m u m W L l a m m ‘ 1 w u 1 m E m m “ “ » W ” " 5 V ‘ G 9 ' - “ a C V \ . ‘ “ \ " g ’ , " . - ‘ a I R E S . L ’ J ’ r ‘ d u n e " m c ‘ E V A L U A T I O N O F T H E F A C T O R S A F F E C T I N G T H E S U R F A C E R E S I S T I V I T Y O F F L Y A S H B Y P r a b h a t N a r a y a n S h u k l a A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g 1 9 8 0 A B S T R A C T E V A L U A T I O N O F T H E F A C T O R S A F F E C T I N G T H E S U R F A C E R E S I S T I V I T Y O F F L Y A S H B y P r a b h a t N a r a y a n S h u k l a E l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r s a r e o n e o f t h e m o r e w i d e l y u s e d h i g h e f f i c i e n c y p a r t i c u l a t e c o n t r o l d e v i c e s i n c o a l f i r e d p o w e r p l a n t s . T h e e n a c t m e n t o f s t r i n g e n t e m m i s s i o n s s t a n d a r d s h a s , i n r e c e n t y e a r s , m o t i v a t e d a r e n e w e d r e s e a r c h e f f o r t a i m e d a t r e s o l v i n g s o m e o f t h e m a n y i n t e r d i s c i p l i n a r y ( e n g i n e e r i n g ) p r o b l e m s , w i t h t h e o b j e c t i v e o f i m p r o v i n g t h e o p e r a t i n g e f f i c i e n c y . O n e o f t h e k e y f a c t o r s t h a t a f f e c t s t h e o p e r a t i o n o f p r e c i p i t a t o r s i s t h e b u l k e l e c t r i c a l r e s i s - t i v i t y o f t h e f l y a s h . A n e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e ( p o i n t - p l a n e t e c h n i q u e ) t o d e t e r m i n e t h e r e s i s t i v i t y i s p r o p o s e d i n t h i s r e s e a r c h . T h e m o d e o f c h a r g e c o n d u c t i o n t h r o u g h a p a r t i c u l a t e l a y e r i s d e t e r m i n e d b y t h e t e m p e r a t u r e r e g i m e o f o p e r a t i o n . S u r f a c e c o n d u c - t i v i t y i s p r e d o m i n a n t a t t h e l o w e r t e m p e r a t u r e s ( l e s s t h a n 4 0 0 0 F ) , a n d i t i s s e n s i t i v e t o t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n . T h e s u r f a c e c o n d u c - t i v i t y ( o r r e s i s t i v i t y ) i s m o d i f i e d b y t h e a d d i t i o n o f c h e m i c a l c o n d i t i o n i n g a g e n t s . I n g e n e r a l , t h i s m o d i f i c a t i o n r e s u l t s i n a l o w e r i n g o f t h e r e s i s t i v i t y , a n d h e n c e i n t h e e n h a n c e m e n t o f t h e l e a k a g e c u r r e n t t h r o u g h t h e a s h l a y e r . T h e t o t a l c u r r e n t t h r o u g h t h e a s h l a y e r i s c o m p r i s e d o f a n e l e c t r o n i c c u r r e n t a n d a n i o n i c c u r r e n t . T h e b e h a v i o r o f t h e i o n i c P r a b h a t N a r a y a n S h u k l a c u r r e n t i s e x a m i n e d f r o m t h e p e r s p e c t i v e o f a t h e o r e t i c a l m o d e l . T h i s m o d e l i n c o r p o r a t e s t h e e f f e c t s o f t w o s p e c i f i c f a c t o r s , v i z . , c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i n t h e i n t e r p a r t i c l e s p a c e s a n d t h e v a r i a t i o n o f t h e a x i a l f i e l d u p o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e . T h e s e f a c t o r s a r e e x a m i n e d i n d i v i d u a l l y o n t h e b a s i s o f t h e c o r r e s p o n d i n g t h e r m o d y n a m i c a n d e l e c t r i c c o n t a c t t h e o r i e s . T h e t h e o r y o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i s e x a m i n e d i n l i g h t o f t h e u n c e r t a i n t i e s a s s o c i a t e d w i t h i t s a p p l i c a b i l i t y t o s m a l l ( m o l e - c u l a r ) v o l u m e s o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . B e l o w a c e r t a i n v a l u e o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n , t h e c o n d e n s a t e i s i n t e n s i o n ( n e g a t i v e p r e s s u r e s ) . I t i s s h o w n t h a t , i n t h i s r e g i o n , t h e i s o t h e r m a l s u s - c e p t i b i l i t y ( X I ) o f t h e c o n d e n s a t e d e c r e a s e s n o n l i n e a r l y w i t h i t s d e n s i t y . U n d e r s u c h c o n d i t i o n s , t h e l i q u i d r u p t u r e s f o r x 1 e q u a l t o z e r o , a n d t h i s c o n s t i t u t e s t h e m e c h a n i c a l i n s t a b i l i t y c r i t e r i o n f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h e o t h e r c r i t e r i o n f o r t h e v a n i s h i n g o f t h e c o n d e n s a t e i s t h e d i m e n s i o n a l r e s t r i c t i o n , a n d i t i s s h o w n t h a t t h i s f e a t u r e p r e d o m i n a t e s f o r t h e i n t e r p a r t i c l e p o r e s t r u c t u r e o f t h e p a r t i c u l a t e b e d . T h e e l e c t r i c c o n t a c t t h e o r y i s u s e d t o d e t e r m i n e t h e e x p r e s s i o n f o r t h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e b e t w e e n t w o ( s p h e r i c a l ) p a r t i c l e s i n c o n t a c t . T h i s e x p r e s s i o n i s u t i l i z e d t o e v a l u a t e t h e o r d e r o f m a g - n i t u d e o f t h e a x i a l f i e l d s t r e n g t h a t t h e n e i g h b o r h o o d o f t h e c o n t a c t o f t w o p a r t i c l e s . A d d i t i o n a l l y , M c L e a n ' s d e r i v a t i o n f o r t h e s u r f a c e r e s i s t a n c e i s u s e d t o s e c u r e a n e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r i c f i e l d , 5 5 ( 6 ) . T h e e x p r e s s i o n s f o r b o t h o f t h e s e f i e l d s p r e d i c t a n e l e c t r i c a l b r e a k d o w n n e a r t h e c o n t a c t . P r a b h a t N a r a y a n S h u k l a T h e i o n i c ( s u r f a c e ) t r a n s p o r t f l u x d u e t o t h e e l e c t r i c a l g r a d i e n t 5 5 ( 6 ) i s c o u p l e d w i t h t h e m o l e c u l a r d i f f u s i o n f l u x i n t h e f o r m u l a t i o n o f t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n f o r s o d i u m i o n m i g r a t i o n . T h i s e q u a t i o n i s s o l v e d b y t h e m e t h o d o f d o m i n a n t b a l a n c e w h i c h i s a p p l i c a b l e d u e t o t h e s p e c i f i c l o c a t i o n o f t h e i r r e g u l a r s i n g u l a r i t i e s . T h e r e s u l t s o f t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s a r e i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f t h e M D B s o l u t i o n . T h e v a r i o u s m o d e l p a r a m e t e r s a r e e v a l u a t e d , a n d t h e i r i n t e r a c t i o n i s d i s c u s s e d . I t i s c o n c l u d e d t h a t t h e p e n e - t r a t i o n d i s t a n c e s f o r t h e e x p e r i m e n t a l c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s a r e i n c o n s i s t e n t w i t h t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n . S u c h a c o n c l u s i o n f o l l o w s f r o m a s t u d y o f t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r a : T h i s p r o v i d e s t h e b a s i s f o r t h e s p e c u l a t i o n t h a t s u r f a c e ( m i c r o p o r e ) a d s o r p t i o n i s i m p o r t a n t f o r a n i o n i c c u r r e n t t o e x i s t . T h e c o n c l u s i o n a b o v e i s r e l a t e d t o t h e ( p o w e r p l a n t ) e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n t h a t t h e s u r f a c e r e s i s t i v i t y i s i n v e r s e l y r e l a t e d t o t h e m o s i t u r e c o n t e n t . T h i s i n d i c a t e s t h e l i k e l i h o o d t h a t o n e o f t h e " f u n c t i o n a l " e f f e c t s o f c h e m i c a l c o n d i t i o n i n g i s d e m o n s t r a t e d i n t h e e n h a n c e d d e g r e e o f s u r f a c e a d s o r p t i o n . A N D M Y P A R E N T S D E D I C A T E D T O L S K i i A C K N O W L E D G E M E N T S I w o u l d l i k e t o e x p r e s s m y d e e p a p p r e c i a t i o n a n d i n d e b t e d n e s s t o m y r e s e a r c h a d v i s o r , P r o f e s s o r B . W . W i l k i n s o n , f o r h i s p a t i e n c e , u n d e r s t a n d i n g a n d e n c o u r a g e m e n t t h r o u g h o u t t h i s w o r k . O n n u m e r o u s o c c a s i o n s I s t o o d t o b e n e f i t f r o m h i s i n n o v a t i v e a p p r o a c h a n d p r a c t i c a l i n s i g h t i n t o t h e m a n y e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l p r o b l e m s t h a t o c c u r e d a s t h i s r e s e a r c h d e v e l o p e d . I a m g r a t e f u l t o t h e O f f i c e o f t h e V i c e P r e s i d e n t f o r R e s e a r c h a n d G r a d u a t e S t u d i e s , t o t h e D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d t o t h e D i v i s i o n o f E n g i n e e r i n g R e s e a r c h f o r p r o v i d i n g t h e f i n a n c i a l s u p p o r t f o r t h i s r e s e a r c h . E x p r e s s i o n s o f g r a t i t u d e a r e a l s o e x t e n d e d t o t h e m e m b e r s o f m y d o c t o r a l c o m m i t t e e , D r . K . J a y a r a m a n , D r . M . L . D a v i s a n d D r . J . A s m u s s e n , J r . , f o r p r o v i d i n g v a l u a b l e a s s i s t a n c e a t v a r i o u s s t a g e s o f t h i s r e s e a r c h . M y t h a n k s a r e d u e t o M r . J . K a v a n a u g h o f M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y p o w e r p l a n t a n d t o M r . P . L . T h e l e n o f t h e B o a r d o f W a t e r a n d L i g h t , L a n s i n g , f o r g i v i n g m e t h e i r a s s i s t a n c e i n t h e p o w e r p l a n t ( e x p e r i m e n t a l ) f a c i l i t i e s . H e l p f u l a s s i s t a n c e w a s a l s o r e c e i v e d f r o m M r . J . C a r r i c k w i t h r e g a r d t o n u c l e a r a c t i v a t i o n a n a l y s i s . F i n a l l y , t h e e x c e l l e n t c o o p e r a t i o n r e c e i v e d f r o m M r . R o b e r t R o s e , M r . D o n C h i l d s a n d M r . L e o S z a f r a n s k i i s d e e p l y a p p r e c i a t e d . M y t h a n k s a l s o g o t o J o a n n a G r u b e r , f o r h e r p a t i e n c e i n t y p i n g t h e m a n u s c r i p t . T h e m o r a l s u p p o r t r e c e i v e d f r o m m y p a r e n t s w a s i n d e e d i n v a l u a b l e , a n d f o r t h i s I a m t h a n k f u l . i i i T A B L E O F C O N T E N T S I N T R O D U C T I O N 1 1 . 1 M o t i v a t i o n f o r t h e R e s e a r c h 1 1 . 2 R e v i e w o f L i t e r a t u r e 2 1 . 3 S i g n i f i c a n c e o f t h e O v e r a l l P r o b l e m 3 1 . 4 D e s c r i p t i o n o f t h e R e s e a r c h 4 C H A P T E R 1 F L Y A S H R E S I S T I V I T Y A N D I T S I N T E R P R E T A T I O N 7 O v e r v i e w 7 1 . 1 F a c t o r s A f f e c t i n g R e s i s t i v i t y 1 1 1 . 2 P h y s i c a l S i g n i f i c a n c e o f R e s u l t s 1 2 C H A P T E R 2 C A P I L L A R Y C O N D E N S A T I O N W I T H I N T H E P A R T I C U L A T E L A Y E R 2 6 O v e r v i e w . . 2 6 2 . 1 E v i d e n c e a n d S i g n i f i c a n c e o f C a p i l l a r y C o n d e n s a t i o n 2 9 2 . 2 D e s c r i p t i o n o f t h e I d e a l i z e d M o d e l 3 3 2 . 3 T h e T h e r m o d y n a m i c S y s t e m 3 7 2 . 4 H e l m h o l t z F r e e E n e r g y B a l a n c e 3 9 2 . 5 L a p l a c e a n d Y o u n g E q u a t i o n s 4 3 2 . 6 C h e m i c a l P o t e n t i a l C h a n g e s i n t h e G a s P h a s e 4 6 2 . 7 E s t i m a t i o n o f t h e S e c o n d V i r i a l C o e f f i c i e n t f o r W a t e r V a p o r 5 0 2 . 8 C h e m i c a l P o t e n t i a l C h a n g e i n t h e L i q u i d P h a s e 5 8 2 . 9 E v a l u a t i o n o f t h e C h e m i c a l P o t e n t i a l C h a n g e s i n t h e L i q u i d P h a s e f o r P o s i t i v e P r e s s u r e s 6 3 2 . 1 0 A p p l i c a t i o n o f t h e T h e r m o d y n a m i c E q u a t i o n . 7 3 2 . 1 1 T h e R e f e r e n c e S t a t e 8 5 2 . 1 2 E s t i m a t i o n o f t h e D i m e n s i o n s o f t h e C a p i l l a r y R i n g 8 7 2 . 1 3 S u m m a r y 9 3 2 . 1 4 D i s c u s s i o n 9 5 C H A P T E R 3 E X A M I N A T I O N O F T H E E L E C T R I C F I E L D I N T H E V I C I N I T Y O F T H E I N T E R P A R T I C L E C O N T A C T 1 1 7 O v e r v i e w 1 1 7 3 . 1 T h e I n t e r p a r t i c l e C o n t a c t S p o t 1 2 3 3 . 2 T h e C o n t a c t R e s i s t a n c e - A S i m p l i f i e d A n a l y s i s 1 2 5 3 . 3 G e n e r a l i z e d R e p r e s e n t a t i o n o f t h e C o n t a c t R e s i s t a n c e 1 4 0 3 . 4 T h e E l e c t r i c F i e l d S t r e n g t h s a t t h e P l a n e o f t h e C o n t a c t 1 5 0 i v 3 . 5 E l e c t r i c F i e l d S t r e n g t h a t a ( S p h e r i c a l ) P a r t i c l e S u r f a c e 3 . 6 M a g n i t u d e s a n d V a r i a t i o n o f t h e E l e c t r i c F i e l d s i n t h e V i c i n i t y o f t h e C o n t a c t 3 . 7 S u m m a r y 3 . 8 D i s c u s s i o n C H A P T E R 4 F O R M U L A T I O N O F T H E M A T H E M A T I C A L P R O B L E M T O D E S C R I B E S U R F A C E ( A L K A L I ) I O N T R A N S P O R T A N D I T S S O L U T I O N O v e r v i e w 4 . 1 T h e P h y s i c a l P r o b l e m 4 . 2 T h e I o n T r a n s p o r t E q u a t i o n 4 . 3 S o l u t i o n b y t h e M e t h o d o f D o m i n a n t B a l a n c e 4 . 4 D i s c u s s i o n C H A P T E R 5 I N T E R P R E T A T I O N O F T H E R E S U L T S O F T H E I O N M I G R A T I O N E X P E R I M E N T S O v e r v i e w 5 . 1 T h e E x p e r i m e n t a l U n i t a n d P r o c e d u r e 5 . 2 E s t i m a t i o n o f M o d e l P a r a m e t e r s 5 . 3 E x p e r i m e n t a l C o n c e n t r a t i o n P r o f i l e s f o r t h e P a r t i c u l a t e B e d 5 . 4 S i g n i f i c a n c e o f t h e P r o f i l e S h a p e w i t h R e s p e c t t o t h e M D B S o l u t i o n E q u a t i o n 5 . 5 D i s c u s s i o n C H A P T E R 6 C O N C L U S I O N S A P P E N D I X A A . l T h e R e s i s t i v i t y P r o b e A . 2 E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e s A . 3 C o m p a r i s o n o f P r o c e d u r e s A . 4 O p t i m a l L a y e r T h i c k n e s s A . 5 S o u r c e s o f E r r o r A . 6 C o n c l u s i o n s A P P E N D I X B 8 . 1 P r o g r a m C U R F I T B . 2 S u b r o u t i n e s G O S E L M a n d B A C K S O B . 3 S u b r o u t i n e s F E T C H A P P E N D I X C C . 1 T h e v a n d e r W a a l s A p p r o x i m a t i o n t o t h e E q u a t i o n o f S t a t e C . 2 T e m p e r a t u r e V a r i a t i o n o f t h e T e n s i l e S t r e n g t h o f W a t e r 1 6 0 1 6 8 1 7 5 1 7 9 1 9 2 1 9 2 1 9 3 1 9 6 1 9 9 2 1 6 2 2 2 2 2 2 2 2 4 2 3 3 2 5 8 2 7 2 2 8 8 2 9 7 3 0 7 3 0 7 3 0 7 3 1 1 3 1 4 3 1 7 3 1 8 3 2 1 3 2 2 3 2 5 3 2 7 3 2 9 3 2 9 3 3 4 A P P E N D I X D D . 1 V a r i a t i o n o f L i q u i d C h e m i c a l P o t e n t i a l ( A u l ) w i t h T e m p e r a t u r e f o r S t a t e s o f T e n s i o n A P P E N D I X E E . 1 E s t i m a t i o n o f t h e L i q u i d P o t e n t i a l C o r r e c t i o n T e r m A u c i n t h e R e g i o n o f T e n s i o n E . 2 A d d i t i o n a l C o n t r i b u t i o n s t o t h e C h a n g e i n L i q u i d P h a s e P o t e n t i a l ( f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ) - A p p l i c a b i l i t y o f t h e T h e r m o d y n a m i c E q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) t o M o l e c u l a r D i m e n s i o n s A P P E N D I X F F . 1 P r o g r a m L I Q U I D F . 2 P r o g r a m L I Q U I D ( h i g h t e n s i o n ) F . 3 P r o g r a m C A P I L L A P P E N D I X G 6 . 1 T h e C o n t a c t o r C o n s t r i c t i o n R e s i s t a n c e 6 . 2 T y p e s o f C o n s t r i c t i o n s A P P E N D I X H H . 1 R e l a t i o n B e t w e e n t h e E l e c t r o s t a t i c F i e l d S t r e n g t h a n d t h e C h a r g e D e n s i t y i n V a c u u m A P P E N D I X I 1 . 1 T h e S t a c k S a m p l e r A P P E N D I X J A P P E N D I X K C u r r e n t - T i m e D a t a a n d C l e a n P l a t e C h a r a c t e r i s t i c s K . l K . 2 S p e c i f i c a t i o n s f o r t h e M o d i f i e d R e s i s t i v i t y P r o b e A P P E N D I X L B I B L I O G R A P H Y v i 3 4 1 3 4 2 3 5 3 3 5 4 3 5 7 3 6 4 3 6 5 3 6 8 3 7 1 3 7 4 3 7 4 3 7 7 3 7 9 3 7 9 3 8 5 3 8 5 3 9 0 3 9 2 3 9 2 3 9 3 3 9 9 4 0 1 2 . 3 2 . 4 2 . 5 2 . 6 2 . 7 L I S T O F T A B L E S C l e a n P l a t e ( F l u e G a s ) C h a r a c t e r i s t i c D a t a " D i r t y " P l a t e C h a r a c t e r i s t i c D a t a C o e f f i c i e n t s o f I n t e r p o l a t i n g P o l y n o m i a l s R e s i s t i v i t y C a l c u l a t i o n s B a s e d o n F i g u r e 1 . 3 S p a r k i n g C h a r a c t e r i s t i c s R e s i s t i v i t y - V o l t a g e D a t a U s e d f o r F i g u r e 1 . 5 S p a r k i n g C h a r a c t e r i s t i c s E x p e r i m e n t a l C u r r e n t - V o l t a g e D a t a U s e d t o G e n e r a t e T a b l e 1 . 3 C l e a n P l a t e o r F l u e G a s C h a r a c t e r i s t i c D a t a D u s t L a y e r C h a r a c t e r i s t i c D a t a C o e f f i c i e n t s o f I n t e r p o l a t i n g P o l y n o m i a l s V a l u e s o f t h e S e c o n d V i r i a l ( B ) a t V a r i o u s T e m p e r a t u r e s C o e f f i c i e n t s o f t h e X e l l - W h a l l e y E q u a t i o n ( 2 . 6 3 ) . [ T i n d e g . C . , P 1 i n b a r s , P = 1 a t m , V i n I A 1 C C / g m ] S p e c i f i c V o l u m e s o f W a t e r a t t h e L a b o r a t o r y E x p e r i m e n t a l T e m p e r a t u r e s a n d 1 a t m . P r e s s u r e K e l l a n d W h a l l e y S p e c i f i c V o l u m e - T e m p e r a t u r e D a t a ( K 2 ) V a r i a t i o n o f C h e m i c a l P o t e n t i a l w i t h P r e s s u r e f o r t h e C a p i l l a r y C o n d e n s a t e - ' C o m p a r i s o n b f V a l u e s f o t h h é I s o t h e r m a l S u s c e p t i b i l i t y . V e r i f i c a t i o n o f E q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) . T y p i c a l V a l u e s o f A u c l f o r t h e C a p i l l a r y C o n d e n s a t e f o r P o s i t i v e P r e s s u r e s v i i 1 6 1 6 1 6 2 1 2 1 2 3 2 3 2 4 2 4 2 4 2 4 5 4 6 4 6 5 6 5 6 8 7 1 7 1 . 1 0 A . 1 0 B . 1 0 C . 1 1 . 1 2 . 1 3 . 1 4 C o m p a r i s o n o f A p p r o x i m a t e d L i q u i d P h a s e P r e s s u r e s w i t h t h e E x a c t ( C o m p u t e d ) V a l u e s T e m p e r a t u r e - S u r f a c e T e n s i o n D a t a S u m m a r y o f R e s u l t s o f t h e P r o g r a m t o E v a l u a t e R a d i u s o f C u r v a t u r e f r o m E q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) f o r T = 6 5 . 5 6 ° C S u m m a r y . o f R e s u l t s o f t h e P r o g r a m t o E v a l u a t e R a d i u s o f C u r v a t u r e f r o m E q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) f o r T = 1 2 6 . 6 7 ° C S u m m a r y o f R e s u l t s o f t h e P r o g r a m t o E v a l u a t e R a d i u s o f C u r v a t u r e f r o m E q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) f o r T = 1 7 6 . 6 7 ° C R e l a t i v e s a t u r a t i o n a a t E x p e r i m e n t a l T e m p e r a t u r e s C o r r e s p o n d i n g t o t h e D e c r e a s e i n R f r o m I n f i n i t y t o 1 0 0 A 0 C o m p a r i s o n o f R e s u l t s f r o m E q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) a n d ( 2 . 7 0 ) P a r a m e t e r s f o r t h e L i q u i d P h a s e H 0 N e a r i t s E s t i m a t e d P o i n t o f R u p t u r e [ C a l c u l a t e d f r o m E q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) ] V a l u e s o f t h e L i q u i d ( o r G a s ) C h e m i c a l P o t e n t i a l D e p a r t u r e s ( f r o m R e f e r e n c e S t a t e ) a t t h e T w o L i m i t s o f C a p i l l a r y C o n d e n s a t i o n A x i a l F i e l d S t r e n g t h a t t h e P a r t i c l e S u r f a c e [ f r o m E q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) ] M a g n i t u d e s o f E 1 a n d E S ( 6 ) a t D i f f e r e n t C o n s t r i c t i o n R a t i o s [ f r o m E q u a t i o n s S ( 3 . 7 6 ) a n d ( 3 . 9 8 ) ] V a r i a t i o n o f E a n d E S ( 6 ) w i t h P o s i t i o n i n t h e I n t e r p a r t i c l e G a p L a b o r a t o r y ( E x p e r i m e n t a l ) C o n d i t i o n s f o r t h e I o n i c M i g r a t i o n E x p e r i m e n t s V a l u e s o f t h e V o l u m e t r i c M o i s t u r e C o n t e n t ( o f a i r ) a n d R e l a t i v e S a t u r a t i o n ( a ) f o r t h e L a b o r a t o r y E x p e r i m e n t s T h e r m o d y n a m i c V a r i a b l e s a n d t h e R a d i u s o f C u r v a t u r e a t t h e E x p e r i m e n t a l T e m p e r a t u r e s E s t i m a t i o n o f t h e C a p i l l a r y R i n g A n g l e E r o m E q u a t i o n ( 2 . 7 7 ) ] v i i i 7 2 7 4 7 7 7 8 7 9 8 0 8 3 1 0 2 1 1 3 1 7 3 1 8 3 1 8 7 2 3 4 2 3 6 2 4 0 2 4 2 . 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 M a x i m u m , M i n i m u m a n d A v e r a g e C u r r e n t s T h r o u g h t h e A s h L a y e r E n d C u r r e n t f o r E x p e r i m e n t s 1 , 2 , 4 a n d 9 V a l u e s o f t h e C o h e s i v e F o r c e ( F ) , t h e A v e r a g e F i e l d S t r e n g t h ( E ) , a n d t h e C o n s t r i c t i o n R a t i o ( a / Z S ) f o r t h e I o n M i g r a t i o n E x p e r i m e n t s C a p i l l a r y R i n g A n g l e s 6 c a n d 6 i n t h e P r e s e n c e o f C o h e s i v e F o r c e s W i t h i n t h e fi s h L a y e r T y p i c a l L a b o r a t o r y D a t a f o r t h e S o d i u m I o n C o n c e n - t r a t i o n D i s t r i b u t i o n W i t h i n t h e F l y A s h L a y e r I o n P e n e t r a t i o n D i s t a n c e t h r o u g h t h e P a r t i c u l a t e L a y e r T h e R a t i o o f t h e E l e c t r i c M o b i l i t y t o M o l e c u l a r D i f f u s i v i t y ( u / D ) f r o m t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n V a l u e s o f t h e M i g r a t i o n P a r a m e t e r E ' f r o m t h e N e r n s t - E i n s t e i n E q u a t i o n ( 5 . 1 4 ) E s t i m a t e s o f _ t h e M a x i m u m V a l u e s o f t h e M i g r a t i o n P a r a m e t e r , a m a x f o r t h e L a b o r a t o r y E x p e r i m e n t s P o w e r P l a n t C o n d i t i o n i n g D a t a E x p e r i m e n t a l D a t a - P o w e r P l a n t T e n s i l e S t r e n g t h a n d A p p r o x i m a t e V a l u e s o f A n , ( i d e a l ) a t E x p e r i m e n t a l T e m p e r a t u r e s I s o t h e r m a l S u s c e p t i b i l i t i e s f r o m t h e C o m p r e s s i - b i l i t y E q u a t i o n a t t h e P o i n t o f L i q u i d R u p t u r e M i n i m u m a n d S a t u r a t i o n R e d u c e d V o l u m e s a t t h e E x p e r i m e n t a l T e m p e r a t u r e s V a l u e s o f t h e L i q u i d P o t e n t i a l D e p a r t u r e s f r o m S a t u r a t i o n U p t o P o i n t o f R u p t u r e o f t h e C a p i l l a r y C o n d e n s a t e ( f r o m t h e V a n d e r W a a l ' s e q u a t i o n o f s t a t e ) M a g n i t u d e s o f t h e L i q u i d P o t e n t i a l C o r r e c t i o n T e r m ( a t t h e e s t i m a t e d p o i n t o f r u p t u r e ) U s i n g t h e C o m p r e s s i b i l i t y E q u a t i o n o f S t a t e C u r r e n t - t i m e D a t a f o r t h e I o n M i g r a t i o n E x p e r i m e n t s C l e a n P l a t e C u r r e n t V o l t a g e D a t a f o r E x p e r i m e n t N o . 5 ( P r o b e T e m p e r a t u r e - 3 1 4 0 F ) Q u a n t i t i e s o f N a o H D e p o s i t e d o n P r o b e P l a n e 2 4 8 2 4 9 2 5 4 2 5 7 2 6 0 2 7 1 2 7 9 2 8 0 2 8 6 3 0 4 3 1 9 3 3 6 3 3 9 3 4 3 3 4 7 3 5 0 3 9 5 3 9 8 3 7 9 L I S T O F F I G U R E S T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e b u l k r e s i s t i v i t y o f f l y a s h S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f a d u s t l a y e r i n a p o i n t - p l a n e g e o m e t r y R e l a t i v e v o l t a g e d r o p s a c r o s s h i g h a n d l o w r e s i s t i v i t y a s h e s P l o t s h o w i n g t h e v o l t a g e - c u r r e n t c h a r a c t e r i s t i c s o f c l e a n a n d d i r t y p l a t e s . T h i c k n e s s o f d u s t c o l l e c t e d i s 0 . 4 6 m m R e s i s t i v i t y - A V c u r v e b a s e d o n F i g u r e 1 . 3 R e s i s t i v i t y - A V r e l a t i o n s h i p f o r a t y p i c a l f l y a s h l a y e r R e p r e s e n t a t i o n o f a t y p e V a d s o r p t i o n i s o t h e r m i l l u s t r a t i n g - t h e e f f e c t o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n ( 5 2 ) A r r a n g e m e n t o f i d e a l s p h e r e s i n a s i m p l e c u b i c p a c k i n g T E M m i c r o g r a p h s o f e x p e r i m e n t a l f l y a s h s a m p l e s A r r a n g e m e n t o f t h e t h e r m o d y n a m i c s y s t e m I l l u s t r a t i o n o f t h e p r i n c i p a l r a d i i o f c u r v a t u r e f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e V a r i a t i o n o f t h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t ( B H 0 ) w i t h t e m p e r a t u r e a t m o d e r a t e p r e s s u r e s H 2 V a r i a t i o n o f t h e s p e c i f i c v o l u m e o f w a t e r w i t h t e m p e r a t u r e a t 1 a t m o s p h e r e p r e s s u r e . . . . i d V a r 1 a t 1 o n o f g a s p h a s e c h e m 1 c a l p o t e n t l a l ( A u ) a n d r a d i u s o f c u r v a t u r e w i t h t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n 1 5 2 0 2 2 3 1 3 4 3 5 3 8 4 5 5 7 6 6 8 2 . 1 0 . 1 0 . 1 1 . 1 2 G e o m e t r y o f t h e c a p i l l a r y r i n g a r o u n d t h e s o l i d s p h e r e s P l o t f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i l l u s t r a t i n g t h e v a r i a t i o n o f A P a n d t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n o w i t h A D f o r s m a 1 1 d e p a r t u r e s . P o i n t s A a n d B f o r t h e t w o l i n e s c o r r e s p o n d t o v a l u e s o f A P 1 a n d a r e s p e c t i v e l y w h e r e P 1 = 0 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e r e s i s t a n c e s n e a r t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t S i m p l i f i e d r e p r e s e n t a t i o n o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f e q u i p o t e n t i a l s a n d f i e l d l i n e s o f f o r c e f r o m a c h a r g e d s e m i - e l l i p s o i d E q u i p o t e n t i a l s i n t h e c u r r e n t f l o w p r o b l e m V o l u m e c o n d u c t i o n a c r o s s s o l i d s p h e r i c a l d i e l e c t r i c s D e t a i l o f r e g i o n o f c o n t a c t s h o w i n g e q u i p o t e n t i a l s a n d c h a r g e t r a n s f e r ( d i s c h a r g e ) a c r o s s g a p R e p r e s e n t a t i o n o f t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s a n d t h e l i n e s o f f o r c e i n t h e g a p b e t w e e n a n i n t e r - p a r t i c l e c o n t a c t D e t a i l o f o n e c o n t a c t s h o w i n g t h e s i m p l i f i e d g e o m e t r y ( e x a g g e r a t e d ) G e o m e t r i c a l p a r a m e t e r s f o r t w o p a r t i c l e s i n c o n t a c t V a r i a t i o n o f t h e g a p f i e l d s t r e n g t h E l a l o n g t h e l i n e o f c o n t a c t V a r i a t i o n o f t h e ( d i m e n s i o n l e s s ) s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h w i t h p o s i t i o n o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e V a r i a t i o n o f E 1 a n d E s ( 9 ) w i t h p o l a r a n g l e 6 I l l u s t r a t i o n o f i o n t r a n s p o r t p r o b l e m S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f e x p e r i m e n t a l a p p a r a t u s x i 8 8 1 0 0 1 1 9 1 2 7 1 2 8 1 4 4 1 4 7 1 4 7 1 5 3 1 5 3 1 6 1 1 7 1 1 7 2 1 8 8 1 9 4 2 2 5 - ~ m ’ ? ’ ? ’ ? ’ ? . 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 . 1 4 . 1 5 M o d i f i e d p o i n t - p l a n e c o n f i g u r a t i o n i n t h e p r o b e c h a m b e r H i g h v o l t a g e p o w e r s u p p l y a n d m i c r o a m m e t e r S t a n d a r d s t a c k ( f l u e ) g a s s a m p l e r V a r i a t i o n o f 8 - 0 ( v o l . H 2 0 v a p o r / v o l . d r y a i r ) w i t h w a t e r b a t h t e m p e r a t u r e T i m e a v e r a g e v o l t a g e d r o p s a c r o s s t h e p a r t i c u l a t e b e d T i m e a v e r a g e v o l t a g e d r o p s a c r o s s t h e p a r t i c u l a t e b e d T i m e a v e r a g e v o l t a g e d r o p s a c r o s s t h e p a r t i c u l a t e b e d E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e ( 2 ) E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e ( 3 ) E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e ( 4 ) E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e ( 5 ) E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e ( 6 ) E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e ( 8 ) E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e ( 9 ) S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e p r o b e c o l l e c t i o n c h a m b e r D e t a i l o f d i s k , p o i n t - p l a t e a r r a n g e m e n t ( S R I ) R e s i s t i v i t y p r o b e a n d s h r o u d P o w e r p l a n t e x p e r i m e n t a l s e t u p P o i n t s D , E , F , . a n d G * o n t h e d u s t l a y e r c u r v e s c o r r e s p o n d t o t o t a l b r e a k d o w n . H , I , J a n d K a r e t h e c o r o n a i n i t i a t i o n p o i n t s I l l u s t r a t i o n o f t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f a l i q u i d x i i 2 2 6 2 2 8 2 3 2 2 3 8 2 4 5 2 4 6 2 4 7 2 6 2 2 6 3 2 6 4 2 6 5 2 6 6 2 6 7 2 6 8 3 0 7 3 0 8 3 0 9 3 1 2 3 1 5 3 3 0 C . 2 D . 1 E . 1 G . 1 G . 2 V a r i a t i o n o f t h e m a x i m u m t e n s i l e s t r e n g t h o f w a t e r w i t h t e m p e r a t u r e V a r i a t i o n o f t h e m i n i m u m r e d u c e d v o l u m e w i t h t e m p e r a t u r e P l o t o f t h e m e a n c u r v a t u r e K v e r s u s r e l a t i v e s a t u r a t i o n a a t T = 1 4 3 . 3 3 0 C E l e c t r i c a l c o n t a c t b e t w e e n t w o i d e n t i c a l c y l i n d e r s T h e c o n s t r i c t i o n r e g i o n i n a c o n t a c t x i i i 3 3 7 3 4 4 3 5 9 3 7 5 3 7 7 ' 1 ‘ I N T R O D U C T I O N 1 . 1 M o t i v a t i o n f o r t h e R e s e a r c h T h i s r e s e a r c h p r o b l e m w a s m o t i v a t e d b y t h e h i g h e f f i c i e n c y r e q u i r e m e n t s f o r e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r s i n v i e w o f t h e s t r i n g e n t e m i s s i o n s s t a n d a r d s o f t h e r e v i s e d C l e a n A i r A c t ( o f 1 9 7 0 ) . P r e - c i p i t a t o r t e c h n o l o g y s t i l l a b o u n d s i n u n c e r t a i n t i e s , a n d t h e s e b e c o m e m o r e s i g n i f i c a n t a s t h e o p e r a t i n g e f f i c i e n c y r e q u i r e m e n t s i n c r e a s e . . S o m e o f t h e m a j o r v a r i a b l e s a s s o c i a t e d w i t h t h e s e u n - c e r t a i n t i e s a r e t h e g a s f l o w p a t t e r n , e l e c t r i c a l o p e r a t i n g c h a r a c - t e r i s t i c s , i n t e r n a l c o n f i g u r a t i o n , r a p p i n g m e c h a n i s m , f l u e g a s c h a r a c t e r i s t i c s , a n d t h e f l y a s h c o m p o s i t i o n . T h i s l a s t v a r i a b l e h a s b e e n a s u b j e c t o f s o m e c o n t r o v e r s y a n d m o s t i n v e s t i g a t i o n s i n t h i s a r e a h a v e , a t b e s t , b e e n e m p i r i c a l . S o m e i n s t a l l a t i o n s n o w r o u t i n e l y u s e c h e m i c a l a d d i t i v e s ( c o n d i t i o n i n g a g e n t s ) i n o r d e r t o i m p r o v e t h e e f f i c i e n c y o f e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r s . S u l f u r t r i o x i d e a n d s o d i u m c o m p o u n d s ( N a C l ) ( W 1 ) a r e t w o o f t h e m o r e p o p u l a r c o n d i t i o n i n g a g e n t s . T h e s e c h e m i c a l c o n d i t i o n i n g a g e n t s a c t i n a w a y s o a s t o l o w e r t h e b u l k e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y o f t h e f l y a s h b y " m o d i f y i n g " i t s c h e m i c a l c o m p o s i t i o n . T h e i r e f f e c t i v e n e s s i s o n l y l i m i t e d t o " c o l d " \ . p r e c i p i t a t o r s w h i c h o p e r a t e a t t e m p e r a t u r e s l e s s t h a n 4 0 0 0 F . T h e e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y i s o n e o f t h e m o r e i m p o r t a n t p a r a m e t e r s a n d i s t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n d u r i n g t h e d e s i g n s t a g e o f a n e l e c t r o - s t a t i c p r e c i p i t a t o r . D u e t o t h e l a c k o f a s t a n d a r d p r o c e d u r e f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f r e s i s t i v i t y , t h e n e e d t o d e v e l o p a r e l i a b l e e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e w a s r e c o g n i z e d a t t h e b e g i n n i n g o f t h i s r e s e a r c h . T h i s e f f o r t r e - s u l t e d i n t h e d e v e l o p m e n t o f t h e p o i n t - p l a n e m e t h o d . T h e s e c o n d p a r t o f t h i s r e s e a r c h w a s i n i t i a t e d b y t h e c o n t r o - v e r s y s u r r o u n d i n g t h e e f f e c t i v e n e s s o f s o d i u m c o n d i t i o n i n g a g e n t s . I t w a s p r o p o s e d ( B l ) t h a t a n i n c r e a s e i n t h e s o d i u m c o n t e n t o f t h e f l y a s h r e s u l t s i n a l o w e r i n g o f t h e r e s i s t i v i t y . T h i s s p e c u l a t i o n w a s s u p p o r t e d b y s i m i l a r o b s e r v a t i o n s o n m a n y g l a s s e s . 1 . 2 R e v i e w o f L i t e r a t u r e T h e n u m b e r o f p u b l i c a t i o n s i n t h e a r e a o f ( c h e m i c a l ) c o m p o s i t i o n a l e f f e c t s o n r e s i s t i v i t y o f g l a s s e s a r e t o o n u m e r o u s t o m e n t i o n . A n e x c e l l e n t r e v i e w o f t h e r e s e a r c h , u n t i l 1 9 6 3 , h a s b e e n p r e s e n t e d b y O w e n ( 0 2 ) . T h e a n a l o g y , w i t h r e g a r d t o t h e s e e f f e c t s , b e t w e e n t h e b e h a v i o r s o f g l a s s a n d f l y a s h i s p r e s e n t e d b y B i c k e l h a u p t ( B 1 , B 2 , B 3 ) . T h e b a s i s o f t h i s c o m p a r i s o n l i e s i n t h e r e s u l t s o f s t u d i e s I r e g a r d i n g i o n i c m i g r a t i o n i n g l a s s e s ( u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a n e x t e r n a l l y a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d ) . C h a r l e s ( C 4 ) h a s p u b l i s h e d a f u n d a m e n t a l s t u d y o f t h e ( a l k a l i i o n ) m i g r a t i o n i n s i l i c a t e g l a s s e s . A s i m i l a r w o r k b y D o r e m u s ( D 4 ) a l s o n e e d s t o b e m e n t i o n e d i n t h i s c o n t e x t . A s m e n t i o n e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , t h e r e i s a l a c k o f l i t e r a t u r e r e g a r d i n g a n y t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n o f t h e e f f e c t s o f c h e m i c a l c o n d i t i o n i n g a g e n t s . T h e w o r k o f D a l m o n a n d T i d y ( D 5 ) d e a l s w i t h a c o m p a r i s o n o f t h e e f f e c t i v e n e s s o f c h e m i c a l a d d i t i v e s . D i s m u k e s ( D 6 ) h a s p u b l i s h e d t h e r e s u l t s o f h i s w o r k w i t h r e g a r d t o a m m o n i a a s a c o n d i t i o n i n g a g e n t . I n c o m p a r i s o n t o t h e a b o v e , t h e e f f e c t o f m o i s t u r e u p o n t h e s u r f a c e c o n d u c t i v i t y o f o x i d e s ( a n d o t h e r s o l i d s ) h a s b e e n t h e s u b j e c t o f s e v e r a l ( t h e o r e t i c a l ) i n v e s t i g a t i o n s . T h e p u b l i c a t i o n s o f Z e t t l e m o y e r a n d M c C a f f e r t y ( Z 1 , Z 2 ) a r e p e r t i n e n t t o t h i s a r e a ( o f r e s e a r c h ) . F u r t h e r m o r e , t h e i n t e r a c t i o n o f w a t e r w i t h s i l i c a s u r f a c e s i s i n v e s t i g a t e d b y Y o u n g a n d B u r s h ( Y 1 ) . A s t u d y o f t h e e f f e c t o f w a t e r v a p o r o n d . c . ( s u r f a c e ) c o n d u c t i v i t y o f s o l i d s h a s b e e n c o n d u c t e d b y A w a k u n i a n d C a l d e r w o o d ( A 2 ) . M a r t i n a n d M c L e a n ( M 8 ) h a v e c o n d u c t e d a s i m i l a r s t u d y o f t h e e f f e c t o f a d s o r b e d g a s e s . T h e r e a r e m a n y p u b l i c a t i o n s d e a l i n g w i t h t h e s t u d i e s o f t h e b e h a v i o r o f f l y a s h i n e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r s . T h e p r i n c i p a l p a p e r s r e f e r r e d t o i n t h i s w o r k w e r e t h o s e o f M c L e a n ( M 1 , M 2 a n d M 3 ) a n d M a s u d a ( M 5 ) . T h e t h e o r e t i c a l a p p r o a c h t o t h e p r o b l e m w a s s u g g e s t e d b y t h e p u b l i c a t i o n s o f D i t l a n d C o u g h l i n ( 0 1 ) a n d M e l r o s e I ( M 4 ) . T h e l a t t e r d e a l t w i t h t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n m o d e l . F i n a l l y , a c o m p r e h e n s i v e r e v i e w o f t h e e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i - t a t i o n o f f l y a s h h a s b e e n c o n d u c t e d b y W h i t e ( W 3 ) . S o m e o f t h e b a s i c f e a t u r e s o f f l y a s h c h a r a c t e r i s t i c s a r e g i v e n i n a n e a r l i e r p a p e r b y t h e a u t h o r ( W 5 ) . 1 . 3 . S i g n i f i c a n c e o f t h e O v e r a l l P r o b l e m I n a b r o a d s e n s e , t h e o v e r a l l p r o b l e m i n t h i s w o r k d e a l s w i t h t h e m i g r a t i o n o f s o d i u m i o n s o n t h e s u r f a c e o f f l y a s h p a r t i c u l a t e s ( i n a b e d ) . T h e p r o b l e m i s a p p r o a c h e d o n t h e b a s i s o f a t h e o r e t i c a l m o d e l w h i c h c o n s i s t s o f p a r a m e t e r s t h a t h a v e a d i r e c t b e a r i n g u p o n t h e b u l k r e s i s t i v i t y . F o r e x a m p l e , t h e e f f e c t o f t h e a v e r a g e e l e c t r i c f i e l d ( a c r o s s t h e a s h l a y e r ) i s i n v o l v e d i n a m o r e c o m p l i c a t e d f a s h i o n t h a n i s s u g g e s t e d b y t h e ( r e l a t i v e l y ) s t r a i g h t f o r w a r d p o w e r p l a n t r e s i s t i v i t y m e a s u r e m e n t s o f C h a p t e r 1 . T h e p r o b l e m b y i t s e l f , e n c o m - p a s s e s s o m e o f t h e m a j o r v a r i a b l e s a s s o c i a t e d w i t h f l y a s h c o n d i t i o n - i n g . T h i s a s p e c t b e a r s o u t i t s s i g n i f i c a n c e w i t h r e g a r d t o a n o p e r a t i n g e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r . 1 . 4 D e s c r i p t i o n o f t h e R e s e a r c h A s m e n t i o n e d i n S e c t i o n 1 . 1 , t h e i n i t i a l p a r t o f t h i s r e s e a r c h r e s u l t e d i n t h e d e v e l o p m e n t o f t h e p o i n t p l a n e t e c h n i q u e . V e r y s i g n i f i c a n t i s t h e f a c t t h a t t h e r e s u l t s f r o m t h i s r e s u l t h e l p s e l u c i d a t e t h e r e l a t i v e e f f e c t s o f t h e v a r i a b l e s i n v o l v e d . T h e a s s u m p t i o n o f s u r f a c e r e s i s t i v i t y i s c a r r i e d t h r o u g h i n a l l p h a s e s o f t h e w o r k . S u r f a c e r e s i s t i v i t y i m p l i e s t h a t t h e l e a k a g e c u r r e n t ( t h r o u g h t h e a s h b e d ) f l o w s a l o n g t h e s u r f a c e o f t h e p a r t i c u - l a t e s a n d i t p r e d o m i n a t e s o v e r v o l u m e r e s i s t i v i t y a t t h e l o w e r t e m p e r a t u r e s ( < 4 0 0 0 F ) . T h e v a r i a t i o n o f s u r f a c e r e s i s t i v i t y w i t h t e m p e r a t u r e i s a n i m p o r t a n t c h a r a c t e r i s t i c o f t h e f l y a s h . T h i s i s s h o w n i n F i g u r e 1 . 1 . T h e s e c o n d p a r t o f t h i s w o r k i s d e v o t e d t o a t h e o r e t i c a l s t u d y o f t h e f a c t o r s w h i c h a f f e c t t h e a l k a l i i o n m i g r a t i o n , a n d h e n c e , t h e r e s i s t i v i t y . T h i s s t u d y i s b a s e d o n a m a t h e m a t i c a l m o d e l w h i c h r e c o g n i z e s t h e p r e s e n c e o f t w o p h y s i c a l p h e n o m e n a . T h e s e a r e : i ) C a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i n t h e p a r t i c u l a t e b e d i i ) T h e s u r f a c e e l e c t r i c f i e l d d u e t o t h e a p p l i e d v o l t a g e g r a d i e n t I ' V r V ' I ' V " m - n I N J y t V i ' v i t s i s e R ] v v t U j V r v — V I I O N / I ‘ m 2 1 5 2 : 4 2 : 3 2 ‘ 1 2 2 1 1 2 L 0 I ; 1 3 0 1 8 0 1 5 0 2 6 0 2 5 0 2 3 0 T o m m m ‘ c F i g u r e 1 . 1 T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e b u l k r e s i s t i v i t y o f f l y a s h ( M l ) . T h e e f f e c t s o f t h e s e t w o p h e n o m e n a a r e e x a m i n e d i n d i v i d u a l l y . T h e c o n c l u s i o n s a r e m a d e o n t h e b a s i s o f a c o m p a r i s o n o f t h e s o l u t i o n e q u a t i o n ( t o t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l ) t o t h e r e s u l t s o f t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d i n t h e l a b o r a t o r y . T h e e f f e c t s o f t h e e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s u p o n t h e i o n m i g r a t i o n a r e d i s c u s s e d . F i n a l l y , t h e s e c o n c l u s i o n s a r e d i s c u s s e d i n l i g h t o f ( w a t e r ) c o n d i - t i o n i n g e x p e r i m e n t s i n t h e p o w e r p l a n t . C H A P T E R 1 F L Y A S H R E S I S T I V I T Y A N D I T S I N T E R P R E T A T I O N O v e r v i e w T h e i n f l u e n c e o f t h e b u l k e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y o f f l y a s h o n t h e o p e r a t i n g e f f i c i e n c y o f e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r s h a s m a i n l y b e e n u n d e r s t o o d i n t e r m s o f i t s " p o s t p r e c i p i t a t i o n e f f e c t s " o n l y . _ T h e m a j - o r i t y o f t h e p r e s e n t r e s i s t i v i t y p r o b l e m s s t e m f r o m t h e h i g h r e s i s t i v i t y o f t h e f l y a s h . E x t r e m e l y l a r g e r e s i s t i v i t y v a l u e s ( > 1 0 1 1 o h m - c m ) l e a d t o a v i r t u a l b r e a k d o w n i n p r e c i p i t a t o r o p e r a t i o n p r i m a r i l y d u e t o t h e l a r g e f r a c t i o n o f t h e v o l t a g e b e t w e e n d i s c h a r g e w i r e a n d g r o u n d e d . e l e c t r o d e w h i c h i s u n a v a i l a b l e d u e t o t h e h i g h v o l t a g e d r o p a c r o s s t h e d e p o s i t e d a s h l a y e r ; F i g u r e s 1 . 1 a n d 1 . 2 i l l u s t r a t e t h i s s i t u a t i o n . I t i s a p p a r e n t t h a t A V d i n c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e i n t h e p a r t i c u l a t e r e s i s t i v i t y , l a y e r t h i c k n e s s , a n d t h e a p p l i e d d i s c h a r g e ( c o r o n a ) v o l t a g e . H o w e v e r , t h i s v o l t a g e c a n n o t i n c r e a s e i n d e f i n i t e l y a n d i s l i m i t e d b y t h e s p a r k o v e r v o l t a g e w h e n t h e a s h l a y e r b r e a k s d o w n e l e c t r i c a l l y a n d b a c k * c o r o n a m a y s e t i n . T h e r e d u c t i o n i n t h i s s p a r k o v e r v o l t a g e i n a n e g a t i v e * B a c k c o r o n a i s t h e p h e n o m e n o n w h i c h o c c u r s a t o r j u s t b e y o n d t h e e l e c t r i c b r e a k d o w n o f a r e s i s t i v e l a y e r . S m a l l h o l e s a r e f o r m e d i n t h e l a y e r f r o m w h i c h v i s i b l e e l e c t r i c a l f l a r e d i s c h a r g e s a r e p r o d u c e d a n d a c c o m p a n i e d b y a s t r e a m o f p o s i t i v e i o n s f l o w i n g i n o p p o s i t i o n t o t h e c o r o n a c u r r e n t . T h i s p h e n o m e n o n m a y b e l o c a l i z e d o r m a y p o p u l a t e t h e e n t i r e l a y e r . I f t h e b r e a k d o w n i s l o c a l i z e d i t m a y c a u s e a s p a r k t o p r o p a g a t e a c r o s s t h e e n t i r e g a p ( W 1 ) . A V d ' _ — V o l t a g e d r o p a c r o s s l a y e r . ‘ — — - - - P a r t i c u l a t e L a y e r l n t e r v e n i n g g a s s p a c e [ D i s c h a r g e w i r e ( N e g a t i v e c o r o n a ) L i n e s 0 ! f o r c e F i g u r e 1 . 1 . S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f a d u s t l a y e r i n a p o i n t - p l a n e g e o m e t r y . . ' D u e t l a y e r 0 . 0 5 : 1 " : - C o r o n a 0 : 0 “ ; ( l : f z ' o ' . ‘ H i I t 0 . — _ 1 L 9 p b L o w p b " A v ' ' i t i i t a d V o l t a g e d r o p n o h i g h r e s s v y a g d u e t l a y e r > P b — L a y e r r e s i s t i v i t y D i s t a n c e - — - — ' F i g u r e 1 . 2 . R e l a t i v e v o l t a g e d r o p s a c r o s s h i g h a n d l o w r e s i s t i v i t y a s h e s . ’ " 1 F e s t i l e c u l i s t r w e c v v t e a i c o e h n r t t r x e d e e i h i r o a , n s c a t i r i s i n a m n i n t a t o f c o e h h f i u n d e h e e r i a l r o i i g d d e f n n h e r s n l l p a b t t e y o p w u h t s p h d l i r i e i e a k s e t r c n n s h s e r c d i a d e h i s s a t s a o t l i a v y s i l i p u e s § e t t m 2 t e s l e e b _ i r e f = y c i a l 3 w f . t s t r l a v t ( y h 0 y l h r e t A e a c T o w e s h u h r i s i t 0 a u e e x a l s e / h s o e d m u f u t z l p d f ) t c h o e o . e e p r r t o e i o c t a f r e e h T p a n a s e h p r t c e s s t r o c s e e d s d r a i s s n e r e e i g r i f t p e p s f e i r a r t e l v e s o i e c i c l e i i n d v e c t t i g u i t * y p e y c n a e i t o d r x c a i c t r i h t a i p h b e f t s e s e y i e r i s e i t o r s v t l m d e h e d i e u . n n f e h n t T c o f i o h o o r f g r n i c e m h t s d e c a h u e t s p o i n t p l a n e g e o m e t r y d u e t o t h e i n t r o d u c t i o n o f a p o r o u s d i e l e c t r i c w a s f i r s t o b s e r v e d b y W a l c o t t ( W 2 ) i n 1 9 1 8 . A n i n c r e a s e i n t h e r e s i s t i v i t y o f t h e a s h l a y e r p r o d u c e d a d e c r e a s e i n t h e s p a r k o v e r v o l t a g e b y v i r t u e o f t h e h i g h v o l t a g e g r a d i e n t i n t h e a s h . I n t h e e x t r e m e c a s e t h e s p a r k - o v e r v o l t a g e w o u l d b e s o c l o s e t o t h e c o r o n a i n i t i a t i o n v o l t a g e t h a t t h e p r e c i p i t a t o r w o u l d b e i n o p e r a b l e e v e n a t t h e s m a l l e s t c o r o n a c u r r e n t s . B e s i d e s i n t e r f e r i n g w i t h t h e s t a b l e o p e r a t i o n o f a p r e c i p i t a t o r , t h e e f f e c t s o f a n e a r l y o n s e t o f b a c k c o r o n a a r e d e m o n s t r a t e d b y : i ) a l o w e r i n g o f t h e c o r o n a d i s c h a r g e v o l t a g e , a n d i i ) a r e d u c t i o n i n t h e p a r t i c l e c h a r g i n g l e v e l B o t h o f t h e s e f a c t o r s c o n t r i b u t e , i n c o n j u n c t i o n , t o a r e d u c t i o n i n t h e o p e r a t i n g e f f i c i e n c y o f a n e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r . A s n o t e d b e l o w , t h e e f f i c i e n c y i s r e l a t e d t o t h e p a r t i c l e m i g r a t i o n v e l o c i t y t o w a r d t h e c o l l e c t i o n e l e c t r o d e a n d i s a p p r o x i m a t e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o d u c t o f t h e p a r t i c l e c h a r g e a n d t h e a p p l i e d v o l t a g e a t t h e d i s c h a r g e w i r e . p o w e r p l a n t s . * A _ T h i s e f f e c t i s d u e t o t h e h i g h r e s i s t i v i t y o f t h e p a r t i c fi i a t e b e d w h i c h i n d u c e s s t r o n g v o l t a g e g r a d i e n t s a c r o s s i t a n d w h i c h , i n t u r n , r e d u c e s t h e o p e r a t i o n a l r e s i s t i v i t y t h a t t h e p r e c i p i t a t O r " s e e s " . c r R o e u d , t e s i n e n l o p y r f i P p n o r c t e i t c p e i l r p e i , ) i ( P t a b l t e h n o i a s l l e u n c d a d i e d s d i c n u g i s n s t e o t d h t e t h h e t e h e r o f g r f u e e m t a e c i e t n c s t a l o t f h e r t f a f e i s t c i h i i s e s t n i a i c p v y t r e y a q m u d e a u t t r i n g ; e i r o n . t s h h e o u c l O n e f o r m o f t h i s e q u a t i o n i s g i v e n a s ( W 3 ) : 1 - I m e x p ( - k x ) Y ( x ) d x 7 ' ] = O A e E E k = _ . _ £ L £ L 1 1 V i 4 E O E C E a w = 2 1 — 1 — q = 1 2 H e E a 2 - o c w h e r e y ( x ) - p a r t i c l e s i z e - f r e q u e n c y d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n w - m i g r a t i o n v e l o c i t y [ m - s e c ' l ] q - p a r t i c l e c h a r g e [ C ] A / v - s p e c i f i c c o l l e c t i o n a r e a [ m z / m 3 ( g a s ) - s e c - 1 ] s o - p e r m i t t i v i t y c o n s t a n t , [ 8 . 8 5 x 1 0 - 1 2 A z - s e c z / k g - m s ] E c ’ E p - c h a r g i n g a n d p r e c i p i t a t i n g f i e l d s t r e n g t h s r e s p e c t i v e l y [ V / m ] a - p a r t i c l e r a d i u s [ m ] u - g a s v i s c o s i t y [ K g / m - s e c ] I n t h e c a s e o f h i g h r e s i s t i v i t y d u s t , t h e v o l t a g e d r o p a c r o s s t h e d u s t l a y e r i s n o t n e g l i g i b l e , a n d h e n c e a n y f u r t h e r c o l l e c t i o n o c c u r s w i t h i n a l o w e r v o l t a g e d r o p ( b e t w e e n c o r o n a w i r e a n d s u r f a c e o f a s h l a y e r ) . B e a r i n g i n m i n d t h a t c o l l e c t i o n e f f i c i e n c y n , i s d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e 1 1 s q u a r e o f t h e m e a n a p p l i e d v o l t a g e ( V 2 ) . T h i s e f f e c t i s , h o w e v e r , p a r t i a l l y ' c o m p e n s a t e d f o r b y t h e l o w e r i n g o f r e s i s t i v i t y d u e t o t h e i n c r e a s e d f i e l d s t r e n g t h a c r o s s t h e p a r t i c u l a t e l a y e r . 1 . 1 F a c t o r s A f f e c t i n g R e s i s t i v i t y T h e b u l k e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y o f a c o m p a c t e d l a y e r o f p a r t i c u l a t e s i s a f u n c t i o n o f s e v e r a l v a r i a b l e s , t h e m o r e i m p o r t a n t o f w h i c h a r e : a . P a r t i c l e s i z e a n d s i z e d i s t r i b u t i o n b . M o d e o f c o m p a c t i o n o f b e d a n d a p p l i e d p r e s s u r e c . A m b i e n t g a s t e m p e r a t u r e a n d c o m p o s i t i o n d . E l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h s ( E ) w i t h i n t h e a s h l a y e r T h e v o l u m e a n d s u r f a c e e f f e c t i v e b u l k r e s i s t i v i t i e s v a r y d i r e c t l y w i t h p a r t i c l e s i z e ( M l ) . M o d e o f c o m p a c t i o n r e f e r s t o t h e s t a c k i n g a r r a n g e - m e n t o f t h e p a r t i c l e s i n t h e l a y e r a n d f o r a b o n e d r y a s h t h e e f f e c t i s r e l a t i v e l y m i n o r ( T l ) . T h e d e g r e e o f c o m p a c t i o n o r t h e b u l k d e n s i t y i s n o t a m a j o r f a c t o r f o r t h e b o n e d r y c a s e a n d t h e v a r i a t i o n w i t h p r e s s u r e i s g i v e n a s 1 / ( P r e s s u r e ) 1 / 3 . T h e v a r i a t i o n o f r e s i s t i v i t y w i t h t e m p e r a t u r e i s r e p r e s e n t e d b y t h e , h u m p s h a p e d c u r v e ( s e e I n t r o d u c t i o n ) a n d t h e t e m p e r a t u r e r e g i m e d e t e r m i n e s w h e t h e r t h e c o n d u c t i o n i s t h r o u g h t h e v o l u m e o r a l o n g t h e s u r f a c e ( W 4 ) . T h e g a s c o m p o s i t i o n p l a y s a s i g n i f i c a n t r o l e a t t h e l o w e r t e m p e r a t u r e s , w h e r e s u r f a c e c o n d u c t i o n i s t h e d o m i n a n t m o d e . T h e c o n d i t i o n s o f c o m - b u s t i o n a n d t h e t i m e d u r i n g w h i c h a c o a l p a r t i c l e u n d e r g o e s t r a n s f o r m a t i o n t o a v i s c o u s m e l t f o l l o w e d b y b u b b l e n u c l e a t i o n w h e n v o l a t i l e s a r e e v o l v e d d e t e r m i n e t h e s h a p e a n d s t r u c t u r e o f t h e p a r t i c l e ( F 1 , A 1 ) , T h e i n f l u e n c e o f c h e m i c a l c o m p o s i t i o n ( a l k a l i i o n s i n p a r t i c u l a r ) h a d b e e n p r o p o s e d b y ( B i c k e l h a u p t ( B l , B Z , B S ) a n d W h i t e ( W 1 ) b a s e d o n s i m i l a r 1 2 b e h a v i o u r ( u n d e r a n i m p o s e d e l e c t r i c f i e l d ) d e m o n s t r a t e d b y c o n v e n t i o n a l g l a s s y m a t e r i a l s . M c L e a n ( M 2 ) h a s t h e o r e t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t o f t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h o n t h e b u l k r e s i s t i v i t y a n d t h i s a n a l y s i s h a s b e e n c a r r i e d f u r t h e r b a s e d o n H o l m ' s ( H 1 ) t h e o r y o f e l e c t r i c c o n t a c t s . T h i s p a r t o f t h e w o r k w a s m o t i v a t e d b y t h e d i s c r e p a n c i e s b e t w e e n i n - p l a n t m e a s u r e m e n t s o f r e s i s t i v i t y w h i c h a r e s u b j e c t t o t h e e q u i p m e n t u s e d a n d t h e p e r s o n n e l i n v o l v e d . I n c o n s i s t e n c y i n r e s u l t s e x i s t s p a r t l y d u e t o a l a c k o f s t a n d a r d , r e c o g n i z e d m e t h o d s . A l t h o u g h t h e v a r i a t i o n o f r e s i s t i v i t y w i t h a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d w a s r e c o g n i z e d , t h i s f a c t w a s o m i t t e d i n t h e m o s t c o m m o n e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e a d o p t e d a n d i t c o n t r i - b u t e d t o v a r i a t i o n s i n t h e r e p o r t e d v a l u e o f r e s i s t i v i t y o n t h e s a m e a s h s a m p l e . H e n c e , t h e o b j e c t i v e o f t h i s w o r k w a s t h r e e - f o l d : i ) P r o p o s a l o f a n e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e ( 5 1 ) a n d s p e c i f i c a t i o n o f p r o p e r e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . i i ) I d e n t i f i c a t i o n o f t h e p h y s i c a l s i g n i f i c a n c e o f t h e r e p o r t e d v a l u e o f t h e r e s i s t i v i t y . i i i ) D e m o n s t r a t i o n o f t h e r e p r o d u c i b i l i t y o f t h e r e s i s t i v i t y w i t h i n r e a s o n a b l e l i m i t s . T h i s w o r k r e s u l t e d i n t h e p r o p o s a l o f a p o i n t p l a n e t e c h n i q u e o f m e a s u r i n g i n - s i t u r e s i s t i v i t i e s . T h e d e t a i l s o f t h i s t e c h n i q u e a r e p r e s e n t e d i n A p p e n d i x A . 1 . 2 . P h y s i c a l S i g n i f i c a n c e o f R e s u l t s * A l l o f t h e p o w e r p l a n t t e s t s i n v o l v e d t h e u s e o f t h e S R I r e s i s t i v i t y ' p r o b e ( F i g u r e A . 3 , A p p e n d i x A ) . T h e t e s t s w e r e c o n d u c t e d i n t h e c o l d p r e c i p i t a t o r t e m p e r a t u r e r e g i o n ( 3 0 0 - 3 6 0 0 F ) w h e r e t h e s u r f a c e c o n d u c t i o n * S o u t h e r n R e s e a r c h I n s t i t u t e , B i r m i n g h a m , A l a b a m a . r r " — r W I 1 3 m e c h a n i s m i s d o m i n a n t . T h e p o i n t t o p l a n e p r o b e b e s t s i m u l a t e s t h e p a r t i c u l a t e c o l l e c t i o n m e c h a n i s m i n a n e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r . F l y a s h t r a n s p o r t e d b y t h e f l u e g a s e n c o u n t e r s t h e e l e c t r i c f i e l d b e t w e e n t h e n e g a t i v e c o r o n a a n d t h e g r o u n d e d p l a n e . A l l o f t h e p a r a m e t e r s n e e d e d t o c a l c u l a t e t h e r e s i s t i v i t y o f t h e e l e c t r o s t a t i c a l l y d e p o s i t e d d u s t l a y e r a r e m e a s u r a b l e . I t i s g e n e r a l l y a g r e e d ( W 4 , P l ) t h a t t h e r e p o r t e d v a l u e o f t h e r e s i s t i v i t y s h o u l d b e a s c l o s e a s p o s s i b l e t o t h e t h r e s h o l d o f e l e c t r i c a l b r e a k d o w n o f t h e d u s t l a y e r . T h i s i s a q u a l i t a t i v e s t a t e - m e n t a n d t h e r e f o r e s u b j e c t t o t h e c o n d i t i o n s o f t h e e x p e r i m e n t , H o w e v e r h i g h f i e l d m e a s u r e m e n t s a r e m o r e r e a l i s t i c t h a n t h e r e s i s t i v i t y m e a s u r e - m e n t s m a d e a t l o w f i e l d s t r e n g t h s . I n p r i n c i p l e o n e c a n c a l c u l a t e t h e b u l k r e s i s t i v i t y o f a d e p o s i t e d a s h l a y e r i f t h e l e a k a g e c u r r e n t c o r r e s p o n d i n g t o a g i v e n v o l t a g e d r o p a c r o s s t h e l a y e r i s k n o w n . T h e e f f e c t i v e r e s i s t i v i t y i s t h e n g i v e n b y : p = ( A V ) ( A ) ( 1 1 ) b ( I ) ( d ) ' w h e r e D b = b u l k r e s i s t i v i t y , [ o h m - c m ] . A V = v o l t a g e d r o p , [ v o l t s ] . I = l e a k a g e c u r r e n t [ a m p e r e s ] . d = t h i c k n e s s o f p a r t i c u l a t e l a y e r , [ c m ] . A = s u r f a c e a r e a n o r m a l t o c u r r e n t f l o w [ c m z ] . T h e p r o p o s e d p o i n t - p l a n e t e c h n i q u e w a s d e t e r m i n e d t o b e p h y s i c a l l y m e a n i n g f u l a n d m o r e r e l i a b l e t h a n t h e g e n e r a l l y a d o p t e d d i s k m e t h o d a n d t h e a d v a n t a g e s o f t h i s t e c h n i q u e a r e d i s c u s s e d i n A p p e n d i x A . 1 4 F i g u r e 1 . 3 s h o w s t h e g e n e r a l s h a p e o f t h e e x p e r i m e n t a l c u r r e n t - v o l t a g e ( I - V ) c u r v e s o b t a i n e d b y t h e p o i n t t o p l a n e m e t h o d . T h e d a t a u s e d t o o b t a i n t h e s e p l o t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 1 . 1 . T h e f i g u r e i s a c o m p u t e r g e n e r a t e d p l o t o b t a i n e d a f t e r f i t t i n g s e c o n d o r d e r p o l y n o m i a l s t o t h e d a t a p o i n t s b y t h e l e a s t s q u a r e s m e t h o d ( s e e A p p e n d i c e s B - l , 2 ) . E s s e n t i a l l y t h e s a m e p r o g r a m a s i n A p p e n d i x 8 - 1 w a s u s e d t o g e n e r a t e t h e f i t t i n g p o l y n o m i a l . T h e c h o i c e o f t h e p a r a b o l i c e q u a t i o n w a s m a d e p r i - m a r i l y b e c a u s e o f i t s r e l a t i v e i n s e n s i t i v i t y t o t h e d a t a p o i n t s n e a r s p a r k o v e r ( b r e a k d o w n ) w h e r e t h e c u r r e n t r e a d i n g s a r e l e a s t s t a b l e . I t w a s d e t e r m i n e d t h a t a h i g h e r o r d e r p o l y n o m i a l w i t h a r e l a t i v e l y l a r g e n e g a t i v e c o e f f i c i e n t f o r t h e x 3 t e r m d e c r e a s e s i n s l o p e i n t h i s n e i g h b o r - h o o d a n d t h i s i s a p h y s i c a l l y i n v a l i d s i t u a t i o n . A t y p i c a l p l o t o f t h e I - V r e l a t i o n s h i p f o r t h e g a s p l u s a s h l a y e r i s s h o w n i n F i g u r e 1 . 3 . A s t h e v o l t a g e a p p r o a c h e s b r e a k d o w n , t h e s l o p e o f t h e ' fi i r t i ‘ p l a t e c u r v e i n c r e a s e s t o v e r y l a r g e v a l u e s . T h i s w a s e x t e n d e d s o a s t o m a k e t h e s l o p e e q u a l t o i n f i n i t y a t t o t a l s p a r k o v e r . T h e p l o t r o u t i n e d r a w s a v e r t i c a l l i n e w h e r e t h e s l o p e o f t h e c u r v e b e c o m e s i n f i n i t y . T h e d i s k p l a n e t e c h n i q u e y i e l d s d i r e c t e v i d e n c e o f t h e n o n - o h m i c b e h a v i o u r o f b o t h a i r a n d a p a r t i c u l a t e b e d i n t h a t t h e r a t e o f c h a n g e o f c u r r e n t w i t h v o l t a g e i n c r e a s e s w i t h t h e a p p l i e d v o l t a g e , t h u s t h e r e s i s t i v i t y d e c r e a s e s . A l i n e a r I - V c h a r a c t e r i s t i c i s i n d i c a t e d a t t h e b o t t o m o f F i g u r e 1 . 3 b y t h e s t r a i g h t l i n e r e p r e s e n t i n g a h y p o t h e t i c a l s i t u a t i o n o f c o n s t a n t b u l k r e s i s t i v i t y . T h i s i s o n l y v a l i d a t l o w a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h s a c r o s s t h e a s h l a y e r . T h e k e y t o t h e s h a p e o f t h e n o n l i n e a r I - V c h a r a c t e r i s t i c s ( h e n c e t h e d e c r e a s i n g r e s i s t i v i t y ) l i e s i n t h e f a c t t h a t t h e f i e l d s t r e n g t h s i n t h e v i c i n i t y o f t h e S P M A O R C I M , I 1 5 T O T A L S P A R K O V E R 4 0 0 - - . J J R T Y P L A T E 3 6 0 - C H A R A C T E R I S T I C S L . 3 2 0 P ' _ _ T O T A L ' 2 3 0 - S P A R K O V E R 2 4 0 ~ 2 . 0 0 " _ a v M A X I M U M ' 5 0 \ J N ‘ C I P ' I E N — T - S P A R K I N G - M l 2 0 ' r A V 0 8 0 “ C | I 0 4 0 - ‘ 7 - V v ’ i o _ _ . I _ _ . I _ _ L _ . L . _ . 5 . 0 0 2 0 0 9 0 0 I L O O l 3 . 0 0 I 5 0 0 I 2 0 0 I 9 0 0 v , K I L O V O L T S F i g u r e 1 . 3 . P l o t s h o v i n g t h e v o l t a g e - c u r r e n t c h a r a c t e r i s t i c s o f c l e a n a n d d i r t y p l a t e s . T h i c k n e s s o f d u s t c o l l e c t e d i s 0 . 4 6 - . T a b l e 1 . 1 1 6 A . C l e a n P l a t e ( F l u e G a s ) C h a r a c t e r i s t i c D a t a . C o r o n a V o l t a g e M e a s u r e d C u r r e n t B . " D i r t y " P l a t e C h a r a c t e r i s t i c D a t a C o r o n a V o l t a g e ( K V ) ( P A ) 7 . 5 0 0 . 1 5 8 . 0 0 0 . 3 0 9 . 3 0 0 . 4 5 1 1 . 4 0 1 . 1 5 1 2 . 8 0 1 . 6 5 1 4 . 5 0 2 . 2 5 1 6 . 1 0 3 . 6 0 M e a s u r e d C u r r e n t ( K V ) ( u A ) 1 0 . 4 0 0 . 4 5 1 2 . 0 0 0 . 7 0 1 4 . 2 0 1 . 3 0 1 4 . 6 0 1 . 4 5 1 5 . 5 0 1 . 8 5 1 6 . 5 0 2 . 2 0 C . C o e f f i c i e n t s o f I n t e r p o l a t i n g P o l y n o m i a l s . v = 2 ( 1 ) + Z ( 2 ) I + Z ( 3 ) I z . C o e f f i c i e n t C l e a n P l a t e . D i r t y P l a t e Z ( 1 ) 6 . 9 0 5 8 . 0 8 8 Z ( 2 ) 4 . 6 1 2 5 . 9 5 7 Z ( 3 ) - 0 . 5 7 1 - 0 . 9 9 5 e t s e e f s c a e g i t r f o y r i d o b t i e o t r a o v o d a f t " l p i s A f v i d v h r n i n f h b a o n i e c a h a s s e r c a t e t w t e i o a i f r u r t l a i t r h k i c s g h u i a a r t h e r i n s h p t a a e d t n t t n U n t g e v y e r . c f e a r h s o w e i h i t p i e e o " e n r e g s n v i v o d o l p n i u l a e t r h l t e e e s i i t n n t p t l c r e f e I i ) r i t n o t l a a e h d n e i a c n h g f y r c e a o g e i g a n d v k ) l e i e a t h e o s t f e l e s t e b v a a n t g r c s r t 1 p r p e s e r c i w w o a c a h h b s c n ( e n a d e e i r g i f r a k n o u s i e H r s d r w t e t i e e o t h ) o t r r a o s t e o h s t e m t c s . n h o i r t a e t i i i r n p h e i o h a u s t e h n e o n c n i n s e r n f o o t r a g t t e d c n t t a t t n t b u h n r c i o p e g i H s s i g h e l e e c h t o t o f a p o o o , a n f v t t t e d h t o t t a e a n o f h t h e r e g b a n r l . f i l t o i w e e h f n w t t h n t r i h n v w e e e t t r a y e i t t a r A a e e c e e h s e c c h n s w s u V c m e l n o c t i , n e o i o p i a e e o w o u h a f s t i s c t c o c a t i s c b v l A e r u s p w e o s a r t o r m n r c y h e r h . c e o t o t l o o a t a h i n s s e t s o s c h n h n a c t n v l d u h a e f c n t o t e n e d e u r t t t t a u t i n t a c g p h h n e e r t t i h i a c m t e b s m i a i o l e e e r v h h n e g c a a t u o e n r a e t e a e p n c h t t c m g d l n . n t i d g r a l l l e i t e s e e H t e h k t p a a i i e c a e p r a t o h r p y t h y s v t p a e h n d b , a t e t i f n y p c o s p o e n r c a s n c o x r o e r e p e i a i i r f n c o s o a n r e e r t l e l e F e s h s t a e n s i o e r e r y s n s a a n h v t n f a r h c i a h e f l d g a h r t i t e s t i t i n n n c c r f t e i o e c c d t h l s o i q q o s i o a o g w h l r r o h e u d p e m t n e v c u e u e e t i r c r i v r e r e h i d u s r t i e l e a o t v o o a s a t s t d y a i e a r h a n t e i a c l e r r n t t f o i r o b t e o l g u c i h t o i s r u n v e t n i e a r c s e s e n e e u o a t v s g v t d . , F t c ( ( a g s o f e t e b l i o l l a c u r e t g I f u u c g t a d o r t e e t c s u r d p r t h d s a e h c m s v t h a i l e r d a e r t l s i t e s . e t g e c b a n o i a s e g a f i n h s o 1 e t s c e t p e u a ( l i i z o e h o t n . t e k r r v . n e e f C § o a a o f h e v w l a a e d d e l d a s s a t l o t e . s t d v r e e T o a a h ) c u e e e y n m s l r l e c b u e h p n d h r o c y n e o t h n g r e t m s e a s w l s h e g e x o e t e a a s e e t l n e p t e l n g t l s s e t n e b , s i t i t o h p s r t r F h g n c i o e i n t h e n e s d e u s a T n d l a t i h e T d n u r r p e o h l s t e h s v t a n r r p e r m a t h d e e r t r f f t a e k g a i a k h e r u o e d t t i i h n d i 3 c r n t e m i e i l d m s h h g e e r n t g o . t o e s . m t p n a y p e e u l t w o i r i t e h t o y c o r d s f e o a l l y e e t e d s . 1 7 s t r e n g t h a l s o i n c r e a s e s ; h o w e v e r , t h e c u r r e n t i n c r e a s e d o m i n a t e s s o t h a t 1 8 t h e n e t e f f e c t i s a d e c r e a s e i n r e s i s t i v i t y . A s m e n t i o n e d e a r l i e r , t h i s e f f e c t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e p r e s e n c e o f l o c a l f i e l d s w h i c h i n d u c e a n d s u s t a i n a n a i r g a p d i s c h a r g e , t h u s l o w e r i n g t h e e f f e c t i v e c o n t a c t r e s i s t a n c e a n d h e n c e t h e o v e r a l l r e s i s t i v i t y . T h e c h a r a c t e r i s t i c c u r v e s s e p a r a t e a n d t h e h o r i z o n t a l d i s t a n c e b e t w e e n t h e m , A V , c o n t i n u e s t o i n c r e a s e w i t h a p p l i e d v o l t a g e . W h e n t h e t h r e s h o l d f o r b a c k c o r o n a f o r m a t i o n a n d l o c a l s p a r k o v e r i s r e a c h e d , t h e l a y e r e x h i b i t s a t e n d e n c y f o r l o c a l i z e d e l e c t r i c a l b r e a k - d o w n . A t s u c h p o i n t s , h o l e s m a y b e b u r n e d t h r o u g h t h e d u s t l a y e r a s w a s i n d i c a t e d b y c r a t e r s f o r m e d o n t h e s u r f a c e i n s o m e e x p e r i m e n t s . T h i s i s m o r e s e v e r e i n c a s e s o f h i g h r e s i s t i v i t y a s h w h e n t h e l e a k a g e c u r r e n t i s s o u n s t a b l e t h a t i t i s d i f f i c u l t t o r e c o r d a r e a d i n g . A d m i t t i n g , t h e r e f o r e , t h a t t h e t h r e s h o l d c o r r e s p o n d s t o t h e f i r s t i n c i d e n c e o f a l o c a l b r e a k d o w n a t s o m e p o i n t o n t h e d u s t l a y e r ( c o r r e s p o n d i n g t o c u r r e n t f l u c t u a t i o n s a b o u t a m e a n v a l u e ) , t h e s i t u a t i o n o f t o t a l b r e a k d o w n w o u l d c o r r e s p o n d t o a n i n f i n i t e c u r r e n t a n d a f a i r l y h i g h p o p u l a t i o n o f s u c h ” c r a t e r s " . I t i s r e l e v a n t h e r e t o n o t e t h a t p r e c i p i t a t o r s d o o f t e n o p e r a t e a t l e v e l s c l o s e t o t h e t h r e s h o l d o f b r e a k d o w n t h u s g i v i n g a d e f i n i t e s p a r k r a t e ( H 2 ) . T h e o b j e c t i v e o f s u c h o p e r a t i o n i s t o l o w e r t h e o p e r a t i o n a l r e s i s t i v i t y a s f a r a s p o s s i b l e . I n t h e o r y , b a c k c o r o n a a n d s p a r k o v e r a r e s e p a r a t e b u t s i m u l t a n e o u s p h e n o m e n a . A s t a b l e b a c k c o r o n a c a n o c c u r f o r d u s t l a y e r s o f e x t r e m e l y h i g h r e s i s t i v i t i e s w h e n a l a r g e v o l t a g e d r o p i s p r e s e n t a c r o s s t h e l a y e r . T h i s i s t r u e e v e n f o r c o r o n a v o l t a g e s t o o l o w f o r s p a r k o v e r . I n ' - F i g u r e ( 1 . 3 ) , t h e v o l t a g e d r o p i n c r e a s e s a t l o w v o l t a g e s u p t o a m a x i m u m ( i n t h i s c a s e u p t o a c u r r e n t o f 1 . 5 9 N A ) . T h i s p o i n t M t h e n r e p r e s e n t s t h e p o i n t o f i n c i p i e n t s p a r k i n g ( t h r e s h o l d o f b r e a k d o w n ) a n d i s u n i q u e l y 1 9 d e f i n e d f o r e a c h s e t o f c h a r a c t e r i s t i c s o b t a i n e d f r o m a s i n g l e e x p e r i m e n t . B e y o n d t h i s p o i n t , s e v e r a l s p a r k s h a v e j u m p e d a c r o s s t h e l a y e r . T h e p o i n t o f t o t a l s p a r k o v e r i s a t t h e t r a n s i t i o n f r o m t h e s e c o n d o r d e r e q u a t i o n t o t h e e x t e n d e d v e r t i c a l t a n g e n t a n d o c c u r s w h e r e t h e s l o p e o f t h e d u s t c h a r a c t e r i s t i c c u r v e i s i n f i n i t e . T h i s i s c a l c u l a t e d f r o m t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e p o l y n o m i a l s a n d s h o w n i n T a b l e 1 . 1 C . T h e r e p o r t e d v a l u e f o r t h e a s h r e s i s t i v i t y c o r r e s p o n d s t o t h e p o i n t M w h e r e t h e v o l t a g e d r o p i n t h e a s h l a y e r i s a m a x i m u m ( i n t h i s c a s e i t i s 2 . 2 4 9 k V L T h e v a r i a t i o n o f r e s i s t i v i t y w i t h A V a c r o s s t h e d e p o s i t e d a s h l a y e r ( w h i c h i s p r o p o r t i o n a l t o t h e a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h f o r a g i v e n b e d t h i c k n e s s ) i s s h o w n i n F i g u r e 1 . 4 . T h e c u r v e w a s f i t t e d t h r o u g h t h e d a t a p o i n t s o b t a i n e d f r o m t h e c o m p u t e r o u t p u t ( s e e T a b l e 1 . 2 ) . I n F i g u r e 1 . 5 a r e p r e s e n t e d r e s u l t s f r o m a n o t h e r e x p e r i m e n t ( o n t h e s a m e d a y a n d l o c a t i o n a s t h e p r e v i o u s e x p e r i m e n t ) t o d e m o n s t r a t e t h e c o n s i s t e n c y o f t h e n a t u r e o f t h e o b - A V c u r v e . T h e d a t a u s e d t o g e n e r a t e F i g u r e 1 . 3 a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s 1 . 3 a n d 1 . 4 . I n b o t h c a s e s , t h e r e s i s t i v i t y d e c r e a s e s w i t h i n — c r e a s i n g A V ; h o w e v e r A V i t s e l f i n c r e a s e s i n i t i a l l y u p t o M a f t e r w h i c h i t d e c r e a s e s d u e t o l o c a l i z e d b r e a k d o w n i n t h e a s h l a y e r . T h e r e p o r t e d r e s i s t i v i t y i n b o t h c a s e s i s a t i n c i p i e n t s p a r k i n g . T h e c i r c u m s t a n c e s w h i c h p r e v e n t a n e x a c t d u p l i c a t i o n o f v a l u e s ( e x c e p t e x p e r i m e n t a l e r r o r s ) a r e d i s c u s s e d i n A p p e n d i x A . * T h e c u r r e n t f l u c t u a t i o n s o b s e r v e d i n t h e d i s k m e t h o d d o i n d e e d s h o w t h a t t o t a l b r e a k d o w n ( s p a r k o v e r ) d o e s n o t o c c u r s u d d e n l y a t i n c r e a s i n g I n t h i s m e t h o d , t h e r e s i s t i v i t y i s m e a s u r e d b y d e t e r m i n i n g t h e l e a k a g e c u r r e n t a c r o s s a d u s t l a y e r s a n d w i c h e d b e t w e e n a h i g h v o l t a g e e l e c t r o d e a n d a p l a n e g r o u n d e d t h r o u g h a c u r r e n t m e t e r . 6 I 4 I 8 I m c — ' m h o 0 l x Y T I V I T S I S E R 2 0 ” ’ 0 3 5 3 . 4 ' 3 2 - 3 0 - 2 . 8 - 2 . 2 . 2 . 2 - 2 0 - I | . 6 " R E G I O N B E L O W B R E A K D O W N T H R E S H O L D L 4 " I 2 - l l l ’ ’ 5 , l I . O L 5 F i g u r e 1 . 4 . l 5 l l . 7 I - l 8 L 9 2 1 . 0 V O L T A G E D R O P A C R O S S D U S T L A Y E R , A V , K v . R e s i s t i v i t y - A V c u r v e b a s e d o n F i g u r e 1 . 3 . 2 | 2 2 2 . 3 2 4 2 1 T a b l e 1 . 2 R e s i s t i v i t y C a l c u l a t i o n s B a s e d o n F i g u r e 1 . 3 A . v ( 1 ) * v ( 2 ) * A V I R e s i s t i v i t y ( c l e a n p l a t e ) ( d u s t l a y e r ) ( K V ) ( D A ) ( o h m - c m ) ( K V ) ( K V ) 1 . 7 0 3 0 . 4 5 4 . 1 1 2 7 x 1 0 1 1 8 . 8 6 1 0 . 5 7 1 . 8 7 8 0 . 6 5 3 . 1 4 0 9 x 1 0 1 1 9 . 6 6 1 1 . 5 4 2 . 0 2 0 0 . 8 5 2 . 5 8 3 0 x 1 0 1 1 1 0 . 4 1 1 2 . 4 3 2 . 1 2 8 1 . 0 5 2 . 2 0 2 5 x 1 0 1 1 1 1 . 1 2 1 3 . 2 5 2 . 2 0 1 1 . 2 5 1 . 9 1 4 3 x 1 0 1 1 1 1 . 7 8 1 3 . 9 8 2 . 2 4 1 1 . 4 5 1 . 6 8 0 1 x 1 0 1 1 1 2 . 3 9 1 4 . 6 3 2 . 2 4 7 1 . 6 5 1 . 4 8 0 3 x 1 0 1 1 1 2 . 9 6 1 5 . 2 1 2 . 2 1 9 1 . 8 5 1 . 3 0 3 8 x 1 0 1 1 1 3 . 4 8 1 5 . 7 0 2 . 1 5 7 2 . 0 5 1 . 1 4 3 7 x 1 0 1 1 1 3 . 9 6 1 6 . 1 2 2 . 0 6 1 2 . 2 5 9 . 9 5 6 3 x 1 0 1 0 1 4 . 3 9 1 6 . 4 5 D a t a ( f o r r e d u c e d c u r r e n t s t e p p o i n t M o n F i g u r e 1 . 4 s i z e ) n e a r r e g i o n o f i n c i p i e n t s p a r k i n g - 7 . 0 7 1 9 x 1 0 9 o h m - c m 2 2 . 2 4 0 1 . 4 4 1 . 6 9 0 8 2 . 2 4 3 1 . 4 7 1 . 6 5 8 8 2 . 2 4 6 1 . 5 0 1 . 6 2 7 4 2 . 2 4 8 1 . 5 3 1 . 5 9 6 8 2 . 2 4 9 1 . 5 6 1 . 5 6 6 8 2 . 2 4 9 1 . 5 9 1 . 5 3 7 4 B . S p a r k i n g C h a r a c t e r i s t i c s S p a r k R e s i s t i v i t y V o l t a g e 1 . 5 3 7 4 x 1 0 . 1 1 o h m - c m 1 5 . 0 4 K V P o i n t - p l a n e d i s t a n c e = 1 . 5 i n c h e s . x 1 0 1 1 x 1 0 1 1 x 1 0 1 1 x 1 0 1 1 x 1 0 1 1 x 1 0 1 1 p b d 1 2 . 3 6 1 4 . 6 0 1 2 . 4 5 1 4 . 6 9 1 2 . 5 4 1 4 . 7 8 1 2 . 6 2 1 4 . 8 7 1 2 . 7 1 1 4 . 9 6 1 2 . 7 9 1 5 . 0 4 L a y e r T e m p e r - T h i c k n e s s a t u r e 0 . 4 6 m m 2 8 6 ° F * V ( l ) a n d V ( 2 ) c o r r e s p o n d t o t h e c o r o n a v o l t a g e s i n F i g u r e 1 . 3 . m c m h o " 6 I : I Y T I V I T S I S E R 2 2 3 5 3 4 . - 3 2 - 3 0 - R E G I O N B E L O W 2 8 _ _ B R E A K D o w N T H R E S H O L D 2 6 - - 2 . 5 1 1 I O " o h m c m 1 : 2 4 - ’ 0 ” 2 2 ' - 2 0 5 » I B - ’ / ' 6 b ’ 1 ” I I 4 . I fi ' ” I I 2 - x " l r " L ' o L I . I l l L I I J l 5 l 6 l 7 l 8 l 9 2 0 2 | 2 2 2 3 V O L T A G E D R O P A C R O S S ' D U S T L A Y E R A V F i g u r e 1 . 5 . R e s i s t i v i t y - A V r e l a t i o n s h i p f o r a t y p i c a l f l y a s h l a y e r . H H N N N N N H H N N N N N N T a b l e 1 . 3 A V ( K V ) . 7 3 4 . 9 8 3 . 1 5 3 . 2 4 3 . 2 5 4 . 1 8 5 . 0 3 8 . 8 1 1 . 5 0 5 2 3 R e s i s t i v i t y - V o l t a g e D a t a U s e d ’ f o r F i g u r e 1 . 5 ( L I A ) . 9 0 . 1 0 . 3 0 . 5 0 . 7 0 . 1 0 . 3 0 . 5 0 k ) A ) k ) H ‘ h a # 4 h ‘ P ‘ C ) R e s i s t i v i t y ( o h m - c m ) 3 . 4 4 1 1 x , 1 0 1 1 3 . 2 1 9 2 x 1 0 1 1 2 . 9 5 6 8 x 1 0 1 1 2 . 6 6 9 9 x 1 0 1 1 2 . 3 6 7 3 x 1 0 1 1 2 . 0 5 3 9 x 1 0 1 1 1 . 7 3 2 7 x 1 0 1 1 1 . 4 0 5 9 x 1 0 1 1 1 . 0 7 4 8 x 1 0 1 1 D a t a ( f o r r e d u c e d c u r r e n t s t e p 2 . 2 4 0 1 . 4 9 2 . 2 4 7 1 . 5 2 2 . 2 5 3 1 . 5 5 2 . 2 5 7 1 . 5 8 2 . 2 5 9 1 . 6 1 2 . 2 5 9 1 . 6 4 B . S p a r k i n g C h a r a c t e r i s t i c s R e s i s t i v i t y V o l t a g e 2 . 4 5 9 x 1 0 1 1 o h m - c m 1 4 . 5 9 X v v ( 1 ) ( K V ) 1 0 . 6 3 1 1 . 2 9 1 1 . 9 1 1 2 . 5 1 1 3 . 0 7 1 3 . 6 0 1 4 . 1 0 1 4 . 5 7 V ( 2 ) ( K V ) 1 1 . 6 8 1 2 . 6 2 1 3 . 4 4 1 4 . 1 6 1 4 . 7 6 1 5 . 2 5 1 5 . 6 4 1 5 . 9 1 1 6 . 0 7 s i z e ) n e a r r e g i o n o f i n c i p i e n t s p a r k i n g 1 1 . 6 8 4 7 x 1 0 1 1 . 6 4 0 3 x 1 0 1 1 . 5 9 5 5 x 1 0 1 1 . 5 5 0 4 x 1 0 1 1 . 5 0 5 0 x 1 0 1 1 . 4 5 9 4 x 1 0 ( o b d ) 6 . 8 8 6 x 1 0 9 o h m - c m 1 1 . 8 8 1 1 . 9 7 1 2 . 0 7 1 2 . 1 5 1 2 . 2 4 1 2 . 3 3 L a y e r T h i c k n e s s 0 . 2 8 m m 2 1 4 . 1 2 1 4 . 2 2 1 4 . 3 2 1 4 . 4 1 1 4 . 5 0 1 4 . 5 9 T e m p e r - a t u r e 2 8 0 ° F 2 4 T a b l e 1 . 4 E x p e r i m e n t a l C u r r e n t - V o l t a g e D a t a U s e d t o G e n e r a t e T a b l e 1 . 3 A . C l e a n P l a t e o r F l u e G a s C h a r a c t e r i s t i c D a t a C o r o n a V o l t a g e M e a s u r e d C u r r e n t ( R V ) ( I J A ) 6 . 0 0 0 . 1 0 8 . 0 0 0 . 3 5 1 1 0 . 0 0 0 . 8 0 1 1 . 4 0 1 . 1 5 1 2 . 4 0 1 . 5 0 1 3 . 3 0 2 . 0 0 1 4 . 2 0 2 . 4 5 1 6 . 0 0 3 . 6 0 1 7 . 2 0 4 . 6 5 1 8 . 4 0 5 . 3 0 B . D u s t L a y e r C h a r a c t e r i s t i c D a t a C o r o n a V o l t a g e M e a s u r e d . C u r r e n t ( k V ) ( I I A ) 1 1 . 7 0 0 . 9 0 1 3 . 0 0 1 . 2 0 1 4 . 5 0 1 . 6 0 1 6 . 0 0 2 . 4 0 C . C o e f f i c i e n t s o f I n t e r p o l a t i n g P o l y n o m i a l s . v = 2 ( 1 ) + Z ( 2 ) I + 2 ( 3 ) I 2 C o e f f i c i e n t C l e a n P l a t e " D i r t y " P l a t e Z ( 1 ) 6 . 4 6 6 6 . 0 9 9 Z ( 2 ) 4 . 2 1 9 7 . 4 4 5 Z ( 3 ) - 0 . 3 9 2 - l . 3 8 3 2 5 v o l t a g e s . R a t h e r , i t i s p r e c e d e d b y a g r a d u a l r i s e i n t h e s p a r k r a t e f r o m t h e p o i n t w h e r e c o n d i t i o n s a r e j u s t r i g h t f o r t h e f i r s t s p a r k t o j u m p a c r o s s t h e d u s t l a y e r . I n v i e w o f t h i s f a c t a n d t h e o b s e r v e d 0 b - A V r e l a t i o n s h i p , i t i s p r o p o s e d t h a t M i s t h e p o i n t o f i n c i p i e n t s p a r k i n g . T h e i n v e r s e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n D b a n d A V i s b o r n e o u t b y a p o r o u s p a r t i c u l a t e l a y e r t h a t h a s n o l o c a l i z e d p o i n t s o f b r e a k d o w n . T h a t t h i s p o i n t M i s u n i q u e c l e a r l y f o l l o w s f r o m t h e f a c t t h a t t h e a b o v e r e l a t i o n s h i j i i s u p h e l d u p t o i n c i p i e n t s p a r k i n g . T h e s e c t i o n s o f t h e c u r v e s b e l o w t h e h o r i z o n t a l l i n e i n F i g u r e s 1 . 4 a n d 1 . 5 ( c o r r e s p o n d i n g t o p o i n t M ) a r e b r o k e n t o i n d i c a t e t h a t t h e y c a n n o t b e o b t a i n e d b y t h e d i s k m e t h o d . T h u s t h e p o i n t M o b t a i n e d b y a p o i n t - p l a n e t e c h n i q u e m e e t s t h e f o l l o w i n g c r i t e r i a : 7 a . I t i s u n i q u e . b . I t a r t i f i c i a l l y d e f i n e s t h e b r e a k d o w n t h r e s h o l d o f a p o r o u s d u s t l a y e r . c . T h e c a l c u l a t e d v a l u e o f M i s c o n s i s t e n t w i t h t h e c o n v e n t i o n o f r e p o r t i n g r e s i s t i v i t y c l o s e t o s p a r k o v e r . C H A P T E R 2 C A P I L L A R Y C O N D E N S A T I O N W I T H I N T H E P A R T I C U L A T E L A Y E R O v e r v i e w T h e b u l k r e s i s t i v i t y o f a p a r t i c u l a t e l a y e r o f , s a y , f l y a s h p a r t i c l e s u n d e r a n e x t e r n a l l y i m p o s e d v o l t a g e g r a d i e n t , i s s t r o n g l y d e p e n d e n t u p o n t h e ( e l e c t r i c a l ) r e s i s t a n c e t h a t a n e l e c t r o n o r a n i o n e n c o u n t e r s d u r i n g i t s p a s s a g e f r o m o n e p a r t i c l e t o a n o t h e r . A t h i g h t e m p e r a t u r e s ( 6 0 0 0 F o r g r e a t e r ) s u c h a m i g r a t i o n o c c u r s w i t h i n t h e b o d y a n d t h r o u g h t h e r e g i o n s o f c o n t a c t o f t h e p a r t i c l e s . T h e r e s i s t i v i t y u n d e r s u c h c o n d i t i o n s i s c a l l e d t h e v o l u m e r e s i s t i v i t y . A t l o w e r t e m p e r a t u r e s ( l e s s t h a n 4 0 0 0 F ) , t h e c u r r e n t c a r r i e r s m i g r a t e a l o n g t h e p a r t i c l e s u r f a c e s a n d t h e b u l k r e s i s t i v i t y c o r r e s p o n d i n g t o t h e s e c o n d i t i o n s i s t e r m e d t h e s u r f a c e r e s i s t i v i t y . I n a n e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r o p e r a t i n g a t t h e l o w e r t e m p e r a - t u r e s , t h e b e d o f f l y a s h p a r t i c l e s i s d e p o s i t e d o n v e r t i c a l g r o u n d e d p l a t e ( c o l l e c t i o n e l e c t r o d e ) . T h e h u m i d f l u e g a s p a s s e s o v e r t h e l a y e r a s i t t r a v e r s e s t h e l e n g t h o f t h e p r e c i p i t o r . F r o m a t h e r m o - d y n a m i c p o i n t o f v i e w , t h e p a r t i c u l a t e s i n t h e b e d m a y b e v i e w e d a s s o l i d a d s o r b e n t s f o r t h e w a t e r v a p o r i n t h e f l u e g a s . T h i s t h e n l e a d s t o a c o n s i d e r a t i o n o f t h e a d s o r p t i o n o f w a t e r v a p o r o n t h e s u r f a c e o f t h e p a r t i c l e s a n d i n v o i d s f o r m e d a t t h e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t . T h e p h e n o m e n a o f a d s o r p t i o n i n t h e s e v o i d s ( o r m a c r o p o r e s ) i s d e f i n e d a s 2 6 2 7 " c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n " i n a r e s t r i c t e d s e n s e , s i n c e t h e c a p i l l a r y p o r e s o n a p a r t i c l e s u r f a c e a r e e x c l u d e d i n t h i s t e r m i n o l o g y . T h e p r e s e n c e o f t h i s c o n d e n s e d p h a s e m o d i f i e s t h e p a t h a v a i l a b l e f o r t h e ( s u r f a c e ) m i g r a t i n g i o n s i n t h e r e g i o n o f p a r t i c l e c o n t a c t . A s i n d i c a t e d l a t e r , t h e l i q u i d c o n d e n s a t e i s r e t a i n e d i n t h e s e m a c r o p o r e s b e c a u s e o f t h e e f f e c t s o f s u r f a c e t e n s i o n . I n t h i s c h a p t e r , a t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s o f t h e f o r m a t i o n o f c o n - d e n s a t e h a s b e e n p r e s e n t e d i n i t i a l l y w i t h t h e o b j e c t i v e o f d e t e r m i n i n g t h e f e a s i b i l i t y a n d e x t e n t o f t h e c o n d e n s a t i o n p r o c e s s . T h i s a n a l y s i s i s b a s e d o n t h e m o d e l d e v e l o p e d b y M e l r o s e ( M 4 ) . H o w e v e r , t h e c o n c l u - s i o n s b a s e d o n t h e p r e s e n t a n a l y s i s d i f f e r f r o m t h o s e o f t h e a u t h o r . T h e s e c o n c l u s i o n s , e s p e c i a l l y f e r t h e l i q u i d p h a s e b e h a v i o u r a n d i t s p h y S i c a l p r o p e r t i e s , a r e d i s c u s s e d i n S e c t i o n 2 . 1 4 , i n l i g h t o f t h e a r g u m e n t s p r e s e n t e d i n t h e A p p e n d i c e s ( C , D a n d E ) a c c o m p a n y i n g t h i s c h a p t e r . T h e i m p l i c a t i o n s o f t h e t h e r m o d y n a m i c a n a l y s e s i n t h e A p p e n d i c e s a r e p a r t i c u l a r l y r e l e v a n t f o r s m a l l ( m o l e c u l a r ) v o l u m e s o f t h e l i q u i d c o n d e n s a t e . I n S e c t i o n 2 . 1 o f t h i s c h a p t e r , t h e e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e o f t h e o c c u r e n c e o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i s p r e s e n t e d . T h e s t u d i e s i n t h i s a r e a w e r e p a r t l y m o t i v a t e d b y o b s e r v a t i o n s m a d e b y s o i l p h y s i c i s t s ( H 5 , F 5 ) , i n t h e 1 9 2 0 ' s , o n t h e p i c k u p a n d r e t e n t i o n o f m o i s t u r e i n s o i l s . T h e b u l k o f t h e p u b l i c a t i o n s a p p e a r e d i n t h e m i d 1 9 5 0 ' s ( C l , P 2 ) , h o w e v e r s o m e o f t h e c o n c l u s i o n s w e r e c l o u d e d b y c o n t r o v e r s i e s a n d e x p e r i m e n t a t i o n c o n t i n u e d o n t h r o u g h t h e m i d 6 0 ' s ( H 6 ) . T h e p r e s e n t s t a t e o f k n o w l e d g e i n t h i s a r e a i s n o t c o m p l e t e , t h o u g h t h e s p e c u l a t i o n s 2 8 n o w h a v e a s t r o n g e r t h e o r e t i c a l b a s i s . S e c t i o n 2 . 2 d e a l s w i t h t h e i d e a l i z e d p a r t i c u l a t e m o d e l . T h e n e c e s s a r y p h y s i c a l a s s u m p t i o n s ( s t a t e d i n t h i s c h a p t e r ) a r e m a d e i n o r d e r t o a r r i v e a t a t h e r m o - d y n a m i c r e l a t i o n s h i p w h i c h c h a r a c t e r i z e s t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n . T h e a n a l y s i s O f t h e m o d e l b e g i n s w i t h S e c t i o n 2 . 3 w h e r e t h e t h e r m o d y n a - m i c s y s t e m i s d e f i n e d , a n d i n S e c t i o n 2 . 4 t h e v a r i o u s c o n t r i b u t i o n s t o t h e t o t a l ( H e l m h o l t z ) f r e e e n e r g y c h a n g e a r e s p e c i f i e d . I n S e c t i o n 2 . 5 , t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s o f c a p i l l a r i t y ( 2 . 1 9 , 2 . 2 0 , 2 . 2 1 ) , a r e d e v e l o p e d b y m a t c h i n g t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n i n S e c t i o n 2 . 4 , a n d t h e h y d r o s t a t i c b a l a n c e e q u a t i o n f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h e a p p l i c a t i o n o f t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s t o t h e s p e c i f i c g a s a n d l i q u i d p h a s e s r e q u i r e s t h a t a r e f e r e n c e s t a t e b e d e - f i n e d . D e p a r t u r e s f r o m t h i s r e f e r e n c e s t a t e a r e m e a s u r e d i n t e r m s o f l i q u i d a n d ' g a s C h e m i c a l p o t e n t i a l s . S e c t i o n s 2 . 6 a n d 2 . 7 d e a l w i t h t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l c h a n g e s f o r t h e g a s , u n d e r t h e a s s u m p t i o n t h a t a ( t r u n c a t e d ) v i r i a l e q u a t i o n o f s t a t e i s v a l i d f o r t h i s p h a s e . T h e p o t e n t i a l c h a n g e s f o r t h e l i q u i d p h a s e a r i s e d u e t o t h e g e n e r a l i z a t i o n t h a t t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i s c o m p r e s s i b l e . T h e s e p o t e n t i a l c h a n g e s a r e e v a l u a t e d i n S e c t i o n s 2 . 8 a n d 2 . 9 . I n S e c t i o n 2 . 1 0 , t h e s o u g h t a f t e r t h e r m o d y n a m i c r e l a t i o n s h i p ( g i v e n a t t h e e n d o f S e c t i o n 2 . 8 ) i s d i s c u s s e d i n l i g h t o f t h e d a t a g e n e r a t e d , i n t h i s w o r k , f o r w a t e r . T h e s i g n i f i c a n c e s o f s o m e o f t h e t h e r m o d y n a m i c v a r i a b l e s , w i t h r e s p e c t t o d e p a r t u r e s f r o m t h e s t a t e o f r e f e r e n c e , a r e p r e S e n t e d i n S e c t i o n 2 . 1 1 . T h i s i s f o l l o w e d b y a s p e c i f i c a t i o n o f t h e g e o m e t r y o f t h e i d e a l s t r u c t u r e , i n S e c t i o n 2 . 1 2 , w h i c h c o n s i s t s o f a c a p i l l a r y r i n g o f c o n d e n s a t e s u r r o u n d i n g t h e s p h e r i c a l p a r t i c l e s i n c o n t a c t . T h e i S t w r m u h o e p m s e r o m k u r a k l t r n p t a y o r s d n e i n t w e ( S n s i e n i t c n l m e t d i e d i e g n o p h i n n s e n t i s 1 n h o d 2 o n . e t f ) o s h f , v e 3 t i t t t r h a h h i a s e i a p s s s b t u e r r p s i d t e l e m a c n i i i g m o a s a s c n s r s o o e i c m n d t e u o n s i a c a d l e e d n e w f d a e i i r d n e d ; t i c h o h t e i w t s e n m h a p t m l n h o a e d i d s l p s a e i l t d s e o o u s y r c a u s s c e t p s w s l e i e s c o i l . i n n l e f i d h d i o a e T f s n e t t b h h t y e e h e 2 9 s p e c i f i c a r g u m e n t s p r e s e n t e d i n t h e A p p e n d i c e s C , D a n d E . 2 . 1 . E v i d e n c e a n d S i g n i f i c a n c e o f C a p i l l a r y C o n d e n s a t i o n T h e p a r t i c u l a t e b e d o f f l y a s h c a n b e c o n s i d e r e d t o b e a p o r o u s s y s t e m w i t h a d s o r b a t e i n t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m w i t h w a t e r v a p o r c o n t a i n e d i n a n i n e r t c a r r i e r g a s . U n d e r s u c h c o n d i t i o n s , l i q u i d c o n - d e n s a t e m a y b e p r e s e n t i n t h e c r e v i c e s f o r m e d b e t w e e n s o l i d p a r t i c l e s i n c o n t a c t . F o r l o w t e m p e r a t u r e ( c o l d ) p r e c i p i t a t o r s ( w h e r e s u r f a c e c o n d u c t i o n i s d o m i n a n t ) , t h i s e f f e c t n e e d s t o b e c o n s i d e r e d b e c a u s e t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e p r o v i d e s c o n d u c t i n g p a t h w a y s f o r t h e c u r r e n t c a r r i e r s . T h e s e c u r r e n t c a r r i e r s a r e t h e e l e c t r o n s * a n d i o n s w h i c h m i g r a t e a l o n g t h e s u r f a c e f r o m o n e p a r t i c l e t o a n o t h e r . S u c h a m o v e - m e n t o f t h e i o n s a n d e l e c t r o n s i s t h e r e f o r e , f a c i l i t a t e d r e l a t i v e t o t h e c a s e o f h i g h t e m p e r a t u r e ( h o t ) p r e c i p i t a t o r s w h i c h o p e r a t e a t t e m p e r a t u r e s i n e x c e s s o f 6 0 0 0 F a n d w h e r e t h e f l y a s h c a n b e c o n s i d e r e d t o b e b o n e d r y . O n a q u a l i t a t i v e b a s i s , i t w o u l d b e e x p e c t e d t h a t t h e b u l k r e s i s t i v i t y w o u l d b e l o w e r e d w i t h r e s p e c t t o t h e b o n e d r y c a s e . H e n c e t h e p h e n o m e n a o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n n e e d s t o b e i n c o r p o r a t e d i n t o a n y m o d e l s e e k i n g t o r e l a t e r e s i s t i v i t y t o t h e i n t r i n s i c p a r a m e t e r s * S o m e p a r t o f t h e c u r r e n t c a r r i e d b y t h e e l e c t r o n s m a y a l s o b e t h r o u g h t h e g a s g a p a t t h e v i c i n i t y o f c o n t a c t b e t w e n t w o p a r t i c l e s i f t h e f i e l d s i n t h e r e g i o n a r e h i g h e n o u g h ( s e e C h a p t e r 1 ) . 3 0 o f t h e f l y a s h ( s h a p e , c h e m i c a l c o m p o s i t i o n , f o r e x a m p l e ) , a n d t h e c o n d i t i o n s o f t h e a m b i e n t e n v i r o n m e n t . T h e e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e o f t h e e x i s t e n c e o f l i q u i d c o n d e n s a t e w a s e s t a b l i s h e d b y C a r m a n , a m o n g o t h e r s , i n 1 9 5 2 ( C l , P Z ) . N o n p o r o u s s o l i d s e x h i b i t t h e f a m i l i a r S - s h a p e d a d s o r p t i o n i s o t h e r m s . D e v i a t i o n s f r o m t h i s s h a p e a r e a t t r i b u t a b l e t o t h e p h e n o m e n o n o f c a p i l l a r y c o n - d e n s a t i o n , s i n c e u p o n f i l l i n g o f t h e c a p i l l a r y t h e p o r e w a l l s a r e n o l o n g e r a v a i l a b l e f o r t h e g r o w t h o f m u l t i l a y e r f i l m s a n d t h e i s o t h e r m f l a t t e n s o u t ( F i g u r e 2 . 1 ) . T h i s i s e a s i l y v i s u a l i z e d i f t h e c a p i l l a r y f i l l i n g p r o c e s s i s a c c e p t e d a s o c c u r r i n g b y o n e o r m o r e o f t h e f o l l o w i n g t w o d i s t i n c t p r o c e s s e s . 1 ) c o n d e n s a t e f o r m a t i o n l e a d i n g t o a m e n i s c u s w h i c h b r i d g e s t h e p o r e w a l l s i i ) g r o w t h o f a m u l t i m o l e c u l a r f i l m o n t h e c a p i l l a r y w a l l s u n t i l t h e f i l m s c o a l e s c e t o f i l l t h e s p a c e . A s a n e x a m p l e , t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s o f t w o s a m p l e s o f t h e s a m e m a t e r i a l w e r e d e t e r m i n e d b y C a r m a n : o n e w a s a l o o s e p o w d e r , a n d t h e o t h e r a c o m p r e s s e d p l u g o f p o r o s i t y e q u a l t o 0 . 