7 8 6 g 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 a i s s - H 2 C - N 2 e H 8 9 7 8 9 6 9 . . . . . . . 5 5 6 6 5 6 5 5 5 5 5 5 5 5 N q q q q q 9 q q q q q q q ) 2 0 2 0 9 2 2 9 9 2 9 8 4 e H e fl N . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 9 0 0 9 9 9 9 0 0 6 5 . 8 6 , 6 5 ( . 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3 3 4 4 H C - l - 3 fl s C S 6 t 6 t 6 8 2 4 9 4 9 9 . . . . . . 9 6 5 6 5 5 3 3 4 4 4 4 6 6 , 6 3 . 6 C 6 - S n l e P ) 5 8 5 € - s u ( C B q q t 6 q t t q q t 6 8 7 4 7 0 6 6 7 9 . . . . . . . . . . 2 3 1 8 1 1 5 9 1 2 2 2 3 2 2 3 1 1 3 2 t q q q q q q q 9 7 7 3 2 9 9 5 . . . . . . . . 1 3 1 2 2 0 0 3 2 1 2 2 1 1 2 1 g 8 3 9 6 8 4 3 0 7 0 q q q q q g g q q q r g . . . . . . . . . . o c 4 1 0 1 1 9 9 1 2 2 f 1 1 1 1 1 1 1 1 u ) h P - l C - ) ) h l P y ) - l ) u 1 o r B C t P , 6 9 . 5 6 € : 6 d - e n o t e c A l C D C h 4 — - - - P ( E 4 4 g d e e ( ( ( ( n S S S S S S a b b 6 a b - 6 0 0 7 7 - - ) ) § 3 - . § 3 ( ( e n o t e c A a T A B L E 1 0 . 1 3 C N M R D a t a b m N I m h h I l A A m l m l m l m l 8 ! I E ] 3 9 E R S e M e S ( i - P r ) S ( g - B u ) S ( i - B u ) S ( g — B u ) S ( g - B u ) 1 0 . 7 q 1 2 . 3 q 9 . 3 q Y C . 6 C , P h M e 3 8 . 7 t 5 7 . 8 6 5 7 . 7 6 5 7 . 5 6 5 7 . 5 6 5 5 . 9 6 5 6 . 6 6 3 C : 6 9 . 1 6 , 6 6 . 7 6 , 6 6 . 5 6 , C a r b o n s C 6 9 . 5 6 6 7 . 5 6 6 8 . 9 6 6 9 . 1 6 c s C 7 3 . 3 6 5 " 6 7 . 7 6 7 0 . 3 6 7 0 . 7 6 7 0 . 7 6 6 9 . 9 6 7 0 . 8 6 7 0 . 9 6 8 6 . 2 8 9 4 . 2 8 9 4 . 7 8 9 5 . 1 8 8 0 . 8 8 7 9 . 4 8 C 7 6 . 0 8 7 2 . 8 8 7 2 . 0 8 9 3 . 3 8 9 3 . 2 8 9 3 . 2 8 1 2 8 . 2 , : 1 3 5 . 2 : 1 2 9 . 6 , 1 3 8 . 0 3 3 b P O P a r a : O r t h o : . H e t a ; ‘ S u b s t i t u t e d P h c . 1 4 4 ) 1 5 0 e x p e r i m e n t ) , 6 5 . 9 , 6 6 . 3 , 6 6 . 5 , a n d 6 8 . 5 p p m , i s i n c o n t r a s t t o s u b s t i t u t e d f e r r o c e n e s w i t h o u t a n a s y m m e t r i c c h i r a l c e n t e r - - o n e s i g n a l i s a t t r i b u t e d t o t h e 0 3 4 n u c l e i a n d o n e t o t h e C 2 5 n u c l e i . 9 9 1 3 T h e a s s i g n m e n t s o f t h e C N M R c h e m i c a l s h i f t s i n T a b l e 1 0 a r e s i m i l a r t o t h o s e o f S e c t i o n 8 ( 8 0 1 > 8 0 i n t h e S e s y s t e m a n d 8 0 > 8 0 1 i n t h e 2 2 8 s y s t e m ) e x c e p t f o r t h e a s s i g n m e n t s o f C 3 4 c a r b o n s o f c o m p o u n d s 3 3 f D 3 a n d C 4 c a r b o n s c l e a r l y b e c a u s e t h e c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e i s s m a l l a n d 1 3 . I t i s d i f f i c u l t t o a s s i g n t h e c h e m i c a l s h i f t s o f ’ C t h e r e i s n ’ t e n o u g h i n f o r m a t i o n . T h e e x a c t a s s i g n m e n t s w i l l b e o b t a i n e d o n t h e b a s i s o f d e u t e r i u m l a b e l i n g s t u d i e s . T h e i n f r a r e d s p e c t r a o f t h e s e c h i r a l f e r r o c e n y l t e r t i a r y a m i n e s e l e n o e t h e r s a n d t h i o e t h e r s a r e s i m i l a r t o n o c h i r a l c e n t r a l d e r i v a t i v e s s h o w n i n S e c t i o n B a n d r e f e r t o t h e e x p e r i m e n t a l p a r t . T h e m a s s s p e c t r o m e t r i c d a t a a l s o r e f e r t o t h e e x p e r i m e n t a l p a r t . S u e i m p o r t a n t f r a o e n t s s u c h a s H , E R , C 5 8 5 , H C ( M e ) M e 2 , 0 5 H 5 F e , v i n y l f e r r o c e n e , M + - H H , M + - H a n d a m o l e c u l a r i o n t h a t i s a l s o t h e p a r e n t p e a k w e r e o b t a i n e d . I n a d d i t i o n t o t h e s e f r a g m e n t s , p e a k s c o n s i s t e n t w i t h t h e l e s s a b u n d a n t i s o t o p e s 5 4 F e , 5 ” ’ F e , 3 4 S , 7 8 S e , 8 2 8 e , 7 6 8 e a n d 7 7 3 0 w e r e p r e s e n t . 6 1 , 1 4 4 . C u l l e n h a s d e t e r m i n e d t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f [ ( P P F A ) H h ( N E D ) ] P F 6 , w h e r e P P F A i s ( 3 , 3 ) - n ¢ - ( 2 - d i p h e n y l p h o s p h i n o f e r r o — c e n y l ) e t h y l d i m e t h y l a m i n e ; N 8 0 i s n o r b o r n a d i e n e , a n d c o n c l u d e d t h a t t h e c h i r a l f e r r o c e n y l p h o s p i n e l i g a n d c o o r d i n a t e d t o r h o d i u m t h r o u g h b o t h t h e p h o s p h o r o u s a n d n i t r o g e n a t o m s . A s t h e r e i s m u c h i n t e r e s t i n l i g a n d s t h a t h a v e b o t h ” h a r d " a n d ” s o f t ” p r o p e r t i e s , i n v e s t i g a t i o n o f t h e c h e l a t i o n o f t h e c h i r a l f e r r o c e n y l t e r t i a r y a m i n e s e l e n o e t h e r s 1 3 3 - 3 3 ) a n d t h i o e t h e r s ( 3 3 - 1 1 ) w i t h t r a n s i t i o n m e t a l s ( P d , P t , a n d N i ) 1 5 1 w o u l d b e o f m u c h i n t e r e s t . I n a d d i t i o n i t w o u l d b e i n t e r e s t i n g t o s t u d y t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e c h i r a l f e r r o c e n y l d e r i v a t i v e s a s a l i g a n d i n t r a n s i t i o n m e t a l c a t a l y z e d a s y m m e t r i c s y n t h e s i s . 1 5 2 D . 0 5 % F e ( 0 5 _ H _ 3 - 1 fi 3 2 _ fl j _ e 2 - 2 - S C S H 8 2 ) ( R = M e , 8 t ) . D i t h i o c a r b a m a t e s a n d t h i u r a m d i s u l f i d e s h a v e b e e n u s e d a s f u n g i c i d e s , p e s t i c i d e s , v u l c a n i z a t i o n a c c e l e r a t o r s , a n t i o x i d a n t s , f l o t a t i o n a g e n t s a n d h i g h - p r e s s u r e l u b r i c a n t s a n d a s d r u g s i n m e d i c i n e . “ 5 I n p a r t i c u l a r c o m p l e x e s o f h e a v y m e t a l s t h i u r a m d i s u l f i d e s a r e e f f e c t i v e f u n g i c i d e s a n d s e e d d i s i n f e c t a n t s . T h e r i c h a n d d i v e r s e c h e m i s t r y o f d i t h i o a c i d a n d d i t h i o l a t e c o m p l e x e s h a s b e e n e x t e n s i v e l y c o v e r e d i n m a n y r e v i e w s . l 4 6 ’ l 4 7 T e t r a a l k y l t h i u r a m d i s u l f i d e s u n d e r g o n u c l e o p h i l i c a t t a c k a t t h e d i s u l f i d e l i n k a g e b y c y a n i d e i o n s , a m i n e s a n d G r i g n a r d r e a g e n t s . 1 4 8 R e c e n t l y C a v a 4 3 r e p o r t e d t h a t a r y l l i t h i u m d e r i v a t i v e s r e a c t w i t h t e t r a i s o p r o p y l t h i u r a m d i s u l f i d e t o g i v e d i t h i o c a r b a m a t e e s t e r s t h a t w e r e p r e c u r s o r s t o a r o m a t i c t h i o l s . R e a c t i o n o f d i l i t h i o f e r r o c e n e w i t h a s e r i e s o f t e t r a a l k y l t h i u r a m d i s u l f i d e s g a v e r i s e t o a h i g h y i e l d p r e p a r a t i o n o f b i s ( d i a l k y l d i t h i o — c a r b a m a t e ) f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s . F e ( C 5 H I 4 S C S N R 2 ) 2 R = M e , 8 t a n d i — P r , a n d t h e s o n o s u b s t i t u t e d d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s , C 5 H 5 F e ( C 5 H 4 S C S N R 2 ) R = E t , i é P r , a l s o w a s s y n t h e s i z e d f r o m a b r o m o - f e r r o c e n e i n 6 0 - 8 0 % y i e l d s . 4 6 R e a c t i o n o f l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - l i t h i o f e r r o c e n e ( 3 ) w i t h t e t r a m e t h y l t h i u r a m d i s u l f i d e a n d t e t r a e t h y l t h i u r a m d i s u l f i d e g a v e r i s e t o a h i g h y i e l d o f l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - ( d i m e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ) - f e r r o c e n e ( 3 3 ) a n d l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - ( d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ) - f e r r o c e n e ( 3 ; ) , r e s e p c t i v e l y ( s e e E q . 1 3 ) . 1 5 3 8 l l Q U " 3 5 5 3 " “ Q S C N M ! u m , R 2 + F . " m 2 ( 1 3 ) g I a - n t . _ 6 _ 0 ; R - E t , 6 1 T h e s e d e r i v a t i v e s c o n t a i n a c h i r a l p l a n e t h a t i s a b s e n t i n b i s ( d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e ) f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s a n d d i a l k y l d i t h i o - c a r b a m a t e f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s . I n c o n t r a s t t o t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y C a v a o n l y t h e d e s i r e d p r o d u c t a n d n o t h i o a m i d e d e r i v a t i v e w a s o b s e r v e d . T h e t h i o a m i d e s p e c i e s a r i s e s f r o m c o m p e t i n g n u c l e o p h i l i c a t t a c k a t t h e t h i o n e c a r b o n r a t h e r t h a n a t t h e s u l f u r — s u l f u r b o n d i n t h e t e t r a a l k y l t h i u r a m d i s u l f i d e . 2 5 0 M H z 1 8 n o : d a t a f o r t h e l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l — Z - ( d i a l k y l - d i t h i o c a r b a m a t e ) f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s , 3 3 a n d 3 ; , i s g i v e n i n T a b l e 1 1 . T h e c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e ( A 8 ) b e t w e e n t h e 2 d i a s t e r e o t o p i c p r o t o n s o f t h e a m i n o m e t h y l e n e g r o u p i s d e p e n d e n t o n t h e s t e r i c c r o w d i n g o f t h e s u b s t i t u e n t a t 2 - p o s i t i o n s o f t h e d i s u b s t i t u t e d r i n g ( A 6 = 0 a t R = H < A s = 0 . 2 2 p p m a t R = S C S N M e < 4 6 : 0 . 2 9 p p m a t R = S C S N E t 2 2 " A s s i g n m e n t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s H 3 , H 4 a n d R 5 a r e s i m i l a r w i t h t h o s e o f S e c t i o n 8 . T o c o m p a r e t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s i n T a b l e s 5 a n d 1 1 , i t w a s f o u n d t h a t t h e S C S N R 2 g r o u p s u b s t i t u t e d a t r i n g e x h i b i t m o r e d o w n f i e l d t h a n t h e S R , S e R a n d C H Z N M e g r o u p s , e s p e c i a l l y a t 2 , 5 - p o s i t i o n s o f t h e r i n g t o ) ) 7 7 ( ( H C 8 8 8 t t 8 t t 8 t t 0 5 1 3 7 3 8 6 9 2 9 5 4 5 2 3 4 4 2 3 2 3 . . . . . . . . . . . 3 l 3 1 1 1 3 3 3 l l . ) 2 9 ( 2 e u n s c s = R ; ) n - 2 - 8 8 8 7 1 8 1 2 1 . . . 2 2 2 ) 3 1 ( 6 8 4 . 3 ) . 7 ) ( Z q q q H , J ( C ( O P m S p 8 2 6 9 8 9 . . . 3 3 3 R p 8 8 8 8 S 1 4 4 2 C , 1 1 2 2 6 . . . . 4 4 4 4 . z : t S E H N T S / C 3 S l b b 0 0 C a “ 6 6 6 6 D t t 6 6 6 6 C 3 2 5 2 9 9 e 4 4 4 6 4 5 H n . . . . . . N i 4 4 4 4 4 4 S C S t B , N ) S 3 C ( . 8 t t S 1 4 8 1 3 1 3 3 2 , H . . . 4 4 4 e 2 H e N 8 t t H 5 Z 6 4 0 N 1 H 1 4 5 S 2 C . . . C 8 4 4 4 - 8 R = R : ) 3 ) R 2 ‘ ) H R S ‘ C ( C H T ( 5 e C P ( 7 2 2 2 2 2 S 8 ’ 2 H 8 2 S C d n r a o f , ) t B . N S C S ) - a 2 l t 3 E ( 2 a D d . n ) - 2 e M R N u 2 6 4 e c n e r e f e M N 8 1 o Z e 2 R p s H ) H ) m C n 3 C l o - z - 3 p ( ( C l u 1 c - - ‘ J 3 u H H d : 3 8 0 - . s S 5 1 C c C 1 ( ( ( H E r F F 5 S e e e H H 5 4 L B A T 5 5 C C H H ( ( e e C C F F S C S N E t 2 5 5 C 5 5 C 5 C H S " 5 H 5 H a s - 2 - S C S N M e 6 F e ( C S H S C S N H 8 2 ) 4 d F e ( C S H 4 S C S N E t 2 ) d 4 S C S N M 6 2 ) 2 d 4 S C S N B t 2 ) 2 M o n o s u b s t i - t u t e d R i n g 2 7 2 7 2 2 4 . 4 2 t 4 . 3 4 t 2 2 4 . 5 2 t 4 . 4 2 t 2 ' S H J - I - C fl z fl fl e 2 D i s u b s t i t u t e d R i n g C 5 8 3 N C H Z C H A G 6 4 . 1 6 8 0 3 . 2 8 8 3 . 1 8 6 ( 1 3 ) 3 . 4 0 6 ( 1 3 ) 3 . 8 5 q ( 7 ) 3 . 1 9 6 ( 1 3 ) 3 . 8 5 q 3 . 9 9 q 1 5 h ! 1 5 5 t h e s e s u b s t i t u e n t s . T h e e f f e c t o f t h e e l e c t r o n w i t h d r a w i n g e f f e c t o f a S C S N R 2 g r o u p t h a t l e a d t o p r o n o u n c e d d i f f e r e n c e s i n c h e m i c a l s h i f t s b e t w e e n t h e 2 , 5 a n d t h e 3 , 4 — p r o t o n s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g a n d t h i s i n d u c t i v e e f f e c t s h i f t s t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s t o l o w e r f i e l d e s p e c i a l l y a t 2 , 5 - p o s i t i o n s o f t h e r i n g . T h e 2 5 0 M H z 1 H N M R s p e c t r a f o r t h e 3 3 a n d 3 ; a r e s h o w n i n F i g s . 2 6 a n d 2 7 , r e s p e c t i v e l y . T w o s e p a r a t e d s i g n a l s a r e o b s e r v e d f o r t h e H . 8 - d i e t h y l p r o t o n s d u e t o r e s t r i c t e d r o t a t i o n a r o u n d t h e c a r b a m a t e C - N b o n d , b u t o n e b r o a d s i g n a l i s o b s e r v e d f o r t h e N , N — d i m e t h y l p r o t o n s a t 2 7 ° C d u e t o i n c o m p l e t e l y r e s t r i c t e d r o t a t i o n s a r o u n d t h e c a r b a m a t e C - N b o n d a t t h i s t e m p e r a t u r e . T h i s p r o c e s s w i l l b e e x a m i n e d m o r e c l o s e l y a t a l a t e r s t a g e . C o m p a r e t h e a s s i g n m e n t s o f t h e s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e m t y l r i n g c a r b o n s a s s h o w n i n F i g . 2 8 . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f C c a r b o n s 2 , 5 i n c r e a s e i n a s e r i e s o f ( M e < 8 8 2 < d i - S M e < S e M e < d i - S e M e , b e c a u s e t h e r e s o n a n c e e f f e c t ( s h i e l d i n g t o u p f i e l d ) o f t h e s e e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s i s m o r e s e n s i t i v e a t 2 , 5 - p o s i t i o n s . T h e 0 3 4 c a r b o n s a r e 9 d o w n f i e l d r e l a t i v e t o t h e C c a r b o n s w h e n t h e s u b s t i t u e n t s i n t h e 2 , 5 f e r r o c e n e a r e O M e , 8 8 2 , S M e a n d S e M e a n d b e c o m e u p f i e l d i f t h e s u b s t i t u e n t s a r e C H Z N M e 2 a n d C H 3 b e c a u s e t h e i n d u c t i v e e f f e c t ( s h i e l d i n g t o u p f i e l d ) o f t h e s e s u b s t i t u e n t s i n t h e f e r r o c e n e i s m o r e s e n s i t i v e a t 3 , 4 - p o s i t i o n s . T h e t e n t a t i v e a s s i g n m e n t s o f 8 0 2 . 5 > 8 0 3 , 4 i n t h e d i a l k y d i t h i o c a r b a m a t e f e r r o c e n e a n d b i s ( d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e ) - f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s 4 5 i s i n c o r r e c t a n d s h o u l d b e r e v i s e d a s 8 0 3 ’ 4 > 6 0 2 , 5 b e c a u s e t h e S C S N R 2 g r o u p i s a n e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t a n d i t s r e s o n a n c e a n d i n d u c t i v e e f f e c t s t o t h e f e r r o c e n e a r e c l o s e t o t h a t o f S e R g r o u p s . T h e d o w n f i e l d s h i f t i n t h e d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e - 1 5 6 J L i L l l l l L l L l L l J U L J L J L J I ' J L 8 L L L L I L L L L L I L L L L L L L L L L L L L P P M 5 3 1 F i g u r e 2 6 . 2 5 0 " H z 1 H N M R s p e c t r u m o f 3 3 a t 2 7 ° C , E R - S C S N M e z . 1 5 7 A J L L L L L L I L L L L L L L L L L L L L L L L L L P P M s 3 1 F i g u r e 2 7 . 2 5 0 M H z l a N M R s p e c t r u m o f . 6 _ 1 a t 2 7 ° C , E R = s c s u z t z . O 5 M . 5 O 2 . 1 S ¢ 3 M . 7 0 2 1 — 6 0 1 e n e c o r r 0 © . ‘ 7 e 7 4 4 @ 0 . 5 7 2 “ “ / N 9 . 3 8 0 . 0 7 $ 5 5 . é 1 6 f y x o h t . s e n e c e o M r r e f d e t u t , 8 i H N M 0 0 . $ 9 0 t 1 s e n e c b u s o e r m r o s e f © é o f n o i m s A n o b r 6 a ‘ c e n e c o r r e f l y h t é " 7 c o e n e . 7 6 @ © e n e c o r r e ' fl g i g n i r d e t u t i t l s y b h u t s e m ( s i 3 l - l e h t f o e h M t r s _ r e F , t l n e M 8 8 — 4 4 3 8 ' @ F . 9 6 9 9 3 e m n g i s s A . 8 2 e r , u 3 7 g i F F e 6 6 3 . 2 3 7 . 8 5 F 8 F 8 F e 1 5 8 1 5 9 f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s c o u l d b e d u e t o t h e m a g n e t i c a n i s o t r o p y o f t h e 6 1 ’ 1 4 4 T h e t e n t a t i v e a s s i g n m e n t s o f t h e 1 3 0 N M R t h i o c a r b o n y l g r o u p . p e a k s o f s o m e d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s a r e s h o w n i n T a b l e 1 2 . T h e a s s i g n m e n t s o f 8 0 2 : 7 5 . 0 a n d 7 5 . 2 p p m f o r c o m p o u n d s § 9 a n d fi g , r e s p e c t i v e l y , a r e c o m p a r e d t o 8 0 1 : 7 5 . 0 a n d 7 5 . 2 p p m f e r d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e f e r r o c e n e d e r i v a t i v e s 4 6 a n d i s s a d e w i t h t h e h e l p o f t h e o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d s p e c t r u m . T h e a s s i g n I e n t s o f 0 3 < 0 4 < 0 5 a r e b a s e d o n t h e c o n c l u s i o n t h a t h a s b e e n u s e d i n S e c t i o n A . F i g u r e 2 9 s h o w s t h e a s s i g n m e n t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s o f C s fl S F e ( C s fl é - l - C fl é fl n e z - Z - S C S N M e z ) ( g 9 ) a n d c o m p a r e w i t h t h a t o f C s fl s f e w s fl a - l - C H Z M e Z - Z - S e fl e ) ( 3 5 ) . T y p i c a l b r o a d b a n d a n d o f f - r e s o n a n c e d e c o u p l e d 1 3 C N M R s p e c t r a o f 1 § l a r e s h o w n i n F i g s . 3 0 a n d 3 1 . T h e d i e t h y l g r o u p s e x h i b i t t w o s e p a r a t e s i g n a l s a t r o o s t e m p e r a t u r e . T h i s p h e n o m e n o n i s d u e t o t h e r e s t r i c t e d r o t a t i o n a r o u n d t h e c a r b a m a t e C - N b o n d a n d w i l l b e d i s c u s s e d i n d e t a i l l a t e r . T w o r e s o n a n c e f o r m s p o s s i b l e f o r t h e d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e - f e r r o c e n e c o m p l e x e s a r e s h o w n b e l o w . T h e s e c o n d r e s o n a n c e f o r m i n t r o d u c e s a d e g r e e o f d o u b l e b o n d c h a r a c t e r i n t o t h e c a r b o n - n i t r o g e n b o n d t h a t p r e v e n t s f r e e r o t a t i o n a r o u n d t h e 7 7 5 . . . 8 7 9 9 9 9 1 1 1 s 3 . 9 9 1 s : . . ) 3 8 0 _ 6 8 9 1 6 _ ( g s n 0 0 2 i . . G C R 0 5 H 7 7 N d S C S e d t 0 3 u . s . - 0 6 t C R 7 7 i t 3 ) s 6 b 3 . R ‘ u . . - C s 7 1 2 i 6 7 - D o 9 4 fl . . d 7 9 6 6 fl z fl C - l - 3 fl . . 0 7 s c ( e f 5 6 7 7 : 4 7 0 s . . . , fl 3 5 6 7 s C 7 7 7 C . z t 5 3 0 4 2 1 2 . . . 1 0 0 2 . C ' B c 7 7 7 N S C S e 9 m 6 7 6 0 . 0 5 . a s e s . 3 s ( c s , z o n a n c s - c a s - a s l k a ‘ z fl i s s c ‘ i a e s t c s i t a 0 2 0 / 2 1 C 2 fl C t a 1 d - n r o f o r o l h C d n c A n I t t t n s 3 6 6 i ) s . . . 6 6 6 5 5 5 % % 9 4 9 4 . . . . , 6 4 . : C ° 6 9 4 4 6 9 7 4 4 2 “ e q q 5 r 3 7 4 5 2 5 6 ) 2 5 C . H . . . . . . . . d C 1 1 1 5 1 2 5 1 2 4 1 1 1 4 4 1 1 ‘ r n o a f . a ) - “ t 1 a g ( D 2 - - 2 R s fl 2 M t u N N a 2 ) 2 e e e b b n d 2 u u z a C s n c c H N ) l 3 c - - u Z z S 6 1 s 1 1 o C d e t p 1 H - - 0 B S - 3 6 6 ‘ e N N 2 S C t S m o . C l z 1 E L B e M N S C S H n S S 5 o C C ( e ‘ ‘ e F fl " 5 s S C C H ( ‘ A O e ° T Z C “ F ’ a C s fl s F e ( C 5 " a c u z n u e z i 3 a C s fl s r e i c s fl C S H s F e ( C 5 H 3 2 2 1 2 . 9 q 5 b C s fl s F e ( C S H ‘ S C S N B t 2 1 b 4 1 . 7 4 7 . 2 4 9 . 6 b 4 5 . 2 q R e f e r e n c e 7 0 . 2 6 2 i n c o c 1 3 / 7 s s U n l e s s O t h e r w i s e S h e e n : 6 , p p s . H o n o s u b s t i t u t e d R i n g c 1 c 3 2 6 9 . 2 d 7 1 . 2 d 7 6 . 7 d 7 5 . 2 s 6 7 . 7 s 7 5 . 2 7 1 . 6 7 7 . 2 7 6 . 1 1 9 1 . 4 s 1 9 9 . 9 1 6 ( ) 1 6 1 i s 7 0 . 3 S 5 7 . 3 7 5 7 @ 7 9 5 4 “ M o , 7 0 . 0 8 3 . 9 F . F . " " 0 2 . 3 . 6 9 . 4 5 0 3 7 1 4 3 ' 7 s q a s f c N M ” F . N M 9 2 6 0 F i g u r e 2 9 . A s s i g n m e n t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s o f “ h 1 8 0 1 8 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 F i g u r e 3 0 . B r o s d i a n d d e c o u p l e d 1 3 ( 2 M R s p e c t r u s o f Q a t 2 7 ' C . E R - S C S N E t z . 0 2 . 0 z 4 t E N S C S - R E o s . c “ 7 2 t a o _ s l _ 6 _ f o s u 0 r 0 t 1 c e p s R 0 M 2 1 0 3 1 d e l 0 p 4 u 1 0 6 o c e d e c n a n 1 o s e r - f f 0 O 8 1 . 1 3 e r u " g ' i 9 F 1 6 3 1 6 4 C - N b o n d . T h e 1 H N M R a n d 1 3 C N M R d a t a i n T a b l e 1 1 a n d T a b l e 1 2 r e s p e c t i v e l y i n d i c a t e t h a t t w o s e p a r a t e s i g n a l s a r e o b s e r v e d f o r t h e N , N — d i a l k y l g r o u p o f t h e e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e f e r r o c e n e d e r i v a t i v e , fi l , a t r o o m t e m p e r a t u r e , b u t t h e m e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e f e r r o c e n e d e r i v a t i v e , § g , a r e o b s e r v e d o n l y a t l o w t e m p e r a t u r e . W h e n t h e t e m p e r a t u r e i s r a i s e d t h e t w o N , N — d i a 1 k y 1 s i g n a l s c o a l e s c e a n d a s t h e f a s t r o t a t i o n l i m i t i s a p p r o a c h e d t h e y s h a r p e n t o a s i n g l e p e a k . T h e p r o t o n s o n t h e c y c l o - p e n t a d i e n y l r i n g s s h o w n o v a r i a t i o n w i t h t e m p e r a t u r e . T h e b e h a v i o r o f t h e a l k y l p r o t o n s i s d u e t o t h e r e s t r i c t e d r o t a t i o n a r o u n d t h e c a r b a m a t e C - N b o n d a n d a r o u g h a p p r o x i m a t i o n o f t h e b a r r i e r t o r o t a t i o n a b o u t t h i s b o n d h a s b e e n d e t e r s i n e d . T h e c h e m i c a l s h i f t c h a n g e o f t h e c a r b a m a t e m e t h y l g r o u p i s f o u n d t o b e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ( F i g . 3 2 ) . T h i s l i n e a r r e l a t i o n s h i p ( 4 » v s . T ) o b s e r v e d i n t h e a b s e n c e o f e x c h a n g e p e r m i t s t h e t r u e c h e m i c a l s h i f t , 4 y , t o b e o b t a i n e d a t t h e c o a l e s c e n c e t e m p e r a t u r e . F o r § Q , t h e l e a s t - s q u a r e s l i n e o b s e r v e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e - 5 0 t o - l O ° C i s A v = - 0 . 0 0 7 7 T + 5 . 4 6 0 ( 1 4 ) F o r fi l , t h e l e a s t - s q u a r e s l i n e o b s e r v e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e ~ 5 0 t o 0 ° C i s 4 » = - 0 . 0 0 6 6 T + 4 4 . 2 3 2 ' ( 1 5 ) N M R p a r a m e t e r s , r a t e c o n s t a n t s a n d a n a p p r o x i m a t e v a l u e o f t h e b a r r i e r t o r o t a t i o n i n c o m p o u n d s § 9 a n d § l a r e g i v e n i n T a b l e 1 3 . T h e r a t e ’ 5 « N ‘ 8 . 4 . 3 . . 0 . s . . o ‘ ° . . - - - - - ) — T ° § o l o s 1 0 2 1 0 1 0 ~ 2 ~ 4 0 r e a p ( ' c ) 1 6 5 5 . 8 - 0 / $ 7 3 . . . o / A . . . t o 5 " 5 . 0 - T c ; L 1 1 L 4 0 2 ° 0 - 2 ° 0 4 0 F i g u r e 3 2 . m e d e p e n d e n c e o f c h e m i c a l s h i f t o n t e q e r s t u r e i n m e t h y l g r o u p o f t h e c o m m a Q u i n n ) a n d § _ 1 _ ( b e l o s ) . 8 0 0 R - 9 8 8 I m 4 4 4 c ( 1 1 1 e M N 2 . l ) H t o C E m 3 8 0 5 - / 8 1 0 1 ? 1 . . . . l , E 5 6 6 6 1 1 1 1 e e k ( - e 3 M H = 5 R C ( e e r F e 5 h W 6 8 0 2 4 ) 5 K 9 2 1 2 1 T ( 2 3 3 3 3 2 ) 2 R N S C S 5 C ( e F d n a ) Z R N S C S , s r e t e m ) 3 2 0 7 3 4 . . . 4 2 . 8 1 9 9 4 ( 1 3 7 0 1 ) v z A H 7 4 0 8 5 8 7 7 4 9 . . . . . ( 3 7 1 6 3 4 1 4 3 1 2 ) e M N S C S - 2 - 2 2 a e e r a P M M N N 2 Z 2 H H R C C M - - . N 1 1 6 . 5 S 3 C C - - 3 3 H H 1 ( ( 4 4 e c n e E F F 5 e L S s B H H f e e e H r A 5 5 5 R T C C “ S C S N R Z ) , C S H S F e ( C 5 1 - l 4 K i n e t i c a n d I n f r a r e d D a t a f o r C H " 4 2 - 2 - C o m p o u n d g 9 fl a c H S F e ( C S H 4 S C S N M e ) a C H S F e ( C 5 H 4 S C S N E t 2 ) 5 a F e ( C S C S N M 6 2 ) 2 a F e ( C S H 4 S C S N E t 2 ) 2 5 . 2 8 K C - l 1 0 4 . 6 2 3 6 . 6 1 C 1 5 . 9 8 3 1 9 1 5 . 7 5 1 ) 1 4 8 7 1 4 7 5 1 4 8 0 1 6 6 1 6 7 c o n s t a n t , K c , a t t h e c o a l e s c e n c e t e m p e r a t u r e , T C , w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e p e a k s e p a r a t i o n , A s , a t s l o w e x c h a n g e u s i n g e q u a t i o n s K c = fi A y / ( 2 ) 1 / 2 o r K c = w [ A v 2 + G J z ] l / 2 / ( 2 ) 1 / 2 f O r c o u p l e d s y s t e m s . 1 4 9 A n a p p r o x i m a t e r o t a t i o n a l f r e e e n e r g y b a r r i e r w a s o b t a i n e d f r o m t h e B y r i n g e q u a t i o n : 4 6 . = 2 . 3 R T [ 1 0 . 3 - l o g ( K c / T c ) ] . T h e v a l u e s o f t h e r o t a t i o n a l b a r r i e r s a r e 1 5 . 8 3 a n d 1 6 . 1 8 k c a l / s o l f o r fi g a n d Q ; r e s p e c t i v e l y . T h e r o t a t i o n a l b a r r i e r o f S C S N B t 2 i n § 1 i s h i g h e r t h a n t h a t o f S C S N M e 2 i n fi g b e c a u s e t h e d i e t h y l a m i n o g r o u p h a s a h i g h e r s t e r i c h i n d r a n c e t h a n t h e d i m e t h y l a m i n o g r o u p i n a 1 . 2 - d i s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g . H o l l a w a y l s o h a s d e t e r m i n e d r o t a t i o n a l b a r r i e r s a b o u t t h e c a r b a m a t e C - N b o n d i n a s e r i e s o f N , N - d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e e s t e r s . A c t i v a t i o n e n e r g i e s o f 1 0 t o 1 2 k c a l / m o l s u g g e s t e d t h a t a n a p p r e c i a b l e a m o u n t o f C - N d o u b l e b o n d c h a r a c t e r w a s p r e s e n t . H o l l a w a y w a s a b l e t o c o r r e l a t e t h e C - N d o u b l e b o n d c h a r a c t e r w i t h t h e ” t h i o u r e i d e " b a n d b e t w e e n 1 4 8 9 a n d 1 4 9 8 c m - 1 i n t h e i n f r a r e d r e g i o n . T h e ” t h i o u r e i d e " b a n d w h i c h h a s b e e n a s s i g n e d t o t h e p a r t i a l d o u b l e b o n d c h a r a c t e r i n c a r b o n - n i t r o g e n b o n d w a s o b s e r v e d a t 1 4 9 8 a n d 1 4 8 7 « ' 1 f o r t h e d i m e t h y l d i t h i o — c a r b a m a t e d e r i v a t i v e ( § 9 ) a n d t h e d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e d e r i v a t i v e § l r e s p e c t i v e l y . T h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r e I H I N M R s p e c t r a f o r t h e d i a l k y l d i t h i o - c a r b a m a t e d e r i v a t i v e s § 9 a n d § l a r e s h o w n i n F i g s . 3 3 a n d 3 4 . A s n o t e d p r e v i o u s l y , F e ( 0 5 8 5 ) ( C s fi a - l - C H Z N M e z - Z - S C S N R Z ) R = M e , R t d i s p l a y I R a b s o r p t i o n s a t 1 4 9 8 a n d 1 4 8 7 c n - l r e s p e c t i v e l y t h a t h a s b e e n d e s c r i b e d a s t h e " t h i o u r e i d e " v i b r a t i o n s a n d i s a t t r i b u t e d t o t h e c a r b a m a t e ; ( C - N ) m o d e . T h e s e c o n d i n f r a r e d r e g i o n , b e t w e e n 9 7 0 a n d 1 0 1 0 c m - 1 , i s . ) fl ( ) 2 e M H S C S - 2 - 2 e M N 2 H C - 1 - 3 H 5 C ( e F 5 H 5 C f o a r t c e p s R M N H 1 e r u t a r e p m e t e l b a i r a V . 3 3 e r u g i F 1 6 8 . ) _ l _ 6 ( ) Z t E N S C S - Z - z e M Z i G - l - s fl s C C ° ( 4 e 3 F C S ° H 1 S c 2 C ° o f 1 o - a r t c e p s R M N H 1 e r u t a r e p s e t e l b a - i r a e V W [ . 4 3 e r u . g m fi < J / \ 7 0 M 1 6 9 1 7 0 a s s o c i a t e d w i t h t h e : ( C S S ) v i b r a t i o n s a n d h a s b e e n u s e d t o d i f f e r e n t i a t e b e t w e e n m o n o d e n t a t e a n d b i d e n t a t e d i t h i o c a r b a m a t e l i g a n d s . T h e c o m p o u n d s , C s fi s F e ( C 5 H 3 - l - C H Z N M e 2 - 2 - S C S N R 2 ) R = M e , E t , e x h i b i t t w o b a n d s a t 9 7 2 , 9 9 8 a n d 9 7 8 , 1 0 0 3 c m . 1 r e s p e c t i v e l y . O n t h e 1 5 1 1 b a s i s o f B o n a t i a n d U g o ’ s w o r k t h e s t r o n g b a n d a t 9 7 2 a n d 9 7 8 c m — c a n b e a s s i g n e d t o a n u n c o n p l e x e d . C = S s t r e t c h . C a u t i o n m u s t b e o b s e r v d a s a b s o r p t i o n f r o m t h e f e r r o c e n e m o e i t y i s f o u n d i n t h i s r e g i o n a r o u n d 1 0 0 0 C I - l . M a n y s t u d i e s h a v e s u p p o r t e d t h e u s e o f t h e b a n d s i n t h e 9 5 0 t o 1 0 6 0 c m ” 1 r e g i o n t o a s c e r t a i n i f t h e d i t h i o - c a r b a m a t e l i g a n d i s m o n o d e n t a t e o r b i d e n t a t e . 1 5 2 ' 1 5 3 T h e e a s e s p e c t r o m e t r i c d a t a r e f e r t o t h e e x p e r i m e n t a l p a r t . S o m e i m p o r t a n t f r a g m e n t s s u c h a s 0 8 2 % , 0 5 8 5 , S C S N R Z , C s fl s i ‘ e , M + — 0 5 8 5 F e , M + - S C S N R Z , M + - 0 5 8 5 a n d a . m o l e c u l a r i o n t h a t i s a l s o t h e p a r e n t p e a k w e r e o b t a i n e d . I n a d d i t i o n t o t h e s e f r a g - e n t s , p e a k s c o n s i s t e n t w i t h t h e l e s s a b u n d a n t i s o t o p e s 5 4 F e , 5 7 F e a n d 3 4 S w e r e p r e s e n t . 