R P r b y r s E l e o e e t T a m u t a U c o r u c m R e v h r p N r e a n e N n t c g d I i e r e d G h o e b M o s f d l A o i . o t T k c E h f e w r . b i r d a e R d e F b S * u S I r c I o t o k A N o h L E o E k e : t t i d o w s a m o l f r i t l e M S U L I B R A R I E S “ P H O T O R E D U C T I O N O F P H E N Y L K E T O N E S B Y A R O M A T I C D O N O R S B y R o y a l J o h n T r u m a n A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 1 9 8 “ A B S T R A C T P H O T O R E D U C T I O N O F P H E N Y L K E T O N E S B Y A R O M A T I C D O N O R S B y R o y a l J o h n T r u m a n S u b s t i t u e n t e f f e c t s o n t h e p h o t o r e d u c t i o n s ( k r a n d ¢ M a x ) o f p h e n y l k e t o n e s b y a r o m a t i c d o n o r s w e r e e x a m i n e d f o r a s e r i e s o f b e n z o p h e n o n e s , a c e t o p h e n o n e s , a n d a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o - p h e n o n e s . L i n e a r l o g k r v s B r e d p l o t s w e r e o b t a i n e d f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n s o f s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s ( l o w e s t n , n * t r i p l e t s ; s l o p e = - 0 . l 6 2 / k c a l ) a n d s u b s t i t u t e d a , a , a - t r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e s ( l o w e s t n , n * t r i p l e t s ; s l o p e = - 0 . 2 0 9 / k c a l ) u s i n g p — x y l e n e i n a c e t o n i t r i l e . A b r e a k i n t h e p l o t f o r s u b s t i t u t e d a c e t o p h e n o n e s i n d i c a t e d t h a t t h e a c e t o - p h e n o n e n , n * t r i p l e t s a r e l e s s r e a c t i v e . T h e s u b s t i t u e n t s p - C l , p — C N , a n d p - A c w e r e f o u n d t o d e - c r e a s e t h e k r v a l u e s o f a c e t o p h e n o n e s b u t n o t o f b e n z o - p h e n o n e s . A p p a r e n t l y t h e s e s u b s t i t u e n t s c a u s e t r i p l e t s t a t e i n v e r s i o n s o t h a t t h e w , n * s t a t e i s l o w e s t f o r t h e a c e t o - p h e n o n e s . A l o g k r v s E r e d p l o t f o r a c e t o p h e n o n e s w i t h l o w e s t R o y a l J o h n T r u m a n n , u * t r i p l e t s s h o w e d a b o u t a 1 0 - f o l d d e c r e a s e i n r e a c t i v i t y c o m p a r e d t o t h e e x t r a p o l a t e d l i n e w h i c h i n c l u d e s o n l y a c e t o - p h e n o n e s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s . R e p l a c i n g p - m e t h y l b y p - t e r t - b u t y l l e d t o g r e a t e r k r v a l u e s f o r v a l e r o p h e n o n e , b e n z o p h e n o n e , a c e t o p h e n o n e a n d a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e , b u t t h e l a s t t w o c o m p o u n d s s h o w e d r e d u c e d ¢ M a x v a l u e s w i t h b u l k y s u b s t i t u t i o n . I s o t o p e e f f e c t s t u d i e s i n v o l v i n g t o l u e n e a n d t o l u e n e - d 8 w e r e p e r f o r m e d w i t h s e v e r a l c o m p o u n d s : k g / k g = 3 . 3 f o r b e n z o - p h e n o n e ( b u t t h e ¢ N g x v a l u e s w e r e s i m i l a r ) , a n d 2 . “ f o r A , N ' — d i m e t h y l b e n z o p h e n o n e . I n c o n t r a s t , p - t r i f l u o r o m e t h y l b e n z o - p h e n o n e s h o w e d a n i s o t O p e e f f e c t o f 3 . u o n o g g x b u t t h e s a m e k r v a l u e s , i n d i c a t i n g t h a t t h e p h o t o r e d u c t i o n p r o c e e d s v i a a n e x c i p l e x p a t h w a y , w i t h a d i f f i c u l t p r o t o n - t r a n s f e r s t e p f o l l o w i n g t h e i n i t i a l c o m p l e x a t i o n . F i n a l l y , p - m e t h o x y - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s h o w e d a l m o s t n o i s o t O p e e f f e c t B B M a x ' P r i m a r y / t e r t i a r y P / T p r o d u c t r a t i o s f r o m t h e p h o t o r e d u c - o n k r a n d o t i o n s o f p h e n y l k e t o n e s b y p - c y m e n e c o r r e l a t e w i t h E g e d a n d l o g k r v a l u e s . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e a m o u n t o f C T v a r i e s i n a n e x c i p l e x a c c o r d i n g t o t h e t h e r m o d y n a m i c d e m a n d o f t h e k e t o n e s . T h e c o r r e l a t i o n s w e r e m u c h b e t t e r f o r c o m p o u n d s p o s s e s s i n g l o w e s t n , n * t r i p l e t s . S t e r i c i n t e r a c t i o n s w e r e f o u n d t o l o w e r P / T r a t i o s , e s p e c i a l l y f o r k e t o n e s w i t h l o w E g e d v a l u e s . T o M y P a r e n t s , C l i f f o r d a n d C a t h y a n d M y W i f e , D e b b i e i i A C K N O W L E D G M E N T S I w i s h t o t h a n k P r o f e s s o r P e t e r J . W a g n e r f o r h i s g u i d a n c e a n d s u p p o r t i n c o n d u c t i n g t h i s r e s e a r c h . I a m a l s o v e r y g r a t e f u l t o t h e W a g n e r r e s e a r c h g r o u p m e m b e r s f o r t h e i r f r i e n d s h i p a n d m a n y i n f o r m a t i v e d i s c u s s i o n s . I w o u l d l i k e t o t h a n k t h e M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y C h e m i s t r y D e p a r t m e n t f o r t h e u s e o f i t s f a c i l i t i e s a n d f o r i t s f i n a n c i a l s u p p o r t . T h a n k s a l s o t o t h e N a t i o n a l S c i e n c e F o u n d a t i o n f o r t h e i r s u p p o r t t h r o u g h r e s e a r c h a s s i s t a n t s h i p s f r o m D r . P e t e r J . W a g n e r ' s r e s e a r c h g r a n t s . i i i T A B L E O F C O N T E N T S C h a p t e r L I S T O F S C H E M E S L I S T O F T A B L E S . L I S T O F F I G U R E S L I S T O F A B B R E V I A T I O N S I N T R O D U C T I O N . H i s t o r i c a l B a c k g r o u n d . . . . . D i r e c t H y d r o g e n A t o m A b s t r a c t i o n . D i r e c t H y d r o g e n A t o m A b s t r a c t i o n b y n , h * a n d n , w * T r i p l e t S t a t e s . B a c k g r o u n d S t u d i e s o n E x c i p l e x e s . E v i d e n c e f o r V a r i a b l e A m o u n t o f C T i n a n E x c i p l e x . . R e s e a r c h G o a l s . . . . . . . . . K i n e t i c s . . . . . . . . . . . . . ¢ M a x V a l u e s . . . . . . . . . S e l f — Q u e n c h i n g . . . . . . . . . . S t e r i c H i n d r a n c e i n F o r m i n g E x c i p l e x e s . R E S U L T S . . . . . . . . . . . . A . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y T o l u e n e a n d p - X y l e n e o o o o o o o o B . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o - p h e n o n e s b y p - X y l e n e . . . . . C . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s b y p - X y l e n e . . . D . I s o t o p e E f f e c t S t u d i e s . . i v P a g e . v i i i . x x v i . x x x v i 1 3 2 0 2 7 2 9 3 a 3 6 3 7 N O N O 6 1 7 6 7 6 C h a p t e r P a g e E . P h o t o r e d u c t i o n b y p - C y m e n e . . . . . . . . . 9 3 F . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s b y 2 , 3 — - D i m e t h y l b u t a n e i n C 0 1 1 4 " o o o o o o o o o o o o o o o o o 9 7 G . P h o t o r e d u c t i o n b y C y c l o p e n t a n e . . . . . . . 9 7 H . Q u e n c h i n g K i n e t i c s f o r R i n g - S u b s t i t u t e d V a l e r o p h e n o n e s . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 I . R e l a t i v e Q u e n c h i n g R a t e C o n s t a n t s , k , f o r V a r i o u s Q u e n c h e r s . . . . . . . 9 . . . 1 3 6 J . P h o t o r e d u c t i o n o f p — A c e t y l - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e . . . . . . . . . . . 1 3 6 D I S C U S S I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 9 R e l a t i v e Q u e n c h i n g R a t e C o n s t a n t s , k , f o r V a r i o u s Q u e n c h e r s . . . . . . . 9 . . . . . 1 4 3 S e l f - Q u e n c h i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 A 6 T h e C h a r g e - T r a n s f e r E x c i p l e x M e c h a n i s m . . . . . 1 5 8 a . K e t o n e s w i t h n , w * L o w e s t T r i p l e t S t a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 0 b . K e t o n e s w i t h n , u * L o w e s t T r i p l e t S t a t e s . 0 O O I O O O O O O O O O O O 1 6 1 c . K e t o n e s w i t h P r o x i m a t e T r i p l e t S t a t e s . 0 O O O O O O O O O O O O O O O 1 6 2 R e l a t i v e T r i p l e t E n e r g y S p a c i n g s , A E T 1 6 3 E f f e c t o f B u l k y S u b s t i t u t i o n o n P h o t o — r e a c t i v i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 0 D i r e c t H y d r o g e n A b s t r a c t i o n . . . . . . . . . . 1 7 2 P h o t o r e d u c t i o n U s i n g C y c l o p e n t a n e . . . . . . . 1 7 3 F o r m a t i o n o f C y c l o p e n t e n e . . . . . . . . . . . 1 7 6 O t h e r Q u e n c h i n g P r o d u c t s . . . . . . . . . . . ‘ . 1 7 7 D i r e c t A b s t r a c t i o n b y a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 4 V C h a p t e r P a g e D i r e c t A b s t r a c t i o n b y A c e t o p h e n o n e . . . . . . . 1 8 5 D i r e c t A b s t r a c t i o n b y B e n z o p h e n o n e . . . . . . . 1 8 6 D i r e c t A b s t r a c t i o n b y R i n g — S u b s t i t u t e d P h e n y l K e t o n e s . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 8 P h o t o r e d u c t i o n b y p - C y m e n e i n A c e t o - n i t r i l e . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 3 a . P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f 1 u o r o — a c e t o p h e n o n e s b y p - C y m e n e . . . . . . . 1 9 4 b . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s b y p - C y m e n e . . . . . . . 2 0 0 c . c . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s b y p - C y m e n e . . . . . . . 2 0 3 d . O v e r a l l S e l e c t i v i t y P a t t e r n . . . . . . 2 0 7 S t e r i c E f f e c t s o n S e l e c t i v i t y . . . . . . . . . 2 1 2 C O N C L U S I O N S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 5 F U R T H E R W O R K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 7 E X P E R I M E N T A L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 A . P r e p a r a t i o n a n d P u r i f i c a t i o n o f C h e m i c a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 S o l v e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 D o n o r C o m p o u n d s . . . . . . . . . . . . 2 2 1 3 . S t a n d a r d s . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 A . Q u e n c h e r s . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 A 5 . K e t o n e s . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 A B . P h o t o k i n e t i c T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . 2 A 1 1 . G l a s s w a r e . . . . . . . . . . . . . . . 2 A 1 2 . P r e p a r a t i o n o f S a m p l e s . . . . . . . . ' . 2 4 1 3 . D e g a s s i n g T e c h n i q u e . . . . . . . . . . 2 A 2 v i C h a p t e r P a g e 4 . I r r a d i a t i o n P r o c e d u r e . . . . . . . . . 2 4 2 5 . A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 3 6 . C a l c u l a t i o n o f Q u a n t u m Y i e l d s . . . . . 2 4 5 C . S p e c t r a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 5 1 . P h o s p h o r e s c e n c e E m i s s i o n S p e c t r a . . . . 2 4 5 2 . I n f r a r e d S p e c t r a . . . . . . . . . . . . 2 4 6 1 H N M R S p e c t r a . . . . . . . . . . . . . 2 4 6 M a s s S p e c t r a . . . . . . . . . . . . . . 2 4 6 5 . C y c l i c V o l t a m m e t r y . . . . . . . . . . . 2 4 6 6 . E x t i n c t i o n C o e f f i c i e n t s . . . . . . . . 2 4 7 R A W D A T A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 7 L I S T O F R E F E R E N C E S . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 7 v i i ' ” % 7 0 - " - w w w - - — S c h e m e L I S T O F S C H E M E S M o d i f i e d J a b l o n s k i D i a g r a m D e p i c t - i n g t h e P h y s i c a l P r o c e s s e s a n E x c i t e d S t a t e K e t o n e c a n U n d e r g o P h o t o r e d u c t i o n o f T r i p l e t P h e n y l K e t o n e b y a n A l k y l B e n z e n e P r o d u c t s f r o m t h e P h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y T o l u e n e a n d p - X y l e n e . H y d r o c a r b o n P h o t o p r o d u c t s f r o m t h e R e a c t i o n o f K e t o n e a n d p - C y m e n e . T r i p l e t — S t a t e H y d r o g e n A b s t r a c t i o n : — — — P r o t o n T r a n s f e r , - - - D i r e c t H y d r o g e n A t o m A b s t r a c t i o n V a l e n c e B o n d R e p r e s e n t a t i o n s f o r n , n * a n d n , n * E x c i p l e x e s G e n e r a t i o n o f Q u e n c h i n g P h o t o - p r o d u c t s . F o r m a t i o n o f C h l o r o f o r m P h o t o - c h e m i c a l l y . G e o m e t r y f o r D i r e c t H y d r o g e n A b - s t r a c t i o n i n a n n , 1 r * S t a t e . . . . . . . v i i i P a g e 1 2 5 8 9 3 1 5 9 1 6 9 1 7 7 1 8 0 1 8 3 S c h e m e 1 0 l l 1 2 P a g e G e o m e t r i e s o f t h e E x c i p l e x e s f o r t h e P h o t o r e d u c t i o n o f a n , n * S t a t e b y p - C y m e n e . . . . . . . . 2 0 9 T r a n s i t i o n S t a t e f o r t h e P h o t o - r e d u c t i o n o f a n n , fl * S t a t e . . . . . . 2 1 0 P r e f e r r e d G e o m e t r y o f p - C y m e n e R a d i c a l C a t i o n . . . . . . . . . . . . 2 1 4 i x T a b l e I I I I I I V V I V I I V I I I I X L I S T O F T A B L E S P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y T o l u e n e : S t e r n - V o l m e r E x p e r i m e n t s . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s , i n C H 3 C N b y T o l u e n e : D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : S t e r n - V o l m e r E x p e r i m e n t s . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s C o n c e n t r a t i o n o f t h e M a j o r P r o d u c t s f r o m t h e P h o t o r e d u c t i o n o f A C P b y p - X y l e n e . . . . . . . . . . . S p e c t r o s c o p i c D a t a f o r R i n g S u b - s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o - p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : S t e r n - V o l m e r E x p e r i m e n t s . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o - p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : D o u b l e R e c i p r o c a l E x p e r i m e n t s . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o - p h e n o n e s i n C H B C N b y p - X y l e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f p - d i - T o l y l - e t h a n e a s a F u n c t i o n ‘ o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n P a g e 4 5 4 8 4 9 5 6 5 9 6 O 6 2 6 7 6 9 T a b l e X I X I I X I I I X I V X V X V I X V I I X V I I I X I X X X X X I P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p — X y l e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f p - d i - T o l y l - e t h a n e a s a F u n c - t i o n o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y T o l u e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f B i b e n z y l a s a F u n c t i o n o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n . S t e r n - V o l m e r Q u e n c h i n g o f A C P b y p - X y l e n e i n A c e t o n i t r i l e . . . . S p e c t r o s c o p i c D a t a f o r S u b s t i t u t e d A c e t O p h e n o n e s . . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : S t e r n - V o l m e r E x p e r i m e n t s . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s i J 1 C H 3 C N b y p - X y l e n e : D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s . . . . . . . . . S p e c t r o s c o p i c D a t a f o r S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n b y T o l u e n e v e r s u s T o l u e n e d _ 8 . . . . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 1 M p - C y m e n e . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y l M p — C y m e n e . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s b y 1 . 4 M 2 , 3 - D i m e t h y l b u t a n e i n 0 0 1 “ . . . . . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s b y 1 . 4 M 2 , 3 - D i m e t h y l b u t a n e i n 0 0 1 “ . . . . . . . . . . . . . x i P a g e 7 0 7 1 7 2 7 5 7 7 8 2 8 5 9 2 9 4 9 5 9 6 9 8 T a b l e X X I I X X I I I X X I V X X V X X V I X X V I I X X V I I I X X I X X X X X X X I P h o t o r e d u c t i o n o f B e n z o p h e n o n e s b y R a t i o o f C h l o r o - c y c l o p e n t a n e P r o d u c e d t o C y c l o p e n t a n e C y c l o p e n t a n e i n 0 0 1 4 . C o n s u m e d . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 1 0 M T F A i n C C l u b y 1 M C y c l o p e n t a n e : C o n c e n t r a t i o n o f M a j o r P h o t o p r o d u c t s . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 1 M A C P b y C y c l o - p e n t a n e a n d C y c l o h e x a n e i n 0 0 1 “ : C o n - c e n t r a t i o n o f C h l o r o h y d r o c a r b o n s F o r m e d . . . . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l P h e n y l A l k y l K e t o n e s b y C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ : S t e r n - V o l m e r E x p e r i m e n t s . P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l P h e n y l A l k y l K e t o n e s b y C y c l o p e n t a n e i n 0 C 1 “ . V a l u e s f r o m ¢ — 1 v e r s u s [ D o n o r ] " l P l o t s . . . . . . . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 1 M B P i n C C l u b y l M C y c l o p e n t a n e : Q u a n t u m Y i e l d o f C h l o r o c y c l o p e n t a n e a s a F u n c t i o n o f L i g h t A b s o r b e d . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 1 M B P i n C 0 1 “ b y 1 M C y c l o p e n t a n e : P r o d u c t Q u a n t u m Y i e l d s a s a F u n c t i o n o f L i g h t I n t e n s i t y P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 1 M T F A b y N e a t C y c l o p e n t a n e : Q u a n t u m Y i e l d s a s a F u n c t i o n o f L i g h t A b s o r b e d . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y N e a t C y c l o - p e n t a n e : C o n c e n t r a t i o n o f t h e M a j o r P h o t o p r o d u c t s . . . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 0 5 M p - M e O - T F A i n C C l L l b y C y c l o p e n t a n e : S t e r n - V o l m e r Q u e n c h i n g b y C y c l o p e n t a n e . . . . . x i i P a g e 9 9 9 9 1 0 0 1 0 1 1 0 3 1 2 7 1 2 8 1 3 1 1 3 2 1 3 2 T a b l e X X X I I X X X I I I X X X I V X X X V X X X V I X X X V I I X X X V I I I X X X I X X L X L I X L I I X L I I I X L I V P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l K e t o n e s b y C y c l o h e x a n e : C o n c e n t r a t i o n o f C h l o r o f o r m a n d C h l o r o c y c l o h e x a n e P r o d u c e d . . . . . . . . . . . . S t e r n - V o l m e r Q u e n c h i n g o f t h e T y p e 1 1 R e a c t i o n i n V a r i o u s S o l v e n t s P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l P h e n y l K e t o n e s b y T o l u e n e : q u V a l u e s U s i n g V a r i o u s Q u e n c h e r s . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e s b y T o l u e n e i n C H 3 C N P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o - p h e n o n e s b y p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s b y p - X y l e n e i n C H 3 C N . . S e l f - Q u e n c h i n g o f A c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f K e t o n e s b y T o l u e n e a n d T o l u e n e - d 8 i n C H 3 C N . . . . T y p e I I R e a c t i o n i n C H B C N a n d B e n z e n e . E s t i m a t e d A E T V a l u e s f o r S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s a n d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o — p h e n o n e s . . . . . . . . . . . . . . P r e d i c t e d V a l u e s f o r X n k g T a n d X n k g T f o r S u b s t i t u t e d A c e t O p h e n o n e s w i t h L o w e s t w , n * T r i p l e t s . . . . . . . . . . . . . . K i n e t i c P a r a m e t e r s f o r t h e P h o t o - r e d u c t i o n o f P h e n y l K e t o n e s S u b s t i - t u t e d b y p — M e t h y l a n d p - t e r t - B u t y l G r o u p s i n A c e t o n i t r i l e . . . . . . . . . x i i i P a g e 1 3 4 1 3 5 1 3 7 1 4 0 1 4 1 1 4 2 1 4 4 1 4 9 1 5 7 1 6 4 1 6 5 1 6 7 1 7 1 T a b l e X L V X L V I X L V I I X L V I I I X L I X P h o t o r e d u c t i o n o f S o m e P h e n y l K e t o n e s b y C y c l o p e n t a n e i n 0 0 1 ” . . . . . . . R a t e C o n s t a n t s f o r P h e n y l A l k y l K e t o n e s . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t O p h e n o n e s b y p — C y m e n e i n A c e t o n i t r i l e . . . . . . . . . . . . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o - p h e n o n e s b y p - C y m e n e i n A c e t o n i t r i l e . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s b y p - C y m e n e i n B e n z e n e x i v P a g e 1 7 5 1 8 9 1 9 6 1 9 9 2 0 4 T a b l e 1 0 1 1 L I S T O F T A B L E S ( R A W D A T A ) P a g e S t e r n — V o l m e r D a t a f o r a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d l M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . 2 7 8 R e c i p r o c a l P l o t , a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 2 8 0 S t e r n - V o l m e r D a t a f o r p — T r i f l u o r o m e t h y l — a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 0 . 1 M T o l u e n e i n C H B C N . . . . . . . . . . . . . . 2 8 2 R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 6 R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h o x y - a , a , a — T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . 2 8 8 R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e d _ 8 i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 9 S t e r n - V o l m e r D a t a f o r p - C h l o r o - a , a , a — T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 0 R e c i p r o c a l P l o t , p - C h l o r o — a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . 2 9 2 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - F l u o r o - a , a , a — T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 0 . 0 5 M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘ . 2 9 5 R e c i p r o c a l P l o t , p - F l u o r o - a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t O p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . 2 9 6 X V T a b l e P a g e 1 2 S t e r n - V o l m e r D a t a , m - C h l o r o - a , a , a — T r i _ f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d l M T o l u e n e i n C H B C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 8 1 3 R e c i p r o c a l P l o t , m — C h l o r o - a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . 3 0 0 1 4 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h y l - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 2 1 5 R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h y l - a , a , a - T r i — f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 3 1 6 S t e r n - V o l m e r D a t a , m - T r i f l u o r o m e t h y l - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 0 . 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . 3 0 5 1 7 R e c i p r o c a l P l o t , m - T r i f l u o r o m e t h y l - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 6 1 8 S t e r n - V o l m e r D a t a , m - M e t h y l - a , d , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 7 1 9 R e c i p r o c a l P l o t , m - M e t h y l - a , a , a — T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . 3 0 8 2 0 S t e r n - V o l m e r D a t a , 3 , 4 - d i - M e t h y 1 - a , a , a — T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 0 2 1 R e c i p r o c a l P l o t , 3 , 4 - d i - M e t h y 1 - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H B C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 2 2 2 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - t e r t - B u t y l - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d l M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . « . 3 1 5 2 3 R e c i p r o c a l P l o t , p - t e r t - B u t y l - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H B C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 6 x v i T a b l e P a g e 2 4 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - A c e t y l - a , a , a — T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H B C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 7 2 5 R e c i p r o c a l P l o t , p - A c e t y l - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 8 2 6 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - T r i f l u o r o m e t h y l — a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 9 2 7 S t e r n - V o l m e r D a t a , a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d 1 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . 3 2 0 2 8 R e c i p r o c a l P l o t , a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 2 1 2 9 S t e r n - V o l m e r D a t a , m - M e t h y l - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 2 3 0 R e c i p r o c a l P l o t , m — M e t h y l - a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . 3 2 3 3 1 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i — f l u o r o a c e t O p h e n o n e a n d l M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 4 3 2 R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H B C N . . . . . 3 2 5 3 3 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - A c e t y l - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 6 3 4 R e c i p r o c a l P l o t , p - A c e t y l - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 7 3 5 S t e r n - V o l m e r P l o t , a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d p - d i - i s o - P r o p y l b e n z e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 8 x v i i T a b l e 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 P a g e R e c i p r o c a l P l o t , a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d p - d i - i s o - P r o p y l b e n z e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 9 C o n c e n t r a t i o n o f t h e M a j o r P r o d u c t s f r o m t h e P h o t o r e d u c t i o n o f A C P b y p - X y l e n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 0 S t e r n - V o l m e r D a t a , A c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . 3 3 1 R e c i p r o c a l P l o t , A c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 3 4 R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . 3 3 6 S t e r n - V o l m e r D a t a , m - M e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 3 9 R e c i p r o c a l P l o t , m - M e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . 3 4 0 S t e r n - V o l m e r D a t a , 3 , 4 - d i - M e t h y 1 a c e t o — p h e n o n e a n d 1 . 6 M i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 4 2 R e c i p r o c a l P l o t , 3 , 4 - d i - M e t h y 1 a c e t o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 4 3 S t e r n - V o l m e r D a t a , p — M e t h o x y a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 4 5 R e c i p r o c a l P l o t , p — M e t h o x y a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . 3 4 6 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - C y a n o a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 4 8 R e c i p r o c a l P l o t , p - C y a n o a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . 3 4 9 S t e r n - V o l m e r D a t a , m - C y a n o a c e t o p h e n o n e _ a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 5 1 x v i i i T a b l e P a g e 5 1 R e c i p r o c a l P l o t , m — C y a n o a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . 3 5 2 5 2 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - C h l o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 5 3 5 3 R e c i p r o c a l P l o t , p - C h l o r o a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . 3 5 5 5 4 S t e r n - V o l m e r D a t a , m - C h l o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 5 7 5 5 R e c i p r o c a l P l o t , m - C h l o r o a c e t O p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . 3 6 0 5 6 S t e r n - V o l m e r D a t a , m — T r i f l u o r o m e t h y l - a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 1 5 7 R e c i p r o c a l P l o t , m - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 6 2 5 8 S t e r n — V o l m e r p - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o - p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . 3 6 3 5 9 R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 5 5 6 0 S t e r n — V o l m e r D a t a , p - t e r t - B u t y l a c e t o - p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . 3 6 7 6 1 R e c i p r o c a l P l o t , p - t e r t - B u t y l a c e t o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 6 8 6 2 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - A c e t y l a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 7 0 6 3 R e c i p r o c a l P l o t , p - A c e t y l a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . 3 7 1 6 4 S t e r n - V o l m e r D a t a , A c e t o p h e n o n e a n d 1 . 3 M T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . 3 7 2 6 5 S t e r n — V o l m e r D a t a , A c e t o p h e n o n e a n d 1 M p - d i - i s o - P r o p y l b e n z e n e i n C H 3 C N . . . . . . _ . 3 7 3 6 6 R e c i p r o c a l P l o t , A c e t o p h e n o n e a n d p - d i - i s o - P r o p y l b e n z e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 7 4 x i x T a b l e P a g e 6 7 S t e r n - V o l m e r D a t a , B e n Z O p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . 3 7 5 6 8 R e c i p r o c a l P l o t , B e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 6 6 9 R e c i p r o c a l P l o t , B e n z o p h e n o n e a n d T o l - u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 8 7 0 R e c i p r o c a l P l o t , B e n z o p h e n o n e a n d T 0 1 - u e n e d _ 8 i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . 3 7 9 7 1 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - C h l o r o b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 8 0 7 2 R e c i p r o c a l P l o t , p - C h l o r o b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H B C N . . . . . . . . . . . . 3 8 1 7 3 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - T r i f l u o r o m e t h y l - b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . 3 8 2 7 4 R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l b e n z o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 8 3 7 5 R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l b e n z o - p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 8 4 7 6 R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l b e n z o — p h e n o n e a n d T o l u e n e d _ 8 i n C H 3 C N . . . . . . . 3 8 5 7 7 S t e r n - V o l m e r D a t a , m — T r i f l u o r o m e t h y l b e n z o - p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . 3 8 6 7 8 R e c i p r o c a l P l o t , m - T r i f l u o r o m e t h y l b e n z o - p h e n o n e a n d p — X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 8 7 7 9 S t e r n - V o l m e r D a t a , m - C h l o r o b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 3 8 8 8 0 R e c i p r o c a l P l o t , m - C h l o r o b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . 3 8 9 8 1 R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - M e t h y 1 b e n z o - p h e n o n e a n d p — X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 9 0 8 2 R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - M e t h y 1 b e n z o - p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 9 1 X X T a b l e P a g e 8 3 R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - M e t h y l b e n z o — p h e n o n e a n d T o l u e n e d _ 8 . . . . . . . . . . . 3 9 2 8 4 S t e r n - V o l m e r P l o t , R o o m T e m p e r a t u r e Q u e n c h i n g o f T r i p l e t 4 , 4 ' - d i - M e - B P b y T o l u e n e d _ 8 . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 3 8 5 S t e r n - V o l m e r P l o t , R o o m T e m p e r a t u r e Q u e n c h i n g o f T r i p l e t 4 , 4 ' — d i — M e - B P b y T o l u e n e i n B e n z e n e . . . . . . . . . . . . 3 9 4 8 6 S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - M e t h o x y b e n z o - p h e n o n e a n d 0 . 5 M p — X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . 3 9 5 8 7 R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - M e t h o x y b e n z o — p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n p - X y l e n e . . . . . . 3 9 6 8 8 S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - F 1 u o r o b e n z o - p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . 3 9 8 8 9 R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - F l u o r o b e n z o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 3 9 9 9 0 S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - C h l o r o b e n z o - p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H B C N . . . . . 4 0 1 9 1 R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' — d i - C h l o r o b e n z o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . 4 0 2 9 2 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - C y a n o b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . 4 0 3 9 3 R e c i p r o c a l P l o t , p - C y a n o b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . 4 0 4 9 4 S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' — d i - t e r t - B u t y l - b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . 4 0 5 9 5 R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i — t e r t - B u t y 1 b e n z o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H B C N . . . . . . . . 4 0 6 9 6 P h o t o r e d u c t i o n o f s e v e r a l S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y p - C y m e n e : R e l a t i v e H y d r o c a r b o n C o n c e n t r a — t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 7 x x i T a b l e 9 7 9 8 9 9 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1 0 7 P a g e P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o — p h e n o n e s b y p - C y m e n e : R e l a t i v e H y d r o - c a r b o n C o n c e n t r a t i o n . . . . . . . . . . . . 4 0 8 P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s b y p - C y m e n e : R e l a t i v e H y d r o - c a r b o n C o n c e n t r a t i o n . . . . . . . . . . . . 4 0 9 S t e r n - V o l m e r D a t a , a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 0 R e c i p r o c a l P l o t , a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o — p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . . . . . . 4 1 2 S t e r n - V o l m e r D a t a , m - C h l o r o - a , a , a - T r i f l u o r o — a c e t o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 3 R e c i p r o c a l P l o t , m - C h l o r o - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C C 1 u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 4 S t e r n - V o l m e r P l o t , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n 0 C 1 “ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 5 R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C C l u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 7 S t e r n — V o l m e r D a t a , p - M e t h y l - a , a , a - T r i — f l u o r o a c e t O p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 8 R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h y l - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t O p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n 0 C 1 “ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 1 S t e r n — V o l m e r D a t a , 3 , 4 - d i - M e t h y 1 - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t O p h e n o n e a n d l M ‘ C y c l o p e n t a n e . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 2 x x i i T a b l e P a g e 1 0 8 S t e r n - V o l m e r D a t a , A c e t O p h e n o n e a n d l M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . . . . . . . . . . 4 2 3 ' 1 0 9 R e c i p r o c a l P l o t , A c e t o p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n 0 C 1 “ . . . . . . . . . . . . 4 2 4 1 1 0 S t e r n - V o l m e r D a t a , p — T r i f l u o r o m e t h y l — a c e t o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u o o o o o o o o o o o o o o o o o o o “ 2 5 1 1 1 R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l - a c e t o p h e n o n e a n d C y c 1 0 p e n t a n e i n C C l u . . . . 4 2 6 1 1 2 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d l M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . . . . . . . . 4 2 7 1 1 3 R e c i p r o c a l P l o t , p — M e t h y l a c e t O p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C C 1 u . . . . . . . . . . 4 2 8 1 1 4 S t e r n - V o l m e r D a t a , B e n z o p h e n o n e a n d l M C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 ” . . . . . . . . . . . . 4 2 9 1 1 5 R e c i p r o c a l P l o t , B e n z o p h e n o n e a n d C y c l o - p e n t a n e i n 0 C 1 “ . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 2 1 1 6 S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - M e t h y l b e n z o — p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . . . . 4 3 4 1 1 7 R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - M e t h y 1 b e n z o - p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . . . . . . 4 3 5 1 1 8 S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - M e t h o x y b e n z o - p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . . . . 4 3 6 1 1 9 R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - M e t h o x y b e n z o — p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C C l u . . . . . . 4 3 7 1 2 0 P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o — p h e n o n e b y C y c l o p e n t a n e i n C C l u . M a s s B a l a n c e a n d C o n c e n t r a t i o n o f P h o t o - p r o d u c t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 8 1 2 1 P h o t o r e d u c t i o n o f B e n z o p h e n o n e b y C y c l o - p e n t a n e i n C C l u : R a t i o o f C h l o r o c y c l o - p e n t a n e P r o d u c e d t o C y c l o p e n t a n e C o n s u m e d . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 9 x x i i i T a b l e P a g e 1 2 2 P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e b y C y c l o p e n t a n e a n d T o l u e n e i n P a r a l l e l : R e l a t i v e P r o d u c t Y i e l d s . . . . . . 4 4 0 1 2 3 P h o t o r e d u c t i o n o f B e n Z O p h e n o n e b y C y c l o p e n t a n e i n C C l u . E f f e c t o f L i g h t I n t e n s i t y o n P h o t o p r o d u c t Q u a n t u m Y i e l d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 1 1 2 4 P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f 1 u o r o — a c e t o p h e n o n e b y C y c l o p e n t a n e : Q u a n t u m Y i e l d s a s a F u n c t i o n o f C o n v e r s i o n . . . . . 4 4 2 1 2 5 P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t O p h e n o n e b y N e a t C y c l o p e n t a n e : C o n c e n t r a t i o n o f M a j o r P h o t o p r o d u c t s . . . . 4 4 3 1 2 6 S t e r n - V o l m e r Q u e n c h i n g D a t a o f p - M e t h o x y - a , d , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e b y C y c l o p e n t a n e i n 0 0 1 “ . . . . . . . . . . . 4 4 4 1 2 7 P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l K e t o n e s b y C y c l o h e x a n e i n C C l u : C o n c e n t r a t i o n o f C h l o r o f o r m a n d C h l o r o c y c l o h e x a n e P r o d u c e d . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 5 1 2 8 S t e r n - V o l m e r D a t a , V a l e r o p h e n o n e i n A c e t o n i t r i l e . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 6 1 2 9 S t e r n - V o l m e r D a t a , V a l e r o p h e n o n e i n B e n z e n e a n d 0 C 1 “ . . . . . . . . . . . . . . 4 4 7 1 3 0 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h y l v a l e r o - p h e n o n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . 4 4 8 1 3 1 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - t e r t - B u t y l v a l e r o - p h e n o n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . 4 4 9 1 3 2 S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h o x y v a l e r o - p h e n o n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . 4 5 0 1 3 3 P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o - p h e n o n e s b y 1 . 4 M 2 , 3 - D i m e t h y 1 b u t a n e i n 0 C 1 “ . o o o o o o o o o o o o o o o o o o 1 4 5 1 x x i v T a b l e 1 3 4 1 3 5 1 3 6 1 3 7 P a g e P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f p - d i - T o l y l e t h a n e a s a F u n c t i o n o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 2 P h o t o r e d u c t i o n o f B e n z o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f p - d i - T o l y l e t h a n e a s a F u n c t i o n o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n . . . . . . . . . . . . 4 5 4 P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y T o l u e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f B i b e n z y l a s a F u n c t i o n o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n . . . . . . . . . . . 4 5 5 S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' 5 d i - M e t h y 1 - b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 6 X X V F i g u r e L I S T O F F I G U R E S S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 1 M T o l u e n e : p - M e O ( x ) , 3 , 4 - d i - M e ( o ) , p - M e ( A ) , m — M e ( I ) , p - t — B u ( O ) . 1 . 6 M T o l u e n e f o r 3 , 4 - d i - M e - T F A S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 0 . 1 M T o l u e n e : p - C F 3 ( o ) a n d m - C F 3 ( A ) . . . . . . . . S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e s i n C H 3 C N : m - C l ( o ) , 1 M T o l u e n e , a n d p - F ( A ) , 0 . 0 5 M T o l u e n e S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , o , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 1 M T o l u e n e : p - C l ( o ) a n d H ( A ) . . . . . . . . . . . S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f T F A ( A ) a n d m - M e - T F A ( O ) b y 1 . 0 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y 1 . 0 M p - X y l e n e i n C H B C N S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f m - M e - T F A b y 1 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f 3 , 4 - d i - M e - T F A ( I ) , p - M e O - T F A ( A ) , a n d m - M e - T F A ( O ) i n C H 3 C N b y T o l u e n e . x x v i P a g e 4 1 4 2 4 3 4 4 4 6 4 7 4 7 5 1 F i g u r e P a g e 9 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f p - t - B u - T F A ( A ) a n d p - M e - T F A ( o ) i n C H 3 C N b y T o l u e n e . . . . . . . . . . . . . . 5 2 1 0 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o - r e d u c t i o n o f m - C F 3 - T F A ( A ) , p - C F 3 - T F A ( I ) , a n d p - F - T F A ( I ) i n C H 3 C N b y T o l u e n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 1 1 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o - r e d u c t i o n o f p - C l - T F A ( a ) , m - C l - T F A ( Q ) , a n d T F A ( I ) i n C H 3 C N b y T o l u e n e . . . . 5 4 1 2 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c - t i o n o f p - M e O - T F A ( I ) a n d m — M e - T F A ( I ) i n C H 3 C N b y p - X y l e n e . . . . . . . . . . . . 5 5 1 3 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f T F A i n C H 3 C N b y p - X y l e n e . . . . . . . . 5 7 1 4 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 1 . 6 M p - X y l e n e : p - M e O ( + ) ; 3 , 4 - d i — M e ( I ) ; p - M e ( I ) ; a n d m - M e ( A ) . . . . . . . . 6 3 1 5 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 1 . 6 M p - X y l e n e : p - C l ( I ) ; p - t - B u o . . . . 6 4 1 6 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 1 . 6 M p - X y l e n e : m - C F 3 ( I ) , a n d m - C N ( A ) . . 6 5 1 7 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 1 . 6 M p - X y l e n e : p - C N ( A 0 , m - C l ( I ) , a n d p - C F 3 ( a ) . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 1 8 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : p - M e O ( I ) , 3 , 4 - d i - M e ( A ) , p — M e ( o ) , m - M e ( . ) , a n d p - C N ( + ) . . . . . . 6 8 x x v i i F i g u r e 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 P a g e S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f A C P ( 0 . 0 1 M , o a n d 0 . 2 M , I ) b y 1 . 4 4 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . 7 3 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f A C P ( 0 . 0 1 M , I a n d 0 . 2 M I ) b y 0 . 1 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . 7 4 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s , i n C H 3 C N b y 0 . 5 M p - X y l e n e : 4 , 4 ' - M e 0 ( + ) , 4 , 4 ' - M e ( I ) , p - C l ( I ) , a n d H ( A ) . . . . . . . . . 7 8 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 0 . 5 M p - X y l e n e : 4 , 4 ' - t - B u ( A ) , 4 , 4 ' - F ( D ) , a n d 4 , 4 ' - C 1 ( o ) . . . . . . . . . . . . 7 9 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y 0 . 5 M p - X y l e n e : p - C F 3 ( D ) , p - C N ( A ) , m - C F 3 ( o ) , a n d m - C l ( + ) . . . . . . . . . . 8 0 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c - t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n Z O p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : p - C F 3 ( A ) , p - C N ( 0 ) , a n d m - C F 3 ( I ) . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c — t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : 4 , 4 ' - M e 0 ( I ) , 4 , 4 ' - M e ( + ) , p - C l ( V ) , a n d H ( A ) . . . . . . . . 8 3 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c - t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : m — C F 3 ( I ) , m — C l ( ‘ ) , a n d p - C F B ( . ) o o o o o o O o o o o o o 8 “ P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e O - T F A i n C H 3 C N : ( I ) , T o l u e n e - d 8 ; ( A ) , T o l u e n e . . . . . . . 8 6 x x v i i i F i g u r e 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 P a g e D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c - t i o n o f p - C F 3 — B P b y T o l u e n e - d 8 ( t O p ) , a n d p - C F 3 - B P b y T o l u e n e ( b o t t o m ) i n C H 3 C N . . . 8 7 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f B P b y T o l u e n e - d 8 ( t o p ) a n d T o l u e n e ( b o t t o m ) i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . 8 8 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f 4 , 4 ' - d i - M e - B P b y T o l u e n e - d 8 ( t o p ) , a n d T o l u e n e ( b o t t o m ) i n C H 3 C N . . . . . . . 8 9 S t e r n - V o l m e r Q u e n c h i n g P l o t s : P h o t o - r e d u c t i o n o f p - C F 3 — T F A b y T o l u e n e U s i n g B e n z e n e ( I ) a n d B e n z e n e — d 6 ( A ) a s Q u e n c h e r s . . . . . . . . . . . . . . . . 9 0 P h o s p h o r e s c e n c e Q u e n c h i n g P l o t s : 2 . 0 x 1 0 ’ “ M 4 , 4 ' - d i - M e - B P i n B e n z e n e , Q u e n c h e d b y T o l u e n e ( I ) , a n d T o l u e n e ~ d 8 ( A ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f B P b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . ( 0 ) C r o s s P r o d u c t , ( A ) C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4 S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f 4 , 4 ' - M e - B P b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . C h l o r o c y c l o p e n t a n e P r o d u c t M o n i t o r e d . . . . 1 0 5 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f 4 , 4 ' - M e O - B P b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . 1 0 6 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . 1 0 7 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f m - C l - T F A b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . 1 0 8 x x i x F i g u r e P a g e 3 8 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e O - T F A b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . 1 0 9 3 9 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e O — T F A b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C 1 4 . C r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t M o n i t o r e d . . . . . . 1 1 0 4 0 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e - T F A b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . ( 0 ) C r o s s - C o u p l i n g P r o d u c t , ( A ) C h l o r o - c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . . . . 1 1 1 4 1 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f 3 , 4 - d i - M e - T F A b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C 1 u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . 1 1 2 4 2 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p — M e - T F A b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 1 3 4 3 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f A C P b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o - c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . . . . 1 1 4 4 4 S t e r n — V o l m e r P l o t . P h o t o r e d u c t i o n o f p - C F 3 - A C P b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 1 5 4 5 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e - A C P b y l M C y c l o p e n t a n e i n C C 1 u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 1 6 4 6 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f B P b y C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . C h l o r o - c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . . . . 1 1 7 4 7 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f 4 , 4 ' - M e - B P b y C y c l o p e n t a n e i n 0 0 1 “ . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 1 8 4 8 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f 4 , 4 ' - M e - B P b y C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 1 9 X X X F i g u r e P a g e 4 9 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o - c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . . . . 1 2 0 5 0 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f m - C l - T F A b y C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 2 1 5 1 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p — M e O - T F A b y C y c l o p e n t a n e i n 0 0 1 “ . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 2 2 5 2 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f A C P b y C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . C h l o r o - c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . . . . 1 2 3 5 3 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e — T F A b y C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 2 4 5 4 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - C F B - A C P b y C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 2 5 5 5 D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e - A C P b y C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 2 6 5 6 U V S p e c t r u m o f 0 . 0 2 M B P / C C l u a n d 1 M i n C y c l o p e n t a n e . I r r a d i a t i o n ( 3 1 3 n m ) T i m e s : ( 1 ) 0 h r s . , ( 2 ) 3 h r s . , ( 3 ) 5 h r s . , ( 4 ) 3 6 h r s . , ( 5 ) 4 8 h r s . . . . . . . 1 2 9 5 7 S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 0 5 M p - M e O - T F A b y 1 . 3 M C y c l o p e n - t a n e i n C C l u , Q u e n c h e d b y C y c l o p e n t e n e . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . . . . . . . . 1 3 3 5 8 1 ' 1 v s A C P : I , [ p - X y l e n e ] = 1 . 4 4 M ; Q , [ p - X y l e n e ] = 0 . 1 5 M , i n C H 3 C N . . . . . . . . 1 4 8 5 9 1 ' 1 v s p - X y l e n e : O A C P 0 . 2 M ; I A C P = 0 . 0 1 M , i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 x x x i F i g u r e P a g e 6 0 P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 6 1 P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e s b y p - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . 1 5 4 6 2 P h o t o r e d u c t i o n o f A c e t o p h e n o n e s ( I ) b y p - X y l e n e i n C H 3 C N , a n d t h e T y p e 1 1 R e a c t i o n o f V a l e r o p h e n o n e s i n B e n z e n e ( I ) . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 5 6 3 P h o t o r e d u c t i o n o f B e n Z O p h e n o n e s b y D - X y l e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . 1 5 6 6 4 C o r r e l a t i o n B e t w e e n P / T P r o d u c t R a t i o s f r o m t h e P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e s b y p - C y m e n e w i t h t h e k r V a l u e s f r o m t h e P h o t o r e d u c t i o n b y T o l u e n e i n C H 3 C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 7 6 5 C o r r e l a t i o n B e t w e e n P / T P r o d u c t R a t i o s f r o m t h e P h o t o r e d u c t i o n o f A c e t o p h e n o n e s a n d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y p - C y m e n e w i t h t h e k r V a l u e s f r o m t h e P h o t o - r e d u c t i o n b y p — X y l e n e , i n C H B C N . . . . . . 2 0 2 6 6 C o r r e l a t i o n B e t w e e n P / T P r o d u c t R a t i o s f r o m t h e P h o t o r e d u c t i o n o f B e n z o p h e n o n e s b y p - C y m e n e w i t h t h e k r V a l u e s f r o m t h e P h o t o r e d u c t i o n b y p - X y l e n e , i n C H C N . . . . 2 0 5 6 7 P h o t o r e d u c t i o n o f B e n z o p h e n o n e s b 3 2 , 3 - d i - M e t h y 1 - b u t a n e i n 0 0 1 " . . . . . . . . 2 0 6 6 8 C o r r e l a t i o n B e t w e e n P / T R a t i o s a n d ' E * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 8 r e d ' x x x i i F i g u r e P a g e 6 9 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . . . . . . . . . . . . 2 4 8 7 0 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ’ “ M a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n A c e t o - n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 9 7 1 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 - ” M a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n A c e t o — n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 0 4 M d , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n A c e t o - n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 1 7 3 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M 7 2 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . . . . . . . . . . . . 2 5 2 7 4 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M B e n z o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 3 7 5 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M B e n Z O p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . . . . . . . . . . 2 5 4 7 6 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M B e n z o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . . . . . . 2 5 5 7 7 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M B e n z o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . . . . . 2 5 6 x x x i i i F i g u r e 7 8 7 9 8 0 8 1 8 2 8 3 8 4 8 5 8 6 8 7 8 8 8 9 C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 — 4 M A c e t o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M A c e t o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M A c e t o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' ) " l M A c e t o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a , a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n 2 - M e t h y 1 - T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K . . . P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a , a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n 2 - M e t h y l - T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K . . . . . P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a , o , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n 2 - M e t h y 1 - T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K . . . P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a , B e n z o — p h e n o n e s i n 2 - M e t h y 1 - T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K . . . . . . . . . . . . . . P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a , B e n z o p h e n o n e s i n 2 - M e t h y 1 — T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K . P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a , B e n z o p h e n o n e s i n 2 - M e t h y l - T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a , A c e t o p h e n o n e s i n 2 - M e t h y 1 - T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K . P h o r p h o r e s c e n c e S p e c t r a , A c e t o p h e n o n e s i n 2 — M e t h y 1 - T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K x x x i v P a g e 2 5 7 2 5 8 2 5 9 2 6 0 2 6 1 2 6 2 2 6 3 2 6 4 2 6 5 2 6 6 2 6 7 2 6 8 F i g u r e P a g e 9 0 P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a , A c e t o p h e n o n e s i n 2 - M e t h y 1 - T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K . . . . 2 6 9 9 1 P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a , A c e t o p h e n o n e s i n 2 - M e t h y l — T e t r a h y d r o f u r a n a t 7 7 ° K . . . . 2 7 0 9 2 N M R S p e c t r u m o f p - A c e t y l - a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e i n C D 3 C N w i t h 2 - P r o p a n o l I r r a d i a t e d 8 h r a t 3 1 3 n m ( 2 5 0 M H z ) . . . . 2 7 1 9 3 N M R S p e c t r u m o f p - A c e t y l — a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e - d 8 i n C D 3 C N . . . . 2 7 2 9 4 2 5 0 M H z 1 H N M R o f p - A c e t y l - a , a , a - T r i f l u o r o — a c e t o p h e n o n e a n d 2 - P r o p a n o l i n C D 3 C N . . . . 2 7 3 9 5 2 5 0 M H z 1 H N M R o f p - A c e t y l - a , a , d - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e - d 8 i n C D 3 C N , I r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m f o r 3 3 h r . . . . . . . 2 7 4 9 6 6 0 M H z 1 H N M R o f A c e t o p h e n o n e P i n a c o l i n C D 3 C N : C D C 1 3 ( 1 : 5 ) . . . . . . . . . . . . 2 7 5 9 7 2 5 0 M H z 1 H N M R o f p - A c e t y l — a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e - d 8 i n C D 3 C N , I r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m f o r 1 5 h r . . . 2 7 6 X X X V A C P B B B P C P D T E r e d * E r e d H e x a d i e n e k c ' r k H K P P e n t a d i e n e L I S T O F A B B R E V I A T I O N S A c e t o p h e n o n e B i b e n z y l B e n z o p h e n o n e N o r m a l h y d r o c a r b o n , n c a r b o n s C y c l o p e n t a n e 1 , 2 - d i - p - T o l y l e t h a n e R e d u c t i o n p o t e n t i a l E x c i t e d s t a t e r e d u c t i o n p o t e n t i a l : E F e d = ' E T ' E r e d ' T r i p l e t e n e r g y a t t h e 0 , 0 b a n d , m e a s u r e d b y p h o s p h o r e s c e n c e e m i s s i o n 2 , 5 - d i M e t h y 1 - 2 , 4 - h e x a d i e n e T h e r a t e c o n s t a n t f o r e x c i p l e x f o r m a t i o n T h e r a t e c o n s t a n t f o r d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n T h e r a t e c o n s t a n t f o r q u e n c h i n g o f a n e x c i t e d t r i p l e t k e t o n e L i g h t a b s o r b e d b y a k e t o n e s o l u t i o n , i n E i s t e i n s / l i t e r T h e k e t y l - c y c l o p e n t y l c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t T r a n s - 1 , 3 - p e n t a d i e n e x x x v i P h C n , P h C O O C n H 2 n + l P P P / T P T S F T F A T T x y 1 , x y 1 e n e V P ¢ M a x B e n z o a t e w i t h a n o r m a l s i d e c h a i n o f n c a r b o n a t o m s 1 , 2 - b i s - p - i s o P r O p y l p h e n y l e t h a n e ( " p r i - m a r y - p r i m a r y " ) P r i m a r y / t e r t i a r y p r o d u c t c o n c e n t r a t i o n 1 , l - d i M e t h y l - l - p - m e t h y l p h e n y 1 - 2 - p - i s o - p r o p y l p h e n y l e t h a n e ( " p r i m a r y - t e r t i a r y " ) Q u e n c h e r S t a n d a r d i z a t i o n F a c t o r : c o r r e c t s f o r g . c . r e s p o n s e t o w a r d [ p r o d u c t J / [ s t a n d a r d ] a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e 1 , 2 - b i s ( p - M e t h y 1 p h e n y l ) - t e t r a m e t h y 1 - e t h a n e p — X y l e n e V a l e r o p h e n o n e P r o d u c t q u a n t u m y i e l d e x t r a p o l a t e d t o i n f i n i t e d o n o r c o n c e n t r a t i o n ( i n v e r s e o f t h e i n t e r c e p t f r o m a d o u b l e r e c i p r o - c a l p l o t ) x x x v i i I N T R O D U C T I O N P h o t o c h e m i s t r y , t h e s t u d y o f c h e m i c a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d c o m p o u n d s , i s a r e l a t i v e l y y o u n g s c i e n c e . Y e t t h e a p p l i c a t i o n o f t h i s s c i e n c e a l l o w s S i r G e o r g e P o r t e r t o f o r s e e " a w o r l d w h e r e p h o t o s y n t h e s i s c o n t i n u e s t o s u p p l y m a n k i n d w i t h e n e r g y n e e d s , n o t o n l y o f f o o d b u t a l s o o f f u e l , w h e r e e n e r g y f a r m i n g t a k e s i t s p l a c e a l o n g s i d e f o o d f a r m i n g t o p r o v i d e , o n a r e n e w a b l e b a s i s , t h e e s s e n t i a l r e q u i r e m e n t s o f m o d e r n l i f e . T h e p h o t o s y n t h e s i s w o u l d i n c l u d e p u r e l y c h e m i c a l n o n - l i v i n g s y s t e m s " l . T h e m o s t a c t i v e a r e a o f p h o t o c h e m i c a l r e s e a r c h h a s b e e n t h e s t u d y o f t h e c a r b o n y l g r o u p . U p o n a b s o r p t i o n o f l i g h t , t h i s f u n c t i o n a l g r o u p c a n u n d e r g o a w i d e v a r i e t y o f p h o t o p h y s i c a l a n d p h o t o c h e m i c a l p r o c e s s e s . A m o d i f i e d J a b l o n s k i d i a g r a m 2 s h o w n i n S c h e m e I g i v e s a g o o d i n t u i t i v e u n d e r s t a n d i n g o f t h e p h y s i c a l p r o c e s s e s a n e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d c a r b o n y l c a n u n d e r g o . T h e r e s e a r c h p r o j e c t d e s - c r i b e d i n t h i s t h e s i s d e a l s w i t h t h e c h e m i c a l r e a c t i v i t y o f t h e T 1 a n d T 2 e x c i t e d s t a t e s ( S c h e m e 1 ) . T h e r e a c t i o n o f i n t e r e s t i s t h e p h o t o r e d u c t i o n o f k e t o n e s b y a l k y l - a r o m a t i c s u b s t r a t e s . g d t q n o a e s c e u o s o u q o x a s o e u o e S n 3 ‘ 1 1 i E : I n t e r n a l C o n v e r s i o n 1 I n t e r s y s t e m C r o s s i n g T h S 1 _ g ~ 1 1 : g i n t e r n a l I n t e r s y s t e m " o n v e r s i o n C r o s s i n g 1 7 " I T q T ; [ : E L > C h e m i c a l I n t e r n a l . . . C o n v e r s i o “ E q u i l i b . R e a c t i o n s " E L 9 W C h e m i c a l R e a c t i o n s R i a t i o n l e s s D e c a y S c h e m e 1 . M o d i f i e d J a b l o n s k i D i a g r a m D e p i c t i n g t h e P h y s i c a l P r o c e s s e s a n E x c i t e d S t a t e K e t o n e c a n U n d e r g o . * 3 h v fl A r C R g H H R 1 R 2 « — 9 R l C R 2 - — — — — — 9 R 1 - R 2 + A r C R R 2 A r < 3 < 3 R H i s t o r i c a l B a c k g r o u n d T h e f i r s t r e p o r t o n k e t o n e p h o t o r e d u c t i o n w a s i n 1 9 0 0 b y C i a m i c i a n a n d S i l b e r 3 w h o e x a m i n e d t h e s u n l i g h t - i n d u c e d c o n v e r s i o n o f b e n z o p h e n o n e i n t h e p r e s e n c e o f e t h a n o l t o b e n z p i n a c o l . I n t h e y e a r s s i n c e t h i s e a r l y w o r k , m u c h p r o g r e s s h a s b e e n m a d e i n t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e v a r i o u s p r o c e s s e s i n - v o l v e d i n c a r b o n y l p h o t o c h e m i s t r y . B o d e n s t e i n u s u g g e s t e d i n 1 9 3 1 t h a t a c a r b o n y l c o u l d a b s o r b l i g h t , r e s u l t i n g i n a b i r a d i c a l s t r u c t u r e , a l l o w i n g t h e o x y g e n t o a b s t r a c t a h y d r o g e n a t o m f r o m a s u i t a b l e d o n o r t o g i v e a p a i r o f r a d i — c a l s . T h e s e r a d i c a l s m a y c o u p l e , l e a d i n g t o s t a b l e p r o - d u c t s . . h v 3 ' B H H P h C P h - — 9 P h P h - — 9 P h C P h + 3 - A n o t h e r i m p o r t a n t s t e p i n t h e u n d e r s t a n d i n g o f c a r b o n y l p h o t o c h e m i s t r y c a m e w h e n t h e e x c i t e d s t a t e s r e s p o n s i b l e f o r t h i s h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n w e r e c h a r a c t e r i z e d a s s i n g l e t s o r t r i p l e t 8 5 ’ 6 . I t w a s d i s c o v e r e d t h a t a n e x - c i t e d s i n g l e t s t a t e c o u l d i n t e r s y s t e m c r o s s t o a l o w e r . 6 4 5 3 4 7 ‘ M » @ 2 2 1 t r i p l e t 2 , o r a n e x c i t e d s t a t e c o u l d b e s e l e c t i v e l y p o p u - l a t e d b y e n e r g y t r a n s f e r f r o m a n o t h e r c o m p o u n d a l r e a d y i n a t r i p l e t e x c i t e d s t a t e 6 ’ 7 . P h e n y l - a l k y l k e t o n e s i n t e r s y s t e m c r o s s t o t h e t r i p l e t s t a t e w i t h u n i t e f f i c i e n c y i n a l m o s t 8 a l l c a s e s . O t h e r i n v e s t i g a t o r s h a v e s h o w n t h e n e e d t o d i s t i n g u i s h t h e e x c i t e d t r i p l e t s t a t e s i n t o n , n * a n d w , h * s t a t e s g ' l s , d e p e n d i n g o n w h e t h e r a n o n - b o n d i n g o r a . n e l e c t r o n i s p r o m o t e d t o t h e h * l e v e l . T h e n , h * t r i p l e t s h a v e a c a r b o n y l 1 6 , 1 7 o x y g e n c h a r a c t e r i z e d a s e l e c t r o n - d e f i c i e n t a n d t h e l o c u s 1 8 , 1 9 o f e x c i t a t i o n T h e n , n * t r i p l e t s h a v e i n c r e a s e d e l e c - t r o n d e n s i t y a b o u t t h e o x y g e n , a n d t h e r i n g i s v i e w e d a s 1 8 1 , 4 - b i r a d i c a 1 - l i k e S h o w n b e l o w a r e v a l e n c e b o n d r e p r e — s e n t a t i o n s d e p i c t i n g t h e c h a r a c t e r o f t h e s e t w o s t a t e s Z O . 3 n ; w * 3 U } ‘ * T h e l o c u s o f c h e m i c a l r e a c t i v i t y f o r t h e t w o s t a t e s d e p i c t e d a b o v e h a s b e e n d e t e r m i n e d b y s o m e r e c e n t s t u d i e s . W i n n i c k l g e x a m i n e d a c l a s s o f c o m p o u n d s o f s t r u c t u r e I , w h i c h h a v e a n n , h * l o w e s t t r i p l e t s t a t e . A l k e n e s a r e k n o w n ( c 1 1 3 ) Z N - c n a - ( ” I T O - 3 . 7 1 . 6 ( c 1 1 3 ) 2 N - C H Z - c n 2 . 0 - 8 . © - 8 - p h C H 2 — — C H - ( C H 2 ) { m g - © 3 4 1 1 t o q u e n c h e x c i t e d s t a t e k e t o n e s 2 l - 2 3 , b u t W i n n i k s h o w e d t h a t w h e n n < 8 n o i n t r a m o l e c u l a r q u e n c h i n g i s o b s e r v e d , w h i c h i n — d i c a t e s t h a t t h e n , n * e x c i t a t i o n i s n o t f o u n d o n t h e b e n - z e n e r i n g . 1 8 I n a m o r e r e c e n t s t u d y , W a g n e r a n d S i e b e r t f o l l o w e d u p o n t h i s i d e a , u s i n g a n a m i n e f u n c t i o n s i n c e i t i s a b e t t e r q u e n c h e r t h a n t h e c a r b o n - c a r b o n d o u b l e b o n d d u e t o i t s l o w e r o x i d a t i o n p o t e n t i a l . T h e s t u d y i n v o l v e d c o m - p o u n d s I I a n d I I I . I I 3 fl ’ fi * I I I a n , d * T h e a m i n e n i t r o g e n i n c o m p o u n d I I ( l o w e s t 3 n , h * ) c a n r e a c h t h e a r o m a t i c r i n g b u t n o t t h e k e t o n e c a r b o n y l : r a p i d q u e n c h i n g w a s o b s e r v e d . H o w e v e r , i n t r a m o l e c u l a r q u e n c h i n g w a s v e r y s l o w i n t h e c a s e o f c o m p o u n d I I I ( l o w e s t 3 n , n * ) , f o r w h i c h t h e n i t r o g e n a l s o c a n n o t r e a c h t h e k e t o f u n c t i o n . T h e a u t h o r s p o i n t o u t t h a t c o m p o u n d s I V a n d V a r e _ q u e n c h e d b y t r i e t h y l a m i n e w i t h t h e s a m e l a r g e r a t e c o n s t a n t ( k g = 5 x 1 0 9 M ‘ l s " l t r i p l e t n , h * a n d n , h * s t a t e s a r e e q u a l l y q u e n c h a b l e i f i n b e n z e n e ) , i m p l y i n g t h a t b o t h t h e t h e l o n e p a i r i s a b l e t o c o m e i n t o c o n t a c t w i t h t h e s i t e o f e x c i t a t i o n . * C H 3 0 - 8 g - R I V R = P h ( n ; W * l o w e s t t r i p l e t ) V : R = C H Z - C H Z - C H a - C H 3 ( 1 1 , 1 1 4 " l o w e s t t r i p l e t ) T h e d i s c u s s i o n s o f a r h a s s h o w n t h a t t h e r e a r e d e f i n i t e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e t r i p l e t n , h * a n d n , n * s t a t e s . S e v - e r a l f a c t o r s c a n d e t e r m i n e w h i c h o f t h e s e t r i p l e t s t a t e s i s e n e r g e t i c a l l y l o w e s t . ( a ) T h e i n d u c t i v e e f f e c t o f r i n g s u b s t i t u e n t s a f - f e c t s t h e n , n * a n d n , n * s t a t e s i n a d i f f e r e n t m a n n e r z u - 2 8 : e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s s e l e c t i v e l y s t a b i l i z e t h e n , n * s t a t e , w h e r e a s e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s s t a b i — l i z e t h e n , n * s t a t e . ( b ) C o n j u g a t e d r i n g - s u b s t i t u e n t s s t a b i l i z e t h e h , n * s t a t e 2 9 . F o r e x a m p l e , p - c y a n o , w h i c h i n d u c t i v e l y i s e l e c - t r o n - w i t h d r a w i n g , n e v e r t h e l e s s s t a b i l i z e s t h e n , n * t r i p l e t t o a g r e a t e r e x t e n t t h a n t h e n , n * s t a t e 2 9 . ( 0 ) I n c r e a s i n g t h e s o l v e n t p o l a r i t y p r e f e r e n t i a l l y s t a b i l i z e s t h e n , n * s t a t e 3 0 ’ 3 1 ( e s p e c i a l l y h y d r o g e n - b o n d i n g s o l v e n t s ) d u e t o i t s g r e a t e r d i p o l e m o m e n t . I n m a n y c o m p o u n d s , t h e n , n * - n , n * e n e r g y s p a c i n g i s s o s m a l l t h a t o n e h a s d i f f i c u l t y i n d e s c r i b i n g t h e r e a c - t i v e s t a t e . V i b r o n i c c o u p l i n g c a n m i x t h e c h a r a c t e r o f t h e s t a t e s 3 2 , s u c h t h a t d i s c r e t e e n t i t i e s m a y n o l o n g e r e x i s t . D i r e c t H y d r o g e n A t o m A b s t r a c t i o n A s a l r e a d y m e n t i o n e d “ , a n e x c i t e d s t a t e c a r b o n y l c a n b e p h o t o r e d u c e d b y a s i m p l e m e c h a n i s m i n v o l v i n g d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m a s u b s t r a t e , l e a d i n g t o i n t e r - m e d i a t e r a d i c a l s w h i c h c a n t h e n c o u p l e : ‘ 1 ' @ h v 3 B H E H H H H R R " — 9 R R ' — 9 R R ' + B ‘ + B - B + R R ' + R - R . B ' R ' E x c i t e d - s t a t e k e t o n e s a b s t r a c t a h y d r o g e n a t o m f r o m a w i d e v a r i e t y o f c o m p o u n d s : a l c o h o l s 3 3 ’ 3 u , h y d r o c a r b o n s 3 3 , a m i n e s 3 5 - u l , e t h e r s u z - u 3 , t r i b u t y l s t a n n a n e u u , s u l f i d e s u o ’ 4 5 , 4 6 4 7 4 8 , m e r c a p t a n s , a n d p h e n o l s . I n a d d i t i o n , i n t r a - m o l e c u l a r h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n h a s a l s o b e e n s t u d i e d . “ 9 ’ 5 0 , a h y d r o g e n a t o m i s I n t h e N o r r i s h T y p e I I r e a c t i o n a b s t r a c t e d f r o m t h e 7 p o s i t i o n , l e a d i n g t o i n t e r m e d i a t e 1 , 4 b i r a d i c a l s w h i c h g o o n t o p r o d u c t s . * P h 8 0 H C H C H R 1 ‘ “ a p h g g H C H C R 2 2 2 r 2 2 2 . . 