5 . " I f a d s o r p t i o n i n t h e p l u g o n l y t o o k p l a c e b y m u l t i l a y e r f o r m a t i o n , t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s h o u l d l i e b e l o w t h a t f o r t h e p o w d e r , s i n c e r e s t r i c t i o n o f t h e p o r e s p a c e l i m i t s t h e t h i c k n e s s o f m u l t i l a y e r f i l m s . T h a t t h e c o n v e r s e i s t r u e i s s t r o n g e v i d e n c e t h a t a n a d d i t i o n a l c o n t r i b u t i o n i s b e i n g m a d e b y c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n " ( C 1 ) . C a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n o c c u r s d u e t o t h e a c t i o n o f t e n s i l e f o r c e s o n t h e c u r v e d s u r f a c e o f t h e l i q u i d ( a t t h e l i q u i d - v a p o r i n t e r f a c e ) M u l t i l a y e r A d s o r p t i o n ‘ — — — — — “ i s o o t t h C a e p r i m l l a r fl y a t t e n s c o n d e n u e o s u a t t d n i o - - — — — C O D I O I C A “ I “ l l A H 3 1 ( E x a g g e r a t e d ) T y p e V i s o t h e r m H 2 0 F i g u r e 2 . 1 . R e p r e s e n t a t i o n o f a t y p e V a d s o r p t i o n i s o t h e r m i l l u s t r a t i n g t h e e f f e c t o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n ( S 2 ) . 3 2 i n s i d e t h e m a c r o p o r e . T h e v a p o r p r e s s u r e c o r r e s p o n d i n g t o t h e l i q u i d i n t h a t s t a t e , a t a g i v e n t e m p e r a t u r e , i s l o w e r t h a n t h e n o r m a l v a p o r p r e s s u r e ( a s s o c i a t e d w i t h a n u n c o n s t r a i n e d , f l a t s u r f a c e ) . T h e c u r v a - t u r e o f t h e l i q u i d s u r f a c e r e f l e c t s t h e a c t i o n o f t h e s u r f a c e t e n s i o n a l o n g t h a t s u r f a c e a s w e l l a s t h e d i f f e r e n c e i n p r e s s u r e b e t w e e n t h e t w o c o n t i g u o u s f l u i d p h a s e s i n t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m . H e n c e i t i s p o s s i b l e t o h a v e l i q u i d s c o n d e n s e d i n t h e p o r e s a n d c r a c k s o f p a r - t i c l e s a t t e m p e r a t u r e s a b o v e t h e d e w p o i n t ( C 2 ) . U n d e r s u c h c o n d i t i o n s t h e l i q u i d c a n e x i s t i n a s t a t e o f t e n s i o n i f t h e p r e s s u r e d i f f e r e n - t i a l ( b e t w e e n t h e v a p o r a n d t h e l i q u i d p h a s e ) i s g r e a t e n o u g h , a n d m a y e x h i b i t p h y s i c a l p r o p e r t i e s t h a t d e p a r t s u b s t a n t i a l l y f r o m t h e v a l u e s n o r m a l l y a t t r i b u t e d t o i t ( C l ) . D i t l a n d C o u g h l i n ( D l ) a p p r o a c h e d t h e p r o b l e m o f m o i s t u r e c o n d i t i o n - i n g b y i n c l u d i n g t h e e f f e c t o f c o n d e n s a t i o n i n t h e i r e x p r e s s i o n f o r t h e b u l k r e s i s t i v i t y . T h i s e x p r e s s i o n c o n t a i n s t h e l i q u i d p h a s e c o n d u c - t i v i t y a s a n a d j u s t a b l e p a r a m e t e r w i t h v a l u e s i n t h e n e i g h b o u r h o o d o f 2 . 0 x 1 0 . 1 1 o h m . 1 c m - l . T h e w o r k p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r w a s m o t i v a - t e d b y t h e i r a p p r o a c h , h o w e v e r i t w a s f e l t t h a t a d e t a i l e d e v a l u a t i o n o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n p r o c e s s w a s r e q u i r e d b e f o r e i t c o u l d b e i n c o r p o r a t e d i n t o a n y p a r t i c u l a t e r e s i s t i v i t y m o d e l . T h i s c h a p t e r a t t e m p t s t o d e f i n e t h e p h y s i c a l e x t e n t o f t h e c a p i l l a r y “ c o n d e n s a t e b y m e a n s o f a t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n ( M 4 ) a s a p p l i e d t o a s i m p l e p h y s i c a l m o d e l . T h e m o r e f a m i l i a r K e l v i n e q u a t i o n i s a f i r s t a p p r o x i m a t i o n o f t h i s e q u a t i o n . T h e a p p r o p r i a t e r e s t r i c t i o n s o n t h e a p p l i c a b i l i t y o f s u c h a n e q u a t i o n t o s m a l l v o l u m e s o f c o n d e n s a t e ( o r , e q u i v a l e n t l y , t o l a r g e c u r v a t u r e s i n t h i s s y s t e m ) a r e i n v e s t i g a t e d . 3 3 A d i s c u s s i o n o f t h e s e r e s t r i c t i o n s h a s b e e n p r e s e n t e d i n A p p e n d i x E . A q u a n t i t a t i v e d e s c r i p t i o n o f t h i s p r o b l e m n e c e s s i t a t e s t h e s p e c i f i - c a t i o n o f t h e s t r u c t u r e o f t h e p a r t i c l e s c o n s t i t u t i n g t h e b e d , a n d o f t h e b e d i t s e l f . A d e s c r i p t i o n o f t h e i d e a l i z e d p a r t i c u l a t e r e s i s t i v i t y m o d e l i s g i v e n i n t h e n e x t s e c t i o n . T h e r e s t r i c t i o n s s p e c i f i e d f o r t h e p h y s i c a l m o d e l a p p l y t o t h e t h e r m o d y n a m i c s o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n c o v e r e d i n t h i s c h a p t e r . T h e s e a s s u m p t i o n s a l s o p e r m i t s o m e m a t h e m a t i c a l s i m p l i - f i c a t i o n s o f t h e e l e c t r i c a l f i e l d e q u a t i o n s i n C h a p t e r 3 . 2 . 2 . D e s c r i p t i o n o f t h e I d e a l i z e d M o d e l T h e p a r t i c u l a t e b e d o f f l y a s h i s a s s u m e d t o b e c o m p o s e d o f m o n o - * . d i s p e r s e , n o n - r i g i d s p h e r e s a r r a n g e d i n a r e g u l a r c u b i c p a c k i n g ( F i g u r e * T h i s c h a r a c t e r i z a t i o n o f e l a s t i c i t y i s r e s t r i c t i v e t o t h e e x t e n t t h a t t h e c o n t a c t a r e a b e t w e e n t w o s p h e r e s c a n b e d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e c o h e s i v e p r e s s u r e b e t w e e n t h e m 0 M 3 ) . A s f a r a s c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i s c o n c e r n e d , t h e p a r t i c l e s a r e t a k e n t o b e r i g i d . I n a r i g o r o u s t r e a t m e n t , t h e p r e s e n c e o f l a r g e t e n s i l e f o r c e s i n t h e l i q u i d p h a s e w o u l d h a v e t o b e c o n s i d e r e d i n t e r m s o f d i m e n s i o n a l c h a n g e s i n t h e s o l i d p h a s e . H o w e v e r , t h e s e t e n s i l e s t r e s s e s a c t u p o n a s m a l l a r e a o f t h e s o l i d . F u r t h e r m o r e , i n t e r p a r t i c l e c o h e s i v e f o r c e s ( e l e c t r o - s t a t i c i n o r i g i n ) e x i s t i n s u c h a b e d a n d a r e d u e t o t h e p r e s e n c e o f s t r o n g e l e c t r i c f i e l d s i n t h e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t ( M 3 , D Z ) . S i n c e t h e p a r t i c l e s a r e e l a s t i c , a s a s s u m e d a b o v e , t h e a r e a o f c o n t a c t i n - c r e a s e s w i t h t h e i n t e r p a r t i c l e f o r c e , a n d h e n c e w i t h a n i n c r e a s e i n t h e b u l k r e s i s t i v i t y ( w h i c h i n d u c e s t h e s t r o n g e l e c t r i c f i e l d s ) ( L l ) . C a p i l l a r y C o n d e n s l E l e c t r o n l c C u r a r t e e n t F l o w 3 4 R e g i o n o t C o n t a c t V I I I I I I I I I I I I I I I I ' I I I I I I I I l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l 0 3 — : F i g u r e 2 . 2 . A r r a n g e m e n t o f i d e a l s p h e r e s i n a s i m p l e c u b i c p a c k i n g . 2 . 2 ) . T h e a s s u m p t i o n o f t h e s p h e r i c a l s h a p e o f t h e p a r t i c l e s i s j u s t i - f i e d b y t h e f a c t t h a t T E M * * m i c r o g r a p h s t a k e n o f t y p i c a l f l y a s h s a m p l e s r e v e a l t h e p r e d o m i n a n c e o f s p h e r e s ( F i g u r e 2 . 3 . ) . F i s h e r , g t _ § l : , ( F 1 , F 2 , F 3 ) h a v e , i n t h e i r s t u d i e s o n t h e c h e m i s t r y a n d s t r u c t u r e o f t h e p a r t i c u l a t e s , p u b l i s h e d m i c r o g r a p h s t h a t r e v e a l t h e c o m p l e x i n t e r n a l s t r u c t u r e o f t h e s p h e r e s . E l e v e n m a j o r m o r p h o l o - g i c a l c l a s s e s h a v e b e e n i d e n t i f i e d a n d a r e r e l a t e d q u a l i t a t i v e l y t o t h e i r " p r o b a b l e " m a t r i x c o m p o s i t i o n s . I n t h i s c l a s s i f i c a t i o n s c h e m e , t h e s e p a r t i c l e s a r e l a b e l e d a s c e n o s p h e r e s ( h o l l o w s p h e r e s ) a n d p l e r o s p h e r e s ‘ ( s p h e r e s w i t h i n s p h e r e s ) . A m e c h a n i s m f o r t h e i r f o r m a t i o n h a s b e e n p o s t u l a t e d b y F i s h e r ( F 4 ) . T h e s u r f a c e m o r p h o l o g y , f o r t h e p u r p o s e s o f C a p i l l a r y c o n d e n s a t e * * T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p e F i g u r e 2 . 3 . T E M m i c r o g r a p h s o f e x p e r i m e n t a l f l y a s h s a m p l e s . 3 6 c a l c u l a t i o n s i n t h i s C h a p t e r , i s a s s u m e d t o b e i d e n t i c a l , a n d t h e m i c r o - p o r e s o n t h e s u r f a c e w h i c h a r e i n v a r i a b l y a s s o c i a t e d w i t h s u c h ' a m o r - p h o u s ' p a r t i c u l a t e s a r e n e g l e c t e d . T h e i n f l u e n c e o f h u m i d i t y o f t h e a m b i e n t g a s u p o n t h e a s h l a y e r s u r f a c e r e s i s t i v i t y i s l i m i t e d o n l y t o t h e e x t e n t o f c a p i l l a r y c o n d e n - s a t i o n i n t h e m a c r o p o r e s . A m a c r o p o r e i n t h i s c a s e i s d e f i n e d a s t h e i n t e r p a r t i c l e s p a c e b e t w e e n t h e i d e a l s p h e r e s . I t m a y b e n o t e d h e r e t h a t f o r m a t i o n o f m u l t i l a y e r s ( a d s o r p t i o n o n t h e s u r f a c e ) a n d c o n d e n - s a t i o n i n t h e m i c r o p o r e s ( o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e ) a r e n o t c o n s i d e r e d . W a t e r i s a s s u m e d t o w e t t h e s u r f a c e o f p a r t i c l e s a n d , h e n c e , t h e a n g l e o f c o n t a c t o f t h e m e n i s c u s i s a s s u m e d t o b e z e r o ( C 1 ) . T h e a n g l e o f c o n t a c t i s m e a s u r e d b e t w e e n t h e t a n g e n fl s t o t h e l i q u i d a n d s o l i d s u r f a c e s a t t h e p o i n t o f c o n t a c t o f t h e s e t w o p h a s e i n t e r f a c e s . T h e e f f e c t o f a n e x t e r n a l l y a p p l i e d v o l t a g e g r a d i e n t ( a s a l s o t h e m a g n e t i c a n d g r a v i - t a t i o n a l f i e l d s ) u p o n t h e C a p i l l a r y c o n d e n s a t e i s e x c l u d e d . ( A f o r - m a l l y c o m p l e t e t h e r m o d y n a m i c b a l a n c e n g l d _ r e c o g n i z e t h e p r e s e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d , a t l e a s t i n t h e e x p r e s s i o n f o r t h e t o t a l f r e e e n e r g y c h a n g e f o r t h e s o l i d - l i q u i d - v a p o r s y s t e m ) . F u r t h e r m o r e , t h e i n f l u e n c e o f t h e e l e c t r i c f i e l d u p o n s u c h a s u r f a c e p h e n o m e n a w i t h p o l a r w a t e r * m o l e c u l e s i s n o t i n c l u d e d . T h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f i n t e r e s t c o r r e s p o n d s t o t h e r e g i m e w h e r e t h e s u r f a c e c o n d u c t i o n m o d e i s i m p o r t a n t ( < 4 0 0 o F ) . B o t h e l e c t r o n s a n d i o n s c a n b e v i s u a l i z e d a s m i g r a t i n g u n d e r a n e x t e r n a l e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t a l o n g t h e s p h e r i c a l p a r t i c l e s u r f a c e . T h i s r e g i m e c o r r e s p o n d s t o t h e r i s i n g p a r t o f t h e h u m p s h a p e d c u r v e o n t h e p l o t * P u r e w a t e r h a s a d i p o l e m o m e n t o f 1 . 8 4 D e b y e u n i t s ( 0 1 ) . 3 7 o f r e s i s t i v i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e ( s e e I n t r o d u c t i o n ) . F i n a l l y , t h i s p r o b l e m i s e x t e n d e d t o t h e g e n e r a l c a s e w h e r e b o t h t h e l i q u i d a n d v a p o r p h a s e s a r e a s s u m e d t o b e n o n - i d e a l . F o r t h e v a p o r p h a s e a v i r i a l e q u a t i o n o f s t a t e i s a s s u m e d , a n d t h e d e p a r t u r e f r o m i d e a l i t y i s a c c o u n t e d f o r b y t h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t . T h e l i q u i d , ( w a t e r i n t h i s c a s e ) i s n o t a s s u m e d t o b e i n c o m p r e s s i b l e ? T h e s t u d y o f t h e r e l a t i v e c h a n g e o f t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y + w i t h p a r t i a l p r e s s u r e o f t h e w a t e r v a p o r i s p r e s e n t e d i n A p p e n d i c e s C a n d E , a n d a l s o d i s c u s s e d i n S e c t i o n 2 . 1 4 o f t h i s c h a p t e r . I n t h e n e x t s e c t i o n , t h e a n a l y s i s b e g i n s w i t h a d e s c r i p t i o n o f t h e t h e r m o d y n a m i c s y s t e m w h i c h i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 2 . 4 . 2 . 3 . T h e T h e r m o d y n a m i c S y s t e m T h i s s e c t i o n d e a l s w i t h a m o d e l , c o n s i s t e n t w i t h t h e r e s t r i c t i o n s i m p o s e d u p o n i t , a s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 2 . 2 , a n d w i t h t h e a i m o f a r r i v i n g a t a t h e r m o d y n a m i c r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a d i u s o f c u r v a - t u r e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e a n d t h e p a r t i a l p r e s s u r e ( o f w a t e r ) , a t a f i x e d a m b i e n t t e m p e r a t u r e . T h e n o n f l o w s y s t e m i s a s s u m e d t o c o n s i s t o f t w o e q u a l s p h e r e s i n p l a c e w i t h a r i n g o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t e a r o u n d t h e r e g i o n o f c o n t a c t . * * T h e l i q u i d i s i n ( s t a t i c ) e q u i l i b r i u m w i t h t h e s u r r o u n d i n g v a p o r a n d t h e t h r e e p h a s e s y s t e m i s e n c l o s e d i n a p i s t o n c y l i n d e r a r r a n g e m e n t * T h e a s s u m p t i o n o f i d e a l i t y i m p l i e s t h a t t h e l i q u i d i s i n c o m p r e s i b l e . + I s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y i s d e f i n e d a s B P / a p T , w h e r e P i s t h e l i q u i d p r e s s u r e , p i s t h e d e n s i t y , a n d T i s t h e t e m p e r a t u r e . * * T h e v a p o r p h a s e i s a m i x t u r e o f n o n c o n d e n s i b l e i n e r t g a s e s a n d w a t e r v a p o r . 3 8 w h i c h i s i s o t h e r m a l . F i g u r e 2 . 4 d e p i c t s t h e s y s t e m . P g P i s t o n . a / r : w w . _ . ‘ A F — L I 8 / ' _ A _ , C o n d e n s a t e r i n g i s o t h e r m a l v e s s e l K A i r a n d w a t e r v a p o r F i g u r e 2 . 4 . A r r a n g e m e n t o f t h e T h e r m o d y n a m i c s y s t e m . T h e o b j e c t i v e i s t o p e r t u r b t h e a b o v e s y s t e m e x t e r n a l l y b y m o v i n g t h e p i s t o n s o t h a t t h e t o t a l H e l m h o l t z f r e e e n e r g y c h a n g e s b y d A , a n d t h e n e x a m i n e h o w t h i s t o t a l e n e r g y c h a n g e i s d i s t r i b u t e d b e t w e e n t h e t h r e e p h a s e s . T h e s o l i d i s a s s u m e d t o b e i n e r t a n d a r i g i d ( s e e f o o t - n o t e , S e c t i o n 2 . 2 ) a d s o r b e n t . T h e r e a r e n o f r e e e n e r g y c h a n g e s a s s o c i a t e d w i t h t h e s p h e r i c a l p a r t i c l e s d u e t o l a c k o f d i m e n s i o n a l c h a n g e s . T h i s l e a v e s t h e t o t a l e x t e r n a l f r e e e n e r g y c h a n g e t o b e a c c o u n t e d f o r b y c h e m i c a l p o t e n t i a l c h a n g e s i n t h e l i q u i d a n d v a p o r p h a s e s o n l y . S o m e o f t h e f O r e g o i n g a s s u m p t i o n s ( S e c t i o n 2 . 2 ) n e e d t o b e i n v o k e d a t t h i s s t a g e i n o r d e r t o r e s t r i c t t h e m o d e l s y s t e m t o t h e s p e c i f i c p r o b l e m . T h e n , t h e f r e e e n e r g y c h a n g e s o f t h e l i q u i d a n d v a p o r p h a s e s c a n b e e q u a t e d t o e a c h o t h e r , l e a d i n g t o a s i m p l i f i e d t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n . T h e c u r v a t u r e p a r a m e t e r i s i n t r o d u c e d b y e x a m i n i n g t h e h y d r o s t a t i c 3 9 b a l a n c e o f t h e s y s t e m . A c o m p a r i s o n o f t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e s e t w o e q u a t i o n s l e a d s t o t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s o f c a p i l l a r i t y . T h e f i r s t o f t h e t w o L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s r e l a t e s t h e c u r v a t u r e t o t h e p r e s s u r e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e v a p o r a n d l i q u i d , a n d i s r e a l l y a m o d i f i e d f o r m o f t h e t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n ( o r t h e K e l v i n e q u a t i o n ) . T h e t o t a l H e l m h o l t z f r e e e n e r g y b a l a n c e f o r t h e c l o s e d , t h e r m o - d y n a m i c s y s t e m ( i l l u s t r a t e d b y F i g u r e 2 . 4 ) i s g i v e n b y e q u a t i o n ( 2 . 1 ) i n t h e n e x t s e c t i o n . 2 . 4 . H e l m h o l t z F r e e E n e r g y B a l a n c e * F o r t h e c l o s e d , m a c r o s c o p i c , s y s t e m t h e t o t a l f r e e e n e r g y c h a n g e i s g i v e n b y d A = - £ P d V - S d T + O s l d fl s 1 + O l g d fl l g * * + < 1 5 n g s g + u s d n s + I I I / g d n l / g + t e r m s i n v o l v i n g c h a n g e o f o ( 2 . 1 ) 1 v * T h e w o r d m a c r o s c o p i c i s u s e d h e r e t o d e s i g n a t e t h e a m o u n t o f t h e c o n d e n s a t e i n t h e m a c r o p o r e s . T h e f r e e e n e r g y e q u a t i o n i s v a l i d o n l y f o r l a r g e n u m b e r s o f m o l e c u l e s i n t h e l i q u i d p h a s e . A s s h o w n i n A p p e n d i x E , t h i s c o r r e s p o n d s t o t h e s i t u a t i o n w h e r e t h e s u r f a c e t e n s i o n a n d t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e a r e i n v a r i a n t w i t h t h e v o l u m e o f t h e c a p - i l l a r y c o n d e n s a t e . * * C h e m i c a l p o t e n t i a l f o r l i q u i d a n d v a p o r p h a s e s a r e e q u a l a t e q u i l i - b r 1 u m , - t h a t 1 5 , 1 ‘ 1 : “ v E L l / v . 4 0 Z P d V = P s t 5 + P l d V i + P n g g ( 2 . 2 ) w h e r e , A = H e l m h o l t z f r e e e n e r g y P = p r e s s u r e V = v o l u m e S = e n t r o p y T = t e m p e r a t u r e 0 = i n t e r f a c i a l t e n s i o n 0 = i n t e r f a c i a l a r e a b e t w e e n p h a s e s i d e n t i f i e d i n s u b s c r i p t s u = C h e m i c a l p o t e n t i a l n = n u m b e r o f m o l e s T h e s u b s c r i p t s a r e a s f o l l o w s : s = s o l i d , 1 = - l i q u i d , g = g a s l / g = l i q u i d a n d g a s p h a s e s , b o t h i n c l u d e d . T h e s u m o f t h e i n t e r f a c i a l a r e a s i s g i v e n i n t e r m s o f t h e r a d i u s o f s p h e r e , R _ 2 0 5 1 + 9 5 g - 2 ( 4 B R ) ( 2 . 3 ) T h e t o t a l v o l u m e o f t h e s y s t e m , V , i s g i v e n a s V = V s + V 1 + V g ( 2 . 4 ) I t m a y b e n o t e d t h a t t h e l o c a t i o n o f t h e s u r f a c e o f s e p a r a t i o n n e e d s * t o b e s p e c i f i e d . F o r a o n e c o m p o n e n t s y s t e m ( a s i n t h i s c a s e ) , t h e 4 1 l o c a t i o n o f t h e s u r f a c e i s m a t h e m a t i c a l l y s p e c i f i e d b y t h e d i s t r i b u t i o n o f t h a t c o m p o n e n t a m o n g t h e p h a s e s ( b u l k v o l u m e ) a n d t h e i n t e r f a c e s . n s = p s v s ( 2 . 5 3 ) 1 1 1 = P i V i ( 2 . 5 b ) n g = P n g ( 2 . 5 c ) a n d , n l / g = 1 1 1 + n + s t - F s g ( 2 . 6 ) w h e r e . p = b u l k d e n s i t i e s o f t h e v a r i o u s p h a s e s F = n u m b e r o f m o l e s o f w a t e r o n t h e a p p r o p r i a t e i n t e r f a c e ( s o l i d - l i q u i d , s o l i d - g a s ) F o r i s o t h e r m a l c o n d i t i o n s , t h e a s s u m p t i o n o f a n i n e r t a d s o r b e n t i n a c l o s e d S y s t e m y i e l d s : d T = s t = d n s d n l / g l l 0 ( 2 . 7 ) F r o m e q u a t i o n ( 2 . 3 ) i t f o l l o w s d g s l = - d O s g ( 2 . 8 ) a n d f r o m e q u a t i o n s ( 2 . 4 ) a n d ( 2 . 6 ) , r e s p e c t i v e l y , * - o n e c o m p o n e n t r e f e r s t o t h e w a t e r v a p o r w h i c h a l o n e p a r t i c i p a t e s i n t h e c o n d e n s a t i o n p r o c e s s . 4 2 d V = d V g + d V 1 ( 2 . 9 ) d n g = — d n 1 - d r s l ~ d r s g ( 2 . 1 0 ) S u b s t i t u t i n g r e l a t i o n s ( 2 . 7 ) t h r o u g h ( 2 . 1 0 ) i n t o e q u a t i o n ( 2 . 1 ) d A = - P l d V 1 - P g ( d V - d V 1 ) + ( o s l - O s g ) d Q s l + ( 1 1 n g l g o r d A = - P n g + ( P g - P 1 ) d V 1 + ( o s l - o s g ) d a s l + < 7 1 n g l g ( 2 . 1 1 ) F r o m e q u a t i o n ( 2 . 1 1 ) i t i s s e e n t h a t t h e t o t a l c h a n g e i n t h e f r e e e n e r g y i s a s s o c i a t e d w i t h p r e s s u r e - v o l u m e w o r k t e r m s a n d w i t h i n t e r - f a c i a l t e n s i o n s . R e f e r r i n g t o F i g u r e 2 . 3 , t h e c h a n g e i n t h e H e l m h o l t z f r e e e n e r g y o f t h e s y s t e m i s e f f e c t e d b y a m o v e m e n t o f t h e p i s t o n , h e n c e t h i s t o t a l c h a n g e i s g i v e n b y d A t o t a l = - P n g ( 2 . 1 2 ) f o r r e v e r s i b l e , i s o t h e r m a l c h a n g e s . D e c o m p O s i n g d A t i n t o a n e x t e r n a l C h a n g e d A e x a n d a n i n t e r n a l o t a l t , c h a n g e d A i n t , y 1 e l d s . d A t o t a l = d A e x t ( 2 ' 1 3 ) * T h i s f o l l o w s f r o m t h e f i r s t l a w o f t h e r m o d y n a m i c s ( f o r a c l o s e d s y s t e m ) , a n d t h e d e f i n i n g e x p r e s s i o n f o r A . “ + 4 3 a n d d A . = o ( 2 . 1 4 ) T h e i n t e r n a l e n e r g y c h a n g e i s a s s o c i a t e d w i t h c h a n g e s i n t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e ; a n d f r o m e q u a t i o n ( 2 . 1 1 ) d A . = ( P g - P 1 ) d V 1 + ( o s l - o s g ) d 5 2 s l + 0 i n t d a l g ( 2 . 1 5 ) 1 8 v o l u m e t e r m s u r f a c e t e r m s T h i s e q u a t i o n s u g g e s t s t h a t a n y c h a n g e i n t h e v o l u m e t e r m s h o u l d b e n u l l i f i e d b y a n e q u a l a n d o p p o s i t e c h a n g e i n t h e s u r f a c e t e r m s . T h i s i s n o t s m a l l , i s v a l i d f o r s m a l l c h a n g e s i n V 0 5 1 , a n d 9 5 g w h e n V 1 ’ 1 s o t h a t t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e t e r m s o n t h e r i g h t s i d e o f t h e e q u a t i o n d o n o t c h a n g e s i g n i f i c a n t l y . T h e e x p r e s s i o n ( 2 . 1 5 ) f o r t h e H e l m h o l t z f r e e e n e r g y c h a n g e i s c o m p a r e d w i t h t h e h y d r o s t a t i c b a l a n c e i n S e c t i o n 2 . 5 . T h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s o f c a p i l l a r i t y a r e o b t a i n e d u p o n e q u a t i n g t h e c o - e f f i c i e n t s o f s i m i l a r t e r m s i n e q u a t i o n s ( 2 . 1 5 ) , a n d ( 2 . 1 8 ) g i v e n i n t h e n e x t s e c t i o n . 2 . 5 . L a p l a c e a n d Y o p p g E q p a t i o n s T h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s a r e o b t a i n e d b y m a t c h i n g c o - e f f i c i e n t s i n e q u a t i o n ( 2 . 1 5 ) ( w h i c h i s d e r i v e d f r o m a t h e r m o d y n a m i c b a l a n c e ) , a n d t h e e q u a t i o n f o r t h e h y d r o s t a t i c b a l a n c e . T o o b t a i n t h i s l a t t e r b a l a n c e a m e a n c u r v a t u r e K , n e e d s t o b e d e f i n e d P 3 5 1 - ( 2 . 1 6 ) 1 2 H w h e r e r 1 a n d r 2 a r e t h e p r i n c i p a l r a d i i o f c u r v a t u r e o f t h e r i n g o f 4 4 c o n d e n s a t e i n t w o m u t u a l l y p e r p e n d i c u l a r p l a n e s . I n t h i s c a s e , i f r 1 c o r r e s p o n d s t o t h e c u r v a t u r e o n t h e p l a n e o f t h e p a p e r ( F i g u r e 2 . 5 ) , t h e n r 2 b e l o n g s i n t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e p a p e r a n d c e n t e r e d a t t h e p o i n t o f c o n t a c t o f t h e s p h e r e s . A g a i n , f o r s m a l l c h a n g e s i n V 1 ( w h e n V 1 i s n o t s m a l l ) , K i s i n v a r i a n t . T h e c O n t a c t a n g l e 6 5 1 i s z e r o ( w e t t i n g o f t h e s o l i d s u r f a c e i s a s s u m e d ) a n d h e n c e , i n v a r i a n t a s w e l l . F u r t h e r m o r e , i t i s a s s u m e d t h a t t h e l i q u i d - v a p o r i n t e r f a c e i s s p h e r i c a l . W i t h t h e s e a s s u m p t i o n s , * t h e f o l l o w i n g d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n h o l d s : K d V 1 + d g l g = c o s e 5 1 d n s l ( 2 . 1 7 ) J M u l t i p l y i n g t h r o u g h b y t h e l i q u i d - v a p o r i n t e r f a c i a l t e n s i o n o l g ’ o n g d V 1 + O l g d fl 1 g - 0 1 g c o s e s l d O $ 1 = 0 ( 2 . 1 8 ) O n c o m p a r i n g e q u a t i o n s ( 2 . 1 5 ) a n d ( 2 . 1 8 ) t h e a p p r o p r i a t e c o e f f i c i e n t s a r e m a t c h e d t o g i v e t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s P - P 1 = o K ( 2 . 1 9 ) a n d o - O = O c 0 5 6 5 5 1 5 g 1 g ( 2 . 2 0 ) 1 f b r t h e g e n e r a l c a s e o f a n o n z e r o c o n t a c t a n g l e , a n d ' k E q u a t i o n ( 2 . 1 7 ) i s e a s i l y v e r i f i e d f o r r e l a t i v e l y s i m p l e c a s e s , f o r e x a m p l e l i q u i d i n a c y l i n d e r . H o w e v e r , t h e d e r i v a t i o n o f t h i s e q u a t i o n i s n o n - t r i v i a l , a n d i s o b t a i n e d f r o m d i f f e r e n t i a l g e o m e t r y . I n A p p e n d i x E t h e r e s t r i c t i o n t o t h e u s e o f t h i s e q u a t i o n i s d i s c u s s e d . i i v 4 5 < 1 ) . 5 : H H 0 Q 4 0 ) H : 3 . 5 . » C 0 > H 3 U L H C ‘ H « H " U ( U H r - l C U a n " ' 4 U C ' H F - I Q 0 0 0 H 4 : “ “ 3 ‘ H Q 0 ‘ C O U > 5 ‘ 4 ( U , 4 p 4 - H G : C U U F i g u r e 2 . 5 . I l l u s t r a t i o n K = o ( 2 . 2 2 ) 4 6 o - o = o ( 2 . 2 1 ) f o r w a t e r , w h e r e t h e a n g l e o f c o n t a c t i s z e r o . A n i m p o r t a n t c o n c l u s i o n f o l l o w s f r o m e q u a t i o n ( 2 . 1 9 ) i n t h a t t h e d i f f e r e n c e o f p r e s s u r e s b e - t w e e n t h e t w o f l u i d p h a s e s i s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e m e a n c u r - v a t u r e K , p r o v i d e d t h a t t h e s u r f a c e t e n s i o n i s c o n s t a n t . A s r e m a r k e d e a r l i e r ( s e e f o o t n o t e , p a g e i fi b t h i s i s v a l i d o n l y f o r " m a c r o s c o p i c " v o l u m e s o f c o n d e n s a t e . T h i s a s s u m p t i o n f a i l s t o h o l d w h e r e t h e v o l u m e c o r r e s p o n d s t o l i n e a r d i m e n s i o n s o f t h e o r d e r o f m o l e c u l a r d i a m e t e r s . T h e p r e s s u r e P g i n e q u a t i o n ( 2 . 1 9 ) i s r e l a t e d t o t h e g a s p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l t e r m A u g b y m e a n s o f t h e ( t r u n c a t e d ) s e c o n d v i r i a l e q u a t i o n o f s t a t e . T h i s r e l a t i o n s h i p i s d e v e l o p e d i n t h e n e x t s e c t i o n . 2 . 6 . C h e m i c a l P o t e n t i a l C h a n g e s i n t h e G a s P h a s e A s s t a t e d e a r l i e r s i n c e t h e S o l i d h a s b e e n a s s u m e d t o b e i n e r t , t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n t h e g a s a n d l i q u i d p h a s e s n e e d o n l y b e c o n s i d e r e d . T h e p o t e n t i a l c h a n g e s a r e m e a s u r e d w i t h r e s p e c t t o a r e f e r e n c e s t a t e w h i c h i s g i v e n b y e q u a t i o n s ( 2 . 2 2 ) a n d ( 2 . 2 3 ) . ( 2 . 2 3 ) T h i s r e f e r e n c e s t a t e t h e r e f o r e i m p l i e s a l i q u i d m e n i s c u s w h i c h i s f l a t a n d i n e q u i l i b r i u m w i t h g a s c o n t a i n i n g w a t e r v a p o r a t i t s s a t u r - . o . . . a t i o n p r e s s u r e ( P G ) f o r a g 1 v e n t e m p e r a t u r e . F u r t h e r d 1 s c u s s 1 o n s r e g a r d i n g t h i s r e f e r e n c e s t a t e f o l l o w l a t e r i n t h i s c h a p t e r . 4 7 A t e q u i l i b r i u m , ( s e e f o o t n o t e o n p a g e 3 9 ) . = u ( 2 . 2 4 ) D e n o t i n g t h e d e p a r t u r e o f c h e m i c a l p o t e n t i a l f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ( i d e n t i f i e d b y s u p e r s c r i p t 0 ) b y A u g a n d A u 1 A u = n o - u ( 2 2 5 ) g g 8 ' A - ' ° — ( 2 2 6 ) “ 1 - “ 1 1 1 1 e E q u a t i o n ( 2 . 2 7 ) h o l d s w h e n t h e d e p a r t u r e s f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e a r e i n d u c e d r e v e r s i b l y s o t h a t t h e s y s t e m i s a l w a y s a t e q u i l i b r i u m 1 1 g = A u ( 2 . 2 7 ) 1 T o c a l c u l a t e A U G , A u 1 , s t a t e r e l a t i o n s h i p s f o r t h e l i q u i d a n d g a s p h a s e s a r e r e q u i r e d . F o r t h e g a s , a s m e n t i o n e d e a r l i e r , a v i r i a l e q u a t i o n o f s t a t e i s a s s u m e d : p 0 2 z = fi f fi - = 1 + B o g + ( 3 p g + . . . . ( 2 . 2 8 ) w h e r e Z = c o m p r e s s i b i l i t y f a c t o r B , C = s e c o n d a n d t h i r d v i r i a l c o e f f i c i e n t s r e s p e c t i v e l y R = u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t V g = m o l a r v o l u m e o f w a t e r v a p o r p = m o l a r d e n s i t y o f w a t e r v a p o r 4 8 T o a f i r s t a p p r o x i m a t i o n , e q u a t i o n ( 2 . 2 8 ) i s t r u n c a t e d t o g i v e P = R T 1 + B 2 . 2 9 g 0 g ( p g ) ( ) T h e c h e m i c a l p o t e n t i a l i s r e l a t e d t o t h e f u g a c i t y ( f ) f o r a r e a l g a s a s * u g = 0 1 ( T ) + R T 1 n f ( 2 . 3 0 ) w h e r e 0 1 ( T ) i s a f u n c t i o n o f t h e t e m p e r a t u r e o n l y . F o r a r e a l g a s t h e f u g a c i t y i s g i v e n ( K 1 ) i n t e r m s o f t h e s t a t e ( e q u a t i o n ) v a r i a b l e s b y a l n ( f / P ) V a 1 n P _ _ _ _ _ _ _ J i . = . 5 . - _ _ _ _ 7 _ g ( 2 . 3 1 ) O P R T 3 ? . g T T h i s i s i n t e g r a t e d t o g i v e _ P l 1 1 n f - 1 n . P g + g ( p g R T - fi g fi d p g ( 2 . 3 2 ) S u b s t i t u t i n g f o r P g f r o m ( 2 . 2 9 ) _ 1 l n f ' - 1 n [ D g R T ( 1 + D g B ) ] + g [ 9 R T ' p R T ( 1 + B p g ] g 8 ( 2 . 3 3 ) * * T h e i n t e g r a l i s r e s o l v e d t o g i v e t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n * T h e s e c o n d t e r m o f t h i s e q u a t i o n i s r e a l l y f / f o ; b u t t h e s t a n d a r d s t a t e i s s o c h o s e n t h a t f 0 = 1 . x d x * * T h e s t a n d a r d i n t e g r a l ’ E I S R i n . 1 n ( a + b x ) i s u s e d . T h e t h i r d t e r m i n e q 1 u n f ’ a t i o = T n R l n ( 2 1 . n _ 3 P 4 g ) ( 1 + + i B s o 2 8 a 9 p 8 p g ) - o x r = l n ( 1 + B a i R m T t B e o d g ) 9 a g s ( 2 . 3 ( 2 . 4 3 ) 5 ) 4 9 S u b s t i t u t i n g t h e r e s u l t i n g e x p r e s s i o n f o r f u g a c i t y i n t o ( 2 . 3 0 ) f o r t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l = T + R T 1 P + R T B 2 . 3 6 u g ¢ 1 ( ) n g p g C ) . o O a t t h e r e f e r e n c e s t a t e = , P = P , h e n c e ” I ; ” 8 8 g o o o = T + R T 1 P + R T B 2 . 3 7 u g ¢ 1 ( ) n g 9 8 ( ) T h e d e p a r t u r e f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e , A u g , i s o b t a i n e d f r o m t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n ( 2 . 3 7 ) a n d ( 2 . 3 6 ) * A u = u ' “ g = - R T 1 n a * B P ( g ) ( 1 - fl ) ( 2 . 3 8 ) * T h e s e c o n d t e r m A u ( c ) i n e q u a t i o n ( 2 . 3 8 ) i s o b t a i n e d a s f o l l o w s : R T = P l - B ' + . . . . 2 . 3 8 a p g 8 ( p g ) ( , ) 2 B < < l ( p g ) c - o o . o A = B R T - = B P l - B + . . . - P 1 - B + . . . 0 8 { ( p g p g l i [ g ( p g ) 8 ( . o g ) ] o = B P - P ( g g ) = B A P 8 ' c o o r A u g = B P g ( 1 - a ) ( 2 . 3 8 b ) w h e r e A P g = P ; ( l - a ) ( 2 . 3 8 c ) 5 0 w h e r e a = r e l a t i v e s a t u r a t i o n ( P g / P g ) o r A u = A u - A ( 2 . 3 9 ) w h e r e A u g d i s t h e d e p a r t u r e ( f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ) f o r t h e i d e a l g a s c a s e i d A u g = - R T a n I ( 2 . 4 0 ) a n d A u ; i s t h e c o r r e c t i o n t e r m g i v e n i n t e r m s o f t h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t A u c = - B P 0 ( 1 . 6 ) ( 2 4 1 ) 8 b ' I t i s s e e n t h a t w h e n a = 1 , A u ; = 0 a t t h e r e f e r e n c e s t a t e . T h e v a r i a t i o n o f B w i t h t e m p e r a t u r e n e e d s t o b e k n o w n b e f o r e A u ; c a n b e e v a l u a t e d f r o m e q u a t i o n ( 2 . 4 1 ) . T h i s i s a c c o m p l i s h e d i n t h e n e x t s e c t i o n b e g i n n i n g w i t h t h e v i r i a l e q u a t i o n o f s t a t e f o r w a t e r v a p o r . 2 . 7 E s t i m a t i o n o f t h e S e c o n d V i r i a l C o e f f i c i e n t f o r W a t e r V a p o r O n e m e t h o d o f e v a l u a t i n g t h e e r r o r i n t r o d u c e d b y t r u n c a t i n g t h e v i r i a l e q u a t i o n b e y o n d t h e s e c o n d c o e f f i c i e n t w o u l d b e t o d e t e r m i n e t h e m a g n i t u d e o f t h i s c o e f f i c i e n t a n d t h e d e v i a t i o n f r o m i d e a l i t y t h a t i t i m p l i e s . G e n e r a l l y , a t l o w o r m o d e r a t e p r e s s u r e s t h e v i r i a l e q u a t i o n o f s t a t e i s a f a i r l y g o o d a p p r o x i m a t i o n ( a s i n d i c a t e d l a t e r ) . S u c h a n e q u a t i o n i s a p p l i c a b l e f o r a l l u n c h a r g e d ( e l e c t r i c a l l y n e u t r a l ) m o l e c u l e s , p o l a r o r n o n p o l a r , r e g a r d l e s s o f m o l e c u l a r c o m p l e x i t y ( P 3 ) . 5 1 F o r r e a l g a s e s , v i r i a l c o e f f i c i e n t s a c c o u n t f o r t h e p r e s e n c e o f t h e i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s w h i c h a r e n o n e x i s t e n t i n t h e i d e a l c a s e . I n t h e c a s e o f p u r e c o m p o n e n t s , t h e c o e f f i c i e n t s a r e f u n c t i o n s o n l y o f t h e t e m p e r a t u r e . T h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t t a k e s i n t o a c c o u n t d e v i a t i o n s f r o m i d e a l i t y r e s u l t i n g f r o m t h e c o l l i s i o n s o r i n t e r a c t i o n s o f t w o m o l e c u l e s . F o r p u r e , p o l a r g a s e s t h i s i s o b t a i n e d f r o m t h e e m p i r i c a l c o r r e l a t i o n o f O ' C o n n e l l a n d P r a u s n i t z ( 0 1 ) i n t e r m s o f t h e r e d u c e d s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t a n d t h e m o l e c u l a r p o l a r i t y . T h e s e t o f e m p i r i c a l e q u a t i o n s , ( 2 . 4 2 ) t h r o u g h ( 2 . 4 8 ) a r e t a k e n f r o m r e f e r e n c e ( 0 1 ) . F o r a s i n g l e c o m p o n e n t P B f i — = f i g fl k ) + 0 1 1 % : ( T R ) + f V R ( v R , T R ) + A f a R ( T R ) ( 2 . 4 2 ) w h e r e , . S u b s c r i p t s c = c r i t i c a l R = r e d u c e d H = h o m o m o r p h * v = d i p o l e m o m e n t a = a s s o c i a t i o n f ( 0 ) = r e d u c e d s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t f o r f l u i d s w i t h B R N H = 0 ( s e e e q u a t i o n 2 . 4 6 ) * A h o m o m o r p h o f a p o l a r m o l e c u l e i s a n o n p o l a r m o l e c u l e h a v i n g a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e s i z e a n d s h a p e a s t h o s e o f a p o l a r m o l e c u l e . 5 2 ( 1 ) f B R = c o r r e c t i o n f u n c t i o n ( s e e e q u a t i o n 2 . 4 7 ) ' k “ H = a c e n t r i c f a c t o r o f t h e h o m o m o r p h . T h e f u n c t i o n v a i s a n e m p i r i c a l o n e a n d i s a c o n t r i b u t i o n d u e t o t h e p o l a r i t y o f t h e m o l e c u l e t o t h e t e r m o n t h e l e f t s i d e o f e q u a t i o n ( 2 . 4 2 ) . I t i s g i v e n a s = - 7 . v a 5 . 2 3 7 2 2 0 + 5 . 6 6 5 8 0 ( l a n ) 2 . 1 3 3 8 1 6 ( l a n ) 3 1 + 0 . 2 5 2 5 3 7 3 ( l n v ) + — - { 0 0 } R T R R w h e r e ¢ v R = 5 . 7 6 9 7 7 0 - 6 . 1 8 1 4 2 7 0 a n + 2 . 2 8 3 2 7 0 0 a n - 0 . 2 6 4 9 0 7 4 ( l a n ) 3 ( v a l i d f o r v R > 4 ) 2 ( 2 2 ( 2 T h e c o n t r i b u t i o n o f t h e l a s t t e r m o n t h e r i g h t s i d e o f e q u a t i o n ( 2 . 4 2 ) i s d u e t o t h e t e n d e n c y f o r a c o m p o n e n t t o a s s o c i a t e w i t h i t s e l f ( d i m e r i z e , f o r e x a m p l e ) . A i s t h e c o r r e s p o n d i n g a s s o c i a t i o n c o n s t a n t , a n d f o r w a t e r i s e q u a l t o z e r o . T h e f u n c t i o n f a R i s g i v e n b y . . f a R = e x p [ 6 . 6 ( 0 . 7 0 - T R ) ] f ( 0 ) a n d f C l ) B R B R T h e f u n c t i o n s a r e a s f o l l o w s z i * ( 2 . . 4 3 ) . 4 4 ) i t 4 5 ) T h i s i s a m a c r o s p i c m e a s u r e o f t h e e x t e n t t o w h i c h a f o r c e f i e l d a r o u n d a m o l e c u l e d e v i a t e s f r o m s p h e r i c a l s y m m e t r y . w H ( s p h e r e s ) = 0 . 5 3 O O O 2 f ( 0 ) = o 1 4 4 5 - 9 _ § § 9 . - 9 _ l § § § . - 9 . 9 1 . 1 . ( 2 . 4 6 ) B R T 2 3 R T R T R ( 1 ) _ 0 . 4 6 0 0 . 5 0 _ 0 . 0 9 7 _ 0 . 0 0 7 3 f B R _ 0 . 0 7 3 + T R T 2 T 3 T 8 R R R ( 2 . 4 7 ) A s m e n t i o n e d a b o v e , f é é ) i s a c o r r e c t i o n f u n c t i o n a n d i t s p r o d u c t w i t h 0 g i v e s t h e e f f e c t o f e c c e n t r i c i t y o n B . F i n a l l y , t h e r e d u c e d d i p o l e m o m e n t V R ( i n D e b y e u n i t s ) i s d e f i n e d b y e q u a t i o n ( 2 . 4 8 ) v E 1 0 v 2 . R H 0 c c ( 2 ' 4 8 ) S u b s t i t u t i o n o f t h e v a l u e s f o r t h e a b o v e f u n c t i o n s i n ( 2 . 4 2 ) g i v e s t h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t B a t a s p e c i f i c t e m p e r a t u r e . F o r w a t e r , t h e f o l l o w i n g v a l u e s a r e o b t a i n e d f o r t h e r e d u c e d d i p o l e m o m e n t , t h e a s s o c i a t i o n c o n s t a n t a n d t h e a c e n t r i c f a c t o r v ? 1 . 8 4 D Y = 0 . 0 0 w “ = 0 . 0 1 T h e r e d u c e d d i p o l e m o m e n t i s 1 0 5 ( I . 8 4 } ( 2 1 8 . 4 ) v R = ( 3 7 4 . 1 5 + 2 7 3 ) Z " 1 7 6 ' 5 5 A l l o f t h e l a b o r a t o r y s o d i u m d i f f u s i o n e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d i n a t e m p e r a t u r e r e g i m e c o r r e s p o n d i n g t o t h e r i s i n g p a r t o f t h e r e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r e c u r v e b e t w e e n 1 5 0 0 F - 3 5 0 0 F ( s e e I n t r o d u c t i o n ) . H e n c e 5 4 t h e v a l u e s o f B a r e r e q u i r e d w i t h i n t h i s t e m p e r a t u r e r a n g e . A s a m p l e c a l c u l a t i o n f o r T = 2 9 0 0 F - i s s h o w n . T R = T / T c = 0 . 6 4 3 ; n g = - 0 . 8 3 4 7 ; f c o ) T - 3 4 3 8 2 3 B R ( R ) - 0 . 1 4 4 5 - 0 . 3 0 / ( 0 . 6 3 ) - 0 . 1 5 / ( 0 . 6 4 3 ) - 0 . 0 1 2 1 / ( 0 . 6 4 3 ) = - 0 . 7 4 8 6 ( 1 ) _ 2 3 f B R ( T R ) - 0 . 0 7 3 + 0 . 4 6 0 / ( 0 6 4 3 ) - 0 . 5 0 / ( 0 . 6 4 3 ) - 0 . 0 9 7 / ( 6 . 6 4 3 ) - 0 . 0 0 7 3 / ( 0 . 6 4 3 ) 8 = - 1 . 0 3 3 4 R ( g a s c o n s t a n t ) = 8 2 . 0 5 7 a t m - c c / g m o l e - o K S u b s t i t u t i n g t h e s e v a l u e s i n t h e e x p r e s s i o n f o r B ( 2 . 4 2 ) g i v e s 9 B T E " = 8 2 . 0 5 7 { - 0 . 7 4 8 6 + ( 0 . 0 1 ) ( - 1 . 0 3 3 4 ) - 0 . 8 4 3 7 + 0 . 0 0 } C 0 1 ‘ B = - 3 8 7 . 4 8 5 c c / g m o l e . ( 0 ) ( 1 ) T h e v a l u e s 0 f t h e f u n c t 1 o n s v a ’ f B R ’ f B R . a n d t h e s e c o n d v i r i a l c o - e f f i c i e n t w e r e c a l c u l a t e d a t o t h e r e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s a n d t h e s e a r e s h o w n i n T a b l e 2 . 1 b e l o w . T a b l e 2 . 1 V a l u e s o f t h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t ( B ) a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . ( 0 ) ( 1 ) B T e m p g r a t u r e v a f B R f B R c c / g m o l e C * 6 5 . 5 6 ( 1 5 0 ) - l . 4 7 1 0 8 - 1 . 0 7 7 4 0 - 2 . 8 5 7 6 - 6 2 6 . 6 0 3 9 8 . 8 9 ( 2 1 0 ) - l . l 6 4 9 4 - 0 . 9 1 2 8 0 - 1 . 7 6 5 0 ~ 5 0 9 . 4 8 7 1 2 6 . 6 7 ( 2 6 0 ) - 0 . 9 4 9 8 1 - 0 . 8 0 4 3 0 - l . 2 4 9 7 - 4 2 9 . S 4 4 l 4 3 . 3 3 ( 2 9 0 ) - 0 . 8 3 4 7 0 - 0 . 7 4 8 6 0 - l . 0 3 3 4 - 3 8 7 . 4 8 5 1 5 7 . 2 2 ( 3 1 5 ) - 0 . 7 4 5 2 0 - 0 . 7 0 6 4 5 - 0 . 8 8 7 9 - 3 5 5 . 1 2 2 1 7 6 . 6 7 ( 3 5 0 ) - 0 . 6 2 9 6 0 ‘ - 0 . 6 5 3 4 0 - 0 . 7 2 4 3 - 3 1 3 . 7 l 8 * T h e n u m b e r i n p a r e n t h e s i s i s t h e t e m p e r a t u r e i n d e g r e e F . 5 5 I t i s s e e n t h a t t h e v a l u e o f B i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , t h e d e v i a t i o n f r o m i d e a l i t y d e c r e a s e s a s t h e t e m p e r a t u r e r i s e s . T h i s d e v i a t i o n i s g i v e n b y t h e t e r m B p g i n e q u a t i o n 2 . 2 9 ) . T e m p e r a t u r e ( 0 F ) I B P g I D e v i a t i o n 1 5 0 2 . 2 5 6 x 1 0 ' 2 2 . 2 6 % 3 5 0 8 . 5 0 7 x 1 0 ' 3 0 . 8 5 % I t m a y b e n o t e d t h a t t h e a b o v e c o r r e l a t i o n i s o n l y a p p r o x i m a t e , p r i n c i p a l l y b e c a u s e i n f o r m a t i o n o n t h e d i p o l e m o m e n t i s n o t c o m p l e t e . F o r e x a m p l e , t h e l o c a t i o n o f t h e d i p o l e m o m e n t o n t h e m o l e c u l e n e e d s t o b e k n o w n , i n a d d i t i o n t o i t s m a g n i t u d e . I n v i e w o f t h e u n c e r t a i n t y i n v o l v e d i n t h e a b o v e c o r r e l a t i o n , i t w a s f o u n d n e c e s s a r y t o c o m p a r e v a l u e s o f B o b t a i n e d b y o t h e r m e t h o d s . B l a c k ( B 4 ) h a s u s e d a v a n d e r W a a l s t y p e e q u a t i o n c o n t a i n i n g a n a t t r a c t i o n c o e f f i c i e n t C w h i c h i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e . T h e p r o d u c t o f t w i t h t h e v a n d e r W a a l s c o n s t a n t a i s c a l l e d t h e m o l a l c o h e s i v e e n e r g y . D e f i n i n g B a s t h e n e g a t i v e o f t h e r e s i d u a l v o l u m e , o n e o b t a i n s B = b - a C / R T ( 2 . 4 9 ) T h e u n d e r l y i n g a s s u m p t i o n i s t h a t , f o r t h e n o n p o l a r c o m p o n e n t s , t h e m o l a l c o h e s i v e e n e r g y a t z e r o p r e s s u r e a g o i s a g e n e r a l i z e d f u n c t i o n o f t h e r e d u c e d t e m p e r a t u r e . F o r p o l a r c o m p o u n d s , a d d i t i o n a l t e r m s a r e r e q u i r e d w h i c h c o n t a i n e m p i r i c a l c o n s t a n t s s p e c i f i c t o e a c h s u b - s t a n c e . T h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t i s g i v e n b y e q u a t i o n ( 2 . 4 9 ) a n d A t h e v a l u e a t z e r o p r e s s u r e B i s r e l a t e d t o B i n e q u a t i o n ( 2 . 4 2 ) a s 0 5 6 B = B O / ( l - O B O ) ( 2 . 5 0 ) A I n t h e c a s e o f w a t e r v a p o r , B i s n o t s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n p r e s s u r e ( a t m o d e r a t e p r e s s u r e s ) . F u r t h e r , f o r g a s e s w i t h m o l e c u l a r w e i g h t s = 2 9 ( a i r , f l u e g a s f o r e x a m p l e ) , 0 B 0 < < 1 . T h e r e f o r e > B = B ( 2 . 5 1 ) B l a c k h a s p u b l i s h e d v a l u e s o f B o f o r w a t e r v a p o r a n d t h e s e h a v e b e e n p l o t t e d a g a i n s t t e m p e r a t u r e i n F i g u r e 2 . 6 . T h e c a l c u l a t e d v a l u e s o f B p r e s e n t e d i n T a b l e 2 . 1 a r e s h o w n i n t h e s a m e g r a p h f o r p u r p o s e s o f c o m p a r i s o n . I t m a y b e o b s e r v e d h e r e t h a t a t t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s I B c a l c u l a t e d I a r e g r e a t e r t h a n B l a c k ' s v a l u e s o r , e q u i v a l e n t l y , t h a t t h e O ' C o n n e l l a n d P r a u s n i t z c o r r e l a t i o n p r e d i c t s r e l a t i v e l y l a r g e r d e p a r t u r e s f r o m i d e a l i t y . H o w e v e r , b o t h c u r v e s i n d i c a t e t h e d e c r e a s i n g e f f e c t o f t h e d i p o l e m o m e n t w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s a s a l s o s h o w n b y t h e m a g n i t u d e o f v a i n T a b l e 2 . 1 . T h e c h o i c e o f t h e O ' C o n n e l l a n d P r a u s n i t z m e t h o d w a s m a d e p a r t l y b e c a u s e o f t h e u n c e r t a i n t y a s s o c i a t e d w i t h t h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t ( f r o m a v a n d e r W a a l s t y p e e q u a t i o n ) a t t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s w h e r e e x p e r i m e n t a l d a t a a r e l a c k i n g ( s e e F i g u r e 3 , r e f e r e n c e B 4 ) . T h e n u m b e r o f f i t t i n g p a r a m e t e r s u s e d i n t h e f i r s t c o r r e l a t i o n a r e g r e a t e r , a l s o s p e c i f i c v a l u e s a r e a s s i g n e d t o t h e i n d i v i d u a l ( p h y s i c a l ) v a r i a b l e s l i s t e d b e l o w : : 0 0 1 F 0 0 | [ n o i g u r e 2 . 6 . r V a a t i m a o t d I I t i e e o r o n a f o e t t r h e p I I e s z s s o s u e r c e o s e d T n . | I a F v i e r o i l I s o a l c o e f f o i c i e n t a I h I I e u a r o e s e o t e m p e r a t 0 ) w i t I I ( s B a H o 2 S 7 0 C a l c u l a t e d v a l u e s — - a B l a c k ' s v a l u e e I D 4 ) 5 8 i ) P i t z e r ' s a c e n t r i c f a c t o r , w H i i ) d i p o l e m o m e n t , 0 i i i ) a s s o c i a t i o n c o n s t a n t , 7 I t i s s e e n f r o m T a b l e 2 . 1 t h a t t h e e f f e c t o f a c e n t r i c i t y [ f B R ( 1 ) ] ( d u e t o t h e n o n c e n t r a l i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s ) o n t h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t d i m i n i s h e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , a l t h o u g h n u m e r i c a l l y i t i s g r e a t e r t h a n b o t h t h e m o m e n t a n d t h e a s s o c i a t i o n f u n c t i o n s . S e c t i o n 2 . 8 d e a l s w i t h t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l c h a n g e s f o r t h e l i q u i d p h a s e . T h e g e n e r a l i z a t i o n t h a t t h e l i q u i d s t a t e i s c o m p r e s s i b l e p r o v i d e s t h e b a s i s f o r s u c h p o t e n t i a l c h a n g e s a s s o c i a t e d w i t h d e p a r t u r e s f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e . 2 . 8 . C h e m i c a l P o t e n t i a l C h a p g g i n t h e L i q u i d P h a s e R e f e r r i n g t o F i g u r e 2 . 4 i t i s s e e n t h a t f r a c t i o n a l c h a n g e s i n t h e v o l u m e o f t h e l i q u i d ( c a p i l l a r y c o n d e n s a t e ) a r e f a r m o r e s i g n i f i c a n t t h a n t h o s e i n t h e g a s p h a s e s i n c e t h e g a s v o l u m e i s m u c h l a r g e r t h a n t h e l i q u i d . T h i s f a c t , a l t h o u g h o b v i o u s , i s h i g h l i g h t e d w h e n o n e a t t e m p t s t o e x t e n d t h e r a n g e o f t h e t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n t o e x t r e m e l y s m a l l v o l u m e s o f c o n d e n s a t e . A s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 2 . 1 4 t h e l i q u i d i s i n a s t a t e o f t e n s i o n ( n e g a t i v e p r e s s u r e ) w h e n t h e r e l a t i v e s a t u r a - t i o n 0 d e c r e a s e s b e l o w a c e r t a i n v a l u e 0 0 . T h e v o l u m e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e d e c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g a ( S e c t i o n 2 . 1 1 ) , a n d l i q u i d b e - h a v i o u r f o r a < a o ' b e g i n s t o d e v i a t e m a r k e d l y f r o m i t s b e h a v i o u r i n t h e p o s i t i v e p r e S s u r e r e g i o n . H e n c e , i n c o n t r a s t t o t h e p r e v i o u s s e c - t i o n , w h e r e a n a p r i o r i a s s u m p t i o n o f a n e q u a t i o n o f s t a t e f o r a r e a l g a s i s v a l i d f o r t h e e n t i r e r a n g e , P g = P g o t o P g = 0 , a n e q u i v a l e n t a s s u m p t i o n f o r t h e l i q u i d p h a s e b e c o m e s m e a n i n g l e s s w h e n t h e l i q u i d 5 9 v o l u m e s a r e s m a l l . I n a d d i t i o n , t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s * d o n o t a p p l y v e r y w e l l a n d t h e e q u a t i o n s ( a l t h o u g h i n t u i t i v e l y c o r r e c t ) , a r e e s s e n t i a l l y i n c o m p l e t e s i n c e t h e y l a c k t e r m s w h i c h a r e n o t n e g l i - g i b l e a n y l o n g e r i n t h i s e x t r e m e c a s e ( A p p e n d i x E a n d S e c t i o n 2 . 1 4 ) . F o r " m a c r o s c o p i c " v o l u m e s o f l i q u i d , o r e q u i v a l e n t l y , f o r r e l a t i v e l y s m a l l d e p a r t u r e s o f l i q u i d ( c h e m i c a l ) p o t e n t i a l f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ( P g n o t < < P g o ) , a c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e i s a s s u m e d t o h o l d - 1 - 2 5 x 1 . . F E } . . . - ( 3 p ) T ( 2 . 5 2 ) w h e r e x 1 i s t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y . T h e n o n — i d e a l i t y o f t h e l i q u i d i s d u e t o t h e f i n i t e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y . * D e f i n i n g r e l a t i v e d e n s i t y n T ( a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e ) a s - o ' ” T - 0 1 / 9 1 ( 2 - 5 3 ) a n d u s i n g t h e g e n e r a l r e p r e s e n t a t i o n f o r d u T + a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e d u ( l i l d P ) T ( 2 . 5 4 ) T T h e c h a n g e i n t h e l i q u i d p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l i s g i v e n i n t e r m s o f t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y b y e q u a t i o n ( 2 . 4 5 ) * T h i s i s b e c a u s e t h e e q u a t i o n s i m p l y t h e i n v a r i a n c e o f s u r f a c e t e n s i o n w i t h c u r v a t u r e , a s m e n t i o n e d e a r l i e r . * * 8 = c o m p r e s s i b i l i t y c o e f f i c i e n t = - l / v ( a v / 3 P ) T + H e n c e f o r t h n T a n d u T a r e d e s i g n a t e d b y n a n d u 1 r e s p e c t i v e l y , u n d e r s t a n d - i n g t h a t t h e t e r m s a p p l y t o i s o t h e r m a l c o n d i t i o n s . 6 0 A u = I : x l d l n n ( 2 . 5 5 ) + 1 A l s o t h e c h a n g e i n p r e s s u r e i n t h e l i q u i d ( d e p a r t u r e f r o m t h e s a t u r a t i o n v a p o r p r e s s u r e ) i s g i v e n a s 1 I A P 1 - p I n x l d n ( 2 . 5 6 ) G e n e r a l l y , t h e r e l a t i v e d e n s i t y n d o e s n o t v a r y d r a s t i c a l l y e v e n w i t h i n a w i d e r a n g e o f l i q u i d p r e s s u r e s ( s e e T a b l e D 3 , A p p e n d i x D ) . S o f o r v e r y l a r g e v a l u e s o f t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y ( i n t h e i d e a l c a s e t h i s i s i n f i n i t e ) , t h e n u m e r i c a l v a l u e s o f t h e i n t e g r a l s i n ( 2 . 5 5 ) a n d ( 2 . 5 6 ) a r e d o m i n a t e d b y x 1 . R e f e r r i n g b a c k t o e q u a t i o n ( 2 . 5 4 ) * ; f o r t h e " m a c r o s c o p i c " c a s e : ( > 0 A 1 u 1 = A P 1 + p i A u : ( 2 . 5 8 ) c 1 d u e t o t h e c h a n g e i n n w i t h l i q u i d p r e s s u r e s . I t m u s t b e p o i n t e d o u t w h e r e n o w A u t a k e s c a r e o f t h e d e v i a t i o n f r o m i d e a l i t y w h i c h a r i s e s t h a t t h o u g h e q u a t i o n ( 2 . 5 8 ) ( a s w r i t t e n ) i s f o r m a l l y c o r r e c t , i t i s v a l i d f o r l i q u i d s t a t e s n o t t o o f a r r e m o v e d f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e . T h e r e a s o n f o r t h i s l i e s i n t h e f a c t t h a t t h e l i q u i d p h a s e p r e s s u r e d e c r e a s e s f o r a n y d e p a r t u r e f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e a n d t h e a v a i l - a b l e e m p i r i c a l r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n c o m p r e s s i b i l i t y B a n d t h e l i q u i d v o l u m e s e x i s t i n t h e r a n g e o f l o w t o h i g h p o s i t i v e p r e s s u r e s . A s i s m e n t i o n e d l a t e r ; s e r i o u s i n c o n s i s t e n c i e s o c c u r r e d w i t h t h i s a p p r o a b h w h i c h , i n e f f e c t , a m o u n t s t o t h e u s e o f a n o n - d e t e r m i n i s t i c e x p r e s s i o n ( b e t w e e n x 1 a n d n ) o v e r t h e e n t i r e r a n g e o f l i q u i d s t a t e s ( f r o m o n e o f \ \ * d u = ( v d P ) T = d P / p 1 w h e r e 0 1 i s t h e m o l a r d e n s i t y : 6 1 + E q u a t i o n s ( 2 . 5 5 ) a n d ( 2 . 5 6 ) a r e o b t a i n e d a s f o l l o w s : P 1 d P 1 F r o m ( 2 . 5 4 ) , A u - f - — — - [ p = l / v ] ( 2 . 5 7 ) 1 P 0 0 1 l 1 l o o o P 0 p A P 1 = 7 p 1 d P 1 = f o l “ ( % E ) d p = f p l ‘ x l d p 1 1 T 1 S u b s t i t u t i n g f o r d o f r o m ( 2 . 5 2 ) A P = 0 ° 1 1 x d n ( 2 5 6 ) 1 l n l ‘ n o w _ o n x d n A u 1 - 0 1 f 1 1 o 9 1 7 ) f r o m e q u a t i o n s ( 2 . 5 3 ) , ( 2 . 5 7 ) a n d ( 2 . 5 6 ) A u = I ” x l d l n n ( 2 . 5 5 ) 1 1 6 2 c o m p r e s s i o n t o o n e o f t e n s i o n ) . A s s t a t e d i n S e c t i o n 2 . 1 , t h e v a l i d i t y o f s u c h a n a p p r o a c h i s q u e s t i o n a b l e ( a p a r t f r o m t h e n u m e r i c a l i n c o n s i s - t e n c i e s ) * i n l i g h t o f t h e f a c t t h a t p h y s i c a l p r o p e r t i e s ( o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e ) s u c h a s d e n s i t y u . s u r f a c e ‘ t e n s i o n ( H 3 ) , f r e e z i n g p o i n t a n d t h e l a t e n t h e a t o f v a p o r i z a t i o n a r e d i f f e r e n t f r o m t h o s e f o r a b u l k l i q u i d . c A n i n t e g r a l e x p r e s s i o n f o r A u 1 i s o b t a i n e d f r o m e q u a t i o n ( 2 . 5 8 ) u p o n s u b s t i t u t i o n f o r A u a n d A P f r o m ( 2 . 5 5 ) a n d ( 2 . 5 6 ) l l c _ l l A u 1 - I n x 1 ( n - 1 ) d n ( 2 . 5 9 ) o r e q u i v a l e n t l y o c P 1 . “ o p d ( 2 . 6 0 ) A u l - I p l v 1 d P 1 - v 1 I F : P . ~ W h e r e v : i s t h e m o l a r v o l u m e o f t h e l i q u i d a t t h e r e f e r e n c e s t a t e . S u b s t i t u t i o n o f t h e v a l u e s o f A u g ( 2 . 3 9 ) a n d A u 1 ( 2 . 5 8 ) i n t o e q u a t i o n ( 2 . 2 7 ) g i v e s t h e e x p r e s s i o n f o r t h e c h a n g e ( f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ) i n t h e l i q u i d p h a s e p r e s s u r e A P I : i d _ o _ C _ c A P 1 — 0 1 [ A u g A u g A u l ] ( 2 . 6 1 ) R e c a l l i n g t h a t K = 0 a n d P 8 = P ; a t t h e r e f e r e n c e s t a t e , e q u a t i o n ( 2 . 1 9 ) g i v e s A P - A P = ( P ° 0 g 1 g - P g ) - ( P 1 - P 1 ) - - o K 1 8 T h e f i n a l t h e r m o d y n a m i c e x p r e s s i o n i s O b t a i n e d b y s u b s t i t u t i n g f o r A P 1 * S e e A p p e n d i c e s C a n d D . 6 3 f r o m a b o v e i n t o e q u a t i o n ( 2 . 6 1 ) i d 0 C C 1 g u g P l ] g ( ) T h u s t h e c u r v a t u r e o f t h e l i q u i d m e n i s c u s i s e x p l i c i t l y g i v e n i n t e r m s o f t h e ( c h e m i c a l ) p o t e n t i a l c h a n g e s o f t h e l i q u i d a n d t h e g a s p h a s e s . T h e i n d i v i d u a l t e r m s n e e d t o b e ( n u m e r i c a l l y ) k n o w n i n o r d e r t o e s t i m a t e t h e m e a n c u r v a t u r e K . T h e n e x t s e c t i o n d e a l s w i t h t h e e v a l u a t i o n o f t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l c h a n g e s f o r t h e l i q u i d p h a s e . 2 . 9 . E v a l u a t i o n o f t h e C h e m i c a l P o t e n t i a l C h a n g e s i n t h e L i q u i d P h a s e f o r P o s i t i v e P r e s s u r e s A q u a n t i t a t i v e e s t i m a t e f o r A u 1 a n d A u : a t g i v e n c o n d i t i o n s o f g a s p h a s e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e * p r e s u p p o s e s a n a l g e b r a i c r e l a t i o n - s h i p b e t w e e n s u s c e p t i b i l i t y x 1 , a n d t h e r e l a t i v e d e n s i t y o f w a t e r n . A s s t a t e d i n S e c t i o n 2 . 8 , t h i s i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e e i t h e r a s a n e m p i r i c a l e q u a t i o n o r a s t a b u l a t e d d a t a f o r p o s i t i v e p r e s s u r e s . K e l l a n d W h a l l e y ( K 2 ) h a v e f o r m u l a t e d a n i n e t e e n p a r a m e t e r p o l y n o m i a l r e l a t i n g t h e s p e c i f i c v o l u m e o f w a t e r t o i t s p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e . T h i s e m p i r i c a l e q u a t i o n o f s t a t e i s w r i t t e n a s : s 3 v v - k - 1 ( T . P ) / 1 ( T , 1 a t m ) - 1 + 1 : 2 0 1 3 1 a l e ( P 1 P 1 1 A ) ( 2 . 6 3 ) T h e c o e f f i c i e n t s a k 1 o f t h i s e q u a t i o n a r e s h o w n i n T a b l e 2 . 2 . T h e f i r s t f e w t e r m s o f t h i s e q u a t i o n a r e : * T h i s r e f e r s t o t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f w a t e r v a p o r ( P H 0 ) A t c o n - 2 d i t i o n s o t h e r t h a n t h o s e a t t h e r e f e r e n c e s t a t e ; a n d t h e s t a t e o f t h e l i q u i d f o r K f = 0 i s s e n s i t i v e t o P H 0 ' 2 v 1 ( T . P 1 ) _ = 1 - S O . 9 7 6 9 X 1 0 - 6 ( p l - P I A ) + 8 ' 2 6 2 7 x 1 0 " 9 ( P l - P 6 4 2 ) V 1 ( T , l a t m ) 1 A 3 - 1 3 - 6 - 9 . 1 0 9 x 1 0 ( P l - P I A ) + 3 . 7 1 9 9 x 1 0 ( 0 . 1 T ) ( P l - P I A ) - 1 3 7 9 4 x 1 0 ' 9 ( 0 1 T ) ( P - P ) 2 + . . 1 1 A . . . . . . . T a b l e 2 . 2 . C o e f f i c i e n t s o f t h e K e l l - W h a l l e y e q u a t i o n ( 2 . 6 3 ) . [ T i n d e g . C . , P 1 i n b a r s , P 1 A = 1 a t m , V 1 i n c c / g m ] T e m p e r a t u r e F i r s t t e r m P r e s s u r e c o e f f i c i e n t s - 6 . - 9 2 - 1 3 3 l 1 0 ( P l - P I A ) 1 0 ( P l - P I A ) 1 0 ( P l - P I A ) 1 l - 5 0 . 9 7 6 9 0 8 . 2 6 2 6 - 9 . 1 0 9 1 0 ' 1 T 3 . 7 1 9 9 9 - 1 . 3 7 9 4 2 . 6 2 6 1 0 ‘ 3 T 2 - 7 . 0 1 7 6 0 3 . 4 0 3 2 - 8 . 9 1 3 1 0 ‘ 5 T 3 6 . 0 0 2 2 7 - 3 . 6 4 3 2 , 1 1 . 4 6 7 1 0 ‘ 7 T 4 - 3 . 0 9 0 4 1 . 2 . 0 8 3 6 - 7 1 0 2 I o ' l o T S 5 . 9 3 4 1 6 - 4 . 1 7 4 4 1 4 . 8 4 1 T o d e t e r m i n e ( V 1 ( T , P 1 ) u s i n g e q u a t i o n ( 2 . 6 3 ) , t h e s p e c i f i c v o l u m e o f w a t e r a t e a c h o f t h e e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s T a n d ( 1 a t m o s p h e r e ) p r e s s u r e i s r e q u i r e d . T h e a v a i l a b l e d a t a ( K 2 ) i n t h i s t e m p e r a t u r e r a n g e i s p r e s e n t e d i n T a b l e 2 . 4 a n d w a s p l o t t e d a s s h o w n i n F i g u r e 2 . 7 . T h e r e q u i r e d v a l u e s o f V 1 ( T , l a t m ) w e r e o b t a i n e d b y i n t e r p o l a t i o n . I n T a b l e 2 . 3 a r e s h o w n t h e s p e c i f i c v o l u m e s a n d t h e s a t u r a t i o n v a p o r p r e s s u r e s a t e a c h t e m p e r a t u r e . T h e s e s p e c i f i c v o l u m e v a l u e s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e g r a p h i n F i g u r e 2 . 7 . T a b l e 2 . 3 . S p e c i f i c v o l u m e s o f w a t e r a t t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t a l 6 5 t e m p e r a t u r e s * a n d 1 a t m . p r e s s u r e T e m p e r a t u r e P 0 P g 0 r v 1 ( T , l a t m ) [ ° C ( ° F ) ] [ a t m ] [ b a r 5 1 I c e / 8 m ] 6 5 . 5 6 ( 1 5 0 ) * 0 . 2 5 3 0 0 . 2 5 6 3 1 . 0 2 1 3 0 9 8 . 8 9 ( 2 1 0 ) 0 . 9 6 1 6 0 . 9 7 4 3 1 . 0 4 2 6 1 1 2 6 . 6 7 ( 2 6 0 ) 2 . 4 1 0 7 2 . 4 4 2 5 1 . 0 6 6 7 0 l 4 3 . 3 3 ( 2 9 0 ) 3 . 9 1 7 6 3 . 9 6 9 2 1 . 0 8 3 5 1 1 5 7 . 2 2 ( 3 1 5 ) 5 . 6 8 2 1 5 . 7 5 6 9 1 . 0 9 8 5 6 1 7 6 . 6 7 ( 3 5 0 ) 9 . 1 6 1 7 9 . 2 8 2 4 1 . 1 2 3 4 0 * * * * T h i s v a l u e o b t a i n e d f r o m P e r r y ( P 4 ) , T a b l e 2 . 2 9 , p a g e 3 7 1 . T a b l e 2 . 4 . K e l l a n d W h a l l e y S p e c i f i c V o l u m e - T e m p e r a t u r e D a t a ( K 2 ) . T e m p e r a t u r e V t ( 1 a t m ) o C ] c c / 8 m ] 8 0 1 . 0 2 9 0 2 4 8 5 1 . 0 3 2 3 9 8 9 0 1 . 0 3 5 9 2 8 1 0 0 1 . 0 4 3 4 5 0 1 1 0 1 . 0 5 1 5 9 3 1 2 0 1 . 0 6 0 3 6 3 1 3 0 1 . 0 6 9 7 9 0 1 4 0 1 . 0 7 9 9 0 0 1 5 0 1 . 0 9 0 7 3 4 * T h e s e t e m p e r a t u r e s a r e f o r t h e e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d i n t h e p r e s e n t w o r k . ) n o i s e l 8 $ 1 1 . | > - I ‘ 6 6 $ 1 9 . 1 ' 0 8 . l fl fl l 1 ' Q fl h 1 ° Q ‘ . . 1 ' 0 3 . 1 4 1 2 1 1 ' 0 1 . 1 ' 0 0 5 0 1 0 F i g u r e 2 . 7 . I I I I I I I I I I I I . 0 ‘ H O I 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 ; T o c V a r i a t i o n o f t h e s p e c i f i c v o l u m e o f w a t e r w i t h t e m p e r a t u r e a t 1 a t m o s p h e r e p r e s s u r e . 2 1 0 _ . — - . - ‘ . " “ ‘ - ” ' F _ 6 7 O n c e t h e v a r i a t i o n o f s p e c i f i c v o l u m e w i t h p r e s s u r e * i s k n o w n , a l l o f t h e o t h e r p h y s i c a l p r o p e r t i e s n e e d e d t o e s t i m a t e A u 1 a r e e a s i l y e v a l u a t e d . A p p e n d i x F c o n t a i n s t h e l i s t i n g f o r t h e c o m p u t e r p r o g r a m w r i t t e n f o r t h i s p u r p o s e . A s u m m a r y o f t h e r e s u l t s f o r t h r e e o f t h e t e m p e r a t u r e s 6 5 . 5 6 ° C , 1 2 6 . 6 7 ° C a n d 1 7 6 . 6 7 ° C i s p r e s e n t e d i n T a b l e 2 . 5 . T h e c o l u m n s o f t h e o u t p u t c o n s i s t o f t e m p e r a t u r e T , p r e s s u r e P 1 , s p e c i f i c ( m o l a r ) v o l u m e V m o l a r d e n s i t y 0 1 , r e l a t i v e d e n s i t y ( 0 1 / 0 1 0 ) , 1 , t h e c h a n g e i n p r e s s u r e f r o m s a t u r a t i o n ( A P l ) , i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y ( x 1 ) a n d t h e l i q u i d p h a s e p o t e n t i a l C h a n g e ( A u l ) . T h e s u c e p t i b i l i t y w a s c a l c u l a t e d a t e a c h s t e p s i m p l y a s a r a t i o o f t h e d i f f e r e n c e s ( A P / 4 0 1 1 . . 4 1 1 1 F o r e a c h t e m p e r a t u r e t h e l i q u i d p r e s s u r e r a n g e d , i n a r b i t r a r y s m a l l s t e p s , f r o m t h e s a t u r a t i o n v a p o r p r e s s u r e ( c o r r e s p o n d i n g t o K = O ) t o a l o w v a l u e n e a r z e r o . I n t h i s r a n g e t h e d e n s i t y i s v i r t u a l l y i n v a r i a n t w i t h p r e s s u r e a n d t h e r e l a t i v e l i q u i d p h a s e d e n s i t y v a r i e s a t m o s t i n t h e f i f t h d e c i m a l p l a c e . A l s o , t h e h i g h v a l u e s o f x 1 a r e f a i r l y c o n s t a n t i n d i c a t i n g c o r r e s p o n d i n g l y l o w l i q u i d c o m p r e s s i b i l i t i e s . T h u s , t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e c a n b e c o n s i d e r e d t o b e a n i d e a l l i q u i d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s b e t w e e n z e r o a n d t e n a t m o s p h e r e s w h i c h c o r - r e s p o n d s t o t h e ( p r e s s u r e ) r a n g e o f c a l c u l a t i o n s y i e l d i n g r e s u l t s l i s t e d i n T a b l e 2 . 5 . T h e m a g n i t u d e s o f A u 1 i n e a c h c a s e a r e n o t l a r g e a n d t h e p h y s i c a l s i g n i f i c a n c e o f t h e s e s m a l l n u m b e r s b e c o m e a p p a r e n t w h e n c o m p a r e d w i t h p o t e n t i a l c h a n g e s i n t h e g a s p h a s e . T h i s i s d i s c u s s e d i n A p p e n d i x D . * T h e K e l l - W h a l l e y e m p i r i c a l e q u a t i o n w a s o b t a i n e d f o r p o s i t i v e p r e s s u r e s o n l y . w a s o b t a i n e d b y s u b s e q u e n t i n t e g r a t i o n o f e q u a t i o n ( 2 . 5 5 ) . . e t a ) s e n l e o ) d m 5 6 2 0 . e r u t a r 1 3 6 e 4 p 5 0 . m . . 4 1 3 e 1 2 t t a h t n t ' - o g 0 c / 1 4 8 2 6 0 ( m 8 4 1 7 4 y 1 t 4 4 4 3 3 r x a 0 0 0 0 0 a 5 5 5 5 5 - l 0 0 0 0 0 c l . . . . . c i 4 4 4 4 4 ( a s e r u s s e r p r o p a v p a c e h t r o l a i t n e t o p l a c i m e t n i o w i s n e m i d ( ) ) 2 0 0 0 0 m 0 1 0 6 n 2 f t . . . . . o e r u s s e r p a ( ) s s e 0 0 0 0 1 i t a r u t a s e h l 0 8 6 h 1 9 8 9 9 0 6 3 t 0 6 3 0 9 9 e 0 9 9 r 9 0 9 9 a 9 0 9 9 . . . . 0 1 0 0 n m u l o c c 1 8 7 6 5 4 3 c 6 6 e 6 6 6 6 6 / 4 4 4 4 4 4 3 r e 3 3 3 3 3 3 0 u l 4 4 4 4 4 4 2 s o m - g 5 5 5 5 5 5 5 s 0 0 0 0 0 0 0 e . . . . . . . r h 0 p 0 0 0 0 0 0 c f o ( 8 6 8 n 6 o 6 i t a i r a 6 0 . 1 V C C ° 7 ° . 5 6 . 5 e * 6 . 2 . 6 r 7 ) 7 7 7 7 7 7 5 5 5 5 2 u 9 m 9 9 9 9 9 9 7 7 7 e 2 2 2 2 0 2 s 2 2 0 0 6 t 1 l 3 5 9 1 7 1 s 5 1 1 1 a b = e 2 1 2 1 1 0 0 = 8 2 4 ( a . . . . r . . . . . . 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( 1 . ) s s e l n o i s n e m i d ( ) c c / e l l o 0 1 1 2 7 0 7 4 1 2 0 2 5 8 4 0 9 8 7 3 0 9 9 9 0 0 9 9 9 0 0 9 9 9 0 . . . . . 1 0 0 0 0 2 4 8 6 0 6 2 8 4 8 5 1 7 2 8 5 4 8 9 3 3 3 2 3 3 3 2 1 1 0 0 4 4 0 4 4 4 4 4 4 p 2 2 9 9 9 9 9 9 9 9 m - g ( 5 5 4 4 4 4 4 4 4 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 2 7 ) 4 2 7 m 0 2 5 g 7 7 7 / 6 6 6 c 6 6 6 c ( 0 0 0 . . . 1 1 1 d e u n i t n o c 5 6 . 2 e . ' 5 ' r 5 5 5 6 3 u 7 7 7 7 . 7 7 9 7 6 4 3 2 1 . 1 3 7 e s 0 0 0 1 1 1 l s 1 1 1 6 6 b a e 9 6 0 = 1 1 r . . . . . T T P 0 0 0 9 0 ( a t m ) V 1 ( T , P ) 7 ) A P 1 0 . 0 5 2 0 3 4 4 0 . 9 9 9 9 1 6 9 0 . 9 9 9 9 0 0 3 0 . 9 9 9 8 6 7 1 1 . 8 0 2 . 4 0 3 . 4 6 9 4 3 1 3 3 . 4 6 8 4 6 0 5 2 8 . 8 2 2 3 4 . 5 9 2 4 6 . 1 2 2 8 . 1 6 1 7 3 7 . 1 6 1 7 3 6 . 1 6 1 7 3 5 . 1 6 1 7 3 3 . 6 6 1 7 3 2 . 1 6 1 7 3 1 . 1 6 1 7 3 1 . 1 2 2 7 2 9 4 1 . 1 2 2 8 1 1 2 1 . 1 2 2 8 9 3 2 1 . 1 2 2 9 7 5 1 1 . 1 2 3 0 5 7 1 1 . 1 2 3 1 8 0 2 1 . 1 2 3 3 0 3 4 1 . 1 2 3 3 8 5 6 0 . 0 4 9 4 0 6 1 0 . 9 9 9 7 0 8 2 0 . 9 9 9 5 9 8 6 0 . 9 9 9 4 8 8 9 0 . 9 9 9 4 1 5 8 0 . 0 0 1 . 0 0 2 . 0 0 3 . 0 0 4 . 0 0 5 . 5 0 7 . 0 0 8 . 0 0 9 . 0 0 1 8 2 . 1 5 7 6 9 A u : . - . K 1 ( 0 . 5 - n + 0 . 5 0 2 } + K 2 { 1 - n + l n n } ( 2 . 6 5 ) 7 0 T o d e t e r m i n e A u : f r o m e q u a t i o n ( 2 . 5 9 ) , a f o r m o f t h e r e l a t i o n - s h i p b e t w e e n x 1 a n d n n e e d s t o b e a s s u m e d . T h e r e l a t i o n s h i p s u g g e s t e d b y t h e v a l u e s ( o f X I a n d n ) i n T a b l e 2 . 5 i s a s i m p l e l i n e a r o n e x 1 = K n - K ( 2 . 6 4 ) 1 2 w h e r e K 1 , K 2 = e m p i r i c a l c o n s t a n t s T h e v a l u e s o f K 1 a n d K 2 w e r e o b t a i n e d b y s u b s t i t u t i n g f o r x 1 a n d n a t t h e e n d s o f t h e r a n g e o f p r e s s u r e ( i n T a b l e 2 . 5 ) a n d t h e v a l i d i t y o f e q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) c h e c k e d b y c o m p a r i n g t h e c o m p u t e d v a l u e o f x 1 w i t h t h a t o b t a i n e d f r o m t h e e q u a t i o n . T h i s i s s h o w n i n T a b l e 2 . 6 . T h e i n t e g r a t e d f o r m o f A u : a f t e r s u b s t i t u t i n g f o r x 1 f r o m a b o v e i n t o e q u a t i o n ( 2 . 5 9 ) i s T o d e t e r m i n e t h e o r d e r o f m a g n i t u d e o f t h e c o r r e c t i o n t e r m A u i , s a m p l e c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d b y s u b s t i t u t i n g v a l u e s f o r n i n t o e q u a t i o n ( 2 . 6 5 ) . T h e r e s u l t s o f t h e s e c o m p u t a t i o n s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 2 . 7 . T h e v a l u e s o f X I i n t h e l a s t t w o c o l u m n s o f T a b l e 2 . 6 c o m p a r e r e a s o n a b l y w e l l , h e n c e t h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p g i v e n b y e q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) i s a f a i r l y g o o d a p p r o x i m a t i o n . A s a c h e c k t h e l i q u i d p h a s e p r e s s u r e s ( A P l ) w e r e e v a l u a t e d f r o m e q u a t i o n ( 2 . 5 6 ) o n t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t i e s w e r e i n v a r i a n t * i n t h e r a n g e o f p r e s s u r e s c o n s i d e r e d . H e n c e e q u a t i o n ( 2 . 5 6 ) c a n b e w r i t t e n a s : * I t i s e v i d e n t f r o m T a b l e 2 . 3 t h a t t h i s i s a n a p p r o x i m a t i o n . ) ) ) 5 e 5 4 0 l 0 6 o 1 1 - 2 ( m x x - 6 5 g 0 5 / 3 7 n m 4 3 q t 0 9 e a 5 6 ( - 0 4 c . . 1 c 4 3 x ( 5 5 l 0 0 o 1 1 r m ) e x x o - 6 3 5 4 f g ‘ ‘ 6 l / 0 0 7 9 e m 1 1 3 4 t t x x 0 8 a a 6 0 5 6 s 0 7 n . . e 4 2 d n o c - c c ( ) e l 9 2 3 9 . . 9 8 0 0 0 6 6 o y 1 1 1 0 0 r m x x x 1 1 a - 6 5 0 x x l g 4 6 4 5 8 l l / 5 1 7 2 X 9 6 i 7 m 4 3 K 4 2 p t 7 3 5 7 3 a a 0 1 0 5 c 3 - 1 5 8 . . c c . . . 1 1 4 3 2 e h t ( r s 6 6 o s 0 0 0 f e 1 1 1 l 7 4 x x x : n 3 4 8 l o 0 u 9 8 9 3 4 K 0 8 1 A 9 9 7 n i 0 7 0 s 9 9 9 8 f 4 1 n 9 9 9 9 9 6 o e 9 9 9 . . . m i . . . 1 1 1 0 0 0 ) s s s e u l a d ( e 6 9 6 e v l 3 6 8 r 8 4 2 n 9 1 9 u l ) 4 6 7 o 9 9 5 s m 1 0 2 n i 9 9 9 a c s t 2 1 7 s e 9 9 9 a . . . n 9 9 9 i p r ( 0 5 1 e . . . y P m i d ( 0 0 0 T e r . 7 u 6 7 7 . t ) 5 6 6 e 7 5 3 2 a C . . . r 9 7 7 r 0 5 6 6 u 0 2 e 1 e ) ( 6 2 7 s m 1 1 l 6 p 1 1 s 1 9 b t 6 m e . . . a e a r T 0 0 T 3 ( P . 6 . 6 7 7 2 5 6 6 e l b a T . . . 5 6 6 6 7 2 1 1 C o m p a r i s o n o f v a l u e s f o r t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y ; \ b r i f i c a t i o n o f e q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) . T e m p g r a t u r e ( C ) 6 ~ 1 . 6 0 0 7 9 x 1 0 6 x l c o m p u t e d ( c c - a t m / g — m o l e ) 3 . 4 6 9 4 3 1 3 x 1 0 5 2 . 7 6 8 5 0 0 6 x 1 0 S p o s i t i v e p r e s s u r e s . C 4 P 1 5 5 5 7 . 5 7 6 x 1 0 ' 4 7 1 T e m 1 1 e o p ( r C 2 6 7 5 6 6 . . . ) 5 6 6 a t u r e . l m e ( d 6 7 7 0 0 0 . . . n S 9 n 9 9 9 . I 9 9 O 9 5 ' e 6 6 9 n 9 9 1 l 3 8 6 X m 3 4 4 l / 7 3 9 g 6 1 1 - 5 3 4 m x x x o 1 1 1 l 0 0 0 ) e S S 5 A P u ) p m 0 0 l 0 1 5 c ( o a m t . . . 1 5 5 4 0 0 0 0 0 t e d A e . 6 6 ) m . ) P q 0 5 1 o 2 m 9 0 f a ( ( r t 4 0 9 0 0 4 d . . . . 1 5 4 s s ) ( c c - a t 3 4 2 . . . 4 0 7 6 5 6 0 9 8 7 2 _ 0 4 P 1 — 9 1 x 1 ( l - n ) ( 2 - 6 6 ) T h e v a l u e s f o r A P 1 f r o m e q u a t i o n ( 2 . 6 6 ) w e r e c o m p a r e d w i t h t h o s e f r o m * T a b l e s 2 . 6 a n d 2 . 7 . T a b l e 2 . 8 s h o w s t h a t t h e l i n e a r a p p r o x i m a t i o n i s o n c e a g a i n , j u s t i f i e d . I t m a y b e n o t e d t h a t e q u a t i o n ( 2 . 6 6 ) f o l l o w s f r o m e q u a - * * t i o n ( 2 . 5 8 ) o n t h e a s s u m p t i o n t h a t A u : i s s m a l l c o m p a r e d t o A u 1 T a b l e 2 . 8 . C o m p a r i s o n o f a p p r o x i m a t e d l i q u i d p h a s e p r e s s u r e s w i t h t h e e x a c t ( c O m p u t e d ) v a l u e s . R e f e r r i n g t o t h e t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) i t i s s e e n t h a t f o r a r e l a t i v e l y s m a l l r a n g e o f p o s i t i v e p r e s s u r e f O r c a p i l l a r y c o n d e n s e d w a t e r , t h e A u c c o r r e c t i o n t e r m m a y b e d r o e d r e s u l t i n g i n 1 P P o x = p : [ A u l d - A u g ] - A P ( 2 . 6 7 ) 1 8 8 8 U p t o t h i s p o i n t , a l l o f t h e t e r m s ( w i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e c u r v a t u r e K ) * I n t h e c o m p u t e r p r o g r a m w h i c h w a s u s e d t o o b t a i n T a b l e s 2 . 6 a n d 2 . 7 , a s t e p s i z e f o r t h e l i q u i d p r e s s u r e w a s i n i t i a t e d t o d e t e r m i n e X 1 a n d c A u l . ' 1 ' * , A c t u a l l y b o t h e q u a t i o n s ( 2 . 6 4 ) a n d ( 2 . 6 6 ) a r e i m p l i e d b y t h e a s s u m p t i o n t h a t w a t e r i s v e r y n e a r l y a n i n c o m p r e s s i b l e l i q u i d i n t h i s p r e s s u r e r a n g e . i s c u s . T h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d f o r e a c h o f t h e t e m p e r a t u r e s a t w h i c h 7 3 i n a n e q u a t i o n s u c h a s t h e a b o v e , c a n b e c a l c u l a t e d . T h e n e x t s e c t i o n c o n s i d e r s t h e e v a l u a t i o n o f t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e o f t h e l i q u i d m e n - t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d . 2 . 1 0 . A p p l i c a t i o n o f t h e T h e r m o d y n a m i c E q u a t i o n . O n c e t h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t i s k n o w n a t t h e v a r i o u s t e m p e r a - L t u r e s , t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l d e p a r t u r e A u : 1 ( f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ) a n d t h e c o r r e c t i o n t e r m A u ; a r e r e a d i l y e v a l u a t e d . F o r v a l u e s o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n , a , f a i r l y c l o s e t o u n i t y a n d f o r h i g h t e m p e r a t u r e s , t h e f b l l o w i n g a p p r o x i m a t i o n s h o l d ( s e e e q u a t i o n s ( 2 . 3 8 c ) , ( 2 . 4 0 ) a n d ( 2 . 4 1 ) : A P g < < I R T l n a | ( 2 . 6 8 ) A u ; < < A u 1 d g ( 2 . 6 9 ) E q u a t i o n s ( 2 . 6 8 ) a n d ( 2 . 6 9 ) s i m p l i f y e q u a t i o n ( 2 . 6 7 ) t o t h e f a m i l i a r f O I n l o f t h e K e l v i n E q u a t i o n - R T I n ( P / P ° ) K 3 _ _ _ _ g _ g _ ( 2 . 7 0 ) w h e r e 7 4 T o e v a l u a t e e q u a t i o n s ( 2 . 6 2 ) o r ( 2 . 7 0 ) t h e s u r f a c e t e n s i o n , 0 1 0 , n e e d s t o b e k n o w n a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . T h i s w a s o b t a i n e d b y i n t e r - p o l a t i n g d a t a a v a i l a b l e f O r t h e a i r - w a t e r ( I l ) i n t e r f a c i a l t e n s i o n a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . T h e r e s u l t s o f t h e i n t e r p o l a t i o n a r e s h o w n i n T a b l e 2 . 9 . * T a b l e 2 . 9 T e m p e r a t u r e - S u r f a c e t e n s i o n D a t a T e m p e r a t u r e S u r f a c e t e n s i o n ( 0 C ) ( d y n e s / c m ) 6 5 . 5 6 6 5 . 2 0 9 8 . 8 9 5 9 . 0 6 1 2 6 . 6 7 5 3 . 5 2 1 4 3 . 3 3 4 9 . 9 3 1 5 7 . 2 2 4 6 . 7 3 1 7 6 . 6 7 4 2 . 1 4 A s a m p l e c a l c u l a t i o n t o e v a l u a t e t h e l i q u i d m e n i s c u s c u r v a t u r e f r o m e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) i s s h o w n b e l o w . T h i s c o m p u t a t i o n a l s o d e m o n s t r a t e s t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n s o f t h e i n d i v i d u a l t e r m s t o t h e l e f t s i d e o f t h e e q u a t i o n . [ K ] a t m 1 # x d y n e S / c ’ “ 9 . 8 6 7 x l O - 7 a t m / - E — — d ‘ 2 ” c m * I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e s e v a l u e s f o r 0 1 g a r e s u b s t i t u t e d i n t o e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) a t a l l p a r t i a l p r e s s u r e s ( o f w a t e r v a p o r ) t h u s i m p l y i n g t h e i r i n v a r i a n c e w i t h c u r v a t u r e . 7 5 T = 6 5 . 5 6 ° 0 ; P g = 0 . 2 3 2 9 7 a t m ; P g ° = 0 . 2 5 2 9 7 a t m V 1 ° = 1 . 0 2 1 3 c c / g m ; B = - 6 2 6 . 6 0 3 c c / g - m o l e a n d 0 1 g = 6 5 . 2 0 d y n e s / c m m o l a r d e n s i t y p ° = — - _ - % — — = 0 . 0 5 4 3 5 g - ‘ m O l e s V l x 1 8 . 0 1 6 c c P 1 . R e l a t i v e s a t u r a t i o n a = — § - = 0 . 9 2 0 9 4 P 8 . i d 2 . G a s p h a s e p o t e n t 1 a l c h a n g e A u g ; a 1 * m i l d : - R T 1 n d = 2 2 8 9 . 1 8 - — — ° ° ' a t " ‘ g g - m o l e 3 . C o r r e c t i o n d u e t o t h e s e c o n d v i r i a l c o e f f i c i e n t : C A 1 1 8 0 - B P 1 - g ( a ) 1 2 . 5 3 2 c c - a t m / g - m o l e 4 . C o r r e c t i o n d u e t o l i q u i d p h a s e n o n i d e a l i t y : ‘ c A u l 1 - 1 I n x 1 ( n - 1 ) d n _ 6 * * 0 { 1 0 } c c - a t m / g - m o l e 5 . A P g 0 . 0 2 a t m S u b s t i t u t i o n o f t h e s e v a l u e s i n t o e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) f o r t h e m e a n c u r v a t u r e y i e l d s * T } i s i n d e g r e e s K e l v i n . * * o r d e r o f m a g n i t u d e . 7 6 K = 1 . 9 2 2 7 x 1 0 6 c m ' 1 M e a n r a d i u s o f c u r v a t u r e § ' = % - = 1 0 4 . 0 2 A n g s t r o m u n i t s . A s i n d i c a t e d b y t h e v a l u e o f a , t h e c a l c u l a t i o n a b o v e h a s b e e n d o n e f o r w a t e r v a p o r p r e s s u r e c l o s e t o s a t u r a t i o n . T h e m a g n i t u d e o f t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e i s h i g h ( c o m p a r e d t o m o l e c u l a r d i m e n s i o n s ) , h o w e v e r t h e l i q u i d m e n i s c u s i s s h a r p l y c o n c a v e w h e n c o m p a r e d t o a f l a t s u r f a c e ( R = c o ; t h e r e f e r e n c e s t a t e ) . T h e g a s p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l ( A u g ) i s t h e d o m i n a n t t e r m o n t h e r i g h t s i d e o f e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) a n d a t l o w * t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s c l o s e t o s a t u r a t i o n A u : a n d A P g a r e s m a l l . S i n c e t h e s e t e r m s a r e s m a l l t h e K e l v i n e q u a t i o n a p p l i e s f o r s m a l l d e p a r t u r e s f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e . A c o m p u t e r p r o g r a m w a s w r i t t e n t o e v a l u a t e t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e f o r a l l t h e e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s ( A p p e n d i x F ) . T h e p r o c e d u r e f o l l o w e d w a s s i m i l a r t o t h e a b o v e c a l c u l a t i o n , h o w e v e r t h e l i q u i d p o t e n t i a l c o r r e c t i o n t e r m A u : w a s n e g l e c t e d a l l t h r o u g h t h e e n t i r e r a n g e o f v a l u e s o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n 0 * ? A s u m m a r y o f t h e c o m p u t a t i o n r e s u l t s f o r T e q u a l t o 6 5 . 5 6 ° c , 1 2 6 . 6 7 ° c a n d 1 7 6 . 6 7 ° c i s p r e s e n t e d i n T a b l e s 2 J 1 » A , B a n d C r e s p e c t i v e l y . I n e a c h o f t h e t h r e e t a b l e s , t h e g a s p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l c o r r e c t i o n t e r m A u ; i s n o m o r e t h a n a m a x i m u m o f 8 % o f t h e i d e a l p o t e n t i a l c h a n g e A u g d . H e n c e f o r r e l a t i v e l y s m a l l c h a n g e s o f t h e l i q u i d p h a s e ( p o t e n t i a l ) c o r r e c t i o n A u : a t m o d e r a t e t e m p e r a t u r e s ( 5 0 t h a t A P g i s n o t s i g n i f i c a n t ) : K ° = - R T 1 n a * C o r r e s p o n d i n g t o c o l d p r e c i p i t a t o r t e m p e r a t u r e s . * * a T h e v a l i d i t y o f t h i s a s s u m p t i o n i s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 2 . 1 4 o f t h i s c h a p t e r . 1 2 4 2 1 5 5 3 6 4 9 9 2 3 1 4 2 9 0 2 7 2 7 9 1 1 3 6 6 6 0 8 6 7 7 0 2 1 7 9 5 3 . . . . . . . . . . . . . . 9 7 4 8 0 9 6 5 3 2 1 2 1 1 7 3 0 3 2 0 5 1 1 2 4 8 0 0 8 6 2 4 2 6 0 2 2 0 0 2 5 4 8 3 8 0 4 4 5 5 5 0 0 0 0 0 1 1 2 2 2 2 2 2 2 . . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 5 e l o m - d g i / fi t u 6 0 9 1 5 5 3 3 2 7 0 0 6 0 A a 0 8 3 5 3 4 8 2 9 4 2 0 3 5 2 2 4 1 5 6 4 1 2 0 5 7 2 7 . . . . . . . . . . . . . . 2 2 1 7 8 2 4 6 3 4 1 1 1 1 - c c ( ) s s e l n o i a s n e m i d ( e r ) u m s t s a e ( r P T a b l e Z J I L A . S u m m a r y o f r e s u l t s o f t h e p r o g r a m t o e v a l u a t e r a d i u s o f c u r v a t u r e f r o m e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) f e r T = 6 5 . 5 6 ° C . S a t u r a t i o n v a p o r p r e s s u r e = 0 . 2 5 2 9 7 a t m A u g C A P g ‘ i ( c c - a t m / g - m o l e ) ( a t m ) ( A n g s t r o m s ) 0 . 2 5 0 9 7 0 . 2 4 8 9 7 0 . 2 3 2 9 7 0 . 2 0 2 9 7 0 . 1 6 6 9 7 0 . 1 0 4 9 7 0 . 0 7 0 9 7 0 . 0 4 6 9 7 0 . 0 1 8 9 7 0 . 0 1 0 9 7 0 . 0 0 4 9 7 0 . 0 0 2 9 7 0 . 0 0 0 9 7 0 . 0 0 0 4 6 5 0 . 9 9 2 1 0 . 9 8 4 2 0 . 9 2 0 9 0 . 8 0 2 3 0 . 6 6 0 0 0 . 4 1 4 9 0 . 2 8 0 5 0 . 1 8 5 7 0 . 0 7 5 0 0 . 0 4 3 4 0 . 0 1 9 6 0 . 0 1 1 7 0 . 0 0 3 8 * 0 . 0 0 1 8 4 K K X K K K K X X K K K K X C C H U I - 4 C O O H H H C O O H H H N N M M V V V V V Q ' m l - fl m m C O O O O H H H I — I H C H 1 . 2 5 3 2 . 5 0 6 1 2 . 5 3 2 3 1 . 3 3 0 5 3 . 8 8 8 9 2 . 7 3 7 1 1 4 . 0 4 0 1 2 9 . 0 8 0 1 4 6 . 6 3 0 1 5 1 . 6 4 0 1 5 5 . 4 0 0 1 5 6 . 6 5 0 1 5 7 . 9 0 0 1 5 7 . 7 7 0 ' k E x t r a p o l a t e d v a l u e 7 7 ' l ' u l r l o z ‘ l ( ) _ B ' S l " ’ " ” ” " ) ’ ( " 1 " J ‘ U H U I t — q ( ’ 1 ‘ t h e 1 1 r < 3 u r u n n t ' t ) e v a l u a t e I ‘ l l ( l [ u s ( ) 1 ‘ c u r v a t u t ‘ o f r t n n c a t n a t ‘ l o n ( 2 . 6 2 ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 3 8 5 4 9 3 1 7 3 6 6 9 7 8 0 0 2 8 0 5 1 4 3 6 5 8 2 0 3 3 . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 1 0 0 1 1 1 1 1 2 2 2 2 0 0 0 0 0 3 . . 8 2 1 2 0 0 1 1 2 0 1 x x 4 6 8 7 9 2 2 4 2 4 8 9 5 1 1 1 6 0 9 8 0 1 7 0 7 1 9 3 0 5 4 3 3 1 1 2 4 5 6 0 3 5 1 9 3 8 8 4 . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 2 2 2 3 8 1 3 3 6 1 1 9 4 4 9 6 8 6 9 8 6 8 0 9 1 3 3 5 5 8 5 7 6 4 1 0 6 3 6 6 5 7 8 2 7 2 9 8 6 7 0 3 5 3 2 0 6 0 2 6 1 1 9 9 9 9 7 6 4 4 1 5 3 3 0 0 2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 3 8 6 2 0 8 7 8 4 4 5 2 5 3 4 3 3 1 8 5 2 1 9 8 5 3 7 1 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 T a b l e Z J D - B . S u m m a r y o f r e s u l t s o f t h e p r o g r a m t o e v a l u a t e r a d i u s o f c u r v a t u r e f r o m e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) f o r T = 1 2 6 . 6 7 ° C . S a t u r a t i o n v a p o r p r e s s u r e = 2 . 4 1 0 7 5 a t m P r e s s u r e 0 A u i d A u c A P ' fi ( a t m ) l ( d i m e n s i o n l e s s ) ( c c - a t fi / g - m o l e ) ( c c - a t m / E - m o l e ) ( a t fi ) ( A n g s t r o m s ) C O O H H ' H G O O H H H N M M M V Q ’ V Q V Q ’ V Q Q ‘ W O O O O O O O H H H H H H o H O H x x x x x x x x x x x x x x O H 4 . 2 9 5 1 2 . 8 8 6 3 4 . 3 6 4 9 8 . 7 9 5 2 3 6 . 2 5 0 3 8 2 . 2 9 0 4 8 9 . 6 8 0 5 6 2 . 7 0 0 6 1 4 . 2 5 0 6 5 7 . 2 0 0 7 1 7 . 3 4 0 7 9 8 . 9 5 0 8 9 7 . 7 5 0 9 7 0 . 7 7 0 1 5 3 9 . 0 8 3 5 1 0 . 8 1 6 1 8 9 . 4 7 0 6 3 . 7 0 3 2 4 . 6 0 7 1 3 . 7 9 3 9 . 9 0 3 8 . 0 7 7 7 . 0 3 2 6 . 2 7 5 5 . 3 4 7 4 . 2 6 4 3 . 1 1 2 2 . 2 5 7 1 . 5 2 9 1 . 4 2 9 7 8 ) s ) 2 m 8 7 2 3 2 1 0 5 1 9 3 9 0 8 7 0 7 6 o 4 2 4 5 3 6 0 1 7 7 0 0 2 6 6 2 6 . 9 4 4 7 8 2 4 r 8 6 1 2 3 7 2 5 4 3 - R t . . . . . . . . . . . . . . . . . s 3 6 3 4 4 1 7 6 8 1 4 7 2 1 1 1 1 g 6 2 0 8 5 3 7 2 1 1 n 5 1 2 2 A 2 ( 2 ( n o i t a u q e m o r f ) fi e P t r A a ( u t a v r u c f o ) e l . s o u m 4 7 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i - c 7 9 1 4 3 2 8 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 d E 2 0 9 0 1 5 0 7 9 3 4 8 0 7 3 0 5 a / . u . . . . . . . . . . . . . . . . r A m 6 9 2 1 5 2 2 9 5 3 3 8 6 9 9 9 7 4 2 6 6 t 6 1 5 6 2 9 8 3 1 1 2 7 6 a 1 3 6 0 3 1 2 9 5 7 6 7 7 4 e t a u l a v e o t m a r g o d r i p e h t f o s . t C l g s 7 e 6 r . 6 f 7 o 1 1 1 1 2 2 2 2 2 - c c ( 1 0 8 3 7 2 7 5 5 0 8 2 4 4 3 6 3 6 9 7 1 0 3 8 8 4 9 5 3 6 7 5 4 0 7 2 9 9 6 4 7 0 7 2 6 4 2 6 2 1 5 3 3 9 9 9 9 9 9 8 8 7 6 3 1 0 5 0 0 0 y = . . . . . . . . . . . . . . . . . r 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 a T m m r u e S f . 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( 2 . 7 1 ) 8 0 s o t h a t T h e v a r i a t i o n o f t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e R l i n t h e l a s t c o l u m n s o f T a b l e s 2 . M } A , B a n d C ) i s s i g n i f i c a n t i n t h a t i t d e c r e a s e s o v e r m a n y o r d e r s o f m a g n i t u d e o v e r a s m a l l f r a c t i o n o f t h e c h a n g e i n t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a . A s d i s c u s s e d l a t e r , t h i s o b s e r v a t i o n i s p a r t i c u l a r l y r e l e v a n t w h e n s i m u l t a n e o u s c h a n g e s i n t h e l i q u i d p o t e n t i a l A 1 1 1 a n d i t s c o r r e c t i o n t e r m A u : a r e c o m p a r e d w i t h s u c h n o n u n i f o r m c h a n g e s i n R . T a b l e 2 4 H l s h o w s t h e v a r i a t i o n s i n R f o r a l l o f t h e e x p e r i m e n t a l t e m p e r - a t u r e s . T h e r a n g e o f a s p a n s t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f w a t e r v a p o r ( P H Z O ) f r o m z e r o a t m o s p h e r e s t o t h e s a t u r a t i o n p r e s s u r e . I t m i g h t b e n o t e d t h a t t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e d e c r e a s e s v e r y r a p i d l y w i t h s m a l l d e p a r t u r e s f r o m s a t u r a t i o n . T a b l e 2 . N ) s h o w s v a l u e s o f a a t w h i c h t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e h a s d e c r e a s e d f r o m i n f i n i t y ( a t s a t u r a t i o n ) t o 1 0 0 A n g s t r o m u n i t s . T a b l e 2 . 1 1 R e l a t i v e s a t u r a t i o n a a t e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e d e c r e a s e i n R f r o m i n f i n i t y t o 1 0 0 A ° . P . T e m p e r a t u r e _ fl 0 a t w h i c h ( 0 0 ) R = 1 0 0 A a 0 ( a t m ) ( P 8 / P 8 ) 6 5 5 6 0 . 2 3 3 0 9 2 0 9 9 8 . 8 9 0 . 8 9 0 0 . 9 2 7 1 1 2 6 . 6 7 2 . 2 6 0 0 . 9 3 7 8 1 4 3 . 3 3 3 . 6 9 0 0 . 9 4 1 3 1 5 7 . 2 2 ’ ' 5 . 3 8 0 0 . 9 4 7 2 1 7 6 . 6 7 8 . 7 2 0 0 . 9 5 2 0 8 1 T h e v a r i a t i o n s o f A u é d a n d R w i t h a a r e i l l u s t r a t e d b y t h e c u r v e s i n F i g u r e 2 . 8 . I n a g r e e m e n t w i t h t h e a b o v e , i t i s s e e n t h a t a c h a n g e o f 1 0 A 0 u n i t i n R ' a t a b o u t 1 0 A o r a d i u s r e q u i r e s a c h a n g e o f 3 0 0 0 0 c c - a t m / g - m o l e i n A u g d , a s o p p o s e d t o 1 6 0 c c - a t m / g - m o l e r e q u i r e d t o g o f r o m a n R ' o f 1 1 0 A 0 t o 1 0 0 A 0 . S i n c e A u ; i s c o m p a r a t i v e l y s m a l l , c h a n g e s a s l a r g e a s t h i s i n t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l b e l o w a b o u t 2 0 A 9 ( s e e F i g u r e 2 . 8 ) r e f l e c t o n c o m p a r a b l e c h a n g e s i n t h e l i q u i d p h a s e p o t e n t i a l b y v i r t u e o f t h e t w o p h a s e e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n e x p r e s s e d b y e q u a t i o n ( 2 . 2 7 ) . S u c h a n e f f e c t o n t h e s m a l l v o l u m e s o f l i q u i d l e a d s t o a s p e c u l a t i o n u p o n t h e i n v a r i a n c e o f t h e p h y s i c a l p r 0 p e r t i e s o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . S i n c e t h e K e l v i n e q u a t i o n ( 2 . 7 0 ) i s s o w i d e l y u s e d t o d e t e r m i n e t h e m e n i s c u s c u r v a t u r e u n d e r s u c h c o n d i t i o n s , i t i s a p p r o p r i a t e t o c o m p a r e r e s u l t s w i t h t h e m o r e e x a c t e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) . I t m a y b e n o t e d h e r e t h a t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e t w o a r e o n l y d u e t o t h e a d d i t i o n a l t e r m s A u ; a n d A P g , s i n c e A u ; h a s b e e n o m i t t e d i n t h e c a l c u l a t i o n s l e a d - i n g t o t h e r e s u l t s i n T a b l e s 2 . M } A , B a n d C . A c o m p a r i s o n o f t h e v a l u e s o f t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e R o b t a i n e d b y t h e t w o e q u a t i o n s i s s h o w n i n T a b l e 2 . 1 2 . I n r e g a r d t o T a b l e 2 . 1 2 t h e f o l l o w i n g s p e c i f i c o b s e r v a t i o n s m a y b e m a d e : i ) I n e a c h c a s e , t h e d e v i a t i o n d e c r e a s e s w i t h 0 s i n c e t h i s d e c r e a s e s t h e m a g n i t u d e o f A P g ( e q u a l t o P : - P g ) a n d A u g ; b o t h t e r m s b e i n g p o s i t i v e a n d t h e K e l v i n e q u a t i o n b e t t e r a p p r o x i m a t e s t h e m o r e r i g o r o u s e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) . S i m i l a r l y t h e d e v i a t i o n i s g r e a t e r f o r t h e s a m e r e l a t i v e s a t u r a t i o n . 5 l . l I l r l I 8 2 o a — R c u r v e 0 a — A p ' : c u r v e B . 1 0 " 5 1 0 " 5 n o n - 1 m S a t u r a t i o n , a — — — D F i g u r e 2 . 8 . V a r i a t i o n o f g a s p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l ( A u g l d ) a n d r a d i u s o f c u r v a t u r e w i t h t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n . 5 n n o m i u t l a o i c 2 8 7 8 4 2 0 4 v 6 3 2 4 0 6 8 4 e m . . . . . . . . D 0 0 0 0 o 3 2 1 0 r 8 f ] s u o r 1 5 0 3 9 9 0 7 o 9 2 2 4 3 8 9 5 g 0 5 5 1 0 5 5 1 i R [ . . . . . . . . 4 4 2 8 8 4 3 1 0 2 4 1 ' 1 R . ) 0 7 . 2 ( d n a ) 2 6 . 2 ( n o i t a u q e 7 1 6 5 7 4 0 4 5 2 5 1 . . . . 6 4 1 3 4 1 ~ 9 3 6 6 8 5 2 2 3 3 5 6 7 5 3 1 0 0 1 3 3 9 7 1 7 2 7 5 6 4 3 6 2 8 6 3 2 3 7 6 5 2 4 7 7 5 2 0 m 9 6 3 1 8 8 2 9 6 5 2 0 6 0 3 1 o . . . . . . . . . . . . . . . . r 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 f s t l u s e r f o 7 7 7 7 9 9 9 9 2 2 2 2 n 9 3 7 3 o 2 1 0 0 s . . . . 0 0 0 0 i r a p m o C e 2 r 1 u . 2 t 9 7 a 8 6 ) r C . . e e 0 l p ( 8 6 9 2 b m 1 a e T T 1 2 P r e s s u r e ( a t m ) 3 6 5 . 5 6 0 . 9 4 1 6 3 0 . 8 0 1 6 3 0 . 6 4 1 6 3 0 . 5 0 1 6 3 0 . 3 6 1 6 3 0 . 2 4 1 6 3 0 . 1 4 1 6 3 0 . 0 2 1 6 3 2 . 1 1 0 7 5 1 . 5 1 0 7 5 0 . 6 1 0 7 5 0 . 0 1 0 7 5 S ( 4 ° ) 6 a o ( P g — l : g ) 1 0 3 . 3 8 2 2 2 . 4 1 3 8 . 5 1 0 4 . 1 8 0 3 4 1 . 2 1 5 3 9 . 4 0 7 1 7 . 7 2 4 1 1 . 0 2 0 7 . 3 3 4 5 . 1 9 3 3 . 7 4 5 1 . 8 9 0 3 4 6 . 9 6 2 4 0 . 0 2 0 1 7 . 9 7 2 1 1 . 1 5 8 7 . 4 1 2 5 . 7 4 0 3 . 7 7 2 1 . 8 9 8 1 . 6 6 1 . 5 3 1 . 3 8 1 . 2 4 1 . 0 5 0 . 8 9 0 . 7 3 0 . 4 3 8 3 5 n n o m i u t l 6 o a i c v 5 9 7 5 1 0 2 3 4 5 e m . . . . . 8 7 6 5 3 D o r 8 f ] s u o ) r 9 s o A g ( i R [ R ] n ) 5 4 7 5 7 3 7 3 5 8 3 9 1 2 2 . . . . . 8 9 0 5 2 8 1 1 i 1 1 1 7 8 6 8 8 2 4 6 7 3 8 g 3 9 3 4 9 6 1 5 6 1 0 2 7 7 4 l 9 2 2 8 2 5 4 2 6 3 0 4 2 9 A e . . . . . . . . . . . . . . ( K 8 9 2 2 2 0 5 5 5 6 8 4 1 4 [ 7 1 9 1 8 1 R ) ° 1 4 7 4 4 7 0 7 8 g 1 3 3 7 5 1 8 9 6 P 2 9 8 8 4 8 1 9 2 3 / 0 9 6 3 0 9 7 6 3 1 g . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 P ( e r 0 0 0 0 6 6 6 6 6 3 3 3 3 3 ) u m 6 6 6 6 0 0 0 0 0 7 7 7 7 7 2 t s 7 7 7 7 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 s 1 8 8 8 1 1 1 8 8 6 6 6 6 6 a ( e 1 6 3 2 7 9 5 3 7 6 1 6 1 6 r . . . . . . . . . . . . . . P 4 3 0 2 1 0 5 2 1 8 7 5 1 3 ) d i t n o c ( 2 r e 1 u 7 . t 2 a ) 1 r C e e ° l p ( b m a e T T 6 . 6 7 1 _ j — 1 4 3 . 3 3 1 5 7 . 2 2 0 . 9 4 7 2 0 . 7 3 6 0 0 . 5 2 4 8 0 . 3 1 3 6 0 . 1 0 2 4 7 3 . 9 5 8 1 6 . 0 1 4 6 . 1 1 9 2 . 2 7 9 1 0 1 . 2 0 6 1 7 . 7 8 3 8 . 