1 7 1 R . P a l l a d i u m C g l e x e s o f F ' e f t J S H I S e P h ) 2 a n d 0 F e C & % - l fl 2 [ i e z fl : m ) ( R = S e , R = M e , 4 r - C l - P h ; R = S , R = M e , R t , P r , i P r , B u , i B u , t B u , i P e n t , P h . 8 2 , 4 - t o l x l , 4 - C l - P h ) , a n d P l a t i m - 9 2 1 a : o f n g s r e i c s fl a j ; Q z % - 2 — S d l e ) . R e a c t i o n o f a b e n z e n e s o l u t i o n o f t h e f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m o u n d s , ( 3 _ § ) - ( § _ 8 _ ) , a n d ( i n - ( fl ) , w i t h b i s ( b e n z o n i t r i l e ) a d d u c t s o f p a l l a d i u m a n d p l a t i n u m c h l o r i d e s a l t s g a v e r i s e t o t h e m e t a l c o m p l e x e s , ( 3 ) - ( 9 3 ) ( s e e E q s . 1 6 a n d 1 7 ) . T h e h e t e r o b i m e t a l l i c c o m p l e x e s a r e i n s o l u b l e i n b e n z e n e : T h e p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s p r e c i p i t a t e d i - e d i a t e l y a n d t h e p l a t i n u m f e r r o c e n y l s e l e n i d e c o m p l e x e s p r e c i p i t a t e d a f t e r b e i n g s t i r r e d f o r a f e w d a y s w h i l e t h e p l a t i n u m c o m p l e x e s o f t h e f e r r o c e n y l s u l f i d e l i g a n d s w e r e n o t f o r m e d e v e n a f t e r b e i n g s t i r r e d f o r 1 0 d . T h e p a l l a d i u m c o m p l e x e s a r e s o l u b l e i n m e t h y l e n e c h l o r i d e , c h l o r o f o r m a n d a c e t o n e , w h e r e a s t h e p h e n y l d e r i v a t i v e s a n d t h e p l a t i m n c o m p l e x e s a r e o n l y s l i g h t l y s o l u b l e i n t h e s e s o l v e n t s . T h e l , l ’ - b i s ( p h e n y l s e l e n o ) f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( 8 1 ) i s s p a r i n g l y s o l u b l e i n m e t h y l e n e c h l o r i d e , c h l o r o f o r m , a c e t o n e a n d e v e n i n p o l a r s o l v e n t s s u c h a s a c e t o n i t r i l e , n i t r o m e t h a n e a n d d i m e t h y l f o r m a m i d e . A n a l y t i c a l l y p u r e s a m p l e s w e r e o b t a i n e d b y t h e s l o w e v a p o r a t i o n o f t h e c o m p l e x e s i n t h e n i x e d s o l v e n t s y s t c , m e t h y l e n e c h l o r i d e / h e x a n e o r / h e p t a n e . T h e p r o p y l , i s o p r o p y l , b u t y l , a n d i s o b u t y l d e r i v a t i v e s t e n d t o t r a p o n e m o l e o f m e t h y l e n e c h l o r i d e i n t h e c r y s t a l l a t t i c e , a s s h o w n b y t h e 1 8 M I R s p e c t r a o f c o m p l e x e s ( fi ) - ( _ 8 1 ) . T h e o c c l u d e d s o v l e n t i s r e m o v e d b y d r y i n g i n v a c u o a t 8 0 ° C f o r 2 4 h . T h e c r y s t a l s 1 7 2 c u M F e \ P u ’ ( 1 6 ) R Q : , c u ‘ u ( 1 7 ) m a n i a c s , . F . , ‘ c n \ @ 7 4 1 . M 0 M - P t , E - S e ; g i t - r 4 1 7 9 H - P d , E - S e - R - H e . 4 - c 1 - P n ( 8 0 ) H - P d ; e - s ; R - H e ( E m a ) . P r ‘ m . P l ‘ h fi . 3 0 1 3 ) , l 8 “ 8 7 9 - 6 ) 3 9 1 , 3 1 5 , 3 3 5 . ” 2 - ( 9 _ 3 ) . , 1 7 3 t e n d t o d i s c o l o r o n c e t h e s o l v e n t h a s b e e n r e m o v e d . W i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e l , 1 ’ - b i s ( p h e n y l s e l e n o ) f e r r o c e n e ( 8 1 ) , t h e b i m e t a l l i c d e r i v a t i v e s w e r e s u f f i c i e n t l y s o l u b l e t o o b t a i n 1 8 a n d 1 3 0 N M R s p e c t r a . 2 5 0 M H z 1 8 N M R d a t a f o r t h e m e t a l f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s , ( z § ) - ( g § ) . a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 1 4 . A s s i g n m e n t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s ( H 3 , 8 , 8 5 ) a r e b a s e d o n t h e f o l l o w i n g o b s e r v a t i o n s : 1 ) t h e i n c r e a s e o f t h e c h e m i c a l s h i f t ( A S ) o f a l , 1 ’ - b i s ( a l k y l t h i o ) f e r r o c e n e a f t e r c o o r d i n a t i n g w i t h m e t a l ( P d o r F t ) i s ( “ ) 1 1 2 ’ 5 > ( 7 . 9 3 3 . 4 4 6 a n d i s a l s o f o u n d f o r d i m e t h y l - 5 4 ; 2 ) T h e a s s i g n m e n t s o f t h e o r i g i n a l a m i n o m e t h y l f e r r o c e n e ( 3 ) 1 c h e m i c a l s h i f t s o f t h e f r e e l i g a n d s . T e n t a t i v e a s s i g n m e n t s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s o f t h e i s o b u t y l m e t a l c o m p l e x ( 8 1 ) a r e s h o w n i n F i g . 3 5 . T h e s t r o n g d e s h i e l d i n g a t a l p h a p r o t o n s o f t h e s e m e t a l c o m p l e x e s i s d u e t o t h e m a g n e t i c a n i s o t r o p y a n d t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f t h e m e t a l h a l i d e a n d i s a l s o d u e t o a l i t t l e t i l t i n g o f t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s w h e r e t h e a l p h a p r o t o n s a r e f a r t h e r f r o m t h e s h i e l d i n g i r o n a t e - . 1 5 5 T a b l e 1 5 a n d F i g . 3 6 i n d i c a t e t h a t t h e m o s t s t r i k i n g d i f f e r e n c e i n t h e 1 8 N M R s p e c t r a o f t h e c o m p l e x e d l i g a n d r e l a t i v e t o t h e f r e e l i g a n d i s t h e l a r g e d o w n f i e l d s h i f t o f t h e r i n g 1 5 6 f o u n d t h a t p r o t o n s ( e s p e c i a l l y 8 3 ) a n d t h e a l k y l p r o t o n s . S o k o l o v t h e c h e m i c a l s h i f t s o f ’ t w o m e t h y l g r o u p s i n N M e 2 o f a 2 - d i m e t h y l a m i n o - m e t h y l f e r r o c e n y l p a l l a d i u m c h l o r i d e d i m e r a r e d i f f e r e n t ( 2 . 8 5 a n d 3 . 0 0 p p m , r e s p e c t i v e l y ) . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f t w o m e t h y l g r o u p s i n N M e 2 o f t h e m e t a l f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s , ( 1 8 ) - ( 9 3 ) , a r e m u c h m o r e d o w n f i e l d t h a n t h o s e o f t h e c o r r e s p o n d i n g f r e e l i g a n d s , a n d t h e c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e o f t w o m e t h y l g r o u p s i s l a r g e b e c a u s e t h e i n v e r s i o n o f t h e p y r i m i d a l N o f t h e s e m e t a l s s e l n U e r u t a r e p m e h P ” ° " 0 ) ) ) ) s 5 d 4 . . . . a 9 a 8 ( ( ( ( d d d d 2 1 2 9 4 8 6 3 . . . . 7 7 7 8 d ” c d b : b ' T m m m : m m m t m m m m m m 8 2 4 8 l 6 3 5 8 0 5 1 3 8 m 3 5 5 3 4 5 5 5 6 8 5 3 4 3 o . . . . . . . . . . . . . . o 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 R t 8 8 8 8 8 8 8 8 8 a 4 5 2 5 7 6 5 1 6 S M T / 3 l C D C n i ) 3 2 8 2 3 2 2 2 5 2 . . . . . . . . . 4 4 4 3 4 4 4 4 4 1 3 1 1 2 6 2 1 2 - g l ( . . . . 1 1 1 0 a H 4 6 m m 1 C C S H , ) 2 R d B A 3 8 . . 3 3 - 0 2 - 2 e 9 5 5 6 2 3 9 4 8 9 4 4 2 3 1 4 6 M 3 3 1 3 3 3 1 5 2 0 1 0 3 0 0 3 5 N . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 3 3 3 3 3 2 3 3 2 2 2 2 2 3 2 8 8 t t 8 8 8 8 8 8 s 8 8 8 8 8 8 e M N 9 G 7 A . 4 7 . 0 0 H 8 C - S n ( e e l fl . s C - s n ) z H . 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F i g u r e 3 5 . l b s c h e m i c a l s h i f t s o f s w s t i t u t e d r i n g p r o t o n “ H 3 , 1 1 ‘ , a n d a s ) i n l o d i m s t h y l s m i n o m s t h n - Z - i s o b u t y l t h i o f s r r o e s m e P 8 1 1 I d i l - d i c h l o r i d s ( 8 _ 7 ) . . 4 5 h P m 5 2 . 7 ' " m ° - m 4 a 7 1 6 3 . . . 7 7 7 3 ‘ ' d d 9 d d d a 8 t t d d 0 t d d d 5 a 0 6 1 3 2 2 a 3 5 C 1 2 3 4 3 5 8 2 6 0 . . . . . . . . . . 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 b c ” c c " ‘ ” " 5 C 8 0 1 . 8 8 0 6 5 0 6 0 . . . . 4 4 4 4 ) ) ) ) ) ) ) ) ) 3 3 3 3 4 4 3 4 3 1 l l 1 1 1 l 1 1 ( ( ( ( ( ( ( i ( 6 0 d d 0 0 d d 6 d 7 6 6 3 0 6 6 7 8 2 5 1 5 7 7 0 6 3 . . . . . . . . . 3 3 3 3 3 2 3 3 3 9 7 6 1 6 2 3 6 6 A . . . . 0 0 0 0 6 ) ) ) 2 2 4 1 1 1 ( ( ( d d 6 0 8 3 0 8 6 . . . 3 3 4 8 6 0 A " C 8 5 . 0 l C t P d n a l C d P , s e v i t a v i r e D l a t e M d n a fl C , N 2 8 8 , ) u B - E ( S , e M e S = R E , ) R E - 2 - 2 e fl N 2 8 8 8 s 5 8 8 C 0 3 1 0 1 9 - 2 9 2 2 1 2 6 l - 3 H 5 C . . . . . . 2 2 2 2 3 3 6 1 7 - A . 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T h e s e d i f f e r e n c e s a r e d u e t o d i f f e r e n t r a t e s o f p y r a m i d a l s u l f u r i n v e r s i o n - b r e a k i n g t h e S - P d b o n d a n d r e f o r m i n g i t w i t h t h e o t h e r c o n f i g u r a t i o n a t s u l f u r . T h i s p h e n o m e n o n i s c o n s i d e r e d i n d e t a i l i n a l a t e r s e c t i o n . T h e p r o p y l , i s o p r o p y l , b u t y l a n d i s o b u t y l d e r i v a t i v e s c o n t a i n a p e a k a t 5 . 3 0 p p m t h a t i s d u e t o m e t h y l e n e c h l o r i d e t r a p p e d i n t h e c r y s t a l l a t t i c e . I n t h e 1 8 N M R s p e c t r u m o f t h e l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - m e t h y l - s e l e n o f e r r o c e n e p l a t i n u m c o m p l e x ( 1 g ) a d d i t i o n a l c o u p l i n g f r o m t h e 1 9 5 P t n u c l e u s ( I = l / 2 , 3 3 s ) w a s a n t i c i p a t e d a n d i s s h o w n i n F i g . 3 7 . T h e 1 9 5 P t - p r o t o n s p i n c o u p l i n g c o n s t a n t s o f t h e p l a t i n u m c o m p l e x ( 1 9 ) 1 7 9 1 5 7 a r e s h o w n i n T a b l e 1 6 . T u r l e y a n d C l o w f o u n d t h a t t h e d i h e d r a l a n g l e o f P t - S - C - H f r a g m e n t s w a s r e l a t e d t o t h e P t - H c o u p l i n g c o n s t a n t , 8 0 J ~ S - C - H ’ a n d a l s o p a r a l l e l e d t h e K a r p l u s 1 c a l c u l a t i o n f o r s o m e P t p l a t i n u m - s u l f u r c o m p l e x e s . U n f o r t u n a t e l y , t h e t w o a m i n o m e t h y l e n e p r o t o n s i g n a l s f o r t h e p l a t i n u m c o m p l e x 1 9 w e r e c o v e r e d b y t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s a n d a m i n o m e t h y l p r o t o n s , r e s p e c t i v e l y . A s r fi T l l 1 . ) _ r 9 3 _ Z W t ( 2 l l C t P i ) e i f i e S J i - 2 - f 2 L j i f e M N 2 H C - 1 - 3 j H S C r ( 4 e F r S H S r C r r f o m u r — t c e j p V 1 r r r r s R M N H 1 z H " 5 0 5 2 . 7 F 3 . r r e M P u g r i P F 1 8 0 6 5 8 . . . 5 0 4 5 5 4 , , , 2 2 6 0 8 . . . . . 5 4 5 0 5 4 5 . 0 4 5 5 4 5 5 5 ) 3 H ( 0 . 1 3 3 . 0 3 , 8 5 2 . . . 8 3 6 2 4 3 H - C - N - t P J s e 1 0 e p + ] 1 C § H N ( t a ] 2 1 C t P P 2 ) 1 2 C 0 t C P ) ) 2 2 H 0 - ] 2 1 ) N C a ] 1 C ) 3 H N ( t P ) 2 0 C ) 2 H N ( H 5 S C 2 ( 2 C 9 1 . 6 1 P ) 2 0 C t 0 H H C C N Z H C . 2 H Z 7 H H C 5 2 N C 2 1 H 2 S H H C S C 3 C e a 2 H Z 2 3 H c c 2 H C S C H n ( C e C ( E fl H S r L B A T C 3 B H [ 3 e [ H 2 - H f N C s C e 3 . ( ( i 1 ( R [ [ C H 0 a P t - P r o t o n S p i n C o u p l i n g C o n s t a n t s o f S o m e P 1 a t i n u m ( I I ) C o m p l e x e s : J ( H z ) . J P t - N - C H 3 J P t - S e - C - C - H J P t - E e - C H 3 , . E = S o r S e C S H S F e ( C S H B - l - C H Z N M e Z - z - S e C H B ) P t C l Z a 3 2 3 8 . 5 , 3 3 . 5 a [ M e N C H c o P t C l Z I - 3 3 . 7 a H ( C H S C H C H N H C 0 2 ) P t C 1 2 a 2 a + 1 ( C H 3 S C H 2 C H N H 2 C 0 2 ) P t ( N 8 3 ) 2 ] a a + [ ( C H 3 S C H Z C H Z C H N H Z C 0 2 ) P t ( N 8 3 ) 2 ] 4 5 1 8 1 1 8 2 s h o w n i n F i g . 3 7 , i t w a s i m p o s s i b l e t o o b t a i n t h e P t - H c o u p l i n g c o n s t a n t , J f o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e d i h e d r a l a n g l e o f t h e P t - S e — C - H ’ S e - C - H f r a g m e n t s . 1 3 C N M R d a t a w e r e o b t a i n e d f o r o n l y t h e n e t h y l s e l e n i d e , 4 - c h l o r o - p h e n y l s e l e n i d e , g r b u t y l s u l f i d e a n d 4 - t o l y l s u 1 f i d e c o m p l e x e s , a n d r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 1 7 . T h e t e n t a t i v e a s s i g n m e n t s f o r t h e s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s w e r e o b t a i n e d a n d c o m p a r e d w i t h t h o s e o f t h e f r e e l i g a n d s . T h e a m i n o - e t h y l c a r b o n p e a k s a r e m o r e d o w n f i e l d t h a n t h o s e o f t h e f r e e l i g a n d s a n d t h e y s p l i t i n t o t w o s i g n a l s b e c a u s e o f t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f t h e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g m e t a l h a l i d e . A l s o , t h e p y r a m i d a l i n v e r s i o n o f t h e N a t o m i s i n h i b i t e d . T h e C l , C a n d C 2 c h e m i c a l s h i f t s m o v e u p f i e l d , w h e r e a s t h e a b s o r p t i o n s o f C 3 , C 4 a n d 5 u n s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s l o v e d o w n f i e l d b e c a u s e o f t h e r e s o n a n c e e f f e c t o f t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g . T h i s s h i f t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f t h e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g ’ n e t a l h a l i d e , s i n c e e l e c t r o n d e n s i t y i s ” d r a w n ” t o w a r d s t h e C l , 6 2 a n d 0 5 a t o m s ( u p f i e l d s h i f t ) f r o m t h e 0 3 , C 4 a n d u n s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s ( d o w n - 4 6 , 1 0 8 f i e l d ) . T h e s i g n a l s d u e t o t h e N O E E C ( R = S e o r S ) . Y C a n d 8 0 2 . l o v e d o w n f i e l d , w h i l e t h e r e s o n a n c e d u e t o t h e B C s h i f t s u p f i e l d u p o n c o n p l e x a t i o n . T h e u p f i e l d s h i f t o f t h e 8 0 c o u l d b e e x p l a i n e d b y a t h r o u g h s p a c e i n t e r a c t i o n r a t h e r t h a n b y a s i m p l e i n d u c t i v e e f f e c t . T h e m e t a l - S e , m e t a l - S , m e t a l - C l a n d n e t a l - N s t r e t c h i n g m o d e s o f s e v e r a l c o m p l e x e s a r e g i v e n i n T a b l e 1 8 . M e t a l - S a n d m e t a l - S e b a n d s a r e o f t e n b r o a d a n d o c c u r i n t h e r e g i o n o f m e t a l - C l b a n d s . C o n s e q u e n t l y , t h e a b s o r p t i o n s a r o u n d 2 9 0 t o 3 5 0 c m . 1 r e g i o n i n t h e c o m p o u n d s ( Z § ) - ( § § ) h a v e b e e n a s s i g n e d t o M — E ( M = P d , P t , B = S e , S ) a n d / o r P d — C l s t r e t c h e s , M e t a l - N s t r e t c h e s o c c u r a t a h i g h e r ? ' ' ’ P ' ' ‘ 3 d 3 3 9 s d a 1 1 6 2 7 1 1 9 . . . . . . . . 2 4 4 7 4 1 6 2 3 3 3 3 3 4 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 h P ° ° - ' . , , , d d 6 - 4 5 8 2 . . . . 6 8 0 0 2 2 3 3 1 1 1 1 s s s s 5 4 2 5 . . . . 0 2 1 1 7 7 7 8 s s 8 9 0 0 . . . 2 7 7 8 6 7 6 6 6 6 6 5 0 9 9 6 . . . . . 1 9 9 2 1 7 6 6 7 7 g 4 6 8 9 3 6 9 6 6 6 6 6 n . . . . . . i 0 3 0 4 1 3 R 7 7 7 7 7 7 6 6 6 6 6 6 5 1 . . . 1 2 0 7 7 7 . 2 7 6 6 6 6 6 4 5 4 0 4 . . . . . 8 0 8 8 8 6 7 6 6 6 t t t t t 1 8 5 3 3 . . . . . 8 7 8 5 5 5 5 5 6 6 q q q q q q q q 1 3 5 2 5 8 7 8 . . . . . . . . 5 5 9 5 4 9 4 3 4 4 4 . 5 4 4 5 5 q q 6 3 . . 9 9 1 0 h P d e t u t i t s b u S ‘ z e H N C B C 8 C . m p p , 6 1 ; e H C r - 6 o h P R E ) ) 2 h 1 P ) 2 1 C 6 P ( ) h P - a t e fl l ; o h t r O O ; a r a P p q 6 . 0 2 ) 1 1 C o 1 P C C - t C ( - 3 6 - Z e 4 4 1 P H ( ( 4 D C - y 3 d l 1 l 2 e e e ( C S S S S . 7 d 1 n u E o L p B m A o T C d n a 1 c u c ‘ C N M R D a t a f o r C S H S F e ( C s fl 3 - l - C 8 2 8 M e 2 - 2 - B R ) 3 B R = S e M e , 2 D e r i v a t i v e s i n C D C 1 3 / T H S U n l e s s O t h e r w i s e N o t e d : S e ( G - C l - P h ) , S ( g fi B u ) a n d S ( Q - t o l y l ) , a n d T h e i r 3 S e M e 4 8 . 5 q 5 4 . 9 q S ( g - B u ) 1 3 . 6 q 2 1 . 8 t 3 1 . 7 t 3 6 . 7 t 4 5 . 2 q 4 8 . 6 q S ( g - B u ) ( P d C 1 2 ) 1 3 . 6 q 2 2 . 0 t 3 1 . 1 t 5 1 . 9 t S ( Q - t o l y 1 ) ( P d C 1 2 ) 2 1 . 4 q 6 3 . 6 t 5 6 . 4 t 6 3 . 1 t S u b s t i t u t e d C 3 6 9 . 5 6 6 7 . 3 6 6 8 . 5 6 C 4 1 o . s a 7 2 . 5 6 7 1 . 2 6 7 0 . 7 6 6 9 . 1 6 7 7 . 2 6 C H 5 6 9 . 8 6 7 0 . 7 6 7 1 . 2 6 8 7 . 2 s 8 2 . 0 s 8 9 . 5 8 8 1 . 2 8 6 3 . 0 3 7 5 . 1 s 8 7 . 2 s 8 7 . 2 s 8 3 . 7 8 1 2 9 . 4 d , ° 1 3 1 . 9 d , ’ 1 2 9 3 1 . . P 1 3 0 . S d , ° I L 8 3 k k k k k k k k k k k k k k k k r r r r r r r r r r r r r r r r o o o o o o o o o o o o o o o o w w w w w w w w w w w w w w w w l s s s s s s s s s s s s s s s s a i i i i i i i i i i i i i i i i 9 0 0 0 t e M e m o S h h h h h h h h h h h h h h h h 5 6 6 6 t t t t t t t t t t t t t t t t 1 1 1 1 w 0 w m m m w m m 4 b m m 3 4 1 4 3 5 8 4 7 5 3 6 8 0 3 6 6 7 6 6 6 6 6 6 6 6 5 , s m 6 , 7 r f 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 - s o 7 6 4 s e d o M g n 0 7 3 s v 8 0 3 6 9 0 1 0 3 0 3 5 i , h c t $ 8 8 s 9 m m 0 8 4 3 6 3 7 , 5 6 4 8 2 0 2 4 3 3 s , - - — v e 2 2 2 1 2 r 3 3 3 2 3 r t S N - l a t e M d n s s 3 5 3 6 4 0 2 2 2 5 a 3 3 3 3 , S m 8 3 m m w b 3 3 3 3 3 3 4 5 6 4 3 8 2 2 2 2 2 2 3 , , , , , 3 3 3 3 3 3 3 w w m w w 1 0 2 0 3 5 0 0 1 1 9 2 3 3 3 3 2 6 2 , 3 8 7 2 5 . — 4 6 l a t e M , 1 C - l a t e M . , s e e S x - e l l a p t m e o M C . 8 1 E L B A T 1 9 3 2 - - 6 3 9 8 2 2 s s e e x x e e l l p p s m m e o o x c c e l d t p P P s m - - e o r r x e c e e h h l d t t p e P e 2 m - - - 1 o e C o o c n i d i i h h P l d m T T ) C P a h d e - d d P P r t n n 8 ” “ H h t - - e a a a 5 t t t n o o 5 5 3 E E e e n n . C _ o d e e S _ \ i i l l h h n e e P S T U S S ( C o m p o u n d G M - S e , c m . 1 v u - C l , c m — 1 v u - S , c m . - 1 G M é N , c m . 1 R e f e r e n c e 2 l g l g 8 _ 0 § _ 1 _ s _ 2 _ g 8 _ 4 _ s _ § _ g g 9 3 g 3 3 9 g ; g 9 3 2 7 3 , 3 1 6 4 2 4 w 4 2 6 m 1 5 8 1 5 9 1 8 4 1 8 5 f r e q u e n c y , s o t h e p e a k s i n t h e 4 2 4 t o 4 7 6 c m . 1 r e g i o n a r e a s s i g n e d t o M — N ( M h p d , P t ) . T h e s e a s s i g n m e n t s a r e t e n t a t i v e , s i n c e i n c o m p l e x m o l e c u l e s o f l o w s y m m e t r y m o r e t h a n o n e f u n d a m e n t a l m o d e o f t e n 1 c o n t r i b u t e s t o a g i v e n p e a k . 1 6 T h e p r o p o s e d a s s i g n m e n t s o f ; P d - S a n d S p a — c 1 f o r t h e t h i o e t h e r - P d c o m p l e x e s ( g m - ( g ) a r e m u c h l o w e r t h a n t h o s e o f l , l ’ - b i s ( a l k y l t h i o ) f e r r o c e n e - P d c o m p l e x e s 4 6 b u t i n c l o s e a g r e e m e n t w i t h t h o s e f e r t h e c h e l a t e d t h i o e t h e r c o m p l e x , 1 6 0 2 , a n d . w i t h o t h e r v a l u e s t h a t h a v e b e e n ( P h S C 3 H S S P h ) P d C I r e p o r t e d . 1 6 2 ’ 1 6 3 T h e m a s s s p e c t r a h a d f r a g m e n t s c o n s i s t e n t w i t h t h o s e o f t h e f r e e l i g a n d s . T h a t t h e p r o d u c t w a s d i f f e r e n t f r o m t h e s t a r t i n g m a t e r i a l w a s e s t a b l i s h e d b y c l e a r l y d i f f e r e n t m e l t i n g p o i n t s , i n f r a r e d s p e c t r a , 1 3 1 8 N M R a n d C N M R s p e c t r a a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s , a s p r e v i o u s l y d i s c u s s e d . S - D e a l k y l a t i o n w a s n o t o b s e r v e d h e r e a s i t w a s w i t h 1 6 4 s i m i l a r c o m p l e x e s . A l l o f t h e a n a l y s e s o f t h e c o m p o u n d s ( 1 § ) - ( g § ) s u p p o r t t h e i r s t r u c t u r e s a n d a r e n o t l i k e v a r i o u s r e p o r t e d d i m e r s , 1 5 4 e . g . , h a v i n g o n l y P d - N c h e l a t i o n . I t i s n o t l i k e l y t h a t a P d - S e o r P d - S b o n d i s n o t f o a m e d w h e n t h e a m i n e s e l e n o e t h e r o r t h i o e t h e r r e a c t s 2 + w i t h ( P h C N ) P d C l . L o w s p i n 6 8 i o n s , e . g . , P d , f o r m s t r o n g 0 b o n d s 2 2 w i t h s o f t l i g a n d s s u c h a s s e l e n o e t h e r s , t h i o e t h e r s a n d a l s o d n - d w 1 5 9 b o n d s b y d o n a t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y t o S e o r S . T h e u - a c c e p t o r c a p a c i t y o f t h i o e t h e r s , a l t h o u g h s o m e w h a t l e s s t h a n t h a t o f t e r t i a r y 1 6 1 ’ 1 6 5 ’ 1 6 6 i s s t i l l s u b s t a n t i a l . V a r i a b l e p h o s p i n e s o r a r s i n e s , t e m p e r a t u r e 1 8 N M R s p e c t r a o f l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - p h e n y l t h i o - f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( g 9 ) , l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - ( 4 - t o l y l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( g g ) a n d l - d i m e t h y l a m i n o - m e t h y l - Z - ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( g 3 ) a r e 1 8 6 s h o w n i n F i g s . 3 8 — 4 0 . A t h i g h t e m p e r a t u r e ( ~ 6 0 ° C ) a l l o f t h e p e a k s a r e s h a r p . A s t h e t e m p e r a t u r e i s l o w e r e d , t h e s i g n a l s b r o a d e n a n d c o a l e s c e a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s . P e a k s f o r t w o o r t h o p r o t o n s o f t h e p h e n y l g r o u p a p p e a r t o c o a l e s c e a t l , 6 a n d - l ° C f o r t h e c o m p l e x e s ( fi fi ) , ( g g ) a n d ( fi fi ) , r e s p e c t i v e l y , a n d t h e m e t a a n d p a r a p r o t o n s o f t h e p h e n y l g r o u p a p p e a r t o b r o a d e n a t - 1 6 , - 6 a n d - 4 ° C f o r t h e c o m p l e x e s ( fi fi ) , ( fi g ) a n d ( fi fi ) , r e s p e c t i v e l y . I n t h e s l o w e x c h a n g e l i m i t , w h i c h o c c u r s a t a r o u n d - 3 2 ° C f o r t h e s e c o m p l e x e s , t h e p h e n y l p r o t o n s a p p e a r a s f o u r m u l t i p l e t s . E n h a n c e m e n t o f t h e l o w t e m p e r a t u r e s p e c t r a i n d i c a t e s t h a t t h e m o s t d o w n f i e l d a n d t h e t h i r d m o s t d o w n f i e l d p e a k s b e l o n g t o c o n f o r m a t i o n I I a n d t h e s e c o n d m o s t d o w n f i e l d a n d t h e m o s t u p f i e l d p e a k s b e l o n g t o c o n f o r m a t i o n I . T h e r i n g p r o t o n s a l s o e x h i b i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t N M R s p e c t r a . T h e u n s u b s t i t u t e d c y c l o - p e n t a d i e n y l r i n g p r o t o n s a n d o n e o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s ( H 5 ) c o a l e s c e a t l , 6 , a n d - 2 ° C f o r t h e c o m p l e x e s ( 9 2 ) , ( fi _ 2 ) a n d ( fi 3 _ ) , r e s p e c t i v e l y . P e a k s f r o m t h e t w o p r o t o n s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g , 8 3 a n d 8 4 , ( fi g ) , r e s p e c t i v e l y . I n t h e s l o w e x c h a n g e l i m i t , w h i c h o c c u r s a t b r o a d e n a t - 3 2 , - 3 0 a n d - 2 8 ° C f o r t h e c o m p l e x e s ( fi fi ) , ( g g ) a n d a r o u n d - 4 0 ° C f o r t h e s e c o m p l e x e s , t h e r i n g p r o t o n s a p p e a r a s t w o s i n g l e t s f o r p r o t o n s o f t h e u n s u b s t i t u t e d r i n g , t w o t r i p l e t s a n d f o u r m u l t i p l e t s f o r p r o t o n s o f s u b s t i t u t e d r i n g . P e a k s f r o m t h e p r o t o n s o f u n s u b s t i t u t e d r i n g o f t h e c o n f o r m a t i o n I a r e m o r e d o w n f i e l d t h a n t h o s e o f t h e c o n f o r m a t i o n 1 1 , t h e d i m e t h y l a m i n o m e t h y l g r o u p a n d a r o m a t i c m e t h y l g r o u p a l s o e x h i b t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t 1 8 N M R s p e c t r a . O n e d o w n f i e l d s i g n a l o f t h e p r o t o n o f a n a m i n o - e t h y l e n e g r o u p c o a l e s c e s a t l , 6 a n d - 4 ° C f o r t h e c o m p l e x e s ( fi fi ) , ( fi _ 2 ) a n d ( _ 9 _ 3 _ ) , r e s p e c t i v e l y . O t h e r p r o t o n s o f t h e d i m e t h y l a m i n o m e t h y l g r o u p a n d a r o m a t i c m e t h y l . ) 9 2 ( , 2 l C d P ) h P 5 c ° 7 3 - 2 - * 2 m 2 u c - l - 3 H S C ( a F S N S C J L L U r J J L o f a r t c e p s R M N “ 1 a r u a - r e m a t e l b a i r a V . 8 3 e r u g i F L M _ J L J M _ U M M M ; N J L i L A _ L k 1 8 7 C ' 0 3 - 2 1 6 C ° 8 5 . ) 3 2 ( , Z I C d P ) ) l y l o t - U S - Z - z m z w - l - a fl s c d f s fl s c r o f a r t c e p s R M l l i e r u t a r a m a t e l b a i r a V . 9 3 e r u g i F - 6 2 ' C 2 7 ° C 1 8 8 - - c ° 2 2 - I ” l . i c ' o n L L u s — L W ‘ t a - n m J I L e . I U J u ” . J ” fl _ . L L w J e n “ j h 4 t 1 4 F i g u r e 4 0 . V a r i a b l e m r l t l l l ‘ l l I i M R s p e c t r a f o r c s fl s f e ( c s fl 3 - l - w z fl i e z - 2 - S ( 4 - C l - P h ) ) P d C I Z , ( L 3 ) . 1 8 9 1 9 0 p r o t o n s b r o a d e n a r o u n d - 1 6 , - 3 0 a n d - 2 5 ° C f o r t h e c o m p l e x e s ( g 9 ) , ( fi g ) a n d ( fi g ) , r e s p e c t i v e l y . I n t h e s l o w e x c h a n g e l i m i t , w h i c h o c c u r s a t a r o u n d - 5 0 ° C f o r t h e s e c o m p l e x e s , t h e a m i n o - e t h y l e n e , a m i n o - e t h y l , a n d a r o m a t i c m e t h y l p r o t o n s i g n a l s e x i s t a s f o u r d o u b l e t s , f o u r s i n g l e t s , a n d t w o s i n g l e t s , r e s p e c t i v e l y . A s s i g n m e n t s o f 1 8 N M R s p e c t r a f o r c o m p l e x e s ( fi g ) a n d ( fi g ) a r e s h o w n i n F i g s . 4 1 a n d 4 2 a n d T a b l e 1 9 . T h e r a t i o o f t w o c o n f o r m a t i o n s i s v e r y d e p e n d e n t o n t h e t e m p e r a t u r e a n d t h e l o w t e m p e r a t u r e f a v o r s t h e c o n f o r m a t i o n I I . T h e d e p e n d e n c e o n t e m p e r a t u r e o f t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s f o r c o n v e r s i o n o f c o n f o r m a t i o n I t o I I i n c o m p l e x e s ( Q ) , ( _ 9 _ 2 ) a n d ( g ) i s s h o w n i n F i g s . 4 3 - 4 5 . T h e A s ° i s c a l c u l a t e d b y u s e o f E q . 1 8 f o r t h e t h r e e P d c o m p l e x e s ( fi fi ) , ( fi g ) a n d ( fi g ) , a n d - 0 . 9 9 5 , - 2 . 6 5 9 a n d - 2 . 5 2 5 k c a l / m o l w e r e o b t a i n e d . a n . - _ A G _ ° I n ( I ) - a n - m . ( 1 8 ) W h e r e ( I I ) , ( I ) a r e t h e c o n c e n t r a t i o n s o f c o n f o r m a t i o n I I a n d I , K i s e q u i l i b r i u m c o n s t a n t . A g o i s t h e s t a n d a r d G i b b s f r e e e n e r g y c h a n g e o f t h e c o n v e r s i o n . A l t h o u g h m a n y m e t a l - o r g a n o s u l f u r c o m p l e x e s a r e k n o w n , t h e r e a r e v e r y f e w s t r u c t u r a l d a t a a v a i l a b l e . C r y s t a l l o g r a p h i c s t u d i e s i n d i c a t e t h a t i n a d i e t h y l s u l f i d e - m e r c u r y c o m p l e x 1 6 7 a n d a n i c k e l m e r c a p t i d e 1 6 8 t h e s u l f u r a t o m i s p y r a m i d a l . I n s o l u t i o n , r e c e n t N M R 1 6 9 , 1 7 0 p o l y m e r s t u d i e s s h o w t h a t s u l f u r i s p y r a m i d a l w h e n b o n d e d t o p l a t i n u m a n d p a l l a d i u m . M o r e o v e r , i n v e r s i o n o f s u l f u r i s m u c h f a s t e r t h a n i n 1 7 1 - 1 7 4 1 7 5 , 1 7 6 s u l f o x i d e s o r s u l f o n i u m i o n s . A s t u d y b y A b e l , B u s h , l i r 8 r r r t r r r r t r r r r r r r r r r r r f r r r r r T r l 0 4 2 L W - 6 2 ° C _ 1 L I L s a ' c 1 9 1 “ I I I V I I F T T I I l l fi l T l T T r j l l l r l l l T l l T i s a 4 2 F i g u r e 4 1 . 2 5 0 m : ‘ 1 1 a n : s p e c t r a o f 9 _ 2 _ a t - 6 2 a n d s a ' c . E R - S ( 4 - t o l y l ) . . 9 . fl L g g l n g 3 g l a u ' ( I n w g g l - l a - n s - u a 6 . 9 9 1 [ - p _ l _ g m 2 9 - L a ‘ l n t B E : 0 m g o L ‘ o d : a V l s fi n m g fi l g r l u , 2 m 0 9 2 - z v — m I 6 ” 1 9 2 8 9 l . " d d - m ’ 2 e M N H C w - o l L - o o o h m m m m m P 7 5 7 6 2 — 5 3 2 2 8 . . . . . 7 8 8 8 7 c b 3 m t t m m m m m m 8 7 2 8 2 4 8 0 5 8 5 2 4 3 5 5 7 7 4 6 3 . C t . . . . . . . . 4 4 4 4 4 4 4 4 4 H a 5 C S 5 H 3 s 4 1 ( M 4 7 S C . . 4 3 e T F / S z H l S C C D ) ) ) ) ) f C 4 4 3 3 3 o 6 ( ( ( ( ( 1 1 1 1 1 3 2 7 . 3 6 6 d 6 7 9 5 1 8 7 7 0 . . . . 2 2 4 3 6 8 0 . 4 8 2 8 6 8 2 2 A . . . 0 1 1 ) 3 ; ( 6 9 9 . 3 7 : n i ) I I ) & 3 I ( 2 i h P s - n 1 o C i - t 4 a m , r ) o g f 2 n ( o l l o o w t T - 4 r o f C 3 y s s 8 5 s % 1 0 3 8 7 2 6 5 1 3 2 2 1 . . . . . 2 2 3 3 3 9 5 4 . 3 . a t 5 8 5 8 A . . . e 0 0 0 M : m : o h t r O H C h P - a , - m n I I I ) n r o I I . : 9 m a 2 p t ( p a h D P o o i C t f ) C 0 , 2 = 5 9 ( R = - M R T 2 5 - N : H 1 , e 2 r 1 u C t z d a H r P M ) e - 2 - - z 2 e 6 M M R p N N 0 ; a r a P : p ; 3 H : c 0 m S 5 - e 2 2 T x e 2 2 3 H C ) C : . 