1 \ P h 8 C H C H C H R P h 8 0 H 1 3 1 1 8 2 2 1 1 + C H ‘ C R + P H 2 2 2 _ 5 ‘ “ 2 2 " 2 D i r e c t H y d r o g e n A t o m A b s t r a c t i o n b y n , n * a n d n , n * T r i p l e t S t a t e s T h e n , h * t r i p l e t s o f k e t o n e s u n d e r g o c h e m i s t r y t h a t 1 0 , 5 1 - 5 4 r e s e m b l e s t h a t o f a l k o x y r a d i c a l s a n d a r e k n o w n t o b e m u c h m o r e r e a c t i v e i n d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c - t i o n s t h a n h , w * t r i p l e t s l u ’ 5 5 - 5 7 ’ 5 8 . T h e f o l l o w i n g t a b l e s h o w s h o w v a r i o u s r i n g s u b s t i t u e n t s d e t e r m i n e w h i c h t r i p l e t s t a t e i s l o w e s t i n b e n z e n e s o l v e n t a n d i l l u s t r a t e s t h e l o w e r r e a c t i v i t i e s o f v a l e r o p h e n o n e s p o s s e s s i n g l o w e s t n , h * t r i p l e t s t a t e s . T h e s u b s t i t u e n t i n d u c t i v e e f f e c t o n k H v a l u e s i s r e l a - t i v e l y s m a l l w h e n t h e n , w * s t a t e r e m a i n s l o w e s t . H o w e v e r , e l e c t r o n — d o n a t i n g a n d p a r a - c o n j u g a t e d s u b s t i t u e n t s s t a b i - l i z e t h e n , n * t r i p l e t s . T h e l o w r e a c t i v i t i e s o f t h e s e c o m p o u n d s a r e b e l i e v e d t o a r i s e f r o m t h e r m a l l y p o p u l a t e d B o l t z m a n c o n c e n t r a t i o n s o f u p p e r n , n * s t a t e s z 7 ’ 2 7 ’ 5 8 , w i t h l i t t l e o r n o d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e h , n * t r i p l e t s 5 8 : k a x n k n , w h e r e k n i s t h e a c t u a l r a t e c o n - H s t a n t f o r t h e r e a c t i n g n , h * s t a t e , k H i s t h e o b s e r v e d r a t e S u b s t i t u t e d V a l e r o p h e n o n e k H ( 1 0 7 ) , 5 " 1 L o w e s t T r i p l e t m - C F 3 a 3 2 n , w * p - C F 3 a 2 8 n , n * m - C l a 1 6 n , h * m - F a 1 8 n , n * p - F a 1 5 n , h * p — C i a 3 . 0 h , u * m - C N b 2 6 n , n * p - C N b 6 . 8 n , h * m - C O 2 C H 3 b 2 8 n , n * p - C O 2 C H 3 b l 2 fl , fl * p - A c b 1 . 4 n , n * H a 1 2 . 5 n , n * m - C H 3 a 3 . 9 n , h * p - C H 3 a l 8 n , h * 3 , 5 — d i - C H 3 C 0 . 9 0 n , n * 3 , 4 — d i - C H 3 c 0 . 3 4 n , n * 3 , 4 , 5 — t r 1 - C H 3 C 0 . 0 3 4 n , w * p - M e O C 0 . 0 5 n , w * m - M e O c 0 . 0 2 fl , fl * a R e f e r e n c e 2 7 . b R e f e r e n c e 2 9 . 0 R e f e r e n c e 2 8 . 1 0 c o n s t a n t , a n d X n i s t h e e q u i l i b r i u m f r a c t i o n a l p o p u l a t i o n o f t h e n , h * s t a t e , w h i c h c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e e x p r e s - 2 9 s i o n b e l o w . 3 w h e r e A B i s t h e e n e r g y d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e n , n * a n d fl , fl * t r i p l e t s . A l t e r n a t i v e l y , A E v a l u e s c a n b e c a l c u l a t e d b y r e a r r a n g - i n g t h e r e l a t i o n s h i p s h o w n b e l o w 2 8 . X n , n = e - ( A E / R T ) X n , n S e v e r a l o f t h e k H v a l u e s w e r e m e a s u r e d i n a c e t o n i t r i l e 2 9 , a n d s h o w e d a n a v e r a g e i n c r e a s e o f a b o u t 5 0 % o v e r t h e v a l u e s m e a s u r e d i n b e n z e n e . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e m o r e p o l a r s o l v e n t c a n n o t b e s t a b i l i z i n g t h e l e s s r e a c t i v e h , h * s t a t e v e r y m u c h . O n t h e o t h e r h a n d , k H v a l u e s a r e m u c h l o w e r i n a h y d r o g e n - b o n d i n g s o l v e n t t h a n i n b e n z e n e , a s s h o w n i n t h e f o l l o w i n g t a b l e , i n d i c a t i n g t h a t t h e h , n * t r i p l e t i s s t r o n g l y s t a b i l i z e d i n s u c h s o l v e n t s . I n a d d i t i o n t o t h e d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n m e c h a n i s m , t h e p h o t o r e d u c t i o n o f k e t o n e s m a y o c c u r b y a n o t h e r m e c h a n i s m : a n i n t e r m e d i a t e e x c i t e d s t a t e c o m p l e x , o r " e x c i p l e x " , m a y f o r m b e t w e e n t h e k e t o n e a n d a g r o u n d 1 1 S u b s t i t u t e d V a l e r O p h e n o n e S o l v e n t k H ( 1 0 6 ) , 5 — 1 8 H b e n z e n e 1 2 5 H m e t h a n o l 7 5 p - C H 3 b e n z e n e l 8 p - C H 3 m e t h a n o l 3 . 7 p - O C H 3 b e n z e n e 0 . 5 6 p - O C H 3 m e t h a n o l 0 . 0 6 a R e f e r e n c e 2 7 . s t a t e m o l e c u l e , f o l l o w e d b y h y d r o g e n t r a n s f e r 5 9 - 6 2 f r o m w i t h i n t h i s c o m p l e x . T h e w o r k r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s w a s d i r e c t e d a t g a i n i n g a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h i s p r o c e s s . S c h e m e 2 i l l u s t r a t e s t h e t w o p a t h w a y s b y w h i c h a k e t o n e c a n a b s t r a c t h y d r o g e n f r o m a s u b s t r a t e . S i n c e b o t h m e c h a n i s m s r e q u i r e t h a t t h e s a m e i n t e r m e d i a t e r a d i c a l s f o r m , t h e n t h e s a m e p r o d u c t s m u s t b e f o r m e d a n d i n t h e 6 1 , 6 2 s a m e r e l a t i v e c o n c e n t r a t i o n s T h e r e i s d i r e c t e v i d e n c e t h a t e x c i p l e x e s d o f o r m . T h e q u e n c h i n g o f f l u o r e s c e n c e a n d p h o s p h o r e s c e n c e b y o t h e r s u b - s t r a t e s i s o f t e n a c c o m p a n i e d b y n e w , r e d - s h i f t e d e m i s — s i o n s 6 3 - 6 9 , i n d i c a t i n g t h a t a n e w e x c i t e d s t a t e i n t e r - m e d i a t e h a s f o r m e d . 1 2 c h C H 3 / R k e « . 1 I ? ) P h C O * R ' 4 ' © : - k ‘ L H 8 H H P h R ' + h - - ' C C v — ; — — 9 g r o u n d k d i s p s t a t e r e a c t a n t s k d i f k 1 ' I : C C d i s p k 1 3 1 3 W f r e e r a d i c a l s . o w k p i n p i n a c o l S c h e m e 2 . P h o t o r e d u c t i o n o f T r i p l e t P h e n y l K e t o n e b y a n A l k y l B e n z e n e . s h a l t A £ § e i ; ; € 3 q u > d i c t s ‘ t e m 5 h n t c h i n g ) k c a w l h / e m o l e n t w h , e e r e d v a r g p a l n k o s t r f t e e r a i s i l t o r g e a d i n s t l i n v e r y t a n h r d e l o y t e e A G e t c a w l i c t u h l a t G A e e d t ’ h e r m i c ( A G e t > 1 3 K * + Q s = = £ { K - - - Q 1 * B a c k g r o u n d S t u d i e s o n E x c i p l e x e s W e l l e r 7 0 - 7 3 s t u d i e d t h e q u e n c h i n g o f s i n g l e t e x c i t e d s t a t e a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s b y a m i n e s . 1 * . . . . » * _ + A D I A ' ° ' D ] — — > A . . . D ' T h e e x c i t e d s t a t e a c c e p t o r , A i n t e r a c t s w i t h a g r o u n d s t a t e d o n o r , D , w h i c h t r a n s f e r s a n e l e c t r o n t o t h e a c - m 3 1 3 1 3 < > r i f t h e t h e r m o d y n a m i c f a c t o r s a r e f a v o r a b l e . V V h e n t h e l o g k r v a l u e s ( t h e r a t e c o n s t a n t s f o r e x c i t e d V a l u e s ( f r e e e n e r g y o f e l e c t r o n t r a n s f e r ) , t w o l i m i t s w e r e f ' O u a ' l d z w h e n A G e < - 5 k c a l / m o l e , k r - = k n ; a n d w h e n t d i f f u s i o ‘ W i J S h l a s l o p e e q u a l t o - l / R T w h i c h c o n f i r m e d t h a t a n e l e c - t I V I n : i s c o m p l e t e l y t r a n s f e r r e d t o t h e h y d r o c a r b o n . W e l l e r s t h e c u n e t i c a l t r e a t m e n t o f a d i a b a t i c e l e c t r o n t r a n s f e r p r e - i s p r O p o r t i o n a l t o A G e . T h e f o l - 5 k c a l / m o l e ) t h e n A G : t t 1 ° W 1 n s r e l a t i o n s h i p s h o l d : A G e t E ( D / D + ) - E ( A ' / A ) — 1 E O O ( A * ) - e 2 / e a ( 1 ) l i n e C C D I r r e l a t e d p r i m a r i l y a r o m a t i c q u e n c h e r s , a n d a 1 4 T h e m i n u s s i g n b e f o r e t h e r e d u c t i o n p o t e n t i a l , E ( A ' / A ) , m a k e s t h e s e v a l u e s p o s i t i v e , s i n c e i t i s u s u a l t o r e p o r t t h e s e v a l u e s a s n e g a t i v e w i t h r e s p e c t t o t h e s t a n d a r d C a l o m e l e l e c t r o d e ( S C E ) . - E ( A ' / A ) v a l u e s a r e p o s i t i v e , t h a t i s , a n e n d o t h e r m i c p r o c e s s . A G I = A G e + C ( 2 ) l o g k r = 2 . 3 0 3 A G e t / R T + C ' ( 3 ) W h € 3 1 ? < e E K D / D + ) r e p r e s e n t s t h e d o n o r o x i d a t i o n p o t e n t i a l , 1 3 ( 3 , C ) ( A * ) t h e e x c i t e d s i n g l e t e n e r g y , a n d e 2 / e a t h e C o u l o m - b i < 3 . j a n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e i o n s f o r m e d . C o h e n 7 u ’ 7 5 m o d i f i e d E q u a t i o n ( 1 ) f o r e x c i t e d s t a t e k e t l c b r l e q u e n c h i n g v i a a c h a r g e - t r a n s f e r e x c i p l e x , u s i n g t h e m o r e a v a i l a b l e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s i n s t e a d o f o x i d a t i o n P C T t e e r I t i a l s , a n d u s i n g t h e l o w e s t t r i p l e t e n e r g y o f a k e t o n e a - < 3 C : e p 1 : o r : . ° . _ ‘ _ 3 * A G C T — I P E ( A / A ) A E O ’ O ( A ) + C ( 4 ) A l o g k r a g a i n s t I P p l o t 7 u f o r t h e q u e n c h i n g o f b e n z o - p h e n o n e , ( B P ) b y a s e r i e s o f a l i p h a t i c q u e n c h e r s g a v e a S t r a i g l l t : l i n e w i t h a l e p e = - 0 . 0 6 7 m o l e / k c a l . A s e c o n d I I I . I l “ U ) 1 ; ; I ! ) l . c " * 4 1 5 l e p e = - 0 . 1 0 5 m o l e / k c a l w a s f o u n d . I n t h i s w o r k , A G f o r e x c i p l e x f o r m a t i o n w a s e n d o t h e r m i c b y > 5 k c a l / m o l e f o r a l m o s t a l l t h e c o m p o u n d s s t u d i e d , y e t t h e t w o s l o p e s m e n t i o n e d a r e f a r l e s s t h a n t h e v a l u e o f - 1 / R T f o u n d b y W e l l e r f o r f u l l e l e c t r o n - t r a n s f e r r e a c t i o n s . Q u a l i t a t i v e l y , o n e c a n s a y c o n f i d e n t l y t h a t s o m e c h a r g e m u s t b e t r a n s f e r r e d i n t r i p - l e t k e t o n e q u e n c h i n g 7 u b u t i t i s n o t c l e a r j u s t w h a t t h e 8 1 0 D e s m e a n . I d a g n e r a n d K e c h e v a r 7 6 ’ 7 7 u s e d a w i d e v a r i e t y o f o l e 3 1 ? : i n s t o q u e n c h t h e t y p e I I p h o t o e l i m i n a t i o n o f b u t y r o - p h e e l d k o n e . A l o g k r v s . i o n i z a t i o n p o t e n t i a l p l o t g a v e a E O C D C i . c o r r e l a t i o n f o r t h o s e o l e f i n s e x p e c t e d t o p r o d u c e m i n Z ' L I n a l s t e r i c h i n d r a n c e t o c o m p l e x a t i o n . T h e a u t h o r s c o r l c : l n u d e d , i n a g r e e m e n t w i t h C a l d w e 1 1 7 8 , t h a t a l k e n e q u e n c h - i n g ; c > f t r i p l e t k e t o n e s i n v o l v e s a n i n t e r m e d i a t e c h a r g e - t 1 " E L 1 ‘ 1 s _ . I ‘ e r c o m p l e x . J i m a n o t h e r s t u d y , L o u t f y a n d D o g r a 7 9 e x a m i n e d t h e l u m i n - e s c e n t d e c a y o f t r i p l e t b u t e r p h e n o n e , a c e t o n e , a n d b e n z o - P h e n o n e i n t h e p r e s e n c e o f e l e c t r o n - r i c h q u e n c h e r s , a n d C c n u c l n l d e d t h a t t h e a m o u n t o f c h a r g e t r a n s f e r r e d i n a l l t h e e X C 1 J X 1 e x e s r e p r e s e n t s a b o u t 1 0 % o f a f u l l e l e c t r o n t r a n s — f e r . { P h e a u t h o r s a r g u e d t h a t s l o p e s f r o m l o g k r v s . I P o r E F e d ( ‘ F E 0 , 0 ' E r e d ’ t h e e x c i t e d s t a t e r e d u c t i o n p o t e n t i a l ) a r e e q u a l t 3 c > b 2 / R T , w h e r e b 2 i s t h e f r a c t i o n o f a n e l e c t r o n 2 t h a t 1 : 3 t r a n s f e r r e d . I t w a s s u g g e s t e d t h a t b i s c o n s t a n t f o r a S i n g l e e x c i t e d s t a t e b e i n g q u e n c h e d b y a s e r i e s o f t i o n o f - s u b i t u t e d s a i c s c t e e p n t e c t t e d . T h s a m e a u r w i i n t g h s i t r d a e 0 r r 1 , 0 : , a - t r i f l u g e n o s a l t s a o m o r a e b p o s o r o a c e t o p h e n o n e s b y a t r r a c t i t e d t o h n a m e c h a n i s m . t a l o g k r h t y h d o 1 6 e l e c t r o n d o n o r s o r e l e c t r o n a c c e p t o r s . I n t h e e x a m p l e s J u s t d i s c u s s e d , t h e e x c i t e d s t a t e k e t o n e w a s t h e c h a r g e a c c e p t o r . W i n n i k e x a m i n e d t h e c a s e i n w h i c h t h e k e t o n e i s t h e d o n o r . T h e t r i p l e t s t a t e o f 4 - c a r b o x y m e t h y 1 b e n z o - p h e n o n e w a s q u e n c h e d b y a s e r i e s o f e l e c t r o n - p o o r o l e f i n s i n C C l u . A l i n e a r d e p e n d e n c e o f l o g k r o n E * v a l u e s w a s r e d r O u n d , w h e r e t h e a c c e p t o r s a r e o l e f i n s . D e v i a t i o n f r o m l i n e a r i t y w a s o b s e r v e d w h e n u s i n g f u m a r o n i t r i l e s i n c e t h e y § e n c h i n g i n t e r a c t i o n i n t h i s c a s e i s n e a r l y d i f f u s i o n - c o n t r o l l e d . I n m o s t o f t h e s t u d i e s r e p o r t e d , l o g k r v a l u e s w e r e c o r - 8 1 r e l a t e d w i t h I P . W a g n e r a n d L a m e x a m i n e d t h e p h o t o r e d u c - 8 1 1 ' 1 8 : ] . e d o n o r , t o l u e n e , a n d p l o t t e d l o g k 1 , , a g a i n s t E g e d ' T h e l o w r e d u c t i o n p o t e n t i a l o f ( 1 , 0 : , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e ( T F A ) f a c i l i t a t e s e x c i p l e x f o r m a t i o n . T h i s w a s c o n f i r m e d 6 1 , 6 2 i n a n e a r l i e r s t u d y i n w h i c h T F A w a s p h o t o r e d u c e d b y t O l u e n e a n d t o l u e n e - d 3 . T h e k : - v a l u e s m e a s u r e d s h o w e d n o d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t , i n d i c a t i n g t h a t t h i s r a t e c o n s t a n t 1 8 n o t m e a s u r i n g C - H b o n d b r e a k i n g . T h e a u t h o r s a l s o f o u n d t h a t c u m e n e w a s l e s s r e a c t i v e t h a n t o l u e n e , w h i c h i s i n c o n - 8 1 T h e l o g 1 % v e r s u s I P p l o t r e p o r t e d b y L a m w o u l d s u g - 3 3 3 “ t h a t A G " C T i f t h 6 * : I n t e r p r e t a t i o n o f t h e s l o p e a r g u e d b y D o s r a 8 1 e q u a l s 2 2 % A G f o r f u l l e l e c t r o n t r a n s f e r , 7 9 i s s t a i t s e a n o r b i t a l 6 l , 6 2 , 7 4 , 7 7 , 7 9 , 8 5 , 8 6 . ( C ) A m o l e c u l e i n a 1 7 v s E g e d p l o t f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f s u b s t i t u t e d T F A b y t o l u e n e g a v e a s l o p e 4 2 % t h a t f o r f u l l e l e c t r o n t r a n s — f e r . A r g u i n g t h a t t h e r m o d y n a m i c a l l y i t i s i m p o s s i b l e f o r t h e a c c e p t o r r e d u c t i o n p o t e n t i a l t o b e t w i c e a s i m p o r t a n t a s t h e d o n o r o x i d a t i o n p o t e n t i a l , t h e d i s c r e p a n c y w a s s u g - g e s t e d t o i n v o l v e d i f f e r i n g r e a c t i v i t i e s o f n , n * a n d “ a w * t r i p l e t s . A p r i o r i , f o u r C l a s s e s o f e x c i p l e x e s c a n f o r m ( a ) A é k t l e e c u l e i n a n n , w * s t a t e m a y i n t e r a c t w i t h a g r o u n d s t a t e : 1 ( > 1 7 1 3 1 t a 1 7 u ’ 8 2 ' 8 u , o r ( b ) i t m a y i n t e r a c t w i t h a g r o u n d n , 7 r * * 8 4 £ 3 ’ 7 ' , o r ( d ) i t m a y i n t e r a c t w i t h a g r o u n d s t a t e o r - s t a t e m a y i n t e r a c t w i t h a g r O u n d s t a t e n o r b i t a l 7 0 ' 7 3 ’ T h u s , L a m 8 1 w a s s u g g e s t i n g d i f f e r i n g r e a c t i v i - t 1 € 3 5 3 f o r e x c i p l e x e s i n v o l v i n g e q u i l i b r a t i n g n , h * a n d U , fl * t r i p l e t s i n t e r a c t i n g w i t h a 1 r g r o u n d s t a t e o r b i t a l . A 1 4 3 % : l g r v s . E g e d p l o t f o r t h e s e a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s c a n b e l i n e a r o n l y i f b o t h t r i p l e t s h a v e t h e s a m e i n t r i n s i c I " € 3 8 . < ' : t : l v i t i e s . T h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s 8 1 d e s c r i b e t h e o b - s e r v e d r a t e c o n s t a n t f o r C T q u e n c h i n g o f t w o p r o x i m a t e , e q u i l i b r a t i n g t r i p l e t s , w h e r e X N i s t h e e q u i l i b r i u m f r a c — t i o n a l . p o p u l a t i o n o f t h e u p p e r n , w * s t a t e a n d B i s t h e r a t i o ( I f t h e r e l a t i v e r e a c t i v i t i e s o f t h e t w o s t a t e s . k r = ( 1 — X N ) k T r + k N x N . ( 5 ) ( f u l l e l e c t r o n - t r a n s f e r ) . 1 8 k r = k n [ l + X N ( B — l ) ] ( 6 ) B = k N / k 1 T ( 7 ) I f B > 1 , t h e n f r o m E q u a t i o n ( 6 ) k r i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s - i n g X N a t a f i x e d A G C T v a l u e . H o w e v e r , B i s n o t a c o n s t a n t v a l u e , a s t h e u p p e r n , n * t r i p l e t i s m o r e e n e r g e t i c b y A E a n d t h e r m o d y n a m i c a l l y m o r e r e a c t i v e . A n i n t r i n s i c r e - é Q 7 Z s z i t y d i f f e r e n c e b e t w e e n b o t h t r i p l e t s m a y e x i s t u n d e r t r n e a s a m e t h e r m o d y n a m i c c o n d i t i o n s . T h i s t h e r m o d y n a m i c s — i n d e p e n d e n t k N / k 1 r r a t i o w i l l b e s y m b o l i z e d a s R N . U s i n g t r 1 € 3 é a s s u m p t i o n t h a t l o g k r i s p r o p o r t i o n a l t o t h e f r e e e r l e a z r g g y o f e l e c t r o n t r a n s f e r 7 u ( E q u a t i o n ( 8 ) ) , t h e n B 0 5 1 1 1 t o e s e p a r a t e d i n t o t w o f a c t o r s a s s h o w n i n E q u a t i o n ( 9 ) . F F D I ‘ S l o w e s t n , n * t r i p l e t s , E Z 0 . l o g k r = % % g + C ( 8 ) B = R N e B A E / R T ( 9 ) 8 : r e p r e s e n t s t h e a m o u n t o f c h a r g e - t r a n s f e r i n v o l v e d i n t h e i r r t e r m e d i a t e e x c i p l e x , a n d h a s a m a x i m u m v a l u e o f 1 . 0 e - A E / R T X = _ N 1 + e A E / R T ( 1 0 ) 1 9 S u b s t i t u t i n g E q u a t i o n ( 9 ) a n d ( 1 0 ) i n t o E q u a t i o n ( 6 ) y i e l d s E q u a t i o n ( l l ) - ( l 4 ) , w h e r e t h e f i r s t t w o p o s s e s s A B 3 0 ( l o w e s t n , n * t r i p l e t s ) . 1 + R N e ( B - 1 ) A E / R T k r = k n [ 1 + e - A E / R T J ( 1 1 ) B _ 1 + R N e ( B - 1 ) A E / R T J _ c > g k r = c + R T - [ E fl ’ fl fi a m / A ) J + l o g [ 1 + e ' A E / R T J ( 1 2 ) [ R N + e ( l — B ) A E / R T ) k = k ] ( 1 3 r N 1 + e A E / R T 1 ' B - R N + e ( 1 - B ) A E / R T 0 g k r = C + R T [ E n , n + E ( A / A ) + l o g [ 1 + e A E / R T ] ( l 4 ) M H i e n A B i s l a r g e a n d p o s i t i v e , t h e b r a c k e t e d f a c t o r s i n E q u L a t i o n ( 1 1 ) a n d ( 1 3 ) a p p r o a c h 1 ( B < 1 ) ; w h e n C E i s l a r g e e a n d n e g a t i v e t h e y a p p r o a c h R N . I f s u b s t i t u e n t s c a n S t r o n S l y a f f e c t t h e r e l a t i v e e n e r g y o f b o t h t r i p l e t s , t h e n f r o m E i q l u a t i o n ( 1 2 ) a n d ( 1 4 ) o n e p r e d i c t s t h a t a l o g k r v s . E ‘ r e d £ 5 1 ' l o u l d c o n t a i n 3 s e p a r a t e r e g i o n s : k e t o n e s w i t h 2 0 I A E | > 3 - 4 k c a l s h o u l d d e t e r m i n e t w o l i n e s s e p a r a t e d b y a n S — s h a p e d c u r v e . L a m ' s w o r k 8 1 i n v o l v e d o n l y c o m p o u n d s p o s - s e s s i n g l o w e s t h , h * t r i p l e t s . I t w a s n o t p o s s i b l e f r o m t h e s e e x p e r i m e n t s t o d e t e r m i n e w h e t h e r t h e p r e d i c t e d c u r - v a t u r e w a s p r e s e n t o r n o t . I f R N = 1 0 o r l e s s , t h e c u r v a - t u r e w o u l d s t i l l b e i n s i g n i f i c a n t . T h i s p r o b l e m w a s r e - e X a m i n e d i n t h e c u r r e n t p r o j e c t , u s i n g s u b s t i t u t e d a c e t o - D h e n o n e s w h i c h p o s s e s s b o t h n , h * a n d n , n * l o w e s t t r i p - . / é ? t : s l l ’ 5 6 , a s t h e q u e s t i o n o f d i f f e r i n g i n h e r e n t r e a c t i v i t i e s < > I P I n , n * a n d h , n * t r i p l e t s i s t h e c e n t r a l q u e s t i o n e x a m i n e d i l l ‘ t h i s e f f o r t . I n t h e e x p e r i m e n t s d i s c u s s e d 7 u ’ 7 6 ’ 7 7 ’ 7 9 ’ 8 1 s o f a r t h e a ‘ U l t h o r s h a v e i m p l i e d t h a t f o r a s i n g l e e x c i t e d s t a t e l o g 1 : 1 ? \ r s . I P o r E g e d p l o t s g i v e s l o p e s p r o p o r t i o n a l t o t h e a r n < 3 1 1 n t o f C T i n v o l v e d i n f o r m i n g t h e e x c i p l e x e s . A n a l t e r n a t i v e v i e w p o i n t h a s b e e n d e v e l o p e d : t h e a m o u n t o f ( l k u a a r g e t r a n s f e r r e d w i l l d e p e n d o n t h e e l e c t r o n i c d e m a n d . E h g j x i e n c e f o r V a r i a b l e A m o u n t o f C T i n a n E x c i p l e x £ 3 c h u 1 2 8 9 h a s r e p o r t e d t h a t t h e o x i d a t i o n o f p - c y m e n e b y c o b a 1 t ( I I I ) a c e t a t e l e d t o p r o d u c t s s h o w i n g t h a t t h e E x r i m a r y c e n t e r w a s m o r e r e a c t i v e t h a n t h e t e r t i a r y : t h e n l e e t h y l h y d r o g e n s w e r e s e l e c t e d 9 : 1 o v e r t h e i s o p r o p y l o n e . T h e f i r s t s t e p i n t h i s r e a c t i o n i s a f u l l e l e c t r o n - t r a n s f e r f r o m p — c y m e n e t o C o ( I I I ) , w h i c h i s f o l l o w e d b y p r o t o n t r a n s f e r . . 4 9 . . + . @ — > 2 1 C o ( I I I ) + @ _ _ x C D - H , C o ( I I ; ) e t e - 5 0 ( 1 1 ) . S i m i l a r l y , a s t u d y i n v o l v i n g t h e p h o t o r e d u c t i o n o f e S t e r s b y p - c y m e n e 9 O a l s o s h o w e d t h a t t h e p r i m a r y c e n t e r W a s t h e m o s t r e a c t i v e . S u c h s t u d i e s s u g g e s t t h a t t h e t e r t i a r y c e n t e r o f p - c y m e n e i s m o r e d i f f i c u l t t o o x i d i z e t h a n i t s p r i m a r y c e n t e r . S c h u l z 9 l h a s e x p l a i n e d t h i s a s a S t e r e o e l e c t r o n i c e f f e c t . I n t h e r a d i c a l c a t i o n , t h e p r e - f e r r e d g e o m e t r y o f t h e i s o p r o p y l g r o u p h a s t h e t e r t i a r y h y d r o g e n l o c a t e d i n t h e n o d a l p l a n e o f t h e a r o m a t i c r i n g W h e r e i t s i n t e r a c t i o n w i t h t h e 1 r s y s t e m i s m i n i m i z e d . 0 n t h e o t h e r h a n d , t h e m e t h y l g r o u p r o t a t e s f r e e l y , a l l o w i n g t h e s e p r o t o n s t o b e p r e f e r e n t i a l l y a b s t r a c t e d . T h e r e a r e o t h e r e x a m p l e s o f p r i m a r y p r o t o n s b e i n g s e l e c t i v e l y r e m o v e d i n p r e f e r e n c e t o s e c o n d a r y o r t e r t i a r y o n e s - C o h e n 9 2 e x a m i n e d t h e p h o t o r e d u c t i o n o f b e n z o p h e n o n e b y t e r t i a r y a m i n e s a n d c o n c l u d e d b y e x a m i n i n g t h e o x i d a - t i o n p r o d u c t s t h a t p r i m a r y a n d s e c o n d a r y p r o t o n t r a n s f e r 2 2 w a s p r e f e r r e d o v e r t e r t i a r y . I n s i m i l a r w o r k , L e w i s 9 3 ’ 9 9 s h o w e d t h a t t h e p h o t o - O X i d a t i o n o f n o n - s y m m e t r i c a l t e r t i a r y a m i n e s , R 2 N R ' , b y t h e e x c i t e d s i n g l e t s t a t e o f t r a n s — s t i l b e n e i n a c e t o - r 1 1 1 3 1 I ‘ 1 1 e c a n r e s u l t i n t h e f o r m a t i o n o f t w o s t i l b e n e - a m i n e a ' ( 3 - d 1 . 1 . c : t s y _ i § a s e q u e n t i a l e l e c t r o n - t r a n s f e r , p r o t o n — t r a n s — : f ‘ e a l ? r n e c h a n i s m l e a d i n g t o r a d i c a l i n t e r m e d i a t e s . T w o d i f - f e r e n t d - a m i n o r a d i c a l s m a y f o r m , a n d t h e a u t h o r s f o u n d 1 : 1 5 3 3 3 3 t o x i d a t i o n o f t h e l e s s s u b s t i t u t e d a l k y l g r o u p w a s D b e f e r r e d . T h e e f f e c t w a s e x p l a i n e d a s a s t e r e o e l e c t r o n i c $ 1 1 5 : f e e t o n t h e d e p r o t o n a t i o n o f a n i n t e r m e d i a t e a m i n e r a d i - Q Q 1 c a t i o n . M e t h y l d i i s o p r o p y l a m i n e s h o w e d a p r e f e r e n c e § : e Q 1 \ Q : l , c o r r e c t e d f o r t h e r e l a t i v e n u m b e r o f a b s t r a c t a b l e § > d r o g e n s . I f d e p r o t o n a t i o n r e q u i r e s a t l e a s t p a r t i a l p r i m a r y h y d r o g e n a b s t r a c t i o n o v e r t e r t i a r y g r e a t e r t h a n x e r l a p o f t h e h a l f v a c a n t n i t r o g e n p o r b i t a l w i t h t h e \ v e l o p i n g r a d i c a l p o r b i t a l , t h e i n t e r m e d i a t e c o n f o r m a t i o n s \ V I - L o s s o f p r i m a r y H + L o s s o f t e r t i a r y H + 2 3 n e c e s s a r y f o r l o s s o f p r i m a r y a n d t e r t i a r y p r o t o n m u s t b e a s s h o w n b e l o w . T h e s t e r i c i n t e r a c t i o n s a r e c l e a r l y m o r e s e v e r e f o r t h e c o n f o r m a t i o n l e a d i n g t o l o s s . o f t h e t e r t i a r y p r o t o n . S i n c e t h e p h o t o r e d u c t i o n o f e l e c t r o n - d e f i c i e n t k e t o n e s b y a l k y l b e n z e n e s h a d a l r e a d y b e e n s h o w n t o i n v o l v e a C T e x 0 i p l e x i n t e r m e d i a t e 6 1 ’ 6 2 ’ 8 1 i 9 5 " 9 7 , W a g n e r a n d P u c h a l s k d e c i d e d t o e x a m i n e t h e p h o t o r e d u c t i o n o f s u c h k e t o n e s b y I D “ ‘ < = 3 n n e n e t o s e e i f t h e s e l e c t i v i t y v a r i e s . S e v e r a l s u b - $ 3 1 b i l ' t u t e d a c e t o p h e n o n e s , a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s a n d b e n z o p h e n o n e s w e r e p h o t o r e d u c e d i n t h e p r e s e n c e o f p - < z i z s n n l e n e a n d t h e r e l a t i v e a m o u n t o f p r i m a r y t o t e r t i a r y F a d n z y l i c r a d i c a l f o r m e d w a s d e t e r m i n e d b y e x a m i n i n g t h e ‘ : > n c e n t r a t i o n s o f t h e v a r i o u s p h o t o p r o d u c t s . T h e y r e p o r t e d ‘ 1 t : ; 1 t h a t e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s o n t h e p h e n y l r i n g “ : : = . i l ? t h e k e t o n e i n c r e a s e s t h e p r i m a r y t o t e r t i a r y ( P / T ) ‘ E a t i o o b t a i n e d , w h e r e a s e l e c t r o n - r e l e a s i n g s u b s t i t u e n t s § ‘ e c r e a s e t h i s r a t i o w i t h r e s p e c t t o t h e u n s u b s t i t u t e d k e t o n e . - M A o l o , e h t r s a S a y i b i i d o t m l n r n u c i e 9 s s g t s P e a t t T P w n e m n h F 3 a ( u i c s y o n a p a e A e c i h e l S d n b s t s s o h y e p e o c c h u c m b o f C + s r c r o s u e o T s t “ e r i d r u a e i c p r T c i o l e l t h f u e d < T e y b b P i l e s x e u r 2 e d x d r ) v e . e i c a d o 9 c w a a r , o n t e e t r h t c t i o k m y e a o o h f r b p l n a s o p e n a u t l r s t e i r l e . h n s a o t w m e + t i y t a I s i n i s f n h p f f n n a t u o g o o d o o e e d y a b r h l M r o E b p T e / o c e x r d n T u d y b P i c g e - T z r o l p f c d g a c i y p r m e o l r i s i n m i o n n e l u a a n e c v l t x t o m . a o r - s - t 2 M “ W C - 0 3 + > ‘ @ ‘ i — ) + p i n a c o l + 2 a l c o h o l s + e n t i r e l y b y t h i s m e c h a n i s m 6 l ’ 8 1 , t h e r i n g — s u b s t i t u t e d c o m - p o u n d s p r o b a b l y a l s o d o n o t u n d e r g o v e r y m u c h d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . P u c h a l s k i g 6 f o u n d t h a t a n e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b - s t i t u e n t ( p — C F 3 ) o n T F A i n c r e a s e s t h e P / T r a t i o , w h e r e a s e l e c t r o n - d o n a t i n g r i n g s u b s t i t u e n t s s u c h a s p - C H 3 a n d p - O C H 3 d e c r e a s e t h e r a t i o . T h e s a m e t r e n d w a s o b s e r v e d w h e n e x a m i n i n g a c e t o p h e n o n e s , t h o u g h t h e m a g n i t u d e o f t h e P / T v a r i a t i o n w a s n o t a s g r e a t . T h e t r e n d i n P / T r a t i o s p a r a l l e l B r e d v a l u e s a n d w a s i n t e r p r e t e d t o m e a n t h a t t h e a m o u n t o f C T i n v o l v e d i n t h e e x c i p l e x e s v a r i e s , a f f e c t i n g t h e a c i d i t y o f t h e p r i m a r y p r o t o n . S i n c e t h e P / T v a l u e s 2 5 r e p o r t e d f o r T F A ( 3 . 5 ) a n d f o r m - C F 3 — T F A ( H . 7 ) a r e b o t h g r e a t e r t h a n 3 , t h e v a l u e e x p e c t e d f o r s t a t i s t i c a l l y r a n d o m h y d r o g e n a b s t r a c t i o n , t h e n o n e c a n n o t a r g u e t h a t i n c r e a s e d k e t o n e r e a c t i v i t y m e r e l y r e s u l t s i n a l o w e r s e l e c t i v i t y . 9 6 T h e s a m e a u t h o r s r e p o r t t h a t i r r a d i a t i o n o f d i - t e r t - b u t y l p e r o x i d e i n t h e p r e s e n c e o f p - c y m e n e i n b e n z e n e p r o — d u c e s b i b e n z y l p r o d u c t s i n c o n c e n t r a t i o n s t h a t i n d i c a t e a P / T r a t i o o f 1 2 2 . 7 , w h i c h m a y s e r v e a s a m o d e l f o r d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n b e h a v i o r . @ - + o — o + ' — h " — — > + o - > P P + P T + T T T h e e f f e c t o f s o l v e n t p o l a r i t y o n P / T v a l u e s w a s a l s o r e p o r t e d 9 7 . P P P T T T S o l v e n t — ¢ « M a x A M “ A N ” P / T B e n z e n e 0 . 0 3 1 0 . 0 1 5 0 . 0 0 0 0 3 . 3 C H 3 C N 0 . 0 4 5 0 . 0 1 5 0 . 0 2 2 6 5 . 2 A p p a r e n t l y t h e m o r e p o l a r s o l v e n t f a c i l i t a t e s C T , t h u s i n c r e a s i n g t h e a c i d i t y o f t h e p r i m a r y p r o t o n . T h e a u t h o r s a l s o f o u n d t h a t t h e P / T v a l u e s c a l c u l a t e d b y c o n s i d e r i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f a l l t h e p h o t o p r o d u c t s a g r e e w e l l w i t h r a t i o s c a l c u l a t e d b y u s i n g o n l y t h e t h r e e 2 6 h y d r o c a r b o n s , P P , P T , a n d T T . T o s u m m a r i z e , P u c h a l s k i ' s w o r k p r o v i d e d s t r o n g e v i d e n c e t h a t t h e a m o u n t o f C T i n v o l v e d i n e x c i p l e x e s b e t w e e n e x - v c i t e d s t a t e k e t o n e s a n d a l k y l b e n z e n e s v a r i e s a c c o r d i n g t o t h e t h e r m o d y n a m i c d e m a n d . T o t e s t t h e g e n e r a l i t y o f t h i s c o n c l u s i o n , m a n y k e t o n e s w e r e e x a m i n e d a n d p h o t o r e d u c e d i n t h e p r e s e n c e o f p - c y m e n e . T h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y w i l l b e p r e s e n t e d i n t h i s t h e s i s . T h e w i d e v a r i e t y o f s u b s t i - t u e n t s a l l o w s o n e t o e x a m i n e t h e e f f e c t o f s e v e r a l f a c t o r s o n P / T r a t i o s : t h e e l e c t r o n i c i n d u c t i v e e f f e c t ; t h e e f f e c t o f s u b s t i t u e n t s i z e ; a n d w h e t h e r i t m a t t e r s w h i c h t r i p l e t s t a t e ( n , n * o r w , n * ) r e a c t s . I n f a c t , t h e c e n t r a l g o a l o f t h e c u r r e n t p r o j e c t w a s t o c o m p a r e a n d c o n t r a s t t h e b e h a v i o r o f n , n * a n d n , n * t r i p l e t s t a t e s . 0 f t h e f o u r c l a s s e s o f e x c i p l e x e s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y , t h i s t h e s i s w i l l b e f o c u s i n g o n t w o : t h e i n t e r a c t i o n o f n , w * a n d n , n * t r i p l e t s w i t h a n g r o u n d s t a t e o r b i t a l . I t i s a l r e a d y k n o w n t h a t t h e s e t r i p l e t s b e h a v e d i f f e r e n t l y t o w a r d s a g r o u n d s t a t e n o r b i t a l . C o h e n a n d G u t t e n p l a n 8 u e x a m i n e d t h e q u e n c h i n g o f t r i p l e t f l u o r e n o n e ( l o w e s t n , n * t r i p l e t ) b y a s e r i e s o f a m i n e s a n d a s u l f i d e . T h e a u t h o r s r e p o r t e d t h a t a l l t h e c o m p o u n d s e x a m i n e d c o u l d b e c o r r e l a t e d b y a s i n g l e l i n e a r p l o t o f l o g k r v e r s u s I P . T h e s l o p e ( - 0 . l 3 5 m o l e / k c a l ) i s g r e a t e r t h a n w a s f o u n d f o r t h e q u e n c h i n g o f 7 H t r i p l e t b e n z o p h e n o n e ( l o w e s t n , n * ) , s l o p e = - 0 . 0 6 7 m o l e / k c a l , a n d t h e a u t h o r s s u g g e s t e d t h a t t h e t r i p l e t f l u o r e n o n e , 2 7 w i t h a l o w e s t n , n * t r i p l e t , h a s a g r e a t e r s e n s i t i v i t y t o w a r d t h e d o n o r i o n i z a t i o n p o t e n t i a l t h a n d o e s b e n z o p h e n - o n e w i t h a t r i p l e t n , n * e x c i t e d s t a t e . I n a n o t h e r s t u d y 9 8 C o h e n e t a l . r e p o r t e d r a t e c o n s t a n t s f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f t r i p l e t a c y l n a p h t h a l e n e s ( l o w e s t n , n * t r i p l e t s ) b y t r i - e t h y l a m i n e . W a g n e r a n d L a m 8 u p o i n t e d o u t t h a t t h e k r v a l u e s i n b e n z e n e a r e a b o u t a n o r d e r o f m a g n i t u d e l o w e r t h a n p r e d i c t e d b y e x t r a p o l a t i o n o f t h e r a t e c o n s t a n t s f o r t h o s e 8 M k e t o n e s h a v i n g l o w e s t n , w * l o w e s t t r i p l e t s . R e s e a r c h G o a l s T h e p r i m a r y g o a l w a s t o d i s c o v e r i f t h e r e i s a n i n - h e r e n t r e a c t i v i t y d i f f e r e n c e b e t w e e n n , n * a n d n , fl * t r i p l e t s t a t e s i n c h a r g e - t r a n s f e r q u e n c h i n g . T h e m a j o r o b j e c t i v e s i n a n s w e r i n g t h i s q u e s t i o n w e r e : I . T o m e a s u r e r a t e c o n s t a n t s , k f o r t r i p l e t s t a t e r ’ q u e n c h i n g , u s i n g c o m p o u n d s w i t h l o w - l y i n g n , w * o r n , n * s t a t e s o r p r o x i m a t e l e v e l s . I I . T o e x a m i n e L a m ' s 8 1 s u g g e s t i o n t h a t a l o g k r v s . B r e d p l o t m a y s h o w a n S s h a p e d c u r v e . I I I . T o d e t e r m i n e t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n o f d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n a n d o f e x c i p l e x f o r m a - t i o n i n t h e i n i t i a l q u e n c h i n g i n t e r a c t i o n . I V . T o d i s c o v e r w h e t h e r b u l k y r i n g s u b s t i t u e n t s h i n d e r e x c i p l e x f o r m a t i o n o r t h e s u b s e q u e n t 2 8 p r o t o n - t r a n s f e r s t e p f o r k e t o n e s w i t h n , w * o r n , n * l o w e s t t r i p l e t s t a t e s . V . T o e x a m i n e t h e e f f i c i e n c y o f t h e p r o t o n t r a n s - f e r s t e p f o l l o w i n g e x c i p l e x f o r m a t i o n . V I . T o r e - e x a m i n e P u c h a l s k i ' s w o r k w i t h p - c y m e n e 9 5 ’ 9 6 , t o s e e i f i t i s i n d e e d p o s s i b l e t o c o r r e l a t e P / T p r o d u c t r a t i o s w i t h e x c i t e d - s t a t e r e d u c t i o n p o - t e n t i a l s ( E g e d ) , a n d w h e t h e r t h e n a t u r e o f t h e e x c i t e d s t a t e ( n , n * v s n , n * ) a f f e c t s t h i s r a t i o . T o a n s w e r t h e s e q u e s t i o n s , r a t e c o n s t a n t s a n d ¢ M a x v a l u e s w e r e m e a s u r e d f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f a s e r i e s o f p h e n y l k e t o n e s b y s o m e a l k y l b e n z e n e s a n d h y d r o c a r b o n s . A s e r i e s o f s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s w e r e p r e p a r e d t o e x a m i n e t h e b e h a v i o r o f a p u r e n , n * s t a t e 5 6 ’ 9 9 ' 1 0 3 , a , a , a — t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s f o r l o w e s t u , n * t r i p l e t s B u , a n d a c e t o p h e n o n e s w h i c h c a n p o s s e s s e i t h e r t r i p l e t a s i t s l o w e s t e x c i t e d s t a t e 5 5 ’ 1 0 0 . T o l u e n e a n d p - x y l e n e w e r e u s e d a s d o n o r s t o m e a s u r e r a t e c o n s t a n t s f o r e x c i p l e x f o r m a - t i o n ( k e x ) , a n d c y c l o p e n t a n e w a s u s e d i n a n a t t e m p t t o m e a s u r e r a t e c o n s t a n t s f o r d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n ( k H ) . I s o t o p e e f f e c t s w e r e s t u d i e d u s i n g t o l u e n e a n d t o l - u e n e - d 8 t o g a i n s o m e i n s i g h t i n t o t h e p r o t o n - t r a n s f e r s t e p ( S c h e m e 2 ) f o l l o w i n g e x c i p l e x f o r m a t i o n . P / T p r o d u c t r a t i o s w e r e m e a s u r e d u s i n g p - c y m e n e , a n d t h e P / T r a t i o s o b t a i n e d w e r e c o m p a r e d w i t h p r i m a r y / t e r t i a r y p r o d u c t r a t i o s 2 9 I n e a s u r e d u s i n g 2 , 3 - d i m e t h y l b u t a n e a s a m o d e l f o r d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n b e h a v i o r . T h e k r a n d ¢ M a x v a l u e s w e r e m e a s u r e d a s o u t l i n e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n . K i n e t i c s T o o b t a i n k r v a l u e s , t h e r a t e c o n s t a n t s f o r t r i p l e t s t a t e q u e n c h i n g , q u a n t u m y i e l d s a n d l i f e t i m e s w e r e m e a s u r e d a s o u t l i n e d b e l o w . u T h e q u a n t u m y i e l d , ¢ 1 0 , i s d e f i n e d a s : ¢ = n u m b e r o f m o l e c u l e s o f p r o d u c t ( 1 5 ) n u m b e r o f p h o t o n s o f l i g h t a b s o r b e d T h e n u m e r a t o r i s d e t e r m i n e d b y a n a l y z i n g p r o d u c t c o n - c e n t r a t i o n , u s i n g g a s o r l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y a n d a r e f e r e n c e c o m p o u n d o f k n o w n c o n c e n t r a t i o n . T h e d e n o m i n a - t o r i s o b t a i n e d u s i n g a n a c t i n o m e t e r w h i c h y i e l d s p r o d u c t w i t h a k n o w n q u a n t u m e f f i c i e n c y . T h e m e c h a n i s m s f o r t r i p l e t p h e n y l k e t o n e p h o t o r e d u c - t i o n w e r e s h o w n i n S c h e m e 2 . T h e k e y c o n c e p t s h o w n i n t h i s s c h e m e i s t h a t t w o c o m p e t i n g p a t h w a y s m a y e x i s t : ( a ) d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n , ( k H ) , o r ( b ) e x c i - p l e x f o r m a t i o n ( k C T ) f o l l o w e d b y " p r o t o n " t r a n s f e r ( k p t ) ’ a l s o l e a d i n g t o r a d i c a l s . I f t h e r a t e o f b o t h t h e s e l a s t s t e p s i n t h e s e c o n d m e c h a n i s m a r e m u c h f a s t e r t h a n d i r e c t 3 0 h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n , t h e n i t m u s t r e p r e s e n t t h e d o m i n a n t p a t h w a y . A p r i o r i , o n e c a n n o t s t a t e w h e t h e r t h e i n i t i a l c o m p l e x a t i o n s t e p o r t h e p r o t o n t r a n s f e r s t e p ( w i l l b e s l o w e r . T h e s t e p s i n t h e p h o t o r e d u c t i o n a r e a s f o l l o w s 9 7 : l @ h v 3 * k . c 3 * P h R — — — — — — ; P h R 1 5 a ; P h R ( 1 6 ) k d 1 3 * k d fl P h E R — — — 9 P h R * ( 1 7 ) 3 * k q P h i R + Q - — — — 9 P h B R + 3 Q * ( 1 8 ) 3 @ * k C T 3 fl P h R + B H — — — — 9 [ P h R o o - B H ] * ( 1 9 ) 3 “ 9 fl 3 [ P h R - - - B H ] * — — — — > P h R + B H ( 2 0 ) i k p t 2 H 3 [ P h R - - - B H ] t — — — — — 9 P h R + B - ( 2 1 ) 3 1 fi * k H E H 3 P h R + B H - — — — ) P h R + B ' H . a P h i R + B - — — — > P r o d u c t s l - a ' E P h C R + B - — — — — — ) P h R + B H ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 “ ) I n g e n e r a l , t h e t r i p l e t k e t o n e i n t e r a c t s w i t h d o n o r k l “ 3 P h fi R + B H — — — 9 [ I n t e r m e d i a t e s ] [ I n t e r m e d i a t e s ] — 9 9 P r o d u c t s k 0 . = ( ( 1 ' ) ( _ _ P _ 1 _ ‘ - ’ _ ) k p t + k e 1 — a [ I n t e r m e d i a t e s ] — — — — — 9 K + B H t o f o r m e i t h e r a n e x c i p l e x i n t e r m e d i a t e o r r a d i c a l s d i r e c t l y . ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 3 2 T h e i n t e r m e d i a t e s m a y b e a n e x c i p l e x o r a p a i r o f r a d i c a l s f r o m h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . T h e e f f i c i e n c y o f p r o d u c t f o r m a t i o n c a n b e e x p r e s s e d a s t h e m a t h e m a t i c a l p r o d u c t o f t h e e f f i c i e n c y o f e a c h s t e p : ( 1 ) E f f i c i e n c y o f t r i p l e t s t a t e f o r m a t i o n f r o m a n e x c i t e d s i n g l e t s t a t e , k i s c ( 3 0 ) + k d l ¢ = 1 5 0 k i s c w h e r e k d 1 i n c l u d e s a l l d e c a y p a t h w a y s f r o m t h e k e t o n e s i n g l e t e x c i t e d s t a t e ; ( 2 ) E f f i c i e n c y o f i n t e r m e d i a t e f o r m a t i o n f r o m t h e t r i p l e t s t a t e ( r a d i c a l s i n t h e c a s e o f d i r e c t a b s t r a c t i o n , e x c i p l e x o t h e r w i s e ) k r [ B H ] ¢ 1 n t = k g t s fi j + q u Q ] + k d ( 3 1 ) w h e r e B H r e p r e s e n t s t h e d o n o r m o l e c u l e , k q q u e n c h i n g b y a d d e d q u e n c h e r Q , a n d k d d e c a y o f t h e t r i p l e t s t a t e ; ( 3 ) E f f i c i e n c y w i t h w h i c h t h e i n t e r m e d i a t e s g i v e p r o d u c t s = a . ( 3 2 ) 3 3 W i t h a n a d d e d q u e n c h e r , t h e p r o d u c t o f t h e s e t h r e e t e r m s l e a d s t o : ¢ i s c ° a . k r [ B H ] ¢ = ( 3 3 ) P r o d u c t ( k r E B H I + q u Q I + k g ) I n t h e a b s e n c e o f q u e n c h e r , o n e o b t a i n s : o _ c b i s c . c } ‘ . ] ’ { r [ B H ] U ) q > P r o d u c t — k [ B H ] + k ( 3 r d D i v i d i n g ( 3 “ ) b y ( 3 3 ) g i v e s t h e S t e r n - V o l m e r 1 0 5 e q u a - t i o n : k [ B H ] + k + k [ Q ] g : = r d q = w h e r e r , t h e l i f e t i m e = ( k r [ B H ] + k d ) - l . O F r o m E q u a t i o n ( 3 5 ) , o n e s e e s t h a t a p l o t o f % 7 v s . [ Q ] g i v e s a s l o p e o f q u . V a l u e s o f k q h a v e b e e n r e p o r t e d f o r a l a r g e n u m b e r o f t r i p l e t q u e n c h e r s i n v a r i o u s s o l - v e n t 5 8 5 ’ 1 0 6 ’ 1 0 7 . W i t h b o t h k q a n d q u k n o w n , t h e t r i p l e t l i f e t i m e i s e a s i l y c a l c u l a t e d . I n v e r t i n g E q u a t i o n ( 3 “ ) l e a d s t o , 3 “ k 0 - 1 G ( 1 + E ; T § fi j ) , ( 3 6 ) ¢ - 1 = ( ¢ i s c a ) F r o m E q u a t i o n ( 3 6 ) , i t i s a p p a r e n t t h a t p l o t t i n g ¢ ° ' 1 a g a i n s t [ B H J - l g i v e s a n i n t e r c e p t v a l u e o f ( ¢ i s c a ) - l = - 1 _ ¢ M a x a n d t h a t s l o p e / i n t e r c e p t - k d / k r . T h u s , a S t e r n - V o l m e r e x p e r i m e n t a n d a d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t a l l o w o n e t o c a l - c u l a t e k d a n d k r v a l u e s . I n a d d i t i o n , s i n c e ¢ i s 8 , 6 1 , 6 2 , 8 1 c f o r p h e n y l k e t o n e s = 1 , t h e n f r o m t h e i n t e r c e p t o f t h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t o n e c a n m e a s u r e a . T h e k r a n d k d v a l u e s c a n b e o b t a i n e d b y m o n i t o r i n g t h e c o n c e n t r a t i o n s o f o n l y o n e p h o t o p r o d u c t . A s d i s c u s s e d e a r l i e r , p h o t o r e d u c t i o n s c a r r i e d o u t i n t h e p r e s e n c e o f t o l u e n e o r p — x y l e n e l e a d t o t h r e e m a j o r p r o d u c t s : a b i - b e n z y l , a c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t a n d d i a s t e r e o m e r i c p i n a - 0 0 1 5 6 2 . T h e b i b e n z y l c o n c e n t r a t i o n s w e r e m o n i t o r e d t o o b - t a i n k r a n d ¢ M a x v a l u e s . T h e s i g n i f i c a n c e o f ¢ M a x ( = a ) v a l u e s w i l l b e d i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n . g M a x V a l u e s W h e n s t u d y i n g t h e p h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - t r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e s b y t o l u e n e , L a m 8 1 f o u n d v e r y s m a l l ¢ M a x v a l u e s f o r b i b e n z y l ( B B ) f o r m a t i o n . S t a t i s t i c a l c o u p l i n g o f t h e i n t e r m e d i a t e r a d i c a l s ( S c h e m e 2 ) p r e d i c t s a 1 : 2 : 1 r a t i o o f B B : c r o s s p r o d u c t : p i n a c o l , s u c h t h a t h a l f t h e b e n z y l r a d i c a l s 3 5 f o r m e d l e a d t o b i b e n z y l . L e a v i t t 6 2 h a s s h o w n t h a t b i - b e n z y l / c r o s s p r o d u c t c o n c e n t r a t i o n r a t i o s n e a r 0 . 5 f o r m w h e n A C P a n d T F A a r e p h o t o r e d u c e d b y t o l u e n e a n d p - x y l e n e , w h i c h w a s r e — e x a m i n e d a n d c o n f i r m e d ( t h i s w o r k ) . T h e ¢ 5 § x v a l u e s f o u n d b y L a m 8 l ( c a . 0 . 0 5 ) a r e f a r l e s s t h a n t h e v a l u e o f 0 . 2 5 p r e d i c t e d b y s t a t i s t i c a l c o u p l i n g ( a s s u m i n g ¢ i s c = l ) . T h e s o u r c e o f t h i s i n e f f i c i e n c y w a s i n v e s t i - g a t e d b y P u c h a l s k i 9 7 , w h o e x a m i n e d t h e a m o u n t o f k e t y l - b e n z y l i c r a d i c a l d i s p r o p o r t i o n a t i o n ( S c h e m e 2 ) . T h o u g h t h e i n e f f i c i e n c y o f t h e o v e r a l l r e a c t i o n d u e t o t h i s p r o - c e s s w a s f o u n d t o b e s i z e a b l e , i t w a s c o n c l u d e d t o b e i n - s u f f i c i e n t t o a c c o u n t f o r s u c h l o w ¢ M a x v a l u e s , a n d t h a t a n i n t e r m e d i a t e p r e c e d i n g t h e f o r m a t i o n o f k e t y l a n d b e n z y l i c r a d i c a l s m u s t b e r e s p o n s i b l e , a s w a s s h o w n i n E q u a t i o n ( 2 8 ) : o : = ( a ' ) ( l g — £ 2 1 1 7 ) p t e T h e p r o t o n t r a n s f e r s t e p , k p t ’ m u s t b e s l o w e r t h a n b a c k C T i n t h e e x c i p l e x ( k e ) . W a g n e r a n d P u c h a l s k i 9 7 h a v e s u g - g e s t e d t h a t t h e l o w q u a n t u m y i e l d s o b s e r v e d i n k e t o n e - t o l u e n e p h o t o r e d u c t i o n s a r e d u e t o d e c a y f r o m a n e x c i p l e x , a n d m a y b e u s e d a s e v i d e n c e f o r t h e p r e s e n c e o f s u c h a n i n t e r m e d i a t e c o m p l e x . I n t h e s t u d i e s p e r f o r m e d a n d r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s , i t m u s t b e r e m e m b e r e d t h a t t h e ¢ M a x v a l u e s r e f e r t o o n l y 3 6 t h e b i b e n z y l p r o d u c t , a n d t h e l a r g e s t v a l u e s p o s s i b l e a r e c a . 0 . 2 5 . S e l f - Q u e n c h i n g I n o r d e r t o m e a s u r e k r a n d ¢ M a x v a l u e s , S t e r n - V o l m e r a n d d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s a r e n e e d e d , a s d i s c u s s e d . T h e q u a n t u m y i e l d s n e e d e d f o r t h e s e e x p e r i m e n t s m a y v a r y a s a f u n c t i o n o f t h e k e t o n e c o n c e n t r a t i o n 1 0 8 - 1 1 2 . T h a t i s , a g r o u n d s t a t e k e t o n e d e a c t i v a t e s a n e x c i t e d s t a t e k e t o n e . T h i s p r o c e s s i s u s u a l l y r e f e r r e d t o a s s e l f - q u e n c h i n g l o a . I f k s i s c o m p e t i t i v e w i t h o t h e r p r o c e s s e s o f i n t e r e s t i n - q v o l v i n g t h a t e x c i t e d s t a t e , t h e n o n e s h o u l d w o r k w i t h d i l u t e k e t o n e c o n c e n t r a t i o n s . * 3 P h fi R + P h R — — 9 2 P h B R T h e r a t e c o n s t a n t f o r s e l f - q u e n c h i n g o f a c e t o p h e n o n e ( A C P ) i n C H 3 C N h a s b e e n r e p o r t e d l l o : k s q = 1 . 9 x 1 0 7 M - 1 s - l . T h e t a b l e b e l o w s h o w s t h e k s q v a l u e s f o r s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s l o a . Q u a n t u m y i e l d s o f p r o d u c t f o r m a t i o n a n d l i f e t i m e s a s a f u n c t i o n o f k e t o n e c o n c e n t r a t i o n w e r e m e a s u r e d a n d w i l l b e r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s . D i l u t e k e t o n e s o l u t i o n s w e r e u s e d ( m 0 . 0 5 M ) i n t h e k i n e t i c e x p e r i m e n t s , e s p e c i a l l y f o r t h e a c e t O p h e n o n e s ( c a . 0 . 0 2 M ) . 3 7 S h i b s t i t u e n t k S q ( 1 0 5 ) M ' l s - l a k S q ( 1 0 5 ) M - l s " l b u , u ' - d i — N M e 2 2 , 8 0 0 _ _ _ u , u ' - d i — 0 M e 2 2 0 1 7 0 M , u ' - d i - M e 1 8 1 0 u , u ' — d i — F 3 . 9 — - - H , N ' - d i - C l 3 . 4 - - - H “ . 7 2 . 6 U , M ' — d i - C F 3 — - - 1 2 0 u , u ' - d i — C N - - — M 3 0 a I n C C l u . b I n b e n z e n e . S t e r i c H i n d r a n c e i n F o r m i n g E x c i p l e x e s I n t h e s t u d i e s t h a t w i l l b e p r e s e n t e d i n t h i s t h e s i s , s t e r i c i n t e r a c t i o n s h i n d e r i n g e x c i p l e x f o r m a t i o n w e r e a v o i d e d a s m u c h a s p o s s i b l e t o f a c i l i t a t e t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e e l e c t r o n i c f a c t o r s o f i n t e r e s t . T h i s i s a n a r e a s t i l l p o o r l y u n d e r s t o o d a t t h i s t i m e . W a g n e r a n d L e a v i t t 6 2 r e p o r t e d t h a t t h e q u e n c h i n g i n t e r - a c t i o n ( k r ) o f t o l u e n e w i t h t r i p l e t T F A i s a b o u t t w i c e a s l a r g e a s t h a t f o u n d u s i n g c u m e n e . I n a d d i t i o n , t r i p l e t T F A i s q u e n c h e d m u c h m o r e r a p i d l y b y p - x y l e n e t h a n b y p — d i t e r t - b u t y l b e n z e n e . T h e b u l k y s u b s t i t u e n t s a r e c l e a r l y 3 8 h i n d e r i n g e x c i p l e x f o r m a t i o n . A s m e n t i o n e d b e f o r e , W a g n e r a n d K o c h e v a r 7 6 f o u n d a l i n e a r c o r r e l a t i o n b e t w e e n l o g k r a n d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l f o r t h e q u e n c h i n g o f t r i p l e t b u t y r o p h e n o n e b y a s e r i e s o f o l e f i n s . H o w e v e r , s e v e r a l p o i n t s w h i c h l i e s i g n i f i c a n t l y b e l o w t h e l o g k r v s . I P l i n e c o n t a i n a t l e a s t o n e l a r g e a l k y l g r o u p . T h i s e f f e c t w a s i n t e r p r e t e d a s s t e r i c h i n - d r a n c e t o c o m p l e x a t i o n w i t h t h e k e t o n e a c c e p t o r . I t i s a l s o p o s s i b l e t h a t s t e r i c i n t e r a c t i o n m a y i n - f l u e n c e p r o c e s s e s o c c u r r i n g a f t e r a n e x c i p l e x f o r m s . T o 1 1 3 i l l u s t r a t e , H a m m o n d g t a l . u s e d t h e c i s a n d t r a n s i s o m e r s o f H , N - d i m e t h y l - 2 - p e n t e n e ; 3 , 3 - d i m e t h y l - 3 - h e x e n e ; a n d 3 , “ - d i m e t h y l - 2 - p e n t e n e t o q u e n c h t r i p l e t a c e t o p h e n o n e ( A C P ) , w h i c h h a s a l o w e s t n , n * t r i p l e t . C H C H C H = C H C ( C H ( C H 3 ) 3 C H = C H C H 3 2 3 ) 3 3 2 , 2 - d i m e t h y l - 3 - h e x e n e ( l ) H , H - d i m e t h y l - 2 - p e n t e n e ( 2 ) E H 3 ( C H 3 ) 2 C H = C H C H 3 3 , H - d i m e t h y l - 2 - p e n t e n e ( 3 ) T h e a u t h o r s f o u n d t h a t t h e s e s t e r i c a l l y h i n d e r e d q u e n - c h e r s g a v e v e r y l o w o x e t a n e 1 0 2 a n d i s o m e r i z a t i o n q u a n t u m y i e l d s , b u t h i g h q u e n c h i n g e f f i c i e n c y o f t r i p l e t A C P . T h e y s u g g e s t e d t h a t a t r i p l e t e x c i p l e x f o r m s b e t w e e n t h e k e t o n e a n d o l e f i n , l e a d i n g m o s t l y t o e n e r g y w a s t a g e . T h e 3 9 t r i a l k y l e t h y l e n e s ( 3 ) w e r e f o u n d t o b e m o r e r e a c t i v e t h a n d i a l k y l d e r i v a t i v e s i n q u e n c h i n g A C P t r i p l e t s , w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e i d e a t h a t C T i n t e r a c t i o n s c o n t r i b u t e t o b i n d i n g i n t h e e x c i p l e x e s l e a d i n g t o f a s t e r i n t e r a c t i o n r a t e c o n s t a n t s . S o o n e d o e s n o t k n o w w h e t h e r t h e b u l k y t e r t - b u t y l g r o u p s o f c o m p o u n d s ( 1 ) a n d ( 2 ) h a v e h i n d e r e d t h e r a t e o f e x c i p l e x f o r m a t i o n . W h a t i s s i g n i f i c a n t i s p o i n t e d o u t i n t h e a u t h o r ' s w o r d s : " O u r d a t a i n d i c a t e t h a t s o m e k i n d o f s t e r i c e f f e c t s i n h i b i t i s o m e r i z a t i o n w i t h o u t i n t e r f e r i n g w i t h q u e n c h i n g . P r o b a b l y s o m e r e l a t i v e o r i e n - t a t i o n s o f s u b s t r a t e a n d s e n s i t i z e r w h i c h p e r m i t e f f i c i e n t d e c a y t o g r o u n d s t a t e s a r e n o t e f f e c t i v e i n e n e r g y t r a n s - f e r o r a d d i t i o n " . T o s u m m a r i z e , s t e r i c f a c t o r s c a n p l a y a r o l e i n d e - t e r m i n i n g q u e n c h i n g r a t e c o n s t a n t s ( k r ) a n d t h e e f f i c i e n c y o f s u b s e q u e n t p r o c e s s e s ( o M a x ) . T o f a c i l i t a t e t h e i n t e r - p r e t a t i o n o f t h e e l e c t r o n i c e f f e c t s o f i n t e r e s t i n t h e c u r — r e n t p r o j e c t , o n l y m g t a a n d p a r a r i n g - s u b s t i t u t e d k e t o n e s w e r e s t u d i e d . R E S U L T S A . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e s b y T o l u e n e a n d p - X y l e n e A s e r i e s o f m e t a a n d p a r a - s u b s t i t u t e d a , a , a - t r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e s w e r e s y n t h e s i z e d u s i n g E i m o d i f i c a t i o n o f t h e m e t h o d o f D i s h a r t a n d L e v i n e l l u . I n g e n e r a l , t h e a p p r o p r i - a t e p h e n y l m a g n e s i u m b r o m i d e w a s p r e p a r e d a n d a d d e d t o t h e l i t h i u m s a l t o f t r i f l u o r o a c e t i c a c i d . H y d r o l y s i s a n d w o r k - u p f o l l o w e d b y a s i n g l e d i s t i l l a t i o n a f f o r d e d i n g e n e r a l a b o u t a 5 0 % y i e l d , b a s e d o n t h e a m o u n t o f h a l i d e u s e d . A s p i n n i n g b a n d d i s t i l l a t i o n a f f o r d e d s a m p l e s u s u a l l y i n g r e a t e r t h a n 9 9 . 5 % p u r i t y b y V p c a n a l y s i s . D e g a s s e d a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s 0 . 0 5 E i n k e t o n e c o n - t a i n i n g a g i v e n c o n c e n t r a t i o n o f t o l u e n e a n d v a r i o u s c o n - c e n t r a t i o n s o f n a p h t h a l e n e w e r e i r r a d i a t e d i n p a r a l l e l a t 3 6 5 n m i n a m e r r y - g o - r o u n d a p p a r a t u s . S t e r n - V o l m e r p l o t s ( E q u a t i o n 2 2 ) o f r e l a t i v e b i b e n z y l c o n c e n t r a t i o n s a r e s h o w n i n F i g u r e s ( 1 ) - ( 4 ) a n d T a b l e I s u m m a r i z e s t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . A n a l o g o u s w o r k u s i n g p - x y l e n e a s t h e d o n o r i s r e p o r t e d i n T a b l e I I I a n d F i g u r e s ( 5 ) - ( 7 ) . D e g a s s e d a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n s 0 . 0 5 H i n k e t o n e a n d c o n t a i n i n g v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n s o f t o l u e n e w e r e i r r a d i a t e d H O 3 & 5 " I \ R 0 \ \ M l 1 + . 0 I . 2 . 0 - 1 . 5 - ' I ' \ ‘ f I F T 1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 , 0 5 . 0 6 . 0 [ N a p h t h a l e n e ] ( 1 0 ' u ) , M F i g u r e 1 . S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d . . . a , d - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n C H S C N b y 1 M T o l u e n e : p - M e O ( x ) , 3 , 4 - d i - M e ( o ) , p - M e ( A ) , I I I - M e D ) , p - t - B u ( O ) . 1 . 6 M T o l u e n e f o r 3 , # - d i - M e - T F A . . . " 0 ' ) i . 0 ' - 0 0 . | 0 . 0 2 1 1 3 1 6 9 ' 4 ' 1 ' 2 ' 1 o 1 ' ( , ) 3 - o 1 ( ] e n e l a ' h t 1 h p a N [ ’ é ‘ r 6 ‘ . ‘ L “ 2 ‘ F i g u r e 2 . S t e r n - V a l u e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d « M M - T r i f l u o r o - a c e t o P h e n o n e s i n C H B C N b y 0 . 1 M T o l u e n e : p - C F 3 ( o ) a n d m - - C F 3 ( A ) . I 1 4 2 — . . S t T n t i - o e t C l E r u l u j n t e - e n ( V d O e o ) . a N m t [ a l . p r : a e ” 1 h , M l t h a é l f e n e ] ( P a l - T o T o t r l s i u : f e P u e l n i 0 o r 1 h o , é + ' l o a t a c o n r d 7 t e ) e ' n t e o d p p u - h c F i n ( o o A n n ) e : o s f 0 S n 0 u 5 i . b C s E - B C N : F i s u r e 3 . “ 3 6 . 0 4 ) 5 0 0 " ‘ 4 . 0 . . 2 . 0 “ 1 . 0 - o r o u l f 6 2 i . r ) T A - ( 4 ' fi 2 a H , d « n d a 2 2 e t ) u Q 1 ‘ [ t ( 0 ' 2 , ) + l i t l s C b - u p 8 ' S ? : 0 1 f ( o ] 6 e e n e 1 n u 1 n e l a h o l i o t T c ; u M t 1 d h p e 1 a r N o y 2 [ ' t b 1 0 ‘ 1 ’ 8 1 6 ' 4 2 o h N P C S H : C s t o n l i P s r e e n u o l n a e V h - p n o r t e e t c S a . A e r u g i F 1 ‘ o h t ( " 4 - 0 0 0 2 . 1 1 4 1 1 ” 5 T a b l e I . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d 0 , 0 , a - T r i f l u o r o - a c e t O p h e n o n e s i n C H 3 C N b y T o l u e n e : S t e r n - V o l m e r E x p e r i m e n t s . [ T o l u e n e ] # S u b s t . M a S l o p e a ’ b R u n s p - C F 3 0 . 1 0 0 1 0 7 : 1 8 2 m - C F 3 0 . 1 0 3 1 3 5 1 1 8 3 m - C l 1 . 1 1 1 9 0 : 4 2 3 p - C O C H 3 1 . 0 3 2 H 6 i 2 6 2 p - F 0 . 0 4 6 9 9 7 0 : 2 0 U 0 2 H 1 . 0 1 8 1 0 1 2 7 u p - C l 1 . 1 1 * 1 7 8 0 1 2 6 p - t - B u 1 . 0 8 1 8 5 0 1 p - C H 3 1 . 0 9 7 5 0 0 1 1 2 5 0 2 m - C H 3 1 . 0 8 5 6 1 0 1 2 7 8 2 3 , u - d i - M e 1 . 6 0 1 5 7 0 0 i 2 3 0 0 u p - M e O 1 . 0 7 2 1 3 0 0 1 7 1 3 0 3 a A v e r a g e o f a l l t h e r u n s . 0 . 0 5 M k e t o n e i n a c e t o n i t r i l e i r r a d i a t e d a t 3 6 6 o r 3 1 3 n m . F o r m a t i o n o f b i b e n z y l m o n i t o r e d . b A v e r a g e d e v i a t i o n . 2 1 A F I 0 1 T - e M A P F m T r r o o f f M M , , 2 3 " ” ' 0 0 1 1 X x ] 9 n e l a h t h p a N [ I 8 I 6 I # : . 0 . ‘ " ‘ u 0 0 0 g . . . 1 i F 4 3 2 . 5 e r . . . - N S t e r n - V a l u e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f T F A a n d - - T F A ( . ) b y 1 0 0 M p - X y l e n e i n C H B C N O u ) m M e 4 6 4 7 3 . 0 ‘ . 2 . 0 - C 1 . 0 - 0 1 1 0 . 2 0 1 3 0 . 4 0 1 5 . E N a p h t h a l e n e ] , M F i g u r e 6 . S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y 1 . 0 M p - X y l e n e i n C H B C N . 8 . 0 - ‘ 6 . 0 “ 3 ' ' 4 . 0 ‘ 2 0 0 " I l I I 1 2 3 [ N a p h t h a l e n e l ( 1 0 ' 3 ) , M F i g u r e 7 . S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f m - M e - T F A b y 1 M p - X y l e n e i n C H S C N . s n t u a n o i R # m r o F 5 3 0 5 0 3 8 1 9 0 6 u 7 3 7 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 c , 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 . . . . . . . 0 . . . b 0 0 0 : 0 0 0 0 0 0 0 x : : 1 0 : : : : : t i a 0 6 3 8 “ 9 7 6 8 0 6 M M 3 1 6 6 H 2 4 5 5 6 3 H ¢ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . c r , e e t l n i I r / e p o l S . s t o t i n o t e c l a P l c a , n i c a u 8 3 e o . . . n . . . r o 1 0 3 u 2 8 p : t : : i 1 1 i 2 8 8 7 9 5 e c . . . k . . . e 6 5 0 3 0 8 R 1 6 1 2 1 2 M e 5 l b u o D 5 8 C 2 6 8 6 5 8 0 o ’ 1 1 1 9 0 u 9 3 h . . a . . . . . . . . . 7 0 0 . 0 . s : . e 0 0 l 1 0 5 0 u 7 1 n 1 e n p : : : 1 i 1 : i 1 : u n o o 7 3 u 1 0 0 u u 3 r 5 3 7 e u l o T . I I l 2 0 A 5 4 8 . . . 3 . . S . . . . . . . 6 2 9 6 5 1 1 9 0 1 6 n 3 3 2 1 7 l l a i t a i v f e o d e M e e - g g . t H u a a i e s 3 3 3 C r r B O 8 l b F F l l H H - e O e e - b C t u C M v C C F C C C U v a S - - - A A , - — - — - - - T p p H p p p p m m 3 p a c P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n C H 3 O N b y I n t e r c . a , c 3 3 8 . 5 i 1 5 . 5 7 0 1 . 8 5 0 6 0 . 0 2 0 1 : 0 . 0 0 0 1 5 0 . 0 6 5 2 : 0 . 0 1 8 0 . 0 6 7 3 : 0 . 0 2 1 8 0 . 2 5 6 1 0 . 0 8 8 0 . 0 2 1 0 : 0 . 0 0 M 2 0 . 3 0 8 : 0 . 0 3 9 0 . 2 u u i o . o 9 3 0 . 7 9 0 0 . 7 1 8 i 0 . 0 1 0 1 . 5 4 i 0 . 1 5 1 . 7 2 i l . 3 6 4 . 8 3 : 1 . 0 7 N O O N M J ’ Z I — I N N L O N o f b i b e n z y l m o n i t o r e d . b i r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m . 4 8 R e c i p r o c a l o f t h e i n t e r c e p t . A m o u n t o f l i g h t a b s o r b e d w a s d e t e r m i n e d b y v a l e r o p h e n o n e a c t i n o m e t r y . 2 5 “ 9 T a b l e I I I . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , c , a — T r i f l u o r o - a c e t O p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : S t e r n - V o l m e r E x p e r i m e n t s . S u b s t . [ p - X y l e n e j a , M S l o p e a # R u n s p - C F 3 1 . 0 1 3 . 1 5 : 0 . 2 2 H 1 . 0 8 8 1 . 7 2 1 . 7 2 m - C H 3 1 . 0 2 2 9 6 1 8 . 0 2 p - M e O 1 . 0 1 3 7 8 0 : 3 7 3 2 8 A v e r a g e o f a l l t h e e x p e r i m e n t s . 0 . 0 5 M k e t o n e i n a c e t o - n i t r i l e , i r r a d i a t e d a t 3 3 5 n m . F o r m a t i o n o f 1 , 2 - d i - t o l y l e t h a n e m o n i t o r e d . A v e r a g e d e v i a t i o n r e p o r t e d . 5 0 i n p a r a l l e l a t 3 1 3 n m i n a m e r r y - g o - r o u n d a p p a r a t u s . Q u a n t u m y i e l d s o f b i b e n z y l f o r m a t i o n w e r e d e t e r m i n e d b y G C a n a l y s i s . T h e l i g h t i n t e n s i t y w a s m e a s u r e d b y v a l e r o - p h e n o n e a c t i n o m e t r y 2 5 . T h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s a r e s h o w n i n F i g u r e s ( 8 ) - ( l 2 ) a n d t h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e I I ( p a g e 4 8 ) . A n a l o g o u s w o r k u s i n g p - x y l e n e a s t h e d o n o r i s r e p o r t e d i n T a b l e I V a n d F i g u r e ( 1 3 ) . I n t h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s , t h e s l o p e a n d i n t e r - c e p t v a l u e s a r e c o u p l e d , a n d t h e r e p r o d u c i b i l i t y o f s l o p e s a n d i n t e r c e p t s i s o f t e n n o t v e r y g o o d . H o w e v e r , t h e p a r a m e t e r o f i n t e r e s t i s t h e r a t i o o f l e p e o v e r i n t e r — c e p t a n d t h i s v a l u e w a s u s u a l l y f o u n d t o b e q u i t e r e p r o - d u c i b l e . T h e a v e r a g e d e v i a t i o n r e p o r t e d f o r s l o p e / i n t e r - c e p t v a l u e s f o r a g i v e n k e t o n e w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e r a t i o s o b t a i n e d f r o m d i f f e r e n t r u n s . T h e s l o p e s a n d i n t e r — c e p t s r e p o r t e d w e r e c a l c u l a t e d b y a l e a s t s q u a r e s p r o g r a m s u p p l i e d b y a d e s k c a l c u l a t o r . A s s h o w n i n S c h e m e 3 , t h r e e m a j o r p h o t o p r o d u c t s a r e f o r m e d i n t h e p h o t o r e d u c t i o n s o f t h e p h e n y l k e t o n e s . T h e s l o p e a n d i n t e r c e p t v a l u e s r e p o r t e d w e r e d e t e r m i n e d b y m o n i t o r i n g o n l y t h e b i b e n z y l p r o d u c t . A h i g h m a t e r i a l b a l a n c e h a s b e e n r e p o r t e d f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y p - x y l e n e 6 2 : t h e b i b e n z y l a n d c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t s a c c o u n t e d f o r 9 0 % o f t h e T F A c o n s u m e d , a n d 9 4 % o f A C P r e a c t e d i n a s e c o n d e x p e r i m e n t . T h e a u t h o r s w e r e u n a b l e t o d e t e c t a n y o t h e r p r o d u c t s b y A F T - e M - i d - 0 , 3 f o n o i t c u d e r o t o h P : s t o l P V 1 r f V l T r r I l a c o r p i c e R e l b u o D . I 8 e r u g i F ¢ - 1 1 3 0 1 2 0 1 1 0 1 0 0 0 . 2 0 . 1 . 0 . 6 0 1 . 8 1 { . 0 ' 1 . 2 L L . [ T o l u e n e 1 ' 1 , M " 1 ( I ) , p - M e O - T F A ( I ) , a n d m - M e - T F A ( O ) i n C H S C N b y T o l u e n e . 5 1 d n a ) A ( A F T - u B - t - p f 0 1 2 8 . I o 1 n o " i 6 1 T t . r 1 c , u 1 ' d . e e + 1 1 r ] n . 1 e o e n t u e o l u h o 2 l I P T . o 1 T [ 0 I . 1 : y s b t o N l C P Z H l C 8 I a . 0 c n o i r 6 l i . . 0 + c ( e R A F 1 1 e T . l - 0 b e 2 I . 0 u M o - D p . 9 e r u g i F O 8 0 0 2 1 7 O 6 0 4 0 5 2 - 3 F 0 C ' 9 0 8 - P ’ ) u i m g n 0 7 ; - 1 - 1 3 1 0 6 ” n o @ , i 1 ' 1 e n 0 e l 5 u l o T [ t y c b u d N e C r S o H t C o h n P i 0 ) : ' 4 l s ( t o l A P F T l - a F c - o p r p d i n c a e R . ) e o ( l b u A o F D T . 0 1 e r u g i F o S t P 3 . I 0 5 s t p 3 0 2 0 l 1 1 4 . - - - - ‘ - - 0 0 . - 0 0 0 0 0 0 0 8 1 6 2 0 8 6 4 0 2 1 1 1 1 1 B 1 - B . e n e u l o T y b N H O , H 1 C ’ 1 e n e u l o T [ n i ) I ( A F T d n a . ) O ( A F T J - a 2 4 " ) 0 8 0 0 0 0 7 6 5 4 0 0 2 1 - 1 B B 9 0 - ) u — N F i g u r e 1 1 . D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f p - C l - T F A ( A ) . m - C l - N O 1 — w - - \ 0 b d ’ 3 - 1 5 ’ 4 I 4 1 I 2 I 1 1 I " M , 6 1 1 ' ] e I n e l I y 8 X — p T [ I 6 I I 4 I I 2 I " ‘ 0 5 5 2 1 0 1 2 0 a - 1 D T E 1 5 - F i g u r e 1 2 . D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e O - T F A ( e ) a n d m - M e - T F A C ) i n C H B C N b y p - X y l e n e . 5 5 n u R # . c r e t n . m n . d 5 e 3 3 r o t t i a n o d m e 3 e t 9 a n 0 . 0 i a d h a t r e r - i l y , l e o l t i - r a t r i a n p o - I 2 t i / 1 e d e 1 c — p 0 a 2 o . , l 0 n 1 S i f e o n o n t o e i k t a M m r 5 o . c r e 8 0 F t . n 0 I 1 a e . 0 . . t s p t e n c e r m e i t r n e i p p 1 x e o 2 e h l 1 t S . l 0 l f a o f l o a c e o . t O g r C a p r i s H e c b C v e u - A R S p a b T a b l e I V . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s . b a ¢ M a x 3 H 0 . 3 0 1 8 . 8 2 0 . 0 3 4 1 0 . 1 1 3 m - C H 1 . 2 7 9 . 4 4 0 . 1 3 5 0 . 1 0 6 3 p - M e O 2 . 3 8 : 0 . 2 8 1 0 . 9 i O . 3 0 . 2 1 8 : 0 . 0 1 8 0 . 0 9 2 i 0 . 0 0 3 5 6 . s t p . ] L . s t p 5 . . . . ‘ I 2 L I 1 E 1 T - D ¢ 2 2 0 2 8 1 T 1 " M n i A F T f o n o i t , 1 c — ' u I 6 1 ] d e e n r e o 4 l I t 1 y X - p [ T 2 1 0 j 1 1 2 1 o h P : t o l P . l e a n c e o l r y p X i - c p e R y b e l N b C u S o H D C . 3 1 e r u g i F 2 p t s . 5 7 - o o \ 0 b d ’ 5 8 1 0 , — ) , F 3 @ 8 1 1 3 + R — . - L H , . ( 3 " @ 0 1 7 1 ; 0 ‘ m o s S c h e m e 3 . P r o d u c t s f r o m t h e P h o t o r e d u c t i o n o f u , d , “ - T r i f l u o r o a c e t O p h e n o n e b y T o l u e n e a n d p - X y l e n e . V p C b e s i d e t h o s e s h o w n i n S c h e m e 3 . A m a s s b a l a n c e s t u d y f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f A C P b y p - x y l e n e i s s u m m a r i z e d i n T a b l e V . T h r e e e x p e r i m e n t s a l l s h o w e d t h a t t h e p i n a c o l a n d c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t s a c c o u n t f o r o v e r 8 0 % o f t h e A C P c o n s u m e d . R e d u c t i o n p o t e n t i a l s w e r e m e a s u r e d b y c y c l i c v o l t a m - m e t r y i n A l d r i c h g o l d l a b e l a c e t o n i t r i l e . T h e e q u i p m e n t i s d e s c r i b e d i n t h e E x p e r i m e n t a l s e c t i o n . I n g e n e r a l , a r g o n w a s b u b b l e d f o r a b o u t 2 m i n u t e s t h r o u g h 1 0 ' “ M k e t o n e s o l u t i o n s c o n t a i n i n g 0 . 1 - l M T E A P a n d t h e v o l t a m - m a g r a m s w e r e r e c o r d e d o n a c h a r t r e c o r d e r a t r a p i d s c a n r a t e s , u s u a l l y a r o u n d 4 0 0 m V / s e c . T h e v a l u e s r e p o r t e d a r e t h e a v e r a g e o f t h e f o r w a r d a n d r e v e r s e w a v e a n d a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e s V I , X I I I , a n d X V I . P h o s p h o r e s c e n c e e m i s s i o n t r i p l e t e n e r g i e s w e r e m e a s u r e d a t 7 7 ° K i n 2 - m e t h y l t e t r a h y d r o f u r a n , w h i c h h a d b e e n p u r i f i e d 5 9 C o n c e n t r a t i o n s ( x 1 0 - 2 ) o f t h e M a j o r P r o d u c t s f r o m T a b l e V . t h e P h o t o r e d u c t i o n o f A C P b y p - X y l e n e . ‘ E A C P J ’ [ D T E ] , [ K B ] , b [ P i n a c o l ] , [ K e t y 1 ] , ° [ K e t y l ] / M a M M M M [ A C P ] 2 . 7 6 0 . 7 3 1 . 1 3 0 . 5 5 2 . 2 3 0 . 8 1 2 . 5 0 0 . 5 7 1 . 0 3 0 . 5 0 2 . 0 3 0 . 8 1 2 . 3 3 0 . 5 4 0 . 8 4 0 0 . 5 2 1 . 8 8 0 . 8 1 a A c e t o p h e n o n e c o n s u m e d . b T h e k e t y l - b e n z y l c r o s s c o u p l i n g p r o d u c t . C C a l c u l a t e d f r o m 2 x [ P i n a c o l ] + [ K B ] . l 2 4 1 1 5 4 0 1 a . . . . . . . . c 3 4 1 8 8 4 6 0 k 4 4 4 3 3 3 3 3 d 9 5 3 3 0 1 5 7 e V 1 2 1 4 3 5 4 5 . s e n o n e h p K ° 7 7 t a a r t c e . p ) s m o n r e . . . . . . . . 1 1 1 1 1 1 1 1 t e c a o r o u l f i r T - d , a e ( c A n / g c 0 1 s e 6 4 9 0 4 0 4 5 r x . . . . . . . . o 0 0 9 1 8 9 9 6 7 7 6 7 6 6 6 6 h 6 p 8 s . o 2 h p = f , o E 2 4 9 0 0 1 2 1 8 5 4 4 a d e t u t i t s b u . . . . . . . . . . . . 3 1 5 6 0 8 6 2 2 1 9 8 4 4 4 4 3 3 3 3 3 3 2 2 ) m . n e ( l o d m n / a l b a ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 4 2 7 9 5 9 6 9 5 2 1 5 c . . . . . . . . . . . . 0 k S , 7 9 8 6 3 l 1 6 2 7 7 5 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 n 0 g ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( i n 8 7 5 5 7 8 4 7 7 1 2 3 e i 2 2 2 3 5 6 4 6 1 5 4 3 R . . . . . . . . . . . . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r o f a t a D c i p o c s h s t e u m l o a r V f d . e n n a i r m u r f e o t r e d d y o 5 5 3 8 5 9 3 5 8 0 3 m 4 h ) . . l 1 r n 0 0 8 1 9 0 0 2 2 2 3 2 3 s a a t ( 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 e r c c 1 e p S . t s i t e k g e c r t 3 n e 1 0 e n y . r e h 3 e e t 2 f M t e e - e m = R u i l - B D p m V 2 b F F l - e e i o u C C C 4 n M r r S - — - , i - T 1 F m m p 3 p a T a b l e V I . p - C H p - F H p - C l p - t - p - C H 3 3 0 3 C 3 O E T a 7 0 . 6 7 0 . 6 6 9 . 2 7 2 . 4 7 0 . 1 6 9 . 9 6 7 . 6 6 7 . 6 6 7 . 3 6 6 . 8 6 6 . 5 6 5 . 9 b E r e d - E k * r e d c a l c E T , k c a l - E C 3 _ * E r e d ’ C 6 0 T B y c y c l i c v o l t a m m e t r y i n a c e t o n i t r i l e r e l a t i v e t o S C E . V a l u e s i n e V ( k c a l ) / m o l e . b C 6 1 b y D r . M e a d o r l l S . T h e e q u i p m e n t u s e d i s d e s c r i b e d i n t h e E x p e r i m e n t a l s e c t i o n . T h e r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e s V I , X I I I , a n d X V I . B . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s b y p g X y l e n e A s e r i e s o f m e t a a n d p a r a - s u b s t i t u t e d a c e t o p h e n o n e s w e r e s y n t h e s i z e d o r b o u g h t a n d p h o t o r e d u c e d b y p - x y l e n e . 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T h e q u a n t u m y i e l d o f D T E o r B B w a s m e a s u r e d a s a f u n c - t i o n o f k e t o n e c o n c e n t r a t i o n a s a t e s t f o r s e l f - q u e n c h i n g . T h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s I X - X I . S t e r n - V o l m e r q u e n c h i n g o f t r i p l e t A C P a s a f u n c t i o n o f k e t o n e a n d o f p - x y l e n e c o n c e n t r a t i o n l e d t o t h e r e s u l t s s u m m a r i z e d i n T a b l e X I I ( F i g u r e s 1 9 , 2 0 ) . 6 2 T a b l e V I I . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : S t e r n - V o l m e r E x p e r i m e n t s . [ K e t : ? 8 1 ’ [ p - X y l e n e ] , a b # S u b s t . 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S t e r n - V o l m e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t O p h e n o n e s i n C H B C N b y 1 . 6 M p - X y l e n e : p - C l ( I ) ; P - t - B u ( o ) . 6 4 s e n o n e h p 0 t e c . 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C b ¢ M a x m - C N m - C F 3 p - C F m — C l 3 p - C N p - C O C H 3 H m - M e p - t - B u p - C l p - M e 3 , 4 - d i - M e p - M e O 2 3 0 . 6 3 9 1 0 . 0 5 4 0 . 3 0 8 1 0 . 0 5 3 l . 7 0 1 0 . 0 2 0 . 5 8 2 1 0 . 0 2 4 3 . 9 8 1 1 . 6 1 0 . 8 1 4 . 5 1 5 . 4 2 2 . 2 1 6 . 3 2 . 3 9 1 0 . 5 8 5 2 . 4 1 1 7 . 0 4 2 0 1 2 9 1 3 4 1 2 4 0 . 0 6 7 6 1 0 . 0 0 6 6 0 . 0 8 8 5 1 0 . 0 0 4 4 0 . 0 6 3 4 1 0 . 0 0 3 7 0 . 1 7 9 1 0 . 0 2 0 0 . 0 7 4 7 1 0 . 0 0 1 l 0 . 2 2 9 3 . 2 8 1 0 . 4 5 2 . 3 0 1 1 . 0 4 1 . 1 6 1 0 . 0 9 0 . 3 6 4 1 0 . 1 9 3 5 . 6 2 1 2 . 4 4 9 . 7 4 1 3 . 3 4 5 . 2 1 1 1 . 4 3 0 . 1 0 7 1 0 . 0 0 3 5 N N M N N H N N M M Q M M e t h a n e ( D T E ) e x a m i n e d b y V p c . b I n v e r s e o f t h e i n t e r c e p t . 6 7 6 8 7 0 0 ‘ 1 6 0 0 1 5 0 0 ‘ ¢ - 1 4 0 0 ‘ ‘ 5 0 0 ‘ 1 0 0 - [ p — X y l e n e ] ' 1 , M " 1 F i g u r e 1 8 . D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t 0 p h e n o n e s i n C H B C N b y X y l e n e : f - M e o ( I ) , 3 , 4 - d i - M e ( A ) , p - M e Q ) , m - M e o ) , a n d p - C N ( + ) . 6 9 T a b l e I X . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s i n C H O N b y p - X y l e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f 1 , 2 - d i - p - T o 3 y l e t h a n e a s a F u n c t i o n o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n . a [ A C P ] . 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P h o t o r e d u c t i o n o f a , c , a — T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n C H O N b y T o l u e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f B i b e n z y l a s a u n c t i o n o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n . a 0 . 0 2 . 0 3 4 1 0 . 0 0 1 0 . 1 0 . 0 2 5 0 . 2 0 . 0 2 4 1 o . 0 0 1 a [ p — C F 3 - T F A ] , M ¢ B B 0 . 0 2 . 0 6 2 0 . 1 0 . 0 6 7 1 0 . 0 0 3 0 . 2 0 . 0 6 6 1 0 . 0 0 3 a [ T o 1 u e n e ] = 0 . 1 5 M . 7 2 T a b l e X I I . S t e r n - V o l m e r Q u e n c h i n g o f A C P b y p — X y l e n e i n A c e t o n i t r i l e . [ A C P ] , M [ p - X y l e n e ] , M q u a T — l ( 1 0 6 ) M - l S - l 0 . 0 1 1 . 4 4 2 0 5 0 4 . 8 8 0 . 0 1 0 . 1 5 1 0 7 0 0 0 . 9 3 7 0 . 2 0 1 . 4 4 1 5 5 0 6 . 4 4 0 . 2 0 0 . 1 5 5 5 0 0 1 . 8 2 a N a p h t h a l e n e u s e d a s q u e n c h e r . k - l x 1 0 1 0 M - l s - l . 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R e d u c t i o n p o t e n t i a l , b y c y c l i c v o l t a m m e t r y v s S C E , i n C H 1 e V = 2 3 0 3 T h i s w o r k , i n k c a l / m o l e . e R e f . 1 1 8 , i n C H c a r b o n s o l v e n t : b c d 7 5 7 6 C . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s b y p - X y l e n e A s e r i e s o f s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s w e r e s y n t h e s i z e d o r p u r c h a s e d a n d p h o t o r e d u c e d i n t h e p r e s e n c e o f p - x y l e n e . D e g a s s e d 0 . 0 5 M k e t o n e s o l u t i o n s w i t h a n a l k y l b e n z o - a t e s t a n d a r d ( P h C O O C n H 2 n + l , n = 7 - 9 ) i n C H 3 C N c o n t a i n i n g a ) v a r y i n g a m o u n t s o f n a p h t h a l e n e q u e n c h e r a t a f i x e d d o n o r c o n c e n t r a t i o n , o r b ) v a r y i n g a m o u n t s o f d o n o r , w e r e i r - r a d i a t e d a t 3 1 3 , 3 3 5 , o r 3 6 5 n m . 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T h e q u a n t u m y i e l d s o f t h e b i b e n z y l p r o d u c t w e r e u s e d 1 t o p l o t 0 ' v s [ D o n o r J ' 1 ( F i g u r e s 2 7 - 3 0 ) . T a b l e X V I I s u m m a r i z e s t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . 7 7 T a b l e X I V . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s i n C H 3 C N b y p - X y l e n e : S t e r n - V o l m e r E x p e r i - m e n t s . S u b s t . 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T a b l e X X I s u m m a r i z e s t h e r e l a t i v e r a t i o s o f 2 - c h l o r o - 2 , 3 - d i m e t h y l - b u t a n e ( 2 - C l - B ) a n d l - c h l o r o - 2 , 3 - d i m e t h y l b u t a n e ( l - C l - B ) p r o d u c e d . F r o m t h i s t a b l e i t i s o b s e r v e d t h a t h e x a c h l o r o - e t h a n e a c c o u n t s f o r 2 / 3 o f t h e t r i - c h l o r o m e t h y l r a d i c a l f o r m e d . C h l o r o f o r m a n d c r o s s c o u p l i n g p r o d u c t s i n v o l v i n g t h e k e t y l a n d d i m e t h y l b u t y l r a d i c a l s a r e a s s u m e d t o a c - c o u n t f o r t h e r e s t o f t h e t r i c h l o r o m e t h y l r a d i c a l s f o r m e d . G . P h o t o r e d u c t i o n b y C y c l o p e n t a n e S o l u t i o n s o f b e n z o p h e n o n e ( 0 . 1 M ) w i t h c y c l o p e n t a n e ( 0 . 1 M ) i n C C l u w e r e i r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m . T a b l e X X I I c o m p a r e s t h e a m o u n t o f c y c l o p e n t a n e c o n s u m e d w i t h c h l o r o - c y c l o p e n t a n e p r o d u c e d . I n t h e f o l l o w i n g e x p e r i m e n t , 0 . 1 M s o l u t i o n s o f a , c , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e w e r e i r r a d i a t e d i n t h e p r e s e n c e o f 1 . 0 M c y C I O p e n t a n e i n C C l u . T a b l e X X I I I s h o w s t h e a m o u n t o f k e t o n e c o n s u m e d , a n d C h l o r o c y c l o p e n t a n e a n d c r o s s p r o d u c t f o r m e d . T h e r e l a t i v e r e a c t i v i t y o f c y c l o p e n t a n e a n d c y c l o h e x a n e w e r e c o m p a r e d b y c o - i r r a d i a t i n g b o t h c o m p o u n d s t o g e t h e r i n C C l u i n t h e p r e s e n c e o f 0 . 1 M a c e t o p h e n o n e . T h e 9 8 T a b l e X X I . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s b y 1 . 4 M 2 , 3 - D i m e t h y l b u t a n e i n C 0 1 “ . K e t o n e a 2 . 0 1 - 1 3 / 1 - 0 1 - 3 b [ ~ C C 1 3 J / [ 2 - C l - B ] M , M ' — d i — M e o - B P 3 0 . M M , M ' - d i - M e — B P 3 8 . 6 0 . 5 0 B P 7 4 . 5 0 . 6 8 M , M * - d i - C l - B P 1 0 8 M , M ' — d i - F - B P 1 1 7 M — C N - B P 2 2 8 0 . 6 8 a 0 . 1 M k e t o n e s o l u t i o n s . b l - C l - B = l - c h l o r o - 2 , 3 - d i m e t h y l b u t a n e ; 2 - 0 1 - 3 = 2 - c h l o r o - 2 , 3 - d i m e t h y l b u t a n e . R a t i o r e p o r t e d i s t h a t t a k e n d i r e c t l y f r o m v p c a n a l y s i s . C [ ' C C l 3 ] i s t w i c e t h a t o f h e x a c h l o r o e t h a n e c o n c e n t r a t i o n p r o d u c e d . 9 9 T a b l e X X I I . P h o t o r e d u c t i o n o f B e n z o p h e n o n e b y C y C I O p e n - t a n e i n 0 0 1 “ . R a t i o o f C h l o r o c y c l o p e n t a n e P r o d u c e d t o C y C I O p e n t a n e C o n s u m e d . a b - [ C P ] , M ( c o n s u m e d ) [ C l - 0 P ] , M E x p # 1 0 . 0 3 0 3 0 . 0 3 0 6 E x p . # 2 0 . 0 4 3 9 0 . 0 M 2 6 a C y c l o p e n t a n e c o n s u m e d . O r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n = 0 . l M . b C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . T a b l e X X I I I . P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 1 0 M T F A i n C C l u b y l M C y c l o p e n t a n e : C o n c e n t r a t i o n o f M a j o r P h o t o - p r o d u c t s . - [ T F A ] ( c o n s u m e d ) a [ C l - C P J b [ K P J C [ K P J / [ C l - C P ] 2 . 0 5 3 . 3 7 0 . 3 9 M 0 . 1 2 2 . 1 5 3 . 7 0 0 . M 2 1 0 . 1 1 6 . 9 5 9 . 5 7 1 . 0 2 0 . 1 1 8 . 1 1 9 . 7 6 0 . 8 9 0 0 . 0 9 1 a l e O ' 2 M . F i n a l c o n c e n t r a t i o n d e t e r m i n e d b y V p c , w h i c h w a s s u b t r a c t e d f r o m t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n w e i g h e d o u t . l e O " 2 M . C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . 6 X 1 0 - 2 M . o K P = k e t y l - p e n t y l c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t ; 1 0 0 c o n c e n t r a t i o n s o f t h e m a j o r p h o t o p r o d u c t s , C h l o r o c y c l o - p e n t a n e a n d C h l o r o c y c l o h e x a n e , a r e r e p o r t e d i n T a b l e X X I V . T a b l e X X I V . P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 1 M A C P b y C y c l o p e n t a n e a n d C y c l o h e x a n e i n C C l u : C o n c e n t r a t i o n o f C h l o r o h y d r o c a r b o n s F o r m e d . [ 0 1 > ] a [ C H ] b [ 0 1 - 0 2 ] C [ 0 1 - 0 1 1 ] d [ C l - C P J / [ C l - C H ] 1 . 0 1 . 0 0 . 0 0 7 3 7 0 . 0 0 8 3 0 0 . 8 9 1 . 0 1 . 0 0 . 0 1 “ “ 0 . 0 1 9 0 1 . 0 3 1 . 0 1 . 0 1 . 9 1 1 . 9 4 0 . 9 8 1 . 0 2 . 0 2 . 7 4 5 . 1 5 0 . 5 3 1 . 0 2 . 0 5 . 6 1 1 0 . 6 0 . 5 3 a C P = c y c l o p e n t a n e . C o n c e n t r a t i o n r e p o r t e d i s t h a t w e i g h e d o u t , i n m o l e s / l i t e r . 0 . 1 M a c e t O p h e n o n e . b C H = c y c l o h e x a n e . C o n c e n t r a t i o n r e p o r t e d i s t h a t w e i g h e d o u t , i n m o l e s / l i t e r . c C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , i n m o l e s / l i t e r . d C l - C H = c h l o r o c y c l o h e x a n e , i n m o l e s / l i t e r . S o m e r e p r e s e n t a t i v e s u b s t i t u t e d a c e t o p h e n o n e s , b e n z o - p h e n o n e s , a n d a , c , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s w e r e p h o t o l y z e d i n C C l u i n t h e p r e s e n c e o f c y c l o p e n t a n e . T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f r o m S t e r n - V o l m e r p l o t s a r e s h o w n i n T a b l e X X V , a — ‘ l - 1 0 1 T a b l e X X V . P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l P h e n y l A l k y l K e t o n e s b y C y c l o p e n t a n e i n C C l u : S t e r n - V o l m e r E x p e r i — m e n t s . a [ C y c l o p e n t a n e ] , # K e t o n e [ K e t o n e ] M S l o p e R u n s A C P 0 . 0 2 1 . 0 1 1 5 0 0 1 p - C F B — A C P 0 . 0 3 1 . 0 0 9 0 8 1 p - C H 3 - A C P 0 . 0 3 1 . 0 3 8 M 0 1 M 0 2 B P 0 . 0 5 1 . 0 7 6 7 M 1 1 9 l 3 B P 0 . 0 5 1 . 0 9 5 M 7 1 B P 0 . 0 5 1 . 0 6 0 9 3 3 1 B P 0 . 0 5 1 0 . M c 3 7 5 l M , M ' - M e — B P 0 . 0 5 1 . 0 5 5 9 7 1 1 2 6 2 M , M ' — M e 0 — B P 0 . 0 2 5 1 . 0 3 2 M 9 1 M 9 2 T F A 0 . 0 5 1 . 0 1 6 0 3 1 3 5 m - C l - T F A 0 . 0 5 1 . 0 5 9 6 5 : 1 9 M 2 p - M e O - T F A 0 . 0 5 1 . 0 2 9 5 . 7 1 6 9 3 p - M e O - T F A 0 . 0 5 1 . 0 3 b 3 5 0 0 1 p - M e - T F A 0 . 0 5 1 . 0 3 b M M 0 0 1 p - M e - T F A 0 . 0 5 1 . 0 6 d 2 M 0 0 1 3 , 4 - d i - M e - T F A - - - - — - - - e - - - - 1 a A C P = a c e t o p h e n o n e ; B P - b e n z o p h e n o n e ; T F A = a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t O p h e n o n e . C h l o r o c y c l o p e n t a n e p r o d u c t a n a l y z e d u n - l e s s o t h e r w i s e s t a t e d . b T h e k e t y l - b e n z y l c r o s s p r o d u c t w a s a n a l y z e d . C B i c y c l o p e n t y l p r o d u c t w a s a n a l y z e d . M e x p e r i m e n t s c u r v e d a n d l e v e l l e d o f f a t h i g h e r n a p h t h a - l e n e c o n c e n t r a t i o n . e T h e p l o t w a s i n s e n s i t i v e t o q u e n c h e r c o n c e n t r a t i o n . 1 0 2 a n d f r o m t h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s i n T a b l e X X V I ( F i g - u r e s 3 3 - 5 5 ) . S e v e r a l o f t h e S t e r n - V o l m e r p l o t s c u r v e . T h e q u a n t u m y i e l d o f C h l o r o c y c l o p e n t a n e f r o m t h e p h o t o - ' r e d u c t i o n o f B P i n t h e p r e s e n c e o f l M c y c l o p e n t a n e w a s m e a s u r e d b y V p C a s a f u n c t i o n o f c o n v e r s i o n ( T a b l e X X V I I ) . T h e t o t a l a m o u n t o f l i g h t a b s o r b e d a f f e c t e d t h e p r o d u c t q u a n t u m y i e l d v e r y l i t t l e . T h e e f f e c t o f l i g h t i n t e n s i t y o n p h o t o p r o d u c t q u a n t u m y i e l d s f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f B P i n C 0 1 “ b y l M c y c l o p e n — t a n e w a s e x a m i n e d b y v a r y i n g t h e p a t h l e n g t h o f t h e f i l t e r s o l u t i o n ( T a b l e X X V I I I ) . V a r y i n g t h e p a t h l e n g t h b y a f a c t o r o f 3 l e d t o e s s e n t i a l l y t h e s a m e p r o d u c t q u a n t u m y i e l d s . D e g a s s e d 0 . 0 2 M B P s o l u t i o n s i n C C l u c o n t a i n i n g 1 M c y c l o p e n t a n e w e r e i r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m f o r v a r i o u s l e n g t h s o f t i m e . I r r a d i a t i o n f o r 3 h o u r s g a v e a v e r y p a l e y e l l o w s o l u t i o n , b u t t h e U V s p e c t r u m ( F i g u r e 5 6 ) r e s e m b l e d c l o s e l y t h a t o f t h e n o n - p h o t o l y z e d s o l u t i o n . I r r a d i a t i o n f o r 5 h o u r s p r o d u c e d a s l i g h t l y d a r k e r y e l l o w s o l u t i o n , b u t o n c e a g a i n t h e U V s p e c t r u m r e s e m b l e d t h e n o n - p h o t o l y z e d s a m p l e . P h o t o l y s i s f o r 3 6 h o u r s g a v e a d a r k e r y e l l o w s o l u t i o n , a d e c r e a s e i n t h e n , n * a b s o r p t i o n o f B P , a n d a n e w a b s o r p t i o n a p p e a r e d , b e g i n n i n g a r o u n d 5 0 0 n m . A f i n a l s a m p l e w a s i r - r a d i a t e d f o r M 8 h o u r s , g i v i n g a d a r k y e l l o w s o l u t i o n w h i c h a b s o r b e d s t r o n g l y b e g i n n i n g a r o u n d 5 0 0 n m . T h e y e l l o w c o l o r p r o d u c e d d i d n o t d i s a p p e a r w h e n t h e s o l u t i o n s w e r e l e f t a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r s e v e r a l d a y s . s n u R # M x a M ¢ ] e n o t e K [ c / e p O I S t p e c r e t n I b T a b l e X X V I . P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l P h e n y l A l k y l K e t o n e s b y C y C I O p e n t a n e i n C C l u . V a l u e s f r o m 0 ' 1 V e r s u s [ D o n o r J ' l P l o t s . K e t o n e S l o p e I n t e r c e p t . A C P 2 . 0 6 2 . 2 3 0 . 9 2 M 0 . M 5 0 . 0 2 p - C F 3 - A C P 0 . 1 3 M 1 . 6 7 0 . 0 8 0 2 0 . 6 0 0 . 0 3 p - C H 3 - A C P 2 . 5 8 2 . 6 1 0 . 9 8 9 0 . 3 8 0 . 0 3 B P 0 . M 9 7 3 . 7 9 0 . 1 3 1 0 . 2 6 0 . 0 5 M , M ' — M e - B P 2 . 6 5 9 . 1 3 0 . 2 9 0 0 . 1 1 0 0 . 0 5 M , M ' - M e 0 - B P 8 . 3 7 1 0 . 1 5 1 1 . 0 : 0 . 9 0 . 7 6 1 1 0 . 0 M 5 0 . 0 9 0 9 0 . 0 2 5 T F A 1 . 1 9 3 . 9 7 0 . 3 0 0 0 . 2 5 2 0 . 0 5 m - C l - T F A 1 . 7 5 3 . 5 M 0 . M 9 M 0 . 2 8 2 0 . 0 5 p - M e O — T F A 1 1 . 1 1 2 . 6 1 8 . 7 1 2 . 2 0 . 5 9 M 1 0 . 0 8 3 0 . 0 5 3 5 0 . 0 5 p - M e - T F A 3 . 3 M 2 . 9 8 1 . 1 2 0 . 3 3 6 0 . 0 5 r - i I — i r - { H r — i N r - { I — I N r - i a A C P = a c e t o p h e n o n e ; B P = b e n z o p h e n o n e ; T F A = a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . b C h l o r o c y c 1 0 p e n t a n e p r o d u c t e x a m i n e d . A v e r a g e o f a l l e x p e r i m e n t s f o r a g i v e n c o m p o u n d . c R e c i p r o c a l o f t h e i n t e r c e p t v a l u e . 1 0 3 0 I . 3 6 I . 2 2 — I . 2 M , ) 3 ‘ 0 1 8 ( I . 1 ] e n e l a h t h 4 p r . a 1 N [ 0 I . 1 6 I . 0 2 I . 0 1 0 . 2 5 0 . 0 1 1 1 0 ” F i g u r e 3 3 . S t e r n - V a l u e r P l o t s : P h o t o r e d u c t i o n o f B ? b y 1 M C y c 1 0 p e n t a n e i n 0 0 1 . , ( 0 ) C r o s s P r o d u c t , ( A ) C h l o r o c y c I O p e n t a n e M o n i t o r e d . 1 * 1 0 5 ‘ F F 3 1 5 [ N a p h t h a l e n e ] ( 1 0 " 3 ) , M F i g u r e 3 % . S t e r n - V a l u e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f M , M ' - M e — B P b y 1 M C y c 1 0 p e n t a n e i n C C l h . C h l o r o c y c l o - p e n t a n e P r o d u c t M o n i t o r e d . 3 I 7 M , ) r 3 6 - 0 1 ( e n I 5 e l a h t h . p I a M N . 5 3 e r u g i F . m “ N S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f M , M ' - M e 0 — B P b y 1 M C y c l o P e n t a n e i n 0 C 1 “ . C h l o r o c y c l o P e n t a n e M o n i t o r e d . ‘ 3 ? 9 1 0 6 1 0 7 1 l I * 7 I * T ‘ T I I I 1 2 3 M 5 6 7 8 9 [ N a p h t h a l e n e ] ( 1 0 ' 3 ) , M F i g u r e 3 6 . S t e r n - V O l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y 1 M C y c 1 0 p e n t a n e i n 0 0 1 “ . C h l o r o c y c I O p e n t a n e M o n i t o r e d . A F T - - l o C l - c m y ‘ c 7 6 f o o r o n l o h i C t I c M 5 l 4 u . , d “ ) e 1 3 r C ' o 0 0 t 1 o n ( h i ] e P e n n : . e t d a l e o t a r l n I 3 h o P e t p t h r 0 i p e 1 n a u c o N l y M [ a C I 2 V e I 1 - M n n a r t 1 e n t e y S p b . 7 3 e r u g i F \ D m d m N 1 0 8 I 7 1 * 6 M I , 5 ) 5 ' 0 1 ( ] e n I e M l a h t h p a N [ I 5 I 2 I 1 A + “ 3 0 2 1 0 . . . 1 1 1 1 0 1 0 9 F i g u r e 3 8 . S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e O - T F A b y 1 M C y C I O p e n t a n e i n 0 C 1 “ . C h l o r o c y c l O p e n t a n e M o n i t o r e d . I y b A F T - O e M - p f o n o i . - t c u d e I r . o u t l o C I C I h P n i : t o e l n r P a t r n e e I m p l 0 o 1 V c - y n C r e M t S 1 . 9 3 e r u g i F T I f F T 1 T 1 2 3 M 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 5 1 1 + 1 5 [ N a p h t h a l e n e ] ( 1 0 " " ) , 1 1 1 1 0 ) A ( , t c u d o r P I M , ) h ’ 0 g 1 n ( i I ] l 3 e p n u e o l c a - h s t T h p a N [ s o r . C d e ) r O o ( t I i 2 I 1 F n . o M 1 0 e 0 n a n t i n e e p n O a I t c n y e c p o o r l o c l y h C C 1 1 1 U \ 1 " : F i g u r e M 0 . S t e r n - V a l u e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e - T F A b y 1 M - 5 t 1 3 n e p 0 1 c 8 y 2 3 1 2 1 P C M 1 y b A 1 1 , F ) T 4 - ' e 2 0 M 1 - 2 i ( . ] d J 2 e e — n r 4 0 e o , l t 3 2 a i h f n t o o 8 h M p n 1 a o e N i n 3 [ t a c t 1 u n d e 1 e p 1 1 r 0 o 1 t c o y h c P o 1 r 2 o : t l o h 1 l C 0 P r . 1 e h 8 ' m l l C o C V - n n i 6 r 4 t n e e S a 2 1 . 1 H e r u g i F " fl " — . . . ” . O , " . 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S t e r n - V a l u e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e - A C P b y 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C 1 # . C h l o r o c y c l o p e n t a n e M o n i t o r e d . I 8 T 7 l 6 I 1 5 " ' M , 1 ' ] e n V 4 a t n e p 0 1 c y C [ I 5 I 2 I 1 1 1 7 F i g u r e 4 6 . D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f B P b y C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c l o P e n t a n e M o n i t o r e d . . d e P r E o - t e i M n - o ' M M , e M n a f t o n e n p o O i I t c c y u c d o e r r o o l - t h ] o C e h n P a . t : # I n 8 t l e o C p C l 0 P I 1 n c l i y a I c e C 6 [ o n r a p t I i n c e e p R o I 4 l e c l y b C u o y D b I 2 F i g u r e M 7 . r 1 0 1 2 1 4 1 ’ ” - 1 1 1 8 0 . 5 0 0 + [ 0 ' 3 0 . 2 0 . 1 1 - M , 1 ' J e n a t n e p o l c y C [ 0 8 4 e r u g i F D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f M , M ' - M e - B P b y C y c 1 0 p e n t a n e i n C C l u . C h l o r o c y c I O p e n t a n e M o n i t o r e d . 1 1 9 - o l c y C y b . d A e F r T o t f i o n o n M o 3 7 6 1 i e " t n M c a u t d n e e , 1 ' r p s 1 o 0 e t 1 n o c a h y t P c n o e r : p o t M 0 l o 1 h l c C P y C l [ a . 3 1 c h o l r C p C i c n e i R e e n l a b t u n o e D p F i g u r e [ + 9 0 1 2 0 A F T - l C - - e I 4 ’ 1 I I 2 1 m n a f t o n e n p o 0 i 1 t c c y u c I 1 d o " e r M r o I O I , t h o l 1 o C ' h I 1 P e . _ n : 4 a 1 t I t 0 o 8 n C l e P p n I 0 l i 1 a c y c e o n I 6 C . s t p 2 r a [ p t i n I c e . e p d R 0 e 1 r I c + e o 1 l y t b C i u n I o y o D b M I 2 I . 0 5 e r u g i F 1 - 6 2 ‘ - ‘ 1 ? 4 2 0 6 0 2 2 2 1 - ‘ ‘ 2 0 1 1 1 0 I I I - 1 2 1 T 1 2 2 8 0 " 6 0 - 1 - 1 q 0 1 - 0 1 1 + 0 " 1 2 0 - I ‘ I T ' fl 1 2 3 M [ C y c 1 0 p e n t a n e ] ' 1 , M " 1 F i g u r e 5 1 . D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e O - T F A b y C y c 1 0 p e n t a n e i n C 0 1 “ . C h l o r o c y c 1 0 p e n t a n e M o n i t o r e d . P C e A n a f t o n e n p o o i l t c c y u c d o e r 1 r o 5 ' o l m t h o C , h 1 P ' . ] : 4 4 e t l n o C a l C t P n n e i l p a 3 0 c e 1 o n c r a y p t C i n [ c e . 2 1 e p d R o e l r e c o l y t b C i u n o y o D b M . 2 5 e r u g i F - s t p 3 - 1 2 2 ‘ M 2 I 1 P C - l C " 9 2 0 - 1 8 - _ I I I I T P \ D 1 2 3 1 2 M h ‘ r ‘ ~ ( 4 . 2 1 8 " 1 6 ‘ 1 + ‘ P t S o I T V I l I I T 1 2 3 M 5 6 ' 7 8 - 1 [ C y c 1 0 p e n t a n e ] ' 1 , M F i g u r e 5 3 . D o u b l e R e c i p r o c a l P l o t : P h o t o r e d u c - t i o n o f p - M e - T F A b y C y c l o p e n t a n e i n 0 0 1 . C h l o r o c y c 1 0 p e n t a n e M o n i t o fi e d . I 0 1 - o l 9 ' c — y C y b I 8 P C A - S F . C d - I 7 e 1 r p " o M f t o i , n 1 n o 6 ' o M I J i e t e n c n a u a t d t n n e e r e I P o p 5 o t 0 l o 1 c h c y P y C c [ o I + ’ T 3 r : t o o l l h P C l a . c 4 o 1 r 0 p 0 i c n e i R T 2 e 1 1 e n l a b t u n o e D p . 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P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 1 M B P i n C C l u b y l M C y c l o p e n t a n e : P r o d u c t Q u a n t u m Y i e l d s a s a F u n c t i o n o f L i g h t I n t e n s i t y . P a t h , [ C l — C P J ( 1 0 ' 2 ) , [ K P ] ( 1 0 ' “ ) , c m a M b M C ¢ 0 1 — 0 2 ¢ K P 1 . 5 2 0 6 5 7 ' 5 2 0 . 1 7 6 0 . 0 0 M ? 1 . 5 2 . 5 9 6 . M 0 3 . 0 3 . 6 8 8 . 2 1 0 . 1 5 0 0 . 0 0 3 2 3 . 0 3 . 2 5 6 . M 5 M . 5 3 . M 9 9 . 8 2 0 . 1 5 1 0 . 0 0 M 6 M . 5 3 . 3 8 1 1 . 3 a P a t h l e n g t h o f t h e f i l t e r s o l u t i o n . A = l o g ( I ° / I ) ; t h e a b s o r b a n c e a t 3 3 5 n m , w a s m e a s u r e d i n a 1 c m c e l l u s i n g a i r a s r e f e r e n c e : A = 0 . 4 9 5 . b C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . C K P = k e t y l - c y c l o p e n t a n e c r o s s — c o u p l i n g p r o d u c t . - n 6 i 3 a t ) n M o ( C I I I 0 0 3 ; s r g u n o i h ) 5 ) u 4 ¢ . . . . \ . \ \ Q n ( 1 \ . 7 . 0 e c n a b r o s b A m n 5 M 3 9 6 . . 0 0 e c n a b r o s b A 1 . 0 0 . 8 0 . ? 0 . 5 0 . M 0 . ( ) I n m 0 . 6 . m 5 . 0 . M q I I I I 3 0 0 F i g u r e 5 6 . P h o t o l y s i s a t 3 1 3 n m o f D e g a s s e d 0 . 0 2 M B P s o l u t i o n s i n C C l 1 M C y 0 1 0 p e n t a n e : ( 1 ) 0 h o u r s ; ( 2 ) 3 h o u r s ; ( 3 ) 5 h o u r g ; ( 5 ) M 8 h o u r s . 1 2 9 1 3 0 T h e q u a n t u m y i e l d s o f b i c y c l o p e n t y l a n d t h e c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t f r o m t h e p h o t o r e d u c t i o n o f T F A i n n e a t c y c l o p e n t a n e w e r e m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f c o n v e r s i o n . F r o m T a b l e X X I X i t i s a p p a r e n t t h a t p r o d u c t q u a n t u m y i e l d s d e c r e a s e w i t h c o n v e r s i o n . T h e p h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y n e a t c y C I O p e n t a n e p r o - d u c e d c y c l o p e n t e n e a s a m a j o r p h o t o p r o d u c t ( T a b l e X X X ) . T h e c o n c e n t r a t i o n s o f a l l t h e m a j o r p h o t o p r o d u c t s w e r e d e t e r m i n e d b y V p c . W h e n T F A w a s p h o t o r e d u c e d i n C C l u i n t h e p r e s e n c e o f l M c y c l o p e n t a n e , c y c l o p e n t e n e w a s a l s o o b s e r v e d b y v p c , b u t t h e c o n c e n t r a t i o n w a s t o o s m a l l t o a n a l y z e . S i n c e c y C I O p e n t e n e w a s f o r m e d b y i r r a d i a t i n g p h e n y l k e t o n e s i n t h e p r e s e n c e o f c y c l o p e n t a n e , t h e e f f e c t i v e - n e s s o f c y 0 1 0 p e n t e n e a s a q u e n c h e r w a s e x a m i n e d ( T a b l e X X X I , F i g u r e 5 7 ) . I t w a s s u s p e c t e d t h a t a c h l o r o m e t h y l r a d i c a l p r o d u c e d p h o t o c h e m i c a l l y m a y a b s t r a c t h y d r o g e n f r o m c y c l o a l k a n e s . T h e c o n c e n t r a t i o n o f c h l o r o f o r m p r o d u c e d f r o m t h e p h o t o - r e d u c t i o n o f s e v e r a l k e t o n e s b y c y c l o h e x a n e i s p r e s e n t e d i n T a b l e X X X I I . H . Q u e n c h i n n g i n e t i c s f o r R i n g e S u b s t i t u t e d V a l e r g p h e n o n e L i f e t i m e s a n d p r o d u c t q u a n t u m y i e l d s o f p - M e - V P a n d p - t - B u — V P w e r e m e a s u r e d , a n d t h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e X X X I I I . I t i s o b s e r v e d t h a t p - M e - V P h a s a l o n g e r 1 3 1 T a b l e X X I X . P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 1 M T F A b y N e a t C y c l o - p e n t a n e : Q u a n t u m Y i e l d s a s a F u n c t i o n o f L i g h t A b s o r b e d . a b c d d [ B O P ] [ K P ] I a , E / l ¢ B C P ¢ K P 2 . 3 9 9 . 5 0 1 . 2 1 2 . 0 7 . 9 1 1 . 0 5 1 6 . 2 2 . 3 6 1 . 7 6 . 8 8 . 9 8 3 7 . 2 6 . 5 8 1 . 1 1 5 . 7 1 3 . 6 5 7 . 2 1 0 . 5 1 . 3 5 . 9 a X l O - u M ; B C P = b i c y C I O p e n t y l p h o t o p r o d u c t . A v e r a g e o f t w o e x - p e r i m e n t s . X l O - u M ; K P = k e t y l - p e n t y l c r o s s p r o d u c t . A v e r a g e o f t w o e x p e r i m e n t s . c h O - Z ; l i g h t a b s o r b e d , d e t e r m i n e d b y v a l e r O p h e n o n e a c t i n o m - e t r y . x 1 0 ’ 2 . b d 1 3 2 T a b l e X X X . P h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y N e a t C y 0 1 0 p e n t a n e : C o n c e n t r a t i o n o f t h e M a j o r P h o t o p r o d u c t s . b d [ K - K ] , M e [ C P ] M a [ B C P , M [ K P ] , M C [ T F P E ] , M 0 . 0 1 9 7 0 . 0 0 2 8 3 0 . 0 0 9 9 5 0 . 0 0 2 8 3 0 . 0 1 2 8 a C P = c y C I O p e n t e n e . b B C P = b i c y c l o p e n t y l . C K P = k e t y l — p e n t y l c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t . d T F P E = l , l , l - t r i f l u o r o - 2 - p h e n y l - 2 - e t h a n o l . e K - K = t h e p i n a c o l p h o t o p r o d u c t . T a b l e X X X I . P h o t o r e d u c t i o n o f 0 . 0 5 M p e M e O - T F A i n C C l u 1 . 3 M C y c l o p e n t a n e : S t e r n - V o l m e r Q u e n c h i n g b y C y c l o p e n t e n e . a S l o p e I a , E / l ¢ C l - C P 3 7 . 3 0 . 0 9 3 6 0 . 0 5 0 2 a C l - C P = c h l o r o c y c 1 0 p e n t a n e ; i r r a d i a t i o n a t > 3 3 5 n m . 1 3 3 I 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 , 5 8 0 . 1 0 [ C y C I O p e n t e n e ] . i 1 ’ 1 F i g u r e 5 7 . S t e r n - V o l m e r P l o t : P h o t o r e d u c t i o n o f p - M e - T F A b y 1 M C y c 1 0 p e n t a n e i n C C l , Q u e n c h e d b y C y c 1 0 p e n t e n e . C h l o r o c y c 1 0 p 8 n t a n e M o - n i t o r e d . T a b l e X X X I I . 1 3 1 1 P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l K e t o n e s b y C y c l o - h e x a n e : C o n c e n t r a t i o n o f C h l o r o f o r m a n d C h l o r o - c y c l o h e x a n e P r o d u c e d . [ H C C 1 3 ] / K e t o n e a [ H C C 1 3 ] , M [ C l - C H ] , M b [ C l - C H ] A C P 0 . 1 0 ; 0 . 0 9 3 0 . 2 5 1 ; 0 . 2 M 5 0 . 3 8 B P 0 . 0 3 7 0 ; 0 . 0 5 0 1 0 . 1 M 9 ; 0 . M 5 1 0 . 2 9 p - M e O - T F A 0 . 0 2 7 2 ; 0 . 0 2 M 2 0 . 1 M 9 ; 0 . 1 M 9 0 . 2 6 T F A 0 . 0 0 7 M ; 0 . 0 3 1 8 0 . 0 M 8 3 ; 0 . 1 6 5 0 . 1 7 3 , 4 — d i - M e - T F A 0 . 0 2 1 8 ; 0 . 0 1 M 1 0 . 1 2 1 ; 0 . 1 1 3 0 . 1 8 p - M e - T F A 0 . 0 3 M 9 ; 0 . 0 3 6 5 0 . 1 3 7 ; 0 . 1 3 M 0 . 1 7 a A C P = a c e t o p h e n o n e ; B P = b e n Z O p h e n o n e ; T F A = a , a , a - t r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e . b 0 . 2 M k e t o n e , l M C y c l o h e x a n e . C l - C H = c h l o r o c y c l o h e x a n e . T a b l e X X X I I I . 1 3 5 S t e r n - V o l m e r Q u e n c h i n g o f t h e T y p e I I R e - a c t i o n o f V a l e r o p h e n o n e s i n V a r i o u s S o l v e n t s . S u b s t . S o l v e n t ¢ M a x q u b c h , M ' 1 ’ 1 H B e n z e n e 1 . 0 d M M ( M 0 ) d 5 x 1 0 9 H 0 0 1 “ 1 . 0 d M 9 5 x 1 0 9 H C H B C N 1 . 0 d 1 0 3 1 x 1 0 1 0 p - M e O B e n z e n e 0 . 2 6 e 2 2 5 0 9 5 x 1 0 9 p - M e O C H B C N 0 . 2 6 6 5 6 7 1 x 1 0 1 0 p - M e C H 3 C N 0 . 2 2 f 1 0 . 0 0 6 6 8 7 g 1 1 7 1 x 1 0 l o p - M e B e n z e n e - - - — 2 7 2 d 5 x 1 0 9 p - t - B u C H 3 C N 0 . 3 M f t o . 0 0 6 3 9 7 5 1 3 0 1 x 1 0 l o a 0 . 0 5 M k e t o n e s o l u t i o n s . b C d S i n g l e e x p e r i m e n t . F r o m R e f e r e n c e 2 7 . 6 F r o m R e f e r e n c e 2 7 a n d 1 9 1 . f ¢ A C P + c y c l o b u t a n o l . 8 A v e r a g e o f 2 e x p e r i m e n t s . i n C C l u a n d P h H a s s u m e d t o b e v e r y s i m i l a r . 1 3 6 l i f e t i m e a n d l o w e r p r o d u c t q u a n t u m y i e l d t h a n d o e s p — t - B u - V P . S t e r n - V o l m e r q u e n c h i n g s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d o n V P a n d p — M e O - V P i n v a r i o u s s o l v e n t s ( T a b l e X X X I I I ) . I t i s o b s e r v e d t h a t t h e q u v a l u e s m e a s u r e d f o r V P i n C C l u a n d b e n z e n e a r e q u i t e s i m i l a r . I . R e l a t i v e Q u e n c h i n g R a t e C o n s t a n t s , M q , f o r V a r i o u s Q u e n c h e r s T h e p h o t o r e d u c t i o n o f s e v e r a l k e t o n e s b y t o l u e n e w a s q u e n c h e d b y v a r i o u s q u e n c h e r s . T h e r e s u l t s f r o m S t e r n — V o l - m e r p l o t s o f b i b e n z y l c o n c e n t r a t i o n s a r e s h o w n i n T a b l e X X X I V . I t i s o b s e r v e d t h a t t h e s a m e k T v a l u e s w e r e o b - q t a i n e d w h e n u s i n g n a p h t h a l e n e a n d p e n t a d i e n e . J . P h o t o r e d u c t i o n o f g p - A c e t y l - a , a , d - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e E x p e r i m e n t A . - A s o l u t i o n o f 0 . 2 M p - A c - T F A a n d 1 . 0 M 2 — p r O p a n o l i n C D C N w a s i n t r o d u c e d i n t o a n N M R t u b e , a n d 3 t h e n d e g a s s e d b y b y b b l i n g n i t r o g e n g a s t h r o u g h a r u b b e r s t O p p e r i n t o t h e s o l u t i o n . A r u b b e r s t o p p e r k e p t t h e s o l u - t i o n a i r t i g h t a t a l l t i m e s . A p r o t o n N M R s p e c t r u m w a s r u n a t 2 5 0 M H z ( F i g u r e 9 1 ) , a n d t h e f o l l o w i n g p e a k s w e r e f o u n d : 6 8 . 2 ( d , J = 3 . 8 H z ) , 7 . 9 ( d , J = 3 . 8 H z ) , 2 . 6 5 ( s ) . T h i s s a m p l e w a s t h e n i r - r a d i a t e d a t 3 1 3 n m f o r 8 h o u r s . T h e 1 H N M R s p e c t r u m o f 1 3 7 T a b l e X X X I V . P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l P h e n y l K e t o n e s b y T o l u e n e : q u V a l u e s U s i n g V a r i o u s Q u e n c h e r s . K e t o n e Q u e n c h e r a [ T o l u e n e ] , M k q t b # R u n s T F A P e n t a d i e n e 1 . 0 7 8 2 6 1 1 0 2 T F A N a p h t h a l e n e 1 . 0 0 7 9 5 1 3 9 2 T F A H e x a d i e n e 1 . 0 0 7 2 2 1 T F A E t h y l S o r b a t e 1 . 0 0 3 9 8 1 3 0 2 T F A F u m a r o n i t r i l e 1 . 0 0 M 8 0 1 p — C F 3 - T F A P e n t a d i e n e 0 . 1 0 8 1 2 2 1 6 2 p — C F 3 - T F A N a p h t h a l e n e 0 . 1 0 0 1 6 1 l p — C l - T F A P e n t a d i e n e 1 . 1 2 1 7 9 0 2 2 6 2 p - C l - T F A N a p h t h a l e n e 1 . 1 0 1 7 5 0 l m - C l - T F A P e n t a d i e n e 1 . 1 1 2 1 1 l m - C l - T F A N a p h t h a l e n e 1 . 0 0 2 3 3 1 a R u n s w i t h n a p h t h a l e n e q u e n c h e r w e r e i r r a d i a t e d a t 3 6 6 n m ; a l l o t h e r q u e n c h e r s w e r e i r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m . E T v a l u e s , i n n o n — p o l a r s o l v e n t ( R e f e r e n c e 1 2 2 ) : P e n t a d i e n e = 5 8 . 3 k c a l ; n a p h t h a l e n e = 6 0 . 9 k c a l ; h e x a d i e n e = 5 8 . 7 k c a l . b A v e r a g e d e v i a t i o n r e p o r t e d . 1 3 8 t h e p h o t o l y z e d s a m p l e ( F i g u r e 9 2 ) w a s r u n a t 2 5 0 M H z , a n d s o m e n e w s m a l l p e a k s a p p e a r e d i n t h e a r o m a t i c r e g i o n ; i n a d d i t i o n a n e w p e a k s h o w e d u p a t 2 . 1 ( s ) ( a c e t o n e ) . G . c . a n a l y s i s u s i n g a 5 % S E - 3 0 c o l u m n c o n f i r m s t h a t a n e w p h o t o - p r o d u c t h a s f o r m e d , w i t h a r e t e n t i o n t i m e ( a t 2 5 0 ° C ) t h a t i s m u c h g r e a t e r t h a n t h a t o f t h e s t a r t i n g k e t o n e . E x p e r i m e n t B . - T h e e x p e r i m e n t j u s t d e s c r i b e d w a s r e p e a t e d b u t 2 - p r o p a n o l w a s r e p l a c e d b y t o l u e n e - d 8 , T h e 1 H N M R s p e c t r u m w a s r u n a t 2 5 0 M H z ( F i g u r e 9 3 ) , a n d t h e f o l l o w i n g p e a k s w e r e f o u n d : 6 8 . 1 ( d , J = 3 . 8 H z ) , 7 . 8 5 ( d , J = 3 . 8 H z ) , a n d 2 . 6 ( s ) . T h e d e g a s s e d s o l u t i o n w a s i r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m f o r 1 5 h o u r s , a n d t h e 1 H N M R s p e c t r u m w a s t a k e n a g a i n a t 2 5 0 M H z ( F i g u r e 9 M ) . T h e a r o m a t i c r e g i o n w a s t o o c o m p l i c a t e d t o i n t e r p r e t , b u t i t d o e s i n f o r m u s t h a t a p h o t o r e a c t i o n h a s i n d e e d o c c u r r e d . T h e m e t h y l p r o t o n s s t i l l a p p e a r i n t a c t a t 2 . 6 ( s ) , a n d n o n e w p e a k s w e r e f o u n d . F u r t h e r i r r a d i a t i o n o f t h e a b o v e s a m p l e f o r a t o t a l o f 3 3 h o u r s s t i l l l e f t t h e o r i g i n a l m e t h y l p r o t o n s i n t a c t a n d n o n e w p e a k s w e r e f o u n d ( F i g u r e 9 5 ) . D I S C U S S I O N A s d i s c u s s e d i n t h e I n t r o d u c t i o n , t h e p h o t o r e d u c t i o n m e c h a n i s m o f t r i p l e t k e t o n e s i s c o m p o s e d o f t w o k e y s t e p s : t h e q u e n c h i n g i n t e r a c t i o n o f s u b s t r a t e w i t h t h e t r i p l e t k e t o n e ( w i t h r a t e c o n s t a n t k r ) 3 a n d t h e f o r m a t i o n o f s t a b l e p r o d u c t s f r o m t h e i n i t i a l l y f o r m e d m e t a s t a b l e i n t e r m e d i a t e s ( e f f i c i e n c y a ; 1 8 ’ 6 2 8 1 , 1 2 3 , 1 2 M ¢ M a x = a ¢ i s c ) ' A s s u m i n g t h a t ¢ i s c = , t h e e f f i c i e n c i e s o f b o t h s t e p s d e t e r m i n e t h e o v e r a l l p r o d u c t y i e l d . A s i s a p p a r e n t f r o m t h e k i n e t i c s c h e m e p r e s e n t e d i n t h e I n t r o d u c t i o n , t h e h y d r o g e n t r a n s - f e r s t e p f r o m d o n o r c o m p o u n d t o k e t o n e w i l l b e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e k r t e r m o r a s p a r t o f a , d e p e n d i n g o n w h e t h e r t h e i n i t i a l i n t e r a c t i o n i n v o l v e s d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n o r e x c i p l e x f o r m a t i o n ( o r a m i x t u r e o f b o t h ) . 1 0 M . 1 S - - 1 8 1 U s i n g k q = 1 . 0 x 1 0 s u l t s f r o m T a b l e s I a n d I I , I I I a n d I V w e r e u s e d t o c a l - , t h e e x p e r i m e n t a l r e - c u l a t e k r ’ k d a n d ¢ M a x ( = 0 ) , w h i c h a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e s X X X V a n d X X X V I f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f s u b s t i t u t e d a , a , d - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n t h e p r e s e n c e o f t o l u e n e a n d p - x y l e n e , r e s p e c t i v e l y . T h e d a t a f r o m T a b l e s V I I a n d V I I I f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f s u b s t i t u t e d a c e t o p h e n o n e s b y p - x y l e n e l e d t o t h e v a l u e s r e p o r t e d i n T a b l e X X X V I I . T h e d a t a f r o m T a b l e s X I V a n d X V f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f 1 3 9 ) ) ) 7 ) 5 ) ) 2 6 M 7 7 6 3 0 0 0 0 0 0 . . . . . . 0 0 0 0 0 0 ( ( ( ( ( ( 9 6 0 M 6 9 0 M 7 M M 2 3 6 3 2 5 5 M 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ) ) ) 5 ) ) ) M 9 1 3 6 2 1 0 M 0 . . . . . . 0 0 0 0 0 0 ( ( ( ( ( ( 1 3 8 0 3 1 9 0 5 9 3 8 3 0 8 2 1 0 3 0 2 1 . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ) 9 . ) B ) ) M 9 3 0 0 2 0 . . . M 0 0 0 ( ( d 0 M 8 3 8 3 2 6 7 6 2 0 7 2 5 9 M 3 0 0 0 0 . . . . . . . . . . M 3 1 0 0 0 0 0 0 0 e M 0 - C i 3 d O H e - C M M l C - — m p , - 3 p . 7 0 5 1 d T a b l e X X X V . P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y T o l u e n e i n C H C N 3 b a 7 - 1 - 1 c 7 - 1 B B S u b s t . k r ( 1 0 ) , M s k d ( 1 0 ) , s ¢ M a x m — C F 3 7 8 ( 1 0 0 ) 1 . 6 ( 3 . 0 ) 0 . 0 1 6 ( 0 . 0 5 ) p - C F 3 M M ( 7 2 ) 2 . 9 ( 3 . 6 ) 0 . 0 6 3 ( 0 . 1 0 ) p - F H p - C l p - t - B u p - C H 3 m - C H 3 1 . 1 ) 0 . M 9 ) a 0 . 0 5 M k e t o n e s o l u t i o n s , i r r a d i a t e d a t 3 1 3 o r 3 6 6 n m . F o r m a t i o n o f B B m o n i t o r e d . V a l u e s i n p a r e n t h e s i s t a k e n f r o m R e f e r e n c e 8 1 , w o r k a l s o i n a c e t o n i t r i l e . b F r o m t h e r e c i p r o c a l o f t h e i n t e r c e p t f r o m t h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s . c E r r o r b o u n d a r y w i t h i n 1 5 % . 1 M 0 T a b l e X X X V I . 1 M 1 P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , c , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e s b y p - X y l e n e i n C H k ( 1 0 ) , b c S u b s t . M - l ’ 1 a ’ b k d ( 1 0 6 ) , s ‘ 1 0 5 2 5 ’ p - C F 3 3 1 p — C H 3 C O 5 . 1 5 . 7 0 0 9 3 H 2 . 2 7 . 5 0 . 1 1 m - C H 3 0 . 2 9 3 . 9 0 . 1 1 p - M e O 0 . 0 0 2 1 0 . M 6 0 . 0 9 2 A a 0 . 0 5 M k e t o n e s o l u t i o n s , i r r a d i a t e d a t 3 1 3 o r > 3 3 5 n m . F o r m a t i o n o f B B m o n i t o r e d . b C E r r o r b o u n d a r y w i t h i n 1 1 0 % . T a k e n f r o m t h e i n v e r s e o f t h e i n t e r c e p t o f t h e d o u b l e r e c i p — r o c a l p l o t s . T a b l e X X X V I I . 1 4 2 P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s b y p - X y l e n e i n C H 3 C N . k r ( 1 0 6 ) , b S u b s t . a M ‘ l s ‘ l k d ( 1 0 5 ) , s ‘ l ¢ fi § f m - C N 1 5 1 0 0 . 0 3 1 7 m - C F 3 6 . 5 . 7 0 . 1 3 9 p - C F 3 4 . 7 3 . 0 . 2 0 6 m - C l 2 . 8 5 . 2 0 . 1 0 5 p - C N 1 . 8 1 . 3 0 . 1 3 0 p - C O C H 3 1 . 8 u . 1 0 . 0 5 7 H 0 . 7 0 2 . 3 0 . 2 8 0 m - H o 0 . 2 7 6 . 3 0 . 1 5 8 p - t - B u 0 . 2 0 2 . 2 0 . 0 M ? p - 0 1 0 . 2 0 0 0 . 7 3 0 . 1 5 2 p - M e 0 . 0 8 1 C 0 . 5 0 . 1 0 7 3 , u — d 1 - M e 0 . 0 3 1 4 C 3 . 3 0 . 0 2 3 p - M e O 0 . 0 3 “ 1 . 8 0 . 0 3 9 a 0 . 0 1 - 0 . 0 3 M k e t o n e s o l u t i o n s , i r r a d i a t e d a t 3 1 3 , 3 3 5 , o r > 3 6 6 n m . F o r m a t i o n o f D T E m o n i t o r e d . i n 1 1 5 % . b d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s . C 1 5 0 % . E r r o r b o u n d a r y w i t h - T a k e n f r o m t h e r e c i p r o c a l o f t h e i n t e r c e p t s f r o m t h e 1 4 3 s u b s t i t u t e d b e n Z O p h e n o n e s l e d t o t h e p a r a m e t e r s r e p o r t e d i n T a b l e X X X V I I I I . A s m e n t i o n e d e a r l i e r , t h e g o a l i n t h i s p r o j e c t w a s t o d e t e r m i n e w h e t h e r t h e r e i s a n i n h e r e n t r e - a c t i v i t y d i f f e r e n c e b e t w e e n n , n * a n d w , n * t r i p l e t s , a n d t h e s e r i e s o f c o m p o u n d s s t u d i e d w e r e c h o s e n t o a l l o w o n e t o e x a m i n e t h e b e h a v i o r o f s e p a r a t e n , n * , n , n * o r e n e r g e t - i c a l l y p r o x i m a t e t r i p l e t s . B e f o r e e x a m i n i n g t h i s k e y q u e s - t i o n , t w o p r e l i m i n a r y t O p i c s w i l l b e a d d r e s s e d . ( a ) A f e w o f t h e t r i p l e t a , c , a — t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s w e r e q u e n c h e d b y p e n t a d i e n e , w h e r e a s n a p h t h a l e n e w a s u s e d i n a l l t h e o t h e r S t e r n - V o l m e r e x p e r i m e n t s r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s . O n e m u s t e s t a b l i s h t h a t b o t h q u e n c h e r s g i v e s i m i l a r k q v a l u e s . ( b ) I f s e l f - q u e n c h i n g r a t e s a r e s i z e - a b l e , t h e n l a r g e k d v a l u e s w i l l b e o b s e r v e d . T h i s w o u l d l e a d t o s t e e p s l o p e s i n t h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s ( s i n c e S I O p e / i n t e r c e p t = k d / k r ) a n d l a r g e e x p e r i m e n t a l e r r o r s . S e l f - q u e n c h i n g c a n b e m i n i m i z e d b y w o r k i n g w i t h d i l u t e k e t o n e c o n c e n t r a t i o n s . R e l a t i v e Q u e n c h i n g R a t e C o n s t a n t s , k q f o r V a r i o u s Q u e n c h e r s T h e q u e n c h i n g o f t r i p l e t k e t o n e s b y e x o t h e r m i c e n e r g y t r a n s f e r w a s t h o u g h t a t o n e t i m e t o b e d i f f u s i o n c o n t r o l l - e d 7 ’ 1 2 5 ' 1 2 7 , s u c h t h a t t r a n s f e r o f e n e r g y o c c u r s o n e v e r y 1 2 8 1 2 9 c o l l i s i o n . H a m m o n d e x a m i n e d t h e p h o t o r e d u c t i o n o f b e n Z O p h e n o n e b y b e n z h y d r o l i n t h e p r e s e n c e o f n a p h t h a l e n e a n d 1 , 3 - p e n t a d i e n e , a n d f o u n d k q / k r r a t i o s o f 7 5 0 f o r b o t h 1 H 4 T a b l e X X X V I I I . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s b y p - X y l e n e i n C H 3 C N . k r ( 1 0 6 ) , S u b s t . M ' l s " l a k d ( 1 0 5 ) , s . l ¢ 3 § E b m — C F 3 3 O 1 3 0 . 0 U O 7 p - C N 3 0 3 . 8 0 . 1 2 m — C l 2 8 8 . 8 0 . 0 5 2 6 p — C F 3 2 6 u . 8 0 . 0 5 5 9 u , u v — 0 1 8 . 3 . 6 0 . 1 3 u , u ' - p 7 . 6 . 3 0 . 0 9 0 9 p - C l 7 . 2 3 . 7 0 . 0 9 1 7 H 6 . 9 3 . 9 0 . 0 6 u 5 u , u ' — t - B u 2 . u 9 . 3 0 . 2 u u , u ' - M e 1 . 7 7 . 5 0 . 2 1 u , u ' — M e 0 0 . 8 M 1 2 0 . 2 0 a 0 . 0 5 M k e t o n e s o l u t i o n s , i r r a d i a t e d a t 3 1 3 , > 3 3 5 o r 3 6 6 n m . F o r m a t i o n o f B B m o n i t o r e d . E r r o r b o u n d a r y w i t h i n i 1 0 % . b T a k e n f r o m t h e i n v e r s e o f i n t e r c e p t o f t h e d o u b l e r e c i p - r o c a l p l o t s . 1 & 5 q u e n c h e r s . H o w e v e r , i n t h i s w o r k a b e n z y l r a d i c a l i s p r o - d u c e d , a n d i t i s p o s s i b l e t h a t a d d i t i o n t o t h e d o u b l e b o n d l 3 0 ’ l 3 l o f t h e d i e n e m a y c o n s u m e t h e q u e n c h e r . T o e x a m i n e t h i s q u e s t i o n , t h e p h o t o r e d u c t i o n o f s e v e r a l a , a , a — t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y t o l u e n e w a s q u e n c h e d b y 1 , 3 p e n t a d i e n e a n d o t h e r c o m p o u n d s . T h e S t e r n - V o l m e r e x - p e r i m e n t s ( T a b l e X X X I V ) g a v e t h e s a m e q u v a l u e s f o r n a p h - t h a l e n e , p e n t a d i e n e a n d h e x a d i e n e , a n d s t r a i g h t l i n e s w e r e o b t a i n e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e d i e n e s h a v e n o t b e e n c o n s u m e d t o a n a p p r e c i a b l e e x t e n t . A p p a r e n t l y t h e d i f f u s i o n - c o n t r o l l e d c o u p l i n g o f b e n z y l r a d i c a l s i s m u c h f a s t e r t h a n a d d i t i o n t o t h e l o w c o n c e n t r a - t i o n s ( « . 1 0 . 3 M ) o f t h e d i e n e s . T h e s e d i e n e s a r e a n a t - t r a c t i v e a l t e r n a t i v e t o n a p h t h a l e n e a s a q u e n c h e r , w h i c h a b s o r b s l i g h t a t 3 1 3 n m b u t t h e s e c o m p o u n d s d o n o t l 3 2 . T o p r e v e n t i n t e r n a l f i l t e r i n g b y n a p h t h a l e n e , f i l t e r s m u s t b e u s e d t o e l i m i n a t e a l l t h e l i g h t a t A < 3 3 5 n m . S i n c e m a n y k e t o n e s a b s o r b w e a k l y a t t h e s e l o n g e r w a v e l e n g t h s , l o n g i r r a d i a t i o n t i m e s a r e r e q u i r e d , w h i c h c a n b e a v o i d e d b y u s i n g a q u e n c h e r l i k e p e n t a d i e n e o r h e x a d i e n e a t 3 1 3 n m . H o w e v e r , t o e n s u r e t h a t r a d i c a l a d d i t i o n d o e s n o t o c c u r a p p r e c i a b l y a t h i g h e r d i e n e c o n c e n t r a t i o n s o n e n e e d s t o k n o w t h e r a t e c o n s t a n t f o r s u c h a p r o c e s s . W h e n e t h y l s o r b a t e a n d f u m a r o n i t r i l e w e r e u s e d a s q u e n c h e r s ( T a b l e X X X I V ) , t h e q u v a l u e s m e a s u r e d w e r e a b o u t h a l f a s l a r g e a s f o u n d f o r p e n t a d i e n e , h e x a d i e n e , 1 U 6 a n d n a p h t h a l e n e . T h i s i s a p u z z l i n g o b s e r v a t i o n . T h e r e s h o u l d b e n o s t e r i c h i n d r a n c e t o e n e r g y t r a n s f e r , a n d t h e o n l y u n u s u a l f e a t u r e a p p e a r s t o b e t h e f a c t t h a t e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g g r o u p s a r e p r e s e n t . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e e n e r g y t r a n s f e r p r o c e s s m a y b e d i f f e r e n t f o r t h e s e c o m - 1 3 M a n d p o u n d s , a n d n o t t r u l y d i f f u s i o n - c o n t r o l l e d . T u r r o C a l d w e l l p o i n t o u t t h a t e n e r g y t r a n s f e r m a y o c c u r v i a a c o n c e r t e d e x c h a n g e o f e l e c t r o n s b e t w e e n d o n o r a n d a c c e p t o r , o r a c h a r g e t r a n s f e r e x c h a n g e o f e l e c t r o n s . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e f o r m e r m e c h a n i s m m a y o c c u r i n t h e c a s e o f n a p h - t h a l e n e , p e n t a d i e n e , a n d h e x a d i e n e , b u t t h a t t h e e l e c t r o n - d e f i c i e n t f u m a r o n i t r i l e a n d e t h y l s o r b a t e m a y e x c h a n g e e l e c - t r o n s i n a s t e p w i s e m a n n e r , l e a d i n g t o a n o v e r a l l s l o w e r q u e n c h i n g r a t e . A s m e n t i o n e d e a r l i e r , t r i p l e t k e t o n e s 7 6 , 1 3 3 a r e k n o w n t o f o r m c h a r g e - t r a n s f e r e x c i p l e x w i t h g r o u n d s t a t e o l e f i n s . S e l f - Q u e n c h i n g A s d i s c u s s e d i n t h e I n t r o d u c t i o n , g r o u n d s t a t e k e - t o n e s m a y d e a c t i v a t e e x c i t e d s t a t e o n e l e B - l l o . F r o m t h e e x p e r i m e n t s r e p o r t e d i n T a b l e s X a n d X I i t i s a p p a r e n t t h a t t h e q u a n t u m y i e l d s o f d i - t o l y l e t h a n e ( D T E ) a n d b i - b e n z y l ( B B ) f o r m a t i o n a r e n o t a f f e c t e d b y t h e c o n c e n t r a - t i o n o f s u b s t i t u t e d a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s a n d b e n z o p h e n o n e s , b u t a r e v e r y s e n s i t i v e i n t h e c a s e o f s u b s t i t u t e d a c e t O p h e n o n e s , T a b l e I X . S e l f - q u e n c h i n g r a t e 1 & 7 c o n s t a n t s f o r t h e s e a c e t o p h e n o n e s m u s t b e c o m p e t i t i v e w i t h k . r v a l u e s T h e e f f e c t o f k S q v a l u e s o n t r i p l e t l i f e t i m e s a r e g i v e n b y E q u a t i o n ( 3 7 ) . 1 . 1 = k r [ D o n o r ] + k d + k s q [ K e t o n e ] ( 3 7 ) F r o m E q u a t i o n ( 3 7 ) o n e s e e s t h a t a p l o t o f 1 ' 1 v s [ k e t o n e ] a t a f i x e d d o n o r c o n c e n t r a t i o n g i v e s a s l o p e = 1 k s q ’ V a l u e s o f T — a s a f u n c t i o n o f A C P c o n c e n t r a t i o n w e r e t a k e n f r o m T a b l e X I I a n d a r e p l o t t e d i n F i g u r e 5 8 . = 8 . 2 x 1 0 6 a n d 4 . 6 x 1 0 6 M ' l s " l w e r e f o u n d V a l u e s o f k s q a t [ p - x y l e n e ] 1 . 4 M a n d 0 . 1 5 M , r e s p e c t i v e l y ( T a b l e X X X I X ) . T h e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e s e t w o e x p e r i m e n t a l v a l u e s i s n o t s u r p r i s i n g s i n c e 1 ' 1 v a l u e s d i d n o t v a r y m u c h f o r A C P c o n - c e n t r a t i o n s o f 0 . 2 a n d 0 . 0 1 M . ( N o t i c e t h e n a r r o w s l o p e s i n F i g u r e 5 8 ) , S t e e l 1 1 0 m e a s u r e d a k s q v a l u e o f 1 . 9 x 1 0 7 x 1 0 7 M ' l s " l b y f l a s h p h o t o l y s i s . C o m p a r i n g t h e k S q J u s t c a l c u l a t e d w i t h t h e k r r e p o r t e d i n T a b l e X X X V I I i n d i c a t e s t h a t k s q / k r = 1 0 . A t l a r g e k e - t o n e c o n c e n t r a t i o n s , t h e s e l f - q u e n c h i n g t e r m l e a d s t o s h o r t l i f e t i m e s , T . L o w k e t o n e c o n c e n t r a t i o n s ( 3 a , 0 . 0 5 M ) w e r e u s e d i n a l l t h e e x p e r i m e n t s u s e d t o c a l c u l a t e t h e r a t e c o n s t a n t s r e - p o r t e d i n T a b l e s X X X V - X X X V I I I I , e s p e c i a l l y f o r t h e a c e t o - p h e n o n e s ( 1 0 . 0 3 g ) . ' ' 1 l ' I 1 1 ‘ F 1 1 4 8 3 . 5 1 3 0 0 ‘ 1 2 . 5 . 1 2 . 0 “ ' r “ ( 1 0 6 ) 1 . 5 ‘ J 1 . 0 " 0 . 5 ‘ 1 T 0 . 0 2 0 . 0 6 0 . 1 0 0 . 1 4 0 . 1 8 [ A C P ] , M F i g u r e 5 8 . ’ 1 ’ " v s A C P : I I , [ p — X y l e n e ] = 1 . t u + u ; C : [ P - X y l e n e ] = 0 - 1 5 M . i n c n c h . 1 4 9 T a b l e X X X I X . S e l f - Q u e n c h i n g o f A c e t o p h e n o n e i n C H 3 C N . k s q ( 1 0 6 ) , k n g d ( 1 0 5 ) [ p - X y l e n e ] , M M - l s - 1 [ A C P ] , M s - l b 1 . u u 8 . 2 C 0 . 0 1 2 . u 0 . 1 5 n . 6 d 0 . 2 6 . 0 - - - - 1 9 a - - - - - - a F r o m R e f e r e n c e b S u m o f u n i m o l e c u l a r a n d s e l f - q u e n c h i n g p r o c e s s e s . c F r o m E q u a t i o n 3 7 : k s q = A T - l / A E k e t o n e ] ; f r o m T a b l e x 1 1 : ( 6 . u u - u . 8 8 ) 1 0 6 / ( 0 . 2 - 0 . 0 1 ) d F r o m E q u a t i o n 3 7 : k S q = A r ’ l / A E k e t o n e ] ; f r o m T a b l e X I I : 1 . 8 2 - 0 . 9 3 ? ) 1 0 6 / ( 0 . 2 - 0 . 0 1 ) T h e e f f e c t o f s e l f - q u e n c h i n g o n o b s e r v e d k d v a l u e s i s s h o w n i n E q u a t i o n ( 3 8 ) 1 ' 1 = k r E D o n o r ] + k n g d , ( 3 8 ) o b s d _ k d — k d + k s q [ k e t o n e ] w h e r e k n g d i s n o w t h e s u m o f a l l u n i m o l e c u l a r a n d b i - m o l e c u l a r d e c a y p r o c e s s e s . I n F i g u r e 5 9 , 1 ' 1 i s p l o t t e d a g a i n s t [ p - X y l e n e ] , u s i n g v a l u e s f r o m T a b l e X I I . T h e n g S d v a l u e s , t a k e n f r o m t h e i n t e r c e p t s , a r e g i v e n i n 1 5 0 T a b l e X X X I X : a t [ A C P ] = 0 . 0 1 g , k n g d = 2 . u x 1 0 5 , a t n g d = 6 . 4 x 1 0 5 5 ‘ 1 i n g t h a t a s i z e a b l e a m o u n t o f s e l f - q u e n c h i n g i s o c c u r r i n g . [ A C P ] = 0 . 2 M , k , o n c e a g a i n c o n f i r m - T h i s c a n l e a d t o l a r g e s l o p e s i n d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s , k d / k r = s l o p e / i n t e r c e p t . S i m i l a r e x p e r i m e n t s c o u l d b e p e r f o r m e d t o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f r i n g - s u b s t i t u t i o n o n k a n d h e n c e k O b S d s q d v a l u e s . W i t h t h e s e p r e l i m i n a r y c o m m e n t s t a k e n c a r e o f w e a r e r e a d y t o d i s c u s s t h e r a t e c o n s t a n t s i n T a b l e s X X X V - X X X V I I I . T h e m e a s u r e d k r v a l u e s i n t h e s e t a b l e s i n c l u d e a l l q u e n c h - i n g i n t e r a c t i o n s o f t h e t r i p l e t k e t o n e a n d a g r o u n d s t a t e d o n o r m o l e c u l e . T h e c o m p o n e n t s t h a t m a y b e i n v o l v e d i n t h e o b s e r v e d k r v a l u e s a r e i n d i c a t e d i n E q u a t i o n ( 3 9 ) 6 2 . o b s d _ n n n k r - X n k H + X n k C T + X n k C T ( 3 9 ) w h e r e X n a n d X n r e p r e s e n t t h e f r a c t i o n a l p o p u l a t i o n o f t h e n 1 1 ' C T a n d k C T r e p r e s e n t t h e r a t e c o n s t a n t s f o r e x c i p l e x f o r m a t i o n . D i - 3 n , n * a n d 3 n , n * s t a t e s , w i t h t h e i r s u m = 1 . 0 ; k r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n b y t h e n , n * t r i p l e t c a n p r o b a b l y b e n e g l e c t e d 5 8 , s o n o x n k g t e r m h a s b e e n i n c l u d e d i n E q u a - t i o n ( 3 9 ) . T h e s m a l l ¢ M a x v a l u e s o b s e r v e d ( 2 3 . 0 . 1 ) i n T a b l e s X X X V - X X X V I I I I a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e n o t i o n t h a t t h e p h o t o r e d u c t i o n s p r o c e e d a l m o s t e n t i r e l y v i a a n e x c i p l e x m e c h a n i s m , a s d i s c u s s e d i n t h e I n t r o d u c t i o n 6 l ’ 9 7 ’ 8 1 . 1 5 1 3 - 5 - J 3 . 0 8 2 . 5 ‘ 2 . 0 ‘ 0 r “ ( 1 0 6 ) 1 . 5 1 . 0 - 0 . 5 - I I 1 I I r l 0 . 2 0 . 6 1 ‘ . O 1 . [ p - X y l e n e ] , M F i g u r e S 9 . ' 1 ' " v s p - X y l e n e : O A C P = 0 . 2 M ; I A C P = 0 . 0 1 M , i n C H B C N . 1 5 2 S i n c e w e a r e i n t e r e s t e d i n t h e q u e s t i o n o f t h e a m o u n t o f c h a r g e — t r a n s f e r i n v o l v e d i n t h e s e r e a c t i o n s , l o g k r v a l u e s w e r e p l o t t e d a g a i n s t E g e d ’ t a k e n f r o m T a b l e s V I , X I I I a n d X V I ( F i g u r e s 6 0 - 6 3 ) . T h e t h r e e c l a s s e s o f c o m p o u n d s a l l s h o w e d n e g a t i v e l e p e s , s u c h t h a t t h e k e t o n e s w i t h m o r e n e g a t i v e E ; e d h a v e t h e l a r g e r k r v a l u e s . Q u a l i t a t i v e l y , a g o o d c o r r e l a t i o n b e t w e e n l o g k r v a l u e s a n d E g e d i n d i c a t e s t h a t C T m u s t b e i n v o l v e d i n t h e q u e n c h i n g i n t e r a c t i o n . T h e i s o t O p e e f f e c t s t u d i e s f r o m T a b l e X V I I w e r e u s e d t o c a l c u l a t e t h e p a r a m e t e r s r e p o r t e d i n T a b l e X L . S i z e — a b l e k H / k D r a t i o s w e r e f o u n d w h e n B P a n d u , u ' - d i - M e - B P w e r e p h o t o r e d u c e d b y t o l u e n e a n d t o l u e n e - d 8 . T h i s c o u l d b e i n t e r p r e t e d t o m e a n t h a t s u c h c o m p o u n d s a r e p h o t o - r e d u c e d p r i m a r i l y v i a a d i r e c t h y d r o g e n — a t o m a b s t r a c t i o n 6 2 m e c h a n i s m w h e n t o l u e n e i s t h e d o n o r , o r a l t e r n a t i v e l y , t h a t e x c i p l e x f o r m a t i o n i s p a r t i a l l y r e v e r s i b l e , s u c h t h a t k r v a l u e s a r e e x p r e s s e d b y E q u a t i o n ( U 0 ) . k = k 6 2 ( M 0 ) r C T < k + k e ) / ( k _ C + k + k p t T p t e ) w h e r e k p t i s t h e p r o t o n t r a n s f e r s t e p , k e e x c i p l e x d e — a c t i v a t i o n , a n d k _ r e v e r s i b l e e x c i p l e x f o r m a t i o n , a s C T w a s s h o w n i n S c h e m e 2 . S m a l l k H / k D r a t i o s w e r e f o u n d f o r - - - _ _ * p M e O T F ‘ a n d p C F 3 T F A , w h i c h h a v e l o w e r E r e d v a l u e s t h a n t h e p r e c e e d i n g b e n z o p h e n o n e s . F o r t h e s e l a t t e r 8 2 s f e o n . o - e . n p e 3 . h l . a H p C — p . . o . o 0 0 3 S 0 t d e o 6 c - e . 4 o o 4 Q o p . a t o c r i o d o e M - i d ‘ u e 2 3 - . r fl P i r e T - h e f L ’ ’ S O O O O B H C F - p o o o . ’ . 0 m . 1 0 . p . . . 0 0 0 0 H . O O O I C - m c A F C - p . . . . 3 F C — m . - - . l t t s o a e } - , : m t 1 3 / a a e ‘ l , n t a a i S c l k * d e d w ’ t e { 6 d u h n 3 e t s r i a t ‘ ‘ e t D E s l b p u i . 8 N S r 3 C T ' f B o H C r n o o n f 0 i i + t l 4 e a c u n c d e k e u / r l 3 o o 6 2 t T 1 + o . 4 h y 0 P b - . 4 . 0 + 6 4 e \ r - p u g 6 i fl " _ _ F " + 4 0 o . . 0 r . 9 . 8 7 k 6 5 0 0 5 0 1 I I l I I T I I ' ' ' ' I I ' 1 I . 1 5 3 1 8 * 2 - l . e f n 0 e 3 l - y I X — p 2 I 3 y - b I s e n o I 4 n 3 e - h e I l p o O m t / e 6 l c ‘ T 3 a a - o c k r I o , u l d f ’ i 8 e i . . . . T . H i 0 4 5 r r - B T - x y d , a - f I o n 2 o I 4 i - t I . c u d N e C r B e o H I — t C w o I h n P i . 1 6 e r u g i F “ 0 . 0 1 ‘ 3 0 0 . . 8 6 r k g o l 9 0 0 . p - M O O . . . . 1 5 4 - . — — , l ~ ‘ P V - \ . o j ‘ \ o . . o O V ~ . \ e P M ~ V - - - e ‘ p . . p v . . \ e - \ e M - i e M - p T X - n M p i M \ - d ~ — i . . - y s - P V . P V - l C - P m . V - fi F ’ C L - V P V - l C - p o . m : - I j d u u 4 e b e — , n . o 4 3 B o , o ; 7 5 e t l o ) o m / O n ( e z g M h l \ - T s P M a . o 0 o H l C - m O - c p e o m n r k I n l ’ o e d e a e h V r ‘ p 0 f t o e c n A o i 3 f t F C - m o . . o c a n e o R I c o 0 F . 0 i C - p : ) T 3 . l t I c I H L u C - d e - p e p p r y ) . O B P . o T F . C . t - o e p h h d n a , N C S H ) C I ( n i e n e e n z e n l e y B P t . 2 6 e r u g i F V . ‘ ) N “ C 0 V — N C ‘ 0 " p m o 3 2 ‘ o 0 I 9 N - C C 3 1 - - m p d 0 0 0 0 . . . . 8 7 6 5 0 0 + [ r k g o l 9 . 0 1 T I l - 2 6 ~ 2 4 - 2 2 - 2 0 - 1 8 1 ? 1 5 5 . N C B H C 1 n ' i . o o o O O e M ' " + 1 , } 1 I l e n e l y X — p y b s e e . a . e M - ' l n + ’ , + l I o o m n / e l h l a P c o k z n , e d B e ; T C f o n o i t c . u d e r o t o h P . 3 6 e r u g i F . r u 1 i 1 ‘ T 2 0 8 4 2 0 8 . . . . . . . 7 7 6 6 6 6 5 r k g o l W { . . . 1 - r m I N ’ \ N ‘ \ I L f \ N \ I - 2 9 - 2 7 ~ 2 3 . ' - C 5 1 5 6 1 5 7 T a b l e X L . P h o t o r e d u c t i o n o f K e t o n e s b y T o l u e n e a n d T o l u e n e - d 8 i n C H 3 C N . k r ( l O E ) , K e t o n e M - l s - l D o n o r ¢ fi § x a k H / k D p - M e O - T F A 7 . 9 T o l u e n e 0 . 0 6 4 1 p — M e O - T F A 7 . 1 T o l u e n e — d 8 0 . 0 4 9 0 1 0 1 B B 3 3 T o l u e n e 0 . 0 9 2 6 B P 1 0 T o l u e n e - d 8 0 . 0 7 7 5 3 . 3 p - C F 3 - B P 7 8 T o l u e n e 0 . 2 2 0 1 . 4 p — C F 3 - B P 5 5 T o l u e n e - d 8 0 . 0 6 4 9 4 , 4 ' — d i - M e — B P 7 . 5 c T o l u e n e 0 . 6 9 1 4 d 4 , 4 ' - d i - M e - B P 1 . 2 c T o l u e n e - d 8 - - - - ( 6 ' 3 ) 4 , 4 ' - d i - M e - B P k r = 2 . 4 b T o l u e n e 2 4 4 , 4 ' - d i - M e - B P k r - 1 . 0 b T o l u e n e — d 8 ° a I n v e r s e o f t h e i n t e r c e p t f r o m d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s . b B y p h o s p h o r e s c e n c e q u e n c h i n g ; b e n z e n e u s e d a s s o l v e n t . C A s s u m i n g t h e c o r r e c t i n t e r c e p t = 4 , t h e l o w e s t p o s s i b l e v a l u e ; t h e c a l c u l a t e d k r i s t h e m i n i m u m v a l u e . d L a r g e e r r o r e x p e c t e d , d u e t o t h e v e r y s t e e p S I O p e . 1 5 8 c o m p o u n d s v e r y s t a b l e e x c i p l e x e s m a y f o r m i r r e v e r s i b l y . T h e t w o c a s e s a r e i l l u s t r a t e d i n S c h e m e 5 9 6 . ‘ T h e r e a c t i o n c o o r d i n a t e o n t h e l e f t c o r r e s p o n d s t o C T c o m p l e x a t i o n ( S c h e m e 5 ) , o n t h e r i g h t t o h y d r o g e n - t r a n s f e r t o t h e c a r - b o n y l . T h e t O p c a s e r e f e r s t o a n e x c i p l e x i n w h i c h l i t t l e C T h a s o c c u r r e d , w h i c h m a y b e p a r t i a l l y ( o r c o m p l e t e l y r e v e r s i b l e ) A s w i l l b e d i s c u s s e d l a t t e r , t h e r e v e r s i b l e e x c i p l e x e x p l a n a t i o n f o r t h e l a r g e k H / k D r a t i o s i s c o n s i s t e n t w i t h l a r g e ¢ M a x v a l u e s , b u t a d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n m e c h a n i s m i s n o t . A l l t h e e v i d e n c e p r e s e n t e d s o f a r , l o w ¢ M a x v a l u e s a n d g o o d c o r r e l a t i o n s i n l o g k r X E - E r e d p l o t s , s u g g e s t s t h a t t h e e x c i p l e x m e c h a n i s m a c c o u n t s f o r m o s t o f t h e p h o t o r e a c t i v i t y s u m m a r i z e d i n T a b l e s X X X V - X X X V I I I . T h e r e l a t i v e r a t e s f o r w h i c h n , n * a n d n , n * t r i p l e t s f o r m e x c i p l e x e s w i t h t o l u e n e a n d p - x y l e n e w i l l b e d i s c u s s e d n e x t . W h e t h e r d i r e c t h y - d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n c a n a l s o o c c u r w i l l b e d i s c u s s e d l a t e r . T h e C h a r g e - T r a n s f e r E x c i p l e x M e c h a n i s m T h e d i s c u s s i o n t h a t f o l l o w s w i l l b e b r o k e n i n t o t h r e e s u b - s e c t i o n s : ( a ) T h e b e h a v i o r o f k e t o n e s w i t h n , n * l o w e s t t r i p l e t s : ( b ) K e t o n e s w i t h n , n * l o w e s t t r i p l e t s ; a n d ( c ) K e t o n e s w i t h p r o x i m a t e t r i p l e t s . 1 5 9 3 1 2 t h 5 P h fi R ' , X _ ’ \ w I \ \ S c h e m e 5 . T r i p l e t - S t a t e H y d r o g e n A b s t r a c t i o n ; P r o t o n T r a n s f e r , - - - D i r e c t H y d r o g e n A t o m A b s t r a c t i o n . 1 6 0 ( a ) K e t o n e s w i t h n , n * L o w e s t T r i p l e t S t a t e s A l l t h e b e n z o p h e n o n e s i n T a b l e X X X V I I I h a v e n , n * 5 6 , 9 9 , 1 0 0 - 1 0 2 l o w e s t t r i p l e t s a s d o t h e a c e t o p h e n o n e s w i t h n o n - c o n j u g a t i n g e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g r i n g s u b s t i t u e n t s l l ’ 2 u ’ l o o . T h u s , l o g k r s B * p l o t s f o r t h e s e c o m p o u n d s i l l u s t r a t e — — r e d t h e r e s p o n s e o f k g T t o w a r d t h e k e t o n e e x c i t e d s t a t e r e d u c — t i o n p o t e n t i a l . F o r t h e b e n z o p h e n o n e s ( F i g u r e 6 3 ) , a s l o p e = - 0 . l 6 2 / k c a 1 ( c o r r . = 0 . 9 3 ; 1 1 p o i n t s ) w a s f o u n d , a n d f o r t h e a c e t O p h e n o n e s w i t h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s ( F i g u r e 6 2 ) , s l o p e = - 0 . l 6 3 / k c a 1 ( c o r r . = 0 . 9 8 , 5 p o i n t s ) . T h e l e p s a r e q u i t e d i f f e r e n t f r o m t h a t f o u n d f o r a n a l o g o u s v a l e r o p h e n o n e s w i t h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s ( F i g u r e 6 2 ) . T h e f l a t l i n e a n d p o o r c o r r e l a t i o n c o n t r a s t s s t r o n g l y w i t h t h e p r e c e d i n g p l o t s , a n d c o n f i r m t h e n o t i o n t h a t t h e k r v a l u e s m e a s u r e d a r e c o m p o s e d p r i m a r i l y b y k 8 T ‘ O n e i s p r o b a b l y J u s t i f i e d i n e x t r a p o l a t i n g t h e l i n e f o r t h e s u b s t i t u t e d a c e t o p h e n o n e s j u s t d e s c r i b e d t o p r e d i c t k v a l u e s f o r t h o s e a c e t o p h e n o n e s w i t h e l e c t r o n - d o n a t i n g n C T s u b s t i t u e n t s ( F i g u r e 6 2 ) , s i n c e n o b r e a k s a r e f o u n d i n t h e p l o t i n v o l v i n g s i m i l a r s u b s t i t u e n t s o n B P . T h e s e p r e d i c t e d k v a l u e s w i l l b e u s e d l a t e r t o e s t i m a t e t h e r e l a t i v e c o n - n C T t r i b u t i o n s f r o m X n k g T a n d x n k 1 T C T t e r m s f o r p r o x i m a t e t r i p - l e t s . T h e t r i p l e t e n e r g i e s , E T , u s e d i n t h e E g e d t e r m a r e t h o s e m e a s u r e d d i r e c t l y b y p h o s p h o r e s c e n c e e m i s s i o n a t 7 7 ° K i n 2 - m e t h y l t e t r a h y d r o f u r a n g l a s s ( T a b l e s V I , X I I I 1 6 1 a n d X V I ) . T h i s p o l a r s o l v e n t w a s c h o s e n t o m i m i c t h e p o l a r i t y o f C H 3 C N i n w h i c h t h e p h o t o r e d u c t i o n s w e r e p e r - f o r m e d . T h e a c t u a l r o o m t e m p e r a t u r e E v a l u e s i n f l u i d T 3 C N s h o u l d b e a l i t t l e l o w e r t h a n m e a s u r e d : t h e n , n * C H t r i p l e t e n e r g i e s i n f r o z e n m e d i a a r e a b o u t 2 k c a l g r e a t e r t h a n i n f l u i d s o l v e n t s 2 8 , s i n c e t h e e x c i t e d s t a t e i s l o c k e d i n a n u n f a v o r a b l e g r o u n d s t a t e g e o m e t r y . A d d i t i o n i s i s o - p e n t a n e w o u l d s o f t e n t h e g l a s s , a l l o w i n g t h e e x c i t e d m o l e - c u l e s o m e f r e e d o m t o r e a r r a n g e i n t o a s t a b l e r e x c i t e d s t a t e g e o m e t r y . H o w e v e r , a d d i t i o n o f i s o - p e n t a n e w o u l d c h a n g e t h e p o l a r i t y o f t h e g l a s s . A s e c o n d c o r r e c t i o n i n v o l v e s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e a b s o r p t i o n a n d e m i s s i o n e n e r g y m e a s u r e d . T h i s S t o k e ' s s h i f t o f 2 2 - 1 k o a 1 2 8 w o u l d r a i s e t h e E T v a l u e s c a l c u l a t e d . H o w e v e r , i t i s n o t n e c e s s a r y t o u s e t h e e x a c t v a l u e s s i n c e t h e c o r r e c t i o n t e r m f o r e a c h c o m p o u n d s h o u l d b e s m a l l a n d s i m i l a r f r o m c o m p o u n d t o c o m - p o u n d , s o n o c o r r e c t i o n s w e r e m a d e i n p l o t t i n g k r v a l u e s a g a i n s t E g e d ' ( b ) K e t o n e s w i t h n , n * L o w e s t T r i p l e t S t a t e s S e v e r a l o f t h e a c e t o p h e n o n e s s t u d i e d h a v e l o w e s t n , n * t r i p l e t s . F r o m F i g u r e 6 2 , p - C l - A C P , p — C N - A C P , p - A c - A C P , a n d p - M e O - A C P a r e p h o t o r e d u c e d b y p - x y l e n e w i t h r a t e c o n - s t a n t s , k r ’ a b o u t a n o r d e r o f m a g n i t u d e s m a l l e r t h a n p r e - d i c t e d f r o m t h e l i n e c o r r e l a t i n g t h o s e a c e t o p h e n o n e s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s . T h i s i s a n i m p o r t a n t o b s e r v a t i o n , 1 6 2 s i n c e i t a l l o w s o n e t o e s t i m a t e t h e d i f f e r e n c e i n r e a c t i v i t y b e t w e e n t r i p l e t n , w * a n d n , n * s t a t e s t o w a r d a n a r o m a t i c d o n o r . A l l t h e s u b s t i t u t e d a , a , a — t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s h a v e 8 1 l o w e s t n , n * t r i p l e t s A l o g k r v § _ E ; e d ( F i g u r e 6 1 , d o n o r = p - x y l e n e ) g a v e a s l o p e o f - 0 . 2 0 9 / k c a l , a n d - 0 . 2 4 4 / k c a l u s i n g t o l u e n e a s t h e d o n o r ( F i g u r e 6 0 ) . T h i s l a t e r v a l u e a g r e e s r e a s o n a b l y w e l l w i t h a p r e v i o u s s t u d y 8 1 ( s l o p e = - 0 . 3 0 / k c a l ) . T h e d i f f e r e n c e i n s l o p e s f o u n d w h e n u s i n g t o l u e n e v s p - x y l e n e , t h o u g h n o t v e r y g r e a t , d o e s a r g u e a g a i n s t t h e v i e w t h a t s l o p e s f r o m l o g k r v s E g e d a n d l o g k r X E I P p l o t s r e p r e s e n t t h e a m o u n t o f c h a r g e t r a n s f e r r e d i n f o r m i n g a n e x c i p l e x , a s d i s c u s s e d i n t h e I n t r o d u c t i o n . T h i s v i e w w o u l d r e q u i r e t h e s a m e s l o p e s . Q u a l i t a t i v e l y , o n e c a n s t a t e t h a t g o o d c o r r e l a t i o n s b e - t w e e n l o g k r a n d E g e d v a l u e s d o i n d i c a t e t h a t C T o c c u r s i n t r i p l e t s t a t e q u e n c h i n g . A s s u m i n g a p r o p o r t i o n a l i t y b e — 2 g t w e e n A G a n d A G T ’ m o r e C T w o u l d s t a b i l i z e t h e e x c i p l e x , C l o w e r A G a n d a c c e l e r a t e t h e o b s e r v e d k r v a l u e s . T h e s t e e p n e s s o f t h e s l o p e f r o m a l o g k r v s E g e d m a y o n l y i n - d i c a t e h o w w e l l a g i v e n e x c i t e d s t a t e c a n a c c e p t C T f r o m a p a r t i c u l a r d o n o r . ( c ) K e t o n e s w i t h P r o x i m a t e T r i p l e t S t a t e s n k “ ' T h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n o f x n k C T a n d x 1 r C T t e r m s t o t h e o b s e r v e d k r v a l u e s f o r k e t o n e s w i t h p r o x i m a t e t r i p l e t s 1 6 3 s t a t e s w i l l b e e x a m i n e d i n t h i s s e c t i o n . T h e f o l l o w i n g s t e p s w i l l b e t a k e n . ( i ) A E T v a l u e s w i l l b e e s t i m a t e d t o c a l c u l a t e t h e r e l a t i v e p o p u l a t i o n o f b o t h e x c i t e d s t a t e s ; ( i i ) k 8 v a l u e s w i l l b e e s t i m a t e d b y e x t r a p o l a t i n g l o g k r T * X E E r e d l e t s ; ( i i i ) F i n a l l y , e s t i m a t e s o f x fl k T r w i l l b e m a d e b y C T n g d ) w i t h c a l c u l a t e d p l o t s , f o r t h o s e c o m p o u n d s w i t h l o w e s t n , n * t r i p - c o m p a r i n g o b s e r v e d k r v a l u e s ( k X n k g T v a l u e s : X n k g T = k r = X n k g T ( s e e E q u a t i o n ( 3 9 ) ) . R e l a t i v e T r i p l e t E n e r g y S p a c i n g s , A E C a l c u l a t e d A E T L v a l u e s h a v e b e e n p u b l i s h e d f o r s u b s t i t u t e d v a l e r o p h e n o n e s T i n b e n z e n e . S i n c e t h e k r v a l u e s i n t h i s t h e s i s w e r e a l m o s t a l l m e a s u r e d i n C H 3 C N , i t m u s t b e d e t e r m i n e d w h e t h e r t h e s e A E T v a l u e s c a n b e a p p l i e d t o t h e p r e s e n t w o r k . I f C H C N s i g n i f i c a n t l y s t a b i l i z e s t h e n , n * t r i p l e t s t a t e 3 ( c o m p a r e d t o b e n z e n e ) , k H v a l u e s m e a s u r e d i n t h e m o r e p o l a r s o l v e n t w o u l d b e s i g n i f i c a n t l y l o w e r . W a g n e r a n d S i e b e r t 2 9 f o u n d s i m i l a r k v a l u e s f o r s u b s t i t u t e d v a l e r o p h e n o n e s i n H b o t h s o l v e n t s . I n a d d i t i o n , t h e a b s o l u t e a n d r e l a t i v e k H v a l u e s o f v a l e r o p h e n o n e ( V P ) , p - M e - V P , a n d p - M e O - V P c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e e x p e r i m e n t s s u m m a r i z e d i n T a b l e X X X I I I , a s s h o w n i n T a b l e X L I . T h e r e s u l t s f r o m T a b l e X L I s u g g e s t t h a t t h e r a t e c o n - s t a n t s f o r d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n a r e a b o u t t h e s a m e i n C H 3 C N a n d b e n z e n e , a n d t h e A E T v a l u e s a r e p r o b a b l y s i m - - 2 8 i l a r i n b o t h s o l v e n t s , s i n c e k H a e A E / R T . 