3 8 8 4 . 6 2 1 2 . 3 2 3 4 . 5 0 3 . 9 0 2 . 9 9 1 . 6 8 5 . 8 4 5 . 1 7 4 . 4 2 3 . 5 4 2 . 3 7 8 4 p r e s s u r e P é l t h e r e e x i s t s a u n i q u e s e t o f v a l u e s f o r t h e p a r a m e t e r s 8 5 a t t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s . i i ) A t a g i v e n t e m p e r a t u r e , t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e o f t h e l i q u i d m e n i s c u s i n c r e a s e s a s t h e v a p o r p r e s s u r e a p p r o a c h e s s a t u r a - t i o n . T h e v o l u m e o f t h e c o n d e n s a t e i s s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f w a t e r v a p o r ( s e e a l s o F i g u r e 2 . 8 ) a n d d e c r e a s e s r e l a t i v e l y s l o w l y w i t h a r i s e i n t e m p e r a t u r e . F u r t h e r m o r e , i t i s e v i d e n t t h a t d e c r e a s i n g p a r t i a l p r e s s u r e w i l l c a n s e t h e c u r v e d m e n i s c u s t o r e c e d e l e a d i n g t o a d e c r e a s i n g r a d i u s o f c u r v a t u r e a n d l i q u i d v o l u m e o w i n g t o t h e r e s t r i c t i o n o f t a n g e n c y ( c o n t a c t a n g l e o f z e r o ) a t t h e c i r c l e s o f c o n t a c t b e t w e e n l i q u i d a n d t h e s o l i d s p h e r e s ( F i g u r e 2 . 7 ) . T h i s s e c t i o n c o n c l u d e s t h e t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s w h i c h l e d t o t h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n T a b l e s 2 . H l A , B a n d C . I t m u s t b e r e c o g n i z e d , h o w e v e r , t h a t t h i s a n a l y s i s i s n o t c o m p l e t e i n a s m u c h a s r e s t r i c t i o n o f l i q u i d p h a s e i d e a l i t y n e e d s t o b e i n v e s t i g a t e d * . I n r e c o g n i t i o n o f t h i s f a c t , i t i s n e c e s s a r y t o i d e n t i f y t h e p h y s i c a l ( a n d n u m e r i c a l ) s i g n i f i c a n c e . o f t h e v a r i a b l e s t h a t a r e p e r t i n e n t t o t h e l i q u i d p h a s e . T h e n e x t s e c t i o n d e a l s w i t h t h i s a s p e c t i n c o n n e c t i o n w i t h t h e r e f e r - e n c e s t a t e . 2 . 1 1 . T h e R e f e r e n c e S t a t e F r o m T a b l e s 2 . 5 a n d 2 . H ) i t f o l l o w s t h a t c o r r e s p o n d i n g t o a p a r t i a l * A n e x t e n s i o n o f t h e t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s , p e r t a i n i n g t o t h i s a s s u m p - t i o n , h a s b e e n p r e s e n t e d i n A p p e n d i c e s C , D a n d E . 8 6 t h a t c h a r a c t e r i z e t h e g a s a n d t h e l i q u i d s t a t e s . A g i v e n s e t o f c o n d i t i o n s f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i s d e f i n e d f o r t h i s s y s t e m b y a n y o n e o f t h e f o l l o w i n g i n t e r - r e l a t e d p a r a m e t e r s f o r t h e l i q u i d p h a s e . i ) T h e c h e m i c a l p o t e n t i a l d e p a r t u r e A u o r t h e p r e s s u r e 1 s p e c i f i e d b y A P 1 i i ) T h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y x 1 i i i ) T h e c u r v a t u r e o f t h e l i q u i d m e n i s c u s K i v ) T h e l i q u i d d e n s i t y p 1 i n c o r p o r a t e d i n t h e d e f i n i t i o n f o r n . A s m e n t i o n e d a b o v e , a l l o f t h e s e p r o p e r t i e s r e l a t e t o a u n i q u e v a l u e o f a f o r t h e t h e r m o d y n a m i c s y s t e m . F o r p u r p o s e s o f c o m p u t a t i o n t h e l i q u i d a n d g a s s t a t e s a r e r e l a t e d b y e q u a t i o n ( 2 . 2 7 ) A u g = A u l o r i d c a - a = a 1 1 8 1 1 g 1 1 1 B F ; ( 1 - 6 ) - R T l n o . = I : x 1 d l n n ( 2 . 7 2 ) I t i s s e e n t h a t 0 e q u a l t o 1 c o r r e s p o n d s t o t h e l o w e r l i m i t o f t h e r i g h t h a n d i n t e g r a l n = 1 . T h i s d e f i n e s t h e r e f e r e n c e s t a t e f o r t h e l i q u i d p h a s e i n t e r m s o f t h e g a s p h a s e : . _ _ 0 a n " 1 ) ( p l " p l ) H e n c e t h e r e f e r e n c e s t a t e l i q u i d d e n s i t y b e l o n g s t o a c a p i l l a r y c o n d e n s a t e w i t h i n f i n i t e r a d i u s o f c u r v a t u r e i n t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m w i t h i t s v a p o r a t t h e s a t u r a t i o n p r e s s u r e f o r a g i v e n t e m p e r a t u r e . A u n i q u e v a l u e o f a f o r e a c h n i s o b t a i n e d b y s o l v i n g e q u a t i o n 8 7 ( 2 . 7 2 ) a f t e r e v a l u a t i n g t h e r i g h t h a n d i n t e g r a l . I n t h e c o n t e x t o f t h e o b j e c t i v e o f t h e w o r k p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r , i t i s n e c e s s a r y t o a s c e r t a i n t h e f r a c t i o n o f t h e p a r t i c l e s u r f a c e t h a t i s i n c o n t a c t w i t h t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h i s p r o - b l e m i s d e a l t w i t h i n t h e n e x t s e c t i o n , w h e r e t h e g e o m e t r y o f t h e m o d e l , d e p i c t e d e a r l i e r i n F i g u r e 2 . 4 , i s s p e c i f i e d . 2 . 1 2 . E s t i m a t i o n o f t h e D i m e n s i o n s o f t h e c a p i l l a r y R i n g _ A c o m p l e t e q u a n t i t a t i v e d e s c r i p t i o n o f t h e e x t e n t o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n r e q u i r e s t h a t t h e d i m e n s i o n s ( v o l u m e f o r e x a m p l e ) o f t h e c i r c u l a r r i n g o f l i q u i d s u r r o u n d i n g t h e a r e a o f c o n t a c t o f t w o p a r t i c l e s b e s p e c i f i e d ( F i g u r e 2 . 4 ) . T h e g e n e r a l p r o b l e m f o r t h e c a s e s w h e r e t h e c o n t a c t a n g l e i s n o t z e r o ( M 4 ) , a n d w h e r e t h e l i q u i d g a s i n t e r f a c e i s n o t s p h e r i c a l ( F 5 ) , r e s u l t s i n s o l u t i o n s f o r t h e l i q u i d v o l u m e i n - v o l v i n g t h e i t e r a t i v e c o m p u t a t i o n o f i n c o m p l e t e i n t e g r a l s ( M 4 ) . T h e g e o m e t r y i s g r e a t l y s i m p l i f i e d b y i m p o s i n g t h e f o l l o w i n g t h r e e r e s t r i c t i o n s : 1 ) T h e i n t e r f a c e ( l i q u i d - v a p o r ) i s s p h e r i c a l . i i ) T h e a n g l e o f c o n t a c t 6 i s z e r o . i i i ) T h e m e a n c u r v a t u r e K ( o f t h e l i q u i d m e n i s c u s ) c o r r e s p o n d s t o a m e a n r a d i u s o f c u r v a t u r e R g i v e n b y 2 / K a n d w h i c h b y d e f i n i t i o n i s t h e s a m e i n b o t h p l a n e s o f t h e c a p i l l a r y r i n g ( F i g u r e 2 . 5 ) . F i g u r e 2 . 9 s h o w s t h e c o - o r d i n a t e s f o r t h e c a p i l l a r y r i n g a r o u n d t h e p o i n t o f c o n t a c t s p e c i f i e d b y ( 0 , 0 ) . T h e d i m e n s i o n x b c o r r e s - p o n d s t o t h e l o w e r l i m i t b e l o w w h i c h C o n d e n s a t i o n c a n n o t o c c u r . T h i s l i m i t i s s p e c i f i e d b y t w o p h y s i c a l r e s t r i c t i o n s a n d t h e s e h a v e b e e n l R F i g u r e 2 . 9 . t G s e o o l m i e d r s y p o e f r e h e t s h . c a p i l l a r y r i n g a r o u n d t h e 8 8 Y ) ‘ > ¢ \ S o l l d S p h a r a \ \ ' G a a - W a t a t V a p o r I l l x t u r a ' 4 R 4 > \ ‘ \ \ \ \ \ ( O , Y , ) _ . _ . \ . . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ q u u l d - V a p o r l n t a r l a c a \ z ‘ 8 - - . . . . a ” " 1 " ’ " J l x - ’ / / / / / / / . ’ I / l / / I / / r / / / / / / / ’ / / / / / I 4 d , | \ \ I \ \ \ \ \ \ ( 0 . 1 1 0 1 _ _ _ _ I “ 0 . 0 ) ( x 1 9 0 , / ( b s ° ) X 2 ’ / c a p i l l a r y C o n d a n a a t a / q u u l d - S o l l d \ l n t a r l a c a / A " . . . o f C o n t a c t = 0 0 / ’ S o l l d s o n a t a M a a n R a d l u a o l C u r v a t u r a a t H o m e M a n l a c u a 3 d l a d l u a o f S p h a r l c a l P a r t l c l a a 8 9 d i s c u s s e d i n S e c t i o n 2 . 1 4 . T h e v o l u m e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e ( V 1 ) i s d e t e r m i n e d b y r o t a t i n g t h e c i r c u l a r i n t e r f a c e p r o f i l e a r o u n d t h e y a x i s a n d s u b - t r a c t i n g t h e v o l u m e o f t h e s o l i d s p h e r e s i n c l u d e d i n t h e p r o c e s s ( V s ) _ y l 2 V - 2 f n x d y ' ( 2 - 7 3 ) m y 0 w h e r e V m = v o l u m e o b t a i n e d b y r o t a t i o n o f t h e m e n i s c u s F o r a s p h e r i c a l p r o f i l e y i s k n o w n e x p l i c i t l y a s a f u n c t i o n o f x ; y = J 3 2 _ ( “ ” 2 ( 2 . 7 4 ) S u b s t i t u t i n g f o r y i n t o ( 2 . 7 3 ) x 2 v m = - 2 n 7 x 1 5 4 5 2 1 9 2 5 ( 2 . 7 5 ) 0 R - ( x - b ) . w h e r e x 1 = R 1 s i n w y 1 = R 1 ( l - c o s w ) a l s o 7 1 = T i s i n ( 3 2 - - 1 1 2 ) ( 2 . 7 6 ) o . ‘ 1 ¢ = c o s ( R I / R + R 1 ) ( 2 . 7 7 ) a n d 1 x 1 = R 1 s i n { c o s ' ( R I / R + R 1 ) } ( 2 . 7 8 ) 9 0 . R - y l O } ( 2 . 7 9 ) R 1 y 0 i s t h e c o o r d i n a t e c o r r e s p o n d i n g t o t h e l o w e r l i m i t R - y = R s i n { c o s - 1 ( - l — — — - 9 9 } 0 1 R 1 a n d x ( 2 . 8 0 ) E x p r e s s i o n ( 2 . 7 3 ) f o r V m c a n b e r e s o l v e d b y m e a n s o f t h e s t a n d a r d i n t e g r a l t a b l e s ( T 2 ) t o g i v e t h e f o l l o w i n g r e s u l t f o r t h e i n d e f i n i t e * i n t e g r a l I . . . . . 2 I = [ 1 % - a b . ( 3 5 5 2 ) ( 3 5 2 + a ) } s i n - 1 ( 1 3 % ) - { g - - 5 % ) ( x + 3 b ) + § g } , r g ] ( 2 . 8 1 ) * T h e s o l u t i o n f o r t h e g e n e r a l i n d e f i n i t e i n t e g r a l i s g i v e n a s m - m - l m - l m - 2 1 ' d e = l [ 3 - — — — L ( 2 ’ “ ; . “ b f — x d x - ( m - 1 ) a f x ' d x ] / ; 5 ' ( m - n + l ) c V B n - Z 7 3 5 ' / 7 5 B ( 2 . 8 2 ) w h e r e B : = a + b l x + c x 2 ( q u a d r a t i c t e r m i n t h e d e n o m i n a t o r o f i n t e g r a l ) a = R 2 - b 2 , 6 1 = 2 b , c = - 1 ( < 0 ) a n d d x - - 1 A 1 f — — - = - — - s i n - + — - ( 2 . 8 3 ) 5 F e " # 7 2 w h e r e _ _ 2 1 1 - d B / d x 1 2 - 4 a c - b 1 < O x 2 . . I = f l x ( x - o l o x X 0 fi R Z - ( x - b ) 2 ( 2 . 8 4 ) 2 n R f { % - - c o s 0 + % - c o s 3 0 } ( 2 - 8 7 ) 9 1 a n d x 1 v I n = 2 H [ I I x 0 ( 2 . 8 5 ) T h e v o l u m e o f t h e s p h e r e s i n c l u d e d i n t h e a b o v e i n t e g r a t i o n i s y 1 1 2 V = 2 f n x d y ( 2 . 8 6 ) y 0 L e t A l b e t h e r u n n i n g v a r i a b l e f r o m 0 t o 0 t h e n X l l . 1 R 1 S l n 0 f o r a s p h e r i c a l s o l i d s u r f a c e t a n 0 1 d x d y R 1 s i n w l d w S u b s t i t u t i n g i n t o ( 2 . 8 5 ) 2 n [ g R ? ( s i n z w l ) s i n 0 1 d 0 < l l T h e a b b r e v i a t e d e x p r e s s i o n ( 2 . 8 5 ) f o r V m a l s o c o n t a i n s v o l u m e o f t h e s o l i d s p h e r e s i n c l u d e d i n t h e r o t a t i o n . T h e l i q u i d v o l u m e V 1 i s t h e n g i v e n b y ( 2 . 8 8 ) . v = v - v ( 2 . 8 8 ) 9 2 V o l u m e o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t e V 1 E q u a t i o n s ( 2 . 7 6 ) t h r o u g h ( 2 . 8 0 ) a n d ( 2 . 8 8 ) y i e l d t h e p a r a m e t e r s n e e d e d t o d e t e r m i n e t h e e x t e n t o f c o n d e n s a t i o n . I t m a y b e o b s e r v e d t h a t a l l o f t h e s e p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n t e r m s o f t h e k n o w n q u a n t i t i e s R a n d R 1 . A s m e n t i o n e d e a r l i e r i n t h i s s e c t i o n t h e t h r e e a s s u m p t i o n s o f s p h e r i c a l i n t e r f a c e , c o n t a c t a n g l e o f z e r o a n d m e a n c u r v a t u r e K s i m p l i f y t h e p r o b l e m c o n s i d e r a b l y . I n g e n e r a l , f o r a n o n z e r o a n g l e o f c o n t a c t 6 , t h e n o r m a l s t o t h e s o l i d - l i q u i d a n d l i q u i d - v a p o r i n t e r - f a c e s a r e n o t c o l l i n e a r s o t h a t t h e r a d i u s R ' ( F i g u r e 2 . 7 ) m a k e s a n a n g l e 9 + u w i t h t h e y a x i s . T h e r e s u l t i n g e l l i p t i c i n t e g r a l s r e - q u i r e d t o s o l v e f O r t h e c o n d e n s a t e v o l U m e h a v e a m o d u l u s a n d a n a m p l i t u d e w h i c h a r e f u n c t i o n s o f i ) T h e f i l l i n g a n g l e 0 i i ) T h e m o d u l a r a n g l e 0 ' * i i i ) T h e m e a n c u r v a t u r e K I n v i e w o f t h e o v e r a l l r e s i s t i v i t y m o d e l a n d t h e r e s t r i c t i o n s i m p o s e d u p o n i t a s d i s c u s s e d i n g e n e r a l i n C h a p t e r s 2 a n d 3 , a n d i n p a r t i c u l a r i n C h a p t e r 4 ; n o t a l l o f t h e f e a t u r e s o f t h e c o n d e n s a t e r i n g a r e n e e d e d . S p e c i f i c a l l y , t h e l i n e a r d i m e n s i o n s o f t h e r i n g g i v e n b y t h e c o o r d i n a t e s x 1 , y 1 , a n d x a r e r e q u i r e d t o c a l c u l a t e 0 ’ y 0 t h e e x t e n t o f c o v e r a g e o f t h e p a r t i c l e s u r f a c e . T h i s e n a b l e s o n e t o d e t e r m i n e t h e f r a c t i o n a l " d r y s u r f a c e " l e n g t h o v e r t h e c i r c u m f e r e n c e o f t h e p a r t i c l e a n d a l o n g t h e e x t e r n a l l y i m p o s e d v o l t a g e g r a d i e n t . * T h e m o d u l a r a n g l e 6 ' E “ / 2 - ( 9 + W ) 9 3 F u r t h e r m o r e , t h e m i g r a t i n g i o n e n c o u n t e r s a l a r g e r " e f f e c t i v e " c o n t a c t a r e a b e t w e e n t w o p a r t i c l e s d u e t o t h e p r e s e n c e o f a r i n g o f l i q u i d . A s a r e s u l t o f t h e s e t w o e f f e c t s t h e o v e r a l l p a r t i c u l a t e l a y e r r e s i s - t i v i t y i s m o d i f i e d . 2 . 1 3 S u m m a r y T h e p h y s i c a l m o d e l f o r c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n d e s c r i b e d h a s b e e n a s s u m e d t o b e f a i r l y i d e a l a n d h a s g o n e t h r o u g h s e v e r a l s t a g e s o f d e v e l o p m e n t w i t h t h e o b j e c t i v e o f d e t e r m i n i n g t h e s i z e o f t h e l i q u i d r i n g a r o u n d t h e r e g i o n o f c o n t a c t . A s s u c h i t i s a p p r o p r i a t e a t t h i s s t a g e t o r e c a p i t u l a t e t h e p r o c e d u r e u s e d a n d i d e n t i f y t h e d e p e n d e n t a n d i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s . T h e c l o s e d , i s o t h e r m a l a n d r e v e r s i b l e t h e r m o d y n a m i c s y s t e m w a s d e f i n e d w i t h a l l o f t h e a t t e n d a n t a s s u m p t i o n s , a n d t h e t o t a l ( H e l m h o l t z ) f r e e e n e r g y c h a n g e d A w a s e x p r e s s e d i n t e r m s o f t h e i n d i v i d u a l b u l k p h a s e a n d i n t e r f a c i a l f r e e e n e r g y c h a n g e s . F o r t h e c a s e o f a n i n e r t , a d s o r b e n t s o l i d ; d A w a s g i v e n i n t e r m s o f t h e l i q u i d a n d g a s p h a s e p r o p e r t i e s o n l y . T h e s i m p l i f i e d e q u a t i o n w a s c o m p a r e d t o t h e h y d r o - s t a t i c e q u a t i o n ( 2 . l 7 ) c o n t a i n i n g t h e m e a n c u r v a t u r e t e r m , a n d t h i s r e s u l t e d i n t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s . T h e c h a n g e s i n p r e s s u r e f r o m a r e f e r e n c e s t a t e f o r t h e r e a l g a s ( w a t e r v a p o r ) a n d l i q u i d p h a s e s w e r e r e l a t e d t o t h e i r c h e m i c a l p o t e n t i a l d e p a r t u r e s a l s o f r o m t h e s a m e r e f e r e n c e s t a t e . S u b s t i t u t i o n o f t h e s e l a t t e r r e l a t i o n s h i p s i n t o t h e f i r s t o f t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s g a v e t h e s o u g h t a f t e r t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n r e l a t i n g l i q u i d m e n i s c u s c u r v a t u r e t o t h e g a s a n d l i q u i d c h e m i c a l p o t e n t i a l s . T h e i d e a l p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l t e r m s a s w e l l a s t h e t e r m s 9 4 a r i s i n g d u e t o n o n i d e a l i t y w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e v i r i a l e q u a t i o n o f s t a t e f o r t h e g a s a n d t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h e m a g n i t u d e s o f e a c h o f t h e s e t e r m s w e r e c o m p u t e d f o r t h e r a n g e o f t e m p e r a t u r e s a t w h i c h t h e l a b o r a t o r y ( a l k a l i ) i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d . T h e s i g n i f i c a n c e o f e a c h o f t h e s e t e r m s w a s b r i e f l y m e n t i o n e d , a n d , p a r t i c u l a r l y , t h e i m p o r t a n c e o f t h e l i q u i d p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l c o r r e c t i o n t e r m A u g , f e r s m a l l l i q u i d v o l u m e s , w a s u n d e r s c o r e d . I t w a s a l s o n o t e d t h a t , i n s u c h c a s e s , t h e a s s u m p t i o n o f c o n s t a n t ( b u l k ) l i q u i d p h a s e p r o p e r t i e s w a s n o t r i g o r o u s l y v a l i d . F o r a g i v e n e q u i l i b r i u m s t a t e s p e c i f i e d b y t h e r e l a t i v e s a t u r a - t i o n 0 , e q u a t i o n ( 2 . 7 2 ) r e l a t e d t h e g a s a n d l i q u i d c h e m i c a l p o t e n t i a l s a n d p e r m i t t e d t h e s i m u l t a n e o u s e s t i m a t i o n o f t h e i n d i v i d u a l p h a s e p r o p e r t i e s . B a s e d o n t h i s t h e r e f e r e n c e s t a t e w a s d e f i n e d . T h e p h y s i c a l s i g n i f i c a n c e o f d e c r e a s i n g a w a s i n d i c a t e d i n t h a t t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e o f t h e m e n i s c u s d e c r e a s e d a s i t r e c e d e d b a c k i n t o t h e " m a c r o p o r e " . ‘ F i n a l l y , u n d e r t h e a s s u m p t i o n s o f s p h e r i c a l g e o m e t r y f o r t h e l i q u i d - g a s a n d l i q u i d - s o l i d i n t e r f a c e s i t w a s s h o w n t h a t t h e d i m e n s i o n s o f t h e c o n d e n s a t e r i n g c o u l d b e e s t i m a t e d f r o m k n o w n q u a n t i t i e s R a n d R T h e s e d i m e n s i o n s n e e d t o b e k n o w n i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e 1 . " e f f e c t i v e " p a r t i c u l a t e l a y e r r e s i s t i v i t y . T h e r a d i u s o f c u r v a t u r e R i s o b t a i n e d f r o m t h e t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) . T h e t e r m s o n t h e r i g h t s i d e o f t h i s e q u a t i o n a r e f u n c t i o n s o f t h e r e l a t i v e s a t u r a - t i o n a n d t h e a m b i e n t t e m p e r a t u r e . I t f o l l o w s , t h e r e f o r e , t h a t t h e t e m p e r a t u r e a n d t h e p a r t i a l p r e s s u r e 6 f w a t e r v a p o r a r e t h e i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s . T h e t o t a l g a s p h a s e p r e s s u r e i s a l s o a n i n d e p e n d e n t v a r i a b l e a n d i s r e f l e c t e d i n t h e K e l l - W h a l l e y e m p i r i c a l e q u a t i o n 9 5 ( 2 . 6 3 ) f o r l i q u i d v o l u m e V 1 a n d t e m p e r a t u r e . H o w e v e r a l l o f t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s w e r e w h i c h i s g i v e n a s a f u n c t i o n o f p r e s s u r e c o n d u c t e d a t a p p r o x i m a t e l y o n e a t m o s p h e r e p r e s s u r e a n d t h e e r r o r s a r i s i n g d u e t o t h i s , i n t h e e v a l u a t i o n o f V , a r e n e g l i g i b l e . T h e 1 * p a r t i c l e s i z e R i s a c o n t r o l l e d v a r i a b l e w h i c h t o g e t h e r w i t h i n t e r - l m e d i a t e d e p e n d e n t v a r i a b l e R g i v e s t h e r e q u i r e d d i m e n s i o n s x 1 a n d y 1 r e s p e c t i v e l y . T h e t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r i s d i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n . T h e d i s c u s s i o n i s p r i m a r i l y c o n f i n e d t o t h e e x t e n s i o n o f t h i s a n a l y s i s t o m o l e c u l a r v o l u m e s o f c o n d e n s a t e . 2 . 1 4 . D i s c u s s i o n T h e m o d e l a s s u m p t i o n s t h a t h a v e b e e n m a d e i n t h e c o u r s e o f d e v e l o p - m e n t o f t h e t h e r m o d y n a m i c r e l a t i o n s h i p [ e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) ] n e e d t o b e e x a m i n e d i n t h e l i g h t o f t h e r e s u l t s t h a t h a v e b e e n t a b u l a t e d i n T a b l e s 2 . H } A , B a n d C . T h e b a s i s o f s u c h a n e x a m i n a t i o n l i e s i n t h e c o r r e s p o n d e n c e b e t w e e n t h e n u m e r i c a l v a l u e s o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a , a n d t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l d e p a r t u r e s ( f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ) f o r t h e l i q u i d ( A u l ) a n d t h e v a p o r p h a s e ( A u g ) r e s p e c t i v e l y . A s s h o w n l a t e r ( a n d d i s c u s s e d i n A p p e n d i c e s C , D a n d E a s w e l l ) , a s i m u l t a n e o u s . c o m p a r i s o n o f t h e s e t h r e e q u a n t i t i e s b r i n g s f o r t h s e v e r a l i m p o r t a n t f e a t u r e s o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n p r o c e s s . T h e s e f e a t u r e s h e l p d e t e r m i n e t h e e x t e n t o f t h e f e a s i b i l i t y o f t h e c a l c u l a t i o n s w h i c h l e a d , u l t i m a t e l y , t o t h e v a l u e s f o r t h e m e a n r a d i u s * T h e m a s s m e d i a n d i a m e t e r o f a w e l l m i x e d s a m p l e o f t h e f l y a s h w a s u s e d a s t h e m e a n p a r t i c l e s i z e . 9 6 o f c u r v a t u r e o f t h e m e n i s c u s o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . A k e y c h a r a c t e r i s t i c o f t h e d e v e l o p m e n t o f t h e t h e r m o d y n a m i c m o d e l p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r i s t h e f o r m u l a t i o n o f t h e c o n c i s e s e t o f e q u a t i o n s ( 2 . 1 9 ) a n d ( 2 . 2 0 ) a n d e q u a t i o n ( 2 . 2 1 ) f o r w a t e r . T h e s e r e l a t i o n s h i p s , g e n e r a l l y k n o w n a s t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s o f c a p i l l a r i t y a r e n o t u n i q u e t o t h i s d e v e l o p m e n t - - i n d e e d , m o r e g e n e r a l d e r i v a t i o n s h a v e b e e n r e c o g n i z e d p r i o r t o t h e p u b l i c a t i o n o f M e l r o s e ( M 4 , 1 9 6 6 ) . P g - P 1 = o n g ( 2 . 1 9 ) 0 5 1 - 0 5 g = 0 1 g c o s 0 ( 2 . 2 0 ) 5 1 ‘ 0 5 8 = 0 1 8 ( 2 ' 2 1 ) E q u a t i o n ( 2 . 1 9 ) , i n p a r t i c u l a r , r e l a t e s t h e p r e s s u r e d i f f e r e n t i a l b e t w e e n t h e t w o c o n t i g u o u s f l u i d p h a s e s d i r e c t l y t o t h e l i q u i d s u r f a c e t e n s i o n ' a n d m e n i s c u s c u r v a t u r e . T h e s y s t e m ( i l l u s t r a t e d b y F i g u r e 2 . 4 ) i s c o n s i d e r e d t o b e i s o t h e r - m a l , r e v e r s i b l e a n d c l o s e d . T h e t o t a l H e l m h o l t z f r e e e n e r g y i n S e c t i o n 2 . 4 w a s s h o w n t o s p l i t i n t o i n t e r n a l a n d e x t e r n a l f r e e e n e r g y c h a n g e s . T h e s e c h a n g e s a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e t h e r m o d y n a m i c w o r k d o n e w i t h i n a n d w i t h o u t t h e b o u n d a r i e s o f t h e s y s t e m r e s p e c t i v e l y , t o t a l = d A e x t e r n a l + d A i n t e r n a l ( 2 ' 8 9 ) T h e n e t i n t e r n a l f r e e e n e r g y c h a n g e w a s s h o w n t o b e z e r o f o r s u c h a s y s t e m , a n d d A . i n t u r n w a s d e c o m p o s e d a s f o l l o w s : i n t e r n a l 9 7 d A i n t e r n a l = d A l i q u i d + d A s u r f a c e = 0 v o l u m e ( 2 . 9 0 ) h e n c e l d A l i q u i d l = l d A s u r f a c e ( 2 ' 9 1 ) v o l u m e T h u s t h e c h a n g e i n f r e e e n e r g y d u e t o a d e c r e a s e o r i n c r e a s e o f c o n d e n s a t e v o l u m e i s e x a c t l y c o u n t e r b a l a n c e d b y a n e q u i v a l e n t c h a n g e i n t h e s u r f a c e f r e e e n e r g y . T h i s a r g u m e n t a s s u m e s t h a t n o p a r t o f t h e s o l i d m o v e s * s u c h t h a t a n e n e r g y e x c h a n g e t a k e s p l a c e w i t h t h e s u r r o u n d i n g s a s a r e s u l t o f c h a n g e s i n t h e c o n d e n s a t e v o l u m e . I t m a y b e n o t e d a t t h i s s t a g e t h a t t h e s u r f a c e e n e r g y c o n t r i b u t i o n t o t h e i n t e r n a l f r e e e n e r g y c h a n g e i s s h o w n i n e q u a t i o n ( 2 . 1 5 ) t o b e a s s o c i a t e d w i t h t h e c h a n g e i n t h e i n t e r f a c i a l a r e a s o n l y . P e r h a p s o n e o f t h e m o r e i m p o r t a n t i m p l i c a t i o n s o f t h e t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s o f t h e e a r l i e r s e c t i o n s r e s u l t s f r o m i t s e x t e n s i o n t o m o l e c u l a r v o l u m e s o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e w i t h i n t h e m a c r o p o r e . T h e s t a t e v a r i a b l e s t h a t s p e c i f y a l i q u i d s t a t e ( a n d s o m e o f i t s p h y s i c a l p r o p e r - t i e s * * ) a r e a s c e r t a i n e d r e l i a b l y b y s u c h a n a n a l y s i s ( b e g i n n i n g w i t h S e c t i o n 2 . 4 ) w h i c h , o w i n g t o i t s v e r y n a t u r e , i s v a l i d f o r m a c r o s c o p i c v o l u m e s o f c o n d e n s a t e . H o w e v e r , w h e n s t a t i s c a l l y l a r g e n u m b e r s o f l i q u i d m o l e c u l e s a r e n o t p r e s e n t , t h e f o r e g o i n g a n a l y s i s m u s t b e * T h e s o l i d i s a s s u m e d t o b e i n c o m p r e s s i b l e ( r i g i d ) f o r t h e c a p i l l a r y C o n d e n s a t i o n p r o c e s s o n l y . * * . . ' p ' . T h e l i q u i d s u r f a c e t e n s i o n , f o r e x a m p l e , i s g i v e n a s a f u n c t i o n o f t h e C u r v a t u r e ( A p p e n d i x E ) . 9 8 s u b j e c t t o r e f i n e m e n t s ( o r m o d i f i c a t i o n s ) ; i n d e e d , t h e q u e s t i o n w h e t h e r t h e c o n d e n s a t e c a n r e a l l y e x i s t n e e d s t o b e r e s o l v e d . T h i s q u e s t i o n b e c o m e s i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t a s t h e w a t e r v a p o r p a r t i a l p r e s s u r e d e - c r e a s e s , a n d t h i s r e s u l t s i n s m a l l e r l i q u i d v o l u m e s a s n o t e d a t t h e e n d o f S e c t i o n 2 . 1 0 . T h e r e a r e t w o i n d e p e n d e n t f e a t u r e s t h a t p r e d i c t t h e e x i s t e n c e o f a l o w e r l i m i t b e l o w w h i c h c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n c a n n o t o c c u r . T h e f i r s t o f t h e s e r e s u l t s d i r e c t l y f r o m t h e d i m e n s i o n s o f t h e m a c r o p o r e . B y m o v i n g i n t o t h e p o r e f r o m i t s o p e n e n d ( F i g u r e 2 . 9 ) , i t i s s e e n t h a t w h e n t h e p o r e d i m e n s i o n ( i n t h e y d i r e c t i o n ) e q u a l s t h e m o l e c u l a r s i z e o f t h e l i q u i d , n o f u r t h e r c o n d e n s a t i o n c a n o c c u r . T h i s i s v i s u a - l i z e d i n a n a l o g y w i t h t h e f a c t t h a t t h e c o n d e n s a t e m e n i s c u s r e c e d e s i n t o t h e p o r e a s t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n 0 d e c r e a s e s . H e n c e t h i s l i m i t i s s p e c i f i e d b y t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e R w h e n i t c o r r e s p o n d s t o t h e m o l e c u l a r d i a m e t e r o f w a t e r . T h e s e c o n d f e a t u r e w h i c h p r e d i c t s t h e l o w e r l i m i t ( o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n ) r e s u l t s f r o m t h e f a c t t h a t t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y ( x 1 ) i s a f u n c t i o n o f t h e l i q u i d r e l a t i v e d e n s i t y n * . A l i n e a r f o r m o f t h i s r e l a t i o n s h i p , v a l i d f o r v a l u e s o f a ( P g / P g o ) c l o s e t o u n i t y , i s i n d i c a t e d b y e q u a t i o n 2 . 6 4 . F o r a g e n e r a l c a s e ( a s a l s o f o r l o w e r a ) t h i s r e l a t i o n s h i p i s n o n l i n e a r , h o w e v e r X 1 a n d n s t i l l v a r y i n t h e s a m e d i r e c t i o n a s 8 . H e n c e , a s t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f w a t e r v a p o r d e c r e a s e s ( d e c r e a s i n g a ) , X d e c r e a s e s , a n d u l t i m a t e l y a v a l u e o f a 1 i s r e a c h e d w h e r e X 1 v a n i s h e s . T h e l i q u i d b e c o m e s m e c h a n i c a l l y u n s t a b l e * T h i s i s s h o w n i n T a b l e 2 . 3 w h e r e n v a r i e s w i t h t h e l i q u i d p r e s s u r e . a n d h e n c e x c h a n g e s a s w e l l . 1 t I 9 9 a t t h i s v a l u e o f a a n d t h i s p o i n t i s i d e n t i f i e d a s t h e p o i n t o f r u p t u r e o f t h e l i q u i d . T h i s h a s b e e n d i s c u s s e d i n d e t a i l i n A p p e n d i c e s C a n d D w h e r e t h i s p o i n t i s a s s o c i a t e d w i t h t h e l i m i t o f m e t a s t a b i l i t y ( F i g u r e C . l ) o n t h e v a n d e r W a a l s i s o t h e r m . T h e p a r t i a l r e s u l t s o f t h e c o m p u t a t i o n s f o r t h e l i q u i d p h a s e a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 2 . 3 . F o r e a c h t e m p e r a t u r e , t h e v a l u e o f A P 1 ( e q u a l 0 t o P 8 - P 1 ) d o e s n o t e x c e e d t h e c o r r e s p o n d i n g s a t u r a t i o n p r e s s u r e P O , h e n c e f o r t h e r a n g e o f r e s u l t s i n t h i s t a b l e t h e l i q u i d p r e s s u r e i s a l w a y s p o s i t i v e . W h e n A P 1 e q u a l s o r e x c e e d s P g o , i t f o l l o w s t h a t t h e l i q u i d p r e s s u r e i s z e r o o r n e g a t i v e , r e s p e c t i v e l y , a n d t h e v a l u e o f a c o r r e s p o n d i n g t o t h i s s t a t e o f l i q u i d - v a p o r e q u i l i b r i u m i s g i v e n b y e q u a t i o n 2 . 7 2 a s l B P g o ( l - o ) - R T 1 n a = I n x 1 d 1 n n ( 2 . 7 2 ) T h e r i g h t h a n d s i d e o f t h i s t e r m i s e q u a l t o A u l , a n d f o r t h e r a n g e o f p r e s s u r e s i n T a b l e 2 . 5 , i t i s s e e n f r o m t h e r e s u l t s i n T a b l e 2 . 7 t h a t A u c < < A u 1 1 s o t h a t t h e f o l l o w i n g h o l d s ( s e e e q u a t i o n 2 . 5 6 ) A u i d ( 2 . 9 2 ) B P g o ( l - a ) - R T 1 n a I ! o A P l / o 1 T h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n o a n d t h e l i q u i d p h a s e p r e s s u r e A P a r e 1 - A u v a l u e s w e r e t a k e n i n F i g u r e 2 . 1 0 . T h e A P 1 p l o t t e d a g a i n s t A u 1 1 5 8 9 0 : 5 8 4 a d n n o a i t a P r A u t f a o s s e e v u i l t a a v l e o r t e d h n t o m p ) d s a n e l a r o r m - g I m t a - W e c ( p p l o P c A s f e o n i n l o i o t w a t i r e a h v t A e r h o t f : g B — n i d t n a a r t A s u s l t l n i i o e P t W a W s . . n 0 s e e d r n u o t c r a y p P r e a d e l r l e l i l h p a w a a c s y l e r e h o v t f i t r é o u e f A p s W t h c o t r l i P w ( 1 r 1 . 0 . 2 e r u g i F ~ . . 9 4 : ' 0 0 . t p A h t i w a f o n o i t a i r a V 0 J ( m m ‘ a v 1 : 2 1 “ \ I a A l fi - A P ‘ p l o t l 1 4 4 1 9 3 1 0 0 p 1 = 0 . E q u a t i o n ( 2 . 9 2 ) i s 5 ° 1 v e d f o r A v i d l ' 1 0 1 f r o m T a b l e 2 . 5 ( f o r a t e m p e r a t u r e o f 1 2 6 . 6 7 0 C ) . T h e p o i n t A o n t h e p l o t i d e n t i f i e s t h e v a l u e o f A u 1 f o r w h i c h A P 1 = P g o o r , e q u i v a l e n t l y , a n d t h e r e s u l t s a r e p l o t t e d o n t h e g r a p h t o g i v e t h e p o i n t B w h i c h f o r v a r i o u s v a l u e s o f 8 c o r r e s p o n d s t o t h e v a l u e o f a a t w h i c h P 1 = 0 . H e n c e a t t h i s f a i r l y h i g h v a l u e o f d o ( = 0 . 9 9 8 5 5 ) t h e l i q u i d p h a s e d o e s n o t e x p e r i e n c e a n y c o m p r e s s i v e s t r e s s d u e t o t h e a d j o i n i n g g a s . I t f o l l o w s f r o m t h i s , t h a t f o r a n y a < a t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i s i n a s t a t e o f t e n s i o n . 0 ’ A l t h o u g h t h e r e i s n o a b r u p t t r a n s i t i o n f r o m a s t a t e o f c o m p r e s s i o n ( p o s i t i v e p r e s s u r e s ) t o o n e o f t e n s i o n w i t h i n t h e l i q u i d , a d e c r e a s i n g r e l a t i v e s a t u r a t i o n i n d u c e s i n c r e a s i n g t e n s i l e s t r e s s e s i n t h e c o n d e n - s a t e . A s a r e s u l t , s o m e o f t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e l i q u i d d e v i a t e f r o m t h e v a l u e s n o r m a l l y a s c r i b e d t o t h e b u l k p h a s e ( C l ) . F u r t h e r m o r e , t h e i n c r e a s e i n l i q u i d t e n s i o n i s l i m i t e d t o t h e t e n s i l e s t r e n g t h + ( a t a g i v e n t e m p e r a t u r e ) a t w h i c h p o i n t t h e l i q u i d b e c o m e s m e c h a n i c a l l y u n s t a b l e . M e l r o s e ( M 4 ) * , i n h i s c a l c u l a t i o n s , h a s a r r i v e d a t v a l u e s f o r A u 1 b y e x t r a p o l a t i n g t h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p ( 2 . 6 4 ) ( e s t a b l i s h e d f o r a s t a t e o f c o m p r e s s i o n ) t o h i g h t e n s i l e s t a t e s w i t h i n t h e l i q u i d . T h e l i q u i d r u p t u r e s w h e n x 1 = 0 , a n d f r o m e q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) t h e v a l u e o f n , a t t h i s p o i n t , i s g i v e n b y : 1 l - ” 0 = I K Z / K l l + T h i s i s t h e m a x i m u m t h e o r e t i c a l t e n s i o n a l i q u i d c a n w i t h s t a n d b e f o r e r u p t u r i n g . * T h e a u t h o r h a s u s e d a r g o n a n d a n i n e r t s o l i d a s t h e a b s o r b a t e - a b s o r b e n t s y s t e m 0 M 4 ) . 1 0 2 P r o g r a m L i q u i d ( l i s t e d i n A p p e n d i x F ) w a s m o d i f i e d t o c a l c u l a t e A u 1 f o r v a l u e s o f n u p t o n o . T h e r e s u l t s o b t a i n e d , h o w e v e r , w e r e i n c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p e c t a t i o n t h a t x 1 v a n i s h w h e n n d e c r e a s e s t o * i t s f i n a l v a l u e o f n A t y p i c a l s e t o f r e s u l t s , f o r a t e m p e r a t u r e 0 . o f 6 5 . 5 6 0 C i s p r e s e n t e d i n T a b l e 2 . 1 3 . T a b l e 2 . 1 3 . P a r a m e t e r s f o r t h e l i q u i d p h a s e H 0 n e a r i t s e s t i m a t e d p o i n t o f r u p t u r e [ c a l c u l a t e d f r o m e q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) ] . p L V 1 p ” A P 1 x 1 A u l ( a t m ) ( 5 3 ) 0 % ) ( a t m ) ( c c - a t m ) ( c c - a t m ) g m p l g - m o l e g - m o l e ~ - 3 2 7 5 1 . 2 8 5 5 , 0 . 7 9 4 5 3 2 7 5 2 . 3 7 6 x 1 0 5 8 . 0 8 9 x 1 0 2 n o = K Z / K 1 = 0 . 7 9 5 4 I t i s e v i d e n t f r o m t h e r e s u l t s i n t h e t a b l e a b o v e t h a t x 1 i s f a r f r o m z e r o a t n c l o s e t o n o . A l s o , A u 1 * * i s s m a l l e r t h a n w o u l d n o r m a l l y b e e x p e c t e d f o r a v o l u m e o f l i q u i d t h a t h a s u n d e r g o n e a l a r g e p r e s s u r e v a r i a t i o n f r o m a b o u t 0 . 2 5 a t m o s p h e r e s ( P g o ) t o m i n u s 3 2 7 5 a t m o s p h e r e s ( t e n s i o n ) . T h e i m m e d i a t e c o n c l u s i o n t o b e d r a w n h e r e i s t h a t a n e m p i r i c a l r e l a t i o n s u c h a s ( 2 . 6 4 ) , u p o n w h i c h n o i s b a s e d , i s f a r t o o s i m p l i s t i c a n d i s v a l i d , a t b e s t , f o r a l i m i t e d r e g i o n o f p a r t i a l * I t m a y b e n o t e d h e r e t h a t t h e e m p i r i c a l c o n s t a n t s K 1 a n d K 2 a r e o b t a i n e d f o r t h e r a n g e o f p o s i t i v e p r e s s u r e s o n l y ( s e e T a b l e 2 . 6 ) * * ‘ A u 1 i s z e r o w h e n n = l ( P 1 = P g ° ) a t t h e r e f e r e n c e s t a t e . 1 0 3 p r e s s u r e s ( b e g i n n i n g w i t h P g o ) . X 1 = K D ' K ( 2 . 6 4 ) 1 2 A l i n e a r i n t e r p o l a t i o n b e t w e e n x 1 v a l u e s w a s a l s o n o t p o s s i b l e w h e n e m p i r i c a l c o n s t a n t s K a n d K 2 w e r e b a s e d o n t h e e n t i r e r a n g e 1 a = l t o a = 0 0 . T h i s k i n d o f a n i n t e r p o l a t i o n a s s u m e s , o f c o u r s e , t h a t t h e c o m p u t a t i o n p r o c e d u r e ( l e a d i n g t o n u m b e r s s u c h a s t h o s e i n T a b l e 2 . 1 3 ) i s a p p r o p r i a t e , i n p a r t i c u l a r , t h a t t h e A u 1 v a l u e s a r e c o r r e c t . I n v i e w o f t h e a b o v e , t h e o v e r a l l p r o b l e m m e n t i o n e d h e r e ' a p p e a r s t o s t e m f r o m t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e f o r t h e l i q u i d . A * . m o d i f i e d f o r m o f t h i s e q u a t i o n , s t a t e d e a r l i e r , i s a s f o l l o w s : _ o l A P 1 — 0 1 I n x 1 d n ( 2 . 5 6 ) A n a n a l y t i c a l e v a l u a t i o n o f a n i n t e g r a l s u c h a s t h e a b o v e [ s e e e x p r e s s i o n ( 2 . 5 5 ) f o r A u 1 ] p r e s u p p o s e s a r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y x 1 , a n d t h e r e l a t i v e d e n s i t y n . Q u i t e o b v i o u s l y t h i s i s n o t k n o w n , a n d t h e p r o c e s s o f d e t e r m i n i n g t h i s f o r t h e r e g i o n o f ( l i q u i d ) t e n s i o n i s e q u i v a l e n t t o s e a r c h i n g f o r a n o t h e r e q u a t i o n o f s t a t e w h i c h i s v a l i d f o r t h i s r e g i o n . I n e f f e c t , t h i s a m o u n t s t o s u b s t i t u t i n g a n " e m p i r i c a l l y f i t t e d " c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n ( o f s t a t e ) , w h i c h i s o b t a i n e d f r o m t h e p r e s s u r e - v o l u m e ( c o n s t a n t t e m p e r a t u r e ) d a t a g e n e r a t e d b y t h e f o r e g o i n g a l t e r n a t i v e e q u a t i o n o f s t a t e . * T h i s i s o b t a i n e d f r o m t h e g e n e r a l l y r e c o g n i z e d f e r m : x 1 = - I / o g e = ( B F / 8 6 ) . ] . ( 2 . 5 2 ) w i t h t h e p o s i t i v e ( l i q u i d ) p r e s s u r e r e g i o n f o r w h i c h t h e e m p i r i c a l 1 0 4 T h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y ( o r c o m p r e s s i b i l i t y ) o f a l i q u i d c a n b e d e t e r m i n e d f r o m a n e m p i r i c a l r e l a t i o n t y p i c a l l y g i v e n a s * f o l l o w s ( V l ) : = c + c P - c P 2 ( 2 . 9 3 ) 0 1 1 2 1 3 1 1 , c 2 , a n d c 3 a r e g i v e n a s f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e , N o r m a l l y a n d 0 ( M ) o f { c g } = c w h e r e c c 1 > > c 2 > > c 3 3 T h e e m p i r i c a l e q u a t i o n f o r s u s c e p t i b i l i t y [ x 1 = ( 3 P 1 / 3 p 1 ) T ] i s o b t a i n e d f r o m ( 2 . 9 3 ) a n d g i v e n a s , 3 P 1 5 7 1 % . . = 1 / ( 6 2 - 2 c 3 P l ) ( 2 . 9 4 ) S u b s t i t u t i n g t h e q u a d r a t i c s o l u t i o n f o r t h e l i q u i d p r e s s u r e P 1 [ f r o m e q u a t i o n ( 2 . 9 3 ) ] i n t o ( 2 . 9 4 ) g i v e s X 1 = l / [ c 2 - 2 c 3 { c 2 : _ / € § + 4 c 3 ( c l - p l ) / 2 c 3 } ] ( 2 . 9 5 ) A l t h o u g h ( 2 . 9 5 ) i s d e r i v e d f r o m a n e m p i r i c a l r e l a t i o n s h i p ( 2 . 9 3 ) , t h e n o n l i n e a r i t y b e t w e e n x 1 a n d p 1 ( a n d , h e n c e , a l s o n = 0 1 / 0 1 0 ) i s e v i d e n t f r o m t h e a b o v e e q u a t i o n . T h i s m a y b e v i e w e d i n c o n t r a s t t o * * * e q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) o v e r t h e r a n g e o f n i n l i g h t o f t h e f a c t t h a t t h e r e g i o n o f e x t r a p o l a t i o n ( o r t e n s i o n ) i s n o t i n s i g n i f i c a n t w h e n c o m p a r e d * T y p e o f e q u a t i o n u s e d b y M e l r o s e ( M 4 ) t o e x t r a p o l a t e t o l o w e r v a l u e s o f p r e s s u r e a n d s u s c e p t i b i l i t y . * * S u b s c r i p t T i m p l i e s c o n s t a n t t e m p e r a t u r e . * * * . T h e r a n g e o f t h e r e l a t i v e d e n s i t y n e x t e n d s f r o m 1 . 0 0 t o n o , w h i c h i n c l u d e s s t a t e s o f ( l i q u i d ) t e n s i o n . 1 0 5 c o e f f i c i e n t s c 1 , c 2 a n d c 3 a r e e s t a b l i s h e d . A n a l t e r n a t i v e , s i m p l e r , e x p r e s s i o n f o r x 1 m a y b e d e r i v e d f r o m u h e q u a t i o n ( 2 . 9 3 ) ‘ a n d i s g i v e n a s a P P x 1 = 5 . 1 L = 1 ( 2 . 9 7 ) 9 1 ( _ _ P 2 p 1 C 1 ) c 3 1 H e n c e x 1 + 0 i f 1 ) p 1 + o ( 2 . 9 8 ) o r i i ) I c 3 P 2 | > > P ( 2 . 9 9 ) 1 1 T h i s l a t t e r c o n d i t i o n a s s u m e s , o f c o u r s e , t h a t I c 3 P 1 2 | > > ( p l - c 1 ) a n d c 3 i s n e g a t i v e . B o t h c o n d i t i o n s ( i ) a n d ( i i ) a r e u n r e a l i s t i c , s i n c e i n t h e f i r s t c a s e P 1 t e n d s t o i n c r e a s i n g n e g a t i v e v a l u e s ( t e n s i o n ) , a n d i n t h e s e c o n d c a s e P 1 w o u l d h a v e t o b e e x t r e m e l y l a r g e ( f a r g r e a t e r t h a n t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f w a t e r ) . T h e t e n s i l e s t r e n g t h i s d i s c u s s e d a n d e v a l u a t e d f o r v a r i o u s t e m p e r a t u r e s i n A p p e n d i x C . I n v i e w o f p h y s i c a l p r O p e r t y c h a n g e s o f t h e l i q u i d a s s o c i a t e d w i t h i t s t e n s i l e s t a t e a n d t h e f o r e g o i n g i n c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n s t a t e + p 1 c 1 — _ a D — + C - C P ( 2 . 9 6 ) p _ c . 1 ' ( M Q P I ) ' c 3 P 1 = c 2 ‘ 2 C 3 P 1 F r o m e q u a t i o n ( 2 . 9 4 ) 8 P 1 2 X 1 = 5 ; ) — = P l / { p l - C l ) - C 3 1 3 1 } ( 2 . 9 7 ) 1 1 0 6 r e l a t i o n s h i p s v a l i d f o r t h e r e g i o n s o f c o m p r e s s i o n a n d t e n s i o n , a n e x p r e s s i o n s u c h a s ( 2 . 9 3 ) f o r n o i s s u s p e c t . T h e u s e o f t h i s e x p r e s s i o n o r t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n ( 2 . 5 6 ) a m o u n t s t o d r a w i n g a p h y s i c a l * c o n c l u s i o n f r o m a n e x t r a p o l a t i o n o f a n e m p i r i c a l r e l a t i o n , v a l i d i n a r e g i o n o f p o s i t i v e l i q u i d p r e s s u r e s , t o o n e o f h i g h ( l i q u i d ) t e n s i o n . T h i s f a c t n e c e s s i t a t e s t h e a d o p t i o n o f a n o t h e r e q u a t i o n o f s t a t e t h a t a p p r o x i m a t e s l i q u i d b e h a v i o u r f O r n e g a t i v e p r e s s u r e s . T h e w o r k o f B e n s o n a n d G u e r j o y ( B S ) , p u b l i s h e d i n 1 9 4 9 , s h o w s t h a t t h e s i m p l e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n c a n b e u s e d t o a p p r o x i m a t e t h e l i q u i d b e h a v i o u r u n d e r s u c h c o n d i t i o n s . T h i s i s e x a m i n e d i n d e t a i l i n A p p e n d i c e s C a n d D . 4 A s m e n t i o n e d i n t h e b e g i n n i n g o f t h i s d i s c u s s i o n , t h e k e y t o t h e v a l i d i t y o f t h e t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s , p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r , l i e s i n t h e c o r r e s p o n d e n c e b e t w e e n t h e s i m u l t a n e o u s v a l u e s o f d , A u g , a n d A u l . B o t h A u g a n d A u 1 a r e g i v e n b y s i m i l a r e q u a t i o n s a s f o l l o w s , i d e a l c o r r e c t i o n A = A - A 2 . 3 9 m g H g u 8 . ( ) A u 1 = A u l i d e a l + A 1 1 1 c o r r e c t i o n ( 2 . 1 0 0 ) F r o m e q u a t i o n s ( 2 . 4 0 ) , ( 2 . 4 1 ) a n d ( 2 . 5 8 ) A u g = - R T 1 n a + B P g o ( 1 - 6 ) ( 2 . 1 0 1 ) , A P 1 c . A 1 1 1 - ' 7 + 0 1 1 1 ( 2 . 1 0 2 ) p 1 * T h a t t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e c a n n o t s u s t a i n i t s e l f d u e t o m e c h a n i c a l i n s t a b i l i t y . 1 0 7 A t e q u i l i b r i u m b e t w e e n t h e l i q u i d a n d g a s p h a s e s , t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l s f o r t h e t w o p h a s e s , f o r a n y a , m u s t b e e q u a l , s o t h a t A P 1 - R T l n o + B P ° ( 1 — a ) = o + A u c ( 2 . 1 0 3 ) g 9 1 1 F o r 0 e q u a l t o s a y 0 . 4 a n d T = 1 2 6 . 6 7 0 C , t h e l e f t h a n d s i d e ( A u g ) i s e q u a l t o 2 . 9 4 x 1 0 4 c c - a t m . A s s u m i n g , t h e r e f o r e , t h a t A u l c . m o l e . i s s m a l l c o m p a r e d w i t h A u 1 1 § * , t h e v a l u e o f A P 1 w o u l d h a v e t o b e v e r y l a r g e s o t h a t e q u a t i o n ( 2 . 1 0 3 ) h o l d s . A d d e d t o t h i s - u n r e a s o n a b l y l a r g e v a l u e i s t h e f a c t t h a t b o t h e q u a t i o n s ( 2 . 5 6 ) a n d ( 2 . 6 4 ) , p r e d i c t c 1 t e m p e r a t u r e . A u < < A u i d e v e n a t t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e l i q u i d a t t h a t T h e a b o v e i n e q u a l i t y s t i p u l a t e s t h a t t h e l i q u i d i s i d e a l a t l a r g e ( n e g a t i v e ) p r e s s u r e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e l i q u i d , a t a f i x e d t e m p e r a t u r e . R e c a l l i n g t h a t t h e l i q u i d v o l u m e d e c r e a s e s w i t h t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n 8 ( i n c r e a s i n g t e n s i o n ) , d e - v i a t i o n f r o m i d e a l i t y o f t h e l i q u i d i s m u c h m o r e l i k e l y t o o c c u r . T h e i m p l i c a t i o n s o f t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n r e g a r d i n g t h e m a g - n i t u d e s o f A 1 1 1 a n d x 1 a r e n o t s e l f c o n s i s t e n t . T h i s a s p e c t o f t h e a r g u m e n t ( a g a i n s t t h e u s e o f t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n ) i s c o v e r e d i n A p p e n d i x D . I n c o n t r a s t t o t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n , i t h a s b e e n s h o w n i n A p p e n d i x E t h a t t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n d o e s i n d e e d i m p l y l a r g e d e v i a t i o n s f r o m i d e a l i t y f o r t h e l i q u i d p h a s e , w h e n m o l e c u l a r v o l u m e s * W h i c h i n d e e d t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n p r e d i c t s ( s e e A p p e n d i x D ) . 1 0 8 o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e a r e i n v o l v e d . F u r t h e r m o r e , t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n a l s o a l l o w s t h e e s t i m a t i o n o f t h e t e n s i l e s t r e n g t h s o f l i q u i d s , f o r f i x e d t e m p e r a t u r e s . T h e s e h a v e b e e n t a b u l a t e d i n T a b l e ( C . 2 ) i n A p p e n d i x C . T h e l i q u i d p o t e n t i a l c h a n g e ( f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ) w a s g i v e n e a r l i e r [ e q u a t i o n ( 2 . 1 0 2 ) ] b y a n i d e a l t e r m A u l i d , a n d a c o r r e c t i o n t e r m t o a c c o u n t f o r t h e f a c t t h a t t h e l i q u i d i s n o t t r u l y i n c o m p r e s s i b l e . A P 1 . c A u l = — — 3 - + A u 1 ( 2 . 1 0 2 ) 0 1 A n o r d e r o f m a g n i t u d e c a l c u l a t i o n o f t h e t e r m s i n t h e a b o v e e q u a t i o n f o r T = 1 2 6 . 6 7 0 C a n d a = 0 . 4 , y i e l d s t h e f o l l o w i n g r e s u l t s : A u 1 = A u g = 2 . 9 4 x 1 0 4 c c - a t m / g - m o l e T e n s i l e s t r e n g t h ( a t 1 2 6 . 6 7 0 C ) o f w a t e r , ( f r o m T a b l e C . 2 , A p p e n d i x C ) = 5 0 0 a t m . 1 A P 1 | = 5 0 0 + 2 . 4 = 5 0 2 . 4 a t m 0 1 ° ( f r o m T a b l e 2 . 3 ) = 0 . 0 5 2 g - m o l e s / c c A 1 1 1 c = 1 . 9 7 x 1 0 4 c c - a t m / g - m o l e * H e n c e , A u l a t a = 0 . 4 e x c e e d s t h e m a x i m u m v a l u e o f A P l o l o s o t h a t e v e n A 1 1 1 c e x c e e d s t h e i d e a l t e r m c o n t r i b u t i o n . C o n s e q u e n t l y , t h e u t i l i t y o f a n e q u a t i o n s u c h a s ( 2 . 1 0 2 ) w h e r e t h e c o r r e c t i o n t e r m e x c e e d s t h e m a g n i t u d e o f w h a t s h o u l d b e t h e d o m i n a n t t e r m ( A m i d ) , i s * A P 1 / 0 1 o i s c o m p u t e d a t t h e t e n s i l e S t r e n g t h o f t h e l i q u i d t o i l l u s t r a t e t h e p o i n t b e i n g m a d e h e r e . 1 0 9 l i m i t e d t o a f a i r l y s m a l l r a n g e o f a . I t m a y b e n o t e d h e r e t h a t t h e p o t e n t i a l c h a n g e s g i v e n b y ( 2 . 1 0 2 ) a r e a s s o c i a t e d w i t h f r e e e n e r g y c h a n g e s g i v e n b y p r e s s u r e - v o l u m e t y p e w o r k t e r m s . T h i s o b s e r v a t i o n i s e s p e c i a l l y p e r t i n e n t w h e n c o n s i d e r e d i n l i g h t o f t h e f a c t t h a t s m a l l e r v o l u m e s o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e a r e p r e s e n t a t t h e l o w e r p a r t i a l p r e s s u r e s ( o f w a t e r v a p o r ) . F u r t h e r m o r e , v a r y i n g i n t e r f a c i a l t e n s i o n s a n d t h e r e s u l t i n g s u r f a c e f r e e e n e r g i e s i n v o l v e d a t t h e l i q u i d - s o l i d a n d l i q u i d v a p o r i n t e r f a c e s a s s u m e i n c r e a s i n g i m p o r t a n c e * . T h e v a r i a t i o n o f s u r f a c e t e n s i o n w i t h c u r v a t u r e h a s b e e n i n v e s t i - g a t e d b y s e v e r a l w o r k e r s ( H 4 , f o r e x a m p l e ) a n d o n e f o r m o f t h e d e p e n d e n c e o f 0 1 g u p o n K i s s h o w n a n d d i s c u s s e d i n S e c t i o n E - 2 , A p p e n d i x E . T h i s f a c t d o e s a w a y w i t h t h e a s s u m p t i o n o f t h e i n v a r i a n c e o f s u r f a c e t e n s i o n u s e d t o f o r m u l a t e t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s ( S e c t i o n 2 . 5 ) , w h i c h a r e i n t e r m e d i a t e i n t h e d e v e l o p m e n t o f t h e f i n a l t h e r m o d y n a m i c e x p r e s - s i o n f o r t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e . R e f e r r i n g b a c k t o e q u a t i o n ( 2 . 1 1 ) , t h e m o d i f i e d e x p r e s s i o n o f t o t a l ( s y s t e m ) f r e e e n e r g y c h a n g e b e c o m e s d A = - P 8 d v + ( P g ' P l ) d v l * ( 0 5 1 - 0 5 8 ) d 9 s 1 * 9 5 1 ( d ° s 1 ' d 0 5 8 ) + < 3 1 n g l g + n g d o l g ( 2 . 1 0 4 ) T h e a b o v e e x p r e s s i o n t a k e s i n t o a c c o u n t t h e c h a n g e i n t h e i n t e r - f a c i a l t e n s i o n s , a n d e q u a t i o n ( 2 . 1 5 ) f o r t h e i n t e r n a l f r e e e n e r g y c h a n g e i s r e w r i t t e n i n a s i m i l a r m a n n e r a s * S e e A p p e n d i x E . + p e t u t a g b l o a n a h m 0 e e e t d t t o 1 t n t i e l g e e h s o e a o e m r e n f c d p i g s t m u fl h n e y h t o l l a x t ) e d h a g s t t o i i r + z e e n n m i , $ 1 e m r s c e e d s m n i l d t ( l i e o u s i h q i h t e i f s 1 u h l n s s h e e s l e f s n r i n a e v c i y i g r o f u r e o d d g r o v ; I a o t s r t p t i t e n p a n s s b g r t e s . ] ) f o h e o I r i c u o c e r a n u c ( f s e c t o r l h e l : s h d m e q i i e n u o p s ) 9 m t t h s i a r i i n y ( ( E 2 y i v d z g . . b e r e 8 1 q n u t t a c s c o s s o s h o u u f t t l a n c r a u r e a r t e c t f c h v t t o a e a h i f m e ) u a s c e e r h r y a u q s d e e e . s t s r u g i t t L v a i s r o u o l o h e c a t a b e H m o t i p n n 4 i r d e d e ( n f e e e c h 2 [ c v s e o . l e A e t p u 1 u r , h o f a l p 0 s e n f n d p i w r n a o r s ) a o m i e n c b n v d o n t Y e e i d g o n o n o x o y u d f n t n n f a E a o g 1 1 a l q u 0 0 l e c a s u a 5 5 o n i c p a t ) ) n t r d u t i ( ( a m , t t 2 2 l q i m h e h . . l c o e e u e q - a l i e o - a a o n - r d n s 1 1 0 - d A . = P C P - _ i n t ( g 1 ) d v 1 + ( U s l ° s g ) d 9 s 1 + $ 2 5 1 ( d ° s 1 d o s g ) f o l l o w i n g f o r m : P g - P 1 - ¢ 1 ( o n g ) = 0 ( 2 . 1 0 6 ) w h e r e 0 , i s a n e x p l i c i t o r i m p l i c i t f u n c t i o n g i v e n b y 0 1 = 0 2 { O l g ’ a s g ’ g l g ’ x } ( 2 . 1 0 7 ) T h e c a l c u l a t i o n p r o c e d u r e , s h o w n e a r l i e r , t o e v a l u a t e A 1 1 1 c i n v o l v e d , f i r s t , a n e s t i m a t i o n o f A u g . T h i s i s b e c a u s e t h e g a s p h a s e p o t e n t i a l c h a n g e i s e x p l i c i t l y g i v e n , o n c e t h e t e m p e r a t u r e a n d t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a r e f i x e d . T h i s w a s t h e n e q u a t e d t o t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q u a t i o n ( 2 . 1 0 2 ) w h i c h c o n s i s t e d o f t w o t e r m s i n v o l v i n g p r e s s u r e - v o l u m e f r e e e n e r g y c h a n g e s o n l y . I t w a s t h e n c o n c l u d e d t h a t A m i d w a s * S u r f a c e t e n s i o n 1 1 1 l o w e n o u g h s o t h a t A 1 1 1 c d o m i n a t e d a n d t h e l i q u i d w a s t h e r e f o r e n o n - i d e a l . T h i s t e n t a t i v e c o n c l u s i o n i s i m p l i e d b y t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n ( A p p e n d i x E ) . H o w e v e r , i n l i g h t o f e q u a t i o n s ( 2 . 1 0 4 ) , ( 2 . 1 0 5 ) a n d ( 2 . 1 0 6 ) , i t i s l o g i c a l t o d e d u c e t h a t t h e t o t a l l i q u i d p o t e n t i a l c h a n g e ( A u l ) i s a l s o a s s o c i a t e d w i t h t h e s u r f a c e f r e e e n e r g y c o n t r i b u - t i o n s , i n a d d i t i o n t o t h e P - V t e r m s . T h e s e c o n t r i b u t i o n s b e c o m e i m p o r t a n t a t s m a l l l i q u i d v o l u m e s a n d t h i s , p e r h a p s , i s s u g g e s t e d b y t h e ( r e l a t i v e l y ) l o w v a l u e o f A P l / p l o ( A u i d ) i t s e l f w h i c h , a s s e e n e a r l i e r , c a n n o t n u m e r i c a l l y a c c o u n t f o r t h e m a g n i t u d e o f A u g ( e q u a l t o A u l ) o u t s i d e o f a s m a l l r a n g e o f 8 . A s s u m i n g I B P g ' ( 1 - a ) l < < I R T l n a l ( 2 . 1 0 8 ) a t h r e s h o l d v a l u e o f 0 , e q u a l t o a l i s d e f i n e d a s a 1 = e x p [ - A u 1 / R T ] ( 2 . 1 0 9 ) T h e s i g n i f i c a n c e o f a l i s t h a t i t i s t h e l o w e r l i m i t t o t h e r a n g e ( m e n t i o n e d a b o v e ) o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n o v e r w h i c h e q u a t i o n ( 2 . 1 0 2 ) h o l d s . T h e c r i t e r i o n h e r e i s t h a t b e l O w a = a 1 , A u l c i s a c c e p t a b l y s m a l l * s u c h t h a t i t i s l o w c o m p a r e d t o A P l / p c o . B e l o w 6 = 8 1 , t h e r e f o r e e q u a t i o n ( 2 . 1 0 2 ) i s e s s e n t i a l l y i n c o m p l e t e , a n d m u s t a t l e a s t i n c l u d e t h e r m o d y n a m i c p o t e n t i a l s a s s o c i a t e d w i t h c h a n g e s i n 0 1 g a n d n g ( s o l i d - l i q u i d c o n t a c t a r e a ) . * I n t h e c o n t e x t o f t h i s d i s c u s s i o n t h i s i s a r b i t r a r y . 1 1 2 T h u s A P l c A u l = o + f ( 0 5 1 , a s , K ) + A u l l ( 2 . 1 1 0 ) ‘ 3 1 w h e r e f = a f u n c t i o n o f t h e v a r i a b l e s i n d i c a t e d A u : 1 = m o d i f i e d c o r r e c t i o n t e r m . c 1 1 e v e r , i t i s i m p o r t a n t t o r e c o g n i z e t h a t n o w T h e s i g n i f i c a n c e o f A u i s e v i d e n t i n e q u a t i o n ( 2 . 1 1 0 ) . H o w - c " c A u l l < A u l ( 2 . 1 1 1 ) s o t h a t t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e m a y n o t b e a s n o n — i d e a l a s s t a t e d e a r l i e r , a n d a s t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n p u r p o r t s i t t o b e ( A p p e n d i x E ) . I t w a s s t a t e d , e a r l i e r i n t h i s s e c t i o n , t h a t t h e r e a r e t w o p h y s i c a l l i m i t s t h a t n e e d t o b e e x a m i n e d t o a s s u r e t h e e x i s t e n c e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h e s e t w o l i m i t s r e l a t e t o t h e d i m e n s i o n a l r e s t r i c t i o n o f t h e p o r e a n d t h e m e c h a n i c a l i n s t a b i l i t y o f t h e l i q u i d . I t i s i m p o r t a n t t o d e t e r m i n e w h e t h e r t h e v a l u e s o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a a t t h e s e l i m i t s a r e o n l y m a r g i n a l l y d i f f e r e n t o r t h a t o n e p r e v a i l s o v e r t h e o t h e r . T h e r e s u l t s o f t h e c a l c u l a t i o n s t o t h i s e n d a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 2 . 1 1 f o r t h e s i x e x p e r i m e n t a l t e m p e r - a t u r e s i n t h i s w o r k . T h e p o r e d i m e n s i o n a l r e s t r i c t i o n w a s e s t i m a t e d o n t h e p r e m i s e t h a t o n e m o l e c u l e o f w a t e r c a n f i t a t t h e p o i n t i n q u e s t i o n ( i n s i d e t h e p o r e ) , s u c h t h a t t h e l i n e a r d i m e n s i o n a l o n g t h e y a x i s ( F i g u r e 6 6 0 0 1 1 x x 7 7 0 0 2 5 1 1 5 8 > > 1 2 . . 6 4 5 5 5 5 t 0 0 0 0 c 1 1 1 1 i r x x x t x n o i 7 0 1 1 7 4 0 1 5 3 6 4 . . . . 1 1 1 1 s e r y t i l i b a t s n I l a 4 9 9 1 c 8 1 4 2 1 5 5 1 0 0 1 2 0 0 0 0 . . . . 0 0 0 0 i n a h c e M R R I D D M 3 2 8 2 5 6 1 8 2 9 9 6 . . . . 0 0 3 5 6 3 2 9 5 3 2 8 . . . . 5 8 3 7 6 9 4 5 1 1 * T a b l e 2 . 1 4 . V a l u e s o f t h e L i q u i d ( o r G a s ) C h e m i c a l P o t e n t i a l D e p a r t u r e s ( f r o m r e f e r e n c e s t a t e ) a t t h e ' E w o L i m i t s o f C a p i l l a r y C o n d e n s a t i o n . T e m p e r a t u r e P o ( s a t u r a t i o n ) “ D R A l l l , D R A u 1 , M I ( 0 C ) g . ( a t m ) ( P g / P 3 0 ) ( c c - a t m / g - m o l e ) ( c c - a t m / g - m o l e ) 1 2 6 . 6 7 2 . 4 1 1 0 . 0 1 0 4 6 1 . 4 8 6 x 1 0 5 1 . 1 1 1 x 1 0 7 S 6 1 7 6 . 6 7 9 . 1 6 2 0 . 0 3 2 5 6 1 . 2 3 6 x 1 0 2 . 8 7 3 x 1 0 D i m e n s i o n a l r e s t r i c t i o n - a R e l a t i v e S a t u r a t i o n c o r r e s p o n d i n g t o D i m e n s i o n a l r e s t r i c t i o n * A t e q u i l i b r i u m , A u l = A u g . 1 1 3 1 1 4 2 . 9 ) f r o m o n e p o i n t o f l i q u i d - s o l i d c o n t a c t t o a n o t h e r i s e q u a l t o t h e * m o l e c u l a r d i a m e t e r ( 2 . 7 2 5 A ° ) . T h e e n t r i e s i n t h e f i f t h c o l u m n f o r A u l a r e o b t a i n e d f r o m T a b l e D . 2 i n A p p e n d i x D . I n e a c h c a s e , A u l c o r r e s p o n d i n g t o t h e m e c h a n i c a l i n s t a b i l i t y l i m i t ( o f t h e l i q u i d ) e x c e e d s t h e v a l u e i n c o l u m n 4 b y a t l e a s t o n e o r d e r o f m a g n i t u d e . S i n c e 0 d e c r e a s e s a s A u 1 ( o r A u g ) i n - v c r e a s e s , i t i s e v i d e n t f r o m t h e r e s u l t s i n t h e t a b l e t h a t a r e c e d i n g l i q u i d m e n i s c u s e n c o u n t e r s t h e d i m e n s i o n a l l i m i t b e f o r e t h e i n s t a b i l i t y c r i t e r i o n c a n b e m e t . H e n c e t h e s i z e s o f t h e m o l e c u l e a n d t h e p o r e a r e r e l a t i v e l y m o r e i m p o r t a n t t h a n a c o n s i d e r a t i o n o f t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e l i q u i d . T h e e m p h a s i s o f t h e p r e v i o u s p a r a g r a p h i s n o t s o m u c h o n t h e n u m e r i c a l a c c u r a c y o f t h e v a l u e s o f t h e l i q u i d p o t e n t i a l ; i n s t e a d t h e m a i n f o c u s i s o n t h e f a c t t h a t t h e m o l e c u l a r a n d m a c r o p o r e d i m e n - s i o n a l r e s t r i c t i o n p r e v a i l s o v e r t h e l i m i t i m p o s e d b y t h e r u p t u r e o f t h e l i q u i d . A s m e n t i o n e d i n A p p e n d i x B , t h e o b j e c t i v e o f t h e w o r k p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r w a s n o t t o a r r i v e a t a t h e r m o d y n a m i c a l l y c o m p l e t e m o d e l o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n p r o c e s s . S u c h a m o d e l w o u l d a t l e a s t b e g i n w i t h a f o r m a l l y c o m p l e t e e x p r e s s i o n f o r t h e t o t a l ( H e l m h o l t z ) f r e e e n e r g y c h a n g e f o r t h e c l o s e d s y s t e m a s w e l l a s a g e n e r a l i z e d h y d r o s t a t i c b a l a n c e . T h e p r o b l e m w o u l d , a s a r e s u l t , b e c o m e m o r e i n v o l v e d p a r t i c u l a r l y i f t h e v a r i a t i o n o f s u r f a c e t e n s i o n w i t h c u r v a t u r e w e r e i n c l u d e d . * T h e m o l e c u l a r d i a m e t e r i n t h i s c a s e i s t a k e n t o b e o n e o f t h e f o r c e c o n s t a n t s ( c o l l i s i o n d i a m e t e r ) f o r w a t e r v a p o r a n d t h i s v a l u e i s c a l c u l a t e d f r o m a m o d i f i e d S t o c k m a y e r p o t e n t i a l e q u a t i o n ( H 3 ) . 1 1 5 T h e u n c e r t a i n t i e s i n v o l v e d i n t h e u s e o f t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n t o a p p r o x i m a t e l i q u i d b e h a v i o u r ( i n t h e t e n s i l e r e g i o n ) h a v e b e e n d i s c u s s e d i n A p p e n d i c e s D a n d E . A d d i t i o n a l l y , t h e e x p r e s - s i o n s f o r t h e s u r f a c e t e n s i o n i n t e r m s o f c u r v a t u r e i n c l u d e t h e a s s u m p - t i o n t h a t t h e l i q u i d i s i n c o m p r e s s i b l e . H e n c e , a q u a n t i t a t i v e l y p r e c i s e e x p r e s s i o n f o r o a s a f u n c t i o n o f K ( w i t h o u t t h e r e s t r i c t i o n o f l i q u i d 1 8 i n c o m p r e s s i b i l i t y ) c h a n g e s t h e s t r u c t u r e o f t h i s p r o b l e m t o a n i m p l i c i t o n e * s i n c e K i s t h e n k n o w n i n t e r m s o f a n e q u a t i o n o f s t a t e w h i c h i s p r e c i s e l y w h a t t h e K e l v i n e q u a t i o n s e e k s t o d e t e r m i n e i n a m o d i f i e d f o r m . T h e p u r p o s e o f C h a p t e r 2 t i e s i n t o t h e o v e r a l l o b j e c t i v e o f t h e w o r k i n s o f a r a s t h e ( p a r t i c l e ) s u r f a c e c o v e r a g e b y c o n d e n s a t e c a n b e e s t i m a t e d f r o m t h e k n o w n v a r i a b l e s . T h i s c o v e r a g e c a n b e c a l c u l a t e d i f t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e o f t h e m e n i s c u s a n d t h e s o l i d p a r t i c l e d i a m e t e r a r e k n o w n . I n t h i s c o n t e x t , i t m a y b e n o t e d t h a t t h e u n c e r - t a i n t i e s i n v o l v i n g e q u a t i o n ( 2 . 1 0 2 ) d o n o t r e f l e c t o n t h e a c c u r a c y o f t h e v a l u e s o f c u r v a t u r e c a l c u l a t e d f r o m e q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) . T h i s i s t r u e a s l o n g a s A u f l < A u g * f ‘ S u c h a n a s s u m p t i o n i s n o t f a r f e t c h e d i n l i g h t o f t h e d i s c u s s i o n r e l a t e d t o e q u a t i o n ( 2 . 1 1 0 ) . T h e c o r r e c - t i o n t o t h e l i q u i d p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l A u : 1 ( w h i c h a r i s e s d u e t o c o m p r e s s i b i l i t y ) i s t h e r e f o r e a s s u m e d t o b e s m a l l e n o u g h c o m p a r e d t o * I n c o n t r a s t t o e q u a t i o n ( 2 . 6 7 ) , w h i c h i s a n e x p l i c i t e x p r e s s i o n f o r t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e . * * ' . . A u c s h o u l d b e , a t w o r s t , s m a l l e n o u g h r e l a t i v e t o A n s o t h a t i t 1 1 8 d o e s n ' t a f f e c t t h e m a g n i t u d e 0 f K s i g n i f i c a n t l y . 1 1 6 A u g s o t h a t t h e t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n [ 2 . 6 7 ] i s a c c e p t e d a s b e i n g v a l i d . T h e p r i n c i p a l o b j e c t i v e o f e v a l u a t i n g l i q u i d c h e m i c a l p o t e n t i a l s a t l o w v a l u e s o f a w a s t o b e a b l e t o a r r i v e a t t h e f o r e g o i n g c o n c l u - s i o n r e g a r d i n g t h e p h y s i c a l l i m i t a t i o n s u p o n t h e e x i s t e n c e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . H e n c e , t h e p a r t i a l r e s u l t s p r e s e n t e d i n T a b l e s 2 . 8 - A , B a n d C f o r t h e t h r e e t e m p e r a t u r e s ( 6 5 . 5 6 0 C , 1 2 6 . 6 7 0 C a n d 1 7 6 . 6 7 0 C ) c o v e r t h e r a n g e o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n t h a t i s a c c e p t e d a s b e i n g t h e o r e t i c a l l y f e a s i b l e . E X A M I N A T I O N F O F O E T H H E T E N L T E E C R I T P R A I R C T L F C I L E E I D C O I N N T T C H T E _ A V I C I N I T Y C H A P T E R T H R E E O v e r v i e w T h e p h e n o m e n o n o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n o f w a t e r i n t h e m a c r o p o r e s o f ' a . p a r t h n u a t e l a y e r w a s e x a m i n e d i n C h a p t e r 2 . T h e p r e s e n c e o f l i q u i d . ( c o n d e n s a t e ) a f f e c t s t h e b u l k s u r f a c e r e s i s t i v i t y , a n d t h e r e f o r e i t w a s d e t e r m i n e d n e c e s s a r y t o e v a l u a t e t h e e x t e n t o f t h e c o n d e n s a t i o n f o r a g i v e n t e m p e r a t u r e , h u i d i t y a n d p r e s s u r e . I n t h i s c h a p t e r , t h e o t h e r i m p o r t a n t a s p e c t o f h i g h f i e l d s t r e n g t h s i n t h e m a c r o p o r e * i s i n v e s t i — g a t e d . T h e p h y s i c a l s i g n i f i c a n c e o f t h i s f e a t u r e i s h i g h l i g h t e d b y t h e n o n - l i n e a r c u r r e n t - v o l t a g e ( I - V ) c u r v e o f p a r t i c u l a t e l a y e r s o f f l y a s h a s i n d i c a t e d b y t h e r e s u l t s o f C h a p t e r 1 . I n t h e c o n t e x t o f t h e o v e r a l l p r o b l e m * * t h i s c h a p t e r p r o v i d e s t h e n e c e s s a r y c o n t i n u i t y i n t h e s e n s e t h a t t h e " e l e c t r i c a l b e h a v i o u r " n e a r t h e c o n t a c t ( o r m a c r o p o r e ) i s i n v e s t i g a t e d . I n C h a p t e r 2 , t h e " t h e r - m o d y n a m i c b e h a v i o u r " ( o f t h e s y s t e m ) , a t t h e m a c r o p o r e , w a s e x a m i n e d . F o r t h e p u r p o s e s o f t h i s w o r k , o n l y t h e s e t w o a s p e c t s o f t h e p a r t i c u l a t e l a y e r a r e c o n s i d e r e d . T h e t h e r m o d y n a m i c a n d e l e c t r i c a l c o n s i d e r a t i o n s p r o v i d e a p h y s i c a l ( a n d m a t h e m a t i c a l ) b a s i s f o r t h e o v e r a l l p r o b l e m . I n a d d i t i o n t o t h i s , t h e r e s i s t a n c e s t h a t a r e e n c o u n t e r e d b y a m i - g r a t i n g c h a r g e c a r r i e r ( i o n o r e l e c t r o n o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e ) a r e * T h i s c o n s t i t u t e s t h e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t . * * O f c h a r a c t e r i z i n g t h e b u l k s u r f a c e r e s i s t i v i t y o f a l a y e r o f p a r t i c u l a t e s . 1 1 7 1 1 8 * v i s u a l i z e d . T h i s i s s c h e m a t i c a l l y i l l u s t r a t e d b y F i g u r e 3 . 1 . I t i s g e n e r a l l y r e c o g n i z e d t h a t t h e n o n - o h m i c b e h a v i o u r o f a p a r t i c u l a t e l a y e r o f f l y a s h , u n d e r n o r m a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s i n a n e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r , p a r t l y r e s u l t s f r o m t h e h i g h f i e l d s t r e n g t h s i n t h e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t b e t w e e n p a r t i c l e s ( M 3 ) . T h e s e f i e l d s t r e n g t h s m a y b e h i g h e n o u g h t o s u s t a i n a c h a r g e e m i s s i o n a c r o s s t h e g a p . T h i s i m p l i e s a " r e g i o n o f b r e a k d o w n " i n t h e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t , a n d i t i s t h e r e f o r e ( a t l e a s t ) q u a l i t a t i v e l y a p p a r e n t t h a t t h e r e s i s t i v i t y i s m o d i f i e d a s a r e s u l t . I n o r d e r t o s u b s t a n t i a t e t h e p h e n o m e n o n o f e l e c t r i c a l b r e a k d o w n , ' o n e n e e fl S t o k n o w t h e v a r i a t i o n o f t h e r e l e v a n t f i e l d s w i t h r e s p e c t t o p o s i t i o n i n t h e g a p . T h e s e a r e t h e f i e l d s t r e n g t h a t t h e l i n e * * o f t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t E 1 , a n d t h e f i e l d o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e E S ( 6 ) . T h e d e r i v a t i o n o f t h e e x p r e s s i o n s f o r E 1 a n d E S ( 0 ) a r e i n - d e p e n d e n t o f e a c h o t h e r , h o w e v e r a u n i q u e f e a t u r e o f t h i s p r o b l e m i s t h e c o n t a c t o r t h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e . S i n c e e l e c t r o s t a t i c f o r c e s a r e r o u g h l y p r o p o r t i o n a l t o t h e s q u a r e o f t h e e l e c t r i c f i e l d ( W 4 , M 3 ) , t h e p r e s e n c e o f h i g h g a p f i e l d s t r e n g t h s g i v e s r i s e t o a p p r e c i a b l e c o h e s i v e f o r c e s w i t h i n t h e p a r t i c u l a t e l a y e r ( L 1 ) . T h i s i s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 3 . 1 w h e r e t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t s p o t i s d e s c r i b e d . * T h e r e s i s t a n c e d u e t o t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e , i n t h e m a c r o p o r e , i s n o t c o n s i d e r e d i n t h i s c h a p t e r . * * A l t h o u g h t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t f o r m s a p l a n e , t h i s i s v i s u a l i z e d i n t h e f i g u r e s i n t h i s c h a p t e r a s a l i n e . T h e " l i n e o f c o n t a c t " g o e s s y m m e t r i c a l l y t h r o u g h t h e p l a n e o f c o n t a c t a n d t h e t e r m i s u s e d i n t h e f o l l o w i n g t e x t a s a m a t t e r o f c o n v e n i e n c e ( s e e F i g u r e 3 . 1 ) . I C a p i l l a r y R e i r e i s i s E i s c n R e t e t m o i a i n o s n s i t c s R a C e i C e n o o o n n n s c i e r r p n — L t e s c n o C f a d t e a n s a t e c t s t a n c e / C h a l i H l . “ I ' l l " « S u 1 1 9 F i g u r e 3 . 1 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e r e s i s t a n c e s n e a r t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t . 1 2 0 T h e c o n t a c t r e s i s t a n c e i s i n t r o d u c e d i n S e c t i o n 3 . 2 , w h e r e i t i s s h o w n t h a t t h i s i s t h e r e s i s t a n c e b e t w e e n e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s ( i n s i d e a s p h e r i c a l p a r t i c l e ) t h a t a r e n o r m a l t o t h e l i n e s o f f o r c e " r a d i a t i n g " f r o m t h e a c t u a l c o n t a c t ( o r c o n s t r i c t i o n ) . A s i m p l e e x p r e s s i o n d u e t o H o l m ( H 1 ) , i l l u s t r a t i n g t h i s f e a t u r e , i s d e r i v e d i n t h i s s e c t i o n . A m o r e f o r m a l a p p r o a c h t h a n t h e a b o v e ( s u g g e s t e d b y S m y t h e , S 4 ) i s r e q u i r e d * f o r t h e c a s e w h e r e t h e o b j e c t i v e ( a s i n t h i s c h a p t e r ) i s t o a s c e r t a i n a n d c o m p a r e t h e m a g n i t u d e s o f t h e f i e l d s t r e n g t h s E 1 a n d E S ( 6 ) . T h i s i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 3 . 3 w h e r e t h e a n a l y s i s l e a d i n g t o t h e e x p r e s s i o n f o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e b e g i n s w i t h a g e n e r a l r e p r e s e n t a t i o n o f t h e ( o b l a t e h e m i s p h e r o i d a l ) e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s . T h e L a p l a c e e q u a t i o n i s u s e d t o a r r i v e a t a s e c o n d o r d e r d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n f o r t h e p o t e n t i a l ( o f a n e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e ) i n t e r m s o f C a r t e s i a n c o o r d i n a t e s a n d a c h a r a c t e r i s t i c d i s t a n c e p a r a m e t e r a . T h i s l e a d s t o a g e n e r a l ( i n t e g r a l ) s o l u t i o n , e q u a t i o n ( 3 . 2 7 ) . T h e s p a t i a l d e r i v a t i v e o f t h e p o t e n t i a l g i v e s t h e f i e l d s t r e n g t h a t a n e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e . F o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e p r o b l e m , o n e n e e d s t o k n o w t h e c a p a c i t a n c e b e t w e e n t w o e q u i p o t e n t i a l s i n t e r m s o f t h e p a r a m e t e r u . 1 S i n c e c a p a c i t a n c e G i s . d i r e c t l y > r e l a t e d t o t h e c h a r g e ( o n a s u r f a c e ) , t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n f i e l d s t r e n g t h * * a n d t h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y m u s t b e e s t a b l i s h e d . T h i s i s a c c o m p l i s h e d b y m e a n s o f t h e G a u s s l a w f o r E f i e l d ( A p p e n d i x H ) . O n c e t h e c a p a c i t a n c e ( b e t w e e n a c h a r g e d s u r f a c e a n d a n e q u i p o t e n t i t i l i n t h i s c a s e ) i s k n o w n a s a f u n c t i o n o f u , t h e f o r e g o i n g p r o b l e m i s * F o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e . * * W h i c h i s g i v e n i n t e r m s o f u n o w . 1 2 1 t r a n s f o r m e d t o a ( g e o m e t r i c a l l y s i m i l a r ) c u r r e n t o r r e s i s t a n c e p r o b l e n h T h e c u r r e n t d e n s i t y i s g i v e n i n t e r m s o f t h e p o t e n t i a l g r a d i e n t . S i n c e : t h e e l e c t r i c a l r e s i s t a n c e a n d c a p a c i t a n c e a r e b o t h r e l a t e d t o t h e p o - t e n t i a l d i f f e r e n c e , t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e i s e a s i l y o b t a i n e d , a f t e r s o m e m a n i p u l a t i o n , a s a f u n c t i o n o f u o n l y [ e q u a t i o n ( 3 . 6 7 ) ] . T h e f i n a l e x p r e s s i o n f o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e c a n n o w b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e p o t e n t i a l a n d p o t e n t i a l g r a d i e n t s ( f i e l d s t r e n g t h ) o n t h e : p a r t i c l e a n d i n t h e g a p n e a r t h e c o n t a c t . T h i s i s d o n e i n S e c t i o n 3 . 4 w h e r e t h e a x i a l * f i e l d s t r e n g t h , E 1 , o n t h e l i n e o f c o n t a c t , i s g i v e n i n t e r m s o f t h e . d i m e n s i o n l e s s d i s t a n c e f r o m t h e c o n t a c t . I n S e c t i o n 3 . 5 t h e e x p r e s s i o n f o r t h e a x i a l ( p a r t i c l e ) s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h E s ( 6 ) i s d e r i v e d . T h e s i g n i f i c a n c e o f E s ( 0 ) i s b a s e d u p o n t h e f a c t t h a t i t i s t h i s f i e l d s t r e n g t h t h a t a m i g r a t i n g c h a r g e c a r r i e r ( i o n o r e l e c t r o n ) e x p e r i e n c e s o n t h e s u r f a c e o f t h e p a r t i c l e . T h e m e t h o d s u s e d t o d e t e r m i n e t h e f i e l d s E l a n d E s ( 6 ) w a s s u g - g e s t e d b y M c L e a n ( M 2 , M 3 ) , h o w e v e r t h e f i n a l e x p r e s s i o n s d i f f e r f r o m t h o s e o f t h e a u t h o r . T h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e c o r r e s p o n d i n g r e s u l t s a r e d i s c u s s e d i n S e c t i o n s 3 . 4 a n d 3 . 8 , i n l i g h t o f t h e p h y s i c s o f t h e p r o b l e m . I n S e c t i o n 3 . 6 , t h e f i e l d s t r e n g t h s E 1 a n d E s ( 6 ) a r e n u m e r i - c a l l y e v a l u a t e d , a n d i t i s s h o w n t h a t b o t h t h e s e f i e l d s c a n a c h i e v e t h e b r e a k d o w n v a l u e . T h i s f a c t e s t a b l i s h e s t h e p h e n o m e n o n o f c h a r g e e m i s s i o n a c r o s s t h e g a p . F r o m t h i s i n f o r m a t i o n , a r e g i o n o f b r e a k d o w n c a n b e d e f i n e d i n t e r m s o f t h e p a r t i c l e s u r f a c e a r e a . T h e p r o c e d u r e l e a d i n g t o t h e r e s u l t s i n S e c t i o n 3 . 6 i s r e c a p i t u l a t e d i n S e c t i o n 3 . 7 . T h e f o r e g o i n g m a t e r i a l i s r e v i e w e d , i n t h i s s e c t i o n , * I n t h e d i r e c t i o n o f t h e e x t e r n a l v o l t a g e g r a d i e n t . ( 3 . 1 ) [ 0 . c 7 o 5 n s a t ( l - b v e c t z ) F 1 1 t w e e n 7 p 3 a r t i c l e s a r o c a r d o d a u = m i t l n m u i u o s o s w h e r e a 8 v Y = = = = r p P Y a a o o r i d u t s i n i s u g c o s ' l n s o e ' f s m 1 2 2 a d d i t i o n a l r e s i s t a n c e d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n , a n d i s c a u s e d b y t h e n a r r o w i n g o f t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w a t t h e c o n t a c t s p o t s ( f o r b o t h s u r f a c e a n d v o l u m e c o n d u c t i o n ) . T h i s r e s i s t a n c e d e p e n d s u p o n t h e s i z e a n d s h a p e o f t h e c o n t a c t s p o t . I n t h e a b s e n c e o f a n y i n t e r p a r t i c l e f o r c e s ( e l e c t r i c a l o r o t h e r w i s e ) * , t h e c o n t a c t i s , t h e o r e t i c a l l y a p o i n t w h e r e t w o n e i g h b o u r i n g s p h e r e s m e e t . H o w e v e r , a s m e n t i o n e d i n S e c t i o n 2 . 2 , w h e r e t h e i d e a l i z e d m o d e l i s d e s c r i b e d , a r e s i s t i v e b o d y o f p a r — t i c u l a t e s e x p e r i e n c e s c o h e s i v e f o r c e s w h e n u n d e r ‘ fl u 3 i n f l u e n c e o f a n e x t e r n a l l y i m p o s e d e l e c t r i c f i e l d . A t h e o r e t i c a l e x p r e s s i o n f o r t h e " e l e c t r i c a l " c o m p o n e n t o f t h e c o h e s i v e f o r c e c a n b e d e r i v e d f o r t h e i d e a l i z e d l a y e r ( M 3 ) . A s d e s c r i b e d i n t h e I n t r o d u c t i o n , t h e m a g n i t u d e o f t h e c o h e s i v e f o r c e s w i t h i n a n e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r p a r t l y d e t e r m i n e t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e ( v i b r a t i n g o r i m p u l s e ) r a p p e r t h a t d i s l o d g e s p a r t i c l e s d e p o s i t e d o n t h e c o l l e c t i o n e l e c t r o d e . T h e i n t e r p a r t i c l e c o h e s i v e f o r c e i n d u c e s a c o n t a c t o f a c e r t a i n a r e a b e t w e e n t w o p a r t i c l e s . T h i s a r e a i s r e l a t e d t o t h e f 6 r c e F * * b e t w e e n t w o p a r t i c l e s b y m e a n s o f t h e H e r t z e q u a t i o n ( M l ) : * S e e r e f e r e n c e D Z . * * S e e a l s o r e f e r e n c e M 5 . 1 2 3 ' f r o m t h e p e r s p e c t i v e o f t h e o v e r a l l p r o b l e m o f c h a r a c t e r i z i n g t h e b u l k s u r f a c e r e s i s t i v i t y o f a p a r t i c u l a t e l a y e r . T h i s i s f o l l o w e d b y a d i s c u s s i o n o f t h e p r o c e d u r e a n d r e s u l t s , o f t h i s c h a p t e r , i n S e c t i o n 3 . 8 . 3 . 1 T h e I n t e r p a r t i c l e C o n t a c t S p o t T h e n o n - o h m i c b e h a v i o u r o f a p a r t i c u l a t e b e d o f f l y a s h , u n d e r n o r m a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s i n a n i n d u s t r i a l e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r ; ’ r e s u l t s f r o m t h e h i g h e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h s i n t h e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t . S u c h a b e h a v i o u r w a s i l l u s t r a t e d b y t h e c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e t y p e s h o w n i n F i g u r e 1 . 3 , C h a p t e r 1 . I t w a s a l s o p o i n t e d o u t i n S e c t i o n 1 . 2 t h a t t h e p r e s e n c e o f s t r o n g f i e l d s * ( E ) , n e a r t h e c o n t a c t o f t w o a d j o i n i n g p a r t i c l e s , e x p l a i n s t h e p h e n o - m e n o n o f a n a i r ( o r g a s ) g a p d i s c h a r g e b e t w e e n t h e p a r t i c l e s . R e f e r r i n g t o F i g u r e 2 . 2 ( C h a p t e r 2 ) , i t i s s e e n t h a t a n i o n o r e l e c t r o n , m i g r a t i n g a l o n g t h e s u r f a c e o r t h r o u g h t h e b o d y o f a n y s p h e r i c a l p a r t i c l e , e n c o u n t e r s a c o n s t r i c t i o n a t t h e p o i n t o f c o n t a c t . T h i s p h y s i c a l c o n s t r i c t i o n o f t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w a c r o s s t h e l a y e r , i s a s s o c i a t e d w i t h a n e l e c t r i c a l r e s i s t a n c e d e f i n e d a s t h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e . * * T h i s t y p e o f a r e s i s t a n c e i s a c o m m o n f e a t u r e o f t h e t h e o r y o f e l e c t r i c a l c o n t a c t s ( H 1 ) . T h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e , a c c o r d i n g t o H o l m ( H 1 ) , i s a n * I t i s s h o w n l a t e r i n t h i s c h a p t e r ( S e c t i o n s 3 . 3 , 3 . 4 ) , t h a t t h e m a g n i - t u d e s o f t h e f i e l d s t r e n g t h s , i n t h e i m m e d i a t e n e i g h b o r h o o d o f t h e c o n t a c t , i s e q u a l t o t h e b r e a k d o w n v a l u e . * * T h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e i s d e s c r i b e d , i n m o r e d e t a i l i n A p p e n d i x ; 1 2 4 I t m a y b e r e c a l l e d h e r e t h a t t h e p a r t i c l e s w e r e c o n s i d e r e d t o b e r i g i d a s f a r a s c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n w a s c o n c e r n e d ( S e c t i o n 2 . 2 , C h a p t e r 2 ; a n d S e c t i o n E . 2 , A p p e n d i x E ) . T h i s r e s t r i c t i o n i s r e m o v e d i n t h e p r e s e n t c o n t e x t p a r t l y b e c a u s e a w e l l d e f i n e d d e f o r m a t i o n r e s u l t i n g i n a ( p l a n e ) c i r c u l a r c o n t a c t a r e a c a n b e m a t h e m a t i c a l l y r e l a t e d t o a c o m p r e s s i v e f o r c e F a s s h o w n i n e q u a t i o n ( 3 . 1 ) . I t i s a p l a u s i b l e a s s u m p t i o n a t t h i s s t a g e , t h a t t h e m a g n i t u d e o f t h i s a r e a a f f e c t s t h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e s i n c e i t d i r e c t l y d e t e r m i n e s t h e d e g r e e o f t h e c o n s t r i c t i o n o f t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w . I t c a n , t h e r e f o r e , b e e x p e c t e d t h a t t h e s i z e o f c o n t a c t w i l l a l s o i n f l u e n c e t h e o v e r a l l b u l k r e s i s t i v i t y ( o f t h e l a y e r ) . T h e a b o v e g e n e r a l i z a t i o n o f p a r t i c l e c o m p r e s s i b i l i t y i m p l i e s t h e e x i s t e n c e o f t w o s e p a r a t e b u t d i s t i n c t p h e n o m e n a : i ) T h e c o h e s i v e f o r c e s w i t h i n a l a y e r i i ) T h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t s p o t s , a n d t h e i r e f f e c t o n t h e l a y e r r e s i s t i v i t y . I n a s m u c h a s p a r t i c l e e l a s t i c i t y i s t a k e n t o b e a g e n e r a l i z a t i o n , i t h a s b e e n s t i p u l a t e d a b o v e t h a t t h e r e s u l t i n g c o n t a c t s p o t s a r e c i r - c u l a r w i t h a w e l l d e f i n e d r a d i u s . S u c h a s t i p u l a t i o n i s a r e s t r i c t i o n w h i c h s i m p l i f i e s t h e m a t h e m a t i c s o f t h e p r o b l e m ( S e c t i o n 3 . 3 ) . O n e m e t h o d o f d e t e r m i n i n g a s i m p l i f i e d g e n e r a l e x p r e s s i o n f o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e b e t w e e n t w o r e s i s t i v e b o d i e s i n v o l v e s t h e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e c o n t a c t s p o t b y a ( r e l a t i v e l y ) s m a l l c o n d u c t i n g s p h e r e , a n d t h i s i s p r e s e n t e d i n t h e n e x t s e c t i o n . I n t h e c o n t e x t o f t h e a n a l y s i s i n S e c t i o n 3 . 2 ( a n d i n s u b s e q u e n t s e c t i o n s a s w e l l ) i t m a y b e b o r n e * i n m i n d t h a t e l e c t r i c a l b r e a k d o w n o f t h e a i r o r g a s , i n t h e v i c i n i t y * H e n c e , a l s o a n a i r g a p d i s c h a r g e . 1 2 5 o f t h e c o n t a c t , i s n o t m e n t i o n e d ( n o r a s s u m e d ) u n t i l i t i s f i r s t e s t a b l i s h e d . 3 . 2 T h e C o n t a c t R e s i s t a n c e - A S i m p l i f i e d A n a l y s i s T h e e l e c t r i c a l r e s i s t a n c e o f t w o b o d i e s i n c o n t a c t a l w a y s i m p l i e s a c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e . T h i s i s a c o n s e q u e n c e o f t h e c u r r e n t f l o w b e i n g l o c a l i z e d t h r o u g h t h e s m a l l c o n d u c t i n g s p o t . T h e m a i n p a r t o f t h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e i s l o c a l i z e d i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f ' t h e c o n t a c t a r e a . A s i m p l i f i e d a n a l y s i s o f t h i s p r o b l e m c o n s i s t s i n r e p r e s e n t i n g t h e c o n t a c t s p o t b y a c o n d u c t i n g s p h e r e , o f r a d i u s r , j o i n i n g t w o p l a t e s a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 2 * . T h e r a d i a l l i n e s o f e l e c t r o n i c c u r r e n t f l o w a r e n o r m a l t o t h e h e m i s p h e r i c a l e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s , w h i c h a r e s y m m e t r i c w i t h r e s p e c t t o t h e s p h e r i c a l c o n t a c t . C o n s i d e r t h e r e s i s t a n c e i n t h e l o w e r c o n t a c t m e m b e r . T h e r e s i s - t a n c e b e t w e e n t w o e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s B a n d C , s e p a r a t e d b y a d i s - t a n c e d r , i s g i v e n b y 1 * * d R = p d r / 2 n r 2 ( 3 . 2 ) * T h e a n a l y s i s , i n t h i s s e c t i o n , i s r e s t r i c t e d t o t h e e x t e n t t h a t t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s a r e c o n s i d e r e d t o h e m i s p h e r e s ( a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 2 ) . T h e g e n e r a l i z e d a n a l y s i s i s p r e s e n t e d i n t h e n e x t s e c t i o n “ F u r t h e r m o r e , i n t h e p r e s e n t s e c t i o n , o n l y a c r u d e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e i s s o u g h t , w i t h t h e i m m e d i a t e o b j e c t i v e o f c h a r a c - t e r i z i n g t h e r e s i s t a n c e d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n o n l y . * * T h e r e s i s t a n c e d u e t o a v o l u m e c u r r e n t i s g i v e n b y R = p L / A w h e r e R - r e s i s t a n c e , 0 = m a t e r i a l r e s i s t i v i t y , L = l e n g t h o f c u r r e n t f l o w , A c r o s s s e c t i o n a l a r e a n o r m a l t o c u r r e n t f l o w . 1 l R R g = = % 9 r 1 2 p 3 1 / ; 2 f r : 1 1 r ( ( 3 3 . . 3 4 ) ) 1 2 6 w h e r e d e = d i f f e r e n t i a l r e s i s t a n c e , o h m . p = r e s i s t i v i t y o f t h e m o n o l o t h i c m a t e r i a l o f t h e c o n t a c t m e m b e r s , o h m - c m . r = r a d i u s o f h e m i s p h e r e C , c m . T h e c o n s t r i c t i o n ( o r c o n t a c t ) r e s i s t a n c e f o r o n e c o n t a c t m e m b e r ; : i s o b t a i n e d b y i n t e g r a t i n g t h i s e x p r e s s i o n ( 3 . 2 ) f r o m r = r 1 t o r = m , w h e r e r 1 i s t h e r a d i u s o f t h e s p h e r i c a l c o n t a c t . T h e c o n t r i b u t i o n t o t h e r e s i s t a n c e , d u e t o a n i n c r e a s e i n r , d e c r e a s e s a s l / r z ; h e n c e t h e i n c l u s i o n o f m o r e d i s t a n t h e m i s p h e r i c a l e q u i p o t e n t i a l s c o n t r i b u t e s r e l a t i v e l y l i t t l e t o t h e i n t e g r a l b e l o w . T h e v a l u e r = m , t h e r e f o r e , m a y b e c h o s e n a s t h e u p p e r l i m i t o f i n t e g r a t i o n i n ( 3 . 3 ) . T h u s t h e t o t a l c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e R l T ( d u e t o b o t h c o n t a c t m e m b e r s ) i s g i v e n a s R T = p / l r r 1 ( 3 . 5 ) T h i s e x p r e s s i o n i s t r u e o n l y f o r t h e i d e a l i z e d c a s e a b o v e , h o w e v e r , t h e d e p e n d e n c e o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e u p o n t h e s i z e o f t h e c o n t a c t ( r 1 ) i s i n d i c a t e d b y ( 3 . 5 ) : A s s t a t e d i n t h e o v e r v i e w o f t h i s c h a p t e r , t h e o b j e c t i v e o f t h e w o r k i n t h i s c h a p t e r i s t o b e a b l e t o a r r i v e a t f o r m a l e x p r e s s i o n s f o r t h e d i r e c t i o n a l v a r i a t i o n s o f t h e f i e l d s t r e n g t h i n t h e v i c i n i t y o f t h e r , s u i d a R e l c l r a o b F ” l a ' t 6 i o e e M n i L / ‘ u ‘ : h l ‘ é \ ‘ t ‘ X \ - . / i I . t / * I E q u i p o t e n t i a l s 7 " " Q F i g u r e 3 . 2 S i m p l i f i e d r e p r e s e n t a t i o n o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e . 1 2 7 y ‘ Q x , . . F i g u r e 3 . 3 a S l c l h n e e m s c t o i f e r o f e r p c r e a s f e r n o t m i t a o c n h o r f g e a q e d u s i e p m o i t - e e n l t l i i a p l s s o i d a d n . f i e l d 1 2 8 c o n t a c t . T h e s e , t h e n , c a n b e i n c o r p o r a t e d i n t o a r e s i s t i v i t y m o d e l f o r t h e b u l k p a r t i c u l a t e l a y e r . F o r t h i s p u r p o s e , t h e p r o b l e m o f d e t e r m i n i n g t h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e r e q u i r e s a g e n e r a l i z e d a p p r o a c h , a n d t h i s i s p r e s e n t e d i n t h e n e x t s e c t i o n . 3 . 3 G e n e r a l i z e d R e p r e s e n t a t i o n o f t h e C o n t a c t R e s i s t a n c e . T h i s s e c t i o n d e a l s w i t h a f o r m a l a p p r o a c h t o t h e p r o b l e m o f d e t e r - m i n i n g t h e r e s i s t a n c e d u e t o o n e c o n t a c t b e t w e e n t w o s p h e r i c a l p a r t i c l e s i n t h e i d e a l i z e d m o d e l . T h e i d e a l i z e d m o d e l w a s d e s c r i b e d e a r l i e r i n S e c t i o n 2 . 