9 1 E L B A T l 9 - - p 1 1 2 5 H m - ( o 3 - 3 C H : H , 5 2 C 1 ( C e d F P 5 ) H h 5 P C S 5 b C [ e F 5 H 5 C ; 4 H : a 2 2 M a 7 . 7 1 m ’ m Q 0 2 . 5 4 s 2 . 8 9 6 ( 1 3 . 5 ) 4 . 2 3 m : 7 . 2 6 m m I 2 . 3 9 5 0 . 6 1 0 . 8 3 4 . 4 3 s 4 . 3 4 t b O 3 . 1 5 3 3 . 7 2 6 ( 1 3 . 5 ) 4 . 4 4 m 7 . 7 7 m C 5 H 5 F e [ C 5 H 3 - 1 - C H 2 N M e z - 2 - - 6 2 a m S ( 4 - t o l y 1 ) ] P d C 1 2 , ( 9 3 ) 2 . 4 2 5 2 . 7 9 d ( 1 3 ) 4 . 3 8 t b 7 . 4 1 1 1 2 . 4 6 8 0 . 8 5 1 . 2 9 3 . 7 5 s 4 . 4 7 m O U I 0 . 5 9 0 . 8 6 4 . 3 7 8 4 . 3 1 t 3 . 0 1 8 3 . 6 4 6 ( 1 4 ) 4 . 4 2 m 7 . 7 1 m a . . 4 . 7 7 . 5 9 2 ' S ( 4 ‘ C l - P h ) ] P d C 1 2 , ( 9 3 ) 2 2 8 3 2 7 1 d ‘ 1 3 ) 3 m m 1 9 3 1 9 4 0 . 6 - O O X z 0 . 2 ' - . 1 O O - 0 . 2 - l J i l 4 . 0 4 . 5 5 . 0 5 . 5 3 1 — 1 1 0 ? ( K ) F i g u r e 4 3 . T h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t “ ) o n t e m p e r a t u r e ( l / T ) i n l - d i m e t h y l a n i n o n e t h y l - Z - p h e n y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c - h l o r i d e ( 9 _ 0 _ ) . O 0 . X z - l ' 0 . - 0 . 2 6 2 - ' h P - L l l 1 9 5 4 . 0 4 . 5 3 1 - 1 1 0 7 ( K ) F i g u r e 4 4 . T h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t “ ) o n t e n p e r a t u r e U / T ) i n l - d i u i e t i i y l a n i n o n e t h y l - Z - ( 4 - t 0 l y l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u n d i c h l o r i d n g ) . 5 . 0 1 9 6 - 0 . 5 - o x z " 1 O " _ l C ) o - 1 . 5 L l 1 a s 4 . 0 4 . 5 5 . 0 3 1 - 1 0 ¥ ( K ) F i g u r e 4 5 . T h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t ( K ) o n t e m p e r a t u r e ( l / T ) i n l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) t h i o - f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( fi § ) . 1 9 7 H o p t o n a n d J e n k i n s 1 7 0 i n v o l v e d a s u l f u r c h e l a t e c o m p l e x a n d s h o w e d t h a t i n v e r s i o n a t s u l f u r c o u l d o c c u r b y b r e a k i n g o n e S - P t b o n d a n d r e - f o r m i n g i t w i t h t h e o t h e r c o n f i g u r a t i o n a t s u l f u r . H a a k e a n d T u r l e y l 7 7 f o u n d t h a t t h e s u l f u r a t o m s i n v e r t e d w i t h o u t i n v o l v i n g d i s s o c i a t i o n o f t h e P t - S b o n d i n g i g - b i s ( d i b e n z y l s u l f i d e ) d i c h l o r o - p l a t i n u m ( I I ) . A t p r e s e n t , a d y n a m i c N M R s t u d y 1 7 8 o f f e r r o c e n y l - s u l p h i d e - p a l l a d i u m ( I I ) a n d - p l a t i n u m ( I I ) c o m p l e x e s f o u n d t h a t t h e c o m p l e x e s e x i s t e d a s e i g h t d i a s t e r e o i s o m e r s t h r o u g h b o t h t h e p y r a m i d a l i n v e r s i o n o f t h e S a t o m s w i t h o u t b r e a k i n g P d - S b o n d s a n d t h e r e v e r s a l o f t h e f e r r c e n o p h a n e r i n g s . A c t i v a t i o n p a r a m e t e r s f o r t h e s u l f u r i n v e r s i o n p r o c e s s h a v e b e e n c a l c u l a t e d f o r t h e f e r r o c e n y l s u l f i d e - p a l l a d i u m ( I I ) a n d - p l a t i n u m ( I I ) c o m p l e x e s 1 7 8 f r o m a t o t a l l i n e s h a p e 1 7 6 ’ 1 7 9 ’ 1 8 1 O r r e l l g ; 3 ; . 1 7 8 p r o p o s e d t h a t t h e N M R s p e c t r a l a n a l y s i s . c h a n g e s w e r e d u e s o l e l y t o s u l f u r i n v e r s i o n a n d t h a t t h e b r i d g e r e v e r s a l o f t h e p a l l a d i u m a t o m w a s f a s t o n t h e N M R t i m e s c a l e e v e n a t - 9 0 ° C . S u l f u r i n v e r s i o n w i t h o u t d i s s o c i a t i o n o f t h e P d r S b o n d c o u l d n o t o c c u r i n t h e l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - a l k y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m c o m p l e x e s , b e c a u s e i t i s i n h i b i t e d b y a 6 - m e m b e r r i n g r i g i d s t r u c t u r e a s d i s c u s s e d i n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n . B u t s u l f u r i n v e r s i o n c o u l d o c c u r b y b r e a k i n g t h e P d r S b o n d a n d r e f o r m i n g i t w i t h t h e o t h e r c o n f i g u r a t i o n a t s u l f u r . E n h a n c e m e n t o f t h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r e I n M i l l d a t a i s n o t s u f f i c i e n t t o o b t a i n t h e s t r u c t u r e s o f c o n f o r m a t i o n I a n d I I . I n a d d i t i o n , t h e s t u d i e s o f t h e t w o d i m e n s i o n a l 1 8 N M R a t v a r i a b l e t e m p e r a t u r e s a r e h e l p f u l i n d e t e r m i n i n g t h e s t r u c t u r e s . F r o m t h e i n f o r m a t i o n o b t a i n e d h e r e , s u l f u r i n v e r s i o n c o u l d o c c u r i n t h e l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - a l k y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m c o m p l e x e s t h r o u g h 1 9 8 P d - S b o n d b r e a k i n g a n d r e f o r m i n g , a s i l l u s t r a t e d i n E q . 1 9 . T h i s ( 1 9 ) n V 9 ' " : s : @ 5 3 2 , C I ‘ C ' ’ P d \ C I K - n g i y a i c ' é 5 : » . ‘ 5 ‘ u . C o n f o r m a t i o n I C o n f o r m a t i o n I I s a t i s f i e s t h e a s s i g n m e n t s o f t h e 1 8 N M R s p e c t r a f o r t h e t w o p r o p o s e d s t r u c t u r e s o f c o n f o r m a t i o n s I a n d I I , e s p e c i a l l y t h e u p f i e l d s h i f t s o f a 8 3 o f t h e c o n f o r m a t i o n I a n d t h e u n s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g p r o t o n s o f t h e c o n f o r m a t i o n I I c o u l d b e e x p l a i n e d b y a r o m a t i c r i n g c u r r e n t a n d t h e s e p r o t o n s w e r e i n s i d e o f t h e a r o m a t i c r i n g . T h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 8 N M R s p e c t r a o f t h e l - d i m e t h y l a m i n o — m e t h y l - 2 - ( 4 — c h l o r o p h e n y l ) s e l e n o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( fi g ) d o n o t c h a n g e f r o m 3 7 t o - 9 3 ° C a n d t h e t w o c o n f o r m a t i o n s e x i s t i n t h e r a t i o o f 4 . 5 / 1 ( I / I I ) . T h e t w o c o n f o r m a t i o n s o f t h e s e l e n o f e r r o c e n e p a l l a d i u m c o m p l e x ( fi g ) d o n o t i n t e r c h a n g e i n t h e N M R t i m e s c a l e f r o m 3 7 t o - 9 3 ° C , b e c a u s e t h e P d - S e b o n d m a y b e s t r o n g e r t h a n t h e P d r S b o n d i n t h e s e c o m p o u n d s . T h e p r o p o s a l i s c o n s i s t e n t w i t h t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n r e s u l t s ( t h e s e l e n i u m a n a l o g f a i l e d t h e h y d r o g e n a t i o n ) t h a t w i l l b e d i s c u s s e d i n a l a t e r s e c t i o n . T h e s e c o n f o r m a t i o n s I a n d I I o f t h e l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) s e l e n o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( fi g ) c o u l d b e o b t a i n e d f r o m t h e r e a c t i o n o f f r e e l i g a n d , l - d i m e t h y l a m i n o m e t h y l - Z - ( 4 - c h 1 o r o p h e n y l ) s e l e n o f e r r o c e n e ( fi fi ) , w i t h ( P h C N ) 2 P d 0 1 2 i n t h e s y n t h e s i s p r o c e s s a n d t h e t w o c o n f o r m a t i o n 1 9 9 i s o m e r s a r e d i f f i c u l t t o s e p a r a t e . M o r e i n f o r m a t i o n o n f e r r o c e n e - p a l l a d i u m c o m p l e x e s c a n b e f o u n d i n r e f e r e n c e 1 5 . 2 0 0 F . P a l l a d i t n C g l e x e s o f ( fi l fl i - C H F e C 5 _ H 3 - l - C H ( M e ) M I e 2 - Z - E R I ( E r - S e , R = M e P h ' B = S R = i P r B u i B u t B u P h . 4 ~ C l - P g . 4 - t o l y 1 ) a n d ( 3 . 5 ) - g s fi s F e l 0 5 1 1 3 - 1 4 3 8 1 M e I M e Z - Z - S P r ) . R e a c t i o n o f a b e n z e n e s o l u t i o n o f t h e c h i r a l f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p o u n d s , ( § , g ) - § § , g s , § § - z § , 1 1 a n d ( fi , § ) - Z fi , w i t h t h e h i s ( b e n z o n i t r i l e ) a d d u c t o f p a l l a d i u m d i c h l o r i d e g a v e r i s e t o t h e m e t a l c o m p l e x e s ( § - 3 ) - g g - 1 g g a n d ( g - § ) s ; g § ( s e e E q s . 2 0 a n d 2 1 ) . T h e h e t e r o b i m e t a l l i c c o m p l e x e s a r e i n s o l u b l e i n b e n z e n e : t h e c h i r a l p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s p r e c i p i t a t e d i m m e d i a t e l y . T h e p a l l a d i u m c o m p l e x e s a r e s o l u b l e i n m e t h y l e n e c h l o r i d e , c h l o r o f o r m a n d a c e t o n e , b u t t h e p h e n y l d e r i v a t i v e s a r e o n l y s l i g h t l y s o l u b l e i n t h e s e s o l v e n t s . T h e ( § , fi ) - l — ( 1 - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - ( p h e n y l s e l e n o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( fi g ) i s s p a r i n g l y s o l u b l e i n m e t h y l e n e c h l o r i d e , c h l o r o f o r m , a c e t o n e a n d e v e n i n p o l a r s o l v e n t s s u c h a s a c e t o n i t r i l e , n i t r o m e t h a n e a n d d i m e t h y l f o r m a m i d e . A n a l y t i c a l l y p u r e s a m p l e s w e r e o b t a i n e d b y t h e s l o w e v a p o r a t i o n o f t h e c o m p l e x e s i n t h e m i x e d s o l v e n t s y s t e m , m e t h y l e n e c h l o r i d e / h e x a n e o r / h e p t a n e . T h e b i m e t a l l i c d e r i v a t i v e s w e r e s u f f i c i e n t l y s o l u b l e t o o b t a i n 1 H a n d 1 3 C N M R s p e c t r a . 2 5 0 M H z I n N M R d a t a f o r t h e c h i r a l p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s , fi g — l g g , a r e . p r e s e n t e d i n T a b l e 2 0 . T e n t a t i v e a s s i g n m e n t s f o r t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s , 8 3 , H 4 a n d 8 5 , a r e b a s e d o n t h o s e o f t h e C s fl s F e ( 0 5 8 3 - l - C H Z M e 2 - 2 - E R ) P d C 1 2 c o m p o u n d s ( s e e T a b l e 1 4 ) a n d r e f e r t o t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e f r e e l i g a n d s ( s e e T a b l e 9 ) . T h e s t r o n g ( b y - L i F g . ( E g g - “ 8 3 a 1 n d s H 1 4 3 a _ n B l C e N n I z _ e n S , R - P r , ( 3 1 E - . P d l C L e E “ F O e , H ( £ 9 1 9 . ' 8 . 0 R ' M ' 3 5 C l I C 9 4 \ , / 1 ( 2 1 ) 2 0 1 a 5 : a : é " é “ . . R ' " h ( i - fi l ' fl é . a - s , a - i P r , ( g u y - g R - a n . ( 9 . 8 - 2 . 7 . a - 1 m . ( a s - a R - t a u . ( 9 . 8 - 9 . 9 R - P h . ( 2 . 1 1 - 2 2 2 R - 4 - C 1 - P h , ( 8 . 1 1 9 2 1 2 1 R - 4 - t o l y l , ( § _ , § ) - . 1 0 _ 2 h P e r u t a r e p b b b ° ’ b ° b c : ’ ’ ’ b ’ d a 6 a ° “ a “ ° : b “ b “ 8 a “ 0 0 ” ” m m m m 1 5 4 8 0 5 0 2 . . . . 8 7 8 7 m R t 6 m m m m 8 t d m t m m t m 4 m m e 9 3 0 7 3 0 0 9 4 3 6 9 2 6 1 3 0 9 T C 3 4 4 6 5 4 5 3 4 0 2 5 6 2 3 3 4 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . m 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 o o R t a S M T / a l C D C 8 8 8 8 8 8 8 7 1 1 1 4 1 1 2 2 2 1 1 0 2 . . . . . . . 4 4 4 4 4 4 4 ) ) ) ) ) . . . . 7 7 7 7 6 6 6 6 7 i i ( ( i ( ( ( i q q q q q q q q q 5 6 0 3 7 5 1 7 6 8 8 8 8 9 0 2 9 8 ) ) ) ) 7 7 7 7 n . . . . . . . . . i 3 3 3 3 3 4 4 3 3 ) 3 0 1 m m m 6 6 5 9 8 8 2 7 2 . . 6 6 ) ) 8 0 8 6 6 3 3 - . . . . . 1 1 1 2 ( 2 l C d P ) R E - 2 - e M N ) e M ( H C - l 3 3 2 3 3 ( ( 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 6 4 1 0 4 6 8 4 8 6 3 0 9 2 6 0 9 2 2 2 3 1 2 3 1 3 0 2 3 2 1 3 1 2 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 2 2 2 3 3 3 2 2 3 3 3 2 3 2 3 d A 6 9 4 4 4 8 7 9 9 8 . . . . . 0 0 0 0 0 ) ) ) ) ) . . . . a 7 7 7 7 6 6 6 7 6 t ( ( ( ( ( ( ( ( ( e 6 6 6 6 6 6 6 6 6 M 3 2 2 2 3 2 1 4 2 " 5 9 5 5 4 5 5 4 5 ) ) ) ) 7 7 7 7 . - . . . . . . . . . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 C - ) ) ) . 7 7 7 S 8 ) ( ( ( n m m Z s 6 6 h 8 ( H 9 8 2 4 7 6 e , P J ( 5 7 3 5 9 1 . . . . . . ) 1 1 1 2 2 1 ( ( ( - : o h t r O O : a r a P p z a d e l i r t i n o 5 H I 5 P C P - s u ( . 6 r o : d ) ) ) 7 7 7 H 7 8 6 6 8 8 0 5 1 2 . . . f 1 1 1 e t a o t N a t H H 7 ) D e e C C H s - - 8 C R h e i 2 6 ( t 4 s c 6 h M S 7 P w 0 3 e N r . . e 2 1 H h 1 t O z H s M s . 2 ) ) h l P y - l e R r u u 1 o ) ) ) 0 l E p B B C t : 2 1 C 2 D C d 5 n e - - — — - : 2 U M u i i g h 4 4 : 3 e B ( ( ( P ( ( ? H S S S S S S S S 5 a . 0 d 2 n u E o L p B m A o T C 3 3 3 2 . 0 3 m 1 . 1 7 t ( 7 . 4 ) 2 . 2 4 m 3 M e g a 2 N M e 0 . 9 8 S C H A d 2 ' S C H 6 N C H 5 " 4 . 2 3 8 4 . 1 5 8 5 3 4 . 1 9 m a ' b ' ° 7 . 5 0 m p ' ” 7 . 8 1 m 0 J H J Z 2 0 3 d e s h i e l d i n g a t t h e a l p h a p r o t o n s o f t h e m e t a l c o m p l e x e s i s d u e t o t h e m a g n e t i c a n i s o t r o p y a n d t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f t h e m e t a l h a l i d e a n d a l s o a l i t t l e t i l t i n g o f t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s , w h e r e t h e a l p h a p r o t o n s a r e f a r t h e r f r o m t h e s h i e l d i n g i r o n a t o m . 1 5 5 T h e c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e o f t w o m e t h y l g r o u p s i n N M e 2 o f t h e C s fi s F e ( 0 5 8 3 - 1 - C H ( M e ) N M e 2 - 2 - B R ) P d C l c o m p o u n d s ( s e e T a b l e 2 0 ) i s l a r g e r t h a n t h a t o f 2 t h e C H F e ( 0 5 1 1 3 - 1 - C H Z N M e 2 - 2 - R R ) P d C l 2 c o m p o u n d s ( s e e T a b l e 1 4 ) , b e c a u s e 5 5 a c h i r a l c e n t e r o f t h e C H I ( M e ) N M e 2 g r o u p i n d u c e s a d i f f e r e n t g e o m e t r i c a l a r r a n g e m e n t o f a 6 — m e m b e r r i n g r i g i d s t r u c t u r e a s d i s c u s s e d i n s e c t i o n B . T h e s t r o n g u p f i e l d o f t h e 8 3 i n t h e p h e n y l - t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m c o m p l e x ( 1 9 9 ) a n d t h e u n s u b s t i t u t e d c y c l o - p e n t a d i e n y l r i n g p r o t o n s i n t h e ( 4 - t o 1 y l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m c o m p l e x ( 1 9 g ) a r e d u e t o t h e p h e n y l r i n g c u r r e n t e f f e c t a n d t h e p r o t o n s a r e i n s i d e t h e a r o m a t i c r i n g . T h e 1 8 N M R s p e c t r a o f t h e c h i r a l l - ( l - d i m e t h y l a m i n o — e t h y l ) - 2 - a r y 1 - t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( l g g - l g g ) a r e v e r y d e p e n d e n t o n t h e t e m p e r a t u r e . T h e s e d i f f e r e n c e s a r e d u e t o d i f f e r e n t r a t e s o f p y r a m i d a l s u l f u r i n v e r s i o n - b r e a k i n g t h e S - P d b o n d a n d r e f o r m i n g i t w i t h t h e o t h e r c o n f i g u r a t i o n a t s u l f u r . T h i s p h e n o m e n o n i s c o n s i d e r e d i n d e t a i l i n a l a t e r s e c t i o n . T h e 1 3 C N M R d a t a w e r e o b t a i n e d o n l y f o r t h e m e t h y l s e l e n i d e a n d i s o b u t y l s u l f i d e c o m p l e x e s . T h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 2 1 . T h e a s s i g n m e n t s f o r t h e s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s a r e d i f f i c u l t . T h e a m i n o - e t h y l c a r b o n s a r e m o r e d o w n f i e l d t h a n t h o s e o f t h e f r e e l i g a n d s a n d t h e y s p l i t i n t o t w o s i g n a l s d u e t o t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f t h e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g m e t a l h a l i d e a n d t h e p y r a m i d a l i n v e r s i o n i s i n h i b i t e d a t t h e t e m p e r a t u r e e m p l o y e d . T h e C 1 a n d 0 2 c h e m i c a l s h i f t s s e v i t 8 8 8 8 0 6 2 4 . . . . 6 0 0 3 7 7 9 8 8 8 8 4 8 5 a . . . 8 0 4 8 8 6 6 6 6 5 9 0 . . . 1 9 1 7 6 7 v i r e D 2 l C d P r i e h T d n 9 2 6 6 a ] R E - . 2 m - p p 2 e M , 0 N ) . . 5 3 6 6 q q q 4 7 2 . . . 1 0 0 4 5 4 q t 7 9 e : . . M d 0 5 1 4 ( e H t C o - N 1 4 5 6 6 C B - e 3 s 3 i 5 w r e h C t 7 . . 8 7 2 2 q q q q 7 3 4 3 . . . . 1 2 1 2 O 2 2 2 2 s s e l 3 q q g H _ 7 8 5 n _ C . . . C 1 9 0 N 1 1 U S M T / 3 1 C ) 2 1 C 6 P ( D R C ) E ) n i u u B B e f f M i i e ( ( S S S d n u o 3 9 8 p 6 6 9 . 6 6 - e n . 2 o l t . C e m 2 m c p D o C A C p a b 6 1 3 T A B L E 2 1 . C N M R D a t a f o r C S H S F e [ C 9 4 S e M e ( P d C 1 2 ) 1 6 . 6 q 5 0 . 1 t 4 1 . 0 q 5 0 . 1 q 5 5 . 9 6 2 0 4 2 0 5 m o v e u p f i e l d b u t t h e u n s u b s t i t u t e d r i n g c a r b o n s m o v e d o w n f i e l d ( c o m p a r e d w i t h f e r r o c e n e ) a s d o t h e C S H S F e ( C 5 8 3 - l - C fl é fl M e 2 - 2 - E R ) P 6 0 1 2 c o m p o u n d s ( r e f e r t o s e c t i o n 8 ) d u e t o t h e r e s o n a n c e e f f e c t o f t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g . T h e s i g n a l s o f t h e N O E , E C ( R = S e o r 8 ) m o v e d o w n f i e l d u p o n c o m p l e x a t i o n a l s o d u e t o t h e i n d u c t i v e e f f e c t . T h e u p f i e l d s h i f t o f t h e 8 0 , $ 0 , a n d s a g a s o f t h e i s o b u t y l s u l f i d e c o m p l e x ( fi fi ) c o u l d b e e x p l a i n e d b y a t h r o u g h s p a c e i n t e r a c t i o n r a t h e r t h a n b y a s i m p l e i n d u c t i v e e f f e c t . T h e i n f r a r e d d a t a f o r t h e c h i r a l p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s , ( g g ) - ( 1 g § ) , a r e s i m i l a r t o t h o s e o f t h e c o m p o u n d s ( Z fi ) - ( fi fi ) ( r e f e r t o s e c t i o n B ) . T h e a b s o r p t i o n s a r o u n d t h e 2 9 4 t o 3 3 0 m i l r e g i o n h a v e b e e n a s s i g n e d t o P d - B ( B = S e , S ) a n d / o r P d - C l s t r e t c h e s , a n d a r o u n d i n 4 4 3 t o 4 6 7 c m - 1 r e g i o n h a v e b e e n a s s i g n e d t o P d - N s t r e t c h e s . T h e m a s s s p e c t r a h a d f r a g m e n t s c o n s i s t e n t w i t h t h o s e o f t h e f r e e l i g a n d s . T h a t t h e p r o d u c t w a s d i f f e r e n t f r o m t h e s t a r t i n g m a t e r i a l w a s e s t a b l i s h e d b y c l e a r l y d i f f e r e n t m e l t i n g p o i n t s , i n f r a r e d s p e c t r a , 1 8 a n d 1 3 C N M R s p e c t r a , a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s a s p r e v i o u s l y 1 5 6 w a s o b s e r v e d i n d i s c u s s e d . S - D e a l k y l a t i o n 1 6 4 o r c y c l o p a l l a d a t i o n t h e r e c r y s t a l l i z a t i o n p r o d u c t s o f t h e ( § , fi ) - l - ( l - d i m e t h y l a m i n o e t h y 1 ) - Z - g g g g - b u t y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( fi fi ) w i t h 0 8 2 0 1 2 / h e p t a n e s o l v e n t m i x t u r e d u e t o t h e s t e r i c c r o w d i n g o f t h e E g g ; - b u t y l g r o u p a s s h o w n i n E q . 2 2 . T h e r e a c t i o n s c o u l d b e c o n f i r m e d b y 1 8 N M R s p e c t r u m d u e t o t h e d i s a p p e a r a n c e o f a E g g s - b u t y l s i n g l e t a r o u n d 8 : 1 . 5 6 p p m f r o m T H E . T h e 2 5 0 M H z 1 8 N M R d a t a i n v a r i o u s d e u t e r i u m s o l v e n t s a r e s h o w n i n T a b l e 2 2 . T h e p e a k a t 6 : 5 . 3 0 p p m o f t h e p r o d u c t a f t e r S - d e a l k y l a t i o n o r c y c l o p a l l a d a t i o n i n a 0 0 0 1 3 2 0 6 r 3 » - ( S f - I - ( l - D i m e t h y l a s i n o e t h fl ) - i o f e r r o c e n e P a l l a d i i m C h l o r i d e S - D e a l k y l a t i o n I - B u 3 % 1 . c n z m 2 g - B u C l Z D e u t e r l u m ( 2 2 ) S o l v e n t ( 5 . 8 - 2 C y c l o p a l l a d a t i o n . s e w © ( 5 , R ) - - D i - p - c h l o r o - b i s | ( I - d i m e t h y l - a s i n o e t n y l ) f e r r o c e n y l - C , N - l d i p a l l a - d i n - ( I I ) r a a : c o m 8 m t m a c ’ ’ b b ’ ’ n o i t a l y 9 9 7 5 0 1 1 3 1 2 . . . . . 4 4 4 4 4 k 8 8 l 5 5 a 1 1 e . . 4 4 D - S r e t f a ) ) ) 7 7 7 . . . 6 6 6 i i ( t q q q c 7 7 7 u d o r P s t I d n a ) 9 7 0 . . . 3 3 4 8 s s s . 0 4 0 4 5 3 0 3 0 0 . . . . . 2 2 3 3 3 4 4 3 7 7 2 ( 2 1 C 6 P - l . . 0 0 ) ) ) 7 7 7 . . . 2 6 6 6 u ( ( ( 9 B 6 6 6 - 3 3 2 € t " 4 4 5 r e t - S - 2 . . . 1 1 1 - 6 8 N C B 5 . 1 B H N ) Q H O ( C H C - l - 3 H S C I O F ) S H S C ( 2 ) 3 D C ( 3 l C D C - t r r e o t - n 2 o - i r ) t o f 1 a y l h y R t k M e l N o a 2 H d i n C d l n e u o m d - a P S z p l y H r m e M o n e h C e t t . n 0 c e f o a i m o i r r d e n t a d f u a o o l D - 1 ( - 5 2 . 2 l i p 2 E L B A T 1 - ) § , § ( h m a t o p l c o y l t e c u h y b c T 1 2 C y c l O p a l l a d a t i o n i n D e u t e r i u m S o l v e n t s / T M S : 6 , p p m ( J , 8 2 ) . S o l v e n t C D C l O 5 C 0 3 N A 6 0 . 7 4 2 . 3 1 s 4 . 1 5 8 2 0 7 2 0 8 s o l v e n t i s t e n t a t i v e l y a s s i g n e d t o c o o r d i n a t e d 0 8 2 0 1 2 a n d i n a n a c e t o n e - d 6 o r a n a c e t o n i t r i l e - d 3 s o l v e n t , t h e p e a k s h i f t t o 6 : 5 . 2 6 p p m i s t e n t a t i v e l y a s s i g n e d t o f r e e 0 8 2 0 1 2 d u e t o a n a c e t o n e o r a n a c e t o n i t r i l e i n s t e a d o f 0 8 2 0 1 2 i n t o c o o r d i n a t e d p o s i t i o n . V a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 8 N M R s p e c t r a o f t h e ( fi , fi ) - l - ( 1 - d i m e t h y l — a m i n o e t h y l ) - 2 - p h e n y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( 1 9 9 ) a n d ( S , fi ) - l - ( l - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - ( 4 - t o l y l ) t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e ( 1 9 g ) a r e s h o w n i n F i g s . 4 6 a n d 4 7 . A t h i g h t e m p e r a t u r e ( ~ 6 0 ° C ) a l l o f t h e p e a k s a r e s h a r p . A s t h e t e m p e r a t u r e i s l o w e r e d , t h e s i g n a l s b r o a d e n a n d c o a l e s c e a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s . P e a k s f o r t w o o r t h o p r o t o n s o f t h e p h e n y l g r o u p a p p e a r t o c o a l e s c e a t a p p r o x i m a t e l y 3 ° C a n d t h e m e t a a n d / o r p a r a p r o t o n s o f t h e p h e n y l g r o u p a p p e a r t o b r o a d e n a t a p p r o x i m a t e l y - 3 ° C f o r t h e c o m p l e x e s ( 1 9 9 ) a n d ( 1 9 g ) . I n t h e s l o w e x c h a n g e l i m i t , w h i c h o c c u r s a t a r o u n d - 3 l ° C f o r t h e s e c o m p l e x e s , t h e p h e n y l p r o t o n s a p p e a r a s f o u r m u l t i p l e t s . E n h a n c e m e n t o f t h e l o w t e m p e r a t u r e s p e c t r a i n d i c a t e s t h a t t h e m o s t d o w n f i e l d a n d t h e t h i r d f r o m m o s t d o w n f i e l d p r o t o n s b e l o n g t o c o n f o r m a t i o n I I a n d t h e s e c o n d f r o m t h e m o s t d o w n f i e l d a n d t h e m o s t u p f i e l d p r o t o n s b e l o n g t o c o n f o r m a t i o n I . T h e r i n g p r o t o n s a l s o e x h i b i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t N M R s p e c t r a . T h e u n s u b s t i t u t e d c y c l o ~ p e n t a d i e n y l r i n g p r o t o n s a n d o n e o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g p r o t o n s ( 8 5 ) c o a l e s c e a t a b o u t - l ° C . P e a k s f o r t w o p r o t o n s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g ( 8 3 , H 4 ) b r o a d e n a t a b o u t - 2 0 ° C . I n t h e s l o w e x c h a n g e l i m i t , w h i c h o c c u r s a t a r o u n d - 5 0 ° C f o r t h e s e c o m p l e x e s , t h e r i n g p r o t o n s a p p e a r a s t w o s i n g l e t s f o r p r o t o n s o f t h e u n s u b s t i t u t e d r i n g , t w o t r i p l e t s a n d f o u r m u l t i p l e t s f o r p r o t o n s o f t h e s u b s t i t u t e d r i n g . T h e p r o t o n s o f a n u n s u b s t i t u t e d . ) Q Q Z l C d P | § H S - 2 - z e i 4 i ) e i i ( i i C - l - a i l s C [ o f s i i s C r o f a r t c e p s l l i M i i l e r u t a r e p s e t e l b a i r a V . 6 4 e r u g i F _ 9 - 4 - 9 1 ’ c - 5 1 ' c - 2 1 ' c L 1 1 s o ‘ c 2 0 9 e l i M ] ) l y l o t - 4 ( S - z - z e fl i ) c ' 1 - c ‘ 7 e 3 i u i i C - l - a i i s C [ e F s i i s C r o f a r t c e p s R M i i e l . ) J _ L L 4 1 M L e r u ) t a r e p m e t e l b . a ) i 2 r 9 a 1 V ( . 1 4 e r u g i F m 1 a 8 9 L . L J 2 1 0 2 1 1 r i n g o f t h e c o n f o r m a t i o n I a r e m o r e d o w n f i e l d t h a n t h o s e o f t h e c o n f o r m a t i o n I I . T h e a r o m a t i c m e t h y l g r o u p a n d t h e l - d i m e t h y l a m i n o ~ e t h y l g r o u p a l s o e x h i b i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t 1 8 N M R s p e c t r a . T h e p r o t o n s i g n a l s o f o n e d o w n f i e l d a m i n o ~ m e t h y l g r o u p a n d t h e a r o m a t i c m e t h y l g r o u p c o a l e s c e a t a b o u t - 2 1 ° C a n d t h e r e s t o f t h e p r o t o n s i g n a l s b r o a d e n a t a r o u n d - 4 0 ° C . I n t h e s l o w e x c h a n g e l i m i t , w h i c h o c c u r s a r o u n d - 5 l ° C , t h e m e t h i n e , e t h y l 0 8 3 , a m i n o m e t h y l , a n d a r o m a t i c m e t h y l p r o t o n s i g n a l s e x i s t a s t w o q u a r t e t s ( c o v e r e a c h o t h e r ) , t w o « d o u b l e t s , f o u r s i n g l e t s , a n d t w o s i n g l e t s , r e s p e c t i v e l y . A s s i g n m e n t s o f 1 8 N M R s p e c t r a f o r t h e c o n f o r m a t i o n I a n d I I o f t h e c o m p l e x e s ( 1 9 9 ) a n d ( 1 9 g ) a r e s h o w n i n F i g s . 4 8 a n d 4 9 a n d i n T a b l e 2 3 . T h e r a t i o o f t h e t w o c o n f o r m a t i o n s i s v e r y d e p e n d e n t o n t h e t e m p e r a t u r e a n d l o w t e m p e r a t u r e f a v o r s t o c o n f o r m a t i o n I I . T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s f o r t h e c o n v e r s i o n o f c o n f o r m a t i o n I t o I I i n t h e c o m p l e x e s ( 1 9 9 ) a n d ( 1 9 ; ) i s s h o w n i n F i g s . 5 0 a n d 5 1 . T h e s t a n d a r d f r e e e n e r g i e s w e r e c a l c u l a t e d b y u s e o f E q . 1 8 f o r t h e t w o p a l l a d i u m c o m p l e x e s ( 1 9 9 ) a n d ( 1 9 2 ) a n d a r e - 1 . 5 0 3 , - l . 3 7 l k c a l / m o l . T h e s u l f u r i n v e r s i o n w i t h o u t d i s s o c i a t i o n o f t h e P d - S b o n d c o u l d n o t o c c u r i n t h e c h i r a l 1 - ( l - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - a l k y l t h i o f e r r o c e n e p a l l a d i u m c o m p l e x e s b e c a u s e i t i s i n h i b i t e d b y a 6 — m e m b e r r i g i d r i n g s t r u c t u r e a s d i s c u s s e d i n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n . B u t t h e s u l f u r i n v e r s i o n c o u l d o c c u r b y b r e a k i n g t h e P d r S b o n d a n d r e f o r m i n g i t w i t h t h e o t h e r c o n f i g u r a t i o n a t s u l f u r . T h e c o n v e r s i o n o f c o n f o r m a t i o n I t o I I i n t h e c h i r a l f e r r o c e n y l s u l f i d e p a l l a d i u m c o m p l e x e s , ( 1 9 9 ) a n d ( 1 9 g ) , t h r o u g h P d r S b o n d b r e a k i n g a n d r e f o r m i n g a s s h o w n i n E q . 2 3 . r r r r F 8 T I T r l l r I F I 6 l r l l i I I U U r r v v F F V ' Y — i 4 r l r f i 2 L I i g r u F v — r e F 8 8 . 4 ' v 2 5 r 0 l l r r r r r M H z 1 8 m a 6 i s l r p e c t t r a 1 1 r M r l fl r ) I a 4 I t Q F 6 V 0 F a L r r n d J . t 5 - v v 1 ' c r f r o f ( _ l r r 2 6 0 ' c L t ' T — 2 1 2 K . / - 5 1 ’ c F i g u r e 4 9 . 2 5 0 i i i ; 1 i i m i n s p e c t r a o f ( . 1 3 ) a t 3 7 a n d - 5 1 ° c . 2 1 3 L A M J L . . . ) J _ _ . _ _ _ _ - 5 1 ' c , 1 . . r r , r . . . r . . . . l r . . . l e e . . l . . . . l . . r s s 4 2 o n : M e J L ” L L J L J U L J L J 3 7 ° C T “ " i " " l r r " l ' " ' I F H T I ' T H T L ” 8 o 4 2 " " ’ ’ p p ° 0 0 ” " h m m m n m m m P 3 2 7 2 6 1 4 5 3 5 2 7 4 1 . . . . . . . 7 8 7 8 7 7 7 “ ” t . 7 2 3 4 . . 4 4 8 4 1 8 8 4 2 1 7 . . 4 4 . 3 , ) 9 9 1 ( n p = a : 2 1 C 6 P 1 R 4 4 7 7 8 . . . . - 5 6 6 6 ) ) ) ) 2 - z e M N ) 8 M ( i ( i ( q q q q 7 7 8 8 9 9 9 9 . . . . 3 3 3 3 H 8 8 8 8 8 8 8 8 C 4 4 2 5 4 2 5 5 2 1 2 2 2 2 2 1 . . . . . . . . 2 2 3 3 2 2 3 3 - l - 3 H 5 C l e - 3 ) H 8 s P l C 0 3 S a 4 4 H i d - h . . 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P P . 5 . e r u t a r e p m e T w o L t a S M T / 2 1 C Z D C n i ) C ' i T Z l e e r . 2 H y H H a N : ) a ) M l ( d ( o H H C - C - 1 1 3 P p : ) - 2 0 1 ( z e M 0 t 5 - 2 4 n u o p m o C - 3 H 5 . 