1 6 4 T a b l e X L I . T y p e I I R e a c t i o n i n C H 3 C N a n d B e n z e n e . a T - l ( 1 0 7 ) k H ( 1 0 7 ) k H ( V P ) K e t o n e S o l v e n t 3 . 1 s - 1 k H ( X - V P ) V P C H 3 C N 9 . 7 9 - 7 V P B e n z e n e 1 1 . 4 1 1 . 4 ( 1 2 . 5 ) b p — M e - V P C H 3 C N 1 . 5 1 . 5 6 . 5 p - M e - V P B e n z e n e 1 . 8 1 . 8 b 6 . 3 p - t - B u - V P C H 3 C N 2 . 5 2 . 5 - - - p — M e O - V P C H 3 C N 0 . 1 5 0 . 0 3 9 C 2 4 9 p - M e O - V P B e n z e n e 0 . 2 2 b 0 . 0 5 7 0 2 0 0 a T h i s w o r k , u n l e s s o t h e r w i s e i n d i c a t e d . b F r o m R e f e r e n c e 2 7 . _ - l k H - ¢ M a x T ’ ¢ M a x t o b e s i m i l a r i n b e n z e n e a n d d r y C H 3 C N . c = 0 . 2 6 f r o m R e f e r e n c e 2 7 , a n d a s s u m e d T a b l e X L I I s u m m a r i z e s A E T v a l u e s f o r s e v e r a l s u b s t i t u - t e d a c e t o p h e n o n e s . I t h a s b e e n a s s u m e d t h a t s u b s t i t u e n t s w i l l a f f e c t t h e A E s p a c i n g s o f a c e t o p h e n o n e s a n d v a l e r o - T p h e n o n e s 2 8 i n a n i d e n t i c a l m a n n e r . I f t h e s u b s t i t u e n t s s h o w n a f f e c t t h e a , c , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n a p a r a l l e l m a n n e r , t h e n t h e E T v a l u e s f o r t h e s e c o m p o u n d s c a n b e c a l - c u l a t e d . T h e A E o f T F A i s n o t k n o w n e x a c t l y , b u t i t i s 8 1 T p r o b a b l y a f e w h u n d r e d c a l o r i e s / m o l e — o t e c a o r o u l f i r T — l a c k , 5 7 . 0 ) . 7 8 . 0 = l _ - E : A k l e T E A . , 9 a . ; 1 , c , a d 9 2 , 8 2 0 0 — - 8 0 1 x n e s 6 a n v . s / o t l e 7 e 8 k n o n e h p o t e c A K 2 0 t c g 1 o x l 0 . f 3 o = n H n k o / i d d f a b e t s . s e u l o H o k p = l a a r n x ; l e t u f E t t i n t v e s u t x b t T e - u S i E s t A e s h 8 r b e 0 t o u 1 m f S a m s s o x r f e e 6 u h . l 1 t d a = e V n H e t l v a k T a a l E c h u A k , d . e s t e c o l t a , 3 . 1 c = d l a E n e P . e m A r n o C m 8 i n t e s h u A 2 k s - s u e ; E c p a . I B c - n s t e e - r n i n p e I o f s L e n e r a X e l n e o R o h f t p ' . . 0 m c e o T 6 o l b K r . E r a a T e C 0 A F c e ( k c a l ) T , A C P — 2 . 1 - — - T F A m 0 b m - M e - A C P 0 . 4 2 . 5 m - M e - T F A m 2 . 5 p - t - B u - A C P 0 . 6 C 2 . 7 p — t - B u - T F A m 2 . 7 p - C N - A C P 0 . 6 7 d 7 p - C N - T F A m 2 . 8 p - C l - A C P 0 . 8 7 e p - C l - T F A m 3 . 0 p - M e - A C P 1 . 0 p - M e - T F A m 3 . l p - A c - A C P l 3 p - A c - T F A m 3 . 4 3 , 4 — d i - M e 1 . 8 3 , 4 - d i - M e $ 3 . 9 p - M e O - A C P 2 8 p - M e O - T F A m 4 . 9 [ \ O H z t ' C h O N N m m m m z r a A E T = E ( 3 n , n * — 3 n , n * ) ; v a l u e s i n b e n z e n e a t r o o m t e m p e r a t u r e ; a c e t o p h e n o n e s a n d v a l - b F r o m R e f e r e n c e 8 1 : a c t u a l v a l u e e s t i m a t e d a s a f e w t e n t h s k c a l / m o l e . H n _ 7 - 1 , _ o b s d n _ 7 7 = , _ - d 1 6 5 1 6 6 T h e r m a l e q u i l i b r a t i o n c a n p o p u l a t e a n u p p e r n , n * t r i p l e t s t a t e 2 8 . T h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f t h e X n k g T a n d x fl k g T t e r m s i n E q u a t i o n ( 3 9 ) c a n b e e s t i m a t e d i f o n e c a n c a l c u l a t e k g T v a l u e s f o r t h o s e a c e t o p h e n o n e s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s . T h e s e c a n b e e s t i m a t e d f r o m t h e e x t r a p o l a t i o n o f a l o g k r Z E - E g e d p l o t ( F i g u r e 6 2 ) , s h i f t e d A E T u n i t s ( t a k e n f r o m T a b l e X L I I ) t o c o r r e c t f o r t h e t r u e E g e d o f t h e n , n * s t a t e . T h e r e l e v a n t p a r a m e t e r s a r e s u m - m a r i z e d i n T a b l e X L I I I . D i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n p r o b a b l y m a k e s o n l y a n e g l i g i b l e c o n t r i b u t i o n t o t h e o b s e r v e d k r v a l u e s f o r a c e t O p h e n o n e s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s : F r o m F i g u r e 6 2 t h e o b s e r v e d k H v a l u e s f o r t h e T y p e I I r e a c t i o n o f a n a l o g o u s v a l e r o p h e n o n e s d r o p o f f r a p i d l y w i t h t r i p l e t s t a t e i n v e r s i o n . I n a d d i t i o n , t fl u z l o w ¢ 3 § E v a l u e s f o u n d i n T a b l e X X X V I I a r e i n c o n s i s t e n t w i t h a d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n m e c h a n i s m . F r o m T a b l e X L I I I o n e s e e s t h a t t h e o b s e r v e d k r v a l u e s a r e t o o l a r g e t o b e a c c o u n t e d f o r o n t h e b a s i s o f t h e r m a l e q u i l i b r a t i o n a n d r e a c t i o n f r o m o n l y u p p e r n , n * t r i p l e t s . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e l o w e r n , n * t r i p l e t s a r e a l s o i n v o l v e d : o b s d n ; n r - x n k C T - X n k C T ' F o r s e v e r a l o f t h e c o m p o u n d s , n i . x n k C T - X n k C T ’ t h e s e t e n d t o b e t h o s e c o m p o u n d s w i t h k p r o x i m a t e t r i p l e t l e v e l s , w h i c h p r o b a b l y m i x s u c h t h a t i t i s n o t p o s s i b l e t o c o n s i d e r t h e c o n t r i b u t i o n s f r o m d i s c r e t e s t a t e s . O t h e r c o m p o u n d s ( p - C N - A C P , p - C e r C P , ' n p - A c - A C P , 3 , 4 - d i - M e — A C P , a n d p - O C H 3 - A C P ) h a v e X n k C T > > X n k g T ' A s i z e a b l e d e c r e a s e i n o b s e r v e d k r v a l u e s w a s d n 1 2 2 2 9 1 3 9 8 . . . . . . 4 7 1 0 1 0 1 0 0 1 . I I L s e n o n e h p O t e X 1 1 1 c 8 3 3 d 7 0 0 0 A . . . . 8 . . . s 8 e d e t u b o 7 2 1 2 1 2 0 0 0 l b a T t m i t s b u S r o f o r f n e k a t s e u k l n a X v d n a . s k t n e x l p r i 5 o r 8 f . T 5 s * e n u , l n a V t s d e e w t o c L i d h e t r i P w . I I 0 . . l = " x 0 8 9 + 4 0 0 0 . . x 0 . 9 2 . I I e . L c 8 X n 2 e e l e e r I c b f L X . t n a e T r e R e m s e m l b o f o b r u e r a R F S F T a n C T H m - M e p - t - B u p — C N p - C l p - M e p - A c 3 , 4 - d i - M e p - M e O x n a l o g k l 0 . 4 0 . 7 0 . 2 5 0 . 9 0 . 5 0 0 O n C T 7 . 0 4 . 5 4 . 0 1 8 4 . 0 4 . 5 1 3 2 . 5 3 . 2 d , e 0 C T b E x t r a p o l a t e d C d x 1 0 5 , M ‘ l s ’ l . e f n f r o m F i g u r e 6 2 ( s e e t e x t ) ; F r o m T a b l e X X X V I I . E T 1 6 7 1 6 8 f o u n d f o r t h e s e c o m p o u n d s ( F i g u r e 6 2 ) w h e n c o m p a r e d t o t h o s e a c e t o p h e n o n e s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s . I t s e e m s l i k e l y t h a t v i r t u a l l y a l l t h e r e a c t i v i t y a r i s e s f r o m t h e l o w e s t 3 n , n * s t a t e s i n s p i t e o f t h e r e l a t i v e l y s m a l l A E T v a l u e s r e p o r t e d 2 9 f o r p - C N - A C P ( 0 . 6 7 k c a l ) a n d p - A c - A C P ( 1 . 3 k c a l ) . I t i s p o s s i b l e t h a t f o r r e a s o n s n o t u n d e r - s t o o d , t h e k H v a l u e s m e a s u r e d f o r p - C N - V P a n d p - A c — V P a r e u n u s u a l l y l a r g e , l e a d i n g t o c a l c u l a t e d A E v a l u e s t h a t a r e T t o o s m a l l . B y u s i n g m o d e l c o m p o u n d s p o s s e s s i n g p u r e n , n * o r n , w * t r i p l e t s , S i e b e r t 2 9 e x a m i n e d t h e e f f e c t o f p - C N a n d p - C O n B u o n t r i p l e t e n e r g i e s . P r e d i c t e d v a l u e s i n b e n z e n e a t 2 5 ° C a r e 1 . 9 a n d 3 . 3 k c a l , r e s p e c t i v e l y . T h o u g h t h e e r r o r b o u n d a r i e s a r e s i z e a b l e i n t h e s e s t u d i e s , t h e s e l a r g e A E T v a l u e s d o s u g g e s t l o w B o l t z m a n n e q u i l i b r i u m p o p u l a t i o n s o f u p p e r n , n * t r i p l e t s s u c h t h a t k r é X n k g T ° I n a n y e v e n t , t h e d e c r e a s e i n o b s e r v e d k r v a l u e s f o r t h e a c e t o p h e n o n e s w i t h l o w - l y i n g w , n * t r i p l e t s s u g g e s t s t h a t 6 T e 0 . 1 k g T . T h e t w o k i n d s o f e x c i p l e x e s d i s c u s s e d a r e d e p i c t e d i n k S c h e m e 6 . A s w a s d i s c u s s e d i n t h e I n t r o d u c t i o n , i f R N ( t h e i n - h e r e n t t h e r m o d y n a m i c s - i n d e p e n d e n t k g T / k C T v a l u e 8 1 ) i s o n l y a b o u t 1 0 , t h e n i t w i l l b e d i f f i c u l t t o s e e a n S - s h a p e d c u r v e i n t h e l o g k r v s E g e d p l o t f o r a , c , a - t r i f l u o r o a c e t o - p h e n o n e s , w h i c h p o s s e s s o n l y l o w e s t n , n * t r i p l e t s , F i g u r e s 6 0 a n d 6 1 s h o w t h a t a s t r a i g h t l i n e c o r r e l a t e s a l l t h e 1 6 9 S c h e m e 6 . V a l e n c e B o n d R e p r e s e n t a t i o n s f o r n ; 1 f * a n d « m ' E x c i p l e x e s . e x p e r i m e n t a l p o i n t s . H o w e v e r , t h e a c e t O p h e n o n e s c a n p o s s e s s l o w e s t n , n * o r n , n * t r i p l e t s , a n d f r o m E q u a t i o n 8 1 t h r e e s e p a r a t e r e g i o n s ( 1 2 ) a n d ( 1 4 ) i n t h e I n t r o d u c t i o n s h o u l d b e s e e n i n t h e l o g k r v s E g e d p l o t : k e t o n e s w i t h l a r g e I A E I s h o u l d d e t e r m i n e t w o l i n e s , a n d k e t o n e s w i t h b o t h t r i p l e t s p o p u l a t e d w o u l d g i v e a r o u g h l y S - s h a p e d c u r v e b e t w e e n t h e t w o l i n e s . T h i s p r e d i c t i o n i s s h o w n f o r t h e f i r s t t i m e t o b e t r u e . F r o m F i g u r e 6 2 , A C P w i t h n o n — c o n j u g a t e d e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s ( l o w e s t n , n * t r i p l e t s ) a r e c o r r e l a t e d b y a g o o d l i n e , w h e r e a s 3 , 4 - d i - M e - A C P a n d p - M e O - A C P ( l o w - l y i n g n , n * t r i p l e t s ) f a l l b e l o w t h i s l i n e a n d m a y b e g i n a s e c o n d l i n e . T h e c o m p o u n d s w i t h p r o x i m a t e t r i p l e t s f a l l b e t w e e n t h e s e t w o r e g i o n s , a s p r e d i c t e d . C o m p o u n d s s u c h a s p - P h — A C P a n d 3 , 4 , 5 - t r i - M e - A C P 1 7 0 c o u l d b e e x a m i n e d t o c l a r i f y t h e t r e n d i n t h e l o w — l y i n g n , n * r e g i o n . H a v i n g e s t a b l i s h e d t h a t t h e n , w * t r i p l e t s a r e a b o u t a n o r d e r o f m a g n i t u d e l e s s r e a c t i v e t h a n n , n * t r i p l e t s , i t s e e m e d o f i n t e r e s t t o s e e h o w b u l k y s u b s t i t u e n t s a f f e c t t h e b e h a v i o r o f t h e s e s t a t e s . E f f e c t o f B u l k y S u b s t i t u t i o n o n P h o t o r e a c t i v i t y T h e e f f e c t o f r e p l a c i n g a p — M e w i t h a p - t - B u g r o u p o n k r a n d ¢ M a x v a l u e s w a s e x a m i n e d f o r s e v e r a l k e t o n e s . F r o m T a b l e X L I V t h e f o l l o w i n g o b s e r v a t i o n s c a n b e m a d e : ( i ) T h e k v a l u e s f o r t h e T y p e I I r e a c t i o n o f p - t - B u - V P H a n d p - M e - V P a r e s i m i l a r , w i t h t h e f o r m e r b e i n g a l i t t l e g r e a t e r . A p p a r e n t l y t h e p - t - B u g r o u p d o e s n o t s t a b i l i z e t h e n , n * t r i p l e t a s m u c h a s p - M e d o e s , s u g g e s t i n g t h a t 1 ” 6 i n t h e i n d u c t i v e l y i t m a y b e l e s s e l e c t r o n - d o n a t i n g e x c i t e d s t a t e . ( i i ) T h e k r v a l u e o f 4 , 4 ' - d i - t — B u - B P i s g r e a t e r t h a n t h a t o f 4 , 4 ' - d i - M e - B P , a n d t h e ¢ M a x v a l u e s a r e t h e s a m e . L i t t l e s t e r i c i n t e r f e r e n c e c a n b e i n v o l v e d i n t h e i n i t i a l i n t e r a c t i o n a n d i n t h e s u b s e q u e n t p r o t o n - t r a n s f e r s t e p . T h i s c o n f i r m s t h e n o t i o n t h a t t h e c h e m i c a l r e a c t i v i t y o f a l o w e s t n , n * s t a t e i s l o c a l i z e d t i g h t l y a b o u t t h e c a r b o n y l o x y g e n l B . ( i i i ) T h e ¢ M a x v a l u e s m e a — s u r e d f o r p - t - B u - A C P a n d p - t - B u — T F A a r e l o w e r t h a n w e r e f o u n d f o r p — M e - A C P a n d p - M e - T F A , r e s p e c t i v e l y . T h i s 0 S ; I 1 7 1 T a b l e X L I V . K i n e t i c P a r a m e t e r s f o r t h e P h o t o r e d u c t i o n o f P h e n y l K e t o n e s S u b s t i t u t e d b y p - M e t h y l a n d p - t e r t - B u t y l G r o u p s i n A c e t o n i t r i l e . K e t o n e k r ( 1 0 6 ) , I V Y - 1 3 ‘ l M a x d 4 , 4 ' - d i - M e — B P a l . 7 b : 1 0 % 0 . 2 1 : 0 . 0 3 1 4 , 4 ' - d i - t - B u - B P a 2 . u C : 1 0 % 0 . 2 4 p — M e - A C P e 0 . 0 8 1 h i 1 5 % 0 . 1 0 7 f a 0 . 0 6 1 p - t - B u - A C P e 0 . 2 0 b 2 1 5 % 0 . 0 5 2 : 0 . 0 1 5 p - M e - T F A g 0 . 7 4 9 2 1 5 % 0 . 0 5 6 i 0 . 0 0 3 p — t — B u - T F A g 3 . 6 9 : 1 5 % 0 . 0 3 0 p - M e - V P i ’ l 1 5 3 : 2 % 0 . 2 2 k i 0 . 0 0 6 p - t — B u - V P i 2 5 1 : 8 7 0 . 3 u k : 0 . 0 0 6 a 0 . 0 5 M k e t o n e , d o n o r = p - x y l e n e ; f r o m T a b l e X X X V I I I . b A v e r a g e f r o m t w o S t e r n — V o l m e r a n d t w o d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s . i n g l e S t e r n - V o l m e r a n d d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t . Q n v e r s e o f t h e i n t e r c e p t f r o m t h e d o u b l e r e c i p . p l o t s . 0 . 0 2 M k e t o n e , d o n o r = p - x y l e n e . T a b l e X X X V I I . f W i d e s c a t t e r i n t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s . 8 0 . 0 5 M k e t o n e , d o n o r = t o l u e n e . T a b l e X X X V . h A v e r a g e o f 3 S t e r n - V o l m e r , 5 d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s . 1 ( D 0 . 0 5 M k e t o n e i n b e n z e n e , a v e r a g e o f t w o r u n s ; f r o m T a b l e X X X I I I . J k r = T - 1 f r o m t h e S t e r n - V o l m e r p l o t s . k _ l ¢ M a x ’ ¢ I I ’ ¢ A C P + ¢ b u t a n o l ' 2 5 L i t . : 1 ‘ 1 1 . 8 x 1 0 , ¢ I I = 0 . 3 9 , i n b e n z e n e . 1 7 2 s u g g e s t s t h a t t h e l o w e s t n , n * t r i p l e t s o f t h e s e c o m p o u n d s m u s t b e i n v o l v e d t o a s i g n i f i c a n t e x t e n t i n t h e p h o t o r e d u c - t i o n , w i t h b u l k y s u b s t i t u e n t s p r e v e n t i n g g o o d o r b i t a l o v e r - l a p i n t h e e x c i p l e x . I f t h e p h o t o r e a c t i v i t y a r i s e s 9 2 1 v f r o m e q u i l i b r i u m p o p u l a t i o n s o f t h e u p p e r n , n * t r i p l e t s , t h e n t h e ¢ M a x v a l u e s w o u l d b e t h e s a m e , a s w a s f o u n d i n t h e c a s e o f t h e s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s ( l o w e s t 3 n , w * s t a t e s ) . A s w a s d i s c u s s e d i n t h e I n t r o d u c t i o n , s t e r i c h i n d r a n c e i n a n e x c i p l e x c a n l e a d t o e n e r g y w a s t a g e 1 1 3 i n s t e a d o f a p h o t o - r e a c t i o n . I n t h e p r e s e n t c a s e , p r o t o n t r a n s f e r ( k p t ) m a y b e h i n d e r e d b u t n o t b a c k c h a r g e - t r a n s f e r ( k e ) ( S c h e m e 2 ) . S i n c e t h e k r v a l u e o f p - t - B u - A C P i s l a r g e r t h a n t h a t o f p - M e - A C P , a n d p - t - B u - T F A g r e a t e r t h a n f o r p - M e - T F A , t h e t e r t b u t y l g r o u p m u s t n o t b e o f f e r i n g m u c h s t e r i c h i n d r a n c e t o e x c i p l e x f o r m a t i o n . T h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h i s e f f e c t i s c o m p l i c a t e d b y t h e f a c t t h a t b o t h t r i p l e t s s e e m t o b e p h o t o r e a c t i v e : f o r p - t — B u - A C P , x n k g T é x n k g T ( T a b l e X L I I I ) . D i r e c t H y d r o g e n A b s t r a c t i o n T h e s m a l l ¢ M a x v a l u e s a n d l a r g e s u b s t i t u e n t e f f e c t o n k r v a l u e s ( T a b l e s X X X V - X X X V I I I ) i n d i c a t e t h a t t h e p h o t o - r e d u c t i o n s e x a m i n e d p r o c e e d v i a a C T m e c h a n i s m . T h e 1 7 3 H i n E q u a t i o n ( 3 9 ) ) c o m p e t i n g w i t h t h i s m e c h a n i s m i s e x a m i n e d a m o u n t o f d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n ( t h e X n k n t e r m n e x t . P h o t o r e d u c t i o n U s i n g C y c l o p e n t a n e I t w a s a n t i c i p a t e d t h a t a b s o l u t e k v a l u e s w o u l d H c l a r i f y h o w r i n g s u b s t i t u e n t s a f f e c t t h e r a t e o f d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f o r k e t o n e s w i t h l o w e s t n , n * a n d n , n * t r i p l e t s a n d w h a t f r a c t i o n o f t h e o b s e r v e d k r v a l u e s m a y b e a s s i g n e d t o t h i s p r o c e s s . P h o t o r e d u c t i o n s b y c h c l o - p e n t a n e i n C C 1 u w e r e s t u d i e d , E q u a t i o n ( 4 1 ) . P h C O W - r O \ ‘ H 7 ‘ W 8 3 » , + 0 . l c — U H g H a . R + 0 — 0 + o n + P i n a c o l ( “ 1 ) U n f o r t u n a t e l y , t h e s e s t u d i e s l e d t o s o m e d i f f i c u l t i e s , a s w i l l b e d i s c u s s e d . F r o m T a b l e X X I I I , t h e p h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y c y c l o - p e n t a n e i n 0 0 1 4 l e d t o a r a t i o o f c h l o r o c y c l o p e n t a n e t o c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t o f 1 0 : 1 . T h e p h o t o r e d u c t i o n o f B P a l s o s h o w e d ( T a b l e X X I I ) t h a t c h l o r o c y c l o p e n t a n e a c c o u n t s f o r a l m o s t a l l o f t h e c y c l o p e n t a n e c o n s u m e d . T h e s e s t u d i e s s u g g e s t t h a t a l m o s t a l l o f t h e c y c l o p e n t y l r a d i c a l f o r m e d i s t r a p p e d b y C 0 1 “ . S i n c e a f e w r e p o r t s c a n b e f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e i n w h i c h c y c l o h e x a n e i s u s e d a s a d o n o r , 1 7 4 t h e r e l a t i v e r e a c t i v i t y o f c y c l o p e n t a n e a n d c y c l o h e x a n e w e r e c o m p a r e d b y a c o m p e t i t i v e s t u d y , a s s h o w n i n T a b l e X X I V . T h e s a m e c h l o r o c y c l o a l k a n e c o n c e n t r a t i o n s w e r e f o u n d . T h e u s u a l S t e r n - V o l m e r a n d d o u b l e r e c i p r o c a l e x p e r i — m e n t s w e r e p e r f o r m e d b y a n a l y z i n g c h l o r o c y c l o p e n t a n e i n m o s t c a s e s , T a b l e s X X V a n d X X V I , a n d t h e k i n e t i c p a r a m e t e r s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e X L V . T h e k r v a l u e s f r o m f l a s h p h o t o l y s i s s t u d i e s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e a r e a b o u t a n o r d e r o f m a g n i t u d e s m a l l e r t h a n t h o s e c a l c u l a t e d i n t h i s p r o j e c t . I n a d d i t i o n , t h e k d v a l u e s r e p o r t e d i n T a b l e X L V a r e a l l l a r g e r t h a n t h o s e m e a s u r e d i n p r e v i o u s p h o t o r e d u c - t i o n s u s i n g t o l u e n e o r p - x y l e n e a s d o n o r s i n C H 3 C N ( T a b l e s X X X V - X X X V I I I ) f o r t h e s a m e k e t o n e s . C l e a r l y , t h e r e s u l t s f o r t h e s e s t u d i e s m u s t b e t r e a t e d w i t h s u s p i c i o n . I n a n e a r l i e r r e p o r t , W a g n e r a n d L e a v i t t 6 2 e x a m i n e d t h e p h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y c y c l o h e x a n e i n b e n z e n e . T h e r e p o r t - 6 M - l s - l ) a g r e e s w e l l w i t h t h e v a l u e 6 M - l s - l e d k H v a l u e ( 4 . 7 x 1 0 m e a s u r e d i n C 0 1 “ ( 6 . 0 x 1 0 , t h i s w o r k ) , w h i c h i n - d i c a t e s t h a t t h e r a t e c o n s t a n t s a r e r e p r o d u c i b l e , b u t i t i s n o t a p p a r e n t w h y f l a s h p h o t o l y s i s s t u d i e s g i v e l o w e r v a l u e s . T h e c y c l o p e n t a n e / C 0 1 “ s y s t e m w a s e x p l o r e d i n s o m e d e t a i l , s i n c e n o s y s t e m a t i c s t u d y h a s b e e n r e p o r t e d o n h o w v a r i o u s r i n g s u b s t i t u e n t s a f f e c t b i m o l e c u l a r k H v a l u e s . T h e f i r s t d i f f i c u l t y a d d r e s s e d w a s w h y s u c h l a r g e k d v a l u e s a r e o b t a i n e d . Q u e n c h e r s m a y b e p r e s e n t i n t h e s o l - v e n t o r m a y b e f o r m e d p h o t o c h e m i c a l l y . 1 7 5 T a b l e X L V . P h o t o r e d u c t i o n o f S o m e P h e n y l K e t o n e s b y C y c l o - p e n t a n e i n C C l u . k H ( 1 0 6 ) k d ( 1 0 8 ) a K e t o n e e M - 1 s - 1 s - 1 ¢ § : ; C P A C P 1 . 8 b l 6 0 . 4 5 p - C F 3 - A C P 5 . 1 0 4 1 0 . 6 0 p - C H 3 - A C P 3 . 0 3 0 0 . 3 8 B P 6 . 2 C 0 8 2 0 2 6 4 , 4 ' - d i - M e - B P 6 . 3 1 . 8 0 . 1 1 0 4 , 4 ' - d i — M e O - B P 1 1 8 . 6 0 . 0 9 9 0 T F A 6 . 0 d 1 . 8 0 . 2 5 2 m - C l - T F A 3 . 4 1 . 7 0 . 2 8 2 p - M e O - T F A 0 . 8 7 0 . 5 1 0 . 5 3 5 p - M e — T F A 0 . 6 9 0 . 7 7 0 . 3 3 6 a C 1 - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e ; v a l u e s a r e t h e i n v e r s e o f t h e i n t e r c e p t s f r o m t h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s . k a ( n e a t c y c l o h e x a n e ) = 4 . 8 x 1 0 5 M R e f e r e n c e 1 3 5 , 1 3 6 ; a l s o , k h e x a n e i n C H 3 C N ) c k H ( n e a t c y c l o h e x a n e ) = 3 . 6 x 1 0 5 M ' l s " l s ' l , b y f l a s h p h o t o l y s i s , H i 3 . 5 x 1 0 5 M - 1 s - 1 ( c y c l o - ‘ l , b y f l a s h p h o t o l y s i s ; R e f e r e n c e 1 3 5 . 1 3 8 ; k H ( c y c l O p e n t a n e , i n P h H ) = 5 . 0 x 1 0 5 m ' l s ‘ d s ' l . 6 2 b y p h o s p h o r e s c e n c e q u e n c h i n g k H ( c y c l o h e x a n e , i n P h H ) = 4 . 7 x 1 0 r e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t , a s s u m i n g t h a t k d = 8 . 8 x 1 0 1 3 7 . 6 - l - l M s , b y a d o u b l e 6 8 R a t e c o n s t a n t s w e r e c a l c u l a t e d f r o m S t e r n - V o l m e r a n d d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s ( T a b l e s X X V , X X V I ) . 1 7 6 F o r m a t i o n o f C y c l o p e n t e n e . T h e p h o t o r e d u c t i o n o f T F A b y n e a t c y c l o p e n t a n e l e d t o t h e f o r m a t i o n o f c y c l o p e n t e n e a s t h e m a j o r p h o t o p r o d u c t ( T a b l e X X X ) . H o w e v e r , t h e p h o t o - r e d u c t i o n i n t h e p r e s e n c e o f l M _ c y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ l e d t o o n l y v e r y s m a l l c o n c e n t r a t i o n s o f c y c l o p e n t e n e , t o o s m a l l t o m e a s u r e b y v p c , i n d i c a t i n g t h a t i n C C l u s o l v e n t , m o s t o f t h e c y c l O p e n t y l r a d i c a l i s t r a p p e d a s s o o n a s i t i s f o r m e d . A p p a r e n t l y v e r y l i t t l e i n - c a g e h y d r o g e n t r a n s f e r f r o m c y c l o p e n t y l r a d i c a l t o k e t y l r a d i c a l o c c u r s . S i n c e a t l e a s t a s m a l l a m o u n t o f c y c l o p e n t e n e i s f o r m e d , i t s e f f e c t i v e n e s s a s a q u e n c h e r w a s e x a m i n e d , u s i n g a k e t o n e w i t h a f a i r l y l o n g - l i v e d t r i p l e t . T r i p l e t p - M e O - T F A w a s q u e n c h e d b y 1 . 3 M c y c l o p e n t a n e i n C C l u i n t h e p r e s e n c e o f v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n s o f c y c l o p e n t e n e . A S t e r n - V o l m e r p l o t ( F i g u r e 5 7 , T a b l e X X X I ) g a v e a q u v a l u e o f 3 7 . 3 . T h e s a m e k e t o n e , s o l v e n t a n d d o n o r ( 1 . 0 3 M c y c l o p e n t a n e ) w i t h n a p h t h a l e n e a s t h e q u e n c h e r g a v e a q u v a l u e o f 3 , 5 0 0 ( T a b l e X X V ) . I g n o r i n g t h e s m a l l d i f f e r e n c e s i n d o n o r c o n - c e n t r a t i o n s , o n e f i n d s a r a t i o o f q u ( p e n t e n e ) / k 1 ( n a p h - q t h a l e n e ) é 0 . 0 1 . S i n c e i t w a s a l r e a d y s h o w n t h a t s i m i l a r q u v a l u e s a r e o b t a i n e d f o r t h e q u e n c h i n g o f t h e T y p e I I r e a c t i o n o f v a l e r o p h e n o n e i n b e n z e n e a n d C C l u ( T a b l e X X X I I I , t h i s w o r k ) , t h e n o n e c a n a s s u m e t h a t t h e r a t e o f d i f f u s i o n o f n a p h t h a l e n e i s a b o u t t h e s a m e , 5 x 1 0 9 $ 7 1 , i n b o t h s o l v e n t s . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e k q o f c y c l o p e n t e n e i n C C l u i s a b o u t 0 . 0 1 t i m e s t h e k o f n a p h t h a l e n e , o r s s 9 R R S - c = h e - m + ® a n y r a d i ‘ ; c a l e 1 . G e n e r a ‘ f t o i u n d i n o n o f t u Q h e e n c s h o i C i R l t u g n - a ’ r . o n P h o t o P r o d u c t s . 1 7 7 5 x 1 0 7 8 7 1 . O n l y i f s i z e a b l e a m o u n t s o f c y c l o p e n t e n e w e r e t o f o r m p h o t o c h e m i c a l l y c o u l d q u e n c h i n g o f t r i p l e t k e t o n e b e c o m p e t i t i v e w i t h t h e p h o t o r e d u c t i o n i n t h e p r e s e n c e o f l M c y c l o p e n t a n e . S i n c e v e r y l i t t l e c y c l o p e n t e n e f o r m s i n 0 C 1 “ , s u c h q u e n c h i n g i s p r o b a b l y n e g l i g i b l e . O t h e r Q u e n c h i n g P r o d u c t s . P a r a - a d d i t i o n o f r a d i c a l s t o a b e n z y l i c r a d i c a l c a n g e n e r a t e h i g h l y c o n j u g a t e d q u e n c h i n g 1 3 9 - 1 4 4 p r o d u c t s ( S c h e m e 7 ) . S u c h p r o d u c t s m a y b e s e e n b y U V s p e c t r o s c 0 p y . I d e n t i — c a l d e g a s s e d s o l u t i o n s o f 0 . 0 2 H B P w i t h l M c y c l o p e n t a n e i n 0 C 1 ” w e r e i r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m f o r v a r i o u s l e n g t h s o f t i m e ( F i g u r e 5 6 ) . I r r a d i a t i o n s o f 3 a n d 5 h o u r s ( t h e u s u a l t i m e r e q u i r e d f o r S t e r n - V o l m e r a n d d o u b l e r e c i p r o - c a l e x p e r i m e n t s ) g a v e s p e c t r a r e s e m b l i n g a n o n - p h o t o l y z e d s a m p l e , w h e r e a s l o n g e r i r r a d i a t i o n t i m e ( 3 6 a n d 4 8 h r s ) l e d t o s t r o n g a b s o r p t i o n b e g i n n i n g a r o u n d A = 5 0 0 n m . A s i r r a d i a t i o n t i m e i n c r e a s e d , t h e s a m p l e s o l u t i o n s t u r n e d a 1 7 8 d a r k e r y e l l o w . A p p a r e n t l y q u e n c h e r s c a n f o r m p h o t o c h e m i - c a l l y , b u t t h e c o n c e n t r a t i o n s m a y b e l o w f o r s h o r t i r r a d i a — t i o n t i m e s s i n c e n e w a b s o r p t i o n s w e r e n o t f o u n d i n t h e U V s p e c t r a a f t e r r e l a t i v e l y s h o r t i r r a d i a t i o n t i m e s . A s a n o t h e r t e s t f o r t h e f o r m a t i o n o f q u e n c h i n g p r o — d u c t s t h e c o n c e n t r a t i o n s o f t h e m a j o r p r o d u c t s f r o m t h e p h o t o r e d u c t i o n o f B ? b y c y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ w e r e e x a m i n e d a s a f u n c t i o n o f l i g h t i n t e n s i t y ( T a b l e X X V I I I ) . S i n c e t h e p r o d u c t q u a n t u m y i e l d s d i d n o t d e c r e a s e v e r y m u c h a t h i g h e r l i g h t i n t e n s i t y , i t w o u l d s e e m t h a t , a t l e a s t f o r B P , o n l y l o w s t e a d y s t a t e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n s o f q u e n c h e r s f o r m . O n t h e o t h e r h a n d , w h e n t h e p h o t o r e d u c t i o n o f t r i p - l e t T F A i n n e a t c y c l O p e n t a n e w a s c a r r i e d o u t t o v a r i o u s c o n v e r s i o n s ( T a b l e X X I X ) , p r o d u c t q u a n t u m y i e l d s d e c r e a s e d s t e a d i l y a s c o n v e r s i o n i n c r e a s e d , c o n f i r m i n g t h a t q u e n c h e r s c a n i n d e e d b e p r o d u c e d p h o t o c h e m i c a l l y . B u t t h e s e q u e n - c h e r s m a y b e p r o d u c e d i n o n l y l o w c o n c e n t r a t i o n s w h e n t h e p h o t o r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t i n C C l u ( T a b l e X X V I I ) . A p - p a r e n t l y C C l u i n t e r c e p t s a n i n t e r m e d i a t e r a d i c a l s u c h a s c y c l o p e n t y l , w h i c h c o u l d o t h e r w i s e f o r m q u e n c h i n g p r o d u c t s . A l l t h e s e e x p e r i m e n t s s u g g e s t t h a t s i z e a b l e a m o u n t s o f q u e n c h e r s a r e n o t f o r m e d w h e n C C l u i s u s e d a s a s o l - v e n t a n d r a d i c a l t r a p a t r e l a t i v e l y s h o r t i r r a d i a t i o n t i m e s . T h e q u e n c h i n g o b s e r v e d i n n e a t c y c l o p e n t a n e m a y i n c l u d e c o n t r i b u t i o n s f r o m c y c l o p e n t a n e a n d h i g h l y c o n - j u g a t e d p r o d u c t s ( S c h e m e 7 ) . H o w e v e r , i f E a r a - c o u p l i n g o f 1 7 9 t h e r a d i c a l s o c c u r s t o a s i z e a b l e e x t e n t , i t w o u l d a l s o o c c u r w h e n t o l u e n e o r p - x y l e n e a r e u s e d a s d o n o r s . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e l a r g e k d v a l u e s m e a s u r e d m a y b e d u e t o q u e n c h e r s a l r e a d y p r e s e n t i n C 0 1 “ . A n o t h e r d i f f i c u l t y e n c o u n t e r e d w h e n u s i n g c y c l o - p e n t a n e a s a h y d r o g e n d o n o r w a s t h a t t h e s u b s t i t u t e d a , c , a - t r i f l u o r o a c e t O p h e n o n e s g a v e c u r v e d S t e r n - V o l m e r p l o t s ( F i g u r e 3 6 - 4 2 ) . S u c h b e h a v i o r i s t y p i c a l o f s y s t e m s i n w h i c h t w o e x c i t e d s t a t e s a r e i n v o l v e d i n a p h o t o r e a c - t i o n . S i n c e i t i s c o n c e i v a b l e t h a t b o t h t h e n , n * a n d n , n * t r i p l e t s m a y b e r e a c t i n g , t h e q u e n c h i n g o f p — M e O - T F A a n d p - M e — T F A w e r e r e - e x a m i n e d b y a n a l y z i n g t h e c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t . T h e S t e r n — V o l m e r p l o t s n o l o n g e r c u r v e ( F i g u r e 3 9 , 4 0 ) , a n d a q u ( f o r p — M e O - T F A ) a l m o s t 4 0 t i m e s g r e a t e r ( T a b l e X X V ) w a s f o u n d t h a n w h e n c h l o r o c y C I O p e n t a n e c o n c e n - t r a t i o n s w e r e m o n i t o r e d . I f t w o e x c i t e d s t a t e s o f v e r y d i f — f e r e n t r e a c t i v i t i e s w e r e i n v o l v e d , t h e n t h e c u r v e d b e - h a v i o r s h o u l d b e s e e n w h e n e i t h e r o f t h e s e p h o t o p r o d u c t s a r e u s e d i n t h e S t e r n - V o l m e r p l o t s . F r o m T a b l e X X V , t h e p h o t o r e d u c t i o n o f B P b y c y c l o p e n t a n e i n C C l u l e d t o s i m i - l a r q u v a l u e s w h e n m o n i t o r i n g c h l o r o c y c l o p e n t a n e , t h e c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t , o r t h e b i - c y c l o p e n t y l p r o d u c t f o r t h e S t e r n - V o l m e r a n a l y s i s . T h e u n u s u a l b e h a v i o r o f t h e s u b s t i t u t e d a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i s n o t u n d e r - s t o o d a t t h i s t i m e . T h e q u e s t i o n a r i s e s w h e t h e r c h l o r o - c y c l o p e n t a n e c o u l d b e f o r m e d b y a n y o t h e r p a t h w a y t h a n t h e p r o c e s s s h o w n , E q u a t i o n ( 4 1 ) . O n e p o s s i b i l i t y i s 1 8 0 o u t l i n e d i n S c h e m e 8 . I f a c h a i n r e a c t i o n o c c u r s , s u c h t h a t a t r i c h l o r o m e t h y l r a d i c a l a b s t r a c t s h y d r o g e n f r o m c y c l o p e n t a n e , t h e n t h e r e e x i s t s a s e c o n d p r o c e s s t o g e n e r a t e S c h e m e 8 . F o r m a t i o n o f C h l o r o f o r m P h o t o c h e m i c a l l y . c h l o r o c y c l O p e n t a n e . T h e f o r m a t i o n o f s i z e a b l e a m o u n t s o f c h l o r o f o r m ( T a b l e X X X I I ) c o n f i r m s t h a t t h i s i n d e e d o c c u r s . T h e r a t i o s o f c h l o r o f o r m t o C h l o r o c y c l o h e x a n e ( 0 . 1 7 - 0 . 3 8 ) a r e s i z e a b l e , t h o u g h n o p a t t e r n i s a p p a r e n t . I t i s n o t c l e a r h o w t h e c h a i n r e a c t i o n o u t l i n e d i n S c h e m e 8 w o u l d l e a d t o c u r v e d p l o t s f o r t h e s u b s t i t u t e d a , c , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s , e s p e c i a l l y s i n c e g r e a t e r a m o u n t s o f c h l o r o f o r m w e r e f o u n d f o r A C P a n d B P , w h i c h s h o w e d n o c u r v e d b e h a v i o r . 1 8 1 I n S c h e m e 8 t h e k e t y l r a d i c a l i s s h o w n t o r e g e n e r a t e s t a r t i n g k e t o n e . T h e m e c h a n i s m h a s n o t b e e n e x a m i n e d , b u t a g a s i s f o r m e d p h o t o c h e m i c a l l y w h i c h t u r n s l i t m u s r e d , a n d i s p r e s u m a b l y H C l . ( W a l l i n g 5 3 h a s r e p o r t e d t h a t t h e p h o t o r e d u c t i o n o f b e n z o p h e n o n e b y 2 , 3 - d i m e t h y l b u t a n e i n C C l u p r o d u c e s H C l ) . I t w a s s h o w n ( T a b l e X X I I I ) t h a t t h e a m o u n t o f k e t o n e c o n s u m e d i s f a r l e s s t h a n e x p e c t e d o n t h e b a s i s o f p h o t o p r o d u c t c o n c e n t r a t i o n s . T h o u g h s o m e c r o s s - c o u p l i n g p r o d u c t d o e s f o r m , p o s s i b l y i n t h e o r i g i n a l s o l v e n t c a g e , v e r y l i t t l e p i n a c o l w a s f o u n d , s u g g e s t i n g t h a t o n l y l o w f r e e k e t y l r a d i c a l c o n c e n t r a t i o n s a r e f o r m e d . R e g e n e r a - t i o n o f s t a r t i n g k e t o n e m a y e x p l a i n w h y C C l u i s s u c h a g o o d s o l v e n t f o r p h o s p h o r e s c e n c e s t u d i e s : t h e l o w c o n c e n t r a t i o n o f f r e e k e t y l r a d i c a l p r e v e n t s s i z e a b l e a m o u n t s o f q u e n c h i n g p r o d u c t s i n v o l v i n g t h i s r a d i c a l f r o m f o r m i n g . I n s u m m a r y , h y d r o g e n a b s t r a c t i o n r a t e c o n s t a n t s ( k H ) m e a s u r e d b y m o n i t o r i n g p r o d u c t f o r m a t i o n w e r e f o u n d t o b e s i g n i f i c a n t l y l a r g e r t h a n t h e k v a l u e s m e a s u r e d b y f l a s h H p h o t o l y s i s s t u d i e s . T h i s l a t t e r t e c h n i q u e m a y b e a b e t t e r m e t h o d , a s t h e v e r y l o w c o n v e r s i o n s p r e v e n t t h e b u i l d - u p o f q u e n c h i n g p r o d u c t s . O n t h e o t h e r h a n d , i t w i l l b e s h o w n i n a f e w p a g e s t h a t t h e k r v a l u e s m e a s u r e d b y f l a s h p h o t o l y s i s s t u d i e s u s i n g t o l u e n e a s t h e d o n o r a g r e e w i t h t h e v a l u e s c a l c u l a t e d b y p r o d u c t a n a l y s i s s t u d i e s . I t i s c l e a r f r o m t h e b r i e f c o m m e n t s i n t h i s s e c t i o n t h a t t h e c y c l o p e n t a n e i n C 0 1 ” s y s t e m n e e d s t o b e e x a m i n e d i n m o r e 1 8 2 d e t a i l i f t r u s t w o r t h y b i m o l e c u l a r k v a l u e s a r e t o b e H m e a s u r e d . T h e t e r t - b u t o x y r a d i c a l h a s b e e n u s e d a s a m o d e l f o r d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n t o c o m p a r e t h e r e l a t i v e 5 3 1 4 5 r e a c t i v i t y o f v a r i o u s d o n o r s . S c a i a n o m e a s u r e d a b s o l u t e k H v a l u e s f o r h y d r o g e n a b s t r a c t i o n b y t h i s r a d i - c a l f r o m c y c l o p e n t a n e ( k H = 8 . 8 x 1 0 5 M ' l s - l ) a n d t o l u e n e - 1 5 7 1 ) . ( k H = 2 . 3 x 1 0 5 M D i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m c y c l o p e n t a n e i s a l m o s t f o u r t i m e s f a s t e r t h a n f r o m t o l — u e n e , a n d s l i g h t l y f a s t e r t h a n f r o m p - x y l e n e 5 3 . B y c o m - p a r i n g l i t e r a t u r e k “ v a l u e s f o r d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b - s t r a c t i o n b y t r i p l e t p h e n y l k e t o n e s f r o m c y c l o p e n t a n e a n d c y c l o h e x a n e a n d c o m p a r i n g t h e s e k H v a l u e s w i t h t h e k r v a l u e s m e a s u r e d u s i n g t o l u e n e a n d p - x y l e n e a s d o n o r ( T a b l e s X X X V - X X X V I I I I ) , o n e c a n e s t i m a t e r a t e c o n s t a n t s f o r d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n ( k H ) b y t h e t r i p l e t k e t o n e s f r o m t o l u e n e a n d p - x y l e n e . A s i n d i c a t e d b y E q u a t i o n ( 3 9 ) , t h e n H t i o n w i l l b e a d d r e s s e d i n t h e n e x t f e w p a g e s . B u t b e f o r e o b s e r v e d k r v a l u e s m a y i n c l u d e a x n k t e r m , a n d t h i s q u e s - d i s c u s s i n g t h i s m a t t e r , o n e s h o u l d c o n s i d e r w h e t h e r d i s - c r e t e p a t h w a y s f o r t r i p l e t s t a t e q u e n c h i n g c a n a c t u a l l y e x i s t , a s i m p l i e d b y S c h e m e 2 i n t h e I n t r o d u c t i o n . I f k g i s c o m p e t i t i v e w i t h k g T , t h e n b o t h p r o c e s s e s s h o u l d b e p o s s i b l e i f t h e g e o m e t r y f o r d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c - t i o n d o e s n ' t a l l o w a s i m u l t a n e o u s C T i n t e r a t i o n b e t w e e n t h e k e t o n e c a r b o n y l a n d t h e d o n o r a r o m a t i c r i n g . S c h e m e 6 i l l u s t r a t e d t h e g e o m e t r y o f t h e n , n * e x c i p l e x : t h e S c h e m e 9 . G e o m e t r y f o r D i r e c t H 1 8 3 c a r b o n y l o x y g e n l i e s p e r p e n d i c u l a r t o t h e d o n o r a r o m a t i c r i n g . T h o u g h t h e g e o m e t r y f o r d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b — s t r a c t i o n ( S c h e m e 9 ) a l s o p l a c e s t h e c a r b o n y l o x y g e n p e r - p e n d i c u l a r t o t h e d o n o r a r o m a t i c r i n g , t h e c a r b o n y l o x y g e n d r o e n t ' b y a n n ; n * S t a t e . y g A o m A b S t r a C t l o n m a y b e t o o f a r a w a y t o i n t e r a c t t o a s i g n i f i c a n t e x t e n t s i m u l t a n e o u s l y w i t h t h e b e n z y l i c h y d r o g e n a n d t h e r i n g . A s w i l l b e s h o w n i n t h e n e x t p a g e s , t h e o n l y k e t o n e s t h a t m a y p o s s e s s s i z e a b l e x n k g t e r m s a r e t h o s e w i t h s m a l l - E ; e d v a l u e s , a n d i t s e e m s u n l i k e l y t h a t s u c h c o m p o u n d s w o u l d i n t e r a c t a p p r e c i a b l y w i t h t h e a r o m a t i c r i n g f r o m t h e g e o m e t r y s h o w n i n S c h e m e 9 . S o t e n t a t i v e l y , i t w i l l b e a s s u m e d t h a t d i s c r e t e p a t h w a y s f o r t r i p l e t q u e n c h i n g e x i s t s , a s i l l u s t r a t e d i n S c h e m e 2 . 1 8 4 D i r e c t H y d r o g e n A b s t r a c t i o n b y a , c , a — T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e W a g n e r a n d L e a v i t t 6 2 f o u n d t h e s a m e k r v a l u e s w h e n p h o t o r e d u c i n g T F A b y t o l u e n e a n d t o l u e n e - a - d 3 i n b e n z e n e . T h i s s u g g e s t s t h a t d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n p r o b a b l y r e p r e s e n t s a l m o s t a s m a l l f r a c t i o n o f t h e o b s e r v e d k r v a l u e , a b o u t 5 % a c c o r d i n g t o t h e a u t h o r s . F r o m T a b l e X L o n e a l s o f i n d s a l m o s t i d e n t i c a l k r v a l u e s f o r t h e p h o t o — r e d u c t i o n o f p — M e O - T F A w h e n u s i n g t o l u e n e a n d t o l u e n e — d 8 a s d o n o r s , i n C H 3 C N . S i n c e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g r i n g s u b s t i t u e n t s o n T F A d r a m a t i c a l l y i n c r e a s e t h e k r v a l u e s ( T a b l e X X X V ) w i t h r e s p e c t t o t h e u n s u b s t i t u t e d T F A , t h e s e s t u d i e s i n d i c a t e t h a t t h e o b s e r v e d k r v a l u e s f o r t h e s e c o m p o u n d s i n c l u d e v i r t u a l l y n o c o n t r i b u t i o n f r o m d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . F r o m T a b l e X L V d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m c y c l o - p e n t a n e b y t r i p l e t T F A i n C C l u h a s a v a l u e o f k = 6 . 0 x 1 0 6 H M - 1 - 1 6 2 6 s . L e a v i t t r e p o r t e d a v a l u e o f k = 4 . 7 x 1 0 H M ' l s ' l f o r t h e s a m e k e t o n e a n d c y c l o h e x a n e i n b e n z e n e . I n b o t h t h e s e s t u d i e s r a t e c o n s t a n t s w e r e o b t a i n e d f r o m p r o d u c t a n a l y s i s , w h i c h m a y n o t b e v e r y a c c u r a t e , a s w a s d i s c u s s e d . I n a n y e v e n t , f r o m T a b l e s X X X V a n d X X X V I , k r = 6 8 M - l S - l 9 . 3 x 1 0 M ' l s ' 1 ( T F A + t o l u e n e ) a n d 2 . 2 x 1 0 ( T F A + p - x y l e n e ) , i n C H 3 C N . A s p o i n t e d o u t a b o v e l u B , c y c l o p e n t a n e i s a m u c h b e t t e r d o n o r t h a n i s t o l u e n e , a n d c o m p a r a b l e w i t h p - x y l e n e , i n h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n r e a c t i o n s . T h e s e r a t e c o n s t a n t s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e T h e l i t e r a t u r e k H v a l u e s l 3 5 ’ l 3 6 ’ l l O 1 8 5 v i e w t h a t t h e p h o t o r e d u c t i o n s o f T F A a n d s u b s t i t u t e d T F A b y a l k y l b e n z e n e s p r o c e e d w i t h r a t e c o n s t a n t s k r > > k H . D i r e c t H y d r o g e n A b s t r a c t i o n b y A c e t g p h e n o n e S t e e l s s s l . l l o e x a m i n e d t h e q u e n c h i n g o f t r i p l e t A C P b y t o l u e n e ( k r = 2 . 2 x 1 0 5 M - l s ' l ) a n d c y c l o h e x a n e ( k H = 3 . 5 x 1 0 5 M ‘ l s ‘ l ) i n C H C N . T h i s l a s t v a l u e a g r e e s w i t h 3 a l a t e r s t u d y b y Y i p a n d S i e b r a n d l 3 5 ’ l 3 6 : k H = 4 . 8 x 1 0 5 1 4 1 - l s - l i n n e a t c y c l o h e x a n e . T h e s e t w o s t u d i e s a g r e e w e l l w i t h e a c h o t h e r , b u t n o t v e r y w e l l w i t h w o r k r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s : b y a n a l y z i n g t h e c o n c e n t r a t i o n s o f c h l o r o - 6 c y c l o p e n t a n e i n C C l u ( T a b l e X L V ) , a k v a l u e o f 1 . 8 x 1 0 M - l s - l w a s o b t a i n e d . H w i t h t h e r a t e c o n s t a n t f o u n d w h e n u s i n g p - x y l e n e a s t h e - l S - l c a n b e c o m p a r e d d o n o r , f r o m T a b l e X X X V I I : k r = 7 . 0 x 1 0 5 M , i n C H 3 C N . S i n c e h y d r o g e n a b s t r a c t i o n s h o u l d b e a b o u t e q u a l l y f a c i l e f r o m c y c l o h e x a n e a n d f r o m p - x y l e n e , t h e n d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n m a y r e p r e s e n t a b o u t h a l f t h e o b s e r v e d k r v a l u e , w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e l a r g e 0 5 : : v a l u e ( 0 . 2 8 ) m e a s u r e d . 6 2 f o r t h e A k i n e t i c i s o t O p e e f f e c t h a s b e e n r e p o r t e d p h o t o r e d u c t i o n o f A C P b y t o l u e n e - a - d 3 ( c o m p a r e d t o t o l u e n e ) . S e v e r e c u r v a t u r e i n t h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t c o m p l i c a t e d t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h i s e x p e r i m e n t , b u t t h e a u t h o r s s u g - g e s t e d t h a t i f o n e a s s u m e s t h a t b o t h d o n o r s g i v e t h e s a m e 1 8 6 i n t e r c e p t ( i . e . , t h a t o n l y d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c - t i o n i s o c c u r r i n g , a n d a v a l u e s a r e t h e s a m e ) , t h e n k H / k D > 5 . I t i s c e r t a i n l y p o s s i b l e t h a t t h e p h o t o r e d u c t i o n o f A C P b y t o l u e n e p r o c e e d s e n t i r e l y v i a d i r e c t a b s t r a c t i o n , b u t t h a t p - x y l e n e p h o t o r e d u c e s b y d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b - s t r a c t i o n a n d e x c i p l e x f o r m a t i o n f o l l o w e d b y h y d r o g e n ( " p r o t o n " ) t r a n s f e r ( S c h e m e 2 ) . T h o u g h k H u s i n g p - x y l e n e i s e x p e c t e d t o b e l a r g e r t h a n f o r t o l u e n e 5 3 , t h e r a t e o f e x c i p l e x f o r m a t i o n , k C T ’ m a y i n c r e a s e a t a r e l a t i v e l y g r e a t e r r a t e . T h i s q u e s t i o n c o u l d b e e x a m i n e d b y m e a s u r i n g k a n d ¢ M a x v a l u e s f o r p - x y l e n e - a - d 6 . 1 " D i r e c t H y d r o g e n A b s t r a c t i o n b y B e n z o p h e n o n e T h e p h o t o r e d u c t i o n o f t r i p l e t B P b y n e a t c y c l o h e x a n e h a s b e e n m e a s u r e d b y f l a s h p h o t o l y s i s l 3 5 ’ l 3 8 : k H = 3 . 6 x 1 0 5 M ' l s ' l . A s i m i l a r v a l u e , k H = 5 . 0 x 1 0 5 M ’ l s ‘ l w a s o b t a i n e d 1 3 7 b y p h o s p h o r e s c e n c e q u e n c h i n g i n b e n z e n e . S t e e l 1 1 0 r e p o r t s k H = 7 . 2 x 1 0 5 1 4 1 - l s " l f o r c y c l o h e x a n e i n C H C N b y f l a s h p h o t o l y s i s . T h e s e v a l u e s a r e a b o u t a n 3 o r d e r o f m a g n i t u d e s m a l l e r t h a n w a s f o u n d i n t h i s w o r k b y p r o d u c t a n a l y s i s s t u d i e s : k H = 6 . 2 x 1 0 6 M ' l s - l ( T a b l e X L V ) . T h o u g h t h i s d i s c r e p a n c y i s p u z z l i n g , t h e r a t e c o n - s t a n t s m e a s u r e d b y f l a s h p h o t o l y s i s s t u d i e s d o a g r e e w i t h t h o s e m e a s u r e d i n t h i s w o r k f o r a n a l k y l b e n z e n e d o n o r . 1 1 0 r e p o r t s t h a t B P i s p h o t o r e d u c e d b y t o l u e n e i n - 1 S t e e l C H 3 C N w i t h a r a t e c o n s t a n t , k r = 4 . 1 x 1 0 5 M ' l s , w h i c h 1 8 7 a g r e e s w i t h t h e v a l u e r e p o r t e d i n T a b l e X L : k = 3 . 3 x r 1 1 0 1 0 5 M ’ l s ' l . S t e e l a l s o r e p o r t s t h a t A C P i s p h o t o r e - d u c e d b y t o l u e n e w i t h r a t e c o n s t a n t , k r = 2 . 2 x 1 0 5 M - l s ' l i n r e a s o n a b l e a g r e e m e n t w i t h L e a v i t t ' s 6 2 v a l u e , k r = 1 . 2 x 1 0 5 M ' l s ' l , m e a s u r e d b y p r o d u c t a n a l y s i s s t u d i e s a s i n t h i s w o r k . 1 1 0 , 1 3 5 , 1 3 7 , 1 3 8 T h e l i t e r a t u r e r a t e c o n s t a n t s u s i n g c y c l o h e x a n e a s d o n o r a r e o v e r a n o r d e r o f m a g n i t u d e l o w e r t h a n t h e v a l u e m e a s u r e d u s i n g p - x y l e n e i n t h i s w o r k : 6 l s " l ( T a b l e X X X V I I I ) . I f o n e a s s u m e s s i m i l a r k H v a l u e s f o r p - x y l e n e a n d c y c l o h e x a n e 5 3 , t h e n k r = 6 . 9 x 1 0 M - d i r e c t a b s t r a c t i o n b y t r i p l e t B P f r o m p — x y l e n e m a y r e p r e s e n t a b o u t 5 - 1 0 % o f t h e o b s e r v e d k r v a l u e . T h e l o w 0 3 : : v a l u e ( 0 . 0 6 4 5 ) ( T a b l e X X X V I I I ) m e a s u r e d i s c o n s i s t e n t w i t h a n e x c i p l e x m e c h a n i s m . T h e k i n e t i c i s o t o p e e f f e c t f o u n d ( T a b l e X L ) w h e n c o m p a r i n g t o l u e n e a n d t o l u e n e — d 8 ( k fi l k D = 3 . 3 ) m a y i n d i c a t e t h a t a s i z e a b l e a m o u n t o f d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n o c c u r s w h e n t o l u e n e i s t h e d o n o r , b u t m a y a l s o m e a n t h a t f o r m a t i o n o f t h e B P - t o l u e n e e x c i p l e x i s p a r t i a l l y r e v e r - s i b l e . T h e k H v a l u e f o r h y d r o g e n t r a n s f e r f r o m t o l u e n e t o t r i p l e t B P c a n n o t b e g r e a t e r t h a n t h e o b s e r v e d k r v a l u e o f 3 . 3 x 1 0 5 M ‘ l s " 1 ( T a b l e X L V ) . I f o n e e s t i m a t e s t h a t a p - m e t h y l g r o u p o n t o l u e n e w i l l i n c r e a s e k H b y a _ f a c t o r 3 5 3 o f a b o u t , t h e n o n e p r e d i c t s a k H v a l u e f o r d i r e c t 1 8 8 h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n b y t r i p l e t B P f r o m p - x y l e n e t h a t i s l e s s t h a n 1 5 % o f t h e o b s e r v e d k r ( T a b l e X X X V I I I ) . F r o m T a b l e s X I I I a n d X V I , a 7 . 2 k c a l d i f f e r e n c e i n r e d u c t i o n p o t e n t i a l i s f o u n d f o r B P a n d A C P . T h i s f a c t o r n > > k n n ~ n e x p l a i n s w h y f o r B P k C T H ’ w h e r e a s f o r A C P k C T ~ k H w h e n t h e d o n o r i s p - x y l e n e . D i r e c t A b s t r a c t i o n b y R i n g — S u b s t i t u t e d P h e n y l K e t o n e s S i n c e t h e r a t e c o n s t a n t s , k f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n H ’ o f s u b s t i t u t e d k e t o n e s b y c y c l O p e n t a n e i n C C l u a r e u n t r u s t - w o r t h y ( T a b l e X L V ) , t h e t y p e I I r e a c t i o n o f s u b s t i t u t e d v a l e r o p h e n o n e s w i l l b e u s e d a s a m o d e l f o r t h e e f f e c t o f v a r i o u s s u b s t i t u e n t s o n t h e s e r a t e c o n s t a n t s . T h e r e l a - t i v e k H v a l u e s f r o m t h i s r e a c t i o n a n d t h e r e l a t i v e k r v a l u e s f r o m t h e p h o t o r e d u c t i o n o f s u b s t i t u t e d a c e t o p h e n o n e s a n d b e n z 0 p h e n o n e s b y p - x y l e n e a r e g i v e n i n T a b l e X L V I . T h e f o l l o w i n g o b s e r v a t i o n s c a n b e m a d e : ( i ) E l e c t r o n - w i t h - d r a w i n g c o n j u g a t e d s u b s t i t u e n t s l i k e p - C l , p - C N , a n d p - A c s l o w d o w n t h e r a t e c o n s t a n t s i n t h e V P a n d A C P s e r i e s . I n F i g u r e 6 2 , l o g k r v a l u e s w e r e p l o t t e d a g a i n s t E g e d a n d a g a i n o n e s e e s t h a t c o m p o u n d s w i t h p - C l , p - C N , a n d p - A c s u b s t i t u e n t s s h o w d e c r e a s e d r e a c t i v i t y ( s u c h a p l o t a s s u m e s t h a t a s i z e a b l e f r a c t i o n o f k r i s d u e t o f o r m a t i o n o f C T e x c i p l e x e s ) . T h e o b s e r v e d d e c r e a s e i n r e a c t i v i t y a p p a r e n t l y r e f l e c t s t h e r e d u c e d r e a c t i v i t y o f t h e n , n * t r i p l e t s 2 9 . F r o m T a b l e X L V I , p — C N - V P , p - A c - V P , a n d p - C l - V P a r e a l l l e s s 3 8 1 3 9 0 2 0 2 1 . . . . . . . . . . 4 3 4 4 0 1 1 1 0 0 9 5 2 4 8 . 0 . 7 2 . f l e e R O e F M C M - - - - . N ' ' ' ' l C 4 4 4 4 C 3 , , , , - H 4 4 4 4 H p C n i 9 9 2 n 4 4 9 9 e 0 3 2 1 0 0 . . . . . . 1 0 0 0 0 0 e l y x - p . s e n o f t e K l o e c n y e k l A s e . l - e r M p d e t y i e r n d O h o e h P r o f s . t t e l e p e - t M C M 4 M e - - - - , n r m p p p 3 i . t n e e n r v o e l i w o 0 t s 7 s 4 c n a 4 6 1 4 4 2 e e 0 u a l 1 2 3 6 5 9 2 0 3 2 1 0 d 0 u n t e . . . . . . e l e . . . . . . . s R 2 1 2 2 0 0 1 1 0 0 0 0 0 n o C e 5 4 5 t 8 . 9 0 3 8 0 a . 2 6 6 2 8 2 5 . . . . . R 2 3 2 1 1 1 1 6 3 3 1 0 0 r a z o v n t e o b h P T n i . ; , 9 8 2 2 . I V L X e l b a T d e e e c c M n n — e e i r r d e e e l e e — 0 f f M C M M 4 1 e e - - - - , x R R m p p p 3 e k 9 R H A C P k b k 9 B P k k e H O l 5 6 . 4 4 . 7 2 . 8 1 . 8 1 . 8 0 . 7 0 0 . 2 7 0 . 2 0 0 . 0 8 1 0 . 0 3 4 0 . 0 3 4 m — C F p — C F m - C l p - C N 3 3 3 0 2 6 2 8 3 0 6 . 8 6 . 9 8 . 3 7 . 2 1 . 7 a x 1 0 7 , s ' l . b c d e R e l a t i v e t o t h e r a t e c o n s t a n t o f t h e u n s u b s t i t u t e d c o m p o u n d . 6 ' M - 1 S - 1 T y p e I I r e a c t i o n o f s u b s t i t u t e d v a l e r o p h e n o n e i n P h H . - 1 1 8 9 1 9 0 r e a c t i v e t h a n t h e u n s u b s t i t u t e d V P . I n c o n t r a s t , t h e k r v a l u e s o f p — C N - A C P a n d p — A c - A C P a r e g r e a t e r a n d p - C l - A C P s m a l l e r t h a n t h e u n s u b s t i t u t e d A C P . T h i s s u g g e s t s t h a t t r i p l e t s t a t e i n v e r s i o n , s u c h t h a t t h e n , n * t r i p l e t i s l o w e s t , s i g n i f i c a n t l y l o w e r s t h e r a t e o f d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n . H o w e v e r , a n o t h e r p r o c e s s c a n s t i l l l e a d t o t h e p h o t o r e d u c t i o n o f t h e s e a c e t o p h e n o n e s : T h e C T e x c i p l e x m e c h a n i s m . T h i s p r o c e s s s e e m s t o b e e s p e c i a l l y e f f e c t i v e w h e n t h e c o n j u g a t e d s u b s t i t u e n t s a r e s t r o n g l y e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g . F r o m T a b l e X X X V I I , r e l a t i v e l y s m a l l ¢ 3 § E v a l u e s w e r e r e p o r t e d f o r p - C N - A C P ( 0 . 1 3 0 ) a n d p - A c - A C P ( 0 . 0 5 7 ) , a n d a l i t t l e g r e a t e r f o r p - C l - A C P ( 0 . 1 5 2 ) , w h i c h a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e v i e w t h a t a n i n t e r m e d i a t e e x c i p l e x f o r m s . S i n c e B P h a s a v e r y l o w - l y i n g n , n * s t a t e 5 6 ’ 9 9 ’ 1 0 1 ’ 1 0 2 ’ l 3 7 , t h e c o n j u g a t e d s u b s t i t u e n t s a r e n o t a b l e t o i n v e r t t h e e x - c i t e d s t a t e s . H o w e v e r , i t i s o b s e r v e d t h a t 4 , 4 ' - d i - C l - B P a n d p - C N - B P a r e a l i t t l e l e s s r e a c t i v e ( F i g u r e 6 3 ) t h a n i s e x p e c t e d b y t h e l i n e c o n n e c t i n g a l l t h e b e n z o p h e n o n e s ( 4 , 4 ' e d i - A c - B P h a s n o t b e e n e x a m i n e d ) . I n a d d i t i o n , t h e t r i p l e t e n e r g y , E T ’ m e a s u r e d f o r p - C N - B P i s a b o u t 2 k c a l l o w e r t h a n e x p e c t e d f r o m c o m p a r i s o n w i t h o t h e r e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s ( T a b l e X V I ) . I t i s p o s s i b l e t h a t c o n j u g a t i o n d o e s h a v e a s m a l l e f f e c t o n t h e r e a c t i v i t y o f t h e n , n * t r i p l e t s t a t e o f b e n z o p h e n o n e s . ( i i ) E l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s o t h e r t h a n p - C l , 1 9 1 p - C N , a n d p - A c i n c r e a s e s l i g h t l y t h e r e l a t i v e k v a l u e s H f o r t h e v a l e r o p h e n o n e s , b u t t h e r e l a t i v e k r v a l u e s o f s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s a n d a c e t o p h e n o n e s a r e m u c h g r e a t e r . I t i s u n f o r t u n a t e t h a t k H v a l u e s f o r t h e s e c o m p o u n d s a r e n o t a v a i l a b l e , b u t t h e t r e n d o b s e r v e d i n T a b l e X L V I s u g g e s t s t h a t t h e o b s e r v e d k r v a l u e s f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n s b y p - x y l e n e c a n n o t b e a c c o u n t e d f o r b y d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n . N o n - c o n j u g a t e d e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s m u s t a c c e l e r a t e t h e f o r m a t i o n o f e x c i p l e x e s , k C T ’ f a s t e r t h a n k H , e s p e c i a l l y f o r t h e a c e t o — p h e n o n e s : f r o m T a b l e X L V I , t h e k H v a l u e m e a s u r e d f o r m — C N - V P i s t w i c e t h a t o f V P , b u t t h e k r m e a s u r e d f o r m - C N - A C P ( i n t h e p r e s e n c e o f p - x y l e n e ) i s > 2 0 t i m e s t h a t o f A C P . T h e h u g e i n c r e a s e s i n k i e l a r e s t r o n g e v i d e n c e t h a t t h e n C T T h e k i n e t i c i s o t o p e s t u d y u s i n g p - C F 3 - B P ( T a b l e X L ) d o m i n a n t c o m p o n e n t o f t h e o b s e r v e d k r v a l u e s a r e k t e r m s . s h o w e d a s m a l l e f f e c t o n k r v a l u e s w h e n c o m p a r i n g t o l u e n e a n d t o l u e n e - d 8 ( k H / k D = 1 . 4 ) , b u t a s i z e a b l e e f f e c t o n ¢ E E X r a t i o s ( 3 . 4 ) . T h e s e f a c t s a r e c o n s i s t e n t w i t h e x c i p l e x f o r m a t i o n b e i n g e s s e n t i a l l y i r r e v e r s i b l e a n d t h e v i e w t h a t l i t t l e d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n i s o c c u r r i n g . ( i i i ) F r o m T a b l e X L V I e l e c t r o n - d o n a t i n g r i n g s u b s t i - t u e n t s d e c r e a s e t h e r e l a t i v e k H v a l u e s o f t h e v a l e r O p h e n o n e s d r a m a t i c a l l y Z u ' " 2 8 d u e t o i n v e r s i o n o f t h e t r i p l e t s t a t e s . A s d i s c u s s e d e a r l i e r , t h e a n a l o g o u s a c e t o p h e n o n e s d i d n o t s h o w t h i s r a p i d d r o p — o f f a s t h e n , v * t r i p l e t s o f t h e s e c o m - p o u n d s c a n r e a c t v i a t h e e x c i p l e x m e c h a n i s m . 1 9 2 T h e d e c r e a s e i n k g e l v a l u e s f o r b e n Z O p h e n o n e s w i t h e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s i s s m a l l e r t h a n w a s f o u n d w i t h t h e a c e t o p h e n o n e s a n d v a l e r o p h e n o n e s , s i n c e n o t r i p - l e t s t a t e i n v e r s i o n h a s o c c u r r e d . T h e s e c o m p o u n d s o f f e r a u n i q u e m o d e l f o r t h e e f f e c t o f e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b - s t i t u e n t s o n t h e r e a c t i v i t y o f a n n , n * s t a t e , t h o u g h t h e m e a s u r e d r e a c t i v i t y m a y i n c l u d e b o t h d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n a n d e x c i p l e x f o r m a t i o n . R a t e c o n s t a n t s , k g , f o r b e n z o p h e n o n e s w i t h e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s a r e n o t a v a i l a b l e . E x t r a p o l a t i o n o f l o g k g e l v e r s u s v a l u e s f o r v a l e r O p h e n o n e s w i t h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g r i n g s u b s t i - 2 8 t u e n t s w o u l d i n d i c a t e t h a t e l e c t r o n - d o n a t i n g r i n g s u b - n H s u r e t h a t g r o u n d s t a t e i n d u c t i v e e f f e c t s a r e m e a n i n g f u l i n s t i t u e n t s d e c r e a s e k v a l u e s v e r y l i t t l e , b u t o n e c a n n o t b e t h e e x c i t e d s t a t e . A p r i o r i , o n e s i m p l y d o e s n o t k n o w t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f t h e k g t e r m i n t h e o b s e r v e d k r v a l u e s o f t h e s e b e n z o p h e n o n e s . G o o d k i n e t i c i s o t O p e e f - f e c t s t u d i e s o n t h e p h o t o r e d u c t i o n o f s u c h k e t o n e s b y p - x y l e n e a n d p - x y l e n e - a - d 6 m a y c l a r i f y w h i c h p a t h w a y p r e - d o m i n a t e s . T h e s t u d i e s t h a t w e r e p e r f o r m e d , u s i n g 4 , 4 ' — d i - M e - B P w i t h t o l u e n e a n d t o l u e n e - d 8 r e p o r t e d i n T a b l e X L s h e d l i t t l e l i g h t o n t h i s q u e s t i o n . T h e v e r y s t e e p s l o p e s a n d l o n g e x t r a p o l a t i o n s t o t h e i n t e r c e p t i n t h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s ( F i g u r e 2 9 ) p r e v e n t o n e f r o m o b t a i n i n g r e l i a b l e k d / k r ( s l o p e / i n t e r c e p t ) v a l u e s . T h e q u e n c h i n g o f 4 , 4 ' - d i — M e - B P b y t o l u e n e a n d t o l u e n e - d 8 1 9 3 w a s r e — e x a m i n e d b y a p h o s p h o r e s c e n c e q u e n c h i n g s t u d y . F r o m T a b l e X V I I , q u e n c h i n g b y t o l u e n e i n b e n z e n e g a v e a k r T = 2 . 4 , a n d b y t o l u e n e - d 8 , k r T = 1 . 0 . T h i s f a c t o r o f 2 . 4 m a y i n d i c a t e t h a t a s i z e a b l e a m o u n t o f d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n ( k g ) i s o c c u r r i n g f r o m t o l u e n e . T h i s c o u l d b e c l a r i f i e d b y a c c u r a t e ¢ fi § x m e a s u r e m e n t s . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e k g t e r m a l s o r e p r e s e n t s a s i z e a b l e c o m p o n e n t o f t h e o b s e r v e d k r v a l u e s m e a s u r e d u s i n g p - x y l e n e , a s a l a r g e D T E ¢ M a x ¢ D T E M a x a n d 4 , 4 ' - d i - M e O - B P ( 0 . 2 0 ) a r e a l l n e a r t h e m a x i m u m v a l u e o f ( 0 . 2 1 , T a b l e X X X V I I I ) w a s m e a s u r e d . I n f a c t , t h e v a l u e s o f 4 , 4 ' - d i - t - B u — B P ( 0 . 2 1 ) , 4 , 4 ' - d i - M e - B P ( 0 . 2 1 ) , 0 . 2 5 e x p e c t e d i f k e t y l a n d b e n z y l i c r a d i c a l s c o u p l e r a n d o m l y a n d d o n o t u n d e r g o d i s p r O p o r t i o n a t i o n . T o s u m m a r i z e , d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n f r o m p - x y l e n e m a y r e p r e s e n t a s i z e a b l e c o m p o n e n t o f t h e o b s e r v e d k r v a l u e s i n t h e c a s e o f A C P a n d b e n Z O p h e n o n e s w i t h e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s . P h o t o r e d u c t i o n b y p — C y m e n e i n A c e t o n i t r i l e 9 6 I n a p r e v i o u s s t u d y , W a g n e r a n d P u c h a l s k i e x a m i n e d t h e p h o t o r e d u c t i o n o f s e v e r a l s u b s t i t u t e d a c e t o p h e n o n e s , b e n z o - p h e n o n e s , a n d a , a , a - t r i f l u o r o a c e t O p h e n o n e s b y p - c y m e n e a n d f o u n d a t r e n d i n w h i c h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g r i n g s u b s t i — t u e n t s r a i s e t h e P / T r a t i o , a n d e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u - e n t s l o w e r t h i s r a t i o , w i t h t h e a , c , d - t r i f l u o r o a c e t O p h e n o n e s s h o w i n g t h e g r e a t e s t v a r i a t i o n . T h i s s t u d y w a s r e p e a t e d a n d 1 9 4 m a n y m o r e c o m p o u n d s w e r e e x a m i n e d t o t e s t t h e g e n e r a l i t y o f t h i s e f f e c t . A s d i s c u s s e d i n t h e I n t r o d u c t i o n , t h e P / T r a t i o s h a v e b e e n i n t e r p r e t e d a s r e f l e c t i n g t h e a m o u n t o f c h a r g e - t r a n s - f e r 9 5 , 9 6 i n v o l v e d i n t h e i n t e r m e d i a t e e x c i p l e x e s . M o r e C T p r e f e r e n t i a l l y a c c e l e r a t e s t h e r a t e c o n s t a n t , k f o r p t ’ p r i m a r y p r o t o n t r a n s f e r f r o m p - c y m e n e t o t h e k e t o n e , i n - c r e a s i n g t h e f r a c t i o n o f p r i m a r y o v e r t e r t i a r y i n t e r - m e d i a t e r a d i c a l s f o r m e d . I n t h e s t u d i e s t h a t h a v e b e e n d i s c u s s e d u p t o t h i s p o i n t , t h e r a t e s o f f o r m a t i o n o f a n i n t e r m e d i a t e b e t w e e n t r i p l e t k e t o n e s a n d v a r i o u s d o n o r s h a v e b e e n e x a m i n e d . I n t h e s e n e x t s t u d i e s w e w i l l b e e x a m i n i n g w h a t h a p p e n s a f t e r t h e i n t e r m e d i a t e s f o r m . a ) P h o t o r e d u c t i o n o f a L a L a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y p - C y m e n e T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s i n T a b l e X V I I I w e r e u s e d t o c a l c u l a t e P / T r a t i o s a c c o r d i n g t o e x p r e s s i o n ( 4 2 ) : P = 2 [ P P J + [ P T ] , ( 4 2 ) 2 [ T T ] + [ P T ] 9 | w h e r e P P r e p r e s e n t s t h e p r o d u c t o b t a i n e d w h e n p r i m a r y b e n z y l i c r a d i c a l s c o u p l e ; T T w h e n t h e t e r t i a r y r a d i c a l s c o u p l e ; a n d P T t h e c r o s s c o u p l i n g p r o d u c t . 1 9 5 T h e l o g o f t h e P / T r a t i o s f r o m T a b l e X L V I I h a v e b e e n p l o t t e d a g a i n s t l o g k r ’ t h e r a t e c o n s t a n t s f o r t h e p h o t o - r e d u c t i o n o f s u b s t i t u t e d a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y t o l u e n e , t a k e n f r o m T a b l e X X X V ( F i g u r e 6 4 ) . A f a i r l y g o o d c o r r e l a t i o n i s o b s e r v e d . T h e m o s t r e a c t i v e k e t o n e s , t h o s e w i t h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s , c l e a r l y d i s - p l a y t h e l a r g e s t P / T v a l u e s . T h e P / T v a l u e s m e a s u r e d w h e n p h o t o r e d u c i n g m - C F 3 - T F A ( 3 . 9 ) a n d p - F - T F A ( 3 . 4 ) a r e n o t e w o r t h y a s t h e s e r a t i o s d e m o n - s t r a t e t h a t t h e t r e n d o b s e r v e d i s n o t d u e m e r e l y t o l o s s o f s e l e c t i v i t y . R a t i o s g r e a t e r t h a n 3 i m p l y a n o n - r a d i c a l - l i k e h y d r o g e n t r a n s f e r s t e p , w h i c h p r o b a b l y r e s e m b l e s p r o t o n t r a n s f e r . I t w a s c o n c l u d e d i n t h i s t h e s i s t h a t d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n b y s u b s t i t u t e d a , a , a — t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s a c c o u n t s f o r a n e g l i g i b l y s m a l l a m o u n t o f t h e o b s e r v e d k r v a l u e s . W a g n e r a n d P u c h a l s k i 9 6 e s t i m a t e d a m a x i m u m o f 3 % d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n b y t h e s e c o m p o u n d s f r o m p - c y m e n e . T h e P / T r a t i o s c a n p r o b a b l y b e i n t e r - p r e t e d i n t e r m s o f o n l y t h e b e h a v i o r o f a C T e x c i p l e x i n t e r m e d i a t e . A s m o r e C T o c c u r s , m o r e s e l e c t i v i t y t o w a r d t h e p r i m a r y C - H b e n z y l i c b o n d r e s u l t s , s i n c e t h e p r o t o n b e c o m e s m o r e a c i d i c . I f l e s s c h a r g e s e p a r a t i o n o c c u r s , t h e n t h i s p r o t o n t r a n s f e r s t e p b e c o m e s m o r e r a d i c a l - l i k e , a n d t h e C - H b o n d s t r e n g t h b e c o m e s r e l a t i v e l y m o r e i m - p o r t a n t , l e a d i n g t o i n c r e a s i n g h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m t h e t e r t i a r y c e n t e r . 3 ( ) 6 0 1 ( , r k r k g o l o i t a R T . x a w o b r / a P c T / P n 1 a o i t a R T / P e n o t e K % 5 2 . 1 , l - F Q . e n % e 5 u l o : t s r g e n h i t s O u , . N d C e 3 s H u C n n m i u l d o e c r u 0 s 3 a - e E m S r % k 5 c d T a b l e X L V I I . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d a , d , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y p - C y m e n e i n a c e t o n i t r i l e . m - C F B - T F A 3 . 9 d 1 . 4 — — — 7 8 0 p - C F 3 - T F A 2 . 8 d 1 . 0 4 . 7 4 4 0 m - C l - T F A 2 . 8 1 . 0 _ - _ 4 7 p - C H 3 C O - T F A 0 . 5 7 - 0 . 5 6 — - — 3 2 p - F - T F A 3 . 4 d 1 . 2 - — 1 5 T F A 2 . 6 0 . 9 6 3 . 4 9 . 3 p - C l - T F A 2 l 0 . 7 4 — — — 4 . 2 p - t - B u - T F A 1 3 0 . 2 6 — — — 3 . 6 p — M e - T F A 1 . 7 0 . 5 3 1 . 7 0 . 7 4 1 2 1 2 3 , 4 - d 1 - M e - T F A 0 . 1 8 - - 0 . 2 3 p - M e O - T F A 0 . 1 8 1 . 1 0 . 0 0 8 0 O \ \ O [ \ U \ C \ J O \ D \ O O \ : ! ' O \ C D C D N N N N K D K O L O L fl - fl ' 1 9 6 3 T h i s w o r k , i n C H 3 C N ; [ p - c y m e n e ] = 1 M . A l m o s t a l l v a l u e s r e p r o d u c i b l e t o i 3 % f r o m t h e b a v e r a g e . F r o m R e f e r e n c e 1 2 0 , i n b e n z e n e . n s o e i u t l c a u V d . e 1 : r 1 o t e o h h t P h e t h i t w . N m e C o n B ) e r e H f m C n y e s n C u o - i l i p o t , T a y e R b n g e n t u s i c l e s u n o u d o T ( o n r y e r P h b k p T n O 8 / o t 0 P i e 1 t c n c a e u o e d r w e o t r u e o l B t f i o n h r o P T i - t e u a h , l a t e , r m a r o o f r C o f . % 6 e r u g i F . o o o l o C o o F ‘ p - m o o ‘ T 3 / . P 0 g o l 1 9 7 1 9 8 T h e u n u s u a l r a t i o f o u n d w h e n u s i n g p - a c e t y l - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e d e s e r v e s s o m e c o m m e n t . T h e P / T r a t i o , 0 . 5 7 , w o u l d b e f a i r l y r e a s o n a b l e i f i t i s t h e a c e t y l c a r - b o n y l t h a t i s r e a c t i n g , a s c a n b e s e e n f r o m t h e v a l u e s f o u n d i n T a b l e X L V I I I . I n a d d i t i o n , t h e u n u s u a l l y h i g h E T v a l u e , 7 2 . 4 k c a l , ( T a b l e V 1 ) i s h i g h e r t h a n a n y o f t h e a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s e x a m i n e d , e v e n t h o u g h c o n - j u g a t i o n o f t h e a c e t y l g r o u p s i s e x p e c t e d t o l o w e r t h e t r i p l e t e n e r g y 2 9 s i g n i f i c a n t l y . O n t h e o t h e r h a n d , a n E T v a l u e o f 7 2 . 4 k c a l i s a l i t t l e m o r e r e a s o n a b l e i f i t i s t h e a c e t y l c a r b o n y l t h a t i s p h o s p h o r e s c i n g . H o w e v e r , t h e 1 H N M R s t u d y d e s c r i b e d i n t h e E x p e r i m e n t a l s e c t i o n i n d i - c a t e s t h a t t h e a c e t y l c a r b o n y l i s n o t u n d e r g o i n g p h o t o - r e d u c t i o n . I n t h e f i r s t e x p e r i m e n t , i r r a d i a t i o n o f p - A c - T F A i n t h e p r e s e n c e o f 2 - p r o p a n o l p r o d u c e d a c e t o n e ( 6 2 . 