2 , C h a p t e r 2 . A r i g o r o u s a n a l y s i s w o u l d b e g i n b y d e f i n i n g t h e s u r f a c e o f t h e c o n t a c t s p o t a s a n e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e w h i c h h a s t h e ( g e n e r a l i z e d ) c o n t o u r o f a c o n i c o i d a n d i s c o n f o c a l w i t h s i m i l a r e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s i n t h e v i c i n i t y . T h e i m m e d i a t e p r o b l e m i s o n e o f e l e c t r o s t a t i c s , w h e r e i t i s r e q u i r e d t o d e t e r m i n e t h e c a p a c i t a n c e b e t w e e n a s u r f a c e A c c o n t a i n i n g s o m e s u r f a c e c h a r g e , a n d a n o t h e r e q u i - p o t e n t i a l s u r f a c e A 1 a t a d i s t a n c e a w a y f r o m i t ( F i g u r e 3 . 3 ) . B o a i p e t e n t l a l S a r t a c e a + I / / / / / / / / / / / / / / I n ‘ - c p - O - Q / ” - 0 v - ' ° V = V ° C h a r g e d B o d y h . a 1 2 9 T h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s , a s s h o w n i n F i g u r e s 3 . 2 a n d 3 . 3 a r e a s e t o f n o n - i n t e r s e c t i n g s u r f a c e s ( o r l i n e s i n a t w o d i m e n s i o n a l p l a n e ) i n s p a c e ; a n d t o e a c h v a l u e o f t h e p o t e n t i a l f u n c t i o n V t h e r e c o r r e s p o n d s a s i n g l e v a l u e C ' ( S 4 ) : L e t v = f ( C ) ( 3 . 6 ) w h e r e C ' i s s o m e f u n c t i o n o f t h e t h r e e d i m e n s i o n a l c o - o r d i n a t e s , C . = w ( x , y , z ) ( 3 . 7 ) V b e i n g h a r m o n i c * s a t i s f i e s L a p l a c e ' s e q u a t i o n , v v = 0 ( 3 - 8 ) F r o m e q u a t i o n ( 3 . 6 ) t h e f i r s t a n d s e c o n d d e r i v a t i v e s a r e a s f o l l o w s : 8 V l _ 3 6 g = f ( C ) 5 ; ( 3 . 9 ) a n d * H a r m o n i c f u n c t i o n s s a t i s f y L a p l a c e ' s e q u a t i o n . I f t w o f a m i l i e s o f c u r v e s V ( x , y ) a n d U ( x , y ) i n t e r s e c t e a c h o t h e r o r t h o g o n a l l y , a n d i f o n e o f t h e m , s a y V , i s c a l l e d t h e p o t e n t i a l f u n c t i o n , t h e n U i s k n o w n a s t h e s t r e a m f u n c t i o n . I n t h i s c a s e i f V r e p r e s e n t s t h e s e t o f e q u i p o t e n t i a l s t h e n U r e p r e s e n t s t h e l i n e s o f f o r c e . T h e p o t e n t i a l a n d s t r e a m f u n c t i o n s a r e c o n j u g a t e a n d a n a l y t i c a n d h e n c e s a t i s f y t h e C a u c h y - R i e m a n n e q u a t i o n s : i i : _ 3 9 . 8 x 3 y i f W = U + i V 1 3 0 a 3 ) ’ 2 9 . 3 x 8 T h e m a g n i t u d e o f t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h ( v o l t a g e g r a d i e n t ) i s g i v e n b y l é fl a i l ’ . d z 8 n w h e r e Z = X + i y a n d d n i s t h e l e n g t h i n t h e d i r e p o t e n t i a l . c t i o n o f t h e m a x i m u m i n c r e a s e o f 1 3 1 2 — 2 — a v , , — 8 c 2 + , — a C — — 2 - f ( C ) ( 5 3 ; ) f ( C ) ( — — 2 ) ( 3 . 1 0 ) 8 x 8 x S u b s t i t u t i n g ( 3 . 9 ) a n d ( 3 . 1 0 ) i n t o L a p l a c e ' s e q u a t i o n f o r o n e d i m e n s i o n o n l y f " ( v E : ' ) 2 + f ' ( V 2 C ) = 0 ( 3 . 1 1 ) 2 — i i — _ _ . . . L E : 2 = — . f _ . _ ( . ( _ : _ ) - = f ( C ) ( 3 . 1 2 ) ( V C ) f ' c t ' ) S i n c e t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q u a t i o n ( 3 . 1 2 ) i s a f u n c t i o n o f C o n l y , C i s u n i q u e a n d c o r r e s p o n d s t o a n o n - i n t e r s e c t i n g e q u i p o t e n t i a l ; s u r f a c e . E q u a t i o n ( 3 . 1 1 ) c a n b e s o l v e d i f t w o b o u n d a r y c o n d i t i o n s a r e k n o w n . A s m e n t i o n e d e a r l i e r i n t h i s s e c t i o n , t h e m o s t g e n e r a l f o r m f o r a n e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e i s o n e o f t h e t h r e e s e t s o f n o n i n t e r s e c t i n g c o n f o c a l c o n i c o i d s : 2 2 2 x + — X — + z = 1 ( 3 . 1 3 ) 2 2 2 a + u b + u c + u w h e r e a , b , c = c o n i c o i d s e m i - a x e s i n t h e t h r e e d i r e c t i o n s x , y a n d 2 r e s p e c t i v e l y n = a p a r a m e t e r w i t h f e a t u r e s r e l e v a n t t o t h e p h y s i c a l * p r o b l e m . * 2 . . . F o r e x a m p l e , u = - a r e p r e s e n t s a n e l l l p s 0 1 d f l a t t e n e d t o a d l s k o n t h e y - 2 p l a n e . 1 3 2 a n 2 2 2 “ ( 3 2 + u ) n ( b + u ) “ ( c + 0 ) “ b e t h e g e n e r a l i z e d r e p r e s e n t a t i o n o f a c o n i c o i d . A l s o d e f i n e N s u c h t h a t l l 1 + + N a ( 3 2 + u ) ( b 2 + u ) ( 6 2 + u ) E q u a t i o n ( 3 . 1 3 ) a b o v e b e c o m e s T h e t o t a l d e r i v a t i v e o f M 1 ( i n o n e d i m e n s i o n ) i s : 2 2 d x d x d M = - — - ( ) d x = — - ( ) l e 1 d x 3 2 + “ d u a 2 + u o r 2 x d u 2 M 2 d x a + u ( 3 . 1 4 ) ( 3 . 1 5 ) ( 3 . 1 6 ) ( 3 . 1 7 ) w h e r e M 2 ( i n t e r m s o f x c o o r d i n a t e o n l y ) i s s u g g e s t e d b y d e f i n i t i o n ( 3 . 1 4 ) M 2 = x z / ( a z w ) 2 ( 3 . 1 8 ) 1 3 3 T h e p a r a m e t e r p h e r e i s a n a l o g o u s t o C i n e q u a t i o n ( 3 . 1 1 ) . S i n c e n o w t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e h a s b e e n s p e c i f i e d b y e q u a t i o n ( 3 . 1 3 ) , a s o l u t i o n t o t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 3 . 1 2 ) i s s o u g h t i n t e r m s o f u , a f t e r m a k i n g t h e a p p r o p r i a t e s u b s t i t u t i o n s a s s h o w n . 2 _ a n 2 a - _ u ' 2 8 6 2 ( 3 . 1 9 ) ( V 1 . 1 ) - ( a + ( a ) , + ( E ) S u b s t i t u t i n g f o r e a c h o f t e r m s o n t h e . r i g h t s i d e o f e q u a t i o n ( 3 . 1 9 ) u s i n g e q u a t i o n ( 3 . 1 7 ) ( v p ) 2 = J L . [ x 2 + . _ _ Z f L _ _ . + _ _ E E _ _ _ . ] = 4 / M M g ( a z w ) 2 ( b 2 + u ) 2 ( C 2 + U ) 2 2 ( 3 . 2 0 ) T h e s e c o n d d e r i v a t i v e o f u w i t h r e s p e c t t o x i s o b t a i n e d f r o m ( 3 . 1 7 ) 8 2 1 1 : 2 _ 2 x _ B i _ 2 x _ 1 _ [ 2 x + 2 M a _ u ] 3 x 2 M 2 ( a 2 + u ) M 2 ( a z + u ) 2 a x ( a z w ) M 3 ( 3 2 + u ) 2 3 8 x - 3 1 1 - 8 1 1 3 + 8 M 2 M 3 ' M , 2 3 2 M 2 M 2 2 v u = 2 1 1 / 1 4 2 ( 3 . 2 1 ) S u b s t i t u t i o n o f t h e d e r i v a t i v e s , W u a n d V z u , i n t o t h e L a p l a c e ' s e q u a t i o n y i e l d s a s e c o n d o r d e r d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n o f t y p e ( 3 . 1 2 ) . I t m a y b e n o t e d t h a t t h i s r e s u l t s i n a f u n c t i o n f ( u ) s h o w n b e l o w , t h a t i s g i v e n 1 3 4 i n t e r m s o f t h e v a r i a b l e u o n l y . V P _ . 2 1 1 . 3 _ 8 ( V 1 0 2 M 2 4 2 = m ) ( 3 . 2 2 ) w h e r e n o w R u ) 5 ‘ i ( 2 1 + i + % ) . ( 3 . 2 3 ) ( a + 9 ) ( b + u ) f r o m t h e d e f i n i t i o n f o r N i n e q u a t i o n ( 3 . 1 5 ) . I n e q u a t i o n ( 3 . 2 3 ) t h e z a x i s p a r a m e t e r c i s d r o p p e d s o t h a t t h e s e t o f e q u i p o t e n t i a l s i s c h a r a c t e r i z e d , a l o n g t h i s d i r e c t i o n , b y u o n l y . T h e g e n e r a l s o l u t i o n t o ( 3 . 2 2 ) i s s t r a i g h t f o r w a r d , a n d i s o b t a i n e d b y s u b s t i t u t i n g f ( u ) i n t o t h e s o l u t i o n f o r e q u a t i o n ( 3 . 1 2 ) a s s h o w n b e l o w . I ? ( E ) d 6 = J C - 2 ' 4 9 d C ( 3 . 2 4 ) f ' ( C ) ' . - v ' = H E ) = A I f e x p { - 7 R E ) d C ] + B ( 3 . 2 5 ) f r o m e q u a t i o n ( 3 . 6 ) . A a n d B a r e i n t e g r a t i o n c o n s t a n t s . R e p l a c i n g ? ( E ) b y F 0 . ) w h i c h i s n o w d e f i n e d , o n e g e t s : 1 1 + ( a z + u ) ( b 2 + u ) V = A I n e x p [ - f % { + 1 ) d u ] d u + B ( 3 . 2 6 ) * a , b a n d c a r e t h e c o n s t a n t s ( s e m i - a x e s ) o f t h e c o n i c o i d . l fl 1 3 5 w h e r e V m a y b e v i e w e d a s t h e e l e c t r i c p o t e n t i a l c o r r e s p o n d i n g t o a n e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e f o r a f i x e d v a l u e o f u . T h e p o t e n t i a l , t h e n , i s g i v e n b y t h e r i g h t h a n d s i d e o f ( 3 . 2 6 ) . T h e i n n e r i n t e g r a l s i m p l i f i e s t o : - % l n { ( a 2 + u ) ( b 2 + u ) u } h e n c e , < l u ) - - A I : [ ( a z w l c b z w l u T ’ Z d u + B ( 3 . 2 7 ) I t m a y b e r e c o g n i z e d t h a t t h e e x p r e s s i o n f o r V i s g i v e n i n t e r m s o f a n e l l i p t i c i n t e g r a l . T h e g e n e r a l s o l u t i o n ( 3 . 2 7 ) f o r t h e p o t e n t i a l . V m a y n o w b e a p p l i e d t o t h e p r e s e n t p r o b l e m b y s e t t i n g b o u n d a r y c o n d i - t i o n s . T h i s i s d e p i c t e d i n F i g u r e 3 . 3 , w h e r e s e m i e l l i p s o i d a l ( c 2 = 0 < u ) e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s a r e l o c a t e d s y m m e t r i c a l l y , a n d a t i n c r e a s i n g d i s t a n c e s a w a y f r o m a c h a r g e d s u r f a c e w h i c h i s a t a p o t e n t i a l V 0 . T h e s e d i s t a n c e s , a l o n g t h e z a x i s , a r e g i v e n b y t h e p a r a m e t e r a . I t i s a s s u m e d t h a t t h e p o t e n t i a l i s z e r o a t a p o i n t f a r r e m o v e d f r o m t h e s u r f a c e c h a r g e . H e n c e t h e t w o b o u n d a r y c o n d i t i o n s a r e , < l l v o a t u = 0 ( 3 . 2 8 ) < I I 0 a t u = m ( 3 . 2 9 ) U s i n g b o u n d a r y c o n d i t i o n s ( 3 . 2 8 ) a n d ( 3 . 2 9 ) , i n t h a t o r d e r , g i v e s 1 3 6 B = 0 ( 3 . 3 0 ) a n d V 0 = - A f : [ ( a z + u ) ( b Z fl I M J - l / 2 d u ( 3 . 3 1 ) S o t h a t t h e i n t e g r a t i o n c o n s t a n t A i s g i v e n a s o o - 1 _ A = - V o { ( o [ ( 8 2 + u ) ( b 2 + u ) u ] 6 d n } 1 ( 3 . 3 2 ) T h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h ( v o l t a g e g r a d i e n t ) a t v e r y l a r g e * d i s t a n c e s d u e t o t h e c h a r g e d e l l i p s o i d i s e v a l u a t e d a s f o l l o w s : A s p - r o e r 2 , w h e r e u = r ( 3 . 3 3 ) 2 x + y + 2 s o t h a t a t i n f i n i t y t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s a r e a p p r o x i m a t e d b y h e m i s p h e r o i d s o f r a d i u s r ( e q u a l t o V 3 ) . B u _ e r | r + m - 2 r ( 3 . 3 4 ) 8 V _ 3 V , 3 n = 8 V . r | r + c o 3 r r + c o - 8 1 1 3 r 8 1 1 2 r ( 3 ° 3 5 ) * R e l a t i v e t o t h e d i m e n s i o n s o f t h e b o d y c o n t a i n i n g t h e s u r f a c e c h a r g e . 1 3 7 2 ; e q u a t i o n ( 3 . 2 7 ) s i m p l i f i e s t o F o r l a r g e v a l u e s o f u : u : _ a 2 , 0 : _ b v = A f ( 0 3 ) ‘ 1 1 d u ( 3 . 3 6 ) * y i e l d i n g u p o n t h e s u b s t i t u t i o n u = r 2 [ i n t o ( 3 . 3 6 ) ] + 3 V E r | r 4 + w - ” 8 ? = - 3 % - ( 3 . 3 7 ) r E q u a t i o n ( 3 . 3 7 ) g i v e s t h e f i e l d s t r e n g t h a t v e r y l a r g e d i s t a n c e s f r o m t h e c h a r g e d e l l i p s o i d . T h i s f i e l d s t r e n g t h i s g i v e n i n t e r m s o f t h e t w o s e m i a x e s o f t h e e l l i p s o i d ; i t s p o t e n t i a l d u e t o c h a r g e , a n d t h e d i s t a n c e f r o m i t t o t h e p o i n t w h e r e t h e f i e l d i s t o b e d e t e r m i n e d . I t m a y b e n o t e d f r o m ( 3 . 3 7 ) t h a t E r d e c r e a s e s a s r ( o r u i n c r e a s e s . H a v i n g d e t e r m i n e d t h e f i e l d s t r e n g t h a t l a r g e d i s t a n c e s f r o m t h e s u r f a c e c h a r g e , i t i s n o w n e c e s s a r y t o r e l a t e i t t o t h e e l e c t r i c c h a r g e . T h e o b j e c t i v e h e r e , i s t o a r r i v e a t a n e x p r e s s i o n f o r t h e c a p a c i t a n c e b e t w e e n t w o e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s . T o a c c o m p l i s h t h i s , t w o e s t a b l i s h e d r e l a t i o n s h i p s a r e r e q u i r e d . 1 3 8 ' k l ) M a x w e l l ' s f i r s t e q u a t i o n o f e l e c t r o s t a t i c s V ‘ E r = E C ? ) ( 3 . 3 8 ) w h e r e m i e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h ( f u n c t i o n o f f ) v o l u m e c h a r g e d e n s i t y D l u p e r m i t t i v i t y o f m e d i u m + ( ' 0 l l H e n c e , t h e d i v e r g e n c e o f a n e l e c t r o s t a t i c f i e l d i s d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e ( f r e e ) c h a r g e d e n s i t y o f a n i s o l a t e d b o d y w h i c h i s t h e s o u r c e o f ’ t h a t f i e l d . 2 ) T h e d i v e r g e n c e t h e o r e m . M a t h e m a t i c a l l y , t h i s s i m p l y r e l a t e s t h e s u r f a c e i n t e g r a l o f a v e c t o r ( o v e r a c l o s e d s u r f a c e ) t o t h e v o l u m e i n t e g r a l o f i t s d i v e r g e n c e . A I ? v - E d V = 7 5 3 . 8 d S ( 3 . 3 9 ) w h e r e V v o l u m e o f b o d y ) n u n i t o u t w a r d ( n o r m a l ) v e c t o r o n c l o s e d s u r f a c e S . * . T h i s h a s b e e n d e r i v e d i n A p p e n d i x H . T h e f a m i l i a r P o i s s o n e q u a t i o n f o l l o w s f r o m t h i s : 2 . _ v P C I ‘ ) = - p c ' f l / c w h e r e 0 i s t h e p o t e n t i a l a n d i s r e l a t e d t o E b y m e a n s o f E = — V ¢ . t . . . . T h e m e d i u m i s n o t a d i e l e c t r i c . 1 3 9 F r o m e q u a t i o n ( 3 . 3 8 ) f v - E m ? = é r v ‘ a fi t ) a ? ( 3 . 4 0 ) 1 + E I A O C T ) ( 1 5 ( 3 . 4 1 ) V * E q u a t i o n ( 3 . 4 1 ) a p p l i e s t o a p u r e s u r f a c e c h a r g e o n l y , w h e r e o i s t h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y . F r o m e q u a t i o n ( 3 . 3 9 ) o n e g e t s . . _ 1 f s n E d s - E - Q ( 3 . 4 2 ) E q u a t i o n ( 3 . 4 2 ) i s t h e G a u s s l a w f o r E f i e l d . Q i s t h e t o t a l s u r f a c e ( o r v o l u m e ) c h a r g e . F o r t h e c o n d i t i o n t h a t , t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s c a n b e c o n s i d e r e d t o b e h e m i s p h e r i c a l . H e n c e t h e i n t e g r a l i n ( 3 . 4 2 ) r e s o l v e s t o a ? ) = { - t - = ; — — L ( 3 . 4 3 ) r 2 2 H e r A w h e r e E r i s t h e s c a l a r c o m p o n e n t i n t h e r ( w h i c h i n t h i s c a s e i s i d e n t i c a l A t o t h e u n i t v e c t o r u ) d i r e c t i o n . * I t m a y b e n o t e d t h a t t h e q u a n t i t i e s i n s i d e t h e i n t e g r a l s i n ( 3 . 4 0 ) a n d ( 3 . 4 1 ) a r e b o t h d i f f e r e n t i a l ( e l e c t r i c ) c h a r g e s . - 2 3 3 . = . 3 . — ( 3 . 4 5 ) 1 4 0 2 ' . E = Q / Z I I e r ( 3 - 4 4 ) 1 ‘ E x p r e s s i o n ( 3 . 4 4 ) g i v e s t h e f i e l d s t r e n g t h , f a r r e m o v e d f r o m t h e c h a r g e d s u r f a c e , i n t e r m s o f t h e c h a r g e Q a n d t h e d i s t a n c e r . T h e f i e l d s t r e n g t h E d e c r e a s e s a s l / r z . F r o m e q u a t i o n s ( 3 . 3 7 ) a n d ( 3 . 4 4 ) r 2 2 H e r 2 A s d e s c r i b e d e a r l i e r t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s a r e n o r m a l t o t h e l i n e s o f f o r c e , a n d s i t u a t e d s y m m e t r i c a l l y ( c o n f o c a l ) w i t h r e s p e c t t o t h e c h a r g e d e l l i p s o i d . T h i s i s i l l u s t r a t e d b y F i g u r e 3 . 3 b e l o w . E q u i p o t e n t i a i S u r f a c e s 4 " ” ” P . . . ” / “ - 0 V - r o V = V ° C h a r g e d B o d y E , _ . _ a F i g u r e 3 . 3 S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f e q u i p o t e n t i a l s a n d f i e l d l i n e s o f f o r c e f r o m a c h a r g e d s e m i - e l l i p s o i d . ( r e p e a t e d ) o n fi p m ( 3 . 4 5 ) g i v e s O n = S _ E € { § _ e 3 % 1 0 = 0 = u t v _ h e ' I E o V V r U V i I I g u i H = n O “ a : l 0 l T o d e t e r m i y c o m p l e t e e q u a t i o n , w h e r e ( ( s 3 3 p . . h 4 4 8 9 ) ) e r 0 1 d a l 1 4 1 1 h e c a p a c i t a n c e C i s , b y d e f i n i t i o n , e q u a l t o Q / V o . S u b s t i t u t i o n _ _ - 4 H e A C - Q / V o - - — ‘ C ; — ( 3 . 4 6 ) l h e s u r f a c e p o t e n t i a l V 0 i s s u b s t i t u t e d a b o v e f r o m e q u a t i o n ( 3 . 3 1 ) t o g i v e C - 4 " " 2 2 ‘ 1 5 ‘ 1 - “ 6 ( a ) { ( a + u ) ( b + P ) u d u } ] ( 3 . 4 7 ) E q u a t i o n ( 3 . 4 7 ) i s t h e f o r m a l e x p r e s s i o n f o r t h e c a p a c i t a n c e o f t h e c h a r g e d s u r f a c e , w i t h t h e r e s t r i c t i o n t h a t c = 0 . T h i s i s a n e l l i p t i c i n t e g r a l o f t h e f i r s t k i n d a n d i s n u m e r i c a l l y s o l v e d b y t h e u s e o f t a b l e s . T h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y 0 i s g i v e n b y [ s e e e q u a t i o n ( 3 . 4 4 ) ] z a x i s p a r a m e t e r c # 0 , i s r e q u i r e d . T h i s e q u a t i o n i s o f t h e f o r m * ( 3 . 2 6 ) a s s h o w n ( s e e F o o t n o t e ) . ' k T h e d e r i v a t i v e % % - c a n n o t b e d e t e r m i n e d b y t h e m o d i f i e d e q u a t i o n ( 3 . 2 7 ) s i n c e . 3 1 = 2 2 J r : a “ “ : 0 A [ ( a + 0 ) ( b + u ) u ] 0 v i r o e n n = t s i i a A m t p i x l o “ i n f p s e i o x e f [ - t 3 ( f o . u 5 % 0 a { ) T h i s e D q i u f a f t e } h s e d c t u t l i # d n u g 0 . ( 3 . u = ) 5 0 0 , f o w r i m t h g i r v e e s n p e b c y t ( t 3 o . ) 2 u 7 , t w n a i d 1 4 2 1 1 1 + — — — — — — — + 2 2 + u ) ( a + u ) ( b 2 + u ) ( c g i v e s A a n u - O a b c ( 3 ' 5 1 ) a l s o < “ I : l l i i - f r o m ( 3 . 2 0 ) « a . w h e r e M 2 i s g i v e n b y t h e g e n e r a l d e f i n i t i o n ( 3 . 1 4 ) . F r o m e q u a t i o n ( 3 . 4 5 ) , _ E A _ . _ R . ( 3 . 5 2 ) 4 n S u b s t i t u t i n g f o r 2 ! _ [ V a ] a n d u s i n g ( 3 . 5 2 ) , t h e e x p r e s s i o n ( 3 . 4 9 ) B u l u = 0 ’ f o r t h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y i s : 2 2 2 , = _ _ 9 L _ . § _ . 2 . . 8 . . - i o 4 n a b c [ a 4 + b 4 + c 4 ] ( 3 ' 5 3 ) F o r t h e s p e c i a l c a s e w h e r e t h e c h a r g e d s u r f a c e i s a n e l l i p t i c d i s k o n t h e x - y p l a n e ( s o t h a t c = 0 ) , e q u a t i o n ( 3 . 5 3 ) m a y b e w r i t t e n i n t h e f o l l o w i n g f o r m 1 4 3 2 2 2 2 2 2 + - — L + — ] 2 b c ( 3 . 5 4 ) T h e f i r s t t w o t e r m s i n p a r e t h e s i s v a n i s h f o r c = 0 i n t h i s l a s t e x p r e s s i o n . T h e t h i r d t e r m i s i n d e t e r m i n a t e ( a s g i v e n ) s i n c e b o t h 2 , c + 0 a s t h e c h a r g e d e l l i p s o i d o f F i g u r e 3 . 3 i s f l a t t e n e d t o a d i s k . T h i s t e r m , z z / c z , i s h o w e v e r , g i v e n b y t h e g e n e r a l e q u a t i o n ( 3 . 1 3 ) f o r ' u = 0 . 2 2 x 2 X 3 . h e n c e - — - = l - — — - - c 2 a 2 b 2 S u b s t i t u t i o n o f z z / c 2 i n t o ( 3 . 5 4 ) g i v e s t h e f i n a l e x p r e s s i o n f o r t h e * s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y o f a n e l l i p t i c d i s k . 2 2 1 — _ L - Y _ " 5 ° 4 n a b [ 1 2 b 2 ] ( 3 ° 5 5 ) U p t o t h i s p o i n t t h e p r o b l e m d e p i c t e d b y F i g u r e 3 . 3 h a s b e e n s o l v e d i n t e r m s o f t h e f o l l o w i n g : i ) T h e e q u i p o t e n t i a l s a r e d e f i n e d . i i ) T h e c a p a c i t a n c e a n d t h e s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y i s d e t e r m i n e d . T h e p r o b l e m , t h u s f a r , i s o n e o f e l e c t r o s t a t i c s a n d h a s b e e n c o m p l e t e l y d e t e r m i n e d , e x c e p t f o r t h e r e s i s t a n c e b e t w e e n t w o e q u i p o t e n - t i a l s . T o d e t e r m i n e t h i s l a t t e r q u a n t i t y , t h e f l o w o f c u r r e n t ( o r c u r r e n t d e n s i t y ) a l o n g t h e l i n e s o f f o r c e n e e d s t o b e a s s u m e d . A s w i l l b e s h o w n l a t e r , t h e p a r t i c u l a r a r r a n g e m e n t o f t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s * * a n d r a d i a t i n g l i n e s o f f o r c e i s o f t h e s a m e f o r m a s t h a t i n a n * T o o b t a i n t h e c h a r g e d e n s i t y f o r a c i r c u l a r d i s k , a s i m i l a r p r o c e d u r e i s a d o p t e d w i t h a = b a n d c = 0 . * * A s s h o w n i n F i g u r e 3 . 3 . = 0 _ a 3 4 ’ n 2 M ( 3 . 5 6 ) 1 4 4 i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t , w h i c h i s s y m b o l i z e d b y t h e c h a r g e d s u r f a c e . L i n e s 0 ! l o r c c / / \ / E q u i p o t e n t i a l s \ F i g u r e 3 . 4 E q u i p o t e n t i a l s i n t h e c u r r e n t f l o w p r o b l e m . T h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e r e q u i r e s t h e e x p r e s s i o n f o r t h e c a p a c i t a n c e C d e r i v e d e a r l i e r [ e q u a t i o n ( 3 . 4 7 ) ] . T o b e g i n w i t h , F i g u r e 3 . 4 s h o w s a s l i g h t l y l o s s y * m e d i u m w h i c h i s i n t e r p o s e d b e t w e e n a c u r r e n t s o u r c e A c a n d s i n k A 1 . F o r t h i s ( e l e c t r i c ) c u r r e n t p r o b l e m , - t h e r e g i o n b e t w e e n A c a n d A 1 i s f r e e o f a n y s o u r c e s o r s i n k s ; f u r t h e r - m o r e , t h e f o l l o w i n g b o u n d a r y c o n d i t i o n i s s a t i s f i e d a t t h e b o u n d a r i e s M : * T h i s t e r m i m p l i e s t h a t t h e m a t e r i a l ( d i e l e c t r i c ) m e d i u m i s h i g h l y r e s i s t i v e s o t h a t o n l y a l e a k a g e c u r r e n t f l o w s t h r o u g h i t . I 4 » — 9 L I i I l O ‘ 1 3 l u 1 4 5 w h e r e p o t e n t i a l f u n c t i o n P A n 2 u n i t v e c t o r a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 4 . T h e p o t e n t i a l f u n c t i o n s a t i s f i e s L a p l a c e ' s e q u a t i o n ( 3 . 8 ) , a l s o , * t h e G a u s s l a w a p p l i e s [ e q u a t i o n 3 . 4 2 ] f o r t h e e l e c t r o s t a t i c c a s e . H e n c e , I n E d S e ( 3 . 4 2 ) w h e r e Q i s t h e t o t a l c h a r g e , a n d S r e f e r s t o A c ' T h e c a p a c i t a n c e C o f t h e m e d i u m b e t w e e n e q u i p o t e n t i a l s 0 c a n d 0 . i s C = ( 3 . 5 7 ) ¢ c ' d ’ l a n d t h e c u r r e n t d e n s i t y 3 i s f o r m a l l y e x p r e s s e d a s ( 3 . 5 8 ) w h e r e p m o n o l i t h i c m a t e r i a l r e s i s t i v i t y 3 l n i t v e c t o r d i r e c t e d n o r m a l t o A c . T h e t o t a l ( l e a k a g e ) c u r r e n t i s t h e r e f o r e , g i v e n b y * T h e E f i e l d i n a l l t h r e e d i r e c t i o n s , e x c e p t t h e o n e s h o w n i n F i g u r e 3 . 4 i s z e r o , s o t h a t t h e d i v e r g e n c e t h e o r e m i s v a l i d . G t o r , R t c i F i . C e t t p i g I h t g u = s e c a e s r o i l e s n s 3 i l c Q c e i a c c , e / c i n a 1 p c t s h o . n . a a r 6 t a d ; A l n r p i t r e T i u r o e h c r e f t t e t c e a h i h o a e n t i n t c h s t u e p e a I r o r c s B t a e i i o t s f s a s a i o i h i t u h p h o g h o a t n f s f i p e c f t n o r d o h . w o c u n a . n e o p e t s t t i o o r n e I a e i t t l n c t a a o l f n r t t t J I E 8 E n a i f c e n t o u n a n t l l t t e ( 3 . s y , i d t o i c d e l s h n n s t t k e t v e h a a i . s l g a c e e , t t w i o n F f i i e i o t t s s g f c h u u e i o a t r r s f s e h r c s e e h a 3 c u a m u . r r s e 5 r e n t a u r d g f c i r e i l t t l p n o o e l l t o n w r u u i s f b s o w C l i f g d t m h a a h A h o e e r r e 1 ) t r o r i w e a c s t 6 s l t e f i c h h * - i a e s t s 1 4 6 T = 4 M : 3 . d A c 1 3 6 = ~ 5 - f A c l ‘ a ‘ fi l d A C ( 3 . 5 9 ) f r o m ( 3 . 5 8 ) R e f e r r i n g t o F i g u r e 3 . 4 , t h e r e s i s t a n c e R c 1 f r o m A c t o A 1 i s b y d e f i n i t i o n ; ' 4 - ¢ I _ c 1 R C 1 - - — — — - I ( 3 . 6 0 ) F r o m e q u a t i o n s ( 3 . 5 7 ) a n d ( 3 . 5 9 ) a r e n o r m a l t o t h e e q u i p o t e n t i a l s a t t h e p o i n t s o f i n t e r s e c t i o n . A s m e n t i o n e d e a r l i e r , b o t h o f t h e s e a r e h a r m o n i c i n t h e r e g i o n s h o w n 1 4 7 a E 1 E q u i p o t e n t i a l s / u r r e n t F l o w / V \ L i n e o i C o n t a c t S o l i d S p h e r e s F i g u r e 3 . 5 . V o l u m e c o n d u c t i o n a c r o s s s o l i d s p h e r i c a l d i e l e c t r i c s . - 9 A r e a o f C o n t a c t E q u i p o t e n t i a l s F i g u r e 3 . 6 . D e t a i l o f r e g i o n o f c o n t a c t s h o w i n g e q u i p o t e n t i a l s a n d c h a r g e t r a n s f e r ( d i s c h a r g e ) a c r o s s g a p . 1 4 8 a n d a r e c o n j u g a t e t o e a c h o t h e r . B e f o r e p r o c e e d i n g w i t h t h e d e t e r - m i n a t i o n o f t h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e , i t i s w o r t h w h i l e t o n o t e t h e g e o m e t r i c a l ' s i m i l a r i t y o f t h i s c u r r e n t f l o w p r o b l e m i n a d i e l e c t r i c a n d t h e e l e c t r o s t a t i c p r o b l e m o f F i g u r e 3 . 3 . I n a c c o r d a n c e w i t h e q u a t i o n ( 3 . 1 3 ) , t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s * * i n t h e c o n t a c t m e m b e r s , f o r c 0 , a r e g i v e n b y 2 2 2 g + — % ¥ — - + E — - = l ' ( 3 . 6 2 ) a + u b + u u w h e r e t h e m a g n i t u d e o f u l o c a t e s t h e e q u i p o t e n t i a l a n d a 2 + u , / € § : ; . a r e t h e s e m i a x e s o n t h e x - y p l a n e . T h e e q u i p o t e n t i a l s a r e o b l a t e h e m i s p h e r o i d s . T h e c a p a c i t a n c e f r o m A C t o a n e q u i p o t e n t i a l 0 [ s e e e q u a t i o n ( 3 . 4 7 ) ] . _ d u _ C = 4 n e [ a r u ] 1 ( 3 . 6 3 ) ’ 1 a 2 + u ) ( b 2 + u ) u S u b s t i t u t i n g f o r Q f r o m ( 3 . 4 2 ) i n t o e x p r e s s i o n ( 3 . 4 7 ) f o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e R C ¢ ( b e t w e e n A c a n d e q u i p o t e n t i a l ¢ ) 5 3 e — f n | — | d A c A c a n c ( 3 . 6 4 ) R = + ° ¢ i f I l l - i d A p A C 8 n c w h e r e * W i t h i n t h e s o l i d p a r t i c l e s . * 9 : T h e c o n t a c t m e m b e r s a r e i s o t r o p i c , h o m o g e n e o u s d i e l e c t r i c s . 1 4 9 + + E = d o / d n R e d = p e / C ( 3 . 6 5 ) T h e c a p a c i t a n c e C i s g i v e n b y e q u a t i o n ( 3 . 6 3 ) . H e n c e P V ? d u = - - f — . ( 3 . 6 6 ) “ P 4 " f F a z T — u ) ( b 2 + — u ) u f o r a g e n e r a l e l l i p t i c d i s k c o n t a c t . I n t h e c o n t e x t o f t h e o b j e c t i v e o f t h i s c h a p t e r a n d t h e o v e r a l l r e s i s t i v i t y m o d e l , t h e s i m p l e r c a s e o f a c i r c u l a r i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t i s a s s m n e d . I n s u c h c a s e , t h e n , a = b i n e q u a t i o n ( 3 . 6 6 ) a n d t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e R u s i m p l i f i e s t o : R = P — f ' / “ d u ( 3 2 w ) V 1 7 ( 3 . 6 7 ) I n t e g r a t i n g ( 3 . 6 7 ) , a n d r e c a l l i n g t h a t R c ¢ i s t h e r e s i s t a n c e b e t w e e n t h e c o n t a c t a n d a n e q u i p o t e n t i a l 0 i n o n e c o n t a c t m e m b e r o n l y , t h e t o t a l c o n t a c t r e s i s t a n c e R u i s R = . . u 2 R c ¢ ( 3 6 8 a ) H e n c e , 1 7 3 * _ 0 - . R u - _ n a t a n ( 3 . 6 8 b ) * S e e r e f e r e n c e M 2 . 1 5 0 T h e i n v e r s e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e R u a n d t h e c o n t a c t p a r a m e t e r ( s ) , g i v e n a b o v e b y t h e c i r c l e r a d i u s a , m a y b e v i e w e d i n a n a l o g y w i t h t h e s i m i l a r ( b u t c r u d e ) e x p r e s s i o n [ e q u a t i o n ( 3 . 5 ) ] d e r i v e d i n S e c t i o n 3 . 2 . T h u s t h e r e s i s t a n c e b e t w e e n t w o s p h e r i c a l . p a r t i c l e s i n ( c i r c u l a r ) c o n t a c t i s g i v e n i n t e r m s o f t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e c o o r d i n a t e u , t h e m a t e r i a l r e s i s t i v i t y p a n d t h e c o n t a c t r a d i u s a . F u r t h e r m o r e , i t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e i n c l u s i o n o f t h e u c o - o r d i n a t e i s i n t e r m s o f t h e t r i g o n o m e t r i c t e r m i n e q u a t i o n ( 3 . 6 8 b ) . T h e a d d i t i o n a l c o n t r i b u t i o n s , d u e t o t h e i n c r e a s e i n t h i s c o o r d i n a t e * , d e c r e a s e i n m a g n i t u d e . H a v i n g e s t a b l i s h e d t h e e x p r e s s i o n f o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e , i t i s n o w n e c e s s a r y t o d e t e r m i n e t h e e l e c t r i c f i e l d i n t e n s i t y a t t h e v i c i n i t y o f t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t . T h i s i s e x a m i n e d i n t h e n e x t s e c t i o n . 3 . 4 T h e E l e c t r i c F i e l d S t r e n g t h s a t t h e P l a n e o f t h e C o n t a c t I n C h a p t e r 1 , i t w a s m e n t i o n e d t h a t t h e p a r t i c u l a t e l a y e r o f f l y a s h d e m o n s t r a t e d n o n — o h m i c b e h a v i o u r l e a d i n g t o n o n l i n e a r c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e t y p e s h o w n i n F i g u r e 1 . 3 . T h i s w a s p a r t l y d u e t o t h e h i g h e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h s n e a r t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t . M c L e a n ( M 2 ) h a s d i s c u s s e d t h e v a r i a t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h a l o n g t h e c o n t a c t p l a n e , u n d e r t h e p r i o r a s s u m p t i o n t h a t t h e a i r o r g a s g a p c a n s u s t a i n f i e l d s t r e n g t h s g r e a t e r t h a n t h e b r e a k d o w n v a l u e . U p o n e s t a b l i s h i n g t h i s p h e n o m e n o n o f b r e a k d o w n i n * I n o t h e r w o r d s , t h e e q u i p o t e n t i a l s f u r t h e r a w a y f r o m t h e c o n t a c t a r e i n c l u d e d , f o r t h e p u r p o s e o f d e t e r m i n i n g t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e . 1 5 1 t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t , h e c o n c l u d e s t h a t a g a p d i s c h a r g e d o e s i n d e e d o c c u r . I n t h i s s e c t i o n , t h e e x p r e s s i o n s f o r t h e g a p f i e l d s t r e n g t h s , p e r p e n d i c u l a r t o a n d c o p l a n a r w i t h t h e p l a n e o f a n i d e a l i z e d c i r c u l a r c o n t a c t , a r e d e r i v e d . F o r a c u r r e n t I , t h e v o l t a g e d r o p b e t w e e n a n e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e : o f c o o r d i n a t e u a n d t h e l i n e o f c o n t a c t i s g i v e n b y t h e p o t e n t i a l 0 [ f r o m e q u a t i o n s ( 3 . 6 7 ) ] a s : _ I P 4 5 C b - 5 ; ; t a n a ( 3 . 6 9 ) I n t h e f o l l o w i n g , a l l d i s t a n c e s a r e n o r m a l i z e d w i t h r e s p e c t t o ' k t h e c o n t a c t c i r c l e r a d i u s a , s o t h a t a d i s t a n c e v a r i a b l e r ( a l o n g t h e x a x i s ) i s g i v e n b y r = l a ( 3 . 7 0 ) w h e r e A = n o r m a l i z e d d i s t a n c e p a r a m e t e r , ( 1 3 1 . 0 ) . I t s h o u l d b e n o t e d h e r e t h a t t h e e q u a t i o n f o r t h e h e m i s p h e r o i d a l e q u i p o t e n t i a l s ( 3 . 6 2 ) c o n s i s t s o f p a r a m e t e r s a a n d b . T h u s , w h i l e a a n d b a r e t h e s e m i a x e s o f t h e p l a n e e l l i p t i c a l ( o r c i r c u l a r , i n w h i c h c a s e a = b ) c o n t a c t : l £ § : ; - a n d 2 + u a r e s i m i l a r s e m i a x e s o f t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e . H e n c e a p o i n t a l o n g t h e s u r f a c e o f c o n t a c t c o r r e s p o n d i n g t o a n e q u i p o t e n t i a l s p e c i f i e d b y / E , a n d l o c a t e d 1 * b e y o n d t h e a r e a o f c o n t a c t ( a l o n g t h e x a x i s ) i s a t a d i s t a n c e r , w h e r e * S e e F i g u r e 3 . 3 . I t m a y b e r e c a l l e d h e r e t h a t w h i l e t h e c o n t a c t a r e a i s a p l a n e c i r c l e o n t h e x - z p l a n e , t h e e q u i p o t e n t i a l s a r e o b l a t e h e m i s p h e r o i d s . 1 5 2 r = / a 2 + u ( 3 . 7 1 ) S u b s t i t u t i o n f o r u f r o m ( 3 . 7 1 ) i n t o e q u a t i o n ( 3 . 6 9 ) f o r t h e p o t e n t i a l g i v e s — 1 ( 3 . 7 2 ) i n t e r m s o f t h e n o r m a l i z e d d i s t a n c e A f r o m ( 3 . 7 0 ) , A = 0 a t t h e c e n t e r o f t h e c o n t a c t c i r c l e . E q u a t i o n ( 3 . 7 1 ) f o r 0 , t h e n g i v e s t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l o f a n e q u i p o t e n t i a l w i t h r e s p e c t t o t h e ( c i r c u l a r ) s u r f a c e o f c o n t a c t . I n o r d e r t o e v a l u a t e t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h a t a n y p o i n t n e a r t h e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t , t h e p o t e n t i a l m u s t b e k n o w n a s a f u n c t i o n o f t h e d i s t a n c e a l o n g t h e v e c t o r j o i n i n g t h e c o n t a c t p e r i m e t e r a n d t h e p o i n t i n q u e s t i o n . I n v i e w o f t h e p e r s p e c t i v e o f t h e p r o b l e m * i n t h i s s e c t i o n i t i s l o g i c a l t o d e t e r m i n e t h e f i e l d s t r e n g t h a l o n g t h e z a x i s ( F i g u r e 3 . 3 ) , i . e . , i n t h e s a m e d i r e c t i o n a s t h e e x t e r n a l l y a p p l i e d f i e l d . P r i o r t o d o i n g t h i s , h o w e v e r , i t i s n e c e s s a r y t o e s t a b l i s h c e r t a i n g e o m e t r i c a l f e a t u r e s o f t h i s p r o b l e m . T h e i l l u s t r a t i o n i n F i g u r e 3 . 7 d e p i c t s a m e t a l s p h e r e i n c o n t a c t w i t h t h e s u r f a c e o f a n i n s u l a t i n g s l a b . I f t h e m e t a l s p h e r e i s c o n s i d e r e d t o b e a p e r f e c t c o n d u c t o r , t h e n i t i s e a s i l y e s t a b l i s h e d f r o m e l e c t r o - s t a t i c s t h a t t h e l i n e s o f f o r c e a r e i n c i d e n t n o r m a l l y a t t h e s p h e r e * T h a t o f d e t e r m i n i n g t h e o r d e r o f m a g n i t u d e o f t h e f i e l d s t r e n g t h , a n d o f t h e v a r i a t i o n o f E a l o n g t h e l i n e o f c o n t a c t . 1 5 3 M e t a l S p h e r e L i n e s o f f o r c e A c I n s u l a t i n g S l a b F i g u r e 3 . 7 R e p r e s e n t a t i o n o f t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s a n d t h e l i n e s o f f o r c e i n t h e g a p b e t w e e n a n i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t . S o l i d S p h e r e E F i g u r e 3 . 8 . D e t a i l o f o n e c o n t a c t s h o w i n g t h e s i m p l i f i e d g e o m e t r y ( e x a g g e r a t e d ) . 1 5 4 * b o u n d a r y . I n t h e c a s e o f a m a t e r i a l t h a t i s n o t a p e r f e c t c o n d u c t o r ( f l y a s h p a r t i c l e s ) , t h e l i n e s o f f o r c e a r e n o t é fl i c u r v e d a s s h o w n , a n d a l i g n t h e m s e l v e s m o r e t o w a r d t h e z a x i s . H e n c e , i n o r d e r t o s i m p l i f y t h e g e o m e t r y , s h o w n i n F i g u r e 3 . 8 , t h e l i n e o f f o r c e F D i s t a k e n t o b e . * * s t r a i g h t T h e s o l i d s p h e r e i n F i g u r e 3 . 8 r e p r e s e n t s a p a r t i c l e p r e s s e d a g a i n s t t h e s l a b w h i c h r e s u l t s i n a c i r c u l a r c o n t a c t o f r a d i u s a . T h e s t r a i g h t l i n e o f f o r c e m e e t s t h e s p h e r e s u r f a c e a t D , a n d t h e r a d i u s A D f o r m s a n a n g l e 6 w i t h t h e v e r t i c a l l i n e A C . T h u s , A P . = . / s ‘ 3 a 2 ( 3 . 7 3 a ) w h e r e S = p a r t i c l e r a d i u s + T h e m e t a l b a l l m o d e l s t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e b e t w e e n t w o p a r t i c l e s a n d t h e i n s u l a t i n g s l a b m o d e l s t h e c o n t a c t . * S e é , f o r e x a m p l e , r e f e r e n c e S 4 . I n c o n t r a s t t o t h e s i t u a t i o n i n F i g u r e s 3 . 5 a n d 3 . 6 , t h e l i n e s o f f o r c e s h o w n h e r e a r e t h r o u g h t h e g a p i n t h e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t . T h e r e a s o n o n l y t h e s e a r e s h o w n i s d u e t o t h e a n t i c i p a t i o n ( t o b e c o n f i r m e d s u b s e q u e n t l y ) t h a t s t r o n g f i e l d s e x i s t i n t h e i n t e r p a r t i c l e s p a c e s , a s i n d i c a t e d b y t h e n o n o h m i c : b e h a v i o u r m e n t i o n e d i n c o n n e c t i o n w i t h t h e f l y a s h r e s i s t i v i t y m e a s u r e - m e n t s ( C h a p t e r 4 ) . * ‘ k I n r e a l i t y t h i s i s s l i g h t l y c u r v e d t o w a r d t h e s p h e r i c a l s u r f a c e , a n d t h e a n g l e o f i n c i d e n c e a t t h e p a r t i c l e s u r f a c e i s d e t e r m i n e d b y t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t . 1 5 5 A B = S ' 1 ‘ ( 3 . 7 3 1 ) ) N I I E - A I S 1 / 1 / = 5 1 1 4 3 1 2 1 2 e l l - ( $ 2 1 2 S i n c e S > > a , t h e f o r e g o i n g s i m p l i f i e s t o 2 2 z = S l l . E L _ E L q ( 3 . 7 3 c ) 2 2 S S u b s t i t u t i n g f o r r a b o v e , f r o m e q u a t i o n ( 3 . 5 6 ) a 2 ( 2 2 - l ) = ( 3 . 7 3 d ) Z S T h e p o t e n t i a l d r o p 0 , b e t w e e n F a n d D , i s g i v e n b y e x p r e s s i o n ( 3 . 7 2 ) . H e n c e t h e f i e l d s t r e n g t h E 1 , a s s u m i n g t h i s t o b e l i n e a r i n t h e s h o r t d i s t a n c e E D , i s g i v e n b y - 1 2 E = % _ = . 1 1 t a n J A - 1 . Z S ( 3 . 7 4 ) 2 n a a 2 ( A 2 - 1 ) F r o m e q u a t i o n ( 3 . 6 7 ) , - 1 2 h p = Z n a R C ¢ / t a n ( A - l ) ( 3 . 7 5 ) S u b s t i t u t i n g f o r 0 i n t o ( 3 . 7 4 ) o n e g e t s 1 V S E = 2 - - — a a ( A Z - 1 ) , A _ > _ 1 . 0 ( 3 . 7 6 ) 1 5 6 w h e r e V i s t h e v o l t a g e d r o p ( e q u a l t o I R c d ) d u e t o a s i n g l e c o n t a c t . E q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) i s t h e f i n a l e x p r e s s i o n f o r t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h , i n t h e i n t e r p a r t i c l e g a p , a l o n g t h e d i r e c t i o n o f t h e e x t e r - n a l l y a p p l i e d f i e l d . I t i s s e e n t h a t E l d e c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e i n t h e c o n t a c t a r e a ( E 1 0 = a 2 ) , h e n c e f o r a g i v e n p a r t i c l e r a d i u s S , t h e i n t e n s i t y o f t h e e l e c t r i c f i e l d i s q u i t e s e n s i t i v e t o t h e c o n t a c t a r e a w h i c h i s r e p r e s e n t e d b y a z . T h e t e r m § . i s r a t i o o f t h e p a r t i c l e r a d i u s t o t h e c o n t a c t r a d i u s ; t h i s r a t i o , t h e r e f o r e , c a n b e t a k e n t o r e p r e s e n t t h e d e g r e e o f t h e c o n s t r i c t i o n ( F i g u r e s 3 . 5 a n d 3 . 6 , a n d F i g u r e 6 . 2 i n A p p e n d i x G ) . T h e l a r g e r t h e r a t i o 3 3 t h e l o n g e r * t h e c o n s t r i c t i o n a n d v i c e v e r s a . M c L e a n , i n h i s a n a l y s i s ( M 2 ) , h a s u s e d t h e e q u a t i o n * R e d ) = p / 4 a ( 3 . 7 7 ) t o s u b s t i t u t e f o r 9 i n t o e q u a t i o n ( 3 . 7 4 ) f o r E T h i s l e a d s t o t h e 1 . e x p r e s s i o n f o r t h e f i e l d s t r e n g t h a s f o l l o w s : V . § _ t a n - 1 / A 2 - l a a ( A Z - 1 ) i = 5 - 1 T 1 ( 3 . 7 8 ) I n l i g h t o f t h e d i s a g r e e m e n t b e t w e e n e q u a t i o n s ( 3 . 7 6 ) a n d ( 3 . 7 8 ) , i t m a y b e r e c a l l e d t h a t o n e h a l f o f t h e t o t a l c o n t a c t r e s i s t a n c e R u i w a s g i v e n e a r l i e r b y e q u a t i o n s ( 3 . 6 8 a ) a n d ( 3 . 6 8 b ) a s f o l l o w s : * B y a l o n g c o n s t r i c t i o n i s m e a n t t h a t t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w a r e l e s s c o n s t r i c t e d w h e n c o m p a r e d w i t h a s h o r t c o n s t r i c t i o n . L o n g a n d s h o r t c o n s t r i c t i o n s a r e d i s c u s s e d i n A p p e n d i x G . * * T h i s e q u a t i o n h a s b e e n d e r i v e d b y H o l m ( H 1 ) , 1 5 7 R = — ‘ 3 - - t a n ' 1 / A 2 - 1 ( 3 . 7 9 ) c o 2 n a w h e r e u i s r e p l a c e d b y t h e d i m e n s i o n l e s s d i s t a n c e p a r a m e t e r A f r o m e q u a t i o n s ( 3 . 7 0 ) a n d ( 3 . 7 1 ) . A s A + m , t h e f o l l o w i n g a p p r o x i m a t i o n h o l d s , R C ¢ = g i f t a n ' 1 A ( 3 . 8 0 ) = ( 0 . 2 4 9 9 ) 3 e . 2 . 4 a T h u s e q u a t i o n ( 3 . 7 7 ) , a n d h e n c e ( 3 . 7 8 ) a s w e l l , a r e a p p l i c a b l e i n t h e s i t u a t i o n w h e r e A i s l a r g e . S i n c e R c ¢ i s t h e r e s i s t a n c e m e a s u r e d b e - , t w e e n a n e q u i p o t e n t i a l ( w i t h i n t h e s o l i d ) s u r f a c e a n d t h e p l a n e o f t h e c o n t a c t , a n d / E ' = a / ( § : 1 , t h e a b o v e i m p l i e s t h e e q u i p o t e n t i a l i s f a r r e m o v e d f r o m t h e c o n t a c t . H e n c e t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e R c ¢ ’ f r o m ( 3 . 7 7 ) i s t h a t o f a l o n g c o n s t r i c t i o n . T h i s c r i t e r i a c o n s t i t u t e s a n a s s u m p - t i o n , w h i c h i s i m p l i c i t h e r e , a n d i s v a l i d f o r t h e c a s e w h e r e t h e c o n t a c t * a r e a b e t w e e n t w o l a r g e s p h e r e s i s r e l a t i v e l y s m a l l . I n v i e w o f t h i s * F u r t h e r m o r e , e q u a t i o n ( 3 . 7 7 ) i s a s s o c i a t e d w i t h t w o i d e n t i c a l c y l i n d e r s i n c o n t a c t , w h e r e t h e c o n s t r i c t i o n i s l o n g , a n d w h e r e t h e l i n e s o f c u r - r e n t f l o w a r e s t r a i g h t i m m e d i a t e l y o u t s i d e t h e c o n s t r i c t i o n v o l u m e ( A p p e n d i x G ) . T h e b o u n d a r y o f t h e c o n s t r i c t i o n v o l u m e i s n o t a s r e a d i l y ' a p p a r e n t f o r s p h e r i c a l b o d i e s , w h e r e t h e d i f f e r e n c e s i n c u r v a t u r e o f t h c i l i n e s o f f o r c e ( o r c u r r e n t f l o w ) d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n a n d d u e t o t h e p a r t i c l e s h a p e a r e n o t a s m a r k e d . S e e a l s o S e c t i o n 3 . 8 . 1 5 8 r e s t r i c t i o n , E q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) f o r t h e f i e l d s t r e n g t h i s a c c e p t e d a s + . . . . b e i n g g e n e r a l , a n d i s u s e d f o r t h e e v a l u a t i o n o f E 1 n t h e v 1 c 1 n 1 t y l o f t h e c o n t a c t . * I n a d d i t i o n t o E 1 , t h e f i e l d s t r e n g t h a l o n g t h e l i n e o f c o n t a c t c a n a l s o b e e v a l u a t e d f r o m e q u a t i o n ( 3 . 7 2 ) . D i f f e r e n t i a t i n g t h e p o t - e n t i a l 0 w i t h r e s p e c t t o r , w h e r e r = A a ( 3 . 7 0 ) d * * ' * a _ ‘ 1 ’ _ E g a d A ( 3 . 8 1 ) D i f f e r e n t i a t i o n o f e q u a t i o n ( 3 . 7 2 ) w i t h r e s p e c t t o A g i v e s : d 0 D I l , — — - = . . L ( 3 . 8 2 ) d A 2 7 r a A 0 2 4 ) ; S u b s t i t u t i n g f o r p f r o m e q u a t i o n ( 3 n 7 5 ) , w h e r e V = I R c ¢ % % = V / ( A / A z - l t a n “ 1 7 7 1 2 - 1 ) H e n c e , f r o m ( 3 . 8 1 ) V fi g = a . 1 ( 3 . 8 3 ) A 1 2 - 1 t a n ' 1 7 & 2 - 1 I f i n s t e a d o f ( 3 . 7 5 ) , t h e e x p r e s s i o n f o r p i n ( 3 . 7 7 ) i s s u b s t i t u t e d i n t o ( 3 . 8 1 ) , o n e g e t s * T h e l i n e o f c o n t a c t ( a s s h o w n i n F i g u r e s 3 . 5 a n d 3 . 6 ) i s t h e l i n e t h a t g o e s s y m m e t r i c a l l y t h r o u g h t h e c o n t a c t . I n t h i s c o n t e x t i t i s t h e s a m e a s t h e p l a n e o f c o n t a c t . * * T h i s e q u a t i o n a p p l i e s t o n e a r t h e c i r c u m f e r e n c e o f t h e c o n t a c t c i r c l t a . T h i s h a s a d i r e c t b e a r i n g u p o n t h e p r e s e n t w o r k , w h e r e ( a s s t a t e d i n 1 5 9 E = Z X _ . 1 _ _ _ ( 3 . 8 4 ) E q u a t i o n s ( 3 . 8 3 ) a n d ( 3 . 8 4 ) a r e e q u i v a l e n t f o r l a r g e v a l u e s o f A s o t h a t 1 t a n . 1 7 4 5 : 1 . 2 . n a n d h e n c e , a g a i n a s i n t h e c a s e o f E 1 , e q u a t i o n ( 3 . 8 4 ) i s v a l i d f o r r e l a t i v e l y l a r g e c o n s t r i c t i o n v o l u m e s ( A p p e n d i x G ) , i . e . , f o r l o n g c o n s t r i c t i o n s . T h i s e q u a t i o n g i v e s E g a s a f u n c t i o n o f A , w h e r e A i s t h e d i s t a n c e p a r a m e t e r a l o n g t h e s u r f a c e o r l i n e o f c o n t a c t , a n d E 8 i s a l s o d i r e c t e d a l o n g t h e s a m e l i n e . H e n c e t h e v a r i a t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h i s k n o w n a s a f u n c t i o n o f t h e d i s t a n c e a l o n g t h e l i n e o f ' c o n t a c t . A g a i n , E g d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s e o f A , a n d f o r l a r g e A ( A 2 > > 1 ) ; t h i s i n v e r s e d e p e n d e n c e i s s e c o n d o r d e r w i t h r e s p e c t t o A . T h e d e r i v a t i o n o f t h e g e n e r a l e x p r e s s i o n s f o r t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h s i n t h e v i c i n i t y o f a n i n t e r p a r t i c l e g a p h a s b e e n a c c o m p l i s h e d i n t h i s s e c t i o n . T h e s e e x p r e s s i o n s f o r E 1 a n d E 8 a r e g i v e n b y ( 3 . 7 6 ) a n d ( 3 . 8 3 ) r e s p e c t i v e l y . A r e p r e s e n t a t i v e c a l c u l a t i o n l e a d i n g t o a v a l u e f o r E 1 i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 3 . 6 . T h e o b j e c t i v e o f s u c h a c a l c u l a t i o n i s t o e s t a b l i s h t h e p h e n o m e n o n o f t h e e l e c t r i c a l b r e a k - d o w n a t t h e g a p . I n t h e n e x t s e c t i o n ( 3 . 5 ) , t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h 5 5 ( 6 ) , a t t h e p a r t i c l e s u r f a c e i s d e r i v e d . T h e s i g n i f i c a n c e o f E s ( 6 ) l i e s i n t h e f a c t t h a t i t i n f l u e n c e s t h e s u r f a c e m i g r a t i o n o f i o n s a n d e l e c t r o n s . 1 6 0 S e c t i o n 2 . 1 , C h a p t e r 2 ) t h e o b j e c t i v e i s t o c h a r a c t e r i z e t h e o v e r a l l e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y o f a p a r t i c u l a t e l a y e r w i t h i n t h e t e m p e r a t u r e r e g i m e ( < 4 0 0 o F ) o f " c o l d " p r e c i p i t a t o r s . 3 . 5 E l e c t r i c F i e l d S t r e n g t h a t a ( S p h e r i c a l ) _ P a r t i c l e S u r f a c e T h i s s e c t i o n d e a l s w i t h t h e v a r i a t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h a l o n g t h e s u r f a c e o f a s i n g l e i d e a l i z e d ( s p h e r i c a l ) p a r t i c l e i n c o n t a c t w i t h a n i d e n t i c a l p a r t i c l e . T h e c o n t a c t f o r m e d i s a c i r c l e o f r a d i u s a , a s i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , a n d i s i d e n t i c a l t o t h e o t h e r c o n t a c t s i n t h e i d e a l i z e d c u b i c p a c k i n g o f s p h e r i c a l p a r t i c l e s ( F i g u r e 2 . 2 ) . T h e e v a l u a t i o n o f t h e ( p a r t i c l e ) s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h , n e a r t h e c o n t a c t , i s i n d e p e n d e n t o f t h e p r o c e d u r e o f S e c t i o n 3 . 4 . T h i s , t h e n , p r o v i d e s a c o n s i s t e n c y c h e c k o n t h e m a g n i t u d e s o f t h e f i e l d s t r e n g t h a t t h e l i n e o f c o n t a c t , E 1 a t F o n F i g u r e 3 . 8 , a n d t h e f i e l d s t r e n g t h o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e a t D o n t h e s a m e f i g u r e . F o r a l i n e o f f o r c e F D s u f f i c i e n t l y c l o s e t o t h e c i r c u m f e r e n c e o f c o n t a c t , t h e s e t w o f i e l d s t r e n g t h s , a l t h o u g h n o t e q u a l , s h o u l d b e o f a c o m p a r a b l e o r d e r o f m a g n i t u d e . T h e r e s i s t a n c e t o ( i o n i c a n d e l e c t r o n i c ) c u r r e n t f l o w i s , i n t h e c a s e o f s u r f a c e c o n d u c t i o n , e x p l i c i t l y r e c o g n i z e d t o o c c u r a s a r e s u l t o f t h e f o l l o w i n g : a ) c o n s t r i c t i o n o f t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w a t t h e c o n t a c t s p o t s . * b ) r e s i s t a n c e t o c u r r e n t f l o w a l o n g t h e s u r f a c e o f a p a r t i c l e . * I n a d d i t i o n t o a ) a n d b ) a b o v e , r e s i s t a n c e m a y a l s o b e e n c o u n t e r e d d u e t o t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h i s a s p e c t i s n o t c o n s i d e r e d h e r e . 1 6 1 T h e m o d e l a s s u m e d , i n t h i s a n a l y s i s , i s c o n s i s t e n t w i t h t h e d e s c r i p t i o n g i v e n i n S e c t i o n 2 . 2 ( C h a p t e r 2 ) . I n t h e p r e s e n t c a s e , o n l y t w o p a r t i c l e s i n c o n t a c t n e e d t o b e c o n s i d e r e d . F i g u r e 3 . 9 b e l o w s h o w s t h e p a r a m e t e r s t h a t a r e i n v o l v e d i n t h e a n a l y s i s . 3 ‘ ' . ; ‘ ‘ ” “ " W 7 3 , C o n t a c t R a d i u a ‘ a ' F i g u r e 3 . 9 . G e o m e t r i c a l p a r a m e t e r s f o r t w o p a r t i c l e s i n c o n t a c t . T h e f i g u r e s h o w s t w o i d e n t i c a l s p h e r e s o f r a d i u s S f o r m i n g a c i r c l e o f c o n t a c t o f r a d i u s a . T h e l o c a t i o n o n fl u e p a r t i c l e s u r f a c e i s s p e c i f i e d e i t h e r b y t h e p o l a r a n g l e 6 o r t h e v e r t i c a l d i s t a n c e , 2 ( 6 ) , t o t h e l i n e o f c o n t a c t . I t m a y b e r e c a l l e d f r o m S e c t i o n 3 . 4 ( F i g u r e 3 . 8 ) t h a t 2 ( 0 ) r e p r e s e n t s a l i n e o f f o r c e . A s i n d i c a t e d o n t h e d i a g r a m , 6 c i s h a l f t h e a n g l e p r o j e c t e d b y t h e a c t u a l c o n t a c t t o t h e s p h e r i c a l c e n t e r . T h e l e n g t h o f t h e c u r r e n t p a t h w a y t h a t i s r e l e v a n t t o t h e s u r f a c e r e s i s t a n c e p r o b l e m c o r r e s p o n d s t o t h e r a n g e ‘ 8 w h e r e E K p 5 = = = c e s s l u u e r r c f f t a a r c c i e e f u e i r s e i r c r = l s e d t n t i 0 n s 3 g i i v s f - t d i r e t e n y t t ( o h y h m ) ( ( V a o m l p t / s c / m c ) m ) . ( 3 . 8 5 ) 1 6 2 * o f 6 , 6 c < 0 < n / 2 . T h e r e s i s t a n c e f r o m 0 t o 6 c i s o b t a i n e d f r o m O h m ' s l a w a p p l i e d t C i a s u r f a c e c u r r e n t , F o r a n y s u r f a c e c u r r e n t I f l o w i n g a l o n g a r e c t a n g u l a r l a m i n a o f l e n g t h l , t h e O h m ' s l a w a p p l i e s a s f o l l o w s : v _ r ' I ' - b 0 5 ( 3 . 8 6 ) w h e r e V = v o l t a g e a c r o s s l e n g t h l b = w i d t h , ( l t o c u r r e n t f l o w ) . F r o m ( 3 . 8 5 ) a n d ( 3 . 8 6 ) , E q u a t i o n ( 3 . 8 6 ) i s r e w r i t t e n t o g i v e a r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r e s i s t a n c e a n d t h e s u r f a c e r e s i s t i v i t y . I f t h e r e s i s t a n c e R = V / I , t h e n * T h e o t h e r l e n g t h s o f t h e c u r r e n t p a t h o n t h e s u r f a c e s o f p a r t i c l e s a r e o b t a i n e d f r o m s y m m e t r y . ‘ l ' ' . u D { - . : L ' I L : 1 6 3 % ' % ] € t o c u r r e n t f l o w ) . p ( 3 . 8 7 ) R = t o c u r r e n t f l o w ) 5 B y a n a l o g y w i t h ( 3 . 8 7 ) , t h e r e s i s t a n c e o v e r a d i f f e r e n t i a l a n g l e d e i n F i g u r e 3 . 9 i s g i v e n b y _ , 2 d e Q d R ( e ) - p s 2 n S S l n 6 ' 1 : I n t e g r a t i o n o f t h e a b o v e f r o m 0 = 0 t o 0 = 6 c g i v e s t h e t o t a l r e s i s t a n c e R a i f o r t h e l e n g t h o f t h e c u r r e n t p a t h m e n t i o n e d e a r l i e r . _ e 5 d e R C 6 ) " p s f e e Z n S s i n 6 ( 3 ° 8 8 ) ' . R ( e ) = i ; l n ( Q g g 9 é 3 7 2 1 ( 3 . 8 9 ) C F r o m e q u a t i o n ( 3 . 8 9 ) t h e a p p r o x i m a t e v a l u e o f t h e s u r f a c e p o t e n t i a l 8 , w i t h r e s p e c t t o t h e p o i n t a l o n g t h e l i n e o f f o r c e o n c o n t a c t p l a n e , c a n b e e s t i m a t e d . L e t E a b e t h e a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h o f a p a r t i c u - l a t e l a y e r w h i c h i s g i v e n b y t h e v o l t a g e d r o p a c r o s s i t d i v i d e d b y i t s t h i c k n e s s . T h e n a s s u m i n g 6 c < < n / 2 , t h e a p p r o x i m a t e p o t e n t i a l d i f f e r - e n c e b e t w e e n 0 = n / Z ( o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e ) a n d t h e c o r r e s p o n d i n g p o i n t o n t h e l i n e o f c o n t a c t i s g i v e n b y : V ( e ) = 8 ( 0 ) s E a / R ( g ) ( 3 . 9 0 ) S u b s t i t u t i n g f o r R ( e ) f r o m ( 3 . 8 9 ) 1 6 4 e V ( 6 ) = s E a [ 1 n ( t a n g y t a n ' j f ) / 1 n ( l / t a n e c / z ] ( 3 . 9 1 ) w h e r e t h e v a l u e o f R ( n / Z ) i s o b t a i n e d b y t h e a p p r o p r i a t e s u b s t i t u t i o n i n t o ( 3 . 8 9 ) . A s m e n t i o n e d e a r l i e r , t h e v o l t a g e V ( 6 ) g i v e n b y e q u a t i o n ( 3 . 9 1 ) i s t h e p o t e n t i a l o f t h e p o i n t ( 8 , 6 ) o n t h e s u r f a c e w i t h r e s p e c t t o t h e p o i n t a l o n g t h e l i n e o f f o r c e w h e r e i t m e e t s t h e c o n t a c t p l a n e . T h e l e n g t h o f t h i s l i n e o f f o r c e 2 ( 6 ) i s g i v e n a s , 2 ( 6 ) = 5 ( c o s 6 c - c o s 6 ) ( 3 . 9 2 ) A s s u m i n g t h a t t h e e l e c t r i c f i e l d E s a t ( 3 , 6 ) i s p r e d o m i n a n t l y * a x i a l , t h e m a g n i t u d e o f E 5 a t t h i s l o c a l p o i n t i s g i v e n b y : E s ( 6 ) = d V ( 6 ) / d z ( 6 ) ( 3 . 9 3 ) w h e r e , d V 6 . _ d V 6 ) . d 6 d z ( 6 ) ‘ d 6 d z ( 6 ) ( 3 ° 9 4 ) T h e d e r i v a t i v e i n e q u a t i o n ( 3 . 9 3 ) i s 0 0 + 6 " c c d V ; 6 ] = E a { d 1 n ( t a n i / t a n - E — J / l n ( l / t a n 7 3 ) } ( 3 9 5 ) d z ( 6 ) ' d { c o s 6 c - c o s 6 } * * T h e e x p r e s s i o n o n t h e r i g h t h a n d s i d e s i m p l i f i e s t o 1 6 5 F o o t n o t e * T h a t i s , i n t h e s a m e d i r e c t i o n a s t h e e x t e r n a l l y a p p l i e d f i e l d E a ( a c r o s s t h e p a r t i c u l a t e l a y e r ) . A l s o , i t m a y b e n o t e d t h a t i f 2 ( 6 ) i s t h e r u n n i n g d i s t a n c e v a r i a b l e a l o n g a v e r t i c a l l i n e f r o m t h e l i n e o f t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t t o t h e p o i n t o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e t h e n t h e t r u e f i e l d s t r e n g t h o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e i s g i v e n b y 5 5 ( 9 3 ' 2 = d V £ z ) | Z = z d z w h e r e Z i s n o t a v a r i a b l e a s i n d i c a t e d i n e q u a t i o n ( 3 . 9 3 ) . I n s t e a d , i t i s n o w t h e m a x i m u m v a l u e o f E . T h e a b o v e e q u a t i o n i s m o r e r i g o r o u s t h a n e q u a t i o n ( 3 . 9 3 ) d u e t o t h e f a c t t h a t a n o n l i n e a r v a r i a t i o n o f E s ( 6 ) w i t h Z ' i s i m p l i c i t l y r e c o g n i z e d h e r e . T h i s i s d i s c u s s e d i n m o r e d e t a i l i n S e c t i o n 3 . 8 . * * 9 9 B a d { ( l n t a n 9 - - 1 n t a n . 7 § § / - 1 n t a n — % J d { V ( 6 } = 2 d { 2 ( 6 ) } - d c o s 6 N u m e r a t o r 6 L e t B = - 1 n t a n - s ? . e E a l 0 . E d { ( l n t a n - / 8 ) + l } = - - d ( t a n ) a 2 3 e ' 2 t a n - — 2 B a d 6 6 2 6 8 t a n 7 - 2 c o s 7 - 1 6 6 F o o t n o t e c o n t i n u e d E d 0 a = . 0 0 2 8 S i n 7 — - c o s - 7 E a I d 6 * d { V ( 6 ) } = B s i n 6 D e n o m i n a t o r * d { z ( 6 ) } = - d c o s 6 = s i n 6 d 6 1 { d V ( 6 } = . 2 { z 6 } E a / B S l n 6 o r 6 c 2 E S ( 6 ) = E a / - { l n t a n 7 } { s i n e } ( 3 . 9 6 ) * T h e r a d i u s S i s d r o p p e d f r o m t h e n u m e r a t o r a n d d e n o m i n a t o r . 1 6 7 E e - E { 1 e ° } { s ' 2 0 } 3 9 6 ) s C ) - a / ' n t a n 7 : - 1 n ( , I f , i n F i g u r e 3 . 8 , 6 C i s s m a l l , t h e n , ' . 6 c / 2 = a / Z S ' ( 3 . 9 7 ) S u b s t i t u t i o n o f ( 3 . 9 7 ) i n t o t h e d e n o m i n a t o r o f ( 3 . 9 6 ) a b o v e , g i v e s + . 2 E S ( 0 ) = E a / - { l a 4 : 1 5 } { S l n 0 } ( 3 . 9 8 ) H e n c e e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) g i v e s t h e e x p r e s s i o n f o r t h e ( a x i a l l y d i r e c t e d ) f i e l d s t r e n g t h E s ( 6 ) i n t e r m s o f t h e a v e r a g e l a y e r f i e l d s t r e n g t h E a a n d t h e p o l a r c o o r d i n a t e 6 . I t m a y b e n o t e d t h a t s i n c e a / S < 1 . 0 , t h e m a g n i t u d e o f E s ( 6 ) d e c r e a s e s w h e n a / S d e c r e a s e s . T h i s i s i n c o n t r a s t t o t h e e x p r e s s i o n ( 3 . 7 6 ) f o r t h e f i e l d s t r e n g t h a t t h e l i n e o f c o n t a c t , w h i c h i n d i c a t e s a n i n v e r s e d e p e n d e n c e b e t w e e n E 1 a n d t h e c o n t a c t a r e a ' a ' ( o r , e q u i v a l e n t l y , t h e d i m e n s i o n l e s s r a t i o a / S ) . T h e ( p a r t i c l e ) s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h i s , t h e r e f o r e , h i g h e r f o r a l o n g c o n s t r i c t i o n f t h a n f o r a s h o r t c o n s t r i c t i o n . H o w e v e r , a s i n d i c a t e d i n t h e d i s c u s s i o n ( S e c t i o n 3 . 8 ) , t h e d e g r e e o f d e p e n d e n c e o f E s ( 6 ) o n t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o S / a i n e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) i s n o t a s s t r o n g a s t h a t * g - ( s h o r t c o n s t r i c t i o n ) > g - ( l o n g c o n s t r i c t i o n ) 1 6 8 o f E 1 i n e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) . F u r t h e r m o r e , E s ( 6 ) d e c r e a s e s a s 6 i n c r e a s e s u p t o 6 = n / 2 w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e p o i n t o n t h e s u r f a c e m o s t d i s t a n t f r o m t h e c o n t a c t . H a v i n g e s t a b l i s h e d t h e e x p r e s s i o n s f o r t h e f i e l d s t r e n g t h s E 1 ( e q u a t i o n 3 . 7 6 ) a n d 5 5 ( 6 ) ( e q u a t i o n 3 . 9 8 ) , i t i s n o w n e c e s s a r y t o d e t e r m i n e t h e m a g n i t u d e s o f t h e s e t e r m s , a n d t h e i r v a r i a t i o n w i t h p o s i t i o n a l o n g t h e c o n t a c t v i c i n i t y . T h i s i s p r e s e n t e d i n t h e n e x t s e c t i o n w h i c h b e g i n s w i t h a r e p r e s e n t a t i v e c a l c u l a t i o n s h o w i n g t h e t y p i c a l o r d e r s o f m a g n i t u d e s o f t h e t e r m s i n v o l v e d . 3 . 6 M a g n i t u d e s a n d V a r i a t i o n o f t h e E l e c t r i c F i e l d s i n t h e V i c i n i t y o f t h e C o n t a c t T h e i n t e r p a r t i c l e g a p f i e l d s t r e n g t h a l o n g t h e l i n e o f c o n t a c t i s g i v e n b y e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) a s E - 2 3 ; , 1 > 1 . 0 ( 3 . 7 6 ) I t m a y b e r e c a l l e d t h a t t h e t e r m V a b o v e i s t h e v o l t a g e d r o p p e r c o n t a c t . I f i t i s a s s u m e d t h a t t h e m a j o r p o r t i o n o f t h e r e s i s t a n c e f o r t w o p a r - * t i c l e s , i n c o n t a c t , i s d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n , t h e n t h e b u l k o f t h e v o l t a g e d r o p V s h o u l d o c c u r i n t h e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t . T h e v i c i n i t y * * o f t h e c o n t a c t m a y b e v i s u a l i z e d a s t h e a x i a l d i m e n s i o n o f t h e c o n s t r i c - t i o n v o l u m e . T h i s c o r r e s p o n d s ( r o u g h l y ) t o t h e l i n e a r d i m e n s i o n + b e t w e e n * . T h i s i s m e n t i o n e d a t t h e b e g i n n i n g o f S e c t i o n 3 . 2 . * * A l o n g t h e d i r e c t i o n o f t h e e x t e r n a l l y i m p o s e d f i e l d ( a c r o s s t h e l a y e r ) . R e f e r t o F i g u r e G . 2 , A p p e n d i x G . + . . . . . . T h i s d l m e n S l o n 1 5 f o r h a l f t h e c o n t a c t a s , f o r e x a m p l e , d e p i c t e d i n F i g u r e 3 . 8 . 1 6 9 t h e l i n e o f c o n t a c t a n d t h e e q u i p o t e n t i a l b e y o n d w h i c h t h e c u r v a t u r e o f t h e c u r r e n t f l o w l i n e s a r e n o l o n g e r d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n . A s s u m i n g t h a t t h i s d i m e n s i o n i s o f t h e s a m e o r d e r o f m a g n i t u d e a s t h e c o n t a c t , t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h i n i t s v i c i n i t y s h o u l d b e a p p r o x i - m a t e l y g i v e n b y 1 L a F o r a n o r d e r o f m a g n i t u d e e s t i m a t e o f E 1 t h e 2 a f o l l o w i n g t y p i c a l v a l u e s a r e a s s u m e d : l . D ( p a r t i c l e d i a m e t e r = 2 0 p m 2 . S / a ( c o n s t r i c t i o n r a t i o , r e f e r e n c e M 2 ) = 1 0 0 3 . H ( b e d t h i c k n e s s ) = 0 . 3 2 c m * 4 , A N ’ ( v o l t a g e d r o p a c r o s s b e d ) = 2 K v 1 R a d i u s o f c o n t a c t = 0 . 1 0 p N u m b e r o f p a r t i c l e s i n t h e c u b i c p a c k i n g ( a l o n g o n e v e r t i c a l s t a c k ) - 2 _ 0 . 3 2 x 1 2 1 6 0 2 0 x 1 0 V o l t a g e d r o p p e r c o n t a c t 2 % % % 9 - = 1 2 . 5 V . ‘ 5 ’ ; ( $ ) = 1 2 ' : = 6 . 2 5 x 1 0 7 2 ( 0 . 1 x 1 0 ) ' . 0 ( M ) o f E = 1 0 7 t o 1 0 8 V / m 1 T h e h i g h v a l u e o f t h e g a p f i e l d s t r e n g t h a b o v e i s s u f f i c i e n t t o s u p p o r t a c h a r g e e m i s s i o n a c r o s s t h e a i r ( o r g a s ) g a p ( M 2 ) . T h i s c o n s t i t u t e s t h e p h e n o m e n o n o f e l e c t r i c a l b r e a k d o w n i n t h e n e i g h b o r h o o d o f t h e c o n t a c t , a n d w h e n t h i s o c c u r s t h e p r o c e d u r e s l e a d i n g t o t h e * T h i s v a l u e f o r H i s t h e p a r t i c u l a t e l a y e r t h i c k n e s s i n t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d i n t h i s w o r k . 1 7 0 e x p r e s s i o n s f o r E 1 a n d E s ( 6 ) , e q u a t i o n s ( 3 . 7 6 ) a n d ( 3 . 9 8 ) , d o n o t a p p l y . T h e a x i a l f i e l d E 1 a l o n g t h e l i n e o f c o n t a c t , g i v e n b y e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) , i s p l o t t e d a g a i n s t t h e d i m e n s i o n l e s s p a r a m e t e r A i n F i g u r e 3 . 1 0 . T h e n u m e r i c a l v a l u e s o f t h e v o l t a g e p e r c o n t a c t V / a a n d t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o S / a a r e t h e s a m e a s i n t h e s a m p l e c a l c u l a t i o n a b o v e * . F i g u r e 3 . 1 0 i l l u s t r a t e s t h e n o n l i n e a r v a r i a t i o n o f E 1 w i t h t h e d i s t a n c e ( a l o n g t h e l i n e o f c o n t a c t ) p a r a m e t e r . T h e f i e l d s t r e n g t h r i s e s s h a r p l y w i t h d e c r e a s i n g d i s t a n c e f r o m t h e c o n t a c t . I f , a s i n d i c a t e d . 7 v o l t s / m e t e r i s a s s u m e d t o b e t h e o n t h e f i g u r e , t h e v a l u e o f 5 x 1 0 ( a p p r o x i m a t e ) v a l u e o f t h e b r e a k d o w n f i e l d s t r e n g t h , t h a n a g a p c h a r g e e m i s s i o n i s s u s t a i n e d f o r A § _ 2 2 . A g a i n , i t m a y b e r e c a l l e d h e r e , t h a t E 1 i s t h e f i e l d s t r e n g t h a t t h e c e n t e r l i n e o f c o n t a c t b e t w e e n t h e t w o p a r t i c l e s . H e n c e , e l e c t r i c a l b r e a k d o w n o f t h e m e d i u m ( g a s o r a i r ) , i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f t h e c o n t a c t i s e s t a b l i s h e d . T h e v a r i a t i o n o f t h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h E S ( 6 ) w i t h t h e p o l a r a n g l e 6 i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 1 1 . A s m e n t i o n e d e a r l i e r , t h e a n g l e 6 l o c a t e s a c i r c l e o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e a t w h i c h t h e a x i a l f i e l d s t r e n g t h i s E g ( 6 ) . E s ( 6 ) i s o b t a i n e d ( a s a f u n c t i o n o f 6 ) f r o m e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) . T h e v a l u e o f - g - i s t h e s a m e a s i n F i g u r e 3 . 1 0 , a n d e q u a l t o 0 . 0 1 . T h i s v a l u e c o r r e s p o n d s t o h a l f t h e c o n t a c t a n g l e 0 c . ( D I I a r c t a n 0 . 0 1 0 . 5 7 3 0 ( 3 4 . 4 m i n u t e s ) * T h e p a r t i c l e d i a m e t e r D a n d t h e b e d t h i c k n e s s a r e a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o t h a t u s e d i n t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s . P * — — l r e t e m / a t l o V 1 . E 8 1 2 1 6 V a r i a t i o n o f t h e g a p f i e l d s t 2 r 0 e n g t h E 1 a l o n g t h e l i n e o f c o n t a c t . 1 7 1 A F i g u r e 3 . 1 0 . B r e a k d o w n R e g i o n l l l I I I l l A , d i m e n s i o n l e s s — — — " ! I i a ‘ j J ‘ F l — fi 1 7 2 ' 3 7 . . T r ' . ‘ 1 3 4 ° ” 1 — — — L 5 0 4 5 P 0 Z i e i l s , d i m e n s i o n l e s s - — — - 0 d F i g u r e 3 . 1 1 . V a r i a t i o n o f t h e ( d i m e n s i o n l e s s ) s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h w i t h p o s i t i o n o n p a r t i c l e s u r f a c e . w a s - T L A 1 7 3 B o t h o f t h e v a r i a b l e s i n F i g u r e 3 . 1 1 a r e d i m e n s i o n l e s s , a n d t h e s u r f a c e f i e l d E S ( 6 ) i s n o r m a l i z e d w i t h r e s p e c t t o t h e l a y e r a v e r a g e f i e l d E a w h i c h i s g i v e n a s f o l l o w s : E a A V / H 2 0 0 0 / 0 . 0 0 3 2 , f r o m p a g e 6 . 2 5 x 1 0 5 V o l t s / m e t e r T h e n u m e r i c a l v a l u e s o f t h e n o r m a l i z e d v a r i a b l e s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 3 . 1 . T h e t a b l e h a s s o m e e n t r i e s f o r 6 < 1 0 ° , w h e r e a s t h e f i g u r e c o v e r s t h e r a n g e o f z ( 6 ) / S c o r r e s p o n d i n g t o 1 0 0 < 6 < 9 0 ° . T a b l e 3 . 1 A x i a l f i e l d s t r e n g t h a t t h e p a r t i c l e s u r f a c e [ f r o m e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) ] . e ' z ( 6 ) / S 8 5 ( 6 ) ( d e g r e e s ) ( d i m e n s i o n l e s s ) ( V o l t s / m e t e r ) 1 0 . 0 0 0 1 5 3 . 8 7 3 x 1 0 8 3 0 . 0 0 1 4 4 . 3 0 7 x 1 0 7 5 0 . 0 0 3 8 1 . 5 5 3 x 1 0 7 7 0 . 0 0 7 5 7 . 9 4 2 x 1 0 6 1 0 0 . 0 1 5 2 3 . 9 1 1 x 1 0 6 2 0 0 . 0 6 0 3 1 . 0 0 8 x 1 0 6 3 0 0 . 1 3 4 0 4 . 7 1 9 x 1 0 5 4 0 0 . 2 3 4 0 2 . 8 5 6 x 1 0 5 5 0 0 . 3 5 7 2 2 . 0 1 3 x 1 0 5 6 0 0 . 5 0 0 0 1 . 5 7 5 x 1 0 5 7 0 0 . 6 5 8 0 1 . 3 3 8 x 1 0 5 8 0 0 . 8 2 6 4 1 . 2 1 9 x 1 0 5 9 0 1 . 0 0 0 0 1 . 1 8 1 x 1 0 5 ( 3 . 1 1 ) 1 7 4 O n c e a g a i n , a s i n t h e e a r l i e r c a s e , i f t h e a p p r o x i m a t e b r e a k d o w n v a l u e o f 5 5 ( 6 ) i s 5 . 0 x 1 0 7 V / m t h e n T a b l e 3 . 1 s h o w s t h a t a g a p e m i s s i o n i s s u s t a i n e d o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e a t a v a l u e o f 6 s l i g h t l y l e s s t h a n 3 d e g r e e s . T h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h a t 6 = n / 2 , i . e . , a t t h e e q u a t o r o f t h e s p h e r e , i s 1 . 1 8 1 x 1 0 5 V / m . T h i s v a l u e ( a l s o o b t a i n e d f r o m F i g u r e 3 . 1 1 ) i s t h e m a g n i t u d e o f t h e w e a k e s t f i e l d i n t e n s i t y o n t h e s u r f a c e o f t h e s p h e r i c a l p a r t i c l e . F u r t h e r m o r e , i t i s s e e n f r o m F i g u r e 3 . 1 1 t h a t t h e r a t e o f c h a n g e o f E S ( 6 ) - i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s e i n 6 ( a n d h e n c e a l s o z ( 6 ) / S ) . T h i s i n c r e a s e s t a b i l i z e s s o m e w h a t a t z ( 6 ) / S e q u a l t o 0 . 2 6 ( 6 3 4 2 ° ) , w h i c h i s a p p r o x i m a t e l y h a l f w a y a l o n g t h e c i r c u m f e r e n c e ( f r o m 6 = n / Z ) t o t h e e d g e o f t h e c o n t a c t c i r c l e . T h e f i g u r e s ( 3 . 1 0 ) a n d ( 3 . 1 1 ) , i n t h i s s e c t i o n , d o i n d e e d s h o w t h a t t h e m a g n i t u d e s o f E 1 a n d E s ( 6 ) a r e h i g h e n o u g h i n t h e c o n t a c t v i c i n i t y s o t h a t t h e e l e c t r i c a l b r e a k d o w n o f t h e a i r ( o r f l u e g a s ) i s f e a s i b l e . W h e n b r e a k d o w n s e t s i n , t h e c a l c u l a t i o n s ( i n t h i s s e c t i o n ) f o r E * g r e a t e r t h a n E B * * a r e n o t v a l i d . T h e g r a p h i n F i g u r e 3 . 1 0 , a n d t h e v a l u e s f o r E S ( 6 ) ( 6 : _ 3 ° ) i n T a b l e 3 . 1 , a r e p r e s e n t e d b e y o n d t h e b r e a k d o w n v a l u e u n d e r t h e " h y p o t h e t i c a l " a s s u m p t i o n t h a t t h e a i r ( o r g a s ) i n t h i s c o n t a c t r e g i o n d o e s n o t p e r m i t a c h a r g e e m i s s i o n a t t h e s e f i e l d s t r e n g t h s ( a b o u t 5 x 1 0 7 V o l t s / m e t e r ) . I n e f f e c t , t h e p r e - b r e a k d o w n c a l c u l a t i o n s h a v e b e e n e x t e n d e d t o t h e r e g i o n w h e r e " E 3 _ E " , a n d t h e v e r y " e x i s t e n c e " o f s u c h a r e g i o n i n d i c a t e s t h e t h e o r e t i c a l f e a s i b i l i t y o f a c h a r g e e m i s s i o n . O n c e t h i s i s e s t a b l i s h e d , t h e a b o v e a s s u m p t i o n i s r e m o v e d s i n c e t h e f i e l d s t r e n g t h i n t h e f o r e - g o i n g r e g i o n i s u n i f o r m l y e q u a l t o t h e b r e a k d o w n v a l u e . * E = a n y o n e o f t w o f i e l d s , E * * E 1 o r S ( 6 ) . E 5 = b r e a k d o w n f i e l d s t r e n g t h . 1 7 5 T h i s c o n c l u d e s t h e a n a l y s i s o f t h e p r o b l e m i n t h e p r e s e n t s e c t i o n , a n d , a t t h i s s t a g e , i t i s d e s i r a b l e t o r e v i e w t h e p r o c e d u r e t h a t l e d t o t h e f o r m u l a t i o n o f t h e e x p r e s s i o n s f o r t h e f i e l d s E 1 a n d E s ( 6 ) [ e q u a t i o n s ( 3 . 7 6 ) a n d ( 3 . 9 8 ) ] . A s u m m a r y o f t h e p r e c e d i n g S e c t i o n s , 3 . 1 t h r o u g h 3 . 6 , i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 3 . 7 . 3 . 7 S u m m a r y I t w a s s t a t e d i n t h e o v e r v i e w t o t h i s c h a p t e r t h a t o n e o f t h e m o r e * i m p o r t a n t a s p e c t s o f t h e o v e r a l l r e s i s t i v i t y p r o b l e m i n v o l v e s t h e s t u d y o f t h e e l e c t r i c a l b e h a v i o u r i n t h e n e i g h b o u r h o o d . o f a n i n t e r - g p a r t i c l e c o n t a c t . A n i m p o r t a n t f e a t u r e t h a t c h a r a c t e r i z e s a n e l e c t r i c a l I c o n t a c t i s t h e c o n S t r i c t i o n r e s i s t a n c e , a n d t h i s w a s i n t r o d u c e d i n S e c t i o n 3 . 1 . ( T h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e i s e x p l a i n e d i n m o r e d e t a i l i n A p p e n d i x G ) . T h e f a c t t h a t ( e l e c t r i c a l ) c o h e s i v e f o r c e s a r e p r e s e n t i n a r e s i s t i v e p a r t i c u l a t e b e d w a s m e n t i o n e d i n b r i e f . T h e o r g i n o f t h e c o h e s i v e f o r c e i s t r a c e a b l e , u l t i m a t e l y , t o t h e s i z e o f t h e c o n - s t r i c t i o n , o n e f o r m o f w h i c h i s e x p r e s s e d b y t h e d i m e n s i o n l e s s c o n - s t r i c t i o n r a t i o S / a * * . T h i s i s d i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n ( 3 . 8 ) w h e r e a n e x p r e s s i o n f o r t h e a t t r a c t i v e f o r c e b e t w e e n t w o p a r t i c l e s i s g i v e n . I n a d d i t i o n , a s i m p l i f i e d r e p r e s e n t a t i o n f o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e w a s p r e s e n t e d . T h e o b j e c t i v e h e r e w a s t o s h o w t h e i n v e r s e . l . d e p e n d e n c e b e t w e e n t h e c o n t a c t r e S l s t a n c e R T a n d t h e r a d i u s r 1 o f t h e s p h e r o i d a l c o n t a c t [ e q u a t i o n ( 3 . 5 ) ] . T h e a c t u a l c o n t a c t i n t h i s * C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e b u l k s u r f a c e r e s i s t i v i t y o f a p a r t i c u l a t e l a y e r . * * F o r s p h e r i c a l p a r t i c l e s i n c o n t a c t , w h e r e S i s t h e p a r t i c l e r a d i u s a n d ' a ' i s t h e r a d i u s o f t h e c o n t a c t c i r c l e . 1 7 6 c a s e i s m o d e l e d b y a c o n d u c t i n g s p h e r i c a l b a l l . A l s o , t h i s s e c t i o n i n t r o d u c e s , i n F i g u r e 3 . 2 , t h e a r r a n g e m e n t o f t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w a n d t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s w i t h r e s p e c t t o t h e s p h e r i c a l c o n t a c t . T h e m o r e r i g o r o u s p r o c e d u r e , l e a d i n g t o a g e n e r a l i z e d r e p r e - s e n t a t i o n o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e , i s d e a l t w i t h i n S e c t i o n 3 . 3 . T h i s s e c t i o n b e g i n s w i t h a d i s c u s s i o n o f t h e m a t h e m a t i c a l c r i t e r i o n f o r a n e q u i p o t e n t i a l t o b e u n i q u e . T h i s c r i t e r i o n l e a d s t o t h e f o r m u - l a t i o n o f a s e c o n d o r d e r d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 3 . 1 2 ) f o r a p a r a m e t e r C - ( u n i q u e f o r e a c h e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e ) , w h i c h i s g i v e n i n t e r m s o f t h e t h r e e d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t e s . E q u a t i o n ( 3 . 1 2 ) c a n b e s o l v e d f o r t h e p o t e n t i a l V = f ( C ) . A f u n c t i o n a l r e p r e s e n t a t i o n o f C r e q u i r e s t h a t t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s b e g i v e n a l g e b r a i c a l l y . T h i s i s d o n e i n e q u a t i o n ( 3 . 1 3 ) w h e r e a n e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e i s d e f i n e d a s a g e n e r a l n o n - i n t e r s e c t i n g c o n i c o i d . ( T h e k e y v a r i a b l e h e r e i s t h e d i s t a n c e p w h i c h u n i q u e l y s p e c i f i e s a n e q u i p o t e n t i a l ) . S o m e a l g e b r a i c m a n i p u l a t i o n f o l l o w s , y i e l d i n g a n e x p r e s s i o n [ f ( u ) ] w h i c h r e p l a c e s f T C ) i n t h e s o l u t i o n f o r ( 3 . 1 2 ) . T h e s o l u t i o n ( 3 . 2 7 ) t h e n g i v e s a n e x p l i c i t e x p r e s s i o n f o r t h e p o t e n t i a l V i n t e r m s o f p a n d a p a i r o f i n t e g r a t i o n c o n s t a n t s . T h e s e t w o i n t e g r a t i o n c o n s t a n t s a r e o b t a i n e d f r o m t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s f o r t h e p h y s i c a l p r o b l e m . I n t h e p r o b l e m , a c h a r g e d s u r f a c e i s s i t u a t e d s y m m e t r i c t o ( c o n f o c a l ) o b l a t e h e m i s p h e r - o i d s w h i c h r e p r e s e n t t h e e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s . T h e a s s u m p t i o n t h a t t h e e q u i p o t e n t i a l s c a n b e c o n s i d e r e d t o b e h e m i s p h e r e s , a t l a r g e d i s t a n c e s f r o m t h e c i r c u m f e r e n c e o f t h e c o n t a c t , l e a d s t o a s i m p l e e x p r e s s i o n f o r t h e f i e l d s t r e n g t h ( v o l t a g e g r a d i e n t a t u 1 + c o ) i n e q u a t i o n ( 3 . 3 7 ) . T h i s f i e l d s t r e n g t h n e e d s t o b e r e l a t e d t o t h e t o t a l c h a r g e , a n d t h i s i s a c c o m p l i s h e d b y u s i n g t h e G a u s s l a w f o r E f i e l d 1 7 7 [ e q u a t i o n ( 3 . 4 2 ) , w h i c h i s o b t a i n e d f r o m M a x w e l l ' s f i r s t e q u a t i o n a n d t h e d i v e r g e n c e t h e o r e m , A p p e n d i x H ] . T h e o b j e c t i v e i s t o o b t a i n a n e x p r e s s i o n f o r t h e c a p a c i t a n c e ( b e t w e e n t h e c h a r g e d s u r f a c e a n d a n e q u i p o t e n t i a l ) . S i n c e c a p a c i t a n c e i s g i v e n i n t e r m s o f t h e c h a r g e w h i c h i s r e l a t e d t o t h e E f i e l d u s i n g G a u s s ' s l a w , t h e f i n a l e x p r e s s i o n f o r t h e c a p a c i t a n c e i s o b t a i n e d s o l e l y i n t e r m s o f u a s s h o w n i n ' e q u a t i o n ( 3 . 4 7 ) . A l t h o u g h n o t d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e p r o b l e m ( o f ? d e t e r m i n i n g t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e ) , i t i s s h o w n t h a t t h e s u r f a c e 3 c h a r g e d e n s i t y 0 a t u = 0 , c a n a l s o b e o b t a i n e d b y m e a n s o f t h e r e l a - t i o n s h i p s e s t a b l i s h e d u p t o t h i s p o i n t . T h e e l e c t r o s t a t i c p r o b l e m i s n o w t r a n s f o r m e d t o a c u r r e n t f l o w p r o b l e m , a l t h o u g h t h e g e o m e t r y o f t h e c h a r g e d s u r f a c e ( n o w a c u r r e n t s o u r c e ) a n d t h e e q u i p o t e n t i a l s i s r e t a i n e d i n t h i s t r a n s f o r m a t i o n . T h e c u r r e n t d e n s i t y v e c t o r ( 3 . 5 8 ) 3 a n d t h e r e s i s t a n c e ( 3 . 6 1 ) R c 1 a r e d e f i n e d f o r t h i s c a s e . T h e c a p a c i t a n c e C f o r t h e r e s i s t i v e m a t e r i a l h e r e i s g i v e n b y e q u a t i o n ( 3 . 4 7 ) d e r i v e d e a r l i e r . U s i n g t h e G a u s s l a w i n c o m b i n a t i o n w i t h t h e e x p r e s s i o n s f o r 3 , R O I a n d C g i v e s t h e g e n e r a l e x p r e s s i o n f o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e R c ¢ i n t h e i n t e g r a l f o r m o f e q u a t i o n ( 3 . 6 6 ) . T h e r e s i s t a n c e R c ¢ p e r t a i n s t o t h e r e g i o n ( o f t h e m a t e r i a l ) f r o m t h e c u r r e n t s o u r c e A c t o a n e q u i p o t e n t i a l ( 0 ) w h i c h i s s p e c i f i e d b y t h e l e n g t h o f i t s s e m i - a x e s / E . F o r t h e s i m p l e r c a s e w h e r e t h e c o n t a c t i s a c i r c l e o f r a d i u s ' a ' t h e t o t a l c o n t a c t r e s i s - t a n c e i s g i v e n b y e q u a t i o n ( 3 . 6 8 b ) . T h e c o n t a c t ( o r c o n s t r i c t i o n ) r e s i s t a n c e i s t a k e n t o m e a n t h e r e s i s t a n c e , o f t h e c o n s t r i c t i o n v o l u m e , a l o n g t h e d i r e c t i o n o f t h e e x t e r n a l l y a p p l i e d v o l t a g e . T h e c o n s t r i c t i c u i v o l u m e i s t h e v o l u m e ( o f t h e m a t e r i a l ) e n c l o s e d b y t h e " e n d " e q u i p o - t e n t i a l s d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n a t t h e c o n t a c t . T h i s i s d e s c r i b e d i n 1 7 8 A p p e n d i x G . I n o r d e r t o e s t a b l i s h t h e p h e n o m e n o n o f e l e c t r i c a l b r e a k d o w n i n t h e v i c i n i t y o f a n i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t , o n e f i r s t n e e d s t o d e t e r m i n e t h e e x p r e s s i o n s o f t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h s i n t h a t r e g i o n . T h i s i s e x a m i n e d i n S e c t i o n 3 . 4 w h e r e t h e p o t e n t i a l a t a p a r t i c u l a r e q u i p o - t e n t i a l s u r f a c e i s s i m p l y g i v e n b y t h e p r o d u c t o f t h e c u r r e n t a n d t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e ( d e r i v e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n ) . F r o m t h i s t h e f i e l d s t r e n g t h E 1 a t t h e l i n e o f c o n t a c t , a n d a t a k n o w n d i s t a n c e f r o m t h e p e r i p h e r y o f t h e c o n t a c t , i s k n o w n [ e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) ] . F u r t h e r - m o r e , t h e f i e l d s t r e n g t h a l o n g t h e l i n e o f c o n t a c t E g i s a l s o k n o w n [ e q u a t i o n ( 3 . 8 3 ) ] . I n S e c t i o n 3 . 5 , t h e e x p r e s s i o n f o r t h e a x i a l l y d i r e c t e d * f i e l d s t r e n g t h o n t h e s u r f a c e o f a s p h e r i c a l p a r t i c l e E s ( 6 ) i s d e r i v e d [ e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) ] . T h e a p p r o a c h t o t h e d e v e l o p m e n t o f t h i s l a t t e r e x p r e s s i o n i s i n d e p e n d e n t o f t h e p r e v i o u s s e c t i o n , i n f a c t , t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e d o e s n o t f i g u r e i n t h i s c a s e . H o w e v e r , t h e r e l e v a n c e o f E g ( 6 ) . t o t h e o v e r a l l p r o b l e m l i e s i n t h e f a c t t h a t i t i s t h i s f i e l d i n t e n s i t y t h a t a m i g r a t i n g c h a r g e c a r r i e r e n c o u n t e r s o n t h e d i e l e c t r i c p a r t i c l e s u r f a c e . T h e e x p r e s s i o n s f o r t h e f i e l d s t r e n g t h s E 1 a n d E s ( 6 ) a r e n u m e r i - c a l l y e v a l u a t e d i n S e c t i o n 3 . 6 . T y p i c a l v a l u e s o f t h e p a r a m e t e r s i n v o l v e d i n t h e s e e x p r e s s i o n s a r e a s s u m e d i n a r e p r e s e n t a t i v e c a l c u l a - t i o n p r e s e n t e d i n t h i s s e c t i o n . T h e o r d e r o f m a g n i t u d e s o f t h e n u m b e r s f o r E 1 a n d E S ( 6 ) i n t h e g a p , i n t h e i m m e d i a t e n e i g h b o u r h o o d o f t h e c o n t a c t , s h o w t h a t e l e c t r i c a l b r e a k d o w n i s f e a s i b l e i n t h i s r e g i o n . T h i s s u p p o r t s a c h a r g e e m i s s i o n a c r o s s t h e g a p , f r o m t h e s u r f a c e o f * I n t h e d i r e c t i o n o f t h e e x t e r n a l l y i m p o s e d v o l t a g e a c r o s s t h e l a y e r . 1 7 9 o n e p a r t i c l e t o a n o t h e r . F u r t h e r , t h e v a r i a t i o n s o f E 1 a n d E s ( 6 ) , w i t h d i s t a n c e ( A ) a n d p o s i t i o n ( g i v e n b y 6 ) r e s p e c t i v e l y , a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 3 . 1 0 a n d 3 . 1 1 . I n b o t h c a s e s , a s e x p e c t e d , i t i s s e e n t h a t t h e f i e l d s t r e n g t h i n c r e a s e s a s t h e c o n t a c t i s a p p r o a c h e d . T h e t h e o r y o f e l e c t r i c c o n t a c t s a s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r , a n d t h e n u m e r i c a l r e s u l t s t h a t f o l l o w f r o m i t , a r e d i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n ( 3 . 8 ) . 3 . 8 D i s c u s s i o n I t w a s s h o w n i n S e c t i o n 3 . 6 t h a t t h e p h e n o m e n o n o f e l e c t r i c a l b r e a k d o w n i n t h e i n t e r p a r t i c l e s p a c e i s c o n c l u s i v e l y s u p p o r t e d b y t h e r e s u l t o f t h e s a m p l e c a l c u l a t i o n a n d t h e m a g n i t u d e s o f t h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h ( T a b l e 3 . 1 ) . T h e p r o c e d u r e s u s e d t o d e t e r m i n e t h e e x p r e s s i o n s f o r E s ( 6 ) a n d E 1 [ i n t h i s c a s e b e g i n n i n g w i t h t h e e q u a t i o n f o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e R u ’ e q u a t i o n ( 3 . 6 8 b ) ] w a s e s s e n t i a l l y s i m i l a r t o t h a t a d o p t e d b y M c L e a n ( M 2 , M 3 ) . H o w e v e r , a s i n d i c a t e d i n S e c t i o n 3 . 4 , t h e e n d r e s u l t o f t h e p r o c e d u r e ( i n S e c t i o n 3 . 3 ) f o r E l g i v e n b y e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) i s d i f f e r e n t f r o m t h a t o b t a i n e d b y t h e a u t h o r . T h e t w o e q u a t i o n s f o r E 1 a r e : E l ( t h i s w o r k ) = 2 % § — % — — ( 3 . 7 6 ) ( A ‘ 1 ) , - 1 / 2 _ E 1 ( M c L e a n ) = % _ § _ § _ t a n A 1 ( 3 . 7 8 ) ( A Z - 1 ) T h e s e t w o e x p r e s s i o n s a r e e q u i v a l e n t f o r t h e c o n d i t i o n t h a t A i s l a r g e , s i n c e * S e e r e f e r e n c e M 2 . 1 8 0 g - t a n " 1 A z - l + 2 a s A + m I n t h e e x a m p l e c a l c u l a t i o n o f S e c t i o n 3 . 6 t h e m a x i m u m v a l u e o f A i s a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 ( S / a = 1 0 0 ) . T h i s A m a x i m u m c o r r e s p o n d s t o t h e p o i n t a l o n g t h e l i n e o f c o n t a c t ( F i g u r e 3 . 9 ) w h i c h i s c o l l i n e a r w i t h t h e e q u a t o r i a l p o i n t s o n t h e s u r f a c e s o f t h e c o n t a c t i n g s p h e r e s ( 6 - n / 2 ) . A t t h i s v a l u e o f A = A m a x , g - t a n - l 1 2 - 1 = 1 . 9 8 7 . + a n d t h e t w o v a l u e s o f E 1 f r o m t h e e q u a t i o n s a b o v e d i f f e r b y a s m a l l m a r g i n o f 0 . 6 5 % . T h e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e t w o e q u a t i o n s i n c r e a s e s a s A d e c r e a s e s , i . e . , a s t h e c i r c u m f e r e n c e o f t h e c o n t a c t c i r c l e i s a p p r o a c h e d . F o r e x a m p l e a t A = 6 ( a t a d i s t a n c e o f s i x t i m e s t h e r a d i u s o f c o n t a c t ) , é t a n - l / A 2 - l = 1 . 7 8 7 T h i s n u m b e r d i f f e r s f r o m t h e f a c t o r 2 i n e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) b y a b o u t 1 0 . 7 % . * T h e u n d e r l y i n g a s s u m p t i o n o f a l o n g c o n s t r i c t i o n , w h i c h i s i m p l i c i t i n t h e e x p r e s s i o n f o r R C , e q u a t i o n ( 3 . 7 7 ) [ a n d h e n c e e q u a t i o n ( 3 . 7 8 ) 4 * S e e A p p e n d i x G ‘ 4 1 . ! ! ! " ' _ I n a - T h . 1 8 1 a s w e l l ] , i s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 3 . 4 . I n t h e c a s e w h e r e t h e c o n s t r i c — t i o n i s n o t l o n g , e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) i s v a l i d f o r t h e s i t u a t i o n w h e r e A i s l a r g e . I t m u s t b e r e m e m b e r e d t h a t E 1 i s t h e f i e l d s t r e n g t h o b t a i n e d b y d i v i d i n g t h e p o t e n t i a l 0 b y a d i s t a n c e F D w h i c h r e p r e s e n t s h a l f t h e l i n e o f f o r c e f r o m o n e p a r t i c l e t o a n o t h e r ( s e e F i g u r e 3 . 8 ) . T h e d i s — t a n c e G F i s g i v e n b y A , a n d t h e v a l u e o f e i s t h e p o t e n t i a l o f D w i t h r e s p e c t t o F . H e n c e D i s t h e e n d p o i n t ( o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e ) o f a n e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e w h o s e r e l a t i v e * p o t e n t i a l i s g i v e n b y 0 . T h u s , I i n a s m u c h a s a l a r g e v a l u e o f A m e a n s t h a t F i s d i s t a n t f r o m G , i t a l o s i m p l i e s t h a t D ( a n d h e n c e t h e c o r r e s p o n d i n g e q u i p o t e n t i a l ) i s e q u i v a l e n t l y f u r t h e r a w a y f r o m F . T h i s s t a t e m e n t i s e x a c t l y t r u e u n d e r t h e a s s u m p t i o n , o f c o u r s e , t h a t t h e l i n e s o f f o r c e a r e s t r a i g h t * * I n c o n t r a s t t o t h e a b o v e , t h e g e n e r a l e q u a t i o n f o r r e s i s t i v i t y i s u s e d t o o b t a i n t h e e x p r e s s i o n ( 3 . 7 6 ) f o r E 1 . T h i s e q u a t i o n i n c o r - p o r a t e s n o a s s u m p t i o n s o f t h e t y p e m e n t i o n e d i n t h e p r e v i o u s p a r a g r a p h , a n d i s t h e r e f o r e v a l i d f o r s h o r t o r l o n g c o n s t r i c t i o n s , a n d f o r s m a l l o r l a r g e v a l u e s o f t h e d i m e n s i o n l e s s d i s t a n c e A . I t m a y b e n o t e d t h a t t h e m a t h e m a t i c a l p r o c e d u r e t h a t l e d t o t h e f o r m u l a t i o n o f t h e e x p r e s s i o n ( 3 . 7 6 ) f o r E 1 d o e s n o t r e f e r t o a n y l i n e s o f c u r r e n t f l o w o r l i n e s o f f o r c e o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e . I n d e e d , t h e f i g u r e s , 3 . 2 t h r o u g h 3 . 5 , d e p i c t e q u i p o t e n t i a l s w h i c h a r e i n s i d e t h e s p h e r e , a n d l i n e s o f f o r c e t h a t g o t h r o u g h t h e v o l u m e o f t h e p a r t i c l e . I n t h e c o n t e x t o f t h e f i n a l o b j e c t i v e ( o f t h i s w o r k ) o f c h a r a c t e r i z i n g t h e b u l k s u r f a c e r e s i s t i v i t y o f a p a r t i c u l a t e l a y e r , t h e r e l e v a n c e o f t h e a b o v e p r o c e d u r e l i e s i n t h e f a c t t h a t , i r r e s p e c t i v e o f t h e d o m i n a n t * R e l a t i v e t o t h e p l a n e o f c o n t a c t . * * T h i s i s a n a p p r o x i m a t i o n , a s m e n t i o n e d i n S e c t i o n 3 . 4 . 1 8 2 m o d e o f c o n d u c t i o n o f t h e c h a r g e c a r r i e r s * , t h e l i n e s o f f o r c e a n d e q u i p o t e n t i a l s e x i s t b y v i r t u e o f t h e e x t e r n a l l y a p p l i e d v o l t a g e . I f t h e s e e q u i p o t e n t i a l s a r e k n o w n , t h e n t h e p o t e n t i a l s o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e a r e a l s o k n o w n , s o t h a t t h e a v e r a g e v o l t a g e g r a d i e n t s a l o n g a " s t r a i g h t " l i n e o f f o r c e , j o i n i n g t w o p a r t i c l e s , c a n b e e v a l u a t e d . F u r t h e r m o r e , a n i m p o r t a n t a s p e c t o f t h e a l g e b r a p r e s e n t e d i n S e c t i o n 3 . 3 i s t h a t i t h e l p s e l i c i t t h e c o n c e p t o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e . A n i m p o r t a n t s i g n i f i c a n c e o f t h i s i s t h a t i t i s t h i s e l e c t r i c a l f e a t u r e o f t h e c o n t a c t t h a t a c c o u n t s f o r t h e h i g h e l e c t r i c f i e l d i n t e n s i t i e s i n t h e i n t e r p a r t i c l e g a p , a s e v i d e n c e d b y t h e m a g n i t u d e o f E 1 . T h e f a c t t h a t t h i s f i e l d s t r e n g t h , a s i n d i c a t e d e a r l i e r , m a y e x c e e d t h e b r e a k d o w n v a l u e ( t h u s s u s t a i n i n g a c h a r g e e m i s s i o n a c r o s s t h e g a p ) t h e n , p a r t i a l l y b e a r s o u t t h e o b s e r v e d n o n o h m i c b e h a v i o u r o f a l a y e r o f p a r t i c u l a t e f l y a s h . I n a d d i t i o n t o t h e a b o v e , i t i s s h o w n l a t e r t h a t a c o m p a r i s o n o f E 1 a n d t h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h E s ( 6 ) c a n b e u s e d t o d e f i n e a " r e g i o n o f b r e a k d o w n " . T h e p r o c e d u r e l e a d i n g t o t h e e x p r e s s i o n f o r E s ( 6 ) , e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) , d o e s n o t r e c o g n i z e t h e p r e s e n c e o f e q u i p o t e n t i a l s i n s i d e t h e s p h e r e s . H e n c e i t h a s n o b e a r i n g o n t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e R u [ e q u a t i o n ( 3 . 6 8 b ) ] . H o w e v e r , a s s t a t e d i n S e c t i o n 3 . 5 , e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) d o e s i n c l u d e t h e e f f e c t o f t h e s i z e o f t h e c o n s t r i c t i o n w h i c h , i n t h i s c a s e , i s g i v e n b y t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o S / a . 