3 C 2 I G E F L S B H A S : o h ) t - 3 9 1 e ( M N r O O - 8 6 3 H 5 C I O b F S H T C C a 1 8 N M R D a t a f o r T w o C o n f o r m s t i o n s ( I a n d I I ) o f C 2 5 2 - S i 4 - t o l y l ) ] P d C l - 5 1 - 5 1 C o n f o r m a t i o n I I I I n c c g 5 H 3 . 6 8 8 C s " 3 3 . 8 3 u ° 4 . 2 2 : “ 4 . 4 0 m b 4 . 2 5 t “ 4 . 4 3 m b 4 . 6 9 n ° 3 . 8 3 d d c 4 . 2 1 : “ 4 . 4 0 m b 4 . 6 8 6 6 0 7 . 8 9 m 0 ” M e t a . 2 1 4 » ‘ - l i - 2 1 5 - 0 . 0 — o - 1 . 0 . . o x z b J . . ‘ A — - o 1 0 ( K ) F i g u r e 5 0 . ‘ I h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t “ ) o n t e s p e r a t u r e ( I / T ) i n ( § , § _ ) - 1 - ( I - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - p i i e n y l t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m d i c h l o r i d e , ( 1 0 0 ) . 2 1 6 - a s f u n I 2 _ l - 1 . 0 ' - 4 . 0 5 . 0 3 1 - 1 1 0 ‘ T ’ ( K ) F i g u r e 5 1 . T h e d e p e n d e n c e o f e q u i l i b r i i m c o n s t a n t “ ) o n t o w e r s t u r e ( 1 / 1 ’ ) i n ( § , § ) - 1 - ( 1 - d i m s t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - ( 4 - t o l y 1 ) t h i o f e r r o c e n e P a l l a d i u m d i c h l o r i d e , ( 1 0 2 ) . 2 1 7 T h e t w o p r o p o s e d s t r u c t u r e s o f c o n f o r m a t i o n s I a n d I I s a t i s f y t h e a s s i g n m e n t s o f t h e 1 8 N M R s p e c t r a . F o r e x a m p l e : a ) t h e l a r g e u p f i e l d s h i f t o f t h e H 3 o f t h e c o n f o r m a t i o n I i s d u e t o t h e a r o m a t i c r i n g c u r r e n t o f t h e p h e n y l s u b s t i t u e n t a n d t h e H 3 i s i n s i d e o f t h e a r o m a t i c r i n g , s o I p r o p o s e t h a t t h e p h e n y l s u b s t i t u e n t i s c l o s e t o t h e s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g i n t h e c o n f e r m a t i o n I ; b ) t h e l a r g e u p f i e l d o f t h e u n s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g p r o t o n s o f t h e c o n f o r m a t i o n I I i s d u e t o t h e a r o m a t i c r i n g c u r r e n t o f t h e p h e n y l s u b s t i t u e n t a n d t h e u n s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g p r o t o n s a r e i n s i d e o f t h e a r o m a t i c r i n g . S o i t i s p r o p o s e d t h a t t h e p h e n y l s u b s t i t u e n t i s c l o s e t o t h e u n s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g i n t h e c o n f o r m a t i o n I I ( s e e T a b l e 2 3 ) . T h e a p p l i c a t i o n o f t h e s e c h i r a l p a l l a d i u m c o m p l e x e s f o r t h e a s y m m e t r i c G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n w i l l b e d i s c u s s e d i n a l a t e r s e c t i o n . 5 7 7 M 0 5 1 K @ 5 d e a N ’ ‘ 0 ! F 0 M O " \ n . ( 2 3 ) C o n f o r m a t i o n I C o n f o r m a t i o n I I 2 1 8 § . : : § e 1 e c t i v e fi z g g o g e n a t i o n o f C o g j g g g t e d D i e n e s t o m o n o e n e s w i t h I E ; 2 2 i n g g g g g i c S o l v e n t s a n d a fi y g g o g e n A t m o s p g g r e . H y d r o g e n a t i o n b y h o m o g e n e o u s c a t a l y s t s i s a w e l l - d e v e l o p e d d i s c i p l i n e . 1 8 2 0 f t h e m a n y k n o w n c o m p l e x e s , t h o s e o f G r o u p V I I I m e t a l s w i t h a m i n e s a n d s u l f i d e s h a v e b e e n u s e d w i t h v a r y i n g d e g r e e s o f s u c c e s s . I n 1 9 6 7 , P t C 1 2 ( S P h 2 ) 2 w a s f o u n d t o b e s e l e c t i v e f o r t h e h y d r o g e n a t i o n o f d i e n e s t o m o n o e n e s i n t h e p r e s e n c e o f S n C l z . 1 8 3 T r e a t m e n t o f P d C l 2 o r N a d e C l 4 w i t h t e r t i a r y a m i n e s r e s u l t e d i n a n 1 8 4 a c t i v e s e l e c t i v e c a t a l y s t . T h e s a m e w a s t r u e o f P d C l 2 w h e n t r e a t e d w i t h 2 , 2 ’ - b i p y r i d i n e a n d N a B H 4 . 1 8 5 P a l l a d i u m c h l o r i d e a n d t h i o e t h e r s g a v e c o m p l e x e s w h i c h , u p o n r e d u c t i o n b y d i i s o b u t y l a l u m i n u m h y d r i d e , 1 8 6 w e r e s e l e c t i v e c a t a l y s t s . T h e t h i o e t h e r - r h o d i u m c o m p l e x R h C l s ( S E t 2 ) 3 h y d r o g e n a t e s m a l e i c a c i d , p r o v i d e m a l e i c a c i d i n p r e s e n t 1 8 7 - 1 9 0 i n e x c e s s . F i n a l l y , R u C l 3 ( P h S - g - P r ) 3 h a s b e e n s y n t h e s i z e d a n d i s i n a c t i v e i n c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n . 1 9 1 1 . S e l e c t i v e fi d r o g e n s t i o n o f 1 , 3 - C y c 1 o o c t a d j o n e t o C y c l o o c t e n e M i t b _ z g 1 g g i n o r g a n i c s o l v e n t s a n d ' s H y d r o g e n . A t m o s p b e r e . I n v i e w o f t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y o f a m i n e - p a l l a d i u m a n d t h i o e t h e r - p a l l a d i u m c o m p l e x e s w h e n t r e a t e d w i t h h y d r i d e r e d u c i n g a g e n t s 1 8 5 , 1 8 6 ( E q . 2 4 ) , a n u m b e r o f s i m i l a r p r o c e d u r e s w e r e t r i e d b y u s i n g a f e r r o c e n e - p a l l a d i u m c o m p l e x ( Q ) a n d N a B Z A l ( 0 0 8 2 0 8 2 0 0 8 3 ) 2 i n v a r i o u s s o l v e n t s a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s ( T a b l e 2 4 ) . A l l o f t h e h y d r o g e n a t i o n s w i t h r e d u c i n g a g e n t p r e s e n t f a i l e d . c c c e k k k c r r r n o o o e b w w w r 8 e 4 s s s f i i i e h h h . 2 ) 3 H C O R t t t H C Z H C O ( l A Z H a N = h - l d o P m l o - m o / l l X o m 5 l t 1 7 A l - u . 2 8 d s = e e f R o R e e e e e . s t p m e t e k a t p u k k t k k a n a a a a t t o r t t p p i p p u u t r u u 2 2 v r 2 p e q " H o o H s r t o o o u b o A N T N N a N . e . t e a t r a t r s t b s u b s u s f n o o i e t m h h c i 4 0 a T . . e 5 6 7 R 4 2 6 f o l o l m o m . 0 e 1 t x a r 5 t 1 s . b 8 u s , l f , A o l - A d l - e o d R m , C ° 4 C e ° C R f 3 7 ' - o , 2 2 7 d e 2 o l l f O C ° , , d o X i i d m , l 5 a s s 5 i o C 9 p p s 1 m 3 ' . 0 p ' 5 8 1 2 , 1 3 0 2 6 0 1 i “ 1 s 1 p 6 0 x , , , 1 t i 4 d , x s s 0 , d e d . y p 0 3 3 e l d e 1 d 2 d d a 7 d 0 a d t . a , a a 2 ; , , 4 1 , 1 A l t A 0 u 0 c £ g 2 0 - 2 o c H 2 f f f d h o o o 8 ‘ 8 e o 4 t R 2 o i n o l l l - n w n o o o d m m m , , , e r e , i e ' R o n Z s 5 n 2 5 . l e o 1 " p - 4 u h , C t C 0 0 0 2 H l Z t 1 e 2 1 1 1 E C w A C P t 1 h i H c H o 0 x x x L B A T 1 0 0 . . . 8 2 2 “ b “ S e l e c t i v e H y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - C y c l o o c t a d i e n e : I n i t i a l C o n d i t i o n s c u 2 c 1 2 , 2 . 0 x 1 0 " m o l 8 2 0 a d d e d , A c e t o n e , 2 . 0 x 1 0 - 4 m o l H 6 1 p s i , 2 7 ° C 6 6 6 6 u 2 N o " 2 u p t a k e N o a 2 3 4 8 “ t h i s w o r k c t h i s w o r k c - 3 2 1 9 o 1 . P d , l g - B u l z s , l 1 - B u l e l I - i , . . . _ _ , e 2 2 0 2 . 1 4 2 P r e t r e a t m e n t o f P d c o m p l e x e s w i t h 0 2 h a s g i v e n i n c r e a s e d r a t e s o f 1 9 2 ’ 1 9 3 T r e a t m e n t w i t h 0 2 h e r e d i d n o t r e a c t . W h e n 2 . 0 2 0 w a s a d d e d t o d r y m e t h y l e n e c h l o r i d e , h y d r o g e n u p t a k e w a s o b s e r v e d ( T a b l e 2 4 , 4 t h e n t r y ) b u t o n l y a t a s l o w r a t e ( t u r n o v e r h y d r o g e n a t i o n . x 1 0 - 4 m o l H r a t e = 2 7 m o l / m o l P d - h ) . H o w e v e r , i n d r y m e t h y l e n e c h l o r i d e , a l l o f t h e h y d r o g e n a t i o n s f a i l e d ( T a b l e 2 4 , 3 r d a n d l a s t e n t r i e s ) . H y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e b e c a m e c o n v e n i e n t l y f a s t i n a c e t o n e a t 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e , a s s h o w n i n T a b l e 2 5 . T h i s i s a h o m o g e n e o u s s y s t - w i t h o u t 8 2 0 o r r e d u c i n g a g e n t s a n d t h e r e a c t i o n p r o c e e d s a t a u s e f u l r a t e ( u p t o 6 9 0 . 9 1 m o l / m o l P d - h ) t o o b t a i n a h i g h c o n v e r s i o n ( u p t o 1 0 0 % ) a n d h i g h s e l e c t i v i t y ( u p t o 9 8 . 3 5 8 ) . A s t i m e p a s s e d , t h e r e d e b r o w n s o l u t i o n b e c a m e b r o w n b u t r e m a i n e d h o m o g e n e o u s . M o s t o f t h e p r o d u c t a t t h e e n d o f t h e r e a c t i o n w a s c y c l o o c t e n e , b u t s o m e c y c l o o c t e n e w a s p r e s e n t . T h e c o m p o u n d s p r e s e n t a f t e r e a c h o f t h e h y d r o g e n a t i o n s w e r e 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e , c y c l o o c t e n e a n d c y c l o o c t e n e . T h e r a t i o o f t h e ( d i e n e + m o n o e n e ) t o a l k a n e w a s d e t e r m i n e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y , t h e t w o p e a k s w e r e s e p a r a t e d t y p i c a l l y b y m o r e t h a n 0 . 7 m i n . T h e r a t i o o f t h e d i e n e t o m o n o e n e w a s d e t e r m i n e d b y 2 5 0 M H z I R N M R , a s i l l u s t r a t e d i n F i g . 5 2 . T h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c e n t r a l a n d o u t e r o l e f i n i c p r o t o n s o f t h e d i e n e a p p e a r a r o u n d 5 . 8 a n d 5 . 6 p p m , r e s p e c t i v e l y . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e o l e f i n i c p r o t o n s o f t h e m o n o e n e i s n e a r 5 . 6 p p m . T h e r a t i o o f . i s p ) % ( ) e - n o a l t 1 t y c o y c 6 o i c v 8 / 8 8 9 2 5 7 l t c t n . . . . . . . y i e 0 3 8 9 0 2 4 a 9 c e 4 8 0 3 2 0 c e t 9 9 9 9 9 9 8 e n l c e o S o o l + - e n e t t c y c c o ( e c A n i . e r u t a r e p m e _ t 2 5 3 0 3 2 8 9 1 8 6 2 _ ) s 9 1 6 3 0 9 5 7 9 7 4 9 i . . . . . . . . . . m . - _ 2 _ 8 h t ( 5 1 6 9 6 7 2 1 9 0 9 o 1 2 o r t a i , w e n e i d a e t 4 a 5 r . t 8 s 7 b u s t f c o o l ) e h o l o c a ' d t m y 6 0 4 1 4 8 0 4 6 6 1 R P C - 3 9 1 7 0 3 4 4 2 1 4 9 r l . . . . . . . . . . . e o 3 5 5 8 1 7 7 6 9 5 0 v m 1 1 1 1 2 4 9 0 9 9 4 , / o 2 2 6 3 1 n r u l o m f ( T o - 0 1 x 5 4 . 7 " t n s o i n o y l i a 0 t 0 a 1 c f o l o m 0 . 0 t s a r n e e g o r d y H v n o C e m i e T v i t c n o i t e c u d n I l e S . 5 2 E L B A T 2 4 8 8 a a C a t a l y s t 9 9 . ( h ) 4 9 . 7 4 2 . 3 3 7 . 5 2 2 . 3 1 2 . 4 5 . 7 1 . 5 0 . 6 ( i s ) 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 8 6 . 8 6 1 0 0 ( i s ) 9 4 . 0 8 9 8 . 3 5 9 0 . 8 7 9 3 . 7 0 9 3 . 9 8 9 2 . 0 8 9 0 . 4 2 8 9 . 2 9 7 6 . 8 8 9 7 . 2 2 c y c l o o c t e n e c y c l o o c t a n e 9 3 . 7 0 8 8 . 5 0 9 7 . 2 2 7 8 . 5 4 a 9 . 0 m L a c e t o n e , 2 . 0 X 1 0 - 5 3 2 2 1 5 1 . 5 6 l . 5 7 l - 5 J 8 5 M P P 2 2 2 Q F i g u r e 5 2 . O l e f i n i c r e g i o n o f 2 5 0 M 1 2 1 H M R o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e ( t o p ) , t h e m i x t u r e o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e a n d c y c l o o c t e n e ( m i d d l e ) , a n d c y c l o o c t e n e ( b o t t o m ) . 2 2 3 m o n o e n e t o d i e n e i s t h e r e f o r e g i v e n b y E q . 2 5 . ( 2 5 ) T h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n s o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e i n a c e t o n e a t 2 7 ° C a n d a 6 1 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e b y u s i n g p a l l a d i u m f e r r o c e n y l - s u l f i d e c a t a l y s t s ( fi fi ) , ( fi fi ) , a n d ( fi g ) a r e s h o w n i n F i g s . 5 3 - 5 5 , r e s p e c t i v e l y . I n T a b l e 2 5 , t h e i n d u c t i o n t i m e d e c r e a s e a n d t h e t u r n o v e r r a t e i n c r e a s e a r e d e p e n d e n t o n t h e d i f f e r e n t a l k y l s u l f i d e s u b s t i t u e n t s o f t h e c a t a l y s t s f r o m ( fi g ) - ( fi g ) , a n d t h e s t e r i c c r o w d i n g a n d e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g e f f e c t s o f t h e a l k y l a n d a r y l g r o u p s i n t h e p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s u l f i d e c a t a l y s t s f a v o r t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n . I n T a b l e 2 4 , t h e h y d r o g e n a t i o n s u s i n g p a l l a d i u m f e r r o - c e n y l s e l e n i d e c a t a l y s t s ( Z fi ) - ( fi 1 ) f a i l e d i n t h e s a m e r e a c t i o n c o n d i t i o n s , b e c a u s e t h e P d r S e b o n d m a y b e s t r o n g e r t h a n t h e P d r S b o n d i n t h e s e c a t a l y s t s . T h e r e s u l t s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 8 N M R s p e c t r a o f t h e s e c o m p l e x e s a n d t h e s e a l r e a d y d i s c u s s e d i n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n . F r o m t h e a b o v e i n f o r m a t i o n , t h e b r e a k i n g o f t h e P d - S b o n d i s i m p o r t a n t t o t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f t h e 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e . T h i s i d e a i s u s e f u l i n p r o p o s i n g t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n m e c h a n i s m s w h i c h w i l l b e d i s c u s s e d l a t e r . I n o r d e r t o a s s e s s t h e e f f e c t i v e n e s s a s a s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t , c o m p l e x e s ( 8 _ 5 _ ) , ( fi fi ) , ( fi g ) a n d ( _ 9 _ 2 _ ) a r e c o m p a r e d t o p r e v i o u s h o m o g e n e o u s P d c a t a l y s t s i n T a b l e 2 6 . T h e i n i t i a l r a t e s h a v e b e e n n o r m a l i z e d a s m u c h a s p o s s i b l e b y d i v i d i n g b y t h e n u m b e r o f m o l e s o f 4 2 6 1 8 0 i ‘ T - - ' 0 0 6 4 0 9 6 ) 3 8 0 8 8 3 8 6 N B S O H O A H R E A C T I O N n u s ( H ) F i g u r e 5 3 . S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e i n a c e t o n e a t 2 7 ° C a n d 6 1 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e u s i n g F c - P d ( § _ ) . 2 2 4 l a i t i n i i s p 0 . 1 6 d n a C ° 7 2 t a e n o t e c a n i 4 2 6 1 ) H ( E M e I T N n e i d a t O c I o o T l C . c y 8 c A ) fi E § - R 3 ( , d 1 P - f c o F n g o n i i t s a u n e e g r o u r s d s y e h r p e 0 v n i e t g c o e r - _ l d 0 6 ) M e y S h . 4 5 e r u g i F ( I s a ) 3 8 0 8 8 3 8 6 N B S O H O A H O O R S i s p 1 6 d n a C ° 7 2 t a e ) n H o ( t e c a E n M i I T e n e i . N d ) O g a t fi I c ( T o d o P C l - A c c y F E c R - g 3 n , i 1 s u f o e r n u o s i s t e a r n p e g n o e r g d o y r h d y e h v i l t a c i e t l i e n S i . 5 5 e r u g i F - r 0 4 I ( I S d ) 3 3 0 8 8 3 8 6 N S Q O H O A H 2 2 6 e k k k k k c r r r r r n o o o o o e w w w w w r e s s s s s s f i i i 6 i 4 i i e h h h h 8 8 h h R t t t t 1 1 t t - o l c y C = D O C e . s e n v i t i d d e A o n o M t e e e e e e e e e n n n n n n n n n n o e o o o o e e e o o t v t t t u t u u t t s e n . e e i s D a C f o o t l e e l e e l l e e o c c c c o o o c c S a a a a t t t a a ) ) ) ) l 0 2 0 2 a t e 9 9 9 9 ( ( ( ( + + + + + + + n 2 2 2 2 2 M 2 2 ° ° o e 6 d d d d d d 6 6 i s P P P P P P P P 9 t a a C n e m g o o r 7 7 7 7 2 2 7 7 2 2 2 2 2 2 2 2 r f d y y H r a e V - - - e v o e o e o e i s t d c n e a t a r t s D D D D D n e c c e c e O O e O O O i y y i y i C C C C C r c c d c d d e n l l n l n l g - - - — - p - - - a a a b e i 3 3 3 3 3 o 3 4 3 x x x u S L , , , , e e e , s , , , S 1 1 1 1 1 i 1 1 1 h h h s u . o e e n n e e i g d o a m t e o t c ) i s p - H o a h 2 R o 5 d . 8 3 0 9 6 3 2 l P 3 9 6 9 5 3 8 8 . a . . . . . - . . 3 4 5 8 1 5 0 1 1 1 4 1 . 3 6 2 i l t o i m E n / L B A T I l o m ( 0 . 0 0 1 1 T : 6 5 ° c 1 9 2 w o r k 2 2 7 2 2 8 P d a n d t h e h y d r o g e n p r e s s u r e . T h e h y d r o g e n a t i o n r a t e o f t h e c a t a l y s t ( fi g ) i n t h i s w o r k i s m u c h f a s t e r t h a n t h o s e o f t h e 5 t h e n t r y ( P d C l 2 c o m p l e x e d b y u n d e c y l a m i n e , r e d u c e d b y d i i s o b u t y l a l u m i n u m h y d r i d e , a n d h y d r o l y z e d l a s ) , t h e 6 t h e n t r y ( c a t a l y s t i s P d C l 2 c o m p l e x e d b y t r i - a l k y l a m i n e s ) 1 8 4 a n d 7 t h e n t r y ( c a t a l y s t i s ( t h P C H Z P P h 2 ) P d C l z ) . 1 9 2 A s s h o w n i n T a b l e 2 7 , t h e p e r c e n t a g e o f c o n v e r s i o n , t u r n o v e r r a t e , i n d u c t i o n t i m e a n d s e l e c t i v i t y f o r t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e t o c y c l o o c t e n e d e p e n d o n t h e e f f e c t o f t h e a d d i t i v e s b e i n g s t u d i e d . T h e a d d e d w a t e r o n t h e c a t a l y s t ( fi g ) ( T a b l e 2 7 , l e t a n d 2 n d e n t r i e s ) i n c r e a s e s t h e t u r n o v e r r a t e s o m e w h a t b u t d e c r e a s e s t h e s e l e c t i v i t y o f t h e c y c l o o c t e n e a n d m a y b e d u e t o t h e h y d r o l y s i s o f t h e P d r C l b o n d a n d f o r m a t i o n o f a h y d r o x o b o n d a t t h e p a l l a d i u m e t a - 1 8 6 t o e n h a n c e t h e h y d r o g e n a t i o n o f t h e c y c l o o c t e n e t o c y c l o - o c t a n e . T h e e f f e c t o f t h e a d d e d A g N O 3 w i t h o r w i t h o u t a d d e d w a t e r f o r t h e c a t a l y s t ( fi g ) ( T a b l e 2 7 , 4 t h a n d 5 t h e n t r i e s ) i s d e s c r i b e d b e l o w : 1 ) W i t h o u t a d d e d . w a t e r , t h e p e r c e n t a g e o f c o n v e r s i o n a n d t u r n o v e r r a t e d e c r e a s e s , b u t t h e s e l e c t i v i t y i n c r e a s e s f r o m 7 8 . 5 4 t o 1 0 0 % o f c y c l o - o c t e n e , b e c a u s e t h e A g + s l o w l y s c a v e n g e s t h e 0 1 - f r o m t h e h y d r o g e n a t i o n c y c l e i n d r y a c e t o n e a n d i n h i b i t s t h e e n h a n c e d : h y d r o g e n a t i o n o f t h e c y c l o o c t e n e t o c y c l o o c t a n e ; 2 ) W i t h a d d e d w a t e r , t h e h y d r o g e n a t i o n f a i l s c o m p l e t e l y b e c a u s e t h e A g + p r e c i p i t a t e s a l l o f t h e C l - f r o m t h e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e c o m p l e x i n t o t h e a q u e o u s p h a s e b e f o r e H z i s o x i d a t i v e l y a d d e d t o P d . T h e e f f e c t o f t h e s i l v e r 4 - t o l u e n e s u l f o n a t e a d d e d t o t h e c a t a l y s t ( p g ) a l s o f a i l s i n h y d r o g e n a t i o n , t h e s a m e a s t h e e f f e c t o f t h e A g N O 3 w i t h a d d e d w a t e r . T h e f a i l u r e o f h y d r o g e n a t i o n w i t h p y r i d i n e a d d e d t o t h e c a t a l y s t ( fi fi ) i s d u e t o t h e p y r i d i n e i n s t e a d o f t h i o e t h e r o r C I . t o c o o r d i n a t e t o - - - o - l - c - e y y n C t e + ) t t i ( v i c e 8 o n 0 o e . t 4 l t : c g c ) 9 e e y o C o n l e S l a c t y c - C o - ( - e n a - t 2 - c 9 ) o 8 . ’ — “ — ' - o ( 5 — " — 8 l t c y c C u d e o r n e t 8 P c 0 ) o . t - ( o 4 - l 9 - c “ y . - C s e v i t i d d A e m i T n o ) 7 . f h 9 i ( o 4 t c t u c d e n f I f E - - e ) h t a R d P e 6 r - — — - — - - - — n . - 9 e o v l e . — i m 3 — - — 3 d a t c o o l c y o n / 1 l r . o u m T ( e e e k k k a a a t t t C n p p p - u u u 3 , 1 o i s 2 2 ) r t e 0 ( H 8 H f v 0 o o o o n 1 N N N n C o o i t a n e r O v e N O l t g i a A H s n 5 e g o r d y H e v i t c e l e v i t i d d A - — - o f l l l l o o o o l m m m m u 5 5 " ’ " s e 5 n ' 0 0 0 0 1 1 1 e u l 1 4 x x x 1 o t - e n i d i e 0 0 0 0 r S . . . . y 4 p 2 4 4 4 . 7 t 2 s y E l 2 3 8 8 " 3 8 L a B t A a T C 8 2 2 . 0 x 1 0 m o l H 0 1 0 0 2 1 . 6 8 3 7 . 0 9 0 . 5 9 9 . 4 1 9 0 . 5 9 9 2 - — - 1 0 0 6 9 0 . 9 1 0 . 0 7 8 . 5 4 2 1 . 4 6 7 8 . 5 4 m o l A g N O 7 9 . 0 8 1 0 2 . 3 6 2 . 5 7 9 . 0 8 0 . 0 0 1 0 0 3 4 . 0 « 1 0 ' 5 m o l A g N O 3 9 2 _ ‘ N o H 2 u p t a k e — — — — - — 2 . 0 x 1 0 m o l 8 0 2 2 9 8 8 - — - 1 0 0 3 4 5 . 4 6 0 . 0 9 7 . 2 2 2 . 7 8 9 7 . 2 2 3 2 0 9 . 0 m L a c e t o n e , 2 . 0 X I O - m o l o f c a t a l y s t , 7 . 4 5 x 1 0 " m o l o f s u b s t r a t e , r o o m t e m p e r a t u r e , i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e - 6 1 p s i . 2 0 2 . 2 0 3 ) . T h e y t h e r e f o r e 2 3 0 p a l l a d i u m t h a t c o u l d b e c o n f i r m e d b y 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m , t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e f r e e p y r i d i n e a n d t h e c o o r d i n a t e d p y r i d i n e p r o t o n s a r e 7 . 3 1 ( m , 2 8 , 8 8 ) , 7 . 7 0 ( m , 1 8 , 7 8 ) , 8 . 6 3 ( m , 2 8 , a n ) a n d 7 . 3 5 ( m , 2 8 , 8 8 ) , 7 . 8 1 ( m , 1 8 , y fi ) , 8 . 8 5 ( m , 2 8 , . 8 ) , r e s p e c t i v e l y . T h e p y r i d i n e - P d b o n d i s m u c h s t r o n g e r t h a n S - P d a n d C l - P d b o n d s s o t h e c o m p l e x i s u n a v a i l a b l e t o h y d r o g e n a t i o n . T h e r e a s o n i s t h e s a m e a s t h e p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s e l e n i d e c a t a l y s t s ( z § ) - ( § 1 ) t h o s e f a i l e d t h e h y d r o g e n a t i o n a n d w a s d i s c u s s e d i n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n . T h e i n s e r t i o n o f o l e f i n s a n d a c e t y l e n e s i n t o P d - H a n d P t - H b o n d s 1 9 9 , 2 0 0 h a v e b e e n s t u d i e d e x t e n s i v e l y . T h o r n a n d H o f f m a n n h a v e c a r r i e d o u t a d e t a i l e d t h e o r e t i c a l a n a l y s i s o f t h e r e a c t i o n o f e t h y l e n e w i t h t r a n s ( 8 3 P ) 2 P t ( H ) C l . 2 0 1 T h e y f o u n d t h a t t h e g r o u n d s t a t e o f t h e f i v e - c o o r d i n a t e c o m p l e x A c o u l d n o t b e r e a d i l y t r a n s f o r m e d i n t o c o n f i g u r a t i o n 8 ( w i t h c o p l a n a r e t h y l e n e a n d h y d r i d e l i g a n d s ) a s r e q u i r e d f o r i n s e r t i o n ( E q . 2 6 ) ; i n c o n t r a s t , t h e y f o u n d t h a t t h e p e r p e n d i c u l a r e t h y l e n e i n a f o u r - c o o r d i n a t e c o m p l e x C c o u l d e a s i l y r o t a t e t o g i v e t h e c o p l a n a r c o m p l e x D a n d i n s e r t i o n ( E q . 2 7 ) ( t h e n o r m a l p r e f e r e n c e f o r a p e r p e n d i c u l a r o r i e n t a t i o n i s a p p a r e n t l y t h e r e s u l t o f s t e r i c a n d n o t e l e c t r o n i c f a c t o r s p r o p o s e d t h a t t h e i n s e r t i o n o f o l e f i n s i n t o t h e P t - H b o n d s o f p l a n a r c o m p l e x e s p r o c e e d e d v i a a f o u r - c o o r d i n a t e i n t e r m e d i a t e ( w i t h t h e o l e f i n r e p l a c i n g a l i g a n d a n d a c h i e v i n g a c o o r d i n a t i o n s i t e c i s t o t h e h y d r i d e ) r a t h e r t h a n a f i v e - c o o r d i n a t e o n e ( w i t h n o l i g a n d l o s s p r i o r t o c o o r d i n a t i o n a n d i n s e r t i o n o f t h e o l e f i n ) . 2 3 1 1 i i i L , ” I 1 . 4 e V L , I ' ” P t — / / ) " ’ P t — ' I ( 2 6 ) L ‘ r ' I L < i ” l C I C I . A B : L s “ 0 . 3 e V § L L — P t — H ) L — P i — / / ( 2 7 ) * ' i i 0 0 F i g u r e 5 6 p r e s e n t s a m e c h a n i s t i c s c h e m e f o r t h e h o m o g e n e o u s s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e t h r o u g h a f o u r - c o o r d i n a t e i n t e r m e d i a t e u s i n g p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s u l f i d e c a t a l y s t s . T h i s s c h e m e i s b a s e d o n t h e f o l l o w i n g o b s e r v a t i o n s : 1 ) F r o m t h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r e 1 8 N M R e x p e r i m e n t s d i s c u s s e d i n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n , t h e b r e a k i n g o f t h e P d r S b o n d i s m o r e e a s y t h a n t h e P d - S e a n d P d - N b o n d s . T h e b r e a k i n g o f t h e P d - S b o n d i s i m p o r t a n t i n t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n . T h i s c o n c l u s i o n i s s u p p o r t e d b y s o m e r e s u l t s - t h e s t e r i c c r o w d i n g a n d e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g e f f e c t o f t h e a l k y l a n d a r y l g r o u p s o f t h e t h i o e t h e r i n t h e p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s u l f i d e c a t a l y s t s f a v o r t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n , t h e h y d r o g e n a t i o n o f t h e p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s e l e n i d e c a t a l y s t s f a i l e d , t h e h y d r o g e n a t i o n o f t h e p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s u l f i d e c a t a l y s t ( fi fi ) w i t h p y r i d i n e a d d e d i s a l s o u n a v a i l a b l e . 2 ) T h e h y d r o g e n a t i o n p r o c e e d s i n a c e t o n e b u t n o t m e t h y l e n e c h l o r i d e , b e c a u s e a c e t o n e i s a g o o d l i g a n d f o r c o o r d i n a t i o n a n d a c t i v a t e s t h e c a t a l y s t f o r s t a r t i n g t h e h y d r o g e n a t i o n b u t n o t m e t h y l e n e c h l o r i d e . 3 ) T h e 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e i s h y d r o g e n a t e d m u c h F i g u r e 5 6 . o P F o f c s - s 1 : i , b 3 Z l - - e c a m c k e l y c o l h o t y l a c h t n i a i o d s f i m e e s r o e o f c t h n h r y e o l t e u , n r o a h g o a h m : g r e u e f e n o f o r 1 u - 9 s c 7 s o 1 e r l d e i 9 8 . o , e c n t a i t v e h n y t i d e r r o s g e n e d n i a a t t i e o , 2 3 2 “ g m ( 9 ) — ( 9 . 2 ) D r y + 2 a o u o 3 3 6 - 0 1 7 ° ° . 1 . l : I \ i \ p ¢ ’ - : C - O ' - C l \ \ C I “ . 2 " \ / W ! m p r “ + i - i / c . M 8 2 N \ l / c u s e z i k I ’ 0 ! 2 C I 1 9 . ! 1 . 1 . 9 4 - H O ! " ' - H C I ( ” a ’ i ' F F : " . 2 N \ P § 6 ’ C l + H C I " ‘ 2 " \ ’ 6 ! 0 ’ \ C i P d \ H v m 1 . 9 1 - H C I 2 3 3 f a s t e r t h a n c y c l o o c t e n e . T h e A g N O a a d d e d w i t h o u t w a t e r i n a c e t o n e h y d r o g e n a t e s 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e b u t n o t c y c l o o c t e n e . 4 ) S i l v e r n i t r a t e a d d e d w i t h w a t e r o r t h e s i l v e r 4 - t o l u e n e s u l f o n a t e a d d e d i n a c e t o n e i n h i b i t s t h e h y d r o g e n a t i o n , s o t h e P d r C l b o n d c a n n o t b r e a k b e f o r e 8 2 u p t a k e f o r e f f e c t i v e h y d r o g e n a t i o n . T h e p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s u l f i d e c o m p l e x e s d i s s o l v e c o m p l e t e l y i n d r y 0 8 2 0 1 2 , f o r m i n g a r e d - b r o w n s o l u t i o n . T h i s s o l u t i o n i s , h o w e v e r , c a t a l y t i c a l l y i n a c t i v e , s i n c e H 2 i s u n a b l e t o a d d o x i d a t i v e l y t o P d . W h e n t h e c o m p l e x e s a r e d i s s o l v e d i n a c e t o n e , a c e t o n e r e p l a c e s t h e t h i o e t h e r . T h a t t h e P d r S b o n d a n d n o t t h e P d - N o r P d r C l b o n d b r e a k s i s s u p p o r t e d b y m a n y e x p e r i m e n t a l r e s u l t s ; a s d i s c u s s e d i n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n , f o r e x a m p l e , t h e B P d r N i s l a r g e r t h a n B P d - S a n d B P d r C l i n t h e i n f r a r e d s p e c t r u m , a n d i s d i f f e r e n t f r o m t h e G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n o f t h e P d C l 2 c o m p l e x o f a s i m i l a r f e r r o c e n y l t e r t i a r y a m i n e t h i o e t h e r 4 7 t h a t w i l l b e d i s c u s s e d i n a l a t e r s e c t i o n , i n w h i c h P d - N b o n d b r e a k a g e i s e n h a n c e d b y t h e f o r m a t i o n o f a s t r o n g e r M g - N b o n d b e c a u s e M g 2 + i s h a r d e r t h a n s z + . T h e s u b s t r a t e o r h y d r o g e n i s a b l e t o a d d t o ( 1 9 3 ) i n c o n t r a s t t o ( fi g ) - ( fi g ) . T h e h y d r o g e n a t i o n t h e r e f o r e p r o c e e d s i n a c e t o n e . T w o w a y s a r e p o s s i b l e f r o m ( 1 9 5 ) t o 1 1 9 1 ) : f i r s t , t h e s u b s t r a t e a d d s t o ( 1 9 3 ) a n d o n e m o l a c e t o n e l e a v e s b e c o m e ( 1 9 g ) , h y d r o g e n i s a b l e t o a d d t o ( 1 g g ) t o f o r m a f o u r - c e n t e r i n t e r m e d i a t e ( 1 g g ) , t h e n i m m e d i a t e l y r e l e a s e s o n e m o l H C l t o ( n g ) ; s e c o n d , h y d r o g e n a d d s t o ( 1 9 3 ) a n d o n e m o l a c e t o n l e a v e s b e c o m e ( 1 9 g ) , t h e s u b s t r a t e i s a b l e t o a d d t o ( 1 9 g ) a n d o n e m o l H C l l e a v e s t o f o r m ( 1 9 1 ) a l s o . T h e i n s e r t i o n o f t h e o l e f i n i n t o t h e P d r H b o n d o f p l a n a r c o m p l e x ( 1 9 1 ) p r o c e e d v i a a f o u r - c o o r d i n a t e i n t e r m e d i a t e 1 9 4 a n d a d d o n e m o l H C l a n d r e s o n a t e t o a f i v e - 2 3 4 c o o r d i n a t e s q u a r e p y r a m i d a l ( S P ) i n t e r m e d i a t e ( 1 9 g ) o r r e a r r a n g e t o a f i v e - c o o r d i n a t e t r i g o n a l b i p y r a m i d a l ( T B P ) i n t e r m e d i a t e ( 1 1 9 ) . T h e c y c l e p a s s e s ( 1 1 9 ) i s t h e l e s s p r o b a b l e t h a n t h a t w h i c h p a s s e s ( 1 g § ) b e c a u s e t h e n - a l l y l i c m e t a l i n t e r m e d i a t e ( l g fi ) i s m u c h m o r e a c t i v e t h a n s - a l l y l i c m e t a l i n t e r m e d i a t e ( 1 ; g ) . 