1 , s ; F i g u r e 9 2 ) , b u t n o o t h e r n e w p e a k s a p p e a r e d . E q u a t i o n ( 4 3 ) s h o w s t h e e x p e c t e d p h o t o r e a c t i o n . 3 6 h v H 0 P h C R + 2 - p r o p a n o l — — — — ) ( P h i — ) 2 + C H 3 C C H 3 R = C H 3 o r C F 3 ( 4 3 ) I f t h e a c e t y l g r o u p w e r e t o r e a c t , t h e p i n a c o l p r o d u c t w o u l d s h o w a m e t h y l p r o t o n p e a k a t a r o u n d 6 1 . 4 ( F i g u r e 9 6 s h o w s t h a t t h e m e t h y l p r o t o n s o f a c e t o p h e n o n e p i n a c o l a p - p e a r a t 6 1 . 4 ) . T h e o n l y w a y a c e t o n e c o u l d f o r m w i t h o u t s h o w i n g n e w m e t h y l p r o t o n s i s i f i t i s t h e t r i f l u o r o a c e t y l c a r b o n y l t h a t r e a c t s . s a m o e r n f e l % y O x l - i p m g n n i i h s t u 4 1 4 i 3 8 0 3 0 7 w , 0 0 2 0 7 2 8 N . . . . . . . o C 0 0 0 0 0 0 1 t 3 o i t a 8 R . 1 T / P T / P n 1 a o i t 8 6 1 4 1 9 5 0 1 9 9 8 1 4 7 7 a 8 9 9 9 7 7 6 6 6 6 6 5 5 4 1 4 4 R . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T / P H e C l b n i i c u d d e o r r u p s e a r e m s e r u k l C a v l l A . M 1 = ] e n e m y c - p [ , e l i r t i n o t e c P P C C a . e A A , g . P - P k a r - C P P l P C e r r o e A P C P C P P C C P P A M o e n n - C A C C C - A P P A C C - - O w v o o i 2 A — A A A - C C - A A u i C a d t d F - - - 3 - 3 A A O - - B d s e - - - l N N F l F - - e e e — H i e e K 4 4 h h c C C C C C C F F M M M t P C h , - - - — - , - - - - - - C - - T , t t a p p m m m 3 p a p p m p p 3 A a p T a b l e X L V I I I . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s b y p — C y m e n e i n A c e t o n i t r i l e . b 3 1 . 0 - 0 . 0 2 0 - 0 . 0 4 1 - 0 . 0 9 4 - 0 . 3 0 - 0 . 3 4 — 0 . 3 7 - 0 . 3 9 - 0 . 4 3 - 0 . 5 1 - 0 . 4 9 - 0 . 6 2 - 0 . 6 7 - 0 . 7 1 - 0 . 7 1 - 0 . 7 6 - 1 . 7 0 . 3 6 b F r o m R e f e r e n c e 9 7 , i n b e n z e n e . 1 9 9 F t r f d i o e o o m u s n n c T d r b a i e i b t b l e n w e d e L o b X a f n V t l r e I h T e I X h I e t h a , t X r I e k e , v P u , l / a a T l - u e i t s q c a r t r a a i a t t f n i i l d o v u s e o t , l r h o y e m t c a c a p P l a / e c t r T u a o p l l r a l a h t e t e e l i n d o o f h e - r o s e i . s t n s e d e t e T o h n h t r n d j r u a e s t l t a a c o r - 2 0 0 T h i s e x p e r i m e n t w a s r e p e a t e d u s i n g t o l u e n e - d 8 i n s t e a d o f 2 - p r 0 p a n o l a s t h e d o n o r . G . C . a n a l y s i s a n d t h e c o m - 1 H N M R s p e c t r u m ( F i g u r e s 9 4 , p l e x a r o m a t i c r e g i o n o f t h e 9 5 ) c o n f i r m t h a t t h e e x p e c t e d p h o t o r e a c t i o n h a s o c c u r r e d , b u t o n c e a g a i n , n o n e w p r o t o n s a p p e a r e d n e a r 6 1 . 4 . I n c o n c l u s i o n , t h e p h o t o r e d u c t i o n o f p - A c - T F A m u s t i n v o l v e t h e t r i f l u o r o a c e t y l c a r b o n y l . T h i s c o n c l u s i o n i s n o t s u r p r i s i n g i n v i e w o f t h e f a c t t h a t t h e q u e n c h i n g o f t r i p l e t T F A b y p — x y l e n e ( T a b l e X X X V I ) o c c u r s w i t h a k r v a l u e o v e r 3 0 0 t i m e s g r e a t e r t h a n o f t r i p l e t A C P ( T a b l e X X X V I I ) . I t w o u l d b e p o s s i b l e t o c a r r y o u t f u r t h e r s t u d i e s u s i n g t h e s a m e p r i n c i p l e s j u s t u s e d , b u t a n a l y z i n g t h e p h o t O p r o d u c t s b y 1 3 C N M R , o r 1 9 F . O n e s h o u l d u s e d o n o r s t h a t p r e v e n t t h e f o r m a t i o n o f a l a r g e n u m b e r o f d i f f e r e n t p h o t o p r o d u c t s o r t h e a n a l y s i s w i l l b e c o m e i n t r a c t a b l e . S o m e s p e c u l a t i o n a s t o w h y t h e P / T r a t i o i s s o l o w w i l l f o l l o w i n a f e w p a g e s . b ) P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t o p h e n o n e s b y p - C y m e n e 2 0 1 o b v i o u s , a n d t h e v a r i a t i o n s o f P / T r a t i o s w i t h v a r i o u s s u b - s t i t u e n t s a r e n o t a s g r e a t ( F i g u r e 6 5 ) . U n s u b s t i t u t e d A C P a n d a l l t h e s u b s t i t u t e d a c e t o p h e n o n e s h a v e v a l u e s g r e a t e r t h a n 0 . 3 7 , t h e r a t i o r e p o r t e d f o r d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n b y t - b u t o x y r a d i c a l u 7 , e v e n t h o s e c o m p o u n d s t h a t a r e l e s s r e a c t i v e t h a n t h e t — b u t o x y r a d i c a l . T h e i m p l i c a t i o n i s t h a t d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n a l o n e c a n n o t a c c o u n t f o r t h e p h o t o r e d u c t i o n o f t h e s e k e t o n e s b y p — c y m e n e o r s i m i l a r a l k y l b e n z e n e d o n o r s . O n e c a n a l s o s u g g e s t t h a t t h e a m o u n t o f C T i n t h e i n t e r m e d i a t e c a n n o t b e a s g r e a t a s w a s f o u n d i n t h e a , a , d - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s e r i e s o f c o m p o u n d s . I n c l u d e d i n F i g u r e 6 5 a r e v a l u e s t a k e n f r o m t h e a , c , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s e r i e s . I t i s o b s e r v e d t h a t a g o o d c o r r e l a t i o n e x i s t s b e t w e e n t h o s e c o m p o u n d s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s t a t e s : p - M e O - A C P , 3 , 4 - d i - M e - A C P , p - C l - A C P , p — C N - A C P , p - M e O - T F A , T F A , a n d p — C F 3 - T F A ( s u c h c o m p o u n d s p r e s u m a b l y u n d e r g o n e g l i g i b l e d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n , a s a l r e a d y d i s c u s s e d ) . T h e s a m e t h e r m o d y n a m i c f a c t o r s w h i c h i n f l u e n c e t h e k r v a l u e s a l s o l e a d t o g r e a t e r P / T r a t i o s . T h e c o m m o n l i n k a p p e a r s t o b e t h e a m o u n t o f C T i n v o l v e d i n t h e e x c i p l e x e s . F r o m F i g u r e 6 5 p - a c e t y l s u b s t i t u e n t l e a d s t o u n u s u a l l y l o w P / T r a t i o s f o r b o t h t h e T F A a n d A C P s e r i e s o f c o m p o u n d s . I n a d d i t i o n , p - A c - T F A h a s a P / T v a l u e l o w e r t h a n t h e l i n e c o n n e c t i n g t h e o t h e r a , c , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y a - - p c u y d b e - r s p o e t y n o o b h n P e n h o ’ , . . . - . , . . - - v _ . - . ‘ . . . ' 1 . P C . A P - ‘ e p i h o t t - t c C e e u A M o - - . O i P I 5 o a e m c d O d r C o r H - A - 4 - p . : o . 0 H 3 . . P - A C p f r o o t ) s o u I e o h l . P C A - e H - 3 . . . A - l l B - t - l 6 n i P f e t i l a r e y R T h X - t - a t p y m c u « o F T - O O M - p . . I . o O P O A ‘ W P m p . . . P C A - . o . A F T - C A - p : . o g d , r n a o f . i ( l r P C A s P s d u n e - ( T u a c A - / l p 7 I k e V r s P a n n % e o r 0 e n k 1 w e . N T t h e C e p h S B o H t t C n h e o t n c I 8 i i i A t w a f , l o e e e n n I r n e e r o m l o i y y C C t X . 5 6 e T . q - . . ' . r " a . . 4 ' - u 8 6 ' 1 0 2 2 2 g “ 8 0 , ) . ‘ 0 . 0 0 . . 0 0 1 0 0 ( 0 0 0 O 1 0 1 . ) 0 ) T - ' - ‘ ' 4 i F / P ( n 1 1 . 0 + . . p - C 3 F A - O . 6 . . - 1 0 6 m — C N - A C P . . . I - C F 3 - A C P . : 0 , p - C F s - A C P . o o o 2 0 2 2 0 3 s i m i l a r a m o u n t a s d o e s p - A c - A C P f r o m t h e l i n e c o r r e l a t — i n g t h e a c e t O p h e n o n e s . F u r t h e r e x p l o r a t o r y w o r k i s n e e d e d t o e l u c i d a t e t h i s u n u s u a l b e h a v i o r . A c o m p o u n d l i k e 4 , 4 ' — d i - A c - B P c o u l d b e e x a m i n e d t o s e e t h e e f f e c t o n t h e P / T r a t i o f o r a c o m p o u n d p o s s e s s i n g a l o w - l y i n g n , n * t r i p l e t s t a t e . c ) P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s b y p 7 C y m e n e T h e n a t u r a l l o g o f t h e P / T v a l u e s t a k e n f r o m T a b l e X L I X w a s p l o t t e d a g a i n s t l o g k r ( f r o m T a b l e X X X V I I I ) i n F i g u r e 6 6 . T h e c o r r e l a t i o n i s p o o r . H o w e v e r , i t i s i n - s t r u c t i v e t o c o n t r a s t t h e v e r y s h a l l o w n e g a t i v e s 1 0 p e o b t a i n e d w i t h t h e r e s u l t s o f t h e p h o t o r e d u c t i o n o f s e v e r a l s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s b y 2 , 3 - d i - m e t h y l b u t a n e i n C C l u ( T a b l e X X , F i g u r e 6 7 ) . C l e a r l y , t h e t r e n d s o b s e r v e d a r e i n o p p o s i t e d i r e c t i o n s . O n c e a g a i n , d i r e c t h y d r o g e n a b - s t r a c t i o n a l o n e c a n n o t a c c o u n t f o r t h e b e h a v i o r o b s e r v e d . A s d i s c u s s e d e a r l i e r , d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n f r o m p - x y l e n e b y t r i p l e t B P a n d B P w i t h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b - s t i t u e n t s c o n t r i b u t e v e r y l i t t l e t o t h e p h o t o r e d u c t i o n p r o - c e s s , b u t t h e c o n t r i b u t i o n m a y b e s i z e a b l e w h e n e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s a r e p r e s e n t . A g o o d c o r r e l a t i o n d o e s e x i s t ( F i g u r e 6 6 ) b e t w e e n B P a n d a l l t h e p s v s e s u b s t i t u t e d B P c o m p o u n d s , s u g g e s t i n g t h a t s t e r i c e f f e c t s m a y b e i n v o l v e d f o r m s s s f s u b s t i t u t e d b e n z o — p h e n o n e s . r k e h t m 7 7 2 8 7 7 7 2 5 2 5 o g 4 4 4 4 9 8 8 7 3 2 9 r o . . . . . . . . . . . f l 7 7 7 7 6 6 6 6 6 6 5 0 3 % 5 i o t e l b i c u d o r p e r s e u 2 9 3 l 4 1 3 a . . . v 0 0 0 l l a t s o m l A 2 1 9 9 0 4 8 6 7 4 4 8 5 5 5 9 6 8 8 9 2 3 1 . . . . . . . . . . . . . . O 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 l M — — - - - - - - - - - - — a o i l = ] e . n e e n m e t 6 0 7 3 7 6 2 6 0 5 9 2 0 y z a 6 6 3 4 5 5 5 4 4 2 3 3 3 c n R . . . . . . . - . . . . . - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 p T / P e n o t e K e b n i [ , N C . 3 7 H 9 C e n c i n , k r . e o e r e f e R w s i g a r m e o h v r T a F a b c T a b l e X L I X . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s b y p - C y m e n e i n B e n z e n e . l n P / T P / T R a t i o C 6 k r ( 1 0 ) 1 6 p - C N - B P 3 , 4 - d i - C 1 - B P m - C F 3 - B P m - C l - B P p - C F 3 - B P 4 , 4 ' - C 1 - B P 4 , 4 ' - F - B P p - C l - B P B P 4 , 4 ' - t - B u - B P 4 , 4 ' - M e - B P 3 , 3 ' - M e - B P 4 , 4 ' - M e O - B P k r v a l u e s m e a s u r e d u s i n g p — x y l e n e i n C H 3 C N . 2 0 4 t “ . W ’ Q . - ' ~ - . - — e M - i d " + l ’ } - n o o t i o t h c P u d e e h r t o t m o o h r l f P o o o ‘ e s h e t u l l C u L m a B o V " r - [ l F c - - i i d - ' d - ' . L t r p f 4 , 0 k - , 4 0 4 . . . . i s d o e ) - i h e . ‘ ‘ 0 n ' t t 4 0 4 a e 0 , R h l 0 4 t y . 7 H X t i N - w c C p u B d e H g o n C n r e l i P m n s y i u T C ( / - , ‘ o A o . o . o . o P B p e o l F r n C n k y e C - e b l I - 8 m g e y m o w s X A O . . . . . . l t e - e n p B o n y n e b I o h i p n t o o a z i l n t e e c r B u r d T 9 o f e C o r . 6 6 ‘ ‘ ' 4 ' ‘ " - e . 2 0 6 8 0 2 . . . 0 - T 0 0 0 / 1 0 0 1 " u r L . 1 g i F P - ' - ' - n l - 0 0 2 . . 4 6 ’ I 2 0 5 ' 5 ' 6 I 4 - 3 I 3 - 3 I 2 - 3 I 1 - 3 T 0 - 3 - I 9 2 E t i r e I 8 2 ’ - d 7 I a l - 2 k c I 6 - 2 I 5 - 2 I 4 - 2 I 3 - 2 2 0 6 L } " + ' ‘ H e O - B P o o o - 3 . 6 1 _ 1 + , I . " - M B - B P O o o a . - 3 , 8 m - Q , O a - l + . 2 d - 4 - 4 ‘ 7 l n P / T - 4 . o ‘ 1 + , l I ' - C 1 - B P . . . . . . _ u . 8 _ . o o o h ’ 4 ' - F ‘ B P - 5 . 0 " - 5 , 2 ‘ - S . h _ ‘ . 0 o o o P ‘ C N - B P F i g u r e 6 7 . P h o t o r e d u c t i o n o f B e n z o h e n o n 2 , 5 - d i - M e t h y l b u t a n e i n 8 C 1 # . e s b y 8 T > > k 2 w h e n p - x y l e n e i s t h e d o n o r . T h i s s h o u l d 2 0 7 d ) O v e r a l l S e l e c t i v i t y P a t t e r n T h e n a t u r a l l o g o f a l l t h e P / T v a l u e s i s p l o t t e d a g a i n s t E g e d i n F i g u r e 6 8 . E x a m i n i n g t h o s e k e t o n e s w i t h n , w * l o w e s t t r i p l e t s r e v e a l s t h a t a g o o d c o r r e l a t i o n e x i s t s b e t w e e n t h e s e c o m p o u n d s ( s l o p e = 0 . 0 8 8 , c o r r . 0 . 9 6 ) . T h e s e c o m p o u n d s h a v e a n e l e c t r o n - d e f i c i e n t a r o m a t i c r i n g a n d e l e c t r o n - r i c h c a r b o n y l o x y g e n , a s d i s c u s s e d i n t h e I n t r o d u c t i o n . T h i s e l e c t r o n i c d i s t r i b u t i o n i s w e l l s u i t e d f o r a p r o t o n t r a n s f e r p r o c e s s , a s s h o w n i n S c h e m e 1 0 . I t i s c l e a r f r o m S c h e m e 1 0 t h a t m o r e C T f r o m t h e p - c y m e n e r i n g t o t h e k e t o n e r i n g i n c r e a s e s t h e a c i d i t y o f t h e p r o t o n . C o m p o u n d s w i t h l o w e s t n , w * t r i p l e t s p r o b a b l y f o r m e x c i p l e x e s i n w h i c h t h e e l e c t r o p h i l i c c a r b o n y l o x y g e n o v e r l a p s w i t h t h e p - c y m e n e r i n g ( S c h e m e 1 1 ) . A s a l r e a d y d i s c u s s e d , t h e c o m p o u n d s w i t h l o w e s t n , w * t r i p l e t s c o r r e l a t e p o o r l y w i t h k r v a l u e s a n d s h o w l i t t l e s e n s i t i v i t y t o w a r d v a r i a t i o n i n E g e d v a l u e s . P h o t o r e d u c - t i o n o f s u c h k e t o n e s b y d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n f r o m n o n - c o m p l e x e d p - c y m e n e c a n o b s c u r e t h e P / T r a t i o s o b - s e r v e d , b u t a s a l r e a d y d i s c u s s e d , f o r m o s t o f t h e s e c o m - p o u n d s k a l s o b e t r u e w h e n p - c y m e n e i s t h e d o n o r . T h e c o m p o u n d s w i t h n , n * t r i p l e t s s h o w e d u n u s u a l l y l o w P / T r a t i o s . T h i s c a n b e i l l u s t r a t e d b y c o m p a r i n g ’ t h e r a t i o s f o u n d f o r p - C F - B P ( 0 . 5 6 ) a n d 3 , 4 - d i - M e - T F A ( 1 . 2 ) , 3 \ ‘ \ \ - \ P C A - . \ u M « . . \ . P 3 8 I 1 ~ I 9 I - I I I 0 2 ~ 1 2 - 2 2 - T } P 2 C - - \ ' A \ - " " F \ & e N l “ 2 i v r * ‘ ° - L ‘ \ \ P C A A F T " - : o “ a 5 M 3 1 c ” p ‘ " ' ' 1 A P " ° i F ” o p ' M . ° B ' " ' " ) C P " “ ' “ A J B 0 ° S . - C - 5 2 ~ 6 2 - ‘ d I e 7 2 - 8 2 - I 5 E d P I n . . 6 F ' " C ' - p " ‘ B - l . C ’ . . " - " I A . ‘ . D . . 9 2 - 0 5 ~ I f 1 3 ‘ a s o i t i . r 2 p a \ ‘ “ \ I . A ° “ F " . I s c A T - i - o . ' Q I ° a c 3 n a . I A - p } - 5 3 - I 4 3 - R T / P I 5 n 5 ~ e ' 6 5 - e w t I e 7 3 - I 8 3 - I 9 3 - b n o i t 0 a I . 4 1 I . I - l e r r I o 2 . 4 I 3 0 " 4 . 4 5 C . 8 6 1 e . 5 5 1 r u 5 - g . o o o o o A F T . p ‘ p - o o \ " T 6 - ‘ ” l C t I 0 . k o g H . o ” a - . o ' 1 . s h . d k - 4 . . P r P C ‘ c C A A - . . ' 5 P - N l C C - . . P - I B p — I I C - p m ‘ h r . , 7 . } . 4 . a . 4 5 . 0 0 ' 0 - . " i F T / P n 1 I 1 . 0 ‘ p - C F B - T F ‘ : \ \ . p — H o O - A C P . . . ’ u . u ' - H e o - B P . . . . A u , h ' - t - B u - B P . A E F e d ' k c a l 2 0 8 2 7 9 ‘ “ 5 3 “ . “ h W e M O Q , S c h e m e 1 2 . P r e f e r r e d G e o m e t r y o f p - C y m e n e . V “ v m S c h e m e 1 0 : G e o m e t r i e s o f t h e E x c i p l e x e s f o r t h e P h o t o r e d u c t i o n o f a q u a “ S t a t e b y p - C y m e n e . S c h e m e f fl . T a r n i a n n s ; i fl t * o S n t a S t t e a . t e f o r t h e P h o t o r e d u c t i o n o f 2 1 0 o n , a s b o t h c o m p o u n d s h a v e t h e s a m e E g e d v a l u e s . T h e a b s e n c e o f a k i n e t i c i s o t o p e e f f e c t o n k r f o r p - C F 3 - B P a n d p - M e O — T F A ( T a b l e X V I I ) a l s o i n d i c a t e s t h a t d i r e c t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n c a n o n l y b e o c c u r r i n g t o a n e g l i g i b l e e x t e n t . T h e l o w e r P / T v a l u e f o u n d f o r p - C F 3 - B P s e e m s t o i n d i c a t e t h a t l e s s C T h a s o c c u r r e d i n t h e e x c i p l e x i n v o l v i n g i t s n , w * t r i p l e t . T h i s c o u l d b e i n t e r p r e t e d i n t w o w a y s . a ) T h e o v e r l a p b e t w e e n e l e c t r O p h i l i c c a r b o n y l a n d t h e n s y s t e m o f p - c y m e n e a l l o w s l e s s C T t o o c c u r t h a n d o e s a n i n t e r a c t i o n b e t w e e n e l e c t r o p h i l i c r i n g ( i . e . , t h e n , n * t r i p l e t s t a t e ) w i t h t h e s a m e p - c y m e n e r i n g ; o r , b ) T h e c a r b o n y l o x y g e n o f a n n , n * t r i p l e t c a n n o t a b s t r a c t a p r o t o n f r o m t h e f a v o r e d g e o m e t r y . F o r t h e c a r b o n y l t o a p p r o a c h o n e o f t h e b e n z y l i c h y d r o g e n s , o r b i t a l o v e r l a p w i t h t h e n s y s t e m w o u l d d e c r e a s e ( b a c k C T ) , d e c r e a s i n g t h e a c i t i t y o f t h e p r i m a r y p r o t o n a t t h e t i m e o f p r o t o n t r a n s - f e r . B o t h v i e w s i m p l y a p r o p o r t i o n a l i t y b e t w e e n P / T r a t i o s a n d t h e a m o u n t o f C T s s t h e t i m e s f p g o t o n t r a n s f e r . 2 1 1 T h e s m a l l i s o t o p e e f f e c t o n t h e i n t e r c e p t v a l u e o f p - M e O - T F A a n d t h e l a r g e e f f e c t f o u n d i n t h e c a s e o f p - C F 3 - B P ( T a b l e X V I I ) a r e c o n s i s t e n t w i t h f a c i l e p r o t o n t r a n s f e r i n t h e f o r m e r c a s e , b u t n o t i n t h e l a t t e r . W h e t h e r t h e o x y g e n c a n r e a c h a b e n z y l i c p r o t o n f r o m t h e e x c i p l e x g e o m e t r y c o u l d b e d e t e r m i n e d b y m o d e l s t u d i e s i n v o l v i n g r i g i d s y s t e m s r e s t r i c t i n g h o w c l o s e t h e c a r b o n y l m a y a p p r o a c h a b e n z y l i c p r o t o n , b u t s t i l l i n t e r a c t w i t h t h e a r o m a t i c r i n g . T h e v e r y l o w P / T v a l u e s m e a s u r e d f o r p - A c - s u b s t i t u t e d T F A a n d A C P a r e p u z z l i n g . B o t h c o m p o u n d s a r e e x p e c t e d t o h a v e v e r y l o w - l y i n g w , n * t r i p l e t s , t h o u g h a s p o i n t e d o u t , t h e h i g h E T v a l u e s o f p - A c - T F A s e e m s m o r e c o n s i s t e n t w i t h a l o w e s t n , w * t r i p l e t . A s j u s t d i s c u s s e d , k e t o n e s w i t h l o w e s t w , n * t r i p l e t s c o n s i s t e n t l y g a v e t h e h i g h e s t P / T r a t i o s . O t h e r e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s , p - C N a n d p - C l , d i d n o t g i v e t h e s e l o w P / T v a l u e s . T h e o n l y u n i q u e f e a t u r e s e e m s t o b e t h e f a c t t h a t t h e r e a r e v v s c a r b o n y l s p r e s e n t . P e r h a p s t h e s e c a r b o n y l s a r e l e s s e l e c t r o n r i c h i n a t r i p l e t w , n * s t a t e t h a n a s i n g l e c a r b o n y l w o u l d b e , c a u s i n g t h e p r o t o n t r a n s f e r s t e p t o b e m o r e d i f f i c u l t a n d r a d i c a l - l i k e . F u r t h e r s t u d i e s c o u l d b e c a r r i e d o u t b y e x a m i n i n g t r i - a c e t y l c o m p o u n d s , d i - a l d e h y d e s , o r c o m - p o u n d s w i t h m u l t i p l e c a r b o n y l s n o t i n c o n j u g a t i o n w i t h e a c h o t h e r , l i k e m - d i - a c e t y l b e n z e n e . 2 1 2 S t e r i c E f f e c t s o n S e l e c t i v i t y T h e g e o m e t r y o f t h e e x c i p l e x e s i n v o l v i n g t r i p l e t w , w * s t a t e s ( s h o w n i n F i g u r e 1 0 ) w o u l d s u g g e s t t h a t b u l k y r i n g s u b s t i t u e n t s w o u l d f a v o r t e r t i a r y h y d r o g e n t r a n s f e r o n t h e b a s i s o f o n l y s t e r i c c o n s i d e r a t i o n s . I t i s c l e a r t h a t f o r t h e a , d , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s ( F i g u r e 6 4 a n d 6 8 ) t h e P / T r a t i o s a r e n o t d e t e r m i n e d b y s t e r i c e f f e c t s , e . g . , p — C F 3 - T F A g a v e a m u c h g r e a t e r P / T r a t i o t h a n d i d p - C H 3 O — T F A . T h e f e w e x a m p l e s o f a c e t o p h e n o n e s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s s t u d i e d d o n o t a l l o w t h e s t e r i c e f f e c t s t o b e e x a m i n e d ( F i g u r e 6 5 a n d 6 8 ) . I t i s o b s e r v e d , h o w e v e r , t h a t p - t - B u d o e s a p p e a r t o a f f e c t t h e s e l e c t i v i t i e s : P / T r a t i o s f o r p - M e - T F A > p — t - B u - T F A a n d a l s o f o r p - M e - A C P > p - t - B u - A C P w e r e m e a s u r e d . T h e g e o m e t r y o f t h e e x c i p l e x e s i n v o l v i n g t r i p l e t n , w * s t a t e s ( s h o w n i n F i g u r e 1 1 ) w o u l d s u g g e s t t h a t m s s s - s u b - s t i t u e n t s o r v e r y l a r g e p s v s o n e s w o u l d e n h a n c e t e r t i a r y h y d r o g e n t r a n s f e r o n s t e r i c g r o u n d s . F r o m F i g u r e 6 6 a n d 6 8 , t h e P / T r a t i o s o f m s s s f s u b s t i t u e n t s d o s h o w d e c r e a s e d v a l u e s , a n d t h e r a t i o i s a l s o g r e a t e r f o r 4 , 4 ' - d i - M e — B P t h a n f o r 4 , 4 ' - d i - t - B u - B P . T h e r e l a t i v e l y s m a l l E g e v a l u e s d o f t h e s e c o m p o u n d s a l l o w t h e s t e r i c e f f e c t s t o b e c o m e m e a n i n g f u l . T o s u m m a r i z e , p r o t o n t r a n s f e r i s c o n t r o l l e d b y s t e r e o - e l e c t r o n i c f a c t o r s a n d n o t b y t h e t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y o f t h e r a d i c a l f o r m e d , t h o u g h s t e r i c e f f e c t s c a n p l a y 2 1 3 a s m a l l r o l e i n t h e s e l e c t i v i t y . A s d i s c u s s e d i n t h e I n - 9 1 t r o d u c t i o n , i n t h e p r e f e r r e d g e o m e t r y o f t h e p — c y m e n e r a d i c a l c a t i o n , t h e t e r t i a r y h y d r o g e n o f t h e i s o p r o p y l g r o u p i s l o c a t e d i n t h e n o d a l p l a n e o f t h e r i n g , a s s h o w n i n S c h e m e 1 2 , w h e r e t h e r e i s l i t t l e i n t e r a c t i o n w i t h t h e n s y s t e m i n t h e t r a n s i t i o n s t a t e . O n t h e o t h e r h a n d , t h e m e t h y l g r o u p r o t a t e s f r e e l y , a l l o w i n g t h e s e p r o t o n s t o b e p r e f e r e n t i a l l y t r a n s f e r r e d . T h e i m p l i c a t i o n i n t h e s e s t u d i e s i s t h a t a s t h e a m o u n t o f c h a r g e — t r a n s f e r i n t h e i n t e r m e d i a t e e x c i p l e x e s i n c r e a s e s , t h e a c i d i t y o f t h e p r i m a r y p r o t o n a l s o i n c r e a s e s . W h e t h e r t h e a m o u n t o f C T a f f e c t s t h e a c i d i t y o f t h e t e r t i a r y p r o t o n c o u l d b e e x - p l o r e d b y i s o t o p e e f f e c t s t u d i e s o n k r a n d ¢ M a x u s i n g c y m e n e a n d c u m e n e — a - d l a s t h e d o n o r , a n d a s e r i e s o f k e - t o n e s w i t h v a r y i n g E g e d v a l u e s . T h e o v e r a l l t r e n d i n t h e P / T v a l u e s s e e m t o i m p l y t h a t i f m u c h C T o c c u r s i n t h e i n t e r m e d i a t e k e t o n e — d o n o r i n t e r - a c t i o n , t h e n t h e a c i d i t y o f t h e p r i m a r y p r o t o n d e t e r m i n e s w h i c h h y d r o g e n i s a b s t r a c t e d , w h e r e a s i f l i t t l e C T o c c u r s , t h e n i t i s t h e r e l a t i v e C - H b o n d s t r e n g t h t h a t d e t e r m i n e s w h i c h h y d r o g e n i s t r a n s f e r r e d t o t h e k e t o n e . 2 1 4 S c h e m e 1 2 . P r e f e r r e d G e o m e t r y o f t h e p - C y m e n e R a d i c a l C a t i o n . R P r y s b r E l e o e e t T a m u t a U c o r u c m R e v h N r e a r p n e N n t c g d I i e r e d G h o e b M o s f d l A o i . o t b i r d a e k T c E h f e w r . d R e F b S — u S r I c I o t A o k N o h o L o E k e : t t i d o w s a m o l f r i t l e M S U L I B R A R I E S “ C O N C L U S I O N S T h e l o g k r _ § E g e d p l o t f o r t h e s u b s t i t u t e d a c e t o - p h e n o n e s s h o w e d t h a t t h o s e c o m p o u n d s w i t h l o w — l y i n g n , n * t r i p l e t s t a t e s f a l l b e l o w a l i n e c o r r e l a t i n g t h e a c e t o - p h e n o n e s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s . F r o m t h i s p l o t i t w a s c o n c l u d e d t h a t t h e n , n * t r i p l e t s t a t e s a r e q u e n c h e d b y a r o m a t i c d o n o r s a b o u t t e n t i m e s f a s t e r t h a n a r e t h e w , n * t r i p l e t s t a t e s . T h e a c e t O p h e n o n e s w i t h p r o x i m a t e t r i p l e t s s h o w e d i n t e r m e d i a t e r e a c t i v i t i e s , c o n f i r m i n g L a m ' s 8 1 p r e - d i c t i o n f o r a n S - s h a p e d c u r v e i f e q u i l i b r a t i n g t r i p l e t s o f d i f f e r e n t r e a c t i v i t i e s a r e i n v o l v e d . N o s u c h c u r v e c o u l d b e s e e n f o r t h e a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s , a l l o f w h i c h p o s s e s s o n l y l o w e s t n , n * t r i p l e t s . A t e n - f o l d r e a c t i v i t y d i f f e r e n c e w o u l d n o t b e l a r g e e n o u g h t o a l l o w a n S - s h a p e d c u r v e t o b e o b s e r v e d f o r t h e a , a , a - t r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e s u n l e s s o n e h a d m o r e c o m p o u n d s p o s s e s s i n g p r o x i m a t e a n d l o w e s t n , n * t r i p l e t s t o s t u d y . T h e t - b u t y l g r o u p d o e s n o t s l o w d o w n k r v a l u e s w i t h r e s p e c t t o t h e a n a l o g o u s p - m e t h y l - s u b s t i t u t e d c o m p o u n d a n d d o e s n o t p r e v e n t t h e f o r m a t i o n o f a n e x c i p l e x . I n d u c - t i v e l y , a p - t - b u t y l g r o u p i s l e s s e l e c t r o n - r e l e a s i n g l l 4 6 t h a n i s a p - m e t h y l g r o u p , a n d t h e c o m p o u n d s w i t h t h e f o r m e r s u b s t i t u e n t s h o u l d p o s s e s s t r i p l e t s w i t h m o r e 2 1 5 2 1 6 n , n * c h a r a c t e r . A s s u m i n g t h a t d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n c a n n H v a l u e s m a y a c c o u n t f o r 5 0 % o r m o r e o f t h e o b s e r v e d k r o c c u r i n d e p e n d e n t l y f r o m e x c i p l e x f o r m a t i o n , t h e k v a l u e ( f o r q u e n c h i n g b y p - x y l e n e ) o f A C P , N , 4 ' - d i - M e - B P , u , u ' — d i - t - B u - B P , a n d U , u ' - d i - O M e - B P . A l l t h e o t h e r t r i p - l e t a c e t O p h e n o n e s , b e n z o p h e n o n e s , a n d a , a , a - t r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e s a r e q u e n c h e d b y p - x y l e n e p r i m a r i l y v i a a C T e x c i p l e x p a t h w a y . T h i s i s a l s o t r u e f o r t h e q u e n c h i n g o f t r i p l e t a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y t o l u e n e . T h e s m a l l ¢ M a x v a l u e s a n d i s o t o p e e f f e c t s t u d i e s s u g — g e s t t h a t t h e p r o t o n t r a n s f e r s t e p f o l l o w i n g e x c i p l e x f o r m a t i o n i s n o t v e r y e f f i c i e n t , a n d t h a t e x c i p l e x d e c a y s i g n i f i c a n t l y l o w e r s t h e o v e r a l l q u a n t u m y i e l d s o f p r o d u c t f o r m a t i o n . T h e P / T p r o d u c t r a t i o s c o r r e l a t e w i t h l o g k r a n d B r e d v a l u e s , s u g g e s t i n g t h a t t h e a m o u n t o f C T i n v o l v e d i n t h e v a r i o u s e x c i p l e x e s v a r i e s a c c o r d i n g t o t h e t h e r m o d y n a m i c d e m a n d . T h e k e t o n e s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s g i v e l a r g e r P / T r a t i o s t h a n t h o s e w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s a t t h e s a m e E r e d v a l u e s . T h i s o b s e r v a t i o n i s n o t u n d e r s t o o d a t t h i s t i m e . S t e r i c e f f e c t s m a y p l a y a r o l e i n d e t e r m i n i n g P / T r a t i o s f o r k e t o n e s w i t h l o w B r e d v a l u e s . A l l t h e p - t — b u t y l - s u b s t i t u t e d k e t o n e s g a v e l o w e r P / T v a l u e s t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g p - m e t h y l - s u b s t i t u t e d k e t o n e s , a n d m e t a — s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n o n e s g a v e l o w e r P / T r a t i o s t h a n t h e p — s u b s t i t u t e d o n e s . F U R T H E R W O R K 1 ) T h e a c e t O p h e n o n e s e x a m i n e d w i t h e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s h a v e p r o x i m a t e t r i p l e t s t a t e s . T o c l a r i f y t h e t r e n d o b s e r v e d i n t h e l o g k r v s B r e d p l o t , m o r e c o m — p o u n d s c o u l d b e a d d e d t o t h e s e r i e s . I n p a r t i c u l a r , t h e e x t r e m e e n d ( v e r y l o w - l y i n g n , w * t r i p l e t s ) c a n b e e x p l o r e d b y a d d i n g m o r e e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s t o t h e r i n g o r m o r e p o w e r f u l o n e s s u c h a s p - p h e n y l o r 0 - . A b e t t e r d o n o r , s u c h a s p - m e t h y l a n i s o l e c o u l d b e u s e d t o a v o i d h a v i n g t o w o r k w i t h v e r y l o w k r v a l u e s ( a n d t h u s v e r y s t e e p s l o p e s i n t h e d o u b l e r e c i p r o c a l p l o t s ) . 2 ) A c l a s s o f c o m p o u n d s w i t h v e r y l o w — l y i n g n , fl * t r i p l e t s b u t a f a v o r a b l e B r e d s h o u l d b e s o u g h t t o e x a m i n e t h e b e h a v i o r o f t h i s s t a t e , e v e n a s t h e s u b s t i t u t e d b e n z o - p h e n o n e s p r o v i d e a g o o d m o d e l f o r t h e b e h a v i o r o f t h e n , n * s t a t e . T h e a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s w i t h e l e c t r o n w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s p o s s e s s p r o x i m a t e t r i p l e t l e v e l s s u c h t h a t t h e k r v a l u e s o b s e r v e d i n c l u d e c o n t r i b u t i o n s f r o m b o t h t h e n , n * a n d n , n * s t a t e s . 3 ) T h e T F A s e r i e s c o u l d b e e x t e n d e d b y a d d i n g m o r e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s t o t h e r i n g , o r c a t i o n s , t o s e e i f t h e r e i s c u r v a t u r e i n t h e l o g k r X E B r e d . p o t p l o t f o r t h o s e c o m p o u n d s w i t h l o w e s t n , n * t r i p l e t s . A n e w d o n o r , s u c h a s m - c h l o r o t o l u e n e , m a y h a v e t o b e u s e d 2 1 7 2 1 8 t o p r e v e n t k r f r o m a p p r o a c h i n g k d i f f u s i o n ' 4 ) M o d e l s t u d i e s f o r d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n b e h a v i o r c o u l d b e c a r r i e d o u t b y f l a s h p h o t o l y s i s , u s i n g r e p r e s e n t a t i v e a c e t o p h e n o n e s , b e n z o p h e n o n e s , a n d a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s w i t h c y c l o p e n t a n e a s d o n o r . 5 ) A t h o r o u g h s t u d y o f t h e p h o t o r e d u c t i o n o f p h e n y l k e t o n e s b y c y c l o p e n t a n e i n C C l u c o u l d b e u n d e r t a k e n , t o f i n d a l l t h e q u e n c h e r s f o r m e d , e x p l a i n t h e m e a n i n g o f t h e c h l o r o f o r m p r o d u c e d a n d e x p l a i n t h e c u r v a t u r e f o u n d i n s e v e r a l S t e r n - V o l m e r p l o t s . 6 ) T h e e f f e c t o f s i z e o f a n a c c e p t o r n , n * m o l e c u l a r o r b i t a l o n k C T r a t e s , e x t r a p o l a t e d t o t h e s a m e B r e d . p o t v a l u e s c o u l d b e i n v e s t i g a t e d . L a r g e n , n * s y s t e m s , s u c h a s i n n a p h t h y l k e t o n e s , s h o u l d o f f e r l e s s s t e r i c c o n s t r a i n t s , b u t m a y a l s o f o r m w e a k e r i n t e r a c t i o n s w i t h t h e d o n o r o r b i t a l . 7 ) A n i s o t o p e e f f e c t s t u d y c o u l d b e c a r r i e d w i t h s e v - e r a l p h e n y l k e t o n e s u s i n g p - x y l e n e a n d p — x y l e n e - d l O a s d o n o r s . T h e i n v o l v e m e n t o f d i r e c t h y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n m a y b e d e t e r m i n e d b y k E / k g v a l u e s . T h e e f f i c i e n c y o f t h e p r o t o n - t r a n s f e r s t e p ( k p t ) a s a f u n c t i o n o f E r e m a y b e d e x a m i n e d f r o m t h e o fi g f v a l u e s . A v a r i a t i o n o f t h i s c o n - c e p t c o u l d u s e p - x y l e n e - a - d 3 a s d o n o r . T h e s e l e c t i v i t y o f h y d r o g e n v e r s u s d e u t e r i u m m a y v a r y a s a f u n c t i o n o f t h e a m o u n t o f C T i n t h e e x c i p l e x . O f c o u r s e , a g o o d a n a l y t i c a l m e t h o d i s n e e d e d t o d e t e r m i n e w h e t h e r h y d r o g e n o r d e u t e r i u m i s a b s t r a c t e d . 2 1 9 8 ) T h e P / T r a t i o s w e r e i n t e r p r e t e d a s r e f l e c t i n g t h e a m o u n t o f C T o c c u r r i n g i n t h e v a r i o u s e x c i p l e x e s . M o r e C T i n c r e a s e s t h e a c i d i t y o f t h e p r i m a r y b e n z y l i c p r o t o n , b u t t h e e f f e c t o n t h e t e r t i a r y p r o t o n i s n ' t k n o w n . S i n c e t h i s C - H b o n d i s p r e s u m a b l y i n t h e n o d a l p l a n e o f t h e r i n g g l , c h a n g e s i n C T s h o u l d a f f e c t i t s a c i d i t y v e r y l i t t l e . O n e c o u l d e x a m i n e k r a n d ¢ M a x v a l u e s u s i n g c u m e n e a n d c u m e n e - a - d l a s d o n o r s f o r s e v e r a l k e t o n e s o v e r a w i d e r a n g e o f E r e d v a l u e s . 9 ) T h e u n u s u a l l y l o w P / T r a t i o s f o u n d f o r p - A c - A C P a n d p - A c - T F A c o u l d b e e x p l o r e d b y u s i n g t r i - a c e t y l b e n z e n e a n d o t h e r c o m p o u n d s w i t h m u l t i p l e r e a c t i v e c o n j u g a t e d a n d n o n - c o n j u g a t e d c a r b o n y l g r o u p s . O n e c o u l d a l s o p r e p a r e A , M ' - d i — A c - B P t o s e e w h a t P / T v a l u e i s o b t a i n e d . E X P E R I M E N T A L A . P r e p a r a t i o n a n d P u r i f i c a t i o n o f C h e m i c a l s l . S o l v e n t s B e n z e n e . A n a l y t i c a l r e a g e n t g r a d e b e n z e n e w a s o b - t a i n e d f r o m M a l l i n c k r o d t C o . a n d p u r i f i e d b y s t i r r i n g o v e r c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d ( a b o u t 1 : 1 0 a c i d : b e n z e n e ) s e v — e r a l t i m e s . W h e n t h e a c i d l a y e r n o l o n g e r t u r n e d y e l l o w , t h e b e n z e n e w a s w a s h e d t h r e e t i m e s w i t h H 2 O , t w i c e w i t h a c o n c e n t r a t e d s o d i u m b i c a r b o n a t e s o l u t i o n , t h e n t w i c e a g a i n w i t h H 2 0 . T h i s b e n z e n e w a s d r i p p e d t h r o u g h a n h y d r o u s m a g n e s i u m s u l f a t e i n t o a 5 - l i t e r r o u n d b o t t o m f l a s k c o n - t a i n i n g p h o s p h o r u s p e n t o x i d e t h e n r e f l u x e d o v e r n i g h t u p a 9 5 c m c o l u m n p a c k e d w i t h g l a s s h e l i c e s . A c e n t r a l c u t o f a b o u t 7 0 % w a s c o l l e c t e d ( b p 8 0 . o ° c ; l i t . 9 9 , 8 0 . l ° C ) . A c e t o n i t r i l e . A n a l y t i c a l r e a g e n t g r a d e a c e t o n i t r i l e w a s o b t a i n e d f r o m M a l l i n c k r o d t C o . T o a b o u t A l i t e r s t h e f o l l o w i n g s t e p s w e r e p e r f o r m e d 7 u : a ) 5 5 m l b e n z o y l c h l o r i d e w a s a d d e d , t h e n d i s t i l l e d a l m o s t t o d r y n e s s u s i n g a 1 “ i n c h V i g r e a u x c o l u m n ; b ) 5 5 m l H 2 0 a n d 1 0 0 g m a n — h y d r o u s s o d i u m c a r b o n a t e w e r e a d d e d , t h e s o l u t i o n - r e - f l u x e d 2 h o u r s , t h e n d i s t i l l e d ; c ) 5 0 g m a n h y d r o u s s o d i u m 2 2 0 p - C y m e n e ( A l d r i c h ) . S e e t o l u e n e . b p 1 7 7 ° C , l i t . 9 9 , 2 2 1 c a r b o n a t e a n d 7 5 g m p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e w e r e a d d e d , a n d t h e s o l u t i o n d i s t i l l e d ; d ) a b o u t 5 m l o f c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d a n d a b o i l e e z e r w e r e a d d e d , t h e s o l u t i o n r e f l u x e d o v e r n i g h t o n a 9 2 i n c h c o l u m n , a n d a c e n t r a l c u t ( N 9 O % ) w a s c o l l e c t e d . T h e d i s t i l l a t i o n w a s r e p e a t e d o n t h i s c e n t r a l o u t . A f o r e c u t w a s d i s c a r d e d ( m l O % ) a n d a c e n - t r a l c u t ( m 9 0 % ) c o l l e c t e d ( b p 8 1 . 5 0 0 ; l i t . 9 9 , 8 1 . 6 0 0 ) . 2 . D o n o r C o m p o u n d s T o l u e n e ( M a l l i n c k r o d t ) . S a m e p u r i f i c a t i o n m e t h o d a s b e n z e n e , o n a s m a l l e r s c a l e . b p l l O . 5 ° C , l i t . 9 9 , l l O . 6 ° C . p - X y l e n e ( M a l l i n c k r o d t ) . S e e t o l u e n e . b p l 3 7 . 5 ° C , l i t . 9 9 , 1 3 7 - 1 3 8 0 0 . p - D i i s o p r o p y l b e n z e n e ( M a l l i n c k r o d t ) . S e e t o l u e n e . b p 2 1 0 ° C , l i t . l o o , 2 1 0 . 3 ° c . 1 7 7 . 1 ° C . 2 , 3 - D i m e t h y l b u t a n e ( P h i l l i p s P e t r o l e u m 0 0 . ) . S e e 1 0 0 t o l u e n e . b p 5 8 ° C , l i t . , 5 8 ° C . C y c l o p e n t a n e ( M a l l i n c k r o d t ) . S e e t o l u e n e . b p 4 9 ° C , l i t . 9 9 , u 9 . 3 ° c . C y c l o h e x a n e ( M a l l i n c k r o d t ) . S e e t o l u e n e . b p 8 1 ° C , 1 1 t . 9 9 , 8 0 . 7 ° c . 2 2 2 C a r b o n t e t r a c h l o r i d e ( M a l l i n c k r o d t ) . S e e t o l u e n e . b p 7 6 . 5 ° C , l i t . 9 9 , 7 6 . 7 ° C . 3 . S t a n d a r d s n - H e x a n e ( A l d r i c h ) . P u r i f i e d b y D r . P . J . W a g n e r t h e w a y b e n z e n e w a s , t h e n d i s t i l l e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e . b p 6 9 ° C , l i t . 9 9 , 6 9 ° C . C h l o r o b e n z e n e ( M C / B ) . P u r i f i e d b y d i s t i l l a t i o n u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e u s i n g a 1 “ i n c h V i g r e a u x c o l u m n . n - D o d e c a n e ( A l d r i c h ) . P u r i f i e d a l r e a d y b y d i s t i l l a — t i o n u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e . n - T r i d e c a n e ( A l d r i c h ) . P u r i f i e d a l r e a d y b y d i s t i l l a - t i o n u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e . M e t h y l b e n z o a t e ( M C / B ) . D i s t i l l e d u n d e r r e d u c e d p r e s - s u r e . b p 1 9 9 ° C , l i t . 9 9 , 1 9 8 ° C . n - E t h y l b e n z o a t e . P r e p a r e d b y r e a c t i o n o f b e n z o y l c h l o r i d e ( M C / B ) w i t h e t h a n o l ( A l d r i c h ) ; m / e 1 5 0 ( H + ) . T h i s a n d t h e f o l l o w i n g b e n z o a t e s w e r e p r e p a r e d a s f o l l o w s . A 1 0 % e x c e s s o f t h e a p p r o p r i a t e a l c o h o l w a s a d d e d t o b e n z o y l c h l o r i d e i n e t h y l e t h e r , E E - 1 : 5 b y v o l u m e . T h e r a p i d l y s t i r r e d s o l u t i o n w a s r e f l u x e d o v e r n i g h t , c o o l e d , w a s h e d w i t h w a t e r , e x t r a c t e d w i t h e t h y l e t h e r s e v e r a l t i m e s , t h e n d r i e d b y p a s s i n g o v e r a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e . C o n c e n t r a - t i o n i n v a c u o g a v e a C l e a r l i q u i d i n q u a n t i t a t i v e y i e l d . 2 2 3 D i s t i l l a t i o n u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e u s i n g a s p i n n i n g b a n d d i s t i l l a t i o n a p p a r a t u s r e s u l t e d i n 1 0 0 % p u r e p r o d u c t . A l l N M R s p e c t r a c o n f i r m e d t h e e x p e c t e d s t r u c t u r e . b p 2 1 3 ° C , l O l l i t , l o o - 1 0 2 ° C / 2 o m m . n — P r o p y l b e n z o a t e ( E a s t m a n ) . D i s t i l l e d u s i n g a s p i n n i n g b a n d d i s t i l l a t i o n a p p a r a t u s , c o l l e c t i n g a c e n t r a l c u t . 1 0 0 m / e 1 6 H ( M + ) . h p 2 3 6 ° C , l i t , 2 3 1 ° C . n - B u t y l b e n z o a t e ( E a s t m a n ) . S e e n - P r o p y l b e n z o a t e . m / e 1 7 8 ( M + ) . b p 2 u 8 ° C , l i t . l O O , 2 5 0 . 3 ° C . n - P e n t y l b e n z o a t e . P r e p a r e d a s n - e t h y l b e n z o a t e , u s i n g n — p e n t y l a l c o h o l ( M C / B ) . m / e 1 9 2 ( M + ) . b p 2 6 0 ° C . n - H e x y l b e n z o a t e . P r e p a r e d a s n - e t h y l b e n z o a t e , u s i n g n - h e x y l a l c o h o l ( M C / B ) . m / e 2 0 6 ( M + ) . b p 1 7 7 - 1 7 7 . 5 ° C / 1 5 m m . n - H e p t y l b e n z o a t e . P r e p a r e d a s n — e t h y l b e n z o a t e , u s i n g n — h e p t y l a l c o h o l ( E a s t m a n ) . m / e 2 2 0 ( M + ) . b p 1 8 1 - 1 8 5 ° C / 1 5 m m . n - O c t y l b e n z o a t e . P r e p a r e d a s n - e t h y l b e n z o a t e , u s i n g n - o c t y l a l c o h o l ( M C / B ) . m / e 2 3 M ( M + ) . h p 1 9 7 - 1 9 8 ° C / 1 5 m m . n - N o n y l b e n z o a t e . P r e p a r e d a s n - e t h y l b e n z o a t e , u s i n g n - n o n y l a l c o h o l ( E a s t m a n ) . m / e 2 H 8 ( M + ) . b p 2 0 0 4 2 0 A ° C / 1 5 m m . 2 2 H n - D e c y l b e n z o a t e . P r e p a r e d a s n - e t h y l b e n z o a t e , u s i n g n - d e c y l a l c o h o l ( E a s t m a n ) . m / e 2 6 2 ( M + ) . b p 2 l 0 - 2 1 5 ° C / 1 5 m m . A . Q u e n c h e r s N a p h t h a l e n e ( A l d r i c h ) . H a d b e e n r e c r y s t a l l i z e d s e v e r a l t i m e s f r o m e t h a n o l . m p 7 9 . 0 - 8 0 . o ° C , l i t . 9 9 , 8 0 . 2 ° C . 2 , 5 - D i m e t h y l - 2 , H - h e x a d i e n e ( C h e m i c a l S a m p l e s C o . ) . D i s t i l l e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e b y D r . T . H a s e g a w a . O n l y s u b l i m e d s a m p l e w a s u s e d . C i s a n d t r a n s 1 , 3 — p e n t a d i e n e ( C h e m i c a l S a m p l e s C o . ) . U s e d a s r e c e i v e d . 5 . K e t o n e s T h e p u r i t y o f a l l t h e f o l l o w i n g k e t o n e s w a s d e t e r m i n e d t o b e 9 9 . U % b y V p c ) . a , a , o - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . A m o d i f i c a t i o n o f t h e m e t h o d o f D i s h a r t a n d L e v i n e ( R e f e r e n c e 7 5 ) w a s u s e d . 1 . - C F 3 C O O L i w a s p r e p a r e d 7 6 b y a d d i n g t r i f l u o r o a c e t i c a c i d ( A l d r i c h ; 2 0 0 g m , 1 . 7 5 m o l e ) d r o p w i s e i n t o a r a p i d l y s t i r r i n g L i O H ° H 2 O ( A l d r i c h ; 7 3 g m , 1 . 7 “ m o l e / 2 0 0 m l H 2 0 ) s o l u t i o n i n a 1 l i t e r b e a k e r . T h e e n d p o i n t w a s r e a c h e d w h e n B r o m c r e s o l G r e e n i n d i c a t o r w e n t f r o m y e l l o w t o b l u e . W a t e r w a s r e m o v e d u s i n g f i r s t a n a s p i r a t o r a n d s t e a m b a t h , 2 2 5 t h e n u n d e r h i g h v a c u u m i n a d e s i c c a t o r a t o v e r 1 0 0 ° C i n t h e p r e s e n c e o f P 2 5 . A b o u t 2 0 0 g m o f w h i t e p o w d e r w a s o b t a i n e d . M g t u r n i n g s ( M C / B ; 3 . 4 g m , 0 . 1 “ m o l e ) w e r e p l a c e d i n a 5 0 0 — m l 3 - n e c k f l a s k , c o n n e c t e d t o a w a t e r - c o o l e d c o i l c o n d e n s e r , m e c h a n i c a l s t i r r e r a n d a d d i t i o n f u n n e l . T h e w h o l e s y s t e m w a s f l a m e d r i e d w h i l e f o r c i n g N 2 g a s o v e r t h e g l a s s w a r e a n d o u t o f a m i n e r a l o i l b u b b l e r . T h e N 2 p r e s s u r e w a s a d j u s t e d s u c h t h a t a s l o w , s t e a d y s t r e a m o f b u b b l e s e s c a p e d o u t o f t h e b u b b l e r , m a i n t a i n i n g a n a i r - t i g h t s y s t e m . 2 . - P h e n y l m a g n e s i u m b r o m i d e w a s p r e p a r e d b y a d d i n g b r o m o b e n z e n e ( A l d r i c h ; 1 5 . 7 g m , 0 . 1 0 m o l e ) i n 2 0 0 m l e t h y l e t h e r t o M g t u r n i n g s ( 3 . “ g m , 0 . 1 4 m o l e ) c o v e r e d w i t h e t h e r . A c r y s t a l o f 1 2 w a s a d d e d , t h e m i x t u r e w a r m e d w i t h a h e a t i n g m a n t l e , a n d t h e h a l i d e a d d e d w i t h s t i r r i n g . A f t e r r e f l u x i n g 2 h o u r s , t h e c o o l e d s o l u t i o n w a s d u m p e d i n t o H 2 O m a d e s l i g h t l y a c i d i c w i t h H C l , s t i r r e d , e x t r a c t e d A t i m e s w i t h e t h e r , a n d t h e c o m b i n e d e t h e r l a y e r s c o n c e n t r a t - e d i n v a c u o . T h e y e l l o w o i l w a s d i s t i l l e d u n d e r v a c u u m , a n d a C l e a r l i q u i d p r o d u c t o b t a i n e d ( 6 . 3 g m , 0 . 0 3 3 m o l e ) . ( H i g h e r y i e l d s w e r e o b t a i n e d b y u s i n g T H F i n s t e a d o f e t h e r ) . S p i n n i n g b a n d d i s t i l l a t i o n a f f o r d e d a c e n t r a l c u t o v e r 9 9 . 5 % p u r e . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 7 4 , 1 0 5 , 7 8 ; N M R ( C D 0 1 3 ) 6 7 . 9 ( m , 3 H ) , 7 . 4 ( m , 2 H ) ; I R ( n e a t ) 3 A 0 0 c m ' l , 3 0 8 0 , 1 7 3 0 , 1 6 0 0 , 1 A 5 0 ; c l e a r l i q u i d ; e ( 3 1 3 n m ) = 1 5 5 ; b p 1 A 6 . 5 ° C ; 1 i t . “ 2 , 6 5 - 7 0 ° C / 2 2 m m . 2 2 6 p : F l u o r o - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d f r o m p - b r o m o f l u o r o b e n z e n e ( A l d r i c h ; 1 5 . 0 g m , 0 . 0 8 5 7 m o l e ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( 1 2 . 0 g m , 0 . 7 0 m l ) a s d e s c r i b e d f o r a , d , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 9 2 , 1 7 3 , 1 2 3 ; N M R ( C D 0 1 3 ) 6 8 . 0 ( m , 2 H ) , 7 . 1 ( m , 2 H ) ; I R ( n e a t ) 2 9 5 0 c m ' l , 2 9 2 0 , 2 8 5 0 , 1 7 1 0 , 1 5 9 5 , 1 4 5 0 ; c r y s t a l l i z e s p a . r o o m t e m p e r a t u r e ; 5 ( 3 1 3 n m ) = 8 8 , 6 ( 3 6 6 n m ) = 2 . 2 ; h p 1 5 2 . 0 ° C . m - M e t h y l - a , o , d - t r i f l u o r o a c e t q p h e n o n e . P r e p a r e d f r o m m - t o l y l b r o m i d e ( E a s t m a n ; 6 1 . 0 g m , 0 . 3 5 7 m o l e ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( 5 A . 0 g m , 0 . A 5 m o l e ) a s d e s c r i b e d f o r a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 8 8 , 1 1 9 , 9 1 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 2 - 7 . 7 ( m , A H ) , 2 . u ( s , 3 H ) ; I R ( n e a t ) 3 1 0 0 - 2 9 0 0 c m ’ l ; 1 7 1 0 , 1 6 0 0 , 1 u 8 0 , l l u o ; l i q u i d a t r o o m t e m p e r a t u r e ; e ( 3 l 3 n m ) = 8 5 . 9 ; b p 1 7 2 . 5 ° C , l i t . “ 2 , 6 0 - 6 3 / 1 3 m m . p - M e t h y l - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d f r o m p - t o l y l b r o m i d e ( A l d r i c h ; 6 1 . 0 g m , 0 . 3 5 7 m o l e ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( 5 A . 0 g m , 0 . A 5 m o l e ) a s d e s c r i b e d f o r a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 8 8 , 1 1 9 , 9 1 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 8 ( d , 2 H , J = 8 . 0 H z ) , 7 . 1 5 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 2 . 3 5 ( s , 3 H ) ; I R ( n e a t ) 3 u 0 0 c m ' l , 2 9 0 0 - 3 0 5 0 , 1 7 0 0 , 1 6 0 0 , 9 4 0 - 1 2 2 5 ; l i q u i d a t r o o m t e m p e r a t u r e , 6 ( 3 1 3 ) = 2 2 7 ; b p 1 7 A . 0 ° C . 2 2 7 m - M e t h o x y - a , d , a - t r i f l u o r o a c e t g p h e n o n e . P r e p a r e d f r o m m - b r o m o a n i s o l e ( A l d r i c h ; 4 6 g m , 0 . 2 5 m o l e ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( 5 0 g m , 0 . A 2 m o l e ) a s d e s c r i b e d f o r a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 0 A , 1 3 5 , 1 0 7 , 9 2 , 7 7 ; N M R ( C D C 1 3 ) 0 7 . 0 - 7 . 6 ( m , A H ) , 3 . 8 ( s , 3 H ) ; b p 1 8 1 0 ° C , l i t . ” 2 , 5 5 - 5 9 ° C / 3 m m . p — M e t h o x y r a , d , a - t r i f 1 u o r o a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d f r o m p - b r o m o a n i s o l e ( A l d r i c h ; 1 5 0 g m , 0 . 8 0 m o l e ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( 1 3 1 . 9 g m , 1 . 2 0 m o l e ) a s d e s c r i b e d f o r a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 0 A , 1 3 5 , 1 0 7 , 9 2 , 7 7 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 9 ( d , 2 H , J = 9 H z ) , 6 . 9 ( d , 2 H , J = 9 H z ) , 3 . 8 ( s , 3 H ) ; I R ( n e a t ) 3 u l o c m ‘ l , 2 8 5 0 - 3 1 0 0 , 1 7 1 0 , 1 6 0 0 , 1 5 9 5 ; l i q u i d a t r o o m t e m p e r a t u r e ; e < 3 1 3 m m ) = A 7 0 8 , C ( 3 6 6 ) = 7 2 ; b p 1 8 3 , l i t . “ 2 , 7 2 - 7 3 / 2 m m . m - C h l o r o - q , d , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d f r o m m - C h l o r o b r o m o b e n z e n e ( A l d r i c h , 2 8 . 7 g m , 1 8 . 2 m l ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( 2 2 . 5 g m , 0 . 1 8 8 m o l e ) a s d e s c r i b e d f o r a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . I s o l a t e d p r o d u c t , 1 4 . 0 g m , 0 . 0 6 7 m o l e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 0 9 , 2 0 8 , 1 3 9 , 1 1 1 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 1 - 8 . 0 ( m ) ; I R ( n e a t ) 3 u 0 0 c m ' l , 3 0 5 0 , 1 7 2 0 , 1 5 9 5 , 1 A 6 0 , 1 N 2 0 ; l i q u i d a t r o o m t e m p e r a t u r e ; 6 ( 3 1 3 n m ) = A 2 6 3 0 ; h p l 6 u . 0 ° C , l i t . , 7 5 - 7 8 ° C / 2 0 m m . p - C h l o r o - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d f r o m p - c h l o r o b r o b r o m o b e n z e n e ( A l d r i c h ; 5 7 . ” g m , 0 . 3 0 m o l e ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e ( 5 “ g m , 0 . A 5 m o l e ) a s d e s c r i b e d 2 2 8 f o r a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 0 9 , 2 0 8 , 1 3 9 , 1 1 1 ; N M R ( C D C 1 3 ) 5 7 . 8 5 ( d , 2 H , J = 1 ) 7 . 2 5 ( d , 2 H , 1 J = 9 H Z ) ; I R ( n e a t ) 3 A 0 0 c m - , 3 0 5 0 , 1 7 A 0 , 1 6 0 0 , 1 5 0 0 , A 2 l A 2 0 ; 5 ( 3 1 3 n m ) = 1 A 8 ; b p 1 8 5 ° C , l i t . , 8 3 - 8 A / 2 A m m . p : T r i f 1 u o r o m e t h y 1 - d , d , a - t r i f l u o r o a c e t q p h e n o n e . P r e - p a r e d f r o m p — b r o m o b e n z o t r i f l u o r i d e ( A l d r i c h , A 2 . 7 g m , 0 . 1 9 m o l e ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( 3 0 g m , 0 . 2 5 m o l e ) a s d e s c r i b e d f o r 0 , 0 , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . I s o l a t e d p r o d u c t , 2 0 . 3 g m , 0 . 0 8 A m o l e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 A 2 , 2 2 3 , 1 7 A , 1 7 3 , 1 A 6 , 1 A 5 , 1 2 5 ; N M R ( 0 0 0 1 3 ) 0 8 . 1 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 7 . 7 ( d , 2 H , J = 8 H z ) ; I R ( n e a t ) 3 A 2 0 - 3 6 0 0 c m ’ l , 1 7 3 0 , 1 5 1 0 , 1 A 1 0 ; l i q u i d a t r o o m t e m p e r a t u r e , 5 ( 3 1 3 ) = A 2 1 0 1 ; h p 1 5 5 . 5 ° C , L i t . , 6 5 - 7 0 / 2 2 m m . m — T r i f l u o r o m e t h y l - q , d , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . P r e - p a r e d f r o m m - b r o m o b e n z o t r i f l u o r i d e ( A l d r i c h ; 1 1 . 5 g m , 0 . 0 5 m o l e ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( 1 2 g m = 0 . 1 0 m o l e ) a s d e s c r i b e d f o r a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 A 2 , 2 2 3 , 1 7 A , 1 7 3 , 1 A 6 , 1 A 5 , 1 2 5 ; N M R ( C D C 1 3 ) 0 7 . 5 - 8 . 2 ( m ) ; I R ( n e a t ) 3 A 1 0 c m ‘ l , 1 7 3 0 , 1 6 0 5 , 1 A A O ; l i q u i d a t r o o m t e m p e r a t u r e ; c ( 3 l 3 ) = 5 0 ; b p = 1 5 3 . 0 ° C , A 2 l i t , 6 8 - 7 1 / 2 2 m m . p - T h i o m e t h y l - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d f r o m p - b r o m o t h i o a n i s o l e ( A l d r i c h ; 2 0 g m , 0 . 1 0 m o l e ) a n d l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( 1 9 . 2 g m , 0 . 1 6 m o l e ) a s d e s c r i b e d f o r 2 2 9 a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 5 1 , 1 3 6 , 1 2 3 , 1 0 8 ; N M R ( 0 0 0 1 3 ) 6 7 . 9 ( d , 2 H , J = 7 H z ) 7 . 2 ( d , 2 H , J = 7 H z ) , 2 . 5 ( s , 3 H ) ; I R ( N u j o l ) 1 7 2 5 c m ' l , 1 6 0 0 ; s o l i d a t r o o m t e m p e r a t u r e ; m p A 9 . 5 - A 9 . 6 ° C . p : A c e t y l - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t q p h e n o n e . p - B r o m o a c e t o - p h e n o n e ( A l d r i c h ; 5 0 g m , 0 . 2 5 m o l e ) a n d e t h y l e n e g l y c o l ( 2 1 . 7 g m , 0 . 3 5 m o l e ) w e r e s t i r r e d i n 2 0 0 m l b e n - z e n e w i t h 0 . 5 g m p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d a n d r e f l u x e d 3 d a y s i n a D e a n S t a r t a p p a r a t u s . T h e s o l u t i o n w a s n e u t r a l i z e d w i t h s o d i u m b i c a r b o n a t e , t h e n d r i e d b y p a s s i n g o v e r a n - h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e . C o n c e n t r a t i o n i n v a c u o g a v e p u r e k e t a l b y V p C ( 5 2 g m , 0 . 2 1 m o l e ) . N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 3 ( A H ) , 3 . 9 ( m , 2 H ) , 3 . 7 ( m , 2 H ) , 1 . 5 ( s , 3 H ) . T h e G r i g n a r d o f t h i s k e t a l w a s a d d e d t o l i t h i u m t r i f l u o r o a c e t a t e a s d e s - c r i b e d f o r a , a , d - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e ( 6 5 % y i e l d ) . T h e 1 , 3 d i o x a l a n w a s h y d r o l y z e d ( R e f e r e n c e 7 7 ) b y d i s s o l v i n g i n 2 0 0 m l a c e t o n e , a d d i n g 1 g m p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d a n d 2 m l c o n c e n t r a t e d H 2 8 0 “ , t h e n r e f l u x i n g 6 h o u r s . A f t e r c o n c e n t r a t i n g i n v a c u o , e t h y l e t h e r w a s a d d e d , t h e c o m - b i n e d l a y e r w a s w a s h e d w i t h N a H C O 3 s o l u t i o n , t h e n c o n c e n - t r a t e d i n v a c u o , g i v i n g a y e l l o w o i l . D e c a n t i n g f r o m h o t m e t h a n o l r e m o v e d y e l l o w p o l y m e r i c i m p u r i t y . R e c r y s t a l l i z a - t i o n f r o m m e t h a n o l a f f o r d e d 1 0 0 % p u r e p r o d u c t . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 1 6 , 2 0 1 , 1 7 3 ; N M R ( C D 3 C N ) 6 8 . 0 ( d , 2 H , 8 H z ) , 7 . 8 ( d , 2 H , 8 H z ) , 2 . 6 ( s , 3 H ) ; m p 9 8 . 9 - 9 9 . 0 ° C ; I R ( N u j o l ) 1 6 3 0 c m - 1 . 2 3 0 3 , A - D i m e t h y l — a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s a c y l a t i o n o f o - x y l e n e ( M C / B ; 1 1 A . 5 g m , 1 . 1 m o l e ) b y t r i f l u o r o a c e t i c a n h y d r i d e ( M C / B ; 1 3 2 . 7 g m , 0 . 6 3 m o l e ) w i t h A l C l 3 ( 8 7 . 3 g m , 0 . 6 5 m o l e ) c a t a l y s t i n 1 l i t e r 0 8 2 s o l v e n t . T h e a p p a r a t u s u s e d w a s d e s c r i b e d i n t h e p r e p a r a t i o n o f T F A a b o v e . T h e a n h y d r i d e w a s a d d e d o v e r 6 h o u r s , s t i r r e d o v e r n i g h t , r e f l u x e d a t A 6 ° C 3 h r s , c o o l e d , d u m p e d i n t o i c y H 2 O , e x t r a c t e d A t i m e s w i t h e t h e r , n e u t r a l i z e d w i t h N a H C O 3 s o l u t i o n , w a s h e d w i t h H 2 O , d r i p p e d t h r o u g h a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e , c o n c e n t r a t e d i n v a c u o , r e s u l t i n g i n a y e l l o w o i l ( c a . 6 0 % b a s e d o n t h e a n h y d r i d e ) . S p i n n i n g b a n d d i s t i l l a t i o n a f f o r d e d a c e n t r a l c u t 9 9 . 9 % p u r e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 0 3 ( H + ) , 1 3 3 , 1 0 5 , 7 7 ; N M R ( 0 0 0 1 3 ) 6 7 . 0 - 7 . 8 ( m , 3 H ) , 2 . 2 5 ( s , 6 H ) ; I R ( n e a t ) 2 7 7 5 — 3 1 0 0 c m ’ l , 1 7 1 0 , 1 6 0 0 ; c l e a r l i q u i d ; 2 ( 3 1 3 m m ) = 1 0 0 8 ; h p . 2 0 3 ° C . p - t e r t - B u t y l - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t g p h e n o n e . P r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s a c y l a t i o n o f t e r t - b u t y l b e n z e n e ( A l d r i c h ; 1 0 g m , 0 . 0 7 5 m o l e ) b y t r i f l u o r o a c e t i c a n h y d r i d e ( M C / B ; 1 5 . 6 g m , 0 . 0 7 A m o l e ) w i t h A l C l 3 ( 2 1 . 8 g m , 0 . 1 6 m o l e ) c a t a l y s t i n 3 5 0 m l C S 2 s o l v e n t . P r o c e d u r e a n d w o r k u p f o l l o w s t h a t o f 3 , A - d i m e t h y l - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 9 5 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 7 . 5 ( d , 2 H , J = 8 H z ) 1 . A ( s , 9 H ) ; c l e a r c r y s t a l s ; e ( 3 1 3 n m ) = 3 2 0 , c ( 3 6 6 n m ) 0 . A ; m p A l - A A ° C . 2 3 1 A c e t o p h e n o n e s A c e t o p h e n o n e ( M C / B ) P u r i f i e d b y d i s t i l l a t i o n . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 2 0 , 1 0 5 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 8 - 8 . 0 ( m , 2 H ) , 7 . A - 7 . 5 ( m , 3 H ) , 2 . 6 ( s , 3 H ) ; I R ( N u j o l ) 1 7 0 0 c m ' l , 1 5 8 0 , 1 2 6 0 ; l i q u i d a t r o o m t e m p e r a t u r e ; 5 ( 3 1 3 n m ) = 5 2 ; 5 ( 3 6 6 1 0 0 n m ) = 0 . 0 ; h p 1 9 7 . 5 ° C , l i t , 2 3 2 ° C . m - C h l o r o a c e t q p h e n o n e ( E a s t m a n O r g a n i c C h e m i c a l s ) . P u r i f i e d b y d i s t i l l a t i o n . M S ( 7 0 e V ) , m / e 1 5 A , 1 3 9 , 1 0 5 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 3 - 7 . 9 ( m , A H ) , 2 . 6 ( s , 3 H ) ; I R ( n e a t ) 3 0 6 5 c m ' l , 3 0 0 0 , 1 6 8 0 , 1 5 7 0 , 1 A A O , 1 3 0 0 ; l i q u i d a t r o o m t e m p e r a t u r e ; 6 ( 3 1 3 n m ) = A 7 , e ( 3 6 6 n m ) = 0 . 0 A ; b p 2 1 1 ° C , l i t . 1 0 0 , 2 2 7 — 2 2 9 . p e M e t h y l a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s a c y l a t i o n o f t o l u e n e ( 8 0 g m . 0 . 7 6 m o l e ) b y a c e t i c a n h y d r i d e ( 1 0 2 . 1 g m , 1 . 0 m o l e ) u s i n g A l C l 3 ( 1 3 3 . 3 g m , 1 . 0 m o l e ) a s c a t a l y s t i n 1 . 2 l i t e r s d i c h l o r o e t h a n e s o l v e n t . P r o c e d u r e a n d p u r i f i c a t i o n p a r a l l e l s t h a t o f 3 , A - d i m e t h y l - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e ( 6 0 % y i e l d ; p o l y m e r i c m a t e r i a l a l s o f o r m e d ) . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 3 A , 1 1 9 , 1 0 5 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 7 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 7 . 0 5 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 2 . 7 ( s , 3 H ) , 2 . u ( s , 3 H ) ; I R ( n e a t ) 3 0 0 0 c m ' 1 6 8 ; h p 2 2 A ° C , l i t . 1 0 0 , 2 2 6 ° C . , 1 6 8 0 , 1 u 2 0 ; e ( 3 1 3 m m ) = m - M e t h y l a c e t o p h e n o n e ( A l d r i c h ) . P u r i f i e d b y d i s t i l l a - t i o n . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 3 A , 1 1 9 , 1 0 5 , 9 1 ; N M R ( C D C 1 3 ) 2 3 2 6 7 . 7 ( m , A H ) , 2 . 7 ( s , 3 H ) , 2 . A ( s , 3 H ) ; l i q u i d a t r o o m t e m - 1 0 0 p e r a t u r e ; e ( 3 1 3 n m ) = 5 7 ; b p 2 1 7 ° C , l i t , 2 2 0 ° C . p e M e t h o x y a c e t o p h e n o n e ( A l d r i c h ) . P u r i f i e d b y d i s t i l l a - t i o n . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 5 0 , 1 3 5 , 1 2 1 , 1 0 7 , 9 2 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 8 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 6 . 9 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 3 . 7 ( s , 3 H ) , 2 . A ( s , 3 H ) ; I R ( N u j o l ) 1 6 9 0 c m “ 1 a 1 6 0 0 , 1 3 7 5 , 1 2 5 0 ; s o l i d w h i t e c r y s t a l s a t r o o m t e m p e r a t u r e ; 5 ( 3 1 3 ) = 1 3 8 ; m p 3 7 . 0 - 3 7 . 5 , l i t . l O O , 3 8 — 3 9 ° C . 3 , A - D i m e t h y l a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s a c y l a t i o n o f o - x y l e n e ( M C / B ; 1 0 0 g m , 0 . 9 A m o l e ) b y a c e t y l c h l o r i d e ( 7 3 . 8 g m , 0 . 9 A m o l e ) w i t h A l C l ( 1 A 0 g m , 1 . 0 5 3 m o l e ) a s c a t a l y s t i n 1 . 2 l i t e r s C S 2 s o l v e n t a s o u t l i n e d f o r 3 , A - d i m e t h y l - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 A 8 , 1 3 3 , 1 0 5 , 9 1 , 7 7 ; N M R ( c 0 0 1 3 ) 6 7 . 7 ( m , 1 H ) , 7 . 6 ( m , 1 H ) , 7 . 2 ( s , 1 H ) , 2 . 5 ( s , 3 H ) , 2 . 3 ( s , 6 H ) ; I R ( n e a t ) 1 2 8 5 0 - 2 9 5 0 c m ' , 1 7 0 0 , 1 6 2 5 , 1 2 7 5 ; l i q u i d a t r o o m t e m p e r a - 1 0 0 t u r e ; 5 ( 3 1 3 ) = 7 9 ; b p 2 A A ° C , l i t , 2 A 6 - 2 A 7 ° C . p - t - B u t y l a c e t o p h e n o n e . P r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s a c y l a t i o n o f t - b u t y l b e n z e n e ( A l d r i c h ; 3 2 . 2 g m , 0 . 2 A m o l e ) b y a c e t y l c h l o r i d e ( 1 8 . 8 g m , 0 . 2 A m o l e ) u s i n g A l C l 3 ( 3 7 . 3 g m , 0 . 2 8 m o l e ) a s c a t a l y s t i n 1 5 0 m 1 0 8 2 s o l v e n t , a s o u t l i n e d f o r 3 , A - d i m e t h y l - a , a , a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 6 1 , 1 A 6 , 1 3 9 , 1 1 5 , 1 0 5 , 9 1 ; N M R ( C D C 1 3 ) 8 7 . 8 5 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 7 . A ( d , 2 H , J a 8 H z ) , 2 . 6 ( s , 3 H ) , 1 . 2 ( s , 9 H ) ; I R ( n e a t ) 2 8 5 0 - 2 9 5 0 c m ' l , 1 6 8 0 , 1 6 0 0 , 1 2 6 0 ; c l e a r ‘ - 2 3 3 1 0 3 l i q u i d , b p 2 3 9 ° C , l i t . , 1 3 6 - 1 3 8 / 2 0 m m . p - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o p h e n o n e . p - T r i f l u o r o m e t h y l - p h e n y l m a g n e s i u m b r o m i d e w a s p r e p a r e d b y a d d i n g A — b r o m o b e n z o — t r i f l u o r i d e ( A l d r i c h ; 1 A . 2 g m , 0 . 0 6 3 m o l e ) i n 6 0 m 1 e t h e r t o M g t u r n i n g s ( 3 . 8 g m , 0 . 1 5 6 m o l e ) c o v e r e d w i t h e t h e r , u s i n g a n I 2 c r y s t a l a n d a h e a t i n g m a n t l e t o i n i t i a t e t h e r e a c t i o n a s d i s c u s s e d i n t h e p r e p a r a t i o n o f a , a , a - t r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e . A f t e r r e f l u x i n g 3 0 m i n u t e s w i t h s t i r r i n g , b e n z a l d e h y d e ( M a l l i n c k r o d t ; 1 2 . A g m , 0 . 2 0 m o l e ) i n 5 0 m l e t h e r w a s a d d e d s l o w l y t o t h e c o o l e d G r i g n a r d r e a g e n t . W h e n t h e r e a c t i o n h a d s u b s i d e d , i t w a s r e f l u x e d 1 5 m i n u t e s , c o o l e d , d u m p e d i n t o i c y d i l u t e H C l s o l u t i o n , e x t r a c t e d 3 t i m e s w i t h e t h y l e t h e r , w a s h e d w i t h a N a H C O 3 a q u e o u s s o l u - t i o n , t h e n c o n c e n t r a t e d i n v a c u o . T h e c r u d e a l c o h o l w a s d i s s o l v e d i n 5 0 m l a c e t o n e , c o o l e d , a n d a m i x t u r e o f N a 2 C r 2 O 7 - H 2 O ( 2 3 . 8 g m , 0 . 0 8 m o l e ) , H 2 8 0 “ ( 2 6 . 1 g m , 0 . 2 7 m o l e ) , a c e t o n e ( 5 0 m 1 ) a n d w a t e r ( 1 2 5 m l ) 7 8 a d d e d s l o w l y w i t h r a p i d s t i r r i n g . A f t e r s t i r r i n g 1 . 5 h o u r s a t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e p r o d u c t w a s e x t r a c t e d w i t h e t h y l e t h e r , w a s h e d w i t h N a H C O 3 s o l u t i o n , t h e n w a t e r , a n d t h e n c o n - c e n t r a t e d i n v a c u o . T h e o i l y p r o d u c t w a s d i s t i l l e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e g i v i n g a c e n t r a l c u t o v e r 9 9 . 5 % p u r e . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 8 8 , 1 7 3 , 1 6 9 , 1 A 5 , 1 2 7 ; N M R ( C D 0 1 3 ) 6 8 . 0 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 7 . 7 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 2 . 6 ( s , 3 H ) ; I R ( N u J o l ) 1 6 8 0 c m - 1 , 1 5 0 0 ; s o l i d , c l e a r c r y s t a l s a t r o o m t e m p e r a t u r e ; c ( 3 1 3 n m ) = A 2 ; 5 ( 3 6 6 n m ) = 0 . 0 8 ; m p 2 9 ° C ; b p 1 0 2 1 9 9 . 0 , l i t . , 1 9 8 - 2 0 0 ° C . . 1 u D 1 I n r . 3 m R 0 ) , ( E N = S i e b 0 j 6 2 o 8 , , l ) e 5 2 ( r ; 2 3 t , N 0 6 0 6 7 2 M a R h c n ( m m d C - ) D 1 C , A f t e r I ‘ e f l u x i n g 5 h o u u s 1 - - e 3 1 1 ) d 4 6 9 . 8 s 7 ; a 6 5 ; o - o f A s p u 8 l 9 . m r s a n d c o o n . 7 i l d 2 d i . . 0 , M i 7 S t . ( H ° A e 2 ( w - m h 9 n g , w a t C ) e 7 c 0 r , e 2 1 s ) 6 a V t . 6 y 1 m s / s ( ; “ e , , l 1 0 , ; 3 1 ( 3 9 A 3 H 8 5 ) 1 - 5 r a n d b e n z e n e 2 3 A m - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o p h e n o n e . T h e p r o c e d u r e o u t l i n e d f o r p - t r i f l u o r o m e t h y l a c e t o p h e n o n e w a s f o l l o w e d , u s i n g 3 - b r o m o b e n z o t r i f l u o r i d e ( A l d r i c h ; A 0 g m , 0 . 1 8 m o l e ) a n d b e n z a l d e h y d e ( M a l l i n c k r o d t ; 1 2 . A g m , 0 . 2 0 m o l e ) . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 8 8 , 1 7 3 , 1 A 5 , 1 2 7 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . A - 8 . 1 5 ( m , I n i ) , 2 . 5 ( s , 3 H ) ; I R ( n e a t ) 3 0 6 0 c m ’ l , 2 9 0 0 - 2 9 7 0 , 1 6 7 0 , 1 6 0 C ) , 1 1 A A O , 1 3 3 0 ; s o l i d a t r o o m t e m p e r a t u r e ; 8 ( 3 1 3 m m ) = 3 3 7 ; c i 3 6 6 n m ) = 0 . 0 u ; m p , 3 0 . 5 - 3 1 . 0 ° C ; h p 2 0 0 . 0 , l i t . l O 2 , 7 9 — 8 0 ° C / 8 m m . p - A c e t y l a c e t o p h e n o n e ( A l d r i c h ) . T h e y e l l o w c o l o r w a s r e m c r v e d b y d i s s o l v i n g i n a c e t o n e a n d s t i r r i n g w i t h N o r i t . R e c r j r s t a l l i z a t i o n 3 t i m e s f r o m h o t m e t h a n o l g a v e w h i t e C P Y S I J a l s . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 6 2 ; N M R ( C D C 1 3 ) 8 8 . 0 ( 8 , A H ) , 2 1 3 ( s , 6 H ) ; m p 1 1 1 . 0 - 1 1 1 . 5 ° C , l i t . l ° 2 , 1 1 1 - 1 1 3 ° C . r n - C y a n o a c e t o p h e n o n e . S y n t h e s i z e d a n d p u r i f i e d b y 9 9 ° C . p — C y a n o a c e t o p h e n o n e . S o d i u m c y a n i d e ( B a k e r ; 3 . 5 g m , 0 ~ 0 7 l i m o 1 e ) w a s s u s p e n d e d i n 7 0 m l D M S O a n d w a r m e d t o 1 1 0 ° C . T O ‘ U I I S r a p i d l y s t i r r i n g s o l u t i o n p - f l u o r o a c e t o p h e n o n e ( A l d r i x 1 h ; 6 . 0 g m , 0 . 0 u 3 m o l e ) i n 1 0 m l D M S O w a s a d d e d . l i m d 0 r 3 d W ° 0 t t x i u S 1 l i - m r E h 1 a 1 r . c r h h k t 5 o 1 9 u h s a n c : r 9 e b r m 0 ; . i 2 , s i e o d A 8 . s . T i f t h u ) 0 h t h e r o 0 e w o i p l A w i h l . 5 C h e n s F ° C C g i H y i s e l m n 2 l w l . , A O o t i t ( 2 0 u 0 y e h r 0 l . t t t i 3 3 3 i h h n . o e e 0 m 0 a g 2 l n t n n 0 m h e C g w c o e m t h l r m S a l i o a , e , 2 s s n s ) c H 3 l h , m t e 0 t a d n e 2 p . - d u e n 0 r 1 b y r m u t o 5 o p d u t r e g m y a t v l w d c l o i o l e e t l s i d b w i e e z e n t d ) , e n t h i i o z o d n i s e t l p e u r a a a t e l s n n i h w v . d o d e l e c i a e n y t c s v A w h R u i e 0 s 2 t N , f e s 1 a H e o r d 0 1 d i a l i 3 , a r y n H u ( 2 0 d i r C x k O e i d e e e n e d 3 l n x t - d d g t o h . 3 s i r n e 0 a 6 o t n e p ( A g l h c t g l t u i a a m - d e t s s n , i d i e n , o — a 2 3 5 w e r e a d d e d . T h e o r g a n i c l a y e r w a s w a s h e d t w i c e w i t h H 2 0 t h e n c o n c e n t r a t e d i n v a c u o . G . C . a n a l y s i s ( 5 % S E — 3 0 ) s h o w e d 7 A % o f t h e p - F - A C P w a s c o n v e r t e d t o p - C N - A C P . R e - c r y s t a l l i z a t i o n f r o m e t h a n o l g a v e p u r e w h i t e c r y s t a l s . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 A 5 , 1 3 0 , 1 0 2 , 7 5 ; N M R ( C D C 1 3 ) 8 8 . 0 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 7 . 7 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 2 . 6 ( s , 3 H ) ; I R U h h j o l ) 2 2 0 0 c m ' l , 1 6 7 0 , 1 A 6 0 ; 5 ( 3 1 3 n m ) = 7 1 , 5 ( 3 6 6 n m ) = 3 . 8 ; m p 5 9 . 0 - 5 9 . 5 ° C , 1 i t . l O 2 , 5 7 - 5 8 ° C . B e n z o p h e n o n e s . B e n z o p h e n o n e ( A l d r i c h ) . R e c r y s t a l l i z e d f r o m e t h a n o l ; M S ( 7 0 e V ) m / e 1 8 2 , 1 0 5 , 7 7 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 8 ( m , 2 H ) , 1 , 1 6 0 5 , 1 3 7 0 ; s o l i d w h i t e 7 . 5 ( n u 3 H ) ; I R ( N u j o l ) 1 6 7 0 c m - C P Y S i L a l s ; 8 ( 3 1 3 n m ) = 9 3 , 5 ( 3 6 6 m m ) = 2 6 ; m p A 8 . 0 - A 8 . 2 ° C , _ fl J A ' - D i - t e r t - b u t y l b e n z o p h e n o n e . T o a r a p i d l y s t i r r i n g 1 , 1 6 3 0 , 1 6 0 0 , 1 5 7 5 ; C a 0 ~ b h c J y K l e l ) o n a n i O r Z t u c p i 3 1 h o e 1 e n e n o A l f a d s n e . ( ) o b r e i c ; e a c n M a h z S t n l ( e y 7 7 ( 6 g e 0 0 s t 0 m a V 0 , ) s 3 , e ) 0 m m o l ) . u / 3 t e 3 l b 2 i y m n 5 o e 0 l d , o 1 d A f 2 — o 1 d u r 5 i s , c i A h n , 1 g l 7 A o ' 3 r A - , b 0 i 1 e 1 - A 3 n 5 t z e , o r ( y t 5 1 1 ” - 0 m t g u , , y 7 b 5 l 7 - 3 2 3 6 r e m o v e d m o s t o f t h e c o l o r . R e c r y s t a l l i z a t i o n f r o m e t h a n o l g a v e p u r e w h i t e c r y s t a l s . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 9 A , 2 7 9 , 1 6 1 ; N W H { ( C D C 1 3 ) 6 7 . 7 ( d , A H , J = 9 H z ) , 7 . A ( d , A H , J = 9 H z ) , 1 . 3 ( s , 1 8 H ) ; 5 ( 3 1 3 m m ) = 1 7 A , 8 ( 3 6 6 n m ) = 3 1 ; m p 1 3 2 — 1 3 3 ° C , 1 0 7 l i t . , 1 3 A . 6 — 1 3 A . 9 ° C . m - C h l o r o b e n z o p h e n o n e . P r e p a r e d b y F r i e d e l — C r a f t s a c y fl l a t i o n o f b e n z e n e ( 2 0 0 m l ) b y m - c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e ( A l x i r i c h ; 2 0 . 0 g m , 0 . 1 1 m o l e ) , u s i n g A 1 C 1 3 ( 2 1 . 3 g m , 0 . 1 6 m o l j e ) a s c a t a l y s t , a s o u t l i n e d f o r A , A ' — d i — t e r t - b u t y l b e n z o - p h e r l o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 1 6 , 1 8 1 , 1 0 5 , 7 7 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 4 3 - 7 } 8 ( M ) ; I R ( N u j o l ) 1 6 A 0 c m — f fl q u f y w h i t e c r y s t a l s ; e ( 3 l 3 n m ) = 1 0 5 , 5 ( 3 6 6 n m ) = 3 3 ; m p 7 S 9 . 0 - 8 0 . 5 ° C , l i t . l O O , 8 2 - 8 3 ° C . I D - C h l o r o b e n z o p h e n o n e . P r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s a fi y l i i t i o n o f b e n z e n e ( 7 0 0 m l ) b y p - c h l o r o b e n z o y l c h l o r i d e ( A h i r i c h ; 5 9 . 