8 5 ( 6 ) = E a / - { 1 n Z — a S - l { s i n 2 6 } ( 3 . 9 8 ) * S u r f a c e o r v o l u m e c o n d u c t i o n . 1 8 3 I t w a s s t a t e d i n S e c t i o n 3 . 5 t h a t E s ( 6 ) d e c r e a s e s w i t h t h e d i m e n - s i o n l e s s r a t i o a / S , i n c o n t r a s t t o t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n E 1 a n d a / S i n e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) . H o w e v e r , t h i s p r e l i m i n a r y o b s e r v a t i o n , w h i c h i s b a s e d o n t h e e q u a t i o n s ( 3 . 7 6 a n d 3 . 9 8 ) a l o n e , n e e d s t o b e q u a n t i t a - t i v e l y i n v e s t i g a t e d o n t h e b a s i s o f t h e v a r i a t i o n s o f E 1 a n d E s ( 6 ) w i t h r e s p e c t t o t h e p a r a m e t e r s i n t h e t w o e q u a t i o n s . T a b l e 3 . 2 s h o w s t h a t f i e l d s t r e n g t h s a t d i f f e r e n t v a l u e s o f S / a a n d A . T a b l e 3 . 2 M a g n i t u d e s o f E a n d E ( 6 ) a t d i f f e r e n t c o n s t r i c t i o n r a t i o s [ f r o m e q u a t i o n s ( 3 . 7 6 ) a n d ( 3 . 9 8 ) ] . C o n s t r i c t i o n R a t i o A E l ' E ( 6 ) { 6 = 9 . 1 0 } S / a ( V o l t s / m e t e r ) ( P o l t s / m e t e r ) 1 0 0 1 6 9 . 8 0 x 1 0 7 4 . 7 2 x 1 0 6 1 0 0 0 1 6 0 9 . 7 7 x 1 0 7 3 . 2 9 x 1 0 6 T h e r e s u l t s i n t h i s t a b l e a r e o b t a i n e d f r o m t h e d a t a u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n s f o r E 1 a n d E s ( 6 ) i n S e c t i o n 3 . 6 . T h e d i f f e r e n t v a l u e s o f A c o r r e s p o n d t o t h e t w o c o n s t r i c t i o n r a t i o s f o r w h i c h t h e f i e l d s t r e n g t h s h a v e b e e n e s t i m a t e d . T h e f i e l d s t r e n g t h s E 1 a n d E s ( 6 ) a r e a l o n g t h e s a m e l i n e o f f o r c e * , c o r r e s p o n d i n g t o a n a n g l e 6 e q u a l t o 9 . 1 0 . T h e d i f f e r e n c e i n t h e t w o r o w s o f f i g u r e s i n t h e t a b l e i s o n l y d u e t o t h e c o n t a c t a r e a s w h i c h d i f f e r b y a f a c t o r o f 1 0 0 . I t i s s e e n f r o m T a b l e 3 . 2 t h a t E 1 i s r e l a t i v e l y i n v a r i a n t w i t h t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o . T h i s i n v a r i a n c e o c c u r s w h e n t h e l i n e o f f o r c e i s f i x e d i . e . , t h e a b s o l u t e d i s t a n c e f r o m t h e c i r c u m f e r e n c e o f c o n t a c t i s c o n s t a n t . H e n c e i f r i s f i x e d i n e q u a t i o n 3 . 7 0 , * F o r e x a m p l e , l i n e F D o n F i g u r e 3 . 7 . E S ( 6 ) i s t h e f i e l d a t D w h i l e E 1 i s a t F ( o n t h e l i n e o f c o n t a c t ) . _ E , 1 ( A 2 = l 6 ) E 1 ( A 1 = 1 6 0 ) - { A 1 l l 2 / A 2 2 } ’ j f m [ - ‘ _ . e n ‘ e z I ‘ . - 1 8 4 1 A C ! E ( 3 . 9 9 ) a n d i t i s r e a d i l y a p p a r e n t t h a t E 1 [ e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) ] d o e s n o t c h a n g e a s a r e s u l t o f t h i s . I f , i n s t e a d , t h e f i e l d s t r e n g t h E 1 i s c a l c u l a t e d a t t h e s a m e v a l u e o f A , w h e n S / a = 1 0 0 0 , t h e r e s u l t i s a n o r d e r o f m a g n i t u d e s e v e r a l t i m e s h i g h e r t h a n 9 . 8 0 x 1 0 7 V o l t s / m e t e r . I n t h i s c a s e E 1 i s g i v e n a s : 9 . 7 7 x 1 0 9 V o l t s / m e t e r . T h i s r e s u l t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e r e m a r k m a d e i n S e c t i o n 3 . 4 , t h a t i s , E l a l / a 2 A s e x p e c t e d , t h e v a r i a t i o n o f t h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h E s ( 6 ) i s i n t h e s a m e d i r e c t i o n a s a / S . T h e d e g r e e o f d e p e n d e n c e o f E s ( 6 ) o n t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o S / a i s n o t a s s t r o n g a s E 1 ( f o r t h e c a s e o f c o n s t a n t A , a s s h o w n a b o v e ) . T h i s d e p e n d e n c e { E S ( 6 ) = f ( a / S ) } i n c r e a s e s a s 6 d e c r e a s e s , i . e . , a s t h e p o i n t o f c o n t a c t i s a p p r o a c h e d . I t i s e v i d e n t f r o m t h e e x p r e s s i o n f o r E S ( 6 ) ( s h o w n b e l o w ) t h a t i t s m i n i m u m v a l u e o c c u r s a t 6 = n / Z . T h i s i s a l s o i n t u i t i v e l y o b v i o u s s i n c e t h e e q u a t o r i a l c i r c l e i s f u r t h e r s t f r o m t h e c o n t a c t . F r o m t h e p e r s p e c t i v e o f a n i d e a l i z e d p a r t i c u l a t e l a y e r m o d e l , i t — . “ I “ : ' 8 ' - T - P T ‘ W H M - r fi 1 8 5 i s i m p o r t a n t t o n o t e h e r e t h a t l a t e r a l * i n t e r p a r t i c u l a t e c o n t a c t s d o n o t m o d i f y t h e e l e c t r i c f i e l d d i s t r i b u t i o n . I t m a y b e r e c a l l e d t h a t t h e p h y s i c a l m o d e l c o n s i s t s o f a w e l l o r d e r e d , h o m o g e n e o u s , a n d m o n o - d i s p e r s e s p h e r i c a l p a r t i c l e s a r r a n g e d i n a c u b i c a l p a c k i n g ( S e c t i o n 2 . 2 , C h a p t e r 2 ) . N o v o l t a g e g r a d i e n t s e x i s t i n a d i r e c t i o n t h a t i s t r a n s v e r s e w i t h r e s p e c t t o t h e e x t e r n a l l y a p p l i e d v o l t a g e , a n d t h e r e f o r e t h e r e a r e n o l i n e s o f f o r c e ( o r c u r r e n t f l o w ) t h a t g o t h r o u g h t h e l a t e r a l c o n t a c t s . H e n c e t h e d i s t r i b u t i o n o f E s ( 6 ) ( o n t h e s u r f a c e o f a s p h e r i c a l p a r t i c l e ) , a s c a l c u l a t e d f r o m e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) , a p p l i e s t o t h i s m o d e l . A s i m i l a r a r g u m e n t m a y b e i n v o k e d i n t h e c a s e o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n , w h e r e t h e c o n d e n s a t e f o r m e d a t t h e s e ( l a t e r a l ) m a c r o p o r e s i s r e a l l y e x t r a n e o u s t o a n y c o n s i d e r a t i o n o f l a y e r r e s i s t i v i t y m o d i f i - c a t i o n ( d u e t o c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n ) . S i n c e t h e r e i s n o e l e c t r o n i c o r i o n i c c u r r e n t f l o w p e r p e n d i c u l a r t o t h e a p p l i e d v o l t a g e , t h e p r e s e n c e o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i n t h e s e m a c r o p o r e s d o e s n o t a f f e c t t h e b u l k r e s i s t i v i t y o f t h e l a y e r . T h e p a i r o f e q u a t i o n s ( 3 . 9 1 ) a n d ( 3 . 9 2 ) , f r o m w h i c h E s ( 6 ) i s d e t e r m i n e d i n S e c t i o n 3 . 5 , m a y b e u s e d t o o b t a i n a n a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h E z ( 6 ) i n t h e g a p a n d a l o n g a l i n e o f f o r c e . A s s u m i n g t h a t t h e l i n e o f f o r c e i s s h o r t s o t h a t t h e v o l t a g e v a r i e s l i n e a r l y w i t h d i s t a n c e a l o n g i t , E z ( 6 ) i s o b t a i n e d s i m p l y a s , * T h e e l e c t r i c a l c o n t a c t s f o r m e d i n a v e r t i c a l s t a c k o f p a r t i c l e s , s u c h a s t h e o n e s h o w n i n F i g u r e 3 . 9 , a r e c o n s i d e r e d t o b e l o n g i t u d i n a l c o n - t a c t s . L a t e r a l c o n t a c t s a r e f o r m e d i n a t r a n s v e r s e d i r e c t i o n . T h u s a p l a n e w h i c h g o e s t h r o u g h t h e c e n t e r s o f c i r c l e s o f l a t e r a l c o n t a c t , i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e a p p l i e d v o l t a g e g r a d i e n t . I V 1 8 6 I T ! A C D V I ( 9 ) / Z ( 9 ) 8 0 - E a [ 1 n ( t a n g / t a n 7 ; ) / 1 n ( l / t a n 7 ; ] 3 1 0 0 - [ c o s 6 c - c o s 6 ] ( ' ) w h e r e V ( 6 ) i s t h e p o t e n t i a l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e p o i n t s ( o n t h e s u r f a c e s o f t w o c o n t a c t i n g s p h e r e s ) t h a t f o r m t h e e n d s o f a n a x i a l l i n e o f f o r c e o f l e n g t h 2 ( 6 ) . T h e s i m i l a r i t y b e t w e e n E z ( 6 ) a n d E 1 m a y b e n o t e d h e r e ; t h u s , w h i l e E 1 i s e s t i m a t e d f r o m t h e v o l t a g e d r o p 3 * b e t w e e n s y m m e t r i c e q u i p o t e n t i a l s , E Z ( 6 ) i s b a s e d o n t h e v o l t a g e d i f f e r e n c e b e t w e e n t w o p o i n t s o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e d u e t o t h e s u r f a c e r e s i s t i v i t y ( p s ) . U n d e r t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e e l e c t r i c f i e l d i s p r e d o m i n a n t l y a x i a l a c r o s s t h e e n t i r e g a p , M c L e a n ( M 3 ) h a s d e f i n e d a c o h e s i v e f o r c e F z b e t w e e n t w o p a r t i c l e s . T h e e l e c t r o s t a t i c c o h e s i v e f o r c e i s p r o - p o r t i o n a l t o t h e s q u a r e o f t h e f i e l d s t r e n g t h , h e n c e t h e d o m i n a n t c o n t r i b u t i o n t o F 2 w o u l d b e d u e t o t h e h i g h e l e c t r i c f i e l d i n t h e * * a i r g a p . T h e f o r c e F Z i s g i v e n b e l o w a s , F = [ A 3 1 5 ( 6 ) 2 d A ( 3 . 1 0 1 ) 2 2 z w h e r e F 2 i s i n t h e s a m e d i r e c t i o n a s E z ( 6 ) a n d d A i s t h e a n n u l a r d i f f e r e n t i a l a r e a o n t h e c o n t a c t p l a n e . T h e t o t a l c o h e s i v e f o r c e f o r a l a y e r i s o b t a i n e d b y s u m m i n g F Z o v e r a l l t h e c o n t a c t s i n t h e l a y e r . * S y m m e t r i c ( e q u i d i s t a n t ) t o t h e p l a n e o f c o n t a c t . * * S e e r e f e r e n c e M 3 . t h e f i e l d s t r e n g t h o n t h e h e m i s p h e r i c a l s u r f a c e d u e t h e o t h e r ( l o n g i t l u i i n a l ) 1 8 7 T h e " r e g i o n o f b r e a k d o w n " m e n t i o n e d e a r l i e r i n t h i s s e c t i o n , i s o b t a i n e d b y c o m p a r i n g t h e m a g n i t u d e s o f E 1 a n d E s ( 6 ) . T a b l e 3 . 3 b e l o w s h o w s t h e v a l u e s o f t h e s e t w o f i e l d s t r e n g t h s a t d i f f e r e n t l o c a t i o n s i n t h e i n t e r p a r t i c l e g a p . T a b l e 3 . 3 . V a r i a t i o n o f E 1 a n d E S ( 6 ) w i t h p o s i t i o n i n t h e i n t e r p a r t i c l e g a p . e p A E l 3 5 ( 6 ) ( d e g r e e s ) ( d i m e n s i o n l e s s ) ( V o l t s / m e t e r ) ( V o l t s / m e t e r ) 1 1 . 7 4 5 1 . 2 2 2 x 1 0 1 0 3 . 8 7 3 x 1 0 8 5 8 . 7 4 9 3 . 3 0 9 x 1 0 8 1 . 5 5 3 x 1 0 7 1 0 1 7 . 6 3 3 8 . 0 6 7 x 1 0 7 3 . 9 1 2 x 1 0 6 1 5 2 6 . 7 9 5 3 . 4 8 7 x 1 0 7 1 . 7 6 1 x 1 0 6 2 0 3 6 . 3 9 7 1 . 8 8 9 x 1 0 7 1 . 0 0 8 x 1 0 6 2 5 4 6 . 6 3 1 1 1 5 0 x 1 0 7 6 . 6 0 5 x 1 0 5 3 0 3 5 7 . 7 3 5 7 . 5 0 2 x 1 0 6 4 . 7 1 9 x 1 0 5 3 5 7 0 . 0 2 1 5 . 1 0 0 x 1 0 6 3 . 5 8 6 x 1 0 5 4 0 8 3 . 9 1 0 3 . 5 5 1 x 1 0 6 2 . 8 5 5 x 1 0 5 4 5 - 1 0 0 . 0 0 0 2 . 5 0 0 x 1 0 6 2 . 3 5 9 x 1 0 5 T h e v a r i a t i o n o f E 1 a n d E S ( 6 ) w i t h t h e p o l a r a n g l e 6 i n t h e f o r e g o i n g t a b l e i s i l l u s t r a t e d b y t h e p l o t s i n F i g u r e 3 . 1 2 . T h e p l o t s s p a n t h e r a n g e 0 0 < 6 < 4 5 ° . I t i s s e e n t h a t E 1 a l w a y s e x c e e d s t h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h E s ( 9 ) . W h e n 9 e x c e e d s 4 5 0 t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e o f A i s g r e a t e r t h a n 1 0 0 , a n d t h e f i e l d s t r e n g t h E 1 i n t h i s r e g i o n i s d u e t o t h e n e i g h b o u r i n g l o n g i t u d i n a l c o n t a c t . A l s o E s ( 6 ) , f o r 6 > 4 5 ° , i s a w m 2 8 2 5 3 a . & 2 : 8 % “ . . M . 1 M & 1 a n d E s ( 6 ) w i t h p o l a r a n g l e 6 . 1 8 8 - . 5 ' . 9 9 1 0 8 7 0 ‘ 0 1 0 i n C O . I . . . P o k e r . A n g h a , 1 6 . 5 V a r i a t i o n o f E F i g u r e 3 . 1 2 . 1 8 9 c o n t a c t o f t h e p a r t i c l e . T h e g r a p h s h o w s t h a t w h i l e t h e E 1 c u r v e p r e d i c t s b r e a k d o w n a t 6 e q u a l t o 1 2 . 5 0 , t h e s u r f a c e f i e l d E s ( 6 ) a s s u m e s t h a t m a g n i t u d e a t 6 = 3 ° . H e n c e t h e " r e g i o n o f b r e a k d o w n " , b a s e d u p o n E S ( 6 ) , c o r r e s p o n d s t o t h e p o r t i o n o f t h e s p h e r i c a l s u r f a c e ( e x c l u d i n g t h e c o n t a c t ) t h a t s u b t e n d s a s o l i d a n g l e o f 6 0 a t t h e c e n t e r . T h e f i g u r e ( 3 . 1 2 ) i s b a s e d o n t h e p a r a m e t e r v a l u e s o f S e c t i o n 3 . 6 ; h o w e v e r t h i s e x a m p l e s h o w s t h a t t h e E 1 p l o t p r e d i c t s t h e l a r g e r b r e a k - d o w n r e g i o n . I f i t i s c o n s i d e r e d t h a t a c h a r g e e m i s s i o n c a n o c c u r f r o m t h e s u r f a c e o f o n e p a r t i c l e t o a n o t h e r , t h e n t h i s m a y b e i n i t i a t e d b y t h e f i e l d s t r e n g t h 8 5 ( 6 ) i f i t e q u a l s t h e b r e a k d o w n v a l u e . T h u s , i t i s a s s u m e d h e r e t h a t t h e c r i t e r i o n o f c h a r g e e m i s s i o n i s t h a t t h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h E s ( 6 ) = E b ' H e n c e t h e r e g i o n o f b r e a k d o w n i s g i v e n a s i n d i c a t e d i n F i g u r e 3 . 1 2 , i . e . , t h e r e g i o n f o r w h i c h E s ( 6 ) 3 _ E B . T h i s r e g i o n m a y a l s o b e e s t i m a t e d i n t e r m s o f t h e s p h e r i c a l s u r f a c e a r e a o v e r w h i c h c h a r g e e m i s s i o n o c c u r s . F r o m e q u a t i o n ( 3 . 9 2 ) i f z ( 6 b ) / S c o s 6 C - c o s 6 b 0 . 0 0 1 3 w h e r e A b = 4 n ( 0 . 0 0 1 3 ) s 2 - n ( . 0 0 1 3 ) 2 5 2 - A l l m a w s “ ‘ 5 ' 1 1 . . m : . 7 1 ' I 1 9 0 w h e r e , s u r f a c e a r e a o v e r w h i c h b r e a k d o w n o c c u r s 3 > I I a r e a o f c o n t a c t a s l l H e n c e , t h e f r a c t i o n a l b r e a k d o w n s u r f a c e a r e a ( o n o n e s i d e ) i s g i v e n b y n 2 1 a 2 0 . 0 0 1 3 - 4 ' ( 0 ' 0 0 1 3 ) - z — ( g ) A b f 0 . 0 0 1 3 H e n c e , i n t h i s e x a m p l e , t h e t o t a l b r e a k d o w n s u r f a c e a r e a ( f o r b o t h c o n t a c t s ) i s a p p r o x i m a t e l y 0 . 2 6 % o f t h e s p h e r e a r e a . I t m a y b e r e m a r k e d t h a t t h i s f i g u r e i s n o t n e c e s s a r i l y t y p i c a l , f o r t h e s u r f a c e a r e a e v a l u a t e d b y t h i s p r o c e d u r e i s a n i m p l i c i t f u n c t i o n o f t h e b e d g e o m e t r y , t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o , t h e a p p l i e d v o l t a g e a n d t h e f i e l d s t r e n g t h s E 1 a n d E S ( 6 ) . H o w e v e r , i t m i g h t b e o b s e r v e d t h a t e v e n t h o u g h A b f i s n o t l a r g e , i t i s q u i t e s i g n i f i c a n t i n v i e w o f t h e f a c t t h a t I - V p l o t o f s u c h a p a r t i c u l a t e l a y e r i s d e c i d e d l y n o n l i n e a r ( i f t h i s i s t h e c a u s e o f n o n - l i n e a r i t y ) . T h e e q u a t i o n ( 3 . 1 0 0 ) f o r E z ( 6 ) r e c o g n i z e s i t a s b e i n g t h e a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h a l o n g a l i n e o f f o r c e s p e c i f i e d b y 6 . I n t h e s t r i c t s e n s e , t h e f i e l d m a y b e a s s u m e d t o v a r y a n d t h e m o d i f i e d e x p r e s s i o n f o r E z ( 6 ) i s t h e n g i v e n a s E — i - ( G H = d V ( ' z ‘ ) / d ? ( 3 . 1 0 2 ) z w h e r e E ' i s t h e r u n n i n g v a r i a b l e d e f i n e d i n S e c t i o n 3 . 5 [ s e e f o o t n o t e 1 9 1 t o e q u a t i o n ( 3 . 9 3 ) ] . H e n c e , E s ( 6 ) | z = E : { 9 ) l ; ; z T h u s t h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h E S ( 6 ) i s ( r i g o r o u s l y ) g i v e n b y t h e v a l u e o f E : { 6 ) a t t h e s u r f a c e . B y w a y o f c o m p a r i s o n , i t m a y b e n o t e d . A i r m e n ? " ' r d t h a t e q u a t i o n ( 3 . 9 3 ) f o r E s ( 6 ) i s g i v e n a s t h e r a t i o o f d V ( 6 ) a n d ‘ é d z ( 6 ) w h i c h a r e t h e d i f f e r e n t i a l c h a n g e s o f t h o s e v a r i a b l e s ( f o r a d i f f e r e n t i a l c h a n g e i n t h e p o l a r a n g l e , ( 6 ) o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e . T h e e x p r e s s i o n s f o r E 1 a n d E s ( 6 ) b o t h i n v o l v e a p p r o x i m a t i o n s t h a t a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e a s s u m p t i o n s u s e d t o a r r i v e a t t h e t w o e q u a t i o n s ( 3 . 7 6 ) a n d ( 3 . 9 8 ) . T h e a p p r o x i m a t i o n f o r E 1 i n v o l v e d t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e g a p l i n e s o f f o r c e a r e s t r a i g h t , a s s h o w n i n F i g u r e 3 . 8 . I n t h e c a s e o f e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) f o r E s ( 6 ) , t h e v o l t a g e d r o p p e r c o n t a c t w a s a s s u m e d t o u n i f o r m t h r o u g h o u t t h e l a y e r . I t i s a p p a r e n t t h a t i n t h e r e a l i s t i c c a s e ( o f a n o p e r a t i n g e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r ) t h a t i s n o t t r u e . H o w e v e r , f r o m t h e p e r s p e c t i v e o f c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e b u l k s u r f a c e r e s i s t i v i t y , t h i s l a t t e r a s s u m p - t i o n i s v a l i d f o r t h e s p e c i f i c a l l y c h o s e n i d e a l i z e d m o d e l a s s h o w n i n F i g u r e 2 . 2 ( C h a p t e r 2 ) . C H A P T E R F O U R F O R M U L A T I O N O F T H E M A T H E M A T I C A L P R O B L E M T O D E S C R I B E S U R F A C E ( A L K A L I ) I O N T R A N S P O R T A N D I T S S O L U T I O N . O v e r v i e w T h e m a t e r i a l p r e s e n t e d e a r l i e r i n C h a p t e r 2 a n d 3 w a s r e s t r i c t e d t o a n i n v e s t i g a t i o n o f t w o i m p o r t a n t p h y s i c a l f e a t u r e s o f t h e m o d e l d e p i c t e d i n F i g u r e 2 . 2 ( C h a p t e r 2 ) . T h e p h e n o m e n o n o f c a p i l l a r y c o n d e n - s a t i o n ( i n a h u m i d e n v i r o n m e n t ) w i t h i n t h e m a c r o p o r e s o f a n i d e a l i z e d p a r t i c u l a t e b e d w a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 2 . A s i n d i c a t e d i n F i g u r e 3 . 1 , t h e p r e s e n c e o f l i q u i d w a t e r i n t h e i n t e r p a r t i c l e s p a c e s m o d i f i e s t h e ( r e s i s t a n c e ) p a t h o f a m i g r a t i n g s o d i u m i o n . T h i s m i g r a t i o n o f a s i n g l y c h a r g e d i o n o c c u r s i n t h e p r e s e n c e o f t w o f o r c e s , n a m e l y a c o n - c e n t r a t i o n d r i v i n g f o r c e a n d a n e l e c t r i c d r i v i n g f o r c e . W h i l e t h e " c o n c e n t r a t i o n ( t r a n s p o r t ) f l u x " i s a c c o u n t a b l e b y m o l e c u l a r d i f f u s i o n , t h e " e l e c t r i c a l " f l u x i s d e p e n d e n t u p o n t h e l o c a l v o l t a g e g r a d i e n t o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e . T h u s t h e v a r i a t i o n o f v o l t a g e g r a d i e n t w i t h p o s i t i o n o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e i s r e q u i r e d , a n d t h i s w a s e v a l u a t e d i n C h a p t e r 3 a l o n g w i t h a n e x a m i n a t i o n o f t h e v a r i o u s e l e c t r i c f i e l d s w i t h i n t h e b e d i n t h e p r e s e n c e o f a n e x t e r n a l l y a p p l i e d v o l t a g e g r a d i e n t . T h e m a t h e m a t i c a l d e s c r i p t i o n o f t h e i o n m i g r a t i o n p r o b l e m i s s t r a i g h t f o r w a r d . o n c e t h e m o d e l p a r a m e t e r s s p e c i f i c t o ' t h e a m b i e n t c o n - d i t i o n , a s o u t l i n e d i n C h a p t e r s 2 a n d 3 , a r e o b t a i n e d . I n e f f e c t o n e s e e k s t o a r r i v e a t a l k a l i ( s o d i u m ) i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s o n t h e p a r t i c u l a t e b e d f o r f i x e d v a l u e s o f t h e s e p a r a m e t e r s . 1 9 2 1 9 3 I n t h i s c h a p t e r t h e m i g r a t i o n p r o b l e m i s i l l u s t r a t e d i n S e c t i o n 4 . 1 . T h i s i s f o l l o w e d b y a m a t h e m a t i c a l f o r m u l a t i o n o f t h e p r o b l e m i n S e c t i o n 4 . 2 , i n t e r m s o f a n o r d i n a r y , l i n e a r d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) . T h e t e c h n i q u e a d o p t e d t o s o l v e t h i s e q u a t i o n i s c a l l e d t h e " m e t h o d o f d o m i n a n t b a l a n c e " ( B 7 ) . B r i e f l y , t h i s t e c h n i q u e h e l p s d e t e r m i n e a s y m p t o t i c a p p r o x i m a t i o n s t o t h e e x a c t s o l u t i o n i n t h e n e i g h b o r - h o o d o f t h e i r r e g u l a r s i n g u l a r i t i e s o f t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n . T h i s i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 4 . 3 a l o n g w i t h a f o r m a l s o l u t i o n t o t h e e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) . F i n a l l y , t h i s c h a p t e r i s c o n c l u d e d w i t h a d i s c u s s i o n o f t h e " a p p r o p r i a t e n e s s " o f t h e s o l u t i o n a n d o f s o m e o f i t s r e l e v a n t f e a t u r e s . 4 . 1 T h e P h y s i c a l P r o b l e m T h e p h y s i c s o f t h e i o n t r a n s p o r t p r o b l e m i s v i s u a l i z e d f o r t h e s i m p l e c a s e o f c o n t a c t o f t w o i d e n t i c a l s p h e r i c a l p a r t i c l e s . T h i s i s s h o w n i n F i g u r e 4 . 1 . T h e a v e r a g e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h a c r o s s t h e b e d i s g i v e n b y E S ( 6 ) w h i c h , a s s h o w n i n C h a p t e r 3 [ e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) ] , i s a f u n c t i o n o f 6 . F o r a p a r t i c l e o f a g i v e n r a d i u s S t h e e x t e n t o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i s c o m p l e t e l y d e t e r m i n e d b y t h e a n g l e s 6 0 a n d 6 c . A s s h o w n i n t h e n e x t c h a p t e r * t h e s e v a l u e s a r e e a s i l y d e t e r m i n e d o n c e t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i s s p e c i f i e d . A s d e p i c t e d i n F i g u r e 4 . 1 t h e r e e x i s t s a " p o o l " o f s o d i u m i o n s i n t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e a t t h e b o t t o m e n d o f t h e l o w e r p a r t i c l e U n t w e e n 6 c a n d 6 0 ) . F o r t h i s p r o b l e m t h e s o d i u m i o n c o n c e n t r a t i o n o n t h e s u r f a c e s o f t h e t w o p a r t i c l e s o u t s i d e o f t h i s r e g i o n i s r e l a t i v e l y s m a l l a n d h e n c e n e g l e c t e d . T h e s p h e r i c a l p a t h o f m i g r a t i o n o n t h e * S e e a l s o e q u a t i o n s ( 2 . 7 7 ) a n d ( 2 . 7 9 ) i n C h a p t e r 2 . H e r e t h e a n g l e s 0 a n d 0 c o r r e s p o n d t o 6 C a n d 6 0 r e s p e c t i v e l y . . . . . . _ . fi r w F i g u r e 4 . 1 . I l l u s t r a t i o n o f i o n t r a n s p o r t p r o b l / a p i l l a r y C o n d e n s a t e m . C e 1 9 4 1 9 5 s u r f a c e o f a s i n g l e p a r t i c l e i s g i v e n b y t h e r e g i o n 6 G < 6 < n - 2 6 c . I t i s a s s u m e d t h a t t h e e l e c t r i c a l r e s i s t a n c e o f t h e c o n d e n s a t e i s n e g l i g i b l y s m a l l r e l a t i v e t o t h e p a r t i c l e s u r f a c e r e s i s t a n c e . F u r t h e r - m o r e , t h e v o l u m e o f t h e c o n d e n s a t e i s s m a l l e n o u g h s o t h a t n o c o n c e n - t r a t i o n g r a d i e n t s p e r s i s t w i t h i n i t ; i n e f f e c t t h e s o d i u m i o n c o n c e n t r a - t i o n i s u n i f o r m i n t h e r e g i o n 0 § _ 6 : _ 6 c . I n t h e i d e a l s i t u a t i o n t h e t w o p a r t i c l e s a r e p e r f e c t i d e n t i c a l s p h e r e s w h i c h c o n t a c t e a c h o t h e r a t a p o i n t . H o w e v e r i t w a s m e n t i o n e d i n C h a p t e r 3 [ e q u a t i o n ( 3 . 1 0 1 ) ] * t h a t a r e s i s t i v e p a r t i c u l a t e b e d e x p e r i e n c e s a c o h e s i v e f o r c e w h e n a n e x t e r n a l v o l t a g e g r a d i e n t i s a p p l i e d a c r o s s i t . T h i s c o h e s i v e f o r c e t h e n d e t e r m i n e s t h e a r e a o f c o n t a c t b e t w e e n t h e t w o s p h e r e s , o r t h e r a d i u s o f c o n t a c t ' a ' i n F i g u r e 4 . 1 ( M 3 , M 5 ) . F i n a l l y , a s r e v e a l e d b y t h e c u r r e n t - t i m e d a t a f o r t h e e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d i n t h e l a b o r a t o r y ( C h a p t e r S ) , i t w a s d e t e r m i n e d t h a t t h e ( s o l i d s t a t e ) r a t e o f s u r f a c e t r a n s p o r t o f s o d i u m i o n s w a s s m a l l e n o u g h s o t h a t t h e d i f f u s i o n w a s e s s e n t i a l l y a t s t e a d y s t a t e . T h i s f o l l o w s f r o m t h e f a c t t h a t t h e v a r i a t i o n o f c u r r e n t , a f t e r a n i n i t i a l p e r i o d o f s t a b i l i z a t i o n , w a s n e g l i g i b l e f o r t h e d u r a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t s . H a v i n g s p e c i f i e d t h e p h y s i c a l s t r u c t u r e o f t h e p r o b l e m , i t i s n o w n e c e s s a r y t o t r a n s f o r m i t t o a m a t h e m a t i c a l e x p r e s s i o n t o d e s c r i b e t h e ' e l e c t r i c a l ' a n d ' c o n c e n t r a t i o n ' f l u x e s . I n t h e n e x t s e c t i o n a s e c o n d o r d e r d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n i s d e r i v e d t o d e s c r i b e t h e s t e a d y s t a t e i o n d i f f u s i o n f o r t h e p r o b l e m o f F i g u r e 4 . 1 . * S e e S e c t i o n 3 . 1 , C h a p t e r 3 . 1 9 6 4 . 2 T h e I o n T r a n s p o r t E q u a t i o n A g e n e r a l f o r m o f t h e c o n t i n u i t y e q u a t i o n f o r a c o n s t a n t d e n s i t y b i n a r y s y s t e m i s g i v e n a s ( 8 8 ) : % § + v c v = v - ( D V c ) + R ( 4 . 1 ) w h e r e c = s u r f a c e c o n c e n t r a t i o n v = v e l o c i t y o f t h e i o n i c s p e c i e s D = m a s s d i f f u s i v i t y R = r a t e o f r e a c t i o n F o r t h e c o n d i t i o n o f s t e a d y s t a t e a n d n o r e a c t i o n e q u a t i o n ( 4 . 1 ) b e c o m e s D V c - V - c v = 0 ( 4 . 2 ) T r a n s f o r m a t i o n o f t h i s e q u a t i o n i n t o s p h e r i c a l c o o r d i n a t e s ( w i t h * n o i o n c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t s i n e i t h e r t h e r o r 0 d i r e c t i o n s ) y i e l d s : 2 2 — - ( a C + c o t 6 2 2 - - V . c v = 0 ( 4 . 3 ) 2 8 6 2 3 6 ( I ) T h e v e l o c i t y v i n t h e s e c o n d t e r m o f t h e a b o v e e q u a t i o n a r i s e s d u e t o t h e i n t e r a c t i o n o f t h e s i n g l e p o s i t i v e c h a r g e o n t h e s o d i u m i o n a n d . . + . . . . t h e l o c a l e l e c t r i c f i e l d E S ( 6 ) . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s i t i s r e l a t e d t o t h e m o b i l i t y u a s : * r a n d ¢ a r e t h e u s u a l s p h e r i c a l n o t a t i o n s f o r t h e r a d i u s a n d t r a n s v e r s e a n g l e . S e e r e f e r e n c e 8 8 , p a g e 7 4 0 . 1 9 7 V p = . . _ _ ( 4 . 4 ) E s c e ) I f t h e d i f f u s i v i t y i s a s s u m e d t o b e a c o n s t a n t t h e n t h e e l e c t r i c a l m o b i l i t y m a y b e c o n s i d e r e d t o b e a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e o n l y s o t h a t t h e v a r i a t i o n s i n t h e v e l o c i t y v i s r e f l e c t e d b y t h e c o r r e s p o n d i n g c h a n g e s i n E S ( 6 ) . S u b s t i t u t i n g ( 4 . 4 ) i n t o t h e s e c o n d t e r m o f e q u a t i o n ( 4 . 3 ) , * * v - c v = v - c u E s . = c ( V ' U E S ) + ( H E S ‘ V C ) ( 4 ' 5 ) n o w . _ c _ 3 . C ( V H E S ) - m 9 - fi - ( H E S 5 1 1 1 . 9 ) ( 4 . 6 ) F r o m e q u a t i o n ( 3 . 9 8 ) , C h a p t e r 3 , t h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h E 5 i s g i v e n a s , + - > , 2 E = E / - 1 n K ° S i n 6 ( 3 . 9 8 ) s a w h e r e K = a / Z S * T h i s i s a n a l o g o u s t o t h e h y d r o d y n a m i c a l m o b i l i t y ( s e e r e f e r e n c e 8 . 8 , p a g e 5 1 3 ) . * * T h e 6 n o t a t i o n i s d r o p p e d f o r c o n v e n i e n c e . m m . . . c u s p - . . . 1 m 1 9 8 S u b s t i t u t i o n o f ( 3 . 9 8 ) i n t o e q u a t i o n ( 4 . 6 ) a n d s u b s e q u e n t s i m p l i f i c a t i o n g i v e s + “ E a c c o s 6 c ( V - u E ) = ( 4 . 7 ) T h e s e c o n d t e r m o f e q u a t i o n ( 4 . 5 ) i s w r i t t e n a s ( [ 8 h i s - v b = ' a 2 - g — ; ( 4 . 8 ) S a n - s i n 6 I n c o r p o r a t i n g t h e s u b s t i t u t i o n s ( 4 . 7 ) a n d ( 4 . 8 ) i n t o e q u a t i o n ( 4 . 3 ) o n e g e t s t h e o r d i n a r y d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n D 3 2 c + 2 _ _ c o s 6 § £ _ _ ” E a c c o s 6 + “ E a 2 6 3 _ 0 5 7 . 3 6 2 S 2 S l n 6 3 6 S I n k s i n s 6 . I n K S l n 6 3 6 ( 4 . 9 ) E q u a t i o n ( 4 . 9 ) c a n b e d i v i d e d b y D / S 2 a n d t h e t e r m u S E a / D 1 n K s e t e q u a l t o E ' t o g i v e a s i m p l i f i e d f o r m a s f o l l o w s : i t — 2 — 2 _ * c + ( c o t 6 + a c s c 6 ) c ' - a c c o t 6 c s c 6 - 0 ( 4 . 1 0 ) . E q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) i s t h e m a t h e m a t i c a l r e p r e s e n t a t i o n o f t h e i o n m i g r a t i o n p r o b l e m d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n . T h i s e q u a t i o n i s v a l i d f o r i s o t h e r m a l , s t e a d y s t a t e d i f f u s i o n f o r w h i c h t h e p a r a m e t e r E . i s a s s u m e d t o b e a c o n s t a n t . * D o u b l e a n d s i n g l e p r i m e s c o r r e s p o n d t o t h e u s u a l n o t a t i o n s o f s e c o n d a n d f i r s t d e r i v a t i v e s r e s p e c t i v e l y . 1 9 9 I T h e m e t h o d o f d o m i n a n t b a l a n c e a p p r o a c h i s u s e d t o o b t a i n a s o l u t i o n t o t h e . f o r e g o i n g d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( B 7 ) . A g e n e r a l s o l u t i o n t o ( 4 . 1 0 ) i s i n i t i a l l y s o u g h t p r i o r t o a p p l y i n g t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n a p p r o p r i a t e t o t h e p r o b l e m . T h i s i s p r e s e n t e d i n t h e n e x t s e c t i o n . 4 . 3 S o l u t i o n b y t h e M e t h o d o f D o m i n a n t B a l a n c e I t i s k n o w n t h a t a T a y l o r s e r i e s s o l u t i o n t o a d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n , a b o u t a p o i n t x = x 0 , m u s t b e a n a l y t i c i n t h e n e i g h b o r h o o d o f x 0 a n d a t x 0 . A F r o b e n i u s s e r i e s s o l u t i o n i s c o n s t r u c t e d i f x 0 i s a r e g u l a r s i n g u l a r p o i n t ( H 7 ) . H o w e v e r a t a n i r r e g u l a r s i n g u l a r p o i n t a l l s o l u t i o n s t o a l i n e a r d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n c a n n o t h a v e a F r o b e n i u s s e r i e s r e p r e s e n t a t i o n ; i . e . , a t l e a s t o n e s o l u t i o n h a s n o F r o b e n i u s f o r m . H e n c e , t o b e g i n w i t h a s o l u t i o n , i t i s f i r s t n e c e s s a r y t o i d e n t i f y t h e s i n g u l a r p o i n t s i n t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) . I t i s s e e n t h a t t h e c o e f f i c i e n t s o f c ' a n d c i n e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) a r e n o t a n a l y t i c a t 6 = 0 . F u r t h e r , a s s h o w n s u b s e q u e n t l y , 6 = 0 i s n o t a r e g u l a r s i n g u l a r p o i n t . T h e s e r i e s s o l u t i o n o b t a i n e d b y t h e m e t h o d o f d o m i n a n t b a l a n c e i s v a l i d i n t h e n e i g h b o r h o o d o f t h e s i n g u l a r p o i n t a n d t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r i n t h e l e a d i n g b e h a v i o r o f s u c h a n a s y m p t o t i c s e r i e s i s t h e s a m e a s t h a t o f t h e e x a c t s o l u t i o n . T h e c o n t r o l l i n g f a c t o r i s u s u a l l y i n t h e f o r m o f a n e x p o n e n t i a l ( B 7 ) , h e n c e a s u b s t i t u t i o n o f t h e f o r m c ( 6 ) = e x p { 5 ( 6 ) } i s a p p r o p r i a t e . U s i n g t h i s s u b s t i t u t i o n i n e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) g i v e s e s { 5 " + ( s ' ) 2 } + { c o t 6 + E ' c s c 2 6 } e S - ' s ' - e S - E c o t 6 c s c 2 6 = ( 3 ( 4 . 1 1 ) 2 c s c 6 - — a 4 c s c 6 2 0 0 I f 6 = 0 i s a n i r r e g u l a r s i n g u l a r p o i n t i t i s u s u a l l y t r u e t h a t ( B 7 ) 5 " < < ( s ' ) 2 , e + 0 ( 4 . 1 2 ) W o r k i n g w i t h t h i s a s s u m p t i o n ( t o b e v e r i f i e d s u b s e q u e n t l y ) , o n e g e t s t h e f o l l o w i n g a s y m p t o t i c e q u a l i t y ( s ' ) 2 = - { c o t 6 + E ' c s c 2 6 } s ' + E ' c o t 6 c s c 2 6 ( 4 . 1 3 ) 6 + 0 I t i s a p p a r e n t t h a t t h e s e c o n d o r d e r d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 1 ) h a s b e e n r e d u c e d t o f i r s t o r d e r b y m e a n s o f t h e i n e q u a l i t y ( 4 . 1 2 ) , a n d i s v a l i d i n t h e n e i g h b o r h o o d o f t h e s i n g u l a r i t y . S o l v i n g f o r t h e a s y m p t o t i c r e l a t i o n s h i p ( 4 . 1 3 ) , w h i c h i s a q u a d r a t i c i n s ' , g i v e s _ _ _ 1 s ' = - % ( c o t 6 + a c s c 2 6 ) : _ % { ( c o t 6 + a c s c 2 6 ) 2 + 4 c c o t 6 c s c 2 6 } ’ 2 ( 4 . 1 4 ) S o m e a l g e b r a i c m a n i p u l a t i o n o f t h e a b o v e y i e l d s c o t z 6 + 6 E ' c o t 6 c s c 2 . 6 } % 6 { l + - 4 4 C 1 _ . 2 _ . s ' = - % ( c o t 6 + a c s c 6 ) i . % a c s c e + 0 I I I ( 4 . 1 5 ) w , , . . - 4 . n ‘ a , u l ‘ . . a . - ¢ — . ( _ 8 _ _ E _ 4 _ c _ s _ c _ 8 _ . 6 E E - c s c 4 6 _ 0 _ 3 c s c 6 6 ) + . . . } d 6 2 0 1 I f c o t 2 6 + 6 E ' c o t 6 c s c 2 6 x = — 4 4 - 2 4 a c s c 6 a c s c 6 t h e n a s 6 + 0 x < < 1 H e n c e t h e t e r m w i t h i n t h e s e c o n d p a r e n t h e s i s i n ( 4 . 1 5 ) c a n b e e x p a n d e d t o g i v e ‘ C O t 6 6 c o t 6 ( 1 + x ) 1 = 1 + % [ : 2 4 + - - — — — — — J a c s c 6 - — 2 a c s c 6 c o t 4 6 6 c o t 6 - l . { _ 4 4 + : — — 2 } + ( 4 . 1 6 ) 8 a c s c 6 a c s c 6 6 + 0 I n t e g r a t i o n o f ( 4 . 1 5 ) , t e r m b y t e r m , t o d e t e r m i n e 5 g i v e s I n t e g r a l I = - 2 f ( E ’ c s c 2 6 + c o t 6 ) d 6 2 ; . ‘ . = - § c o t 6 - 4 1 n 3 1 H 6 I n t e g r a l I I = : _ % f E - c s c 2 6 { l + % ( _ Q C O t 6 + g : c ° t 2 6 ) a c s c 6 a c s c ~ 6 l c o t 4 6 + 3 6 c o t 2 6 + 1 2 c o t ° 6 2 0 2 I t i s e v i d e n t t h a t a s 6 + 0 t h e m a g n i t u d e o f t h e s u b s e q u e n t t e r m s d e c r e a s e r a p i d l y , r e l a t i v e t o t h e f i r s t t e r m . H e n c e o n l y t h e f i r s t t w o t e r m s i n t h e e x p a n s i o n ( 4 . 1 6 ) a r e c o n s i d e r e d . S o l v i n g i n t e g r a l 1 1 a b o v e g i v e s I n t e g r a l I I = + % { - 9 - c o t 6 + ; ; _ ( § l £ § L Q - + % ) + g - l n s i n 6 } - 2 4 0 A d d i t i o n o f i n t e g r a l s I a n d I I g i v e s t h e t w o s o l u t i o n s , s L . a n d 5 2 , t o t h e q u a d r a t i c ( 4 . 1 3 ) . s 1 = E ' c o t 6 + 2 1 n c s c 6 - - L - ( § $ B Z Z — 9 - + % ) ( 4 . 1 7 ) 4 6 ' a n d ~ . 1 s i n 2 6 6 ' $ 2 - 1 n S l n 6 + « f : ( — — 1 r — — - + - i fl . ( 4 . 1 8 ) 4 d 0 + 0 A s s t a t e d e a r l i e r i t i s e s s e n t i a l t h a t t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r s b e s u c h t h a t b o t h r o o t s s 1 a n d 5 2 s a t i s f y i n e q u a l i t y ( 4 . 1 2 ) . E x a m i n i n g 5 2 f i r s t , o n e o b t a i n s u p o n d i f f e r e n t i a t i o n o f ( 4 . 1 8 ) a n d s q u a r i n g , . 4 3 ( $ 2 , ) 2 z c o t z 6 + 1 2 c o t 4 6 + _ l - r - c o t 2 6 4 a c s c 6 2 6 c s c 6 a n d i t ' 5 2 z _ c s c z 6 _ c o s - 6 S l n 6 Z o 2 0 3 1 l l A s 6 + 0 i t i s s e e n t h a t i n d e e d ( s 2 ) 2 > > s 2 , s i n c e ' 2 H 1 | ( s 2 ) | - l s 2 I = — : : c o t 6 2 a c o t 2 6 = c s c 2 6 : 6 + 0 S i m i l a r l y f o r t h e f i r s t r o o t 5 1 , o n e o b t a i n s v _ . s 1 = - a c o s 2 6 - 2 c o t 6 - - — l _ — _ c o s 2 6 4 a 6 + 0 T h u s o n e g e t s f o r t h e r o o t s 1 ' _ - ( s 1 ) 2 = 0 2 c s c 4 6 , 6 + 0 a n d H _ ’ s 1 = 2 a c s c 2 6 c o t 6 + 2 c s c 2 6 + 2 c ° s e _ s m e 4 a s o t h a t i t _ 3 s 1 = 2 a c o t 6 , 6 + 0 S i n c e c o t 2 6 + c s c 2 6 z u 5 6 + 0 , i t i s s e e n a g a i n t h a t i n e q u a l i t y ( 4 . 1 2 ) h o l d s f o r t h i s s o l u t i o n . I n v i e w o f t h e f a c t t h a t b o t h r o o t s s 1 a n d 5 2 s a t i s f y t h i s a p p r o x i m a t i o n f o r 6 + 0 , i t i s c o n c l u d e d t h a t 6 = O i s 2 0 4 a n i r r e g u l a r s i n g u l a r p o i n t . H e n c e s 1 a n d 5 2 a r e v a l i d r o o t s o f e q u a t i o n ( 4 . 1 3 ) . T h e l e a d i n g b e h a v i o r i s d e t e r m i n e d b y j u s t t h o s e c o n t r i b u t i o n s t o s ( 6 ) w h i c h d o n o t v a n i s h a s 6 a p p r o a c h e s t h e i r r e g u l a r s i n g u l a r i t y . H e n c e t h e t w o s o l u t i o n s a r e : 3 c o t 6 + 1 n c s c 2 6 , a n d ( 4 . 1 9 ) U ) I ! U ) R 2 1 n s i n 6 , 6 + O ( 4 . 2 0 ) T h e s o l u t i o n t o t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) c o r r e s p o n d i n g t o 5 1 c a n b e i m p r o v e d b y e s t i m a t i n g a n i n t e g r a t i n g f u n c t i o n f 1 ( 6 ) s u c h t h a t 5 1 = E ' c o t + 1 n c s c 2 6 + f 1 ( 6 ) w h e r e f 1 ( 6 ) < < 3 c o t 6 + 1 n c s c 2 6 , 6 + 0 S u b s t i t u t i o n o f 5 1 ( 6 ) i n t o e q u a t i o n ( 4 . 1 3 ) y i e l d s a d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n i n t e r m s o f f 1 ( 6 ) , _ I 1 - a c s c 2 - 2 c o t 6 + f 1 ( 6 ) a n d U ) l l . _ 2 2 H 2 a c s c 6 c o t 6 + 2 c s c 6 + f 1 ( 6 ) U ) R 2 0 5 l _ . f I + ( f 1 ) 2 = ( a c s c 2 6 + 3 c o t ) f ' — 1 - 2 a c s c 2 6 c o t 6 - 2 ( c s c 2 6 + c o t 2 6 ) ( 4 . 2 1 ) T h i s e q u a t i o n m a y b e a p p r o x i m a t e d b y a n a s y m p t o t i c d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n f 1 u s i n g t h e c r i t e r i o n s t a t e d e a r l i e r , i . e . , F a . g l 2 5 f l < < E ' c o t 6 + 1 n c s c 6 , 6 + 0 ( 4 - 2 2 ) U s i n g ( 4 . 2 2 ) t h e f o l l o w i n g a p p r o x i m a t i o n s m a y b e o b t a i n e d i i E ' c o t 6 > > I n c s c 2 6 _ 2 I I . 1 [ o c s c 6 | > > f l ( 6 ) I 6 1 + 0 . . . . 2 H [ 2 a c s c 6 c o t 6 ] > > f 1 ( 6 ) ( 4 . 2 3 ) . 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F u r t h e r i t m a y b e s e e n t h a t t h e e f f e c t o f i n c l u d i n g f 1 ( 6 ) e l i m i n a t e s t h e l e s s d o m i n a n t t e r m i n t h e l e a d i n g b e h a v i o r I n s i n 2 6 . T h e a d d i t i o n o f i n t e g r a t i o n f U n c t i o n s l i k e f 1 ( 6 ) t o t h e o r i g i n a l r o o t s 1 ( 6 ) c a n b e c o n t i n u e d i n d e f i n i t e l y t o y i e l d b e t t e r e s t i m a t e s o f t h e e x a c t s o l u t i o n t o t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) . T h e s e f u n c t i o n s * T h e r i g h t h a n d s i d e o f t h i s i n e q u a l i t y g o e s t o z e r o a s 6 + 0 . R n n a ' . & . . 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T h i s r e s u l t s i n a d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n f o r m w h i c h s t i l l e x h i b i t s t h e s a m e i r r e g u l a r s i n g u l a r i t y a s e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) . 2 0 8 w " = E ' c s c 2 6 w ' - w ' c o t 6 , 6 + 0 S u b s t i t u t i o n f o r w ( 6 ) f r o m ( 4 . 2 7 ) i n t o t h e a b o v e g i v e s 5 ” = ( E ' c s c 2 6 + c o t 6 ) e ' , 6 + 0 ( 4 . 2 8 ) T h i s d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n m a y b e s i m p l i f i e d b y u s i n g o n e o f t h r e e o f t h e f o l l o w i n g a p p r o x i m a t i o n s : 2 _ v I a " > > a c s c 6 e , 6 + 0 2 I I a " = ( E ' c s c 6 + c o t 6 ) e ' , 6 + 0 I I I 3 " < < ( E ' c s c 2 6 + c o t 6 ) e ' , 6 + 0 S i n c e i t i s a n t i c i p a t e d t h a t e ( 6 ) i s d e c a y i n g f u n c t i o n a s 6 + 0 i t i s * v e r i f i e d t h a t o n l y i n e q u a l i t y I I I i s v a l i d . H e n c e e q u a t i o n ( 4 . 2 8 ) s i m p l i f i e s t o G ; c s c 2 6 + c o t 6 ) e ' = ( L 6 1 + 0 ( 4 . 2 9 ) I n o r d e r t o s a t i s f y a ( 6 ) - + 0 , 6 + 0 , i t i s s e e n t h a t e ( 6 ) i s a t 3 l e a s t o f t h e o r d e r o f l / c s c 6 . O n e w a y i n w h i c h t h i s m a y b e e x p r e s s e d i s * A p p r o x i m a t i o n s I a n d I I l e a d t o a n u n b o u n d e d i n c r e a s e i n e ( 6 ) a s 6 + 0 . 8 . 4 ; e , e + o ( 4 . 3 0 ) 2 0 9 c o t 6 < < c s c 2 6 , 6 + 0 ( 4 . 3 0 ) w h e r e B i s a c o n s t a n t a n d t h e n e g a t i v e s i g n i s c h o s e n f o r c o n v e n i e n c e . S i n c e s i n 6 + 6 , 6 + 0 t h e f o l l o w i n g s u b s t i t u t i o n m a y b e m a d e , 5 ' = 0 6 2 / 3 0 6 3 o r A s w o u l d b e e x p e c t e d f o r a d e c a y i n g f U n c t i o n ( 6 + 0 ) , e q u a t i o n ( 4 . 3 0 ) s u g g e s t s t h a t e ( 6 ) i s a s e r i e s i n 6 b e g i n n i n g w i t h t h e l o w e s t p o w e r o f f o u r . T o d e t e r m i n e t h i s s e r i e s i t i s a s s u m e d t h a t w ( 6 ) = f a e “ + n . n = 0 I I B e f o r e s u b s t i t u t i n g f o r w ( 6 ) i n t o t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n f o r w i t i s n e c e s s a r y t o m o d i f y e q u a t i o n ( 4 . 2 8 ) s l i g h t l y i n v i e w o f ( 4 . 3 0 ) . 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T h e c o m p l e t e s o l u t i o n w o u l d e n t a i l t h e i n c l u s i o n o f t h e l e a d i n g b e h a v i o r d u e t o t h e s e c o n d r o o t 5 o f t h e q u a d r a t i c e q u a t i o n 2 ( 4 . 1 3 ) . T h i s r o o t w a s e a r l i e r g i v e n a s ~ 1 n s i n 6 , 6 + 0 ( 4 . 2 0 ) T h e l e a d i n g b e h a v i o r o f t h e s o l u t i o n c o r r e s p o n d i n g t o t h i s r o o t i s o b t a i n e d i n a s i m i l a r f a s h i o n a s t h e f o r e g o i n g p r o c e d u r e . A b e t t e r e s t i m a t e o f t h e l e a d i n g b e h a v i o r m a y b e m a d e b y a d d i n g a n i n t e g r a t i o n f u n c t i o n g 1 ( 6 ) t o t h e a b o v e s o t h a t $ 2 ( 6 ) = 1 n s i n 6 + g 1 ( 6 ) ( 4 . 3 4 ) a n d g 1 ( 6 ) < < 1 n s i n 6 , 6 + 0 ( 4 . 3 5 ) S u b s t i t u t i n g ( 4 . 3 4 ) i n t o t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 3 ) f o r 5 ' o n e g e t s ! l 5 2 = c o t 6 + g l H - 2 H 5 2 - - c s c 6 + g 1 , a n d 1 1 v . _ 1 g 1 + ( 8 1 ) 2 = - ' ( 3 C O t 6 + a c s c 2 6 ) g 1 - 2 c o t 2 6 + c s c 2 6 2 1 3 A g a i n , f r o m c r i t e r i o n ( 4 . 3 5 ) t h e f o l l o w i n g a p p r o x i m a t i o n s a r e v a l i d I g 1 < < c o t 6 H 2 g 1 < < c s c 6 a n d ( g 1 ) < < g 1 c o t 6 , 6 + 0 E q u a t i o n ( 4 . 3 6 ) f o r g 1 i s r e d u c e d b y t h i s s e t o f a p p r o x i m a t i o n s t o a f i r s t o r d e r d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n . ' ~ c s c 2 6 - 2 c o t 2 6 g 1 " — 2 a c s c 6 + 3 c o t 6 o r 2 2 1 ~ . 1 - 2 c o t 6 / c s ; 6 ’ 6 + 0 ( 4 . 3 7 ) g l ' a + 3 c o t 6 / c s c 6 o r ' k ' l 2 1 ( e ) = - : ( 4 . 3 8 ) 0 h e n c e 6 2 1 ( 9 ) = - ; _ - ( 4 . 3 9 ) a * T h e i n t e g r a t i o n o f ( 4 . 3 7 ) a b o v e m a y b e p e r f o r m e d s l i g h t l y m o r e r i g o r o u s l y a s f o l l o w s : ' l - 2 c o s 2 6 g 1 - _ _ - a + 3 c o s 6 s i n 6 . , . . z - % . 1 n ( 1 + 3 / z a ' o s i n z e ) 2 1 4 ( f o o t n o t e c o n t i n u e d ) o r 1 c o s 2 6 d 6 8 1 z ' : : f a 1 £ 3 _ s i n 2 6 2 ' 0 ? = - é { 1 n ( 1 + z ’ - — s i n 2 6 ) } / é a 2 3 ' a 6 + O ; E ' ( m i n i m u m ) = 2 5 , f r o m C h a p t e r 5 . T h i s i s a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o t h e s i m p l e r e x p r e s s i o n ( 4 . 3 9 ) a s 6 a p p r o a c h e s t h e i r r e g u l a r s i n g u l a r i t y . F u r t h e r m o r e , i t m a y b e n o t e d t h a t t h i s e x p r e s s i o n , l i k e ( 4 . 3 9 ) , a l s o g o e s t o z e r o a s 6 a p p r o a c h e s z e r o . ‘ _ [ 2 1 5 I t i s s e e n t h a t t h e i n e q u a l i t y ( 4 . 3 5 ) h o l d s i n t h i s c a s e f o r g 1 ( 6 ) . H o w e v e r i t m a y b e n o t e d t h a t g 1 ( 6 ) i s n o t n o n v a n i s h i n g a s 6 a p p r o a c h e s t h e i r r e g u l a r s i n g u l a r i t y . T h i s i s r e l e v a n t i n l i g h t o f t h e s t a t e m e n t m a d e e a r l i e r w i t h r e g a r d t o t h e t e r m s t h a t c a n b e i n c l u d e d i n t h e l e a d i n g b e h a v i o u r . T h e t e r m s i n t h e f u l l l o c a l b e h a v i o r o f a n a s y m p t o t i c s o l u t i o n t h a t v a n i s h ( a s 6 + 0 , i n t h i s c a s e ) a r e l u m p e d i n a s e r i e s s u c h a s m ( 6 ) i n e q u a t i o n ( 4 . 2 6 ) . L e t a n a n a l o g o u s s e r i e s f o r t h e p r e s e n t c a s e b e g i v e n b y u ( 6 ) s o t h a t t h e c o m p l e t e s o l u t i o n f o r t h e o r i g i n a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) i s g i v e n a s a l i n e a r s u m o f t h e s o l u t i o n s f o r t h e t w o r o o t s . H e n c e t h e c o n c e n t r a t i o n c ( 6 ) i s g i v e n b y ‘ _ 2 3 k + 4 c ( 6 ) = c 1 e x p ( a c o t 6 ) { l - a 0 8 [ 2 w k r ( k + 2 ) 6 k = 0 ' + o f ( b 6 k + 4 ] } + c 2 s i n 6 . u ( 6 ) ( 4 . 4 0 ) k = 4 k w h e r e u ( 6 ) = l + e ( 6 ) a n d e ( 6 ) + O , 6 + 0 , s o t h a t u ( 6 ) a s y m p t o t i c a l l y b e h a v e s l i k e a c o n s t a n t . T h e c o n s t a n t c 2 i n ( 4 . 4 0 ) c o r r e s p o n d s t o t h e s e c o n d s o l u t i o n ( t h e r o o t $ 2 ) a n d b o t h c 1 a n d c 2 a r e d e t e r m i n e d f r o m t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s . T h e b o u n d a r y c o n d i t i o n f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e p a r t i c u l a r s o l u t i o n ( t o t h i s p r o b l e m ) i s p r e s e n t e d i n t h e n e x t c h a p t e r . E q u a t i o n ( 4 . 4 0 ) i s n o w a f o r m a l l y c o m p l e t e a s y m p t o t i c a p p r o x i m a t i o n t o t h e s o l u t i o n o f t h e i o n t r a n s p o r t e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) . I t r e p r e s e n t s t h e a l k a l i i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e ( c a s a f u n c t i o n o f 6 ) o v e r t h e 2 1 6 p a r t i c l e w h e n t h e m i g r a t i o n o c c u r s i n t h e p r e s e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d E s o n t h e s u r f a c e . T h i s c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e i s f o r m a l l y v a l i d i n t h e n e i g h b o r h o o d o f t h e i r r e g u l a r s i n g u l a r i t y ( 6 = O ) . A d i s c u s s i o n o f i t s v a l i d i t y o u t s i d e o f t h i s n e i g h b o r h o o d a n d o f s o m e o f i t s i m p o r t a n t f e a - t u r e s i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 4 . 4 a s w e l l a s i n C h a p t e r 5 . 4 . 4 D i s c u s s i o n T h e m e t h o d o f d o m i n a n t b a l a n c e a p p r o a c h u s e d t o a r r i v e a t t h e c o n - c e n t r a t i o n p r o f i l e o v e r t h e p a r t i c l e s u r f a c e y i e l d s a s o l u t i o n n e a r t h e i r r e g u l a r s i n g u l a r p o i n t o f t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n . T h e c o m p o n e n t h o f t h e l e a d i n g b e h a v i o r t h a t v a r i e s m o s t r a p i d l y i s c a l l e d t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r . T h e c o n t r o l l i n g f a c t o r s f o r t h e t w o s o l u t i o n s i n S e c t i o n 4 . 3 ( c o r r e s p o n d i n g t o t h e t w o r o o t s s 1 a n d 5 2 ) a r e e x p ( E ' c o t 6 ) a n d s i n 6 r e s p e c t i v e l y . T h e s e v e r a l a p p r o x i m a t i o n s m a d e i n t h i s s e c t i o n a r e s u b s e q u e n t l y v e r i f i e d i n e a c h c a s e s o t h a t t h e s o l u t i o n i s c o n s i s t e n t w i t h t h e a s s u m p t i o n s . F u r t h e r m o r e , o n c e t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r i s d e t e r m i n e d a l l s u b s e q u e n t a d d i t i o n s t o t h e r o o t s h a v e p r o g r e s s i v e l y d e c r e a s i n g m a g n i t u d e s n e a r t h e p o i n t o f s i n g u l a r i t y . T h e k e y t e r m i n t h e s o l u t i o n f o r t h e c o n c e n t r a t i o n c ( 6 ) , e q u a t i o n ( 4 . 4 0 ) , i s t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r c o r r e s p o n d i n g t o t h e f i r s t r o o t ( 5 1 ) , e x p ( E ' c o t 6 ) . H e n c e t h e s o l u t i o n f u n c t i o n , t h e n , e x h i b i t s a n e s s e n t i a l * s i n g u l a r i t y a t 6 = 0 . T h e d e g r e e o f v a r i a t i o n a l s o d e p e n d s u p o n t h e * A f u n c t i o n f ( 6 ) h a s a n e s s e n t i a l s i n g u l a r i t y a t 6 = a , s a y , i f 6 = a i s a n i s o l a t e d s i n g u l a r p o i n t a n d i f t h e f i r s t d e r i v a t i v e d o e s n o t e x i s t ( a t 6 = a ) , a n d t h e r e i s n o i n t e g e r n f o r w h i c h é % - [ ( 6 - a ) n f ( 6 ) ] e x i s t s a t 6 = a . 2 1 7 m a g n i t u d e o f t h e ( p a r a m e t e r ) c o n s t a n t E x i n t o w h i c h i s l u m p e d t h e a v e r a g e l a y e r f i e l d s t r e n g t h E a ’ p a r t i c l e s i z e ( s ) , d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D , t h e e l e c t r i c m o b i l i t y u , a n d t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o a / s * * . A s w i l l b e s e e n l a t e r t h i s d i m e n s i o n l e s s p a r a m e t e r E ' h a s a n i m p o r t a n t b e a r i n g u p o n t h e e x t e n t o f i o n m i g r a t i o n a n d u l t i m a t e l y u p o n t h e e l e c t r i c a l r e s p o n s e o f a ( s o d i u m i o n ) c h e m i c a l l y c o n d i t i o n e d f l y a s h t o a n e x t e r n a l v o l t a g e g r a d i e n t i n t e r m s o f i t s b u l k s u r f a c e r e s i s t i v i t y . A c o m p a r i s o n o f t h e s o l u t i o n s i n e x p r e s s i o n ( 4 . 4 0 ) , f o r t h e t w o r o o t s s 1 a n d 5 2 , i n d i c a t e s t h a t 5 1 5 2 e w ( 6 ) > > e u ( 6 ) , 6 + 0 ( 4 . 4 1 ) A d d i t i o n a l l y , i t i s e v i d e n t t h a t a s 6 d e c r e a s e s , e x p s l { , w ( 6 ) } i n c r e a s e s w h i l e e x p s z L u ( 6 ) } d e c r e a s e s . I n v i e w o f t h i s f a c t t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n a t t h e b o t t o m e n d o f t h e l o w e r p a r t i c l e ( F i g u r e 4 . 1 ) c o r r e s p o n d s a l m o s t c o m p l e t e l y t o t h e s o l u t i o n d u e t o t h e f i r s t r o o t ( $ 1 ) . I n t h i s . r e s p e c t t h i s b o u n d a r y c o n d i t i o n a p p r o p r i a t e l y a p p l i e s a t a r e g i o n f o r w h i c h t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) h a s b e e n s o l v e d . T h u s t h e c o n s t a n t c 1 o f e q u a t i o n ( 4 . 4 0 ) , e v a l u a t e d a t t h i s b o u n d a r y f i s a t l e a s t a s a c c u r a t e a s t h e a p p r o x i m a t e s o l u t i o n i t s e l f . T h e s e c o n d c o n s t a n t c 2 i s d e t e r m i n e d i f i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e c o n c e n t r a t i o n a t a n y o t h e r * A d i s c u s s i o n o f t h e d e p e n d e n c e o f t h e c o n c e n t r a t i o n c ( 6 ) u p o n t h e ( e x p e r i m e n t a l ) p a r a m e t e r E ' i s p o s t p o n e d u n t i l C h a p t e r 5 . ' k * S e e C h a p t e r 3 , e q u a t i o n ( 3 . 7 6 ) . + T h i s b o u n d a r y c o n d i t i o n r e f e r s t o t h e ' i n i t i a l ' c o n c e n t r a t i o n o f s o d i u n l i o n s i n t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e ( b e t w e e n 6 a n d 6 6 ) . S e e S e c t i o n 4 . 1 . 0 I. F: .3 2 1 8 p o i n t o f t h e p a r t i c l e i s k n o w n * . T h i s , o f c o u r s e , e n t a i l s t h e i n h e r e n t a p p r o x i m a t i o n i n v o l v e d i n e v a l u a t i n g a ( s o l u t i o n ) c o n s t a n t f r o m a b o u n d a r y c o n d i t i o n w h i c h e x t e n d s b e y o n d t h e n e i g h b o r h o o d o f t h e e s s e n t i a l s i n g u l a r i t y o f t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) . O n e o f t h e i m p o r t a n t f e a t u r e s o f t h e s o l u t i o n o b t a i n e d b y t h e d o m i n a n t b a l a n c e a p p r o a c h i s t h a t i t i s a n a s y m p t o t i c a p p r o x i m a t i o n . I n c o n t r a s t t o a l o c a l s e r i e s a b o u t a n o r d i n a r y o r a r e g u l a r s i n g u l a r p o i n t , t h e b e h a v i o r o f a s o l u t i o n n e a r a n i r r e g u l a r s i n g u l a r p o i n t " m a y b e r e l a t i v e l y , b u t n o t a p p r o x i m a t e l y , e q u a l t o t h e e x a c t s o l u t i o n " ( B 7 ) . T h e r e a s o n f o r t h i s i s t h a t t h e a b s o l u t e v a l u e o f t h e s l o p e a p p r o a c h e s 1 1 a m a x i m u m a s 6 + 0 ; h e n c e t h e c o n c e n t r a t i o n c h a n g e s v e r y r a p i d l y i n t h i s r e g i o n . H o w e v e r , m o s t i m p o r t a n t l y , t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r i n t h e l e a d i n g b e h a v i o r o f t h i s s o l u t i o n i s t h e s a m e a s t h a t o f t h e e x a c t s o l u t i o n . T h i s i s t r u e w h e n t h e e q u a t i o n o b t a i n e d a f t e r ' p e e l i n g o f f ' t h e d o m i n a n t b a l a n c e s o l u t i o n h a s a s o l u t i o n t h a t d o e s n o t v a r y a s r a p i d l y a s t h e d o m i n a n t b a l a n c e s o l u t i o n . T h e s i g n i f i c a n c e o f t h i s l i e s i n t h e f a c t t h a t t h e r a t e o f c h a n g e o f c o n c e n t r a t i o n i s l a r g e l y d e t e r m i n e d b y t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r a n d t h a t t h i s r a t e o f c h a n g e d e t e r m i n e s h o w " g o o d " t h e a s y m p t o t i c a p p r o x i m a t i o n i s . R e f e r r i n g t o t h e o r i g i n a l e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) f o r t h e s u r f a c e i o n “ A l t e r n a t i v e l y , a s e v i d e n c e d b y t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f C h a p t e r 5 t h e f o l l o w i n g c r i t e r i o n m a y b e u s e d , w i t h s o m e l o s s o f a c c u r a c y , t o e v a l u a t e c 2 : 1 r - 2 6 O f 6 c ( 6 ) d A ( 6 ) : W , 0 w h e r e d A ( 6 ) i s t h e d i f f e r e n t i a l ( s p h e r i c a l ) s u r f a c e a r e a , a n d W i s t h e t o t a l a m o u n t o f i o n s p a r t i c i p a t i n g i n t h e d i f f u s i o n p r o c e s s . 2 1 9 c o n c e n t r a t i o n i t i s s e e n t h a t 6 = = n i s a l s o a n i r r e g u l a r s i n g u l a r p o i n t . S i n c e t h e i n d e p e n d e n t v a r i a b l e 6 o c c u r s i n t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n a s t r i g o n o m e t r i c ( p e r i o d i c ) f u n c t i o n s , t h e s o l u t i o n b e h a v i o r ( n o t t h e m a g - n i t u d e ) i s s i m i l a r t o t h e a b o v e ( 6 + 0 ) n e a r t h e e n d o f s e c o n d q u a d r a n t * ( 6 + n ) . T h e b e h a v i o r o f c o t 2 6 a n d c s c 2 6 a r e i d e n t i c a l t o e a c h o t h e r a t 0 < 6 : _ 6 + e n - e : _ 6 < n , e + 0 A s a r e s u l t t h e b i n o m i a l e x p a n s i o n i n e q u a t i o n ( 4 . 1 6 ) i s v a l i d a n d t h e ( o r d e r r e d u c t i o n ) a p p r o x i m a t i o n : 2 5 " < < ( 5 ' ) ( 4 . 1 2 ) i s a l s o j u s t i f i e d n e a r t h e i r r e g u l a r s i n g u l a r i t y 6 = n . H e n c e a f i r s t e s t i m a t e o f t h e t w o r o o t s i s t h e s a m e a s i n t h e c a s e 6 + 0 . — - 2 s 1 = a c o t 6 + 1 n c s c ( 4 . 1 9 ) 5 2 = 1 n s i n 6 ( 4 - 2 0 ) T h e e s t i m a t e i n t e g r a t i o n f 1 ( 6 ) a l s o s a t i s f i e s t h e s a m e c r i t e r i o n : f 1 ( 6 ) < < 5 c o t 6 , 6 + 0 * T h i s r e f e r s t o t h e t o p e n d o f t h e l o w e r p a r t i c l e i n F i g u r e 4 . 1 . e 4 n 4 “ ( 4 . 4 3 ) 2 2 0 s o t h a t t h e d o m i n a n t b a l a n c e s o l u t i o n c o r r e s p o n d i n g t o t h e f i r s t r o o t i s t h e s a m e a s g i v e n e a r l i e r . T h e a s y m p t o t i c s e r i e s a p p r o x i m a t i o n , h o w e v e r , i s d i f f e r e n t i n t h i s c a s e s i n c e s i n 6 , t a n 6 + 6 , 6 + w [ e q u a t i o n ( 4 . 3 0 ) ] . U p o n e x a m i n g t h e c o e f f i c i e n t s o f e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) t h e f o l l o w i n g o b s e r v a t i o n m a y b e m a d e w i t h r e g a r d t o t h e s e r i e s i n t h e l e a d i n g b e h a v i o u r s i n 2 6 { 6 + 0 } + 6 = s i n 3 6 + n - 6 { 6 + n } a n d t a n 6 { 6 + 0 } + 6 = - t a n 6 + n - 6 { 6 + n } T h i s s e r i e s a l s o ( a s y m p t o t i c a l l y ) g o e s t o a c o n s t a n t a s b e f o r e . A r e p l a c e m e n t o f t h i s s e r i e s ( n o t e v a l u a t e d ) b y j u s t t h e o n e t e r m f o r e ( 6 ) , g i v e n b y t h e c o e f f i c i e n t a 4 , y i e l d s a s i m i l a r f o r m a l s o l u t i o n c o r r e s p o n d i n g t o t h e r o o t $ 1 : 2 c ( e ) { 5 1 } 2 c 1 e x p ( 5 c o t e ) { 1 - E : ( T r - e m ( 4 . 4 2 ) a B y a s i m i l a r p r o c e d u r e i t i s d e t e r m i n e d t h a t t h e l e a d i n g b e h a v i o r d u e t o t h e s e c o n d r o o t ( 6 + n ) i s t h e s a m e a s d e r i v e d e a r l i e r . O n c e a g a i n t h e a s y m p t o t i c s e r i e s u fl ( n - 6 ) f o r t h i s c a s e i s g i v e n a b o u t t h e t e r m ( n - 6 ) . H e n c e a f o r m a l l y c o m p l e t e s o l u t i o n f o r t h i s c a s e w o u l d b e g i v e n b y 8 2 c ( 6 ) = c 1 e x p ( 3 c o t 6 ) { l - ( n - 6 ) } + c 2 s i n 6 u 1 T ( n - e ) 2 2 1 H e n c e t h e g e n e r a l s o l u t i o n t o t h e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) i s v a l i d n e a r t h e r e g i o n o f b o t h i r r e g u l a r s i n g u l a r i t i e s o f t h e p a r t i c l e . B e y o n d 6 = n / 2 i t i s s e e n f r o m b o t h e q u a t i o n s ( 4 . 3 3 ) a n d ( 4 . 4 3 ) t h a t t h e s e c o n d s o l u t i o n g r o w s ( r e l a t i v e t o t h e f i r s t o n e ) i n m a g n i t u d e , a n d d e p e n d i n g u p o n t h e v a l u e o f ‘ E i t m a y b e d o m i n a t i n g . T h i s f e a t u r e i s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 5 . I n c o n c l u s i o n , i t m a y b e o b s e r v e d t h a t t h e v a l i d i t y o f t h e g e n e r a l s o l u t i o n n e a r t h e t w o e n d s o f t h e p a r t i c l e e n a b l e s t h e d e t e r m i n a t i o n o f a n a p p r o x i m a t e c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e . I t i s e x p e c t e d t h a t t h e 1 r . . . . . . . 1 m m : - J I - * d e v i a t i o n f r o m t h e e x a c t s o l u t i o n w i l l i n c r e a s e a s t h e M D B s o l u t i o n i s e x t e n d e d b e y o n d t h e r e g i o n s 6 + 0 , n , t o w a r d t h e c e n t e r o f t h e p a r t i c l e . H o w e v e r , a s s e e n i n t h e n e x t c h a p t e r , t h i s d o e s n o t d e t r a c t f r o m t h e o b j e c t i v e o f e s t i m a t i o n o f t h e p a r a m e t e r s o f t h e m i g r a t i o n p r o c e s s . * , M e t h o d o f d o m i n a n t b a l a n c e . O V E R D U E F I N E S : 2 5 ¢ p e r d e y p e r i n . R E T U R N I y g L I E R A R Y M A T E I Q A L S : P l a c e i n b o o k r e t u r n t o m o v e c h a r g e f r o m c i r c u l a t i o n r e c o r d s C H A P T E R 5 I N T E R P R E T A T I O N O F T H E R E S U L T S O F T H E I O N M I G R A T I O N E X P E R I M E N T S O v e r v i e w T h e p h e n o m e n o n o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n w i t h i n t h e m a c r o p o r e s o f a n a s h l a y e r a n d t h e e f f e c t s o f a n e x t e r n a l l y a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d h a v e b e e n d i s c u s s e d i n C h a p t e r s 2 a n d 3 r e s p e c t i v e l y . I n C h a p t e r 4 t h e s e t w o f a c t o r s a r e i n c o r p o r a t e d i n t o a m a t h e m a t i c a l m o d e l w h i c h i s d e v e l o p e d i n o r d e r t o e x p l a i n t h e o b s e r v a t i o n s m a d e i n c o n n e c t i o n w i t h t h e a l k a l i i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . T h i s c h a p t e r b e g i n s w i t h a d e s c r i p t i o n o f t h e ( l a b o r a t o r y ) a p p a r a t u s a n d t h e p r o c e d u r e u s e d w i t h r e g a r d t o t h e s e e x p e r i m e n t s ( S e c t i o n 5 . 1 ) . O n e o f t h e o b j e c t i v e s o f t h e e x p e r i m e n t s w a s t o d e t e r m i n e t h e e x t e n t o f t h e m i g r a t i o n o f . s o d i u m i o n s i n t o a ( p a r t i c u l a t e ) f l y a s h b e d . T h e a s h l a y e r i t s e l f i s s u p p o r t e d o n t h e p l a n e o f t h e r e s i s t i v i t y p r o b e w h i c h w a s m o d i f i e d f o r t h i s p u r p o s e . T h e e x p e r i m e n t a l a r r a n g e m e n t a n d t h e e q u i p m e n t u s e d a r e i l l u s t r a t e d b y t h e f i g u r e s i n t h i s s e c t i o n . T h e m a t e r i a l o f C h a p t e r s 2 a n d 3 i s u s e d t o d e t e r m i n e t h e e x p e r i - m e n t a l p a r a m e t e r s a s s o c i a t e d w i t h t h e f l y a s h b e d . T h i s i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 5 . 2 w h e r e t h e e f f e c t s o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n a n d t h e a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d a r e q u a n t i t a t i v e l y e v a l u a t e d . T h e r e s u l t s o f t h i s e v a l u a t i o n a r e e s s e n t i a l l y p r e s e n t e d i n T a b l e s 5 . 4 , 5 . 7 a n d 5 . 8 . T h e i m p o r t a n c e o f t h e c u r r e n t - t i m e d a t a ( f o r t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s ) i s i n d i c a t e d a n d t h e s e d a t a a r e p r e s e n t e d a s p l o t s i n F i g u r e s 5 . 6 , 2 2 2 2 2 3 5 . 7 , 5 . 8 , a n d t a b u l a t e d i n A p p e n d i x K a s w e l l . T h e p h y s i c a l s i g n i f i c a n c e o f t h e e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s a n d t h e a s s u m p t i o n s i n v o l v e d i n t h e i r e v a l u a t i o n a r e a l s o s t a t e d i n S e c t i o n 5 . 2 . T h e s e a s s u m p t i o n s n e e d t o b e c o n s i s t e n t w i t h t h o s e m a d e e a r l i e r a n d h a v e a b e a r i n g u p o n t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s o b t a i n e d f r o m t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s . T h e e x p e r i m e n t a l c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s a r e p r e s e n t e d i n S e c t i o n 5 . 3 a n d t h e " e x t e n t " o f m i g r a t i o n i s d i s c u s s e d i n t e r m s o f t h e p e n e t r a t i o n t h i c k n e s s , 6 T h e e f f e c t o f t h e c a p i l l a r y r i n g a n g l e i s 2 P 3 1 5 0 d i s c u s s e d i n t e r m s o f 5 2 p . I n S e c t i o n 5 . 4 , t h e n a t u r e o f t h e e x p e r i m e n t a l p l o t s i s d i s c u s s e d i n l i g h t o f t h e s o l u t i o n ( 4 . 4 0 ) t o t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l . T h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n i s i n t r o - d u c e d a t t h i s s t a g e . I t i s s e e n t h a t t h e v a l u e s o f t h e m i g r a t i o n ' p a r a m e t e r a p r e d i c t e d b y t h i s e q u a t i o n a r e f a r t o o h i g h . T h i s a n a l y s i s i s d o n e - i n v i e w o f t h e c o n t r o v e r s y s u r r o u n d i n g t h e m e c h - a n i s m o f i o n i c m i g r a t i o n . F o l l o w i n g t h i s t h e m o r e r e a l i s t i c v a l u e s o f 5 5 3 x a r e e v a l u a t e d a n d i t s r e l a t i o n s h i p w i t h t h e c a p i l l a r y r i n g a n g l e i s u n d e r s c o r e d . F i n a l l y , t h e i m p l i c a t i o n s o f t h i s r e s u l t a r e d i s c u s s e d i n a b r o a d e r s e n s e i n S e c t i o n 5 . 5 . T h e a p p r o p r i a t e n e s s o f t h e p a r t i c u l a r t h e o r e t i c a l m o d e l o f C h a p t e r 4 i s v i e w e d i n l i g h t o f t h e p h y s i c a l p h e n o m e n a a s s o c i a t e d w i t h t h i s p r o b l e m . 2 2 4 5 . 1 T h e E x p e r i m e n t a l U n i t a n d P r o c e d u r e T h e e x p e r i m e n t a l a r r a n g e m e n t u s e d t o s t u d y t h e i o n m i g r a t i o n p r o b l e m c o n s i s t s o f t h e r e s i s t i v i t y p r o b e w i t h a ( h i g h v o l t a g e ) c o r o n a p o i n t a t a f i x e d d i s t a n c e f r o m t h e p l a n e . T h e p l a n e i s g r o u n d e d t h r o u g h a m i c r o - a m m e t e r . T h e p r o b e w a s u s e d i n c o n n e c t i o n w i t h f l y a s h r e s i s t i v i t y m e a s u r e m e n t s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 1 a n d i s s h o w n i n F i g u r e s A . 2 a n d A . 3 ( A p p e n d i x A ) . F o r t h e p u r p o s e s o f t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t s t h e r e s i s t i v i t y p r o b e w a s m o d i f i e d t o a c c o m o d a t e a s t a b l e l a y e r o f f l y a s h o v e r t h e p l a n e . T h i s w a s a c c o m p l i s h e d b y i n s e r t i n g a t e f l o n c y l i n d e r w i t h t h e s a m e i n s i d e d i a m e t e r a s t h e p l a n e . O n e e n d o f t h i s t e f l o n c y l i n d e r h a s a p r o t r u d - i n g l i p w h i c h f i t s s n u g l y i n t h e g a p b e t w e e n t h e g u a r d r i n g a n d t h e c o l l e c t i n g p l a n e . * F i g u r e 5 . 1 s h o w s t h i s m o d i f i c a t i o n o f t h e p r o b e - a l o n g w i t h a s c h e m a t i c o f t h e e n t i r e e x p e r i m e n t a l s e t u p . M e t e r e d a i r ( t h r o u g h a r o t a m e t e r ) i s b u b b l e d t h r o u g h w a t e r i m p i n g e r s i n a t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e d w a t e r b a t h . T h i s m o i s t a i r i s t h e n l e d v i a a n i n s u l a t e d t u b e t h r o u g h a f l a s k i n o r d e r t o p r e v e n t a n y c o n d e n s a t e c a r r y o v e r t o t h e h e a t i n g c h a m b e r o f t h e p r o b e . T h i s s e c t i o n o f t h e p r o b e ( F i g u r e 5 . 2 ) i s e n c l o s e d b y a p r o t e c t i v e c a s i n g a n d i s m a i n t a i n e d i s o t h e r m a l b y m e a n s o f a h e a t i n g t a p e w r a p p e d a r o u n d t h e c a s i n g . V a r i a t i o n s i n t e m p e r a t u r e i n t h e p r o b e c h a m b e r a n d t h e ( e l e c t r i c a l l y ) h e a t e d w a t e r b a t h , w h i c h o c c u r d u e t o l i n e v o l t a g e f l u c t u a t i o n s , a r e m i n i m i z e d b y t h e u s e o f v o l t a g e s t a b i l i z e r s . A 2 0 K v D C p o w e r s u p p l y i s u s e d w i t h t h e p r o b e t o o b t a i n t h e r e q u i r e d c o r o n a v o l t a g e . T h e l e a k a g e c u r r e n t a c r o s s t h e a s h b e d i s m o n i t o r e d b y * S e e a l s o F i g u r e A . 1 . t u O w o l F a , n I w o l F r e l p m a S e e G i c a I — . a t S h t a B e c I ‘ ' e b o r P e n ! l 0 L n o i t c e d e t a l s u f e d n F e I t a l u a n l - r e t e n r a t o l R l o C g n i t a e H h t e B r e t a W E J I L k e a l F g n 0 l e n e d n o . s u r e C t t t r e o p p u S e n a l n r r e n d r r a o o c r e d u a r a p p a o n c R P l r l o l _ a h u t W C : p e u t p a T p u O L g S n i t a e H V K - c n C I T w o l F r i A S fl d n o / T e a T - — — — — - k r e e l y n e e r c s n a r o * L h e A \ e n u ’ l ‘ r e b m a h C e r o c e o t e n i ' t o b r r e d o r P o “ R e n e m i r e p x e f o n o i a r t s u l l i c i t a m h c S . 1 . 5 e r u g i F l m p l n o e r e A * — 2 . 4 . ) F i g u r e 5 . 2 . M o d i f i e d p o i n t - p l a n e c o n f i g u r a t i o n i n t h e p r o b e c h a m b e r . 2 2 6 2 2 7 m e a n s o f a m i c r o a m m e t e r c o n n e c t e d t o t h e g r o u n d e d p l a n e . T h e c u r r e n t r e a d i n g s d u r i n g t h e e x p e r i m e n t a r e r e c o r d e d o n a s t r i p c h a r t r e c o r d e r w h i c h i s c a l i b r a t e d a p p r o p r i a t e l y f o r t h i s p u r p o s e . T h e p r o b e t e m p e r a - t u r e * i s a l s o r e c o r d e d o n a s e p a r a t e s t r i p c h a r t ( r e c o r d e r ) i n o r d e r t o a s c e r t a i n t h e i s o t h e r m a l c o n d i t i o n s o f a n e x p e r i m e n t . T h e v e r t i c a l l y p o s i t i o n e d r e s i s t i v i t y p r o b e , t h e h i g h v o l t a g e p o w e r s u p p l y a n d t h e m i c r o a m m e t e r a r e s h o w n i n F i g u r e 5 . 3 . T h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n o f t h e m o i s t a i r i n v o l v e d t h e u s e o f a s t a n d a r d s t a c k g a s s a m p l e r ( A p p e n d i x I ) a n d s i l i c a g e l i m p i n g e r s i n a n i c e b a t h . T h e s a m p l e r i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 4 . T h e m e t e r e d a i r i s b u b b l e d t h r o u g h g l a s s ( w a t e r f i l l e d ) i m p i n g e r s i n a w a t e r b a t h a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e s a s t h o s e i n t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . * * T h e m o i s t a i r i s t h e n l e d t h r o u g h a n i n s u l a t e d t u b e , v i a t h e c o n d e n s i n g f l a s k , t o t h e ( i c e b a t h ) s i l i c a g e l i m p i n g e r w h e r e t h e c o n d e n s e d w a t e r a d d s t o t h e w e i g h t o f t h e i m p i n g e r . T h e d r y a i r i s d r a w n f r o m t h e i m p i n g e r o u t l e t t o t h e s t a c k g a s s a m p l e r w h i c h m e a s u r e s t h e t o t a l v o l u m e a n d t e m p e r a t u r e o f t h e a i r s a m p l e d t h r o u g h t h e i m p i n g e r . + S i n c e t h e a i r l i n e i s u n d e r v a c u u m a l l o f t h e j o i n t s a n d c o n n e c t i o n s a r e c h e c k e d f o r l e a k s b e f o r e e a c h e x p e r i m e n t . I n o r d e r t o b e a b l e t o a n a l y s e t h e f l y a s h f o r s o d i u m i t i s n e c e s s a r y t o s e p a r a t e t h e a s h b e d i n t o t h i n l a y e r s . T h i s i s a c c o m p l i s h e d * W h i c h i s t h e s a m e a s t h a t o f t h e f l y a s h b e d . * * T h e s e ( h u m i d i t y ) e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d s e p a r a t e l y f r o m t h e m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . + T h i s e q u i p m e n t g i v e s t h e t e m p e r a t u r e s a t t h e i n l e t a n d t h e o u t l e t o f t h e s a m p l e r ( s e e a l s o A p p e n d i x I ) . F i g u r e 5 . 3 . H i g h v o l t a g e p o w e r s u p p l y a n d m i c r o a m m e t e r . 2 2 8 2 2 9 b y m o d i f y i n g t h e p r o b e s o t h a t t h e c o l l e c t i o n p l a n e c a n b e m o v e d v e r t i c a l l y b y m e a n s o f a c a l i b r a t e d t u r n s c r e w w i t h a p r e d e t e r m i n e d p i t c h . T h e c a l i b r a t i o n d i v i d e s t h e p i t c h i n t o e i g h t e q u a l p a r t s s o t h a t t h e m i n i m u m ( m e a s u r a b l e ) t h i c k n e s s o f t h e a s h l a y e r e q u a l s p i t c h / 8 f A t t h e b e g i n n i n g o f e a c h e x p e r i m e n t t h e i n s u l a t e d l i n e s a n d t h e p r o b e c h a m b e r a r e c h e c k e d f o r a i r l e a k s . T h e d i s t i l l e d w a t e r c o n t a i n e d i n t h e g l a s s i m p i n g e r s i n t h e w a t e r b a t h i s b r o u g h t u p t o t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e a n d t h e a i r v a l v e o p e n e d g r a d u a l l y t o p e r m i t a i r t o b u b b l e t h r o u g h t h e i m p i n g e r s a t a s p e c i f i e d f l o w r a t e . V a l v e A i s c l o s e d a n d D o p e n a t t h i s t i m e . T h i s p r o c e d u r e e n a b l e s t h e i n s u l a t e d ( a i r ) l i n e t o t h e p r o b e c h a m b e r t o b e t h e r m a l l y s t a b i l i Z e d b e f o r e t h e c o r o n a v o l t a g e i s t u r n e d o n . T h i s s t a b i l i z a t i o n i s a s c e r t a i n e d b y a c o n s t a n t r a t e o f m o i s t u r e c o n d e n s a t i o n i n t h e c o n d e n s i n g f l a s k . F u r t h e r m o r e , t h i s i s c o n f i r m e d b y a c o n s t a n t a i r t e m p e r a t u r e r e a d i n g a t t h e i n l e t t o t h e p r o b e c h a m b e r ( n e a r v a l v e A ) . T h e ( a l k a l i i o n ) c h e m i c a l c o n d i t i o n i n g a g e n t s e l e c t e d f o r t h e s e e x p e r i m e n t s w a s i n t h e f o r m o f s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n ( 1 . 8 2 4 g / l i t N a O H ) . W i t h t h e c y l i n d r i c a l t e f l o n s u p p o r t r e m o v e d * * f r o m t h e p o s i t i o n i n d i c a t e d i n F i g u r e 5 . 1 , a m e a s u r e d a m o u n t o f N a O H s o l u t i o n i s c a r e f u l l y d e p o s i t e d o n t h e p l a n e w i t h a p i p e t t e . T h e h a n d l i n g o f t h e s o d i u m h y d r o x i d e i n t h e s o l u t i o n f o r m , a t t h i s s t a g e , e n a b l e s a u n i f o r m * E q u a l t o 0 . 0 0 9 9 2 2 c m . * * . T h e s u p p o r t i s i n s e r t e d i n p l a c e o n l y a f t e r t h e s o l u t i o n i s c o m p l e t e l y e v a p o r a t e d f r o m t h e p l a n e i n o r d e r t o e n s u r e t h a t t h e r e i s n o s o d i u m h y d r o x i d e o n i t s i n s i d e s u r f a c e . A s i s e v i d e n t f r o m t h e d i r e c t i o n o f s o d i u m i o n d i f f u s i o n ( t o w a r d t h e n e g a t i v e c o r o n a ) , t h i s i s a n i m p o r t a n t p r e c a u t i o n . ( S e e a l s o S e c t i o n 5 . 3 , C h a p t e r 5 ) . 2 3 0 d e p o s i t i o n u p o n t h e p l a n e . T h i s i s s u b s e q u e n t l y e v a p o r a t e d u n d e r a n i n f r a — r e d l a m p . T h e c y l i n d r i c a l s u p p o r t i s i n s e r t e d i n p l a c e a n d t h e p l a n e i s r a i s e d ( w i t h t h e t u r n s c r e w ) s o t h a t i t i s f l u s h w i t h t h e t o p s u r f a c e o f t h e s u p p o r t . T h e p l a n e i s n o w l o w e r e d t o a p r e d e t e r m i n e d p o s i t i o n a n d t h e c o r r e s p o n d i n g n u m b e r o f t u r n s o f t h e s c r e w n o t e d . T h i s g i v e s t h e t h i c k n e s s o f t h e f l y a s h l a y e r . T h e a s h i s c a r e f u l l y p l a c e d i n t o t h e h o l l o w s p a c e t h u s f o r m e d , a n d t h e u p p e r s u r f a c e a l i g n e d w i t h t h e t o p e d g e o f t h e s u p p o r t ( F i g u r e 5 . 1 ) . T h e p r o b e c h a m b e r i s n o w c l o s e d a n d v a l v e A o p e n e d t o l e t t h e h u m i d i f i e d a i r i n t o t h e c h a m b e r * . T h e p r o b e h e a t e r i s t u r n e d o n a n d a s u f f i c i e n t * * a m o u n t o f t i m e i s a l l o w e d f o r t h e a s h b e d t o e q u i l i b r a t e w i t h t h e ( h u m i d ) a m b i e n t e n v i r o n m e n t . T h e b e d t e m p e r a t u r e i s m o n i t o r e d o n t h e t e m p e r a t u r e r e c o r d e r . T h e c u r r e n t ( s t r i p c h a r t ) r e c o r d e r a n d t h e D C p o w e r s u p p l y a r e n o w t u r n e d o n s i m u l t a n e o u s l y , a n d t h e l a t t e r a d j u s t e d t o g i v e t h e p r e d e t e r - m i n e d c o r o n a v o l t a g e . T h i s g i v e s t h e i n i t i a l l e a k a g e c u r r e n t s t h r o u g h t h e a s h l a y e r ( f o r a g i v e n a p p l i e d v o l t a g e ) . T h e e x p e r i m e n t a l u n i t i s l e f t o n f o r t h e d u r a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t ( 9 0 - 1 2 0 h o u r s ) a n d t h e s y s t e m v a r i a b l e s ( t e m p e r a t u r e s , a i r f l o w r a t e , v o l t a g e ) p e r i o d i c a l l y c h e c k e d t o a s s u r e c o n s t a n t * T h e l i n e l e a d i n g t o t h e i c e b a t h a n d s a m p l e r i s i s o l a t e d a t t h i s t i m e . * * F o r t h e p r e s e n t s e t o f i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s t h e s y s t e m a b o v e w a s l e f t o n f o r a b o u t 4 h o u r s i n e a c h c a s e b e f o r e t h e c o r o n a v o l t a g e w a s a p p l i e d . ( S e e a l s o S e c t i o n 5 . 4 ) . 2 3 1 c o n d i t i o n s . T h e c o n d e n s a t e i n t h e f l a s k i s a l s o d r a i n e d p e r i o d i c a l l y t o p r e v e n t a n y m o i s t u r e c a r r y o v e r t o t h e p r o b e c h a m b e r . A f t e r t h e e x p e r i m e n t t i m e h a s e l a p s e d , t h e s y s t e m i s t u r n e d o f f a n d t h e p r o b e a l l o w e d t o c o o l . T h e p r o b e c h a m b e r i s o p e n e d b y r e m o v i n g t h e s h r o u d . T h e a s h b e d i s n o w s e p a r a t e d i n t o l a y e r s o f a p r e d e t e r m i n e d t h i c k n e s s b y r o t a t i n g t h e t u r n s c r e w s o t h a t t h e p l a n e m o v e s u p w a r d b y a g i v e n n u m b e r o f d i v i s i o n s . * T h e ( a m o u n t s o f ) a s h c o r r e s p o n d i n g t o t h e s e l a y e r s a r e t h e n c a r e f u l l y r e m o v e d f r o m t h e t o p a n d c o l l e c t e d i n w e i g h e d p l a s t i c v i a l s . T h e s e v i a l s a r e i r r a d i a t e d i n a n u c l e a r r e a c t o r * * a n d t h e r e s u l t i n g a s h s a m p l e s a n a l y z e d f o r t h e s o d i u m i o n c o n c e n t r a t i o n . T h i s i s d e t e r m i n e d b y t h e s t a n d a r d n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s p r o c e d u r e * * * 2 4 i s o t o p e . b y o b t a i n i n g t h e g a m m a n n r p e a k a r e a s f o r t h e N a F i n a l l y , a f t e r t h e c o m p l e t i o n o f a n i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t t h e ( w a t e r b a t h ) t e m p e r a t u r e a n d a i r f l o w c o n d i t i o n s a r e r e p r o d u c e d i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e h u m i d i t y . V a l v e s A a n d D a r e c l o s e d a n d t h e a i r i s l e d t h r o u g h t h e ( i c e b a t h ) s i l i c a - g e l i m p i n g e r b e f o r e i t e n t e r s t h e s t a c k g a s s a m p l e r ( f o r v o l u m e m e a s u r e m e n t ) . A s d e s c r i b e d i n A p p e n d i x I t h e m o i s t u r e c o n t e n t i s o b t a i n e d s i m p l y f r o m t h e i n c r e a s e i n t h e w e i g h t o f t h e i m p i n g e r a n d t h e v o l u m e o f a i r s a m p l e d . T h e m o i s t u r e c o n t e n t * A s s t a t e d e a r l i e r t h e s e ( e i g h t ) d i v i s i o n s a r e e t c h e d o n t h e b o t t o m o f t h e s c r e w h e a d . * * M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y T r i g a r e a c t o r . T h e a s h s a m p l e s w e r e i r r a d i a - t e d a t a f l u x o f 1 0 1 2 * * * T h e e q u i p m e n t u s e d f o r t h i s a n a l y s i s c o n s i s t s o f a s t a n d a r d G e - L i n e u t r o n s / s q c m / s e c f o r a b o u t 1 5 m i n u t e s . d e t e c t o r ( 1 5 % r e l a t i v e e f f i c i e n c y ) c o u p l e d w i t h a s i g n a l a m p l i f i e r a n d i n t e r f a c e d w i t h a c o m p u t e r b a s e d m u l t i c h a n n e l a n a l y z e r ( C A N B E R R A S E R I E S - 8 0 9 . F i g u r e 5 . 4 . S t a n d a r d s t a c k ( f l u e ) g a s s a m p l e r . ' 5 . ' = ’ » , . i s r § \ ' I E E l - n { I I I - 2 3 2 5 . 2 E s t i m a t i o n o f M o d e l P a r a m e t e r s . E 7 2 3 3 g i v e s t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n ( a ) o f t h e a i r i n t h e p r o b e c h a m b e r w h i c h , i n t u r n , i s u s e d t o e s t i m a t e t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e b y t h e m e t h o d o f C h a p t e r 2 . T h i s i s p r e s e n t e d i n t h e n e x t s e c t i o n w h e r e a l s o t h e o t h e r m o d e l p a r a m e t e r s l u m p e d i n t h e t e r m 5 ( C h a p t e r 4 ) a r e c a l c u l a t e d . T h i s s e c t i o n d e a l s w i t h t h e e s t i m a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l p a r a - m e t e r s i n v o l v e d w i t h t h e i o n t r a n s p o r t i n t h e p r e s e n c e o f a n a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d . A n u m e r i c a l e v a l u a t i o n o f t h e ( i o n ) c o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o n r e q u i r e s t h a t t h e t e r m E ' i n e q u a t i o n ( 4 . 1 0 ) b e s p e c i f i e d . B e f o r e d o i n g t h i s , i t i s a p p r o p r i a t e a t t h i s s t a g e t o l i s t t h e e x p e r i - m e n t a l c o n d i t i o n s o f e a c h o f t h e m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d i n t h e l a b o r a t o r y . T h e s e c o n d i t i o n s a r e t h e e x t e r n a l l y a d j u s t e d v a r i a b l e s w h i c h ( p a r t i a l l y ) d e t e r m i n e t h e p a r a m e t e r s 3 ; 6 c a n d 9 0 ( i n F i g u r e 4 . 1 ) . T h e s e a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 5 . 1 . R e f e r r i n g t o F i g u r e 4 . 1 ( C h a p t e r 4 ) i t i s s e e n t h a t t h e q u a n t i t - a t i v e e f f e c t o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i s c o m p l e t e l y s p e c i f i e d b y t h e a n g l e s 6 0 a n d 6 c . A s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 2 t h e s e a n g l e s c o r r e s p o n d t o t h e s u r f a c e c o v e r a g e o f a p a r t i c u l a t e s p h e r e * ( F i g u r e 2 . 9 ) . T h e v a l u e o f 9 c i s g i v e n d i r e c t l y b y t h e c a l c u l a t e d r a d i u s o f c u r v a t u r e . I t i s s e e n f r o m F i g u r e 4 . 1 t h a t t h i s v a l u e d e t e r m i n e s t h e l e n g t h o f t h e " d r y " r e s i s t a n c e p a t h o n t h e s p h e r i c a l s u r f a c e f r o m o n e e n d o f t h e p a r t i c l e t o a n o t h e r . ) r W i t h o u t m a k i n g a n y p r e s u m p t i o n s r e g a r d i n g t h e £ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6 0 a n d 6 c a r e t h e s a m e a s o a n d w r e s p e c t i v e l y ( F i g u r e 2 . 9 ) . 4 1 6 3 5 3 3 9 0 2 9 0 1 1 1 1 . s t n e m i r e 0 9 p 0 x 1 2 1 e n o i t a r g i m c i n ) 0 5 0 o F 0 3 0 i . . . e h t r o f s n o i t i d n o c ) l a t n e m i r e p x e ( y r o ° 6 6 0 ( 1 5 1 1 1 1 ) F 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . ° 0 1 5 0 4 0 0 ( 1 1 1 5 1 6 5 3 2 3 2 1 3 1 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 5 t . . . . . . a 9 9 9 9 8 7 r o b a L . 1 . 5 e l b a T 3 4 6 8 7 9 . e t a r w o l f r i a l a n i m o N E x p e r i m e n t C o r o n a V o l t a g e P r o b e T e m p e r a t u r e B a t h T e m p e r a t u r e A i r F l o w R a t e + D u r a t i o n N o . ( K v ) ( c u . i n / m i n ) ( H r s ) * 1 9 . 4 0 2 1 0 . 0 0 5 9 . 5 0 2 9 6 . 0 0 3 4 6 . 4 4 1 4 7 . 5 0 1 6 0 . 0 0 1 7 5 . 0 0 1 4 2 . 5 0 1 6 5 . 0 0 1 3 2 . 0 0 1 4 2 1 4 0 1 3 9 1 3 7 1 4 3 1 3 5 1 2 7 1 2 1 1 2 1 9 6 * A p p r o x i m a t e t i m e i n h o u r s f o r a n e x p e r i m e n t a l r u n . 1 . 2 3 4 2 3 S v a r i a t i o n o f t h e s u r f a c e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h ( w i t h 6 ) , i t i s s e e n t h a t 6 c i s a s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o n . T h e e v a l u a t i o n o f 6 0 ( a n d 6 c ) i s r e l a t i v e l y s t r a i g h t f o r w a r d o n c e t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e a n d t h e p a r t i c l e s i z e a r e k n o w n [ e q u a t i o n s ( 2 . 7 7 ) a n d ( 2 . 7 9 ) ] . T o d e t e r m i n e t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e R o n e n e e d s t o k n o w t h e m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e a i r ( B w o ) ' T h e p r o c e d u r e a n d f o r m u l a s i n v o l v e d w i t h t h i s c o m p u t a t i o n i s p r e s e n t e d * * i n A p p e n d i x I . T h e m o i s t u r e c o n t e n t i s d e t e r m i n e d f r o m t h e h u m i d i t y e x p e r i m e n t s b y t h e f o r e g o i n g p r o c e d u r e . T h e r e s u l t s o f t h e c a l c u l a t i o n s a r e p r e - s e n t e d i n T a b l e 5 . 2 . T h e v a l u e s o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a a r e a l s o s h o w n i n t h i s t a b l e . T h i s i s o b t a i n e d d i r e c t l y a s , B W O ( 1 0 0 ) P s a t I t w a s m e n t i o n e d e a r l i e r ( C h a p t e r 2 ) t h a t t h e e f f e c t o f s u r f a c e ( m u l t i l a y e r ) a d s o r p t i o n i s n o t c o n s i d e r e d i n t h i s m o d e l . H e n c e t h e r e g i o n o f t h e p a r t i c l e s u r f a c e s u b t e n d e d b y t h e a n g l e n - 2 6 c i s " d r y " r e l a t i v e t o t h e r i n g o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . * * T h e m e t h o d u s e d t o e v a l u a t e t h e ( a i r ) m o i s t u r e c o n t e n t i s p a r t o f a s t a n d a r d p r o c e d u r e f o r c o n d u c t i n g a s t a c k g a s a n a l y s i s ( B 9 ) . T h i s m e t h o d c o n v e n i e n t l y a p p l i e s w h e r e a s t a c k g a s s a m p l e r i s u s e d ( a s i n t h i s c a s e , A p p e n d i x I ) . “ . ( m ~ a ' ' . 3 . 4 1 I 0 8 3 0 . 9 . s e r u t a r e p m e t n e e o 4 0 3 4 2 3 0 7 b 1 v i 7 3 7 8 2 4 1 7 o 2 i t 7 6 4 1 5 1 3 0 r 1 t a 1 1 0 0 0 0 0 0 p 0 a r . . . . . . . . . l u 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e t R a S . p g n i s a e r c n i 0 0 0 0 0 5 0 0 0 f . m 5 0 5 0 0 0 3 0 0 0 o e ) . . . . . . . . . . T F 2 0 2 5 6 6 0 5 6 r 5 ° 3 1 4 6 1 5 6 7 4 e h d e ( 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t a B . p m 0 0 0 0 0 0 0 0 a r r o u g n i i F d m e o g r n f e 0 0 0 0 0 0 0 0 r d T . . . . . . . . r e ) F 0 0 1 0 6 0 5 4 a t e ° 5 5 1 6 9 1 1 1 a b ( 1 1 2 2 2 3 3 3 o r P e l r o a p a s r r t e x b e m u s n e u t l n a e v m i e r s e e p h x T E T a b l e 5 . 2 . V a l u e s o f t h e v o l u m e t r i c m o i s t u r e c o n t e n t ( o f a i r ) a n d r e l a t i v e s a t u r a t i o n ( a ) f o r t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s . * E x p e r m i m e n t N o . 3 4 6 . 4 4 ( 1 i f P o ' 8 ( a t m ) 0 . 2 5 3 0 0 . 2 5 3 0 0 . 9 8 0 8 2 . 4 1 0 7 4 . 2 9 3 0 5 . 2 8 7 0 5 . 6 8 2 1 5 . 6 0 1 0 B w o ( % ) 4 . 4 8 9 4 . 1 2 3 5 . 1 1 9 1 1 . 3 8 7 7 . 9 0 1 6 . 4 0 9 8 . 1 4 0 1 7 . 7 3 5 6 . 3 4 9 * * * 1 . T h e a i r f l o w r a t e i n t h i s c a s e w a s l o w e r t h a n i n t h e o t h e r e x p e r i m e n t ( 1 0 0 c u . i n / m i n ) . 2 3 6 2 3 7 w h e r e B w o i s v o l u m e p e r c e n t m o i s t u r e i n t h e a i r a n d P s a t i s t h e s a t u r a t i o n v a p o r p r e s s u r e c o r r e s p o n d i n g t o t h e a s h b e d t e m p e r a t u r e ( e q u a l t o t h e p r o b e t e m p e r a t u r e ) . T h e t o t a l p r e s s u r e i n s i d e t h e p r o b e c h a m b e r i s a s s u m e d t o b e e q u a l t o 1 a t m o s p h e r e . T h e v a r i a t i o n o f t h e m o i s t u r e c o n t e n t w i t h w a t e r b a t h t e m p e r a t u r e i s s h o w n i n F i g u r e 5 . 5 . T h e m o i s t u r e c o n t e n t fi w o i n t h i s p a r t i c u l a r c a s e i s e q u a l t o t h e v o l u m e t r i c r a t i o o f w a t e r v a p o r t o d r y a i r ( e x p r e s s e d a s % ) . T h e p l o t i t s e l f i s s p e c i f i c t o t h e a c t u a l c o n f i g u r a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l s e t u p * , h o w e v e r t h e n a t u r e o f t h e v a r i a t i o n i s a s e x p e c t e d , i . e . , t h e v a l u e o f D Q O ( o r B w e ) d e c l i n e s w i t h w a t e r b a t h t e m p e r a t u r e . T h e r e l a t i v e l y s t e e p i n c r e a s e o f B w o a t t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s i s r e f l e c t e d b y t h e f a c t t h a t P s a a l s o r i s e s w i t h t e m p e r a t u r e a t a n i n c r e a s i n g r a t e . t T h e v a l u e s o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n 0 s h o w n i n T a b l e 5 . 2 a r e n o w s u b s t i t u t e d i n t o t h e m o d i f i e d K e l v i n e q u a t i o n ( 2 . 6 7 ) i n C h a p t e r 2 . 0 K = p 0 [ A u i d - A u C ] - A p ( 2 . 6 7 ) 1 8 1 g g 8 A l l o f t h e o t h e r t e r m s a r e k n o w n ( a t a s i n g l e t e m p e r a t u r e ) , h e n c e t h e c u r v a t u r e K c a n b e c a l c u l a t e d b y m e a n s o f t h i s e q u a t i o n . T h e m e a n r a d i u s _ . _ . * * o f c u r v a t u r e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i s g i v e n b y R , w h e r e * I n o t h e r w o r d s , t h e a c t u a l E Q O v a l u e s ( i n F i g u r e 5 . 5 ) d e p e n d u p o n t h e r a t e s o f c o n d e n s a t i o n w i t h i n t h e i n s u l a t e d l i n e s a n d i n t h e c o n - d e n s i n g f l a s k , a n d u p o n t h e d e g r e e o f s a t u r a t i o n a t t h e o u t l e t o f t h e i m p i n g e r ( s ) i n t h e w a t e r b a t h a s w e l l ( s e e F i g u r e 5 . 1 ) . * * S e e S e c t i o n 2 . 1 2 , C h a p t e r 2 . . , 5 $ t n e t n o C e r u t e i o M 1 1 1 ‘ ! I n ! 2 3 8 F P F P I “ a — L o w e r fl o w r a t e a — E x t r a p o l a t e d v a l u e e 1 O 1 1 1 2 1 3 1 4 _ , 1 5 1 e 1 7 T e m p e r a t u r e x 1 0 ( ' F ) F i g u r e 5 . 5 . V a r i a t i o n o f i 0 ( v o l . H 2 0 v a p o r / v o l . d r y a i r ) w i t h w a t e r b a t h t e m p e r a t u r e . 1 8 1 9 2 3 9 T h e n u m e r i c a l v a l u e s o f e a c h o f t h e i n d i v i d u a l t e r m s i n e q u a t i o n ( 2 . 6 7 ) a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 5 . 3 . T h e l a s t c o l u m n o f t h i s t a b l e s h o w s t h e v a l u e s o f R f o r e a c h o f t h e e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s . I t m a y b e o b s e r v e d f r o m t h e t a b l e t h a t t h e u n d e r s c o r e d v a l u e s o f R ( c a s e s 2 , 3 , 4 ) a r e l o w e r t h a n t h a t c o r r e s p o n d i n g t o t h e a s s u m e d m o l e c u l a r s i z e * o f 2 . 7 2 5 A o ( R ' = 1 . 