1 8 5 T h e e n e r g y r e q u i r e m e n t s f o r e a c h s t e p w o u l d b e s i m i l a r w h e t h e r 1 o r 2 d o u b l e b o n d s w e r e p r e s e n t , s o t h e m o n o e n e w o u l d b e h y d r o g e n a t e d a s e a s i l y a s t h e d i e n e . T h e c y c l e t h a t p a s s e s ( 1 9 g ) i s m o r e l i k e l y . T h e s t e p f r o m ( 1 9 1 ) t o ( 1 9 g ) i s i m p o s s i b l e i n t h e h y d r o g e n a t i o n o f t h e m o n o e n e a n d t h e o n l y r o a d f o r t h e h y d r o g e n a t i o n o f t h e m o n o e n e i s f r o m ( 1 9 1 ) t o a a l k y l - P d i n t e r m e d i a t e t h a t i s m u c h s l o w e r t h a n t o a a l l y l - P d i n t e r m e d i a t e , ( 1 1 9 ) a n d ( 1 g fi ) . I f t h i s s t e p i s r a t e - d e t e r m i n i n g , i t c o u l d e x p l a i n w h y t h e d i e n e i s h y d r o g e n a t e d f a s t e r . T h e r a t e - d e t e r m i n i n g s t e p i n t h i s t y p e o f r e a c t i o n m a y i n v o l v e a h y d i d e ~ m e t a l - o l e f i n c o m p l e x s u c h a s ( l Q § ) - 1 8 3 ’ 1 9 5 I t s h o u l d b e p o i n t e d o u t t h a t t h e h y d r o g e n a t i o n o f c y c l o o c t e n e c o u l d p r o c e e d b y a r o u t e t h a t b y p a s s e d ( 1 1 9 ) a n d r e t u r n e d t o ( 1 9 5 ) , 1 9 6 s i m i l a r t o a n a c c e p t e d r o u t e i n v o l v i n g W i l k i n s o n ’ s c a t a l y s t . A l s o , 1 9 5 i n t h e d i e n e h y d r o g e n a t i o n t h e p o s s i b i l i t y o f b i n u c l e a r c a t a l y s i s h a s n o t b e e n r u l e d o u t . T h a t t h e w a t e r e n h a n c e d t h e h y d r o g e n a t i o n , a s d i s c u s s e d i n t h e p r o c e d i n g s e c t i o n , c o u l d b e e x p l a i n e d b y t h e h e t e r o - g e n e o u s r e a c t i o n s a s s h o w n i n E q . 2 8 . T h e q u a t e r n a r y a m m o n i u m s a l t g e ; C : Q : v § u _ i z i p t o u n a , + n o : _ ’ n g : M ( 2 2 8 ) i * 2 3 5 ? “ . 2 C l H m a y p r e c i p i t a t e a n d a c t a s t h e c a t a l y s t , o r a P d 2 + h y d r o x i d e s p e c i e s d i s s o c i a t e d f r s m t h e t h i o e t h e r m a y b e t h e p r e c i p i t a t e . T h i s h y d r o l y s i s h a s b e e n p r e v i o u s l y o b s e r v e d . 1 8 6 2 . S e l e c t i v e H y d r o g e n s t i o n o f 1 , 3 - C y c l o b e x s d 1 ' e n e t o C y c l a b e x e n e w j t 1 : g a g g g L a u m d : g g i n o r g a n i c s o l v e n t s a n d ’ s . & y d n q g e n s t i a n A t m o s p h e r e . T h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n s o f 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e i n a c e t o n e a t 2 7 ° C a n d a 1 0 2 . 0 p s i i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e b y u s i n g p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s u l f i d e c a t a l y s t s ( g 9 ) a n d ( g g ) a r e s h o w n i n F i g s . 5 7 a n d 5 8 . T h e c o m p o u n d s p r e s e n t a f t e r e a c h o f t h e h y d r o g e n a t i o n s w e r e 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e , c y c l o h e x e n e , a n d c y c l o h e x a n e . T h e r a t i o o f t h e a l k a n e t o d i e n e t o m o n o e n e w a s d e t e r m i n e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y , t h e t h r e e p e a k s b e i n g s e p a r a t e d t y p i c a l l y b y m o r e t h a n 0 . 0 6 a n d 0 . 1 0 m i n . T h e r a t i o a l s o w a s c o n f i r m e d b y 2 5 0 M H z 1 8 N M R s p e c t r u m . T h e e f f e c t o f c a t a l y s t s , i n i t i a l h y d r o g e n p r e s s u r e , a n d s o l v e n t s o f t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e t o c y c l o h e x e n e i s s h o w n i n T a b l e 2 8 . T h e c a t a l y s t a n d 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e d i s s o l v e c o m p l e t e l y i n m e t h y l e n e c h l o r i d e b e c a m e a r e d - b r o w n s o l u t i o n . T h i s s o l u t i o n i s , h o w e v e r , c a t a l y t i c a l l y i n a c t i v e s i n c e H 2 i s u n a b l e t o o x i d a t i v e l y a d d t o t h e P d . W h e n t h e c o m p l e x e s a r e d i s s o l v e d i n a c e t o n e , a c e t o n e r e p l a c e s t h e t h i o e t h e r t o c o o r d i n a t e t o P d a n d i n d u c e i s p 0 . 2 0 1 d n a C ° 7 2 t a e n o t e c a n i ) H ( E M I e n e T i . d ) a 2 N x § O e ( h d I o P T l — c c C y F A c - g E 3 n R i , 1 s u f o e r n u o s i s t e a r n p e g n o e r g d o y r h d y e h v i l t a c i e t l i e n S i . 7 S e r u g i F 7 * O 7 C ) 1 C “ ) r - ( } — — - ~ E § 9 0 ’ ' - ( I S d ) a u n s s a u d n a s o s o m 2 3 6 i s p 0 o . i 8 e 2 0 1 d n a C ° 7 2 t a e n o t e c a n i e n e ) H ( E M I T N ) i . d a _ O 2 x _ I 9 e h _ 4 o d T ( C P A c l c - E y F c - R g 2 o 3 n , i 1 s u f o e r n u o s i s t e a r n p e g n o e r g d o y r h d y e h v i l t a c i e t l i e n S i . 8 5 e r u g i F P 0 0 1 = - 0 8 E i , 0 _ I n , 0 8 : ! ) a u n s s a u d N a s o a o A H 2 3 7 + ‘ y e t ) n e i e e n v n x a i e e x 0 . 7 9 t x h e c e E h e h l o l C l o e y c l S C y c E y T c e n a x 1 2 7 9 9 e ) h 3 . . . . . 3 3 5 7 2 ( 5 3 3 3 o l c y C e n e x 8 3 9 1 5 e ) h t o ( . . . . . 6 6 4 2 3 4 6 6 6 9 . e r u t l a c r y C ) h - r d e P v e o t l n o a r R m u / T l o m ( n o 8 . 8 1 e p m e t m o o r , e t a r t s b u s f o l i o s m ) r t e ( v n o C n o i e t m ) c h i ( u T d n I 2 3 e r ) l u i a s s i p s t ( e i r n P I 0 1 x 0 4 . 1 , t s y l a t a c f o 0 0 l . . o 2 2 m 0 0 1 1 e n e t e e e d n n n l i e o o y r v t t h o l e e t l o c c e h S a a m c t s y l a t a C 2 - 9 — T A B L E 2 8 . S e l e c t i v e H y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - C y c l o h e x a d i e n e - E f f e c t o f C a t a l y s t s , P r e s s u r e a n d S o l v e n t s . “ a c e t o n e a c e t o n e ” I ° | ° | ” l G O i G a a c e t o n e : 9 2 m e t h y l e n e — — c h l o r i d e 8 1 : 2 1 0 2 . 0 6 5 . 0 1 0 2 . 0 1 0 2 . 0 2 . 8 1 0 0 4 . 5 1 0 0 1 . 5 1 0 0 2 . 8 1 0 0 4 7 . 3 9 6 . 4 N o H 2 u p t a k e 6 1 . 0 2 6 8 . 9 9 3 6 . 8 1 0 0 5 . 0 P r o d u c t s 4 6 . 9 6 6 . 8 6 4 . 3 6 2 . 1 “ 9 . 0 m L o f s o l v e n t , 2 . 0 X 1 0 - 5 - 3 2 3 8 2 3 9 t h e h y d r o g e n a t i o n . I n a m i x e d s o l v e n t o f a c e t o n e a n d m e t h y l e n e c h l o r i d e , t h e h y d r o g e n a t i o n t u r n o v e r r a t e d e c r e a s e s s e r i o u s l y b u t t h e s e l e c t i v i t y i n c r e a s e s , s o t h e s o l v e n t e f f e c t i s i m p o r t a n t i n t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f t h e 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e . T h e t u r n o v e r r a t e d e c l i n e d i n t h e o r d e r g g > 9 9 > > § § , b e c a u s e t h e b r e a k i n g o f t h e P d — S b o n d i s i m p o r t a n t t o t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n , a n d t h e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g e f f e c t i s s t r o n g e r t h a n t h e s t e r i c c r o w d i n g e f f e c t o f t h e a l k y l o r a r y l g r o u p o f t h e t h i o e t h e r i n t h e p a l l a d i u m f e r r o c e n y l - s u l f i d e c a t a l y s t s . W i t h t h e s a m e c a t a l y s t ( g 9 ) a n d s o l v e n t ( a c e t o n e ) , t h e t u r n o v e r r a t e a t 1 0 2 . 0 p s i i n i t i a l 8 : p r e s s u r e i s t h r e e t i m e s t h a t a t 6 5 . 0 p s i i n i t i a l 8 2 p r e s s u r e . C o m p a r e t h e r e s u l t s o f t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e t o c y c l o o c t e n e ( T a b l e 2 5 ) w i t h t h o s e o f 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n e t o c y c l o h e x e n e ( T a b l e 2 8 ) , t h e t u r n o v e r r a t e i s h i g h b u t t h e s e l e c t i v i t y o f t h e m o n o e n e i s l o w h e r e . T h e i n i t i a l r a t e s a r e 1 0 . 8 3 a n d 1 1 . 8 2 m o l / m o l - P d - h - p s i ( s e e T a b l e 2 6 ) f o r t h e c a t a l y s t s ( g 9 ) a n d ( g g ) , r e s p e c t i v e l y . T h e m e c h a n i s m c o u l d b e t h e s a m e a s t h a t o f t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 1 , 3 - c y c l o o c t a d i e n e a s s h o w n i n F i g . 5 6 . 2 4 0 H . A s y g g g t r i c G r i g n a r d . 0 r o s s — C o y p l i n g R e a c t i g g g ‘ w i t h F e r r o c e n y l S e l e n o e t h e r P a l l a d i u m i g g g p l e x ( 9 5 ) . G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g i s a u s e f u l c a r b o n - c a r b o n b o n d f o r m i n g r e a c t i o n d i s c o v e r e d b y C o r r i u a n d K u m a d a i n 1 9 7 2 , a n d t h e c a t a l y t i c c y c l e i s p r o p o s e d t o c o n s i s t o f a s e q u e n c e o f s t e p s i n v o l v i n g a 4 U s e o f a n d i o r g a n o m e t s l c o m p l e x a s a k e y i n t e r m e d i a t e ( E q . 2 9 ) . 2 0 o p t i c a l l y a c t i v e l i g a n d L * f o r t h e r e a c t i o n o f a r a c e m i c a l k y l h a l i d e o r G r i g n a r d r e a g e n t m u s t b r i n g a b o u t k i n e t i c r e s o l u t i o n o f t h e a l k y l h a l i d e o r G r i g n a r d r e a g e n t t o f o r m a n o p t i c a l l y a c t i v e c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t . n i x ’ n - n ’ s k ] P s X , L n L n fl < I ( 2 9 ) ’ ‘ / \ “ n g x ’ n n g T h e f i r s t r e p o r t o n a s y m m e t r i c G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g a p p e a r e d i n 1 9 7 3 - 7 4 , w h e r e 2 , 3 - O - i s o p r o p y 1 i d e n e - 2 , 3 - d i h y d r o x y - 1 , 4 - b i s ( d i p h e n y l - p h o s p h i n o ) b u t a n e ( D I O P ) w a s u s e d a s a c h i r a l l i g a n d o n t h e n i c k e l c a t a l y s t a n d 7 - 1 6 % e e o f t h e p r o d u c t s w e r e o b t a i n e d i n t h e r e a c t i o n o f ( l - p h e n y l e t h y l ) m a g n e s i u m c h l o r i d e o r 2 - b u t y 1 m a g n e s i u m c h l o r i d e w i t h b r o m o b e n z e n e o r v i n y l c h l o r i d e . 2 0 5 S i n c e t h e f i r s t r e p o r t i n 1 9 7 5 t h a t P d c o m p l e x e s c a t a l y z e t h e c o u p l i n g o f G r i g n a r d r e a g e n t s w i t h 2 4 1 o r g a n i c h a l i d e s , 2 0 6 t h e m e t h o d h a s b e e n u s e d o n a v a r i e t y o f G r i g n a r d r e a g e n t s a n d h a l o g e n a t e d s p e c i e s . K u m a d a ’ s g r o u p h a d e x a m i n e d v a r i o u s t y p e s o f c h i r a l f e r r o c e n y l p h o s p h i n e l i g a n d s f o r t h e n i c k e l - o r p a l l a d i u m - c a t a l y z e d r e a c t i o n o f ( l - p h e n y l e t h y l ) m a g n e s i u m c h l o r i d e w i t h v i n y l b r o m i d e 2 0 7 a n d f o u n d t h a t t h e f e r r o c e n e p l a n a r c h i r a l i t y p l a y e d a n i m p o r t a n t r o l e r a t h e r t h a n t h e c a r b o n c e n t r a l c h i r a l i t y o n t h e s i d e c h a i n o f t h e f e r r o c e n e a n d c o n c l u d e d t h a t t h e m o s t p r o b a b l e c a u s e o f t h e o p t i c a l p u r i t y a n d c o n f i g u r a t i o n o f t h e c o u p l i n g p r o d u c t w a s m a i n l y d e t e r m i n e d b y t r a n s m e t a l l a t i o n o f t h e a l k y l g r o u p f r o m t h e G r i g n a r d r e a g e n t t o t h e t r a n s i t i o n - m e t a l c a t a l y s t a n d t h e m o s t i m p o r t a n t i n t e r m e d i a t e o f t h e r e a c t i o n w a s t h e d i a s t e r e o m e r i c t r a n s i t i o n s t a t e ( 1 1 1 ) s h o w n b e l o w . M a n y a s y m m e t r i c n - m , P d . I l l - H e , R z - l i ; [ ( § ) - ( 3 _ ) - P P F A ] . 1 1 1 - H , R z - M e ; ( ( E - ( y - P P F A ] . R l - H , R Z - H ; ( ( 3 ) - F e m ) . I 1 1 1 G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n s h a v e b e e n p u b l i s h e d . 2 0 8 I n t h e s e p a p e r s , a l l o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l d o n o r a t o m s c o m e f r o m g r o u p V A ( N a n d p ) . T h i s i s a s e v e r e l i m i t a t i o n b e c a u s e t h e s y n t h e s i s o f p h o s p h i n e s i s n o t s i m p l e a n d t h e l i g a n d s o n c e o b t a i n e d a r e o f t e n e s p e c i a l l y s e n s i t i v e t o o x i d a t i o n b y a i r . 2 0 9 K e l l o g g 9 3 3 1 . 2 0 9 t e s t e d s o m e b i - a n d p o l y d e n t a t e s u l f i d e l i g a n d s f o r t h e n i c k e l - c a t a l y z e d 2 4 2 r e a c t i o n s o f l - p h e n y l e t h y l m a g n e s i u m c h l o r i d e w i t h v i n y l b r o m i d e a n d o b t a i n e d g o o d y i e l d s b u t p o o r e n a n t i o m e r i c e x c e s s ( 0 . 8 ~ 1 6 . 9 3 e e ) . T h e f e r r o c e n y l s e l e n o e t h e r p a l l a d i u m c o m p l e x ( § § ) w a s t e s t e d f o r a s y m m e t r i c G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n s a s s h o w n i n E q . 3 0 . 8 0 8 : 0 P e i - 2 : 3 0 + W e : H 2 W ) 9 1 5 % c a : 0 8 2 ( 3 0 ) C l M g C H é C B = C H z > 9 5 3 c n v e r s i o n 2 3 . 2 8 e e ( 3 ) S i n c e t h e o p t i c a l r o t a t i o n o f t h e c o u p l i n g p r o d u c t , 4 - p h e n y l - l - p e n t e n e , w a s s t r o n g l y a f f e c t e d b y s m a l l q u a n t i t i e s o f i m p u r i t i e s , 2 0 8 i i t w a s d i f f i c u l t t o d e t e r m i n e t h e o p t i c a l p u r i t y o f t h e p r o d u c t b y i t s s p e c i f i c r o t a t i o n . T h e a l k e n e w a s c o n v e r t e d i n t o t h e m e t h y l e s t e r ( d i s c u s s e d i n t h e e x p e r i m e n t a l p a r t ) , o f w h i c h t h e e n a n t i o m e r i c p u r i t y w a s d e t e r m i n e d b y 1 8 N M R s p e c t r o s c o p y i n t h e p r e s e n c e o f a c h i r a l 9 2 T h e c h e m i c a l s h i f t ( 6 ) a n d t h e e n a n t i o - s h i f t r e a g e n t , 8 u ( d c m ) 3 . m e r i c s h i f t d i f f e r e n c e ( a n s ) a r e d e p e n d e n t o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e c h i r a l s h i f t r e a g e n t a n d t h e t e m p e r a t u r e a t t h e c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n o f t h e s u b s t r a t e ( 0 . 5 M ) i n C D C l a / T M B a s s h o w n i n F i g s . 5 9 a n d 6 0 , r e s p e c t i v e l y . A t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e l H ’ N M R s i g n a l o f t h e m e t h y l p r o t o n s o f t h e m e t h y l e s t e r i s s i n g l e t w h e n n o c h i r a l s h i f t r e a g e n t i s p r e s e n t . T h e s i g n a l w a s s e p a r a t e d t o t w o s i n g l e t s w h e n t h e c h i r a l s h i f t r e g e n t a d d t o t h e s y s t e m . T h e s i g n a l s h i f t s d o w n f i e l d a n d A A 6 i n c r e a s e s w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e c h i r a l s h i f t r e a g e n t i n c r e a s e a n d A A S i s l a r g e e n o u g h f o r t h e d e t e r m i n a t i o n a t [ R u ( d c m ) 3 ] = 0 . 2 7 M . B o t h 8 a n d A A S i n c r e a s e s u b s t a n t i a l l y a s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s a m p l e s o l u t i o n i s d e c r e a s e d , b u t t w o s i n g l e t s b r o a d e n w h e n t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s a m p l e s o l u t i o n i s d e c r e a s e d . T h e o p t i m u m t e m p e r a t u r e i s 1 0 ° C k . i t ) n c i ( e , t " a 9 r 0 t . s 0 b u ) s b ( f o , 8 n 0 o . i 0 t a ) r a t ( n e s c i n o 3 c ) s e c h d T ( u . E 3 ) f 2 1 a o s c d t ( a u h E t , d t n n a e g , a S e H r T / t 3 f l i C 5 h D s C l n a i r i H . h 5 8 c . 7 0 2 a f . l “ . L ? l l c 0 t W o s 0 i s ) n a d o r ( i t t d c a e n r p a t s n , e e 8 c s 8 n e 1 o . h . 2 , " “ . t f i l “ . L l . - " . ' A L A L M L M l . i L L L . C b J . 1 . “ . 1 . “ . i n l u i n . . . L l . . - 1 . l . . 1 4 1 0 F i g u r e 5 9 . 1 8 N M R s p e c t r a o f ( 3 ) a n d ( § ) q s e t h y l 3 - p h e n y i b u t y r a t e i n t h e p r e s e n c e o f i n c r e a s i n g 2 2 4 3 1 1 4 4 J 2 7 ° C F i g u r e 6 0 . T h e s a g n i t u d e s o f A A o i n c r e a s e f o r s e t h y l 3 - p h e n y l b u t y r a t e w i t h d e c r e a s i n g t e s p e r a t u r e i n t h e p r e s e n c e o f c h i r a l s h i f t r e a g e n t , E u ( d c s ) 3 . T h e c o n c e n t r a t i o n o f s u b s t r a t e a n d c h i r a l s h i f t r e a g - e n t i n c u c 1 3 / T n s a r e 0 . 5 a n d 0 . 2 7 M , r e s p e c t i v e l y . 2 4 5 a t [ E u ( d c m ) 3 ] = 0 . 2 7 M a n d [ s u b s t r a t e ] = 0 . 5 M i n C D C l 3 / T M B s o l v e n t , a n d t h e s i g n a l o f t h e m e t h y l p r o t o n s o f t h e m e t h y l e s t e r o f t h e § i s o m e r s a p p e a r e d a t h i g h e r f i e l d t h a n t h a t o f t h e g i s o m e r s . 2 0 8 1 T h e c h i r a l s e l e n o e t h e r — a m i n e - p a l l a d i u m c o m p l e x ( § , g ) € § § c a t a l y z e d f o r m a t i o n o f a 4 - p h e n y l - l - p e n t e n e f r o m l - p h e n y l - l - c h l o r o e t h a n e a n d a l l y l m a g n e s i u m c h l o r i d e a t 1 0 ° C i n h i g h y i e l d ( 9 1 . 6 8 ) f o r 2 5 h . A l l y l m a g n e s i u m b r o m i d e w i t h ( § , § ) - § § g a v e a n e v e n b e t t e r y i e l d ( 9 8 8 ) a f t e r 4 0 h a t 0 ° C a n d t h e o p t i c a l p u r i t y o f t h e p r o d u c t w a s 2 3 . 2 8 e e ( 3 ) . T h e s u l f i d e a n a l o g , ( 3 , § ) - 1 - ( l - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) - 2 - p h e n y l t h i o - f e r r o c e n e p a l l a d i u m d i c h l o r i d e , w a s j u s t a s e f f e c t i v e 4 7 ( 9 3 X y i e l d b y u s i n g a l l y l m a g n e s i u m c h l o r i d e a t 0 ° C f o r 4 0 h ) a n d t h e o p t i c a l p u r i t y o f t h e p r o d u c t w a s 1 7 % e e ( § ) . T h e y i e l d i s h i g h a n d t h e e n a n t i o m e r i c e x c e s s i s b e t t e r t h a n t h a t r e p o r t e d b y K e l l o g g g t 3 1 . 2 0 9 T h e m e c h a n i s m w i t h p h o s p h i n e - a m i n e - p a l l a d i u m c o m p l e x e s w a s p o s t u l a t e d b y 2 0 7 F i g . 6 1 p r e s e n t s a p o s s i b l e m e c h a n i s m f o r K u m a d a a n d c o w o r k e r s ' t h e a s y m m e t r i c G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n t h r o u g h a d i a s t e r e o m e r i c t r a n s i t i o n s t a t e b y t h e c h i r a l p a l l a d i u m f e r r o c e n l - s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c a t a l y s t s . T h i s m e c h a n i s m i l l u s t r a t e s t h e r e a c t i o n w i t h f e r r o c e n y l s e l e n i d e p a l l a d i u m c a t a l y s t c o n t a i n i n g 3 p l a n a r c h i r a l i t y . W h e n t h e l - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e a p p r a o c h e s t h e c a t a l y s t [ ( § , E ) - § § ] , r e d u c t i v e e l i m i n a t i o n t o e l i m i n a t e a c h l o r i d e m o l e c u l e i s f o l l o w e d b y o x i d a t i v e a d d i t i o n o f l - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e t o f o r m t h e d i o r g a n o p a l l a d i u m i n t e r m e d i a t e 1 1 2 . T h e o p t i c a l p u r i t y o f t h e c o u p l i n g p r o d u c t i s p r i m a r i l y d e t e r m i n e d a t t h i s s t a g e . T h e s t e r e o s e l e c t i o n i s d u e t o t h e s t e r i c r e p u l s i o n a n d ( § ) - l - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e i s f a v o r e d t o a d d t o t h e P d c e n t e r o f t h e c a t a l y s t t h a t h a s a g p l a n a r c h i r a l i t y . T h e G r i g n a r d r e a g e n t ( X M g C H Z C H = C H 2 ) t h e n 2 4 6 x c h n z c u = c u 2 ' - ( E l - ( 5 ) 4 9 1 1 : F i g u r e 6 1 . P o s s i b l e m e c h a n i s s o f t h e a s y . e t r i c G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g o f l - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e w i t h a l l y l s a g n e s i i m h a l i d e t h r o u g h d i a s t e r e o m e r i c t r a n s i t i o n s t a t e s g i g - m . 2 4 7 a p p r o a c h e s t h e i n t e r m e d i a t e 1 1 2 , t h e d i m e t h y l a m i n o g r o u p i n t h e f e r r o — c e n y l s e l e n i d e l i g a n d d i s s o c i a t e s f r o m t h e m e t a l P d a n d c o o r d i n a t e s w i t h t h e m a g n e s i u m a t o m i n t h e G r i g n a r d r e a g e n t t o f e r m t h e d i a s t e r e o - m e r i c t r a n s i t i o n s t a t e ( o r i n t e r m e d i a t e ) g g g . T h i s c o o r d i n a t i o n a l s o s h o u l d o c c u r s e l e c t i v e l y w i t h o n e o f t h e d i a s t e r e o m e r s o f t h e i n t e r m e d i a t e 1 1 2 a n d a l l o w i t u n d e r s u b s e q u e n t t r a n s m e t a l a t i o n t o f o r m t h e d i o r g a n o p a l l a d i u m i n t e r m e d i a t e r e a d i l y 1 1 3 . T h i s s t e p i s f a v o r e d t o t h e ( § , g , § ) - d i a s t e r e o m e r o f t h e i n t e r m e d i a t e 1 1 2 d u e t o t h e s t e r e o - s e l e c t i o n b y t h e c o o r d i n a t i o n t h a t m u s t b e m u c h m o r e e f f e c t i v e t h a n b y a s i m p l e s t e r i c r e p u l s i o n , s i n c e t h e c o o r d i n a t i o n b r i n g s a b o u t t h e e n h a n c e d s t e r i c i n t e r a c t i o n s . 2 1 0 R e d u c t i v e e l i m i n a t i o n t o g i v e t h e o p t i c a l l y a c t i v e c o u p l i n g p r o d u c t [ ( 3 ) - 4 - p h e n y l - l - p e n t e n e ] i s f o l l o w e d b y o x i d a t i v e a d d i t i o n o f l - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e t o r e p r o d u c e 1 1 2 . S u p p o s i n g t h a t b o t h t r a n s m e t a l l a t i o n a n d r e d u c t i v e e l i m i n a t i o n o c c u r 2 1 1 o n t h e l - p h e n y l e t h y l w i t h r e t e n t i o n o f c o n f i g u r a t i o n a t t h e c a r b o n g r o u p , i t m a y b e s a i d t h a t t h e § i s o m e r o f t h e l - p h e n y l e t h y l c h l o r i d e i s m o r e l i k e l y t o p r o d u c e t h e G r i g n a r d c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n d u e t o b o t h t h e s t e r i c e f f e c t o f t h e i n t e r m e d i a t e 1 1 2 a n d c o o r d i n a t i n g e f f e c t o f t h e i n t e r m e d i a t e ; ; § . T h e p l a n a r c h i r a l i t y p l a y e d a n i m p o r t a n t r o l e r a t h e r t h a n t h e c a r b o n c h i r a l i t y o f t h e s i d e c h a i n o f t h e f e r r o — c e n e a n d t h e c o n f i g u r a t i o n o f t h e c o u p l i n g p r o d u c t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e p l a n a r c h i r a l i t y o f t h e c h i r a l p a l l a d i u m f e r r o c e n y l s e l e n i d e a n d f e r r o c e n y l s u l f i d e c a t a l y s t s . L I B R A R Y P A R T I I . T H E S Y N T H E S I S O F T R I S ( C Y C L O P E N T A D I E N Y L ) Z I R C O N I U M C H L O R I D E A N D T H E P H O T O L Y S E S o r s z T i I I ( C O ) 2 A N D ( C p Z Z r I v C 1 ) 2 0 I N T R O D U C T I O N A t w o o d r e c e n t l y r e p o r t e d t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t e t r a ( c y c l o - p e n t a d i e n y l ) h a f ’ n i u m 2 1 2 a n d i n d i c a t e d t h a t t h e s t r u c t u r e o f C p 4 H f c o n t r a s t e d s h a r p l y w i t h t h e z i r c o n i u m a n a l o g , C p 4 Z r . 2 1 3 - 2 1 7 T h e h a f n i u m c o m p l e x h a s t w o 6 - b o n d e d a n d t w o « 4 b o n d e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s w h e r e a s t h e z i r c o n i u m s p e c i e s h a s o n e a — a n d t h r e e u ‘ b o n d e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s . T h i s d i f f e r e n c e i n s t r u c t u r e p r o m p t e d t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u m d e r i v a t i v e s , e s p e c i a l l y C p 3 2 r C l . D e s p i t e t h e i n t e r e s t i n b i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) - 2 1 8 - 2 2 0 z i r c o n i u m d e r i v a t i v e s , c o m p l e x e s o f t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) - z i r c o n i u m a r e r e l a t i v e l y u n k n o w n . T h e ( C s fl h 0 8 3 ) 3 2 r 0 1 2 1 9 ’ 2 2 0 2 2 1 h a s b e e n s y n t h e s i z e d b e f o r e a n d S a m u e l h a s r e p o r t e d t h a t r e a c t i o n o f C p Z Z r C l 2 w i t h N a n g a v e r i s e t o ( C p Z Z r C l ) 2 0 . T h i s p r o d u c t r e s u l t e d f r o m t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s e m p l o y e d a n d t h e e x t r e m e l y h y d r o l y t i c i n s t a b i l i t y o f t h e t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u m s p e c i e s . R e c e n t l y R u s s i a n w o r k e r s 2 2 2 r e p o r t e d a v i b r a t i o n a l a n a l y s i s o f C p 3 M B ( M = Z r o r H f ) a n d c o n c l u d e d t h a t t h e t h r e e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s a r e i d e n t i c a l l y w - b o n d e d . T h e h y d r i d e , C p 3 Z r H , w a s p r e p a r e d b y r e d u c t i o n o f t h e t e t r a s u b s t i t u t e d s p e c i e s , C p a z r , w i t h L i A l fi 4 . G a u t h e r o n 2 2 3 a n d T a i n t u r i e r 2 2 0 t r i e d t o s y n t h e s i z e t r i s ( c y c l o p e n t a - d i e n y l ) z i r c o n i u m c h l o r i d e , C p a e r l , b u t t h e y o b t a i n e d s o m e c o e x i s t i n g i m p u r i t i e s ( t w o s i n g l e t s a t 6 . 2 0 a n d 6 . 