5 g m , 0 . 3 A m o l e ) , u s i n g A l C l 3 ( 5 A g m , 0 . A 0 m o l e ) a s c a t a l y s t , a s o u t l i n e d f o r A , A ' - d i - t e r t - b u t y 1 — b e n w o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 1 6 , 1 8 1 , 1 0 5 , 7 7 ; N M R ( C D 0 1 3 ) 6 7 - 2 — 7 . 8 ( m ) : I R ( N u J o l ) 1 6 6 0 c m ' l , 1 6 2 0 ; s o l i d w h i t e C r y s t a l s ; 6 ( 3 1 3 n m ) = 1 2 1 , 5 ( 3 6 6 n m ) = 3 6 ; m p 7 2 . 0 - 7 3 . 0 , l i t - 1 0 2 . 7 5 - 7 7 ° c . , i i fl r D i c h l o r o b e n z o p h e n o n e . P r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s 2 3 7 N M R ( 0 0 0 1 3 ) 8 7 . 1 - 7 . 7 ( m ) ; I R ( N u j o l ) 1 6 5 0 c m ‘ l , 1 5 7 0 ; 1 0 5 f l u f f y w h i t e c r y s t a l s ; m p 1 0 1 . 5 - 1 0 2 . 0 ° C , l i t , 1 0 2 ° C . A , A ' - D i c h l o r o b e n 2 0 p h e n o n e ( A l d r i c h ) . R e c r y s t a l l i z e d f r o m e t h a n o l ; M S ( 7 0 e V ) m / e 2 5 0 , 2 1 5 , 1 3 9 , 1 1 1 , 7 5 ; N M R ( 0 0 0 1 3 ) 8 7 . 7 ( d , A H , J = 8 H z ) , 7 . A ( d , A H , J = 8 H z ) ; 1 I R ( N u j o l ) 1 6 3 0 c m - , 1 5 9 5 ; w h i t e c r y s t a l s ; 5 ( 3 1 3 n m ) = 1 2 2 , e ( 3 6 6 m m ) = 3 1 ; m p 1 A 5 . o - 1 A 5 . 5 ° C , l i t . l ° 2 , 1 A A - 1 A 6 ° c . A , A ' - D i m e t h y 1 b e n z o p h e n o n e ( E a s t m a n ) . R e c r y s t a l l i z e d f r o m e t h a n o l . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 1 0 , 1 9 5 , 1 1 9 , 9 1 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 7 ( d , A H , J = 8 H z ) , 7 . 2 ( d , A H , J = 8 H z ) , 2 . A 5 ( s , 3 H ) ; I R ( N u j o l ) 1 6 3 0 c m ” 1 9 2 . 2 ° C , l i t . l O O , 9 5 ° C . , 1 6 0 5 ; w h i t e c r y s t a l s ; m p 9 2 . 0 - A , A ' - D i m e t h o x y b e n z o p h e n o n e ( A l d r i c h ) . R e c r y s t a l l i z e d f r o m e t h a n o l . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 A 2 , 2 1 1 , 1 3 5 , 1 0 7 , 9 2 , 7 7 ; N M R ( C D C 1 3 ) 8 7 . 8 ( d , A H , J = 8 H z ) , 6 . 9 ( d , A H , J = 8 H z ) , 3 . 8 ( s , 3 H ) . W h i t e c r y s t a l s ; m p 1 A 2 . 0 - 1 A 2 . 2 ° C , l i t . l o o , 1 A A ° C . A , A ' - D i - f 1 u o r o b e n z o p h e n o n e . P r e p a r e d b y a d d i n g f l u o r o b e n z e n e ( A l d r i c h ; A 0 . 0 g m , 0 . A 2 m o l e ) t o a m i x t u r e o f C 0 1 “ ( 2 7 . 7 g m , 0 . 2 1 m o l e ) a n d A l C l 3 ( 3 0 . 0 g m , 0 . 2 0 m o l e ) i n 8 0 m l 0 8 2 s o l v e n t , t h e n r e f l u x i n g i n t h e p r e s - e n c e o f H 2 0 a s o u t l i n e d f o r A , A ' - d i - t e r t - b u t y l b e n z o - p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 1 8 , 1 2 3 , 9 5 , 7 5 ; N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . 8 ( m , 2 H ) , 7 . 2 ( m , 2 H ) ; I R ( N u j o l ) 1 6 0 0 c m - 1 , 1 5 0 0 ; N W 1 M h 1 R i 3 ( 0 0 0 1 t . e 0 C 1 P 1 Y 3 - ) t 3 . s 5 7 . ; a 5 l C ° s , 3 l - 6 i 7 ( t . 3 . 8 1 1 3 0 m m ( 2 ; ) ) m 1 1 6 I = - R 1 ( N u 8 1 “ 8 , ° C . J 8 o ( l 3 ) 6 6 1 6 n A m 0 ) 8 0 ; m c = ' 3 l 6 ; 5 1 m 3 p 2 3 8 w h i t e c r y s t a l s ; e ( 3 1 3 m m ) = 1 1 6 , e ( 3 6 6 n m ) = 1 0 . 5 ; m p 1 0 7 . 0 - 1 0 7 . 5 , l i t . 1 0 2 , 1 0 2 - 1 0 5 ° C . p — T r i f l u o r o m e t h y l b e n Z O p h e n o n e . p - T r i f l u o r o m e t h y l - p h e n y l m a g n e s i u m b r o m i d e w a s p r e p a r e d b y a d d i n g p - b r o m o - b e n z o t r i f l u o r i d e ( A l d r i c h ; A 5 . 0 g m , 0 . 2 0 m o l e ) i n 2 0 0 m 1 e t h y l e t h e r t o M g t u r n i n g s ( 6 . 3 g m , 0 . 2 6 m o l e ) w i t h a c r y s t a l o f 1 2 . A f t e r r e f l u x i n g 2 h o u r s , t h e s o l u t i o n w a s c o o l e d a n d b e n z a l d e h y d e ( 2 A . A g m , 0 . 2 3 m o l e ) i n 5 0 m 1 e t h e r a d d e d d r o p w i s e w i t h r a p i d s t i r r i n g . T h e s o l u t i o n w a s r e f l u x e d 1 h r , d u m p e d i n t o a d i l u t e i c y H C l s o l u t i o n , e x t r a c t e d 5 t i m e s w i t h e t h e r , a n d t h e c o m b i n e d o r g a n i c l a y e r s c o n c e n t r a t e d i n v a c u o , y i e l d i n g b r o w n p o l y m e r i c m a t e r i a l . T h i s a l c o h o l w a s d i s s o l v e d i n 5 0 m 1 a c e t o n e a n d a m i x t u r e o f N a C r 2 O 7 - 2 H 2 0 ( F i s h e r ; 2 3 . 8 g m , 0 . 0 8 m o l e ) , c o n c . H 2 8 0 “ ( 2 6 . 1 g m , 0 . 2 7 m o l e ) a n d H 2 0 ( 1 2 5 m l ) w a s a d d e d s l o w 1 y 7 9 . A f t e r s t i r r i n g 3 0 m i n u t e s a t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e a q u e o u s s o l u t i o n w a s e x t r a c t e d A t i m e s w i t h e t h e r , w a s h e d w i t h a N a H C O 3 s o l u t i o n , t h e n H 2 0 , a n d c o n c e n t r a t e d i n v a c u o . T h e c r u d e p r o d u c t w a s r e c r y s t a l l i z e d A t i m e s f r o m h o t e t h a n o l t h e n p a s s e d t h r o u g h a c o l u m n p a c k e d w i t h s i l i c a g e l , e l u t i n g w i t h p e n t a n e . A f i n a l r e - C I ‘ Y S t a l l i z a t i o n f r o m e t h a n o l a f f o r d e d p u r e w h i t e f l u f f y C P Y S t a l s . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 5 0 , 2 3 1 , 1 8 1 , 1 7 3 , 1 A 5 , 1 0 5 ; A 8 ; m p l l 0 . 0 - 1 1 0 . 5 ° C , l i t , 1 0 7 - 1 0 8 ° C . 2 3 9 m - T r i f l u o r o b e n z o p h e n o n e . P r e p a r e d f r o m m - b r o m o b e n z o - t r i f l u o r i d e ( A l d r i c h ; 3 2 . 8 g m . 0 . 1 5 m o l e ) a n d b e n z a l d e h y d e ( 1 5 . 5 g m , 0 . 1 5 m o l e ) a s o u t l i n e d f o r p - t r i f l u o r o b e n z o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) m / e 2 5 1 , 2 3 1 , 1 8 2 , 1 7 3 , 1 A 5 , 1 0 5 ; N M R ( C D 0 1 3 ) 8 7 . A — 8 . 0 ( m ) ; I R ( N u j o l ) 1 6 3 0 c m ‘ l , 1 6 0 5 , 1 3 7 0 ; w h i t e c r y s t d a l s a t r o o m t e m p e r a t u r e ; e ( 3 1 3 n m ) = 1 0 3 , 8 ( 3 6 6 ) = 2 8 ; 1 0 8 m p A . . 9 0 — 5 2 . 0 , l i t , 5 1 . 5 - 5 3 ° C . L z — C y a n o b e n z o p h e n o n e . p - C y a n o b e n z o y l c h l o r i d e w a s p r e - p r e p m t r e d b y c h l o r i n a t i n g p - c y a n o b e n z o i c a c i d ( A l d r i c h ; A . A g u n , 0 . 0 3 m o l e ) w i t h t h i o n y l c h l o r i d e ( 5 0 m l ) . A f t e r r e f l u x i n g 1 h o u r , t h e e x c e s s t h i o n y l c h l o r i d e w a s r e m o v e d u n d e r " v a c u u m . N M R ( S O C 1 2 ) 6 7 . 8 — 8 . 2 ( d , 2 H ) . F r i e d e l - C r a f t s a c y l a t i o n o f b e n z e n e ( 9 0 m l ) b y t h e c r u d e p - C y a n o b e n z o y l c h l o r i d e j u s t p r e p a r e d w i t h A l C l 3 ( A . 0 g m , 0 . 0 3 0 m o l e ) l e d t o c r u d e p - c y a n o b e n z o p h e n o n e . T h e m i x t u r e w a s s t i r r e d 3 0 m i n u t e s a t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e n r e f l u x e d g e n t l y 3 . 5 h r s , c o o l e d , d u m p e d i n t o i c y H 2 0 , t h e n e x t r a c t e d w i t h e t h e r . T h e c o m b i n e d e t h e r l a y e r s w a s n e u t r a l i z e d w i t h a n N a H C O 3 a q u e o u s s o l u t i o n , w a s h e d w i t h w a t e r , c o n c e n - t r a t e d i n v a c u o , y i e l d i n g a b r o w n s o l i d p r o d u c t . R e - c r y s t a l l i z i n g f r o m h o t e t h a n o l p r o d u c e d t h e p u r e , w h i t e , 5 0 1 1 9 p - C y a n o b e n z o p h e n o n e . M S ( 7 0 e V ) , m / e 2 0 7 , 1 3 0 , 1 0 5 , 7 7 s N M R ( C D C 1 3 ) 6 7 . A - 7 . 8 ( m ) ; e ( 3 1 3 n m ) = 1 0 3 , 6 ( 3 6 6 m m ) = 1 0 6 l i q F 1 ( m 6 d e , 1 , u t i h 2 d ; l 6 A y . 1 H v , J m a p j L 1 a l 8 . 5 - 1 9 . 0 ° C , p h e e 1 r 8 o ; n R , o n e . ( 2 C . D 9 C 1 ( N z M ) 8 H l t M 3 ) S . i t . 2 ( 6 2 7 7 H 1 . 0 . d , V ) ( 9 e J 9 , 1 d = — m 7 2 0 ° C . 9 , / 2 e H H , z 2 ) 1 J , 1 . 0 2 8 3 3 H ( , z s ) . 1 , 7 6 , 7 H . ) 5 , 9 0 - 9 - 2 A 0 V a l e r o p h e n o n e s p - M e t h y l v a l e r o p h e n o n e . V a l e r y l c h l o r i d e w a s p r e p a r e d b y . a d d i n g t h i o n y l c h l o r i d e ( 1 0 7 . 1 g m , 0 . 9 0 m o l e ) t o v a l e r t i c a c i d ( E a s t m a n : 8 0 . 0 g m , 0 . 7 8 m o l e ) . T h e s o l u - t i o n l u a s r e f l u x e d 2 h o u r s a n d t h e t h i o n y l c h l o r i d e r e m o v e d i n v c l c u o . T h e r e s u l t i n g v a l e r y l C h l o r i d e w a s a d d e d d r o p - w i s e ‘ t o a r a p i d l y s t i r r i n g , C h i l l e d m i x t u r e o f t o l u e n e ( 1 A 3 . 3 g m , 1 . 5 6 m o l e ) a n d A l C l 3 ( 1 0 6 . 6 g m , 0 . 8 0 m o l e ) i n 1 5 0 n fi l C S 2 s o l v e n t . A f t e r a d d i t i o n w a s c o m p l e t e , t h e s o l u i x i o n w a s s t i r r e d 1 h r a t r o o m t e m p e r a t u r e , r e f l u x e d 2 h r s , d u m p e d i n t o i c y H 2 O , t h e n e x t r a c t e d 3 t i m e s w i t h e t h e r . T h e c o m b i n e d o r g a n i c l a y e r s w e r e n e u t r a l i z e d w i t h a N a H C C > s o l u t i o n , w a s h e d w i t h H 3 2 v a c u o , g i v i n g a b r o w n l i q u i d . D i s t i l l a t i o n o f t h i s l i q u i d 0 , a n d c o n c e n t r a t e d i n w i t h a 1 A i n c h V i b r e a u x c o l u m n g a v e p - m e t h y l v a l e r O p h e n o n e i n o v e r 9 9 . 5 % p u r i t y . M S ( 7 0 e v ) m / e 1 7 6 , 1 3 A , 1 1 9 , 9 1 ; N M R ( C D 0 1 3 ) 6 7 . 8 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 7 . 2 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 2 . 9 ( t , 2 H , J = 7 H z ) , 2 . A ( s , 3 H ) , 0 . 9 - 1 . 9 ( m ) ; c l e a r E : t € r t - b u t y 1 v a l e r o p h e n o n e . P r e p a r e d b y F r i e d e l - C r a f t s a c y l a t i o n ( o f t e r t b u t y l b e n z e n e ( A l d r i c h ; 1 8 . 9 g m , 0 . 1 A m o l e ) b y v e l l e r y l C h l o r i d e ( 1 7 . 0 g m , 0 . 1 A ) a s o u t l i n e d f o r 1 - 9 ( " 1 ) ; C l e a r l i q u i d ; h p 2 9 0 ° C . S o v l o u l t u i m x g n s e t r i e w c r f e l p p s r k e s a d a a r n e d i n t o b i y l d h w t e i i n g g u g i t n o s h a e t m p m l a e r s k t l y r d o i r e b c y 2 A 1 p - M e t h o x y v a l e r o p h e n o n e . S y n t h e s i z e d b y D r . A . K e m p - p a i n e n . R e c r y s t a l l i z e d f r o m e t h a n o l . M S ( 7 0 e V ) m / e 1 9 2 , 1 7 6 , 1 6 1 , 1 5 0 , 1 3 5 ; N M R ( C D 0 1 3 ) 8 7 . 9 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 6 . 9 ( d , 2 H , J = 8 H z ) , 3 . 8 ( s , 3 H ) , 2 . 9 ( t , 2 H , J = 7 H z ) , 2 1 d 0 . 9 - 1 . . 9 ( m , 7 H ) ; h p 2 8 2 . 0 ° C , l i t . , l A 3 ° C / 6 m m ; m p 2 A . 0 - fl h 3 ° C . B . l ? h o t o k i n e t i c T e c h n i q u e s 1 . G l a s s w a r e 1 1 1 1 g l a s s w a r e u s e d i n t h e k i n e t i c e x p e r i m e n t s ( C l a s s A v o l u m e t r i c f l a s k s a n d p i p e t s , P y r e x c u l t u r e t u b e s a n d 5 c c S y r i n g e s ) w e r e w a s h e d t w i c e w i t h a c e t o n e t h e n s o a k e d i n t m t d i s t i l l e d w a t e r c o n t a i n i n g A l c o n o x ( A l c o n o x , I n c . ) d e t e r g e n t f o r a d a y . T h e n t h e e q u i p m e n t w a s r i n s e d 5 t i m e s w i t h d i s t i l l e d w a t e r a n d s o a k e d 1 2 h o u r s i n h o t d i s t i l l e d w a t e r . T h i s l a s t c y c l e w a s r e p e a t e d f o u r t i m e s . A l l g l a s s w a r e w a s d r i e d a t 1 5 0 ° C i n a n o v e n u s e d s o l e l y f o r t h i s p u r p o s e . T h e P y r e x c u l t u r e t u b e s ( 1 3 x 1 0 0 m m ) w e r e d r a w n o u t t o 1 5 c m W Y . h e a t i n g w i t h a n o x y g e n t o r c h a b o u t A c m f r o m t h e t o p . 2 ' E E Z E E a r a t i o n o f S a m p l e s I n ! i n a p w r t a ' e v a a e s s m l m b u e e r i n e m e r g t h — g o r e r n y t - u m g r r p i e o y o u r n a d t l a u m n : . p s r p a a p e t a r u 3 p 1 a 3 p t A l u i n s w e m a d , i t e - e e m t b m h r y e o V r c a s o U n d l a i d i k n g a e l l a a t i n n H h l w o n e v a e t i e e a d r e p o t . b e s d m a a d s t i i h u O u - e n m m c t r e e 2 A 2 p i p e t i n g a l i q u o t s f r o m a s t o c k s o l u t i o n p r e p a r e d i n t h e s a m e m a n n e r i n t o v o l u m e t r i c f l a s k s a n d t h e n a d d i n g v a r i o u s a m o u n t s o f q u e n c h e r o r d o n o r s t o c k s o l u t i o n t o e a c h f l a s k b e f o r e d i l u t i n g . 2 . 8 m l o f t h e f i n a l s o l u t i o n s w e r e s y r i n g e d i n t o t h e c o n s t r i c t e d c u l t u r e t u b e s . 3 . D e g a s s i n g T e c h n i q u e T h e c u l t u r e t u b e s , e a c h f i l l e d w i t h 2 . 8 m 1 o f s a m p l e s o l u t i o n , w e r e a t t a c h e d t o a v a c u u m l i n e ( l o - u T o r r ) b y m e a n s o f r u b b e r s t o p p e r s ( s i z e 0 0 ) c o n n e c t e d t o a m a n i f o l d c o n t a i n i n g 1 2 g l a s s s t o p c o c k s , b u i l t i n t h i s d e p a r t m e n t ' s g l a s s - s h o p . T h e s a m p l e s w e r e f r o z e n i n l i q u i d n i t r o g e n , t h e s t O p c o c k s O p e n e d f o r 1 0 m i n u t e s , t h e n c l o s e d , a n d t h e s a m p l e s t h a w e d w i t h a b u c k e t o f c o l d w a t e r . T h i s f r e e z e - D u m p - t h a w c y c l e w a s r e p e a t e d 3 t i m e s a n d t h e t u b e s s e a l e d w h i l e s t i l l f r o z e n u s i n g a n o x y g e n t o r c h . A . I r r a d i a t i o n P r o c e d u r e Q u a n t u m y i e l d a n d S t e r n - V o l m e r q u e n c h i n g s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d b y p a r a l l e l i r r a d i a t i o n o f d e g a s s e d s a m p l e s ° f t h r e e f i l t e r s y s t e m s w a s u s e d t o i s o l a t e t h e d e s i r e d t w m r e h i a o a s l u s e - r a i c n n o d g n — c e e t r n h r e t o r r . r a e t l i a o t n i s w h e r e t h e ( z o n c e n t r A v e r y r g o o d a p a p t r v i o e a o x r n i p e s m e a a k a t k n r i o e o a s a w r n e . d e e i t s r g n o m i f i v n e r d p e n o d u c t s w e i b y y : b d a r d s a g n h d i s t a o n u t n g 2 A 3 c h r o m a t e ( 0 . 0 0 2 M K 2 C r 0 u a n d 1 % K 2 0 0 3 ) ; b ) 3 6 6 n m , w i t h C o r n - i n g # 7 - 8 3 f i l t e r s ; C ) 3 3 5 n m a n d l o n g e r w a v e l e n g t h , b y P b ( N O 3 ) 2 ( 0 . 0 2 5 M ) d i s s o l v e d i n d i s t i l l e d w a t e r a n d s a t u r a t e d w i t h N a B r B O . 5 . A n a l y s i s 1 1 1 1 a n a l y s e s w e r e d o n e b y g a s c h r o m a t o g r a p h y o n a V a r i t a n . A e r o g r a p h s e r i e s 1 A 0 0 g a s C h r o m a t o g r a p h , e m p l o y i n g a f l e u n e i o n i z a t i o n d e t e c t o r . P e a k s w e r e r e c o r d e d o n a L e e d t s a n d N o r t h r u p r e c o r d e r a n d a r e a s m e a s u r e d o n a n I n f r a t r m m d c s C B S 3 0 9 d i g i t a l i n t e g r a t o r . C o l u m n s o f v a r i c n l s p a c k i n g m a t e r i a l s a l l o w e d s e p a r a t i o n o f t h o s e c o m - p o n e n t s s o f i n t e r e s t . O p t i m u m t e m p e r a t u r e s a n d n i t r o g e n c a r r i e r ’ g a s ( u s u a l l y c a . 3 0 m l / m i n ) w e r e d e t e r m i n e d b y G C s t a n d a r d i z a t i o n f a c t o r s ( S F ) w e r e d e t e r m i n e d b y [ C o m o u n d ] C o m p o u n d S t a n d a r d ' S F ( S t a n d a r d ) b y G C S F . _ [ C o m p o u n d ] ( S t a n d a r d — [ S t a n d a r d ] X C o m p o u n d ) b y G C ’ t h e s a m p l e s a n d u s i n g t h e i r m o l e c u l a r w e i g h t s . c o n c e n t r a t i o n o f a n y c o m p o u n d a n a l y z e d b y G C i s h T n e b y : g i v e 2 A A # C a t o m s i n s t a n d a r d S F # C a t o m s i n c o m p o u n d ’ w h e r e o n e c o u n t s s i n g l e a n d d o u b l e C - O b o n d s a s 1 / 2 a C a t o n l . { P h e S F u s e d a r e g i v e n b e l o w . E S t a n d a r d / C o m p o u n d S F I i - h e x a d e c a n e / a c e t o p h e n o n e 1 . 9 6 ‘ b i b e n z y l / n - p e n t y l b e n z o a t e 0 . 7 6 8 I a i b e n z y l / n - h e x y b e n z o a t e 0 . 8 0 7 ‘ b i b e n z y l / n - h e p t y l b e n z o a t e 0 . 9 A 5 I i - d i t o l y l e t h a n e / n - h e p t y 1 b e n z o a t e 0 . 8 1 3 p r - d i t o l y l e t h a n e / n — o c t y l b e n z o a t e 0 . 8 7 1 : r - d i t o l y l e t h a n e / n - n o n y l b e n z o a t e 0 . 7 6 8 < 3 y c l o p e n t y 1 c h l o r i d e / p h e n y l c h l o r i d e 1 . 2 0 * ( : y c l o p e n t e n e / c y c l o p e n t a n e l . 0 0 * ' b i c y c l o p e n t y l / t e t r a d e c a n e 1 . A 0 * c i i i s o p r o p y l b e n z e n e / n - d e c y l b e n z o a t e 0 . 6 6 7 * { m - m e t h y l a c e t o p h e n o n e / n - b u t y 1 b e n z o a t e 1 . 1 8 * p — t - b u t y l a c e t o p h e n o n e / n - h e x y l b e n z o a t e 1 . 0 A * I m — m e t h o x y a c e t o p h e n o n e / n — o c t y l b e n z o a t e 1 . 7 5 * * B a s e d o n r e l a t i v e n u m b e r o f C a t o m s . O c c a s i o n a l l y t h e u s u a l c o l u m n a n d c o n d i t i o n s t o a n a l y z e o n e o f t h e s e p h o t o p r o d u c t s c o u l d n o t b e e m p l o y e d , a n d t h e S F u s e d w a s m e a s u r e d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . [ C o m ( 5 = a r e a c o m p o u n d p e a k P ' u n d ] S F [ S t a n d a r d ] ( a r e a s t a n d a r d p e a k ) b y G C . P h o s p r m m e s c E a p l h m D o e i r r f e M e C P r G F e D f S h q - r A t A i I B e A a A l c F c e l C e u o n s o r c s r r e o s s c p c t e e e c n d e e r y . t e a t c S r e S a a p m p c w l e e t e c r r s S e p o o t o r U e e p n r c h i e r w d e d r t r d o a u e m n n r n i o H e t t a e a 0 a e i i P u h ” q c ' p r M k p P i e h k n d o e - s t t 1 h w - o i n t e 2 A 5 6 . C a l c u l a t i o n s o f Q u a n t u m Y i e l d s T h e a m o u n t o f l i g h t a b s o r b e d , I a ’ i n e i n s t e i n / l i t e r w a s d e t e r m i n e d b y v a l e r o p h e n o n e a c t i n o m e t e r s . S t o c k s o l u - t h m a s o f 0 . 1 0 M v a l e r o p h e n o n e i n b e n z e n e w i t h h e x a d e c a n e s t a r u i a r d w e r e p r e p a r e d . 2 . 8 m 1 s a m p l e s i n c u l t u r e t u b e s w e r e : c o - i r r a d i a t e d w i t h t h e s a m p l e s t o b e a n a l y z e d . T h e a c e t u o p h e n o n e c o n c e n t r a t i o n w a s c a l c u l a t e d i n t h e u s u a l m a n n e r : = a r e a a c e t o p h e n o n e p e a k [ a c e t o p h e n o n e ] S F h e x a d e c a n e ( a r e a h e x a d e c a n e p e a k ) b y C C E h r o m t h e c o n c e n t r a t i o n o f a c e t o p h e n o n e , t h e a m o u n t o f 1 1 S h t c a n b e c a l c u l a t e d : I 8 = l i g h t a b s o r b e d = [ a c e t o p h e n o n e ] / 0 . 3 3 2 1 b C . S p e c t r a 1 . P h o s p h o r e s c e n c e E m i s s i o n S p e c t r a u s i n g a q u a r t z d e w a r w i t h l i q u i d n i t r o g e n a n d 5 I n m q u a r t z t u b e s . ' P l i e c o r r e c t e d e m i s s i o n s c a n m o d e , D C p h o t o m e t r i c d s u e c p e a d r d t a i e r d e c w t i l t y h n i a e x a m i n e d i n A l d r i 5 t c o % h t S g h E o e - l 3 d n l i 0 l e o b t l e c a u l e . m m o n d . a c e t o n i t r i l e o r 2 A 6 m o d e a n d r a t i o m e a s u r e m e n t m o d e w e r e u s e d . E x c i t a t i o n a n d e m i s s i o n s l i t w i d t h s w e r e a l w a y s 1 2 n m , a n d t h e s p e c t r a w e r e r u n a t a s c a n r a t e o f 6 0 n m / m i n . S a m p l e s e n s i t i v i t y \ m u t i e d w i t h s a m p l e , a n d a n e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h o f 2 9 0 n m w a s u s e d . 2 . I n f r a r e d S p e c t r a I R s p e c t r a w e r e r e c o r d e d o n a P e r k i n - E l m e r M o d e l 2 3 7 1 3 g r a t i n g i n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r . S a m p l e s w e r e r u n n e a t , ( d i l u t e d i n C C l u , o r d i s p e r s e d i n N u j o l , u s i n g p o l y — s t y r e n i e ( 1 6 0 1 c m — 1 ) t o c a l i b r a t e e a c h s p e c t r u m . 3 . 1 H N M R S p e c t r a A V a r i a n T - 6 0 s p e c t r o m e t e r w a s u s e d , w i t h m o s t s a m p l e s d i s s o l v e d i n C D C l 3 a n d T M S u s e d a s a r e f e r e n c e . A . M a s s S p e c t r a M a s s S p e c t r a w e r e r u n o n a F i n n i g a n A 0 0 0 G C / M S o w n e d P u r e s a m p l e s w e r e i n t r o - b y t h e < 3 h e m i s t r y D e p a r t m e n t . M i x t u r e s w e r e f i r s t 5 - E Q L p l i c V o l t a m m e t g y R e d u c t ; 1 0 n p o t e n t i a l s w e r e m e a s u r e d f o r a l l k e t o n e s 2 A 7 p r o p i o n i t r i l e , 1 0 - “ M k e t o n e a n d 0 . 1 - 1 M T E A P , r e l a t i v e t o S C E . S w e e p r a t e s o f 2 0 0 - A 0 0 m V / s e c w e r e u s e d . M o s t o f t h e k e t o n e s w e r e r e v e r s i b l e o r a t l e a s t s e m i — r e v e r s i b l e . T h e e q u i p m e n t u s e d b e l o n g s t o D r . C . K . C h a n g . 6 . E x t i n c t i o n C o e f f i c i e n t s M o l a r e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t s , 8 , w e r e d e t e r m i n e d b y r e a r r a n g i n g B e e r ' s L a w : l o g I O / l = e b c , w h e r e t h e a b s o r b a n c e , l o g I O / I , w a s m e a s u r e d o n a G i l - f o r d O p t i c a l D e n s i t y C o n v e r t e r M o d e l 2 2 0 , u s i n g t h e e m p t y c u v e t t e s a s r e f e r e n c e . T h e p a t h l e n g t h , b , w a s 1 . 0 c m , a n d c o n c e n t r a t i o n , c , m e a s u r e d i n m o l e s / l i t e r ( s a m p l e i n a c e t o n i t r i l e ) . 2 A 8 - 1 . “ V - 1 0 3 8 V - ‘ | . 1 5 V - 1 0 3 8 v - 1 . 1 ? V - 1 . A 7 V p — C l - T F A - 1 . 2 7 V F i g u r e 6 9 . C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M « . 4 - T r i f l u o r o a c e t o P h e n o n e s i n A c e t o n i t r f i e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c l 2 A 9 - 3 3 5 0 \ l m - fi E - ‘ T F A f - 1 . 3 ' 1 0 V . . 1 5 0 V p - F - T F A m s V F i g u r e 7 0 . C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 ' “ M , , - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 m V / s e c ) . . . ~ v . ‘ . - ' . _ - . C - w n w ’ - ’ W . v 7 - . - . . . n a - . . - - v - - - ~ — . . . — o . — w . - . “ a c n - - 3 p W " a m ' - “ w F i g u r e 7 1 . p C ( h y 5 e c 0 l n 0 i o c n m e V V s / o s l i e t n c a ) m A . m c a e g t r o a n m i s t r f i o l r e 1 ( 0 0 ' . “ 1 M M 4 T , E 4 A , P - T v r e i r f s l u u s o r S o C a E c e t o - d ) 2 5 0 “ - I O H S O V T F A - ‘ 0 3 0 V - 1 . 6 ‘ 6 0 V ' 1 0 5 0 0 V I 4 . 2 8 5 ” ; O 1 l T T l * 1 T - 1 0 8 - 2 0 0 - 2 0 2 E r e d ’ k c a l / m o l e I l I I “ 1 0 0 ' 1 0 2 ' 1 0 ‘ } - 1 0 6 - 1 . 4 5 0 V T F A - 1 . 3 0 V - 1 0 6 4 0 V p - H e - T F A . 1 0 % V - 1 . 2 8 5 V o v a - T F 4 - 1 . 2 0 5 V E r e d ’ e V / m o l e F i g u r e 7 2 . C y c l i c V o l t a m m a g r a m s f o r 1 0 " " + M « 4 . . . : - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s i n A c e t o n i t r i l e ( 0 . 1 M T E A P ) v e r s u s S C E ( 5 0 0 n V / s e c ) . 2 5 2 - 1 . 5 5 0 V 3 , 1 . p d i - M e - T F A - 1 . 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[ T o l u e n e ] [ T o l u e n e ] - l B B / [ 8 ? ] 0 ? ? - 1 1 % M — 1 P h c o o c 7 ( 1 0 M ( 1 0 ) ¢ B B E X P # 3 ( 1 . 2 2 5 0 u . 0 0 0 . u 5 1 0 . 8 7 1 2 . 6 8 3 7 . 3 O . ' 7 ' 5 0 1 . 3 3 0 . 7 0 5 1 . 3 6 u . 1 8 2 3 . 9 . 1 . 2 2 5 5 0 . 8 0 0 0 . 7 u 8 1 . u u u . u 3 2 2 . 6 1 1 . E S C ) 0 . 6 6 7 0 . 9 1 1 1 . 7 6 5 . 4 2 1 8 . 5 J - . ' 7 ' 5 0 . 5 7 1 0 . 9 1 6 1 . 7 7 5 . 4 5 1 8 . 3 I a = 4 3 - O 3 2 5 E / 1 , [ T F A ] = 0 . 0 5 M , [ 0 2 0 ] = 1 . 3 5 x 1 0 ' 3 M , s p = 1 . u 3 , 3 1 3 r i n g 7 h r s . i r r a d i a t i o n . G . C . C o l u m n A , 1 3 5 ° C . S l o p e = 5 . M ( 3 " i n t e r c e p t = 1 6 . 1 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 3 3 5 . E X P # u ( 3 . 2 5 1 3 . 9 8 0 . 5 3 1 5 . 0 6 1 . 7 9 5 5 . 9 0 . 8 5 1 2 . 2 2 0 . 6 7 0 6 . 3 9 2 . 2 7 u u . 1 0 . 5 0 1 2 . 0 0 0 . 7 1 5 6 . 8 7 2 . 0 1 “ 1 . 5 0 . 6 2 7 1 . 5 9 0 . 7 7 5 7 . 3 9 2 . 6 2 3 8 . 2 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 8 5 6 8 . 1 6 2 . 8 9 3 u . 6 1 . 5 0 0 . 6 6 7 0 . 9 3 6 8 . 9 2 3 . 1 6 3 1 . 6 2 . 0 0 0 . 5 0 0 0 . 9 6 5 9 . 2 0 3 . 2 6 3 0 . 7 I a = 0 . 0 2 8 2 E / 1 , [ T F A ] = 0 . 0 5 , [ P h C 0 0 C 7 ] = 9 . 5 3 x 1 0 ’ M , S F = 1 . 0 0 , 3 1 3 n m , 3 h r s . 1 5 m i n i r r a d i a t i o n . S l o p e = 7 . 6 8 , i n t e r c e p t = 2 8 . 6 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 2 6 9 . G . C . C o l u m n A , 1 3 2 ° C . 2 8 2 T a b l e 3 . S t e r n - V o l m e r D a t a f o r p — T r i f l u o r o m e t h y l - d , a , 0 - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 0 . 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . [ 0 1 ( 1 0 ' 3 M ) B B / P h c o o c 7 [ 3 3 1 ( 1 0 ‘ “ ) ¢ g B / ¢ B B E X P # 1 0 . 0 0 . 2 2 5 1 3 . 3 0 . 0 0 . 2 2 5 0 . 2 2 9 : 0 . 0 0 6 1 3 . 3 0 . 0 . 2 3 8 1 4 . 1 1 . 0 0 7 . 8 8 0 . 1 3 1 1 . 7 5 1 1 . 8 0 . 1 0 2 2 . 2 5 1 5 . 8 0 . 0 7 8 2 . 9 4 2 3 . 6 0 . 0 4 9 H . 6 7 [ p - C F 3 — T F A ] = 0 . 0 5 , p e n t a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 5 . 8 9 x 1 0 " 3 M , 3 1 3 n m , 6 . 0 h r s . i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = 0 . 1 0 1 M , S F = 1 . 0 0 . C o l u m n A , 1 0 0 ° C , k q 1 = l l 6 . E X P # 2 0 . 0 0 . 2 2 7 l U . O 1 . 0 0 3 . 9 8 0 . 1 9 7 1 . 1 5 7 . 9 6 0 . 1 5 3 1 . H 8 1 1 . 9 0 . 1 1 6 1 . 9 6 3 1 . 8 0 . 0 4 2 5 . 9 0 [ p - C F 3 - T F A ] = 0 . 0 5 M , p e n t a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 6 . 1 5 x 1 0 " 3 M , 3 1 3 n m , [ T o l u e n e ] = 0 . 1 0 7 M , S F = 1 . 0 0 . C o l u m n A , 1 0 0 ° C , q u = 1 2 7 . 2 8 3 T a b l e 3 . C o n t i n u e d . [ 0 1 ( 1 0 ‘ 3 M ) B B / P h c o o c 7 [ 3 3 1 ( 1 0 ' 3 ) ¢ g B / ¢ B B E X P # 3 0 . 0 1 7 . 1 1 7 . 1 3 6 . 6 1 . 0 0 5 . 2 1 8 . 7 a 1 . 9 6 7 . 8 2 8 . 1 7 2 . 0 9 1 0 . u 6 . 5 9 2 . 5 9 1 3 . 0 4 . 9 8 3 . u 3 1 5 . 6 u . 8 1 3 . 5 6 1 8 . 2 u . 5 8 3 . 7 3 2 0 . 8 3 . 7 5 n . 5 6 [ p - C F 3 - T F A ] = O . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 6 ] = 2 . 5 0 x 1 0 ' 3 M , 3 6 6 n m , A 7 h r s . i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = 0 . 1 0 1 M , S F = 0 . 8 5 7 . C o l u m n A , 1 0 0 ° C . q u = 1 6 1 . 2 8 4 T a b l e H . R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . [ T o l u e n e ] [ T o l u e n e ] ' l B B / [ B B ] ¢ ’ B B — 1 - 3 - 2 — 1 M M P h C O O C 7 ( 1 0 M ) ( 1 0 ) ¢ B B 0 . 0 1 0 5 9 5 . 2 0 . 0 8 5 4 0 . 5 3 4 0 . 9 0 2 1 1 1 0 . 0 1 5 7 6 3 . 7 0 . 1 3 0 0 . 8 1 3 1 . 3 7 7 3 . 0 0 . 0 2 1 0 “ 7 . 6 0 . 1 6 8 1 . 0 5 1 . 7 7 5 6 . 5 0 . 0 2 6 2 3 8 . 2 0 . 2 0 2 1 . 2 6 2 . 1 3 4 6 . 9 0 . 0 4 2 6 2 3 . 5 0 . 2 6 0 1 . 6 3 2 . 7 5 3 6 . 4 0 . 0 5 3 3 1 8 . 8 0 . 2 9 3 1 . 8 3 3 . 0 9 3 2 . 4 0 . 0 6 3 9 1 5 . 6 0 . 3 0 8 1 . 9 3 3 . 2 6 3 0 . 7 [ p — C F 3 - T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h C O O C 7 ] = 6 . 2 5 x 1 0 ' 3 M , S F = 1 . 0 0 , 3 1 3 n m , 7 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , I a = 0 ' 0 5 9 2 E / l . G . C . C o l u m n A , 1 0 0 ° C . S l o p e = 1 . 2 2 , i n t e r c e p t = 1 u . 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 8 3 0 . E X P # 2 0 . 0 3 2 2 3 1 . 1 0 . 1 9 5 1 . 2 8 2 . 0 5 4 8 . 8 0 . 0 4 2 9 2 3 . 3 0 . 2 3 7 1 . 5 5 2 . 4 8 4 0 . 3 0 . 0 5 3 6 1 8 . 7 0 . 3 0 7 2 . 0 1 3 . 2 2 3 1 . 1 0 . 0 6 4 3 1 5 . 6 0 . 3 0 9 2 . 0 2 3 . 2 4 3 0 . 9 0 . 0 8 5 7 1 1 . 7 0 . 3 3 2 2 . 1 7 3 . 4 8 2 8 . 7 [ p - C F 3 - T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h C O O C 7 ] = 6 . 5 5 x 1 0 ‘ 3 M , S F = 1 . 0 0 , 3 1 3 n m , 4 . 0 h r s . i r r a d i a t i o n , I a = 0 . 0 6 2 u E / l . G . C . C o l u m n A , 1 0 0 ° C . S l o p e = l . 0 9 , i n t e r c e p t = 1 7 . 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 6 u 1 . 2 8 5 T a b l e 4 . C o n t i n u e d . [ T o l u e n e ] [ T o l u e n e ] - l B B / [ B B ] ¢ B B M M ' 1 P h c o o c 7 ( 1 0 ‘ 3 M ) ( 1 0 ‘ 2 ) 0 g ; E X P # 3 0 . 0 1 7 2 5 8 . 1 0 . 1 5 0 0 . 9 1 1 1 . 6 7 5 9 . 9 0 . 0 2 2 9 “ 3 . 7 0 . 1 8 7 1 . 1 9 2 . 0 9 “ 7 . 8 0 . 0 3 “ “ 2 9 . 1 0 . 2 6 5 1 . 6 1 2 . 9 5 3 3 . 9 0 . 0 9 5 8 2 1 . 8 0 . 3 0 5 1 . 8 5 3 . 3 9 2 9 . 5 0 . 0 5 7 3 1 7 . 5 0 . 3 8 7 2 . 1 1 3 . 8 6 2 5 . 9 0 . 0 6 8 8 1 4 . 5 0 . 3 6 ” 2 . 2 1 “ . 0 5 2 9 . 7 0 . 0 9 1 7 1 0 . 9 0 . 3 7 7 2 . 2 9 “ . 1 9 2 3 . 9 [ p - C F 3 — T F A ] = 0 . 0 5 M , 2 % a q . C H 3 C N , [ P h C 0 0 C 7 ] = 6 . 0 7 x 1 0 ' 3 M , S F = 1 . 0 0 , 3 1 3 n m , I a = 0 . 0 5 U 6 E / 1 . G . C . C o l u m n A , 1 0 0 ° C . S l o p e = 0 . 7 9 4 , i n t e r c e p t = 1 5 . 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 5 0 6 . E X P # 4 0 . 1 1 5 8 . 7 0 0 . 5 0 0 0 . 5 1 ” 2 . 2 8 4 3 . 9 0 . 2 2 9 “ . 3 7 0 . 6 9 0 0 . 7 1 0 3 . 1 6 3 1 . 6 0 . 3 “ “ 2 . 9 1 0 . 7 8 0 0 . 8 0 2 3 . 5 6 2 8 . 1 0 . H 5 9 2 . 1 8 0 . 9 1 1 0 . 9 3 6 “ . 1 6 2 9 . 0 0 . 5 7 H 1 . 7 0 0 . 8 9 3 9 . 1 8 “ . 0 8 2 9 . 5 0 . 6 8 8 1 . 9 5 0 . 9 7 1 0 . 9 9 9 9 . 9 4 2 2 . 5 0 . 8 0 3 1 . 2 5 0 . 9 7 9 1 . 0 1 4 . 9 9 2 2 . 3 0 . 9 1 8 1 . 0 9 1 . 0 1 1 . 0 4 “ . 6 2 2 1 . 6 I a = 0 . 0 2 2 5 E / l , [ p - C F B - T F A ] = O . 0 5 M , [ P h C O O C 6 ] = 1 . 2 0 x 1 0 " 3 M , S F = 0 . 8 5 7 , 3 1 3 n m , 1 . 0 h r . i r r a d i a t i o n . G . C . C o l u m n A , 1 0 0 ° C , S l o p e = 2 . 9 0 , i n t e r c e p t = 1 8 . 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 1 5 5 . 2 8 6 T a b l e 5 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H C N . 3 - 5 4 4 o [ Q ] ( 1 O M ) B B / P h C O O C 7 [ D T E ] ( 1 0 ) ¢ B B / ¢ B B E X P # 1 0 . 0 . 1 7 3 1 1 . 5 0 . 0 . 1 6 9 0 . 1 7 1 : 0 . 0 0 2 1 1 . 2 1 . 0 0 3 . 1 3 0 . 0 8 7 0 1 . 9 7 6 . 2 7 0 . 0 6 3 6 2 . 6 9 7 . 8 3 0 . 0 9 7 1 3 . 6 3 9 . 4 0 0 . 0 4 3 8 3 . 9 0 1 1 . 0 0 . 0 3 9 2 5 . 0 0 1 2 . 5 0 . 0 3 8 1 5 . 0 1 [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , S F = 1 . 0 0 , p e n t a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 6 . 6 2 x 1 0 ' 3 M , 3 1 3 n m , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 7 M , G . C . C o l u m n A , 1 0 0 ° C , q u = 3 2 , 0 0 0 . E X P # 2 0 . 0 0 . 3 5 “ 0 . 3 5 9 2 3 . 7 1 . 0 0 3 . 6 2 0 . 2 0 8 1 . 7 0 7 . 2 3 0 . 1 6 3 2 . 1 7 9 . 0 4 0 . 1 5 7 2 . 2 5 1 0 . 9 0 . 1 3 9 2 . 5 5 1 2 . 7 0 . 1 1 3 3 . 1 3 [ p - M e O — T F A ] = 0 . 0 5 M , S F = 1 . 0 0 , p e n t a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 6 . 6 9 x 1 0 ‘ 3 M , 3 1 3 n m , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 8 M . 0 . C . C o l u m n A 1 0 0 ° C , k q t = 1 4 , 6 0 0 . 2 8 7 T a b l e 5 . C o n t i n u e d . [ 0 3 ( 1 0 ' 5 M ) B B / P h C O O C 7 [ 5 5 1 ( 1 0 ‘ “ ) ¢ § B / ° B B E X P # 3 0 . 0 0 . 1 3 6 1 2 . 6 0 . 0 0 . 1 2 6 0 . 1 3 7 : 0 . 0 0 5 1 1 . 7 1 . 0 0 3 . 7 8 0 . 0 8 9 2 1 . 5 6 5 . 6 7 0 . 0 6 6 9 1 . 9 6 7 . 5 6 0 . 0 5 4 3 2 . 4 1 9 . 4 5 0 . 0 4 5 0 2 . 9 1 1 1 . 3 0 . 0 3 8 3 3 . 4 3 1 5 . 1 0 . 0 3 2 0 4 . 0 9 [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , p e n t a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 7 ] = 9 . 3 0 x 1 0 " 3 M , 3 1 3 n m , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 7 M , S F = 1 . 0 0 . G . C . C o l u m n A , 1 0 0 ° C . q u = l 7 , 3 0 0 . . N C H C 1 B 2 . . . . . . 0 0 5 8 6 7 . C ° 4 5 5 5 6 6 2 . . . . . . - B 0 2 9 4 7 1 0 0 1 5 6 6 8 7 2 n ¢ 1 1 0 8 4 3 3 6 4 6 5 5 3 3 3 i 1 e , n ) e 3 A u n - l m 0 8 2 4 9 6 3 9 3 3 7 7 7 0 6 o 1 7 . . . . . . u 9 . . . . . . T ( . 2 6 0 4 5 8 l . 7 7 0 6 6 5 B 9 1 1 2 2 2 2 o 1 8 1 3 1 2 2 d B c n ¢ a e c G n 4 4 4 1 5 5 5 5 5 5 5 5 8 8 8 o / 0 0 0 3 3 3 5 5 5 5 7 7 7 7 . n e E 8 8 8 6 6 6 6 m 6 6 6 3 3 3 3 0 0 0 0 0 0 0 n 0 0 0 0 0 0 0 . m h a . . . . . . . . . . . . . . n p 3 I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o t e ) c M 1 3 , 3 1 3 a 3 5 , o 6 6 0 5 2 8 5 4 5 - r 0 2 8 8 7 1 6 9 9 7 7 6 9 7 5 3 4 o 6 6 8 1 1 3 . 1 9 7 9 3 5 9 6 9 9 u ( . . . . 0 . . . . . . . . . . . l ] 0 0 1 1 1 1 1 = . 5 0 0 0 0 0 1 1 0 f B i B [ r 1 F = 9 S F . 3 2 S T # # , = - M t , a P M p P , X 7 3 e X a C ' E c 3 , O 2 r " 6 2 5 5 5 9 a O e 1 6 9 0 - C t 1 . 1 1 1 y h x n . . x P i x 0 0 0 0 0 0 0 o / 0 / h B e 4 5 t e B p . 2 6 . o M = 6 l - ] } s p 1 7 1 - C C , , M 2 O 0 t 1 . O 0 o - 3 7 4 9 2 6 7 3 1 4 9 2 0 6 C C l P ] 1 6 4 7 1 2 7 3 4 4 1 2 7 7 3 h h e = 2 9 6 4 2 3 3 9 5 6 4 3 2 2 P P n t . . . . . . . . . . . . . . [ [ l p e 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 a e u , , c M c l M o r o r e T 5 5 p t 0 0 [ i n . . c i 0 0 e = = R M ] ] , , A A 9 ] F F . . 5 7 e T T 6 n - - 9 6 9 2 5 8 4 6 6 9 5 2 8 1 4 e O O 7 0 5 1 6 1 2 = 0 7 5 8 1 1 2 e . e u - e e . . . . . . . . . . . . l p 1 1 l 0 2 M 1 2 4 1 3 1 3 3 2 4 M b o o - - a l T p p T S [ [ [ 3 2 8 8 0 3 l 9 2 7 7 5 l 3 0 S l o p e = 8 2 . 6 , i n t e r c e p t = 1 4 . 0 , 7 s l q p e / i n t e r g e p t = 5 . 9 0 . G c c o l u m n A , 1 0 0 ° C . [ T O 2 2 3 3 4 4 l . . . . . . d 0 0 1 1 1 1 - 8 8 2 2 6 6 8 ] [ T O l d . . . . . . 0 0 0 0 0 0 - 4 4 3 3 2 2 8 8 8 2 2 4 4 J 1 1 1 1 0 0 - l B B / P h c 0 0 0 0 1 1 . . . . . . 7 7 9 9 1 1 o 3 5 5 0 o 1 6 7 8 6 4 c 7 [ 3 8 1 . . . . . . 1 1 1 1 2 2 1 3 4 7 8 1 1 0 2 0 9 0 0 3 ' 3 ¢ B B ( 1 1 1 1 2 1 2 . . . . . . 3 4 8 8 1 1 ' 2 ) 0 3 1 2 1 5 2 ¢ 5 0 5 4 7 6 7 7 5 5 4 4 g . . . . . . é 2 9 2 9 5 2 2 8 9 T a b l e 7 . R e c i p r o c a l P l o t , p — M e t h o x y — a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d T o l u e n e d _ 8 i n C H 3 C N . [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h C O O C 7 ] = 0 . 0 0 1 5 3 M , S F = 0 . 9 4 5 , 3 1 3 n m . G . C . C o l u m n A , 1 8 0 ° C . S l o p e = 1 0 9 , i n t e r c e p t = 2 0 . 4 , s l o p e / i n t e r c e p t = 5 . 3 4 . 2 9 0 T a b l e 8 . S t e r n - V o l m e r D a t a f o r p - C h l o r o - a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . [ 0 1 ( 1 0 ' “ M ) B B / p n c o o c 7 [ 3 3 1 ( 1 0 ‘ “ ) ¢ § B / ¢ B B E X P # 1 0 . 0 . 1 1 4 6 . 4 0 0 . 0 . 1 1 7 6 . 5 6 0 . 0 0 . 1 1 9 0 . 1 1 5 i 0 . 0 0 1 6 . 9 0 1 . 0 0 8 . 1 4 0 . 0 4 5 2 2 . 5 4 1 2 . 2 0 . 0 3 6 4 3 . 1 6 1 6 . 3 0 . 0 2 8 5 4 . 0 4 2 0 . 3 0 . 0 2 4 4 4 . 7 1 2 4 . 4 0 . 0 1 9 4 5 . 9 3 [ p - C l - T F A ] = 0 . 0 5 M , p e n t a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 5 . 6 1 x 1 0 ‘ 3 M , 3 1 3 n m , 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = l . 1 2 M , S F = 1 . 0 0 . G . C . C o l u m n A , 1 2 8 ° C . q u = l . 8 1 4 . E X P # 2 0 . 0 . 1 4 1 7 . 9 1 0 . 0 . 1 4 9 8 . 3 6 0 . 0 0 . 1 4 5 0 . 1 4 5 : 0 . 0 0 3 8 . 1 4 1 . 0 0 8 . 1 4 0 . 0 5 8 4 2 . 4 8 1 2 . 2 0 . 0 4 6 0 3 . 1 5 1 6 . 3 0 . 0 3 8 4 3 . 7 8 2 0 . 3 0 . 0 3 1 4 4 . 6 2 2 4 . 4 0 . 0 2 7 0 5 . 3 7 [ p - C l - T F A ] = 0 . 0 5 , p e n t a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 5 . 6 1 x 1 0 ‘ 3 M , 3 1 3 n m , 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = l . 1 2 M , S F = 1 . 0 0 . G . C . C o l u m n A , 1 2 8 ° C . k q t = l , 7 6 2 . 2 9 1 T a b l e 8 . C o n t i n u e d . [ 0 1 ( 1 0 ' “ M ) B B / P n c o o c 7 A v e r a g e [ 0 0 1 ( 1 0 ' “ ) ¢ § B / ¢ B B E X P # 3 0 . 0 0 . 8 5 9 6 . 8 5 0 . 0 0 . 8 8 2 0 . 8 7 1 : 0 . 0 1 1 7 . 0 9 1 . 0 0 0 . 7 3 7 0 . 7 4 8 1 . 1 6 1 . 1 0 0 . 7 1 4 1 . 2 2 1 . 4 7 0 . 6 6 2 1 . 3 2 1 . 8 4 0 . 6 8 0 1 . 2 8 2 . 2 1 0 . 6 9 3 1 . 3 5 2 . 5 8 0 . 6 1 7 1 . 4 1 2 . 9 5 0 . 6 1 2 1 . 4 2 [ p - C l — T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 6 ] = 9 . 3 1 x 1 0 ' “ M , 3 6 6 n m , 6 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = l . 1 2 M , S F = 0 . 8 5 7 . G . C . C o l u m n A , 1 2 8 ° C . q u = 1 , 7 5 0 . 7 4 4 5 9 3 4 . . . . . . . 0 3 8 7 9 7 6 3 2 2 1 1 1 1 . N C H C n i e n - e 0 2 5 9 1 5 3 u 1 6 1 0 9 0 4 l ( o B T B ° d n a e n o . . . . . . 2 4 5 4 5 6 n - e 0 6 3 0 4 8 3 3 9 5 5 7 1 2 h 1 0 4 0 8 9 4 7 4 9 8 6 8 1 ( . . . . . . . . . . . . . ] 3 3 4 4 4 5 5 2 4 6 3 4 4 B B [ p o t e c a o r o u l f i 1 C 2 r O # # T O 2 3 9 3 1 2 3 0 7 6 3 9 8 - 1 3 7 6 3 7 5 C P P 4 9 5 2 4 0 a X h . . . . . . . X . . . . . . , P E E 4 4 5 6 6 7 7 4 6 8 8 8 1 a / , B a B - o r o l h C - p , t o l P l a c o r p i c e R 5 5 1 5 3 9 1 7 3 2 6 6 3 9 1 7 3 6 0 3 8 9 6 4 2 6 0 3 8 9 . . . . . . . . . . . . . 4 3 2 1 0 0 0 9 4 3 2 1 0 8 4 6 4 2 0 3 1 2 3 7 1 5 2 3 4 0 . . . . . . 0 0 0 0 1 0 T a b l e 9 . 3 [ T o l u e n e ] M [ T o l u e n e ] - 1 M - 1 7 4 ) M 2 > - 1 ° B B 0 . 2 1 6 0 . 3 2 4 0 . 4 3 2 0 . 5 3 4 1 . 0 7 1 . 6 0 2 . 1 4 3 . 2 6 3 . 6 5 4 . 2 6 5 . 1 5 5 . 3 0 5 . 7 8 6 . 1 0 2 9 2 [ p - C l - T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h C O O C 7 ] = 7 . 8 5 x 1 0 ‘ 3 M , I a = 9 . 3 9 x 1 0 " 3 E / l , S F = 0 . 9 4 5 , 3 1 3 n m , 3 h r s . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 2 8 ° C . S l o p e = 3 . 5 3 , i n t e r c e p t = 1 8 . 1 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 1 9 5 . 3 8 . 2 2 4 . 1 1 9 . 6 2 0 . 4 1 9 . 8 1 5 . 6 4 6 1 $ . . . g 5 4 0 1 5 ¢ 1 1 3 = 3 = t t , p , p m e m e n c n c r r ) 2 3 e 3 e 1 t 1 t 3 n 3 n - i i 0 9 5 9 8 1 1 1 9 5 , , / / 1 4 8 4 3 3 9 0 8 1 5 5 e e < B . . . . . . . . . p p 4 4 6 6 o 1 2 3 3 5 5 6 o 9 9 B . ¢ 0 l s . l 0 s = = F F , , S S 7 5 . . ) , 6 , 6 M l 1 l 1 u / = - t E / = E t 0 p 8 2 p 1 1 5 e 3 3 e ( . . ‘ c ‘ c ] 6 6 0 r 0 r B 1 1 e e B [ t t x n x n i i 2 2 5 5 , , . . 2 2 9 8 5 7 = = . . 7 a a 2 5 C O 1 3 1 = = e e # O 9 5 , p 3 1 3 9 7 4 0 , p C 0 1 M o P 1 4 7 5 1 4 8 M o h . . l X . . . . . . . l P 3 3 S 1 1 S E 2 3 4 5 7 8 8 / ' " B 0 0 B 1 1 . . C C x x ° ° 8 8 0 2 0 1 0 2 3 1 . . 6 , 6 , = A = A ] ] 7 n 7 n C m C m 5 7 O u 5 7 7 O u 2 6 O l 5 5 1 3 3 2 6 O l 6 4 6 3 C o 1 3 9 6 4 C o . . c . . . . h . . . h c 0 0 P 9 2 3 4 0 0 0 P [ [ c c G G , , M M 1 - M l T e n e u l o T [ . d e u n i 5 5 n n . . t 0 0 o o n o C . 9 e l . i 0 t . i 0 t = a = a M ] ] i i ] A d d A e F a F a n T r T r 7 5 2 9 e - r - r 0 4 0 1 2 2 7 0 4 u l i 6 1 1 2 3 4 0 6 1 l i l C . . . . . . . . . C . 7 4 b s s 3 o - 1 2 0 0 0 0 1 1 2 — a r r . T p p T h [ [ [ h 0 1 2 7 2 O 3 2 . 2 3 3 3 4 . 2 7 5 . 0 0 2 5 . 2 4 6 7 . 1 4 2 . 0 3 0 . 3 2 5 . 6 2 0 . 0 1 7 . 0 1 6 . 3 2 9 3 3 0 ’ 4 ) 0 1 6 1 2 1 4 9 . . . . . . . . 5 7 2 5 6 1 5 1 5 4 8 6 5 4 4 3 2 2 = t . p s e r c h r e 3 t n 2 , 5 1 0 7 3 5 8 6 i ‘ 0 1 ( B B ¢ 1 6 8 1 . 8 6 8 m / . . . . 4 . . . n e 1 1 1 2 2 2 4 3 p 3 o 1 l 3 s , , ) 5 8 M 4 . ” 9 2 ' 0 9 5 1 . 7 6 8 4 2 0 9 4 1 6 9 4 8 7 0 1 1 1 2 2 2 3 3 = 4 ( . . . . . . . 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S t e r n - V o l m e r D a t a , p — F l u o r o - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d 0 . 0 5 M T o l u e n e i n C H 3 C N . 4 [ 0 1 ( 1 0 ' “ M ) B B / P h c o o c 6 [ 0 3 3 ( 1 0 ' ) ¢ § B / ° B B 0 . 0 0 . 9 2 4 E X P # 1 6 . 6 0 0 . 0 1 . 0 5 7 . 5 1 0 . 0 0 . 8 8 9 0 . 9 5 3 i 0 . 0 6 5 6 . 3 2 1 . 0 0 3 . 7 8 0 . 2 3 9 3 . 9 9 7 . 5 6 0 . 1 2 1 7 . 8 8 [ p - F - T F A ] = 0 . 0 5 M , N a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 6 ] = 8 . 3 4 x l O ' u M , 3 6 6 n m , 8 d a y s i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = 0 . 0 4 5 9 M , S F = 0 . 8 5 7 . G . C . C o l u m n A , 1 2 8 ° C . q u = 1 2 , 0 0 0 . E X P # 2 0 . 0 0 . 7 9 6 1 1 . 5 0 . 0 0 . 7 4 2 0 . 7 6 9 1 0 . 0 2 7 1 0 . 7 1 . 0 0 1 . 9 4 0 . 3 2 1 2 . 4 0 3 . 8 8 0 . 2 0 0 3 . 8 5 4 . 8 5 0 . 1 5 1 5 . 0 9 5 . 8 2 0 . 1 2 9 5 . 9 6 [ p - F — T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 6 ] = 1 . 6 8 x 1 0 ’ 3 M , 3 6 6 n m , 6 d a y s i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = 0 . 0 4 5 8 M , S F = 0 . 8 5 7 . G . C . C o l u m n A , 1 2 8 ° C . q u = 7 , 9 2 9 . 6 8 9 8 7 5 8 1 9 - . r 2 i 0 2 3 8 1 9 . . . . . . . . . . . . . . 0 4 3 3 7 0 8 5 5 3 3 3 3 0 r . 3 3 3 3 2 2 2 2 2 h 2 2 2 2 0 = 0 t . p 1 e c , r m e n t - 0 9 9 6 6 6 1 7 9 9 1 9 2 9 n 1 9 9 8 5 2 5 8 9 1 3 i 2 2 7 3 < 1 / . . . . . . . . . . . . . B e 2 2 2 3 3 4 3 3 4 4 4 4 3 3 B p ¢ o - 0 1 ( M ] B B [ , 7 l 0 s 8 . , 0 7 = . F 3 S 2 = 9 4 1 2 , t 7 7 8 1 M p . . . . 2 2 2 3 e c - r 0 e 1 t n X i 3 , 5 8 . 7 2 # 8 P 1 5 7 9 4 = 1 1 X 1 5 . ] 3 E 3 3 3 0 6 = . . . . C e 0 0 0 0 O p O o C l h S P [ . , C M ° 0 5 7 0 1 ] 0 0 0 5 5 1 . 4 7 3 7 7 7 2 e , . . . . 7 . 8 4 0 7 . . . . n e u l o T [ M , ] 3 3 3 1 1 . . . . = A 8 8 8 9 2 2 2 1 2 1 1 2 2 2 1 5 0 ] A n F m T u F l p o [ c , C l C / E . . 8 8 2 8 5 5 5 1 1 3 n 1 e 3 3 3 7 7 4 8 9 4 2 4 4 5 o 1 n 4 4 4 8 8 7 4 9 3 3 5 3 0 2 i e 0 0 0 0 0 1 3 6 4 0 0 0 0 0 t e l u . . . . . . . . . . . . . . a l 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 i b = o a T T [ d a a I r R e c i p r o c a l P l o t , p - F l u o r o - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . B B - P h C O O C 6 4 ) 2 ) - 1 ¢ B B 4 E X P # 1 1 . 0 6 1 . 0 9 1 . 0 9 1 . 3 2 1 . 2 0 1 . 2 9 1 . 4 2 1 . 4 7 1 . 5 4 7 . 3 0 7 . 5 0 7 . 5 0 9 . 0 9 8 . 2 6 8 . 8 8 9 . 7 8 1 . 0 1 1 . 0 6 2 9 6 . . 8 n 6 i 1 m 0 9 9 9 2 8 3 9 2 7 7 . . . . 1 . 0 . . . . . . 0 8 5 5 3 3 8 0 1 5 5 = 2 1 1 1 2 2 1 2 1 1 t , p m e n c r 3 e 1 t 3 n i / 8 7 0 7 , 0 9 0 8 6 8 7 2 3 5 7 e 2 7 3 4 3 5 . . . . . . . . . p . 0 4 6 5 6 o 4 4 4 5 6 8 8 . l 0 s = F S , 9 . , 5 M 1 - = 0 3 t 1 1 5 8 8 ‘ p 1 6 6 9 7 3 ( 1 4 0 2 e 0 8 7 9 . 8 . M . . . . c 1 . . . . 0 3 ] 3 3 4 4 r 6 6 7 8 1 1 B x e ) B t t [ n 9 n o i C ( 0 . l , = 7 2 ] 3 6 # # 6 C 6 2 C . O O P 3 4 2 2 0 P 9 7 1 7 0 O 5 9 8 6 = 2 0 X X 3 8 0 8 O C 3 3 4 4 e E C E 5 5 6 6 8 0 h . . . . h p . . . . . . 0 0 0 P 0 o 0 0 0 0 0 1 P / B B [ l S , M . . 5 C 0 ° - . 0 M 0 7 , = 1 1 ] - A 5 , ] 2 0 9 7 F A 2 2 1 2 4 2 e . 1 3 5 T . . . . . 2 C ° 0 7 1 , A n 8 8 9 . . 8 5 9 . n n . F e 1 7 2 3 3 3 2 1 2 0 p m m . d e u n u l o T [ [ u u l l o o , l c / E c i 0 c 0 G t n o C M , 3 ‘ 0 1 . . n n o o . 2 2 2 2 3 3 i i ] x 1 e 2 9 5 t t 6 6 6 9 2 1 1 n 5 3 3 4 1 a 2 2 2 3 5 5 e 0 1 4 7 5 i 0 0 0 0 0 4 a i e . . . . . . . . . u . l l 0 0 0 0 b o . 6 = d d a a 0 0 0 0 0 0 r r a T a r r T [ I i i 1 4 ) d B B ( 1 0 ‘ 2 ) - 1 ° B B I a = 0 . 0 1 6 2 E / l , [ p F T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h C O O C 6 ] = 1 . 6 0 x 1 0 ' 3 M , S F = 0 . 8 0 7 , 3 1 3 n m , 2 . 5 h r . S l o p e = 0 . 3 0 8 , i n t e r c e p t = 1 0 . 5 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 2 9 3 . 2 9 7 2 9 8 T a b l e 1 2 . S t e r n — V o l m e r D a t a , m - C h l o r o - a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . - 4 - 4 [ 0 1 ( 1 0 ) B B / P h c o o c 7 [ B B ] ( 1 0 ) ¢ § B / ¢ B B E X P # 1 0 . 0 0 . 2 7 1 1 6 . 0 0 . 0 0 . 2 6 3 0 . 2 6 7 : 0 . 0 0 4 1 5 . 5 1 . 0 0 5 . 7 1 0 . 2 5 5 1 . 0 5 1 1 . 4 0 . 2 3 9 1 . 1 2 1 4 . 3 0 . 2 2 9 1 . 1 7 1 7 . 1 0 . 2 1 6 1 . 2 4 2 2 . 8 0 . 2 0 1 1 . 3 3 [ m - C l - T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h C O O C ] = 6 . 2 4 x 1 0 - 3 M , p e n t a d i e n e 7 q u e n c h e r , 3 1 3 n m , 2 h r . i r r a d i a t i o n t i m e , [ T o l u e n e ] = 1 . 2 2 M , S F = 0 . 9 4 5 . G . C . C o l u m n A , 1 2 8 ° C q u = 1 2 7 . E X P # 2 0 . 0 0 . 1 6 2 8 . 8 2 0 . 0 0 . 1 6 5 8 . 9 8 0 . 0 0 . 1 6 2 0 . 1 6 3 : 0 . 0 0 1 8 . 8 2 1 . 0 0 5 . 7 1 0 . 1 5 0 1 . 0 9 8 . 5 6 0 . 1 3 7 1 . 1 9 1 1 . 4 0 . 1 2 9 1 . 2 6 1 4 . 3 0 . 1 2 4 1 . 3 1 1 7 . 1 0 . 1 1 6 1 . 4 1 2 2 . 8 0 . 1 0 8 1 . 5 1 [ m - C l — T F A ] = 0 . 0 5 M , p e n t a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 5 . 7 6 x 1 0 ‘ 3 , 3 1 3 n m , [ T o l u e n e ] = 1 . 1 1 M , S F = 0 . 9 4 5 . C C C o l u m n A , 1 2 8 ° C . q u = 2 1 1 . 2 9 9 T a b l e 1 2 . C o n t i n u e d . - 3 - 2 - 4 [ Q ] ( 1 0 M ) B B / P h C O O C 7 ( 1 O ) [ B B ] ( 1 0 ) ¢ E B / ¢ B B E X P # 3 0 . 0 2 0 . 4 7 . 8 3 0 . 0 1 9 . 6 2 0 . 0 1 0 . 4 7 . 5 2 1 . 0 0 2 . 8 3 1 1 . 6 1 . 7 2 5 . 6 6 8 . 2 9 2 . 4 1 1 1 . 3 5 . 5 0 3 . 6 4 1 4 . 1 4 . 4 6 4 . 4 8 [ m - C l — T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 4 . 0 6 x 1 0 " 3 M , 3 6 6 n m , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 0 M , S F = 0 . 9 4 5 . G . C . 1 2 8 ° C . q u = 2 3 3 C o l u m n A , . 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E X P # 2 0 . 0 0 . 4 8 3 8 . 2 6 1 . 0 0 0 . 5 5 8 0 . 3 3 1 1 . 4 6 1 . 1 2 0 . 2 4 7 1 . 9 6 1 . 6 7 0 . 2 0 5 2 . 3 6 2 . 2 3 0 . 1 6 4 2 . 9 5 2 . 7 9 0 . 1 3 8 3 . 5 0 3 . 3 5 0 . 1 1 9 4 . 0 4 [ p - M e - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 6 ] = 1 . 8 1 x 1 0 " 3 M , 3 6 6 n m , 4 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 9 M , S F = 0 . 9 4 5 . G . C . C o l u m n A , 1 5 0 ° C , q u = 8 , 7 4 3 . 4 4 1 6 8 6 7 3 6 1 6 9 0 . . . . . . . . . . . . . 7 5 6 4 1 3 2 1 1 2 3 8 4 4 3 2 2 3 2 2 2 4 3 2 2 2 4 3 7 3 6 4 5 0 3 0 . . . . . 2 3 3 4 4 5 8 3 9 0 7 0 8 2 6 9 3 7 0 1 ( B B ° ' 0 1 ( 7 9 . . . . . . 2 . . . . 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S l o p e = 1 3 . 1 , i n t e r c e p t = 1 8 . 5 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 7 0 8 . 6 9 8 n . . . m 1 9 0 u 2 1 2 l o c c G - . 0 3 8 4 m 1 6 7 0 n < . . . B 3 4 4 5 B 1 ¢ 3 , 5 4 9 ) . 4 0 — 1 - . = 8 F 2 S 7 . , 0 M = t 3 p " e . t n c 0 o C 1 r e x t - n 2 # 1 i 2 / . e 6 p P = o X ] l E 7 s C 0 0 C h P [ , 9 . 6 1 = t , p M e c 5 r 0 e . t 0 n = i ] A , F . 3 d . T e 2 e u 1 M n = p i e [ t p n o , o l 1 C S / M E , ] e n 7 . 0 2 6 3 C 6 1 1 3 ° e . . . 0 0 u 2 3 4 . 5 l o T [ 0 1 = a , 1 A T a b l e 1 5 . [ T o l u e n e J ' l M B B / P h C O O C [ B B ] , M ( 1 0 7 2 ) - 1 ¢ B B 0 . 3 8 5 0 . 2 6 5 1 5 . 6 0 . 3 2 1 0 . 2 7 5 1 6 . 1 0 . 2 4 0 0 . 2 8 9 1 7 . 0 3 0 4 3 0 5 T a b l e 1 6 . S t e r n - V o l m e r D a t a , m - T r i f l u o r o m e t h y l - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 0 . 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . 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S t e r n — V o l m e r D a t a , m - M e t h y l - a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t O p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . - 4 [ 0 1 ( 1 0 ‘ “ ) E E / P h c o o c 7 [ B B ] ( 1 0 ) ¢ § B / ° E E E X P # 1 0 . 0 0 . 2 2 8 . 4 6 0 . 0 0 . 2 4 6 0 . 2 3 4 : 0 . 0 1 2 9 . 3 7 1 . 0 0 0 . 5 5 9 0 . 1 7 9 1 . 3 1 1 . 1 2 0 . 1 5 4 1 . 5 2 1 . 6 8 0 . 1 2 2 1 . 9 2 2 . 2 4 0 . 1 0 6 2 . 2 1 2 . 8 0 0 . 0 9 3 9 2 . 4 9 3 . 3 6 0 . 0 8 2 2 2 . 8 5 4 . 4 7 0 . 0 6 6 1 3 . 5 4 [ m - C H 3 T F A ] = - O . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 4 . 0 3 x 1 0 3 M , 3 6 6 n m , 6 d a y s i r r a d i a t i o n , S F = 0 . 9 4 5 , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 8 M . G . C . C o l u m n A , 1 5 5 ° C . q u = 5 , 3 3 3 . E X P # 2 0 . 0 0 . 9 2 2 1 2 . 5 0 . 0 0 . 9 9 5 0 . 9 5 9 1 0 . 0 3 6 1 3 . 5 1 . 0 0 1 . 3 1 0 . 6 2 2 1 . 5 4 1 . 9 7 0 . 5 3 5 1 . 7 9 3 . 2 8 0 . 3 4 3 2 . 8 0 3 . 9 3 0 . 2 4 4 3 . 9 3 [ m - C H B T F A ] = - 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 1 . 4 4 X 1 0 - 3 M , 3 6 6 n m , 4 7 h r s . i r r a d i a t i o n , S F = 0 . 9 4 5 , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 8 M . G . C . C o l u m n A , 1 5 5 ° C . q u = 5 , 8 8 9 . . N C 3 3 9 6 3 8 7 3 s 0 9 8 8 . . H ; 4 . . . . . . . r 9 6 . . . . C g 1 3 1 4 6 4 0 7 0 h 7 8 1 . 0 7 4 4 3 1 8 5 4 8 7 5 5 n i 6 1 = t , p e m e n ) n c e 2 9 r u ’ 7 0 9 e 3 6 6 3 8 3 5 1 0 3 l 0 8 2 3 8 1 4 1 t 2 6 1 4 7 9 o T 1 . . . . . . . n . 3 . . . . ( 0 1 1 1 2 2 2 2 i 1 1 1 1 E d E n ° , / 5 e 4 p a o e n o n ) e " 9 . l 0 s = F , S 9 . h ‘ , 5 p 0 M 2 O 1 = t ( 8 5 8 8 0 4 9 3 3 t 8 4 5 2 e M 6 7 9 . . . . . 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C o l u m n A , 1 4 0 ° C . q u = 1 2 , 0 9 1 . 3 1 1 T a b l e 2 0 . C o n t i n u e d . [ 0 1 ( 1 0 ’ 5 M ) B E / P h C C C C 7 [ B B ] ( 1 0 - 4 ) ° § E / ° E B 0 . 0 0 . 5 7 9 E X P # 3 1 0 . 3 0 . 0 0 . 5 6 0 0 . 5 7 0 : 0 . 0 1 0 1 0 . 0 1 . 0 0 1 . 3 4 0 . 4 3 1 1 . 3 2 4 . 0 1 0 . 2 8 4 2 . 0 1 5 . 3 4 0 . 3 0 5 1 . 8 7 6 . 6 8 0 . 2 4 2 2 . 3 6 8 . 0 2 0 . 2 2 7 2 . 5 1 1 0 . 7 0 . 1 8 0 3 . 1 7 [ 3 , 4 - D i - M e - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 1 . 8 9 X 1 0 " 3 M , 3 6 6 n m , 5 0 h r s . i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 4 M , S F - 0 . 9 4 5 . G . C . C o l u m n A , 1 4 0 ° C . q u = 2 0 , 0 0 0 . E X P # 4 0 . 0 0 . 7 7 9 5 . 8 9 0 . 0 0 . 7 9 9 6 . 0 4 0 . 0 0 . 8 1 9 0 . 7 9 9 i 0 . 0 1 3 6 . 1 9 1 . 0 0 2 . 7 2 0 . 5 9 5 1 . 3 4 5 . 4 4 0 . 4 5 6 1 . 7 5 6 . 8 1 0 . 3 9 4 2 . 0 3 8 . 1 7 0 . 3 6 5 2 . 1 9 9 . 5 3 0 - 3 3 5 2 . 3 9 [ 3 , 4 - D i - M e - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 6 ] = 8 . 8 2 x 1 0 ' ” M , 3 6 6 n m , 1 8 h r s . i r r a d i a t i o n , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 4 M , S F = 0 . 8 5 7 . G . C . C o l u m n A , 1 4 0 ° C . q u = 1 5 , 8 9 5 . n i e n e u l o T 8 4 5 6 8 4 3 . . . . . . . 7 9 2 0 8 5 4 5 3 3 3 2 2 2 _ 0 1 3 4 8 7 7 3 2 . . . . . . . n < 7 5 0 2 4 9 1 i B 1 2 3 3 3 3 4 B ¢ e n o n e h l 8 8 8 8 5 5 5 7 7 7 7 1 1 1 p / 5 5 5 5 4 4 4 1 1 1 1 4 4 4 o t E 4 4 4 4 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e a . . . . . . . . . . . . . . I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 c a o r o u l f — i 0 9 3 5 9 2 6 6 r 1 4 5 4 2 3 4 . 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G c c o l u m n A , S l o p e = 2 0 . 6 , i n t 0 . 5 0 0 1 . 0 0 1 . 5 0 2 . 0 0 2 . 5 0 3 . 0 0 4 . 0 0 # 1 e r c e p t = 2 0 . 4 , s l o p e / i n t e r c e p t = 1 . 0 1 . 3 . 7 5 5 . 5 1 6 . 6 5 7 . 0 8 4 . 8 9 5 . 5 7 5 . 7 8 9 . 8 0 1 6 . 4 2 0 . 6 2 8 . 2 3 4 . 0 3 4 . 5 4 3 . 3 1 0 2 6 1 . 0 4 8 . 5 3 5 . 5 2 9 . 4 2 9 . 0 2 3 . 1 1 4 0 ° C 3 1 2 . m n 6 4 0 5 1 9 9 0 5 9 3 . . . . . . . . 0 4 3 , 9 0 0 0 1 8 4 5 6 2 1 A 2 1 1 8 7 6 4 5 4 3 , 5 4 9 n m . m n u l o 1 1 3 ) . c 3 3 3 0 3 6 2 2 4 4 : 2 2 2 ' = . . . 0 7 . 9 0 8 2 7 0 F . . 4 2 6 0 0 1 . . . 1 S 5 9 1 1 1 2 1 1 2 3 , 7 5 ( 8 8 , 8 . . M 9 3 8 ‘ 0 1 . 0 = 7 5 0 = F S , x S F M 2 ‘ , 3 7 . 5 M 0 1 = x ‘ ] 0 7 1 . 8 9 - 0 C 0 0 O 5 0 0 1 0 5 . 7 4 7 . x 1 4 8 1 7 9 9 7 5 9 2 O 3 ( C . . . . . . 9 = . . . = ] h 1 2 3 4 4 5 9 t 3 4 7 ] B P B [ [ , M 5 0 . 3 = O c 4 # # ] r O . p 9 e 6 C P X E 6 e C C h t P O P n X O [ i E C / h e 0 9 7 7 0 0 4 7 , 5 5 = 6 2 1 8 5 9 1 6 4 M P p ] 1 3 4 4 5 6 [ o 2 2 4 A F . . . . . . l . . . 5 0 0 0 0 0 0 s 0 0 0 , 0 T M - e M - i ' D M - 1 4 , , 5 2 0 . . 5 0 2 . 0 = ] A F = = T ] t - A p e - 0 7 7 0 0 0 e F M ] 0 0 0 c 0 6 0 0 6 T 5 - 3 e 0 6 0 5 4 5 - 6 r 0 2 i [ n . e e . . . . . . . . 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C o l u m n A , 1 5 5 ° C . q u = l , 8 5 0 . n i e n e u l o T d ' ) 3 ' 0 9 7 0 1 ( 7 0 6 4 3 ‘ 7 6 . . . . . 2 3 6 0 = B r 6 6 1 1 1 E k ¢ / n a e n o n e h p o t e d k , 3 . 3 3 c ' a 0 2 1 7 8 4 = o t 1 9 8 . . . r p ( 1 4 . . 1 o e 1 1 5 5 1 1 8 8 [ u l f i r T - d , a , a - l c r e t n i , 3 . 6 2 1 = 9 e y p 4 t o . 0 l u B - t r e t - S . C ° 5 p 5 , M t l ' o r 4 8 4 8 1 , A l P l a c o r é 7 4 4 4 n . . . . n e 4 4 1 1 u l o T [ m u l o c p c i c e R M , ] G . n o . i 3 5 0 9 e 2 4 t 2 n 2 5 9 6 7 a e l b a T e 2 4 5 6 8 u . . . . . l 0 0 0 0 0 o T i d a r r [ i C H C N . 3 l B B / P h C O O C - 1 ¢ B E 1 . 1 1 0 . 2 0 3 0 . 1 9 8 0 . 3 7 0 0 . 4 0 2 1 4 8 1 5 2 7 9 . 4 7 4 . 6 6 1 . 3 I a = 0 . 0 8 8 2 E / 1 , [ p - t - B u - T F A ] = 0 . 0 3 5 M , [ P h C O O C 5 ] = 4 . 1 2 x 1 0 - 3 M , S F = 0 . 7 1 4 , 3 1 3 n m , 4 h r s . 3 1 6 [ Q ] ( 0 0 0 1 2 1 . . . . . O 0 0 0 2 0 5 9 - 3 ) B B / P 2 2 2 1 1 . . . . . 7 h 1 2 1 5 9 C 6 1 4 7 3 - 3 ) 9 [ B B ] 3 3 3 ( . . . 1 3 4 3 0 3 0 0 E . X 1 P 7 2 # 1 . : 0 0 3 B B B 1 1 1 / . . . ¢ 0 3 5 0 8 2 3 1 7 T a b l e 2 4 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - A c e t y l - a , d , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d 1 M T o l u e n e i n C H 3 C N . [ p - C H 3 C O — T F A ] = 0 . O 3 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 7 ] = 0 . 0 0 1 6 3 M , S F = 0 . 9 4 5 , 3 3 5 n m , 9 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 2 M . G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . q u = 2 7 2 . E X P # 2 0 . 0 2 . 6 7 3 . 6 0 0 . 0 2 . 7 3 2 . 7 0 i 0 . 0 3 3 . 6 9 1 . 0 0 1 . 8 5 2 . 0 6 1 . 3 1 5 . 5 6 1 . 1 7 2 . 3 1 [ p - C H 3 C 0 - T F A ] = 0 . 0 3 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 7 ] = 0 . 0 0 1 4 3 M . S F = 0 . 9 4 5 . 3 3 5 n m , 8 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , [ T o l u e n e ] = 1 . 0 3 M . G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . q u = 2 2 0 . . N C 3 H e C g n r 1 a 7 7 . 9 5 9 . . 8 6 i e 1 6 3 2 e A v n e u l o T B . . . . . . 3 4 4 9 2 1 d E 7 9 8 7 6 7 n ¢ 3 3 3 2 2 2 a e n o ) n 3 e ' h 2 0 2 8 2 7 8 7 4 1 9 5 p . 1 . . . 6 4 . . . . . o ( . . 5 3 4 6 5 5 8 6 6 t B 8 8 1 1 1 2 2 2 3 3 3 e B c ¢ a o r o u l ) f - i 0 2 2 6 2 3 2 4 6 6 9 7 r 1 1 4 3 . . . 2 . . . . . . T — ( 0 1 0 # . . # 5 4 1 4 0 0 ] 1 1 1 1 1 2 1 2 2 6 6 a B P P , X X B [ E E a , a - l y 7 . C t C 8 4 3 6 6 7 8 ° e h 4 3 7 2 0 6 7 6 7 c P 4 7 7 4 7 0 9 9 4 6 4 3 A / . . . . . . . . . . . 1 - B 0 0 0 0 0 . C 1 1 0 0 1 1 p B ° , , t o l P 7 6 1 1 , - A J A n m u l o l e n 3 c a 0 m 0 0 0 0 n 0 0 0 0 0 0 H c o r p e 0 0 0 0 0 u 0 0 0 0 0 0 C o u . . . . . l . . . . . G . - l 4 1 1 4 1 o 4 4 4 1 1 1 p o [ c i T c [ e R . ] . e . , e l m / i E t 7 n o 5 2 e m 6 n i 0 0 5 i e 0 0 0 5 5 t 0 t e u 0 0 0 2 2 . a l n 0 i l . . . . . b o = d o 1 1 1 0 0 a i a a T T t [ I r u 1 1 6 1 1 8 7 0 . 4 6 5 . 8 7 3 . 0 I a = 0 . 7 4 5 E / l , [ p - C H 3 C O - T F A ] = 0 . 0 3 M , C H 3 C N , [ P h C 7 ] = 0 . 0 0 1 5 3 M , S F = 0 . 9 4 5 , 6 h r s . i r r a d i a - 0 . 2 5 0 0 . 2 5 0 0 . 2 5 0 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 0 0 S l o p e = 1 5 . 8 , i n t e r c e p t = 5 4 . 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 2 9 3 . C O - T F A ] = 0 . 0 2 M , C H 3 C N , [ P h C 7 ] = 0 . 0 0 1 5 8 M , S F = 0 . 9 4 5 , 4 h r s . i r - S l o p e = 3 . 8 7 , i n t e r c e p t = 2 3 . 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 1 6 8 . 3 1 8 3 1 9 T a b l e 2 6 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - T r i f l u o r o m e t h y l - a , a , a - T r i - f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M p - x y l e n e i n C H 3 C N . [ 0 1 ( 1 0 ' 2 , M D T E / P h c 7 ( £ 5 9 3 7 M o g T E / o D T E E X P # 1 0 . 0 1 . 7 1 1 . 7 8 0 . 0 1 . 7 1 1 . 7 8 0 . 0 1 . 6 7 1 . 7 0 : 0 . 0 2 1 . 7 3 1 . 0 0 4 . 9 8 1 . 4 7 1 . 1 6 7 . 4 7 1 . 4 0 1 . 2 1 9 . 9 6 1 . 3 5 1 . 2 6 9 . 9 6 1 . 3 5 1 . 2 6 1 4 . 9 1 . 2 1 1 . 4 0 1 9 . 9 1 . 0 5 1 . 6 2 [ p - C F 3 - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 0 . 0 0 1 3 3 M , 3 3 5 n m , [ p - X y l e n e ] = l . 0 0 M , S F = 0 . 7 8 1 . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . k T = 2 . 9 5 . 9 E X P # 2 0 . 0 1 . 6 3 1 . 8 5 0 . 0 1 . 6 3 1 . 8 5 . 0 1 . 6 2 0 . 6 3 : 0 . 0 0 3 1 . 8 3 1 . 0 0 1 9 . 4 1 . 0 6 1 . 5 4 2 5 . 9 0 . 9 4 2 1 . 7 3 3 8 . 8 0 . 7 2 9 2 . 2 4 5 1 . 8 0 . 5 6 1 2 . 9 1 5 1 . 8 0 . 5 5 6 2 . 9 3 [ p — C F 3 — T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 7 ] = 0 . 0 0 1 4 5 M , 3 3 5 n m , [ p - X y l e n e ] = l . 0 1 M , S F = 0 . 7 8 1 . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . q u = 3 . 3 5 . 3 2 0 T a b l e 2 7 . S t e r n — V o l m e r D a t a , a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ 0 1 ( 1 0 ‘ 3 ) , M D T E / P h C 7 [ D T E ] ( 1 0 ‘ 3 ) ° 5 T E / ° D T E 0 . 0 0 . 7 0 4 E X P # 1 1 . 9 7 0 . 0 0 . 6 9 4 1 . 9 4 0 . 0 0 . 6 5 8 1 . 8 4 0 . 0 0 . 6 8 3 0 . 6 8 5 : 0 . 0 1 9 1 . 9 1 1 . 0 0 7 . 3 5 0 - 5 2 9 1 . 2 9 1 1 . 0 0 . 4 6 8 1 . 4 6 1 4 . 7 0 . 4 2 1 1 . 6 3 2 2 . 1 0 . 3 4 6 1 . 9 8 2 5 . 7 0 . 3 1 1 2 . 2 1 2 9 . 4 0 . 3 0 9 2 2 2 [ T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 7 ] = 3 . 4 0 x 1 0 ‘ 3 M , 3 3 5 n m , [ p - X y l e n e ] = l . 0 7 M , S F = 0 . 8 1 3 . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . k T = 9 . . q 3 3 E X P # 2 . 0 2 . 4 7 2 . 5 7 . 0 2 . 4 5 2 . 5 4 . 0 2 . 4 4 2 . 4 5 : 0 . 0 1 2 . 5 3 1 . 0 0 1 2 . 2 1 . 7 0 1 . 4 4 1 8 . 2 1 . 4 4 1 . 7 0 2 4 . 3 1 . 2 5 1 . 9 6 3 6 . 5 0 . 9 9 6 2 . 4 6 4 8 . 6 0 . 8 1 5 3 . 0 1 4 8 . 6 0 . 8 1 0 3 . 0 2 [ T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 7 ] = 1 . 3 3 x 1 0 " 3 M 3 3 5 n m , [ p - X y l e n e ] = l . 0 8 M , S F = 0 . 8 1 3 . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . q u = 4 0 . 0 . 3 2 1 T a b l e 2 8 . R e c i p r o c a l P l o t , a , 0 , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ X y 1 ] ' l [ D T E ] - 1 - 3 - 1 [ X y l ] , M M D T E / P h c 9 M ( 1 0 ) o D T E o D T E A V . E X P # 1 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 5 2 7 1 . 0 0 0 . 0 8 7 0 1 1 . 5 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 5 6 7 1 . 0 8 0 . 0 9 3 9 1 0 . 6 1 1 . 0 5 2 . 0 0 0 . 5 0 0 0 . 5 4 8 1 . 0 4 0 . 0 9 0 4 1 1 . 1 2 . 0 0 0 . 5 0 0 0 . 5 6 9 1 . 0 8 0 . 0 9 3 9 1 0 . 6 1 0 . 8 5 1 8 : 0 . 0 1 1 5 E / l , [ P h 0 0 0 C 7 ] = 2 . 3 4 x 1 0 ’ 3 M , 3 1 3 n m , 1 h r . i r r a d i a - t i o n t i m e , S F = 0 . 8 1 3 , [ T F A ] = 0 . 0 5 M , X y l = p ~ x y 1 e n e . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . I n t e r c e p t = 1 0 . 8 . E X P # 2 0 . 0 5 0 1 2 0 . 0 0 . 0 8 6 1 . 0 4 0 . 0 7 0 3 1 4 . 2 0 . 0 5 0 1 2 0 . 0 0 . 7 3 9 0 . 9 5 2 0 . 0 6 4 3 1 5 . 6 0 . 0 5 0 1 2 0 . 0 0 . 7 4 6 0 . 9 6 1 0 . 0 6 4 9 1 5 . 4 0 . 0 5 0 1 2 0 . 0 0 . 7 7 6 1 . 0 0 0 . 0 6 7 9 1 4 . 8 1 5 . 0 0 . 1 2 5 8 . 0 0 1 . 0 9 1 . 4 0 0 . 0 9 4 6 1 0 . 6 0 . 1 2 5 8 . 0 0 1 . 0 6 1 . 3 7 0 . 0 9 2 6 1 0 . 8 0 . 1 2 5 8 . 0 0 1 . 0 5 1 . 3 5 0 . 0 9 1 2 1 1 . 0 1 0 . 8 2 . 0 0 0 . 5 0 0 1 . 2 6 1 . 6 2 0 . 1 0 9 9 . 1 7 2 . 0 0 0 . 5 0 0 1 . 2 4 1 . 6 0 0 . 1 0 8 9 . 2 6 2 . 0 0 0 . 5 0 0 1 . 2 4 1 . 6 0 0 . 1 0 8 9 . 2 6 9 . 2 3 I a = 0 . 0 1 4 8 E / l , [ P h C O O C 7 ] = 1 . 6 5 x l o ‘ 3 M , 3 1 3 n m , 1 h r . i r r a d i a - t i o n t i m e , S F = 0 . 8 1 3 , [ T F A ] = 0 . 0 5 M , X y l = p - X y l e n e . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . S l o p e = 0 . 3 0 1 , i n t e r c e p t = 8 . 8 2 , l e p e / i n t e r C e p t = 0 . 0 3 4 1 . 3 2 2 T a b l e 2 9 . S t e r n - V o l m e r D a t a , m - M e t h y l - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d l M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ 0 3 ( 1 0 ' 3 ) D T E / P h c 7 A v . [ D T E ] ( 1 0 ’ 3 ) ° B T E / ¢ D T E 0 . 1 . 6 6 E X P # 1 2 . 1 4 1 . 0 0 0 . 1 . 6 1 2 . 0 7 0 . 1 . 6 3 1 . 6 3 : 0 . 0 2 2 . 1 0 1 . 0 0 2 . 4 0 0 . 9 2 1 1 . 7 7 3 . 6 1 0 . 7 7 5 2 . 1 0 4 . 8 1 0 . 6 7 9 2 . 4 0 6 . 0 1 0 . 5 8 3 2 . 8 0 9 . 6 2 0 . 4 8 4 3 . 3 7 [ m - C H 3 - T F A ] = O . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 7 ] = 0 . 0 0 1 6 5 M , 3 3 5 n m , [ p - X y l e n e ] = 1 . 0 1 M , S F = 0 . 8 1 3 . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . k T = 0 . q 3 0 E X P # 2 0 . 0 2 . 5 6 2 . 4 4 0 . 0 2 . 5 4 2 . 4 2 0 . 0 2 . 4 8 2 . 5 3 : 0 . 0 3 2 . 3 6 1 . 0 0 2 . 4 7 1 . 4 0 1 . 8 1 3 . 7 1 1 . 1 7 2 . 1 6 4 . 9 4 1 . 0 4 2 , 4 3 7 . 4 2 0 . 7 8 8 3 . 2 1 9 . 8 9 0 . 6 8 1 3 . 7 2 [ m - C H 3 — T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 0 . 0 0 1 2 2 M , 3 3 5 n m , [ p - X y l e n e ] = 1 . 0 2 M , S F = 0 . 8 1 3 . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . q u = 2 9 2 . 3 2 3 T a b l e 3 0 . R e c i p r o c a l P l o t , m - M e t h y l - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] D T E — 1 [ X y l ] , M [ X y l ] ' l D T E / P h C 7 ( 1 0 - 3 ) , M ¢ ( 1 0 7 2 ) ¢ D T E 0 . 0 7 5 3 1 3 . 3 0 . 8 6 3 1 . 0 0 3 . 8 2 2 6 . 2 0 . 0 7 5 3 1 3 . 3 0 . 8 4 1 0 . 9 7 9 3 . 7 4 2 6 . 7 0 . 0 7 5 3 1 3 . 3 0 . 8 4 6 0 . 9 8 5 3 . 7 6 2 6 . 6 0 . 1 2 6 7 . 9 4 1 . 1 6 1 . 3 5 5 . 1 5 1 9 . 4 0 . 3 5 1 2 . 8 5 1 . 7 7 2 . 0 6 7 . 8 6 1 2 . 7 0 . 5 0 2 1 . 9 9 1 . 9 7 2 . 2 9 8 . 7 4 1 1 . 4 2 . 0 1 0 . 4 9 8 2 . 0 7 2 . 4 0 9 . 2 0 1 0 . 9 2 . 0 1 0 . 4 9 8 2 . 0 9 2 . 4 3 9 . 2 7 1 0 . 8 1 a = 0 . 0 2 6 2 E / l , C H 3 C N , [ P h C O O C 7 ] = 0 . 0 0 1 4 9 M , 2 h r . i r r a d i a t i o n t i m e , S F = 0 . 7 8 1 , [ T F A ] = 0 . 0 5 M , X y 1 = p - x y l e n e . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . S l o p e = 1 . 2 7 , i n t e r c e p t = 9 . 4 4 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 1 3 5 . 3 2 4 T a b l e 3 1 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d 1 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . - 4 — 4 [ 0 1 ( 1 0 ) . M D T E / P h C 7 [ D T E ] ( 1 0 ) ¢ B T E / ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 1 . 1 7 1 5 . 0 0 . 0 1 . 2 8 1 6 . 4 0 . 0 1 . 3 1 1 . 2 5 : 0 . 0 6 1 6 . 8 1 . 0 0 7 . 2 4 0 . 3 4 2 3 . 6 4 1 0 . 9 0 . 2 5 7 4 . 8 6 1 4 . 5 0 . 2 0 2 6 . 1 9 2 1 . 7 0 . 1 6 3 7 . 6 7 [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 7 ] = 0 . 0 0 1 6 4 M , 3 3 5 n m , [ p — X y l e n e ] = 1 . 0 1 M , S F = 0 . 7 8 1 . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . q u = 3 , 4 0 9 . E X P # 2 0 . 1 . 9 8 2 2 . 7 0 . 1 . 9 5 2 2 . 4 0 . 0 2 . 0 1 1 . 9 8 : 0 . 0 2 2 3 . 1 1 . 0 0 3 . 2 5 0 . 8 0 8 2 . 4 5 6 . 4 9 0 . 5 1 8 3 . 8 2 9 . 7 4 0 . 3 8 5 5 . 1 4 1 3 . 0 0 . 3 1 0 6 . 3 9 1 3 . 0 0 . 3 1 9 6 . 2 1 1 9 . 5 0 . 2 4 5 8 . 0 8 [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 7 ] = O . 0 0 1 4 7 M , 3 3 5 n m , [ p - X y l e n e ] = 1 . 0 1 M , S F = 0 . 7 8 1 . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . q u = 4 , 1 5 4 . 3 2 5 T a b l e 3 2 . R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] [ X y l ] , M [ X y l j ‘ l M ’ l D T E / P h c 7 ( 1 0 ‘ 3 ) , M ¢ D T E ¢ B $ E E X P # 1 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 3 0 9 0 . 8 8 3 0 . 0 3 1 0 3 2 . 3 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 3 1 5 0 . 9 0 0 0 . 0 3 1 6 3 1 . 6 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 3 2 0 0 . 9 1 4 0 . 0 3 2 1 3 1 . 2 0 . 2 0 1 4 . 9 8 0 . 3 9 5 1 . 1 3 0 . 0 3 9 6 2 5 . 3 0 . 2 0 1 4 . 9 8 0 . 3 9 6 1 . 1 3 0 . 0 3 9 6 2 5 . 3 0 . 3 5 1 2 . 8 5 0 . 5 2 2 1 . 4 9 0 . 0 5 2 3 1 9 . 1 0 . 7 5 3 1 . 3 3 0 . 6 6 3 1 . 9 0 0 . 0 6 6 7 1 5 . 0 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 7 4 4 2 . 1 3 0 . 0 7 4 7 1 3 . 4 2 . 0 1 0 . 4 9 8 0 . 8 1 6 2 . 3 3 0 . 0 8 1 8 1 2 . 2 2 . 0 1 0 . 4 9 8 0 . 8 2 8 2 . 3 7 0 . 0 8 3 2 1 2 . 0 1 a = 0 . 0 2 8 5 E / l , [ P h C O O C 7 ] = 3 . 6 6 x 1 0 ‘ 3 M , 3 1 3 n m , 3 h r . i r - r a d i a t i o n t i m e , S F = 0 . 7 8 1 , [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . 8 1 O p e = 2 . 6 6 , i n t e r c e p t = 1 1 . 2 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 2 3 8 . E X P # 2 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 8 6 8 1 . 1 9 0 . 0 3 8 9 2 5 . 7 0 . 1 2 6 7 . 9 8 0 . 8 5 3 1 . 1 7 0 . 0 3 8 2 2 6 . 2 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 8 0 4 1 . 1 0 0 . 0 3 5 9 2 7 . 9 0 . 2 0 1 4 . 9 8 1 . 0 3 1 . 4 1 0 . 0 4 6 1 2 1 . 7 0 . 2 0 1 4 . 9 8 1 . 0 4 1 . 4 2 0 . 0 4 6 4 2 1 . 6 0 . 3 5 1 2 . 8 5 1 . 3 2 1 . 8 0 0 . 0 5 8 8 1 7 . 0 0 . 5 0 2 1 . 9 9 1 . 5 0 2 . 0 5 0 . 0 6 7 0 1 4 . 9 0 . 7 5 3 1 . 3 3 1 . 7 3 2 . 3 6 0 . 0 7 7 1 1 3 . 0 2 . 0 1 0 . 4 9 8 2 . 0 1 2 . 7 5 0 . 0 8 9 9 1 1 . 1 2 . 0 1 0 . 4 9 8 2 . 0 2 2 . 7 6 0 . 0 9 0 2 1 1 . 1 I a = 0 . 0 3 0 6 E / O , [ P h C O O C 7 ] = 1 . 7 5 x 1 0 " 3 M , 3 1 3 n m , 4 . 5 h r . i r - r a d i a t i o n t i m e , S F = 0 . 7 8 1 , [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M . G . C . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . S l o p e = 2 . 1 0 , i n t e r c e p t = 1 0 . 5 , s l o p e l i n t e r c e p t = 0 . 2 0 0 . [ 0 x p . y - 0 l C 0 e H 1 n 3 4 e C 7 ] ] F O = - M 1 T , . F 0 A S 2 = = M 0 0 . . . 0 8 2 1 3 , M , p n 3 a 5 3 a h n t m h , e l 1 e . n 5 e q r u . h n i c r h r e a r d , i a 0 [ t p i h o C n 0 t C i 7 m ] e = , [ p - 3 2 6 T a b l e 3 3 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - A c e t y l - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d 1 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] 0 [ Q ] D T E / P h C O O C _ 3 ¢ D T E / ¢ D T E ( 1 0 ) 0 . 0 0 . 7 6 4 E X P # 1 1 . 2 5 0 . 0 0 . 7 2 5 0 . 7 4 5 1 0 . 0 2 l 1 . 1 9 1 . 0 0 0 . 1 0 9 0 . 2 3 2 3 . 2 1 0 . 2 1 8 0 . 1 3 5 5 . 5 2 [ p - C H C O - T F A ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 7 ] = 0 . 0 0 2 0 2 M , S F = 0 . 8 1 3 , 3 3 5 n m , 3 h r , 1 5 m i n . i r r a d i a t i o n t i m e , [ p - x y l e n e ] = 1 . 0 1 M . 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 8 1 9 0 . 1 0 9 0 . 1 6 4 2 . 3 5 2 . 3 7 2 . 1 6 0 . 9 4 6 0 . 7 6 2 0 . 5 9 3 G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . k T = 2 0 . 5 . q E X P # 2 2 . 9 4 2 . 9 0 2 . 2 8 : 0 . 0 9 2 . 7 0 1 . 0 0 2 . 4 1 2 . 9 9 3 . 8 4 [ p - C H 3 C O - T F A ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 0 . 0 0 1 5 4 M . S F = 0 . 8 1 3 . 3 3 5 n m , 3 h r . i r r a d i a t i o n t i m e , [ p - X y l e n e ] = 1 . 0 2 M . 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 1 1 4 0 . 1 7 2 1 . 8 7 1 . 8 7 1 . 9 1 0 . 9 6 1 0 . 7 9 5 G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . q u = 1 7 . 6 . E X P # 3 2 . 2 4 2 . 2 4 1 . 8 8 1 0 . 0 2 2 . 2 9 1 . 0 0 1 . 9 6 2 . 3 6 G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . q u = 8 . l . 3 2 7 T a b l e 3 4 . R e c i p r o c a l P l o t , p - A c e t y l - a , d , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] D T E [ X y l ] [ X y l j ‘ l D T E / P h c 7 ( l o - u ) ( 1 0 ' 2 ) ¢ 5 % E 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 6 9 0 8 . 5 6 8 . 5 9 1 1 . 6 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 6 8 2 8 . 4 6 8 . 4 9 1 1 . 8 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 6 8 6 8 . 5 1 8 . 5 9 1 1 . 7 2 . 0 1 0 . 4 9 8 0 . 7 3 5 9 . 1 1 9 . 1 4 1 0 . 9 2 . 0 1 0 . 4 9 8 0 . 7 6 6 9 . 5 0 9 . 5 3 1 0 . 5 2 . 0 1 0 . 4 9 8 0 . 7 3 1 9 . 0 6 9 . 0 9 1 1 . 0 1 a = 0 . 0 0 9 9 7 E / l , [ p C H 3 C O T F A ] = 0 . 0 3 M , [ P h C 7 ] = 0 . 0 0 1 5 3 M , S F = 0 . 8 1 3 , 1 h r . i r r a d i a t i o n t i m e . G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . S l o p e = 0 . 1 2 1 , i n t e r c e p t = 1 0 . 8 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 1 1 2 . 3 2 8 T a b l e 3 5 . S t e r n - V o l m e r P l o t , a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d p — d i - i s o - P r O p y l b e n z e n e i n C H 3 C N . [ 0 1 ( 1 0 ‘ “ ) H d C / C e u [ 8 0 0 1 ( 1 0 ‘ 3 ) ¢ ° / ¢ 0 . 0 0 . 5 0 9 7 . 9 9 0 . 0 0 . 4 9 2 7 . 7 2 0 . 0 0 . 9 8 4 0 . 4 9 5 1 0 . 0 0 9 7 . 6 0 1 . 0 0 7 . 7 4 0 . 4 6 7 1 . 0 6 1 9 . 4 0 . 4 1 6 1 . 1 9 3 1 . 0 0 . 3 7 1 1 . 3 3 [ T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ C 2 u ] = 0 . 0 1 5 7 M , 3 6 6 n m , [ p - d i i s o p r O p y l b e n z e n e ] = 1 . 0 2 M , S F = 1 . 0 0 , H d C = t h e b i b e n z y l c o u p l i n g p r o d u c t . G . C . C o l u m n B , 2 2 0 ° C . q u = 1 0 0 . 3 2 9 T a b l e 3 6 . R e c i p r o c a l P l o t , 0 , 0 , d - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d p - d i — i s o — P r o p y l b e n z e n e i n C H 3 C N . [ H d C ] [ p I p B ] [ D I P E J ‘ l H d C / C 2 u ( 1 0 " 9 ) ¢ ( 1 0 ' 2 ) ¢ § § C 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 . 1 5 5 9 . 1 5 1 . 8 2 5 4 . 9 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 . 1 6 6 9 . 7 9 1 . 9 5 5 1 . 3 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 . 1 6 3 9 . 6 2 1 . 9 1 5 2 . 4 0 . 0 7 5 0 1 3 . 3 0 . 3 0 4 1 . 7 9 3 . 5 6 2 8 . 1 0 . 2 5 0 4 . 0 0 0 . 4 5 6 2 . 6 9 5 . 3 5 1 8 . 7 0 . 5 0 0 2 . 0 0 0 . 4 6 7 2 . 7 6 5 . 4 9 1 8 . 2 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 5 7 2 3 . 3 7 6 . 7 0 1 4 . 9 2 . 0 0 0 . 5 0 0 0 . 5 1 7 3 . 0 5 6 . 0 6 1 6 . 5 2 . 0 0 0 . 5 0 0 0 . 5 0 1 2 . 9 6 5 . 8 8 1 7 . 0 I a = 0 . 0 5 0 3 E / l , [ T F A ] = 0 . 0 5 M , [ C 2 u ] = 0 . 0 0 5 9 M , 3 1 3 n m , S F = 1 . 0 0 , 5 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , D I P B = p - d i i s o p r o p y l b e n z e n e , H d C = t h e b i b e n z y l c o u p l i n g p r o d u c t . G . C . C o l u m n A , 1 7 6 ° C . S l o p e = 0 . 9 3 8 , i n t e r c e p t = 1 5 . 4 , s l o p e / i n t e r c e p t = 6 . 0 9 . - p y b P C A f C o h P n / o E i T t D c u g d ] e P r C 8 4 6 o . A t 2 [ o h P e C 8 2 . d e z y l o t o h p n o n , o i t a r . n o i t u l h o h 8 t s P 8 / 5 m P o C r A . 0 f s t c 9 J ] l u F o 5 2 9 e n o t e k h t d S 3 4 9 i o r P r o j a c a 5 9 1 w n . . . i 5 5 4 P [ 1 : 1 . ] 2 C h P 0 e 2 d [ M 1 x C e h t C h i h m P P 8 0 6 / / 6 7 8 ; P l 3 2 3 . C f . o . . o 1 1 c 1 n A . l ( s . a o s n s i C F s S ° n = 0 i o P y k : l i c . o t o c 1 t a n t ] 3 i 0 0 o r o s 0 ] 3 4 3 h t 1 P 0 8 1 C p c 1 2 , C ° . n e e n c e n l o y C X K . . . M h 0 [ 1 1 0 P 7 r l 8 e a 1 0 t n 0 6 , f i 1 f A 4 a ] C 8 9 6 0 P h C 6 1 3 . n , ; . M P m 6 5 1 0 A o 7 . . . [ / = u i , 3 P 2 2 2 2 t 2 2 l ] K - - o a " 2 e c C _ r 0 l 1 h b a P X P C e [ x G G T 2 E 3 1 i a e d g d 2 E X P [ A C P ] a [ P h C b [ X y l ] C A C P / P h C f h 1 0 [ D T E ] 1 5 . 4 1 0 4 . 1 1 6 2 . 0 0 3 1 . 2 0 3 2 6 . 0 4 2 3 . 9 6 4 0 . 5 1 9 1 . 3 3 1 3 6 . 1 0 9 3 . 8 1 1 0 . 1 6 8 1 . 3 2 6 0 . 9 7 6 0 . 9 8 5 0 . 8 2 1 0 . 7 7 9 9 3 . 5 4 0 0 . 8 2 1 1 3 . 7 8 3 1 . 5 4 1 7 . 2 5 0 1 . 2 5 4 5 . 6 8 2 1 . 2 3 8 5 . 3 9 3 b x 1 0 M , t h e i n i t i a l c o n c . w e i g h e d o u t . x 1 0 ' 3 M . c C o n c . o f p - x y l e n e , M . h x 1 0 , S F é l . 0 3 2 , b a s e d o n t h e r e l a t i v e n u m b e r o f C a t o m s . J x 1 0 ' 3 M ; S F = 0 . 9 8 3 , d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y . G C x 1 0 ' 3 ; S F é 1 6 C a t o m s / 1 4 C a t o m s = 1 . 1 4 3 . T h e c r o s s - c o u p l e d p r o d u c t . 3 3 0 3 3 1 T a b l e 3 8 . S t e r n - V o l m e r D a t a , A c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] [ 0 ] , M ( 1 0 - u ) D T E / P h C O O C 8 ( l o ' u ) 0 5 T E / 0 D T E E X P # 1 0 . 0 0 . 3 6 6 2 . 7 2 0 . 0 0 . 3 4 9 2 . 5 9 0 . 0 0 . 3 6 0 0 . 3 5 8 : 0 . 0 0 6 2 . 6 7 1 . 0 0 2 . 6 3 0 . 1 9 2 1 . 8 6 5 . 2 6 0 . 1 3 5 2 . 6 5 7 . 8 8 0 . 0 9 6 7 3 . 7 0 [ A C P ] = 0 . 0 1 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 8 ] = 9 . 4 7 x 1 0 - 9 M , 3 6 6 n m , 1 9 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 1 M , S F = 0 . 7 8 4 . G . C . C o l u m n A , 1 3 6 ° C . q u = 3 , 3 0 0 . E X P # 2 0 . 0 . 3 5 2 2 . 7 1 0 . 0 . 3 3 7 2 . 5 9 0 . 0 . 3 6 7 0 . 3 5 2 : 0 . 0 1 0 2 . 8 2 1 . 0 0 0 . 8 6 5 0 . 2 9 6 1 . 1 9 2 . 5 9 0 . 1 9 3 1 . 8 2 3 . 4 6 0 . 1 6 8 2 . 1 0 5 . 1 9 0 . 1 3 2 2 . 6 7 [ A C P ] = 0 . 