3 6 3 A 0 ) . T h i s i s a s i m p l e d i m e n s i o n a l r e s t r i c t i o n w h i c h i m p l i e s t h a t t h e p o r e s i z e i s n o t l a r g e e n o u g h t o a c c o m o d a t e a w a t e r m o l e c u l e . T h i s a s s e r t i o n i s m a d e p u r e l y o n t h e b a s i s o f t h e r e s u l t s g e n e r a t e d i n T a b l e 5 . 3 a n d m u s t b e v i e w e d i n l i g h t o f t h e u n c e r t a i n t y a s s o c i a t e d w i t h t h e u s e o f a n e q u a t i o n s u c h a s ( 2 . 6 7 ) i n s u c h c a s e s . T h e a p p l i c a b i l i t y o f t h i s e q u a t i o n ( a n d t h e K e l v i n e q u a t i o n a s w e l l ) i n t h e r e g i o n o f " d i m e n s i o n a l r e s t r i c t i o n " h a s b e e n d i s c u s s e d i n d e t a i l i n S e c t i o n 2 . 1 4 ( C h a p t e r 2 ) a n d i n A p p e n d i c e s C , D a n d B . A s m e n t i o n e d e a r l i e r i n t h i s s e c t i o n t h e a n g l e s 6 c a n d 6 0 c a n b e * * c a l c u l a t e d o n c e t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e R ' i s k n o w n . F o r t h e p e r f e c t g e o m e t r y o f F i g u r e 2 . 9 t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p s h o l d , _ - — - + 6 c - e c c — a r c c o s ( s / R + s ) _ ( 2 . 7 7 ) * S e e S e c t i o n 2 . 1 4 , C h a p t e r 2 . * * T h i s m e a n s t h a t t h e s p h e r e s a r e p e r f e c t a n d m e e t e a c h o t h e r a t a s i n g l e p o i n t o f c o n t a c t . + T h e p a r t i c l e r a d i u s 8 i s e q u a l t o R i n C h a p t e r 2 . 1 . s e r u 6 8 t ) 1 4 5 9 1 3 a r m 0 1 7 2 2 1 t 9 2 2 6 9 2 . 6 e . a . . . . . . p m e t ( ) e 4 0 0 2 8 5 5 e r l 3 3 3 3 2 2 2 u l o 0 1 0 0 0 0 0 0 a m 1 1 1 1 1 1 g i F t n g e m / m o 9 1 9 9 4 7 m i r 4 0 8 3 0 2 . t r 8 9 9 9 3 3 ) f a e . . . . . . 2 - p 2 1 1 1 1 1 c x e c ( ) e d r e e n t i e p l 5 s 5 5 5 4 a h 0 0 o 0 0 0 0 a t t 1 1 1 1 h 1 1 m b C o ( t a d i e 2 4 1 2 0 0 4 . r 8 5 2 2 0 8 0 0 3 9 7 8 7 1 7 2 s i ) u t a v r u . . . . . . . c 1 1 1 1 9 4 5 e l u b A a / 8 9 9 3 0 T 0 e c s 1 7 1 5 3 2 e . . . . . . n f n 9 6 9 i 2 7 5 o 4 4 5 4 4 6 y t a l u s e l d ( d c u a t i c 0 0 0 1 0 a 8 0 7 0 d a r 3 8 7 1 2 0 3 3 0 c 9 8 3 0 1 8 8 5 5 i o 2 2 0 6 6 4 t 9 2 d 2 e 5 2 4 5 5 9 0 0 0 i . . . . . . . . . n h t d e s r i i d u n a 9 6 . 2 4 6 6 2 4 5 5 . . . . 4 7 9 5 5 e q r e u r ( s t 7 5 9 6 6 e a 1 1 l b a i 4 0 r B e p t m n r 8 3 e a 1 t v a 0 . 0 c i m a 6 1 . 0 e i c h i t f i f w e o n 9 c y 0 * 5 3 d 1 0 4 o o 5 5 m p 0 0 f l a i . 0 . 0 r e h T t . n 3 e . m 5 . i , o r i n v o i d t n a o i c r e a s m 1 9 v e r l e b p a x T E e e h h T T k ‘ + * l N ° ' ( 3 m o l e / c c 1 t P g / p g ) T 0 C ) . p o g ( a t m ) 1 . 0 1 g c m ) A " 8 ( c c - a t m / g c * * A " 8 A p g R ' ( A ° ) 2 0 . 0 4 9 5 6 0 . 0 0 7 0 3 0 . 0 5 0 6 8 0 . 0 1 2 1 4 0 . 0 5 0 5 4 0 . 0 1 4 3 5 0 . 0 5 0 5 8 0 . 0 3 1 7 6 0 . 0 5 3 2 4 0 . 0 5 2 2 7 0 . 0 5 2 0 4 0 . 0 4 7 3 8 ‘ 0 . 0 5 4 3 5 0 . 1 7 7 4 1 4 6 . 6 7 1 5 4 . 4 4 1 5 6 . 6 7 1 2 6 . 6 7 4 7 . 0 0 5 3 . 5 2 6 5 . 2 0 1 . 3 7 6 1 . 5 0 0 1 0 s 1 0 4 1 0 4 1 . 6 0 1 4 . 7 2 2 9 . 8 6 5 1 0 3 1 0 2 5 . 4 2 3 2 . 2 9 7 0 . 2 0 8 1 1 . 3 9 8 9 . 2 3 . 6 . 1 . 2 9 . 7 . 1 . 2 3 . 4 . 1 . 5 3 3 2 . 4 4 0 2 . 0 4 8 4 . 9 3 9 4 . 7 0 9 * V a l u e s o f p l o a r e o b t a i n e d f r o m F i g u r e 2 . 7 . 1 8 8 2 4 0 1 ! 2 4 1 a n d 0 0 = e c o = a r c c o s ( S - l . 3 6 3 ) / S ( 2 . 7 9 ) w h e r e a c e a n d e c o a r e t h e a n g l e s d u e t o t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e r i n g . F o r t h e m o r e r e a l i s t i c c a s e w h e r e t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t i s n o t a t * _ a p o i n t t h e r i n g m a y b e v i s u a l i z e d t o b e " p u s h e d " f u r t h e r o u t o f t h e F r m a c r o p o r e s o t h a t i n g e n e r a l s o > a c e a n d 0 0 > e c o ' e c c 1 5 r e f e r r e d t o a s t h e c a p i l l a r y r i n g a n g l e i n o r d e r t o d i s t i n g u i s h i t f r o m B C . T h e v a l u e s o f e c c o b t a i n e d f r o m t h e f o r e g o i n g e q u a t i o n s a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 4 f o r a l l o f t h e n i n e d i f f e r e n t e x p e r i m e n t s . A s r e m a r k e d e a r l i e r t h e t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n ( 2 . 6 7 ) p r e d i c t s n o c a p - i l l a r y r i n g f o r t h e c a s e s 2 , 3 , a n d 4 . H e n c e , f o r t h e s e c a s e s , o n e w o u l d e x p e c t t h a t t h e s u r f a c e ( i o n i c ) m i g r a t i o n i s n o t a s s i s t e d b y c a p i l l a r y c o n d e n s a t e f o r m a t i o n i . e . , t h e e n t i r e p a t h o f m i g r a t i o n i s * * " d r y " . T h e a n g l e e c o o f t h e c a p i l l a r y r i n g c o r r e s p o n d s t o t h e l o w e r l i m i t i m p o s e d b y t h e d i m e n s i o n a l ( m o l e c u l a r s i z e ) r e s t r i c t i o n . S i n c e t h i s d e p e n d s o n l y u p o n t h e p a r t i c u l e r a d i u s 8 ( e q u a l t o 9 . 5 7 5 x 1 0 ' 4 c m ] + * I t w a s s t a t e d i n C h a p t e r 3 t h a t t h e a c t u a l c o n t a c t i s s p e c i f i e d b y a n a r e a ( o f c o n t a c t ) . I n t h e s i m p l e s t c a s e t h i s i s a s s u m e d t o b e a c i r c l e o f r a d i u s a . * * T h e e f f e c t o f s u r f a c e ( m i c r o p o r e ) a d s o r p t i o n i s n o t c o n s i d e r e d . + . . . T h e b u l k p r o p e r t i e s o f t h e f l y a s h u s e d i n t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s ( B E T s p e c i f i c s u r f a c e a r e a , s i z e a n a l y s i s , e t c ) w e r e d e t e r m i n e d s e p a r a t e l y . T h e s e a r e p r e s e n t e d i n A p p e n d i x J . 2 4 2 T a b l e 5 . 4 . E s t i m a t i o n o f t h e c a p i l l a r y r i n g a n g l e f r o m e q u a t i o n ( 2 . 7 7 ) . E x p e r i m e n t N o . T a fi - g c c ( ° C ) ( P g / P g ° ) ( 4 ° ) ( d e g r e e S ) 1 1 4 6 6 7 0 . 0 1 8 4 1 . 3 9 8 0 . 3 1 0 2 1 7 4 . 6 9 0 0 0 7 0 0 . 9 4 6 - - 3 1 5 4 . 4 4 0 . 0 1 2 1 1 . 2 0 7 - - 4 1 5 7 . 2 2 0 . 0 1 4 3 1 . 2 3 4 - - s 1 5 6 6 7 0 . 0 3 1 7 1 . 5 3 3 0 . 3 2 4 6 9 8 . 8 9 0 . 0 5 2 2 2 . 4 4 0 0 . 4 0 9 7 ' 1 2 6 . 6 7 0 . 0 4 7 3 2 . 0 4 8 0 . 3 7 5 8 6 5 . 5 6 0 1 7 7 4 4 . 9 3 9 0 . 5 8 2 9 6 5 . 5 6 0 . 1 6 3 0 4 . 7 0 9 0 . 5 6 8 t h e v a l u e o f e c o i s c o n s t a n t a n d e q u a l t o 0 . 3 0 6 0 [ f r o m e q u a t i o n ( 2 . 7 9 ) ] . 2 4 3 T h u s , a s m e n t i o n e d e a r l i e r , t h e r e s u l t s o f T a b l e 5 . 4 ( 0 c c a n d R ' i n p a r t i c u l a r ) c o m p l e t e l y s p e c i f y t h e e x t e n t o f t h e c a p i l l a r y r i n g f o r a g i v e n p a r t i c l e g e o m e t r y . T h e n e x t s t e p i s t o e v a l u a t e t h e a v e r a g e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h E a f o r t h e a s h l a y e r . I t m a y b e r e c a l l e d f r o m * C h a p t e r 4 t h a t t h i s t e r m i s c o n t a i n e d i n t h e e x p o n e n t i a l p a r a m e t e r 3 ' i n t h e s o l u t i o n e q u a t i o n ( 4 . 3 3 ) w h e r e 3 ' = u S E a / D - l n K ( 5 . 1 ) w h e r e u = e l e c t r i c m o b i l i t y , m z / V - h r . S = p a r t i c l e r a d i u s , m . E a = a v e r a g e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h w i t h i n t h e f l y a s h l a y e r , V / m D = d i f f u s i v i t y , m Z / h r . K = d i m e n s i o n l e s s c o n s t r i c t i o n r a t i o e q u a l t o a / Z S ( S e c t i o n 3 . 4 , C h a p t e r 3 ) w h e r e a = r a d i u s o f t h e c i r c u l a r c o n t a c t b e t w e e n t w o s p h e r i c a l p a r t i c l e s . I t s h o u l d b e n o t e d h e r e t h a t t h e t e r m E a d e n o t e s b o t h a t i m e a v e r a g e * * a s w e l l a s a d i s t a n c e a v e r a g e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h . A c o n s i d e r a t i o n o f a t i m e a v e r a g e v a l u e o f B a i s n e c e s s i t a t e d b y t h e n a t u r e o f t h e c u r r e n t - * . _ H e n c e f o r t h a i s a l s o r e f e r r e d t o a s t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r . * ‘ k T h i s i m p l i e s t h a t E a i s a r e p r e s e n t a t i v e v a l u e o f t h e f i e l d s t r e n g t h a l o n g t h e l e n g t h o f a s h b e d i n t h e d i r e c t i o n o f t h e a p p l i e d v o l t a g e g r a d i e n t ( S e e F i g u r e 5 . 1 ) . 2 4 4 * t i m e d a t a f o r t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . ' I t i s s e e n t h a t a f t e r a n i n i t i a l r a p i d d e c l i n e t h e l e a k a g e c u r r e n t t h r o u g h t h e a s h b e d r e - l a x e s t o a s t e a d y v a l u e . A s i m i l a r o b s e r v a t i o n h a s b e e n m a d e b y M c L e a n ( M 2 ) . * * T h e v a r i a t i o n s o f c u r r e n t d u r i n g t h e l e n g t h o f a n e x p e r i m e n t i s i n d i c a t e d b y v e r t i c a l b a r s i n t h e p l o t s o f F i g u r e s 5 . 6 , 5 . 7 a n d 5 . 8 . T h e c u r r e n t v a l u e a t w h i c h t h e v o l t a g e d r o p A V i s a s s u m e d ( E x p e r i m e n t N o . 1 , F i g u r e 5 . 6 ) i s o b t a i n e d a s a t i m e w e i g h t e d a v e r a g e f r o m t h e c u r r e n t — t i m e d a t a o f A p p e n d i x K . T h i s a v e r a g e c u r r e n t a s w e l l a s i t s m a x i m u m a n d m i n i m u m v a l u e s ( a f t e r a n i n i t i a l p e r i o d o f d e c r e a s e ) a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 5 . T h e i n i t i a l p e r i o d ( o f s t a b i l i z a t i o n ) r e f e r r e d t o e a r l i e r i s o b t a i n e d f r o m t h e c u r r e n t - t i m e d a t a i n T a b l e K . l ( A p p e n d i x K ) . T h i s p e r i o d d e s i g n a t e s t h e t i m e ( a f t e r s w i t c h i n g o n t h e p o w e r s u p p l y ) r e - q u i r e d f o r t h e l e a k a g e c u r r e n t t o f a l l t o i t s l o w e s t v a l u e . T h e m i n i m u m v a l u e i s d e t e r m i n e d b y t h e c r i t e r i o n t h a t a t l e a s t o n e c u r r e n t m e a s u r e m e n t , a f t e r t h i s t i m e p e r i o d , i s e q u a l t o o r h i g h e r t h a n t h i s v a l u e f . T h e s t a b i l i z i n g p e r i o d r a n g e s f r o m a b o u t 5 m i n u t e s f o r * T h e c u r r e n t - t i m e d a t a f o r t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s a r e p r e s e n t e d i n A p p e n d i x K . * * T h a t t h e c u r r e n t d r o p s f r o m a n i n i t i a l h i g h v a l u e i m m e d i a t e l y a f t e r s w i t c h i n g o n t h e p o w e r s u p p l y . 1 . T h i s c r i t e r i o n , h o w e v e r , i s p a r t l y s u b j e c t t o t h e e r r o r t h a t t h e c u r r e n t m e a s u r e m e n t m a y b e m a d e d u r i n g a ( c u r r e n t ) f l u c t u a t i o n d u e t o t h e e q u i p - m e n t . T h i s m i n i m u m c u r r e n t i s n o t t h e s a m e a s I m i n ( T a b l e 5 . 5 ) i n e v e r y c a s e . e c l t e l r e t c a r a h C V - l e t a l P n a e l C r e b m u N t n e n l l r e p x E 1 1 t n e r r u m u C 0 I { 1 n e l g l 2 x a l I ? 1 a r e v A L J . n r _ u n _ r l . d e b e n I 9 t l l a I l 1 V A u c i t r a p e I h 8 V K , E G t s s o r A c T a L O V s p 7 o I r A d N O e g R a O t ' l C I 6 I 5 o v e g a r e v a e m i T . 6 . 5 e r u g i F ( r o t ) v fi ‘ m a u u n o 1 O fi O 4 2 4 5 ' l 0 1 5 3 4 4 _ . - 6 l 9 . d e b e t a l u c . . i ‘ 8 t 1 T r _ . 1 — a p V e ( h J t E W G A T s s o — F r 7 L ‘ D c " a K \ “ I s _ N d A p _ " D r N d C e C g U I I a 6 I l 5 4 t l o v e g a r e v a e m i T . 7 . 5 e r u g i F * 1 ( V a l ) v fl ‘ i w a u u n o A 1 1 2 4 6 . d e b e t a l u c i t r a p e h t L l V s K s o . r E c G a A T L I O s p o r V d A e N O g a t R l O o C v I , I e g a r e v a e m i T . 8 . 5 e r u g i 4 F ( V O L ) 1 1 1 * ‘ l w a u u n o 6 ] Q I N 2 4 7 2 4 8 T a b l e 5 . 5 . M a x i m u m , m i n i m u m a n d a v e r a g e c u r r e n t s t h r o u g h t h e a s h l a y e r . E x p t . N o . V O E 2 : 2 2 a ( K V ) T h i c k g z g s ( c m ) 1 1 . x ( u A ) I m i n ( “ A ) I a v e ( “ A ) l 9 . 4 0 0 . 4 3 6 7 3 . 4 7 0 1 . 3 2 0 2 . 0 1 0 2 1 0 . 0 0 0 . 4 8 6 2 1 . 4 3 0 1 . 0 2 0 1 . 2 3 0 3 9 . 5 0 0 . 3 1 7 5 0 . 9 4 5 0 . 5 4 0 0 . 5 5 9 4 9 . 0 0 0 . 3 1 7 5 5 . 5 6 0 0 . 9 8 0 1 . 4 5 8 5 9 . 5 0 0 . 3 1 7 5 1 . 4 8 5 0 . 5 0 0 0 . 6 7 8 6 9 . 0 0 0 . 2 5 8 0 1 . 1 5 0 0 . 4 9 0 0 . 6 8 5 7 9 . 0 0 0 . 3 1 7 5 1 . 0 1 0 0 . 2 1 0 0 _ . _ 4 _ 0 9 _ 8 7 . 5 0 0 . 3 1 7 5 1 . 9 7 0 1 . 0 3 0 1 . 3 0 4 9 ' 8 . 0 0 0 . 3 1 7 5 2 . 6 0 0 0 . 7 6 0 1 . 0 2 3 f I i s t h e c u r r e n t . E x p e r i m e n t N o . 1 2 4 l I 1 1 1 ( f . . . u i 5 3 2 n A 6 0 0 ) a 5 0 0 2 4 9 E x p e r i m e n t 5 t o o v e r a n h o u r f o r E x p e r i m e n t 8 . T h i s , o f c o u r s e , d e p e n d s o n t h e m a g n i t u d e o f t h e c u r r e n t a t z e r o t i m e a n d o n e e x p e c t s t h a t a h i g h e r i n i t i a l c u r r e n t w o u l d l e a d t o a l o n g e r s t a b i l i z i n g p e r i o d . T h e d a t a i n T a b l e K . 1 s h o w s t h a t t h e i n i t i a l c u r r e n t i n E x p e r i m e n t 8 i s s i g n i f i c a n t l y h i g h e r t h a n i n E x p e r i m e n t 5 . T a b l e K . 1 a l s o i n d i c a t e s t h a t t h e l e a k a g e c u r r e n t , i n g e n e r a l , d e c r e a s e s w i t h t i m e . H o w e v e r , i n a l l o f t h e c a s e s t h e c o r o n a - a s h l a y e r s y s t e m r e l a x e s t o a f i n a l c u r r e n t v a l u e w h i c h i s m o r e s t a b l e ( r e l a t i v e t o t h e v a r i a t i o n s a t t h e e n d o f t h e i n i t i a l s t a b i l i z i n g p e r i o d ) . T h i s i s s u g g e s t e d b y c o m p a r i n g t h e u n d e r s c o r e d 1 m i n a n d I a v e v a l u e s i n T a b l e . 5 . 5 . T h e c u r r e n t - t i m e d a t a f o r t h e o t h e r c a s e s ( 1 , 2 , 4 , a n d 9 ) i n d i c a t e t h a t t h e I m i n w a s m e a s u r e d d u r i n g s h o r t l i v e d c u r r e n t f l u c t u a t i o n s ( d u e e i t h e r t o t h e e q u i p m e n t o r t h e v a r i a t i o n s i n t h e l i n e v o l t a g e ) . I n f a c t t h e 1 m i n f o r e a c h o f t h e s e c a s e s i s n o t t h e f i n a l " r e l a x e d " v a l u e o f t h e c u r r e n t . T h e f i n a l c u r r e n t v a l u e s ( I f i n a l ) f o r e x p e r i m e n t s 1 , 2 , 4 a n d 9 a r e s h o w n i n T a b l e 6 . T a b l e 5 . 6 . E n d c u r r e n t s f o r e x p e r i m e n t s 1 , 2 , 4 a n d 9 . 9 1 . 2 7 0 I 2 5 0 A c o m p a r i s o n o f t h e I f i n a l v a l u e s f r o m t h e a b o v e t a b l e a n d t h e u n d e r s c o r e d I m i n ( f r o m T a b l e 5 . 5 ) w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g t i m e w e i g h t e d I a v e i n d i c a t e s t h a t t h e a v e r a g e c u r r e n t i s m o r e s t a b l e t h a n i s s u g g e s t e d b y t h e r e l a t i v e l y r a p i d d e c r e a s e ( o f l e a k a g e c u r r e n t ) t o w a r d t h e b e g i n n - i n g o f a n e x p e r i m e n t * . T h i s i s i l l u s t r a t e d b y t h e p l o t s i n F i g u r e s 5 . 6 , 5 . 7 a n d 5 . 8 . T h e p l o t t i n g o f t h e c l e a n p l a t e d a t a i n t h e s e f i g u r e s p e r - m i t s t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e a v e r a g e v o l t a g e d r o p a c r o s s t h e b e d . T h e t e r m " d i s t a n c e a v e r a g e " m e n t i o n e d e a r l i e r r e f e r s t o t h e f a c t t h a t i n t h e i d e a l c a s e * * t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h i s u n i f o r m a l o n g t h e a s h l a y e r a n d i s o b t a i n e d s i m p l y b y d i v i d i n g t h e A V o b t a i n e d f r o m t h e p l o t s b y t h e b e d t h i c k n e s s . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t E a c a l c u l a t e d b y t h i s p r o - c e d u r e i s a n a p p r o x i m a t i o n i n t h e s e n s e t h a t E a i s n o t r e a l l y i n d e p - e n d e n t o f t i m e a s i t i s p u r p o r t e d t o b e i n t h e s t e a d y s t a t e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 9 ) , C h a p t e r 4 . F u r t h e r d i s c u s s i o n o f t h i s a s p e c t i s d e f e r r e d u n t i l S e c t i o n 5 . 5 . T h e " a v e r a g e " f i e l d s t r e n g t h E a e s t i m a t e d f r o m t h e p l o t s o f F i g u r e s 5 . 6 , 5 . 7 a n d 5 . 8 c a n n o w b e u s e d t o c a l c u l a t e t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o K ( e q u a l t o a / Z S ) w h i c h a p p e a r s i n t h e e x p r e s s i o n ( 5 . 1 ) f o r t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r E : I t w a s m e n t i o n e d i n C h a p t e r 1 ( O v e r v i e w ) t h a t a n e l e c t r i c f i e l d w i t h i n a f l y a s h l a y e r i n d u c e s a n i n t e r p a r t i c l e c o - h e s i v e f o r c e F 2 . A n e x p r e s s i o n f o r t h i s c o h e s i v e f o r c e i s a l s o g i v e n a s a f u n c t i o n o f a n a v e r a g e ( i n t e r p a r t i c l e ) g a p f i e l d s t r e n g t h E z i f " “ “ " ’ S i n c e I m a x i s t h e c u r r e n t a t t h e e n d o f t h e i n i t i a l ( s t a b i l i z a t i o n ) p e r i o d t h i s c o n c l u s i o n i s a l s o s u p p o r t e d b y t h e f a c t t h a t I a v e i s c l o s e r t o 1 m i n t h a n i t 1 5 t o I m a x ' * * P e r f e c t l y s p h e r i c a l a n d i d e n t i c a l p a r t i c l e s i n a c u b i c p a c k i n g . ' K ' . 4 2 5 1 * [ e q u a t i o n ( 3 . 1 0 1 ) , C h a p t e r 3 ] . I f t h e f l y a s h p a r t i c l e s a r e a s s u m e d * * a s b e i n g e l a s t i c ( M 3 ) , t h e n t h e r a d i u s o f t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t c a n b e e s t i m a t e d f r o m t h e H e r t z e q u a t i o n ( M 5 , M 1 ) g i v e n e a r l i e r i n C h a p t e r 3 [ e q u a t i o n ( 3 . 1 ) ] . 2 . 1 . - F 3 = [ 1 7 s s ¥ ( 1 v ) 1 ( 3 . 1 ) w h e r e F = F = I A 8 ° E 2 d A ( 3 1 0 1 ) Z 2 2 ° F o r a s i m p l e c u b i c p a c k i n g t h e t o t a l n u m b e r o f p a r t i c l e s i n a p l a n e o f u n i t a r e a i s l / 4 S z . T h e t o t a l c o h e s i v e f o r c e p e r u n i t a r e a i s F T w h e r e - 2 . F T - 0 . 2 5 F Z / S ( 5 . 2 ) M c L e a n ( M 3 ) h a s p r o p o s e d a s e m i - e m p i r i c a l c o r r e l a t i o n b e t w e e n F T a n d t h e a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h a s f o l l o w s , F = A E ( 5 . 3 ) w h e r e A a n d 6 a r e c o n s t a n t s a n d 6 = 1 . 5 4 f o r Y ( Y o u n g ' s M o d u l u s ) = 7 . 5 x 1 0 1 0 N e w t o n s / m a n d v ( P o i s s o n ' s r a t i o ) = 0 . 2 5 . T h e c o n s t a n t A 6 6 v a r i e s b e t w e e n 9 0 x 1 0 ' a n d 1 5 0 x 1 0 ' . I n t h i s c a s e a n a v e r a g e * S e e a l s o r e f e r e n c e 0 2 . * * S e e S e c t i o n 2 . 2 , C h a p t e r 2 . 2 5 2 v a l u e o f A i s s e l e c t e d ; A = 1 2 0 x 1 0 - 6 . S u b s t i t u t i o n o f F f r o m e q u a t i o n ( 5 . 3 ) i n t o ( 5 . 2 ) y i e l d s a n T e x p r e s s i o n f o r F 2 i n t e r m s o f t h e p a r t i c l e r a d i u s 5 . T h i s e x p r e s s i o n r e p l a c e s F i n e q u a t i o n ( 3 . 1 ) t o g i v e t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n f o r t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o : H - 5 2 _ _ a _ _ 9 x 1 0 , ( 1 v ) E 1 . 5 4 1 3 ( 5 . 4 ) K ' 7 ' 2 s ‘ [ 3 2 Y a A n i m p o r t a n t s i g n i f i c a n c e o f e q u a t i o n ( 5 . 4 ) i s t h a t t h e c o n s t r i c - t i o n r a t i o K i s i n d e p e n d e n t o f p a r t i c l e s i z e . H e n c e t h e a v e r a g e i n t e r - p a r t i c l e g a p f i e l d s t r e n g t h E z ( e ) [ e q u a t i o n [ 3 . 1 0 0 ) ] a n d t h e c o h e s i v e f o r c e F z [ e q u a t i o n ( 3 . 1 0 1 ) a b o v e ] a r e a l s o i n d e p e n d e n t o f p a r t i c l e s i z e . T h e c o n s t r i c t i o n r a t i o , t h e r e f o r e , i s s i m p l y a f u n c t i o n o f t h e ( a v e r a g e ) a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d a c r o s s t h e l a y e r . A n a l t e r n a t i v e a n d a m o r e r i g o r o u s p r o c e d u r e t o e v a l u a t e t h e c o n t a c t a r e a ' a ' i n v o l v e s t h e s u b s t i t u t i o n o f F 2 ( o r F ) i n e q u a t i o n ( 3 . 1 0 1 ) i n t o t h e H e r t z e q u a t i o n ( 3 . 1 ) . H o w e v e r t h i s m e a n s t h a t t h e i n t e g r a l e x p r e s s i o n f o r F 2 f i r s t n e e d s t o b e e v a l u a t e d b y r e p l a c i n g E 2 i n ( 3 . 1 0 1 ) W i t h i t s e x p r e s s i o n ( 3 . 1 0 0 ) i n t e r m s o f t h e 0 v a r i a b l e * . T h e s e m i - e m p i r i c a l m e t h o d i s s i m p l e r t o u s e t h a n t h i s i n t e g r a l p r o c e d u r e . F u r t h e r m o r e , t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n o f t h e t e r m I n K t o t h e m i g r a t i o n _ _ * * p a r a m e t e r a i s s m a l l e r t h a n t h a t o f t h e a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h E a * T h e i n t e g r a t i o n v a r i a b l e 6 h a s 0 = 0 a n d e = 0 / 2 a s t h e l o w e r a n d u p p e r l i m i t s r e s p e c t i v e l y . * * A s s t a t e d e a r l i e r t h e a s s u m p t i o n o f a n a v e r a g e ( c o n s t a n t ) E a i s a n a p p r o x i m a t i o n . T h i s i s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 5 . 4 . 2 5 3 T h e v a l u e s o f t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o ( a / Z S ) c a l c u l a t e d f r o m t h e s e t o f e q u a t i o n s ( 5 . 2 ) , ( 5 . 3 ) a n d 6 . 1 ) a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 5 . 7 . T h e v o l t a g e d r o p ( A V ) i s e s t i m a t e d a s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e o p e r a t i n g c o r o n a v o l t a g e ( d u r i n g t h e e x p e r i m e n t ) a n d t h e c l e a n p l a t e c o r o n a v o l t a g e a t t h e ( t i m e ) a v e r a g e c u r r e n t l e v e l o f t h e m i g r a t i o n e x p e r i m e n t . T h i s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 5 . 6 f o r E x p e r i m e n t 1 . T h e a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h i s t h e n s i m p l y g i v e n b y d i v i d i n g A V b y t h e l a y e r t h i c k n e s s . T h e i n t e r p a r t i c l e c o h e s i v e f o r c e i s c a l c u l a t e d f r o m t h e e x p l i c i t e x p r e s s i o n o b t a i n e d b y c o m b i n i n g e q u a t i o n s ( 5 . 2 ) a n d ( 5 . 3 ) , * 1 . 5 4 E = ( 4 . 8 x 1 0 ' 4 ) 5 2 B a ( 5 . 5 ) 2 T w o s p e c i f i c o b s e r v a t i o n s m a y b e m a d e w i t h r e g a r d t o t h i s e x p r e s s i o n : i ) - T h e d e p e n d e n c e o f t h e c o h e s i v e f o r c e ( F 2 a n d P T ) u p o n t h e a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d i s l e s s s t r o n g t h a n t h a t f o r a h o m o - g e n e o u s d i e l e c t r i c w h e r e F T o c E 3 2 . i i ) I n a n e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r i t i s t h e a s h r e s i s t i v i t y ( 0 ) t h a t d e t e r m i n e s t h e c o h e s i v e f o r c e * * . T h e a v e r a g e c o r o n a c u r r e n t J v a r i e s f r o m 6 0 u A / m 2 t o 2 5 0 u A / m 2 a n d B a = J p s o t h a t a l a r g e c h a n g e i n E a i s m o r e l i k e l y d u e t o a c h a n g e i n t h e b u l k r e s i s t i v i t y ( p ) w h i c h m a y v a r y o v e r s e v e r a l o r d e r s o f m a g n i t u d e ( M 3 ) . * _ T h e p a r t i c l e r a d i u s 5 = 9 . 5 7 5 x 1 0 6 m . T h e r e s u l t s o f t h e l n x u c p r o p e r t y d e t e r m i n a t i d s f o r t h e f l y a s h a r e p r e s e n t e d i n A p p e n d i x J . * * T h i s f o r c e h o l d s t h e p a r t i c u l a t e l a y e r o n t o t h e c o l l e c t i n g p l a t e . 2 5 4 T a b l e 5 . 7 . V a l u e s o f t h e c o h e s i v e f o r c e ( F ) , t h e a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h ( E a ) , a n d t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o ( a / Z S ) f o r t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . E x p e r i m e n t V o l t a g e d r o p , A V B e d T h i c k n e s s s z 1 0 S E a x l o - S 2 1 x 1 0 3 N o . ( K v ) ( c m ) ( N e w t o n s ) ( V m ) 2 S 1 3 . 9 6 0 . 4 3 6 7 6 . 5 7 9 9 . 0 6 9 9 . 4 3 9 2 3 . 9 7 0 . 4 8 6 2 5 . 5 9 8 8 . 1 6 6 8 . 9 4 4 3 3 . 3 6 0 . 3 1 7 5 8 . 3 4 1 1 0 . 5 8 0 1 0 . 2 1 6 4 3 . 3 5 0 . 3 1 7 5 8 . 3 0 5 1 0 . 5 5 0 1 0 . 2 0 1 5 4 . 1 2 0 . 3 1 7 5 1 1 . 4 2 8 1 2 . 9 8 0 1 1 . 3 4 6 6 3 . 1 5 0 . 2 5 8 0 1 0 . 4 0 7 1 2 . 2 1 0 1 0 . 9 9 7 7 3 . 4 8 0 . 3 1 7 5 8 . 8 0 7 1 0 . 9 6 0 1 0 . 4 0 2 8 1 . 4 5 0 . 3 1 7 5 2 . 2 8 7 4 . 5 6 7 6 . 6 3 7 9 1 . 7 9 0 . 3 1 7 5 3 . 1 6 4 5 . 6 3 8 7 . 3 9 5 2 5 5 T h e c a l c u l a t e d v a l u e s o f t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o ( K ) i n T a b l e 5 . 7 a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h o s e f o u n d i n l i t e r a t u r e * . R e f e r r i n g t o F i g u r e 4 . 1 ( C h a p t e r 4 ) i t i s s e e n t h a t w h e n t h e t w o s p h e r e s m e e t a t a c i r c u l a r c o n t a c t ( o f r a d i u s a ) t h e a n g l e s 6 c a n d 6 0 m u s t t a k e t h i s f e a t u r e i n t o a c c o u n t . T h i s w a s m e n t i o n e d e a r l i e r i n t h e p r e s e n t s e c t i o n w h e r e e c c w a s d e s c r i b e d a s t h e c a p i l l a r y r i n g a n g l e , a n d e c c - - e c o c o r r e s p o n d s t o t h e a n g l e d u e o n l y t o t h e r i n g o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t e E 7 a r o u n d t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t . I t f o l l o w s , t h e r e f o r e , t h a t e > 9 a n d 6 0 > 6 c c c c o ' I f t h e p a r t i c l e s a r e a s s u m e d t o b e e l a s t i c t h e n t h e c o h e s i v e f o r c e a c t s i n s u c h a w a y s o a s t o d e f o r m t h e m i n t o ( a l m o s t s p h e r i c a l ) s p h e r o i d s . : S i n c e t h e d e f o r m a t i o n i s s m a l l , t h e c o n t a c t b e t w e e n t w o s p h e r i c a l p a r - t i c l e s ( a t t h e c i r c u m f e r e n c e o f t h e c i r c l e o f r a d i u s a ) c a n s t i l l b e a s s u m e d t o b e t a n g e n t i a l . T h i s d e f o r m a t i o n i s n o t s i g n i f i c a n t e n o u g h s o a s t o d i s t u r b t h e s p h e r i c a l c u r v a t u r e o f t h e p a r t i c l e b e y o n d t h e c o n t a c t . H e n c e t h e l i q u i d - v a p o r i n t e r f a c e * * o f t h e c o n d e n s a t e r i n g e x t e n d s o u t ( o f t h e p o r e ) t h e s a m e d i s t a n c e + i . e . , x 1 - x 0 i n F i g u r e 2 . 9 i s a s s u m e d t o b e t h e s a m e i r r e s p e c t i v e o f w h e t h e r K 1 + e q u a l s z e r o o r n o t . T h u s i f x 1 - x 0 ( F i g u r e 2 . 9 ) a n d t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e R a r e u n c h a n g e d t h e n t h e l e n g t h o f t h e s o l i d - l i q u i d i n t e r f a c e i s t h e * I n t e r m s o f t h e o r d e r o f m a g n i t u d e . S e e r e f e r e n c e M 2 f o r e x a m p l e . * * T h i s i s a l s o s p h e r i c a l . S e e S e c t i o n 2 . 1 2 , C h a p t e r 2 . 1 ” A s i n t h e i d e a l c a s e o f p o i n t c o n t a c t . + 1 - K = a / 2 S i n t h i s c h a p t e r i s d i s t i n g u i s h e d f r o m t h e s a m e n o t a t i o n u s e d f o r t h e m e a n c u r v a t u r e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i n C h a p t e r 2 . 0 0 = 0 . 3 0 6 + a r c t a n . 1 a / S ( 5 - 7 ) 2 5 6 s a m e f o r t h e t w o c a s e s o f p o i n t a n d c i r c u l a r c o n t a c t . F r o m t h i s i t f o l l o w s * t h a t t h e a n g l e d u e t o t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i s a l s o u n c h a n g e d a n d a 6 c - a r c t a n § - + a c e ( 5 . 6 ) w h e r e e c c i s t h e c a p i l l a r y a n g l e d e f i n e d e a r l i e r i n t h i s s e c t i o n a n d - e = e - 0 . T h e a n g l e a r c t a n 3 - i s s u b t e n d e d b y t h e c o n t a c t 8 c c c o c o S c i r c l e a t t h e c e n t e r o f a s p h e r e . F u r t h e r m o r e t h e l o w e r l i m i t 0 c o ( d u e t o p o r e r e s t r i c t i o n ) i s a l s o i n c r e a s e d b y t h e s a m e a m o u n t a s a b o v e , i . e . , T h e e q u a t i o n s ( 5 . 6 ) a n d ( 5 . 7 ) a r e u s e d t o e v a l u a t e t o t h e c a p i l l a r y r i n g a n g l e s * * f o r t h e r e a l c a s e o f a f i n i t e a r e a o f ( c i r c u l a r ) c o n t a c t . T h i s i s d i f f e r e n t f r o m t h e i d e a l s i t u a t i o n p r i n c i p a l l y d u e t o t h e c o h e s i v e : f o r c e s w h i c h a r e p r e s e n t i n a ( r e s i s t i v e ) p a r t i c u l a t e l a y e r . T h e r e s u l t s o f t h e c a l c u l a t i o n s l e a d i n g t o 9 c a n d 6 0 a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 5 . 8 . T h e s e a n g l e s a r e r e f e r r e d t o a s t h e m o d i f i e d c a p i l l a r y a n g l e s . * T h i s i s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 5 . 5 . * ‘ k 9 c a n d 0 0 . 2 5 7 T a b l e 5 . 8 . C a p i l l a r y r i n g a n g l e s 6 a n d 0 0 i n t h e p r e s e n c e o f c o h e s i v e f o r c e s w i t h i n t h e a s h l a y e r . E x p e r i m e n t E a x l o . 5 a r c t a n 3 ' 6 c 6 o ” N o . ( v / c m ) ( D e g ) ( D e g ) ( D e g ) 1 9 . 0 6 9 1 . 0 8 1 5 1 . 3 9 1 1 . 3 8 7 2 8 . 1 6 6 1 . 0 2 4 7 1 . 0 2 4 7 * - - 3 1 0 5 8 0 1 . 1 7 0 5 1 . 1 7 0 5 * , - - g r 4 1 0 . 5 5 0 1 . 1 6 8 8 1 . 1 6 8 8 * - - 1 5 1 2 . 9 8 0 1 . 3 0 0 0 1 . 6 2 4 1 . 6 0 6 6 1 2 . 2 1 0 1 . 2 6 0 0 1 . 6 6 9 1 . 5 6 6 7 1 0 9 6 0 1 . 1 9 1 8 1 . 5 6 7 1 . 4 9 8 . 8 4 . 5 6 7 0 . 7 6 0 5 1 . 3 4 2 1 . 0 6 6 7 9 5 . 6 3 8 0 . 8 4 7 3 1 . 4 1 6 1 . 1 5 3 * T h e s e c a s e s c o r e s p o n d t o t h e s i t u a t i o n w h e r e t h e r e i s n o c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n . ' I t i s s e e n f r o m t h e a b o v e t a b l e t h a t t h e c a p i l l a r y a n g l e s e x c e e d 1 0 i n e v e r y c a s e . A l t h o u g h 6 c ( a n d 0 0 ) a p p e a r s t o b e s m a l l i t s e f f e c t u p o n t h e i o n i c c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e i s s i g n i f i c a n t . T h e d a t a i n T a b l e 5 . 8 a r e t h e e n d r e s u l t o f t h e e v a l u a t i o n o f t h e e f f e c t o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n u p o n t h e p a r t i c u l a t e l a y e r . T h e e i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e , h u m i d i t y , a s h l a y e r g e o m e t r y ) a r e s u f f i c i e n t t o e v a l u a t e t h e p a r a m e t e r s i n t h e e x p r e s s i o n ( 5 . 1 ) f o r E : T h e t e r m u / D i n t h i s e q u a t i o n , h o w e v e r , i s o b t a i n e d f r o m t h e c o n - c e n t r a t i o n p r o f i l e s o v e r t h e p a r t i c u l a t e b e d . A s i s d i s c u s s e d l a t e r ( S e c t i o n 5 . 4 ) , t h e e v a l u a t i o n o f t h e r a t i o o f t h e e l e c t r i c m o b i l i t y t o t h e m o l e c u l a r d i f f u s i v i t y i s o n e o f t h e o b j e c t i v e s o f t h i s w o r k . I n 2 5 8 t h e n e x t s e c t i o n , t h e e x p e r i m e n t a l c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s a r e p r e s e n t e d a s p l o t s o f c o n c e n t r a t i o n v s . d i s t a n c e t h r o u g h t h e a s h l a y e r . 5 . 3 E x p e r i m e n t a l C o n c e n t r a t i o n P r o f i l e s f o r t h e P a r t i c u l a t e B e d A s m e n t i o n e d e a r l i e r i n t h i s c h a p t e r o n e o f t h e i m p o r t a n t o b j e c - t i v e s o f t h e ( s o d i u m ) i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s i s t o d e t e r m i n e t h e ( s u r f a c e ) c o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o n w h e n t h e t r a n s p o r t p r o c e s s o c c u r s [ ' u n d e r t h e c o u p l e d e f f e c t o f a c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t a n d a n e l e c t r i c ' — “ 1 " . . 4 f i e l d g r a d i e n t . T h e s h a p e o f t h e c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e a l o n g t h e b e d * l e a d s o n e t o c o n c l u d e a b o u t t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f t h e i o n i c c o n t r i b u t i o n t o t h e ( s u r f a c e ) l e a k a g e c u r r e n t . I t m a y b e r e c a l l e d t h a t s u c h a c o n c l u s i o n a p p l i e s o n l y t o l o w t e m p e r a t u r e e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r s i n w h i c h c a s e t h e s u r f a c e r e s i s t i v i t y i s m o r e i m p o r t a n t t h a n t h e v o l u m e r e s i s t i v i t y . T h e c o n f i g u r a t i o n o f t h e f l y a s h b e d w i t h r e s p e c t t o t h e c o r o n a p o i n t w a s d e s c r i b e d i n t h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e ( S e c t i o n 5 . 2 ) . T h e s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n i s d e p o s i t e d o n t h e p l a n e ( F i g u r e 5 . 1 ) p r i o r t o f i l l i n g t h e h o l l o w s p a c e o f t h e c u p ( f o r m e d b y t h e s u p p o r t ) w i t h t h e f l y a s h . T h i s s o d i u m h y d r o x i d e t h e r e f o r e p r o v i d e s t h e " p o o l " o f s o d i u m i o n s * * a t t h e l o w e r b o u n d a r y o f t h e a s h l a y e r . A s i n t h e c a s e o f a n e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r a n e g a t i v e c o r o n a i s u s e d i n t h i s i n s t a n c e . A s a r e s u l t t h e p o s i t i v e i o n s m i g r a t e u p t h r o u g h t h e a s h b e d f . * R e l a t i v e t o t h e e l e c t r o n i c c u r r e n t . * * - - T h i s w a s r e f e r r e d t o e a r l i e r i n S e c t i o n 4 . 1 , C h a p t e r 4 . + H e n c e i t m u s t b e a s s u r e d t h a t t h e i n s i d e s u r f a c e o f t h e ( t e f l o n ) s u p p o r t i s e n t i r e l y f r e e o f s o d i u m ( a s N a O H ) a t t h e b e g i n n i n g o f t h e e x p e r i m e n t . 2 5 9 I t w a s s t a t e d i n S e c t i o n 5 . 2 t h a t t h e s o d i u m i o n c o n c e n t r a t i o n o f t h e f l y a s h s a m p l e s i s d e t e r m i n e d b y n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s o f t h e i r r a d i a t e d s a m p l e s * . T h e ( g a m m a ) c o u n t d a t a a r e g e n e r a t e d b y a c o m p u t e r b a s e d a n a l y z e r * * a n d t h e s e a r e c o m p a r e d w i t h t h e s t a n d a r d c o u n t s t o g i v e t h e d e s i r e d c o n c e n t r a t i o n b y m e a n s o f t h e f o l l o w i n g f e r m u l a : ( s t a n d a r d ) N a . C o n c e n t r a t i o n = A ( s a m p l e ) ° M N a - 1 0 0 % A ( s t a n d a r d ) M ( s a m p l e ) w h e r e A - a c t i v i t y ( a r e a u n d e r s o d i u m - 2 4 p e a k ) , c o u n t s . M - m a s s , g m . T h e i o n c o n c e n t r a t i o n c a l c u l a t e d a b o v e i s a s s i g n e d t o a s a m p l e o f k n o w n _ t h i c k n e s s w h i c h i n t u r n , i s e s t i m a t e d f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g r o t a t i o n o f t h e t u r n s c r e w a t t a c h e d t o t h e p l a n e o f t h e r e s i s t i v i t y p r o b e ( F i g u r e 5 . 1 ) + . F r o m t h i s t h e l o c a t i o n o f t h e s a m p l e i n t h e o r i g i n a l a s h l a y e r ( i n t h e p r o b e ) i s a l s o d e t e r m i n e d . T h e f o r e g o i n g c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d f o r a l l o f t h e n i n e c a s e s a n d t h e r e s u l t s f o r o n e t y p i c a l c a s e ( E x p e r i m e n t N o . 3 ) a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 9 . A s m e n t i o n e d b e f o r e + + t h e m i n i m u m r o t a t i o n o f * T h i s a l s o i n c l u d e s o n e s t a n d a r d s a m p l e w i t h a k n o w n c o n c e n t r a t i o n o f s o d i u m . * * S e e S e c t i o n 5 . 1 a n d A p p e n d i x L . + T h i s i s d e s c r i b e d i n t h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e , S e c t i o n 5 . 1 . + + S e e a l s o A p p e n d i x K a n d A p p e n d i x L . 2 6 0 t h e t u r n s c r e w c o r r e s p o n d s t o a v e r t i c a l m o t i o n o f t h e p l a n e b y 0 . 0 0 9 9 2 2 c m ; h e n c e a l l d i s t a n c e s i n t h e a s h b e d a r e m u l t i p l e s o f t h i s n u m b e r a n d a r e g i v e n a s 6 2 i n t h e t a b l e . T h e d i s t a n c e s a r e m e a s u r e d f r o m t h e p l a n e , i . e . , f r o m t h e b o t t o m o f t h e a s h l a y e r i n e a c h c a s e . T a b l e 5 . 9 . T y p i c a l l a b o r a t o r y d a t a f o r t h e s o d i u m i o n c o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o n w i t h i n t h e f l y a s h l a y e r S a m p l e D i s t a n c e 6 L N a C o n c e n t r a t i o n , c c / c N o . * * ( c m ) 2 ( % w t . ) 0 1 9 0 . 0 1 9 8 2 2 . 5 6 7 3 1 . 0 0 0 0 1 8 0 . 0 2 9 8 3 0 . 3 4 2 2 0 . 1 3 3 3 1 7 0 . 0 3 9 7 4 0 . 2 8 4 7 0 . 1 1 0 9 1 6 0 . 0 4 9 6 5 0 . 2 8 3 2 0 . 1 1 0 3 1 5 0 . 0 5 9 5 6 0 . 2 8 4 6 0 . 1 1 0 9 1 4 0 . 0 7 9 4 8 0 . 3 0 6 2 0 . 1 1 9 3 1 3 0 . 0 9 9 2 1 0 0 . 3 0 1 7 0 . 1 1 7 5 1 2 0 . 1 1 9 1 1 2 0 . 2 8 6 0 0 . 1 1 1 4 1 1 0 . 1 3 8 9 1 4 0 . 2 8 5 5 0 . 1 1 1 2 1 0 0 . 1 5 8 8 1 6 0 . 3 1 5 6 0 . 1 2 2 9 9 0 . 1 7 8 6 1 8 0 . 2 7 8 1 0 . 1 0 8 3 8 0 . 1 9 8 4 2 0 0 . 2 9 7 4 0 . 1 1 5 8 7 0 . 2 1 8 3 2 2 0 . 3 1 2 8 0 . 1 2 1 8 6 0 . 2 3 8 1 2 4 0 . 3 0 7 2 0 . 1 1 9 7 5 0 . 2 5 8 0 2 6 0 . 2 6 8 2 0 . 1 0 4 5 4 0 . 2 7 7 8 2 8 0 . 2 8 9 2 0 . 1 1 2 6 3 0 . 2 9 7 7 3 0 0 . 2 6 8 5 0 . 1 0 4 6 1 a 2 1 0 . 3 1 7 5 3 2 0 . 2 6 0 2 0 . 1 0 1 4 * T h e s e d a t a a r e f o r E x p e r i m e n t N o . 3 . * * T h e s a m p l e s a r e n u m b e r e d i n t h e o r d e r t h a t t h e y a r e w i t h d r a w n f r o m t h e a s h b e d i n t h e p r o b e c h a m b e r ( F i g u r e 5 . 1 ) . 1 . S a m p l e n u m b e r s 1 a n d 2 , i n t h i s e x p e r i m e n t , w e r e l u m p e d t o g e t h e r a n d t r e a t e d a s a s i n g l e s a m p l e . a l l y , t h e v o l t a g e a t a l l p o i n t s o n t h e t o p s u r f a c e o f t h i s l a y e r i s c o n s t a n t ” . 2 6 1 T h e l a s t c o l u m n i n t h e f o r e g o i n g t a b l e i s t h e d i m e n s i o n l e s s s o d i u m c o n c e n t r a t i o n w h e r e c o i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e f i r s t s a m p l e ( i n t h i s c a s e S a m p l e N o . 1 9 ) . I t i s s e e n t h a t f o r 6 2 > 3 t h e s o d i u m c o n c e n t r a t i o n d o e s n o t d e c r e a s e a n y f u r t h e r b u t v a r i e s a b o u t a m e a n v a l u e { c / c o ( m e a n ) = 0 . 1 1 2 7 } . T h i s a b r u p t d r o p i n c o n c e n t r a t i o n f r o m a h i g h v a l u e a t t h e b o t a n n o f t h e a s h l a y e r * ( S a m p l e N o . 1 9 ) i s t y p i c a l f o r a l l o f t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d i n t h e l a b o r a t o r y * * T h e v a r i a t i o n o f t h e s u r f a c e i o n c o n c e n t r a t i o n w i t h d i s t a n c e ( 6 2 ) f r o m t h e p l a n e i s s h o w n i n F i g u r e s 5 . 9 t h r o u g h 5 . 1 5 . T h e c o n c e n t r a t i o n - d i s t a n c e d a t a f o r e a c h o f t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s a r e p r e s e n t e d i n t h e s e f i g u r e s f . T h e t e r m " c o n c e n t r a t i o n - d i s t a n c e " r e f e r s t o t h e s o d i u m ( i o n ) c o n c e n t r a t i o n o f t h e f l y a s h s a m p l e w h i c h i s l o c a t e d a t a k n o w n d i s t a n c e f r o m t h e b o t t o m o f t h e p a r t i c u l a t e b e d i n F i g u r e 5 . 1 . T h e s a m p l e ( i n t h e i r r a d i a t i o n v i a l ) i n i t s " o r i g i n a l " + + s t a t e r e p r e s e n t s a t h i n l a y e r i n . t h e b e d w h i c h h a s a u n i f o r m i o n c o n c e n t r a t i o n . A d d i t i o n - * T h i s r e f e r s t o t h e f l y a s h b e d w i t h i n t h e c y l i n d r i c a l ( t e f l o n ) s u p p o r t i n s i d e t h e p r o b e c h a m b e r ( s e e F i g u r e 5 . 1 ) . * * S e e A p p e n d i x L . 1 ” T h e d a t a f o r E x p e r i m e n t N o . 7 a r e n o t s h o w n f o r r e a s o n s d i s c u s s e d l a t e r . + + T h i s t e r m i s u s e d t o i m p l y t h e f a c t t h a t t h e s a m p l e i s p r e s e n t a s a t h i n l a y e r d u r i n g t h e e x p e r i m e n t , i . e . , b e f o r e i t i s r e m o v e d f r o m t h e b e d f o r s u b s e q u e n t a n a l y s i s . * + T h i s s u g g e s t s t h a t t h e v o l t a g e d r o p i n t h e p o r t i o n o f t h e b e d a b o v e t h i s l a y e r i s c o n s t a n t a t a l l p o i n t s . n o i t a r t n e c n o C 3 5 9 : 1 . . L M . 6 , , 7 / ' . P I I m A T I O I m e n a c e W J . . . J . ' . . l . . 2 6 2 — — — - ' - 6 , ’ D i e t a n c e F i g u r e 5 . 9 . E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e [ 2 ] o c z c 2 6 1 3 F i g u r e 5 . 1 0 . l l l 1 0 l l 2 9 E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e [ 3 ] 2 6 9 1 I - l I . . . I I . I 2 ! : = 1 F i g u r e 5 . 1 1 . E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e [ 4 ] 1 2 2 6 5 l e - . . 1 L J . J . — . 5 2 F i g u r e 5 . 1 2 . E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e [ 5 ] 2 6 f ) L a p — _ _ . 2 . . b F — J — L J — j — ‘ 5 0 I 9 . . 0 ‘ ” 0 1 1 9 ‘ 1 5 L 1 L — - . 6 2 F i g u r e 5 . 1 3 . E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e [ 6 ] o e l C . _ _ n 1 1 . _ _ _ _ . . . 5 2 ' l . 2 ' 0 2 ] ; I 3 5 2 6 3 7 [ 3 I 4 F i g u r e 5 . 1 4 . E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e [ 8 ] - ' _ ' _ ' 0 1 0 . 2 6 8 — - - 5 a F i g u r e 5 . 1 5 . E x p e r i m e n t a l i o n c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e [ 9 ] . 1 . . _ _ . . 1 . w W 5 a " L 1 I . I . 1 . . I . . . c o n c e n t r a t i o n o f t h e l o w e s t l a y e r . S e e A p p e n d i x L . 2 6 9 a s w e l l . A s s t a t e d a b o v e t h e d r o p i n t h e i o n c o n c e n t r a t i o n n e a r t h e b o t t o m o f t h e a s h l a y e r o c c u r s f o r a l l o f t h e e x p e r i m e n t s . T h e c o n c e n t r a t i o n f a l l s f r o m a h i g h v a l u e a t t h e l o w e r b o u n d a r y t o t h e m e a n s o d i u m c o n - c e n t r a t i o n o f t h e f l y a s h m a t r i x i t s e l f . * T h i s r a t e o f f a l l ( w i t h r e s p e c t t o d i s t a n c e ) i s a f u n c t i o n o f s e v e r a l f a c t o r s a n d f o r t h i s p a r t i c u l a r c a s e ( t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i n t h e l a b o r a t o r y ) t h e s e f a c t o r s a r e : i ) B e d t e m p e r a t u r e , T i i ) R a d i u s o f c u r v a t u r e o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e , R i i i ) T h i c k n e s s o f t h e b e d i v ) C o r o n a v o l t a g e v ) S o d i u m i o n c o n c e n t r a t i o n a t t h e l o w e r b o u n d a r y ( o f t h e a s h l a y e r ) , a n d v i ) T i m e d u r a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t . T h e r a d i u s o f c u r v a t u r e R ' i s d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e a m o u n t o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i n t h e b e d m a c r o p o r e s a n d f a c t o r s i i i ) a n d i v ) a b o v e d e t e r m i n e t h e m a g n i t u d e o f t h e a v e r a g e l a y e r f i e l d s t r e n g t h E a ( S e c t i o n 5 . 2 ) . T h e s e f a c t o r s , i n e f f e c t , c o n s t i t u t e t h e v a r i a b l e s w h i c h d e t e r m i n e t h e d i s t a n c e o f p e n e t r a t i o n * * o f a n a l k a l i i o n t h r o u g h t h e p a r t i c u l a t e l a y e r . I n t h i s w o r k t h e e f f e c t o f s o m e o f t h e v a r i a b l e s a b o v e w e r e a c c o u n t e d f o r i n t h e d i m e n s i o n l e s s m i g r a t i o n p a r a m e t e r } ; i n e q u a t i o n ( 5 . 1 ) ' k T h e c o n c e n t r a t i o n u n i t s a r e n o r m a l i z e d w i t h r e s p e c t t o t h e N a * * T h e p e n e t r a t i o n d i s t a n c e i s t a k e n t o m e a n t h e d i s t a n c e ( f r o m t h e p l a n e o f t h e p r o b e ) o v e r w h i c h t h e i o n c o n c e n t r a t i o n f a l l s t o a m e a n v a l u e . 2 7 0 E = u S E a / D 1 n K ( 5 . 1 ) T h e d i m e n s i o n l e s s c o n s t r i c t i o n r a t i o K i s i t s e l f a f u n c t i o n o f B a a s g i v e n b y e q u a t i o n ( 5 . 4 ) . I n l i g h t o f t h e m a t e r i a l p r e s e n t e d e a r l i e r ( C h a p t e r 2 , 4 a n d t h i s c h a p t e r ) o n e w o u l d e x p e c t t h e p e n e t r a t i o n d i s t a n c e , 6 2 p , t o i n c r e a s e w i t h t h e a m o u n t o f l i q u i d p r e s e n t i n t h e m a c r o p o r e s . T h i s i s o b s e r v e d i n t h e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t n u m b e r s 8 a n d 9 * ( F i g u r e s 5 . 1 4 a n d 5 . 1 5 ) w h e r e t h e v a l u e o f 6 2 p i s 8 i n o n e c a s e ( E x p e r i m e n t N o . 8 , F i g u r e 5 . 1 4 ) a n d 5 i n t h e o t h e r . T h e r e l a t i v e a m o u n t s o f c o n d e n s a t e f o r t h e s e t w o c a s e s i s r e f l e c t e d b y t h e v a l u e s f o r t h e c a p i l l a r y r i n g a n g l e s g i v e n i n T a b l e 5 . 4 . T h e d i m e n s i o n l e s s p e n e t r a t i o n d i s t a n c e s , d é p , f o r t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 1 0 . I t i s o b s e r v e d f r o m t h e f i g u r e s ( 5 . 9 t h r o u g h 5 . 1 6 ) t h a t 6 2 p i s f a i r l y s m a l l r e l a t i v e t o t h e b e d t h i c k n e s s . T h e e f f e c t o f t h e a s h l a y e r t h i c k n e s s a p p e a r s t o b e s i g n i f i c a n t o n l y w i t h r e s p e c t t o t h e a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h E 3 a n d ( h e n c e ) t o t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o K . F i n a l l y , i t i s n o t e d t h a t t h e s h a p e o f t h e c o n c e n t r a t i o n - d i s t a n c e p l o t s f o r a l l o f t h e e x p e r i m e n t s a r e c o n s i s t e n t . T h e s i g n i f i c a n c e o f t h i s f e a t u r e n e e d s t o b e i n t e r p r e t e d i n l i g h t o f t h e m e t h o d o f d o m i n a n t b a l a n c e s o l u t i o n ( M D B ) o f C h a p t e r 4 , a n d t h i s i s p r e s e n t e d i n t h e n e x t s e c t i o n . i t T h e r e s u l t s o f t h e s e t w o e x p e r i m e n t s a r e c o m p a r e d t o e a c h o t h e r b e c a u s e t h e o t h e r e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ( e x c e p t f o r t h e w a t e r b a t h t e m p e r a t u r e ) a r e s i m i l a r f o r t h e t w o c a s e s . 2 7 1 T a b l e 5 . 1 0 . I o n p e n e t r a t i o n d i s t a n c e t h r o u g h t h e p a r t i c u l a t e l a y e r . * * * 5 E x p e r i m e n t ( 3 C ) ( E g g r e e s ) E ( : } g ) ( d i m e fi g g o n l e s s ) 1 1 4 6 . 6 7 0 . 3 1 0 9 . 0 6 9 2 2 1 7 4 . 6 9 - - 8 . 1 6 6 5 3 1 5 4 . 4 4 - - 1 0 . 5 8 0 3 4 1 5 7 . 2 2 - - 1 0 . 5 5 0 2 5 1 5 6 . 6 7 0 . 3 2 4 1 2 . 9 8 0 3 6 9 8 . 8 9 0 . 4 0 9 1 2 . 2 1 0 5 7 1 2 6 . 6 7 0 . 3 7 5 1 0 . 9 6 0 - 8 6 5 . 5 6 0 . 5 8 2 4 . 5 6 7 8 9 6 5 . 5 6 0 . 5 6 8 5 . 6 3 8 5 T i s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e p a r t i c u l a t e b e d ( a s s u m e d e q u a l t o t h e p r o b e t e m p e r a t u r e . * * e c c i s t h e c a p i l l a r y r i n g a n g l e i n d e g r e e s ( s e e T a b l e 5 . 4 ) . 2 7 2 5 . 4 S i g n i f i c a n c e o f t h e P r o f i l e S h a p e w i t h R e s p e c t t o t h e M D B S o l u t i o n I t i s e v i d e n t f r o m t h e r e s u l t s o f t h e p r e v i o u s s e c t i o n ( F i g u r e s 5 . 9 t h r o u g h 5 . 1 6 ) t h a t t h e s o d i u m i o n m i g r a t i o n t h r o u g h t h e p a r t i c u l a t e l a y e r i s r e s t r i c t e d t o f a i r l y s m a l l v a l u e s o f t h e p e n e t r a t i o n d i s t a n c e , 6 2 p ( T a b l e 5 . 1 0 ) . A s a r e s u l t t h e i o n c o n c e n t r a t i o n f a l l s s h a r p l y f r o m t h e l o w e r b o u n d a r y t o t h e l a y e r ( F i g u r e 5 . 1 ) . T h e n u m b e r o f p a r t i c l e s o v e r w h i c h t h e c o n c e n t r a t i o n f a l l s t o i t s m e a n * v a l u e m a y b e e s t i m a t e d f r o m t h e i o n p e n e t r a t i o n d i s t a n c e . F o r a v a l u e o f 6 2 p e q u a l t o t h r e e t h e c o r r e s p o n d i n g n u m b e r o f ( s p h e r i c a l ) p a r t i c l e s i s a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o 1 6 . * * I n a n a s h l a y e r o f t h i c k n e s s e q u a l t o . 0 . 3 1 7 5 c m ( T a b l e 5 . 7 ) t h e t o t a l n u m b e r o f p a r t i c l e s i n o n e v e r t i c a l s t a c k o f c u b i c p a c k i n g i s e q u a l t o 0 . 3 1 7 5 / 1 9 . 1 5 x 1 0 ' 4 o r 1 6 6 ( a p p r o x i m a t e l y ) . H e n c e t h e p e n e t r a t i o n d i s t a n c e i n t h i s c a s e i s a b o u t 9 . 6 % o f t h e t h i c k n e s s o f t h e a s h l a y e r . T h e r e l a t i v e l y s h o r t i o n p e n e t r a t i o n d i s t a n c e s s u c h a s t h e a b o v e i n d i c a t e c o r r e s p o n d i n g l y l a r g e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t s o v e r t h e s u r - f a c e o f a p a r t i c l e n e a r t h e e n d o f t h e l o w e r b o u n d a r y l a y e r . F u r t h e r - m o r e , t h e ( s e m i - l o g a r i t h m i c ) p l o t s a l s o s h o w t h a t t h e s l o p e d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s e i n d i s t a n c e a n d a p p r o a c h e s z e r o a t t h e e n d o f t h e p e n e - t r a t i o n t h i c k n e s s ( 6 2 p ) w i t h i n t h e a s h b e d . A s s e e n l a t e r i n t h i s s e c t i o n , t h i s f e a t u r e i s a l s o i n d i c a t e d b y t h e t h e o r e t i c a l m o d e l . * A s s t a t e d e a r l i e r i n t h i s c h a p t e r t h e m e a n v a l u e r e f e r s t o t h e i n t r i n s i c c o n c e n t r a t i o n o f s o d i u m i n t h e f l y a s h . T h e s o d i u m o c c u r s p r i m a r i l y a s s o d i u m o x i d e . * * : — E q u a l t o ( 6 2 p x 0 . 0 0 9 9 2 2 ) c m % 1 9 . 1 5 x 1 0 4 c m ( p a r t i c l e d i a m e t e r ) . k = 0 k = 4 2 7 3 O n e o f t h e o b j e c t i v e s o f t h e f o l l o w i n g a n a l y s i s i s t h e d e t e r m i n a - t i o n o f a n " a v e r a g e " c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t . T h e t e r m a v e r a g e r e f e r s t o t h e ( l i n e a r ) g r a d i e n t o b t a i n e d f r o m t h e c o n c e n t r a t i o n s a t t h e t w o b o u n d a r i e s * o f a p a r t i c l e , w h e r e t h e p a r t i c l e i s w i t h i n t h e d i s t a n c e 6 2 p “ T h i s d o e s n o t i m p l y , h o w e v e r , t h a t t h e l o c a l c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t ( a t a p o i n t , o n t h e s u r f a c e ) i s l i n e a r . T h e s o l u t i o n e q u a t i o n t o t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l o f C h a p t e r 4 d o e s i n d e e d p r e d i c t t h a t t h e l o c a l c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t i s n o n l i n e a r . T h e f o r m a l s o l u t i o n o b t a i n e d i n C h a p t e r 4 i s g i v e n a s 3 C ( 6 ) 2 c 1 e x p ( E ' c o t 0 ) { 1 - a 0 8 2 [ k 2 w k ( k + 2 ) 6 k + = 0 4 + 5 0 k 6 K = 4 ] } + c 2 s i n e - u ( 0 ) ( 4 . 4 0 ) k + 4 * * 0 + 0 , 0 w h e r e t h e f u n c t i o n s w k a n d 6 k h a v e b e e n d e f i n e d i n c o n n e c t i o n w i t h e q u a t i o n ( 4 . 3 2 ) a n d t h e f u n c t i o n w ( e ) i s g i v e n a s : 3 w ( e ) = 1 - a 0 3 2 [ 2 w k ( k + 2 ) e k + 4 + z ¢ k e K + 4 I k 4 ( 4 . 3 2 ) * T h e u p p e r a n d l o w e r b o u n d a r i e s r e f e r t o t h e n e i g h b o u r h o o d o f t h e t w o " l o n g i t u d i n a l " c o n t a c t s o f a p a r t i c l e . ( S e e f o o t n o t e i n S e c t i o n 3 . 8 , C h a p t e r 3 ) . * 9 : F o r t h e c a s e 0 + n , t h e s e r i e s e x p a n s i o n i s i n t e r m s o f ( n - 0 ) a n d u ( 0 ) i s g i v e n a s u fl ( n - e ) . S e e e q u a t i o n ( 4 . 4 3 ) . 2 7 4 B o t h 0 ( 0 ) a n d 0 ( 6 ) b e h a v e a s y m p t o t i c a l l y l i k e a c o n s t a n t a s 0 D i f f e r e n t i a t i n g e q u a t i o n a p p r o a c h e s t h e i r r e g u l a r s i n g u l a r i t i e s . ( 4 . 4 0 ) a b o v e w i t h r e s p e c t t o 0 o n e o b t a i n s : - E c s c 0 e x p ( 6 c o t 0 ) w ( e ) + e x p ( 3 c o t 0 ) w ' ( e ) E . 3 6 c 5 2 + - — — c o s 0 0 ( 0 ) + - — — s i n ( 0 ) u ' ( 0 ) ( 5 . 8 ) c c 1 l 0 + 0 w h e r e E ' i s t h e n o r m a l i z e d c o n c e n t r a t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e c o n s t a n t * A s 6 + 0 , w ' ( e ) a n d u ' ( 6 ) + 0 s o t h a t t h e a s y m p t o t i c a p p r o x i - c 1 . m a t i o n t o t h e f i r s t d e r i v a t i v e o f t h e c o n c e n t r a t i o n i s g i v e n a s , 2 6 e x p ( E c o t 6 ) w ( 6 ) E . _ g 3 6 c s c c 2 + - - c o s 6 u ( 0 ) C 1 ( 5 . 9 ) 0 + 0 , n I t m a y b e o b s e r v e d f r o m t h i s e q u a t i o n t h a t t h e f i r s t t e r m d o m i n a t e s a s 6 a p p r o a c h e s z e r o . S i m i l a r l y a s 6 a p p r o a c h e s n ( a t t h e u p p e r b o u n d a r y ) * * O r a s 6 + n , i n w h i c h c a s e p 1 1 1 T a n d w a n d u a r e s e r i e s e x p a n s i o n s * * I n t h i s c o n t e x t t h e u p p e r a n d l o w e r b o u n d a r i e s o f a n y p a r t i c l e a r e t a k e n t o r e p r e s e n t t h e n e i g h b o r h o o d s o f e + n a n d 0 + 0 r e s p e c t i v e l y . S e e F i g u r e 4 . 1 E . z - 2 ; e w ( 6 ) ( 5 . 1 0 ) 2 7 5 t h e s e c o n d t e r m i s t h e d o m i n a n t p a r t o f t h e a p p r o x i m a t i o n f o r t h e , h o w e v e r , t h e s e c o n d t e r m v a n i s h e s N | = l f i r s t d e r i v a t i v e . A t 0 = a n d I t i s s e e n f r o m e q u a t i o n s ( 5 . 9 ) a n d ( 5 . 1 0 ) t h a t t h e s l o p e ( 3 0 7 3 6 ) i s n e g a t i v e i n a l l o f t h e t h r e e - c a s e s , 6 < n , 6 = n a n d e > n . H e n c e t h e i o n c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e s f r o m 9 = 6 c t o e = n - 6 c i n a m a n n e r s p e c i f i e d b y e q u a t i o n ( 4 . 4 0 ) . F u r t h e r m o r e , t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r E ' m a y b e e s t i m a t e d f r o m e q u a t i o n ( 5 . 1 0 ) s i n c e a n a p p r o x i m a t i o n t o w ( 6 ) i s a l r e a d y g i v e n b y e q u a t i o n ( 4 . 3 2 ) . O n e w a y t o a s c e r t a i n t h e n a t u r e o f t h e c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e ( o v e r o n e p a r t i c l e ) i s t o d e t e r m i n e t h e r e l a t i v e m a g n i t u d e s o f * g g - a s 0 i n c r e a s e s f r o m 6 G t o n . - 6 c . T h e m o d i f i e d a s y m p t o t i c a p p r o x i m a t i o n s f o r t h e f i r s t d e r i v a t i v e m a y b e o b t a i n e d f o r t h e t h r e e c a s e s a s f o l l o w s : g g - = - E ' c s c 2 0 e x p ( 5 C O t 9 ) " ( 9 ) ( 5 . 1 1 ) 6 + 0 3 E . ~ _ n 5 ? - - o . W ( 6 ) , 6 — : - ( 5 ' 1 0 ) * T h e m o d i f i e d c a p i l l a r y a n g l e ( s e e S e c t i o n 5 . 2 ) 2 7 6 a n d 8 2 ' c 2 - — - = - — - c o s 0 0 ( 0 ) ( 5 - 1 2 ) C : 1 0 + n - 0 c U p o n c o m p a r i n g e q u a t i o n s ( 5 . 1 1 ) a n d ( 5 . 1 0 ) i t i s i m m e d i a t e l y e v i d e n t a ? 3 3 t h a t ' E ' e ’ l e w ’ [ 8 0 1 0 2 1 0 2 * v a l u e n e a r t h e e n d o f t h e l o w e r c o n t a c t t o a m a g n i t u d e w h i c h i s H e n c e t h e s l o p e f a l l s f r o m a v e r y h i g h a p p r o x i m a t e l y g i v e n b y E ' - w ( 0 ) . S i n c e w ( 0 ) i s a n a s y m p t o t i c s e r i e s w h o s e f i r s t t e r m i s 1 i t m a y b e e x p e c t e d t h a t t h e f i r s t d e r i v a t i v e n e a r 0 = n / Z h a s a n o r d e r o f m a g n i t u d e s i m i l a r t o t h a t o f t h e m i g r a - t i o n p a r a m e t e r 5 1 I t i s e m p h a s i z e d , h o w e v e r , t h a t t h e a c c u r a c y o f t h i s c o n c l u s i o n d e p e n d s u p o n h o w c l o s e w ( 0 ) i s t o o n e . T h i s , i n t u r n , r e f l e c t s u p o n t h e a c c u r a c y o f t h e s o l u t i o n ( 4 . 4 0 ) i t s e l f . F r o m e q u a t i o n ( 5 . 1 2 ) a b o v e i t i s s e e n t h a t t h e i o n c o n c e n t r a - t i o n f a l l s n e a r t h e u p p e r b o u n d a r y ( n - e c ) . H o w e v e r , t h i s r a t e o f d e c r e a s e ( 3 3 7 3 0 ) c a n b e c o m p a r e d t o t h a t i n t h e r e g i o n 0 = n / 2 f r o m e q u a t i o n ( 5 . 1 2 ) a s f o l l o w s : 3 5 ' _ - — c 3 c 2 . 3 _ 4 0 = n - 0 E — - c o s 0 0 ( 0 ) c 1 * _ _ . D u e m a i n l y t o t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r e x p ( a c o t 0 ) . A s i s i n d i c a t e d l a t e r t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r E - i s p o s i t i v e . w h e r e % t u t z 0 l = c v n x n e f s o y 0 e f b c - m i i n m t t c ' 1 h c i 2 p l a o 3 e r 5 s r m u i i o a t u D e k T = = = = = = d e e B 1 a i l l o . b e f e l 3 s c f c t 8 o ( 5 . 1 4 ) 9 c o u l o m b s ) K 1 0 u l e ' / 1 o x c e 2 o 6 / 0 0 m 2 l K i r n t g s j y e t o r a t u r e ( 1 . a u n l t e s , 2 7 7 T h e r a t i o o f t h e d e r i v a t i v e s i n e q u a t i o n ( 5 . 1 3 ) d e p e n d s u p o n t h e r e l a t i v e m a g n i t u d e s o f E ' a n d t h e r a t i o o f t h e s o l u t i o n c o n s t a n t s c z / c l . I t i s , t h e r e f o r e , n e c e s s a r y t o e v a l u a t e t h e m a g n i t u d e s o f 6 ' ( f r o m t h e e x p e r i m e n t a l d a t a ) a n d t o d e t e r m i n e t h e n a t u r e o f t h e r a t i o c z / c 1 a s w e l l . O n e m e t h o d t o e s t i m a t e t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r E ' i s p r o v i d e d * b y t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n ( E 1 , D 4 ) T h i s e q u a t i o n i s o b t a i n e d f o r t h e c a s e o f i o n t r a n s p o r t i n t h e s o l i d s t a t e w h e r e t h e d i f f u s i o n o c c u r s u n d e r t h e e f f e c t s o f a c o n c e n - t r a t i o n d r i v i n g f o r c e a n d a n e l e c t r i c f i e l d d r i v i n g f o r c e . F r o m t h e c o n d i t i o n o f e l e c t r o n e u t r a l i t y t h e m a s s f l u x e s d u e t o t h e s e t w o f o r c e s a r e e q u a t e d t o y i e l d t h e n u m b e r o f i o n s p e r u n i t v o l u m e a t a i a n y p o i n t w i t h i n t h e s o l i d . T h i s i s a l s o o b t a i n e d , i n d e p e n d e n t l y , * S e e , f o r e x a m p l e , r e f e r e n c e M 6 . 2 7 8 f r o m t h e B o l t z m a n n ' s l a w a n d u p o n e q u a t i n g t h e t w o e x p r e s s i o n s f o r t h e i o n ( v o l u m e ) c o n c e n t r a t i o n o n e g e t s t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n ( 5 . 1 4 ) . T h e e q u a t i o n i n d i c a t e s t h a t t h e r a t i o o f e l e c t r i c m o b i l i t y t o t h e m o l e c u l a r d i f f u s i v i t y u / D i s o n l y a f u n c t i o n o f t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e T . T h e u n d e r l y i n g a s s u m p t i o n i s t h a t t h e i o n i c m i g r a t i o n o c c u r s t h r o u g h t h e s o l i d m a t r i x * . T h e v a l i d i t y o f t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n , t h e r e f o r e , e s t a b l i s h e s a m e c h a n i s m o f m i g r a t i o n . T h e r a t i o u / D w a s c a l c u l a t e d f r o m e q u a t i o n ( 5 . 1 4 ) f o r e a c h o f t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s a n d t h e r e s u l t s a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 1 1 . * C h a r l e s ( C 4 ) h a s , f o r e x a m p l e , p o s t u l a t e d a m i g r a t i o n m e c h a n i s m o n t h e b a s i s o f t h e f a c t t h a t t h e r e a r e a n u m b e r o f e q u i v a l e n t p o s i t i o n s o f s t a b i l i t y , f o r a n a l k a l i i o n , w i t h i n a g l a s s y m a t r i x . T h e s e p o s i t i o n s o c c u r a r o u n d a n o n - b r i d g i n g o x y g e n i o n i n t h e g l a s s . F l y a s h c a n b e c o n s i d e r e d t o b e a g l a s s y m a t e r i a l ( B 3 ) i n t e r m s o f i t s p r i n c i p a l c o n s t i t u e n t s w h i c h a r e m e t a l o x i d e s . B e s i d e s i t s c h e m i c a l c o m p o s i t i o n , a g l a s s m u s t a l s o c o n f i r m t o a n o n - c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e g i v e n i n t e r m s o f n e t w o r k f o r m e r s a n d n e t w o r k m o d i f i e r s . T h i s t e r m i n o l o g y o c c u r s i n t h e c o n t e x t o f t h e r a n d o m n e t w o r k t h e o r y o r t h e W a r r e n - Z a c h a r i a s e n t h e o r y ( 0 2 ) . 2 7 9 T a b l e 5 . 1 1 T h e r a t i o o f t h e e l e c t r i c m o b i l i t y t o m o l e c u l a r d i f f u s i v i t y ( u / D ) f r o m t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n . E x p e r i m e n t N o . B e d T e m p e r a t u r e u / D * ( 0 K ) ( c o u l s / j o u l e ) 1 4 1 9 . 8 3 2 7 . 6 4 4 2 4 4 7 . 8 5 2 5 . 9 1 5 3 4 2 7 . 6 0 2 7 . 1 4 2 4 4 3 0 . 3 8 2 6 . 9 6 7 5 4 2 9 . 8 3 2 7 . 0 0 1 6 3 7 2 . 6 0 3 1 . 1 4 9 7 3 9 9 . 8 3 2 9 . 0 2 7 8 3 3 8 . 7 2 3 4 . 2 6 4 9 3 3 8 . 7 2 3 4 . 2 6 4 T h e f o r e g o i n g e s t i m a t e s o f t h e u / D r a t i o m a y n o w b e u s e d t o e v a l u a t e t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r E : T h e o t h e r t e r m s l u m p e d i n t h i s p a r a m e t e r h a v e b e e n e v a l u a t e d e a r l i e r i n S e c t i o n 5 . 2 ( T a b l e 5 . 7 ) . _ . * * a = 0 5 E é / D I n K ( 5 . 1 ) T h e v a l u e s o f a , f r o m e q u a t i o n ( 5 . 1 ) , a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 1 2 . * 1 V o l t = 1 j o u l e / c o u l o m b * * 1 T h e u n i t s a r e a s f o l l o w s : [ % ] . = V o l t - , [ S ] = m , [ E 3 ] = V o l t s / m , [ K ] = d i m e n s i o n l e s s . 2 8 0 T a b l e 5 . 1 2 . V a l u e s o f t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r E f r o m t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n ( 5 . 1 4 ) . * E x p e r i m e n t N o . T e m p e r a t u r e E a x l O " 5 l e O : 5 6 ; ( ° C ) ( V / m ) 1 4 1 9 . 8 3 9 . 0 6 9 9 . 4 3 9 5 1 . 4 8 1 2 4 4 7 . 8 5 8 . 1 6 6 8 . 9 4 4 4 2 . 9 5 9 3 4 2 7 . 6 0 1 0 . 5 8 0 1 0 . 2 1 6 5 9 . 9 8 5 4 4 3 0 . 3 8 1 0 . 5 5 0 1 0 . 2 0 1 5 9 . 4 1 0 5 4 2 9 . 8 3 1 2 . 9 8 0 1 1 . 3 4 6 7 4 . 9 2 7 6 3 7 2 . 6 0 1 2 . 2 1 0 1 0 . 9 9 7 8 0 . 7 4 3 7 3 9 9 . 8 3 1 0 . 9 6 0 1 0 . 4 0 2 6 6 . 7 1 7 8 3 3 8 . 7 2 4 . 5 6 7 6 . 6 3 7 2 9 . 8 7 6 9 3 3 8 . 7 2 5 . 6 3 8 7 . 3 9 5 3 7 . 6 9 6 T h e n a t u r e o f t h e v a r i a t i o n o f a w i t h t h e e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s i s a l r e a d y i n d i c a t e d b y e q u a t i o n ( 5 . 1 ) . H o w e v e r , t h e r e s u l t s o f T a b l e 5 . 1 2 i n d i c a t e t h a t E ' i s s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n t h e a v e r a g e l a y e r f i e l d s t r e n g t h B a a n d b e d t e m p e r a t u r e T t h a n i t i s t o v a r i a t i o n s i n t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o . F u r t h e r m o r e , a s e x p l a i n e d s u b s e q u e n t l y i t i s a l s o s i g n i f i c a n t t h a t t h e v a l u e o f E ' e s t i m a t e d a b o v e i s m u c h g r e a t e r t h a n u n i t y . * T h e a v e r a g e l a y e r f i e l d s t r e n g t h E a a c t u a l l y h a s a n e g a t i v e s i g n s i n c e b o t h t h e n e g a t i v e v o l t a g e ( d u e t o t h e c o r o n a ) a n d d i s t a n c e ( f r o m t h e p l a n e ) i n c r e a s e i n t h e s a m e d i r e c t i o n . H e n c e E ' i s p o s i t i v e . 2 8 1 T h e ( w e i g h t e d ) a v e r a g e s l o p e g g - ( a v e ) o f t h e c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e o v e r t h e s u r f a c e o f a s i n g l e p a r t i c l e m a y b e e v a l u a t e d f r o m e q u a t i o n ( 5 . 9 ) a s f o l l o w s : n - 0 n - 0 a C 8 2 ' C 3 - ( a v e ) = - d 6 / 6 d 0 ( 5 . 1 5 ) C 0 l a > ~ u w h e r e 0 c i s t h e m o d i f i e d c a p i l l a r y a n g l e . S u b s t i t u t i n g f o r 3 0 7 3 0 a n d i n t e g r a t i n g t h e e x p r e s s i o n , o n e g e t s * 2 E : ( a v e ) = - l — — - { e x ( E c o t 0 ) + f s i n 0 1 ] " - 6 c 3 0 1 I - 2 0 c p 1 6 c w h e r e f l = c z / c 1 T h i s c a n b e s i m p l i f i e d t o B E ( a v e ) 2 ' - — 1 — - — ( e x ( E c o t 0 ) } ( 5 1 6 ) 3 0 n - 2 0 c P c ' T h e m a g n i t u d e s o f t h e c a p i l l a r y a n g l e 0 C f o r t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s w e r e s h o w n e a r l i e r i n T a b l e 5 . 8 . I t i s s e e n t h a t 0 C i s s m a l l e n o u g h i n e a c h c a s e s o t h a t t h e a b o v e s i m p l i f i c a t i o n i s p o s s i b l e . A n a l t e r n a t i v e m e t h o d f o r o b t a i n i n g a n a p p r o x i m a t i o n t o a n a v e r a g e f i r s t d e r i v a t i v e i s t o d e t e r m i n e t h e i o n c o n c e n t r a t i o n s I n t h i s c a s e t h e a s y m p t o t i c f u n c t i o n s a r e t r e a t e d a s c o n s t a n t s a n d e q u a l t o u n i t y . T h i s f e a t u r e d i s t i n g u i s h e s e q u a t i o n ( 5 . 1 5 ) i s V i e w o f t h e f a c t t h a t i t a p p e a r s t o b e a l i n e a r d e r i v a t i v e ( s e e e q u a t i o n 5 . 1 9 ) . 2 8 2 a t 0 = 0 c a n d 0 = n - 0 c . I n t h e s o l u t i o n e q u a t i o n ( 4 . 4 0 ) , t h e f i r s t t e r m i s d o m i n a n t n e a r t h e l o w e r b o u n d a r y , h e n c e , E ' ( e c ) = e x p ( E ' c o t 0 c ) . w ( 0 ) ( 5 . 1 7 ) S i m i l a r l y t h e s e c o n d t e r m d o m i n a t e s n e a r u p p e r b o u n d a r y a t 0 = n - 0 C . E ' ( n - e c ) = f l s i n ( n - B c ) . u “ ( n - 0 C ) ( 5 . 1 8 ) S i n c e b o t h s o l u t i o n s ( 5 . 1 7 ) a n d ( 5 . 1 8 ) a r e n e a r t h e r e g i o n s o f i r r e g u l a r s i n g u l a r i t y t h e a s y m p t o t i c f u n c t i o n s w a n d 0 1 T m a y b e * . — d r o p p e d f r o m t h e a b o v e . A d d i t i o n a l l y , s i n ( r - e c ) < < e x p ( 0 c o t e c ) , s o t h a t t h e m a g n i t u d e o f ( l i n e a r ) c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t i s g i v e n b y - * * e x p ( a ' c o t a c ) d c . ~ 3 5 - ( l i n e a r ) - - " ' z e c ( 5 - 1 9 ) H e n c e , b y u s i n g t h e s e t o f a p p r o x i m a t i o n s a p p l i c a b l e t o t h i s p r o b l e m , o n e a r r i v e s a t i d e n t i c a l e x p r e s s i o n s f o r t h e t w o d e r i v a t i v e s , g g - ( a v e ) i n e q u a t i o n ( 5 . 1 6 a n d g g - ( l i n e a r ) i n e q u a t i o n ( 5 . 1 9 ) . M o r e s i g n i f i c a n t i s t h e f a c t t h a t t h e e f f e c t o f t h e s e c o n d s o l u t i o n o f 7 ' A s e x p l a i n e d i n C h a p t e r 4 , b o t h w ( 0 ) a n d 1 1 1 T ( t - 0 ) + 1 a s 0 + 0 a n d 0 + n - 0 c r e s p e c t i v e l y . * * I t m a y b e n o t e d h e r e t h a t f 1 i s n o t m e n t i o n e d i n t h i s c a s e . F o r t h e a p p r o x i m a t i o n [ s i n ( n - e c < < e x p ( 3 c o t 0 c ) ] n o t t o h o l d , t h e v a l u e o f t h e r a t i o o f t h e s o l u t i o n c o n s t a n t s , f h a s t o b e e x t r e m e l y 1 ’ l a r g e . T h i s i s d i s c u s s e d l a t e r . 2 8 3 e q u a t i o n ( 4 . 4 0 ) i s i g n o r e d i n b o t h c a s e s . T h e a v e r a g e s l o p e o f t h e c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e i s t h e r e f o r e a l m o s t c o m p l e t e l y d e t e r m i n e d b y t h e m a g n i t u d e s o f t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r E ' a n d t h e m o d i f i e d c a p i l l a r y a n g l e 0 C . T h i s a l s o f o l l o w s f r o m e q u a t i o n s ( 5 . 1 0 ) a n d ( 5 . 1 1 ) i n t h a t t h e f i r s t t e r m i n e q u a t i o n ( 4 . 4 0 ) n o t o n l y d o m i n a t e s i n t h e r e g i o n 0 C < 0 : _ n / 2 b u t i t i s a l s o v e r y l a r g e c o m p a r e d t o t h e s e c o n d t e r m * . T h i s a s s u m p t i o n i s u s e d t o o b t a i n t h e e x p r e s s i o n f o r t h e " a v e r a g e " l i n e a r d e r i v a t i v e , h o w e v e r , i t m a y a l s o b e v i e w e d a s a c o r o l l a r y t o t h e r e s u l t : % % ( a v e ) = $ 3 : - ( l i n e a r ) ( 5 . 2 0 ) I t w a s s t a t e d i n t h e f o o t n o t e t o e q u a t i o n ( 5 . 1 9 ) t h a t t h e e x p r e s - s i o n f o r t h e l i n e a r d e r i v a t i v e i s n o t v a l i d i n t h e e v e n t t h a t t h e r a t i o o f t h e s o l u t i o n c o n s t a n t s i s v e r y l a r g e . F o r t h i s t o o c c u r t h e m a g n i t u d e o f f 1 i s o f t h e o r d e r o f e x p ( E ' c o t 0 c ) / s i n ( n - e c ) . I n s u c h a c a s e t h e a s s u m p t i o n s l e a d i n g t o t h e c o n c l u s i o n a s s o c i a t e d w i t h e q u a t i o n ( 5 . 2 0 ) a r e n o t v a l i d . I n p a r t i c u l a r , t h e f i r s t a n d s e c o n d t e r m s i n e q u a t i o n ( 4 . 4 0 ) c a n n o t b e i g n o r e d ( r e l a t i v e t o e a c h o t h e r ) e x c e p t i n t h e i m m e d i a t e n e i g h b o r h o o d o f t h e s i n g u l a r i t i e s . T h i s a s p e c t i s f u r t h e r i n v e s t i g a t e d o n t h e b a s i s o f t h e f o l l o w i n g : * * i ) T h e n a t u r e o f t h e v a r i a t i o n o f t h e l o c a l ( f i r s t ) d e r i v a t i v e . * _ T h e v a l u e o f a i s a s s u m e d t o b e g i v e n b y t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n ( T a b l e 5 . 1 2 ) . * * 0 r , e q u i v a l e n t l y , t h e s e c o n d d e r i v a t i v e , 3 2 0 7 3 0 2 . ; : % § ; ' [ e x p { a c o t ( n - 0 C ) } + e x p { a c o t 0 c } ° c s c 2 ( n - 0 c ) 2 8 4 i i ) T h e e x p e r i m e n t a l c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s . T h e s e t o f e q u a t i o n s ( 5 . 1 0 ) a n d ( 5 . 1 1 ) w h i c h a r e d e r i v e d f r o m e q u a t i o n ( 5 . 9 ) i n d i c a t e t h a t t h e a b s o l u t e v a l u e o f t h e f i r s t d e r i v a - t i v e d e c r e a s e s i n t h e r e g i o n o f t h e l o w e r b o u n d a r y . F u r t h e r m o r e , i r r e s p e c t i v e o f t h e v a l u e o f c z / c 1 ( o r £ 1 ) , e q u a t i o n ( 5 . 1 2 ) i n d i c a t e s t h a t t h e s l o p e i n c r e a s e s i n m a g n i t u d e a s t h e u p p e r b o u n d a r y i s a p p r o a c h e d ( 0 + n - 0 C ) . T h e n i f f l i s o f t h e h i g h o r d e r o f m a g n i - t u d e i n d i c a t e d a b o v e i . e . , 0 * { e x p E ' c o t 0 c / s i n ( n - e c ) } o n e c a n o b t a i n a n e s t i m a t e o f t h e a v e r a g e d e r i v a t i v e b y s u b s t i t u t i n g t h i s e x p r e s s i o n f o r C Z / C 1 ’ i n t o e q u a t i o n ( 5 . 9 ) . 3 c } O { fi ' = - E ' c s c 2 0 e x p ( 5 c o t 0 ) - w ( 0 ) + e x p ( 5 c o t 0 c ) c s c ( n - e c ) c o s 0 ' u ( 0 ) [ 5 . 2 1 ) I n a m a n n e r s i m i l a r t o e q u a t i o n ( 5 . 1 5 ) t h e w e i g h t e d a v e r a g e c a n b e o b t a i n e d . T h e r e s u l t i s , n - 0 3 3 ' ~ 1 — - . c O { 5 5 1 ( a v e ) - ; : § § E { e x p ( a c o t 0 ) + f l 5 1 1 1 0 1 ] 6 C ( 5 . 2 2 ) T h i s e x p r e s s i o n s i m p l i f i e s t o t h e f o l l o w i n g , I ! L . H . S . - e x p { 3 c o t e c } - e x p { 3 c o t e c } c s c 2 ( n - 0 C ) ] * O r d e r o f m a g n i t u d e . o r , ( z T h r h ( - b , h h e o s 3 T O a t d t l p a I h a e a 5 e i s p . r s v r s e e i r e m r u 9 v n a l l r x f e s 1 o u e p f e i a e r v o x d p r ) a g o t r T i i o t x i T . o m s e c t e e h r m r i r h n a i n s i a e e s s i i e s t m a n l H i e n a h f e e a e l ) o t n i t u n l v t m t a t i e t o m g v p e l n s r n l i ( g l e c t i n w u a a T p a o y c s o [ p i a e m t l a s N m r e a e u o n s v i u b r s e q l r e m f e v e v l e u r o f p e u 3 a t r e s t a n e m n 0 r f e x t a i t , . . h l p s t t g c r h i p i d . g e i - o o u l e n t o u s a 0 n i h o h s t 1 F i n o E c a d ( s t ( 3 t 2 t s e u t t i u r e o e h m i f r a n ( n a e e ) t f c r . e t o a e e e t e h . r n l e e s t w g o s o e o p g ( ( 1 h h r f t 5 p i a t t e e s b r e r t f o a 0 i 1 i e a c r s e m m h x i y n 6 v r c a m t e T o ) e l ) s e i n e e v e o q h a v i t a t l e e s x t e e r u v i > s t e u , r p { i t . o p i e e t l l y s d a a s > w d r 5 ( e l e . b s t h e t r 1 n s i u y ) 3 t i h h n e o u ) o e 9 o h e t r h n m i r a r , ) i e c u t f 8 a t i t p t a a s s e o . n ) s t l f x l o n 0 r E p i g r i h a f t e t s g a e m g o n n o { r u d e e t e l t n n m c e . ( n - h e t d a T d a r e s g s i h i e e g s s f ( 3 t o e e n x t c c i r n i ( a n e n p i o h o i b o n 5 o d x c u e l m r c t ) } , r a e r t e ] b t r n b r i e b i d n i p 2 3 T d e T h ( e r y m e t s r a e n a ) i I e o o n t e v e s r a v i h s f x 0 t t a a o s a e n i l r l - n e n r e t c i e t i a a 6 ) p e l t o i e t 5 5 } r n q o r r e a g s 1 n 1 s v e 2 e 2 s 6 e u i l o t s , t p h e h u i d r o i t 2 f a t t m s i g f . ) T i h o i e , i n r e l g a r n t l o i t r f H d h e s s t e i c h s v . n o w . e i . n a o e a t o t s a o i e a s b n t h r x r h i w e d o n e s p e i e e n s e ( 5 ( e e e s 5 s h r e n a h p t q 1 v t v t e t t x e . o s . a m i e h u 6 h v e r 1 t s e m o p e e r w e a , 6 ) q w a r i e i l c q u t n n f r a a t u t m i t a e a t o m t e e i i n n l i o m e s i n t a h t r a g s h e h a t y ) , ( 5 . d o w o a t i 1 e t l n h l n s 9 h e r s e a , . r e ) r : d s 2 8 5 e x p ( 5 c o t 0 c ) 3 ? ~ 0 { 3 0 % ( a v e ) - - " _ z e c ( 5 . 2 3 ) ' 1 : c o n c e n t r a t i o n a t t h e u p p e r b o u n d a r y ( 0 = n - 0 c ) o f t h e p a r t i c l e c a n n o t b e a n d ( 5 . 2 3 ) . I t t h e r e f o r e f o l l o w s t h a t n e i t h e r o n e o f t h e t e r m s i s n e g l i g i b l e ‘ * T h i s r e f e r s t o a p a r t i c l e i n t h e f i r s t l a y e r ( o f p a r t i c l e s i n t h e a s h b e d ) C o n t a c t i n g t h e ( p r o b e ) p l a n e . 2 8 6 c o m p a r e d t o t h e o t h e r a n d t h e " a v e r a g e " s l o p e f o r a l l o f t h r e e c a s e s i s g i v e n a s : 8 8 I m e a n - 0 - 2 0 c 3 0 [ e x p { 5 c o t ( n - e c fi - e x p ( E ' c o t 0 C ) ] ( 5 . 2 4 ) T h u s , f o r a n o n - z e r o v a l u e o f 5 2 p t o e x i s t , i t i s o b s e r v e d t h a t t h e n u m e r a t o r o f t h i s e x p r e s s i o n c a n n o t b e g r e a t e r t h a n 1 . T h i s , t h e r e f o r e , i s t h e c u t - o f f v a l u e a n d m a y b e u s e d t o e s t i m a t e t h e m a x i m u m v a l u e o f t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r , 3 ' . T h e r e s u l t s o f t h i s e v a l u a t i o n a r e p r e - m a x s e n t e d i n T a b l e 5 . 1 3 . T a b l e 5 . 1 3 . E s t i m a t e s o f t h e m a x i m u m v a l u e s o f t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r , a m a x ’ f e r t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s . 9 | E x p e r i m e n t M o d i f i e d C a p i l l a r y a n g l e , 0 c N o . ( f r o m T a b l e 5 . 8 ) m a x 1 1 . 3 9 1 0 1 . 2 2 0 x 1 0 ’ 2 2 1 . 0 2 4 7 8 . 6 0 0 x 1 0 ‘ 3 3 1 . 1 7 0 5 9 . 8 3 0 x 1 0 ' 3 4 1 . 1 6 8 8 9 . 8 0 0 x 1 0 " 3 5 1 . 6 2 4 0 3 . 7 1 0 x 1 0 ‘ 2 6 1 . 6 6 9 0 3 . 8 1 0 x 1 0 ‘ 2 7 1 . 5 6 7 0 3 . 5 9 0 x 1 0 " 2 8 1 . 3 4 2 0 1 . 1 5 0 x 1 0 ‘ 2 2 9 1 . 4 1 6 0 1 . 2 0 0 x 1 0 ‘ 2 8 7 T h e s i g n i f i c a n c e o f t h e r e s u l t s i n T a b l e 5 . 1 3 l i e s i n t h e f a c t t h a t t h e v a r i a t i o n s i n t h e m a g n i t u d e o f t h e m o d i f i e d c a p i l l a r y a n g l e i n f l u e n c e t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r 3 a n d , h e n c e , t h e p e n e t r a t i o n d i s t a n c e ( 6 2 p ) a s w e l l . A d d i t i o n a l l y , t h e n a t u r e o f t h e e f f e c t o f t h e c a p i l l a r y a n g l e u p o n I E i s a l s o i n d i c a t e d . I t i s s e e n b y c o m p a r i n g c a s e s 8 a n d 9 * ( i n t h e t a b l e ) t h a t a n i n c r e a s e i n t h e v a l u e o f 0 c c o r r e s p o n d s t o a n i n c r e a s e i n t h e m a x i m u m p e r m i s s i b l e v a l u e o f 3 1 T h u s , f o r a f i x e d 6 , i t i s s e e n a ? f r o m e q u a t i o n ( 5 . 2 4 ) t h a t - — — d e c r e a s e s ‘ t h i n c r e a s i n 0 . T h i s 3 0 | m e a n " 1 g c i m p l i e s a l a r g e r p e n e t r a t i o n d i s t a n c e a n d h e n c e a n i n c r e a s e i n t h e e x t e n t o f m i g r a t i o n o f t h e a l k a l i i o n . T h e N e r n s t — E i n s t e i n v a l u e s o f t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r e x c e e d t h e c o r r e s p o n d i n g 5 ' b y s e v e r a l o r d e r s o f m a g n i t u d e ( T a b l e s 5 . 1 2 a n d m a x 5 . 1 3 ) . A s d i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n , t h i s i s a n i m p o r t a n t c o n c l u s i o n . s i n c e i t s u g g e s t s t h a t t h e i o n m i g r a t i o n m e c h a n i s m m e n t i o n e d e a r l i e r ( i n t h i s s e c t i o n ) m a y n o t b e o p e r a t i v e . F i n a l l y , a s w a s m e n t i o n e d i n t h e o v e r v i e w ( t o t h i s c h a p t e r ) , t h e o b j e c t i v e o f t h e a n a l y s i s b a s e d o n t h e N e r n s t - E i n s t e i n t h e o r y w a s t o s u b s t a n t i a t e t h e a b o v e s p e c u l a t i o n . T h e n e x t s e c t i o n d e a l s w i t h a d i s c u s s i o n o f t h e v a r i o u s e s t i m a t e s a n d a n a l y s e s c o n d u c t e d i n t h i s c h a p t e r s o f a r . T h e i m p o r t a n t a s s u m p t i o n s , m a d e i n t h i s c o n n e c t i o n , a r e m e n t i o n e d a n d t h e e f f e c t s o f d e p a r t u r e s f r o m t h e i d e a l i z e d m o d e l a r e d i s c u s s e d . * T h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s f o r t h e s e t w o c a s e s a r e s i m i l a r . S e e S e c t i o n 5 . 2 . 2 8 8 5 . 5 D i s c u s s i o n I n S e c t i o n 5 . 1 t h e l a b o r a t o r y a p p a r a t u s w h i c h w a s u s e d f o r t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s a n d t h e h u m i d i t y m e a s u r e m e n t s , i s d e s c r i b e d . T h e p r o c e d u r e s u s e d f o r b o t h o f t h e s e e x p e r i m e n t s a r e n o t f r e e f r o m t h e u s u a l m e a s u r e m e n t e r r o r s . I t w a s a l s o m e n t i o n e d e a r l i e r t h a t t h e m o i s t u r e c o n t e n t ( B w o ) d e t e r m i n a t i o n n e e d s t o b e m a d e u n d e r c o n d i t i o n s ( w a t e r b a t h t e m p e r a t u r e , a i r f l o w r a t e ) i d e n t i c a l t o t h e c o r r e s p o n d i n g i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t . T h e t w o i m p o r t a n t s o u r c e s o f e r r o r i n t h i s r e g a r d a r e : I 1 ) M o i s t u r e c o n d e n s a t i o n i n t h e ( i n i t i a l l y c o l d ) l i n e l e a d i n g t o t h e i c e b a t h i m p i n g e r . T h i s i s s i g n i f i c a n t b e c a u s e t h e v o l u m e s o f ( h u m i d ) a i r s a m p l e d w e r e l o w ( l e s s t h a n 1 0 c u . f t ) . i i ) ‘ W a t e r l e v e l i n t h e ( b u b b l e r ) i m p i n g e r s . D u r i n g t h e m i g r a - t i o n e x p e r i m e n t s * t h e g l a s s i m p i n g e r s w e r e p e r i o d i c a l l y ' o p e n e d t o b e r e f i l l e d . T h e a v e r a g e w a t e r l e v e l m a y n o t b e t h e s a m e a s t h a t d u r i n g t h e r e l a t i v e l y s h o r t ( 2 2 h o u r s ) h u m i d i t y e x p e r i m e n t s a n d t h i s a f f e c t s t h e d e g r e e o f s a t u r a t i o n o f t h e a i r . B o t h o f t h e s e s o u r c e s o f e r r o r h a v e a d i r e c t b e a r i n g u p o n t h e c a l — c u l a t e d v a l u e o f B w o ' T h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s p r e s e n t e d t w o s i g n i f i c a n t p r o - c e d u r a l p r o b l e m s . O n e o f t h e s e i n v o l v e s t h e s c r a p i n g m e t h o d u s e d t o r e m o v e t h e s a m p l e s f r o m t h e a s h b e d i n t h e p r o b e c h a m b e r . W i t h f e w e x c e p t i o n s , a l m o s t a l l o f t h e s a m p l e s w e r e c a r e f u l l y r e m o v e d b y * W h i c h r a n o v e r a p e r i o d o f 1 0 0 h o u r s ( t y p i c a l l y ) . 2 8 9 s c r a p i n g o v e r t h e b e d j u s t o n c e ; h o w e v e r , d u r i n g t h i s p r o c e s s , t h e r e i s a s t r o n g l i k e l i h o o d o f s o m e d e g r e e o f m i x i n g b e t w e e n v e r t i c a l l a y e r s o f p a r t i c l e s . T h i s i s p a r t i c u l a r l y s i g n i f i c a n t i n v i e w o f t h e s m a l l * p e n e t r a t i o n d i s t a n c e s f o r p a r t i c l e l a y e r s w i t h i n t h e t h i c k n e s s 6 2 p f r o m t h e p l a n e o f t h e r e s i s t i v i t y p r o b e . * * T h e s e c o n d p r o c e d u r a l p r o b l e m d e a l s w i t h t h e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e a f t e r ( n e u t r o n ) i r r a d i a t i o n o f t h e i n d i v i d u a l s a m p l e s . I t i s e s s e n t i a l t h a t t h e g e o m e t r y ( l o c a t i o n o f t h e s a m p l e s ) w i t h r e s p e c t t o t h e G e - L i d e t e c t o r b e i d e n t i c a l f o r a l l o f t h e s a m p l e s o f t h e e x p e r i m e n t . H o w - e v e r , d u r i n g t h e t r a n s f e r o f . f l y a s h i n t o t h e p l a s t i c v i a 1 * * s o m e m a t e r i a l a d h e r e s t o t h e s i d e o f t h e v i a l a n d t h i s a f f e c t s t h e c o u n t i n g d a t a . T h e m i n i m u m m e a s u r e a b l e t h i c k n e s s o f t h e a s h l a y e r d e p e n d s u p o n t h e p i t c h o f t h e t u r n s c r e w , a n d t h i s v a l u e ( t h i c k n e s s ) i s e q u a l t o 0 . 0 0 9 9 2 2 c m . S i n c e t h e m e a n p a r t i c l e d i a m e t e r i s 1 9 . 1 5 p m , t h i s m i n i m u m t h i c k n e s s c o r r e s p o n d s t o a ( l a y e r ) s a m p l e w h i c h i s a p p r o x i - m a t e l y " 5 p a r t i c 1 e § ' t h i c k . H e n c e t h e m e a s u r e d s o d i u m c o n c e n t r a t i o n f o r s u c h a s a m p l e i s a v e r a g e d o v e r 5 p a r t i c l e s w h i c h w e r e o r i g i n a l l y i n o n e v e r t i c a l s t a c k i n t h e a s h b e d . I n t h e p l o t s o f F i g u r e s 5 . 9 t h r o u g h 5 . 1 5 t h e s a m p l e c o n c e n t r a t i o n , f o r a n " o r i g i n a 1 " + l a y e r , i s i n d i c a t e d b y a h o r i z o n t a l l i n e w h e r e t h e l e n g t h o f t h e l i n e i s p r o p o r t i o n a l t o t h e l a y e r t h i c k n e s s . + + T h e p e n e t r a t i o n t h i c k n e s s , * T h e p e n e t r a t i o n d i s t a n c e s a r e s m a l l r e l a t i v e t o t h e t h i c k n e s s o f a s h b e d . F o r e x a m p l e , 6 i s 9 . 6 % o f t h e b e d t h i c k n e s s i n e x p e r i m e n t 2 ? n o . 3 ( T a b l e 5 . 9 ) . * * F r o m t h e a s h b e d . 2 9 0 6 , i s e s t i m a t e d a s t h e d i s t a n c e f r o m t h e b o t t o m o f t h e a s h b e d 2 P ( w h e r e c / c o e q u a l s u n i t y ) t o t h e p o s i t i o n o f t h e f i r s t l a y e r t h a t e x h i b i t s a ( m e a n ) m a t r i x s o d i u m i o n c o n c e n t r a t i o n . A s m e n t i o n e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , t h e v a l u e o f 6 i s d e p e n d e n t u p o n t h e 2 P m a g n i t u d e o f t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r a t T h e d i m e n s i o n l e s s p a r a m e t e r E ' i s c o n s t i t u t e d b y t h e f u n d a m e n t a l p a r a m e t e r s [ e q u a t i o n ( 5 . 1 ) ] o f t h e m o d e l a n d t h e s e a r e e v a l u a t e d i n S e c t i o n 5 . 2 . * T h e e x t e n t o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i s d e t e r m i n e d b y t h e m a g n i t u d e o f t h e c a p i l l a r y a n g l e s e e . T h i s , i n t u r n , d e p e n d s u p o n t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e , R , o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h e e v a l u a t i o n o f R , f r o m t h e e x a c t t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n ( 2 . 6 7 ) , i s b a s e d o n t h e m a t e r i a l o f C h a p t e r 2 . A d e t a i l e d d i s c u s s i o n p e r t a i n - i n g t o t h e v a l i d i t y o f t h i s e q u a t i o n h a s b e e n p r e s e n t e d i n A p p e n d i c e s C , D a n d E . I n o r d e r t o e v a l u a t e R t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a m u s t b e k n o w n . T h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n E ' i s o b t a i n e d f r o m t h e m o i s t u r e c o n t e n t B w o ( d e t e r m i n e d f r o m t h e h u m i d i t y e x p e r i m e n t s ) a n d t h e p r o b e t e m p e r a t u r e T . I n T a b l e 5 . 3 t h e ( p o r e ) d i m e n s i o n a l r e s t r i c t i o n i s u s e d t o c o n c l u d e t h a t c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n c a n n o t o c c u r f o r t h e c o n d i t i o n s o f E x p e r i m e n t N o s . 2 , 3 a n d 4 . T h e d a t a i n T a b l e s 5 . 2 a n d 5 . 3 i n d i c a t e t h a t f o r E x p e r i m e n t 2 t h e p r o b e t e m p e r a t u r e 1 . T h i s t e r m w a s e x p l a i n e d i n S e c t i o n 5 . 3 . + 1 . 1 n E x p e r i m e n t n u m b e r s 1 a n d 7 , t h e p o r o u s a s h b e d c o l l a p s e d n e a r t h e p l a n e y i e l d i n g a c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e w i t h a m a x i m u m v a l u e f o r t h e l o w e s t l a y e r a n d a m e a n ( m a t r i x ) c o m p o s i t i o n f o r e v e r y s u b s e q u e n t s a m p l e . A n e v a l u a t i o n o f t h e p e n e t r a t i o n d i s t a n c e , 6 2 p , i s n o t p o s s i b l e : i n s u c h c a s e s a n d h e n c e t h e s e d a t a a r e n o t p r e s e n t e d . * E x c e p t f o r t h e r a t i o u / D . 2 9 1 i s t o o h i g h ( t o p e r m i t c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n ) r e l a t i v e t o a w a t e r b a t h t e m p e r a t u r e o f 1 4 6 0 F . I n c r e a s i n g t h e w a t e r b a t h t e m p e r a t u r e r a i s e s t h e m o s i t u r e c o n t e n t , B w o ’ o f t h e a i r a n d t h e l i k e l i h o o d o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i s g r e a t e r . T h e e x p l a n a t i o n g i v e n a b o v e f o r E x p e r i m e n t 2 i s a l s o v a l i d f o r t h e o t h e r t w o c a s e s ( 3 a n d 4 ) . A c o m p a r i s o n o f t h e d a t a ( r e s u l t s ) f o r E x p e r i m e n t s 4 a n d 5 i n d i c a t e s t h a t a t a ( p r o b e ) t e m p e r a t u r e o f a b o u t 1 5 7 0 C t h e w a t e r b a t h t e m - p e r a t u r e m u s t b e a t l e a s t b e t w e e n 1 6 0 0 C a n d 1 7 5 0 C f o r c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n t o o c c u r . T h e m a g n i t u d e o f t h e c a p i l l a r y r i n g a n g l e , 0 c c d o e s n o t i d e n t i f y t h e l o c a t i o n o f t h e o u t e r r i n g o f t h e c o n d e n s a t e f o r t h e c a s e o f a n " a r e a " * c o n t a c t . T h i s t y p e o f c o n t a c t o c c u r s d u e t o t h e p r e s e n c e o f a c o h e s i v e f o r c e a c t i n g o n p a r t i c l e s ( w h i c h a r e a s s u m e d t o b e e l a s t i c ) . T h i s f o r c e o c c u r s w h e n a n e l e c t r i c f i e l d i s a p p l i e d a c r o s s a r e s i s t i v e b o d y o f p a r t i c u l a t e s . I n S e c t i o n 5 . 2 , t h e e m p i r i c a l r e l a t i o n o f M c L e a n ( M 3 ) i s u s e d t o e v a l u a t e t h i s f o r c e , F T [ e q u a t i o n ( 5 . 3 ) ] . I t i s s e e n t h a t F T i s e n t i r e l y g i v e n b y t h e a v e r a g e a s h b e d f i e l d s t r e n g t h E a ( w i t h t h e e x c e p t i o n o f c o n s t a n t s A a n d 6 ) . T h i s f o r c e , F T ’ i s t h e n s u b s t i t u t e d i n t o t h e H e r t z e q u a t i o n t o e v a l u a t e t h e a r e a o f c o n t a c t * * o r t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o . M c L e a n ' s e m p i r i c a l e q u a t i o n i s s i m p l e t o u s e a n d t h e e f f e c t o f e r r o r s i n t h e r e s u l t i n g e s t i m a t e a r e m i t i g a t e d b y t h e * A s o p p o s e d t o a p o i n t c o n t a c t b e t w e e n t h e s o l i d s p h e r e s . * * I n t h e a n a l y s i s o f S e c t i o n ( 5 . 4 ) t h i s a r e a i s a s s u m e d t o b e c i r c u l a r i n a g r e e m e n t w i t h t h e a s s u m p t i o n m a d e i n S e c t i o n 3 . 4 , C h a p t e r 3 . 2 9 2 f a c t t h a t t h e l o g a r i t h m o f t h i s t e r m i s u s e d i n t h e e x p r e s s i o n f o r t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r 3 : T h e e v a l u a t i o n o f t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o K p r e s u p p o s e s t h e d e t e r m i n a t i o n o f B a “ I n t h e d e v e l o p m e n t o f t h e m o d e l i n C h a p t e r 4 , E a i s i s o l a t e d a s a c o n s t a n t . S i n c e t h e a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h i s g i v e n b y t h e v o l t a g e d r O p a c r o s s t h e b e d ( A V ) d i v i d e d b y i t s t h i c k n e s s , t h e a s s u m p t i o n o f a c o n s t a n t E a i s t a n t a m o u n t t o t h e a s s u m p t i o n t h a t A V i s c o n s t a n t o v e r t h e t i m e d u r a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t . T h i s , i n t u r n , i m p l i e s t h a t t h e b u l k r e s i s t i v i t y o f t h e a s h b e d i s a c o n s t a n t * a n d o n e c o n c l u d e s t h a t t h e l e a k a g e c u r r e n t m u s t h a v e a s t e a d y s t a t e v a l u e . S i n c e t h e l e a k a g e c u r r e n t i s c o m p r i s e d o f b o t h t h e e l e c t r o n i c a n d i o n i c f l o w , a s t e a d y s t a t e c u r r e n t i m p l i e s t h a t t h e i o n i c m i g r a - t i o n a l s o o c c u r s a t s t e a d y s t a t e . H e n c e i t i s s e e n t h a t t h e a s s u m p - t i o n o f c o n s t a n t E a a l s o s t i p u l a t e s t h a t n o l o C a l c o n c e n t r a t i o n c h a n g e s ( w i t h r e s p e c t t o t i m e ) o c c u r i n t h e a s h b e d . T h i s i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e s t e a d y s t a t e d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 9 ) , C h a p t e r 4 . H o w e v e r , i t h a s b e e n n o t e d i n S e c t i o n 5 . 