4 5 p p m i n 1 H N M R s p e c t r u m ) . M c C u l l o c h 4 6 o b t a i n e d g o o d y i e l d o f C p 3 Z r C l , t o g e t h e r a l i t t l e 2 4 9 2 2 5 ’ 2 2 6 a n d t h o r i u m o r u r a n i u m t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) 2 5 0 ( C p Z Z r C l ) 2 0 , b y m o d i f i e d m e t h o d , b u t i t d i s p r o p o r t i o n a t e d t o C p Z Z r C I 2 a n d C p 4 Z r i n s o m e o r g a n i c s o l v e n t s . T h e t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) - z i r c o n i u m c h l o r i d e c o m p l e x i s e x t r e m e l y m o i s t u r e a n d a i r s e n s i t i v e a n d i t i s t h e r m a l l y u n s t a b l e i n s o m e o r g a n i c s o l v e n t s . T w o i n t e r e s t i n g a s p e c t s o f t i t a n o c e n e a n d z i r c o n o c e n e d e r i v a t i v e s 2 2 4 - 2 3 0 a r e t h e i r p h o t o l y s i s a n d a p p l i c a t i o n t o Z i e g l e r — N a t t a 2 3 1 - 2 3 4 c a t a l y s i s . F l o r i a n i 2 3 5 r e c e n t l y r e p o r t e d a p a r a m a g n e t i c c o m p l e x , [ ( s z T i ) 2 ( 0 0 3 ) ] 2 , a n d a c y c l i c t r i m e r , ( C p 2 2 r 0 ) 3 , w h i c h w e r e p r e p a r e d b y t h e t h e r m a l r e a c t i o n o f C O w i t h s z T i ( C O ) 2 a n d C p 2 2 r ( C O ) 2 2 2 3 6 - 2 3 7 r e s p e c t i v e l y . . B o t t o m l e y a l s o s y n t h e s i z e d a n d s t u d i e d 2 3 8 [ ( C P z T i ) 2 ( 0 0 3 ) ] 2 . W a i l e s a l s o h a s r e p o r t e d t h a t r e d u c t i o n o f t h e u - o x o c o m p o u n d , ( C p Z Z r C l ) 2 0 , w i t h s o d i u m / n a p h t h a l e n e g a v e r i s e t o a ” - o x o z i r c o n i u m ( I I I ) s p e c i e s a s a d a r k b r o w n s o l i d . A s n a p h t h a l e n e c o u l d n o t b e r e m o v e d f r o m t h e c o m p l e x b y h e a t i n g a t 1 1 0 ° C u n d e r v a c u u m t h e c o m p l e x w a s n o t f u r t h e r c h a r a c t e r i z e d . L o w - v a l e n t t i t a n o c e n e 2 3 9 — 2 4 2 h a v e b e e n g e n e r a t e d b y p h o t o l y s i s . B r u b a k e r 2 2 4 a n d c o m p l e x e s c o m p l e x e s 2 2 3 3 2 9 h a v e d e v e l o p e d E S R m e t h o d f o r s t u d y o f t h e p h o t o l y s i s o f 2 3 1 D a v i e s s o m e t i t a n o c e n e a n d z i r c o n o c e n e d e r i v a t i v e s . K a m i n s k y a n d S i n n h a v e d e v e l o p e d a n e w c l a s s o f Z i e g l e r - N a t t a c a t a l y s t s t h a t h a v e a h i g h l e v e l o f c a t a l y t i c a c t i v i t y a n d a r e e x t r e m e l y s t a b l e b o t h i n s o l u t i o n a n d i n t h e s o l i d s t a t e . T h e c a t a l y s t c o n s i s t s o f a b i s ( c y c l o p e n t a - d i e n y l ) z i r c o n i u m o r b i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) t i t a n i u m d e r i v a t i v e c o m p l e x e d w i t h a n a l u m i n o x a n e . T h e a l u m i n o x a n e s a r e c y c l i c o l i g o m e r s t h a t a r e o b t a i n e d b y t h e a d d i t i o n o f w a t e r t o a t r i a l k y l a l u m i n u m s p e c i e s . K a m i n s k y a n d S i n n h a v e a l s o r e p o r t e d t h a t b i s ( c y c l o p e n t a d i e n y 1 ) - d i m e t h y l t i t a n i u m ( I V ) a n d t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u m c o m p o u n d s a r e 2 5 1 a c t i v e p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s f o r e t h y l e n e a n d p r o p y l e n e u n d e r m i l d 2 3 2 r e c e n t l y r e p o r t e d t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e c o n d i t i o n s . K o p f u n u s u a l t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u m c o m p l e x , C p a e r - A l E t 3 , w h i c h w a s o b t a i n e d a s a s i d e p r o d u c t f r o m p o l y m e r i z a t i o n s t u d i e s o f t h e C p 4 Z r - A l B t 3 s y s t e m . l l y d r o z i r c o n a t i o n 2 4 3 m 2 5 2 h a s r e c e n t l y b e e n d e v e l o p e d a s a p r o c e d u r e f o r f u n c t i o n a l i z a t i o n o f a l k e n e s , a l k y n e s , a n d 1 , 3 - d i e n e s v i a o r g a n o - z i r c o n i u m ( I V ) i n t e r m e d i a t e s . T h e s e i n t e r m e d i a t e s r e a c t w i t h a v a r i e t y o f e l e c t r o p h i l i c r e a g e n t s t o g i v e o r g a n i c p r o d u c t s i n h i g h y i e l d . I n v e s t i g a t i o n s i n t o m a k i n g a n e w h y d r o z i r c o n o c e n e c o m p l e x f o r r e g i o c o n t r o l l e d s y n t h e s i s t h r o u g h h y d r o z i r c o n a t i o n w i l l b e a n i n t e r e s t i n g t o p i c i n t h e f u t u r e . : r l l i n ’ I I . . y u A . G e n e r a l T e c h m i g g g g A l l o p e r a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u n d e r p r e p u r i f i e d n i t r o g e n o r a r g o n b y u s i n g s t a n d a r d S c h l e n c k t e c h n i q u e s . P u r i f i e d g r a d e n i t r o g e n a n d a r g o n , o b t a i n e d f r o m M a t h e s o n , w e r e f u r t h e r d e o x y g e n a t e d a n d d r i e d b y p a s s i n g t h e m t h r o u g h c o l u m n s o f a c t i v a t e d B A S E c a t a l y s t R 3 - l l a n d A q u a s o r b ( M a l l i n c k r o d t ) . R e a g e n t g r a d e s o l v e n t s w e r e u s e d . B e n z e n e , t o l u e n e a n d t e t r a h y d r o f u r a n w e r e d i s t i l l e d f r o m s o d i u m / b e n z o p h e n o n e u n d e r n i t r o g e n . R e x a n e a n d n - p e n t a n e w e r e r e f l u x e d o v e r c a l c i u m h y d r i d e a n d w e r e f r e s h l y d i s t i l l e d p r i o r t o u s e . D i e t h y l e t h e r w a s d i s t i l l e d f r o m l i t h i u m a l u m i n u m h y d r i d e . 1 1 ! M I R s p e c t r a w e r e o b t a i n e d b y u s e o f a B r u k e r m 2 5 0 s p e c t r o - m e t e r a t 2 5 0 M H z . B e n z e n e - d 6 a n d t o l u e n e - d 8 w e r e u s e d a s t h e N M R s o l v e n t s w i t h b e n z e n e ( 7 . 1 5 p p m r e f f e r e d t o T M S ) a s a n i n t e r n a l r e f e r e n c e . I n f r a r e d s p e c t r a ( I R ) w e r e o b t a i n e d b y u s e o f a P e r k i n - E l m e r 4 5 7 g r a t i n g s p e c t r o p h o t o m e t e r o r a P e r k i n - E l m e r 5 9 9 g r a t i n g s p e c t r o p h o t o m e t e r b y u s i n g F l u o r o l u b e m u l l s b e t w e e n C s B r p l a t e s i n a N 2 a t m o s p h e r e . M a s s s p e c t r a ( M 8 ) w e r e o b t a i n e d b y m e a n s o f a F i n n i g a n 4 0 2 1 i n s t r u m e n t w i t h I N C O S d a t a s y s t e m . E l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e s p e c t r a ( E S R ) w e r e o b t a i n e d b y u s e o f a V a r i a n 8 - 4 s p e c t r o m e t e r . C p 2 2 r 0 1 2 w a s p u r c h a s e d f r o m A r a p a h o e C h e m i c a l C o . a n d s u b l i m e d a t 1 5 0 - 1 8 0 ° C / 1 0 — 1 t o r r . T h i s m a t e r i a l w a s s t o r e d i n t h e d a r k . 2 5 2 2 5 3 2 5 3 s z T i ( C O ) 2 w a s p r e p a r e d b y p u b l i s h e d p r o c e d u r e a n d w a s p u r i f i e d a c c o r d i n g t o M u r r a y ’ s m e t h o d . 2 5 4 2 5 5 ( C p Z Z r C I ) 2 0 w a s p r e p a r e d a c c o r d i n g t o W a i l e s ’ p r o c e d u r e a n d w a s r e c r y s t a l l i z e d f r o m 0 8 2 0 1 2 . B . T r i s c l t a d i l z i r c o n i u m c h l o r i d e 1 1 5 . S o d i u m c y c l o p e n t a d i e n i d e ( 2 . 6 g , 3 0 m m o l ) w a s r a p i d l y a d d e d t o a s o l u t i o n o f z i r c o n o c e n e d i c h l o r i d e ( 7 . 9 g , 2 7 m m o l ) i n 2 5 0 m L T R F . T h e s o l u t i o n w a s r e f l u x e d f o r 3 h a n d t h e n s t i r r e d f o r a n a d d i t i o n a l h o u r a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e r e a c t i o n m a y b e m o n i t o r e d b y 1 H N M R . ( C a u t i o n m u s t b e e m p l o y e d s i n c e C p a e r l d i s p r o p o r t i o n a t e s t o C p Z Z r C l 2 a n d C p 4 Z r i f r e f l u x i n g i s p r o l o n g e d ) . T h e y e l l o w s o l u t i o n w a s f i l t e r e d a n d t h e f i l t r a t e w a s r e d u c e d i n v o l u m e a n d r e c r y s t a l l i z e d a t - 7 8 ° C o v e r n i g h t . T h e y e l l o w s o l i d s w e r e o b t a i n e d i n 4 5 3 y i e l d a f t e r f i l t r a t i o n a n d r e m o v a l o f s o l v e n t . T h e y e l l o w n e e d l e s o f C p 3 2 r 0 1 w e r e 5 o b t a i n e d a f t e r s u b l i m a t i o n ( 8 0 0 0 / 1 0 - t o r r ) o v e r a p e r i o d o f t h r e e w e e k s . 1 6 m ( c n c 1 3 ) s 6 . 0 6 ( s , 1 5 1 1 , c 5 6 5 ) ; ( 6 6 0 6 ) 8 5 . 6 7 ( s , 1 5 1 1 , C 5 3 5 ) ; M S m / e ( X R A ) 6 5 ( 6 2 , C 5 3 5 ) , 6 6 ( 8 3 , C 1 2 5 ( 1 0 , Z r C l ) , 1 9 0 5 H 6 ) ’ ( 3 5 , M + - 2 ( C 5 8 5 ) ) , 2 5 5 ( 1 0 0 , # 2 6 5 1 1 5 ) , 2 6 5 ( 3 , M + - C l ) , 3 2 0 ( 3 , I n “ ) . C . T h e P h o t o l i s o f T i C O 2 u n d e r a 0 0 2 A t m o s p h e r e : A N e w M e t h o d F o r S y p t h e s i s o f a L o w V a l e n t T i t a n i u m n g p l e x . A R a n o v i a . m e d i u m p r e s s u r e 4 5 0 W m e r c u r y l a m p w i t h a q u a r t z w e l l w a s u s e d a s a U V l i g h t s o u r c e f o r b e n c h r t o p r e a c t i o n s . T h e g l a s s w a r e u s e d f o r p h o t o l y s i s r e a c t i o n s w a s p y r e x , s o t h e U V w a v e l e n g t h r a n g e w a s g r e a t e r t h a n 3 0 0 n m . T e m p e r a t u r e f l u c t u a t i o n s w e r e m o d e r a t e d b y 2 5 6 i m m e r s i n g t h e e n t i r e a p p a r a t u s i n a n a l c o h o l / w a t e r b a t h . T h e l o w t e m p e r a t u r e p h o t o l y s i s u s e d s e c o n d j a c k e t o u t s i d e t h e a l c o h o l / w a t e r b a t h . 2 6 5 K i n e t i c S t u d i e s 2 5 4 A 5 0 0 m L S c h l e n c k f l a s k c o n t a i n i n g a b e n z e n e ( 4 0 m L ) s o l u t i o n o f s z T i ( C O ) 2 w i t h v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n s w a s f i l l e d w i t h C O 2 u n t i l s a t u r a t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e , a n d k e p t a t c o n s t a n t 0 0 2 p r e s s u r e ( P b o a = 7 5 3 . 0 t o r r ) b y u s e o f a s i l i c o n - o i l b u b b l e r . T h e p h o t o l y s i s c a r r i e d o u t a t s e v e r a l t e m p e r a t u r e s a n d s a m p l i n g a t a r b i t r a r y r e a c t i o n t i m e . T h e s a m p l e s o l u t i o n s w e r e d r i e d a t - 7 B P C i n g a g g g a n d t h e n a d d e d a d e q u a t e a m o u n t o f b e n z e n e - d 6 s o l v e n t i n a g l o v e b o x f o r I R N M R a n d B S R a n a l y s e s . s y n t h e s i s o f ' a I a w ' v a l e n t t i t a n i u m c o u p l e x A 5 0 0 m L S c h l e n k f l a s k c o n t a i n i n g a b e n z e n e ( 1 0 0 m L ) s o l u t i o n o f s z T i ( C O ) 2 ( 1 . 0 0 g , 4 . 2 7 m m o l ) w a s f i l l e d w i t h 0 0 2 u n t i l s a t u r a t e d a t r o o m t e m p e r a t u r e , a n d k e p t a t c o n s t a n t 0 0 2 p r e s s u r e ( P 0 0 2 = 7 5 3 ° 0 t o r r ) b y u s e o f a s i l i c o n - o i l b u b b l e r . T h e m i x t u r e w a s p h o t o l y z e d f o r 3 h a n d g a v e g r e e n s o l i d s . A f t e r r e c r y s t a l l i z a t i o n f r o m b o i l i n g t o l u e n e , t h e p r o d u c t w a s o b t a i n e d a s g r e e n c r y s t a l s i n 9 8 % y i e l d . T h e p r o d u c t w a s v e r y s e n s i t i v e t o m o i s t u r e a n d 0 2 . I R ( F l u o r o l u b e m u l l ) 1 4 2 5 , 1 4 7 5 c m . 1 ( t h e C O s t r e t c h i n g f o r t h e c o o r d i n a t e d 0 0 3 - ) ; E S R g = l . 9 8 2 2 , ” e f f = 1 ' 7 1 6 6 B M p e r t i t a n i u m a t 2 9 8 0 K ; M S m / e ( X R A ) 6 5 ( 4 9 , 0 5 3 5 ) , 1 1 3 ( 1 3 , C T i ) , 1 7 8 ( 1 0 0 , ( 0 5 T i ) , 1 9 5 ( 1 2 , n 5 ) 2 T i ] T i ( H ) ( 0 0 3 ) ] , 3 0 7 ( 1 , 5 3 5 ( 6 5 H 5 ) 2 T i ( o n ) ) , 2 8 7 ( 2 7 , [ ( c s n s ) 2 [ ( 0 5 8 5 ) 2 T i ] [ ( 0 5 H 5 ) T i ] 0 ) , 3 7 2 ( 4 , [ 0 5 8 5 ) 2 T 1 1 2 0 ) , 4 3 3 ( 1 , [ < c 5 3 5 ) 2 3 1 1 2 < c o 3 ) < o n ) ) . n . T h e t o l i s o f 0 h i s c h l o r o z i r c o n o c e n e . s u b s t o i c b i a m e t r i c a m o u n t o a n i t r o g e n a t s e v e r a l t e m p e r a t u r e s T h e b e n z e n e s o l u t i o n o f ( C p 2 2 r 0 1 ) 2 0 t h a t w a s s a t u r a t e d b y 1 a t m N 2 a t r o o m t e m p e r a t u r e w a s s e a l e d i n a 5 m L p y r e x g l a s s t u b e u n d e r v a c u u m a t — 7 8 9 0 . T h e s o l u t i o n w a s p h o t o l y z e d a t s e v e r a l t e m p e r a t u r e s a n d t h e 2 5 5 p h o t o l y s i s r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y I R N M R a n d E S R . T h e c o l o r o f t h e s o l u t i o n c h a n g e d f r o m c o l o r l e s s t o l i g h t y e l l o w a n d t h e i n t e n s i t y o f B S R s i g n a l s i n c r e a s e d d e p e n d i n g o n t h e i r r a d i a t i o n t i m e a n d t h e n t h e s o l u t i o n b e c a m e d a r k b r o w n a n d t h e E S R s i g n a l s d e c r e a s e d . F h o t a l y s i s i n t h e a b s e n c e o a n i t r o g e n a t r o a n t e q p e n a t u r e T h e b e n z e n e s o l u t i o n o f ( C p Z Z r C l ) 2 0 , p r e p a r e d b y f l u s h i n g w i t h A r w a s s e l a e d i n a 5 m L t u b e u n d e r v a c u u m a t l i q u i d n i t r o g e n t e m p e r a t u r e . T h e s o l u t i o n w a s p h o t o l y z e d a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e p h o t o l y s i s r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y I R I N R a n d B S R . A w h i t e p r e c i p i t a t e w a s o b t a i n e d a n d n o B S R s i g n a l w a s f o u n d d u r i n g i r r a d i a t i o n . E h o t a l y s i s i n t h e 1 a t s ’ o a n i t r o g e n a t r o a s t e q p e r a t u r a A 5 0 m L S c h l e n c k f l a s k c o n t a i n i n g a b e n z e n e s o l u t i o n o f ( C p Z Z r C l ) 2 0 w a s f i l l e d w i t h N 2 a n d s a t u r a t e d a t r o o m t e - p e r a t u r e . I t w a s k e p t a t c o n s t a n t N 2 p r e s s u r e ( P N § = 1 a t m ) t h r o u g h a s i l i c o n - o i l b u b b l e r . T h e s o l u t i n w a s p h o t o l y z e d a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e p h o t o l y s i s r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y 1 R N M R a n d E S R . T h e s o l u t i o n b e c a m e y e l l o w i s h b r o w n b u t n o E S R s i g n a l w a s f o u n d . R B S U L T S A N D D I S C U S S I O N A . T r i s 1 t a d i l z i r c o n i u m C h l o r i d e 1 1 5 . T r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u m c h l o r i d e i s a s t a r t i n g m a t e r i a l o f m a n y t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u m d e r i v a t i v e s . I t i s p r o d u c e d b y r e a c t i o n o f b i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u m d i c h l o r i d e w i t h s o d i u m c y c l o p e n t a d i e n i d e i n r e f l u x i n g t e t r a h y d r o f u r a n . A t w o o d 2 1 3 a n d B r a i n i n a 2 1 6 o b t a i n e d 5 4 - 6 9 % y i e l d o f C p 4 Z r f r o m t h e 5 h r e a c t i o n o f 1 m o l C p Z Z r C l 2 a n d 2 m o l N a n i n e t h e r o r b e n z e n e a t r o o m t e m p e r a t u r e . T a i n t u r i e r z z o ' 2 2 3 o b t a i n e d 3 0 % y i e l d o f C p 3 2 r 0 1 f r o m t h e r e a c t i o n o f e q u i m o l a r C p 2 2 r 0 1 2 a n d N a n i n t o l u e n e f o r 1 2 h a t r o o m t e m p e r a t u r e . M c C u l l o c h 4 6 o b t a i n e d 4 0 * y i e l d o f C p 3 Z r C l f r o m t h e r e a c t i o n o f e q u i m o l a r C p Z Z r C l 2 a n d N a n i n T H E b y r e f l u x i n g f o r 3 h a n d s u b l i m a t i o n o f t h e p r e c i p i t a t e a t 9 0 0 0 / 1 0 . 1 t o r r . A l l o f t h e i r p r o c e d u r e s p r o d u c e d a m i x t u r e o f C p 3 Z r C l , ( C p Z Z r C l ) 2 0 , C p 4 Z r , a n d C P Z Z r C l 2 b e c a u s e t h e p r o d u c t , C p a e r l i s e x t r e m e l y m o i s t u r e a n d a i r s e n s i t i v e a n d t h e r m a l l y u n s t a b l e i n o r g a n i c s o l v e n t s a s s h o w n i n E q . 3 1 . 0 2 o r H 2 0 > ( C p Z Z r C l ) 2 O C p g e r l — — < _ _ _ ( 3 1 ) > C p Z r + C p Z Z r C l 2 o r g a n i c s o l v e n t s 4 T h e m o d i f i e d p r o c e d u r e ( E q . 3 2 ) , t h r o u g h t h e r e a c t i n o f e q u i m o l a r C p Z Z r C l 2 a n d N a n i n T H F f o r 3 h r e f l u x i n g a n d r e c r y s t a l l i z a t i o n o f 2 5 6 2 5 7 t h e p r o d u c t a t - 7 8 ° C y i e l d s t h e p r i m a r y p r o d u c t i n ~ 9 0 X p u r i t y o f C p s e r l a s c h e c k e d b y 1 H N M R ( F i g . 6 2 ) . A f t e r s u b l i m a t i o n a t 8 0 ° C / 1 0 - 5 t o r r f o r 2 1 d , t h e y e l l o w n e e d l e s w e r e o b t a i n e d o n a f i n g e r c o n d e n s e r i n 4 5 % y i e l d . T h e p u r i t y o f t h e f i n a l p r o d u c t i s c o n f i r m e d b y 1 H N M R a n d M S a s s h o w n i n F i g s . 6 3 a n d 6 4 . 1 / 2 C p 4 2 r + 1 l a c p Z Z r C 1 2 1 i n o r g a n i c s o l v e n t s I r T H F C p 2 2 r 0 1 2 + N a n > C p 3 Z r C l + ( C p 3 2 r 0 1 ) 2 0 h i g h v a c u u m ( 8 0 ° C , 1 0 - 5 t o r r ) ( 3 2 ) s u b l i m a t i o n i n s o l i d s t a t e V C p 3 2 r 0 1 y e l l o w n e e d l e - l i k e c r y s t a l F r o m t h e a b o v e i n f o r m a t i o n , f o u r f a c t o r s a r e v e r y i m p o r t a n t i n t h e s y n t h e s i s o f C p 3 Z r C 1 i n h i g h y i e l d a n d p u r i t y - a ) a n e q u i m o l a r m i x t u r e o f s z Z r C l 2 a n d N a n f a v o r s C p 3 Z r C l , b u t e x c e s s N a n f a v o r s C p 4 Z r ; b ) t h e p o l a r o r g a n i c s o l v e n t s f a v o r C p a e r l , b u t n o n p o l a r o r g a n i c s o l v e n t s f a v o r C p 4 Z r ; c ) a p r o l o n g e d h e a t i n g ( m o r e t h a n 3 h ) C p 3 Z r 0 1 a p p e a r s t o d i s p r o p o r t i o n a t e t o C p 2 2 r 0 1 2 a n d C p q z r ; a n d d ) t h e s u b l i m a t i o n i n t h e s o l i d s t a t e b y u s i n g l o w t e m p e r a t u r e a n d h i g h v a c u u m i s n e c e s s a r y b e c a u s e t h e p r o d u c t , C p a e r l , i s m u c h m o r e t h e r m a l l y s t a b l e i n s o l i d s t a t e t h a n i n o r g a n i c s o l v e n t s . C r y s t a l - l o g r a p h i c s t u d i e s a r e i n p r o g r e s s . T r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) z i r c o n i u m c h l o r i d e i s e x t e m e l y m o i s t u r e s e n s i t i v e a n d h y d r o l y z e s r a p i d l y t o ( p - o x o ) b i s ( c h l o r o z i r c o n o c e n e ) , ( C p Z Z r C l ) 2 0 . T h e u - o x o d i m e r i s r e a d i l y c h a r a c t e r i z e d b y t h e Z r — O — Z r . n o i t a m i l b u s m u u c a v h g i h e r b f e b i C r Z 3 p C f o m u r t c e p s R M N H 1 . 2 6 e r u g i F 0 2 ) I C r 2 Z i Z C p r C Z ( Z p C 2 5 8 . n o i t a m i l b u s m u u c a v h g i h r e t f a l C r Z 3 p C f o m u r t c e p s R M H 1 . 3 6 e r u g i F 2 5 9 % 1 5 2 5 7 1 8 2 2 0 6 2 0 8 1 0 6 1 " I : ” 1 r 1 ' ! " l F " W W 2 4 0 1 4 I W 5 2 ‘ 0 2 1 . l C 9 r 8 Z 2 ” J p C f o s u 0 r 6 t 2 c a p s s s a 6 M I 4 , 2 . _ 4 6 e r u g E i 1 I F i " 1 E . U W 5 7 4 - 3 7 n 1 1 3 5 3 2 8 3 4 8 $ 5 6 0 1 3 3 0 4 0 0 L U 2 6 0 2 6 1 s t r e t c h l o c a t e d a t 7 5 0 - 7 8 0 c m . 1 i n t h e I R . T a b l e 2 9 s h o w s t h e s o l v e n t d e p e n d e n c e o f t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e c y c l o p e n t a d i e n y l z i r c o n i u m c o m p l e x e s . T h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g p r o t o n s m o v e s u p f i e l d f r o m C p Z Z r C l 2 t o ( C p 2 2 r C 1 ) 2 0 t o C p 3 Z r C l t o C p 4 Z r ( e x c e p t t h a t t h e c h e m i c a l s h i f t o f ( C p 2 2 r 0 1 ) 2 0 i s m o r e d o w n f i e l d f r o m t h a t o f ’ C p 2 2 r 0 1 2 i n b e n z e n e - d 6 i s d u e t o s o l v e n t e f f e c t ) . T h i s t r e n d i s c o n s i s t e n t w i t h t h e s u b s e q u e n t r e m o v a l o f a d e s h i e l d c h l o r i n e a t o m . T a b l e 2 9 . I R N M R D a t a f o r C y c l o p e n t a d i e n y l z i r c o n i u m C o m p l e x e s . 6 , p p m ( C D C l o r 0 6 0 / T M S ) . 3 6 C o m p l e x i n 0 0 0 1 3 i n C 6 D 6 C p 2 2 r 0 1 2 6 . 4 9 5 . 8 8 ( C P Z Z r C l ) 2 0 6 3 1 6 0 1 C p 3 Z r C l 6 . 0 6 5 . 6 7 C p 4 2 r 5 . 8 3 5 5 4 T h e 1 8 N M R s p e c t r u m o f C p s e r l c o n s i s t s o f a s i n g l e t a t 6 . 0 6 p p m i n C D C l w h i c h s u g g e s t s t h a t t h e r i n g s e x h i b i t r a p i d f l u x i o n a l b e h a v i o r 3 t h a t i s t o o f a s t t o b e d e t e c t e d o n t h e N M R t i m e s c a l e , n o t s u r p r i s i n g i n v i e w o f t h e s i n g l e t o b s e r v e d a t - 1 5 0 ° C i n t h e I R N M R f o r C p 4 Z r . 2 1 5 ’ 2 1 6 ’ 2 5 7 ’ 2 5 8 T h e t r i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) l a n t h a n i d e a n d a c t i n i d e d e r i v a t i v e s h a v e t h r e e « e b o n d e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s . I f C p 3 2 r 0 1 h a s t h r e e u - b o n d e d c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s i t i s f o r m a l l y a t w e n t y e l e c t r o n s y s t e m . S t 8 t b e i m t i m e 2 6 2 H o f f m a n n h a s e x a m i n e d t h e m o l e c u l a r o r b i t a l s c h e m e f o r t h e h y p o t h e t i c a l C p 3 T i + f r a g m e n t a n d c o n c l u d e d f r o m s y m m e t r y c o n s t r a i n t s t h a t t h e t h r e e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s d o n a t e s i x t e e n e l e c t r o n s t o t h e m e t a l , l e a v i n g o n e o r b i t a l o n t h e m e t a l f r a g m e n t e m p t y a n d a v a i l a b l e 2 5 9 f o r a s i g m a b o n d . I n l a n t h a n i d e a n d a c t i n i d e c h e m i s t r y t h e p r e s e n c e o f f o r b i t a l s i n v a l i d a t e t h e u s u a l e l e c t r o n c o u n t i n g r u l e s . D . T h e P h o t o l n i s o f s z T i ‘ C O ) 2 U n d e r a C O A t m o s r e : A N e w M e t h o d f o r S y _ n _ t h e s i s o f a L o w V a l s m t T i t a n i a C g l e x . K i n e t i c s s t u d i e s T h e d e c r e a s i n g o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l , s z / T i ( C O ) 2 , i n t h e p h o t o l y s i s w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e a r e a i n t e g r a t i o n o f t h e 1 8 N M R s i g n a l a t 4 . 5 7 p p m o f c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g p r o t o n s o f s z T i ( C O ) 2 . t h i s w a s m o r e r e a s o n a b l e t h a n u s i n g t h e i n t e n s i t y 2 4 1 ’ 2 4 2 o f t h e s i g n a l f o r q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n . B e n z e n e a t 7 . 1 5 p p m a n d D o w C o r n i n g s t o p c o c k g r e a s e a t 0 . 2 8 p p m w e r e u s e d a s i n t e r n a l s t a n d a r d s f o r c a l i b r a t i o n o f t h e i n t e r g r a t i o n o f 1 8 N M R s i g n a l s . F i g u r e 6 5 s h o w s t h a t t h e i n t e g r a t e d r a t i o o f t h e s i g n a l a t 4 . 5 7 p p m f o r s z T i ( C O ) 2 a n d t h a t a t 7 . 1 5 p p m f o r b e n z e n e i s d e p e n d e n t o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l , s z T i ( C O ) 2 , i n b e n z e n e - d 6 s o l v e n t . F r o m t h e s t r a i g h t l i n e r e l a t i o n s h i p , t h e a m o u n t o f s z T i ( C O ) 2 i n 0 . 4 m L b e n z e n e - d 6 s o l v e n t w a s 1 . 0 7 0 1 m g t h a t w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e e q u a l l y i n t e g r a t e d a r e a s a t 4 . 5 7 a n d 7 . 1 5 p p m . T h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f C p Z T i ( C O ) 2 u n d e r 1 a t m C O a t 3 2 ° C i n t h e d a r k i s s h o w n i n F i g . 6 6 . 2 T h e c a l c u l a t e d f i r s t o r d e r r a t e c o n s t a n t a n d h a l f - l i f e a r e 1 . 7 8 x 1 0 - 6 s " 1 a n d 4 . 5 d , r e s p e c t i v e l y . F i g u r e 6 7 s h o w s t h a t t h e d e c r e a s i n g o f t h e s t a r t i n g m a t i e r a l , C p Z T i ( C 0 ) 2 , i s d e p e n d e n t o n t h e i r r a d i a t i o n t i m e a t v a r i o u s i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s o f s z T i ( C O ) 2 i n b e n z e n e a n d 2 6 3 . l - f " B Q " . h 3 E B h C d 3 . 2 - 0 2 0 6 0 0 0 C O I C I I T I A T I O I ( x i o ' s g / o J - L B a u m ) F i g u r e 6 5 . C a l i b r a t i o n c u r e o f c o z m c o ) , i n m a n n a - d 5 ( u s i n g i n t a g r a t a d a r e a s a t 4 . 5 7 p a s f o r s z l ’ i u m z a n d a t 7 . 1 5 p a n f o r m a n n a ) . e n e z n e B L n 0 4 / 9 2 7 6 0 . 0 - 2 ) O C ( i T e h t n o t n 1 0 6 e d n e p e d s i , 2 ) O C ) ( H i ( T . z C s ° Z E 1 1 p C f o n o i t a r t n e c n o C l a i t i n I e h T — i 5 . 0 L . , o 4 l O M I a t i : T r e 2 t 3 u a x m t a n g n s i i t s r a t y l s m r f e o h t n o n l i i 0 2 t a e r m t i n t e c n n o o i c t c e a h e T r . 6 6 e r u g i F R e f e r t o b e n z e n e a s s t a n d a r d R e f e r t o g r e a s e a s s t a n d a r d 6 ' . 1 O 2 6 4 I I N L 2 2 6 5 ' 3 - 1 m m C o n c e n t r a t i o n o f s z T i ( C O ) 2 a n m p . . ; m o o s e / « u . B e n z e n e 3 i . 1 ' c o ; 0 . 0 1 5 9 9 / 4 M B e n z e n e 3 1 : . 1 ’ 6 A ; m o o n s / 4 0 : . B e n z e n e 8 t . l ' c s ; m o u s e / i o n . B e n z e n e 1 8 i : . 1 ‘ c n ; m o m s / c o n t B e n z e n e 1 6 t . 1 ‘ c J O D P o - ‘ 2 — . s - 1 4 - A I J L 0 1 0 0 2 0 0 n x u r m e ( m m ) F i g u r e 6 7 . T h e c o n c e n t r a t i o n o f s t a r t i n g s a t a r i a l . B ; 9 o f s z T i ( C O ) z / . 4 n L B e n z e n e , i s d e p e n d e n t o n t h e r e a c t i o n t i n e . 2 6 6 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s . T h i s p h o t o i n d u c e d r e a c t i o n i s f i r s t o r d e r w i t h r e s p e c t t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f s z T i ( C O ) 2 a n d t h e k i n e t i c s a r e s h o w n i n T a b l e 3 0 . T h e r a t e c o n s t a n t , k , i s i n d e p e n d e n t o n t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f s z T i ( C O ) 2 a n d i t i n c r e a s e s a s t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s b e c a u s e t h e c o n c e n t r a t i o n o f d i s s o l v e d C O 2 i n b e n z e n e i n c r e a s e s a s t h e t e m p e r a t u r e f a l l s . T h e p h o t o i n d u c e d r e a c t i o n i s m u c h f a s t e r t h a n t h e r m a l r e a c t i o n . 2 3 5 ’ 2 3 6 m e s y n t h e s i s o f t h e l o w v a l e n t t i t a n i u s c a s p l e x , [ ( s z f i ) 2 ( 0 0 3 ) ] 2 ( 1 U . B o t t o m l e y a n d c o w o r k e r s 2 3 6 f o u n d t h a t t h e r e a c t i o n b e t w e e n N 2 0 a n d e x c e s s s z T i ( C O ) 2 , c o n d u c t e d a t 2 0 ° C , t h e f o r m a t i o n o f [ ( s z T i ) 2 ( 0 0 3 ) ] 2 w a s v e r y s l o w ( a b o u t 7 d f o r m i l l i m o l a r q u a n t i t i e s ) , a n d t h e y O b t a i n e d t h e m i x t u r e o f [ ( s z T i ) 2 ( 0 0 3 ) ] 2 a n d a T i ( I V ) p o l y m e r i n t o l u e n e a t 6 5 ° C o v e r a 1 2 h p e r i o d a c c o r d i n g t o K g . 3 3 . 4 C p 2 ‘ l ‘ i ( C O ) 2 + 4 N 2 0 - - > [ ( s z ' l ' i ) 2 ( 0 0 3 ) ] 2 + 4 N 2 + 6 0 0 + Z N Z O V T i ( I V ) p o l y m e r + 2 0 0 + 2 N ( 3 3 ) 2 2 F l o r i a n i a n d c o w o r k e r s 2 3 5 a l s o o b t a i n e d t h e p r o d u c t ( c a . 8 5 % y i e l d ) , [ ( s z T i ) 2 ( C 0 3 ) ] 2 , i n t o l u e n e a t 5 2 ° C f o r 2 d a c c o r d i n g t o E q . 3 4 . A 4 C p 2 T i ( C O ) 2 + 4 C 0 2 - - > [ ( s z T i ) 2 ( C 0 3 ) ] 2 + 1 0 C O ( 3 4 ) F r o m t h e p h o t o i n d u c e d r e a c t i o n , t h e h i g h p u r i t y a n d y i e l d ( 9 8 % ) o f p a r a m a g n e t i c t i t a n i u m ( I I I ) c o m p o u n d , [ ( s z T i ) 2 ( 0 0 3 ) ] 2 , i s o b t a i n e d ‘ 1 d o m o s t : a t “ s l u r . . 5 5 . . r v ! “ . C ° 2 3 t a m s a 3 . 8 0 i s t 1 . e n e z n e y B n i l 4 ) 6 o n " 0 o m k o m r e h C p ' s 6 o 1 s t t 0 . 0 . e n e A a m 5 6 z 2 s . . e a 5 5 n 0 t i 0 0 B 6 s r l y e o ) . l m d t " 5 4 0 n o 2 2 4 U h . . m p k 1 1 2 ) O C I ° H 8 i ' t l a 0 0 z s f s , i 6 n i 2 ) O C ( i T z o y s s l f n o ) o t " i o t h m c k P a e R c ‘ e 3 h o n o i t a r t n e t t 4 5 c a m 6 6 n f 0 0 o a o . . s C i t 0 0 s s c y i l ) l a i t o 1 9 t e t 9 5 i " n . o . n i 0 I h 0 h K P u 1 1 . 0 T ) 3 ‘ L L - 9 9 6 6 2 E o 5 5 1 7 7 L t 0 1 3 3 6 B B 0 0 0 0 0 ( l A . . . . . a ; o ) B ( T 0 a 0 0 0 0 ( e h 0 . 0 0 4 1 2 . 5 3 0 . 2 7 2 6 7 t i t c H o t e ‘ 2 6 8 a f t e r o n l y a 3 h r e a c t i o n . T h e r e s u l t i s m u c h b e t t e r t h a n t h o s e r e p o r t e d b y F l o r i a n i 2 3 5 a n d B o t t o m l e y . 2 3 6 T h e c o m p o u n d w a s c o n f i r m e d b y I R , S S H a n d M S . T h e c o n c l u s i o n i s t h a t h i g h t e m p e r a t u r e d o e s n o t f a v o r t h e p r o d u c t d u e t o t h e r m o d y n a m i c s a n d l o w t e m p e r a t u r e a l s o d o e s n o t f a v o r t h e p r o d u c t d u e t o k i n e t i c s i n t h e r m a l s y n t h e s i s , a n d t h e p h o t o i n d u c e d s y n t h e s i s a t l o w t e m p e r a t u r e s a t i s f i e s b o t h t h e r m o d y n a m i c s a n d k i n e t i c s . A F l u o r o l u b e m u l l o f [ ( s z T i ) z ( C O 3 ) ] 2 w a s g r e e n a n d s h o w e d I R a b s o r p t i o n s a t 1 4 2 5 a n d 1 4 7 5 e s ‘ l , a s s i g n a b l e t o 6 0 3 ‘ . A f r e s h l y p r e p a r e d s o l u t i o n w a s g r e e n a n d s h o w e d a s t r o n g s i g n a l a t g = l . 9 8 2 2 i n t h e B S R s p e c t r u m ( s e e F i g . 6 8 a ) . T h e s o l u t i o n b e c a m e b l u e i n t i m e , a n d t h e g = l . 9 8 2 2 s i g n a l d e c r e a s e d i n i n t e n s i t y , t h e g = l . 9 8 0 0 s i g n a l g r o w s b u t a f t e r 8 h o n l y t h e l a t t e r w a s o b s e r v a b l e . T h e g r e e n t o b l u e t r a n s f o r m a t i o n p r o c e e d e d m o r e e a s i l y i n T H F t h a n i n b e n z e n e a n d t o l u e n e , a n d i n t h i s s o l v e n t t h e c o m p l e x s h o w e d I R a b s o r p t i o n s a t 1 5 4 0 a n d 1 3 5 5 c m - 1 , b u t n o n e a t 1 4 7 5 a n d 1 4 2 5 c m - 1 . A f t e r e v a p o r a t i n g s o l v e n t a n d d r y i n g , g r e e n [ ( s z T i ) 2 ( C 0 3 ) ] 2 w a s r e g e n e r a t e d . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e s o l u t i o n s c o n t a i n t h e d i m e r i c b l u e [ ( s z T i ) 2 ( C O 3 ) ] 6 i n e q u i l i b r i u m w i t h g r e e n [ ( s z T i ) 2 ( C o a ) ] 2 2 3 a s s h o w n i n E q . 3 5 . [ ( s z T i ) 2 ( C O 3 ) ] 2 = 2 2 [ ( C P 2 T 1 ) 2 ( C O 3 ) ] < 3 5 ) C o u t t s a n d W a i l e s 2 6 0 h a v e d e s c r i b e d a b l u e p a r a m a g n e t i c [ ( s z T i ) 2 ( C O 3 ) ] c o m p l e x h a v i n g I R a b s o r p t i o n s ( K B r p e l l e t ) a t 1 5 3 0 a n d L 3 5 5 c m - 1 o b t a i n e d f r o m t h e r e a c t i o n b e t w e e n 0 0 3 ' a n d a q u e o u s s o l u t i o n s o f [ s z T i ] + . T h e E S R s p e c t r u m o f [ ( s z T i ) 2 ( C O 3 ) ] 2 i s n c r t e w o r t h y i n t h a t o n l y a s t r o n g s i n g l e t w a s o b s e r v e d a t 2 5 ° C ( s e e F i g . 6 8 a ) . I n [ ( s z T i ) 2 ( C O 3 ) ] 2 t h e r e a r e t w o d i f f e r e n t l y c o o r d i n a t e d 2 6 9 3 7 8 2 S O G - - s - 9 : t 9 8 2 2 F i g u r e 6 8 a . E P R s i g n a l o b t a i n e d f r o m p h o t o l y s i s o f C p 2 ( C O ) 2 u n d e r C 0 a t m o s p h e r e . 2 p 8 b e 5 1 T i o x y a f t c o n c t h e l e c h a ( a ) ( c ) b y s 2 7 0 p a i r s o f t i t a n i u m i o n s 2 3 5 ; h e n c e t w o s i g n a l s a t r o o m t e m p e r a t u r e c o u l d b e e x p e c t e d . T w o p o s s i b l e e x p l a n a t i o n s f o r t h e s i n g l e - l i n e s p e c t r u m a r e : f i r s t , t h a t t h e r e i s f a s t e x c h a n g e b e t w e e n t h e T i c o o r d i n a t i o n s i t e s ; s e c o n d , t h e r e i s i n s u f f i c i e n t d i f f e r e n c e i n t h e e n v i r o n m e n t a t T i t o p r o d u c e t w o s i g n a l s . T h e p r o d u c t [ ( s z T i ) 2 ( 0 0 3 ) ] 2 w a s v e r y s e n s i t i v e t o m o i s t u r e a n d o x y g e n b e c a u s e t h e I R a b s o r p t i o n s a t 1 4 2 5 a n d 1 4 7 5 c m _ 1 d i s a p p e a r e d a f t e r e x p s o u r e i n a i r o r w a t e r a n d t h e B S R s i g n a l a l s o d i s a p p e a r e d . F r o m t h e k i n e t i c s , t h e r e a c t i o n i s s h o w n t o b e f i r s t o r d e r i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f s z T i ( C O ) 2 a n d l o w t e m p e r a t u r e f a v o r s t h e p r o d u c t o f t h e p h o t o i n d u c e d r e a c t i o n d u e t o t h e t h e r m o d y n a m i c r e a s o n . A p o s s i b l e m e c h a n i s m i s s u g g e s t e d b e l o w . ( a ) P h o t o i n d u c e d s t e p > s z T i ( C 0 ) ; - — — > s z T i + 2 c o s z T i ( C O ) 2 ( b ) R e d o x s t e p 4 C p 2 T i * - — - > 4 6 p 2 ' r i + + 4 e " 4 6 0 2 + 4 e - - - > 2 0 0 : " + 2 c o ( c ) A s s o c i a t i o n s t e p 4 6 p 2 ' r i + + 2 c o § ’ - — — - > [ ( s z T i ) 2 ( C o a ) ] z T h e t i t a n i u m ( I I ) - p r o m o t e d t r a n s f o r m a t i o n o f C O 2 c o r r e s p o n d s t o i t s 2 6 1 - 2 6 3 d i s p r o p o r t i o n a t i o n i n E q . 3 6 . F r o m t h e k i n e t i c s , 2 6 0 + 2 e - — — - > c o z ' 2 3 + C O ( 3 6 ) T h e r a t e c o n s t a n t i s v e r y d e p e n d e n t o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f 0 0 2 d i s : t i o : s t n t h e 2 7 1 d i s s o l v e d i n b e n z e n e . I t i s r e a s o n a b l e t o p r o p o s e t h e d i s p r o p o r t i o n a — t i o n s t e p o f 0 0 2 i s r a t e - d e t e r m i n i n g . C o n s i d e r i n g t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f [ ( s z T i ) 2 ( C O 3 ) ] 2 2 3 5 a n d t h e e x p e r i m e n t a l I R , E S R a n d M 8 , t h e p o s s i b l e c o n f o r m a t i o n a l t r a n s f o r m a t i o n i s s h o w n i n E q . 3 7 . c 1 ’ 2 G P : n / ° \ / n \ / ° \ 1 , ~ ° \ c o / T : \ o c / ° \ C F : s z G r e e n 3 7 1 L ( ) ( f a v o r i n s o l i d s t a t e ) l l 2 ( C p 2 T i \ / c \ o / 7 1 s z ) B l u e ( f a v o r i n s o l u t i o n ) C . T h e P h o t o l z p i s o f ( g p z z g g l l z o z g g p g e n e S o l u t i o n . I n c o n t r a s t t o t i t a n i u m , v e r y f e w l o w v a l e n t z i r c o n i u m c o m p l e x e s a r e k n o w n . 2 6 4 ’ 2 6 5 R a i l e s 2 3 8 h a s r e p o r t e d t h a t r e d u c t i o n o f t h e p - o x o c o m p o u n d , ( C p Z Z r C l ) 2 0 , w i t h s o d i u m / n a p h t h a l e n e g a v e r i s e t o a p - o x o z i r c o n i u m ( I I I ) s p e c i e s a s a d a r k b r o w n s o l i d T H F ( C p 2 2 r 0 1 ) 2 0 + N a / C I O H 8 - - - > [ ( C P Z Z r ) 2 0 ] 2 - C 1 O H 8 A s n a p h t h a l e n e c o u l d n o t b e r e m o v e d f r o m t h e c o m p l e x b y h e a t i n g a t 1 1 0 ° C i n a v a c u u m a n d t h e c o m p l e x w a s n o t f u r t h e r c h a r a c t e r i z e d . p t w e S u o f i r r p r o ‘ P P H d e e r P r o d s a t e ; f r o . i n c r e r e 8 C t : C l C P Z e r 2 2 5 , 2 2 6 T h e p h o t o l y s i s o f ( u - o x o ) b i s ( c h l o r o z i r c o n o c e n e ) 2 7 2 F l o r i a n i 2 3 5 r e c e n t l y r e p o r t e d a c y c l i c t r i m e r , ( C p 2 2 r 0 ) 3 , w h i c h w a s p r e p a r e d b y r e a c t i o n o f C p 2 2 r ( C O ) 2 w i t h 0 0 2 . L o w v a l e n t t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s h a v e b e e n g e n e r a t e d b y p h o t o l y s i s . w a s i n v e s t i g a t e d . S u b s t o i c h i a m e r i c a m o u n t o f n i t r o g e n a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . A b e n z e n e s o l u t i o n o f ( C p Z Z r C 1 ) 2 0 w i t h a s u b s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t o f n i t r o g e n w a s p h o t o l y z e d a t 3 , 8 , l 8 , a n d 2 5 ° C f o r 1 0 h . A f t e r i r r a d i a t i o n a b r o a d p e a k , w h i c h i n c r e a s e d i n i n t e n s i t y a s i r r a d i a t i o n p r o g r e s s e d , w a s o b s e r v e d i n t h e 1 8 N M R s p e c t r a a n d a s i n g l e t a t 6 . 0 1 p p m ( t h e s i g n a l o f c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g p r o t o n s o f ( C p Z Z r C l ) 2 0 d e c r e a s e d i n a r e a a s t h e i r r a d i a t i o n p r o g r e s s e d . A n E S R s i g n a l o f t h e p r o d u c t , s h o w n i n F i g . 6 8 b , c o n s i s t s o f a s i n g l e t w i t h g = l . 9 7 9 2 a n d s a t e l l i t e s d u e t o 9 1 Z r ( I = 5 / 2 ) . T h e c o l o r o f t h e s o l u t i o n c h a n g e d f r o m c o l o r l e s s t o l i g h t y e l l o w a n d t h e i n t e n s i t y o f B S R s i g n a l i n c r e a s e d a s t h e i r r a d i a t i o n p r o g r e s s e d , a n d t h e n c h a n g e d t o d a r k b r o w n a n d t h e E S R s i g n a l d e c r e a s e d . T h e p o s s i b l e p h o t o i n d u c e d r e a c t i o n s h o w n i n E q . 3 8 C l N 2 C l 1 1 " I I I I ' I V C p Z Z r - O - Z G C 2 > C p Z Z r - O - Z r s z I a l i t t l e N 2 ( p a r a m a g n e t i c ) ( 3 8 ) b e n z e n e - 1 / 2 C l 2 h v ' v 1 / 2 [ ( C P 2 2 r ) 2 0 ] 2 + N 2 + 1 / 2 0 1 2 ( d a r k b r o w n - w e a k l y p a r a m a g n e t i c ) T h e r a t e o f t h e d e c r e a s i n g o f s t a r t i n g m a t e r i a l i n c r e a s e s a s t h e 2 7 3 i 3 9 5 3 l 5 0 6 — m - l 9 : 1 . 9 7 9 2 ( w a s _ F i g u r e 6 8 b . E S R s i g n a l o b t a i n e d f r o m p h o t o l y s i s o f ( C p Z Z r C l ) 2 0 u n d e r s u b s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t o f n i t r o g e n g a s . T h d u r i n g i n E q . $ 1 Z r - Z i r c o n “ 2 7 4 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s b e c a u s e o f t h e i n c r e a s i n g o f d i s s o l v e d N 2 i n b e n z e n e a t l o w t e m p e r a t u r e . E h o t o l y s i s i n t h e a b s e n c e o a n i t r o g e n a t r o o m t e m p e r a t u r e . T h e w h i t e p r e c i p i t a t e w a s o b t a i n e d a n d n o E S R s i g n a l w a s f o u n d d u r i n g t h e i r r a d i a t i o n . T h e p o s s i b l e p h o t o i n d u c e d r e a c t i o n i s s h o w n i n E q . 3 9 . 3 0 p 2 r — o - z r 6 p - - — - - > ( C p Z r 0 ) + 3 6 p Z r C l ( 3 9 ) 2 2 2 3 2 2 C l n o N b e n z e n e w h i t e w h i t e ( d i a m a g n e t i c ) ( d i a m a g n e t i c ) . E h o t o l y s i s i n t h e 1 a t m a a n i t r o g e n a t r o a m t e m p e r a t u n e T h e s o l u t i o n b e c a m e y e l l o w i s h b r o w n b u t n o B S R s i g n a l w a s o b s e r v e d d u r i n g t h e p h o t o l y s i s . T h e p o s s i b l e p h o t o i n d u c e d r e a c t i o n i s s h o w n i n E q . 4 0 . 6 C p g i — o — G C - — — E : - > 2 ( C p Z r I v O ) + 3 C p Z r I I ( N ) ( 4 0 ) 2 i 1 2 1 a t - N 2 3 4 2 2 3 b e n z e n e w h i t e p e r m a n g a n a t e - r e d ( d i a m a g n e t i c ) ( d i a m a g n e t i c ) F u r t h e r c h a r a c t e r i z a t i o n w i l l b e n e c e s s a r y b e f o r e t h e n a t u r e o f t h e z i r c o n i u m ( I I I ) s p e c i e s i s f u l l y a s c e r t a i n e d . A P P E N D I X a l l A l i a 2 7 6 L 1 L “ . 1 . L . . 1 . . A l l . . s . l . . . - L . . . L . . W 6 4 2 F i g u r e 6 9 . 2 5 0 m : l H N M R s p e c t r u n o f § _ § _ , E R - S e M e . 2 7 7 1 1 1 L l l l l L l L l l L l L l l I A L A L L L L A I A L L L L L L L L I A 1 L A I L L 1 1 1 1 1 L L 1 L 1 L 1 1 L L L P P M 1 1 0 9 0 7 0 s o 3 0 1 0 F i g u r e 7 0 . B r o a d b a n d d e c o u p l e d 1 3 ( : N M R s p e c t r u n o f g 9 . E R - S e M e . L 1 L L L L L L L L L I L L M ' a u a s s 3 L 3 L ‘ E L E L L L L I L ' ; o u n l i o a d s a L n L L L L L L L L L " a p a l d n o a a p a a u a L u L s o L I L L L L L a u - l i o ' 1 1 a d n fi l g 2 7 8 S I M A J E ' B l 8 ' 8 8 E ' D S E ' E L : 0 1 2 . h P e S 3 - R E . _ 7 _ 3 _ f 4 o 5 m u r t c e p s R M N n I z H 6 M 0 5 2 . 2 7 7 e r M u P g i P F i i - u h s i s a l . 2 7 9 l l L 0 l 5 L L L L l l L l l o l 7 l L l l l L L L L 0 L 9 l L l l l l l l l 0 l 1 l 1 l l 1 1 L L L 1 L 0 L 3 L 1 L ” _ ” F i g u r e 7 3 . 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C h g . I g t . E L 1 9 7 0 , g , 3 7 1 . G o l d b e r g , S . I . ; B a i l e y , W . D . J . A m e r . C h e n . S o c . 1 9 7 1 , 9 3 , 1 0 4 6 . M i s l o w , K . ” I n t r o d g g t i g g £ 9 S t e r e o c h e n i s t g y " , W . A . B e n j a m i n , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 6 6 ; E l i e l , E . L . , " S t e r e o c h e l i s t g z 9 : C a r b o n n g z o u n " , M c G r a w — H i l l , N e w Y o r k , 1 9 6 2 ; U g i , I . ; M a r Q u a r d i n g , D . ; K l u s a c e k , 9 . ; G o k e l , G . ; G i l l e s p i e , P . A g g e w u C h e g . I n t . 2 g ; 1 9 7 0 , g . 7 0 3 . H a n s e r , C . R . ; L i n d s a y , J . K . J . O r g . C h e g g 1 9 5 6 , 2 ; , 3 8 2 - 3 8 3 . G o k e l , G . ; U g i , I . J . C h e m . E d . 1 9 7 2 , 4 9 , 2 9 4 - 2 9 6 . H e d b e r g , F . L . ; R o s e n b e r g , H . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 6 9 , 4 6 , 4 0 1 1 - 4 0 1 2 . S e y f e r t h , D . ; H o f f m a n n , H . P . ; B u r t o n , R . ; B e l l i n g , J . F . I n o r g . C h e m . 1 9 6 2 , I , 2 2 7 - 2 3 1 . F i s h , R . W . ; R o s e n b l u l , M . J . O r g . C h e m . 1 9 6 5 , 3 9 , 1 2 5 3 - 1 2 5 4 . C u l l e n , W . R . ; W o o l l i n s , D . J . C o o r d i n a t i o n C h e m . R e v . 1 9 8 1 , g 9 , l - 3 0 . 3 8 6 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 3 1 . 3 8 7 K o t z , J . C . ; N i v e r t , C . L . ; L i e b e r , J . M . ; R e e d , R . C . J . O r g a n o g e t . C h e m . 1 9 7 5 , 9 4 , 2 5 5 - 2 6 7 . B o o t h , D . J . ; R o c k e t t , B . W . I n o r g . N g c l . C h e n . L e t t e r s 1 9 7 0 , 9 , 1 2 1 - 1 2 4 . B i s h o p , J . J . ; D a v i s o n , A . ; K a t c h e r , M . L . ; L i c h t e n b e r g , D . W . ; M e r r i l l , 1 1 . 8 . ; S m a r t , J . C . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 1 , Q , 2 4 1 - 2 4 9 . O s b o r n e , A . G . ; H o l l a n d s , R . B . ; H o w a r d , J . A . K . ; B r y a n , R . F . 9 9 O r g g o m e t . C h e m . 1 9 8 1 , & , 3 9 5 - 4 0 6 . S e y f e r t h , D . ; W i t h e r s , H . P . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 0 , 1 9 9 , 0 1 - 0 5 ; 1 ' i j O r g a n o m e t a l l i c s 1 9 8 3 , 9 , 1 2 7 5 - 1 2 8 2 ; B u t l e r , I . R . ; C u l l e n , W . R . ; E i n s t e i n , F . W . B . ; R e t t i g , S . J . ; W i l l i s , A . J . O r g a n o m e t a l l i c s 1 9 8 3 , 9 , 1 2 8 - 1 3 5 . O s b o r n e , A . G . ; W h i t e l y , 8 . 6 . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 5 , 4 9 ; , 0 2 7 ; O s b o r n e , A . G . ; W h i t e l y , 1 1 . 1 1 . ; M e a d e , 1 1 . 8 . i b i d 1 9 8 0 , @ , 3 4 5 - 3 5 7 ; S t o e k l i - E v a n s , H . ; O s b o r n e , A . G . ; W h i t e l e y , 3 . 8 . i b i d 1 9 8 0 , 4 9 4 , 9 1 - 1 0 1 . F i s c h e r , A . B . ; K i n n e y , J . B . ; S t a l e g , R . H . ; W r i g h t o n , M . S . g ; A m e r . C h e m . S o c . - l 9 7 9 . 1 0 1 , 6 5 0 1 - 6 5 0 6 . S l o c u m , D . W . ; R o c k e t t , B . W . ; B a u s e r , C . R . , J . A m e r . C h e g . S o c . 1 9 6 5 , 9 1 , 1 2 4 1 - 1 2 4 6 . S l o c u m , D . W . ; R o c k e t t , B . W . ; H a u s e r , C . R . C h e m . I n d . L o n d o n 1 9 6 4 , 1 8 3 1 - 1 8 3 2 . B o o t h , D . J . ; M a r r , G . ; R o c k e t t , B . W . ; R u s h w o r t h , A . J . C h e ! i S o c . £ 9 1 1 9 6 9 , 2 7 0 1 - 2 7 0 3 . M a r r , G . ; B o c k e t t , B . W . ; R u s h w o r t h , A . J . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 6 9 , 1 9 , 1 4 1 - 1 4 7 . M a r r , G . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 6 7 , 9 , 1 4 7 - 1 5 2 . G a y , R . L . ; C r i m m i n s , T . F . ; H a u s e r , C . R . C h e m . I n d . ( L o n d o n ) 1 9 6 6 , 1 6 3 5 . M a r r , G . ; M o o r e , R . E . ; R o c k e t t , B . W . J . C h e ! ; , S o c . ( C ) 1 9 6 8 , 2 4 - 2 7 . M o o r e , R . B . ; R o c k e t t , B . W . ; B r o w n , D . G . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 6 7 , 9 , 1 4 1 - 1 4 6 . H a y a s h i , T . ; M i s e , T . ; F u k u s h i m a , M . ; K a g o t a n i , M . ; N a g a s h i m a , N . ; R a m a d a , Y . ; M a t s u m o t o , A . ; K a w a k a m i , S . ; K o n i s h i , M . ; Y a m a m o t o , K . ; K u m a d a , M . B u l l . C h e m . S o c . J g n 1 9 8 0 , 9 9 , 1 1 3 8 - 1 1 5 1 . 3 2 . 3 3 . 3 4 . 3 6 . 3 7 . 3 8 . 3 9 . 4 0 . 4 1 . 4 2 . 4 3 . 5 0 . 5 1 . 3 8 8 M a r Q u a r d i n g , D . ; K l u s a c e k , H . ; G o k e l , G . ; H o f f m a n n , P . ; U g i , I . J . A g e r . C h e g g i s o c . 1 9 7 0 , 9 9 , 5 3 8 9 - 5 3 9 3 . W a k e f i e l d , B . J . ” 9 9 9 C h e m i s t g x g : O r g a n o l i t h i u m C o g p o u n d s " , P e r g a m o n P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 7 4 , p . 6 6 . D a v i s o n , A . ; S m a r t , J . C . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 9 , 1 1 3 , 3 2 1 - 3 3 4 . . A b e l , B . W . ; B o o t h , M . ; O r r e l l , K . G . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 1 , g g g , 2 1 3 . A b e l , B . W . ; B o o t h , M . ; B r o w n , C . A . ; O r r e l l , K . G . ; W o o d f o r d , R . L . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 1 , 9 1 5 , 9 3 . O s b o r n e , A . G . ; H o l l a n d s , 1 2 . 3 . ; B r y a n , R . F . ; L o c k a r t , S . _ J _ . _ O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 2 , 9 9 9 , 1 2 9 . G a u t h e r o n , B . ; T a i n t u n i e r , G . J . O r g a n s - c t . C h e m . 1 9 8 4 , 9 9 9 , C 3 0 - 0 3 4 . T r o s t , B . M . ; S a l z m a n n , T . H . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 3 , 9 9 , 6 8 4 0 - 6 8 4 2 . S e e b a c k , D . ; T e s c h n e r , M . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 3 , 5 1 1 3 - 5 1 1 6 . B r o c k s o n , T . J . ; P e t r a g n a n i , N . : H o d r i g u e s , R . J . O r g a n . C h e m . 1 9 7 4 , 9 9 , 2 1 1 4 - 2 1 1 6 . B u r d o r f , H . ; E l s c h e n b r o i c h , C . Z . N a t u r f o r s c h . B 1 9 8 1 , 9 9 , 9 4 - 1 0 1 . J e n , K . - Y . ; C a y a , M . P . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 2 , 9 9 , 2 0 0 1 - 2 0 0 4 . . M c C u l l o c h , B . ; W a r d , D . L . ; W o o l l i n s , J . D . ; B r u b a k e r , C . H . , J r . O r g a n o m e t a l l i c s , i n p r e s s . . M C C u l l o c h , B . ; B r u b a k e r , C . H . , J r . O r g a n o m e t a l l i c s 1 9 8 4 , 9 , 1 7 0 7 - 1 7 1 1 . M c C u l l o c h , B . P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 3 . . H o n e y c h u c k , R . V . ; O k o r o a f b r , M . O . ; S h e n , L . - H . ; B r u b a k e r , C . H . , J r . , u n p u b l i s h e d p a p e r . H o n e y c h u c k , R . V . P h . D . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e u n i v e r s i t y , 1 9 8 4 . . H o d l i n g t o n , M . ; R o c k e t t , B . W . ; N e l h a u s , A . J . C h e m . S o c . ( C ) 1 9 6 7 , 1 4 3 6 - 1 4 4 0 . K n o x , G . R . ; P a u s o n , P . L . J . C h e m . S o c . 1 9 5 8 , 6 9 2 - 6 9 6 . K n o x , G . H . ; M o r r i s o n , I . G . ; P a u s o n , P . L . J . C h e m . S o c . ( C ) 1 9 6 7 , 1 8 4 2 - 1 8 4 7 . 5 2 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . 5 7 . 5 8 . 5 9 . 6 1 . 6 2 . 5 ‘ 3 7 1 . 3 8 9 J a i n , S . C . ; R i v e s t , R . J . I n o g g . N g g l . C h e g 1 1 9 7 0 , 9 9 , 1 5 7 9 . R a u s c h , M . D . ; C i a p p e n e l l i , D . J . J . O r g a g g g e t . C h e g 1 1 9 6 7 , 1 9 , 1 2 7 - 1 3 6 . M a r r , 6 . ; H u n t , T . J . C h g g . S o c . ( C ) 1 9 6 9 , 1 0 7 0 - 1 0 7 2 . S o l l o t t , G . P . ; H o w a r d , 8 . , J r . J . O r g . C h e 5 1 1 9 6 2 , 9 1 , 4 0 3 4 ; S o l l o t t , G . P . ; M e r t w o y , H . E . ; P o r t n o y , S . ; S n e e d , J . L . J . O r g . C h e m . 1 9 6 3 , 9 9 , 1 0 9 0 . H u m a d a , M . P u r e A 2 2 . C h e m . 1 9 8 0 , 9 9 , 6 6 9 - 6 7 9 ; H a y a s h i , T . ; K o n i s h i , M . ; Y o k o t a , K . - I . ; K u m a d a , M . C h e m . C o m m . 1 9 8 1 , 3 1 3 - 3 1 4 . H u g h e s , 0 . 1 2 . ; U n r u h , J . D . J . M o l . C a t . 1 9 8 1 , _ 1 _ 2 , 7 1 - 8 8 . U n r u h , J . D . ; C h r i s t e n s o n , J . R . J . M 0 1 . C a t . 1 9 8 2 , 9 , 1 9 - 3 4 . H a y a s h i , T . ; K u m a d a , M . A c e . C h e g . R 9 9 ; 1 9 8 2 , 1 9 , 3 9 5 - 4 0 1 . . H a y a s h i , T . ; M i s e , T . ; M i t a c h i , S . ; Y a m a m o t o , B . ; K u m a d a , M . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 6 , 1 1 3 3 . C u l l e n , W . R . ; E i n s t e i n , F . W . B . ; H u a n g , C . - H . ; W i l l i s , A . G . ; Y e h , B . - S . J . A m e r . C h g g . S o c . 1 9 8 0 , 1 9 9 , 9 8 8 - 9 9 3 . H a y a s h i , T . ; M i s e , T . ; K u m a d a , M . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 6 , 4 3 5 1 . H a y a s h i , T . ; H a t s u m a r a , A . ; K o n i s h i , M . ; H u m a d a , M . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 9 , 4 2 5 . H a y a s h i , T . ; K a n e h i r a , K . ; H u m a d a , M . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 1 , 9 9 , 4 4 1 7 . K n o w l e s , W . S . A c c . C h e m . R e s . 1 9 8 3 , 1 9 , 1 0 6 - 1 1 2 . C u l l e n , W . R . ; W o o l l i n s , J . D . C a n . J . C h e m . 1 9 8 2 , 9 9 , 1 7 9 3 - 1 7 9 9 . M o r r e l l , D . G . ; K o c h i , J . K . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 5 , 9 1 , 7 2 6 2 . H a y a s h i , T . ; K o n i s h i , M . ; K u m a d a , M . T e t r q h e d r o n _ ; e t t . 1 9 7 9 , 1 8 7 1 - 1 8 7 4 . H a y a s h i , T . ; H o n i s h i , M . ; I t o , H . ; K u m a d a , M . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 8 2 , 1 9 5 , 4 9 6 2 . H o s s m i , A . ; S a k u r a i , H . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 6 , 1 2 9 5 ; F l e m i n g , 1 . ; A u - Y e u n g , B . - W . T e t r a h e d r o n 1 9 8 1 , 9 1 , 1 3 . H a y a s h i , T . ; K o n i s h i , M . ; F u k u s h i m a , M . ; M i s e , T . ; K a g o t a n i , M . ; T a j i k a , M . ; H u m a d a , M . J . A fi r . C h e m . S o c . 1 9 8 2 , 1 9 3 , 1 8 0 - 1 8 6 . 7 2 . 7 3 . 7 4 . 7 5 . 7 6 . 7 7 O 7 8 . 7 9 . 8 0 . 8 1 . 3 9 0 H a y a s h i , T . ; K o n i s h i , M . ; K o b o r i , Y . ; K u m a d a , M . ; H i g u c h i , T . ; H i r o t s u , K . J . A g e r . C h g . S o c . 1 9 8 4 , M , 1 5 8 - 1 6 3 . H a y a s h i , T . ; T a m a o , I L ; K a t s u r o , Y . ; N a k a e , I . ; K u m a d a , M . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 0 , 9 1 , 1 8 7 1 - 1 8 7 4 . Y a m a m o t o , H . ; H a y a s h i , T . ; Z e d a a y a s h i , M . ; K u m a d a , M . J _ . _ O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 6 , 1 1 _ 8 , 1 6 1 ; Y a m a m o t o , K . ; H a y a s h i , T . ; U r a m o t o , Y . ; I t o , B . ; K u m a d a , M . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 6 , 1 1 _ 8 , 3 3 1 . H a y a s h i , T . ; Y a m a m o t o , K . ; K u m a d a , M . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 4 , 4 4 0 5 . S e y f e r t h , D . ; H e n d e r s o n , 9 . 8 . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 9 , 1 Q , 5 0 8 . S e y f e r t h , D . ; H a m e s , B . W . ; R u c k e r , T . G . ; C o w l e , M . ; D i c k s o n , R . S . O r g a n o m e t a l l i c s 1 9 8 3 , 9 , 4 7 2 - 4 7 4 . S e y f e r t h , D . ; H a m e s , B . W . I n o r g . C h i m . A c t a 1 9 8 3 , 7 _ 7 , 1 . 1 - 1 . 2 . M a c o s b e r , B . W . ; H a r t , W . P . ; R a u s c h , M . D . A d v . O r g a n o m e t a l l i c C h “ . 1 9 8 2 , _ 2 _ 1 ’ 1 - 5 5 0 W a t t s , W . S . " C m r e h e n s i v e O r g a n o m e t a l l i c C h e m i s t g y ” , E d . , W i l k i n s o n , 6 . , P e r g a m o n , O x f o r d , 1 9 8 2 ; C h . 5 9 . M a r r , G . ; R o c k e t t , B . W . J . O r g g o m e t . C h e m . 1 9 8 3 , _ 2 _ 5 _ 1 , 2 0 9 - 2 7 4 . M a r r , G . ; H o c k e t t , B . W . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 2 , 9 9 1 , 3 7 3 - 4 4 0 ; R o c k e t t , B . W . ; M a r r , G . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 1 , 9 Q , 2 1 5 - 2 7 8 . . M a r r , G . ; R o c k e t t , B . W . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 0 , 1 9 9 , 1 6 3 - 2 5 0 ; R o c k e t t , B . W . ; M a r r , G . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 9 , 1 9 1 , 5 3 - 1 3 4 . . M a r r , G . ; R o c k e t t , B . W . J . O r g a n o n e t . C h e m . 1 9 7 8 , 3 1 , 2 7 3 - 3 3 4 ; R o c k e t t , B . W . ; M a r r , G . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 6 , E 9 , 2 0 5 - 3 0 2 ; M a r r , G . ; R o c k e t t , B . W . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 6 , _ 1 _ 0 9 , 2 5 9 - 3 3 6 ; R o c k e t t , B . W . ; M a r r , G . J . O m n o m e t . C h g ; 1 9 7 4 , 1 9 , 2 2 3 - 3 0 3 . . L e d n i c e r , D . ; H a u s e r , C . R . O r g . S m t h . 1 9 7 3 , 9 , 4 3 4 - 4 3 6 . . H a r t l e y , F . R . " 1 h ; C h e m i s t g 9 1 ‘ P a l l a d i u m E n g P l a t i n u m ” , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 7 3 , p . 4 6 2 . . K h a r a s c h , M . S . ; S e y l e r , H . C . ; M a y o , F . R . J . fl e r . C h g . S o c . 1 9 3 8 , 9 9 , 8 8 2 - 8 8 4 . D o y l e , J . R . ; S l a d e , P . E . ; J o n a s s e n , H . B . I n o r g . S m t h . 1 9 6 0 , 9 , 2 1 8 . . G o r d o n , A . J . ; F o r d , P . A . " L b s C h e m i s t s ’ C o a n i o n " , J o h n W i l e y 8 - S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 2 ; p p . 4 4 5 - 4 4 7 . 9 1 . 1 0 0 . 1 0 1 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 3 9 1 . G o e r n e r , G . L . ; H i n e s , W . G . J . A m e r . C h e y r . S o c . 1 9 4 8 , _ 7 _ 0 , 3 5 1 1 . N e s m e y a n o v , . A . N . ; S a z o n o v a , V . A . ; D r o z d , V . N . y o _ k 1 . A d g d . N j a fl S S S R 1 9 5 9 , E , 1 0 0 4 ; . i b i d , 1 9 6 0 , 1 3 _ 1 , 1 0 8 8 . M c C r e a r y , M . D . ; L e w i s , D . W . ; W e r n i c k , D . L . ; W h i t e s i d e s , G . M . L A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 4 , 9 9 , 1 0 3 8 - 1 0 5 4 . . S p e n c e r , H . K . ; H i l l , R . K . J . O r g . C h u . 1 9 7 6 , 9 1 , 2 4 8 5 . . K a w a k a m i , K . ; K a w a t a , N . ; M a r u z a , K . - I . ; M i z o r o k i , T . ; O z a k i , A . J . C a t a l . 1 9 7 5 , 9 9 , 1 3 4 - 1 4 0 . . C e l l a , J . A . J . O r g . C h e m . 1 9 8 2 , 9 1 , 2 1 2 5 - 2 1 3 0 . . S h a r p l e s s , K . B . ; L a u e r , R . F . J . A _ g _ | e r . C h e m . S o c . 1 9 7 3 , 9 9 , 2 6 9 7 . . R e i c h , H . J . ; R e i c h , I . L . ; R e n g a , J . M . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 3 , g . 5 3 1 3 . . R e i c h , H . J . A c c . C h e m . R e _ s _ . _ 1 9 7 9 , 1 9 , 2 2 ; C l i v e , D . L . 9 1 T e t r a h e d r o n 1 9 7 8 , 9 3 , 1 0 4 9 ; R e i c h , H . J . ” O x i d a t i o n Q O r g a n i c C h e m i s t g y , E d . , T r a h a n o v s k i , W . , A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 7 8 , P a r t C , l . L i o t t a , D . ; S u n a y , U . ; S a n t i e s t e b a n , B . ; M a r k i e w i c z , W . J . O r g . C h e m . 1 9 8 1 , 1 4 9 , 2 6 0 5 ; L i o t t a , D . ; M a r k i e w i c z , W . ; S a n t i e s t e b a n , H . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 7 , 4 3 6 9 ; S c a r b o r o u g h , R . ; S m i t h , A . B . _ T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 7 , 4 3 6 1 ; G u n t h e r , W . H . J . O r g . C h o m 1 9 6 6 , _ 3 _ l , 1 2 0 1 ; P e a r s o n , R . G . ; S o b e l , B . ; S o n g s t a d , J . J . A l t e r . C h $ S o c . 1 9 6 8 , 9 9 , 3 1 9 ; B a r t h , H . ; G o s s e l c k , J . Z . N a t u r f o r s c h 1 9 6 1 , 1 _ 6 9 , 2 8 0 ; L i o t t a , D . ; P a t y , P . B . ; J o h n s t o n , J . ; Z i m a , G . T e t r a h e d r o n g g g t t . 1 9 7 9 , 5 0 9 1 . L i o t t a , D . ; Z i m a , G . T e t r a h e e r L e t t . 1 9 7 8 , 4 9 7 7 ; C l i v e , D . L . J . J . C h e m . S o c . , C h g . C o n u n . 1 9 7 4 , 1 0 0 ; R e i c h , H . J . J . 0 : } . C h e } ; 1 9 7 4 , 9 A , 4 2 8 ; S h a r p l e s s , K . B . ; L a u e r , R . F . J . O r g . C h a m 1 9 7 4 , a , 4 2 9 ; R y u , 1 . ; M u r a i , S . ; N i r r a , I . ; S o n o d a , N . S m t h e s i s 1 9 7 7 , 8 7 4 . S t i r l i n g , C . J . M . A c c . C h e m R e 4 s _ . 1 9 7 9 , g , 1 9 8 . B o r d w e l l , F . G . ; B a r e s , J . E . ; B a r t m e s s , J . E . ; D a u c h e r , G . E . ; G e r h o l d , J . ; M c C o l l u m , G . J . ; V a n D e r P u y , M . ; V a n i e r , N . R . ; M e t t h e n s , W . S . J . O r g . C h g m _ . _ 1 9 7 7 , 4 _ 2 , 3 2 6 . R e i c h , H . J . ; W o l l o w i t z , 8 . ; T r e n d , J . H . ; C h o w , F . ; W e n d e l b o r n , D . F . J . O r g . C h a i m ; 1 1 9 7 8 , 5 9 , 1 6 9 7 ; J o n e s , D . N . ; M u n d y , D . ; W h i t e h o u s e , R . D . J . C h u . S o c . D 1 9 7 0 , 8 6 . G u n t h e r , H . ” 1 “ ; S fi t r o s c o g y ” , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 8 0 , p . 1 8 4 . B i s h o p , J . J . ; D a v i s o n , A . I n o r g . C h e m . 1 9 7 1 , 1 9 , 8 3 2 - 8 3 7 . 1 0 6 . 1 0 7 . 1 0 8 . 1 0 9 . 1 1 0 . 1 1 1 . 1 1 2 . 1 1 3 . 1 1 4 . 1 1 5 . 1 1 6 . 1 1 7 . 1 1 8 . 1 1 9 . 1 2 0 . 1 2 1 . 1 2 2 . 1 2 3 . 3 9 2 K o r i d z e , A . A . ; P e t r o v s k i i , P . V . ; M o k h o v , A . I . ; L u t s e n k o , A . I . 9 1 O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 7 , 1 9 9 , 5 7 - 6 3 . S l o c u m , D . W . ; E r n s t , C . R . O r g a n o m e t . C h e m . R e v . A 1 9 7 0 , 9 , 3 3 7 - 3 5 3 . N e s m e y a n o v , A . N . ; P e t r o v s k i i , P . V . ; F e d o r o v , L . A . ; R o b e s , V . I . ; F e d i n , E . I . J . S t r u c t . C h e m . 1 9 7 3 , H , 4 9 - 5 7 . R u d i e , A . W . ; L i c h t e n b e r g , D . W . ; H a t c h e r , M . L . ; D a v i s o n , A . I n o r g . C h e m . 1 9 7 8 , 1 1 , 2 8 5 9 - 2 8 6 3 . R o s e n b l u m , M . " C h e m i s t s : 9 9 9 9 9 I r o n G r o u g M e t a l l o c e n e s " P a r t I , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 6 5 , p p . 