0 1 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 0 8 ] = 9 . 8 1 x 1 0 - L l M , 3 6 6 n m , 2 0 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 1 M , S F = 0 . 7 8 4 . G . C . C o l u m n A , 1 3 6 ° C . q u = 3 , 0 5 0 . 3 3 2 T a b l e 3 8 . C o n t i n u e d . 4 [ D T E B [ Q ] , M ( 1 0 ) D T E / P h C 0 0 0 8 ( 1 0 ' ) g T E / ¢ D T E E X P # 3 0 . 0 0 . 3 5 6 2 . 6 7 0 . 0 0 . 3 8 2 2 . 8 6 0 . 0 0 . 3 5 9 0 . 3 6 6 : 0 . 0 1 1 2 . 6 9 1 . 0 0 2 . 3 0 0 . 2 3 3 1 . 5 7 4 . 6 6 0 . 1 7 3 2 . 1 2 6 . 1 3 0 . 1 4 7 2 . 4 9 A [ A C P ] = 0 . 0 1 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 8 ] = 9 . 5 6 x 1 0 - M , 3 1 3 n m , 1 h r . 4 0 m i n . i r r a d i a t i o n , S F = 0 . 7 8 4 , [ p — X y l e n e 1 = 1 . 6 1 M . G . C . C o l u m n A , 1 3 6 ° C . q u = 2 , 4 3 3 . 4 0 2 1 1 1 1 2 0 2 2 7 7 . . . 7 . . . . . . . 2 , . . 1 2 5 0 6 2 1 1 . 4 3 0 . / r 9 2 1 1 1 9 2 2 1 1 1 1 9 1 h 8 e 7 p . o 0 l = s F 1 . m 8 8 3 1 3 6 6 3 8 9 9 1 5 S n 6 6 2 0 . , 2 1 6 2 9 1 5 8 0 . . . . 0 . . . . . . . . 3 4 6 8 9 1 , 8 M . 3 4 = - t 0 p 1 e c x r e t 4 7 4 6 8 8 9 1 1 3 , 4 8 . 7 2 . 8 0 . 7 4 3 2 6 5 8 6 6 4 3 4 4 2 = 3 9 9 9 9 9 7 n 7 7 7 7 7 7 7 7 F . . i . . . . . . . . . . . S 2 2 2 2 2 8 . 8 , = 8 ] . 8 0 0 1 0 = 2 2 2 2 2 2 2 2 = t p , e M c r e t 0 n 0 9 p 4 7 3 6 2 0 0 7 1 7 4 0 1 e C 1 9 0 9 9 h P o 2 2 1 1 X 1 1 0 0 i / e A 5 5 5 5 5 4 4 l 5 5 5 5 5 4 p . . . [ . . . . . . . o S . . . 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 l * 9 7 2 4 1 - 6 1 6 9 8 1 3 4 , M . C 2 ° 6 3 s . 8 , = 5 ] 2 E 1 3 9 4 6 0 0 3 2 3 3 9 7 6 1 2 8 . T . . # . . . . . 1 # 1 . . . . 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C ° i 5 0 0 5 c e R . i 3 4 ] e n e e l l t a i d a b a T y r X r [ i . n o 1 , A n m u l o c c G [ X y l e n e ) — A ) * - 1 q " D T E N N N M W C D H L O m m m o o m o o m o r - { H u - l r - i r - I H N N 0 . 8 0 0 0 . 8 0 0 0 . 8 0 0 0 . 7 2 5 0 . 5 9 2 0 . 5 3 2 0 . 4 5 7 0 . 4 0 0 m m m m z r z r l n m O O O O O O O O O O : r . : r u - H \ H O \ o x o o z o x z c s m m - 4 I a = 0 . 0 0 7 4 0 E / l , [ m - M e - A C P ] = 0 . 0 1 M , [ P h C O O C 8 ] = 8 . 7 9 X 1 0 1 a = 0 . 0 0 6 5 3 E / l , [ m - M e - A C P ] = 0 . 0 1 M , [ P h 0 0 0 0 8 ] = 7 . 4 3 x 1 0 S l o p e = 1 9 . 8 , i n t e r c e p t = 8 . 1 9 , s l o p e / i n t e r c e p t = 2 . 4 1 . - 4 o c n o u n r s m n o u m : o u n o o q n n o o q u n o o : r a u z z r a n : : r : r : - 0 . 0 3 3 9 0 . 0 3 8 7 0 . 0 4 1 7 0 . 0 4 3 9 0 . 0 5 0 3 0 . 0 5 2 0 0 . 0 5 2 3 0 . 0 5 7 1 0 . 0 6 1 4 3 4 0 6 6 6 1 1 3 7 0 9 6 5 0 5 0 1 7 , 9 . . . . 4 4 7 . . . . . . . . . m . , 2 2 3 0 . . . 0 4 0 3 7 9 6 1 9 2 1 2 1 9 8 7 8 5 5 6 3 2 2 1 1 n 1 1 3 = 1 e 3 p o , l M S 2 2 3 8 5 5 9 5 5 7 7 2 7 4 9 2 8 5 6 4 2 8 8 6 6 7 7 1 2 4 7 4 9 3 0 1 1 1 1 2 1 3 4 5 5 2 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 9 2 0 0 3 3 9 7 2 0 9 5 5 . . . . . . . 2 2 6 5 7 7 8 3 # P X 4 # P X E E 5 9 9 3 1 5 5 0 2 8 7 4 4 2 4 9 1 8 0 1 4 4 1 2 9 0 9 1 3 5 1 0 7 5 6 7 6 1 2 2 1 3 5 6 4 5 . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ) r e v a ( m 0 0 7 1 n 6 6 0 6 7 0 0 8 8 0 8 5 6 5 . . . . . . . 3 1 2 2 1 0 0 0 0 3 A , l / 4 E ) 0 . . C 0 ° = 5 ] 5 P 1 C A , - A e M n - m m u [ l o , c l / 0 E 0 3 1 . 1 n 0 o . i 0 t = a ) i A d ‘ a 0 r 1 r - i 1 ( . a r 1 h . 0 1 , 1 2 . 1 , 2 1 7 = . 0 t 1 . p 1 e = = c F r ) e S r t e n , v M i A / ( l e L p ' 3 0 o 1 1 l 3 s A x , 8 0 , l 1 6 / . . E 9 5 = 6 = 0 7 0 0 . 7 4 4 4 4 0 7 3 t ] 2 p 9 1 e 0 6 3 3 3 3 0 6 0 3 0 c 0 1 2 2 2 3 5 6 0 3 . 0 r 0 . . . . . . . . . 0 C e = a 0 0 0 0 0 0 0 1 1 = h t a P n 1 [ i . d e u n i t n o C . 3 4 e l b a T I [ X y l e n e ] ' l , M ' l [ D T E ] [ x y l e n e ] ° D T E ¢ E T E D T E / P h C O O C 9 0 . 3 5 0 0 . 3 5 0 1 . 0 0 1 . 2 5 1 . 5 0 1 . 7 5 2 . 0 0 1 . 1 8 9 , 1 a ( 1 - 1 0 ' A ) = 0 . 0 0 6 6 0 E / 1 , [ m - M e - A C P ] = 0 . 0 2 M , 3 1 3 3 4 1 n m . * x 1 0 ' M , S F = 1 . 0 7 , 1 h r . i r r a d i a t i o n . c e p t = 5 . 0 9 , s l o p e / i n t e r c e p t = 1 . 2 0 . G c c o l u m n A , 1 5 5 ° C . S l o p e = 6 . 4 0 , i n t e r - 5 . 9 9 4 . 2 7 4 . 2 7 4 . 2 7 2 . 9 9 2 . 0 0 1 . 5 0 1 . 0 0 0 . 7 5 2 1 . 4 1 2 . 0 9 2 . 1 4 1 . 8 7 3 . 0 0 4 . 2 6 5 . 3 9 5 . 7 8 5 . 9 6 3 4 2 T a b l e 4 4 . S t e r n - V o l m e r D a t a , 3 , 4 - d i - M e t h y 1 a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M i n C H 3 C N . [ 3 ] D T E / o g T E ( 1 0 ) , M P h c o o c 7 [ D T E ] ° D T E E X P # 1 0 . 0 1 . 4 2 0 . 2 3 1 0 . 0 1 . 4 3 1 . 4 3 : 0 . 0 0 0 . 2 3 3 1 . 0 0 0 . 8 7 9 0 . 4 6 3 3 . 0 9 1 . 7 0 0 . 2 7 8 5 . 1 4 2 . 1 7 0 . 2 3 7 6 . 0 3 2 . 5 5 0 . 2 1 9 6 . 5 3 2 . 5 5 0 . 2 0 5 6 . 9 8 [ 3 , 4 - D 1 - M e - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C O O C 7 ] = 0 . 0 0 2 0 0 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , 3 3 5 n m , 1 w e e k i r r a d i a t i o n t i m e , [ p - X y l e n e ] = 1 . 5 9 M , s o l v e n t , S F = 0 . 8 1 3 . G . C . C o l u m n F , 2 1 5 ° C . q u = 2 3 , 0 7 7 . E X P # 2 0 . 1 . 1 6 0 . 1 6 0 0 . 1 . 0 5 0 . 1 4 5 0 . 1 . 0 6 1 . 0 9 : 0 . 0 0 5 0 . 1 4 7 1 . 0 0 0 . 2 9 7 0 . 6 0 6 1 . 8 0 0 - 5 9 3 0 . 3 7 0 2 . 9 5 1 . 1 9 0 . 2 4 7 4 . 4 1 1 . 1 9 0 . 2 5 1 4 . 3 4 1 . 4 8 0 . 2 0 5 5 . 3 0 [ 3 , 4 - D i - M e - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C O O C 7 ] = 0 . 0 0 1 7 0 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , 3 3 5 n m , 4 1 / 2 d a y s i r r a d i a t i o n t i m e , [ p - X y l e n e ] 8 1 . 6 0 M , S F = 0 . 8 1 3 . G . C . C o l u m n F , 2 1 5 ° C . q u = 2 9 , 0 0 0 . 3 4 3 T a b l e 4 5 . R e c i p r o c a l P l o t , 3 , 4 - d i — M e t h y 1 a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . ° D T E [ X y l e n e ] [ X y l e n e J ' l D T E / P h c 7 [ D T E ] * ( 1 0 ‘ 3 ) 0 5 % E E X P # 1 0 . 1 6 7 5 . 9 9 0 . 0 8 7 7 1 . 1 8 4 . 1 8 2 , 3 9 2 0 . 1 6 7 5 . 9 9 0 . 0 9 4 1 1 . 2 6 4 . 4 7 2 , 2 3 7 0 . 2 3 4 4 . 2 7 0 . 1 1 9 1 . 5 9 5 . 6 4 1 , 7 7 3 0 . 3 3 4 2 . 9 9 0 . 1 6 9 2 . 2 6 8 . 0 1 1 , 2 4 8 0 . 5 0 1 2 . 0 0 0 . 2 9 5 2 . 9 5 1 0 . 5 9 5 2 1 . 3 4 0 . 7 4 6 0 . 9 2 6 1 2 . 6 4 4 . 0 2 2 7 * x 1 0 ' “ M , I a = 0 . 2 8 2 E / l , [ 3 , 4 - D i - M e - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 7 ] = 0 . 0 0 1 3 4 M , S F = 0 . 8 0 0 , 3 1 3 n m , 2 9 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , [ X y l e n e ] = 1 . 6 M . G . C . C o l u m n F , 2 1 5 ° C . S l o p e = 3 8 9 , i n t e r c e p t - 5 7 . 3 , s l o p e / i n t e r c e p t = 6 . 8 . E X P # 2 0 . 3 3 6 2 . 9 8 0 . 0 8 0 7 1 . 7 8 0 . 7 4 8 1 , 3 3 7 0 . 6 7 2 1 . 4 9 0 . 1 6 0 3 . 5 4 1 . 4 9 6 7 1 0 . 8 4 0 1 . 1 9 0 . 2 1 7 4 . 8 0 2 . 0 2 4 9 5 1 . 0 1 0 . 9 9 0 0 . 2 3 9 5 . 2 8 2 . 2 2 4 5 0 1 . 3 4 0 . 7 4 6 0 . 2 9 6 6 . 5 4 2 . 7 5 3 6 4 1 . 3 4 0 . 7 4 6 0 . 3 1 3 6 . 9 2 2 . 9 1 3 4 4 I a = 0 . 2 3 8 E / 1 , [ 3 , 4 - D i - M e - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 7 ] = 0 . 0 0 2 7 6 M , S F = 0 . 8 0 0 , 3 1 3 n m , 2 2 h r s . i r r a d i a t i o n , [ x y l e n e ] = 1 . 6 M . G . C . C o l u m n F , 2 1 5 ° C . S l o p e = 4 0 7 , i n t e r c e p t = 4 3 . 6 , s l o p e / i n t e r c e p t = 9 . 3 . 3 4 4 T a b l e 4 5 . C o n t i n u e d . ¢ D T E - 1 - 3 - 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] D T E / P h C 7 [ D T E ] * ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 3 0 . 3 3 5 2 . 9 9 0 . 1 7 6 1 . 6 6 0 . 6 9 7 1 , 4 3 5 0 . 3 3 5 2 . 9 9 0 . 1 7 9 1 . 6 9 0 . 7 1 0 1 , 4 0 8 0 . 4 0 2 2 . 4 9 0 . 2 1 0 1 . 9 8 0 . 8 3 2 1 , 2 0 2 0 . 5 0 2 1 . 9 9 0 . 2 6 6 2 . 5 1 1 . 0 5 9 5 2 0 . 8 3 7 1 . 1 9 0 . 5 1 5 4 . 8 6 2 . 0 9 4 9 0 1 . 3 4 0 . 7 4 6 0 . 5 9 4 5 . 6 1 2 . 3 6 4 2 4 1 . 3 4 0 . 7 4 6 0 . 6 3 8 6 . 0 2 2 . 5 3 3 9 5 I a = 0 . 2 3 8 E / l , [ 3 , 4 — D i - M e A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 7 ] = 0 . 0 0 1 1 8 M , S F = 0 . 8 0 0 , 3 1 3 n m , 2 2 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , [ X y l e n e ] = 1 . 6 M . G . C . C o l u m n F , 2 1 5 ° C . S l o p e = 4 6 4 , i n t e r c e p t = 2 8 . 3 , s l o p e / i n t e r c e p t = 1 6 . 4 . 3 4 5 T a b l e 4 6 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h o x y a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . ‘ 4 3 ; D T E / [ D T E ] o g T E ( 1 0 ) , M P h C 0 0 C 9 ( 1 0 ‘ 9 ) ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 0 . 5 4 9 8 . 5 0 0 . 0 0 . 5 8 6 9 . 0 7 0 . 0 0 . 5 4 1 0 . 5 5 9 : 0 . 0 1 8 8 . 3 7 1 . 0 0 0 . 5 9 0 0 . 4 3 2 1 . 2 9 1 . 1 8 0 . 3 5 0 1 . 6 0 1 . 7 7 0 . 3 1 2 1 . 7 9 3 . 5 4 0 . 2 4 7 2 . 2 6 4 . 7 2 0 . 1 5 0 3 . 7 3 [ p - M e O - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 0 0 0 9 ] = 1 . 6 5 x 1 0 ' 3 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , 3 3 5 n m , 2 w e e k s i r r a d i a t i o n t i m e , [ p - X y l e n e ] = 1 . 5 9 M , S F = 0 . 9 3 8 . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . q u = 9 7 , 3 6 8 . E X P # 2 0 . 0 0 . 5 9 5 9 . 3 8 0 . 0 0 . 5 4 4 0 . 5 7 0 : 0 . 0 2 6 8 . 5 7 1 . 0 0 0 . 5 9 0 0 . 4 1 6 1 . 3 7 1 . 1 8 0 . 3 8 0 1 . 5 0 1 . 7 7 0 . 3 1 7 1 . 8 0 2 . 3 6 0 . 3 1 8 1 . 7 9 4 . 7 2 0 . 2 0 0 2 . 8 3 [ p - M e O - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C O O C 9 ] = 1 . 6 8 X 1 0 ' 3 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r . 3 3 5 n m , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 M , S F = 0 . 9 3 8 . C o l u m n A , 1 9 5 ° C . q u = 3 9 5 5 7 9 - , - m r - r i n e 5 0 9 t 6 0 7 4 . . . . 3 n 0 9 5 3 9 0 2 s 1 i r 2 1 5 1 1 7 8 3 / h e , p 5 4 8 o . l 6 F 9 S . 6 , , 1 4 M = 8 t 7 . 0 8 N = , 5 . 4 7 s . 5 7 2 8 2 1 5 . . . 5 5 9 7 7 9 , . . . 3 1 3 8 1 1 1 1 3 C H C n i 4 p . e c 0 = ‘ e 0 n 1 r e e l y X — 0 0 0 9 0 9 9 8 8 3 1 6 6 6 5 5 5 5 5 5 x t n i p - 2 2 2 2 2 2 2 2 . , 1 0 0 0 0 0 0 0 0 8 3 F S , M d 0 ( . . . . . . . . = . n 1 3 0 0 0 0 0 0 0 0 a 1 e n ] 8 8 1 C X 1 O = O e C p 5 o 0 n . 3 h 0 e 1 2 9 P 1 h 3 [ s # p A o . , P = ] 8 C t M X e C ° E O c 4 a * y ] x E o T D 1 0 1 . 1 0 = , h ] A t P [ e M - C n A m - u p l e , 0 8 t h 6 6 7 3 3 7 4 7 M o - c p [ O C 7 h 8 P [ , M . 1 C 0 ° . 4 0 1 8 3 8 0 9 7 7 = 1 o l P P 6 7 0 2 0 5 3 4 1 7 9 8 9 8 5 2 ] / E T 2 2 1 3 4 6 0 4 5 1 1 1 3 4 4 6 P , . . . . . . . . . . . . . . . C A , 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 l A - l D / n a c . E n o 0 r 7 o i t p l 2 a i ' 0 i c l e l R y X [ . 7 . d 0 a = r / a r E 1 i , . . 8 n 0 . 9 o 7 4 4 s . i 2 e 5 5 5 ] 0 h . = a 5 5 5 l 2 2 2 5 9 0 9 l t 8 2 2 2 5 9 0 8 0 i 1 ' r 0 6 t b y 6 6 6 2 6 5 1 6 6 6 8 5 p a . x e . X . . . . . . . . . . 2 1 8 . . . 5 = d . a a T c [ 0 0 0 2 * 1 1 2 6 1 0 0 0 2 I 1 1 2 r e m M u - l p o [ c , c l G 3 A ) ¢ D T E ( I O - 3 ) - 1 ° D T E 1 . 6 0 1 . 6 0 1 . 6 0 0 . 8 0 0 0 . 5 9 2 0 . 5 3 2 0 . 4 5 7 0 . 4 0 0 1 . 5 1 1 . 3 8 1 . 0 2 2 . 2 5 2 . 9 9 3 . 1 0 3 . 8 6 4 . 1 0 E X P # 1 1 . 4 0 1 . 4 1 1 . 4 2 1 . 3 8 1 . 3 6 1 . 3 6 1 . 3 4 1 . 3 3 5 . 8 1 5 . 3 1 3 . 9 2 8 . 6 9 1 1 . 5 1 2 . 0 1 5 . 0 1 5 . 9 1 7 2 1 8 8 2 5 5 1 1 5 8 7 . 0 8 3 . 3 6 6 . 7 6 2 . 9 3 4 6 \ O N M C D Z T M N m m z r o m H H H N m m - fi ' 1 . 4 1 1 . 4 1 1 . 4 1 1 . 3 8 1 . 3 6 1 . 3 5 1 . 3 1 0 . 0 2 6 0 0 . 0 2 6 0 0 . 0 2 6 0 0 . 0 2 5 9 0 . 0 2 5 9 0 . 0 2 5 8 0 . 0 2 5 7 - 4 S l o p e = 1 1 2 . 6 , i n t e r c e p t = 1 7 . 3 6 , s l o p e / i n t e r c e p t = 6 . 4 9 . - r i . E T 8 . 6 1 8 7 3 7 1 2 s 9 B 8 5 . 0 1 0 4 r ¢ 7 7 5 4 3 2 1 h . 3 = 8 t p , e m c n r e 3 t 1 n 3 i 2 / , e . 8 p 7 o 6 7 l . s 0 = , F 5 S 8 . , 2 M 4 = t p 0 e 1 c ) 3 - O l ( E T D ¢ ) 7 - 0 1 9 3 1 0 3 3 2 r ( 1 2 6 3 9 6 5 X e ] . . . . . . . t E T D [ 9 C 1 1 1 2 2 4 6 2 n 0 i . 3 9 # P X E , = 9 . 9 C 6 O 1 O = C e h p h 1 7 2 2 3 9 1 P o P 7 7 3 3 2 6 4 [ l 1 1 2 3 4 6 9 S / E T D l - J e . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 , M 2 0 . 0 = ] P C A - n e 7 e M 2 6 l - . 7 9 0 0 0 4 y p 4 2 9 0 5 0 7 X [ ] e n . . . . . . [ 4 2 2 1 1 0 , l / E 9 2 9 0 . e 4 l 3 0 y = 2 X . a [ 0 I T a b l e 4 7 . C o n t i n u e d . 0 . 2 3 4 0 . 3 3 4 0 . 5 0 1 0 . 6 6 8 1 . 0 0 1 . 3 4 r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 1 5 ° C . 9 ] C I D N M Q D L O C I D N M N J t — { m r - l r - { r — ‘ I N M Z ' 3 4 7 H ; » ) a u t r x = - 3 4 8 T a b l e 4 8 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - C y a n o a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . 4 [ D T E R c h E [ Q ] , M ( 1 0 ) D T E / P h c o o c 5 ( 1 0 ) o D T E E X P # 1 0 . 1 . 1 2 7 . 2 3 0 . 1 . 0 9 7 . 0 4 0 . 1 . 1 1 1 . 1 1 1 0 . 0 1 7 . 1 7 1 . 0 0 5 . 9 9 0 . 4 0 6 2 . 4 6 8 . 9 9 0 . 2 8 0 3 . 9 6 1 2 . 0 0 . 2 1 7 5 . 1 2 1 8 . 0 0 . 1 4 2 7 . 8 2 2 4 . 0 0 . 1 1 4 9 . 7 4 [ p - C N - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 5 ] = 1 . 1 0 X 1 0 ' 3 M , 3 6 6 n m , 4 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 5 9 M , S F = 0 . 5 8 7 . G . C . C o l u m n A , 1 9 0 ° C . q u = 3 , 5 0 0 . E X P # 2 0 . 0 1 . 2 9 8 . 1 0 0 . 0 1 . 2 2 7 . 6 6 0 . 0 1 . 1 5 7 . 2 2 0 . 0 1 . 1 2 1 . 1 6 : 0 . 0 6 7 . 0 3 3 . 0 6 0 . 7 2 1 4 . 6 0 0 . 5 4 6 6 1 3 0 . 3 8 0 9 . 1 9 0 . 2 7 5 1 0 . 7 0 . 2 4 4 1 2 . 3 0 . 2 4 7 . 0 0 . 6 1 . 1 2 . 0 5 . 2 2 . 7 5 4 . 7 0 [ p - C N - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 5 ] = 1 . 0 7 X 1 0 ' 3 M , 3 6 6 n m , 4 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 M , S F = 0 . 5 8 7 . G . C . C o l u m n A , 1 9 0 ° C . q u = 3 , 2 0 8 . 3 4 9 T a b l e 4 9 . R e c i p r o c a l P l o t , p - C y a n o a c e t o p h e n o n e a n d p — X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] ¢ D T E [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ' l 9 5 8 2 / ( 1 0 ' 4 ) ( 1 0 ' 2 ) ¢ E T E E X P # 1 0 . 0 7 5 4 1 3 . 3 0 . 5 1 5 3 . 6 0 6 . 8 7 1 4 . 6 0 . 0 7 5 4 1 3 . 3 0 . 5 0 2 3 . 5 1 6 . 7 0 1 4 . 9 0 . 0 7 5 4 1 3 . 3 0 . 4 9 7 3 . 4 7 6 . 6 2 1 5 . 1 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 5 8 7 4 . 1 0 7 . 8 2 1 2 . 8 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 5 7 9 4 . 0 4 7 . 7 1 1 3 . 0 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 6 0 9 4 . 2 2 8 . 0 5 1 2 . 4 0 . 1 5 1 6 . 6 2 0 . 6 9 6 4 . 8 6 9 . 2 7 1 0 . 8 0 . 3 0 1 3 . 3 2 0 . 7 8 1 5 . 4 6 1 0 . 4 9 . 6 2 0 . 4 5 2 2 . 2 1 0 . 8 1 2 5 . 6 1 1 0 . 7 9 . 3 5 0 . 6 6 7 1 . 5 0 0 . 9 0 7 6 . 3 4 1 2 . 1 8 . 2 6 1 . 3 3 0 . 7 5 2 0 . 9 8 3 6 . 8 7 1 3 . 1 7 . 6 3 1 a = 0 . 0 0 5 2 4 E / l , [ p - C N - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h 0 5 ] = 0 . 0 0 1 1 9 M , S F = 0 . 5 8 7 , 3 1 3 n m , 4 0 m i n . G . C . C o l u m n A , 1 9 0 ° C . i n t e r c e p t = 7 . 5 8 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 7 3 6 . S l o p e = 0 . 5 5 8 , 3 5 0 T a b l e 4 9 . C o n t i n u e d . 0 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ' l 9 8 8 2 / f f g f fl ) ( 1 8 7 5 ) ¢ 0 1 E E X P # 2 0 . 0 7 5 4 1 3 . 3 0 . 4 6 4 2 . 8 6 5 . 4 6 1 8 . 3 0 . 0 7 5 4 1 3 . 3 0 . 5 4 7 3 . 3 7 6 . 4 3 1 5 . 6 0 . 0 7 5 9 1 3 . 3 0 . 5 3 4 3 . 2 9 6 . 2 8 1 5 . 9 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 6 3 8 3 . 9 3 7 . 5 0 1 3 . 3 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 6 3 0 3 . 8 8 7 . 4 0 1 3 . 5 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 6 1 3 3 . 7 8 7 . 2 1 1 3 . 9 0 . 2 2 6 4 . 4 2 0 . 7 3 0 4 . 5 0 8 . 5 9 1 1 . 6 0 . 4 5 3 2 . 2 1 0 . 9 2 8 5 . 7 2 1 0 . 9 9 . 1 7 0 . 6 6 7 1 . 5 0 0 . 9 8 6 6 . 0 7 1 1 . 6 8 . 6 2 1 . 3 3 0 . 7 5 2 1 . 0 1 6 . 2 3 1 1 . 9 8 . 4 0 a = 0 . 0 0 5 2 4 E / l , [ p - C N - A C P ] = 0 . 0 . 5 8 7 , 3 1 3 n m , 2 5 m i n . G . C . 0 2 M , [ P h C 5 ] = 0 . 0 0 1 0 5 M , S F = S l o p e = 0 . 6 0 5 , C o l u m n A , i n t e r c e p t = 8 . 0 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 7 5 6 . 1 9 0 ° C . 3 5 1 T a b l e 5 0 . S t e r n - V o l m e r D a t a , m — C y a n o a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ 0 1 , 1 4 D T E / [ D T 9 B 0 3 T E ( 1 0 ' ) P h C o o c 5 ( 1 0 ‘ ) ° D T E 0 . 0 . 2 1 8 E X P # 1 1 . 5 0 0 . 0 . 2 3 1 1 . 5 9 0 . 0 . 2 1 7 0 . 2 2 2 : 0 . 0 0 6 1 . 4 9 1 . 0 0 5 . 1 3 0 . 1 8 1 1 . 2 3 6 . 8 4 0 . 1 6 9 1 . 3 1 1 0 . 3 0 . 1 5 4 1 . 4 4 1 3 . 7 0 . 1 3 3 1 . 6 7 1 3 - 7 0 . 1 3 9 1 . 6 0 [ m - C N - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 5 ] = 0 . 0 0 1 1 7 M 3 1 3 n m , 5 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p — X y l e n e ] = 1 . 6 0 M , S F = 0 . 5 8 7 . G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . q u = 4 5 5 . E X P # 2 . 0 0 . 8 4 0 5 . 2 8 . 0 0 . 9 7 1 6 . 1 0 . 0 1 . 0 5 0 . 9 5 4 1 0 . 0 7 6 6 . 5 9 1 . 0 0 2 2 . 0 0 . 6 0 2 1 . 5 8 3 3 . 1 0 . 4 7 5 2 . 0 1 4 4 . 1 0 . 4 0 3 2 . 3 7 6 6 . 1 0 . 3 1 4 3 . 0 4 8 . 8 2 0 . 2 5 0 3 . 8 2 [ m - C N - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 5 ] = 0 . 0 0 1 0 7 M , 3 1 3 n m , 4 8 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 5 9 M , S F = 0 . 5 8 7 . G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . q u = 3 3 6 . 3 5 2 T a b l e 5 1 . R e c i p r o c a l P l o t , m - C y a n o a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . D T E / [ D T E ] [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ' l P h C ( 1 0 ' 4 ) ¢ ¢ ' 1 5 D T E D T E E X P # 1 0 . 0 7 5 4 1 3 . 3 0 . 3 8 3 2 . 2 5 0 . 0 1 6 7 5 9 . 9 0 . 0 7 5 4 1 3 . 3 0 . 3 7 0 2 . 1 7 0 . 0 1 6 1 6 2 . 1 0 . 0 7 5 4 1 3 . 3 0 . 3 6 7 2 . 1 5 0 . 0 1 5 9 6 2 . 9 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 4 4 1 2 . 5 9 0 . 0 1 9 2 5 2 . 1 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 4 6 0 2 . 7 0 0 . 0 2 0 0 5 0 . 0 0 . 1 5 1 6 . 6 2 0 . 5 0 0 2 . 9 3 0 . 0 2 1 7 4 6 . 1 0 . 2 2 6 4 . 4 2 0 . 5 6 6 3 . 3 2 0 . 0 2 4 6 4 0 . 7 I a ' 0 ' 1 3 5 E / l , [ m - C N - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C O O C 5 ] = 9 . 9 9 X 1 0 ' ” M , S F = 0 . 5 8 7 , 3 1 3 n m , 1 h r . G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . S l o p e = 2 . 2 1 , i n t e r c e p t - 2 9 . 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 7 6 . E X P # 2 0 . 0 7 5 3 1 3 . 3 0 . 3 2 9 2 . 1 6 0 . 0 1 6 0 6 2 . 5 0 . 0 7 5 3 1 3 . 3 0 . 3 3 2 2 . 1 8 0 . 0 1 6 1 6 1 . 1 0 . 0 7 5 3 1 3 . 3 0 . 3 3 8 2 . 2 2 0 . 0 1 6 4 6 1 . 0 0 . 1 1 3 7 . 5 2 0 . 3 7 3 2 . 4 5 0 . 0 1 8 1 3 5 . 2 0 . 1 1 3 7 . 5 2 0 . 4 0 8 2 . 6 8 0 . 0 2 0 0 5 0 . 0 0 . 1 1 3 7 . 5 2 0 . 3 9 4 2 . 5 9 0 . 0 1 9 9 5 0 . 3 0 . 1 5 1 6 . 6 2 0 . 4 2 7 2 . 8 1 0 . 0 2 0 8 4 8 . 1 0 . 2 2 6 4 . 4 2 0 . 4 7 7 3 . 1 4 0 . 0 2 3 3 4 2 . 9 0 . 4 5 2 2 . 2 1 0 . 5 7 4 3 . 7 7 2 . 7 9 3 5 . 5 I a ' 0 ' 0 1 3 5 E / 1 , [ m - C N - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C O O C 5 ] = 0 . 0 0 1 1 2 M , S F = 0 . 5 8 7 , 3 1 3 n m , 1 h r . G . C . C o l u m n A , 1 8 5 ° C . S l o p e = 2 . 0 4 , i n t e r c e p t = 3 4 . 0 , 5 1 O p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 6 1 . ) [ D T 3 B ( 1 8 8 8 0 . . . 3 2 8 9 5 2 E X P 1 . 1 # 8 1 : 0 . 0 3 [ [ 0 1 0 0 0 1 2 3 4 . “ 1 0 ) . . . . . . . 0 0 0 1 3 4 6 5 1 6 2 P D T E / h 1 1 1 0 0 0 0 C . . . . . . . 0 1 1 2 5 2 1 0 7 5 3 0 7 0 5 9 C 5 6 8 2 9 4 ¢ o 1 0 D 1 2 5 7 2 T T . . . . . E E 0 0 7 7 0 0 5 3 6 3 5 3 T a b l e 5 2 . S t e r n — V o l m e r D a t a , p - C h l o r o a c e t O p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ p - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 9 ] = 9 . 3 4 X 1 0 ' ” M , [ X y l e n e ] = 1 . 5 9 M . S F = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 5 0 ° C . q u = 2 3 , 3 9 l . E X P # 2 0 . 1 . 0 3 5 . 9 9 0 . 1 . 0 8 6 . 2 8 0 . 1 . 1 7 1 . 0 9 : 0 . 0 5 6 . 8 0 1 . 0 0 1 . 4 0 0 . 2 4 4 4 . 4 7 2 . 8 0 0 . 1 3 2 8 . 2 6 3 . 5 0 0 . 0 9 4 9 1 1 . 5 [ p - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 0 9 ] = 7 . 5 7 X 1 0 - 4 M , [ X y l e n e ] = 1 . 6 0 M . S F = 0 . 7 6 8 . C o l u m n A , 1 5 0 ° C . q u = 2 5 , 0 0 0 . 3 5 4 T a b l e 5 2 . C o n t i n u e d . [ 0 ] . D T E / [ D T E ] ¢ B T E - 5 _ ( 1 0 ) P h C 0 0 C 9 ( 1 0 ) c D T E 0 . 0 . 9 4 4 E X P # 3 5 . 6 0 0 . 1 . 0 1 6 . 0 0 0 . 0 . 9 9 2 0 . 9 8 2 : 0 . 0 2 5 5 . 9 0 1 . 0 0 7 . 0 2 0 . 3 5 0 2 . 8 1 1 1 . 7 0 . 2 3 6 4 . 1 6 1 4 . 1 0 . 1 8 4 5 . 3 4 1 8 . 7 0 . 1 4 3 6 . 8 7 [ p - C l - A C P ] = 0 . 0 2 S F = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 5 0 ° C . M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 0 9 ] = 7 . 7 3 X 1 0 ' “ M , 3 6 6 n m , 1 0 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 M ; q u = 2 9 , 9 7 4 . = M 2 . . 9 S 1 F , 0 i . n 7 t 6 e 8 r , c e 3 p 1 t 3 = 3 n . m 8 , 5 , 1 h l r o . p s e / G i . n C t . e r C c o e l p u t m = n 0 . A 7 , 5 6 . 1 5 0 ° C . S l o p e = 3 5 5 T a b l e 5 3 . R e c i p r o c a l P l o t , p - C h l o r o a c e t O p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] [ X y l e n e ] , M [ X y l e n e l ' l D T E / P h c g ( l o - u ) ° D T E ¢ E T E E X P # 3 0 . 1 6 9 5 . 9 2 0 . 6 7 0 4 . 2 9 0 . 0 4 2 5 2 3 . 5 0 . 1 6 9 5 . 9 2 0 . 5 6 5 3 . 6 2 0 . 0 3 5 8 2 7 . 9 0 . 1 6 9 5 . 9 2 0 . 6 5 3 4 . 1 8 0 . 0 9 1 4 2 4 . 2 0 . 2 2 6 4 . 4 2 0 . 6 6 6 4 . 2 6 0 . 0 4 2 2 2 3 . 7 0 . 2 2 6 4 . 4 2 0 . 6 4 4 4 . 1 2 0 . 0 4 0 8 2 4 . 5 0 . 4 5 2 2 . 2 1 0 . 9 4 5 6 . 0 5 0 . 0 5 9 9 1 6 . 7 0 . 6 7 8 1 . 4 7 1 . 0 9 6 . 9 8 0 . 0 6 9 1 1 4 . 5 0 . 9 0 3 1 . 1 1 1 . 3 6 8 . 7 0 0 . 0 8 6 1 1 1 . 6 0 . 9 0 3 1 . 1 1 1 . 2 2 7 . 8 1 0 . 0 7 7 3 1 2 . 9 I a = 0 . 0 1 0 1 E / l , [ p - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C O O C 8 ] = 8 . 7 9 X 1 0 ' “ M , S F = 0 . 7 2 8 , 3 1 3 n m , 1 h r . G . C . C o l u m n A , 1 5 0 ° C . S l o p e = 2 . 7 5 , i n t e r c e p t = 1 0 . 2 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 2 7 0 . E X P # 2 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 5 8 4 4 . 2 3 0 . 0 3 4 1 2 9 . 3 0 . 1 7 0 5 . 8 8 0 . 7 9 7 5 . 7 7 0 . 0 4 6 5 2 1 . 5 0 . 4 5 2 2 . 2 1 1 . 7 3 1 . 2 5 0 . 1 0 1 9 . 9 0 0 . 6 7 8 1 . 4 7 2 . 1 2 1 . 5 3 0 . 1 2 3 8 . 1 3 0 . 9 0 4 1 . 1 1 2 . 4 1 1 . 7 4 0 . 1 4 0 7 . 1 4 0 . 9 0 4 1 . 1 1 2 . 3 1 1 . 6 7 0 . 1 3 5 7 . 4 1 I a = 0 . 0 1 2 4 E / l , [ p - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h 0 0 0 0 9 ] = 9 . 4 2 x 1 0 " l 3 5 6 T a b l e 5 3 . C o n t i n u e d . [ D T E ] [ X y l e n e ] , M [ X y l e n e ] ' l T E / P h C 8 ( 1 0 ' 4 ) ¢ D T E ¢ E T E E X P # 3 0 . 0 9 4 5 1 0 . 6 1 . 0 3 6 . 3 7 0 . 0 4 5 3 2 2 . 1 0 . 1 1 3 8 . 8 5 1 . 0 6 6 . 5 5 0 . 0 4 6 6 2 1 . 5 0 . 1 5 1 6 . 6 2 1 . 2 8 7 . 9 1 0 . 0 5 6 3 1 7 . 8 0 . 3 0 2 3 . 3 1 2 . 1 3 1 . 3 2 0 . 0 9 3 9 1 0 . 6 0 . 3 0 2 3 . 3 1 2 . 1 3 1 . 3 2 0 . 0 9 3 9 1 0 . 6 I a = 0 . 0 1 3 6 E / l , A G . C . C o l u m n A , 1 i n t e r c e p t = 0 . 2 7 0 . 3 1 3 ( a v e r ) = 1 . 4 7 7 , I a [ p - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C O O C 9 ] = 8 . 0 5 X 1 0 5 0 ° C . ( 1 - 1 0 ' A ) = 0 . 0 1 3 2 E / l , - 4 M 9 1 h r . i r r a d i a t i o n S l o p e = 1 . 5 2 , i n t e r c e p t = 5 . 6 2 , s l o p e / [ Q ] , M D T E / ( 1 0 - . . . . . 0 0 3 1 5 3 ) P h C O O C B 8 8 2 0 0 0 ( 0 0 . . . . . 8 9 7 9 7 6 0 1 9 5 3 6 2 8 1 8 3 1 E . X 8 P 8 0 # 1 0 8 i . 0 0 2 [ ( D T E ] l 5 5 o . . — 8 8 ) u 4 6 ° ¢ 1 8 D 1 1 3 8 T T . . . . E E 0 2 9 7 0 8 4 3 5 7 T a b l e 5 4 . S t e r n - V o l m e r D a t a , m - C h l o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . C 0 0 - C 1 - A C P ] = 0 . 0 2 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 8 ] = 9 . 0 5 X J - O O H M , 3 1 3 n m , 1 h r . 4 0 m i n . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 1 y } , S F = 0 . 7 2 8 . G . C . C o l u m n A , 1 6 0 ° C . q u = 2 , 0 4 0 . \ E X P # 2 0 . 0 0 . 8 5 3 6 . 8 1 0 . 0 0 . 8 3 3 0 . 8 4 3 : 0 . 0 0 1 6 . 6 5 1 . 0 0 0 . 0 4 9 2 0 . 7 9 7 1 . 0 6 0 . 1 4 8 0 . 7 1 3 1 . 1 8 0 . 1 9 7 0 . 6 6 2 1 . 2 7 [ m - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 9 ] = l . 0 4 X 1 0 ' 3 M , 3 1 3 n m , 1 h r . 5 0 m i n . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 5 9 M , S F = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 6 0 ° C . q u = 1 , 3 0 0 . I : Q 1 3 ; ( 1 0 ) 0 0 0 1 1 2 . . . . . . 0 1 5 5 0 7 8 P h D T E / c . . . . . . o 5 6 5 5 3 3 o 3 5 6 5 9 1 1 1 1 0 0 0 c 5 1 7 u ] ) [ ( D 1 T 0 1 0 9 9 . . . 5 7 9 P 4 3 E . X 5 P 8 1 # 3 . : 0 0 5 ¢ # 1 2 3 5 0 D . . . . T T 0 8 9 0 E E 0 5 8 8 J - l U ’ l t l U T a b l e 5 4 . C o n t i n u e d . 3 5 8 [ m - C l — A C P ] = 0 . 0 2 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 9 ] = 8 . 2 9 X 1 0 ' N : 3 1 3 n m , 2 . 5 h I ‘ S . 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 0 . 0 2 . 0 1 0 . 0 2 . 5 0 0 . 0 2 . 5 8 0 . 0 2 . 4 3 0 . 0 2 . 2 2 3 . 8 5 1 . 1 1 1 1 . 6 0 . 5 1 4 1 5 . 4 0 . 4 0 5 E X P # 4 2 . 3 5 1 0 . 3 1 = 1 , 9 0 5 . 1 . 6 9 1 . 5 9 i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 M , S F = 1 6 0 ° C . k q r . 0 0 . 1 2 . 5 7 . 8 0 E r n - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 9 ] = 8 . 7 8 3 t 1 0 ' ” M , 3 6 6 n m , 5 . 5 d a y s i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 M , 5 3 1 ? = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 6 0 ° C . \ q u = 3 , 0 0 0 . 3 5 9 T a b l e 5 4 . C o n t i n u e d . [ 1 0 ' 3 ) P h c o o c 8 ( 1 0 7 “ ) ¢ D T E E X P # 5 0 . 0 0 . 6 1 2 8 . 5 5 0 . 0 0 . 5 8 6 8 . 1 9 0 . 0 . 5 9 8 0 . 5 9 9 : 0 . 0 0 9 8 . 3 6 1 . 0 0 2 . 7 1 0 . 4 2 0 1 . 4 3 4 . 0 6 0 . 4 0 6 1 . 4 8 5 . 4 2 0 . 3 2 5 1 . 8 4 8 . 1 2 0 . 2 4 5 2 . 4 3 1 0 . 8 0 . 2 2 0 2 . 7 2 1 0 . 8 0 . 2 4 9 2 . 4 1 [ m - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 9 ] = l . 8 2 X 1 0 ' 3 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 M . G . C . C o l u m n A , 1 6 0 ° C . k q t = 1 , 5 6 4 . 3 6 0 T a b l e 5 5 . R e c i p r o c a l P l o t , m - C h l o r o a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ' l D T E / P h C 9 ( 1 0 ' 4 ) ¢ D T E ¢ D T E E X P # 1 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 2 1 0 1 . 8 7 0 . 0 4 0 3 2 4 . 8 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 2 0 4 1 . 8 2 0 . 0 3 9 2 2 5 . 5 0 . 1 7 0 5 . 8 8 0 . 2 6 2 2 . 3 3 0 . 0 5 0 2 1 9 . 9 0 . 1 7 0 5 . 8 8 0 . 2 5 4 2 . 2 6 0 . 0 4 8 7 2 0 . 5 0 . 2 2 6 4 . 4 2 0 . 2 7 4 2 . 9 4 0 . 0 5 2 6 1 9 . 0 0 . 4 5 3 2 . 2 1 0 . 3 5 8 3 . 1 9 0 . 0 6 8 8 1 9 . 5 0 . 6 7 9 1 . 4 7 0 . 4 0 8 3 . 6 4 0 . 0 7 8 4 1 2 . 8 0 . 9 0 6 1 . 1 0 0 . 4 3 3 3 . 8 6 0 . 0 8 3 2 1 2 . 0 I a = 0 . 0 0 4 6 9 E / l , [ m - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ P h C O O C 9 ] = 1 . £ 7 1 1 6 x 1 0 ' 3 M , 3 1 3 n m , 4 8 m i n . i r r a d i a t i o n . G . C . C o l u m n A , 1 6 0 ° C . S l o p e = l . 7 2 , i n t e r c e p t = 8 . 4 5 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 2 0 4 . E X P # 2 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 3 0 9 1 . 9 5 0 . 0 4 2 0 2 3 . 8 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 3 1 4 1 . 9 8 0 . 0 4 2 7 2 3 . 4 0 . 1 1 3 8 . 8 5 0 . 2 9 2 1 . 8 4 0 . 0 3 9 7 2 5 . 2 0 . 1 7 0 5 . 8 8 0 . 4 4 2 2 . 7 9 0 . 0 6 0 1 1 6 . 6 0 . 1 7 0 5 . 8 8 0 . 4 0 7 2 . 5 7 0 . 0 5 5 4 1 8 . 1 0 . 1 7 0 5 . 8 8 0 . 3 8 5 2 . 4 3 0 . 0 5 2 4 1 9 . 1 0 . 4 5 2 2 . 2 1 0 . 6 0 7 3 . 8 3 0 . 0 8 2 5 1 2 . 1 0 . 6 7 8 1 . 4 7 0 . 6 4 3 4 . 0 5 0 . 0 8 7 3 1 1 . 5 0 . 9 0 4 1 . 1 1 0 . 7 0 3 4 . 4 3 0 . 0 9 5 5 1 0 . 5 0 . 9 0 4 1 . 1 1 0 . 7 1 9 4 . 5 3 1 0 . 0 9 7 6 1 0 . 2 1 3 : 0 . 2 0 4 6 4 M [ m - C l - A C P ] = 0 . 0 2 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ P h C 0 0 0 9 ] = 8 . 2 1 X 1 0 ' M , G . C . C o l u m n A , 1 6 0 ° C . S l o p e = 1 . 6 8 , i n t e r c e p t = 1 0 . 5 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 1 5 9 . M ) [ ( Q 1 0 0 0 2 5 7 ] 0 . . . . . . , ' 0 0 0 5 1 7 3 9 8 7 9 P h c . . . . . . o 7 7 3 5 2 2 o 5 5 1 6 8 4 1 1 2 0 0 0 c 4 9 2 ) [ D T E R ( 1 1 1 1 0 1 1 4 ’ . . . 1 1 7 E . X 9 P 4 1 # 1 . : 0 2 5 ¢ ° 1 3 6 8 B 0 . . . . T T 0 4 7 0 E E 4 0 1 2 3 6 1 T a b l e 5 6 . S t e r n - V o l m e r D a t a , m - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ m - C F 3 - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 0 0 C 9 ] = 8 . 2 9 X 1 0 ' “ M , 3 6 6 n m , 2 7 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 , S F = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 5 5 ° C . k q t = 9 7 5 . E X P # 2 0 . 0 . 8 4 4 7 . 3 2 0 . 0 . 8 4 8 7 . 3 6 0 . 0 . 8 9 9 0 . 8 6 4 : 0 . 0 2 4 7 . 8 0 1 . 0 0 8 . 1 8 0 . 5 5 3 1 . 5 6 1 6 . 4 0 . 3 9 3 2 . 2 0 2 4 . 5 0 . 2 8 2 3 . 0 6 3 2 . 7 0 . 2 0 1 4 . 3 0 [ m - C - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 9 ] = 1 . l 3 F X 1 0 - 3 M , 3 6 6 n m , 2 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = l . 6 0 M , S F = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 5 5 ° C . k q t = 8 7 2 . O O O O O O o J F ' H 4 F ’ F 3 6 2 T a b l e 5 7 . R e c i p r o c a l P l o t , m - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] _ 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ’ l D T E / P h C 9 ( 1 0 ' 4 ) ° D T E ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 3 4 1 2 9 . 3 0 . 3 8 7 2 . 6 3 0 . 0 3 5 3 2 8 . 3 0 . 0 3 4 1 2 9 . 3 0 . 4 0 5 2 . 7 6 0 . 0 3 7 0 2 7 . 0 0 . 0 6 8 1 1 4 . 7 0 . 5 9 6 4 . 0 6 0 . 0 5 4 4 1 8 . 4 0 . 1 3 6 7 . 3 5 0 . 9 7 4 6 . 6 3 0 . 0 8 8 9 1 1 . 2 0 . 3 3 5 2 . 9 9 1 . 1 1 7 . 5 5 0 . 1 0 1 9 . 9 0 1 . 3 4 0 . 7 4 6 1 . 1 6 7 . 8 9 0 . 1 0 6 9 . 4 3 1 . 3 4 0 . 7 4 6 1 . 5 5 1 . 0 5 0 . 1 4 1 7 . 0 9 I a = 0 . 0 0 7 4 6 E / l , [ m - C F 3 — A C P ] = 0 . 0 2 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ P h C 9 ] = 8 . 8 6 X 1 0 1 5 5 ° 1 a = 0 . 0 0 7 4 6 E / l , [ m - C F X 1 0 C . C . . 0 4 5 4 . 1 3 6 . 3 3 5 . 1 3 4 . 1 3 4 . 1 3 4 - 4 2 2 . 0 7 . 3 5 2 . 9 9 7 . 4 6 7 . 4 6 7 . 4 6 3 E X P # 2 . 5 6 0 . 0 2 . 2 8 . 4 5 . 3 9 1 . 6 4 M , 3 1 3 n m , 4 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n . S l o p e = 0 . 6 9 3 , i n t e r c e p t = 7 . 4 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 9 2 8 . 3 . 7 4 6 . 8 2 8 . 5 5 9 . 6 9 9 . 2 9 1 1 . 0 G . C . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . C o l u m n A , 0 5 0 1 0 9 1 4 1 1 5 1 3 0 1 2 5 1 4 7 2 0 . 1 0 . 8 7 8 . 6 0 9 . 7 0 7 0 0 0 . 8 0 A C P ] = 0 . 0 2 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ P h C 9 ] = 8 . 7 O G . C . C o l u m n A , 1 5 5 ° S l o p e = 0 . 5 8 5 , i n t e r c e p t = 6 . 9 6 , s 1 o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 8 4 1 . M , 3 1 3 n m , 4 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n . 3 6 3 T a b l e 5 8 . S t e r n — V o l m e r , p - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ Q ] , u M [ D T E J fi M ¢ 5 T E ( 1 0 ' ) D T E / P h C 9 ( 1 0 ‘ ) o D T E E X P # 1 0 . 0 1 . 2 1 7 . 2 6 0 . 0 1 . 1 7 7 . 0 2 0 . 0 1 . 1 2 6 . 7 2 0 . 0 1 . 2 9 1 . 2 0 : 0 . 0 5 7 . 7 4 1 . 0 0 6 . 9 3 0 . 7 6 7 1 . 5 6 9 . 2 4 0 . 7 0 9 1 . 6 9 9 . 2 4 0 . 7 2 5 1 . 6 6 9 . 2 4 0 . 6 4 3 1 . 8 7 [ p - C F a - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h 0 9 ] = 7 . 8 1 X 1 0 ' M , 3 6 6 n m , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 M , 8 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , S F = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 5 2 ° C . k q t = 8 1 1 . E X P # 2 0 . 0 1 . 1 2 7 . 3 4 0 . 0 1 . 0 4 6 . 8 1 . 0 0 . 9 6 1 1 . 0 4 : 0 . 0 5 6 . 3 0 1 . 0 0 2 0 . 1 0 . 2 7 3 3 . 8 1 3 0 . 1 0 . 1 9 2 5 . 4 2 4 0 . 2 0 . 1 3 0 8 . 0 0 [ p - C F 3 - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h 0 9 ] = 8 . 5 3 X 1 0 ' “ M , 3 6 6 n m , [ p - X y l e n e ] = 1 . 6 0 M , 4 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , S F = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 5 2 ° C . q u = 1 , 6 0 0 . 3 6 4 T a b l e 5 8 . C o n t i n u e d . [ 0 1 . M [ D T E ] , M ¢ ° ( 1 0 ' 9 ) D T E / P h C ( i o ' u ) ¢ D T E 9 D T E E X P # 3 0 . 0 1 . 1 6 6 . 6 7 0 . 0 0 . 9 9 6 5 . 7 3 0 . 0 1 . 0 4 5 . 9 8 0 . 0 1 . 0 8 1 . 0 7 : 0 . 0 5 6 . 2 1 1 . 0 0 1 . 2 9 0 . 4 0 9 2 . 6 2 1 . 6 1 0 . 3 3 8 3 . 1 7 1 . 9 3 0 . 2 7 9 3 . 8 4 2 . 5 7 0 . 2 6 4 4 . 0 5 2 . 5 7 0 . 1 9 3 5 . 5 4 [ p - C F 3 — A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 9 ] = 7 . 4 9 X 1 0 ' “ M , 3 6 6 n m , [ p — X y l e n e ] = 1 . 6 0 M , 4 . 0 h r s . i r r a d i a t i o n , S F = 0 . 7 6 8 . G . C . A , 1 5 2 ° C . q u = 1 , 4 0 9 . 3 6 5 T a b l e 5 9 . R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] ° D T E [ X y l e n e ] [ X y l e n e J ' l D T E / P h C 9 ( 1 0 ' 9 ) ( 1 0 ‘ 2 ) ¢ B $ E E X P # 1 0 . 0 4 5 9 2 2 . 0 1 . 0 3 6 . 8 2 7 . 2 6 1 3 . 8 0 . 0 4 5 4 2 2 . 0 1 . 0 6 7 . 0 2 7 . 4 8 1 3 . 4 0 . 0 4 5 9 2 2 . 0 1 . 0 5 6 . 9 5 7 . 4 0 1 3 . 5 0 . 0 6 8 2 1 4 . 7 1 . 3 5 8 . 9 4 9 . 5 2 1 0 . 5 0 . 0 9 0 9 1 1 . 0 1 . 6 0 1 . 0 6 1 1 . 3 8 . 8 5 0 . 1 1 4 0 . 7 7 2 1 . 6 4 1 . 0 9 1 1 . 6 8 . 6 2 0 . 1 3 6 7 . 3 5 1 . 7 7 1 . 1 7 1 2 . 5 8 . 0 0 0 . 1 8 2 5 . 4 9 1 . 9 6 1 . 3 0 1 3 . 8 7 . 2 5 0 . 1 8 2 5 . 4 9 1 . 8 2 1 . 2 0 1 2 . 8 7 . 8 1 0 . 1 8 2 5 . 4 9 2 . 0 0 1 . 3 2 1 4 . 1 7 . 0 9 A 3 1 3 ( A v e r . ) = 0 . 8 5 8 , 1 a = 0 . 0 1 0 9 , 1 a ( 1 - 1 0 ’ A ) = 0 . 0 0 9 3 9 E / l , [ p - C F 3 - A C P ] = 0 . 0 2 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ P h C 9 ] = 8 . 6 2 X 1 0 ' “ M , 3 1 3 n m , 1 h r . 4 0 m i n . i r r a d i a t i o n . C . G . C o l u m n A , 1 5 2 ° C . S l o p e = 0 . 3 6 6 , i n t e r c e p t = 5 . 3 3 , 8 1 0 p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 6 8 7 . E X P # 2 0 . 0 3 4 3 2 9 . 2 1 . 1 0 6 . 6 7 7 . 1 3 1 4 . 0 0 . 0 3 4 3 2 9 . 2 0 . 9 4 7 5 . 7 4 6 . 1 4 1 6 . 3 0 . 0 9 5 7 2 1 . 9 1 . 2 3 7 . 4 5 7 . 9 7 1 2 . 5 0 . 0 4 5 7 2 1 . 9 1 . 2 1 7 . 3 3 7 . 8 4 1 2 . 8 0 . 0 9 1 3 1 1 . 0 1 . 6 4 9 . 9 4 1 0 . 6 9 . 4 3 0 . 1 1 4 8 . 7 7 1 . 7 9 1 0 . 8 1 1 . 6 8 . 6 2 0 . 1 3 7 7 . 3 0 1 . 8 9 1 1 . 5 1 3 . 2 7 . 5 8 0 . 1 8 3 5 . 4 6 1 . 9 3 1 1 . 7 1 3 . 5 7 . 4 1 A 3 1 3 ( A v e r . ) = 0 . 8 4 9 , 1 a = 0 . 0 1 0 9 E / l , 1 a ( 1 - 1 0 ' A ) = 3 . 0 0 9 3 5 E / l , [ p - C F 3 - A C P ] = 0 . O 2 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ P h C 9 ] = 7 . 8 9 X 1 0 - M , 3 1 3 n m , 1 h r . 4 0 m i n . i r r a d i a t i o n . 0 . 3 3 0 , i n t e r c e p t = 5 . 5 6 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 5 9 4 . G . C . C o l u m n A , 1 5 2 ° C . S l o p e = 3 6 6 T a b l e 5 9 . C o n t i n u e d . [ D T E H ¢ D T E - 1 — - 2 - 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] D T E / P h C 9 ( 1 0 ) ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 3 0 . 0 3 4 6 2 8 . 9 0 . 4 8 0 3 . 1 8 9 . 0 1 1 1 . 0 0 . 0 3 4 6 2 8 . 7 0 . 5 3 0 3 . 5 0 9 . 9 2 1 0 . 1 0 . 0 4 6 1 2 1 . 7 0 . 6 5 5 4 . 3 4 1 2 . 3 8 . 1 3 ‘ 0 . 1 1 5 8 . 7 0 0 . 8 8 8 5 . 8 8 1 6 . 7 5 . 9 9 0 . 1 3 8 7 . 2 5 0 . 9 9 3 6 . 5 7 1 8 . 6 5 . 3 8 0 . 1 8 4 5 . 4 3 1 . 1 2 7 . 4 2 2 1 . 0 4 . 7 6 I a = 0 . 0 0 3 5 3 E / l , [ p - C F 8 . 6 2 X 1 1 5 2 ° C . 0 . 0 6 1 6 . 3 - A C P ] = 0 . 0 2 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ P h C 9 ] = 0 ' ” M , 3 1 3 n m , 3 2 m i n . S l o p e = 0 . 2 2 8 , i n t e r c e p t = 3 . 7 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = i r r a d i a t i o n . G . C . C o l u m n A , 3 6 7 T a b l e 6 0 . S t e r n — V o l m e r D a t a , p - t e r t - B u t y l a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ Q ] [ D T E L l ] ¢ I < 9 T E ( 1 0 ) D T E / P h 0 9 ( 1 0 ) o D T E 0 . 0 1 . 8 8 1 5 . 2 0 . 0 1 . 8 4 1 9 . 8 0 . 0 1 . 7 9 1 . 8 4 : 0 . 0 3 1 4 . 4 1 . 0 0 1 . 4 2 0 . 4 9 4 3 . 7 2 2 . 8 5 0 3 1 0 5 . 9 4 3 . 5 6 0 . 2 3 2 7 . 9 3 [ p - t — B u - A C P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e , [ P h C 9 ] = 0 . 0 0 1 0 5 M , 3 3 5 n m , [ P - X y l e n e ] = l . 5 8 M , S F = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 6 3 ° C . q u = 1 8 . 3 3 3 . 0 1 9 6 0 5 0 i . . . 1 . . . . . d 8 8 1 2 1 4 3 a 1 1 2 2 3 1 7 7 7 r 5 5 = e r p i o - a . N C E 7 4 2 5 5 5 2 9 6 r 4 7 4 T 1 1 3 8 3 3 3 9 9 2 3 3 h D 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 7 4 7 9 5 6 2 . s l S . m 3 ° . . . . . . 6 . . . . . . n 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H C n i . 3 m 1 n 3 A 3 1 e l n e l 7 7 6 1 8 2 y 0 1 1 0 0 9 0 X 1 7 7 7 7 6 7 - - 0 0 0 0 0 0 p 1 ( . . . . . . 0 0 0 0 0 0 3 a n i f , 8 6 7 d . n 0 a d = n F a S ) n o e 5 1 7 2 7 1 , i n 3 6 6 4 3 1 4 M t o a 1 3 2 2 2 1 2 n e h p 3 A . . . . . . 8 i 1 1 1 1 1 1 6 d 1 a 0 r o 0 2 r t . # i e ) c P 3 0 - = e a ' X ] l 0 E 9 y 1 3 1 3 5 9 6 1 9 1 6 9 6 0 h r p ( t ( 1 1 9 4 4 2 3 0 1 1 0 1 . 6 1 . 1 = u ] . . . . . . . . . . . . P B E 1 1 1 2 2 2 1 2 2 2 3 3 [ l t a p - i e T D [ t r e t , t c M r i n e 2 . i t - n 0 C p . f ° i , C 4 6 t h 3 6 9 6 1 4 3 ] e 1 p o P 7 g 8 8 4 8 9 4 P o l / . . . . . . P 0 0 1 1 1 1 : N2 C , a l A A s E r T - e 0 3 o / = 6 e l D a c o r p i c e R . 1 6 e l l l b y 5 3 3 a T X . [ 0 2 9 7 0 6 4 5 6 8 . . . 0 0 0 6 6 t 0 9 9 9 0 4 0 4 s 0 0 c p 0 9 1 0 4 7 5 7 2 G 0 e i , . . . . . . . . . . l c 3 1 1 1 1 0 1 1 0 1 u n v B m a - u , 2 . t l e 7 - o h p c t 2 = [ / r 3 E e . 1 e 3 t 8 m A n 5 i i 1 t 0 4 0 3 . . 1 1 4 1 8 5 . : , 3 0 6 3 0 4 0 n e 6 3 0 3 5 6 8 = o t . . . . . . a . i 1 o 0 0 0 1 0 1 t N I 3 [ X y l l ’ l 9 - A ) I a - 1 ¢ D T E I a = 0 . 0 7 4 5 E / l , [ p - t - B u - A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 9 ] = 0 . 0 0 1 7 0 M , S F = 0 . 7 6 8 , 3 1 3 n m , 3 h r s . i r r a d i a - t i o n t i m e . S l o p e = 1 6 . 3 , i n t e r c e p t = 1 5 . 8 , s l o p e / i n t e r c e p t = 1 . 0 3 . 2 . 9 9 2 . 0 0 M N K D O O 0 5 0 5 : ! ” r - i t - i H r - { G c c o l u m n A , 1 6 3 ° C . E X P # 1 1 . 4 2 5 1 . 4 1 9 1 . 2 8 1 . 2 3 1 . 2 0 1 1 . 2 4 2 0 . 1 5 1 0 . 1 4 9 0 . 1 4 9 0 . 1 4 9 0 . 1 4 8 0 . 1 4 7 N O : m . : r \ o @ 0 0 0 3 6 8 = . t s p r e h c r 5 e 4 7 8 2 1 . t 3 5 8 9 3 3 n E 1 2 3 1 3 i T 0 0 0 0 0 / , D . . . . . e m ¢ n p 0 0 0 0 0 o 3 l 1 s 3 , , 5 0 4 1 3 2 3 6 4 7 1 4 1 0 8 . 1 2 7 7 7 7 - 0 0 0 0 0 1 . . . . . ( 0 0 0 0 0 3 1 7 1 . = 0 t = p F e S c r , e M t 3 6 4 9 0 n 8 1 1 7 2 8 i 4 3 2 0 1 0 . . . . . 1 1 1 1 1 1 , 0 7 0 . . 8 0 1 = = ) 9 ' 0 3 ] e # 9 p 0 O 1 P 9 0 I ( X 1 0 S 3 7 2 3 ] E 3 0 1 1 7 4 E . . . . . h T 1 2 2 2 P 0 D [ [ . C ° , 3 M 6 1 2 C 0 , h . 4 A P 8 6 2 8 3 0 / 3 3 6 2 9 = n E . . . . . ] m T P u 0 1 2 3 2 D C l A o - c u B c - G 6 6 t e 9 9 0 4 4 - n 9 9 0 7 7 p e . . . . . [ l 2 2 1 0 0 . e m . d e u n i t n i y , o t X C [ . 1 6 ] e n l / E n o 9 i 7 t 7 a 0 i e e . d l l 4 0 a b 3 y = r a . X a r T [ 1 I i ] ' 1 9 A 3 1 3 A > - l ¢ D T E m m o m 3 2 ' ( “ M O - = 7 O O r - h — l K O G D N N K ) : r m m x o o x L o m m m 1 . 2 9 . 3 6 9 Q . 1 1 4 [ 0 ) m h c y o P . . . . . . 8 6 7 1 5 5 5 5 3 1 1 . . . . . . ( 1 1 0 0 0 5 2 1 7 o 4 9 2 1 9 0 C 5 8 7 6 4 4 [ ( D 1 7 6 6 0 . . . T E ] ) 5 9 6 9 2 9 E 5 X . P 5 # : 1 0 7 . 2 8 ° o 1 1 2 4 B D . . . . T T 0 7 2 2 E E 0 6 6 2 3 7 0 T a b l e 6 2 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - A c e t y l a c e t o p h e n o n e a n d 1 . 6 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ p - C H 3 C O Z A C P ] = 0 . 0 3 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 0 . 0 0 1 5 6 M , S F = 0 . 8 1 3 . 3 3 5 n m , 6 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , [ p - X y l e n e ] = 1 . 5 9 M . G . C . C o l u m n A , 1 8 0 ° C . q u = 2 , 7 2 7 . E X P # 2 0 . 5 . 4 2 5 . 8 5 0 . 5 . 2 5 5 . 6 7 0 . 5 . 1 4 5 . 2 7 : 0 . 1 0 5 . 5 5 1 . 0 0 2 . 7 6 2 . 9 4 1 . 6 6 5 . 5 2 1 . 7 2 2 . 8 3 5 . 5 2 1 . 7 6 2 . 7 7 8 . 2 7 1 . 2 1 4 . 0 2 1 1 . 0 0 . 8 6 9 5 . 6 1 1 1 . 0 0 . 9 2 0 5 . 3 0 [ p - C H 3 - C O - A C P ] = 0 . 0 3 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 7 ] = 0 . 0 0 1 3 3 M , S F = 0 . 8 1 3 , 3 3 5 n m , 3 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , [ p - X y l e n e ] = 1 . 5 8 M . G . C . C o l u m n A , 1 8 0 ° C . q u = 3 , 4 5 5 . 3 7 1 T a b l e 6 3 . R e c i p r o c a l P l o t , p - A c e t y l a c e t o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . D T E / [ D 1 5 3 ¢ D T E - 1 [ X y l ] [ X y 1 ] ’ l P h C 7 ( 1 ° ) ( 1 ° ) ¢ D T E 0 . 3 1 3 3 . 1 9 1 . 7 6 1 . 0 4 3 . 3 3 3 0 . 0 0 . 3 1 3 3 . 1 9 1 . 7 7 1 . 0 4 3 . 3 3 3 0 . 0 0 . 4 7 0 2 . 1 3 2 . 0 1 1 . 1 9 3 . 8 1 2 6 . 2 0 . 4 7 0 2 . 1 3 2 . 0 4 1 . 2 0 3 . 8 5 2 6 . 0 6 . 2 6 1 . 6 0 2 . 2 2 1 . 3 1 4 . 2 0 2 3 . 8 0 . 9 4 0 1 . 0 6 2 . 4 9 1 . 4 6 4 . 7 1 2 1 . 2 1 . 2 5 0 . 8 0 0 2 . 5 4 1 . 5 0 4 . 8 1 2 0 . 8 2 . 5 1 0 . 3 9 8 2 . 4 9 1 . 4 7 4 . 7 1 2 1 . 2 4 1 a = 0 . 0 3 1 2 E / l , [ p — C H 3 S F = 0 . 8 1 3 , 2 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , x y l - p - x y l e n e . G . C . C O - A C P ] = 0 . 0 1 3 M , [ P h C 7 ] = 7 . 2 6 X 1 0 ' M , C o l u m n A , 1 8 0 ° C . 8 1 0 p e - 3 . 9 8 , i n t e r c e p t = 1 7 . 4 , s l o p e / i n t e r - c e p t = 0 . 2 2 9 . 3 7 2 T a b l e 6 4 . S t e r n - V o l m e r D a t a , A c e t o p h e n o n e a n d 1 . 3 M T o l - u e n e i n C H 3 C N . - 4 - 5 [ 0 1 ( 1 0 ) B B / P h c 7 [ 8 8 1 ( 1 0 ) ¢ § B / ¢ B B E X P # 1 0 . 0 0 . 1 8 9 7 . 3 9 1 . 0 0 4 . 2 4 0 . 1 1 5 1 . 6 4 8 . 4 9 0 . 0 9 2 6 2 . 0 4 1 2 . 7 0 . 0 8 6 3 2 . 1 9 1 7 . 0 0 . 0 7 0 2 2 . 6 9 2 1 . 2 0 . 0 6 0 2 3 . 1 4 2 5 . 5 0 . 0 5 5 0 3 . 4 4 [ A C P ] = 0 . 0 5 M , 2 % a q . C H B C N , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 7 ] = 4 . 1 4 x 1 0 ‘ 3 M , 3 6 6 n m , [ T o l u e n e ] = 1 . 2 6 M , S F = 0 . 9 4 5 . G . C . C o l u m n A . k q t = 9 , 8 0 4 . 3 7 3 T a b l e 6 5 . S t e r n - V o l m e r D a t a , A c e t o p h e n o n e a n d l M p - d i - i s o - P r O p y l b e n z e n e i n C H 3 C N . [ Q ] ( 1 0 ' ) H d C / P h c l o [ H d C l ( l O ' 3 ) 0 ° / ¢ 0 . 0 4 . 4 5 E X P # 1 1 . 9 7 0 . 0 4 . 6 4 4 . 5 5 2 . 0 5 1 . 0 0 3 . 4 4 3 . 7 0 1 . 6 4 1 . 2 3 8 . 6 1 3 . 0 1 1 . 3 3 1 . 5 1 1 0 . 3 2 . 7 8 1 . 2 3 1 . 6 4 1 3 . 8 2 . 6 5 1 . 1 7 1 . 7 2 4 [ A C P ] = 0 . 0 2 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C l O ] = 6 . 6 3 X 1 0 ' M , 3 1 3 n m , S F = 0 . 6 6 7 , 1 0 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , [ D i i s o p r o p y l - b e n z e n e ] = 1 . 0 4 M , H d C = t h e b i b e n z y l c o u p l i n g p r o d u c t . G . C . C o l u m n A , 1 7 6 ° C . q u = 5 7 1 . E X P # 2 0 . 0 1 . 1 2 0 . 5 0 8 0 . 0 1 . 1 2 1 . 1 2 0 . 5 0 8 1 . 0 0 1 0 . 4 0 . 7 4 6 0 . 3 3 9 1 . 5 0 1 5 . 6 0 . 6 4 8 0 . 2 9 4 1 . 7 3 2 0 . 8 0 . 5 4 8 0 . 2 4 9 2 . 0 4 2 6 . 0 0 . 5 4 1 0 . 2 4 6 2 . 0 7 4 1 . 5 0 . 3 6 9 0 . 1 6 8 3 . 0 4 [ A C P ] = 0 . 0 2 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , C H 3 C N s o l v e n t , [ P h C l O ] = 6 . 7 1 X 1 0 ' ) ‘ I M , 3 1 3 n m , S F = 0 . 6 6 7 , 4 h r s . 1 5 m i n . i r r a d i a t i o n t i m e , [ D i i s o p r o p y l b e n z e n e ] = 1 . 0 5 M , H d C = t h e b i b e n z y l c o u p l i n g p r o d u c t . G . C . C o l u m n A , 1 7 6 ° C . q u = 9 7 1 . 3 7 4 T a b l e 6 6 . R e c i p r o c a l P l o t , A c e t o p h e n o n e a n d p - d i - i s o - p r o p y l b e n z e n e i n C H 3 C N . P r O d / [ P r O d ] [ D I P B ] [ D I P B ] ' 1 P h C l O ( 1 0 ' 4 ) ¢ < 1 0 ‘ 3 ) 0 ' 1 0 . 0 5 0 0 2 0 . 0 0 . 7 1 9 3 . 6 2 7 . 3 9 1 3 5 0 . 0 5 0 0 2 0 . 0 0 . 7 2 3 3 . 6 4 7 . 4 3 1 3 5 0 . 0 5 0 0 2 0 . 0 0 . 7 0 9 3 . 5 7 7 . 2 9 1 3 7 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 8 1 6 4 . 1 1 8 . 3 9 1 1 9 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 7 9 8 3 . 7 7 7 . 6 9 1 3 0 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 8 1 0 4 . 0 8 8 . 3 3 1 2 0 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 9 3 8 9 . 7 2 9 . 6 3 1 0 9 2 . 0 0 0 . 5 0 0 1 . 0 4 5 . 2 4 1 0 . 7 9 3 . 5 2 . 0 0 0 . 5 0 0 0 . 9 9 5 5 . 0 1 1 0 . 2 9 8 . 0 4 I a = 0 . 0 4 9 0 E / l , [ A C P ] = 0 . 0 2 1 2 M , [ P h C l O ] = 7 . 5 5 X 1 0 ' M , S F = 0 . 6 6 7 , 3 1 3 n m , 6 h r s . i r r a d i a t i o n , D I P B = d i i s o p r o p y 1 b e n z e n e , P r o d = t h e b i b e n z y l . G . C . C o l u m b A , 1 9 2 ° C . S l o p e = 1 . 9 4 , i n t e r c e p t = 1 0 0 . 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 1 9 3 . 3 7 5 T a b l e 6 7 . S t e r n - V o l m e r D a t a , B e n z 0 p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . O [ Q ] , M ( 1 0 ‘ u ) D T E / P h C 8 [ D T E ] ( 1 0 ‘ “ ) : D T E D T E 0 . 0 1 . 1 2 E X P # 1 7 . 4 9 0 . 0 1 . 1 2 7 . 4 9 0 - 0 1 . 0 4 1 . 0 9 : 0 . 0 4 5 , 9 6 1 . 0 0 1 . 8 7 0 . 6 7 0 1 . 6 3 3 . 7 3 0 . 5 0 2 2 . 1 7 5 . 6 0 0 . 4 1 0 2 . 6 6 7 . 4 7 0 . 3 5 4 3 . 0 8 1 . 1 2 0 . 2 6 9 ” . 1 3 1 . 4 9 0 . 2 1 5 5 . 0 7 [ B e n Z O p h e n o n e ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h 0 8 ] = 7 . 6 8 X l O ' u M , 3 6 6 n m , 3 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 0 M , S F = 0 . 8 7 1 . G . C . C o l u m n A , 1 1 5 ° C . k T = 2 , 9 0 0 . 0 E X P # 2 0 . 0 0 . 9 5 1 6 . 3 6 0 . 0 0 9 7 1 6 . 5 0 0 . 0 1 . 0 1 6 . 7 6 0 . 0 0 . 9 4 7 0 . 9 7 0 : 0 . 0 2 6 . 3 4 1 . 0 0 1 . 7 5 0 . 6 5 2 1 . 4 9 3 . 5 0 0 . 4 7 2 2 . 0 6 5 . 2 4 0 . 3 7 5 2 . 5 9 6 . 9 9 0 . 3 1 9 3 . 0 4 1 0 . 5 0 . 2 5 5 3 . 8 0 1 4 . 0 0 . 1 8 8 5 . 1 6 [ B e n z o p h e n o n e ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 8 ] = 1 . 2 4 x 1 0 ' 3 M , 3 6 6 n m , 4 h r s . i r r a d i a t i o n . [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 0 M , S F = 0 . 8 7 1 . G . C . C o l u m n A , 1 1 5 ° C . q u = 3 , 0 0 0 . 3 7 6 T a b l e 6 8 . R e c i p r o c a l P l o t , B e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H C N . 3 D T E / [ D T E ] - 1 — 4 - 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] P h C 8 ( 1 0 ) ¢ D T E ¢ D T E E X P # 1 0 . 1 8 8 5 . 3 2 1 . 3 5 8 . 3 3 0 . 0 4 7 1 2 1 . 2 0 . 2 8 2 3 . 5 3 1 . 5 1 9 . 3 1 0 . 0 5 2 6 1 9 . 0 0 . 3 7 6 2 . 6 6 1 . 5 1 9 . 3 1 0 . 0 5 2 6 1 9 . 0 0 . 4 7 0 2 . 1 3 1 . 5 5 9 . 5 6 0 . 0 5 4 0 1 8 . 5 0 . 5 6 4 1 . 7 7 1 . 6 4 1 0 . 1 0 . 0 5 7 1 1 7 . 5 4 I a = 0 . 0 1 7 7 E / l , [ B P ] = 0 . 0 5 0 0 M , S F = 0 . 8 7 1 , [ P h 0 8 ] = 7 . 0 8 x 1 0 - M , 3 1 3 n m . G . C . C o l u m n A , 1 1 5 ° C . 1 5 . 8 , s 1 o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 5 3 0 . S l o p e = 0 . 9 7 , i n t e r c e p t = E X P # 2 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 . 3 7 4 2 . 8 9 0 . 0 1 5 1 6 6 . 2 0 . 0 5 0 0 2 0 . 0 0 . 6 2 8 9 . 8 6 0 . 0 2 5 3 3 9 . 5 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 9 1 5 7 . 0 8 0 . 0 3 6 9 2 7 . 1 0 . 1 5 0 6 . 6 7 1 . 0 2 7 . 8 9 0 . 0 4 1 0 2 4 . 4 0 . 2 5 0 4 . 0 0 1 . 1 9 9 . 2 0 0 . 0 4 7 9 2 0 . 9 0 . 5 0 0 2 . 0 0 1 . 3 0 1 0 . 1 0 . 0 5 2 6 1 9 . 0 0 . 7 5 2 1 . 3 3 1 . 3 8 1 . 0 7 0 . 0 5 5 7 1 8 . 0 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 4 0 1 . 0 8 0 . 0 5 6 3 1 7 . 8 I a = 0 . 0 1 9 2 E / l , [ B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 8 7 1 , [ P h 0 8 ] = 8 . 8 8 x 1 0 ' “ M , 3 1 3 n m , 1 h r . i r r a d i a t i o n . G . C . C o l u m n A , 1 1 5 ° C . 1 . 2 3 , i n t e r c e p t = 1 6 . 2 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 7 5 9 . S l o p e 3 7 7 T a b l e 6 8 . C o n t i n u e d . D T E / [ D T E ] [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] " l P h C 8 ( 1 0 ' 4 ) o D T E 0 5 3 E E X P # 3 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 . 1 1 6 1 . 2 1 0 . 0 2 1 5 4 6 . 5 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 1 1 3 1 . 1 8 0 . 0 2 1 0 4 7 . 6 0 . 0 5 0 0 2 0 . 0 0 . 1 7 8 1 . 8 6 0 . 0 3 3 1 3 0 . 2 0 . 0 7 5 0 1 3 . 3 0 . 2 0 9 2 . 1 8 0 . 0 3 8 8 2 5 . 8 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 2 3 6 2 . 4 7 0 . 0 4 4 0 2 2 . 7 0 . 1 5 0 6 . 6 6 0 . 2 5 2 2 . 6 3 0 . 0 4 6 8 2 1 . 4 0 . 2 0 0 5 . 0 0 0 . 2 7 5 2 . 8 7 0 . 0 5 1 1 1 9 . 6 0 . 5 0 1 2 . 0 0 0 . 3 4 5 3 . 6 1 0 . 0 6 4 2 1 5 . 6 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 3 9 2 4 . 1 0 0 . 0 7 3 2 1 3 . 7 1 a = 0 . 0 0 5 6 2 E / l , [ B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 8 7 1 , [ P h 0 8 ] = 1 . 2 0 x 1 0 ' 3 M , 3 1 3 n m , 1 h r . i r r a d i a t i o n . G . C . C o l u m n A , 1 1 5 ° C . S l o p e = 0 . 8 1 , i n t e r c e p t = 1 4 . 4 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 5 6 3 . 3 7 8 T a b l e 6 9 . R e c i p r o c a l P l o t , B e n z o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . [ B B ] ¢ E B B B / [ T o l ] [ T o l ] ' l P h c o o c 7 ( 1 0 ‘ 3 ) ( 1 0 ' 2 ) 0 g ; A v e r . 0 . 2 1 8 4 . 5 9 1 . 8 8 a 1 . 7 1 1 . 4 5 6 9 . 9 6 9 . 0 0 . 2 6 1 3 . 8 3 2 . 1 7 a 1 . 9 7 1 . 6 7 5 9 . 9 6 5 9 - 0 . 2 6 1 3 . 8 3 2 . 1 9 a 1 . 9 9 1 . 6 9 5 9 . 2 0 . 3 4 8 2 . 8 7 2 . 6 8 a 2 . 4 4 2 . 0 7 4 8 . 3 “ 8 . 1 0 . 3 4 8 2 . 8 7 2 . 7 2 a 2 . 4 7 2 . 0 9 4 7 . 8 1 . 3 0 0 . 7 6 9 1 . 5 2 b 1 . 2 5 5 . 2 1 1 9 . 2 b 1 9 . 1 1 . 3 0 0 . 7 6 9 1 . 5 4 1 . 2 7 5 . 2 9 1 8 . 9 1 . 9 6 0 . 5 1 0 1 . 7 2 b 1 . 4 2 5 . 9 2 1 6 . 9 b 1 7 . 3 1 . 9 6 0 . 5 1 0 1 6 7 1 . 3 7 5 . 7 1 1 7 . 5 2 . 6 1 0 . 3 8 3 1 . 7 5 b 1 . 4 4 6 . 0 0 1 6 . 7 b 1 6 . 8 2 . 6 1 0 . 3 8 3 1 . 7 2 1 . 4 2 5 . 9 2 1 6 . 9 a [ P h C O O C 7 ] = 9 . 6 2 x 1 0 ' ” M ; I a = 0 . 1 1 8 E / l . b [ P h C O O C 7 ] = 8 . 7 1 X 1 0 ' “ M ; I a = 0 . 0 2 4 0 E / l . [ B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 9 4 5 , 3 1 3 n m . G . C . C o l u m n A , 1 9 0 ° C . S l o p e = 1 2 . 7 , i n t e r c e p t = 1 0 . 8 , s l o p e / i n t e r c e p t - l . 1 8 . 3 7 9 T a b l e 7 0 . R e c i p r o c a l P l o t , B e n z o p h e n o n e a n d T o l u e n e d _ 8 i n C H 3 C N . [ B B ] ¢ B B - 1 B B / _ 3 _ 2 _ 1 [ T o l d _ 8 ] [ T o l d _ 8 ] P h C O O C 7 ( 1 0 ) ( 1 0 ) ¢ B B A v e r . 0 . 7 8 5 1 . 2 7 2 . 3 0 1 . 3 8 1 . 3 1 7 6 . 3 8 7 5 . 0 . 7 8 5 1 2 . 7 2 . 3 3 1 . 4 0 1 . 3 3 7 5 . 2 1 . 0 5 0 . 9 5 2 2 . 9 2 1 . 7 5 1 . 6 7 5 9 . 9 5 9 0 1 . 0 5 0 . 9 5 2 3 . 0 2 1 . 8 1 1 . 7 2 5 8 . 1 0 3 . 0 6 0 . 3 2 7 4 . 0 4 2 . 4 2 2 . 3 0 4 3 . 5 4 2 . 7 3 . 0 6 0 . 3 2 7 4 . 1 8 2 . 5 1 2 . 3 9 4 1 . 8 1 . 5 6 0 . 6 4 1 5 . 7 0 . 3 . 4 2 3 . 2 6 3 0 . 7 3 0 . 1 1 . 5 6 0 . 6 4 1 5 . 9 4 3 . 5 6 3 . 3 9 2 9 . 5 - 4 [ B P ] = 0 . 0 6 7 M , [ P h C O O C 7 ] = 6 . 1 0 h r s . i r r a d i a t i o n . 3 5 X 1 0 M , S F = 0 . 9 4 5 . 3 1 3 n m , G . C . C o l u m n A , 1 8 0 ° C . i n t e r c e p t = 1 2 . 9 , s l o p e / i n t e r c e p t = 3 . 7 9 . S l o p e = 4 8 . 9 , 3 8 0 T a b l e 7 1 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - C h l o r o b e n Z O p h e n o n e a n d 0 . 5 p - X y l e n e i n C H 3 C N . O [ 0 ] M ( 1 0 ' u ) D T E / P h C [ D T E ] ( 1 0 ’ 4 ) 3 2 2 2 . 8 ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 0 . 9 2 4 7 . 3 5 0 . 0 0 . 8 9 0 7 . 0 8 0 . 0 0 . 8 6 3 6 . 8 6 0 . 0 0 . 9 5 5 0 . 9 0 8 1 0 . 0 3 2 7 . 5 9 1 . 0 0 1 . 4 1 0 . 6 3 5 1 . 4 3 2 . 8 2 0 . 5 0 8 1 . 7 9 4 . 2 2 0 . 4 2 1 2 . 1 6 5 . 6 3 0 . 3 7 4 2 . 4 3 8 . 4 5 0 . 3 0 1 3 . 0 2 1 1 . 3 0 . 2 3 4 3 . 8 8 [ p - C l - B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 8 ] = 9 . l 3 X 1 0 ' “ M , 3 6 6 n m , 1 h r . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 2 M , S F = 0 . 8 7 1 . G . C . C o l u m n A , 1 4 7 ° C . k q t = 2 , 5 0 0 . E X P # 2 0 . 0 1 . 0 1 7 . 5 0 0 . 0 1 . 0 9 7 . 7 3 0 . 0 0 . 9 8 5 1 . 0 1 : 0 . 0 1 7 . 3 2 1 . 0 0 1 . 4 7 0 . 7 2 8 1 . 3 9 2 . 9 3 0 . 5 7 3 1 . 7 6 4 . 4 0 0 . 4 8 9 2 . 0 7 5 . 8 7 0 . 4 1 4 2 . 4 4 8 . 8 0 0 . 3 2 4 3 . 1 2 1 1 . 7 0 . 2 6 1 3 . 8 7 “ [ p - C l - B P ] = 0 , 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 8 ] = 8 . 5 3 X 1 0 ' M , 3 6 6 n m , 1 h r . 4 4 m i n . i r r a d i a t i o n [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 8 M , S F = 0 . 8 7 1 . G . C . C o l u m n A , 1 4 7 ° C . k g : = 2 , 4 7 0 . 3 8 1 T a b l e 7 2 . R e c i p r o c a l P l o t , p - C h l o r o b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . - 1 D T E / [ D 3 5 ] ¢ ° E g _ 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] P h C 8 ( 1 0 ) ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 2 5 1 3 9 . 8 0 . 1 5 7 2 . 1 2 2 . 7 5 3 6 . 4 0 . 0 2 5 1 3 9 . 8 0 . 1 6 9 2 . 2 8 2 . 9 6 3 3 . 8 0 . 0 2 5 1 3 9 . 8 0 . 1 6 1 2 . 1 7 2 . 8 1 3 5 . 6 0 . 0 5 0 2 1 9 . 9 0 . 2 5 7 3 . 4 7 4 . 5 0 2 2 . 2 0 . 0 7 5 3 1 3 . 3 0 . 2 8 8 3 . 8 9 5 . 0 5 1 9 . 8 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 3 2 0 4 . 3 2 5 . 6 0 1 7 . 9 0 . 1 5 1 6 . 6 2 0 . 3 5 7 4 . 8 2 6 . 2 5 1 6 . 0 0 . 2 0 1 4 . 9 8 0 . 3 9 1 5 . 2 8 6 . 8 5 1 4 . 6 0 . 5 0 0 2 . 0 0 0 . 4 9 4 6 . 6 7 8 . 6 5 1 1 . 6 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 5 3 0 7 . 1 6 9 . 2 3 1 0 . 8 I a = 0 . 0 0 7 7 1 E / l , [ p - C l - B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 8 7 1 , [ P h C 8 ] = 1 . 5 5 X 1 0 ' 3 M , 3 1 3 n m , 4 0 m i n . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 4 7 ° C . S l o p e = 0 . 6 1 , i n t e r c e p t = 1 1 . 1 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 5 4 8 . E X P # 2 0 . 0 2 4 8 4 0 . 3 0 . 2 1 1 1 . 3 7 3 . 3 3 3 0 . 0 0 . 0 2 4 8 4 0 . 3 0 . 2 0 6 1 . 3 3 3 . 2 3 3 1 . 0 0 . 0 2 4 8 4 0 . 3 0 . 2 0 1 1 . 3 0 3 . 1 6 3 1 . 6 0 . 0 4 9 7 2 0 . 1 0 . 2 9 3 1 . 9 0 4 . 6 1 2 1 . 7 0 . 0 7 4 5 1 3 . 4 0 . 3 4 8 2 . 2 5 5 . 4 6 1 8 . 3 0 . 0 9 9 3 1 0 . 1 0 . 3 7 8 2 . 4 5 5 . 9 5 1 6 . 8 0 . 1 4 9 6 . 7 1 0 . 4 3 3 2 . 8 0 6 . 8 0 1 9 . 7 0 . 1 9 9 5 . 0 3 0 . 4 8 3 3 . 1 3 7 . 6 0 1 3 . 2 0 . 5 0 0 2 . 0 0 0 . 5 7 6 3 . 7 3 9 . 0 5 1 1 . 0 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 6 4 3 4 . 1 6 1 . 0 1 9 . 9 0 I a = 4 . 1 2 x 1 0 ' 3 E / l , [ p - C l - B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 8 7 1 , [ P h C 8 ] = 7 . 4 3 X 1 0 ' “ M , 3 1 3 n m . G c c o l u m n A , 1 4 7 ° C . S l o p e = 0 . 5 1 , i n t e r c e p t = 1 0 . 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 4 7 4 . 3 8 2 T a b l e 7 3 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - T r i f l u o r o m e t h y l b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . 0 [ 0 1 ( 1 0 ' “ ) D T E / P h C [ 0 T E ] ( 1 0 ' “ ) 3 2 2 5 8 ¢ D T E 0 . 1 . 0 6 E X P # 1 7 . 7 2 0 . 1 . 1 6 8 . 4 5 0 . 1 . 1 0 1 . 1 1 : 0 . 0 4 8 . 0 1 1 . 0 0 3 . 3 5 0 . 9 1 0 1 . 2 2 5 . 0 3 0 . 8 8 1 1 . 2 6 6 . 7 0 0 . 7 9 7 1 . 3 9 1 0 . 1 0 . 6 5 2 1 . 7 0 1 3 . 9 0 . 5 4 9 M 2 . 0 4 [ p - C F 3 - B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C 8 ] = 8 . 3 6 X 1 0 ' M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , 3 6 6 n m , 5 h r s . 4 3 m i n . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 1 M , S F = 0 . 8 7 1 . G . C . C o l u m n A , 1 8 0 ° C . q u = 6 7 8 . E X P # 2 0 . 0 0 . 9 9 6 7 . 8 5 0 . 0 1 . 1 1 8 . 7 5 0 . 0 1 . 0 2 8 . 0 4 0 . 0 0 . 9 7 4 1 . 0 3 : 0 . 0 5 7 . 6 8 1 . 0 0 0 . 7 9 0 0 . 6 8 6 1 . 5 0 1 . 5 8 0 . 4 4 8 2 . 3 0 2 . 3 7 0 . 3 6 7 2 . 8 1 3 . 1 6 0 . 2 7 7 3 . 7 2 [ p - C F 3 - B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C 8 ] = 9 . 0 5 X 1 0 ' ! 4 M , n a p h t h a l e n e q u e n - c h e r , 3 6 6 n m , 5 h r s . 4 5 m i n . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 1 M , S F = 0 . 8 7 1 . G . C . C o l u m n A , 1 8 0 ° C . q u = 7 8 9 . 3 8 3 T a b l e 7 4 . R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . 1 D T E / [ D T E ] 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ' P h C 8 ( 1 0 ' ) ° D T E ¢ 0 T E E X P # 1 0 . 0 1 2 6 7 9 . 4 0 . 3 6 4 2 . 9 0 2 . 2 5 4 4 . 5 0 . 0 1 2 6 7 9 . 4 0 . 3 6 9 2 . 9 0 2 . 2 5 4 4 . 5 0 . 0 2 5 1 3 9 . 8 0 . 5 3 1 4 . 2 2 3 . 2 7 3 0 . 6 0 . 0 3 7 7 2 6 . 5 0 . 6 0 5 4 . 8 1 3 . 7 3 2 6 . 8 0 . 0 5 0 2 1 9 . 9 0 . 6 6 4 5 . 2 8 4 . 0 9 2 4 . 4 0 . 0 7 5 4 1 3 . 3 0 . 7 1 9 5 . 7 2 4 . 4 3 2 2 . 6 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 7 4 5 5 . 9 2 4 . 5 9 2 1 . 8 0 . 2 5 0 9 . 0 0 0 . 8 3 6 6 . 6 5 5 . 1 6 1 9 . 4 0 . 5 0 0 2 . 0 0 0 . 8 8 4 7 . 0 3 5 . 9 5 1 8 . 3 1 a = 0 . 0 1 2 9 E / l , [ p - C F 3 - B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h 0 8 ] = 9 . 1 3 x 1 0 ' “ M , S F = 0 . 8 7 1 , 2 h r s . i r r a d . G c c o l u m n A , 1 8 0 ° C . S l o p e = 0 . 3 3 , i n t e r c e p t = 1 8 . 8 , s 1 o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 1 8 3 . E X P # 2 0 . 0 1 2 7 7 8 . 7 0 . 2 3 2 2 . 7 1 2 . 2 4 4 4 . 6 0 . 0 1 2 7 7 8 . 7 0 . 2 3 8 2 . 7 8 2 . 3 0 4 3 . 5 0 . 0 2 5 4 3 9 . 4 0 . 3 4 4 4 . 0 1 3 . 3 1 3 0 . 2 0 . 0 3 8 1 2 6 . 2 0 . 3 9 7 4 . 6 3 3 . 8 3 2 6 . 1 0 . 0 5 0 8 1 9 . 7 0 . 4 4 0 5 . 1 4 4 . 2 5 2 3 . 5 0 . 0 7 6 2 1 3 . 1 0 . 4 6 7 5 . 4 5 4 . 5 0 2 2 . 2 0 . 1 0 2 9 . 8 0 . 5 0 1 5 . 8 5 4 . 8 2 2 0 . 7 0 . 2 4 9 4 . 0 2 0 . 5 0 8 5 . 9 3 4 . 9 0 2 0 . 4 0 . 4 9 8 2 . 0 1 0 . 5 7 2 6 . 6 8 5 . 5 2 1 8 . 1 1 a = 0 . 0 1 2 1 E / l , [ p - C F 3 - B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C 8 ] = 1 . 3 4 x 1 0 ' “ , S F = 0 . 8 7 1 , 2 h r s . i r r a d i a t i o n . 0 . 3 3 , i n t e r c e p t = 1 7 . 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 1 8 6 . G c c o l u m n A , 1 8 0 ° C . S l o p e : 3 8 4 T a b l e 7 5 . R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y 1 b e n Z O p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H 3 C N . ¢ [ T o l l [ T o l ] ' l P h 8 8 6 C 7 ( 1 8 7 3 ) ( 1 0 7 : ) 9 g ; A v e r . . 0 6 5 2 1 5 . 3 0 . 3 1 8 a 4 . 3 6 2 . 1 0 4 7 . 6 . 0 6 5 2 1 5 . 3 0 . 3 2 0 a 4 . 3 8 2 . 1 1 4 7 . 4 “ 7 ' 5 . 0 8 6 9 1 1 . 5 0 . 3 7 3 a 5 . 1 1 2 . 4 6 4 0 . 5 . 0 8 6 9 1 1 . 5 0 . 4 3 3 a 5 . 9 3 2 . 8 5 3 5 . 1 3 5 . 8 . 0 8 6 9 1 1 . 5 0 . 4 8 2 3 6 . 6 0 3 . 1 7 3 1 . 5 . 3 4 8 2 . 8 7 1 . 0 5 a 1 4 . 4 6 . 9 2 1 4 . 5 0 . 3 4 8 2 . 8 7 0 . 8 4 0 8 1 1 . 5 5 . 5 3 1 8 . 1 1 6 . 7 0 . 3 4 8 8 . 8 7 0 . 8 6 0 8 1 1 . 8 5 . 6 7 1 7 . 6 0 . 3 9 2 2 . 5 5 0 . 9 3 0 b 9 . 4 9 1 0 . 1 9 . 9 0 0 . 3 9 2 2 . 5 5 0 . 9 9 4 b 1 0 . 1 1 0 . 7 9 . 3 5 9 . 6 3 0 . 5 2 2 1 . 9 2 1 . 2 5 b 1 2 . 8 1 3 . 6 7 . 3 5 0 . 5 2 2 1 . 9 2 1 . 1 6 b 1 1 . 8 1 2 . 5 8 . 0 0 7 . 6 8 1 . 0 4 0 . 9 6 2 1 . 2 1 b 1 2 . 3 1 3 . 1 7 . 6 3 1 . 0 4 0 . 9 6 2 1 . 2 0 b 1 2 . 2 1 3 . 0 7 . 6 9 7 . 6 6 a [ P h C O O C 7 ] = 1 . 4 5 x 1 0 ' 3 M ; a = 0 . 0 2 0 8 E / 1 . b [ P h C O O C 7 ] = 1 . 0 8 x 1 0 ' 3 M ; I a = 0 . 0 0 9 4 2 E / l . [ p C F 3 B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 9 4 5 , 3 1 3 n m . G c c o l u m n A , 1 8 0 ° C . S l o p e = 2 . 7 8 , i n t e r c e p t = 4 . 5 4 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 6 1 2 . 3 8 5 T a b l e 7 6 . R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l b e n z 0 p h e n o n e a n d T o l u e n e n 3 8 i n C H 3 C N . ¢ [ T 1 ] [ T 1 d ] ' 1 P h 8 8 6 0 ( 1 8 5 3 ) ( 1 6 5 9 ) ‘ 1 A 0 ‘ 9 8 ° ‘ 8 7 ¢ B B V ' 0 . 0 8 7 5 1 1 . 4 . 1 0 2 a 1 . 2 0 5 . 7 7 1 7 3 0 . 0 8 7 5 1 1 . 4 . 1 0 5 a 1 . 2 4 5 . 9 6 1 6 8 1 6 9 0 . 0 8 7 5 1 1 . 4 . 1 0 7 a 1 . 2 6 6 . 0 6 1 6 5 0 . 3 5 0 2 . 8 6 . 3 3 1 3 3 . 9 1 1 8 . 8 5 3 . 2 0 . 3 5 0 2 . 8 6 . 3 3 6 a 3 . 9 6 1 9 . 0 5 2 . 6 5 3 . 5 0 . 3 5 0 2 . 8 6 . 3 2 3 3 3 . 8 1 1 8 . 3 5 4 . 6 0 . 5 2 3 1 . 9 1 . 8 6 8 b 8 . 8 5 2 6 . 3 3 8 . 0 b 3 7 . 9 0 . 5 2 3 1 . 9 1 . 8 7 4 8 . 9 1 2 6 . 5 3 7 . 7 0 . 9 1 6 1 . 0 9 . 9 8 0 b 1 0 . 0 2 9 . 8 3 3 . 6 b 3 3 . 4 0 . 9 1 6 1 . 0 9 . 9 9 3 1 0 . 1 3 0 . 1 3 3 . 2 1 . 0 5 0 . 9 5 2 . 1 7 b 1 1 . 9 3 5 . 4 2 8 . 2 a [ P h C O O C 7 ] = 1 . 2 5 b [ P h C O O C 7 ] = l . 0 8 [ P - C F x 1 0 ' 3 M ; X 1 0 ' 3 M ; I a = 0 . 0 2 0 8 E / l . a = 0 . 0 3 3 6 E / l . B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 9 4 5 , 3 1 3 n m . S l o p e § 1 3 . 4 , i n t e r c e p t = 1 5 . 4 , s 1 o p e / i n t e r c e p t = 0 . 8 7 0 . G c c o l u m n A , 1 8 0 ° C . 3 8 6 T a b l e 7 7 . S t e r n — V o l m e r D a t a , m - T r i f l u o r o m e t h y l b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . - 4 - 4 1 9 3 5 [ Q ] ( 1 0 ) D T E / P h C 8 [ D T E ] ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 1 . 0 8 7 . 1 5 0 . 0 1 . 1 7 7 . 7 5 0 . 0 1 . 1 1 7 . 3 5 0 . 0 1 . 1 3 1 . 1 2 : 0 . 0 3 7 . 4 8 1 . 0 0 9 . 8 6 0 . 6 6 4 1 . 6 9 1 4 . 8 0 . 5 7 3 1 . 9 5 1 9 . 7 0 . 5 5 7 2 . 0 1 2 9 . 6 0 . 4 1 4 2 . 7 1 3 4 . 5 0 . 3 5 2 3 . 1 8 3 9 . 4 0 . 3 6 2 3 . 0 9 [ m - C F 3 - B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 8 ] = 7 . 6 0 X 1 0 ' ” M , 3 6 6 n m , 3 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 1 M , S F = 0 . 8 7 1 . G . C . C o l u m n B , 1 5 0 ° C . k q t = 5 8 9 . E X P # 2 0 . 0 0 . 7 8 5 5 . 9 6 0 . 0 0 . 7 4 8 5 . 6 8 0 . 0 0 . 7 4 4 5 . 6 4 0 . 0 0 . 7 2 1 0 . 7 5 0 1 0 . 0 4 5 . 4 7 1 . 0 0 1 3 . 9 0 . 4 1 0 1 . 8 3 2 6 . 8 0 . 2 7 8 2 . 7 0 4 7 . 0 0 . 1 8 3 4 . 1 0 4 [ m - C F 3 - B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 8 ] = 8 . 7 1 X 1 0 M , 3 6 6 n m , 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 0 M , S F = 0 . 8 7 1 . C o l u m n B , 1 5 0 ° C . k q 1 = 6 3 0 . 3 8 7 T a b l e 7 8 . R e c i p r o c a l P l o t , m - T r i f l u o r o m e t h y l b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . - 1 D T E / [ D T E E H ¢ D § E - 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] P h 0 8 ( 1 0 ) ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 1 2 6 7 9 . 9 0 . 9 3 2 2 . 7 7 9 . 3 9 1 0 7 0 . 0 1 2 6 7 9 . 4 0 . 4 3 4 2 . 7 9 9 . 4 6 1 0 6 0 . 0 1 2 6 7 9 . 4 0 . 4 1 2 2 . 6 5 8 . 9 8 1 1 1 0 . 0 2 5 3 3 9 . 5 0 . 7 0 8 4 . 5 5 1 5 . 9 6 4 . 9 0 . 0 3 7 9 2 6 . 4 0 . 9 4 7 6 . 0 8 2 0 . 6 4 8 . 5 0 . 0 5 0 6 1 9 . 8 1 . 0 7 6 . 8 7 2 3 . 3 4 2 . 9 0 . 0 7 5 9 1 3 . 2 1 . 2 5 8 . 0 3 2 7 . 2 3 6 . 8 0 . 1 0 1 9 . 9 0 1 . 3 8 8 . 8 6 3 0 . 0 3 3 . 3 0 . 2 5 1 3 . 9 8 1 . 6 9 1 0 . 5 3 5 . 6 2 8 . 1 0 . 5 0 2 1 . 9 9 1 . 7 9 1 1 . 2 3 8 . 0 2 6 . 3 4 I a = 0 . 0 2 9 5 E / l , [ m - C F 3 - B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C 8 ] = 8 . l 9 X 1 0 ' M , S F = 0 . 7 8 4 , 3 h r s . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 1 8 ° C . S l o p e = 1 . 0 3 , i n t e r c e p t = 2 4 . 1 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 4 2 7 . E X P # 2 0 . 0 1 2 6 7 9 . 4 0 . 3 2 3 2 . 4 0 9 . 2 7 1 0 8 0 . 0 1 2 6 7 9 . 4 0 . 3 2 5 2 . 4 1 9 . 3 1 1 0 7 0 . 0 1 2 6 7 9 . 4 0 . 3 1 9 2 . 3 7 9 . 1 5 1 0 9 0 . 0 2 5 3 3 9 . 5 0 . 5 0 2 3 . 7 3 1 4 . 4 6 9 . 4 0 . 0 3 7 9 2 6 . 4 0 . 6 4 7 4 . 8 0 1 8 . 5 5 4 . 1 0 . 0 5 0 6 1 9 . 8 0 . 7 7 5 5 . 7 5 2 2 . 2 4 5 . 0 0 . 0 7 5 9 1 3 . 2 0 . 8 8 2 6 . 5 5 2 5 . 3 3 9 . 5 0 . 1 0 1 9 . 9 0 0 . 9 6 7 7 . 1 8 2 7 . 7 3 6 . 1 0 . 2 5 1 3 . 9 8 1 . 2 0 8 . 9 1 3 4 . 4 2 9 . 1 0 . 5 0 3 1 . 9 9 1 . 3 8 1 0 . 2 3 9 . 4 2 5 . 4 I a = 0 . 0 2 5 9 E / l , [ m - C F 3 - B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C 8 ] = 9 . 4 7 x 1 0 ‘ “ M , S F = 0 . 7 8 4 , 2 . 5 h r . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 1 8 ° C . S l o p e = 1 . 0 6 , i n t e r c e p t = 2 5 . 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 4 2 2 . 3 8 8 T a b l e 7 9 . S t e r n - V 0 1 m e r D a t a , m - C h l o r o b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . - 4 _ A 1 2 2 9 [ 0 1 ( 1 0 ) D T E / P h C 8 [ D T E ] ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 1 . 2 4 7 . 8 3 0 . 0 1 . 1 6 7 . 3 3 0 . 0 1 . 1 6 7 . 3 3 0 . 0 1 . 2 0 1 . 1 9 : 0 . 0 3 7 . 5 8 1 . 0 0 4 . 4 0 0 . 9 1 5 1 . 3 0 5 . 8 7 0 . 8 2 9 1 . 4 4 8 . 8 0 0 . 6 9 4 1 . 7 1 1 0 . 3 0 . 6 8 3 1 . 7 4 1 1 . 7 0 . 6 3 9 1 . 8 6 [ m - C l - B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h 0 8 ] = 7 . 2 5 X 1 0 ' “ M , 3 6 6 n m , 8 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p — X y l e n e ] = 0 . 5 0 8 M , S F = 0 . 8 7 1 . G . C . C o l u m n A , 1 1 5 ° C . q u = 7 2 0 . E X P # 2 0 . 0 0 . 8 3 2 5 . 9 4 0 . 0 0 . 8 5 6 6 . 1 1 0 . 0 0 . 8 3 1 0 . 8 4 0 : 0 . 0 1 1 5 . 9 3 1 . 0 0 2 . 9 9 0 . 7 1 5 1 . 1 7 4 . 4 8 0 . 7 2 9 1 . 1 5 5 . 9 8 0 . 6 0 2 1 . 4 0 8 . 9 7 0 . 5 8 3 1 . 4 4 1 0 . 5 0 . 4 6 2 1 . 8 2 1 2 . 0 0 . 5 0 1 1 . 6 8 “ [ p - C l — B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 8 ] = 8 . 1 9 X 1 0 M , 3 6 6 n m , 6 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p — X y l e n e ] = 0 . 5 0 8 M , S F = 0 . 8 7 1 . G . C . C o l u m n A , 1 1 5 ° C . k q t = 6 0 0 . 3 8 9 T a b l e 8 0 . R e c i p r o c a l P l o t , m - C h l o r o b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . D T E / [ D T E ] ¢ D T E [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ' l P h 0 8 ( 1 0 ' 4 ) ( 1 0 ' 2 ) ¢ E T E E X P # 1 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 . 2 2 7 1 . 4 6 3 . 0 0 3 3 . 3 0 . 0 7 4 8 1 3 . 4 0 . 4 1 8 2 . 6 8 5 . 5 1 1 8 . 1 0 . 0 9 9 7 1 0 . 0 0 . 3 9 0 2 . 5 0 5 . 1 4 1 9 . 5 0 . 1 5 0 6 . 6 7 0 . 4 6 9 3 . 0 1 6 . 1 9 1 6 . 2 0 . 1 9 9 5 . 0 3 0 . 4 4 9 2 . 8 8 5 . 9 3 1 6 . 9 0 . 5 0 1 2 . 0 0 0 . 5 9 3 3 . 8 1 7 . 8 4 1 2 . 8 1 . 0 0 0 . 5 0 0 0 . 8 5 8 5 . 5 1 1 . 1 3 8 . 8 5 1 a = 0 . 0 0 4 8 6 E / l , [ m - C l - B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C 8 ] = 8 . l 9 x 1 0 ‘ “ M , S F = 0 . 7 8 4 , 4 5 m i n . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 1 5 ° C . S l o p e - 0 . 7 0 , i n t e r c e p t = 1 8 . 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 3 7 2 . E X P # 2 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 . 3 0 7 2 . 0 3 2 . 5 2 3 9 . 7 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 . 3 0 8 2 . 0 4 2 . 5 4 3 9 . 4 0 . 0 2 5 0 4 0 . 0 0 . 3 0 4 2 . 0 1 2 . 5 0 4 0 . 0 0 . 0 5 0 0 2 0 . 0 0 . 3 9 3 2 . 6 0 3 . 2 3 3 1 . 0 0 . 0 7 5 1 1 3 . 3 0 . 4 3 8 2 . 9 0 3 . 6 1 2 7 . 7 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 4 9 0 3 . 2 5 4 . 0 4 2 4 . 8 0 . 1 5 0 6 . 6 7 0 . 5 3 3 3 . 5 3 4 . 3 9 2 2 . 8 0 . 2 0 0 5 . 0 0 0 . 5 6 6 3 . 7 5 4 . 6 6 2 1 . 5 I a = 0 . 0 0 8 0 4 E / l , [ m - C l - B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C 8 ] = 8 . 4 5 x 1 0 ‘ “ M , S F = 0 . 7 8 4 , 3 1 3 n m . G c c o l u m n A , 1 1 5 ° C . S l o p e = 0 . 5 0 , i n t e r - c e p t = 1 9 . 9 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 2 5 0 . 3 9 0 T a b l e 8 1 . R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i — M e t h y l b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . 1 D T E / [ D T E g ¢ D T § 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] P h C 9 ( 1 0 ) ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 5 0 6 1 9 . 8 0 . 3 9 5 2 . 3 0 1 . 8 3 5 4 . 6 0 . 0 7 5 9 1 3 . 2 0 . 6 4 1 3 . 7 3 2 . 9 6 3 3 . 8 0 . 1 0 1 9 . 9 0 0 . 8 3 3 4 . 8 4 3 . 8 4 2 6 . 0 0 . 1 5 2 6 . 5 8 1 . 1 8 6 . 8 6 5 . 4 4 1 8 . 4 0 . 2 0 2 4 . 9 5 1 . 4 0 8 . 1 4 6 . 4 6 1 5 . 5 1 a = 0 . 0 1 2 6 E / l , [ 4 , 4 ' - M e — B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ P h C 9 ] = 7 . 5 7 X l O ' u M , 3 1 3 n m , 7 h r s . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 2 0 0 ° C . S l o p e = 2 . 1 6 , i n t e r c e p t = 3 . 9 9 ; s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 5 4 1 . E X P # 2 0 . 0 9 9 9 1 0 . 0 0 . 7 4 7 5 . 3 1 4 . 3 5 2 3 . 0 0 . 0 9 9 9 1 0 . 0 0 . 6 4 3 4 . 5 3 3 . 7 5 2 6 . 7 0 . 0 9 9 9 1 0 . 0 0 . 6 7 0 4 . 7 7 3 . 9 1 2 5 . 6 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 8 5 2 6 . 0 6 9 . 9 7 2 0 . 1 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 8 2 5 5 . 8 7 4 . 8 1 2 0 . 8 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 8 2 8 5 . 8 9 4 . 8 3 2 0 . 8 0 . 1 5 0 6 . 6 7 0 . 8 9 5 6 . 3 7 5 . 2 2 1 9 . 2 0 . 2 0 0 5 . 0 0 1 . 1 4 8 . 1 1 6 . 6 5 1 5 . 0 0 . 2 5 0 9 . 0 0 1 . 3 1 9 . 3 2 7 . 6 4 1 3 . 1 0 . 3 0 0 3 . 3 3 1 . 4 2 1 0 . 1 8 . 2 8 1 2 . 1 0 . 9 0 0 2 . 5 0 1 . 6 5 1 1 . 7 9 . 5 9 1 0 . 4 I a = 0 . 0 1 2 2 E / l , [ 4 , 4 ' - M e - B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ P h C 9 ] = 9 . 2 6 X 1 0 ' ” M , 3 1 3 n m , 5 h r s . i r r a d i a t i o n . S l o p e = 1 . 9 6 , i n t e r c e p t = 5 . 3 6 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 3 6 6 . G c c o l u m n A , 2 0 0 ° C . 3 9 1 T a b l e 8 2 . R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - M e t h y 1 b e n z o p h e n o n e a n d T o l u e n e i n C H C N . 3 [ B B ] ¢ B B — 1 B B / — 4 — 2 - 1 [ T o l ] [ T o l ] P h c o o c 7 ( 1 0 ) ( 1 0 ) ¢ B B A v . 0 . 4 5 7 2 . 1 9 0 . 4 0 4 5 . 4 2 1 . 0 5 9 5 . 2 9 5 . 7 0 . 4 5 7 2 . 1 9 0 . 4 0 1 5 . 3 8 1 . 0 4 9 6 . 2 0 . 6 5 3 1 . 5 3 0 . 6 0 6 8 . 1 3 1 . 5 7 6 3 . 7 6 3 . 3 0 . 6 5 3 1 . 5 3 0 . 6 1 3 8 . 2 3 1 . 5 9 6 2 . 9 0 9 7 9 1 . 0 2 0 . 9 1 5 1 2 . 3 2 . 3 7 4 2 . 2 4 2 . 2 0 . 9 7 9 1 . 0 2 0 . 9 1 6 1 2 . 3 2 . 3 7 4 2 . 2 1 . 3 1 0 . 7 6 3 1 . 2 6 1 6 . 9 3 . 2 6 3 0 . 7 3 1 . 0 1 . 3 1 0 . 7 6 3 1 . 2 3 1 6 . 5 3 . 1 9 3 1 . 3 2 . 6 1 0 . 3 8 3 2 . 1 7 2 9 . 1 5 . 6 2 1 7 . 8 1 7 . 6 2 . 6 1 0 . 3 8 3 2 . 2 3 2 9 . 9 5 . 7 7 1 7 . 3 [ 4 , 4 ' - M e B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C O O C ] = 0 . 0 0 1 4 2 M , S F = 0 . 9 4 5 , 3 1 3 n m . G c c o l u m n A , 1 8 7 ° C . 8 1 0 p e = 1 2 . 7 , i n t e r c e p t = 1 0 . 8 , s l o p e / i n t e r c e p t = 1 . 1 8 . 3 9 2 T a b l e 8 3 . R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - M e t h y 1 b e n z o p h e n o n e a n d T o l u e n e - d 8 . B B / [ 3 8 % 1 1 . 2 9 0 . 7 7 5 0 . 9 2 7 1 . 2 4 0 . 2 1 1 5 . 8 8 1 7 0 1 . 2 9 0 . 7 7 5 0 . 8 6 6 1 . 1 6 0 . 2 1 1 5 . 5 0 1 8 2 2 . 6 3 0 . 3 8 0 0 . 5 7 2 0 . 7 6 8 0 . 0 5 7 3 1 3 . 9 7 4 . 6 2 . 6 3 0 . 3 8 0 0 . 5 4 7 0 . 7 3 4 0 . 0 5 7 3 1 2 . 8 7 8 . 1 [ 4 , 4 ' - M e - B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C O O C 7 ] = 1 . 4 2 x 1 0 ‘ 3 M , S F = 0 . 9 4 5 , 3 1 3 n m . G c c o l u m n A , 1 9 0 ° C . S l o p e = 2 5 2 , i n t e r c e p t = - 1 9 . 4 . 3 9 3 T a b l e 8 4 . S t e r n - V o l m e r P l o t , R o o m T e m p e r a t u r e Q u e n c h i n g o f T r i p l e t 4 , 4 ' - d i - M e - B P b y T o l u e n e . [ Q ] , M H e i g h t o f 0 , 0 B a n d , i n c h e s a ¢ ° / 0 0 . 0 3 . 7 0 0 4 . 4 0 . 0 4 . 1 0 . 0 4 . 3 A v e r . 4 . 1 3 i 0 . 2 3 1 . 0 0 1 . 0 0 2 . 1 1 . 9 7 1 . 2 2 1 . 9 2 . 1 7 1 . 4 4 1 . 6 2 . 5 8 [ 4 , 4 ' - M e - B P ] = 2 . 0 0 X 1 0 ' “ M , Q = t o l u e n e d _ 8 , e x c i t a t i o n w a v e — l e n g t h ( e m i s s i o n a n d e x c i t a t i o n ) = 1 2 n m , s e n s i t i v i t y s e t t i n g = 1 2 n m i n b e n z e n e . S l o p e = k r / k d ' a A v e r a g e o f 4 m e a s u r e m e n t s : e a c h t u b e w a s r o t a t e d 9 0 d e g r e e s a n d t h e e m i s s i o n h e i g h t r e c o r d e d . S l o p e = k r / k d = 1 . 0 . 3 9 4 T a b l e 8 5 . S t e r n - V o l m e r P l o t , R o o m T e m p e r a t u r e Q u e n c h i n g o f T r i p l e t 4 , 4 ' - d i - M e - B P b y T o l u e n e i n B e n z e n e . [ Q ] , M H e i g h t o f 0 , 0 B a n d , i n c h e s a ¢ ° / 0 0 . 0 3 . 7 0 . 0 3 . 5 0 . 0 4 . 6 0 . 0 3 . 2 A v e r a g e 3 . 7 5 : 0 . 4 3 1 . 0 0 0 1 2 3 . 2 5 1 . 1 5 0 . 1 8 2 . 8 3 1 . 3 3 0 . 3 0 2 . 1 5 1 . 7 4 0 . 5 6 1 . 4 8 2 . 5 3 [ 4 , 4 ' - M e - B P ] = 2 . 