2 t h a t t h e c u r r e n t - t i m e d o n o t s t r i c t l y c o n f i r m t o t h e s t e a d y s t a t e a s s u m p t i o n . I n a n y c a s e t h e I a v e v a l u e s ( T a b l e 5 . 5 ) a r e c l o s e r t o t h e ( f i n a l ) r e l a x e d c u r r e n t a n d t h e s t e a d y s t a t e a s s u m p t i o n i s u s e d t o e v a l u a t e a ( t i m e w e i g h t e d ) m e a n v a l u e o f E 8 f r o m t h e p l o t s i n F i g u r e s 5 . 6 , 5 . 7 a n d 5 . 8 . * 4 T h e e x i s t e n c e o f a n o n z e r o a r e a o f c o n t a c t ( o r t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o K ) i m p l i e s t h a t t h e o u t e r e d g e o f t h e c a p i l l a r y r i n g i s " p u s h e d " * T h i s c o n c l u s i o n f o l l o w s f r o m S e c t i o n 1 . 2 , C h a p t e r 1 . * ‘ k - O r a p o i n t c o n t a c t . o c r d m y m t t s T S u u i o e e t s e n s p l a y h o h h e h e e l e a c t i e e t l e p t o a s r e i d n m c e c f t b s d T u o e x o n t t i e a e p f e h r c i h u e r r r 5 l t a e s d h l n f x o p n e e a e l l c e t i . r p p m l i i i a e s e . c d t d a p d s h m 3 e s o a o c f r i u m n r t a d u a f o t c s a t e h s i l m u n r o T t a y ' i e y e g v l o e i l t t a a f c b n d i i e ' e f s h e n a e e l , o r o b d t i r n o k e i t a B n w ) a c t ( n s n y h t n t e F h g c i s E y y r a u h i e p ' i f a t i n b g h t p a i , t o r o o m r e l a h t o t c s o e l a r n i S e e s m a u e t n r t o w n 4 u o r , , a c h p t v t . r u y t e r r a s o ) a p e d a t o t i / f f . c n o x e n i o D i e l a g n c t o n . t r l 5 e , e e n h H t c e . p r h s 1 f n u u i a t o t e e h t T 2 m p e n n m n e . s n e f f c c a e a e o i n e o e c g a a i , d o i a a l g b o b s r l h t 0 e n i h i b r r e * 7 t p / I n a l f e e e o i t s i e i p t s l t t p e n h s i e i i c o t i o o t q r e e t p l e c e e a s n d e o a r t d i [ l o v u r a h g a u r e n e y r u h t r r a o o t l s e i a h r t e m t f o e a t h e n d n o p d t t n e n p w e o g n e h r l g n l n e t h t i y o n e e m m n D g . v e t a ( d e e c t o u a h n 5 a i r r u / s s g l 6 e x i o k p a o r 0 a g w i r l t t d ] . h a m o e i o o e e ) " t r n b n l r a ( t " C l t e E y e C a t n n i s c h h T 0 i a l y ) ( - . e h c t n r i i s o n h a f e c - 2 9 3 t e r i z e d b y p e n e t r a t i o n d i s t a n c e s , 6 A l t h o u g h r e l a t i v e l y s m a l l 2 p ' i n m a g n i t u d e a n o n z e r o v a l u e o f 6 2 p i n d i c a t e s t h e e x i s t e n c e o f f i n i t e ( n e g a t i v e ) c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t s w i t h i n t h e t h i c k n e s s 6 2 p f r o m t h e l o w e r b o u n d a r y o f t h e a s h l a y e r . I t w o u l d b e e x p e c t e d t h a t a n i n c r e a s e i n 0 c c ( o r t h e a m o u n t o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t e ) r e s u l t s i n a n i n c r e a s e i n t h e p e n e t r a t i o n d i s t a n c e . T h i s w a s i m p l i c i t l y s u g g e s t e d i n t h e s p e c u l a t i o n s i n C h a p t e r s 2 a n d 3 . I n S e c t i o n 5 . 4 t h e n a t u r e o f t h e e x p e r i m e n t a l p l o t s ( F i g u r e s 5 . 9 t h r o u g h 5 . 1 5 ) i s i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f t h e s o l u t i o n [ f o r t h e i o n c o n c e n t r a t i o n , e q u a t i o n ( 4 . 4 0 ) ] t o t h e t h e o r e t i c a l m o d e l * " T h e a n g l e s u b t e n d e d a t t h e c e n t e r o f a p a r t i c u l a t e s p h e r e . 2 9 4 o f C h a p t e r 4 . T h e b a s i s o f s u c h a c o m p a r i s o n l i e s i n t h e m a g n i t u d e o f t h e a v e r a g e ( f i r s t ) d e r i v a t i v e f o r t h e c o n c e n t r a t i o n . T h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n ( 5 . 1 4 ) , w h i c h g i v e s u / D o n l y i n t e r m s o f t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , i s u s e d t o e s t i m a t e t h e m i g r a t i o n p a r a - m e t e r 3 1 T h i s e q u a t i o n p r e s u p p o s e s a m e c h a n i s m o f i o n m i g r a t i o n t h r o u g h t h e s o l i d m a t r i x * o f t h e f l y a s h . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 1 2 . T h e o r d e r o f m a g n i t u d e s o f E ' i n T a b l e 5 . 1 2 i s i m p l i c i t l y a s s u m e d i n t h e a n a l y s i s f o l l o w i n g t h e t a b l e . T h e k e y a s s u m p t i o n m a d e i n t h e e v a l u a t i o n o f a n a v e r a g e d e r i v a t i v e ( f o r t h e c o n c e n t r a t i o n ) i s : e x p { E ' c o t ( w - G c ) } < < e x p ( E ' c o t e c ) ( 5 . 2 5 ) T h i s i n e q u a l i t y i s v a l i d f o r t h e f i r s t l a y e r o f p a r t i c l e s a t t h e b o t t o m o f t h e e x p e r i m e n t a l a s h b e d . S u c h a c r i t e r i o n t r a n s l a t e s i n t o a n i n f i n i t e l y l a r g e ( n e g a t i v e ) c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t o v e r a p a r t i c l e . T h i s h a s b e e n d i s c u s s e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n w h e r e i t i s a l s o n o t e d t h a t t h i s f e a t u r e i s i n c o n t r a s t t o t h e p l o t s o f F i g u r e s 5 . 9 t h r o u g h 5 . 1 5 . I t i s t h e r e f o r e c o n c l u d e d t h a t s u c h h i g h v a l u e s o f E a r e n o t p o s s i b l e i n v i e w o f t h e o b s e r v e d p e n e t r a t i o n * * d i s t a n c e s . H e n c e , i n t h e a n a l y s i s f o l l o w i n g t h i s c o n c l u s i o n , i t i s r e c o g n i z e d t h a t i n e q u a l i t y ( 5 . 2 5 ) i s n o t v a l i d a n y w h e r e i n t h e * T h i s m i g r a t i o n o c c u r s o n t h e s u r f a c e o f t h e p a r t i c u l a t e s . * * A l t h o u g h 6 2 p i s r e l a t i v e l y s m a l l , i t i s n o t n e g l i g i b l e . 2 9 5 r e g i o n 0 C : _ 0 : _ n - 0 c . T h i s r e s u l t s i n a m o d i f i e d e x p r e s s i o n f o r t h e a v e r a g e ( o r m e a n ) d e r i v a t i v e i n e q u a t i o n ( 5 . 2 4 ) w h i c h i s u s e d t o e v a l u a t e n e w v a l u e s o f a : T h e a s s u m p t i o n m a d e h e r e i s t h a t t h e m a x i m u m ( n e g a t i v e ) v a l u e o f t h e d e r i v a t i v e c o r r e s p o n d s t o a n i o n c o n c e n t r a t i o n o f z e r o a t t h e u p p e r b o u n d a r y o f a p a r t i c l e ( 0 = n - 0 c ) . T h i s e n a b l e s o n e t o e s t i m a t e t h e m a x i m u m v a l u e o f t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r , E m a x ’ f o r e a c h o f t h e e x p e r i m e n t s . T h e r e s u l t s o f t h e s e c a l c u l a t i o n s a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 1 3 . T h e r e a r e t w o i m p o r t a n t o b - s e r v a t i o n s t h a t m a y b e m a d e w i t h r e g a r d t o T a b l e 5 . 1 3 . i ) T h e i n f l u e n c e o f t h e m o d i f i e d c a p i l l a r y a n g l e u p o n t h e _ * m i g r a t l o n p a r a m e t e r , a . m a x i i ) T h e d i f f e r e n c e i n t h e m a g n i t u d e s o f E m u a n d t h e 3 o b t a i n e d f r o m t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n . T h i s l a t t e r o b s e r v a t i o n i n d i c a t e s t h e w i d e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e p r e d i c t i o n ( f o r t h e v a l u e o f a ) o f t h e N e r n s t E i n s t e i n e q u a t i o n a n d t h e 3 5 2 x o b t a i n e d i n T a b l e ( 5 . 1 3 ) . T h i s d i s c r e p a n c y l e a d s o n e t o t h e s p e c u l a t i o n t h a t t h e i o n i c m i g r a t i o n d o e s n o t p r o c e e d t h r o u g h t h e p a r t i c u l a t e m a t r i x . O n e o f t h e c o n c l u s i o n s t h a t f o l l o w s f r o m t h i s i s t h a t t h e m i g r a - t i o n p a r a m e t e r f o r t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s i s i n d e e d m u c h l o w e r t h a n t h a t p r e d i c t e d b y t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n . F u r t h e r m o r e , i n v i e w o f t h e ( r e l a t i v e l y ) l o w e r v a l u e s o f 5 , t h e i o n i c m i g r a t i o n o n t h e f l y a s h s u r f a c e i s p e r h a p s f a c i l i t a t e d b y a n a d d i t i o n a l p h e n o m e n o n n o t a c c o u n t e d f o r i n t h i s w o r k . T h i s h a s b e e n d i s c u s s e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n . 2 9 6 I n t h i s c o n n e c t i o n i t m a y b e r e c a l l e d t h a t t h e e f f e c t o f m i c r o p o r e a d s o r p t i o n * h a s n o t b e e n c o n s i d e r e d i n t h i s w o r k . T h i s w a s s t a t e d e a r l i e r i n t h e o v e r v i e w t o C h a p t e r 2 . M i c r o p o r e a d s o r p t i o n r e f e r s t o t h e ( m u l t i l a y e r ) a d s o r p t i o n u p o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e . I t i s e x p e c t e d t h a t t h e e f f e c t o f t h i s p h e n o m e n o n w o u l d b e t o i n c r e a s e t h e p e n e t r a t i o n t h i c k n e s s a n d h e n c e t o e n h a n c e t h e " e x t e n t o f t h e i o n i c m i g r a t i o n " . A s s t a t e d e a r l i e r , t h i s e f f e c t w o u l d b e i n a g r e e - m e n t w i t h t h e l o w e r v a l u e s o f t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r 3 , A s o b s e r v e d i n T a b l e 5 . 1 3 , t h e i n f l u e n c e o f c a p i l l a r y c o n d e n - s a t i o n i s d e m o n s t r a t e d b y t h e d e p e n d e n c e o f 6 5 3 x u p o n 0 c . T h i s i s n o t a p p a r e n t f r o m e q u a t i o n ( 5 . 1 ) w h e r e E ' a p p e a r s t o b e i n d e p e n d e n t o f 0 c . H e n c e t h e c o u p l i n g o f t h e p h e n o m e n a o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n w i t h t h e o t h e r p a r a m e t e r s i n e q u a t i o n ( 5 . 1 ) i s e s t a b l i s h e d . F i n a l l y , i t m a y b e n o t e d t h a t t h e r e s u l t s o f t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s a r e u s e d t o i n t e r p r e t t h e p h e n o m e n o n o f ( a l k a l i ) i o n m i g r a t i o n i n t e r m s o f t w o i m p o r t a n t q u a n t i t i e s v i z . , 0 c a n d a : T h e s h a p e o f t h e c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s p e r m i t s o n e t o e v a l u a t e t h e r e l a t i v e e f f e c t s o f b o t h t h e s e t e r m s . I n e s s e n c e , t h e t h e o r e t i c a l b a s e s b e h i n d t h e d e v e l o p m e n t o f 0 c a n d 0 * w e r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r s 2 a n d 3 r e s p e c t i v e l y . * O f m o i s t u r e . C H A P T E R 6 C O N C L U S I O N S T h e m a j o r i m p l i c a t i o n s o f t h e r e s u l t s o f t h e t h e o r e t i c a l a n d t h e e x p e r i m e n t a l p o r t i o n s o f t h i s r e s e a r c h a r e p r e s e n t e d i n t h i s C h a p t e r . F r o m t h e p e r s p e c t i v e o f t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l f o r m u l a t e d i n C h a p t e r 4 i t i s s e e n t h a t t h e e f f e c t s * o f t h e t w o i m p o r t a n t p h y s i c a l f a c t o r s o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n a n d t h e ( a p p l i e d ) e l e c t r i c f i e l d a r e e x a m i n e d i n t h i s w o r k . T h e q u a n t i t a t i v e e f f e c t s o f t h e s e f a c t o r s a r e i n d i v i d u a l l y e v a l u a t e d ( i n C h a p t e r s 2 a n d 3 ) f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g t h e r m o d y n a m i c a n d t h e e l e c t r i c c o n t a c t t h e o r i e s . T h e r e s u l t s o f t h e a n a l y s e s o f C h a p t e r 2 a n d 3 a r e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e m o d e l ( o f C h a p t e r 4 ) f o r t h e s u r f a c e m i g r a t i o n o f a l k a l i i o n s . A s m e n t i o n e d a t t h e e n d o f C h a p t e r 5 , t h e o b j e c t i v e i n t h i s c a s e i s t o d e t e r m i n e t h e e x t e n t o f t h e i o n i c m i g r a t i o n w i t h i n t h e p a r t i c u l a t e b e d . I t i s a s s u m e d , a p r i o r i , t h a t t h e t o t a l l e a k a g e c u r r e n t t h r o u g h t h e b e d i s c o m p r i s e d o f a n e l e c t r o n i c c u r r e n t a n d a n i o n i c c u r r e n t . F o r a f i x e d v a l u e o f t h e v o l t a g e d r o p a c r o s s t h e b e d , t h e l e a k a g e c u r r e n t i s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e b u l k r e s i s t i v i t y o f t h e f l y a s h . H e n c e , i f t h e ( a l k a l i ) i o n c o n c e n t r a t i o n o f t h e p a r t i c u l a t e b e d i s a r t i f i c a l l y i n c r e a s e d ( b y c h e m i c a l c o n d i t i o n - i n g ) t h e n t h e l e a k a g e c u r r e n t i s a l s o e x p e c t e d t o i n c r e a s e . A s a r e s u l t o f t h i s , t h e b u l k r e s i s t i v i t y d e c r e a s e s . * U p o n a p a r t i c u l a t e b e d . 2 9 7 2 9 8 T h e t e r m b u l k r e s i s t i v i t y r e f e r s t o t h e o v e r a l l r e s i s t i v i t y o f t h e p a r t i c u l a t e b e d , i r r e s p e c t i v e o f t h e n a t u r e o f c o n d u c t i o n * . A n e w m e t h o d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h i s p r o p e r t y i s p r o p o s e d i n C h a p t e r l * * , a n d t h e a d v a n t a g e s o f t h i s ( p o i n t - p l a n e ) t e c h n i q u e a r e u n d e r s c o r e d i n l i g h t o f t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o b t a i n e d f r o m p o w e r — p l a n t m e a s u r e m e n t s . F u r t h e r m o r e , t h e i n f l u e n c e o f t h e e x p e r i - m e n t a l v a r i a b l e s u p o n t h e b u l k r e s i s t i v i t y i s a l s o i n d i c a t e d i n t h i s c h a p t e r . T h i s , t h e r e f o r e , p r o v i d e s a c o n v e n i e n t s t a r t i n g p o i n t i n v i e w o f t h e o v e r a l l p r o b l e m t h a t p r o v i d e d t h e m o t i v a t i o n f o r t h i s w o r k . I n C h a p t e r 2 ( S e c t i o n 2 . 1 4 ) t h e u n c e r t a i n t i e s i n v o l v e d i n t h e u s e o f t h e K e l v i n e q u a t i o n a r e d i s c u s s e d . I t i s s h o w n t h a t t h e " u n c e r t a i n t i e s " i n c r e a s e w i t h d e c r e a s i n g v o l u m e s o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e ( a s t h e g a s - l i q u i d i n t e r f a c e r e c e d e s i n t o t h e m a c r o p o r e ) . T h e m a g n i t u d e s o f t h e p e r t i n e n t t h e r m o d y n a m i c v a r i a b l e s ( A 0 1 , A u c l , a n d x 1 ) * + a r e e s t i m a t e d f o r s m a l l ( m o l e c u l a r ) v o l u m e s o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e ( A p p e n d i c e s C , D a n d E ) . T h e l i q u i d ( c o n d e n s a t e ) i s u n d e r t e n s i o n ' a n d i t s p h y s i c a l p r o p e r t y v a l u e s + + d e p a r t f r o m * E i t h e r s u r f a c e o r v o l u m e c o n d u c t i o n . T h e b u l k r e s i s t i v i t y h a s u n i t s o f o h m - c m . * * S e e a l s o A p p e n d i x A . * + L i q u i d p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l , A u c o r r e c t i o n t e r m , a n d t h e 1 i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y . i . N e g a t i v e p r e s s u r e s . + + F r e e z i n g p o i n t a n d l a t e n t h e a t o f v a p o r i z a t i o n , f o r e x a m p l e . 2 9 9 t h o s e n o r m a l l y a t t r i b u t e d t o i t ( C l ) . I t i s c o n c l u d e d t h a t , u n d e r t h e s e c i r c u m s t a n c e s , t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e f o r t h e l i q u i d c a n n o t b e u s e d i n t h e r e g i o n o f t e n s i o n . T h i s , i n t u r n , s u g g e s t s t h e n o n - l i n e a r v a r i a t i o n o f t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y , x 1 , w i t h t h e l i q u i d d e n s i t y . T h i s i n f e r e n c e i s c o n t r a r y t o t h e a s s u m p t i o n m a d e b y M e l r o s e ( M 4 ) i n h i s p a p e r . A s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 2 . 1 4 , t h e r e e x i s t s a l o w e r l i m i t t o t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e , R , o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h i s l i m i t i s s p e c i f i e d b y o n e o f t h e f o l l o w i n g c r i t e r i a : i ) S i z e o f t h e l i q u i d m o l e c u l e ( p o r e d i m e n s i o n a l r e s t r i c t i o n ) i i ) R u p t u r e o f t h e l i q u i d , a t w h i c h p o i n t x 1 = 0 ( m e c h a n i c a l i n s t a b i l i t y c r i t e r i o n ) . I t i s e b s e r v e d t h a t t h e f i r s t c r i t e r i o n i s t h e l i m i t i n g o n e i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . I t i s a l s o s h o w n t h a t t h e m o d i f i e d l i q u i d p o t e n t i a l c o r r e c t i o n t e r m A u c 1 1 * < A u c l , a n d t h e n e t e f f e c t o f t h i s i n e q u a l i t y i s s u c h t h a t t h e u s e o f t h e t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n ( 2 . 6 7 ) i s f a v o r e d . I n C h a p t e r 3 , t h e e l e c t r i c f i e l d s E 1 a n d 5 5 ( 0 ) n e a r t h e r e g i o n o f t h e i n t e r p a r t i c l e c o n t a c t ( o r m a c r o p o r e ) a r e e x a m i n e d . T h i s c h a p t e r b e g i n s w i t h a d e s c r i p t i o n o f t h e e l e c t r i c c o n t a c t b e t w e e n t w o ( s p h e r i c a l ) p a r t i c l e s . A g e n e r a l i z e d e x p r e s s i o n f o r t h e c o n t a c t * ' k ' r e 5 1 s t a n c e i s f o r m u l a t e d a n d i t i s s e e n t h a t t h i s r e s i s t a n c e i n d u c e s * T h i s t e r m i s b a s e d u p o n t h e i n c l u s i o n o f a d d i t i o n a l c o n t r i b u t i o n s t o t h e t o t a l c h a n g e i n t h e l i q u i d p o t e n t i a l ( f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ) , c A u 1 . * * T h i s e x p r e s s i o n i s a n a l o g o u s t o t h a t d e r i v e d f o r t h e c a s e o f h e a t f l o w ( C 3 ) . 3 0 0 e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h s w h i c h a s s u m e n e a r b r e a k d o w n v a l u e s n e a r t h e i m m e d i a t e n e i g h b o r h o o d o f t h e c o n t a c t . T h i s i s t r u e f o r t h e c a s e w h e r e t h e e x t e r n a l l y a p p l i e d v o l t a g e g r a d i e n t 5 3 i s o f t h e s a m e o r d e r o f m a g n i t u d e a s t h a t c o m m o n l y e n c o u n t e r e d i n r e s i s t i v i t y m e a s u r e m e n t s . A s a r e s u l t o f t h i s , t h e g a p ( n e a r t h e c o n t a c t ) e x p e r i e n c e s a n e l e c t r i c b r e a k d o w n a n d h e n c e a g a p d i s c h a r g e . I t i s o b s e r v e d t h a t t h i s p h e n o m e n o n i s l a r g e l y r e s p o n s i b l e f o r t h e n o n l i n e a r I - V c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e p a r t i c u l a t e l a y e r ( C h a p t e r 1 ) . T h e e x p r e s s i o n f o r t h e s u r f a c e f i e l d s t r e n g t h E s ( 0 ) i s d e r i v e d i n S e c t i o n 3 . 8 * a n d i t s v a r i a t i o n w i t h p o s i t i o n o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e i s o b t a i n e d . I t i s o b s e r v e d t h a t E S ( 0 ) b e h a v e s i n t h e s a m e w a y a s E l * * ( w i t h r e s p e c t t o p o s i t i o n ) , h o w e v e r t h e r e g i o n s o f e l e c t r i c a l b r e a k d o w n f o r t h e t w o c a s e s a r e d i f f e r e n t ( F i g u r e 3 . 1 2 ) . T h e e f f e c t o f t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o g - ( o r 5 % ) u p o n t h e f i e l d s E 1 a n d E s ( 0 ) i s n o t e d v i z . , w h i l e E s ( 0 ) v a r i e s i n t h e s a m e d i r e c t i o n a s $ 3 t h e e x p r e s s i o n f o r E 1 i n d i c a t e s a n i n v e r s e d e p e n d e n c e ( u p o n - g ) . T h e i o n m i g r a t i o n p r o b l e m ( f o r t h e c o n f i g u r a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l s e t u p ) i s m a t h e m a t i c a l l y r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 . T h e m e t h o d o f d o m i n a n t b a l a n c e s o l u t i o n f o r t h e f i r s t o r d e r d i f f e r - e n t i a l e q u a t i o n ( 4 . 9 ) i s a n a p p r o x i m a t i o n t o t h e u n k n o w n e x a c t s o l u t i o n a n d i s d e r i v e d n e a r t h e r e g i o n s o f t h e ( i r r e g u l a r ) s i n g u — l a r i t i e s o f t h e e q u a t i o n ( 0 = 0 , 0 ) . T h e s e t w o r e g i o n s " c o i n c i d e " w i t h t h e b o u n d a r i e s ( o f a p a r t i c l e ) f o r t h e d i f f u s i o n p r o b l e m , a s i n d i c a t e d b y t h e m a g n i t u d e s o f t h e m o d i f i e d c a p i l l a r y a n g l e , 0 c , i n * T h i s d e r i v a t i o n i s b a s e d o f t h e s u r f a c e c u r r e n t . * * T h e a x i a l f i e l d s t r e n g t h . c h a r g e c a r r i e r s t h r o u g h t h e b e d i s p o s s i b l e . 3 0 1 C h a p t e r 5 . T h i s i s a f o r t u i t o u s c i r c u m s t a n c e a n d t h u s p r o v i d e s a s t r o n g e r b a s i s f o r t h e v a l i d i t y o f t h e M D B s o l u t i o n . T h e i d e n t i f i c a t i o n a n d s u b s e q u e n t e v a l u a t i o n o f t h e m o d e l p a r a - m e t e r s i n C h a p t e r 5 c o n s t i t u t e a n i m p o r t a n t p a r t o f t h i s w o r k . T h e e l e c t r i c m o b i l i t y a n d t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D , t h e p a r t i c l e d i a - m e t e r 5 a n d t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o K a r e a l l l u m p e d i n t o a d i m e n s i o n - l e s s m i g r a t i o n p a r a m e t e r 3 1 T h e s i g n i f i c a n c e o f t h i s p a r a m e t e r w i t h r e g a r d t o t h e i o n p e n e t r a t i o n d i s t a n c e , 6 i s e l u c i d a t e d i n S e c t i o n 2 p ’ 5 . 4 . A h i g h e r v a l u e o f 3 s u g g e s t s a s m a l l e r p e n e t r a t i o n d i s t a n c e a n d v i c e v e r s a . H e n c e i t i s e v i d e n t [ f r o m e q u a t i o n ( 5 . 1 ) ] t h a t a s t h e p a r t i c l e d i a m e t e r i n c r e a s e s t h e p e n e t r a t i o n d i s t a n c e d e c r e a s e s . * x I f t h e i o n i c c u r r e n t i s a s s u m e d t o c o n t r i b u t e t o t h e l e a k a g e c u r r e n t o n e w o u l d e x p e c t t h e b u l k ( s u r f a c e ) r e s i s t i v i t y t o i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g p a r t i c l e s i z e . T h i s c o n c l u s i o n c o n c u r s w i t h t h e r e s u l t s o f M c L e a n ' s s e m i - e m p i r i c a l a n a l y s i s ( M l ) . H o w e v e r t h i s a n a l y s i s ( M l ) r e c o g n i z e s t h e p r e s e n c e o f e l e c t r o n i c c o n d u c t i o n o n l y . S i n c e b o t h a r e c h a r g e c a r r i e r s * i t i s e x p e c t e d t h a t t h e i r q u a l i t a t i v e r e s p o n s e t o a c h a n g e i n a n y m o d e l p a r a m e t e r , t o b e s i m i l a r . H e n c e , a n i n c r e a s e i n t h e l e a k a g e c u r r e n t s h o u l d o c c u r d u e t o a n i n c r e a s e i n b o t h t h e e l e c t r o n i c * E l e c t r o n s a n d a l k a l i i o n s h a v e d i f f e r e n t e l e c t r i c a l m o b i l i t y . * * I t i s o b s e r v e d t h a t t h e u p p e r b o u n d a r y o f t h e a s h b e d d o e s n o t a f f e c t t h e v a l u e o f 6 H e n c e a s m a l l e r t h i c k n e s s o f t h e f l y a s h 2 p “ c o r r e s p o n d s t o a l a r g e r v a l u e o f 6 2 p ( r e l a t i v e t o t h e b e d t h i c k n e s s ) a n d w h e n 6 2 p i s e q u a l t o t h e b e d t h i c k n e s s t h e f l o w o f t h e i o n i c 3 0 2 a n d i o n i c @ u r r e n t s a l t h o u g h s m a l l e r ) . A s i n d i c a t e d i n p l o t f o r t h e p o w e r p l a n t d a t a i n F i g u r e 1 . 3 , a h i g h e r l e a k a g e c u r r e n t i m p l i e s a l o w e r r e s i s t i v i t y ( 0 b ) . I t i s s e e n ( i n t h e s a m e p l o t ) t h a t t h e v o l t - a g e d r o p ( a n d h e n c e E a ) a c r o s s t h e a s h b e d i n c r e a s e s a s 0 b d e c r e a s e s . H o w e v e r , t h i s i s c o n t r a r y t o t h e s u g g e s t i o n i n e q u a t i o n ( 5 . l ) * . I n a m o r e r e a l i s t i c m o d e l , t h e r e f o r e , o n e w o u l d e x p e c t t h e i n f l u e n c e o f E 3 t o b e o p p o s i t e t o t h a t s u g g e s t e d i n t h e e x p r e s s i o n f o r E : I n e f f e c t , t h e p o w e r p l a n t r e s i s t i v i t y d a t a s u g g e s t t h a t t h e m i g r a t i o n p a r a m e t e r d o e s n o t f u l l y a c c o u n t f o r t h e ( o v e r a l l ) i n f l u e n c e o f B a a n d h e n c e t h e e x p r e s s i o n ( 5 . 1 ) l a c k s i n ( c e r t a i n ) q u a l i t a t i v e f e a t u r e s . T h e q u a n t i t a t i v e f e a t u r e s o f E ' a r e o b s e r v e d w i t h r e g a r d t o t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n ( 5 . 1 4 ) i n S e c t i o n 5 . 4 , C h a p t e r 5 . ~ ' T h e l a b - o r a t o r y e x p e r i m e n t a l r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e v a l u e s o f E ( a n d c h e n c e t h e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t s ) p r e d i c t e d b y t h e a b o v e e q u a t i o n a r e f a r t o o h i g h . H e n c e i t i s c o n c l u d e d t h a t t h e i o n ( s u r f a c e ) m i g r a t i o n d o e s n o t o c c u r t h r o u g h t h e s o l i d m a t r i x o f t h e p a r t i c u l a t e a n d t h e p o s s i b i l i t y o f t h e o c c u r e n c e o f o t h e r * * p h y s i c a l p h e n o m e n a i s s t r o n g . I n t h i s c o n t e x t , t h e a s s u m p t i o n o f t h e " d r y " r e s i s t a n c e p a t h ( 0 o f T a b l e 5 . 1 3 e s t a b l i s h t h e f a c t t h a t a n i n c r e a s e i n t h e v o l u m e o f c § _ 0 5 - " ' e c ) ’ o n t h e p a r t i c l e s u r f a c e , i s s i g n i f i c a n t . T h e r e s u l t s c a p i l l a r y c o n d e n s a t e ( i n c r e a s e i n B C ) c o r r e s p o n d s t o a n i n c r e a s e i n t h e p e n e t r a t i o n t h i c k n e s s . H e n c e , i f t h e r e s i s t a n c e p a t h 0 c : _ 0 < 1 1 - 0 c i s n o t a s s u m e d t o b e d r y , - i . e . , i f m u l t i l a y e r a d s o r p t i o n o c c u r s , o n e * A n i n c r e a s e i n E a i n c r e a s e s t h e c o h e s i v e f o r c e F z [ e q u a t i o n ( 5 . 5 ) ] a n d h e n c e t h e c o n s t r i c t i o n r a t i o K ( < 1 . 0 ) . * * N o t i n c l u d e d i n t h i s w o r k . 3 0 3 e x p e c t s a p e n e t r a t i o n d i s t a n c e o f 1 0 0 % ( o f t h e a s h b e d t h i c k n e s s ) . E q u i v a l e n t l y , t h i s s u g g e s t s t h e p o s s i b i l i t y o f i o n i c c u r r e n t . T h e p h e n o m e n o n o f m u l t i l a y e r a d s o r p t i o n o n o x i d e * s u r f a c e s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d b y s e v e r a l a u t h o r s ( 2 1 ) . T h e s t r u c t u r e o f t h e b o n d e d a d s o r b a t e m o l e c u l e i s d i f f e r e n t ( f r o m w a t e r ) a n d t h e r e f o r e t h e i o n i c c o n d u c t i v i t y i s n o t t h e s a m e a s t h a t f o r w a t e r . F u r t h e r m o r e , i t h a s a l s o b e e n o b s e r v e d t h a t t h e c o n d u c t i v i t y ( w h i c h i s r e l a t e d t o t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t ) c h a n g e s a s t h e n u m b e r o f ( a d s o r b e d ) l a y e r s u p o n t h e s u r f a c e c h a n g e s . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e d e g r e e o f a d s o r p - t i o n a f f e c t s t h e ( e x t e n t o f ) i o n m i g r a t i o n . O n t h e b a s i s o f f l y a s h r e s i s t i v i t y ( c o n d i t i o n i n g ) t e s t s c o n d u c t e d i n t h e p o w e r p l a n t , i t w a s d e t e r m i n e d t h a t t h e a m o u n t o f a d s o r p t i o n ( c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n a n d s u r f a c e a d s o r p t i o n ) d o e s i n d e e d a f f e c t t h e r e s i s t i v i t y . T h a t t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e s e t w o v a r i a b l e s i s n e g a t i v e i s i n d i c a t e d b y t h e r e s u l t s i n T a b l e 6 . 1 . T h e a p p a r a t u s f o r t h e c o n d i t i o n i n g e x p e r i m e n t s i n t h e p o w e r p l a n t i s s h o w n i n F i g u r e A . 4 . T h e r e s i s t i v i t y p r o b e a n d t h e s t a c k s a m p l e r w e r e u s e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s a n d t h e s e a r e d e s c r i b e d i n A p p e n d i c e s A a n d I r e s p e c t i v e l y . T h e c o n d i t i o n i n g e q u i p m e n t c o m p r i s e s o f a r a c e t r a c k u n i t a n d a j e t s p r a y e r a r r a n g e m e n t f o r m o i s t u r e i n j e c t i o n . W a t e r i s f e d , a t a p r e d e t e r m i n e d r a t e , i n t o t h e f l u e g a s e n t e r i n g t h e r a c e t r a c k u n i t . T h e r e s i s t i v i t y m e a s u r e m e n t s a r e c o n d u c t e d u p o n t h e g a s e x i t i n g _ t h i s u n i t . T h e s u r f a c e r e s i t i v i t y v a l u e s i n T a b l e 6 . 1 i n d i c a t e t h e c o u p l e d * F l y a s h i s p r i n c i p a l l y c o m p o s e d o f a l k a l i a n d o t h e r m e t a l o x i d e s . 3 0 4 T a b l e 6 . 1 , P o w e r P l a n t C o n d i t i o n i n g D a t a D a t e P r o b e T e m p e r a t u r e B w o 0 b + ( 0 F ) % o h m - c m 2 / 1 2 2 2 5 4 . 2 0 7 2 . 9 2 1 x 1 0 1 1 2 / 1 3 1 9 8 3 . 2 2 0 2 . 3 8 1 x 1 0 1 1 2 / 1 4 2 2 0 4 . 9 6 5 1 . 6 6 7 x 1 0 1 1 5 / 2 2 2 3 5 . 2 4 2 9 . 8 8 6 x 1 0 1 0 5 / 2 2 2 7 4 . 3 8 2 1 . 0 6 9 x 1 0 1 1 * * * R 9 8 1 1 1 0 1 1 5 / 8 2 3 0 4 . 0 0 6 ' ' x * * 1 1 c - 4 . 2 3 0 x 1 0 * 1 1 5 / 9 2 3 0 7 . 3 4 5 R - 5 . 5 8 6 x 1 0 c - 1 . 6 2 0 x 1 0 1 1 * 1 1 6 / 2 4 2 1 8 5 . 5 8 7 R - 1 . 1 9 9 x 1 0 c - 8 . 9 4 6 x 1 0 9 * 1 1 6 / 2 6 2 3 5 7 . 5 3 6 R - 4 . 0 6 1 x 1 0 c - 7 . 1 1 9 x 1 0 1 0 * 1 1 6 / 3 0 2 2 4 7 . 5 3 5 R - 1 . 5 2 1 x 1 0 9 C - 8 . 6 5 7 x 1 0 * T h e s e v a l u e s r e f e r t o t h e ( m o i s t u r e ) c o n t e n t d u r i n g c o n d i t i o n i n g . * * T e r m s R a n d C a r e t h e r a w a n d c o n d i t i o n e d f l y r e s i s t i v i t i e s . 1 h A s m e a s u r e d b y t e c h n i q u e i n A p p e n d i x A . 3 0 5 e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 1 . 1 ) a n d m o i s t u r e c o n t e n t , B w o ' I t i s c l e a r l y e v i d e n t f r o m t h e l a s t f i v e r e s u l t s ( 5 / 8 - 6 / 3 0 ) t h a t t h e e f f e c t o f t h e a d d i t i o n o f m o i s t u r e ( c o n d i t i o n i n g ) , i n t o t h e f l u e g a s , i s d e m o n s t r a t e d b y a l o w e r i n g o f t h e a s h r e s i s t i v i t y . H e n c e , i n t h e c o n t e x t o f i o n i c m i g r a t i o n , i t m a y b e c o n c l u d e d t h a t b o t h s u r f a c e ( m u l t i l a y e r ) a d s o r p t i o n a n d c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n a r e i m p o r t a n t f a c t o r s . T h e l o w e r i n g o f t h e a s h r e s i s t i v i t y i s a c c o m - p a n i e d b y a n i n c r e a s e i n b o t h t h e e l e c t r o n i c a n d i o n i c c u r r e n t s i n t h e p r e s e n c e o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t e a n d t h e a d s o r b a t e i n t h e a s h b e d . T h i s i s c o n t r a r y t o t h e s u g g e s t i o n o f B i c k e l h a u p t ( B l ) t h a t r e s i s - t i v i t y i s a f u n c t i o n o f t h e a l k a l i i o n c o n t e n t o f t h e f l y a s h . T h e a u t h o r ' s ( B l ) c o r r e l a t i o n o f r e s i s t i v i t y w i t h t h e a l k a l i i o n c o n t e n t i s a t o d d s w i t h t h e c o n c l u s i o n s o f t h i s w o r k , s i n c e t h e e f f e c t o f m o i s t u r e c o n d e n s a t i o n i s i g n o r e d . I t i s i m p o r t a n t t o r e c o g n i z e t h a t a k e y f e a t u r e o f t h e c o n c l u s i o n s o f t h i s w o r k i s b a s e d u p o n a m i g r a - t i o n m e c h a n i s m t h a t i s d i f f e r e n t f r o m t h e o n e s u g g e s t e d f o r v o l u m e c o n d u c t i o n t h r o u g h g l a s s y m a t e r i a l s . * T h e e f f e c t o f e n h a n c e d a d s o r p t i o n o f w a t e r v a p o r d u e t o t h e p r e s e n c e o f h y g r o s c o p i c ( c h e m i c a l ) c o n d i t i o n i n g a g e n t s i s p e r t i n e n t t o t h e a b o v e c o n c l u s i o n . I t m a y b e s p e c u l a t e d t h a t m u l t i l a y e r a d s o r p t i o n i s p e r h a p s i n c r e a s e d d u e t o t h e p r e s e n c e o f t h e c o n d i t i o n - i n g a g e n t . F i n a l l y , i t m a y b e n o t e d t h a t t h e r e s u l t s o f t h i s w o r k p r o v i d e a t h e o r e t i c a l b a s i s f o r t h e s p e c u l a t i o n s a n d c o n c l u s i o n s i n t h i s c h a p t e r . T h e s e c o n c l u s i o n s m a y b e u s e d t o d e v e l o p a m o d e l a t l e a s t * T h i s m o d e o f c o n d u c t i o n a g r e e s w i t h t h e N e r n s t - E i n s t e i n e q u a t i o n . 3 0 6 t o t h e e x t e n t w h e r e t h e e f f e c t s o f s u r f a c e a d s o r p t i o n i s i n c l u d e d . T h i s d e v e l o p m e n t m a y l e a d t o a n e s t i m a t e o f t h e r e l a t i v e m a g n i t u d e s o f t h e i o n i c a n d e l e c t r o n i c c u r r e n t s a n d t h u s r e s o l v e t h e p r e s e n t c o n t r o v e r s y ( M 7 ) r e g a r d i n g t h e s e n s i t i v i t y o f r e s i s t i v i t y ( 0 b ) t o t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e f l y a s h . A P P E N D I X A A . 1 . T h e R e s i s t i v i t y P r o b e T h e o p e r a t i n g m a n u a l f e r t h e S R I r e s i s t i v i t y p r o b e u s e d i n a l l o f t h e f i e l d t e s t s h a s b e e n p r e s e n t e d i n r e f e r e n c e 3 2 . B r i e f l y , t h e p r o b e c o n s i s t s o f a m o v a b l e d i s k m o u n t e d c o a x i a l l y w i t h a t a p e r i n g n e e d l e , t h e t i p o f w h i c h ( c o r o n a p o i n t ) i s a t a f i x e d d i s t a n c e a w a y f r o m a s y m - m e t r i c a l l y s i t u a t e d p l a n e ( F i g u r e s A . 1 , A . 2 ) . A p e r f o r a t e d s h e e t m e t a l s h r o u d p r o t e c t s t h e d e p o s i t e d l a y e r f r o m o u t s i d e t u r b u l e n c e ( F i g u r e A . 3 ) . ( D c ) - fl o v a b l e O l e l t K V P o w e r S u p p l y | | I I l l I * F l u e G e e F l o w 1 I ' m - ' 1 M L - - - . : L - - . : ' l C o r o n a P o l n t V A V D u e t L a y e r C o l l e c t l n g P l a n e S h r o u d / G u a r d R i n g T h e r m o c o u p l e ( C u r r e n t I l e t e r I ( 4 9 . , ’ F i g u r e A . l S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e p r o b e c o l l e c t i o n c h a m b e r . . 1 . A . 2 . E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e s I n e i t h e r o f t w o m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s , h e r e i n r e f e r r e d t o a s t h e 3 0 7 A P P E N D I X A F i g u r e A . 2 . D e t a i l o f d i s k , p o i n t - p l a t e a r r a n g e m e n t . F i g u r e A . 3 . ( S R I ) R e s i s t i v i t y p r o b e a n d s h r o u d . I “ 4 “ . ' ” ‘ 4 6 " , h h s l h e i t h r h l a o a h v l h g i e p h t t p w n p d s i c t r d t c a c c a s a T p o v e r c e e e a s e l l a n a c a e p a o e a o v u d d l a e p e e g r e n l t i a e p e e s l g i l a k y c e e i a i o o e c t s . s h a r e t d a s n r o r p w d m t s a a k n n i s i s c a f o t e r e e g . m o a n t a e h i a a o e 0 u d v o h e a t t o s p n i r o r t r T e e t t s v r o u a t r n s u l r g g s n t o i u l r r e p a t a o s n e r . t r m l i e a n l o t e n s d t v t d t t f l 0 e s t o o c i e h h o T i c r e v , i h s y d a h a p w v o e t e s t t l h c t t e c g o e e c e d e h t e l d ( c o e u e t w p l . . . s d i m l e a e r d a g h r e a ) . o a n p p g i a n e A r r u r 0 o d n c e p t e D r u v e W . s T e V a e f a e d a o r r u i h p e 5 h d f c r T l i t , l o a V r n o n i e s h l t e f u t l e t t b t c i c n o n m s i e i l l h o e r h h u n e i d i o s l t l e n s a m t m e e p i c r g w c i e o y t g n e h i e r s l r . r n w h p i m a p e n o a t p f e o t t a e e o a v e p s o n o e r s n o i n t c a l t i s h e r o r e a l u i d o d u t s e i a r d n T t m s i c s a r n s t n u t e i t s t i a h i u t e t h h p t v t h r t o r e n e e c h r e d u e f r g e d g n r c t s h a u e e o r h t i o l s o c b s a v t n a r i l - f o a p a a o e t t l e l e e d s u d I a g m a h ) a r e h t u f y g t s c e i f t s V t f t n e , e e s d e e n o i a n h k e f h e t d f 9 f l d n k c r d f n t e e r l , 0 t i i t i c l r t a a h i a l i l m e o h s x o l g l h e h s s a a t c n w o c t m h , e a w t d e e a c p e e s h y h a d r l h e d s t r t e t u r g e d s a e . o o r d w i e a y n g r o l d d a l a r r e e D v l i n e p o t a m t h d n u a u a e g t h f p g i v i r e a c o r p r c t i p , e n t l g e u n r k l r b u p t r i u s s a a e o a r . t h e t e s m g n s s r l p l v e e r t a h v i h e e e e e a s g c d i o n l e l e t a q t e t t o t o c n y h d r h u i b e h n l I i e a i t w i e i i c c i e e o t r ) c r s s o n p s n n l s l o o l s l o n o c e v g g c i o d r s r l p e u d l t n d t a d e h e d h e . r a s l u a a e e a d t c r d e s c b a c w a i r u o e a ( u r n p a e i p c u t a l a a r n s c d a t k p s p g t . i d s u h o e d o n o e v i u o n o n t s t o q e t r e d p t e i o s a a d o e i y p s l o t n l s u t r h n ( u r i e p i i i T i e f d n n a f u a d l j u d r o n d n e b i i a k p e e e d s l i n s i I l u s i , e n t o o d s t t n m o s u t u a i c n y a i o e e a u n l d t l t t t t s n t s d t t n l o r e h t h h t h i t e d i a i r e - e a - r i e A a o e a r e e c h t l t r p p i h h p n l i r y d t r i o e e n a x i a r l f d n g n n k y i f e e p p t t t l p t s p a t n e t l s c n e e h o h e t a e e e r t o t e r e e i e d p h i i r o u p n r r i e h p d t u i n r p d e a n e s - s t e n a i e c v e l t r o t h c a e a d e t t c h g u e b h e n e k t d . s . n g e m n a c g a h s i p s n u g g o k a r - s e s t c e n s s r e n t 3 1 0 l a t e r . W h e n t h e c u r r e n t f a l l s t o a l o w v a l u e a s i n t h e d i s k m e t h o d , t h e o y p l i r s a b m e e r e a i I s s u - V r r e o c d t h a a a t t r e a d c t t h r i c e i a r s s e t f t i u i m l c e l s . y m t e K o a n s o u i w t r i s e n d g i u n t n i h t t e l i i a l i n p r e o e p s a e i k n d t d o i e w o n n n t . b d a v n a d T r h i t e a h b a e e l l a e p y s r r i t n i t c h E u i q l c u a k a t n t e e i s o s n 3 1 1 1 . 1 t h e a s h r e s i s t i v i t y c a n b e c a l c u l a t e d . P b = ( A V ) ( A ) / ( I ) ( d ) ( 1 . 1 ) ( s e e C h a p t e r 1 ) I n b o t h o f t h e s e m e t h o d s , c a r e s h o u l d b e t a k e n s o t h a t t h e f l u e g a s t e m p e r a t u r e d o e s n o t c h a n g e a p p r e c i a b l y d u r i n g t h e t e s t . T h e g e n e r a l e x p e r i m e n t a l s e t u p i s s h o w n i n F i g u r e A . 4 . A . 3 . C o m p a r i s o n o f P r o c e d u r e s T h e i n i t i a l r e s i s t i v i t y t e s t s w e r e c o n d u c t e d b y t h e d i s k m e t h o d , h o w e v e r t h i s w a s l a t e r d i s c a r d e d i n f a v o r o f t h e p o i n t p l a n e t e c h n i q u e o w i n g t o s e v e r a l i n h e r e n t p r o b l e m s . ~ I n p r i n c i p l e , t h o u g h , b o t h p r o c e d u r e s a r e e q u a l l y v a l i d a n d s h o u l d y i e l d i d e n t i c a l r e s u l t s . T h e d i s k m e t h o d s u f f e r s f r o m t h e s e v e r e d i s a d v a n t a g e t h a t t h e l e a k a g e c u r r e n t c a n o n l y b e m e a s u r e d w h e n t h e m o v a b l e d i s k t o u c h e s t h e u p p e r s u r f a c e o f t h e i n i t i a l l y u n c o m p a c t e d p a r t i c u l a t e l a y e r . T h i s d i s t u r b s t h e s t r u c t u r a l i n t e g r i t y o f t h e d u s t d e p o s i t a n d ( p a r t i c u l a r l y i n c a s e s o f h i g h t h i c k - n e s s e s ) i t w a s f o u n d t h a t a p o r t i o n o f t h e d u s t w a s d i s l o d g e d . A p h y - s i c a l c o m p r e s s i o n o f t h e d u s t i s u n a v o i d a b l e a n d c a u s e s a c h a n g e i n t h e r e s i s t i v i t y d u e t o r e a r r a n g e m e n t o f t h e l a y e r 0 M 1 ) . F u r t h e r m o r e , t h e r e e x i s t s a s t r o n g l i k e l i h o o d ( a s w a s d i s c o v e r e d i n n u m e r o u s i n s t a n c e s ) t h a t a l l o f t h e d i s k s u r f a c e m a y n o t u n i f o r m l y c o n t a c t t h e s u r f a c e o f t h e l a y e r . T h i s r e s u l t s i n a i r g a p s a t s o m e p o i n t s . T h i s f a c t t h e r e f o r e i n t r o d u c e d a s e r i o u s e r r o r i n t h e r e p o r t e d v a l u e o f t h e a s h r e s i s t i v i t y . F i g u r e A . 4 . P o w e r p l a n t e x p e r i m e n t a l s e t u p . 3 1 3 T h e m e a s u r e m e n t o f l e a k a g e c u r r e n t b y t h e d i s k m e t h o d w a s e s p e c i a l l y d i f f i c u l t w i t h a s h e s o f h i g h r e s i s t i v i t y . W h e n t h e v a l u e e x c e e d e d 5 . 0 x 1 0 1 1 o h m - c m , w i d e c u r r e n t f l u c t u a t i o n s ( i n t h e m i c r o a m p e r e ' r a n g e w e r e o b s e r v e d . T h e s e p r o g r e s s i v e l y w o r s e n e d a s t h e a p p l i e d v o l t a g e ( c o r r e s p o n d ! i n g t o l a y e r b r e a k d o w n ) " w a s a p p r o a c h e d . I n t h e p o i n t p l a n e m e t h o d , t h e n e g a t i v e c o r o n a i s u s e d t o o b t a i n t h e c u r r e n t v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c s f o r b o t h t h e c l e a n p l a t e ( g a s o n l y ) a n d t h e p a r t i c u l a t e l a y e r ( g a s p l u s d u s t ) . I n c o n t r a s t t o t h e d i s k m e t h o d , t h e r e i s n o e x t e r n a l c o n t a c t w i t h t h e l a y e r s u r f a c e a n d t h e d i s k i s l o w e r e d t o c o n t a c t t h e s u r f a c e t o d e t e r m i n e t h e t h i c k n e s s o f t h e l a y e r o n l y a f t e r a l l c u r r e n t v o l t a g e m e a s u r e m e n t s a r e c o m p l e t e d . I n t h e d i s k m e t h o d , t h e r e p o r t e d v a l u e o f t h e r e s i s t i v i t y c o r r e s p o n d s t o t h e l a s t s e t o f r e c o r d e d c u r r e n t - v o l t a g e v a l u e s j u s t p r i o r t o t o t a l b r e a k d o w n . H o w e v e r , i n t h e n e i g h b o r h o o d o f t h e b r e a k d o w n r e g i o n , f l u c t u a t i o n s o f c u r r e n t a r e v e r y s t r o n g . T h e r e s i s t i v i t y v a l u e r e p o r t e d i s q u i t e p o s s i b l y i n c o n s i s t e n t a n d w o u l d v a r y f r o m e x p e r i m e n t t o e x p e r i - m e n t w i t h t h e s a m e f l y a s h . T h i s i s p a r t i c u l a r l y t r u e f o r h i g h r e s i s t i v i t y ' d u s t s o f t h i c k n e s s e s e x c e e d i n g 0 . 5 m m a n d f o r n o n u n i f o r m d e p o s i t s , a s e x p l a i n e d e a r l i e r . H e n c e t h i s m e t h o d e s t a b l i s h e s a v a l u e f o r t h e a s h r e s i s t i v i t y i n a v o l t a g e r e g i o n w h e r e i t i s l i k e l y t o b e m o s t s u s p e c t . F u r t h e r , t h e s u g g e s t i o n o f r e p o r t i n g r e s i s t i v i t y j u s t p r i o r t o s p a r k o v e r i s n o n - s p e c i f i c s i n c e t h e l a s t s e t o f I - V d a t a p a r t i a l l y d e p e n d s u p o n t h e j u d g e m e n t o f t h e p e r s o n n e l i n v o l v e d . I t i s n o t e w o r t h y a t t h i s p o i n t t h a t o n c e a s m a l l s p a r k g o e s t h r o u g h t h e d u s t e v e n b e f o r e t o t a l b r e a k d o w n i s e n c o u n t e r e d , t h e d u s t l a y e r c h a r a c t e r i s t i c s c h a n g e . T h e p r o c e d u r e t h e d i s k m e t h o d p e r m i t s e v a l u a t i o n o f t h e r e s i s — t i v i t y a t a l l f i e l d s t r e n g t h s b e l o w s p a r k o v e r . H o w e v e r , a s i n d i c a t e d 3 1 4 e a r l i e r o n l y t h e f i n a l v a l u e i s u s e f u l . T h e p o i n t p l a n e t e c h n i q u e a l s o e n a b l e s o n e t o c a l c u l a t e t h e s a m e a t a r b i t r a r i l y s m a l l c u r r e n t i n c r e m e n t s ( C h a p t e r 1 ) . S i n c e n o v o l t a g e i s a p p l i e d " d i r e c t l y " o n t h e u p p e r s u r f a c e o f t h e f r a g i l e d u s t l a y e r , t h e p r o b l e m s a s s o c i a t e d w i t h t h e d i s k m e t h o d d o n o t a r i s e . I t i s a l s o d i f f i c u l t t o i d e n t i f y t h e i n c i p i e n t s p a r k p o i n t M ( F i g u r e 1 . 3 ) i n t h e d i s k t e c h n i q u e p a r t i c u l a r l y w h e r e t h e f i r s t s p a r k i s w e a k a n d i s i m m e d i a t e l y f o l l o w e d b y a s u c c e s s i o n o f s p a r k s . A . 4 . O p t i m a l L a y e r T h i c k n e s s A s m e n t i o n e d i n C h a p t e r 1 t h e s p a r k o v e r v o l t a g e f o r n e g a t i v e c o r o n a d r o p s w i t h i n c r e a s i n g v a l u e s o f t h e r e s i s t i v i t y f o r t h e a s h l a y e r u p o n t h e p l a n e . T h a t p o i n t M ( F i g u r e A . 5 ) l i e s t o t h e l e f t o f t h e c l e a n p l a t e s p a r k o v e r i n d i c a t e s i n c i p i e n t s p a r k i n g a t t h a t p o i n t . T h i s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e A . 5 w h e r e H D , I E , J F a n d K C a r e t h e " d i r t y " p l a t e c h a r a c t e r i s t i c s f o r d u s t l a y e r s o f d i f f e r e n t t h i c k n e s s e s , a n d D , E , F a n d G a r e t h e c o r - r e s p o n d i n g s p a r k p o i n t s . T h e h i g h e r t h e v a l u e o f t h e c o n s t a n t v o l t a g e ( V c ) d u r i n g c o l l e c t i o n , a n d t h e l o n g e r t h e c o l l e c t i o n t i m e , t h e h i g h e r w i l l b e t h e c o r r e s p o n d i n g l a y e r t h i c k n e s s . A s t h e t h i c k n e s s o f t h e d u s t l a y e r o f a g i v e n r e s i s t i v i t y i n c r e a s e s u p o n t h e p l a n e , t h e c o r o n a i n i t i a t i o n v o l t a g e , V I D ’ a l s o i n c r e a s e s d u e t o t h e " i n s u l a t i n g " e f f e c t o f t h e a s h . C u r v e s H D , I E , J F a n d K G r e p r e s e n t l a y e r s o f i n c r e a s i n g t h i c k n e s s e s a n d l i e b e l o w e a c h o t h e r d u e t o t h e i n c r e a s i n g c o r o n a c u r r e n t s u p p r e s s i o n . T h e n e t r e s u l t o f i n c r e a s i n g t h e t h i c k n e s s o f a p a r t i c u l a t e l a y e r u p o n t h e p l a n e i s t h a t t h e i n c i p i e n t s p a r k i n g v o l t a g e i s s h i f t e d t o l o w e r c u r r e n t v a l u e s . B y t h e s a m e t o k e n a l o w d u s t l a y e r t h i c k n e s s w i l l m o v e t h e d u s t l a y e r I - V c u r v e c l o s e t o t h e c l e a n p l a t e c h a r a c t e r i s t i c s a n d i n c i p i e n t s p a r k i n g w i l l b e c l o s e t o S P M A O R C I M , I 4 . 5 0 4 . 0 0 3 . 5 0 3 . 0 0 2 . 5 0 2 . 0 0 l . 5 0 L O O 0 5 0 3 1 5 . . A q D u s t l a y e r ~ c h a r a c t e r i s t i c ' C l e a n p l a t e — D c h a a c t e r i s t i c T c I n c i p i e n t - s p a r k p o i n t 1 ' A V M A X I M U M I l 1 l l 1 5 . 0 0 2 0 0 9 0 0 " . 0 0 I 2 0 0 I 5 0 0 I 7 0 0 1 9 . 0 0 2 1 . 0 0 V , K I L O V O L T S F i g u r e A . 5 . P o i n t s 0 , E , F , a n d G o n t h e d u s t l a y e r c u r v e s c o r r e s p o n d t o t o t a l b r e a k d o w n . H , I , J a n d K a r e t h e c o m m i n i t i a t i o n p o i n t s . 3 1 6 t h e c l e a n p l a t e s p a r k o v e r . T h e r e f o r e , a g o o d e x p e r i m e n t c o r r e s p o n d s t o a l a y e r t h i c k n e s s w h i c h y i e l d s t h e i n c i p i e n t s p a r k p o i n t M m i d w a y b e t w e e n t h e s e t w o e x t r e m e s . S i n c e t h e d u s t l a y e r t h i c k n e s s i s c o n t r o l l e d b y V c a n d t h e c o l l e c t i o n t i m e , a h i g h c o l l e c t i o n v o l t a g e ( f o r a g i v e n c o l l e c t i o n t i m e ) i m p l i e s a h i g h c o r o n a i n i t i a t i o n v o l t a g e , w h i l e a t l o w V c , l o n g e r t i m e i s r e q u i r e d f o r a r e a s o n a b l y t h i c k l a y e r . I t i s n o t p o s s i b l e t o s p e c i f y t h e s e p a r a m e t e r s u n i v e r s a l l y , s i n c e t h e y d e p e n d u p o n t h e c o n d i t i o n s o f p o w e r p l a n t o p e r a t i o n , p o r t l o c a t i o n , a m b i e n t t e m p e r a t u r e , f l u e g a s c o m p o s i t i o n , p o i n t t o p l a n e d i s t a n c e , a n d r e s i s t i v i t y o f t h e f l y a s h . F o r t h e s a m e t h i c k n e s s , f l y a s h e s o f i n c r e a s i n g r e s i s t i v i t y w i l l c o r r e s - p o n d t o l o w e r s p a r k o v e r v o l t a g e s . L o n g c o l l e c t i o n t i m e s a r e a l s o r e q u i r e d f o r l o w e n d c u r r e n t v a l u e s o f l e s s t h a n 0 . 5 u A , p a r t i c u l a r l y f o r f l u e g a s e s w i t h l o w p a r t i c u l a t e c o n c e n t r a t i o n . S o m e p r e l i m i n a r y r u n s h e l p e s t a b l i s h t h e v a l u e o f V c a n d l e n g t h o f t i m e r e q u i r e d . I t i s s u g g e s t e d t h a t V c b e s e t a t a p p r o x i m a t e l y 7 5 % 0 f t h e o b s e r v e d c l e a n p l a t e s p a r k o v e r v o l t a g e , V . T h e c o l l e c t i o n t i m e i s s u g g e s t e d b y t h e c r i t e r i o n t h a t V I D s h o u l d S T C b e a b o u t 3 0 % 0 f t h e c l e a n p l a t e r a n g e V S T C - V I C i n e x c e s s o f V I C ‘ V 1 0 2 V I C I 0 ' 3 ( V S T c ’ V I c ) V e = 0 . 7 5 V S T C w h e r e V C = c o l l e c t i o n v o l t a g e V I C = c l e a n p l a t e c o r o n a i n i t i a t i o n v o l t a g e V I D = d u s t l a y e r c o r o n a i n i t i a t i o n v o l t a g e V = c l e a n p l a t e s p a r k o v e r v o l t a g e S T C 3 1 7 I t i s e m p h a s i z e d t h a t t h e a b o v e v a l u e s a r e s u g g e s t e d f o r a p o i n t p l a n e d i s t a n c e o f l " a n d d u s t t h i c k n e s s b e t w e e n 0 . 3 m m a n d 0 . 5 m m . I n o r d e r t o a c h i e v e t h e d e s i r e d l a y e r t h i c k n e s s , i t i s n e c e s s a r y t o d e t e r - m i n e t h e f i n a l c o l l e c t i o n c u r r e n t ( a n d h e n c e t h e c o l l e c t i o n t i m e ) e x p e r i - m e n t a l l y f o r e a c h s i t u a t i o n . A . S . S o u r c e s o f E r r o r M e a s u r e m e n t e r r o r s i n t h e v a r i a b l e s o f t h e r e s i s t i v i t y e q u a t i o n c o n t r i b u t e t o e r r o r s i n t h e c a l c u l a t e d v a l u e . S o m e o f t h e s e a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l p r o b l e m s . T h e r e s i s t i v i t y i s s e n s i t i v e t o t h e c l e a n p l a t e d u s t t h i c k n e s s ( i f a n y ) b e c a u s e a n y s i g n i f i c a n t a c c u m u l a t i o n o f d u s t d u r i n g c l e a n p l a t e m e a s u r e m e n t s w i l l s h i f t t h e c l e a n p l a t e I - V c u r v e t o t h e r i g h t ( F i g u r e A . 5 ) , g i v i n g a l o w e r v a l u e o f A V . T h e t h i c k n e s s o f t h e l a y e r w i l l b e m o r e t h a n t h a t c o r r e s p o n d i n g t o t h e t r u e A V r e s u l t i n g i n a l o w e r v a l u e o f r e s i s t i v i t y . A n O r d e r o f m a g n i t u d e e s t i m a t e o f t h e e r r o r . o n o n e s e t o f d a t a g a v e a n a v e r a g e r e s i s t i v i t y v a l u e o f 2 5 % l o w e r t h a n t h e t r u e r e s i s t i v i t y . T h e r a n g e o f v a r i a t i o n w a s f r o m 0 . 0 % t o 3 1 . 6 % . T h e a c t u a l m e a s u r e m e n t ( i n s t r u m e n t ) e r r o r s i n t h i c k n e s s , v o l t a g e a n d c u r - r e n t v a l u e s c o n t r i b u t e p r o p o r t i o n a l l y t o t h e r e s i s t i v i t y . T h e a s h l a y e r t e m p e r a t u r e a l s o v a r i e d i n a f e w c a s e s b y a s m u c h a s 1 2 0 F i n o n e t e s t a s i n d i c a t e d i n T a b l e A . l . S i n c e a l l o f t h e e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d o n l o w t e m p e r a t u r e p r e c i p i t a t o r s , t h e s e n s i t i v i t y o f r e s i s - t i v i t y t o t e m p e r a t u r e d e p e n d s u p o n t h e l o c a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l p o i n t o n t h e l e f t l e g o f t h e h u m p s h a p e d ( s e e I n t r o d u c t i o n ) r e s i s t i v i t y t e m p e r a - t u r e c u r v e . C a l c u l a t i o n s m a d e o n t h e d a t a s h o w e d t h e v a r i a b i l i t y t o r a n g e f r o m 4 . 7 % t o 7 0 . 0 % f o r d i f f e r e n t c o a l s . H e n c e , i t i s i m p o r t a n t t o a s s u r e t h a t t h e g a s t e m p e r a t u r e i s s t a b l e a n d n o m o r e t h a n u p t o 5 0 F v a r i a t i o n 3 1 8 s h o u l d b e t o l e r a t e d . B a s e d o n t h e s e s o u r c e s o f e r r o r e q u i p m e n t m o d i f i c a t i o n s a n d a f i e l d r e s i s t i v i t y d a t a f o r m a t h a v e b e e n s u g g e s t e d ( 8 1 , 5 2 ) . A . 6 C o n c l u s i o n s 0 f t h e t w o t e c h n i q u e s f o r d e t e r m i n i n g t h e r e s i s t i v i t y o f f l y a s h ( w i t h t h e S R I p r o b e ) , t h e p o i n t p l a n e m e t h o d i s p r e f e r a b l e p r i m a r i l y b e c a u s e i t d o e s n o t i n v o l v e c o n t a c t i n g t h e p a r t i c u l a t e l a y e r s u r f a c e b e f o r e o r d u r i n g I - V m e a s u r e m e n t s . F u r t h e r m o r e , t h i s p r o c e d u r e i s c o n c e p t u a l l y s i m i l a r t o t h e a c t u a l s i t u a t i o n i n s i d e a p r e c i p i t a t o r w h e n c o m p a r e d t o t h e o p e r a t i o n o f o t h e r r e s i s t i v i t y c e l l s ( N 1 ) . T h e p o i n t p l a n e m e t h o d g i v e s a p o i n t ( M ) o n t h e I - V p l o t s d e f i n e d a s i n c i p i e n t s p a r k o v e r , o n w h i c h t h e r e s i s t i v i t y i s b a s e d . T h i s d e f i n i t i c n i m e e t s t h e c r i t e r i a s t a t e d a t t h e e n d o f C h a p t e r 1 . T h e r e s i s t i v i t y a s i t r e l a t e s t o a n o p e r a t i n g p r e c i p i t a t o r i s t h e v a l u e t h a t b e l o n g s t o a n a s h l a y e r d e p o s i t e d o n t h e c o l l e c t i n g e l e c t r o d e . T h e c a l c u l a t e d v a l u e s s h o u l c l r e p r e s e n t t h i s " o p e r a t i o n a l ” r e s i s t i v i t y . F u r t h e r m o r e , r e p e a t e d m e a s u r e - m e n t s ( i d e a l l y ) s h o u l d b e m a d e a t t h e s a m e f i e l d s t r e n g t h a c r o s s t h e l a y e r . F i g u r e A . S s h o w s t h a t A V i n c r e a s e s w i t h l a y e r t h i c k n e s s s o t h a t t h e i n c i p i e n t s p a r k p o i n t m o v e s t o l o w e r c u r r e n t v a l u e s . H e n c e t h e r e s i s - t i v i t y i s r e p o r t e d a t l o w e r c u r r e n t v a l u e s . H o w e v e r , b o t h A V a n d d c h a n g e i n t h e s a m e d i r e c t i o n s o t h a t w i t h i n a " g o o d e x p e r i m e n t a l r a n g e " ( a s e x p l a i n e d e a r l i e r ) , t h e f i e l d s t r e n g t h s a t t h e d i f f e r e n t i n c i p i e n t s p a r k p o i n t s s h o u l d b e a p p r o x i m a t e l y e q u a l . R e f e r r i n g t o r e s u l t s i n T a b l e A . l f o r 4 / 5 , 4 / 2 4 , 5 / 1 7 , a n d 5 / 1 9 i t i s s e e n t h a t t h e d u p l i c a t e s e t s o f r e s u l t s f o r e a c h c a s e a r e c o m p a r a b l e . T h e e f f e c t o f t h e c h a n g e s o f t e m p e r a t u r e i s i n h i b i t e d i n s o m e c a s e s s i n c e 3 1 9 T a b l e A . l . E x p e r i m e n t a l D a t a - P o w e r P l a n t D u s t T h i c k n e s s R e i i i g i n t y o 0 D a t e ( m m ) ( o h m _ c m ) T I C F ) T 2 ( F ) 4 / 5 0 . 8 1 0 . 8 1 1 2 9 0 2 8 9 4 / 5 0 . 5 0 1 . 2 6 9 2 8 9 2 8 0 4 / 1 0 0 . 2 8 2 . 4 6 0 2 8 0 2 8 5 4 / 1 0 0 . 4 6 1 . 5 4 0 2 8 5 2 8 6 4 / 2 4 0 . 7 1 1 . 5 2 0 3 4 8 3 6 0 4 / 2 4 0 . 2 8 1 . 2 0 0 3 5 0 3 6 0 4 / 2 7 0 . 7 6 0 . 9 4 0 3 2 0 3 1 5 4 / 2 7 0 . 4 4 2 . 3 3 0 3 1 4 3 1 0 5 / 1 5 0 . 2 5 1 . 1 8 0 2 7 6 2 8 6 5 / 1 5 1 . 3 4 0 . 7 1 3 3 0 9 3 0 5 5 / 1 6 1 . 1 3 0 . 8 5 6 2 8 7 2 8 9 5 / 1 6 0 . 7 2 1 . 5 8 0 2 8 0 2 8 0 5 / 1 7 0 . 5 3 2 . 3 8 0 3 0 5 3 1 2 5 / 1 7 0 . 4 1 2 . 1 8 0 2 9 7 3 1 0 5 / 1 9 1 . 3 2 0 . 6 7 6 3 0 5 3 0 0 5 / 1 9 1 . 1 5 0 . 6 4 9 3 0 1 3 0 7 5 / 2 6 0 . 5 7 1 . 7 2 0 2 8 5 2 8 0 5 / 2 6 1 . 1 1 3 . 2 3 0 2 8 0 2 8 3 T 1 a n d T 2 a r e t e m p e r a t u r e s a t t h e b e g i n n i n g a n d e n d o f e a c h e x p e r i m e n t . 3 2 0 i t i s e x p e c t e d t h a t t h e o p e r a t i n g p o i n t s a r e n e a r t h e p e a k o f t h e p b - T ( t e m p e r a t u r e ) c u r v e . T h e v a r i a b l e s t h a t n e e d t o b e s t u d i e d b e f o r e c o n d u c t i n g t e s t s t o y i e l d r e l i a b l e v a l u e s h a v e b e e n i n d i c a t e d . F r o m t h e d i s c u s s i o n i t i s e v i d e n t t h a t t h e s e p a r a m e t e r s n e e d t o b e a s c e r t a i n e d d u r i n g t r i a l t e s t s . T h e r e i s a n o p t i m u m r e g i o n w i t h i n w h i c h a d u s t l a y e r ( t h i c k n e s s ) o u g h t t o l i e f o r a g o o d e x p e r i m e n t . A P P E N D I X B A P P E N D I X B A p p e n d i x B i s a l i s t i n g o f t h e F o r t r a n ( I V ) p r o g r a m s a s s o c i a t e d w i t h t h e c o m p u t a t i o n s o f C h a p t e r 1 . P r o g r a m C U R F I T ( S e c t i o n 8 . 1 ) i s t h e f i n a l v e r s i o n o f t h e w o r k i n g p r o g r a m u s e d t o e v a l u a t e t h e d a t a f r o m t h e p o w e r p l a n t ( s o d i u m s u l f a t e ) c o n d i t i o n i n g t e s t s * . A s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 1 * * t h i s p r o g r a m e v a l u a t e s t h e i n c i p i e n t s p a r k p o i n t r e s i s t i v i t y a s w e l l a s t h e s p a r k i n g v o l t a g e . S u b r o u t i n e s G O S E L M a n d B A C K S O ( 8 2 ) a r e u s e d w i t h p r o g r a m C U R F I T a n d a r e p r e s e n t e d i n S e c t i o n 8 . 2 . S u b r o u t i n g F E T C H ( S e c t i o n 3 . 3 ) i s a S T A T 4 p l o t r o u t i n e w h i c h t r a c e s t h e c l e a n p l a t e a n d d u s t l a y e r V - I c h a r a c t e r i s t i c c u r v e s . T h i s s u b r o u t i n e u t i l i z e s t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e ( p o w e r p l a n t d a t a ) f i t t i n g p o l y n o m i a l t o p l o t t h e e x p e r i m e n t a l c u r v e s . * T h i s p r o g r a m e v a l u a t e s t h e b u l k r e s i s t i v i t y f o r b o t h t h e r a w a n d c o n d i t i o n e d f l y a s h e s a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e . * * - - S e e a l s o A p p e n d i x A . E v e n t h o u g h t h i s l i s t i n g w a s u s e d f o r c o n d i t i o n - i n g t e s t s i t i s e q u a l l y a p p l i c a b l e t o t h e s i t u a t i o n w h e r e n o c h e m i c a l c o n d i t i o n i n g i s u s e d . 3 2 1 I / I v ‘ S T L J S L R F 3 Y R A V I J S * . X U ; . 1 H } ( T U I T W W U C * i t t i t t fi t i i t t I t t t t t t t a t t t t . I t t t t t t t t t t t t t t i t t i i t t t . I t " . L t t T t t L t t F t t L t t U i i , . \ . . . L L t t H ( u Q , t t T - M I . 7 t t I Q . i t M . . H 1 . . t r U U f t I . T D i i U 5 4 f i n . t t S L t t T I t t C ) N . H . i t T A P t t E ( A . L I n t t H . L P t t T . I t i t t d t t R R t * r I . r u ( L . H i \ I t . 0 A m « i T . 1 T I . 1 1 1 A n I . 0 t M . D . t p t O * T i 9 I Y i U : T T H t . H . t L I I n t 9 i U D U U * 7 | . . r . ( Q p . 9 1 H . i U a . . L H . C . ” a . . t F . - n u . . r L . U i a . N » t . ' i t t t t t t t i i t t i t . 1 t t t a t t t i t i t t I i t t t 1 ! t t t t t t t t t t 1 B q L C . . : u C C C C a g n u C C 9 3 F L . ' D A V A 3 1 . F 1 E ’ 7 I I O M H A ! 1 6 U D T o 9 * x 9 . ) S U N . 3 1 ) 0 ( 6 T Y A [ E : I 1 0 2 M E L R N 0 I n ! O . N ( { D B L A I R 0 U 3 0 6 9 1 0 . 6 n u . . . » \ a C 0 \ I V C a . » U Q A V I ) I t 5 6 0 . I E T . [ c . t r k v } . ( O . F 2 ) F H L 1 | R L L “ X 9 ( 6 F T C £ 0 E T 9 X C ) . . . L V I L . F h v l P . 9 1 R . . N ( r u t . n r A u v l S ‘ 5 t 9 O E C O L A U t I ) 2 ) F A Y L L D ‘ 1 o A . O . [ . 5 1 T u P . n . l n . C ( 5 9 ) I R M R F . 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A s i n d i c a t e d i n S e c t i o n 2 . 1 4 v a l u e s o f A P 1 ( e q u a l t o P - P 1 ) e x c e e d i n g t h e w a t e r v a p o r s a t u r a t i o n ( C h a p t e r 2 ) t h i s f o l l o w s f r o m e q u a t i o n ( 2 . 7 2 ) w h e n n u m e r i c a l v a l u e s o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a a r e s u b s t i t u t e d t o e v a l u a t e t h e e q u i l i b - r i u m l i q u i d p h a s e p r o p e r t i e s . 3 n g ( l - o ) - R T l n o = I : x 1 d l n n ( 2 . 7 2 ) T h e f a c t t h a t t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e f o r t h e l i q u i d c e a s e s t o b e v a l i d f o r l o w w a t e r v a p o r p a r t i a l p r e s s u r e s w a s d i s c u s s e d i n t h e s a m e s e c t i o n . I n p a r t i c u l a r , t h e e m p i r i c a l l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y x 1 a n d l i q u i d r e l a t i v e d e n s i t y , e q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) , d o e s n o t h o l d . I t m a y b e r e c a l l e d t h a t c o m p r e s s i b i l i t y ' d a t a a r e d e t e r m i n e d f o r p o s i t i v e p r e s s u r e s o n l y a n d u s i n g e q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) f o r l i q u i d s i n t h i s c a s e a m o u n t s t o e x t e n d i n g i t s r e g i o n o f * a p p l i c a b i l i t y t o n e g a t i v e p r e s s u r e s . x 1 = K l n - K 2 ( 2 . 6 4 ) C . l . T h e V a n d e r W a a l s A p p r o x i m a t i o n t o t h e E q u a t i o n o f S t a t e I n l i g h t o f t h e a b o v e a r g u m e n t i t i s e v i d e n t t h a t a n a l t e r n a t i v e , p e r h a p s a s e m i - e m p i r i c a l e q u a t i o n o f s t a t e f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e * T h i s t e r m i m p l i e s t h e t e n s i l e s t r e s s i n a l i q u i d . 3 2 9 F i g u r e C . 1 . T r t h a h e o r t i o e o f t i c n a a o l f l T t q i o n o l h u e i d l . o S t u n g " : t e n s i l e I s l t l r u e s n t g 3 3 0 i s r e q u i r e d . A n o b v i o u s , s e m i - e m p i r i c a l e q u a t i o n o f s t a t e i s t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n o r a n e x p r e s s i o n s i m i l a r t o i t . I t i s k n o w n t h a t m o s t s i m p l e m o l e c u l a r m o d e l s i n c o r p o r a t i n g a l m o s t a n y l a w o f f o r c e y i e l d e x p r e s s i o n s v e r y s i m i l a r t o t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n a s a f i r s t a p p r o x i m a t i o n ( T 3 , 8 5 ) . I t h a s b e e n a p p l i e d w i t h c o n s i d e r - a b l e s u c c e s s i n t h e p r e d i c t i o n o f l i q u i d b e h a v i o u r f o r n o n - a s s o c i a t i n g l i q u i d s . T h e f o l l o w i n g p h a s e P - G d i a g r a m ( F i g u r e C . 1 ) s h o w s t h e t y p i c a l i s o t h e r m s f o r a v a n d e r W a a l s g a s . 1 ' 3 1 T 1 T c T h e i s o t h e r m s i n d i c a t e d a r e t h o s e f o r t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e T c a n d f o r o t h e r t e m p e r a t u r e s l e s s t h a n T c “ A s s e e n f r o m t h e f i g u r e t h e s o l u t i o n f o r t h e c u b i c v a n d e r W a a l s e q u a t i o n ( C . l ) h a s t h r e e r o o t s i n V a t a f i x e d p r e s s u r e f o r a g i v e n i s o t h e r m w i t h i n t h e a r n o d o I n o f t h e e q u e f a i t g i u o r n t C ( t s ( b ( ‘ V i 9 2 n T t h + s e 3 V 8 c 2 ) ( v R 5 v — T C e 9 1 s , + 1 u ’ r - + B “ b V 1 z ) l D l = - d w T - ’ R b 2 — l a 5 3 D l a a F c ' n l — _ a 0 , C n 2 d V h ‘ . 3 e 2 - p . o ) ( ( C 0 n t D B 2 Z r Z e C Z p Z r W e Z s D e 2 . . r 1 2 e ) ) t p h r e e s e n t 3 3 1 t w o - p h a s e r e g i o n . r e g i o n s o f m e t a s t a b i l i t y f o r t h e g a s a n d l i q u i d p h a s e s . F o r e x a m p l e o n t h e T 1 i s o t h e r m , t h e p o i n t 2 1 i m p l i e s t h a t t h e l i q u i d h a s a v a p o r p r e s - s u r e w h i c h i s l o w e r t h a n t h e e q u i l i b r i u m v a p o r p r e s s u r e a t t h e t e m p e r - a t u r e ( T 1 ) , o r e q u i v a l e n t l y t h a t t h e l i q u i d i s s u p e r h e a t e d . T h i s i s e v i d e n t l y a m e t a s t a b l e c o n d i t i o n a n d t h e p o i n t s 2 1 a n d 2 2 r e p r e s e n t t h e l i m i t f o r t h i s k i n d o f m e t a s t a b i l i t y f r o m t h e v a n d e r W a a l s i s o - t h e r m . I n c o n t r a s t t o t h e r e p r e s e n t a t i o n b y t h e c u r v e B I Z I C I W I D 1 f o r . e x a m p l e , t h e l i q u i d t o v a p o r t r a n s i t i o n , i n r e a l i t y , i s n o t c o n t i n o u s , a n d t h e p o i n t s 2 a n d W 1 m a y b e a p p r o a c h e d u n d e r c a r e f u l l y c o n t r o l l e d 1 c o n d i t i o n s f r o m t h e l i q u i d a n d v a p o r s i d e s r e s p e c t i v e l y . O r d i n a r i l y , t h e i s o t h e r m f o l l o w s t h e s t r a i g h t l i n e 3 1 0 1 ; T h e u s u a l d e f i n i t i o n o f c o m p r e s s i b i l i t y i m p l i e s d e c r e a s i n g v o l u m e s o f l i q u i d a s t h e p r e s s u r e i n c r e a s e s u p o n i t . H o w e v e r , a s s h o w n i n t h e f i g u r e ( C . 1 ) , t h e r i s i n g p o r t i o n o f t h e i s o t h e r m 2 1 C 1 w i t h i n t h e t w o p h a s e r e g i o n i n d i c a t e s a p o s i t i v e s l o p e ( B F / 3 V ) T . T h i s i s a p h y s i c a l i n c o n s i s t e n c y a n d o b v i o u s l y n o t r e a l i z e d i n p r a c t i c e . I t m a y b e n o t e d t h a t a l o n g t h e l a b e l e d c u r v e s w i t h i n t h e t w o p h a s e r e g i o n t h e v a l u e o f t h e t h e r m o d y n a m i c p o t e n t i a l i s s t a t i o n a r y . T h e l i m i t s o f m e t a s t a b i l i t y i n d i c a t e d b y 2 1 ’ W 1 , 2 2 a n d W 2 o n t h e i s o t h e r m s a r e a p p r o a c h e d f r o m 3 3 2 t h e n e g a t i v e s l o p e s i d e o f t h e c u r v e s i n p r a c t i c e . T h e s e l i m i t s a r e t h e n g i v e n b y t h e v a n i s h i n g o f ( 3 P / 3 V ) T ( p - 5 . 1 — 2 + 2 a b / v ( 3 / ( 9 4 » ) = o ( ( 2 . 3 ) v e P a { 2 . - . . - 7 2 1 - r — ' } - 0 ( C . 4 ) v v T h u s P i s p o s i t i v e f o r V > 2 b a n d n e g a t i v e f o r V < 2 b . F o r a l i q u i d a t c o n d i t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o Z 2 ( z e r o p r e s s u r e ) 0 = 2 b ( c . 5 ) f r o m e q u a t i o n ( C . 4 ) . F r o m t h e c r i t e r i a a t t h e c r i t i c a l p o i n t ( a v / a v ) T = ( 3 9 2 / 3 9 2 ) T = o ( C . 6 ) o n e g e t s T c = 8 a / 1 7 R b ( C . 7 ) S u b s t i t u t i n g P = 0 a n d e q u a t i o n ( C . S ) i n t o t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n = - — - ( C . 8 ) f o r w a t e r T = 2 7 0 0 C . 2 I t s h o u l d b e n o t e d t h a t ( C . 8 ) i s a u n i v e r s a l r e l a t i o n s h i p . T h e v a l i d i t y o f t h i s r e l a t i o n s h i p w a s v e r i f i e d b y K e n r i c k , G i l b e r t a n d W i s m e r ( s e e R e f e r e n c e T 3 ) w h o o b t a i n e d a g o o d c o r r e l a t i o n w i t h e x p e r i - m e n t a l r e s u l t s f o r v a r i o u s l i q u i d s . T h i s e v i d e n c e i n d i c a t e s , q u a l i t a - t i v e l y a t l e a s t , t h e a p p r o p r i a t e n e s s o f t h e u s e o f t h e v a n d e r W a a l s 3 3 3 e q u a t i o n t o e x a m i n e t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f l i q u i d s . F r o m e q u a t i o n ( C . l ) a t t h e l i m i t i n g c a s e f o r T = 0 V = b ( C . 9 ) B e l o w z e r o p r e s s u r e t h e l i q u i d i s i n a s t a t e o f t e n s i o n s ( n e g a t i v e p r e s s u r e ) ; h e n c e t h e e n t i r e r a n g e o f t e n s i o n i s c o v e r e d b y t h e c r i t e r i o n b i V 5 _ 2 b ( C . 1 0 ) A t T = 0 , e q u a t i o n ( C . 4 ) g i v e s 9 T = 1 3 2 ( 1 - 3 1 3 9 = - § - 2 ( c . 1 1 ) v v b S i n c e P c = a / 2 7 b 2 , e q u a t i o n ( C . 1 1 ) s t a t e s t h a t t h e t e n s i l e s t r e n g t h a t T = 0 i s 2 7 t i m e s t h e c r i t i c a l p r e s s u r e P c ( 2 1 7 . 7 a t m f o r w a t e r ) . A s t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t h e v o l u m e o f t h e l i q u i d i n c r e a s e s a s 1 ‘ w e l l ( V g o e s f r o m b t o 2 b ) , a n d t h e ‘ t e n s i l e s t r e n g t h i s g i v e n b y a P = - - T v 2 ( C . 1 2 ) T h e e x t r e m e l y l a r g e v a l u e o f t h e t e n s i l e s t r e n g t h f o r w a t e r a t a b s o l u t e z e r o r e f l e c t s t h e c r u d e a p p r o x i m a t i o n b y t h e v a n d e r W a a l s o f t h e l i q u i d s t a t e i n s u c h a n e x t r e m e c a s e . F u r t h e r , t h e v a r i a t i o n o f t h e c o n s t a n t s a a n d b w i t h t e m p e r a t u r e h a s b e e n n e g l e c t e d . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e e x c l u d e d v o l u m e i s r e l a t e d t o t h e " s o f t - n e s s " o f t h e m o l e c u l e s w h i c h r e d u c e s t h e t e n s i l e s t r e n g t h b e l o w t h e v a l u e p r e d i c t e d b y e q u a t i o n ( C . 1 1 ) . T h i s " s o f t n e s s " f a v o r s t h e f o r m a t i o n o f " h o l e s " i n t h e l i q u i d ( T 3 ) . * T h i s t e n s i l e s t r e n g t h i s t h e p r e s s u r e n e c e s s a r y t o r u p t u r e t h e f l u i d a n d i s a l s o k n o w n a s t h e i n t r i n s i c p r e s s u r e . 3 3 4 F i n a l l y , u s i n g P T a s t h e c r i t e r i o n o f m e c h a n i c a l i n s t a b i l i t y o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e g i t i s s e e n t h a t t h e l i k e l i h o o d o f r u p t u r e f o r l o w v a l u e s o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a i s f a r g r e a t e r a t t h e h i g h e r e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s t h a n a t t h e l o w v a l u e s o f T . C . 2 . T e m p e r a t u r e V a r i a t i o n o f t h e T e n s i l e S t r e n g t h o f W a t e r . A s w a s d i s c u s s e d i n S e c t i o n C . l t h e v a l i d i t y o f t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n f o r e s t i m a t i n g t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d i t s v a r i a t i o n w i t h t e m p e r a t u r e i s j u s t i f i e d . A s w i l l b e e v i d e n t l a t e r , t h i s p r o c e d u r e w i l l a l s o y i e l d e s t i m a t e s f o r t h e o r d e r s o f m a g n i t u d e o f t h e t e r m s A u l a n d A u 1 c * f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h e r e d u c e d f o r m o f e q u a t i o n ( C . 1 ) i s 8 T 9 = R - J — - — ( c . 1 3 ) R ‘ 2 ( 3 V R - 1 ) V R w h e r e P R ’ V R ’ T R = P / P c ’ V / V c a n d T / T c r e s p e c t i v e l y . D i f f e r e n t i a t i n g ( C . 1 3 ) w i t h r e s p e c t t o V a n d s e t t i n g t h e d e r i v a - R t i v e t o z e r o a p - 2 4 T ( — = 5 9 T = . R 2 + . 6 3 = o ( c . 1 4 ) a v R R ( 3 v R - 1 ) v R I t m a y b e o b s e r v e d t h a t t h e d e r i v a t i v e ( B P R / B V R ) i s i n d e p e n d e n t A u l = L i q u i d p h a s e t h e r m o d y n a m i c p o t e n t i a l d e p a r t u r e f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ( P = P g o ) A u c = C o r r e c t i o n t o A u . 1 1 * 5 = L i q u i d c o m p r e s s i b i l i t y l - % ’ ( 3 V / 3 P ) T ] . 3 3 5 o f t h e g a s c o n s t a n t R , s o t h a t a n y a l t e r n a t e P - V r e l a t i o n s h i p o f t h e v a n d e r W a a l s t y p e c o n t a i n i n g s o m e o t h e r t h e r m o d y n a m i c c o n s t a n t i n p l a c e o f R i s a l s o v a l i d i n t h i s d e r i v a t i o n . I t w a s m e n t i o n e d i n S e c t i o n 0 . 1 t h a t t h e v a n i s h i n g o f t h e d e r i v a t i v e ( 3 1 3 / 3 V ) T c o r r e s p o n d s t o t h e l i m i t o f m e t a s t a b i l i t y a t a g i v e n t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e . T h i s i s e q u i v a l e n t t o t h e c o n d i t i o n f o r m e c h a n i c a l i n s t a b i l i t y o f t h e l i q u i d a t w h i c h x 1 9 + O o r 8 * + a . T h e c u b i c i n V R f r o m e q u a t i o n ( C . 1 4 ) y i e l d s t h r e e r o o t s ‘ o f w h i c h A * * o n e v a l u e o f V R i s r e l e v a n t f o r t h e r e g i o n o f t e n s i o n 1 * 2 [ ' 3 ' — < V R - < ' 3 ' ( c . 1 5 ) _ g A R 2 7 / 3 2 J [ s e e e q u a t i o n ( C . 8 ) ] F r o m e q u a t i o n s ( C . 1 3 ) a n d ( C . 1 4 ) t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n s a r e o b t a i n e d ‘ 2 “ 3 P R — 3 / V R - 2 / V R ( C . 1 6 ) a n d « 2 " T R ' 3 Z - A 3 ( C . 1 7 ) V R _ J * * O f t h e o t h e r t w o r o o t s o n e c o r r e s p o n d s t o t h e r e g i o n o f t h e i s o t h e r m - w h e r e P R i s a l w a y s n e g a t i v e a n d h e n c e i s m e a n i n g l e s s , w h i l e t h e t h i r d r o o t r e p r e s e n t s t h e g a s p h a s e m e t a s t a b i l i t y a t t h e m a x i m u m o f t h e i s o t h e r m , f o r e x a m p l e p o i n t W o n F i g u r e C . 1 ( 0 3 ) . 1 3 3 6 I t s h o u l d b e n o t e d t h a t P R i s t h e m a x i m u m r e d u c e d t e n s i o n a b o d y o f l i q u i d c a n s u s t a i n , w i t h o u t r u p t u r e , a t a p a r t i c u l a r t e m p e r a t u r e T R g i v e n b y e q u a t i o n ( C . 1 7 ) w h i l e a t t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m w i t h i t s v a p o r . B e n s o n a n d G e r j o u y ( B S ) h a v e o b t a i n e d P a t v a r i o u s v a l u e s R o f T R ( T R : _ 2 7 / 3 2 ) f r o m e q u a t i o n s ( C . 1 6 ) a n d ( C . 1 7 ) a n d t h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e C . 2 . T h e s e n s i t i v i t y o f t h e t e n s i l e s t r e n g t h i s e v i d e n t d u e t o t h e s t e e p d e s c e n t o f t h e c u r v e e s p e c i a l l y a t t h e l o w e r t e m p e r a t u r e s . T h e c u r v e i n t e r s e c t s t h e x - a x i s a t 2 7 0 0 C w h i c h i s t h e m a x i m u m s u p e r h e a t i n g t e m p e r a t u r e a t z e r o a t m o s p h e r e p r e s s u r e [ s e e e q u a t i o n ( C . 8 ) ] . T h e v a l u e s o f t h e m a x i m u m t e n s i l e s t r e n g t h s a t t h e e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s w e r e d e d u c e d f r o m F i g u r e C . 2 a n d t h e s e a r e s h o w n i n T a b l e C . l . I n t h e t h i r d c o l u m n o f t h e t a b l e a r e p r e s e n t e d v a l u e s o f t h e i d e a l c a s e ( i n c o m p r e s s i b l e ) l i q u i d c h e m i c a l p o t e n t i a l d e p a r t u r e s , A u 1 ( a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o A P I / p 1 ° ) ' o b t a i n e d f r o m t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e . T a b l e C . l . T e n s i l e s t r e n g t h a n d a p p r o x i m a t e v a l u e s o f A u l ( i d e a l ) a t e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s . A P T e m p e g a t u r e T e n s i l e s t r e n g t h A u 1 = 3 i é ' ( C ) ( a t m ) ( c c - a t m / g - m o l e ) 6 5 . 5 6 7 9 1 1 . 4 5 6 x 1 0 4 9 8 . 8 9 6 2 6 1 . 1 7 6 x 1 0 4 1 2 6 . 6 7 5 0 0 9 . 6 5 6 x 1 0 3 1 4 3 . 3 3 4 3 4 8 . 5 4 9 x 1 0 3 1 5 7 . 2 2 3 7 8 7 . 5 9 2 x 1 0 3 1 7 6 . 6 7 3 0 6 6 . 3 7 2 x 1 0 3 ) m t a ( 0 1 2 - : 3 h t g n e r t S e I I e n e T F 3 0 7 0 ‘ H O 1 5 0 1 9 0 2 3 0 2 7 0 f " 3 3 7 I " I I I I I T e m p e r a t u r e ( “ c I A r F i g u r e C . 2 . V a r i a t i o n o f t h e m a x i m u m t e n s i l e s t r e n g t h o f w a t e r w i t h t e m p e r a t u r e . 3 3 8 A p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f t h e m a g n i t u d e s o f A u l f r o m t h e a b o v e t a b l e i s p o s s i b l e a s f o l l o w s : i d A t 1 2 6 . 6 7 ° C , f o r A u g c < < A u g - R T l n a = A u l ( C . 1 8 ) [ f r o m e q u a t i o n s ( 2 . 3 7 ) a n d ( 2 . 3 8 ) ] F o r a = 0 . 7 5 , A u l = 9 . 4 4 x 1 0 3 F r o m t h e r e s u l t s o f t h e c o m p u t e r p r o g r a m t o e v a l u a t e A u l a t n e g a t i v e p r e s s u r e s u s i n g t h e p r o c e d u r e o f S e c t i o n 2 . 9 L t h e v a l u e o f t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y x 1 a t - 5 0 0 a t m ( m a x i m u m t e n s i o n ) i s 2 . 9 8 7 x 1 0 5 c c — a t m / g - m o l e . F r o m t h e f o r e g o i n g d i s c u s s i o n i t i s o b v i o u s t h a t t h i s i s a n i n c o n s i s t e n c y , s i n c e x 1 i s e x p e c t e d t o v a n i s h a t t h i s p r e s s u r e . T h e v a l u e o f 0 . 7 5 f o r t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a a p p e a r s t o b e t o o h i g h f o r t h e l i q u i d t o e x h i b i t i n s t a b i l i t y . F u r t h e r m o r e A u = A u i d + A u c ( c 1 9 ) 1 l 1 ' a n d i d 0 A p l = A P l / p 1 ( C . 2 0 ) a n d i t i s s e e n b y c o m p a r i n g t h e v a l u e o f A u l c a l c u l a t e d a b o v e w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e i n T a b l e C . l t h a t ' d I A u 1 ° | < < I A u i | ( C . 2 1 ) 3 3 9 I n e q u a l i t y ( C . 2 1 ) i m p l i e s t h a t t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i s s t i l l f a i r l y i d e a l a t t h i s h i g h t e n s i o n . F o r t h e l i q u i d t o d e m o n s t r a t e i d e a l b e h a v i o u r ( a p p r o x i m a t e l y ) , x 1 s h o u l d b e l a r g e , c o r r e s p o n d i n g t o a l o w v a l u e f o r t h e c o m p r e s s i b i l i t y 8 . H o w e v e r , a s s t a t e d e a r l i e r , t h e p h y s i c s o f t h e s i t u a t i o n r e q u i r e s t h e v a n i s h i n g o f X I , i n s t e a d , t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e [ e q u a t i o n ( 2 . 5 6 ) ] p r e d i c t s r e l a t i v e l y s m a l l d e p a r t u r e s o f i d e a l i t y r e s u l t i n g i n l a r g e v a l u e s f o r t h e s u s c e p t i b i l i t y . T h e s e v a l u e s , w h i c h a r e o b t a i n e d f r o m t h e a b o v e e q u a t i o n , a r e s h o w n i n T a b l e C . 2 . T a b l e C . 2 . I s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t i e s f r o m t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n a t t h e p o i n t o f l i q u i d r u p t u r e . T e m p e r a t u r e T e n s i l e s t r e n g t h ( ) ( 1 ) . I . x 1 0 ' “ 5 ( 0 C ) ( a t m ) ( c c - a t m / g e m o l e ) 6 5 . 5 6 7 9 1 3 . 4 4 1 2 9 8 . 8 9 6 2 6 3 . 2 4 8 0 1 2 6 . 6 7 5 0 0 2 . 9 8 5 2 1 4 3 . 3 3 4 3 4 2 . 7 9 3 6 1 5 7 . 2 2 3 7 3 . 2 . 6 3 7 2 1 7 6 . 6 7 3 0 6 2 . 4 4 4 7 T h e m a g n i t u d e s o f X 1 f r o m t h e t a b l e a r e o b v i o u s l y i n c o n s i s t e n t w i t h t h e c o n d i t i o n s t h a t r e q u i r e m e c h a n i c a l i n s t a b i l i t y w i t h i n t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . T h i s d i s c r e p a n c y i s p a r t l y r e s o l v e d b y d i s - r e g a r d i n g t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n f o r t h e l i q u i d p h a s e a n d r e s o r t i n g t o t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n o f s t a t e i n t h i s r e g i o n o f t e n s i o n . I t i s a p p a r e n t t h a t i f x 1 a p p r o a c h e s z e r o [ f r o m 3 4 0 * 0 0 M ) o f 1 0 5 ] , t h e l i q u i d i s n o l o n g e r i d e a l a n d a n e x p r e s s i o n f o r t h e c o r r e c t i o n t o t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l d e p a r t u r e A u l c f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e i s n e e d e d . S u c h a n e x p r e s s i o n h a s b e e n d e r i v e d i n A p p e n d i x D w h e r e t h i s a n a l y s i s c o n t i n u e d w i t h t h e o b j e c t i v e o f a r r i v i n g a t a q u a n t i t a t i v e b a s i s t o s u p p o r t t h e a b o v e a r g u m e n t s . * , 0 ( M ) = O r d e r - o f M a g n i t u d e A P P E N D I X D A P P E N D I X D T h e a n a l y s i s i n A p p e n d i x C r e s u l t e d i n t h e e s t i m a t i o n o f t h e l i q u i d ( w a t e r ) t e n s i l e s t r e n g t h a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . T h e d i s - c u s s i o n p r e s e n t e d a t t h e e n d o f S e c t i o n C - 2 d e m o n s t r a t e d t h e c o n t r a s t - i n g a s s e r t i o n s m a d e , r e g a r d i n g l i q u i d b e h a v i o u r , b y t h e c o m p r e s s i b i l i t y ’ a n d t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n s o f s t a t e . T h e s e a s s e r t i o n s G e r t h e l i q u i d u n d e r t e n s i o n ) l e n d t h e m s e l v e s t o f u r t h e r s c r u t i n y w h e n t h e v a l u e s f o r t h e l i q u i d c h e m i c a l p o t e n t i a l ( A u l ) a n d t h e p o t e n t i a l c o r r e c t i o n ( A u g ) t e r m s , f r o m t h e t w o e q u a t i o n s o f s t a t e , a r e c o m p a r e d w i t h e a c h o t h e r . T h e e x p r e s s i o n f o r A u l b a s e d o n t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n i s d e r i v e d i n t h i s A p p e n d i x . T h e r e s u l t i n g m a g n i t u d e s o f A u l a s w e l l a s t h e v a l u e s f r o m T a b l e C . l a n d A u l c f r o m e q u a t i o n ( 2 . 6 5 ) y i e l d a q u a n t i t a t i v e b a s i s f o r d i s c r i m i n a t i n g b e t w e e n t h e t w o e q u a t i o n s o f s t a t e . I n a s m u c h a s t h e r e s u l t s o f t h i s s e c t i o n a r e r e q u i r e d t o c o m p l e t e t h e a n a l y s i s , t w o s p e c i f i c c o m m e n t s m a y b e m a d e w i t h r e f e r = e n c e t o t h e c o m p u t a t i o n s i n v o l v i n g l i q u i d s t a t e p a r a m e t e r s i n C h a p t e r 2 : i ) T h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n i s v a l i d f o r t h e r e g i o n o f t e n s i o n . T h i s a s s u m p t i o n h a s b e e n m a d e b y M e l r o s e ( M 4 ) , h o w e v e r , a s i s s h o w n i n t h i s A p p e n d i x , s u c h a n " e x t r a - p o l a t i o n " i s n o t t r u e f o r w a t e r . i i ) T h e d e g r e e o f u n c e r t a i n t y a s s o c i a t e d w i t h t h e s e c a l c u l a - t i o n s i s r e d u c e d w h e n t h e c h a n g e i n t h e t o t a l ( G i b b s ) f r e e e n e r g y , a c c o m p a n y i n g a ( l i q u i d ) v o l u m e c h a n g e , i s 3 4 1 3 4 2 e x a m i n e d . T h i s u n c e r t a i n t y a r i s e s d u e t o t h e v a r i a t i o n i n t h e l i q u i d p h a s e b u l k p r o p e r t i e s ( C l , H 3 ) . D . l . V a r i a t i o n o f L i q u i d C h e m i c a l P o t e n t i a l ( A u , ) w i t h T e m p e r a t u r e f o r S t a t e s o f T e n s i o n . ‘ T h e d i m e n s i o n l e s s v a n d e r W a a l s e q u a t i o n i s u s e d t o f o r m u l a t e a n e x p r e s s i o n f o r ( A u 1 ) T . T h e i s o t h e r m a l d e p a r t u r e ( A 1 1 1 ) T w a s g i v e n i n C h a p t e r 2 a s P o 1 A ( A 1 1 1 ) T = f p ( v d P ) T . ( 0 . 1 ) 8 v 1 “ 3 P - f “ v ( ~ 5 — 9 d v v l m i n 1 a l T 1 I n t r o d u c i n g c r i t i c a l c o n s t a n t s i n t o t h e i n t e g r a l a b o v e A - . v : . a P R . ( “ 1 3 1 ' = I 3 c h I . V R I B ‘ T H “ R ( 9 ' 2 ) R m i n R A o . . . . w h e r e v R 1 5 t h e r e d u c e d m o l a r v o l u m e a t s a t u r a t i o n . S u b s t i t u t i n g f e r t h e d e r i v a t i v e i n s i d e t h e i n t e g r a l f r o m e q u a t i o n ( C . 1 4 ) A o . v a , . 2 4 1 ‘ R 6 . ( A u ) = P V A v [ - - — — _ — — 2 - + 7 : — 3 - ~ ' ] d v 1 c c v R m i m R ( 3 0 R 1 ) v p R ( 0 . 3 ) I n t e g r a t i o n ( T 2 ) o f e x p r e s s i o n ( 0 . 3 ) y i e l d s : 3 4 3 A 0 A x V ( A u 1 ) T = [ M ( T R ) { 1 n ( 9 v : - 6 v R + 1 ) + 2 . } - - = ‘ 5 — - ] . R 1 - : ” V R v R v R m i n ( D . 4 ) w h e r e , M ( T R ) = - 2 4 1 ‘ R T h e l o w e r l i m i t v . i s t h e m i n i m u m l i q u i d v o l u m e c o r r e s p o n d i n g t o R m i n t h e p o i n t o f r u p t u r e a t w h i c h x 1 = 0 . I t i s e s t i m a t e d f r o m e q u a t i o n s ( C . 1 6 ) a n d ( C . 1 7 ) f o r g i v e n v a l u e s o f P R a n d T R . B e n s o n a n d G e r j u o y ( B S ) h a v e d e t e r m i n e d t h e r e d u c e d v o l u m e b y t h i s m e t h o d a n d t h e i r d a t a a r e s h o w n o n t h e p l o t o f v v e r s u s t e m p e r a t u r e ( F i g . D . l ) . T h e R m i n v a l u e s o f v R m i n f o r t h e e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s a r e d e d u c e d f r o m t h i s f i g u r e a n d a r e s h o w n i n T a b l e 0 . 1 b e l o w . T a b l e D . l M i n i m u m a n d S a t u r a t i o n R e d u c e d V o l u m e s a t t h e E x p e r i m e n t a l T e m p e r a t u r e s . ) A T e m p g r a t u r e v R m i n ' v R O ( C ) 6 5 . 5 6 0 . 5 0 8 0 0 . 3 2 5 1 * 9 8 . 8 0 0 . 5 2 6 5 0 . 3 3 1 9 * 1 2 6 . 6 7 0 . 5 4 2 7 0 . 3 4 0 0 * * 1 4 3 . 3 3 0 . 5 5 3 0 . 0 . 3 4 5 3 * * 1 5 7 . 2 2 0 . 5 6 3 0 0 . 3 5 0 3 * * 1 7 6 . 6 7 0 . 5 7 7 0 0 . 3 5 8 0 * * 3 - 7 0 3 4 4 J ! ’ 1 F i g u r e 0 . 1 . I I l I T I l I . I o M m m 3 3 , I . . . f 2 3 0 V a r i a t i o n o f t h e m i n i m u m r e d u c e d v o l u m e w i t h t e m p e r a t u r e . J ; ) l 3 H 0 3 4 5 * F r o m e q u a t i o n ( 0 . 3 ) i t i s s e e n t h a t t h e i n t e g r a n d h a s a p o i n t o f d i s c o n t i n u i t y a t v : = l / 3 . F o r 3 ; : _ l / 3 e q u a t i o n ( 0 . 4 ) g i v e s v a l u e s o f ( A 1 1 1 ) T w h i c h a r e n e g a t i v e . T h i s c o r r e s p o n d s t o o n e o f t h e t w o r o o t s d e s c r i b e d i n t h e f o o t n o t e o n p a g e . r e p r e s e n t i n g t h e p o r t i o n o f t h e i s o t h e r m f o r w h i c h P R i s a l w a y s n e g a t i v e . I n t h e p r e s e n t c o n t e x t , t h i s c i r c u m s t a n c e a r i s e s d u e t o t h e c h o i c e o f a s p e c i f i c e q u a t i o n o f s t a t e , ( i n t h i s c a s e t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n ) w h e r e t h e c r i t i c a l c o n s t a n t s a r e s o d e f i n e d i n t e r m s o f t h e v a n d e r W a a l s c o n s t a n t a a a n d b t h a t t h e e x p r e s s i o n f o r t h e r e d u c e d p r e s s u r e P R i n e q u a t i o n ( C . 1 3 ) c o n t a i n s t h e t e r m ( 3 v R - l ) i n t h e d e n o m i n a t o r . T h i s s i t u a t i o n c o u l d b e c i r c u m v e n t e d b y u s i n g s o m e o t h e r s i m p l e P - V r e l a t i o n s h i p ; h o w e v e r , a s s h o w n l a t e r i t d o e s n o t d e t r a c t f r o m t h e o b j e c t i v e o f t h i s a n a l y s i s . * * T h e s e v a l u e s o f t h e l i q u i d v o l u m e a r e c a l c u l a t e d f o r a A P 1 o f 2 5 a t m . S i n c e a l l o f t h e s a t u r a t i o n v a p o r p r e s s u r e s a r e l e s s t h a n 2 5 a t m , t h e u p p e r l i m i t o f t h e d e f i n i t e i n t e g r a l [ e q u a t i o n ( 0 . 4 ) ] c o r r e s p o n d s t o n e g a t i v e l i q u i d p r e s s u r e s . H e n c e t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n i s u s e d t o c a l c u l a t e A u l o n l y i n t h e r e g i o n o f l i q u i d t e n s i o n . A c o m p l e t e c o m p u t a t i o n w o u l d r e q u i r e t h e s u m m a t i o n o f t h i s v a l u e a n d t h e l i q u i d p o t e n t i a l d e p a r t u r e A u l i n t h e p o s i t i v e p r e s s u r e r e g i o n ( P o R - 0 a t m ) a n d t h e r e g i o n o f t e n s i o n u p t o A P I § _ 2 5 a t m u t i l i z i n g t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e [ e q u a t i o n ( 2 . 5 5 ) ] f o r p o s i t i v e p r e s s u r e s . T h i s l a t t e r c a l c u l a t i o n a s s u m e s t h a t e q u a t i o n ( 2 . 5 5 ) i s v a l i d u p t o A P § _ 2 5 a t m o s p h e r e s . T a b l e C . 1 s h o w s t h a t t h i s r e g i o n 1 o f n e g a t i v e p r e s s u r e r e p r e s e n t s a s m a l l f r a c t i o n o f t h e e n t i r e r a n g e o f t e n s i o n f o r a l l o f t h e e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s , a n d a s i n d i c a t e d 3 4 6 F o o t n o t e c o n t i n u e d b y t h e o r d e r o f m a g n i t u d e s o f A u i n T a b l e 0 . 2 , t h e a p p r o x i m a t i o n d o e s 1 n o t i n t r o d u c e a n y s i g n i f i c a n t e r r o r . 3 4 7 T h e u p p e r l i m i t v 0 R [ i n e q u a t i o n ( C . 2 5 ] i s g i v e n b y c ( p ° ) ( 5 6 . 6 ) w h e r e v c = 0 . 0 5 6 6 l i t / m o l e T h e v a l u e o f t h e ( t h e r m o d y n a m i c ) p o t e n t i a l d e p a r t u r e f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e i n t e n s i o n i s c a l c u l a t e d f r o m e q u a t i o n ( 0 . 4 ) u p o n s u b s t i t u t - i n g t h e l i m i t s f r o m T a b l e 0 . 1 . T h e s e v a l u e s f o r ( A 1 1 1 ) T a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 0 . 2 . ’ T a b l e 0 . 2 V a l u e s o f t h e L i q u i d P o t e n t i a l D e p a r t u r e s F r o m S a t u r a t i o n u p t o P o i n t o f R u p t u r e o f t h e C a p i l l a r y C o n d e n s a t e ( f r o m t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n o f s t a t e ) T e m p e r a t u r e A u l ( 0 C ) ( c c - a t m / g - m o l e ) 6 5 . 5 6 > 1 . 0 0 0 x 1 0 7 9 8 . 8 0 > 1 . 0 0 0 x 1 0 7 1 2 6 . 6 7 1 . 1 1 1 x 1 0 7 1 4 3 . 3 3 6 . 1 5 2 x 1 0 6 1 5 7 . 2 2 4 . 2 8 5 x 1 0 6 1 7 6 . 6 7 2 . 8 7 3 x 1 0 6 T h e i m m e d i a t e o b s e r v a t i o n t o b e m a d e h e r e i s t h a t o f t h e l a r g e d i f f e r - e n c e s i n t h e m a g n i t u d e s o f A u l i n T a b l e s C . 1 a n d 0 . 2 . T h e f o r m e r v a l u e s w e r e e s t i m a t e d u s i n g t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e 3 4 8 [ e q u a t i o n ( 2 . 5 5 ) , C h a p t e r 2 ] A u l = I ? x 1 d l n n ( 2 . 