3 7 - 4 0 . B a i l e y , R . T . ; L i p p i n c o t t , E . R . S p g g t r o c h i m . A c t a 1 9 6 5 , 9 1 , 3 8 9 — 3 9 8 . S i l v e r s t e i n , R . M . ; B a s s l e r , G . C . ; M o r r i l l , T . C . ” S p e c t r a g e t r i c I d e n t i f i c a t i o n 9 9 O r g a n i c n g g g u n " W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 8 1 , F o u r t h E d . , p . 1 3 2 . K l a y m a n , D . L . ; G u n t h e r , W . H . H . " O r g a n i c S e l e n i u m n g g o u n d s : T h e i r C h e m i s t g y 9 9 9 B i o l o g z " , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 7 3 , p . 8 3 9 . P e r e v a l o v a , E . G . ; U s t y n y u k , Y u . A . ; N e s m e y a n o v , A . N . 1 9 v . A N S S S R . O t d , K h i m . n . 1 9 6 3 , 1 0 3 6 - 1 0 4 5 . P e r e v a l o v a , E . G . ; U s t y n y u k , Y u . A . ; N e s m e y a n o v , A . N . I z v . A N S S S R . O t d . K h i m . n . 1 9 6 3 , 1 0 4 5 - 1 0 4 9 . G i l m a n , H . ; H a u b e i n , A . H . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 4 4 , 9 9 , 1 5 1 5 - 1 5 1 6 . M a y o , D . ; S h a w , P . B . ; R a u s c h , M . D . C h e m . I n d . ( L o n d o n ) 1 9 5 7 , 1 3 8 8 ; G i l m a n , H . ; G r a y , S . J . O r g 1 _ C h e m . 1 9 5 8 , 9 9 , 1 4 7 6 . R a u s c h , M . D . ; M o s e r , C . A . ; M e a d e , C . F . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 3 , 9 1 , 1 - 1 1 . G a y , R . I . . ; C r i - i n s , T . F . ; H a u s e r , C . R . C h e m . a n d I n d . 1 9 6 6 , 1 9 3 5 . R a u s c h , M . D . ; S i e g e l , A . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 6 9 , 1 1 , 1 1 7 - 1 2 5 . S l o c u m , D . W . ; E r n s t , C . R . A d v . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 2 , 1 9 , 7 9 — 1 1 4 . M a r r , G . ; W e b s t e r , D . E . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 6 4 , 9 , 9 9 ; M a r r , G . ; W e b s t e r , D . E . J . C h g ! ) S o c . 9 1 9 6 8 , 2 0 2 . O v o r y a n t s e v a , G . G . ; P o r t n o v a , S . L . ; G r a n d b e r g , K . I . ; G u b i n , S . P . ; S h e i n k e r , Y u . N . D o k l . A k a d . N a u k . S S S R 1 9 6 5 , 1 9 9 , 1 0 7 5 . 1 2 4 . 1 2 5 . 1 2 6 . 1 2 7 . 1 2 8 . 1 2 9 . 1 3 0 . 1 3 1 . 1 3 2 . 1 3 3 . 1 3 4 . 1 3 5 . 1 3 6 . 1 3 7 . 1 3 8 . 1 3 9 . 1 4 0 . 1 4 1 . 3 9 3 S l o c u m , D . W . ; E n g e l m a n n , T . H . ; L e w i s , B . ; K u r l a n d , J . J . C h e m . E n g . D a t a 1 9 6 8 , 1 9 , 3 7 8 . R o s e n b l u m , M . ; W o o d w a r d , R . B . J . A m e r . C h e g . S o c . 1 9 5 8 , 9 9 , 5 4 4 3 - 5 4 4 9 . H a a l a n d , A . A c c . C h e m . R e s . 1 9 7 9 , 1 9 , 4 1 5 - 4 2 2 . H i l l , E . A . ; R i c h a r d s , J . A . J . A m e r . C h 9 9 . S o c . 1 9 6 1 , 9 9 , 4 2 1 6 ; R i n e h a r t , R . L . ; C u r b y , H . J . ; G u s t a f s o n , D . H . ; H a r r i s o n , E . G . ; B o z a k , R . B . ; B u b l i t z , D . E . J . A m e r . C h g g : S o c . 1 9 6 2 , 9 3 , 3 2 6 3 . N e s m e y a n o v , A . N . ; P e r e v a l o v a , E . G . ; S h i l o v t s e v a , I . S . ; T y u r i n , V . D . I z v e s t . A k a d . N a u k 8 8 8 9 , O t d 9 1 . K i m . N a u k 1 9 6 2 , 1 9 9 7 ; L i n d s a y , J . K . ; H a u s e r , C . R . J . 0 4 . C h s m 1 9 5 7 , 9 9 , 3 5 5 ; L e d n i c e r , 0 . ; L i n d s a y , J . K . ; H a u s e r , C . R . i b i d , 1 9 5 8 , 9 9 , 6 5 3 . B o o t h , D . J . ; R o c k e t t , B . W . J . C h e m . S o c . C 1 9 6 8 , 6 5 6 - 6 5 9 . S i m o n e , W . W . ” 9 9 9 S a d t l e r H a n d b o o k 9 9 P r o t o n N M R 8 9 9 9 t r a ” S a d t l e r R e s e a r c h L a b . , I n c . , 1 9 7 8 , p . 2 9 4 , s p e c t r u m N o . 7 1 6 . S i l v e r s t e i n , R . M . ; B a s s l e r , G . C . ; M o r r i l l , T . C . " _ 9 9 c t r 9 9 9 t r i c I d e n t i f i c a t i o n o f O r g a n i c C u n d s ” , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 8 1 . F o u r t h E d . , p . 2 3 6 . O l s e n , E . D . ” M o d e r n Q g t i c a l M e t h o d s 9 9 A n a l x g i s " M c G r a w - R i l l , N e w y o r k , 1 9 7 5 , p . 4 9 7 . L e v y , G . C . ; L i c h t e r , R . L . ; N e l s o n , G . L . " 1 9 9 9 9 9 8 9 9 9 t r o s c o g x " , 2 n d E d . , 1 9 8 0 , p . 1 0 2 ; N e l s o n , G . L . ; W i l l i a m s , E . A . P r o g g . P h x g . O r g . C h e m . 1 9 7 6 , 1 9 , 2 2 9 . E w i n g , D . F . O r g . 9 9 g 9 . R e s o n a n c e 1 9 7 9 , 1 9 , 4 9 9 . K o r i d z e , A . A . ; M o k h o v , A . I . ; P e t r o v s k i i , P . V . ; F e d i n , E . I . I z v . A k a d . N a u k S S S R S e r . K h i m . 1 9 7 4 , 2 1 5 6 . H e i n , F . B e r . 1 9 1 9 , 9 9 , 1 9 5 - 1 9 6 . S i l v e r s t e i n , R . M . ; B a s s l e r , G . C . ; M o r r i l l , T . C . " 9 9 9 t r o m e t r i c I d e n t i f i c g g i o n 9 9 O r g a n i c 0 9 9 9 9 u n ” 4 t h E d . , J o h n W i l e y & S o n , N e w Y o r k , 1 9 8 1 , p p . 1 2 7 - 1 3 2 a n d 1 6 6 - 1 7 2 . R o s e n b l u m , M . C h e m . I n d . ( L o n d o n ) 1 9 5 8 , 9 5 3 . R o s e n b l u m , M . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 5 9 , _ 8 1 , 4 5 3 0 - 4 5 3 6 . R o s e n b l u m , M . ; H o w e l l s , W . G . J . A m e r . C h g g . S o c . 1 9 6 2 , 9 3 , 1 1 6 7 - 1 1 7 2 . R o s e n b l u m , M . ; H o w e l l s , W . G . ; B a n e r j e e , A . K . ; B e n n e t t , C . 9 9 9 9 e r . C h g g ; S o c . 1 9 6 2 , 9 9 , 2 7 2 6 - 2 7 3 2 . 1 4 2 . 1 4 3 . 1 4 4 . 1 4 5 . 1 4 6 . 1 4 7 . 1 4 8 . 1 4 9 . 1 5 0 . 1 5 1 . 1 5 2 . 1 5 3 . 1 5 4 . 1 5 5 . 1 5 6 . 1 5 7 . 1 5 8 . 1 5 9 . 1 6 0 . 3 9 4 R i n e h a r t , R . L . ; M o t z , R . L . ; M o o n , S . J . A m e r . C 9 9 9 . S o c . 1 9 5 7 , 1 9 , 2 7 4 9 . F i s c h e r , E . O . ; P f a b , W . 9 . N 9 9 9 r f o r s c h u n g 1 9 5 2 , 1 9 , 3 7 7 . S i d d a l l , T . H . ; S t e w a r t , W . E . J . O r g . C h e m . 1 9 7 0 , 9 9 , 1 0 1 9 - 1 0 2 2 a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . T h o r n , G . D . ; L u d w i g , R . A . " 9 9 9 D i t h i o c a r b a m a t e s 9 9 9 R e l a t e d 0 9 9 9 9 u n d s ” E l s e v i e r , N e w Y o r k , 1 9 6 2 . C o u c o u v a n i s , D . P r o g . I n o r g . C h e m . 1 9 7 0 , 1 1 , 2 3 4 - 3 7 1 ; i b i d 1 9 7 9 , 9 9 , 3 0 2 - 4 6 9 . B u r n s , R . P . ; M c C u l l o u g h , F . P . ; M c A u l i f f e , C . A . A d v . I n o r g . C h 9 9 9 a n d R a d i o c h e m . 1 9 8 0 , 9 9 , 2 1 1 - 2 8 0 . G r u n w e l l , 3 . 3 . J . O r g , C h 9 9 9 1 9 7 0 , 3 9 , 1 5 0 0 - 1 5 0 1 . G u n t h e r , H . ” 9 9 9 8 9 9 9 t r o s c 0 9 2 : : A n I n t r o d u c t i o n ” W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 8 0 ; S u t h e r l a n d , I . O . A n n . R e r t s N M R S t r a , 1 9 7 1 , 9 , 7 1 - 2 2 5 . H o l l o w a y , C . E . ; G i t l i t z , M . H . C a n J . C h e m . 1 9 6 7 , 9 9 , 2 6 5 9 - 2 6 6 3 ; S a n d s t r o m , J . J . P h s t . C h a i m ; 1 9 6 7 , 1 1 , 2 3 1 8 - 2 3 2 5 . B o n a t i , F . ; U g o , R . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 6 7 I 1 0 , 2 5 7 - 2 5 9 . B r o w n , D . A . ; G l a s s , W . E . ; B u r k e , M . A . S fi t r . C h i m . A c t a 1 9 7 6 , £ 2 5 . 1 3 7 - 1 4 3 . C o u c o u v a n i s , D . P r o g . I n o r g . C h e m . 1 9 7 9 , g , p . 4 2 5 a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . M o y n a h a n , E . B . ; P o p p , F . D . ; W e r n e k e , M . F . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 6 9 , Q , 2 2 9 - 2 3 2 . R i n e h a r t , R . L . ; F r e r i c h s , A . K . ; E i t t l e , P . A . ; W e s t l a n , L . F . ; C u s t a f s o n , D . H . ; P r u e t t , R . L . ; M c M a h o n , J . E . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 6 0 , 9 9 , 4 1 1 1 - 4 1 1 2 . S o k o l o v , V . I . ; T r o i t s k a y a , L . L . ; R e u t o v , O . A . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 9 , 1 9 9 , 5 3 7 - 5 4 6 . E r i c k s o n , L . E . ; M c D o n a l d , J . W . ; H o w i e , J . E . ; C l o w , R . P . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 6 8 , 9 9 , 6 3 7 1 - 6 3 8 2 ; H u c k e r b y , T . N . ” A n n u a l R e 9 9 r t s 9 9 9 9 9 S g e c t r o s c o p y " , E d . , M o o n e y , E . F . , A c a d e m i c P r e s s , L o n d o n a n d N e w Y o r k , 1 9 7 0 , 9 , 5 5 - 5 6 ; i b j d 1 9 7 2 , fl , 5 9 - 6 0 . S c h m i d t , M . ; H o f f m a n n , 0 . 0 . 2 . A n o r g . A l l g . C h e m . 1 9 7 8 , 5 5 9 , 1 6 7 - 1 7 4 . A l i , M . A . ; L i v i n g s t o n e , S . E . C o o r d . C h e m . R e v . 1 9 7 4 , 1 9 , 1 0 1 - 1 3 2 . P l u s e c , J . ; W e s t l a n d , A . D . J . C h e m . S o c . 1 9 6 5 , 5 3 7 1 - 5 3 7 6 . 3 9 5 1 6 1 . M u r r a y , S . G . ; H a r t l e y , F . R . C h e m . R e v . 1 9 8 1 , Q , 3 6 5 - 4 1 4 . 1 6 2 . A l l k i n s , J . R . ; H e n d r a , P . J . J . C h e 9 9 S o c . , A 1 9 6 7 , 1 3 2 5 - 1 3 2 9 . 1 6 3 . G o a t e s , C . E . ; P e r k i n , C . J . C h e m . S o c . 1 9 6 3 , 4 2 1 - 4 2 9 . 1 6 4 . L i n d o y , L . F . ; L i v i n g s t o n e , S . E . ; L o c k y e r , T . N . I n o r g . C h e m . 1 9 6 7 , 9 , 6 5 2 - 6 5 6 . 1 6 5 . C o t t o n , E . A . ; Z i n g a l e s , F . I n o r g . C h e m . 1 9 6 2 , 1 , 1 4 5 - 1 4 7 . 1 6 6 . M a n n e r s k a n t z , H . C . E . ; W i l k i n s o n , G . J . C h e m . S o c . 1 9 6 2 , 4 4 5 4 - 4 4 5 8 . 1 6 7 0 B r a n d e n , C e - I e A . I ‘ k i V . 3 . 1 . 1 9 6 4 , g , 8 3 0 1 6 8 . W o o d w a r d , P . ; D a h l , L . F . ; A b e l , E . W . ; C r o s s e , B . C . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 6 5 , 9 1 , 5 2 5 1 . 1 6 9 . H a a k e , P . ; T u r l e y , P . C . I n o r g . N 9 9 1 . C h e m . L e t t . 1 9 6 6 , 9 , 1 7 3 . 1 7 0 . A b e l , E . W . ; B u s h , R . P . ; H o p t o n , P . J . ; J e n k i n s , C . R . C h e m . C m . 1 9 6 6 , 5 8 . 1 7 1 . M i s l o w , K . " I n t r o fl c t i o n Q S t e r e o c h e m i s t ” , W . A . B e n j a m i n , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 6 5 ; P r i c e , G . C . ; a n , S . ” S u l f u r B o n d i n g ” , T h e R o n a l d P r e s s C o . , N e w Y o r k , 1 9 6 2 . 1 7 2 . M i s l o w , H . ; A x e l r o d , M . ; R a y n e r , D . R . ; G o t t h a r d t , H . ; C o y n e , L . M . ; H a - o n d , 6 . 8 . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 6 5 , _ 8 1 , 4 9 5 8 . 1 7 3 . H e n b e s t , R . B . ; H a h n , S . A . P r o c . C h e m . S o c . 1 9 6 4 , 5 6 ; M i s l o w , H . ; S c h n e i d e r , P . ; T e r n a y , A . L . , J r . J . A _ n _ | e r . C h e m . S o c . 1 9 6 4 , 9 9 , 2 9 5 7 ; J o h n s o n , C . R . ; M c C a n t s , D . , J r . j b i d 1 9 6 4 , Q , 2 9 3 5 . 1 7 4 . M i s l o w , H . ; S i - o n s , T . ; M e l i l l o w , J . T . ; T e r n a y , A . L . , J r . 1 9 A m e r . C h e m . S o c . 1 9 6 4 , 1 6 , 1 4 5 2 ; J o h n s o n , C . R . ; M c C a n t s , D . , J r . i b i d 1 9 6 5 , 9 1 , 5 4 0 4 . 1 7 5 . B a l f e , M . P . ; K e n y o n , J . ; P h i l l i p s , J . J . C h e 9 . S o c . 1 9 3 0 , 2 5 5 4 . 1 7 6 . D a r w i s h , D . ; T o u r i g n y , G . J . A m e r . C h u . S o c . 1 9 6 6 , 9 9 , 4 3 0 3 . 1 7 7 . H a a k e , P . ; T u r l e y , P . C . J . E r . C h e _ m . S o c . 1 9 6 7 , 9 9 , 4 6 1 1 - 4 6 2 1 . 1 7 8 . O r r e l l , E . G . ; S i k , Y . ; B r u b a k e r , C . H . , J r . ; M c C u l l o c h , B . J _ . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 4 , 1 7 9 , 2 6 7 - 2 7 9 . 1 7 9 . H a a k e , P . ; T u r l e y , P . J . A m e r . C h e _ m . S o c . 1 9 6 7 , 9 9 , 4 6 1 7 - 4 6 2 1 . 1 8 0 . K a i - p l u s , M . J . Q e r . C h e m . S o c . 1 9 6 3 , _ 8 9 , 2 8 7 0 ; K a r p l u s , M . . 1 ; C h e m . P h y s . 1 9 5 9 , 9 Q , 1 1 . 1 8 1 . 1 8 2 . 1 8 3 . 1 8 4 . 1 % . 1 8 6 . 1 8 7 . 1 8 8 . 1 8 9 . 1 9 0 . 1 9 1 . 1 9 2 . 1 9 3 . 1 9 4 . 1 9 5 . 1 9 6 . 1 9 7 . 1 9 8 . 3 9 6 P i e t t e , L . H . ; A n d e r s o n , W . A . J . C h e _ 9 . P h & 1 9 5 9 , 9 9 , 8 9 9 - 9 0 8 . P a r s h a l l , G . W . " o m o g e n e o u s C a t a l x s i s ” , W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 8 0 . T a y i m , R . A . ; B a i l a r , J . C . , J r . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 6 7 , Q , 4 3 3 0 - 4 3 3 8 . F r o l o v , V . M . ; P a r e n a g o , O . P . ; B o n d a r e n k o , G . N . ; K o v a l e v a , L . S . ; E l ’ n a t a n o v a , A . I . ; S h u i k i n a , L . P . ; C h e r k a s h i n , G . M . ; M i r s k a y a , E . Y . K i n e t . E a t a l . 1 9 8 1 , 9 9 , 1 3 5 6 - 1 3 5 7 . S h u i k i n a , L . P . ; E l ’ n a t a n o v a , A . I . ; K o v a l e v a , L . S . ; P a r e n a g o , G . P . ; F r o l o v , V . M . K i n e t . K a t a l . 1 9 8 1 , 9 9 , 1 7 7 - 1 8 2 ; P a r s h a l l , G . W . Z . N a t u r f o r s c h . 1 9 6 3 , 1 9 9 , 7 7 2 . S h u i k i n a , L . F . ; C h e r k a s h i n , G . M . ; P a r e n a g o , G . P . ; F r o l o v , V . M . D o k l . A k a d . N a u k S S S R 1 9 8 1 , 2 _ 5 1 , 6 5 5 - 6 5 9 . J a m e s , B . R . ; N g , F . T . T . ; R a p e l , G . L . I n o r g . N 9 c 1 . C h e m . L e t t . 1 9 6 8 , _ 4 _ , 1 9 7 - 1 9 9 . J a m e s , B . R . ; N g , F . T . T . J . C h e m . S o c . I j g l t o n T r a n s . 1 9 7 2 , 3 5 5 - 3 5 9 . J a m e s , B . R . ; N g , F . T . T . J . C h u . S o c . D ; e _ 1 t o n T r a n s . 1 9 7 2 , 1 3 2 1 - 1 3 2 4 . C r o s s , R . J . M T P . I n t . R e v . S c i . : O n o r g . C h e m . S e r T w o 1 9 7 4 , 9 , 1 4 7 - 1 7 0 . C h a t t , J . ; L e i g h , G . J . ; S t o r a c e , A . P . J . C h e m . S o c . A 1 9 7 1 , 1 3 8 0 - 1 3 8 9 . ' S t e r n , E . W . ; M a p l e s , P . H . J . C a t a l . 1 9 7 2 , 9 1 , 1 2 0 - 1 3 3 . S t e r n , E . W . ; M a p l e s , F . R . J . C a t a l . , 1 9 7 2 , g , 1 3 4 - 1 4 1 . S a m s e l , E . G . ; N o r t o n , J . R . J . A _ m e r . C h c . S o c . 1 9 8 4 , 1 9 9 , 5 5 0 5 - 5 5 1 2 . B a i l a r , J . C . , J r . ; I t a t a n i , H . J . A m f e r . C h e 9 . S o c . 1 9 6 7 , 9 9 , 1 5 9 2 - 1 6 0 2 ; T a y i m , R . A . ; B a i l a r , J . C . , J r . J . A m e r . C h _ . S o c . 1 9 6 7 , 9 9 , 3 4 2 0 - 3 4 2 4 . O s b o r n e , J . A . ; J a r d i n e , F . R . ; Y o u n g , J . F . ; W i l k i n s o n , G . J . C h u . S o c . A 1 9 6 6 , 1 7 1 1 - 1 7 3 2 . D i x o n , E . R . ; H a w k e , D . J . C a n . J . C h e m . 1 9 7 1 , 9 9 , 3 2 5 2 - 3 2 5 7 . B a s h n e l l , G . W . ; D i x o n , K . R . ; H u n t e r , R . G . ; M c F a r l a n d , J . J . C a n . J . C h e m . 1 9 7 2 , 5 _ 0 , 3 6 9 4 - 3 6 9 9 . 1 9 9 . 2 0 0 . 2 0 1 . 2 0 2 . 2 0 3 . 2 0 4 . 2 0 5 . 2 0 6 . 2 0 7 . 2 0 8 . 3 9 7 C h a t t , J . ; C o f f e y , R . S . ; T h o m p s o n , D . T . J . C h g g . S o c . 4 9 1 9 6 8 , 1 9 0 ; C r a m e r , R . ; L i n d s e y , R . V . J . A 9 e r . C h e 9 . S o c . 1 9 6 6 , 9 9 , 3 5 3 4 ; C l a r k , H . C . ; K u r o s a w a , H . I n o r g . C h e m . 1 9 7 2 , 1 1 , 1 2 7 5 ; i b i d J . C h g . S o c . . C h e _ m . C o — u n . 1 9 7 1 , 9 7 5 ; C l a r k , H . C . ; J a b l o u s k i , C . R . ; W o n g , C . S . I n o r g . C h e m . 1 9 7 5 , 1 9 , 1 3 3 2 ; C l a r k , H . C . ; J a b l o u s k i , C . ; H a l p e r n , J . ; M a n t o v a n i , A . ; W e i l , T . A . I n o r g . C h e m . 1 9 7 4 , 1 9 , 1 5 4 1 ; C l a r k , H . C . ; J a b l o n s k i , C . R . I n o r g . C h e m . 1 9 7 4 , 1 9 , 2 2 1 3 ; C l a r k , H . C . ; W a n g , C . S . J . ; 9 9 e r . C h e 9 9 S o c . 1 9 7 4 , 9 9 , 7 2 1 3 ; B r a c k e r , G . ; P r e g o s i n , P . S . ; V e n a n z i , L . M . A n g e w C h e m . I n t . E d . 1 9 7 5 , 1 9 , 5 6 3 ; C l a r k , H . C . ; W o n g , C . S . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 5 , 9 9 , C 3 1 ; C l a r k , H . C . ; F i e s s , P . L . ; W o n g , C . S . C a n . J . C h e m . 1 9 7 7 , 9 9 , 1 7 7 ; C l a r k , H . C . ; M i l n e , C . R . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 8 , 1 9 1 , 5 1 ; A t t i g , T . G . ; C l a r k , H . C . ; W o n g , C . S . C a n . J . C h e m . 1 9 7 7 , 9 9 , 1 8 9 . R o s , R . ; M i c h e l i n , R . A . ; B a t a i l l a r d , R . ; R o u l e t , R . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 9 , 1 9 9 , 1 0 7 . T h o r n , D . L . ; H o f f m a n n , R . J . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 8 , 1 9 9 , 2 0 7 9 . A l b r i g h t , T . A . ; H O f f m a n n , R . J . ; T h i b e a u l t , J . C . ; T h o r n , D . L . 9 9 A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 9 , 1 _ 0 1 , 3 8 0 1 . M i k i , K . ; K a i , Y . ; K a s a i , N . ; K u r o s a w a , H . J . 9 9 9 r . C h e m . S o c . 1 9 8 3 , 1 9 9 , 2 4 8 2 . T a m a o , K . ; S u m i t s n i , K . ; K i s o , Y . ; Z e m b a y a s h i , M . ; F u j i o k a , A . ; K o d a m a , S . ; N a k a J i m a , 1 . ; M i n a t o , A . ; K u m a d a , M . B u l l . C h e m . S o c . 9 9 9 1 9 7 6 , 9 9 , 1 9 5 8 a n d r e f e r e n c e s c i t e d t h e r e i n ; C o r r i u , R . J . P . ; M a s s e , J . F . J . C h e m . S o c . C h e m . C m . 1 9 7 2 , 1 4 4 . C o u s i g l i o , G . ; B o t t e g h i , C . H e l v . C h i m . A c t a 1 9 7 3 , 9 9 , 4 6 0 ; K i s o , Y . ; T a m a o , K . ; M i y a k e , N . ; Y a m a m o t o , K . ; K u m a d a , M . T e t r a h e d r o n n g t . 1 9 7 4 , 3 . Y a m s - u r a , M . ; M o r i t a n i , 1 . ; M u r a h a s h i , S . - I . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 5 , 9 1 , 0 3 9 - 0 4 2 . H a y a s h i , T . ; T a j i k a , M . ; T a m a o , K . ; K u m a d a , M . J . 9 9 e r . C h e 9 9 S o c . 1 9 7 6 , 9 9 , 3 7 1 8 - 3 7 1 9 . ( a ) H a y a s h i , T . ; K o n i s h i , M . ; K u m a d a , M . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 0 , 1 9 9 , 0 1 - 0 4 ; ( b ) H a y a s h i , T . ; K o n i s h i , M . ; H i o k i , T . ; K u m a d a , M . ; R a t a j c z a k , A . ; N i e d b a l a , H . 9 9 1 1 . 0 9 9 9 . S o c . J p n 1 9 8 1 , 9 3 , 3 6 1 5 - 3 6 1 6 ; ( c ) C o n s i g l i o , G . ; M o r a n d i n i , F . ; P i c c o l o , O . J . C h e m . S o c . L , C h g 9 . C o m m u n . 1 9 8 3 , 1 1 2 - 1 1 4 ; ( d ) C h e r e s t , M . ; F e l k i n , H . ; U m p l e b y , J . D . J . C h e m . S o c . , C h 9 9 9 _ C o m m u n . 1 9 8 1 , 6 8 1 - 6 8 2 ; ( e ) F e l k i n , H . ; J o l y - G o u d k e t , M . ; D a v i e s , S . G . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 1 , 9 9 , 1 1 5 7 - 1 1 6 0 ; ( f ) H a y a s h i , T . ; O k a m o t o , Y . ; K u m a d a , M . T e t g g h e d r o n L e t t . 1 9 8 3 , 9 5 , 8 0 7 - 8 0 8 ; ( g ) I s o b e , K . ; K a w a g u c h i , S . H e t e r o c y c l e g 1 9 8 1 , 1 9 , 1 6 0 3 - 1 6 1 2 ; ( h ) C B n g - D a n h , N . ; B e a u c o u r t , J . - P . ; P i c h a t , L . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 9 , 3 1 5 9 — 3 1 6 2 ; ( 1 ) H a y a s h i , T . ; K o n i s h i , M . ; F u k u s h i m a , M . ; K a n e h i r a , K . ; H i o k i , T . ; K u m a d a , M . J . O r g . C h e 9 9 1 9 8 3 , 9 9 , 2 1 9 5 - 2 2 0 2 ; ( 3 ) H a y a s h i , 2 ( R E 2 0 9 . 2 1 0 . 2 1 1 . 2 1 2 . 2 1 3 . 2 1 4 . 2 1 5 . 2 1 6 . 2 1 7 . 2 1 8 . 2 1 9 . 2 2 0 . 2 2 1 . 2 2 2 . 2 2 3 . 2 2 4 . 3 9 8 T . ; H a g i h a r a , T . ; K a t s u r o , Y . ; K u m a d a , M . 9 9 1 1 . C h e 9 3 S o c . J p n 1 9 8 3 , 9 9 , 3 6 3 - 3 6 4 ; ( R ) Z a k h a r k i n , L . I . ; K o v r e d o v , A . I . ; O l ’ S h e v s k a y a , V . A . ; S h a u g u m b e k o v a , 2 . 8 . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 2 , 2 2 5 . 2 1 7 - 2 2 2 . L e m a i r e , M . ; B u t e r , J . ; V r i e s e m a , B . K . ; K e l l o g g , R . M . J . C h e m . 9 9 9 . ; 7 C h 9 9 . C o m m u n . 1 9 8 4 , 3 0 9 - 3 1 0 . M e y e r s , A . I . A c c . C h u . R e s . 1 9 7 8 , L L , 3 7 5 . W h i l e s i d e s , G . M . ; F i l i p p o , J . S . , J r . ; S t r e d r o n s k y , E . R . ; C a s e y , C . P . J . A m e r . C h 9 9 . S o c . 1 9 6 9 , 9 1 , 6 5 4 2 . R o g e r s , R . D . ; V a n B y n u m , R . ; A t w o o d , J . L . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 8 1 , 1 % , 6 9 2 - 6 9 3 . R o g e r s , R . D . ; V a n B y n u m , R . ; A t w o o d , J . L . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 8 , 1 9 9 , 5 2 3 8 - 5 2 3 9 . K u l i s h o v , V . I . ; B o k i i , N . G . ; S t r u c h k o v , Y u . T . Z h . S t r u k t . K h i m . 1 9 7 0 , 1 1 , 7 0 0 - 7 0 7 . B r a i n i n a , E . M . ; G a m b a r y a n , N . P . ; L o k s h i n , B . V . ; P e t r o v s k i i , P . V . ; S t r u c h k o v , Y u . T . ; K h a r l a m o v a , E . N . I z v . A k a d . N a u k . S S S R ; S e r K h i m . 1 9 7 2 , 1 8 7 - 1 8 8 . B r a i n i n a , E . M . ; D r o r y a n t s e v a , G . G . I z v . A k a d . N a u k S S S R , S e r . K h i m 1 9 6 7 , 4 4 2 - 4 4 3 . K u l i s h o v , V . I . ; B r a i n i n a , E . M . ; B o k i y , N . G . ; S t r u c h k o v , Y u . T . C h e m . C o m m u n . 1 9 7 0 , 4 7 5 . C a r d i n , D . J . ; L a p p e r t , M . F . ; R a s t o n , C . L . ; R i l e y , P . I . " 9 9 9 r e h e n s i v e O r g a n o m e t a l l i c C h e m i s t g x " , P e r g a m o n P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 8 2 , 9 , 5 5 9 — 6 3 4 . B r a i n i n a , E . M . ; M o r t i k o v a , E . I . ; P e t r a s h k e v i c h , L . A . ; F r e i d l i n a , R . K h . D o k l a g x A k a d . N a u k S S S R 1 9 6 6 , 1 9 9 , 3 3 5 - 3 3 8 . E t i e v a n t , P . ; G e u t h e r o n , B . ; T a i n t m i e r , G . 9 9 1 1 . S o c . C h i 9 3 F r . _ I _ I 1 9 7 8 , 2 9 2 - 2 9 8 . S a m u e l , E . 9 9 1 1 . 9 9 c . C h i 9 . F r . 1 9 6 6 , 1 1 , 3 5 4 8 - 3 5 6 4 . L o k s h i n , B . V . ; K l e m e n k o v a , Z . S . ; E z e r n i t s k a y a , M . C . ; S t r u n k i n a , L . I . ; B r a i n i n a , E . M . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 2 , 9 9 9 , 6 9 — 7 5 . E t i e v a n t , P . ; T a i n t u r i e r , G . ; G e u t h e r o n , B . C . R . A c a d . S c i . , S e r . C 1 9 7 6 , 9 9 9 , 2 3 3 - 2 3 6 . T s a i , Z . T . ; B r u b a k e r , C . H . , J r . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 9 , 1 9 9 , 1 9 9 . 2 2 2 4 4 4 1 2 3 . . . K O B O W 9 r u r l a 9 a g r g i , e e h a a t l n n n o e o o e n s m m , , , C a z - t t B M P € . . . . 3 . ; ; C 4 G h M h ; C C . . i o e e a r m m W n q . . e n u i 1 1 o e g 9 9 t t o 8 8 t - l 0 2 i E d , , l , , l i , , C 9 9 H s . 9 9 . ; , 1 9 ; M H B 3 2 a . e ; 9 1 r l e 4 8 o 9 - q l u — 2 , F 1 t . l A - 0 c . E . h P l e . s , l r i , J . ; H r . g ; G a F o i n a o n m G . O l n c o h t e t r i , , e t . C h e m G C . . . 9 1 1 1 1 9 7 2 , 3 9 9 2 2 5 . P e n g , M . ; B r u b a k e r , C . H . , J r . I n o r g . C h i m . A c t a 1 9 7 8 , 9 9 , 2 3 1 - 2 3 5 . 2 2 6 . R a u s c h , M . D . ; B o o n , W . H . ; M i n t z , E . A . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 8 , L 6 9 : 8 1 ‘ 9 2 . 2 2 7 . H u d s o n , A . ; L a p p e r t , M . F . ; P i c h o n , R . J . C h e m . S o c . C h 9 9 . 0 0 9 9 9 1 9 8 3 , 3 7 4 - 3 7 6 . 2 2 8 . B r i n d l e y , P . B . ; D a v i e s , A . G . ; H a w a r i , J . A . - A . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 3 , 9 9 9 , 2 4 7 - 2 5 6 . 2 2 9 . A t k i n s o n , J . M . ; B r i n d l e y , P . B . ; D a v i e s , A . G . ; H a w a r i , J . A . - A . 9 9 O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 4 , 9 9 9 , 2 5 3 - 2 6 1 . 2 3 0 . C z i s c h , P . ; E r k e r , G . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 3 , 0 9 - 0 1 1 . 2 3 1 . S i n n , H . ; K a m i n s k y , W . A d v . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 8 0 , 1 9 , 9 9 - 1 4 9 . 2 3 2 . K o p f , J . ; V o l l m e r , H . - J . ; K a m i n s k y , W . n g g t . S t r u c t . C o m m . 1 9 8 0 , 9 , 2 7 1 - 2 7 6 . 2 3 3 . I v i n , H . J . ; R o o n e y , J . J . ; S t e w a r t , C . D . J . C h e m . S o c . C h 9 9 . 0 9 9 9 9 1 9 7 8 , 6 0 4 - 6 0 6 . 2 3 4 . W a t s o n , P . L . J . 9 9 e r . C h 9 9 , S o c . 1 9 8 2 , 1 9 3 , 3 3 7 - 3 3 9 . 2 3 5 . F a c h i n e t t i , A . ; F l o r i a n i , C . ; C h i e s i - V i l l a , A . ; G u a s t i n i , C . 1 9 A m e r . C h e 9 . S o c . 1 9 7 9 , 1 9 1 , 1 7 6 7 - 1 7 7 5 . 2 3 6 . B o t t o m l e y , F . ; L i n , I . J . B . ; K u m a d a , M . J . A 9 e r . C h e m . S o c . 1 9 8 0 , 1 9 9 , 5 2 3 8 - 5 2 4 2 . 2 3 7 . B o t t o m l e y , F . ; L i n , I . J . B . J . C h e m . S o c . D 9 1 t o n 1 9 8 1 , 2 7 1 - 2 7 5 . 2 3 8 . W a i l e s , P . C . ; W e i g o l d , H . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 1 , 9 9 , 9 1 - 9 5 . 2 3 9 . K a l i n a , D . G . ; M a r k s , T . J . ; W a c h t e r , W . A . J . A 9 e r . C h e 9 . S o c . 1 9 7 7 , 9 9 , 3 8 7 7 - 3 8 7 9 . 2 4 0 . B r u n o , J . W . ; K a l i n a , D . G . , M i n t z , E . A . ; M a r k s , T . J . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 8 2 , 1 9 3 , 1 8 6 0 - 1 8 6 9 . 2 4 4 . 2 4 5 . 2 4 6 . 2 4 7 . 2 4 8 . 2 4 9 . 2 5 0 . 2 5 1 . 2 5 2 . 2 5 3 . 2 5 4 . 2 5 5 . 2 5 6 . 2 5 7 . 2 5 8 . 2 5 9 . 2 6 0 . 2 6 1 . 2 6 2 . 2 6 3 . 2 6 4 . 4 0 0 H a r t , D . W . ; S c h w a r t z , J . J . A m e r . C h e 9 9 S o c . 1 9 7 4 , 9 9 , 8 1 1 5 - 8 1 1 6 . H a r t , D . W . ; B l a c k b u r n , T . F . ; S c h w a r t z , J . J . A m e r . C h e 9 . S o c . 1 9 7 5 , 9 1 , 6 7 9 . S c h w a r t z , J . ; L a b i n g e r , J . A . A n g e w . C h e 9 9 9 1 n t . E d . E n g l . 1 9 7 6 , 1 9 , 3 3 3 - 3 4 0 . G e l l , K . I . ; S c h w a r t z , J . J . A m e r . C h u . S o c . 1 9 7 8 , 1 9 9 , 3 2 4 6 - 3 2 4 8 . S c h w a r t z , J . P u r e & A 9 9 1 . C h e m . 1 9 8 0 , 9 9 , 7 3 3 - 7 4 0 . S c h w a r t z , J . B u l l . S o c . C h i m . F r . 1 1 1 9 8 0 , 3 3 0 - 3 3 3 . S c h w a r t z , J . ; H a y a s i , Y . T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 0 , 9 1 , 1 4 9 7 - 1 5 0 0 . T e m p l e , J . S . ; S c h w a r t z , J . J . 9 9 9 r . C h e m . S o c . 1 9 8 0 , 1 9 9 , 7 3 8 1 - 7 3 8 2 . S c h w a r t z , J . ; L o o t s , M . J . ; K u s u g i , H . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 8 0 , 1 9 2 . 1 3 3 3 - 1 3 4 0 . D e m e r s e m a n , B . ; B o u q u e t , G . ; B i g o r g n e , M . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 5 , 1 9 1 , G e e - C 2 0 . M u r r a y , J . G . J . E r . C h e m . S o c . 1 9 6 1 , 9 9 , 1 2 8 7 . W a i l e s , P . C . ; W e i g o l d , H . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 0 , 9 9 , 4 0 5 - 4 1 1 . V i t z , E . ; W a g n e r , P . J . ; B r u b a k e r , C . H . , J r . J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 6 , 1 9 1 , 3 0 1 . C a l d e r o n , J . L . ; C o t t o n , F . A . ; D e B o e r , B . C . ; T a k a t s , J . J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 0 , 9 9 , 3 8 0 1 . B r a i n i n a , E . M . ; M i n a c h e v a , M . K h . ; L o k s h i n , B . V . ; F e d i n , E . I . ; P e t r o v s k i i , P . V . I z v . A k a d . N a u k S S S R S e r . K h i m . 1 9 6 9 , 2 4 9 2 . L a u h e r , J . W . ; H o f f m a n n , R . J . ; 9 9 e r . C h e 9 . S o c . 1 9 7 6 , 9 9 , 1 7 2 9 - 1 7 4 2 . C o u t t s , R . S . P . ; W a i l e s , P . C . A u s t . J . C h e m . 1 9 6 8 , 9 1 , 1 1 8 1 . C h a t t , J . ; K u b o t a , M . ; L e i g h , G . J . ; M a r c h , P . C . ; M a s o n , R . ; Y a r r o w , D . J . J . C h e 9 3 S o c . L C h e g . C o m m u n . 1 9 7 4 , 1 0 3 3 . I t o , T . ; Y a m a m o t o , A . J . C h 9 9 , S o c . , 9 9 1 t o n T r a n s . 1 9 7 5 , 1 3 9 8 . E v a n s , G . O . ; W a l t e r , W . F . ; M i l l s , D . R . ; S t r e i t , O . A . J ; O r g a n o m e t . C h e m . 1 9 7 8 , 1 3 3 , 0 3 4 . R e f e r e n c e 2 1 8 , p . 6 0 6 . 2 6 5 2 6 4 0 1 2 6 5 . W a i l e s , P . C . ; C o u t t s , R . S . P . ; W e i g o l d , H . " r g a n o m e t a l l i c C h e m i s t r y 9 9 T i t a n i u m , Z i r c o n i 9 9 a n d H a f n i 9 9 " , A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 7 4 , p . 2 2 6 . 2 6 6 . R e f e r e n c e 8 9 , p . 4 5 1 . ”'CIITI'I‘i’IflfllLfljMfiIfillfllllfll'fijMiflfiflfflTl"s