5 5 ) T h e a p p a r e n t f a i l u r e o f t h e a b o v e e q u a t i o n t o r e l a t e l i q u i d s t a t e v a r i a b l e s f o r l a r g e n e g a t i v e p r e s s u r e s w a s d e m o n s t r a t e d i n S e c t i o n C . 2 . I n a d d i t i o n , f a r f r o m b e i n g i d e a l , t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e s h o w s " l a r g e " * d e p a r t u r e s f r o m t h e i d e a l i n c o m p r e s s i b l e c a s e s i n c e , * * A P 1 A u ( f r o m T a b l e 0 . 2 ) > > A u l ( e q u a l t o - 3 — 3 f r o m T a b l e C . 1 ) 1 v . d . V p 1 ( 0 . 5 ) * T h e d e s c r i p t i o n o f " l a r g e " d e p a r t u r e s i s u s e d t e n t a t i v e l y i n t h e p r e s e n t : c o n t e x t . T h i s i s d i r e c t l y i n f e r r e d f r o m e q u a t i o n s ( 1 3 . 5 ) a n d ( 9 - 6 ) ' o n l y i f t h e t o t a l c h a n g e i n A v i d i s c o m p l e t e l y a c c o u n t e d f o r b y t h e c o n d e n s a t e p r e s s u r e w h i c h i s g i v e n i n t e r m s o f A P l . A s d i s c u s s e d i n A p p e n d i x E , t h e c h a n g e i n l i q u i d p o t e n t i a l f o r s m a l l v o l u m e s i s , i n a d d i t i o n t o t h e a b o v e , g i v e n b y t e r m s w h i c h w e r e n e g l e c t e d i n t h e a n a l y s i s i n C h a p t e r 2 b e g i n n i n g w i t h t h e e x p r e s s i o n f o r t h e H l m h o l t z f r e e e n e r g y c h a n g e [ e q u a t i o n ( 2 . 1 ) ] . I t w a s a l s o m e n t i o n e d i n C h a p t e r 2 t h a t t h e a s s u m p t i o n o f i n v a r i a n c e o f t h e i n t e n s i v e p r o p e r t i e s o f t h e l i q u i d s t a r t s t o b r e a k d o w n w i t h d e c r e a s i n g v o l u m e s a n d t h e c h a n g e s i n A u l w o u l d , t h e r e f b r e , p a r t l y r e s u l t f r o m . s o m e o f t h e s e p r o p e r t i e s . * * S u b s c r i p t v . d ; V = v a n d e r W a a l s . 3 4 9 a n d _ i d c A u 1 ‘ A “ 1 + A u 1 . ( D . 6 ) 1 d _ o I t m u s t b e m e n t i o n e d h e r e t h a t t h e r e p r e s e n t a t i o n o f A u l , i n t h e t h i r d c o l u m n o f T a b l e C . 1 , o n l y b y l i q u i d p r e s s u r e ( A P I / p o l ) i m p l i c i t l y a s s e r t s t h a t t h e c o r r e c t i o n t e r m A u c 1 i s n e g l i g i b l e c o m p a r e d t o t h e t o t a l p o t e n t i a l c h a n g e A u l . F u m t h e r m o r e , i n t h e c o m p u t a t i o n s r e s u l t - i n g i n T a b l e 2 . 3 , A u c 1 w a s n e g l e c t e d . W h i l e t h e m a g n i t u d e s o f t h e n u m b e r s f o r A u c 1 i n t h i s l a t t e r c a s e ( s h o w n i n T a b l e 2 . 5 ) j u s t i f y t h e a b o v e a s s u m p t i o n f o r r e l a t i v e l y s m a l l d e p a r t u r e s f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e , t h e v a l i d i t y o f t h e i n e q u a l i t y , A u c i ‘ < < A u l , n e e d s t o b e v e r i f i e d f o r t h e l i q u i d i n t h e r e g i o n o f h i g h t e n s i o n . T h e v a l u e s g i v e n i n t h e f o u r t h c o l u m n o f T a b l e 1 1 3 h a v e b e e n c a l c u l a t e d f r o m t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s [ ( 2 . 5 9 ) a n d ( 2 . 6 5 ) ] w h i c h w e r e d e r i v e d f r o m t h e i n t e g r a l f o r m o f t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e [ e q u a t i o n ( 2 . 5 6 ) ] . c l 1 A u 1 = f n x 1 ( fi - - l ) d n ( 2 . 5 9 ) c * 2 A u 1 = K 1 { 0 . S - ‘ n + 0 . 5 n } + K 2 { l - n + l n n } ( 2 . 6 5 ) * K 1 a n d K 2 a r e t h e c o n s t a n t s r e l a t i n g t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y x 1 t o t h e r e l a t i v e d e n s i t y n [ s e e e q u a t i o n ( 2 . 6 4 ) ] . 3 5 0 T a b l e 0 . 3 . M a g n i t u d e s o f t h e L i q u i d P o t e n t i a l C o r r e c t i o n T e r m ( a t t h e e s t i m a t e d p o i n t o f r u p t u r e ) U s i n g t h e C o m p r e s s i b i l i t y E q u a t i o n o f S t a t e . T e m p e r a t u r e R e l a t i v e d e n s i t y T e n s i l e S t r e n g t h , P I A u c l l C n ( a t m ) ( c c - a t m / g - m o l e ) 6 5 . 5 6 0 . 9 6 0 7 7 9 1 2 . 7 9 9 x 1 0 2 1 2 6 . 6 7 0 . 9 6 9 9 5 0 0 1 . 4 2 3 x 1 0 2 1 7 6 . 6 7 0 . 9 7 5 4 3 0 6 7 . 7 1 2 x 1 0 1 I t m a y b e n o t e d t h a t e v e n t h o u g h t h e d i m e n s i o n l e s s v a n d e r W a a l s e q u a t i o n w a s u s e d i n t h i s r e g i o n o f t e n s i o n ( S e c t i o n C - l ) , t h e c o m - p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n ( 2 . 5 6 ) h a s b e e n a s s u m e d t o a p p l y a s i n d i c a t e d i n T a b l e 0 . 3 . I n t h e l i g h t o f t h i s s u b s t i t u t i o n o f t h e e q u a t i o n s o f s t a t e a n d m a g n i t u d e s o f A u c 1 i n T a b l e 0 . 3 , t h e f o l l o w i n g t w o p e r t i n e n t o b s e r v a t i o n s m a y b e m a d e : 1 ) - 2 ) T h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n h a s b e e n u s e d t o c o m p u t e A u c 1 [ f r o m f r o m e q u a t i o n ( 2 . 6 5 ) ] a t t e n s i l e s t r e n g t h s e s t i m a t e d f r o m e q u a t i o n ( C . 1 6 ) . T h i s l a t t e r e q u a t i o n w a s d e r i v e d f r o m t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n . E q u a t i o n ( 2 . 5 6 ) c a n n o t b e u s e d t o e s t i m a t e t e n s i l e s t r e n g t h s , i n d e e d i t c a n o n l y b e u s e d i n t h e p r e s e n t c o n t e x t , t o e s t i m a t e p a r a m e t e r s t h a t d e f i n e a g i v e n l i q u i d s t a t e w h i c h i s n o t f a r r e m o v e d f r o m t h e r e g i o n o f p o s i t i v e p r e s s u r e s ( S e c t i o n 2 . 1 4 , C h a p t e r 2 ) . A c o m p a r i s o n o f t h e v a l u e s o f A u c 1 f o r t h e t h r e e t e m p e r a t u r e s i n T a b l e 0 . 3 w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g e n t r i e s f o r A u 1 ( a p p r o x i m a t e d b y A u i d ) i n T a b l e C . 1 j u s t i f i e s t h e v a l i d i t y o f t h e f o l l o w i n g a s s u m p t i o n s t a t e d e a r l i e r : 3 5 1 A u c < < A u l ( f r o m c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n ) 1 T h e l i q u i d p o t e n t i a l c o r r e c t i o n t e r m i s a p p r o x i m a t e l y t w o o r d e r o f m a g n i t u d e s l o w e r t h a n A u 1 ( z A p l / p o l ) ' T h e s e t w o c o n c l u s i o n s d o n o t c o n f i r m t h e a s s u m p t i o n s m a d e b y M e l r o s e ( M 4 ) i n t h e e s t i m a t i o n o f A u c 1 f o r l i q u i d A r g o n a t n e g a t i v e p r e s s u r e s . T h e v a l u e s o f t h e l i q u i d p o t e n t i a l , g i v e n b y A u 1 i n T a b l e 0 . 2 , a r e f a r t o o l a r g e ( f o r u < < 0 . 0 1 ) s o t h a t o n e m i g h t e x p e c t l a r g e d e v i a t i o n s f r o m i d e a l i t y f o r l a r g e d e p a r t u r e s f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e . F u r t h e r m o r e A u 1 i n c r e a s e s ( a s 0 d e c r e a s e s ) a t a r a t e m u c h h i g h e r t h a n A P 1 / p ° 1 ( e q u a l t o A u i d ) . T h i s , i n t u r n i m p l i e s o n e o r m o r e o f t h e f o l l o w i n g : i d 1 t o a c c o u n t f o r t h e t o t a l c h a n g e A u 1 [ s e e e q u a t i o n ( 2 . 5 8 ) ] a c c o m p a n y i n g i ) T h e p o t e n t i a l c o r r e c t i o n t e r m A u c 1 t a k e s u p t h e s l a c k i n A u ' a d e c r e a s i n g v o l u m e o f l i q u i d . i i ) T h e r e p r e s e n t a t i o n o f A u i d b y t h e c o n d e n s a t e p r e s s u r e c h a n g e A P l / p o 1 o n l y [ a s g i v e n b y e q u a t i o n ( 0 . 6 ) ] i s e s s e n t i a l l y i n c o m p l e t e , a n d , a s s t a t e d e a r l i e r i n t h i s s e c t i o n , a d d i t i o n a l t e r m s i n v o l v i n g l i q u i d p r o p e r t y c h a n g e s n e e d t o b e i n c l u d e d . I n a n y c a s e , t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n i s n o t v a l i d f o r t h e l i q u i d a t n e g a t i v e p r e s s u r e s , a n d a f u r t h e r e x a m i n a t i o n o f o b s e r v a t i o n s ( i ) a n d ( i i ) i s r e q u i r e d i n o r d e r t o c o m p l e t e t h e p r e s e n t a n a l y s i s . C o n t r a r y t o a p o s s i b l e s p e c u l a t i o n e a r l i e r , t h a t t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n w o u l d a t l e a s t y i e l d o r d e r o f m a g n i t u d e r e s u l t s c o m p a r a b l e w i t h t h o s e f r o m t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n , i t h a s b e e n s h o w n t h a t A u c 1 i s s t i l l < < A u 1 [ T a b l e 0 . 3 ] w i t h t h e a s s o c i a t e d i m p l i c a t i o n t h a t 3 5 2 t h e l i q u i d d e m o n s t r a t e s n e a r i d e a l b e h a v i o u r e v e n w h e n u n d e r h i g h t e n s i o n . T h i s s p e c u l a t i o n w o u l d b e l e g i t i m a t e i f b a s e d s o l e l y o n t h e r e s u l t s t a b u l a t e d i n S e c t i o n 2 . 9 ( C h a p t e r 2 ) , a n d , w e r e i t t o b e t r u e , a t l e a s t t h e f i r s t o f t h e t w o o b s e r v a t i o n s m a d e a b o v e w o u l d b e i n a p - p r o p r i a t e . A d i s c u s s i o n o f t h e s e o b s e r v a t i o n s h a s b e e n p r e s e n t e d i n A p p e n d i x E , w h i c h , a g a i n i s b a s e d u p o n t h e a p r i o r i a s s u m p t i o n t h a t t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n a p p r o x i m a t e s t h e e q u a t i o n o f s t a t e f o r w a t e r u n d e r t e n s i o n . A P P E N D I X E A P P E N D I X E T h e i n a p p r o p r i a t e n e s s o f t h e e x t e n s i o n o f t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n o f s t a t e [ E q u a t i o n ( 2 . 5 6 ) , C h a p t e r 2 ] t o h i g h n e g a t i v e p r e s s u r e s i n t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e w a s d i s c u s s e d i n A p p e n d i c e s C a n d 0 . T h i s i s l a r g e l y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e i s o t h e r m a l s u s - c e p t i b i l i t y x 1 w a s f a i r l y h i g h * a t t h e p o i n t o f m e c h a n i c a l i n s t a - b i l i t y o f t h e l i q u i d w h e r e i n s t e a d i t i s r e q u i r e d t o v a n i s h . F u r t h e r - m o r e , t h e r e s u l t s f r o m t h i s e q u a t i o n d i d n o t s h o w t h e e x p e c t e d l a r g e d e v i a t i o n s f r o m i d e a l i t y , i n d e e d i n t h i s r e g i o n ( o f t e n s i o n ) A u c 1 < < A u l f I n o r d e r t o c i r c u m v e n t t h i s p r o b l e m , t h e v a n d e r W a a l s r e l a t i o n - s h i p w a s i n v o k e d w i t h s o m e j u s t i f i c a t i o n . T h i s e q u a t i o n w a s u s e d t o e s t i m a t e t e n s i l e s t r e n g t h s o f t h e l i q u i d a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s , a n d t h e l i q u i d p h a s e c h e m i c a l p o t e n t i a l s a s w e l l . T h e l a r g e v a l u e s o f A u 1 o b t a i n e d b y t h i s m e t h o d i n T a b l e 0 . 2 d i d n o t a g r e e w i t h t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e c o m p r e s s i b i l i t y e q u a t i o n . A s f a r a s t h e d e g r e e o f d e p a r t u r e , f r o m i d e a l i t y , o f t h e l i q u i d p h a s e w a s c o n c e r n e d , i t w a s c o n c l u d e d a t t h e e n d o f A p p e n d i x 0 t h a t t w o d i s t i n c t p o s s i b i l i t i e s a r i s e a s a r e s u l t o f s u c h m a g n i t u d e s o f A u l . I n t h i s A p p e n d i x , t h e r e f o r e , t h e s e t w o a l t e r n a t i v e s a r e i n v e s t - i g a t e d i n o r d e r t o a s c e r t a i n t h e n a t u r e o f t h e u n c e r t a i n t y i n e q u a t i o n * T a b l e C . 2 ( A p p e n d i x C ) s h o w s t h a t x 1 c h a n g e s b y l e s s t h a n o n e o r d e r o f m a g n i t u d e o v e r t h e e n t i r e p r e s s u r e r a n g e P s a t u r a t i o n ' - P T e n s i l e s t r e n g t h . T h e v a l u e s o f x 1 n e a r s a t u r a t i o n a r e s h o w n i n T a b l e 2 . 3 , C h a p t e r 2 . ‘ 3 5 3 3 5 4 ( 2 . 5 8 ) , a s w e l l a s t o p r e s e n t t h e a n a l y s i s o f t h e p h e n o m e n a o f c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i n a s c o m p l e t e a f o r m a s p o s s i b l e . E . l . E s t i m a t i o n o f t h e L i q u i d P o t e n t i a l C o r r e c t i o n T e r m A u c 1 i n t h e R e g i o n o f T e n s i o n . - I t w a s e s t a b l i s h e d i n A p p e n d i c e s C a n d 0 ( s e e T a b l e s C . 1 , 0 . 2 ) t h a t f o r l a r g e n e g a t i v e p r e s s u r e s w i t h i n t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e A u l # = A P I / o o 1 ( E - l ) w h e r e A u 1 i s t h e l i q u i d p h a s e p o t e n t i a l t e r m e s t i m a t e d f r o m t h e - v a n d e r W a a l s e q u a t i o n . T h u s r e f e r r i n g t o t h e s e t o f e q u a t i o n s ( 0 . 6 ) , i t i s s e e n t h a t A u c 1 i s n o t s m a l l a n y m o r e b u t a s s u m e s o r d e r s o f m a g n i t u d e s c o m p a r a b l e t o A u l . F o r e x a m p l e , f r o m T a b l e 0 . 2 a t 1 2 6 . 6 7 ° c * 7 A u l = 0 { 1 0 } ( E . 2 ) a n d f r o m T a b l e C . 1 A P l / p o l = 0 { 1 0 4 } ( 5 . 3 ) O A u c 1 = A “ 1 ’ A p l / p 1 7 = 0 { 1 0 } ( E . 4 ) * O r d e r o f m a g n i t u d e 3 5 5 I t m a y b e r e c a l l e d a t t h i s s t a g e t h a t A u c 1 i s , b y v i r t u e o f i t s d e f i n i t i o n i n e q u a t i o n ( 2 . 6 0 ) , a c o r r e c t i o n t e r m t o a c c o u n t f o r n o n i d e a l l i q u i d b e h a v i o u r . I t i s e m p l o y e d i n e q u a t i o n ( 2 . 5 8 ) t o a c c o u n t f o r t h e r e a l c a s e w h e r e t h e s p e c i f i c m o l a r v o l u m e i s a f u n c t i o n o f t h e l i q u i d p r e s s u r e : p 1 A u 1 = A P 1 + p 1 A u 1 ( 2 . 5 8 ) A c = f p o l I } d - 3 ° f p o l d P ( 2 6 0 ) “ 1 p 1 D 1 1 P _ 1 ° A T h i s f u n c t i o n a l d e p e n d e n c e o f v u p o n P 1 i s r e l a t i v e l y w e a k f o r s m a l l d e p a r t u r e s f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e , o r e q u i v a l e n t l y 3 P 1 - , — p - = x 1 + f c v l ) , ( E - S ) F o r a . ( = P g / P g o ) c l o s e t o u n i t y , x 1 i s l a r g e a n d a p p r o x i m a t e l y i n v a r i a n t w i t h l i q u i d p r e s s u r e . F o r l a r g e d e p a r t u r e s e q u a t i o n ( E . S ) d o e s n o t h o l d a n d 0 1 ( o r G ) i s s t r o n g l y d e p e n d e n t o n P 1 . H e n c e , a s t h e l i q u i d m e n i s c u s ( i n t h e i n t e r p a r t i c l e r e g i o n o f c o n t a c t ) r e c e d e d i n t o t h e p o r e , t h e s u s c e p - t i b i l i t y d e c r e a s e s . R e f e r r i n g t o F i g u r e C . 1 ( A p p e n d i x C ) i t i s s e e n t h a t t h i s r a t e o f d e c r e a s e o f x 1 i s s l o w a t t h e b e g i n n i n g ( s t a r t i n g w i t h p o s i t i v e p r e s s u r e s , P o g , c l o s e t o t h e P = 0 l i n e ) a n d t h e n r i s e s s u b s e q u e n t l y u n t i l t h e l i m i t o f m e t a s t a b i l i t y i s r e a c h e d w h e r e 2 ; - 3 v 3 5 6 a n d x 1 b e c o m e z e r o * . A s m e n t i o n e d i n S e c t i o n C . 2 ( A p p e n d i x C ) , t h i s l i m i t o f m e t a s t a b i l i t y ( f o r e x a m p l e , t h e p o i n t 2 2 o n F i g u r e C . 1 ) i s a p p r o a c h e d f r o m t h e d i r e c t i o n w h e r e a P / a v i s n e g a t i v e a n d r e p r e s e n t s t h e v a n i s h i n g o f t h e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y x 1 . I t h a s b e e n e s t a b l i s h e d u p t o t h i s p o i n t t h a t t h e v a n d e r W a a l s a p p r o x i m a t i o n t o t h e t h e r m o d y n a m i c s t a t e ( o f t e n s i o n ) r e p r e s e n t a t i o n o f t h e l i q u i d c o n f i r m s t h e a n t i c i p a t e d d e v i a t i o n f r o m i d e a l i t y . I n t h e p r e s e n t c o n t e x t , i d e a l b e h a v i o u r i s n o t t a k e n t o i m p l y t h a t x 1 i s i n f i n i t e , b u t i n s t e a d t h a t i t i s f i n i t e l y l a r g e { 0 ( 1 0 5 ) f o r w a t e r } a n d c o n s t a n t . I n e a c h c a s e A u c 1 v d V e x c e e d s A P I / p o 1 ( T a b l e C . 1 ) , w h e r e A P l / p o l i s t h e i d e a l c a s e p o t e n t i a l ( d e p a r t u r e f r o m r e f e r e n c e ) w i t h c o n s t a n t s u s c e p t i b i l i t y . F u r t h e r m o r e , t h e v a n d e r W a a l s p o t e n t i a l s 6 7 ( A u l ) , i n T a b l e 0 . 2 , w h i c h v a r y f r o m a p p r o x i m a t e l y 3 x 1 0 t o 1 . 0 x 1 0 ( o r g r e a t e r ) a r e a s s o c i a t e d w i t h f r e e e n e r g y c h a n g e s a s s o c i a t e d o n l y w i t h a p r e s s u r e - v o l u m e t y p e o f e n e r g y t e r m . ( d u 1 ) T = ( V 1 d 0 1 ) T ( 5 . 6 ) I f e q u a t i o n 5 . 6 i s v a l i d a n d c o m p l e t e f o r l a r g e n e g a t i v e p r e s s u r e s w i t h i n t h e l i q u i d , t h e n t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n , i n e f f e c t , s t a t e s t h a t t h e l i q u i d i s ( v e r y ) n o n i d e a l a n d t h a t t h i s n o n i d e a l i t y a r i s e s d u e t o t h e l i q u i d d e m o n s t r a t i n g ( g a s l i k e ) c o m p r e s s i b l e b e h a v i o u r . H o w e v e r , a n e q u a t i o n s u c h a s ( E . 6 ) i s a " m a c r o s c o p i c " r e l a t i o n s h i p c a p / 3 3 1 T = a P / a ( § ; ) = - ( p z l a P / a p 1 3 T = ( - p z l x 1 ) T { ( 8 9 / t h T + 0 } : { ( x l ) T + 0 } ( 1 3 . 5 ) 3 5 7 i n v o l v i n g t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s a n d ( s t a t e ) p a r a m e t e r s w h i c h a r e d e f i n e d f o r t h e b u l k p h a s e . T h o u g h t h e r e i s n o s u d d e n t r a n s i t i o n f r o n t " m a c c r o s c o p i c " b u l k t o m o l e c u l a r v o l u m e s , i t i s e v i d e n t t h a t e q u a t i o n ( E . 6 ) c a n n o t b e a p p l i e d w i t h e q u a l r i g o r i n t h e l a t t e r c a s e . T h i s i s f u r t h e r c o m p l i c a t e d b y t h e f a c t t h a t t h e t o t a l f r e e e n e r g y c h a n g e s , i n t h i s c a s e , a r e n o t o n l y o f t h e p r e s s u r e - v o l u m e t y p e , b u t a l s o i n c l u d e s u r f a c e e n e r g y c h a n g e s w h i c h b e c o m e i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t a s t h e m e a n r a d i u s o f c u r v a t u r e R I ( F i g u r e 2 . 7 ) d e c r e a s e s . T h e s u r f a c e ( f r e e ) e n e r g y c o n t r i b u t i o n s a r e d u e t o t h e ( r e l a t i v e l y ) * r a p i d l y v a r y i n g d i m e n s i o n s o f t h e l i q u i d - v a p o r a n d s o l i d - l i q u i d i n t e r f a c e s a n d t h e a s s o c i a t e d i n t e r f a c i a l t e n s i o n s . T h e s e c o n t r i b u t i o n s a r e d e s c r i b e d q u a l i t a t i v e l y i n t h e n e x t s e c t i o n . 5 . 2 . A d d i t i o n a l C o n t r i b u t i o n s t o t h e C h a n g e i n L i q u i d P h a s e P o t e n t i a l ( f r o m t h e r e f e r e n c e s t a t e ) - A p p l i c a b i l i t y o f k t h e T h e r m o d y n a m i c E q u a t i o n ( 2 . 6 2 ) ~ t o M o l e c u l a r D i m e n s i o n s . I t h a s b e e n e m p h a s i z e d s o f a r ( A p p e n d i x 0 a n d S e c t i o n E . l ) t h a t t h e a p p l i c a t i o n o f t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n t o t h e e x p r e s s i o n f o r d u 1 ( e q u a t i o n E . 6 ) l e a d s o n e t o t h e c o n c l u s i o n t h a t t h e l i q u i d i s e x t r e m e l y n o n i d e a l . T h i s c o n c l u s i o n i s v a l i d f o r R ( t h e m e a n r a d i u s o f c u r v a t u r e ) a p p r o a c h i n g m o l e c u l a r d i m e n s i o n s . T h e f o l l o w i n g m a t e r i a l p r o v i d e s t h e n e c e s s a r y c o n t r i n u i t y t o t h e d i s c u s s i o n p r e s e n t e d i n t h e f o r e g o i n g s e c t i o n , s i n c e i t i s a n e x t e n s i o n o f t h e s e c o n d o f t h e t w o o b s e r v a t i o n s m a d e a t t h e e n d o f A p p e n d i x 0 . * I n o t h e r w o r d s , t h e p r o p o r t i o n a l c o n t r i b u t i o n o f t h e s u r f a c e ( f r e e ) e n e r g y c h a n g e s t o t h e t o t a l f r e e e n e r g y c h a n g e i s s m a l l w h e n R ' i s l a r g e , u n l i k e t h e c a s e a b o v e . 3 5 8 T h e h y d r o s t a t i c b a l a n c e f o r t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e { e q u a t i o n 2 . 1 7 } w h i c h l e d t o t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s { ( 2 . 1 9 ) , ( 2 . 2 0 ) } o f c a p i l l a r i t y i n C h a p t e r 2 i s w r i t t e n a s K d V 1 + d n g = c o s e s l d 0 5 1 ( 2 . 1 7 ) P - P = 0 K ( 2 . 1 9 g 1 l g L a p l a c e a n d a n d Y o u n g e q u a t i o n s . 0 5 1 - O s g = 0 1 g ( 2 . 2 1 ) f o r a n a n g l e o f c o n t a c t o f z e r o . F o r m a c r o s c o p i c v o l u m e s o f l i q u i d w h e r e l a r g e n u m b e r s o f m o l e c u l e s a r e p r e s e n t , t h e m e n i s c u s c u r v a t u r e K i s a s s u m e d t o b e c o n s t a n t , a s s t a t e d i n C h a p t e r 2 . I t i s s e e n t h a t t h i s i s a l s o i m p l i e d b y t h e f i r s t o f t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s a b o v e , p r o v i d e d , o f c o u r s e , t h a t t h e l i q u i d - v a p o r i n t e r f a c i a l t e n s i o n 0 i s c o n s t a n t . T h u s , f o r s m a l l 1 8 c u r v a t u r e s , t h e f o l l o w i n g n u m e r i c a l c r i t e r i o n i s v a l i d : [ V l d k l < < I K d V l l ( E . 7 ) A s m o l e c u l a r v o l u m e s o f t h e c o n d e n s a t e a r e a p p r o a c h e d , w i t h d e c r e a s i n g a ( r e l a t i v e s a t u r a t i o n , P g / P o g ) , t h e c u r v a t u r e i n c r e a s e s t y p i c a l l y , f o r a l l o f t h e e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s , b y a b o u t t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e . T h i s i s i n d i c a t e d i n F i g u r e E . l w h i c h i s a p l o t o f K v e r s u s a . F o r i n s t a n c e , a t 1 4 3 . 3 3 0 C ) " m o t K , e r u t e v r u c n e e M 3 5 9 . 5 . 7 1 9 . 1 L e 1 9 . . 3 L 5 0 I l 3 4 5 6 7 8 9 s e r u m e e t u r e t l o n , a ( 1 0 " ) F i g u r e E . l . P l o t o f t h e m e a g c u r v a t u r e K v e r s u s r e l a t i v e s a t u r a t i o n a a t T 8 1 4 3 . 3 3 C . 3 6 0 - 1 a K ( c m 2 6 . 9 8 7 2 4 . 3 5 3 x 1 0 0 . 3 8 9 9 3 . 2 4 6 x 1 0 7 T h u s t h e c h a n g e i n t h e m e n i s c u s c u r v a t u r e K i s r e l a t i v e l y l a r g e r a t t h e s m a l l e r v a l u e s o f 0 . A d d i t i o n a l l y , l o w v a l u e s o f 0 c o r r e s p o n d t o m o l e c u l a r v o l u m e s o f t h e l i q u i d s o t h a t i n e q u a l i t y ( E . 7 ) d o e s n o t h o l d i n t h i s r e g i o n a n d t h e t w o t e r m s a r e o f c o m p a r a b l e m a g n i t u d e . T h e h y d r o s t a t i c b a l a n c e e q u a t i o n i s t h e n a p p r o p r i a t e l y g i v e n b y K d v 1 + v ( E . 8 ) l d K + d fl l g = c o s 0 5 1 d n s l I t m a y b e n o t e d h e r e t h a t t h e L a p l a c e a n d Y o u n g e q u a t i o n s d o n o t i m m e d i a t e l y f o l l o w b y m a t c h i n g t h e c o e f f i c i e n t s o f e q u a t i o n ( E . 8 ) w i t h t h o s e o f t h e e x p r e s s i o n f o r t h e t o t a l ( H e l m h o l t z ) f r e e e n e r g y c h a n g e , a s w a s d o n e i n C h a p t e r 2 . O n e o f t h e r e s t r i c t i o n s i m p o s e d u p o n t h e t h e r m o d y n a m i c s y s t e m d e s c r i b e d i n S e c t i o n 2 . 3 ( C h a p t e r 2 ) w a s t h a t t h e s u r f a c e t e n s i o n i s i n v a r i a n t w i t h c u r v a t u r e K ( o r c o n d e n s a t e v o l u m e ) . T h i s a s s u m p t i o n b r e a k s d o w n u n d e r t h e p r e s e n t s i t u a t i o n w h e r e t h e l i q u i d - v a p o r i n t e r f a c e i d h i g h l y c u r v e d ( l a r g e K ) w i t h r e s p e c t t o a p l a n e s u r f a c e . B u f f a n d K i r k w o o d ( B 6 , 1 9 5 0 ) h a v e c o m m e n t e d o n t h e d e p e n d a n c e o f t h e s u r f a c e t e n s i o n 0 1 8 . H i l l ' s ( H 4 , 1 9 5 0 ) e x t e n s i o n o f F o w l e r ' s ( a p p r o x i m a t e ) t h e o r y o f s u r f a c e t e n s i o n f o r p l a n e s u r f a c e s a l s o l e a d s t o t h e s a m e q u a l i t a t i v e c o n c l u s i o n t h a t s u r f a c e t e n s i o n d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g c u r v a t u r e . T h e u n d e r l y i n g a s s u m p t i o n m a d e b y H i l l i n h i s t h e r m o d y n a m i c 3 6 1 m o d e l i s t h a t t h e l i q u i d p h a s e i s i n c o m p r e s s i b l e , h o w e v e r h e s p e c i f i c a l l y n o t e s t h a t " t h i s b e c o m e s s e r i o u s a t l a r g e c u r v a t u r e s o w i n g t o a c c o m p a n y — i n g l a r g e i n t e r n a l p r e s s u r e s " ( w i t h i n t h e l i q u i d ) . O n e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e v a r i a t i o n o f 0 1 w i t h K i s g i v e n b y t h e G i b b s - T o l m a n - K o e n i g 8 e q u a t i o n ( E . 9 ) , ( H 3 ) : Z Z 0 Z Z 0 1 0 2 O . ; § - ' [ 1 + 1 F ' + 3 n g ) ] 1 . 1 — £ 1 = - 7 ” . 1 2 2 2 — ‘ ” 0 3 - 9 ) . O r O 0 1 0 2 l g 0 1 + 2 . r [ 1 + r + 3 - ( r ) ] w h e r e r = r a d i u s o f c u r v a t u r e 0 1 8 * s u r f a c e t e n s i o n c o r r e s p o n d i n g t o r o 3 s u r f a c e t e n s i o n a t r - w l g O 2 0 = d i s p l a c e m e n t o f t h e s u r f a c e t o w a r d t h e b o d y o f t h e l i q u i d . O n c e a g a i n , t h e r e a r e u n c e r t a i n t i e s a s s o c i a t e d w i t h t h e v a r i a t i o n o f t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f l i q u i d i n t h e m o d e l t h a t l e d t o t h e d e r i v a t i o n o f e q u a t i o n ( E . 9 ) . I t i s n o t e w o r t h y , a s t h e a u t h o r s t h e m e s e l v e s p o i n t o u t , t h a t a n e q u a t i o n s u c h a s t h e a b o v e s h o u l d b e a p p l i e d w i t h c a u t i o n . T h e e m p h a s i s , i n t h e c o n t e x t o f t h i s d i s c u s s i o n , i s n o t s o m u c h o n t h e n u m e r i c a l v a l u e s o f t h e s u r f a c e t e n s i o n a s o n t h e f a c t t h a t i t d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s e i n c u r v a t u r e . I n f a c t t h e c a l c u l a t i o n s r e s u l t i n g f r o m H i l l s ' ( l i q u i d i n c o m p r e s s i b i l i t y ) m o d e l s h o w a s u r p r i s - i n g l y s m a l l e f f e c t , a s t h e a u t h o r n o t e s , o f t h e c u r v a t u r e o n s u r f a c e 3 6 2 t e n s i o n . H o w e v e r , b o t h t h e r a t e s o f c h a n g e o f s u r f a c e t e n s i o n a n d s u r f a c e e n e r g y i n c r e a s e w i t h i n c r e a s e o f c u r v a t u r e . T h e p h y s i c a l m o d e l a s p i c t u r e d i n F i g u r e 2 . 3 i s d i f f e r e n t f r o m t h e l i q u i d d r o p ( o r b u b b l e ) m o d e l o f e i t h e r H i l l o r B u f f a n d K i r k w o o d ( B 6 ) . I n a d d i t i o n t o t h e l i q u i d — v a p o r i n t e r f a c e , s u r f a c e e n e r g y ( c o n t r i b u t i o n t o d u l ) i s a l s o a s s o c i a t e d w i t h t h e s o l i d - l i q u i d i n t e r - f a c e a s t h e l i q u i d m e n i s c u s m o v e s w i t h i n t h e p o r e . I t f o l l o w s f r o m F i g u r e 2 . 3 t h a t f o r t e n s i l e s t r e s s e s w i t h i n t h e l i q u i d , t h e s p h e r i c a l p a r t i c l e s w o u l d e x p e r i e n c e d e f o r m a t i o n f o r c e s w i t h i n t h e c i r c l e o f c o n t a c t w i t h t h e l i q u i d : I n t h e p r e s e n t a n a l y s i s , t h e a d s o r b e n t p a r t i c l e s w e r e a s s u m e d t o b e i n c o m p r e s s i b l e ( S e c t i o n 2 . 2 ) . T h e g e n e r a l c a s e o f d i m e n s i o n a l c h a n g e s w i t h i n t h e n o n r i g i d s o l i d p a r t i c l e s h a s b e e n g i v e n b y F l o o d a n d F a r h a n ( F 6 ) . I t w a s n o t t h e o b j e c t i v e o f t h i s w o r k t o f o r m u l a t e a t h e r m o - d y n a m i c a l l y " c o m p l e t e " ( m a t h e m a t i c a l ) m o d e l w h i c h w o u l d e n a b l e a p r e d i c t i o n o f c h a n g e s o f p e r t i n e n t l i q u i d p h a s e p r o p e r t i e s . A s m e n t i o n e d i n S e c t i o n 2 . 1 4 , a t t h e e n d o f C h a p t e r 2 , s u c h a n e n d e a v o u r w o u l d n e e d t o a b a n d o n t h e a p p r o a c h ( o f t h e p r o b l e m ) t h a t l e a d s t o a K e l v i n t y p e e q u a t i o n . A f o r m a l a p p r o a c h w o u l d a t l e a s t r e q u i r e t h a t t h e e x p r e s s i o n f o r t h e t o t a l ( H e l m h o l t z ) f r e e e n e r g y c h a n g e b e m o d i f i e d t o i n c o r p o r a t e s u r f a c e e n e r g y t e r m s i n v o l v i n g v a r i a b l e i n t e r f a c i a l t e n s i o n . T h e v a r i a t i o n i n t h e l i q u i d - v a p o r t e n s i o n 0 1 g w o u l d t h e n b e g i v e n b y m e n i s c u s c u r v a t u r e u n d e r t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e l i q u i d i s n o t i n c o m p r e s s i b l e . T h e m a t h e m a t i c a l p r o b l e m w o u l d b e f o r m i d a b l e , e s p e c i a l l y w i t h t h i s r e s t r i c t i o n i n f o r c e , a n d a t t h i s p o i n t o n e n e e d s t o s p e c u l a t e u p o n t h e r e l e v a n c e o f t h e r e s u l t s o f s u c h 3 6 3 a r i g o r o u s a p p r o a c h . A t t h e v e r y l e a s t , i t w o u l d c l a r i f y t h e i n t e g r i t y ' o f t h e s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s w h i c h h a v e b e e n s t a t e d e a r l i e r a n d i n A p p e n d i c e s C a n d 0 a s w e l l . T h e d i s c u s s i o n p e r t a i n i n g t o t h i s a s p e c t o f t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n m o d e l h a s b e e n p r e s e n t e d i n S e c t i o n 2 . 1 4 , C h a p t e r 2 . A P P E N D I X F 3 6 4 A P P E N D I X F T h i s a p p e n d i x l i s t s t h e F O R T R A N ( I V ) p r o g r a m s t o e v a l u a t e t h e p a r a m e t e r s a s s o c i a t e d w i t h c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i n t h e m a c r o p o r e s . T h e r e s u l t s o f t h e c o m p u t a t i o n s a r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r 2 . S e c t i o n s F . l a n d F . 2 a r e e s s e n t i a l l y t h e s a m e p r o g r a m s , h o w e v e r p r o g r a m L I Q U I D ( F . 2 ) w a s w r i t t e n t o s t u d y t h e v a r i a t i o n o f l i q u i d p r o p e r t i e s a t h i g h s t a t e s o f t e n s i o n . * P r o g r a m C A P I L L ( S e c t i o n F . 3 ) u s e s a m o d i f i e d v e r s i o n o f t h e K e l v i n e q u a t i o n t o e v a l u a t e t h e r a d i u s o f c u r v a t u r e o f ' t h e c a p i l l a r y c o n d e n s a t e . * S e e A p p e n d i c e s C , D a n d E . ' ‘ 1 A t E * I N * a T , F v V Y D ( I S , 1 ? , 9 7 H T r , . * r 0 Y r s T , w v r E H T N E I C I F F E C ) V - 0 w - G I C C ( r r n 5 . 3 u T v A r - C C C x E P U S 1 r , x ) / / 4 ( * 4 ) , ) * / , F ) F 1 R I P A / , . ' * r ) 1 1 : - I D N A 5 I ( w " T N . E c E N P H I I I T T A ) A R U I u r u p r u h , r u s v v ( I P L F " R ? I F F I T L ” fl S b I t ' “ I ' I I r C w 4 I r . F r t F c r E x , " r x C r 5 r , a 5 c . E P H 7 I r r A h , 1 1 T H T . o . . T T . T T A I fi T 1 / « n T n fi ( n I h I I fi fi n ? h 0 . 1 . p . . “ . . ' . ' k 2 : 6 , ) I f 1 ( 5 - 9 H . “ 0 ' 0 r F F . . . W . . V . F . T e H I L e 1 1 . 5 1 . F T . e T P e n u r fl l e l u c “ ( J o r ! ” e I L C e e r l . e m ' I . o w n . o r . . . e a . 0 " . I e r . ’ 0 e 0 3 . I L L 0 . 0 . ? “ e T l T r P F 6 1 . : 7 , . . . . . . — 1 I e L u 7 . . . 1 1 . . c 1 . 7 I I 2 ! 0 1 . ? . h r r . 3 9 . 5 0 . 2 1 . 1 1 1 1 - I . ? : 1 I n : . . ( l r a n . . / u . ) U I D I I 6 - 1 F . R , . 2 ) w . O o / r . I I I E T I I ' } 1 : . / . , . H I J I J / H T I C . . . ) \ I ) I f _ . . . I \ . I I I I r v . ( \ ( I “ ? e 9 0 0 ) I C , . l e l i l h u v v fi fi w l l . . . I I . . . ( - m . . ~ ) ) r l e E I Q ) ) L L A A C Q I V b D 7 L M L u I I 1 1 1 4 1 1 7 1 7 e f r r T I T . e I A h P . . . h . . ( C . C L A D 1 C J C H . L . 0 7 - . . . n . e P . . . I I ( . A u v r r . r D h u P 1 1 I P u t h u fl r c r . w q m F . E H . . r “ F r I C F } ! . 2 ( I N E I V A I \ I C . . . \ I . 7 . , r . . b A I J I e I “ I I ? « I n t . . . M O I a I ' 9 \ . I . . ( L 1 1 I I I I l . ) I r . I I ( 2 0 . 1 ’ f ' t l . y _ y v _ n . I i Y I t . . . . . \ r . - . v l . / A M Q I Y 1 1 1 1 ( [ 1 ‘ 1 3 2 7 1 - 7 2 . 4 . 1 ! [ 1 ( 2 . . ( ( I l ( I l l / ( ( ( l . [ I t I C ( r r . p u n - I n . . . ) , . l v ) E / S / a I . ’ i n f / " F L ( I I I e 6 T 7 - I C I . r I I C L Y X E I I F f ’ _ \ 5 n e ’ fi x ’ I P S A T b ’ fi v , I V P A P ] * , € Y , * S U F F A C I ‘ ’ 4 I I k r r r r \ . v I , O J » p u s / . 1 1 0 1 : I h L E H . . . a s . 1 6 . . . . “ H . I L n : 0 a n N U . I ! \ I r . ‘ I C l \ . I I I F . 3 i I T ; I C e : L C . . . r . P . I I S r \ , P . 1 . H ” 6 v F e . . . » 1 , . . . I n A V F ) I . e h ; ’ a ‘ . r , l . e r . “ I 1 ' . . l 7 . 0 L A u . . 0 . . . r . . 1 3 r - D . I I . " I I n . . M I I F L X V r . ” 1 H « I n . ( H . . I . I N . r t . 9 “ ) 7 . ) e r L / T . 4 I I A ] . ( 1 ? : V I r h . I L . r . X . . ‘ G ‘ L T ' C A N . . . 1 0 9 . 0 . I T I I a n c r . I N « T l e r r C L I P R . ‘ 1 . . . “ L L I I I L L a ( r i f l t r l - V - I / F T A A ( H I I T . ( . 1 2 6 1 , . n 7 r . . 1 . ) . r . _ l . I \ . . 5 T I ! - 1 , . I l 4 r l . I 2 n . I I r e : I I V . V v . V r V W . . . . . . _ . , ' 1 1 T f l A h a b . V I C - U U H L r r . I r e . r e ) . 1 ‘ J I . . . ; r 1 r f N J ” : [ 1 ‘ r . 1 1 5 l a . . . \ t . . . h n » r ) “ I 2 ? . “ a n { H r h p x p I r l e r U C H H I X L F u ‘ n U / “ y p 1 . L l / r ' r r r f F a i r / F 2 a n . A I . 1 n l o ‘ \ ) . r 1 . Q r ) . 1 1 7 . 2 2 . 2 . . . . ) r ) . I I I ' 1 / ( ‘ - I \ ( L ) ‘ , ? ’ I l f ~ 5 0 h F I A I K ( A I r ) t , ’ r , 0 C r r { U I n F l V h P p P n I w T F ( . . I . . w I . H c . I e I r I . I . £ r . » u C 5 I . D I n F P I - F . D . Q r r R h P . . A I F : I F P . S A : T 1 P 5 C H I P F F “ D I v - ( 7 1 1 . : L C D ) ? . 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N S I I A R K S O I I G E G H P I L A o I I U R U A A C 1 K M U I M F R H C I I E D T K D O I O P I L * A c h I 0 . I I 6 ? L I M A I H U I V E I M J Y I A # 6 F E J P T K R V K T I T O V . 1 H 0 I L A I U R I A I I . 0 0 C I I A V D C U A R S B E 0 0 R I P I C H I H A N I V I o d I E E A G U G F / P I + B E § I J I I J S H T O C U O I L T G V D I T I I i I A T S L M 8 A ( I t K h l t I I n U H F . A P . \ . D S A U C R F I R I L R I I O Q P S t t A I U + I A + K A R E A J I H I I I E t I E K B E I L A R T I R R O S J d N I D U I V O H U H . ( ” I r v / T p r n u I I l u fi a n d F I D I M V E P R B I G I C I E I R I U O O 9 R O T I H / A V K O G E T H I t a c o I A C A E I T I T I I G E U . i T O E O O O o J E P H D K S / C L " R L E . 0 I V : V T Q S I P 0 H I T D : . S R T 2 : : 0 T I I P . R l : I I I : 0 9 S I z s : : I o S o E I I : 3 I I . 0 I K I z I I : : C I Y S K K I I I : I I I 0 3 I I K K I I E T A I I K K I I I — . 1 1 ’ 5 ‘ 2 0 P 0 E : Q L I E 0 1 . . . . o l u . . . J o K O D I R N P C u . » O 0 ’ 1 3 6 O O 0 G I L “ . E G E ) ( 1 K 3 U 1 6 1 0 0 K I ” . I \ K I U ) O T I H T D I I I I D T I ) I 0 o O K . . U § I N . I . I I I K K A A I I K K S L P S I E E K K I S E I T K J J J I H K P U I I U h r . . 3 : - . T T P I I . r H P I I ( fi A . G G V V I I C G V I K I I I I F R u 0 A A A 0 0 P P L O A U E S U U R R D D U U R D I D T O 1 0 I ‘ I s I . ) r l u . 1 . . . ( T T H 0 2 . 3 3 6 8 . c : c o : o R R B H H L L E H T F M D A M M U U d A H M U A R k F F F O l F O O N o l I H I V V V R R A A D R E I D I G D D C C R R D U C R P R I I I P R K I G C E U 9 1 1 C C C O 4 9 0 t 0 6 9 I 5 6 . 9 5 . 6 3 A P P E N D I X C A P P E N D I X G W h e n t w o r e s i s t i v e b o d i e s c o n t a c t e a c h o t h e r , a n d a v o l t a g e i s i m p r e s s e d a c r o s s t h e m , t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w a r e c o n s t r i c t e d i n t h e s m a l l c o n d u c t i n g s p o t s w h e r e t h e c o n t a c t i n g m e m b e r s m e e t . T h e b u l k o f t h e m e a s u r e d r e s i s t a n c e i s d u e t o t h i s c o n t a c t r e s i s t a n c e . E q u a t i o n 3 . 6 8 ( S e c t i o n 3 . 3 , C h a p t e r 3 ) g i v e s t h e e x p r e s s i o n f o r t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e , w h e r e t h e c o n t a c t s p o t i s a c i r c l e o f r a d i u s a a n d i s f o r m e d b y t w o s o l i d s p h e r i c a l p a r t i c l e s . ( 3 . 6 8 ) H o w e v e r , w h e n t h i s c o n t a c t r e s i s t a n c e n e e d s t o b e i n c o r p o r a t e d i n t o a m o d e l t h a t h a s a l a r g e r s c O p e * , s o m e a s s u m p t i o n s c o u l d p e r h a p s b e m a d e t h a t w o u l d e n a b l e a s i m p l i f i c a t i o n o f t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l . F u r t h e r m o r e , t o c o m p l e t e t h e d e s c r i p t i o n o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e , b e y o n d t h e e x p r e s s i o n g i v e n i n ( 3 . 6 8 ) , a q u a l i t a t i v e e x a m i n a t i o n o f t h e c o n t a c t r e s i s t a n c e i s r e q u i r e d . T h i s i s a c c o m p l i s h e d i n t h e n e x t s e c t i o n . 6 . 1 T h e C o n t a c t o r C o n s t r i c t i o n R e s i s t a n c e T h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e i s ( s i m p l i s t i c a l l y ) d e f i n e d i n t h i s s e c t i o n . I n c o n t r a s t t o a r i g o r o u s m a t h e m a t i c a l r e p r e s e n t a t i o n , t h e * S u c h a s i n t h e p r e s e n t c a s e o f d e t e r m i n i n g t h e r e s i s t i v i t y o f a ( s p h e r i c a l ) p a r t i c u l a t e l a y e r . 3 7 4 F i g u r e 6 . 1 . c E t l w e o t i r d i e c n a t l i n c a o l c t c a y c l t i b d e e t r w s e . n e n 3 7 5 e m p h a s i s h e r e i s o n t h e p h y s i c a l s i g n i f i c a n c e b e h i n d t h e n a r r o w i n g o f t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w n e a r t h e c o n t a c t . F i g u r e 6 . 1 s h o w s t w o c y l i n d e r s , A 1 a n d A 2 , ( c o n t a c t i n g m e m b e r s ) j o i n e d a t a c o n t a c t w h i c h h a s a n a r e a l e s s t h a n t h e c y l i n d r i c a l c r o s s s e c t i o n . T h i s ( e l e c t r i c a l ) c o n t a c t i s i n d i c a t e d b y A c i n t h e d i a g r a m . c h u n m u s - r ” ' f fl 4 A 1 \ r / m ‘ s — C o n t a c t A r o n # I f a n e x t e r n a l v o l t a g e V a b i s a p p l i e d a s s h o w n , t h e n t h e e f f e c t i v e * r e s i s t a n c e R b e t w e e n p o i n t s a a n d b i s g i v e n b y R a b = v a b I ( 6 . 1 ) w h e r e I i s t h e ( m e a s u r e d ) c u r r e n t r e s u l t i n g f r o m t h e i m p r e s s e d v o l t a g e . L e t a n e w r e s i s t a n c e fl a b b e m e a s u r e d f o r t h e c a s e w h e r e t h e c o n t a c t a r e a i s e q u a l t o t h e c y l i n d r i c a l c r o s s s e c t i o n , i . e . , A 1 a n d A 2 a r e n o w p a r t s o f a s i n g l e s o l i d c y l i n d e r . I n t h i s i n s t a n c e , t h e r e i s n o c o n - s t r i c t i o n o f t h e c u r r e n t f l o w ( l i n e s ) . T h e n , b y d e f i n i t i o n , t h e c o n s t r i c t i o n r e s i s t a n c e i s * D u e t o H o l m . S e e r e f e r e n c e H 1 . 3 7 6 R = R - R ( ( 3 . 2 ) V = R I ( 6 . 3 ) w h e r e t h e q u a n t i t i e s V , R a n d I a r e t e r m s d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n o n l y . H a v i n g d e f i n e d t h e s e p a r a m e t e r s a s s o c i a t e d w i t h a c o n s t r i c t i o n , i t i s a p p r o p r i a t e , a t t h i s s t a g e , t o l o o k i n t o t h e t y p e s o f c o n s t r i c - t i o n s . T h i s i s i n v e s t i g a t e d i n S e c t i o n 6 . 2 . 3 7 7 6 . 2 . T y p e s o f C o n s t r i c t i o n s T o e n a b l e a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e c o n s t r i c t i o n o f t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w ( h e n c e a l s o t h e m a g n i t u d e o f t h e r e s i s t a n c e ) , t h e s e a r e c l a s s i f i e d i n t o t w o t y p e s ; n a m e l y , s h o r t a n d l o n g c o n s t r i c t i o n s . T h e c o n s t r i c t i o n r e g i o n r e f e r s t o t h a t r e g i o n w i t h i n t h e c o n t a c t i n g m e m b e r s w h e r e t h e l i n e s o f c u r r e n t f l o w d e v i a t e f r o m t h e i r s t r a i g h t p a t h . T h i s i s i l l u s t r a t e d b y F i g u r e 6 . 2 . O _ q b - I D - I - q - - / C o n t a c t S o o t A c E q u t M o n t l o l o \ C o n o t r l c t l o n V o l u m o L - r - w F i g u r e 6 . 2 . T h e c o n s t r i c t i o n r e g i o n i n a c o n t a c t . T h e f i g u r e s h o w s l i n e s o f c u r r e n t f l o w a n d e q u i p o t e n t i a l s u r f a c e s f o r t h e t w o m e m b e r s , A a n d B , i n c o n t a c t . A a n d B a r e o f t h e s a m e m a t - e r i a l . T h e c o n s t r i c t i o n i s i n d i c a t e d n e a r t h e c o n t a c t , a n d i t i s t h e r e g i o n b e y o n d w h i c h t h e l i n e s o f f o r c e a r e s t r a i g h t . T h e d i s t a n c e o f t h e e q u i p o t e n t i a l s f r o m t h e l i n e o f c o n t a c t i s o f t h e s a m e o r d e r o f m a g n i t u d e a s t h e r a d i u s P s o t h a t t h e a p p r o x i m a t e r e s i s t a n c e ( b e t w e e n 3 7 8 _ * t h e e q u i p o t e n t i a l s ) R , i n t h e a b s e n c e o f a c o n t a c t , i s i = 0 ( M ) { Q T - 5 } ” ( 6 . 4 ) H P ( s e e a l s o e q u a t i o n ( 3 . 2 ) , C h a p t e r 3 ) w h e r e , 0 m a t e r i a l r e s i s t i v i t y , o h m - c m F r a d i u s o f c y l i n d e r ( F i g u r e 6 . 2 ) L e t R b e t h e r e s i s t a n c e m e a s u r e d f o r t h e c o n f i g u r a t i o n o f F i g u r e 6 . 2 . T h i s r e s i s t a n c e i s a l s o m e a s u r e d b e t w e e n t h e e q u i p o t e n t i a l s a s b e f o r e . T h i s r e s i s t a n c e t h e n c o m p r i s e s o f t w o s e p a r a t e c o n t r i b u t i o n s : 1 ) T h e r e s i s t a n c e R c d u e t o t h e c o n s t r i c t i o n , w h e r e r ( i n t h e f i g u r e ) i s t h e r a d i u s o f t h e c o n t a c t A c ‘ 2 ) T h e r e s i s t a n c e b e t w e e n t h e e q u i p o t e n t i a l s , d u e t o t h e m a t e r i a l i t s e l f . F o r t h e c a s e w h e r e T > > r , t h e c o n s t r i c t i o n v o l u m e i s s m a l l r e l a t i v e t o t h e v o l u m e fi r s , a c r o s s w h i c h R ' [ i n e q u a t i o n ( 6 . 4 ) ] i s m e a s u r e d . H e n c e 3 i f w r > > r 3 , E 7 1 5 n e g l i g i b l e c o m p a r e d t o R . T h i s i s t h e c r i t e r i o n f o r a l o n g c o n s t r i c t i o n . W h e n , i n s t e a d , a c o n s t r i c t i o n i s l i m i t e d t o a d i s t a n c e c o m p a r a b l e w i t h t h e r a d i u s r , R ' i s n o t n e g l i g i b l e , a n d t h e c o n s t r i c t i o n i s c a l l e d s h o r t . * T h a t i s , i f A a n d B a r e p a r t s o f a s i n g l e s o l i d c y l i n d e r [ s e e e q u a t i o n ( 6 . 2 ) ] o b v i o u s l y , t h e e q u i p o t e n t i a l s a r e n o t a s s h o w n , f o r t h i s p a r t i c u l a r - c a s e . * * 0 ( M ) = o r d e r o f m a g n i t u d e . A l s o s e e f o o t n o t e t o e q u a t i o n ( 3 . 2 ) , C h a p t e r 3 . A P P E N D I X H A P P E N D I X H T h e r e l a t i o n b e t w e e n e l e c t r o s t a t i c f i e l d s t r e n g t h a n d c h a r g e d e n s i x o r ( w h i c h i s t h e s o u r c e o f t h e f i e l d ) i s o n e o f M a x w e l l ' s ( e l e c t r o s t a t i c ) f i e l d e q u a t i o n . T h e s e a r e d e v e l o p e d b e g i n n i n g t h e f a m i l i a r C o u l o m b ' s l a w f o r t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t w o p o i n t c h a r g e s . T h e f i r s t f i e l d e q u a t i o n i s d e r i v e d i n S e c t i o n H . l . H . l . R e l a t i o n B e t w e e n t h e E l e c t r o s t a t i c F i e l d S t r e n g t h a n d t h e C h a r g e D e n s i t y i n V a c u u m . T h e f o r c e b e t w e e n t w o s t a t i o n a r y p o i n t c h a r g e s q , a n d q 2 i s g i v e n . b y C o u l o m b s l a w a s q q . A K 1 2 n E 1 2 = I ? _ + | ( 1 1 . 1 ) 1 r 2 w h e r e E 1 2 = f o r c e o n q 1 d u e t o q 2 + - > - I r I - r z l = s h o r t e s t d i s t a n c e b e t w e e n q 1 a n d q 2 n = u n i t v e c t o r f r o m q 2 t o q l . T h e f o r c e T 1 2 i s c o l l i n e a r w i t h n a n d n i s g i v e n a s " + + + + n - r l - r z / I r l - r z l ( H . 2 ) . K i s a p r o p o r t i o n a l i t y c o n s t a n t g i v e n b y , i n M K S u n i t s 1 4 n e 3 7 9 3 8 0 p e r m i t t i v i t y o f f r e e s p a c e _ 1 _ x 3 6 w 8 0 1 0 . 9 ( f a r a d s / m e t e r ) T h e f o r c e I d u e t o a f i x e d e n s e m b l e o f c h a r g e s o n a c h a r g e q i s M 3 f 1 q 4 . “ 8 0 J l q a ? ) w h e r e { q j / ( I - I j fi } £ 3 . ( H . 3 ) ( H . 4 ) + + E ( r ) i s t h e e l e c t r o s t a t i c f i e l d s t r e n g t h , a n d i s g i v e n a s + E n + + 2 " H r ) - . a - - . z q u / ( r - r j ) } n j J = 1 ( H . S ) T h e f o r e g o i n g e x p r e s s i o n i s f o r a d i s c r e t e c h a r g e d i s t r i b u t i o n . I f , i n s t e a d , t h e c h a r g e d i s t r i b u t i o n i s c o n t i n u o u s a n d s p e c i f i e d b y a d e n s i t y + . o ( r ) o n a s u r f a c e o f a r e a d S ' , t h e f o l l o w i n g h o l d s : 1 o ( i f ' ) d S ' fi d = 2 p " 6 0 | ¥ - ? ' | 2 w h e r e a m ? ) d S ' . = d q a n d + + “ r - r ' n _ _ — + + r - r ' l S u b s t i t u t i n g f o r t h e u n i t v e c t o r n i n t o ( H . 6 ) , f r o m a b o v e ( H . 6 ) ( H . 7 ) 3 8 1 E 1 r r ' + . . ' t t d - 4 fl € _ 3 o ( r ) d 5 0 l r - r ' l T a k i n g l i m i t s a s A S ' + 0 7 + " H V E ( ? ) = 4 1 : 1 1 1 ' “ 3 a c ? ) d 8 ' 8 0 A s ' + o + + 3 l r - r ' l 0 1 ‘ + + 1 i t - ‘ f ' + E ( r ) - 4 w € J ; _ * _ + 3 o ( r ' ) d S ' ( H . 8 ) + - + 1 f 4 ; ' + ‘ E ( r ) = o ( r ' ) d V ' ( H . 9 ) 4 n e o V l ; ; ; , | 3 w h e r e p ( ? ' ) = v o l u m e c h a r g e d e n s i t y V , V ' = v o l u m e . F r o m v e c t o r a l g e b r a i t c a n b e s h o w n t h a t ( H . 1 0 ) U s i n g t h e s u b s t i t u t i o n f r o m ( H . 1 0 ) i n t o t h e e x p r e s s i o n f o r t h e f i e l d s t r e n g t h , e q u a t i o n ( H . 9 ) , o n e g e t s 3 8 2 + 1 A ! E a t ) = - V [ Z i — f . M ] ( H . 1 l ) 1 T 8 + + 0 V r - r ' l T h e a b o v e t r a n s p o s i t i o n i s p o s s i b l e s i n c e t h e V o p e r a t o r i s i n d e p e n d e n t o f t h e ? ' v e c t o r . I f t h e s c a l a r p o t e n t i a l ¢ i s d e f i n e d b y t h e t e r m w i t h i n t h e p a r e n - t h e s i s i n ( H . 1 1 ) , t h e m o r e f a m i l i a r e x p r e s s i o n f o r t h e f i e l d s t r e n g t h i s o b t a i n e d . + + E ( r ) = - q u ( H . 1 2 ) T h u s t h e f i e l d i s e q u a l t o t h e s p a t i a l g r a d i e n t o f t h e s c a l a r p o t e n t i a l . F r o m e q u a t i o n ( H . 1 1 ) , t h e d i v e r g e n c e O f t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h V - D C ? ) i s v i a ? ) 1 1 3 , — ] p G F ' ) d V ' ( H . 1 3 ) r - r ' I U s i n g t h e d i v e r g e n c e t h e o r e m i t c a n b e s h o w n t h a t - 4 1 r ; R i n V I v v 2 ( % ) d V ' = O ; R n o t i n V w h e r e 3 8 3 a l s o v 2 ( fi ) = - 4 w 5 ( ? - ¥ ' ) ( H . 1 4 ) w h e r e 6 i s t h e D i r a c d e l t a f u n c t i o n h a v i n g t h e f o l l o w i n g p r o p e r t i e s , + + w f o r R = 0 i ) 5 ( r ' r ' ) 0 f o r R ¢ 0 i i ) I ” a ( ? - ? ) d V ' = 1 s o t h a t I v f ( ? ' ) 5 ( ¥ - ¥ ' ) d V ' = f ( ? ) ( H . 1 5 ) U s i n g t h e s u b s t i t u t i o n ( H . 1 4 ) i n t o e q u a t i o n ( H . 1 3 ) v - E ( ? ) = - 1 I . - 4 n 5 ( ¥ - ¥ ' ) p c ? ) d v ' 4 fl € o V ' h e n c e v 3 ( I ) = p ( ? ) / e o ( H . 1 6 ) E q u a t i o n ( H . 1 6 ) i s M a x w e l l ' s f i r s t r e l a t i o n . A p p l y i n g t h e d i v e r g e n c e t h e o r e m t o t h i s e q u a t i o n , t h e f o l l o w i n g u s e f u l r e l a t i o n s h i p a r e o b t a i n e d , 3 8 4 f , \ 7 - E d v 1 = I S n - E d s = J — I p d v v ' E o v o r f . v - E d v = 9 ( H . 1 7 ) v 8 o T h i s l a s t e q u a t i o n i s t h e G a u s s ' s l a w f o r E f i e l d . A P P E N D I X I a n “ . h i d ' f l l l ‘ s i l W u . “ . 1 - ' 3 A P P E N D I X I 1 . 1 T h e S t a c k S a m p l e r T h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e m o i s t u r e c o n t e n t ( o f a i r a n d f l u e g a s ) i n t h e l a b o r a t o r y a n d t h e p o w e r p l a n t i n v o l v e d t h e u s e o f a s t a c k s a m p l e r . * T h e e q u i p m e n t c o m e s w i t h a c o n t r o l u n i t a n d a s a m p l i n g t r a i n u n i t . T h e s a m p l i n g t r a i n u n i t c o m p r i s e s o f a p i t o t t u b e p r o b e , a f i l t e r ( t o r e m o v e p a r t i c u l a t e s ) a n d a s e t o f f o u r ( i c e b a t h ) i m p i n g e r s . T h e c o n t r o l u n i t h o u s e s a l l t h e e l e c t r i c a l a n d m e c h a n i c a l c o n t r o l s n e e d e d f o r o p e r a t i o n a n d p r o v i d e s a l l r e a d o u t s f o r d i r e c t l y o b t a i n a b l e d a t a ( s e e F i g u r e 5 . 4 ) . * * S o m e o f t h e s e a r e : 1 . M e t e r T e m p e r a t u r e : T w o t e m p e r a t u r e g a u g e s d e s i g n a t e d O U T a n d I N m e a s u r e t h e r e s p e c t i v e g a s ( o r a i r ) t e m p e r a t u r e s . T h e s a m p l e t e m p e r a t u r e a t t h e g a s m e t e r ( s e e b e l o w ) i s t h e a r i t h m e t i c a v e r a g e o f t h e s e t w o t e m p e r a t u r e s . 2 . G a s M e t e r : T h i s m e a s u r e s t h e v o l u m e o f s a m p l e g a s d r a w n t h r o u g h t h e i n s t r u m e n t . 3 . S a m p l e B o x H e a t e r : T h i s s w i t c h c o n t r o l s t h e h e a t e r i n t h e s a m p l i n g t r a i n u n i t w h i c h a l s o e n c l o s e s t h e ( g a s ) f i l t e r i n g a s s e m b l y . T h e h e a t e r p r e v e n t s a n y m o i s t u r e c o n d e n s a t i o n i n t h i s h o u s i n g . * L e a r S i e g l e r , P M l O O M a n u a l S t a c k S a m p l e r . * * T h i s w a s a l s o u s e d i n t h e p o w e r p l a n t e x p e r i m e n t s a s i n d i c a t e d b y , F i g u r e A . 4 . 3 8 5 3 8 6 4 . P r o b e H e a t e r : T h i s o n / o f f r o c k e r s w i t c h c o n t r o l s t h e s a m p l i n g ( p i t o t - t u b e ) p r o b e h e a t e r . 5 . P u m p : T h e v a c u u m p u m p i n s i d e t h e c o n t r o l u n i t i s u s e d t o d r a w t h e f l u e g a s ( o r a i r ) i n t o t h e s a m p l i n g t r a i n . A t t a c h e d t o t h i s a r e t w o c o a r s e / f i n e v a l v e s w h i c h p r o v i d e t h e d e s i r e d c o n t r o l o f t h e s a m p l e f l o w t h r o u g h t h e i n s t r u - m e n t . 6 . P i t o t - A H G a u g e : T h e s e i n s t r u m e n t s p r o v i d e t h e v e l o c i t y a n d f l o w p r e s s u r e d i f f e r e n t i a l s r e s p e c t i v e l y . I n t h e l a b o r a t o r y i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s o n l y o n e s i l i c a g e l i m p i n g e r w a s u s e d . * T h e o u t l e t f r o m t h i s i m p i n g e r i s c o n n e c t e d t o t h e c o n t r o l u n i t . T h e l e n g t h o f t h e l i n e l e a d i n g t o t h e i m p i n g e r f r o m v a l v e 8 ( F i g u r e 5 . 1 ) i s m a d e a s s m a l l a s p o s s i b l e i n o r d e r t o p r e v e n t c o n d e n s a t i o n i n t h i s l i n e . T h e g l a s s i m p i n g e r c o n t a i n i n g s i l i c a g e l i s . w e i g h e d o n a n o r d i n a r y p a n b a l a n c e b e f o r e a n d a f t e r a n e x p e r i m e n t . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s e t w o w e i g h t s i s t h e a m o u n t o f m o i s t u r e c o n d e n s e d . B a r r i n g a n y e r r o r s i n v o l v e d w i t h a n e x p e r i m e n t a l r u n a n d s u b s e q u e n t m e a s u r e m e n t s , t h i s w e i g h t d i f f e r e n c e c a n b e a s s u m e d t o b e e q u a l t o t h e m o i s t u r e c o n t e n t o f t h e a i r s a m p l e d t h r o u g h t h e i n s t r u m e n t . A t y p i c a l s e t o f d a t a f o r a h u m i d i t y e x p e r i m e n t i s g i v e n b e l o w . * T h i s i s g e n e r a l l y a p p r o p r i a t e f o r l o w v o l u m e s o f s a m p l e s g a s ( l e s s t h a n 1 0 c u . f t . ) . 1 m » ! 2 m - n n a M J _ _ t : _ . » ! 4 3 8 7 H u m i d i t y M e a s u r e m e n t D a t a f o r E x p e r i m e n t N o . 2 1 . M e t e r T e m p e r a t u r e ( O F ) V o l u m e o f a i r s a m p l e d ( c u . f t ) 1 3 ' Q u £ _ 8 3 8 . 5 5 8 8 3 . 5 8 3 . 0 8 3 8 . 9 0 0 1 0 2 . 0 8 4 . 0 8 3 8 . 2 0 0 1 0 6 . 5 8 6 . 0 8 3 9 . 4 8 0 1 1 0 . 0 8 8 . 0 8 4 0 . 2 0 0 1 1 7 . 5 9 4 . 0 8 4 1 . 8 5 0 ' 1 1 9 . 0 9 8 . 0 8 4 2 . 6 0 0 1 2 0 . 0 9 8 . 0 8 4 5 . 5 5 0 1 2 0 . 0 9 8 . 0 8 4 5 . 7 2 0 1 2 0 . 0 9 8 . 0 2 . W a t e r B a t h T e m p e r a t u r e - 1 4 7 . 4 6 0 F . 3 . W e i g h t o f m o i s t u r e c o n d e n s e d i n i m p i n g e r - 9 . 6 0 g m s . 4 . T o t a l v o l u m e ( o f a i r ) s a m p l e d - 7 . 1 6 2 c u . f t . 5 . ( A i r ) F l o w R a t e - 1 4 2 c u . i n / m i n . T o e v a l u a t e t h e m o i s t u r e c o n t e n t ( B w o ) b o t h t h e g a s a n d w a t e r v o l u m e s a r e n e e d e d a t s t a n d a r d c o n d i t i o n s ( 7 0 0 F , 2 9 . 9 2 i n H g ) . T h e s e a r e g i v e n a s , 0 R P b a r I v = ( v m ) - 1 7 . 7 1 i n . H g - T ( I 1 ) a n d um 3 8 8 v w = 0 . 0 4 7 4 - C i — 1 9 - ( v w ' ) ( 1 . 2 ) w h e r e V I n = s a m p l e v o l u m e t h r o u g h d r y g a s m e t e r a t s t a n d a r d c o n d i t i o n s , c u . f t . V m ' = s a m p l e v o l u m e a t m e t e r c o n d i t i o n s , c u . f t . E : T m = a v e r a g e m e t e r t e m p e r a t u r e , 0 R } 5 P b a r = b a r o m e t r i c p r e s s u r e , i n . H g . E V w = v o l u m e o f w a t e r v a p o r i n t h e a i r ( o r g a s ) s a m p l e a t s t a n d a r d c o n d i t i o n s c u . f t . : V w ' = v o l u m e o f l i q u i d c o l l e c t e d i n i m p i n g e r ( s ) , m l . T h e m e a n t e m p e r a t u r e T m i s e v a l u a t e d a s t h e w e i g h t e d m e a n o f t h e T . + T a v e r a g e t e m p e r a t u r e s . T h e a v e r a g e t e m p e r a t u r e ( e q u a l t o i n 2 . ( m t ) i s w e i g h t e d b y t h e v o l u m e ( o f a i r ) s a m p l e d b e t w e e n t w o c o n s e c u t i v e r e a d i n g s . H e n c e , T I n = 1 0 6 . 8 7 0 P a n d f r o m e q u a t i o n s ( I . 1 ) a n d ( I . 2 ) o n e g e t s t h e f o l l o w i n g v a l u e s f o r V m a n d V w ’ . < 6 . 7 1 2 c u . f t . ( P b a r 0 . 4 5 5 c u . f t = 3 0 i n . H g ) < l l H e n c e , t h e ( v o l u m e t r i c ) m o i s t u r e c o n t e n t i s U ) l w O 0 . 4 5 5 / ( O . 4 S S + 6 . 7 1 2 ) x 1 0 0 % 6 . 3 4 9 % " 3 8 9 T h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n a ( C h a p t e r 2 ) i s o b t a i n e d f r o m B w o i f t h e s a t u r a t i o n p r e s s u r e c o r r e s p o n d i n g t o t h e r e s i s t i v i t y p r o b e ( o r a s h l a y e r ) t e m p e r a t u r e i s k n o w n . a = - — — — ( 1 . 3 ) T h i s a s s u m e s , o f c o u r s e , t h a t t h e p r o b e c h a m b e r i s a t 1 a t m o s p h e r e p r e s s u r e . F u r t h e r m o r e , ' t h e v a l u e o f t h e r e l a t i v e s a t u r a t i o n c a l c u l a t e d a p p l i e s t o t h e r e g i o n i n t h e p r o b e c h a m b e r . T h i s c o m p l e t e s t h e d e s c r i p t i o n o f t h e s t a c k s a m p l e r a n d o f t h e c o m p u t a t i o n s a s s o c i a t e d w i t h t h e h u m i d i t y m e a s u r e m e n t s . I A P P E N D I X J r h - A P P E N D I X J T h i s a p p e n d i x p r e s e n t s t h e r e s u l t s o f t e s t s * c o n d u c t e d t o p h y s i c a l l y c h a r a c t e r i z e t h e f l y a s h u s e d i n t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . T w o s e p a r a t e s a m p l e s “ r o f t h e f l y a s h w e r e u s e d f o r t h e a n a l y s e s . T h e s a m p l e s w e r e e x t r a c t e d b y r e p e a t e d h a l v i n g s o f t h e e n t i r e o r i g i n a l b u l k w h i c h w a s w e l l m i x e d . T h e r e s u l t s o f t h e s e t e s t s a r e a s f o l l o w s : B e t S p e c i f i c B u l k P o r o s i t y S u r f a c e D e n s i t y ( % V o i d V o l u m e ) S a m p l e N o . ( m z / g m ) ( g m / c c ) L o o s e T a p p e d 1 3 . 3 1 2 . 2 0 7 3 . 0 5 9 . 5 2 3 . 2 8 2 . 2 3 7 5 . 8 5 7 . 3 S p e c i f i c s u r f a c e a r e a w a s d e t e r m i n e d u s i n g t h e c l a s s i c B E T m e t h o d w i t h n i t r o g e n g a s a s t h e a d s o r b e n t . T h e d e n s i t y w a s d e t e r m i n e d w i t h a g a s ( H e ) p y c n o m e t e r . T h e b u l k p o r o s i t y w a s m e a s u r e d v o l u m e t r i c a l l y a f t e r p o u r i n g i n t o a c a l i b r a t e d c y l i n d e r a n d a f t e r t a p p i n g t o m a x i m u m d e n s i t y . T h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n w a s d e t e r m i n e d w i t h p r e c i s i o n s i e v e s u s i n g a S o n i c - S i f t e r . T h e r e s u l t s a r e l i s t e d b e l o w . * T h i s w o r k w a s c o n d u c t e d b y W . A . H o c k i n g s a t t h e I n s t i t u t e o f M i n e r a l R e s e a r c h , M i c h i g a n T e c h n o l o g i c a l U n i v e r s i t y . * * T h e s a m p l e s w e i g h e d a p p r o x i m a t e l y 5 0 g r a m s e a c h . 3 9 0 T h e s a m p l e w a s w i t h d r a w n f r o m t h e p r e c i p i t a t o r ~ S i z e ( u m ) + 3 7 - 3 7 + 2 0 - 2 0 + 1 0 - ' 1 0 + 5 - 5 M e d i a n s i z e ( p m ) 3 9 1 S I Z E A N A L Y S I S * ( M i c r o - M e s h S i e v e s , W e i g h t % ) S a m p l e 3 3 . 1 6 . 1 7 . 2 7 . S . 2 0 . N o . 1 S a m p l e N o . 2 9 3 1 . 1 3 1 5 . 7 6 2 0 . 8 E 3 2 2 3 . 9 A 0 8 . 5 o 1 8 . 3 T h e a r i t h m e t i c a v e r a g e o f t h e v a l u e s f o r t h e t w o t e s t s a m p l e s a r e a s f o l l o w s : 1 . D e n s i t y - 2 . 2 1 5 g m / c c . 2 . B u l k P o r o s i t y ( l o o s e ) - 7 4 . 4 % v o i d v o l u m e . 3 . B u l k P o r o s i t y ( t a p p e d ) - 5 8 . 4 % v o i d v o l u m e a t m a x i m u m d e n s i t y . 4 . B E T S p e c i f i c s u r f a c e a r e a - 3 . 2 9 5 m Z / g m . 5 . G e o m e t r i c m e a n d i a m e t e r ( 2 8 ) - 1 9 . 1 5 u m . 6 . S t a n d a r d d e v i a t i o n ( s i z e a n a l y s i s ) - 0 . 3 3 1 1 5 . ' 1 : T h e f l y a s h s a m p l e w a s o b t a i n e d f r o m t h e p o w e r p l a n t c o m b u s t i o n o f 0 . 7 5 % s u l f u r c o a l . h o p p e r . 1 . . , . - : e m . ) “ m P A P P E N D I X K A P P E N D I X K T h i s a p p e n d i x c o n t a i n s t h e c u r r e n t t i m e d a t a f o r a l l o f t h e n i n e l a b o r a t o r y i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . A s m e n t i o n e d i n S e c t i o n 5 . 1 , C h a p t e r 5 , t h e s e d a t a a r e o b t a i n e d o n a s t r i p c h a r t r e c o r d e r . T h e p e n m o v e m e n t o n t h e r e c o r d e r i s c a l i b r a t e d t o c o r r e s p o n d t o a s c a l e o f 0 - 1 0 u A a c r o s s t h e c h a r t . T h e r e c o r d e r i s c o u p l e d w i t h m i c r o a m m e t e r f - w h i c h i s u s e d t o m o n i t o r t h e i n i t i a l r a p i d d e c l i n e i n t h e l e a k a g e c u r r e n t t h r o u g h t h e f l y a s h b e d ( T a b l e K . 1 ) . T h e d a t a o b t a i n e d i s p r e s e n t e d i n S e c t i o n K . 1 . K . 1 . C u r r e n t - T i m e D a t a a n d C l e a n P l a t e C h a r a c t e r i s t i c s T h e c u r r e n t - t i m e d a t a * * o b t a i n e d i n T a b l e K . 1 a r e u s e d t o e v a l u a t e t h e t i m e a v e r a g e f i e l d s t r e n g t h E a a c r o s s t h e a s h l a y e r ( S e c t i o n 5 . 2 , C h a p t e r 5 ) . T h i s a l s o i n v o l v e s t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c l e a n p l a t e c h a r a c t e r i s t i c s ( I - V p l o t s ) f o r e a c h s e t o f e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ( m o i s t u r e c o n t e n t a n d p r o b e t e m p e r a t u r e ) . I n t h i s i n s t a n c e t h e p r o b e g e o m e t r y ( c o r o n a p o i n t - p l a n e d i s t a n c e ) i s i d e n t i c a l t o U u u z c o r r e s p o n d i n g t o t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s w i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e a s h l a y e r . I t m a y b e r e c a l l e d w i t h t h a t c l e a n p l a t e I - V d a t a a r e a l s o * S i m p s o n M o d e l 2 6 9 , S e r i e s 3 , s c a l e 0 - 1 6 u A . T h e p o w e r s u p p l y u s e d w i t h t h e r e s i s t i v i t y p r o b e w a s p a r t o f a n M S A ( M i n i n g S a f e t y A p p l i a n c e ) , E l e c t r o s t a t i c S a m p l e r ( 1 1 5 V , 6 0 H z , 0 - 2 0 K v , F . S . - 1 5 0 u A ) . * * T h e d a t a p r e s e n t e d i n T a b l e K . 1 a r e a s u m m a r i z e d f o r m o f t h e c o m p l e t e l a b o r a t o r y d a t a . 3 9 2 . . . fi ‘ . 3 9 3 r e q u i r e d i n t h e a s h l a y e r r e s i s t i v i t y d e t e r m i n a t i o n s o f C h a p t e r 1 . T h e c l e a n p l a t e c u r r e n t - v o l t a g e d a t a f o r t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s a r e s h o w n i n t h e p l o t s o f F i g u r e s 5 . 6 , 5 . 7 a n d 5 . 8 , C h a p t e r 5 . A t y p i c a l I - V d a t a s e t f o r o n e e x p e r i m e n t i s p r e s e n t e d i n T a b l e K . 2 . T h e s p e c i f i c a t i o n s f o r t h e r e s i s t i v i t y p r o b e a r e g i v e n i n S e c t i o n K . 2 . T h e s p e c i f i c a t i o n s a p p l y t o t h e m o d i f i e d p r o b e ( s e e S e c t i o n 5 . 1 , C h a p t e r 5 ) u s e d i n t h e l a b o r a t o r y i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . K . 2 . S p e c i f i c a t i o n s f o r t h e M o d i f i e d R e s i s t i v i t y P r o b e A s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 5 . 1 , C h a p t e r 5 , t h e p r o b e w a s s l i g h t l y m o d i f i e d f o r t h e m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . T h e ( c o r o n a ) p o i n t - p l a n e d i s - t a n c e i s c o n s t a n t f o r a l l o f t h e e x p e r i m e n t s a n d t h e s u r f a c e o f t h e a s h l a y e r i s f l u s h w i t h t h e t o p e d g e o f t h e c y l i n d r i c a l ( t e f l o n ) s u p p o r t i n e a c h c a s e . 1 . P l a n e d i a m e t e r - 4 . 9 9 7 s q . c m . 2 . P o i n t - P l a n e d i s t a n c e - 2 . 6 7 9 7 c m . 3 . H e i g h t o f s u p p o r t - 1 . 6 1 9 c m . 4 . D i s t a n c e b e t w e e n c o r o n a p o i n t t o t h e ( t o p ) s u r f a c e o f a s h l a y e r ( o r s u p p o r t ) - 1 . 0 6 1 c m . 5 . P i t c h o f T u r n S c r e w - 0 . 0 7 9 3 7 5 c m . T h e b o t t o m f a c e o f t h e s c r e w i s s u b d i v i d e d i n t o e i g h t d i v i s i o n s P i t c h s o t h a t t h e m i n i m u m t h i c k n e s s o f t h e f l y a s h l a y e r i s e q u a l t o 8 ( e q u a l t o 0 . 0 0 9 9 2 2 c m ) . ” T T C I T ‘ ? . ' . . . . I u ' h T a b l e K . 1 . E x p e r i m e n t h e . 1 3 9 5 C u r r e n t - t i m e d a t a f o r t h e i o n m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s . E x p e r i m e n t N o . 2 E x p e r i m e n t N o . 3 9 . 4 0 K v ' 1 0 . 0 0 K v 9 . 5 0 K v T i m e C u r r e n t T i m e C u r r e n t T i m e C u r r e n t ( h r S ) ( 1 1 A ) ( h r S ) ( 1 1 A ) ( h r S ) ( u A ) 0 . 0 0 0 6 . 5 0 0 0 . 0 0 0 4 . 7 0 0 0 . 0 3 4 1 . 3 0 0 0 . 0 5 0 4 . 5 6 0 0 . 2 5 0 1 . 9 0 0 0 . 1 6 9 1 . 0 3 0 0 . 2 1 7 2 . 6 4 0 0 . 3 1 7 1 . 6 7 0 0 . 2 5 3 0 . 8 5 0 0 . 3 1 7 3 . 4 7 0 0 . 4 5 0 1 . 3 3 0 0 . 5 0 6 0 . 9 4 5 0 . 5 8 3 2 . 4 5 0 0 . 6 6 7 1 . 4 3 0 0 . 7 0 8 0 . 7 2 0 0 . 8 8 3 1 . 8 3 0 1 . 5 3 3 1 . 2 2 0 - 4 . 1 7 0 0 . 6 2 5 4 1 . 4 3 3 2 . 1 3 0 2 . 4 0 0 1 . 1 2 0 1 2 . 5 2 0 0 . 6 2 5 5 9 . 1 9 0 1 . 6 9 0 2 3 . 3 7 3 1 . 2 2 0 2 0 . 1 1 0 0 . 6 2 5 7 1 . 0 2 8 1 . 8 3 0 3 1 . 2 6 5 1 . 1 7 0 2 3 . 9 0 0 0 . 5 6 0 7 4 . 9 7 4 1 . 8 3 0 4 1 . 1 2 9 1 . 2 8 0 3 1 . 4 9 0 0 . 5 5 0 7 8 . 9 2 0 1 . 9 5 0 4 7 . 0 4 9 1 . 1 9 0 4 4 . 5 7 0 0 . 5 4 0 9 2 . 7 3 1 1 . 8 0 0 5 4 . 9 4 0 1 . 2 1 0 6 6 . 2 7 0 0 . 5 4 0 1 0 6 . 5 4 2 1 . 7 2 0 7 8 . 6 1 6 0 . 9 2 0 * 8 6 . 7 2 0 0 1 5 4 0 1 1 8 . 3 8 0 1 . 5 6 0 8 8 . 4 8 1 1 . 1 9 0 1 0 3 . 1 3 0 0 . 5 4 0 1 2 4 . 2 9 9 1 . 0 2 0 9 0 . 4 5 5 1 . 2 1 0 1 3 0 . 2 1 8 1 . 5 6 5 9 2 . 4 2 7 1 . 3 0 0 + . C o n s t a n t c o r o n a v o l t a g e f o r t h e e x p e r i m e n t . * . T h e c o r o n a v o l t a g e d r o p p e d f r o m 1 0 K v t o 9 K v a t t h i s t i m e . t l - - 1 " § Q 3 9 6 T a b l e K . 1 . C o n t i n u e d E x p e r i m e n t N o . 4 E x p e r i m e n t N o . 5 E x p e r i m e n t N o . 6 9 . 0 0 K v 9 . 5 0 K v 9 . 0 0 K v T i m e C u r r e n t T i m e C u r r e n t T i m e C u r r e n t ( h r S ) ( u A ) ( h r S ) ( 1 1 A ) ( h r S ) ( 1 1 A ) 0 . 0 0 0 7 . 2 2 0 0 . 0 0 0 1 . 8 5 0 0 . 0 0 0 1 . 7 6 0 0 . 3 3 7 7 . 0 3 0 0 . 0 3 4 1 . 5 8 0 0 . 0 1 7 1 . 5 2 0 0 . 6 7 5 7 . 2 2 0 3 . 7 9 5 1 . 4 8 5 0 . 0 5 1 1 . 3 4 0 [ T 0 . 8 1 0 6 . 6 6 0 6 . 5 2 0 1 . 1 2 5 0 . 1 1 8 1 . 2 5 0 Q 0 . 9 9 5 5 . 8 0 0 6 . 8 2 0 1 . 2 7 5 0 . 2 3 6 1 . 0 5 0 g 1 . 4 3 4 5 . 5 6 0 7 . 1 3 0 0 . 9 0 0 0 . 5 3 8 0 . 9 8 0 f 1 . 6 8 7 5 . 5 2 0 8 . 6 5 0 1 . 0 8 0 9 . 2 5 0 1 1 1 5 0 2 . 2 4 3 4 . 7 5 0 1 2 . 9 0 0 1 . 1 5 0 1 4 . 1 9 0 1 . 1 2 5 1 3 . 1 7 2 3 . 5 7 0 1 6 . 2 4 0 1 . 0 3 0 1 8 . 1 7 5 1 . 0 1 0 £ - 6 . 3 2 5 2 . 5 8 0 1 8 . 3 6 0 0 . 8 7 5 2 3 . 6 1 0 0 . 9 8 0 1 4 . 2 2 0 1 . 6 0 0 3 1 . 8 0 0 0 . 7 6 0 3 0 . 1 7 0 0 . 6 0 0 2 6 . 9 2 1 1 . 6 7 5 4 0 . 9 1 0 0 . 8 0 0 4 1 . 7 6 0 0 . 8 5 0 3 5 . 3 7 0 1 . 1 8 0 6 6 . 7 0 0 0 . 5 8 0 ' 6 0 . 3 8 0 0 . 5 5 0 4 8 . 0 4 0 1 . 3 7 5 1 2 0 . 4 6 0 0 . 5 0 0 7 8 . 6 7 0 0 . 5 0 0 5 5 . 9 2 0 1 . 1 4 0 9 5 . 3 3 0 0 . 4 9 0 1 2 0 . 5 7 0 1 . 2 0 0 3 9 7 T a b l e K . 1 . C o n t i n u e d E x p e r i m e n t N o . 7 E x p e r i m e n t N o . 8 E x p e r i m e n t N o . 9 9 . 0 0 K v 7 . 5 0 K v 8 . 0 0 K v T i m e C u r r e n t T i m e C u r r e n t T i m e . C u r r e n t ( h r S ) ( 1 1 A ) ( h r S ) ( 1 1 A ) ( h r S ) ( u A ) 0 . 0 0 0 1 . 9 7 0 0 . 0 0 0 7 . 4 1 0 0 . 0 0 0 8 . 5 5 0 0 . 0 3 4 1 . 6 2 5 0 . 0 0 8 7 . 3 6 0 0 . 0 1 7 7 . 2 6 0 0 . 0 6 7 1 . 4 8 5 0 . 0 1 7 6 . 1 0 0 0 . 0 5 1 6 . 5 7 0 0 . 1 0 1 1 . 3 7 0 0 . 0 5 1 5 . 4 7 5 0 . 0 8 4 5 . 8 0 0 0 . 1 6 9 1 . 1 2 5 0 . 0 8 4 4 . 9 9 0 0 . 1 1 8 5 . 0 8 0 0 . 2 3 6 0 . 9 7 8 0 . 1 1 8 4 . 6 5 0 0 . 1 5 2 4 . 6 3 0 0 . 4 2 2 0 . 7 2 0 0 . 1 5 2 4 . 1 6 0 0 . 1 8 6 4 . 3 2 5 0 . 6 9 2 0 . 6 5 0 0 . 1 8 6 3 . 8 1 0 0 . 2 1 9 4 . 0 7 0 8 . 8 9 0 0 . 6 7 0 0 . 2 7 0 3 . 7 8 0 0 . 2 7 0 3 . 7 3 0 1 5 . 0 9 0 0 . 5 2 0 0 . 7 9 3 2 . 8 7 0 0 . 5 7 3 3 . 0 1 0 2 3 . 2 7 0 0 . 4 2 5 1 . 4 0 0 ' 2 . 2 2 5 0 . 8 9 4 1 . 7 2 0 2 4 . 0 5 0 0 . 3 7 5 3 . 3 7 3 1 . 9 0 0 1 . 0 0 0 2 . 6 0 0 3 6 . 0 8 0 0 . 2 3 0 6 . 5 2 7 1 . 9 7 0 4 . 1 6 7 1 . 6 0 0 6 2 . 5 8 0 0 . 4 0 0 1 1 . 4 1 7 1 . 7 5 0 7 . 1 3 4 0 . 9 9 0 1 1 1 . 2 8 0 . 3 8 0 3 4 . 5 7 7 1 . 7 3 0 2 3 . 2 0 0 0 . 8 3 0 1 2 0 . 8 2 0 . 2 1 0 4 1 . 9 3 0 1 . 5 7 5 3 5 . 3 8 4 0 . 7 9 0 6 4 . 8 6 0 0 . 9 4 0 5 6 . 5 1 7 0 . 9 0 0 7 4 . 1 2 0 1 . 2 6 0 9 0 . 1 8 4 1 . 1 8 0 9 5 . 6 5 0 1 . 0 3 0 1 0 3 . 0 6 7 1 . 2 7 0 3 9 8 T a b l e K . 2 . C l e a n p l a t e c u r r e n t v o l t a g e d a t a f o r E x p e r i m e n t N o . 5 ( P r o b e t e m p e r a t u r e - 3 1 4 ° F ) . C o r o n a V o l t a g e R e c o r d e r C u r r e n t € - ( K V ) ( 1 1 A ) f - 5 . 6 0 1 . 3 0 r 5 . 7 5 2 . 1 6 6 . 0 0 3 . 2 0 6 . 3 0 4 . 5 6 6 . 5 0 5 . 6 6 6 . 5 5 6 . 6 3 6 . 6 5 9 . 1 4 F i g u r e 5 . 7 ( C h a p t e r 5 ) s h o w s t h e I - V c u r v e f o r t h e a b o v e d a t a . A P P E N D I X L “ : 1 - m a r : z o W " . ~ " ‘ H N N C A I ‘ U ‘ O N W O N I - r m e m H H H A P P E N D I X L T h e i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e s p e c i f i c q u a n t i t i e s o f m a t e r i a l s u s e d i n t h e m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s i s p r e s e n t e d i n t h i s a p p e n d i x . A s s t a t e d i n C h a p t e r 5 t h e s o d i u m i o n s m i g r a t e u p w a r d f r o m t h e l o w e r b o u n d a r y o f t h e v e r t i c a l f l y a s h b e d t o w a r d s t h e n e g a t i v e c o r o n a ( F i g u r e 5 . 1 ) . T h e ( i o n ) c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t a n d t h e o v e r a l l v o l t - a g e g r a d i e n t * t h e r e f o r e s u p e r i m p o s e e a c h o t h e r w i t h r e s p e c t t o t h e d i r e c t i o n o f t h e i o n m i g r a t i o n . T h e i o n s " a v a i l a b l e f b r m i g r a t i o n " a r e p r o v i d e d b y t h e s o d i u m h y d r o x i d e d e p o s i t e d o n t h e p l a n e o f t h e p r o b e . T h e a m o u n t s o f s o d i u m h y d r o x i d e u s e d i n e a c h o f t h e e x p e r i m e n t a l c a s e s i s i n d i c a t e d i n T a b l e L . 1 . T a b l e L . 1 . Q u a n t i t i e s o f N a O H d e p o s i t e d o n p r o b e p l a n e . E x p e r i m e n t N o . N a O H ( 1 . 8 2 4 g / l ) ( m 1 ) . 4 9 0 . 6 8 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 2 5 . 7 0 0 . 5 1 0 . 4 9 0 . 5 0 5 * T h i s i s t h e v o l t a g e d r o p a c r o s s t h e b e d d i v i d e d b y i t s t h i c k n e s s . 3 9 9 4 0 0 A f t e r t h e c o m p l e t i o n o f a n e x p e r i m e n t t h e s a m p l e s a r e w i t h d r a w n b e g i n n i n g f r o m t h e t o p o f t h e a s h b e d . T h e t u r n s c r e w ( a t t a c h e d t o t h e p l a n e ) i s r o t a t e d b y t h e r e q u i s i t e n u m b e r o f d i v i s i o n s ( o n e - e i g h t h o r o n e - f o u r t h o f t h e p i t c h ) s o t h a t t h e a s h b e d r i s e s a b o v e t h e t o p s u r f a c e o f t h e s u p p o r t . T h e a m o u n t o f f l y a s h e q u i v a l e n t t o t h i s t h i c k n e s s i s c a r e f u l l y r e m o v e d b y m e a n s o f a s h a r p e d g e d s c r a p e r . T h i s r e m o v a l i s f a c i l i t a t e d b y t h e u s e o f a p r o t r u d i n g ( t e f l o n ) l i p w h i c h i s i n s e r t e d o v e r t h e s u p p o r t a n d i s f l u s h w i t h i t s t o p e d g e . T h e ( a s h ) s a m p l e i s t h e n t r a n s f e r r e d t o a n i r r a d i a t i o n v i a l . T h e v i a l i s h e a t s e a l e d , w a s h e d a n d r i n s e d w i t h d o u b l e d i s t i l l e d w a t e r a n d s t o r e d i n a n e n v i r o n m e n t f r e e f r o m a n y c o n t a m i n a t i o n ( e s p e c i a l l y s o d i u m ) . E a c h s e t o f s a m p l e s f e r a n e x p e r i m e n t a r e i r r a d i a t e d w i t h a ( s o d i u m ) s t a n d a r d . T h e s t a n d a r d i s p r e p a r e d w i t h t h e s a m e N a O H s o l u t i o n * a s u s e d f b r t h e e x p e r i m e n t s ( T a b l e L . 1 ) . A p p r o x i m a t e l y 1 . 5 m 1 o f N a O H s o l u t i o n i s u s e d a s s t a n d a r d i n e a c h c a s e . T h e s t a n d a r d i s e v a p o r a t e d ( i n a v i a l ) p r i o r t o i r r a d i a t i o n . * * F i n a l l y , d u r i n g t h e c o u n t i n g p r o c e s s , c a r e i s t a k e n t h a t t h e i r r a d i a t e d v i a l s a r e i n a g e o m e t r i c a l l y i d e n t i c a l p o s i t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e d e t e c t o r . * T h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e i r r a d i a t i o n s t a n d a r d w a s 0 . 1 8 2 4 g / l * * T h i s w a s n o t d o n e f o r t h e f i r s t f i v e e x p e r i m e n t s . F o r t h e s e c a s e s t h e l i q u i d s t a n d a r d w a s i r r a d i a t e d i n s t e a d . . . J . _ r r ‘ - ' I u r i ‘ b a fi l l l fl m . e a B I B L I O G R A P H Y A l A 2 B I 8 2 B 3 B 4 B 5 B 6 B 7 B 8 3 9 C 1 C 2 B I B L I O G R A P H Y A t t a r , A . , " B u b b l e N u c l e a t i o n i n V i s c o u s M a t e r i a l D u e t o G a s F o r m a t i o n b y a C h e m i c a l R e a c t i o n : A p p l i c a t i o n t o C o a l P y r o l y s i s " , A I C H E J o u r n a l , 2 4 , 1 , J a n . , 1 9 7 8 . A w a k u n i , Y . , a n d C a l d e r w o o d , J . H . , " W a t e r V a p o u r A d s o r p t i o n a n d S u r f a c e C o n d u c t i v i t y i n S o l i d s " , J . o f P h y s i c s , D ; A p p l i e d P h y s i c s , 5 , ( 1 9 7 2 ) , p . 1 0 3 8 . B i c k e l h a u p t , R . E . , " S u r f a c e R e s i s t i v i t y a n d t h e C h e m i c a l C o m p o s i t i o n o f F l y A s h " , J . o f t h e A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , 2 5 , 2 , F e b 1 9 7 5 . B i c k e l h a u p t , R . E . , " V o l u m e R e s i s t i v i t y - F l y A s h C o m p o s i t i o n R e l a t i o n s h i p " , E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 2 , 4 , A p r 1 9 7 5 . B i c k e l h a u p t , R . E . , " E l e c t r i c a l V o l u m e C o n d u c t i o n i n F l y A s h " , J . o f A i r P o l l u t i o n C e n t r o l A s s o c i a t i o n , 2 4 , 3 , M a r 1 9 7 4 . B l a c k , C . , " V a p o r P h a s e I m p e r f e c t i o n s i n V a p o r - L i q u i d E q u i l i b r i a " , I n d u s t r i a l a n d E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y , 5 9 , 3 , M a r . , 1 9 5 8 . B e n s o n , S . W . , a n d G e r j u o y , E . , " T h e T e n s i l e S t r e n g t h s o f L i q u i d s . I . T h e r m o d y n a m i c C o n s i d e r a t i o n s " , T h e J o u r n a l o f C h e m i c a l P h y s i c s , 1 1 , 1 0 , O c t . , 1 9 4 9 . B u f f , F . P . , a n d K i r k w o o d , J . G . , " R e m a r k s o n t h e S u r f a c e T e n s i o n o f S m a l l D r o p l e t s " , J . o f C h e m i c a l P h y s i c s , 1 8 , ( 1 9 5 0 ) , p . 9 9 1 . B e n d e r , C . M . , a n d O r s z a g , S . A . , " A d v a n c e d M a t h e m a t i c a l M e t h o d s f o r S c i e n t i s t s a n d E n g i n e e r s " , M c G r a w - H i l l , 1 9 7 8 . B i r d , R . B . , S t e w a r t , W . E . , a n d L i g h t f o o t , E . N . , " T r a n s p o r t P h e n o m e n a z , J . W i l e y a n d S o n s , 1 9 6 0 . B r e n c h l e y , D . L . , T u r l e y , C . D . , a n d Y a r m a c , R . E . , " I n d u s t r i a l S o u r c e S a m p l i n g " , A n n A r b o r S c i e n c e P u b l i s h e r s , I n c . , 1 9 7 4 . C a r m a n , P . C . , " P r o p e r t i e s o f C a p i l l a r y - H e l d L i q u i d s " , J o u r n a l o f P h y s i c a l C h e m i s t r y , 5 7 , J a n . , 1 9 5 3 , p . 5 6 . C o u g h l i n , R . W . , " P h y s i c o c h e m i c a l A s p e c t s o f S a m p l i n g P a r t i c u l a t e s " , R e c e n t A d v a n c e s i n P o l l u t i o n C o n t r o l , A I C h E S y m p o s i u m S e r i e s , 7 9 , 1 3 7 , p . 2 7 3 . 4 0 1 C 3 C 4 D 1 D 2 D S D 4 0 5 D 6 E l F 1 F 2 F 3 4 0 2 C a r s l a w , H . S . , a n d J a e g e r , J . G . , " C o n d u c t i o n o f H e a t i n S o l i d s " , C l a r e n d o n P r e s s , S e c o n d E d i t i o n , C h a r l e s , R . J . , " P o l a r i z a t i o n a n d D i f f u s i o n i n a S i l i c a t e G l a s s " , J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 3 2 , 6 , ( 1 9 6 1 ) , p . 1 1 1 5 . D i t l , P . , a n d C o u g h l i n , R . W . , " I m p r o v i n g E f f i c i e n c y o f E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t i o n b y P h y s i c o c h e m i c a l M o d i f i c a t i o n o f t h e E l e c t r i c a l R e s i s t i v i t y o f F l y A s h " , A I C h E J o u r n a l , 2 2 , 4 , J u l y , 1 9 7 6 , p . 7 3 0 . D a l m o n , J . , a n d T i d y , D . , " T h e C o h e s i v e P r o p e r t i e s o f F l y A s h i n E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t i o n " , A t m o s p h e r i c E n v i r o n m e n t , 6 , ( 1 9 7 2 ) , p p . 8 1 - 9 2 . D a n i e l s , F . , a n d A l b e r t y , R . A . , " P h y s i c a l C h e m i s t r y " , T h i r d E d i t i o n , J . W i l e y a n d S o n s , I n c . , 1 9 6 6 . D o r e m u s , R . , " I o n T r a n s p o r t i n A m o r p h o u s O x i d e s " , J o u r n a l o f t h e E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y : S O L I D S T A T E S C I E N C E , 1 1 5 , 2 , ( 1 9 6 8 ) , p . 1 8 1 . D a l m o n , J . , a n d T i d y , D . , " A C o m p a r i s o n o f C h e m i c a l A d d i t i v e s a s A i d s t o t h e E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t i o n o f F l y - A s h " , A t m o s p h e r i c E n v i r o n m e n t , 6 , ( 1 9 7 2 ) , P e r g a m o n P r e s s , p . 7 2 1 . D i s m u k e s , E . B . , " C o n d i t i o n i n g o f F l y A s h w i t h A m m o n i a " , J . o f t h e A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , 2 5 , 2 , ( 1 9 7 5 ) , p . 1 5 2 . E n g e l , J . R . , a n d T o m o z a w a , M . , " N e r n s t - E i n s t e i n R e l a t i o n i n S o d i u m S i l i c a t e G l a s s " , J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 5 8 , 5 - 6 , ( 1 9 7 5 ) , p . 1 8 3 . F i s h e r , G . L . , C h a n g , D . P . Y . , a n d B r u m m e r , M . , " F l y A s h C o l l e c t e d f r o m E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t o r s : M i c r o c r y s t a l l i n e S t r u c t u r e s a n d t h e M y s t e r y o f t h e S p h e r e s " , S c i e n c e 1 9 2 , M a y 7 , 1 9 7 6 . ' _ _ _ F i s h e r , G . L . , S i l b e r m a n , D . , P r e n t i c e , B . A . , B r u m m e r , M . , T y l e r , W . S . , 0 n d o v , J . M . , R a g a i n i , R . C . , a n d B i e r m a n , A . H . , " M o r p h o l o g y a n d C h e m i s t r y o f F l y A s h f r o m C o a l C o m b u s t i o n " , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , D i v i s i o n o f E n v i r o n m e n t a l C h e m i s t r y , l 7 2 n d N a t i o n a l M e e t i n g , P r e p r i n t s , 1 6 , ( 2 ) , 1 9 7 6 , p p . 2 0 4 - 2 0 7 . F i s h e r , G . L . , P r e n t i c e , B . A . , S i l b e r m a n , D . , 0 n d o v , J . M . , B i e r m a n , A . H . , R a g a i n i , R . C . , a n d M c F a r l a n d , A . R . , " P h y s i c a l a n d M o r p h o l o g i c a l S t u d i e s o f S i z e - C l a s s i f i e d C o a l F l y A s h " , E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 1 2 , 4 , A p r . , 1 9 7 8 . F 4 F 5 F 6 H 1 H 2 H 3 H 4 H 5 H 6 H 7 I 1 K l 4 0 3 F i s h e r , G . L . , " T h e M o r p h o g e n e s i s o f C o a l F l y A s h " , P r o c e e d i n g s , S y m p o s i u m o n t h e T r a n s f e r a n d U t i l i z a t i o n o f P a r t i c u l a t e C o n t r o l T e c h n o l o g y : V o l . 4 . F u g i t i v e D u s t s a n d S a m p l i n g , A n a l y s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f A e r o s o l s " , V e n d i t t i , F . P . , A r m s t r o n g , J . A . , D u r h a m , M . , ( A u t h o r s ) , D e n v e r , C o l o r a d o , J u l y , 1 9 7 8 . E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n A g e n c y R e p o r t N o . E P A - 6 0 0 / 7 - 7 9 - 0 4 4 d . F i s h e r , R . A . , " O n t h e C a p i l l a r y F o r c e s i n a n I d e a l S o i l , C o r r e c t i o n o f F o r m u l a G i v e n b y W . B . H a i n e s ” , J o u r n a l o f A g r i c u l t u r a l S c i e n c e , 1 6 , ( 1 9 2 6 ) , p . 4 9 2 . F l o o d , B . A . , a n d F a r h a n , F . M . , " S t r e s s e s a n d S t r a i n s I n A d s o r b e n t - A d s o r b a t e S y s t e m s . V . T h e r m o d y n a m i c T h e o r y o f A d s o r p t i o n - E x t e n s i o n P h e n o m e n a " . C a n a d i a n J o u r n a l o f C h e m i s t r y , 4 1 , p a r t 2 , ( 1 9 6 3 ) , 1 7 0 3 . H o l m , R . , " E l e c t r i c C o n t a c t s - T h e o r y a n d A p p l i c a t i o n s " , S p r i n g e r - V e r l a g , 1 9 6 7 , 4 t h e d i t i o n . H a l l , H . J . , " Q u e s t i o n s , A n s w e r s a n d C o m m e n t s , S e s s i o n 4 " , ( i n a n s w e r t o a q u e s t i o n b y L . C o l l e t ) , P r o c e e d i n g s o f t h e C o n f e r e n c e o n O p e r a t i o n a n d M a i n t e n a n c e o f E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t o r s , A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , D e a r b o r n , M i c h i g a n , A p r i l , 1 9 7 8 , p . 1 4 1 . H i r s c h f e l d e r , J . O . , C u r t i s s , C . F . , a n d B i r d , R . B . , " M o l e c u l a r T h e o r y o f G a s e s a n d L i q u i d s " , J . W i l e y a n d S o n s , I n c . , 1 9 6 4 . H i l l , T . L . , " C o n c e r n i n g t h e D e p e n d e n c e o f t h e S u r f a c e E n e r g y a n d S u r f a c e T e n s i o n o f S p h e r i c a l D r o p s a n d B u b b l e s o n R a d i u s " , J . o f A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , 2 3 , S e p . , 1 9 5 0 , p . 3 9 2 3 . H a i n e s , W . B . , " S t u d i e s i n t h e P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f S o i l s . I I . A N o t e o n t h e C o h e s i o n D e v e l o p e d b y C a p i l l a r y F o r c e s i n a n I d e a l S o i l " . J . o f A g r i c u l t u r a l S c i e n c e , 1 5 , ( 1 9 5 0 ) , p . 5 2 9 . H a r r i s , C . C . ( P r o f . ) a n d M o r r o w , N . R . , " P e n d u l a r M o i s t u r e i n P a c k i n g s o f E q u a l S p h e r e s " , N a t u r e , 2 0 3 , A u g u s t 1 5 , 1 9 6 4 , p . 7 0 6 . H i l d e b r a n d , E . B . , " A d v a n c e d C a l c u l u s f o r A p p l i c a t i o n s ” , P r e n t i c e - H a l l , I n c . , 1 9 6 2 . I n t e r n a t i o n a l C r i t i c a l T a b l e s , V o l . I V , F i r s t E d . , ( 1 9 2 8 ) , p . 4 4 7 . K l o t z , I . M . , a n d R o s e n b e r g , R . M . , " C h e m i c a l T h e r m o d y n a m i c s " , B e n j a m i n / C u m m i n g s P u b l i s h i n g C o . , T h i r d E d i t i o n , 1 9 7 4 , p . 2 4 1 . K 2 L 1 M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 M 6 M 7 M 8 N 1 0 1 0 2 4 0 4 K e l l , G . S . , a n d W h a l l e y , E . , " T h e P V T P r o p e r t i e s o f W a t e r . I . L i q u i d W a t e r i n t h e T e m p e r a t u r e R a n g e 0 t o 1 5 0 ° C a n d a t P r e s s u r e s u p t o 1 k b " , P h i l o s o p h i c a l T r a n s a c t i o n s o f t h e R o y a l S o c i e t y , 2 5 8 a , D e c . , 1 9 6 5 , p . 5 6 5 . L y n c h , J . G . , " A R e v i e w o f R a p p e r S y s t e m P r o b l e m s A s s o c i a t e d w i t h I n d u s t r i a l E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t o r s " , P r o c e e d i n g s o f t h e C o n f e r e n c e o n O p e r a t i o n a n d M a i n t e n a n c e o f E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t o r s , A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , D e a r b o r n , M i c h i g a n , A p r i l , 1 9 7 8 . M c L e a n , K . J . , " F a c t o r s A f f e c t i n g t h e R e s i s t i v i t y o f a P a r t i c u l a t e L a y e r i n E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t o r s " , J o u r n a l o f t h e A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , 8 8 , 9 , S e p . , 1 9 7 6 . M c L e a n , K . J . , a n d H u e y , E . M . ( P r o f ) . , " I n f l u e n c e o f E l e c t r i c F i e l d o n t h e R e s i s t i v i t y o f a P a r t i c u l a t e L a y e r " , P r o c e e d i n g s o f t h e I E E , 1 2 1 , 1 , J a n . , 1 9 7 4 . M c L e a n , K . J . , " C o h e s i o n o f P r e c i p i t a t e d D u s t L a y e r i n E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t o r s " , J o u r n a l o f t h e A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , 8 1 , 1 1 , N o v . , 1 9 7 7 . M e l r o s e , J . G . , " M o d e l C a l c u l a t i o n s f o r C a p i l l a r y C o n d e n s a t i o n " , A . I . C h . E . J o u r n a l , 1 8 , 5 , S e p t . , 1 9 6 6 . M a s u d a , 5 . , " E f f e c t s o f T e m p e r t u r e a n d H u m i d i t y o n t h e A p p a r e n t C o n d u c t i v i t y o f H i g h R e s i s t i v i t y D u s t " , E l e c t r o T e c h n i c a l J o u r n a l o f J a p a n , Z , 3 , ( 1 9 6 2 ) , p . 1 0 8 . M o t t , N . F . , a n d G u r n e y , R . W . , " E l e c t r o n i c P r o c e s s e s i n I o n i c C r y s t a l s " , C l a r e n d o n P r e s s , O x f o r d , I I n d E d i t i o n , 1 9 4 8 . M c L e a n , K . J . , P e r s o n a l C o m m u n i c a t i o n , 1 9 7 9 . M a r t i n , A . D . , a n d M c L e a n , K . J . , " T h e E f f e c t o f A d s o r b e d G a s e s o n t h e S u r f a c e C o n d u c t i v i t y o f Q u a r t z " , J . o f A p p l i e d P h y s i c s , 5 8 , 7 , ( 1 9 7 7 ) . N e v e n s , T . D . , C u l b e r t s o n , W . J . ( J r ) . a n d T a s s i c k e r , O . J . , " A C o m p a r a t i v e E v a l u a t i o n o f C e l l s f o r A s h R e s i s t i v i t y M e a s u r e m e n t " , P r e s e n t e d a t t h e J o i n t P o w e r G e n e r a t i o n C o n f e r e n c e , L o n g B e a c h , C a l i f o r n i a , S e p t . , 1 8 - 2 1 , 1 9 7 7 . O ' C o n n e l l , J . P . , a n d P r a u s n i t z , J . M . , " E m p i r i c a l C o r r e l a t i o n o f S e c o n d V i r i a l C o e f - i c i e n t s f o r V a p o r - L i q u i d E q u i l i b r i u m C a l c u l a t i o n s " , I 8 E C P r o c e s s D e s i g n a n d D e v e l o p m e n t 8 , 2 , A p r . , 1 9 6 7 , p . 2 4 5 . O w e n , A . E . , " E l e c t r i c C o n d u c t i o n a n d D i e l e c t r i c R e l a x a t i o n i n G l a s s " , P r o g r e s s i n C e r a m i c S c i e n c e , 8 , P e r g a m o n P r e s s , T h e M a c m i l l a n C o m p a n y , N e w Y o r k , 1 9 6 3 , p . 7 7 . 4 0 5 P 1 P o t t e r , E . C . , " E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t i o n T e c h n o l o g y : A D i f f e r e n t V i e w p o i n t " , J . o f t h e A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , 1 8 , 1 , J a n . 1 9 7 8 . P 2 P i e r c e , C . , a n d N e l s o n S m i t h , R . , " A d s o r p t i o n i n C a p i l l a r i e s " , J o u r n a l o f P h y s i c a l C h e m i s t r y , 8 1 , J a n . , 1 9 5 3 , p . 6 4 . P 3 P r a u s n i t z , J . M . , " M o l e c u l a r T h e r m o d y n a m i c s o f F l u i d - P h a s e E q u i l i b r i a " , P r e n t i c e - H a l l , I n c . , 1 9 6 9 , p . 9 7 . P 4 P e r r y , R . H . , a n d C h i l t o n , C . H . , " C h e m i c a l E n g i n e e r s ' H a n d b o o k ' , F i f t h E d i t i o n , M c G r a w - H i l l B o o k C o m p a n y . S 1 S h u k l a , P . N . , S o m e s h w a r , A . , a n d W i l k i n s o n , B . W . , " R e l i a b l e F l y A s h R e s i s t i v i t y M e a s u r e m e n t s a n d t h e C r i t e r i a f o r D e t e r m i n a t i o n a n d D o c u m e n t a t i o n " , P r o c e e d i n g s o f t h e N a t i o n a l C o n f e r e n c e o n Q u a l i t y A s s u r a n c e o f E n v i r o n m e n t a l M e a s u r e m e n t s , D e n v e r , C o l o r a d o , 1 1 6 , N o v . 1 9 7 8 . S 2 S o m e s h w a r , A . , M . S . T h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g , 1 9 7 9 . S 3 S m i t h , J . M . , " C h e m i c a l E n g i n e e r i n g K i n e t i c s " , S e c o n d E d i t i o n , M c G r a w - H i l l , 1 9 7 0 . S 4 S m y t h e , W . R . , " S t a t i c a n d D y n a m i c E l e c t r i c i t y " , M c G r a w — H i l l , N e w Y o r k , 1 9 6 8 . T 1 _ T a s s i c k e r , O . J . , " S o m e A s p e c t s o f E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t o r R e s e a r c h i n A u s t r a l i a " , J . o f t h e A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , 8 8 , 2 , F e b . , 1 9 7 5 . T 2 . T u m a , J . J . , " E n g i n e e r i n g M a t h e m a t i c s H a n d b o o k " , M c G r a w - H i l l , 1 9 7 9 . T 3 T e m p e r l e y , H . N . V . , " T h e B e h a v i o u r o f W a t e r U n d e r H y d r o s t a t i c T e n s i o n : I I I " , P r o c e e d i n g s o f t h e P h y s i c a l S o c i e t y , 8 8 , ( 1 9 4 7 ) , p . 1 9 9 . V 1 V a n I t t e r b e e k , A , a n d V e r b e k e , 0 . , " D e n s i t y o f L i q u i d N i t r o g e n a n d A r g o n a s a F u n c t i o n o f P r e s s u r e a n d T e m p e r a t u r e " , P h y s i c a , 8 8 , ( 1 9 6 0 ) , p . 9 3 1 . W 1 W h i t e , H . J . , " R e s i s t i v i t y P r o b l e m s i n E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i - t a t i o n " , J o u r n a l o f t h e A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , 8 8 , 4 , A p r i l , 1 9 7 2 . W 2 W a l c o t t , E . R . , " E f f e c t s o f D i e l e c t r i c s o n t h e S p a r k i n g V o l t a g e " , P h y s i c a l R e v i e w , X I I , O c t . , 1 9 1 8 . W 3 W h i t e , H . J . , " E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t i o n o f F l y A s h " , J o u r n a l o f t h e A i r P o l l u t i o n C o n t r o l A s s o c i a t i o n , g z , 1 , J a n . , 1 9 7 7 . W 4 W 5 Y 1 Z 1 2 2 4 0 6 W h i t e , H . J . , " I n d u s t r i a l E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t i o n ” , A d d i s o n - W e s l e y P u b . C o . , 1 9 6 3 . W h i t e , H . J . , " C h e m i c a l a n d P h y s i c a l P a r t i c l e C o n d u c t i v i t y F a c t o r s i n E l e c t r o s t a t i c P r e c i p i t a t i o n " , C h e m i c a l E n g i n e e r - i n g P r o g r e s s , 8 8 , p p . 2 4 4 - 2 4 8 . Y o u n g , G . J . , a n d B u r s h , T . P . , " I m m e r s i o n C a l o r i m e t r y S t u d i e s o f t h e I n t e r a c t i o n o f W a t e r w i t h S i l i c a S u r f a c e s " , J . o f C o l l o i d S c i e n c e , 1 8 , ( 1 9 6 0 ) , p p . 3 6 1 - 3 6 9 . Z e t t l e m o y e r , A . C . , a n d M c C a f f e r t y , A . C . , " W a t e r o n O x i d e S u r f a c e s " , C r o a t i c a C h e m i c a A c t a , 3 § 3 ( 1 9 7 8 ) , p . 1 7 3 . Z e t t l e m o y e r , A . C . , a n d M c C a f f e r t y , A . C . , " D i s c u s s i o n o f P a p e r s a t t h e 4 4 t h N a t i o n a l C o l l o i d S y m p o s i u m " , J . o f C o l l o i d S c i e n c e , 8 3 , 4 , ( 1 9 7 0 ) , p . 6 0 6 .