0 0 X 1 0 ' “ M , Q = t o l u e n e , e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h = 3 4 5 n m , s l i t w i d t h ( e m i s s i o n a n d e x c i t a t i o n ) = 1 2 n m , s e n s i - t i v i t y = 1 0 . a A v e r a g e o f 4 m e a s u r e m e n t s : e a c h t u b e w a s r o t a t e d 9 0 d e g r e e s a n d t h e e m i s s i o n h e i g h t r e c o r d e d . S l o p e = k r / k d = 2 . 4 . 3 9 5 T a b l e 8 6 . S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - M e t h o x y b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p — X y l e n e i n C H 3 C N . - 1 - 1 1 3 2 2 1 : . [ Q ] ( 1 0 ) D T E / P h C 7 [ D T E ] ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 1 . 0 5 7 . 9 3 0 . 0 1 . 2 6 1 . 1 6 : 0 . 1 0 9 . 5 2 1 . 0 0 1 . 4 4 0 . 5 7 1 2 . 0 1 2 . 8 7 0 . 4 4 2 2 . 6 0 3 . 5 9 0 . 3 6 7 3 . 1 3 4 . 3 1 0 . 3 0 3 3 . 8 0 5 . 0 2 0 . 2 6 9 4 . 2 8 5 . 7 4 0 . 2 4 0 4 . 8 0 [ 4 , 4 ' - M e 0 - B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 7 ] = 9 . 4 4 X - 4 1 0 M , 3 6 6 n m , 2 5 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 0 , S F = 0 . 8 0 0 . G . C . C o l u m n A , 1 9 7 ° C . q u = 6 , 3 7 2 . 3 9 6 T a b l e 8 7 . R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i — M e t h o x y b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . - 1 D T E / [ D T B R ¢ D T § ¢ - 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] P h C 9 ( 1 0 ) ( 1 0 ) D T E E X P # 1 0 . 0 9 9 8 1 0 . 0 0 . 6 5 2 4 . 0 3 0 . 9 3 1 1 0 7 0 . 0 9 9 8 1 0 . 0 0 . 7 0 9 9 . 3 8 1 . 0 1 9 9 . 0 0 . 0 9 9 8 1 0 . 0 0 . 6 5 3 4 . 0 4 0 . 9 3 3 1 0 7 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 7 8 0 4 . 8 2 1 . 1 1 9 0 . 0 0 . 2 0 0 5 . 0 0 1 . 3 5 8 . 3 5 1 . 9 3 5 1 . 8 0 . 2 5 0 9 . 0 0 1 . 7 3 1 0 . 7 2 . 4 7 4 0 . 5 0 . 3 0 0 3 . 3 3 1 . 5 2 9 . 4 0 2 . 1 7 4 6 . 1 0 . 4 0 0 2 . 5 0 2 . 2 2 1 3 . 7 3 . 1 6 3 1 . 6 1 a = 0 . 0 4 3 3 E / 1 , [ 4 , 4 ' - M e O - B P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 9 ] = 8 . 0 5 x 1 0 ‘ ” M , S F = 0 . 7 6 8 , 3 1 3 n m , 4 h r s . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 9 7 ° C . S l o p e = 9 . 8 9 , i n t e r c e p t = 6 . 5 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = 1 . 5 2 . E X P # 2 0 . 0 9 9 9 1 0 . 0 0 . 2 4 7 1 . 6 7 1 . 4 0 7 1 . 4 0 . 0 9 9 9 1 0 . 0 0 . 2 9 4 1 . 9 8 1 . 6 6 6 0 . 2 0 . 0 9 9 9 1 0 . 0 0 . 3 9 8 2 . 6 8 2 . 2 5 4 4 . 5 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 4 5 2 3 . 0 5 2 . 5 6 3 9 . 1 0 1 2 5 8 . 0 0 0 . 4 3 9 2 . 9 6 2 . 4 9 4 0 . 2 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 4 6 7 3 . 1 5 2 . 6 5 3 7 . 7 0 . 1 5 0 6 . 6 7 0 . 4 1 2 2 . 7 8 2 . 3 4 4 2 . 7 0 . 2 0 0 4 . 0 0 0 . 6 1 5 4 . 1 5 3 . 4 9 2 8 . 7 0 . 3 0 0 3 . 3 3 0 . 8 8 1 5 . 9 4 4 . 9 9 2 0 . 0 0 . 4 0 0 2 . 5 0 0 . 8 7 5 5 . 9 0 4 . 9 6 2 0 . 2 1 3 : 0 . 0 1 1 9 E / l , [ 4 , 4 ' - M e O - B P ] = 0 . 0 2 M , [ P h 0 9 ] = 8 . 7 8 x 1 0 ' “ M , S F = 0 . 7 6 8 , 3 1 3 n m , 5 h r s . i r r a d i a t i o n . S l o p e = 5 . 0 6 , i n t e r c e p t = 5 . 0 1 , s l o p e / i n t e r c e p t = 1 . 0 1 . G c c o l u m n A , 1 9 7 ° C . 3 9 7 T a b l e 8 7 . C o n t i n u e d . [ D T E ] ¢ D T E _ l D T E / - 4 _ 2 _ 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] P h C 9 ( 1 0 ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 3 0 . 0 9 9 8 1 0 . 0 0 . 2 0 9 1 . 9 9 1 . 5 8 6 3 . 3 0 . 0 9 9 8 1 0 . 0 0 . 2 0 7 1 . 4 7 1 . 5 6 6 4 . 1 0 . 1 9 9 6 . 7 1 0 . 2 8 3 2 . 0 1 2 . 1 3 4 6 . 9 0 . 2 0 0 5 . 0 0 0 . 3 8 6 2 . 7 5 2 . 9 2 3 4 . 2 0 . 2 5 0 4 . 0 0 0 . 5 8 5 4 . 1 6 4 . 4 2 2 2 . 6 0 . 3 0 0 3 . 3 3 0 . 5 8 4 4 . 1 5 4 . 4 1 2 2 . 7 0 . 3 9 9 2 . 5 1 0 . 6 8 0 4 . 8 9 5 . 1 4 1 9 . 5 1 a = 0 . 0 0 9 4 2 E / l , [ 4 , 4 ' — M e 0 - B P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 9 ] = 9 . 2 6 x 1 0 ‘ " M , S F = 0 . 7 6 8 , 3 1 3 n m , 5 h r s . i r r a d i a t i o n . S l o p e = 6 . 0 9 , i n t e r c e p t = 3 . 8 4 , $ 1 O p e / i n t e r c e p t = 1 . 5 9 . G c c o l u m n A , 1 9 7 ° C . 3 9 8 T a b l e 8 8 . S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - F 1 u o r o b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . O [ 0 1 ( 1 0 ’ 4 ) D T E / P h C [ D T E ] ( 1 0 - u ) # 2 2 2 7 D T E E X P # 1 0 . 0 0 . 8 4 2 5 . 2 0 0 . 0 0 . 8 1 3 5 . 0 2 0 . 0 0 . 8 2 4 5 . 0 9 0 . 0 0 . 8 6 8 0 . 8 3 7 i 0 . 0 1 4 5 . 3 6 1 . 0 0 4 . 4 4 0 . 4 1 9 2 . 0 0 8 . 8 8 0 . 2 9 3 2 . 8 6 1 3 . 3 0 . 1 9 1 4 . 3 8 [ 4 , 4 ' - F B P ] = 0 . 0 2 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C 7 ] = 7 . 7 2 X 1 0 ' “ M , 3 6 6 , 3 2 m i n . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 1 9 M , S F = 0 . 8 0 0 . G . C . C o l u m n A , 1 5 8 ° C . q u = 2 , 3 2 1 . E X P # 2 0 . 2 . 0 9 1 4 . 3 0 . 2 . 1 9 1 4 . 9 0 . 0 1 . 9 5 2 . 0 8 : 0 . 0 8 1 3 . 3 1 . 0 0 7 . 4 9 0 . 7 3 3 2 . 8 4 1 1 . 2 0 . 4 7 7 4 . 3 6 [ 4 , 4 ' - F B P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 7 ] = 8 . 5 3 X 1 0 ' M , 3 6 6 n m , 2 4 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 l 9 M . G . C . C o l u m n A , 1 5 8 ° C . q u = 2 , 7 5 0 . A 3 9 9 T a b l e 8 9 . R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - F 1 u o r o b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . D T E / [ D T E ] ¢ D T E [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ' l P h C 7 ( 1 0 ' 4 ) ( 1 0 ' 2 ) 9 5 5 3 E X P # 1 0 . 0 7 6 5 1 3 . 1 0 . 6 3 1 3 . 8 5 1 . 7 7 5 6 . 5 0 . 0 0 7 6 5 1 3 . 1 0 . 5 2 7 3 . 2 2 1 . 4 8 6 7 . 7 0 . 0 0 7 6 5 1 3 . 1 0 . 5 3 4 3 . 2 6 1 . 5 0 [ 6 6 . 7 0 . 0 1 5 3 6 5 . 4 1 . 1 9 7 . 2 6 3 . 3 3 3 0 . 0 0 . 0 3 0 6 3 2 . 7 2 . 9 5 1 . 5 0 6 . 8 8 1 4 . 5 0 . 0 5 3 5 1 8 . 7 3 . 8 6 2 . 3 6 1 0 . 8 9 . 2 6 0 . 2 1 4 4 . 6 7 4 . 9 7 3 . 0 3 1 3 . 9 7 1 . 9 0 . 2 1 4 9 . 6 7 5 . 5 5 3 . 3 9 1 5 . 6 6 . 4 1 I a = 0 . 0 2 1 8 E / l , [ 4 , 4 ' - F - B P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 7 ] = 7 . 6 3 X 1 0 - L l M , S F = 0 . 8 0 0 , 3 1 3 n m , 3 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 5 8 ° C S l o p e = 0 . 4 3 1 , i n t e r c e p t = 4 . 8 9 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 8 8 1 . E X P # 2 0 . 0 2 0 9 4 7 . 8 0 . 3 4 6 2 . 5 4 1 . 1 5 8 7 . 0 0 . 0 2 0 9 4 7 . 8 0 . 3 2 1 2 . 3 6 1 . 0 7 9 3 . 5 0 . 0 2 0 9 4 7 . 8 0 . 3 6 5 2 . 6 8 1 . 2 1 8 2 . 6 0 . 0 3 1 4 3 1 . 8 0 . 5 1 0 3 . 7 4 1 . 6 9 5 9 . 2 0 . 0 3 1 4 3 1 . 8 0 . 4 6 9 3 . 4 4 1 . 5 6 6 4 . 1 0 . 0 3 1 4 3 1 . 8 0 . 4 7 8 3 . 5 1 1 . 5 9 6 2 . 9 0 . 0 4 1 8 2 3 . 9 0 . 5 4 2 3 . 9 8 1 . 8 0 5 5 . 6 0 . 0 5 2 3 1 9 . 1 0 . 6 1 5 4 . 5 1 2 . 0 4 4 9 . 0 0 . 0 6 2 8 1 5 . 9 0 . 6 5 3 4 . 7 9 2 . 1 7 4 6 . 1 0 . 0 8 3 7 1 1 . 9 0 . 6 7 1 4 . 9 2 2 . 2 3 4 4 . 8 I = 0 . 0 2 2 1 E / l , [ 4 , 4 ' - F - B P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 7 ] = 9 . 1 7 x 1 0 ' ” M , a S F = 0 . 8 0 0 , 3 1 3 n m , 3 4 m i n . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 5 8 ° C . 8 1 O p e = 1 . 4 0 , i n t e r c e p t = 2 3 . 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 5 9 1 . 4 0 0 T a b l e 8 9 . C o n t i n u e d . - 1 D T E / [ D T E ] 4 ’ D T E - 1 [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] P h C 7 ( 1 0 ' 4 ) ( 1 0 ' 2 ) ¢ D T E E X P # 3 0 . 0 2 0 9 4 7 . 8 0 . 9 4 8 6 . 8 2 6 . 1 4 1 6 . 3 0 . 0 2 0 9 4 7 . 8 1 . 0 5 7 . 5 5 6 . 8 0 1 4 . 7 0 0 2 0 9 4 7 . 8 1 . 0 1 7 . 2 6 6 . 5 4 1 5 . 3 0 . 0 3 1 4 3 1 . 8 1 . 2 2 8 . 7 7 7 . 9 0 1 2 . 7 0 . 0 3 1 4 3 1 . 8 1 . 2 1 8 . 7 0 7 . 8 4 1 2 . 8 0 . 0 4 1 8 2 3 . 9 1 . 5 2 1 0 . 9 9 . 8 2 1 0 . 2 0 . 0 5 2 3 1 9 . 1 1 . 7 1 1 2 . 3 1 1 . 1 9 . 0 1 0 . 0 8 3 7 1 1 . 9 2 . 2 2 1 . 6 0 1 4 . 4 6 . 9 4 0 . 0 8 3 7 1 1 . 9 2 . 2 4 1 6 . 1 1 4 . 5 6 . 9 0 1 a = 0 . 0 1 1 1 E / l , [ 4 , 4 ' — F - B P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 7 ] = 8 . 9 9 x 1 0 ' “ M , S F = 0 . 8 0 0 , 3 1 3 n m , 1 h r . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 5 8 ° C . S l o p e = 0 . 2 3 9 , i n t e r c e p t = 4 . 4 2 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 5 4 l . 4 0 1 T a b l e 9 0 . S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - C h 1 o r o b e n Z O p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . - 1 - 7 1 1 5 2 [ Q ] ( 1 0 ) D T E / P h C 9 [ D T E ] ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 1 . 2 7 8 . 0 1 0 . 0 1 . 2 3 1 . 2 5 : 0 . 0 2 7 . 7 6 1 . 0 0 3 . 0 0 0 . 7 3 8 1 . 6 9 6 . 0 0 0 . 5 4 9 2 . 2 8 8 . 9 9 0 . 4 1 8 2 . 9 9 1 2 . 0 0 . 3 6 0 3 . 4 7 1 2 . 0 0 . 3 2 7 3 . 8 2 [ 4 , 4 ' - C 1 - B P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 9 ] = 8 . 2 1 x 1 0 S F = 0 . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 5 2 ° C . q u = 2 , 2 3 3 . M , 3 6 6 n m , 1 . 5 h r . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 8 M , 4 0 2 T a b l e 9 1 . R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - C h l o r o b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . [ D T E ] [ P h C o ] [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ' l 5 3 8 $ ( 1 0 ‘ ” ) ( 1 0 ’ 3 ) ¢ D T E 0 5 1 E E X P # 1 0 . 0 1 1 7 8 5 . 5 0 . 0 6 7 5 2 . 0 9 4 . 0 3 0 . 0 3 4 6 2 8 . 9 0 . 0 1 7 6 5 6 . 8 0 . 0 9 0 1 3 . 1 8 4 . 5 9 0 . 0 5 2 6 1 9 . 0 0 . 0 1 7 6 5 6 . 8 0 . 0 8 4 1 2 . 9 6 4 . 5 9 0 . 0 4 9 0 2 0 . 4 0 . 0 4 7 0 2 1 . 3 0 . 1 4 3 4 . 8 7 4 . 4 3 0 . 0 8 0 6 1 2 . 4 0 . 0 4 7 0 2 1 . 3 0 . 1 3 4 4 . 5 6 4 . 4 3 0 . 0 7 5 5 1 3 . 2 0 . 0 9 3 9 1 0 . 6 0 . 1 9 7 5 . 7 7 5 . 1 1 0 . 0 9 5 5 1 0 . 5 0 . 5 1 9 1 . 9 3 0 . 2 1 6 7 . 3 6 4 . 4 3 0 . 1 2 2 8 . 2 0 1 a = 0 . 0 0 6 0 4 E / l , [ 4 , 4 ' - C 1 — B P ] = 0 . 0 5 M , S F = 0 . 7 6 8 , 3 1 3 n m , 3 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 5 2 ° C . S l o p e = 0 . 2 4 0 , i n t e r - c e p t = 7 . 6 1 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 3 1 5 . 4 0 3 T a b l e 9 2 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - C y a n o b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H 3 C N . _ 3 - 4 ° B T E [ 0 ] ( 1 0 ) D T E / P h C 9 [ D T E ] ( 1 0 ) ° D T E E X P # l 0 . 1 . 0 5 6 . 1 7 0 . 1 . 3 1 7 . 7 0 0 . 0 1 . 1 9 1 . 1 8 : 0 . 0 9 6 . 9 9 1 . 0 0 3 . 1 1 0 . 3 5 7 3 . 3 1 4 . 6 6 0 . 2 6 3 4 . 4 9 6 . 2 2 0 . 2 2 8 5 . 1 8 6 . 2 2 0 . 2 4 2 4 . fi 8 [ p - C N - B P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h 0 9 ] = 7 . 6 5 X 1 0 ' M , 3 6 6 n m , 3 h r s . i r r a d i a t i o n , S F = 0 . 7 6 8 , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 M . G . C . C o l u m n A , 1 5 5 ° C . q u = 7 0 8 . E X P # 2 0 . 0 0 . 5 8 3 4 . 0 4 0 . 0 0 . 6 3 8 4 . 4 2 0 . 0 0 . 6 8 2 4 . 7 2 0 . 0 0 . 6 2 3 0 . 6 3 2 : 0 . 0 2 9 4 . 3 2 1 . 0 0 2 . 7 3 0 . 2 1 1 3 . 0 0 4 . 1 0 0 . 1 7 7 3 . 5 7 5 . 4 7 0 . 1 5 4 4 . 1 0 5 . 4 7 0 . 1 5 3 4 . 1 3 [ p - C N - B P ] = 0 . 0 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h 0 9 ] = 9 . 0 2 x 1 0 ' “ M , 3 6 6 n m , 3 h r s . i r r a d i a t i o n , S F = 0 . 7 6 8 , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 M . G . C . C o l u m n A , 1 5 5 ° C . k q t = 6 0 9 . 4 0 4 T a b l e 9 3 . R e c i p r o c a l P l o t , p - C y a n o b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . - 1 D T E / [ D T E R _ 1 [ X y l ] [ X y l ] P h C 9 ( 1 0 ) ¢ D T E ' ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 1 2 8 7 8 . 1 0 . 2 8 8 1 . 9 1 0 . 0 6 4 0 1 5 . 6 0 . 0 1 2 8 7 8 . 1 0 . 2 3 9 1 . 5 8 0 . 0 5 3 0 1 8 . 9 0 . 0 1 2 8 7 8 . 1 0 . 2 7 3 1 . 8 1 0 . 0 6 0 7 1 6 . 5 0 . 0 1 9 1 5 2 . 4 0 . 2 9 3 1 . 9 4 0 . 0 6 5 1 1 5 . 4 0 . 0 3 8 3 2 6 . 1 0 . 3 4 4 2 . 2 8 0 . 0 7 6 3 1 3 . 1 0 . 0 7 6 5 1 3 . 1 0 . 4 2 9 2 . 8 4 0 . 0 9 5 3 1 0 . 5 0 . 1 2 5 8 . 0 2 0 . 4 9 2 3 . 2 6 0 . 1 0 9 9 . 1 6 0 . 4 9 9 2 . 0 0 0 . 5 1 8 3 . 4 3 0 . 1 1 5 8 . 6 9 0 . 4 9 9 2 . 0 0 0 . 6 0 4 4 . 0 0 0 . 1 3 4 7 . 4 6 I a = 0 . 0 0 2 9 8 E / l , [ p C N B P ] = 0 . 0 2 M , [ P h 0 9 ] = 8 . 6 2 X 1 0 ' “ M , S F = 0 . 7 6 8 , 3 1 3 n m , 2 h r . i r r a d i a t i o n t i m e . G c c o l u m n A , 1 5 5 ° C . S l o p e = 0 . 1 2 0 , i n t e r c e p t = 8 . 5 1 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 0 1 4 . E X P # 2 0 . 0 1 2 7 7 8 . 7 0 . 2 8 7 1 . 8 4 0 . 0 6 1 9 1 6 . 2 0 . 0 1 2 7 7 8 . 7 0 . 2 5 6 1 . 6 5 0 . 0 5 5 2 1 8 . 1 0 . 0 1 2 7 7 8 . 7 0 . 2 8 1 1 . 8 1 0 . 0 6 0 6 1 6 . 5 0 . 0 1 9 0 5 2 . 6 0 . 2 9 7 1 . 9 1 0 . 0 6 4 2 1 5 . 6 0 . 0 7 6 1 1 3 . 1 0 . 4 1 0 2 . 6 3 0 . 0 8 8 4 1 1 . 3 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 4 4 8 2 . 8 8 0 . 0 9 6 6 1 0 . 4 0 . 4 9 8 2 . 0 1 0 . 5 3 7 3 . 4 6 0 . 1 1 6 8 . 6 2 0 . 4 9 8 2 . 0 1 0 . 5 2 4 3 . 3 7 0 . 1 1 3 8 . 8 5 1 a = 0 . 0 0 2 9 8 E / l , [ p - C N - B P ] = 0 . 0 2 M , @ P h C 9 ] = 8 . 3 8 x 1 0 ‘ “ M , S F = 0 . 7 6 8 , 3 1 3 n m , 2 h r . i r r a d i a t i o n t i m e . 1 5 5 ° C . 0 . 0 1 1 . G c c o l u m n A , S l o p e = 0 . 1 0 3 , i n t e r c e p t = 9 . 3 9 , s l o p e / i n t e r c e p t = 4 0 5 T a b l e 9 4 . S t e r n — V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i — t e r t - B u t y 1 b e n z o - p h e n o n e a n d 0 . 5 M p — X y l e n e i n C H 3 C N . - 7 . - 4 3 2 8 4 : [ Q ] ( 1 0 ) D T E / P h C 9 [ D T E ] ( 1 0 ) ¢ D T E E X P # 1 0 . 0 1 . 7 4 1 0 . 9 0 . 0 1 . 7 3 1 0 . 8 0 . 0 1 . 7 4 1 . 7 4 : 0 . 0 0 1 0 . 9 1 . 0 0 1 . 6 6 1 . 0 8 1 . 6 1 3 . 3 1 0 . 7 6 1 2 . 2 9 4 . 1 4 0 . 6 3 4 2 . 7 4 4 . 9 7 0 . 4 7 6 3 . 6 6 6 . 6 2 0 . 3 7 5 4 . 6 4 [ 4 , 4 ' - t - B u - B P ] = 0 . 0 2 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C 9 ] = 8 . l 3 x 1 0 ' “ S F = 0 M , 3 1 3 n m , 1 h r . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 4 M , . 7 6 8 . G . C . C o l u m n A , 1 6 1 ° C . q u = 4 , 7 7 1 . 4 0 6 T a b l e 9 5 . R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - t e r t - B u t y l b e n z o p h e n o n e a n d p - X y l e n e i n C H 3 C N . ¢ [ X y l e n e ] [ X y l e n e ] ' l 9 8 8 g [ $ 8 7 7 5 ( 1 8 7 5 ) ¢ C T E 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 6 6 3 3 . 8 9 4 . 8 9 2 0 . 4 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 6 1 5 3 . 6 0 4 . 5 2 2 2 . 1 0 . 1 0 0 1 0 . 0 0 . 6 1 3 3 . 5 9 4 . 5 1 2 2 . 2 0 . 1 2 0 8 . 3 3 0 . 8 1 9 4 . 7 9 6 . 0 2 1 6 . 6 0 . 2 0 0 5 . 0 0 1 . 1 6 6 . 7 9 8 . 5 3 1 1 . 7 0 . 2 5 0 4 . 0 0 1 . 3 5 7 . 9 0 9 . 9 2 1 0 . 1 0 . 3 0 0 3 . 3 3 1 . 3 2 7 . 7 2 9 . 7 0 1 0 . 3 0 . 4 0 1 2 . 4 9 1 . 5 4 9 . 0 1 0 . 1 1 3 8 . 8 5 4 1 a = 0 . 0 0 7 9 6 E / l , [ 4 , 4 ' - t - B u - B P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C 9 ] = 7 . 6 5 x 1 0 ‘ S F = 0 . 7 6 8 , 3 1 3 n m , 1 h r . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n A , 1 6 1 ° C . S l o p e = 1 . 6 2 , i n t e r c e p t = 4 . 2 0 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 3 8 6 . M . P P 9 8 % 5 4 T T % T 2 3 2 2 P 1 2 7 5 9 3 4 2 5 6 6 Z 4 5 3 3 2 4 4 4 3 4 4 e 7 8 % % % 2 0 C 4 8 0 4 6 8 0 . . . . . 2 0 9 3 2 1 0 . C 5 5 6 ; ; 1 h ; ; ; 7 5 % % % ; 7 P 5 0 2 6 2 9 2 6 2 5 4 / . . . . . 3 . 3 6 2 1 P 8 7 0 8 7 . 5 . . . . P 5 5 6 5 0 0 0 9 2 3 2 d 4 3 2 8 0 9 9 C 3 1 3 0 % . . . 0 0 0 0 0 0 C . . ; , ; h 8 5 % % 9 8 6 8 3 P % % ; ; 6 7 4 1 9 0 9 / 0 0 8 . 0 4 . 8 1 1 1 T . . . . 2 . 0 . . . . T 7 0 0 5 1 0 2 0 0 0 0 c 8 f f f 0 3 % % % 9 4 C 3 7 2 0 8 8 s 0 1 . . . . . a 0 . 0 8 5 0 O C f f l f 4 3 3 ; ; h ; % ; ; % ; % 6 5 9 P 6 2 3 8 2 4 1 0 9 3 3 / . . . . . 3 3 3 4 . 3 T 1 2 5 4 9 . 4 . . . . . C ° w d r a d P 4 5 3 3 2 2 4 2 0 0 0 5 n . d e s u . 6 9 a . 4 a 1 t , B s l a 0 n n e m r M u e - l i o t n i e t D c l s - O b b F F l 4 e c o a u C C C , N M G T S m m p 3 p C y m e n e : P h o t o r e d u c t i o n o f S e v e r a l S u b s t i t u t e d a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s b y p - R e l a t i v e H y d r o c a r b o n C o n c e n t r a t i o n . . 0 m 0 0 ( 1 ) 1 3 l l 2 1 1 6 5 6 6 0 5 8 4 7 3 5 4 3 5 9 3 3 3 2 a 0 . 1 M k e t o n e / C H b 3 C N , 1 M p - c y m e n e ; G c c o l u m n A , 1 6 0 ° C , u n l e s s n o t e d . 0 P T , t h e p r i m a r y - t e r t i a r y c o u p l i n g p r o d u c t . d e f T T , t h e t e r t i a r y - t e r t i a r y c o u p l i n g p r o d u c t . P P , t h e p r i m a r y - p r i m a r y c o u p l i n g p r o d u c t . P h C O O C 8 = n - o c t y l b e n z o a t e s t a n d a r d . 4 0 7 n o b r a c o P r P . d e s u d 1 % 2 d y H e T v T 8 8 r a d n a t i t a l % 4 4 s o N e e T R P % : e n e m 1 1 0 4 4 4 e . t c u d y % ; o C d - 8 p C ; 7 r 5 2 8 p . 2 3 O l 0 . . t l y 0 l 0 o ; b C ; 9 - h 8 6 s e h P / P 7 4 4 p % 7 8 4 3 5 2 9 0 1 0 . 4 0 0 g . . 1 . . . n n o i P 0 0 0 0 0 1 n l e h p o t e c A C 3 y 1 % 8 8 4 7 ; r C a 2 9 3 . 4 0 . 2 . 8 3 m p u o c e d 0 0 . 0 4 . i e C ; 2 ; ; 1 1 r t h % 6 ; 0 % % 3 2 3 % ; p 9 8 3 u P 6 2 2 6 2 5 5 4 5 5 5 5 0 8 2 5 - t / . 6 2 2 8 . . 1 0 3 7 . 6 0 3 8 y i T . 4 7 . . . 9 . . . . . 8 . . . t T 1 3 0 2 0 0 0 0 0 3 1 1 4 1 0 0 b 8 7 ; % h 1 5 8 ; t e e 0 6 1 3 4 . 7 0 6 1 . . 9 1 , 0 . . 0 3 P . 3 C 1 4 ; ; ; P 1 0 h ; ; % % 9 % 7 5 5 2 5 % ; 6 6 P 7 9 5 7 9 1 7 6 0 9 5 1 0 6 6 8 4 8 d / 8 . 1 0 . 9 . 2 0 2 r 1 4 1 6 . 2 4 0 e T . 3 . . 5 . . 3 . . . . . . 0 . . . t r P l 9 3 1 4 4 0 0 2 0 1 0 0 0 4 0 0 1 s b u S f o n . o n i o t i c t u a n o e t c o n h o P C . 7 9 e l b a T r a m i r p . t c u d o r p 0 o e t M o - h i p D O 3 3 - g e H H 4 n M C C , i p p m 3 l p t B u e A C P 0 . 0 4 7 6 ; 3 . 9 9 ; 0 . 1 2 6 2 . 6 3 ; 2 . 3 6 2 6 . 9 % 1 . 5 2 ; 1 . 8 5 0 . 5 3 8 2 0 . 4 % 0 . 1 1 9 0 . 4 2 3 1 8 . 9 % 0 . 8 1 4 0 . 4 0 8 0 . 0 6 1 7 0 . 2 4 0 ; 0 . 1 1 1 3 9 5 2 4 4 4 8 4 5 4 5 4 4 4 4 4 5 4 3 4 2 4 1 4 0 7 2 5 2 9 2 9 3 5 3 6 3 7 3 8 3 8 4 1 4 1 4 5 4 7 4 7 5 5 2 4 2 7 2 4 2 0 1 9 l 9 1 9 1 7 1 6 1 7 1 5 1 4 1 3 1 1 4 0 8 a 0 . 1 M k e t o n e / C H 3 C N , 1 M p - c y m e n e . G c c o l u m n A , 1 6 0 ° C . E F T , t h e p r i m a r y - t e r t i a r y c o u p l - i n g p h o t o p r o d u c t ; P h C O O C 8 = n - o c t y l b e n z o a t e s t a n d a r d . T T , t h e t e r t i a r y — t e r t i a r y c o u p - d n o b r a c o P r P d % y H e T v i t a l e R T 0 6 1 3 3 6 8 9 4 9 9 1 2 % 4 5 5 4 4 4 4 4 6 5 5 6 4 T P 2 9 2 1 4 1 2 4 1 4 3 2 1 % 4 3 3 4 4 4 4 4 3 3 3 3 4 d 8 % % c 9 l o . . o 8 3 c 1 7 1 5 5 2 . 0 ; 6 2 . 1 ; 6 3 h ; 3 2 3 3 9 ; % 8 0 8 2 P 1 3 1 8 7 1 7 9 7 8 3 5 1 / 2 0 3 3 . . 4 4 1 0 1 1 2 P 9 . . . . . 3 . . . . . . P 1 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 1 ’ 1 6 . 1 c 8 % % ; C 1 6 9 0 . . 5 0 9 5 . C 3 4 8 . t c u d h ; ; s % 9 6 7 o P 1 6 2 2 3 3 3 9 1 2 5 6 8 r / 3 9 2 0 8 3 1 p . . . 3 7 3 T . 0 . . . 6 . . 4 . . . . T 4 1 0 1 1 4 1 1 6 0 0 1 1 . g e n n i e l 6 l p 3 y u . X o ° 1 - c 8 % % ; p C 1 1 7 O . . 0 O 2 1 . C 4 4 8 y M r a 1 i h ; ; ; 8 5 2 % 1 5 3 3 t P 8 9 2 0 8 7 4 6 8 2 5 6 8 / 7 . 5 5 2 9 . 2 . 7 3 3 6 T . 0 . . . 0 . . 1 . . . . P 1 4 l 4 0 0 0 1 3 0 0 0 0 , r N e C t 3 - H y C r / a e m n i o r t p . 8 9 a . l e C e k - h i M t e t D l s - 1 b b 4 . , T a u , P 0 T S 3 P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s b y p - C y m e n e : C o n c e n t r a t i o n . p C N e m C F 3 m C l p C F 3 4 , 4 1 0 1 4 , 4 ' F p C l H f 4 , 4 ' t B u e 4 , 4 ' M e 4 , 4 ' 0 M e 3 , 3 ' M e 1 9 1 0 1 1 1 5 1 6 1 3 1 0 L D C I D C I D h - r — l 4 0 9 G c c o l u m n A , 1 6 0 ° C u n l e s s o t h e r w i s e n o t e d . P h C O O C 8 = n - o c t y l b e n z o a t e s t a n d a r d . T T , t h e t e r t i a r y - t e r t i a r y c o u p l i n g p r o d u c t . ( 0 1 3 0 1 5 f P P , t h e p r i m a r y - p r i m a r y c o u p l i n g p r o d u c t . e N o s t a n d a r d u s e d . G c c o l u m n B , 1 4 5 ° C . [ Q 1 0 7 4 3 2 2 ] 0 0 0 2 5 6 8 8 1 ( . . . . . . . . . 1 0 0 0 7 5 9 3 3 1 - 3 ) C 1 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . C 6 6 6 2 1 1 1 1 1 P 7 8 0 3 1 1 7 2 0 / 5 9 6 2 8 7 7 7 7 ¢ B r [ C l . 0 0 6 E . X 6 P 7 0 8 1 1 0 # e _ 2 0 ) - 0 0 0 C . . . P 0 0 0 ] 6 6 6 ( 2 3 4 1 9 2 4 C C P P ¢ ¢ 1 3 4 5 5 5 6 C C . . . . . . . l 1 0 2 9 2 7 7 4 - - 8 0 5 6 9 9 0 4 1 0 T a b l e 9 9 . S t e r n — V o l m e r D a t a , a , a , d - T r i f 1 u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C 1 u . [ T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ B r ] = 0 . 0 7 8 0 M , 3 3 5 n m , [ c y c l o - p e n t a n e ] = 1 . 0 1 M , C l - C P = c h l o r o c y c 1 o p e n t a n e , S F = 1 . 2 0 . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . q u = 6 9 4 . E X P # 2 0 . 0 5 . 2 1 2 . 3 7 0 . 0 4 . 9 0 2 . 2 3 0 . 0 4 . 9 0 5 . 0 0 : 0 . 1 4 2 . 2 3 1 . 0 0 6 . 6 5 0 . 9 6 3 5 . 1 9 9 . 9 8 0 . 6 7 2 7 . 4 4 1 3 . 3 0 . 5 8 2 8 . 5 9 [ T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ B r ] = 0 . 0 0 3 7 9 M , 3 3 5 n m , [ c y c l o - p e n t a n e ] = 1 . 0 1 M , C 1 - C P = c h 1 o r o c y c l o p e n t a n e , S F = 1 . 2 0 . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . q u = 6 1 4 . 4 1 1 T a b l e 9 9 . C o n t i n u e d . _ 3 _ 2 ° C l - C P [ Q ] ( 1 0 ) C 1 - C P / P h C 6 [ C 1 - C P ] ( 1 0 ) ¢ C l _ C P E X P # 3 0 . 0 0 . 8 1 3 7 . 8 2 0 . 0 0 . 8 2 6 0 . 8 2 0 : 0 . 0 0 7 7 . 9 4 1 . 0 0 6 . 5 2 0 . 1 8 0 4 . 6 9 . 7 8 0 . 1 2 6 6 . 5 [ T F A ] = 0 . 0 5 M , n e a t c y c l o p e n t a n e = 1 0 . 2 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 6 ] = 0 . 0 0 7 6 9 M , S F = 1 . 0 2 M , 3 3 5 n m , C 1 - C P = c h l o r o c y c l o - p e n t a n e . G . C . C o l u m n C , 2 0 5 ° C . k q t = 5 5 0 . 4 1 2 T a b l e 1 0 0 . R e c i p r o c a l P l o t , a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C C l u . C 1 - C P / [ C l ' C P ] ' [ C P ] [ C P J ' l P h B r ( 1 0 ' 3 ) ¢ ( 1 0 ' 2 ) 6 ’ 1 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 4 1 0 3 . 1 1 7 . 5 5 1 3 . 2 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 4 1 2 3 . 1 3 7 . 6 0 1 3 . 2 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 4 0 6 3 . 0 8 7 . 4 8 1 3 . 4 0 . 2 5 0 4 . 0 0 0 . 5 8 7 4 . 4 6 1 0 . 8 9 . 2 6 0 . 3 7 6 2 . 6 6 0 . 7 3 2 5 . 5 6 1 3 . 5 7 . 4 1 0 . 5 0 1 2 . 0 0 0 . 8 4 2 6 . 4 0 1 5 . 5 6 . 4 5 0 . 6 2 6 1 . 6 0 0 . 9 7 7 7 . 4 2 1 8 . 0 5 . 5 6 0 . 7 5 1 1 . 3 3 1 . 0 5 7 . 9 8 1 9 . 4 5 . 1 5 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 0 3 7 . 8 2 1 9 . 0 5 . 2 6 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 0 3 7 . 8 2 1 9 . 0 5 . 2 6 I a = 0 . 0 4 1 2 E / l , [ T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h B r ] = 0 . 0 0 6 3 3 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , 3 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , C 1 - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , C C l u s o l v e n t , C P = c y c l o p e n t a n e . G c c o l u m n C , 1 3 5 ° C . S l o p e = 1 . 1 9 , i n t e r c e p t = 3 . 9 7 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 3 0 0 . 4 1 3 T a b l e 1 0 1 . S t e r n - V o l m e r D a t a , m - C h l o r o - a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C 1 u . ° 8 1 - C P [ 0 ] ( 1 0 ‘ 3 ) C 1 - C P / ¢ C 1 [ C P ] ( 1 0 ' 3 ) 6 6 ; : 5 ; E X P # 1 0 . 4 . 3 1 1 6 . 7 0 . 4 . 4 3 1 7 . 2 0 . 0 4 . 3 5 4 . 3 6 : 0 . 0 4 1 6 . 9 1 . 0 0 1 . 4 6 1 . 4 9 2 . 9 3 2 . 1 9 1 . 2 1 3 . 6 0 2 . 9 2 0 . 9 7 8 4 . 4 6 5 . 8 4 0 . 6 1 1 7 . 1 4 [ m - C l - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ C l ] = 0 . 0 0 3 2 3 M , 3 3 5 n m , 2 . 0 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 5 M , C 1 - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . G . C . C o l u m n 0 , 1 3 5 ° C . k q t = 1 , 1 5 8 . E X P # 2 0 . 0 6 . 3 9 2 4 . 8 0 . 0 6 . 1 1 2 3 . 7 0 . 0 6 . 3 4 6 . 2 8 : 0 . 1 1 2 4 . 6 1 . 0 0 9 . 4 4 0 . 7 3 1 8 . 5 9 1 1 . 8 0 . 6 1 7 1 0 . 2 1 4 . 2 0 . 5 3 8 1 1 . 7 1 8 . 9 0 . 4 7 1 1 3 - 3 [ m - C l — T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ 0 C 1 ] = 0 . 0 0 3 2 3 M , 3 3 5 n m , 4 . 0 h r s . i r r a d i a t i o n , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 5 M , C 1 - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . q u = 7 7 1 . 4 1 4 T a b l e 1 0 2 . R e c i p r o c a l P l o t , m - C h l o r o - d , a , a - T r i f 1 u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d C y c l O p e n t a n e i n 0 C 1 “ . — 1 C l - C P / [ C l fi g f j _ 2 - 1 [ C P ] [ C P ] P h C l ( 1 0 ) 0 ( 1 0 ) 6 0 . 0 7 5 2 1 3 . 3 0 . 1 5 9 0 . 8 6 1 3 . 7 0 2 7 . 0 0 . 0 7 5 2 1 3 . 3 0 . 1 6 2 0 . 8 7 7 3 . 7 6 2 6 . 6 0 . 0 7 5 2 1 3 . 3 0 . 1 6 4 0 . 8 8 8 3 . 8 1 2 6 . 2 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 2 4 0 1 . 3 0 5 . 5 8 1 7 . 9 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 2 4 4 1 . 3 2 5 . 6 7 1 7 . 6 0 . 2 5 1 3 . 9 8 0 . 4 2 1 2 . 2 8 9 . 7 9 1 0 . 2 0 . 3 7 6 2 . 6 6 0 . 5 3 9 2 . 9 2 1 2 . 5 8 . 0 0 0 . 5 0 2 1 . 9 9 0 . 5 8 3 3 . 1 6 1 3 . 6 7 . 3 5 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 7 9 8 4 . 3 2 1 8 . 5 5 . 4 1 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 8 6 2 4 . 6 7 2 0 . 0 5 . 0 0 I a ' 0 ' 0 2 3 3 E / l , [ m - C l - T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h C l ] = 0 . 0 0 4 5 1 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , 2 h r s . i r r a d i a t i o n , C l - C P = c h 1 o r o c y c l o p e n t a n e , C P = c y c l O p e n t a n e . 0 0 c o l u m n C , 1 3 5 ° C . S l o p e = l . 7 5 , i n t e r c e p t = 3 . 5 4 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 4 9 4 . 4 1 5 T a b l e 1 0 3 . S t e r n - V o l m e r P l o t , p — M e t h o x y - a , a , a - T r i f 1 u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C 1 u . ° C l - C P [ Q ] ( 1 0 ' 3 ) M C 1 - C P / ¢ C 1 [ C 1 — C P ] ( 1 0 ' 3 ) 5 6 1 : 5 ; E X P # 1 0 . 0 0 . 9 3 8 4 . 5 0 0 . 0 0 . 9 5 2 4 . 5 7 0 . 0 0 . 9 3 6 0 . 9 4 2 : 0 . 0 0 7 4 . 4 9 1 . 0 0 1 - 9 7 0 . 7 7 6 1 . 2 1 3 . 9 4 0 . 6 7 0 1 . 4 1 4 . 9 3 0 . 6 1 7 1 . 5 3 5 . 9 2 0 . 5 7 3 1 . 6 4 7 . 8 9 0 . 5 0 8 1 . 8 5 [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ 0 0 1 ] = 0 . 0 0 4 0 0 M , 3 3 5 n m , 1 0 h r s . i r r a d i a t i o n , S F = 1 . 2 0 , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 2 M , C 1 - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . k q 1 = 1 0 6 . E X P # 2 0 . 0 1 . 5 8 5 . 8 2 0 . 0 1 . 5 7 1 . 5 8 : 0 . 0 1 5 . 7 8 1 . 0 0 6 . 6 5 0 . 9 1 9 1 . 7 2 9 . 9 8 0 . 8 1 8 1 . 9 3 1 3 . 3 0 . 7 3 0 2 . 1 6 [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ 0 C 1 ] = 0 . 0 0 3 0 7 M , 3 3 5 n m , 1 2 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , S F = 1 . 2 0 [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 2 M , C 1 - C P = c h l o r o c y c 1 o p e n t a n e . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . q u = 9 1 . 4 1 6 T a b l e 1 0 3 . C o n t i n u e d . ° C l — C P [ Q ] ( 1 0 ‘ 3 ) M C l - C P / ¢ C l [ C 1 - C P ] ( 1 0 ' 3 ) ° C 1 — C P E X P # 3 0 . 0 1 . 5 9 6 5 . 9 2 0 . 0 1 . 5 6 5 5 . 8 0 0 . 0 1 . 5 9 2 1 . 5 8 : 0 . 0 1 5 . 9 0 1 . 0 0 1 . 7 2 1 . 3 7 1 . 1 5 2 . 5 8 1 . 2 5 1 . 2 6 3 . 4 5 1 . 1 8 1 . 3 4 4 . 3 1 1 . 1 3 1 . 4 0 5 . 1 7 1 . 0 7 1 . 4 8 6 . 8 9 1 . 0 0 1 . 5 8 [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ 0 C 1 ] = 0 . 0 0 3 0 9 M , 3 3 5 n m , 1 2 h r s . i r r a d i a t i o n , S F = 1 . 2 0 , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 2 M , C 1 - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . q u = 9 0 . 0 [ 0 1 ( 1 0 ‘ “ ) K P / P h c 1 0 [ K P ] ( 1 0 ’ “ ) M 1 : : 0 . 0 . 4 6 1 E X P # “ 5 . 9 0 0 . 0 . 4 7 7 0 . 4 6 9 i 0 . 0 0 8 6 . 1 0 1 . 0 0 4 . 8 1 0 . 1 8 2 2 . 3 3 2 . 5 8 9 . 6 2 0 . 1 0 7 1 . 3 7 4 . 3 8 1 4 . 4 0 . 0 7 8 5 1 . 0 0 5 . 9 7 2 4 . 1 0 . 0 5 1 8 0 . 7 3 9 8 . 6 7 2 8 . 9 0 . 0 4 2 4 0 . 5 4 2 1 1 . 1 [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ P h C l O ] = 9 . 9 9 X l O ' L l M , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 2 M , S F = 1 . 2 8 , 5 0 h r s i r r a d i a t i o n , K P = c r o s s p r o d u c t . G . C . C o l u m n B , 1 6 0 ° C . k q t = 3 , 4 6 7 . 4 1 7 T a b l e 1 0 4 . R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h o x y - a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . - 1 C l - C P / [ C l j g f j _ 2 _ 1 [ C P ] [ C P ] P h C l ( 1 0 ) 0 ( 1 0 ) 0 E X P # 1 0 2 5 0 4 . 0 0 0 . 5 1 2 3 . 2 0 1 . 5 8 6 3 . 3 0 . 3 7 6 2 . 6 6 0 . 6 8 2 4 . 2 6 2 . 1 1 4 7 . 4 0 . 5 0 1 2 . 0 0 0 . 7 8 8 4 . 9 3 2 . 4 4 4 1 . 0 0 . 6 2 6 1 . 6 0 0 . 8 9 8 5 . 6 1 2 . 7 8 3 6 . 0 0 . 7 5 1 1 . 3 3 1 . 0 7 6 . 6 9 3 . 3 1 3 0 . 2 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 0 6 6 . 6 3 3 . 2 8 3 0 . 5 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 0 7 6 . 6 9 3 . 3 1 3 0 . 2 I a = 0 ' 2 0 2 E / l , [ p - M e O - T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h C l ] = 0 . 0 0 5 1 2 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , 2 2 h r s . i r r a d i a t i o n , C P = c y c l o p e n t a n e , C l — C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . G c c o l u m n C , 1 3 5 ° C . S l o p e = l 3 . 7 , i n t e r c e p t = 2 0 . 9 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 6 5 6 . E X P # 2 0 2 5 1 3 . 9 8 0 . 3 9 1 2 . 4 5 1 . 9 9 5 0 . 3 0 . 2 5 1 3 . 9 8 0 . 4 0 4 2 . 5 3 2 . 0 6 4 8 . 5 0 . 3 0 1 3 . 3 2 0 . 4 4 3 2 . 7 7 2 . 2 5 4 4 . 4 0 . 3 7 6 2 . 6 6 0 . 4 8 1 3 . 0 1 2 . 4 5 4 0 . 8 0 . 5 0 1 2 . 0 0 0 . 6 0 0 3 . 7 6 3 . 0 6 3 2 . 7 0 . 6 2 7 1 . 5 9 0 . 6 7 2 4 . 2 1 3 . 4 2 2 . 9 2 0 . 7 5 2 1 . 3 3 0 . 7 3 6 4 . 6 1 3 . 7 5 2 6 . 7 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 7 6 3 4 . 7 8 3 . 8 9 2 5 . 7 1 3 : 0 . 1 2 3 E / 1 , [ p - M e O — T F A ] = 0 . 0 5 M , [ P h C l ] = 0 . 0 0 5 2 2 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , 1 h r . i r r a d i a t i o n , G c c o l u m n C , 1 3 5 ° C . S l o p e = 8 . 4 3 , i n t e r c e p t = 1 6 . 5 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 5 1 1 . 4 1 8 T a b l e 1 0 5 . S t e r n — V o l m e r D a t a , p - M e t h y l - a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n 0 0 1 “ . [ Q ] ( 1 0 ’ 3 ) M C l - C P / ¢ C l [ 0 1 — 0 P 1 ( 1 0 ' 3 ) $ 9 1 1 9 3 C l - C P 0 . 0 3 . 5 3 E X P # 1 1 6 . 8 0 . 0 3 . 6 3 1 7 . 2 0 . 0 3 . 7 6 3 . 6 4 : 0 . 0 8 1 7 . 9 1 . 0 0 0 . 6 3 0 1 . 5 2 2 . 3 9 1 . 2 6 1 . 1 0 3 . 3 1 1 . 8 3 0 . 9 0 5 4 . 0 2 2 . 5 2 0 . 8 1 4 4 . 4 7 3 . 7 8 0 . 7 2 4 5 . 0 3 [ p - M e - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ C l ] = 0 . 0 0 3 9 6 M , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 2 M , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , S F = 1 . 2 0 . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . E X P # 2 0 . 0 4 . 0 0 1 5 . 7 0 . 0 4 . 1 2 4 . 0 6 : 0 . 0 6 1 6 . 2 1 . 0 0 0 . 1 3 3 2 . 8 7 1 . 4 1 0 . 2 6 5 1 . 9 6 2 . 0 7 0 . 5 3 0 1 . 6 8 2 . 4 2 0 . 7 9 6 1 . 4 6 2 . 7 8 1 . 0 6 1 . 2 8 3 . 1 7 [ p - M e - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ C l ] = 0 . 0 0 3 2 7 M , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 3 M , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , S F = 1 . 2 0 . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . 4 1 9 T a b l e 1 0 5 . C o n t i n u e d . O [ Q 1 ( 1 0 ‘ 3 ) M C l - C P / ¢ C l [ 0 1 — 0 P 1 ( 1 0 ' 3 ) : C l - C P C l - C P E X P # 3 0 . 0 1 . 2 2 7 . 1 4 0 . 0 1 . 2 2 7 . 1 7 0 . 0 1 . 1 9 1 . 2 1 : 0 . 0 1 6 . 9 9 1 . 0 0 1 1 6 0 . 3 5 7 3 . 3 8 2 3 1 0 . 3 2 6 3 . 7 1 2 . 8 9 0 . 3 0 8 3 . 9 2 3 . 4 6 0 . 2 8 2 4 . 2 8 3 . 4 6 0 . 2 8 4 4 . 2 5 4 . 6 2 0 2 5 7 4 . 7 0 [ p - M e - T F A ] = 0 . 0 5 M , C C l u s o l v e n t , n a p h t h a l e n e , [ ¢ C l ] = 0 . 0 0 4 9 0 M , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 2 M , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , S F = 1 . 2 0 . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . E X P # 4 0 . 0 0 . 9 7 4 6 . 5 0 0 . 0 0 . 9 5 0 6 . 3 4 0 . 0 1 . 0 1 0 . 9 7 8 : 0 . 0 2 1 6 . 7 4 1 . 0 0 0 . 3 2 3 0 . 4 4 2 2 . 2 1 0 . 4 8 5 0 . 3 8 2 2 . 5 5 0 . 6 4 7 0 . 3 4 2 2 . 8 6 0 . 8 0 9 0 . 3 2 7 2 . 9 9 0 . 9 7 0 0 . 3 1 2 3 . 1 3 1 . 2 9 0 . 2 7 8 3 . 5 2 [ p - M e - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ C l ] = 0 . 0 0 5 5 6 M , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 2 M , S F = 1 . 2 0 , i r r a d i a t i o n t i m e = 4 h r s . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . P h 0 1 [ C l - E . X 7 P 6 1 # 6 . : 0 0 3 1 0 0 3 ) 0 1 1 1 P 4 3 3 ] . . , ( 0 8 0 [ Q 0 0 0 3 6 1 1 2 2 ] - . . . . 0 4 1 8 ( 0 0 0 5 9 - . . . 1 9 0 5 0 0 0 0 ‘ 3 ) C l - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 C - . . . . . . . . P 7 7 7 6 5 4 3 2 1 / 9 7 1 3 3 0 0 1 4 C C P P : 1 1 1 1 1 1 1 C C , . . . . . . l l 0 0 1 2 3 4 5 - - 0 8 5 6 5 5 “ 4 2 0 T a b l e 1 0 5 . C o n t i n u e d . ¢ 8 1 - 0 P [ 0 1 ( 1 0 ‘ 3 ) C l - C P / ¢ C l [ 0 1 - 0 P 1 ( 1 0 ’ 3 ) 3 6 1 : 6 ; E X P # 5 0 . 0 2 . 3 2 2 . 8 1 0 . 0 2 . 3 4 2 . 8 3 0 . 0 2 . 3 0 2 . 7 8 0 . 0 2 . 3 0 2 . 3 2 : 0 . 0 3 2 . 7 8 1 . 0 0 0 . 1 8 7 1 . 4 3 1 . 6 2 0 - 3 7 3 1 . 0 2 2 . 2 7 0 . 5 6 0 0 . 7 7 2 3 . 0 1 0 - 9 3 3 0 . 5 2 5 4 . 4 2 1 . 1 2 0 . 4 7 6 4 . 8 7 1 . 4 9 0 . 2 3 9 9 . 7 1 [ p - M e - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ P h C 6 ] = O . 0 0 1 3 6 M , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 3 M , C l — C P = c r o s s p r o d u c t , S F = 0 . 8 8 9 , 1 0 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n , I a = 0 . 2 0 6 . G . C . C o l u m n B , 1 5 0 ° C . E X P # 1 - 4 : T h e p l o t s c u r v e t h e n l e v e l o f f . E X P # 5 : q u = 4 , 4 4 4 . [ p - M e - T F A ] = 0 . 0 2 6 M , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 6 M , n a p h t h a l e n e q u e n - c h e r , [ P h C l ] = 0 . 0 0 6 5 2 M , S F = 1 . 2 0 , 3 3 5 n m , C l - C P = c h l o r o c y c l o - p e n t a n e . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . q u = 2 , 3 7 5 . 4 2 1 T a b l e 1 0 6 . R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h y l - a , a , a — t r i f l u o r o a c e t o - p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n 0 C 1 “ . C l — C P / [ C l — O P ] ¢ 0 1 — 0 P [ C P J M [ C P J ' l ¢ C l ( 1 0 ‘ 3 ) ( 1 0 - 2 ) ¢ C l ~ C P 0 . 1 7 5 5 . 7 1 0 . 1 5 9 1 . 0 2 4 . 5 7 2 1 . 9 0 . 1 7 5 5 . 7 1 0 . 1 5 5 0 . 9 9 2 4 . 4 5 2 2 . 5 0 . 1 7 5 5 . 7 1 0 . 1 6 2 1 . 0 4 4 . 6 6 2 1 . 5 0 . 2 5 0 4 . 0 0 0 . 2 1 0 1 . 3 4 6 . 0 1 1 6 . 6 0 . 2 5 0 4 . 0 0 0 . 2 1 2 1 . 3 6 6 . 1 0 1 6 . 4 0 . 3 7 5 2 . 6 7 0 . 2 9 4 1 . 8 8 8 . 4 3 1 1 . 9 0 . 5 0 0 2 . 0 0 0 . 3 6 0 2 . 3 0 1 0 . 3 9 . 7 1 0 . 7 5 1 1 . 3 3 0 . 5 0 1 3 . 2 1 1 4 . 4 6 . 9 4 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 5 2 6 3 . 3 7 1 5 . 1 6 . 6 2 1 . 0 0 l . 0 0 0 . 5 2 0 3 . 3 3 1 4 . 9 6 . 7 1 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 5 1 9 3 . 3 2 1 4 . 9 6 . 7 1 I a = 0 . 0 2 2 3 E / 1 , [ p M e T F A ] = 0 . 0 5 M , [ ¢ 0 1 ] = 0 . 0 0 5 3 3 M , 3 1 3 n m , 4 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , C P = c y c l o - p e n t a n e . G c c o l u m n C , 1 3 5 ° C . S l o p e = 3 . 3 4 , i n t e r c e p t = 2 . 9 8 , s 1 o p e / i n t e r c e p t = l . l 2 . 4 2 2 T a b l e 1 0 7 . S t e r n — V o l m e r D a t a , 3 , 4 — d i - M e t h y l — a , a , a - T r i f l u o r o - a c e t o p h e n o n e i n l M C y c l o p e n t a n e . - u - 3 3 . 3 . 1 1 3 3 [ Q ] ( 1 0 ) M C l - C P / ¢ C l [ C l - C P ] ( 1 O ) ¢ C l - C P 0 . 0 1 . 4 8 1 0 . 5 0 . 0 1 . 4 4 1 0 . 2 0 . 0 1 . 5 2 1 0 . 8 0 . 0 1 . 6 5 1 . 5 2 : 0 . 0 6 1 1 . 7 1 . 0 0 7 . 9 9 0 . 6 8 8 2 . 2 1 1 1 . 2 0 . 6 3 3 2 . 4 0 1 5 . 0 0 . 6 5 0 2 . 3 4 1 8 . 7 0 . 6 2 7 2 . 4 2 3 0 . 0 0 . 5 6 8 2 . 6 8 [ 3 , 4 - D i - M e - T F A ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ C l ] = 0 . 0 0 5 9 2 M , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 2 M , C 1 - C P = c h l o r o c y c 1 0 p e n t a n e , S F = 1 . 2 0 . G . C . C o l u m n C , 1 3 5 ° C . q u : t h e p l o t c u r v e s t h e n l e v e l s o f f . 4 2 3 T a b l e 1 0 8 . S t e r n — V o l m e r D a t a , A c e t o p h e n o n e a n d l M C y c l o — p e n t a n e i n C C l u . - u - 3 3 8 2 - . 1 0 3 . [ 0 1 ( 1 0 ) C l - C P / ¢ B r A v e r . [ C l - C P ] ( 1 0 ) ¢ c 1 - 0 P 0 . 0 0 . 4 9 1 1 2 . 6 0 . 0 0 . 4 6 8 1 3 . 0 0 . 0 0 . 4 9 1 1 2 . 6 0 . 0 0 . 4 9 4 0 . 4 8 6 1 2 . 6 1 . 0 0 6 . 2 4 6 . 3 1 1 . 9 7 1 2 . 5 . 5 5 2 . 7 3 1 2 . 5 4 . 2 7 2 . 9 1 1 5 . 6 3 . 4 8 3 . 5 7 1 8 . 7 3 . 4 5 3 . 6 0 2 5 . 0 2 . 6 6 4 . 6 7 [ A C P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ B r ] = 0 . 0 2 l 3 M , 3 3 5 n m , 6 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 1 M , S F = 1 . 2 0 , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . G . C . C o l u m n C , 1 6 5 ° C . k q t = 1 , 4 8 1 . 4 2 4 T a b l e 1 0 9 . R e c i p r o c a l P l o t , A c e t o p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C C l u . [ C P ] [ C P J ' l C P E g i / [ S i g s g g # ( 1 0 ’ 2 ) 9 5 1 - 0 P 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 5 1 2 1 . 8 7 5 . 8 6 1 7 . 1 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 4 6 3 1 . 6 9 5 . 3 0 1 8 . 9 0 . 1 2 5 8 . 0 0 0 . 5 3 9 1 . 9 7 6 . 1 8 1 6 . 2 0 . 2 5 0 4 . 0 0 0 . 7 8 2 2 . 8 5 8 . 9 3 1 1 . 2 0 . 3 7 5 2 . 6 7 1 . 0 6 3 . 8 7 1 2 . 1 8 . 2 6 0 . 5 0 0 2 . 0 0 1 . 4 4 5 . 2 5 1 6 . 5 6 . 0 6 0 . 6 2 6 1 . 6 0 1 . 6 2 5 . 9 1 1 8 . 5 5 . 4 1 0 . 7 5 1 1 . 3 3 1 . 8 3 6 . 6 8 2 0 . 9 4 . 7 8 1 . 0 0 1 . 0 0 2 . 1 4 7 . 8 1 2 4 . 5 4 . 0 8 1 . 0 0 1 . 0 0 2 . 2 4 8 . 1 7 2 5 . 6 3 . 9 1 I a = 0 . 0 3 1 9 E / l , [ A C P ] = 0 . 0 2 M , [ P h C l ] = 3 . 0 4 x 1 0 ' 3 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , 3 h r s . i r r a d i a t i o n , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , C P = c y c l O p e n t a n e . G c c o l u m n C , 1 6 5 ° C . S l o p e = 2 . 0 6 , i n t e r c e p t = 2 . 2 3 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 9 2 4 . 4 2 5 T a b l e 1 1 0 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d l M C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . _ 3 _ 3 ¢ 8 1 - C P [ Q ] ( 1 O ) C l - C P / P h C l [ C l — C P ] ( 1 0 ) ¢ C l - C P 0 . 0 3 . 0 9 1 7 . 5 0 . 0 2 . 8 6 1 6 . 2 0 . 0 3 . 1 4 3 . 0 3 : 0 . 1 1 1 7 . 8 1 . 0 0 1 . 5 5 1 . 2 5 2 . 4 2 3 . 1 0 0 . 7 4 9 4 . 0 5 4 . 6 5 0 . 6 0 5 5 . 0 1 6 . 2 0 0 . 4 6 1 6 . 5 7 9 . 3 1 0 . 3 6 5 8 . 3 0 [ p - C F 3 — A C P ] = O . O 3 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C l ] = 0 . 0 0 4 7 3 M , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 0 M , 2 h r . i r r a d i a t i o n t i m e , S F = 1 . 2 0 , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . q u = 9 0 8 . G . C . C o l u m n C , 1 3 0 ° C . 4 2 6 T a b l e 1 1 1 . R e c i p r o c a l P l o t , p - T r i f l u o r o m e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . [ C P ] [ C P J ’ l 0 8 6 8 5 / [ : 1 6 E S E ¢ 0 1 — C P ¢ C 1 ~ C P 0 . 1 0 1 9 . 9 0 0 . 7 7 5 5 . 9 3 0 . 3 5 3 2 . 8 3 0 . 1 0 1 9 . 9 0 0 . 7 2 5 5 . 5 5 0 . 3 3 0 3 . 0 3 0 . 1 0 1 9 . 9 0 0 . 7 2 9 5 . 5 8 0 . 3 3 2 3 . 0 1 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 8 0 0 6 . 1 2 0 . 3 6 4 2 . 7 5 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 8 2 1 6 . 2 9 0 . 3 7 4 2 . 6 7 0 2 5 2 3 . 9 7 0 . 9 3 8 7 . 1 8 0 . 4 2 7 2 . 3 4 0 . 3 7 8 2 . 6 5 1 . 0 9 8 . 3 5 0 . 4 9 7 2 . 0 1 0 . 5 0 4 1 . 9 8 1 . 1 2 8 . 5 7 0 . 5 1 0 1 . 9 6 1 . 0 1 0 . 9 9 0 1 . 2 7 9 . 7 2 0 . 5 7 9 1 . 7 3 1 . 0 1 0 . 9 9 0 1 . 3 0 1 0 . 1 0 . 6 0 1 1 . 6 6 I a = 0 . 0 1 6 8 E / l , [ p C F 3 A C P ] = O . O 3 M , [ P h C l ] = 0 . 0 0 6 3 8 M , S F = 1 . 2 0 , 3 . 3 n m , 1 . 5 h r . i r r a d i a t i o n t i m e , C 1 - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , C P = c y c l o p e n t a n e . G c c o l u m n C , 1 3 0 ° C . S l o p e = 2 . 5 8 , i n t e r - c e p t = 2 . 6 1 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 9 8 9 . 4 2 7 T a b l e 1 1 2 . S t e r n — V o l m e r D a t a , p - M e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . - 4 _ 2 ° 8 1 - C P [ 0 1 ( 1 0 ) C l - C P / P h C l [ 0 1 - 0 P ] ( 1 0 ) ° c 1 - 0 P E X P # 1 0 . 0 1 . 4 0 1 . 4 1 0 . 0 1 . 5 0 1 . 5 1 0 . 0 1 . 5 4 1 . 5 5 0 . 0 1 . 4 8 1 . 4 8 : 0 . 0 4 1 . 4 9 1 . 0 0 3 . 7 3 1 . 2 6 1 . 1 7 7 . 4 6 0 . 9 4 9 1 . 5 5 9 . 3 3 0 . 9 0 1 1 . 6 4 1 1 . 2 0 . 8 0 5 1 . 8 3 1 3 . 1 0 . 6 7 2 2 . 1 9 1 4 . 9 0 . 6 5 3 2 . 2 6 [ p - M e - A C P ] = 0 . 0 3 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C l ] = 0 . 0 0 8 3 7 M , S F = 1 . 2 0 , C l — C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , 9 . 5 H r . i r r a d i a t i o n , [ c y c l O p e n t a n e ] = 1 . 0 3 M , 3 3 5 n m , G . C . C o l u m n C , 1 3 0 ° C . k q 1 = 8 8 0 . E X P # 2 0 . 0 2 . 6 7 1 . 8 0 0 . 0 2 . 7 7 1 . 8 7 0 . 0 2 . 6 2 2 . 6 9 i 0 . 0 6 1 . 7 7 1 . 0 0 1 0 . 2 1 . 5 7 1 . 7 1 2 0 . 5 1 . 0 4 2 . 5 9 2 5 . 6 0 . 8 8 6 3 . 0 4 3 0 . 7 0 . 7 6 1 3 . 5 3 3 5 . 8 0 . 6 8 7 3 . 9 2 4 0 . 9 0 . 6 1 9 4 . 3 5 [ p - M e - A C P ] = 0 . 0 3 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C l ] = 0 . 0 0 5 6 3 M , S F = 1 . 2 0 , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , 9 . 5 h r . i r r a d i a t i o n , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 3 M , 3 3 5 n m . G . C . C o l u m n C , 1 3 0 ° C . k = 8 0 0 ° . q r C 4 2 8 T a b l e 1 1 3 . R e c i p r o c a l P l o t , p - M e t h y l a c e t o p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n C 0 1 “ . - 1 C l - C P / [ C l - E S ] ¢ C l fi § P ¢ - 1 [ C P ] [ C P ] P h C l ( 1 0 ) ( 1 0 ) C l - C P 0 . 2 5 0 4 . 0 0 0 . 2 8 2 2 . 2 5 7 . 6 8 1 3 . 0 0 2 5 0 4 . 0 0 0 . 2 9 0 2 . 3 2 7 . 9 2 1 2 . 6 0 . 4 9 9 2 . 0 0 0 . 4 5 3 3 . 0 2 1 2 . 4 8 . 0 6 0 . 7 4 9 1 . 3 4 0 . 5 7 0 4 . 5 6 1 5 . 6 6 . 4 1 0 . 9 9 8 1 . 0 0 0 . 7 8 9 6 . 3 1 2 1 . 5 4 . 6 5 0 9 9 8 1 . 0 0 0 . 7 7 2 6 . 1 7 2 1 . 1 4 . 7 4 a = 0 . 0 2 9 7 E / l , [ p M e A C P ] = 0 . 0 3 M , [ P h C l ] = 0 . 0 0 6 6 6 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , C P = c y c l O p e n t a n e , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , 3 h r . i r r a d i a t i o n t i m e . G o c o l u m n C , 1 3 0 ° C . S l o p e = 2 . 5 8 , i n t e r - c e p t = 2 . 6 l , s 1 0 p e / i n t e r c e p t = 0 . 9 8 9 . . 1 = 6 P 9 P P C : C C - 1 - - l 1 1 C k 8 0 ¢ ¢ 0 1 2 2 3 4 M . 0 4 5 8 9 4 C , . . . . . . 1 2 3 1 2 4 3 ° 0 7 . 4 1 1 = ] , e C n a n M n u 8 3 0 4 2 3 0 1 5 0 0 4 8 t m , ] P 4 4 5 3 7 5 6 4 e l 1 0 0 1 0 0 0 p 1 o 0 0 0 0 0 0 0 0 o c . . . . . . . . l 6 0 . 0 : 0 2 c 0 0 0 0 0 0 0 0 c - 8 y G l c C [ . 2 [ . , e m m n i t 5 7 7 3 8 7 2 1 1 3 n . . . . . . . . 3 o 2 2 2 1 1 1 1 1 5 9 7 8 4 3 2 0 4 , 0 . M a i i t 8 0 3 d 4 : ' a 1 5 0 r 0 9 1 r . . i 0 1 x . 7 s ) 9 2 3 7 2 8 9 2 0 2 9 r 3 . h _ 9 7 7 8 1 3 4 5 0 6 0 . . . . . . . . . = 5 1 3 3 3 3 2 1 2 1 0 ( ] . l 2 C ¢ , [ l 0 C 2 5 0 ¢ . . / P C - , e 1 n = e F l S 0 : 6 8 l . a C 2 . 4 h , t e h n p a a t 5 7 n n / 4 3 0 5 9 0 7 7 3 e 1 P 9 9 7 8 8 3 8 5 , p M o l 5 c K . . . . - . . . . 2 2 2 1 1 1 0 0 1 0 y 1 . c - 0 e 1 l ( 0 o : = r 6 ] o b ] 3 P l a Q T [ B h [ c ] Q [ S t e r n - V o l m e r D a t a , B e n z o p h e n o n e a n d 1 M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . 4 O ¢ C l - C P / ° 0 1 - C P E X P # 1 O O O r - l H N N m - fi ' ~ ~ u n r ~ O O O Q I - I I - I N 4 2 9 9 E X P # 2 [ K P ] ¢ O K P C l - C P ¢ K P C l - 3 ( 1 0 ) P h c 1 0 [ C l - 0 P ] \ D ( D r - 1 0 1 m m : O O O L fi O L fi L fi O O O O O O H H N M : 1 . 0 0 1 . 2 2 1 . 5 3 1 . 8 2 2 . 5 3 2 . 8 7 4 . 0 5 2 . 9 1 0 . 0 4 1 5 0 . 0 3 9 2 0 . 0 3 9 8 0 . 0 3 3 8 0 . 0 2 6 8 0 . 0 2 4 8 0 . 0 1 7 5 0 . 0 1 6 0 0 . 0 1 5 7 1 . 0 0 1 . 1 4 1 . 5 0 1 . 6 2 2 . 2 9 2 . 5 2 2 . 5 6 7 P C - 6 , , 1 9 4 5 = . s . . . . . . ¢ . 0 s u 1 1 1 3 3 1 2 3 , ' t 0 c 1 0 M 0 8 = o F r q 1 2 u ‘ d S c x 0 o ; = ) 1 r , F 6 P p x M K C 4 4 1 4 9 6 8 5 7 . s . . . . l s 3 3 3 3 - l C ( 3 , ' e 0 n 1 a t 4 x n 8 e 4 6 p 4 o . l = u 9 0 . 0 : 0 l c q 4 = y ] c o o . l r C C o ° h l 0 P h 0 [ 2 . 3 = o ] r O c l = C P h K P [ , e , n 0 a 2 t . n 1 e = p F o 5 S l . c 9 6 2 2 5 7 2 5 9 6 = 1 7 2 3 4 5 5 2 2 8 c 8 , y 7 P . . . . . . M . . . . , , r C C e - ° h 1 7 c C 4 n 1 3 3 3 2 1 3 2 1 1 0 A c 5 o = 3 r ) " o P 0 l C 1 h - e 0 c 0 9 l 4 6 3 , 3 u M , 0 x 2 9 0 2 = C 6 3 q C . . . . . . . P ( 9 3 3 C t 1 1 1 3 2 3 5 e 0 0 n # - q n . m . 1 k e 1 u P 9 C l = l X = a ] o E 7 . ] , h e c 0 3 8 7 l M t n 5 7 0 5 h a 0 . . . . p t 0 3 3 3 4 C ¢ [ C ° 6 7 0 4 . 1 , 1 = , a n n e p o . r , e M l m c i y t 1 c n n e ] C h e 5 n 1 a m 0 c [ . e t u . n 0 u n l 0 o : q e o = 9 p C , i ] t 0 0 e o P . 2 a n l B c 2 . i e . [ y 1 d = a ' r l e a m c h i [ F r t t : s e S i 1 2 4 h , 6 9 9 0 8 8 0 4 3 9 m n p t . , 9 2 6 2 0 0 o 0 6 5 3 a n . d e u n i t n o M i . . . . n . . . . . . o s 1 1 0 0 0 2 2 2 C n r 1 1 5 t t 9 h o 1 , 3 a M 3 i 7 d . o 1 4 F 0 5 , a 1 0 . 1 r 1 2 0 , t ’ . 9 r # i e ] u . = c 0 1 ( 0 . = 0 l d ) . l ] b p o P C P = . ' s a x r r ¢ K B F T E [ p ( [ S h 4 _ 3 X P ¢ 8 1 — 0 P ) K P / P h c l o [ K P ( 1 0 ) ¢ K P C l - C P / ¢ C 1 [ C l - C P ] C ? r — 1 o o o o m r — n x o o t h n m o x [ \ o m o o m z - z r O M L fl O \ \ O O \ D 3 ‘ 1 . 4 O O O O O H H N M : N \ D 4 3 0 - o l c y c [ . 5 7 3 , l P 0 9 7 C 8 1 9 B . . . ¢ / P C § ° P 3 8 7 = y t u n q e p o . l C c ° y 0 c 2 i 2 b = , P C C C E B n ° m , u 0 l 4 o . C 1 = F . S ) e 3 m ‘ 0 1 ( ] P C 9 3 u M t 0 2 3 , i 1 5 5 6 5 1 6 n 2 2 2 5 4 3 1 o . . . . . . 2 i 1 1 1 0 0 0 4 0 t B # [ P X 0 a ' i 0 d = a E ] r 4 r 1 i 0 9 2 0 0 0 . [ . r . 0 0 h , 1 i r 2 5 7 e 6 8 h 9 5 c , . . n l 0 0 e / u E q 2 e 2 n 1 e . . u d l 2 3 7 2 0 l 2 2 4 8 2 5 0 e C 8 1 4 0 2 a 7 9 1 4 9 6 = u n i / h 9 9 3 1 1 5 5 2 1 5 2 a P t . . . . . I . . . . . . C h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 t B p , n a M o n C 4 , . M 0 . 1 4 ) 3 = 1 1 ” 0 ] ‘ . e 0 0 n e 1 = a l ( ] t b a T 1 P . 0 n 0 B 9 e [ [ 1 p 2 9 0 . 0 2 4 7 2 8 0 . 5 8 1 1 . 7 0 9 0 3 0 3 8 5 0 . 0 2 3 4 1 . 0 0 6 1 . 6 6 3 7 2 O O N L fi O O M k D r - l 0 0 1 0 0 0 0 0 E X P # 5 4 3 1 [ B P ] = 0 . 0 5 M , b e n z e n e s o l v e n t , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ 0 1 4 1 : 0 ‘ 0 0 1 5 1 M , S F = 1 . 4 0 , B C P = b i c y c l o p e n t y l , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 6 M , 9 . 5 h r . i r r a d i a t i o n . G c c o l u m n C , 2 2 0 ° C . k q 1 = 9 3 3 . 1 . 0 0 2 . 2 1 2 . 7 3 3 . 9 5 0 9 1 5 3 9 5 1 3 0 6 4 9 9 6 5 4 3 . . . . . . . . . 8 7 6 5 4 4 4 4 4 . C ° 0 2 1 , 0 6 8 3 0 6 0 n 1 3 7 2 6 0 3 5 2 3 m 1 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 u . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 l o c 0 0 . 0 2 . 1 = . “ 1 0 C n i e n a t n F e S p o l c y C , e m i t d 1 n # P o i t X a E i n a e n o n e h p o d a r r i . r h 5 . 1 , e n a t n e p o l c y c o r o l h c = P C 3 8 7 8 9 6 9 7 0 6 7 7 1 4 8 0 3 5 z 4 4 5 8 6 7 7 8 8 n . . . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e B , t o l P l a c o r 4 4 8 5 9 0 4 8 3 9 9 9 6 9 6 9 0 3 p . . . . . . . . . i 7 7 7 3 2 1 5 1 1 c e R . 5 1 1 e l b - a l T C [ C P ] , M [ C P J ‘ 1 C l - C P / ¢ C l [ C l - C P ] ( 1 0 ’ 3 ) - 1 ¢ 0 1 - C P ¢ C l - C P 0 . 1 2 6 0 . 1 2 6 0 . 1 2 6 0 . 1 7 6 0 . 2 5 1 0 . 3 7 7 0 . 5 0 2 0 . 7 5 4 1 . 0 0 3 . 4 5 3 . 5 7 4 . 3 0 4 . 6 1 5 . 5 9 5 . 8 6 6 . 0 4 6 . 2 4 6 . 3 4 I a = 0 . 0 2 7 5 E / l , [ B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ C l ] = 0 . 0 0 6 2 2 M , 3 3 5 n m , C P = c y c l o p e n t a n e , 8 1 0 p e = 0 . 4 9 7 , i n t e r c e p t = 3 . 7 9 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 1 3 l . 4 3 2 P 0 — 5 2 2 1 8 6 1 . . 5 4 4 5 0 . 5 1 . . . ¢ 7 1 1 6 5 9 - 7 0 4 6 5 5 2 3 1 . 9 . . . . ( . 0 3 5 8 6 ¢ 8 1 1 1 1 ] F C 9 2 1 9 0 9 - 0 . . . . . l . 1 3 6 9 2 C [ 8 1 1 1 1 2 P " C 1 - 0 l 8 C ‘ . ) P K g n i s u ( 4 5 1 . 0 = t p e c r e 2 t # P X n i / e ) 3 E p ‘ 7 7 0 1 3 2 0 0 2 . . . . 1 . . 0 2 2 5 ( 7 9 1 1 1 1 ¢ ) o l s , 8 . 4 6 ] 3 4 5 9 9 9 3 = P ‘ K 0 [ 1 ( 8 . . . . . . 5 1 2 5 8 8 1 1 1 1 1 0 9 3 1 . C 1 8 6 6 2 6 6 ° P C 5 7 8 0 0 2 2 K h . . . . . . 2 P 1 1 1 0 0 0 2 t p e c r e t n i , 0 . l " ] P C [ . 4 8 3 5 9 9 2 p 9 9 6 5 3 9 1 o 0 0 e , 0 C 1 ° = . . . . . . 5 , 7 3 2 1 1 0 1 1 C n m e 6 1 7 9 4 l ] 2 2 5 7 5 1 u b P 1 2 3 6 7 l 0 a C . . . . . . o T c [ 0 0 0 0 0 1 l S C o n t i n u e d . — 1 ¢ K P 2 ) 1 4 1 1 0 9 9 7 . 1 8 2 . 0 7 8 . 7 6 6 . 2 0 . 7 7 1 1 . 0 7 1 . 2 5 1 . 6 1 1 . 8 1 2 . 1 8 I a = 0 . l 2 5 E / l , [ B P ] = 0 . 1 0 M , n a p h t h a l e n e , [ ¢ C l ] = 0 . 0 0 8 7 4 M , 3 3 5 n m , C P = c y c l o p e n t a n e , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , S F = 1 . 2 0 , K P = c r o s s p r o d u c t , [ P h C l O ] = 0 . O O l 6 5 M , S F ' = 0 . 9 1 . G c S l o p e = l . 3 8 , i n t e r c e p t = 5 . 0 2 , s 1 0 p e / i n t e r c e p t = 0 . 2 7 5 ( u s i n g C l - C P ) . 4 3 3 4 3 4 T a b l e 1 1 6 . S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i — M e t h y l b e n z o p h e n o n e a n d 1 M c y c l o p e n t a n e i n C C 1 u . _ 3 _ 3 ¢ 8 1 - C P [ 0 3 ( 1 0 ) C l - C P / P h C l [ C 1 - C P ] ( 1 0 ) ° C i - 0 P E X P # 1 0 . 0 1 . 7 2 2 9 . 1 0 . 0 1 . 7 0 2 8 . 8 0 . 0 1 . 7 7 1 . 7 3 : 0 . 0 3 2 9 . 9 1 . 0 0 1 . 4 0 1 . 1 8 1 . 4 7 2 . 1 0 0 . 8 4 8 2 . 0 4 2 . 8 0 0 . 7 1 5 2 . 4 2 4 1 9 0 . 5 8 8 2 . 9 4 5 - 5 9 0 . 4 8 5 3 . 5 7 [ 4 , 4 ' - M e - B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C l ] = 0 . 0 1 4 l M , S F = 1 . 2 0 , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 5 M , 1 1 h r . i r r a d i a t i o n , C l - C P = c h l o r o c y c l O p e n t a n e . G . C . C o l u m n C , 1 8 5 ° C . q u = 4 7 0 . E X P # 2 0 . 0 3 . 7 8 1 3 . 9 0 . 0 3 . 7 6 1 3 . 8 0 . 0 3 . 7 3 3 . 7 6 : 0 . 0 2 1 3 . 7 1 . 0 0 1 . 6 0 1 . 5 5 2 . 4 3 2 . 4 0 1 . 1 9 3 . 1 6 3 . 2 0 1 . 0 5 3 . 5 8 4 . 7 9 0 . 8 4 1 4 . 4 7 6 . 3 9 0 . 7 3 2 5 . 1 4 6 . 3 9 0 . 7 2 8 5 . 1 6 [ 4 , 4 ' - M e - B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C l ] = 0 . 0 0 3 0 6 M , S F = 1 . 2 0 , 3 3 5 n m , [ c y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 5 M , 4 h r . i r r a d i a t i o n t i m e , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . G . C . C o l u m n C , 1 8 5 ° C . k = 2 . q T 7 3 4 3 5 T a b l e 1 1 7 . R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i - M e t h y 1 b e n Z O p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n 0 0 1 “ . - 1 C l - C P / [ 0 1 : 0 5 ] ¢ 0 1 : g P 3 9 1 1 9 3 [ 0 P ] [ 0 P ] P h C l ( 1 0 ) ( 1 0 ) ¢ 0 1 - C P 0 . 0 7 5 7 1 3 . 2 0 . 1 6 6 2 . 1 3 2 . 3 1 4 3 . 3 0 . 0 7 5 7 1 3 . 2 0 . 1 7 3 2 . 2 7 2 . 4 1 4 1 . 5 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 2 1 7 2 . 7 9 3 . 0 3 3 3 . 0 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 2 1 9 2 . 8 1 3 . 0 5 3 2 . 8 0 2 5 2 3 . 9 7 0 . 3 4 7 4 . 4 6 4 . 8 4 2 0 . 7 0 . 3 7 8 2 . 6 5 0 . 4 7 1 6 . 0 5 6 . 5 7 1 5 . 2 0 . 3 7 8 2 . 6 5 0 . 4 7 1 6 . 0 5 6 . 5 7 1 5 . 2 1 . 0 1 0 . 9 9 0 0 . 6 8 3 8 . 7 7 9 . 5 2 1 0 . 5 1 . 0 1 0 . 9 9 0 0 . 6 7 2 8 . 6 3 9 . 3 7 1 0 . 7 I a = 0 . 0 9 2 1 E / O , [ 4 , 4 ‘ - M e B P ] = 0 . 0 5 M , [ P h C l ] = 0 . 0 1 0 7 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , 8 h r . i r r a d i a t i o n t i m e , C P = c y c l o p e n t a n e , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . 0 0 c o l u m n C , 1 8 5 ° C . S l o p e = 2 . 6 5 , i n t e r c e p t = 9 . l 3 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 2 9 0 . 4 3 6 T a b l e 1 1 8 . S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - M e t h o x y b e n z o p h e n o n e a n d l M C y c l o p e n t a n e i n C C l u . ° 8 1 - 0 P [ 0 1 ( 1 0 ‘ 3 ) C l - C P / P h C l [ 0 1 — 0 P ] ( 1 0 ' 3 ) ' E E I : ; ; 0 . 0 0 . 7 5 2 E X P # 1 6 . 9 1 0 . 0 0 . 7 9 6 7 . 3 2 0 . 0 0 . 7 8 6 0 . 7 7 8 : 0 . 0 1 7 7 . 2 2 1 . 0 0 2 . 2 2 0 . 5 3 4 1 . 4 6 3 . 3 7 0 . 4 6 8 1 . 6 6 4 . 4 3 0 . 4 6 0 1 . 6 9 6 . 6 5 0 . 3 3 9 2 . 2 9 7 . 7 6 0 . 3 1 4 2 . 4 8 8 . 8 6 0 . 2 7 7 2 . 8 1 [ 4 , 4 ' - M e O - B P ] = 0 . 0 2 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C l ] = 0 . 0 0 7 6 6 M , S F = 1 . 2 0 , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e , [ C y c l o p e n t a n e ] = 1 . 0 3 M , 6 h r . i r r a d i a t i o n t i m e . G . C . C o l u m n 0 , 1 8 5 ° C . q u = 2 0 0 . E X P # 2 0 . 0 0 . 6 9 8 3 . 7 4 0 . 0 0 . 6 8 4 3 . 6 6 0 . 0 0 . 7 0 5 3 . 7 7 0 . 0 0 . 7 1 7 0 . 7 0 1 : 0 . 0 1 2 3 . 8 4 1 . 0 0 2 . 7 8 0 . 3 8 0 1 . 8 4 3 . 7 1 0 . 3 0 0 2 . 3 4 5 . 5 6 0 . 2 7 0 2 . 6 0 6 . 4 9 0 . 2 5 0 2 . 8 0 [ 4 , 4 ' - M e O - B P ] = 0 . 0 2 6 M , [ P h C l ] = 0 . 0 0 4 4 6 M , S F = 1 . 2 0 , C 1 - C P = c h l o r o c y c 1 0 p e n t a n e , [ c y C I O p e n t a n e ] = l . 0 3 M , 3 h r . i r r a d i a t i o n t i m e . G . C . C o l u m n C , 1 8 5 ° C . k q 1 = 2 9 8 . 4 3 7 T a b l e 1 1 9 . R e c i p r o c a l P l o t , 4 , 4 ' - d i — M e t h o x y b e n z o p h e n o n e a n d C y c l o p e n t a n e i n 0 0 1 “ . - 1 C l / C P / [ C l ' E § ] ¢ C l I S P - 1 [ 0 P ] [ 0 P ] P h 0 1 ( 1 0 ) ( 1 0 ) ° 0 1 - 0 P 0 . 0 7 5 7 1 3 . 2 0 . 1 0 8 1 . 0 2 1 . 0 5 9 5 . 2 0 . 0 7 5 7 1 3 . 2 0 . 1 0 8 1 . 0 2 1 . 0 5 9 5 . 2 0 . 0 7 5 7 1 3 . 2 0 . 1 0 5 0 . 9 8 9 1 . 0 2 9 8 . 0 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 1 2 6 1 . 1 9 1 . 2 3 8 1 . 3 0 . 1 2 6 7 . 9 4 0 . 1 4 3 1 . 3 5 1 . 3 9 7 1 . 9 0 . 2 0 2 4 . 9 4 0 . 1 7 5 0 . 6 5 1 . 7 0 5 8 . 8 0 . 3 7 9 2 . 6 4 0 . 3 0 2 2 . 8 4 2 . 9 3 3 4 . 1 0 . 3 7 9 2 . 6 4 0 . 2 7 9 2 . 6 3 2 . 7 1 3 6 . 9 1 . 0 1 0 . 9 9 0 0 . 5 8 0 5 . 4 6 5 . 6 3 1 7 . 8 1 . 0 1 0 . 9 9 0 0 . 6 0 3 ' 5 . 6 8 5 . 8 6 1 7 . 1 I a = 0 . 0 9 7 0 E / l , [ 4 , 4 ' - M e O B P ] = 0 . 0 1 5 M , [ P h C l ] = 0 . 0 0 7 8 5 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , 9 h r . i r r a d i a t i o n t i m e , C P = c y c l o p e n t a n e , C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . G c c o l u m n C , 1 8 5 ° C . S l O p e = 8 . 5 2 , i n t e r c e p t = l l . 9 , s l o p e / i n t e r c e p t = 0 . 7 1 6 . E X P # 2 0 . 2 0 0 5 . 0 0 0 . 3 3 0 1 . 3 2 2 . 0 8 4 8 . 1 0 . 2 0 0 5 . 0 0 0 . 3 3 1 1 . 3 0 2 . 0 4 4 9 . 0 0 . 2 0 0 5 . 0 0 0 . 3 1 5 1 . 2 4 1 . 9 5 5 1 . 3 0 . 2 5 0 4 . 0 0 0 . 3 7 5 1 . 4 7 2 . 3 1 4 3 . 3 0 . 2 5 0 4 . 0 0 0 . 3 5 3 1 . 3 9 2 . 1 9 4 5 . 7 0 . 3 4 5 2 . 6 7 0 . 4 9 7 1 . 9 5 3 . 0 7 3 2 . 6 0 . 3 7 5 2 . 6 7 0 . 4 8 9 1 . 9 2 3 . 0 2 3 3 . 1 0 . 5 0 0 2 . 0 0 0 . 5 8 9 2 . 3 1 3 . 6 3 2 7 . 5 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 9 8 9 3 . 8 8 6 . 1 0 1 6 . 4 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 9 4 1 3 . 6 9 5 . 8 0 1 7 . 2 I a = 0 . 0 6 3 6 E / 0 , [ 4 , 4 ' - M e O B P ] = 0 . 0 1 6 M , [ P h C l ] = 0 . 0 0 3 2 7 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , 6 h r . i r r a d i a t i o n t i m e . G o c o l u m n C , 1 8 5 ° C . S l O p e = 8 . 2 1 , i n t e r c e p t = 1 0 . l , s 1 0 p e / i n t e r c e p t = 0 . 8 1 3 . 4 3 8 T a b l e 1 2 0 . P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e b y C y c l o p e n t a n e i n C C l . M a s s B a l a n c e a n d C o n c e n t r a - t i o n o f P h o t o p r o d u c t s . E X P a [ P h B E J a ( P h B r / b c ( T F A b # [ T F A ] i ( 1 0 ) T F A ) i S F P h B r ) f 1 0 . 1 0 3 3 5 . 4 1 3 0 . 0 4 4 7 8 0 . 8 5 5 1 7 . 0 1 2 0 . 1 0 2 7 1 2 . 1 0 0 . 1 0 4 2 0 . 8 8 4 2 . 5 4 9 3 0 . 1 0 3 8 1 0 . 2 5 0 . 0 9 5 2 3 0 . 9 6 4 2 . 2 9 7 4 0 . 1 0 1 2 1 1 . 3 4 0 . 1 1 2 3 1 . 0 0 2 . 7 9 2 E X P # C l - C P / P h B r d S F ' e K P / c l 3 [ 0 1 3 3 ( 1 0 ’ 3 ) a 5 . 1 9 5 1 . 2 0 0 . 9 0 7 4 . 1 7 7 2 2 . 5 4 9 1 . 2 0 0 . 9 0 9 4 . 4 4 8 3 7 . 9 3 8 1 . 2 0 2 . 5 9 3 . 3 0 9 4 6 . 9 9 4 1 . 2 0 2 . 3 4 4 . 1 7 7 a C o n c e n t r a t i o n w e i g h e d o u t . b R a t i o m e a s u r e d b y v p c . C S F = [ T F A ] ( w e i g h e d ) P h B r ) I P h B r ] ( w e i g h e d ) T F A G C d C l - C P = c h l o r o c y c 1 o p e n t a n e ; r a t i o m e a s u r e d b y g c . e , = # C i n P h B r _ 6 _ S F # C i n P e n t C l — 5 — 1 ' 2 0 ° f K P = k e t y l - c y c l o p e n t y l c r o s s p r o d u c t . S F " u s e d w a s b a s e d o n t h e n u m b e r o f C a t o m s : # 0 i n 0 1 3 = 1 3 # c i n C F 1 2 . 5 0 0 c o l u m n C ' , 1 7 5 ° C ( T F A , C l - C P ) ; 2 5 0 ° C ( K P ) . S F " = = 1 . 0 4 , c o u n t i n g C - O a s 1 / 2 . 4 3 9 T a b l e 1 2 1 . P h o t o r e d u c t i o n o f B e n z o p h e n o n e b y C y c l o p e n t a n e i n C C l u : R a t i o o f C h l o r o c y c l o p e n t a n e P r o d u c e d t o C y c l o p e n t a n e C o n s u m e d . a 8 . E X P # [ C P ] i ( P h C l / C P ) 1 ’ G C S F ( C P / P h 0 1 ) f 1 0 . 1 0 9 9 0 . 5 2 8 6 1 . 1 7 8 1 . 3 7 1 2 0 . 1 0 9 9 0 . 5 2 8 6 1 . 1 7 8 1 . 1 3 6 0 1 - 0 P / P h 0 1 C [ C l — G P ] d 0 . 5 1 6 8 0 . 0 3 0 5 8 0 . 7 2 0 1 0 . 0 4 2 6 1 a C o n c e n t r a t i o n o f c y c l o p e n t a n e w e i g h e d o u t . b S F é [ g fi g f j ( w e i g h e d ) x ( % § % % ) G C ; [ P h C l ] = 0 . 0 4 9 3 1 M . 0 R a t i o o f c y c l o p e n t y l c h l o r i d e t o p h e n y l c h l o r i d e , d e t e r m i n e d b y v p c . # c P h C l _ 6 _ # C P e n t C l — 5 0 . 1 M , 3 1 3 n m . 0 0 c o l u m n C , 1 1 9 ° C . d S F = [ B e n z o p h e n o n e ] 4 4 0 T a b l e 1 2 2 . P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e b y C y c l o p e n t a n e a n d T o l u e n e i n P a r a l l e l : R e l a t i v e P r o d u c t Y i e l d s . 6 E X P # [ C P J i a 0 1 - 0 P / 0 l 3 [ 0 1 - 0 P 1 ( 1 0 ’ 2 ) 1 1 . 0 1 5 2 . 5 1 4 . 9 5 2 1 . 0 1 5 2 . 5 2 4 . 9 7 E X P [ B B ] [ K B ] 0 d - 2 e - 2 f B # [ T o l h 8 1 3 / 0 1 3 ( 1 0 ) 1 0 3 / 0 1 3 ( 1 0 ) P h C H 2 C l / C l 3 1 2 . 0 4 8 0 . 8 7 0 0 . 6 4 4 1 . 6 6 1 . 1 9 0 . 0 2 2 . 0 4 8 0 . 9 1 7 0 . 6 7 9 1 . 7 1 1 . 2 2 0 . 0 a C P = c y c l o p e n t a n e ; c o n c e n t r a t i o n w e i g h e d o u t . b 0 1 - 0 P = o h 1 o r o o y o l o p e n t a n e ; [ 0 1 3 ] = 7 . 5 9 3 x 1 0 “ 3 M ; S F = # 0 0 1 3 _ 1 3 _ # 0 C l - C P ‘ 3 T ‘ 2 ° ° 0 ° c T o 1 = t o l u e n e w e i g h e d o u t . d B B = b i b e n z y l p r o d u c e d ; [ 0 1 3 ] = 7 . 9 7 3 x 1 0 " 3 M ; S F = £ % 5 9 % % = % % = 0 . 9 2 9 . e K B = k e t y l - b e n z y l r a d i c a l c r o s s p r o d u c t . f _ # C 0 1 3 _ 1 3 = - S F - # C — K B — - 1 4 _ 5 0 . 8 9 7 , c o u n t i n g C O a s 1 / 2 . g N o p r o d u c t f o u n d . [ T F A ] = 0 . 1 M , C C l u s o l v e n t . G c c o l u m n C , 1 2 0 ° C . ) t 3 h - d e = r e u n s a g 0 6 a t i . 1 e n L ( 4 m e f K s o ) P p . o ¢ P t c e a l w c y , C K ( f n 0 ° 1 . P m C f E . u l C C - M 5 0 1 5 1 4 0 . 2 3 5 ¢ 3 0 0 . , B t 0 a = d 2 e e m a 1 2 c n u 8 ] n n I / . n o l i 0 E a n o e n a M ) b e C r h o p s o b z ) P t 4 C 3 n . - n a — e 0 1 . e l p 1 1 B C s o d l l c e y i C Y y m ( ; e h [ ] 2 t P 8 K . [ 9 , . I 5 / 9 ° 4 b I u . t 0 c e 2 n ; g = ( C ° 0 3 . 1 y r t , e C n o 2 a 7 A 8 m o u c 2 o l n n Q / 1 1 = e P . . K 0 0 h t p c o u z d A . e c . n n m i u t l c o a c n M o e 0 3 r o e , 0 r . e n i ] ) B p 3 f t o P 8 e n O : u e 0 2 n f - t 9 - l r o o o 1 0 4 h . 0 1 s s e . h m p n n o P 3 a [ ( o r r 5 i n e 3 e r t o t i l 3 c b l a a u i v y l d f t g C 2 , M e i n h 8 y r b s P e i . l o n / 2 . h s t e t u P ; o t C 1 , 0 d = h n - 9 f ] l e P I l . o l b e C 2 e r n . 3 a g m b e 2 m n c a h 1 c p e e h , h M z l g h t a n b t 5 i a 1 e a a . P n . T a P 4 i 1 L B d [ l 1 o . t h o c o t s n 1 . 5 2 . 2 1 ; 2 . l 6 2 . 6 5 ; 2 . 5 9 0 . 0 9 8 0 ; 7 . 5 2 ; 6 . 4 0 0 . 1 4 9 0 . 1 7 6 4 . 7 0 . 0 8 3 4 3 . 0 3 . 0 7 ; 2 . 7 l 3 . 6 8 ; 3 . 2 5 0 . 1 0 7 ; 8 . 2 l ; 6 . 4 5 0 . 2 3 2 0 . 1 5 0 3 . 2 0 . 0 8 4 1 b C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e ; P h C l = p h e n y 1 c h l o r i d e = 0 . 0 1 0 0 M ; S F = 1 . 2 0 , b a s e d o n t h e r e l a — t i v e n u m b e r o f C a t o m s : # C i n P h C l / # C i n C 1 - C P = 6 / 5 = 1 . 2 0 . c K P = k e t y l - p e n t y 1 c r o s s p r o d u c t . C 2 2 = n - d o c o s a n e = 0 . 0 0 6 0 9 M ; S F ' = 1 . 2 6 , b a s e d o n r e l a t i v e n u m b e r o f C a t o m s : # 0 2 2 / # C i n K P = 2 2 / 1 7 . 5 = 1 . 2 6 . 4 4 1 : s ; ) e m . 2 ‘ 0 1 9 8 a n 7 4 c v m o l n t g e i m g . . . . i i u ( 7 6 5 5 C s t 3 t P P a n K f A l O a ° o F e - u Q F r C r 1 , . r e % e a h : . b 0 h e ) m 1 t g 2 y . n a t 2 u n = ) r ’ 0 1 n a B P y i t b t e K ( n 3 e 0 7 4 n n m ; e . . o . u v o . 3 ( . p P 2 1 1 1 i n C 3 o r o C t t . i ° c h l 5 E a t 1 u c ° y C l = c 0 o 5 , e ' a . 2 8 r d F 1 2 e S . , e = y A e i 1 n ) b e 1 6 8 o h r P ; = 2 3 5 5 M 5 n t r C a 1 a 2 6 0 . e . : B ( n y h 2 2 n s I 0 0 0 1 c o l p 9 m e . . . . b n s 3 / o u m ° 0 0 0 0 e l 6 i r 0 i 0 0 h p o t ) = v a K = c o , 2 s 0 1 o e 9 t . y . = c l 1 1 l P a 0 n e 2 F n C e g i c . ‘ S A n y n t a 0 0 2 2 2 n a n 0 i b a o 1 . c 3 m 5 . . i o ; r i ( . 6 7 7 M e — d u s d . o d l E a ] 9 1 5 3 s 0 m e u r P 7 2 a o o S r n K [ l e f v i n r o T C - 7 . i x t r c 4 1 e a % m I 0 = 0 r h 5 0 0 C - e 0 . 1 # . n a t 0 / / = e M a f b = 2 6 8 d , o 6 e 1 l 6 ; ; ; . 4 n a l 6 9 1 4 8 8 ; n = C s . i , C n 7 9 0 1 8 P 1 a a 1 m I 0 s 0 a 7 C 1 3 o 0 / 1 3 7 w 1 c J i 1 i P . . . . . . . B . e ; t i 0 s = f t o c K 1 0 0 0 0 0 0 1 1 d s c y ] d o n u m l e e n d i d b o a n , n u o F - t n a o . r s r a A t o r i ) = n h m p s t a 4 g C b e c p - # t a s l . u o s 0 C a s l m d a l 1 o = o t e ( 0 t h r D c ; : r ] c y a g s # 1 s o P d / 8 6 9 5 i c y ; m t l C 3 0 9 . 2 C l [ t l o . o e B . . . 1 3 n y n t h 2 4 [ i 1 8 0 a P Y : . 4 e t , i a f p n o M m n C o e 2 i l p 9 t / 0 c - f n 0 1 1 2 a 1 9 7 9 3 c m y s o . ; ; , . 2 1 1 9 8 o 1 t 3 i r 5 1 . n a m 0 ; ; y s l u o 1 1 4 4 7 6 5 4 t e r a = 5 3 e b m e 1 2 C = u d a k b 0 0 0 0 1 2 ] h l / P l n e = m . . . . . A . . . b P C 0 o P u o h 6 0 0 0 0 0 0 0 0 F a C # B c b n K T = T T B A a B C C D b 0 [ 4 4 2 4 4 3 T a b l e 1 2 5 . P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e b y N e a t C y c l o p e n t a n e : C o n c e n t r a t i o n o f M a j o r P h o t o - p r o d u c t s . 0 P / 0 a [ C P ] M B C P / C b [ B C P ] M K P / C c - — — — 5 — — — — — L — — — — — — — 1 2 - — — — — — z — — - — — — - 1 6 — 0 . 0 0 1 4 1 0 . 0 1 4 7 0 . 8 6 0 0 . 0 0 2 8 3 2 . 4 7 [ K P ] , M T F P E / C 1 2 E [ T F P E ] , M P i n a c o l / C l 6 0 . 0 0 9 9 5 0 . 9 2 6 0 . 0 0 2 8 3 3 . 7 2 [ P i n a o o i ] , M e ( g l e / T F A ) 1 ( T F A / C l 2 ) [ T P A J , _ M ( f i n a 1 ) 0 . 0 1 2 8 0 . 0 9 5 6 0 . 0 3 5 9 0 . 0 3 5 9 [ T F A ] , M ( c o n s u m e d ) 0 . 0 5 9 7 a C P = c y c l o p e n t e n e ; 0 5 = c y c l o p e n t a n e = 1 0 . 4 M . 0 0 c o l u m n D , 2 5 ° C N 2 f l o w r a t e = 2 0 m l / m i n . S F = 1 . 0 0 . b E 0 P = b i c y c 1 o p e n t a n e ; 0 = d o d e c a n e = 0 . 0 0 2 7 4 M . G c c o l u m n 0 , 1 7 7 ° C , S F = 1 . 2 0 , b a s e d l g n # o f 0 a t o m s : # 0 i n 0 1 2 / # 0 i n B C P = l 2 / 1 0 = 1 . 2 0 . C K P k e t y l - p e n t y l c r o s s p r o d u c t ; C l 6 = h e x a d e c a n e = 0 . 0 0 3 0 3 M ; S F = 1 . 3 3 , b a s e d o n # o f C a t o m s ; # 0 i n C 1 6 # C K P = 1 6 / 1 2 = 1 . 3 3 , c o u n t i n g C - 0 a n d C F 3 2 4 0 ° C . T F P E = 1 , 1 , l — t r i f l u o r o - 2 - p h e n y l - 2 - e t h a n o l ; S F = 1 . 6 0 , b a s e d o n t h e # o f C a t o m s : # 0 i n C / # C i n T F P E = l 2 / 7 . 5 = 1 . 6 0 , c o u n t - i n g C — O a s 1 / 2 a C . G c c 6 § u m n C , 1 7 7 ° C . e S F = 1 . 1 4 b a s e d o n t h e n u m b e r o f C a t o m s : # 0 i n 0 1 6 / 0 a t o m . 6 0 c o l u m n 0 , 2 4 0 ° C . f [ T E A ] a s w e i g h e d : 0 . 0 4 9 0 M ; S F = [ T F A J / [ C l 2 ] ( w e i g h e d ) x ( C l 2 / T F A ) g c = 0 . 0 4 9 0 / 0 . 0 0 2 7 4 ) x ( 0 . 0 9 5 6 ) = 1 . 7 1 . G c c o l u m n 0 , 1 6 9 0 0 . a s l / 2 a C a t o m . 0 0 c o l u m n 0 , d 4 4 4 T a b l e 1 2 6 . S t e r n V o l m e r Q u e n c h i n g D a t a o f p - M e t h o x y - a , a , a - T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e b y C y c l o p e n t e n e i n 0 C 1 “ . [ P e n t e n e j a 0 1 - 0 P / P h 0 1 b [ 0 1 - 0 P ] ( 1 0 ' 3 ) ¢ 0 1 - 0 P ¢ ° / ¢ 0 . 0 0 . 5 6 2 4 . 6 3 0 . 0 4 9 5 0 . 0 0 . 6 2 9 5 . 1 8 0 . 0 5 5 3 0 . 0 0 . 5 2 1 4 . 2 9 0 . 0 4 5 8 1 . 0 0 0 . 0 1 2 7 0 3 7 8 3 . 1 1 0 . 0 3 3 2 0 . 0 1 2 7 0 . 3 8 0 3 . 1 3 0 . 0 3 3 4 1 . 5 1 0 . 0 2 5 4 0 . 2 8 6 2 . 3 5 0 . 0 2 5 1 2 . 0 0 0 0 5 0 8 0 1 9 6 1 . 6 1 0 . 0 1 7 2 2 . 9 2 0 . 1 0 2 0 1 1 3 0 . 9 3 0 0 . 9 9 4 4 . 9 2 0 . 1 0 2 0 . 1 1 4 0 . 9 3 8 0 . 0 1 0 0 0 . 1 0 2 0 . 1 2 0 0 . 9 8 8 0 . 0 1 0 6 4 . 8 7 a P e n t e n e = c y c l o p e n t e n e . b C l - C P = c h l o r o c y c l o p e n t a n e . I a = 0 . 0 9 3 6 E / l , C y c l o p e n t a n e = 1 . 3 4 M , 1 2 h o u r s i r r a d i a t i o n 3 3 5 n m , S F = 1 . 2 0 , P h C 1 = 0 . 0 0 6 8 6 M . 0 0 c o l u m n C , 1 4 0 ° C . k q 1 = 3 7 . 3 . ; ; 1 7 3 4 2 3 1 3 1 1 1 1 . . . . 0 0 0 0 7 3 0 2 3 3 0 0 . . 0 0 3 ; t . 9 3 0 1 9 7 3 2 . . . . 3 3 4 4 l e s 1 5 8 9 ; ; e e n n o a t x e e K h o 1 4 4 6 2 3 1 3 0 0 0 0 . . . . 0 0 0 0 l a c r y e c v o e r S o l f h 8 2 7 6 1 2 . . 0 0 ; ; 9 6 o C 0 5 n d o n i a t c m u r 2 2 . . 0 0 0 2 d 2 o 2 n e v l o s u l C C , e n o t K M 2 . 0 . C ° 5 3 1 f o / ] ] H 8 9 n C 3 2 3 o - 1 . . i 0 l 0 0 0 C H [ [ t a r t n e c n o C : u 1 C C n i e n a x e h o . l d c e y c C u d y o b r P e f r o o r t o o l h h P C . 7 2 1 1 1 . . 0 0 A , E F T - n e m M u A - l F i o T e - D c l b a T - e 4 M c , — G 3 p H 0 0 1 3 C l - C H K e t o n e P h H H 0 0 1 3 / P h H f [ H C C 1 3 J a P h H [ P h H ] [ C l - C H J C A c e t o p h e n o n e 0 . 1 4 9 0 . 7 7 5 ; 0 . 7 2 2 0 . 1 0 1 ; 1 2 . 7 ; 0 . 0 2 0 4 0 . 2 5 1 ; 0 . 0 9 3 1 2 . 4 0 . 2 4 5 1 B e n z o p h e n o n e 0 . 1 5 2 0 . 3 8 1 ; 0 . 4 6 4 0 . 0 3 7 0 ; 7 . 5 2 ; 0 . 0 2 0 2 0 . 1 4 9 ; 0 . 0 5 0 4 7 . 6 1 0 . 1 5 1 p M e O T F A 0 . 1 0 2 0 . 2 1 2 ; 0 . 2 0 0 0 . 0 2 7 2 ; 4 . 9 1 ; 0 . 0 3 0 7 0 . 1 4 9 ; 0 . 0 2 4 2 4 . 9 1 0 . 1 4 9 T F A 0 . 1 4 5 0 . 1 9 1 ; 0 . 3 4 2 0 . 0 0 7 4 ; 2 . 4 4 ; 0 . 0 2 0 0 0 . 0 4 8 3 0 . 0 3 1 8 8 . 3 4 0 . 1 6 5 0 “ 0 . 2 6 a S F d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y : 0 . 8 0 7 . b 0 1 - 0 H = c y c l o h e x y l c h l o r i d e . C S F = 0 . 9 8 9 , d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y . 4 4 5 4 4 6 T a b l e 1 2 8 . S t e r n - V o l m e r D a t a , V a l e r o p h e n o n e i n A c e t o - n i t r i l e . _ 2 A C P ¢ K C P [ 0 1 ( 1 0 ) P h 0 0 0 0 3 [ A C P ] ¢ A C P ¢ A 0 P 0 . 0 5 . 0 7 0 O 5 . 2 9 0 . 0 5 . 2 3 5 . 2 0 : 0 . 0 8 0 . 0 3 3 9 0 . 8 4 8 1 . 0 0 3 . 2 2 1 . 9 0 2 . 7 4 4 . 0 4 1 . 2 2 4 . 2 6 4 . 8 3 1 . 0 2 5 . 1 0 [ V P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C 3 ] = 0 . 0 0 5 4 3 M , S F = 1 . 2 0 , 3 1 3 n m , 2 h r s . 4 5 m i n . 0 0 c o l u m n A , 1 3 9 ° C . q u = 1 0 3 . 4 4 7 T a b l e 1 2 9 . S t e r n - V o l m e r D a t a , V a l e r o p h e n o n e i n B e n z e n e a n d 0 0 1 “ . - 2 - 2 - 0 3 2 1 [ 0 1 ( 1 0 ) A C P / C l “ [ A O P 1 ( 1 0 ) ¢ A 0 P E X P # 1 0 . 0 2 . 0 8 2 . 7 5 0 . 0 2 . 0 4 2 . 7 0 0 . 0 2 . 1 2 2 . 0 8 : 0 . 0 3 2 . 8 1 1 . 0 0 1 . 2 6 1 . 3 5 1 . 5 4 2 . 5 2 1 . 0 1 2 . 0 6 3 . 7 8 0 . 7 4 8 2 . 1 8 6 . 3 0 0 . 5 6 0 3 . 7 1 7 . 5 6 0 . 4 5 5 4 . 5 7 [ V P ] = 0 . 1 0 0 M , 0 H , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ C 1 4 ] = 0 ' 0 0 7 0 8 M , S F = 1 . 8 7 , 3 3 5 n m , 3 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e . G . C . C o l u m n A , 1 3 4 ° C . q u = 4 4 . E X P # 2 0 . 0 2 . 1 9 2 . 9 0 0 . 0 2 . 2 8 3 . 0 2 0 . 0 2 . 2 3 2 . 2 3 : 0 . 0 3 2 . 9 5 1 . 0 0 1 . 2 7 1 . 4 0 1 . 5 9 2 . 5 4 0 . 9 6 0 2 . 3 2 3 . 8 1 0 . 7 7 0 2 . 9 0 6 . 3 5 0 . 5 5 0 4 . 0 5 7 . 6 2 0 . 4 7 2 4 . 7 2 1 0 . 2 0 . 3 6 4 6 . 1 3 [ V P ] = 0 . 1 0 0 M , C C l u , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ 0 1 4 1 : 0 ' 0 0 7 0 8 M , S F = 1 . 8 7 , 3 3 5 n m , 2 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e . G . C . C o l u m n A , 1 3 4 ° C . q u = 4 9 . 4 4 8 T a b l e 1 3 0 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h y l v a l e r o p h e n o n e i n C H 3 C N . _ 3 _ 2 ¢ § M e A C P [ Q ] ( 1 0 ) p - M e A C P / P h C u [ p - M e A C P ] ( 1 0 ) ¢ p M e A C P E X P # 1 0 . 0 . 9 7 3 1 . 4 8 O . 0 . 9 9 3 1 . 5 1 0 . 1 . 0 5 1 . 0 1 1 0 . 0 3 1 . 6 0 1 . 0 0 2 . 7 6 0 . 3 7 2 2 . 7 2 5 . 5 2 0 . 2 0 4 4 . 9 5 6 . 9 0 0 . 1 7 2 5 . 8 7 8 . 2 7 0 . 1 4 9 6 . 7 8 1 1 . 0 0 . 1 0 6 9 . 5 3 I a = 0 . 0 7 4 4 E / l , [ p - M e - V P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , C H B C N s o l v e n t , [ P h C u ] = 0 . 0 1 2 9 M , 3 3 5 n m , S F = 1 . 1 8 ; [ p - t o l y l - 2 - m e t h y l c y c l o - b u t a n o l ] = 1 . 0 6 x 1 0 - “ M . G . C . C o l u m n F , 1 2 0 ° C . q u = 7 0 4 . E X P # 2 0 . 3 . 3 3 1 5 . 5 0 . 3 . 4 2 1 5 . 9 0 . 3 . 5 6 3 . 4 4 : 0 . 0 8 1 6 . 6 1 . 0 0 3 . 9 5 1 . 0 0 3 . 4 4 : 7 . 9 1 0 . 5 6 1 6 . 1 3 9 . 8 9 0 . 4 2 3 8 . 1 3 1 1 . 9 0 . 2 3 3 1 4 . 8 1 5 . 8 0 . 2 6 5 1 3 . 0 I a = 0 . 0 7 3 3 E / l , [ p - M e - V P ] = 0 . 0 5 M , C H 3 C N , n a p h t h a l e n e , [ P h C u ] = 0 . 0 0 3 9 5 M , 3 3 5 n m , S F = 1 . 1 8 . 0 . 0 . C o l u m n F , 1 2 0 ° C . k q 1 = 6 7 0 . 4 4 9 T a b l e 1 3 1 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - t e r t - B u t y 1 v a l e r o p h e n o n e i n C H 3 C N . [ 0 1 ( 1 0 ' 3 ) p - t B u A C P / P h c 6 [ p _ t B u A c p 3 ( 1 o - 2 ) ¢ 0 / ¢ E X P # 1 0 . 0 1 . 3 0 1 . 4 1 0 . 0 1 . 3 2 1 . 4 3 0 . 0 1 . 3 0 1 . 3 1 : 0 . 0 1 1 . 4 1 1 . 0 0 2 . 6 1 0 . 6 0 3 2 . 1 7 5 . 2 2 0 . 3 9 4 3 . 3 2 6 . 5 3 0 . 3 5 5 3 . 6 9 7 . 8 3 0 . 3 0 8 4 . 2 5 1 0 . 4 0 . 2 3 9 5 . 4 8 1 0 . 4 0 . 2 4 2 5 . 4 1 I a = 0 . 0 4 4 4 E / l , [ p - t B u V P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ P h C 6 ] = 0 . 0 1 0 4 M , 3 3 5 n m , S F = 1 . 0 4 , 3 h r . i r r a d i a t i o n t i m e ; [ 1 - p - t B u t y l p h e n y 1 - 2 - m e t h y l c y c l o b u t a n o l ] = 1 . 1 0 x 1 0 " 3 M , a v e r a g e o f t u b e s w i t h o u t q u e n c h e r . G . C . C o l u m n F , 1 5 0 ° C . q u = 4 2 7 . E X P # 2 0 . 0 6 . 3 2 2 . 2 5 0 . 0 6 . 3 1 2 . 2 4 0 . 0 6 . 3 6 2 . 2 6 0 . 0 6 . 3 0 6 . 3 2 : 0 . 0 2 2 . 2 4 1 . 0 0 3 . 9 5 2 . 4 4 2 . 5 9 7 . 9 1 1 . 5 6 4 . 0 5 9 . 8 9 1 . 3 9 4 . 5 5 1 1 . 9 1 . 1 6 5 . 4 5 1 5 . 8 0 . 9 6 0 6 . 5 8 1 5 . 8 0 . 9 4 5 6 . 6 9 I = 0 . 0 7 4 4 E / l , [ p - t B u V P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e , [ P h C ] = 0 . 0 0 3 4 2 M , 3 3 5 n m , S F = 1 . 0 4 , 2 . 5 h r . i r r a d i a t i o n t i m e ; [ l - p - t B u t y l p h e n y l - 2 - m e t h y l c y c l o b u t a n o l ] = 2 . 3 1 x 1 0 - 3 M , a v e r a g e o f t u b e s w i t h o u t q u e n c h e r . G . C . C o l u m n F , 1 5 0 ° C . k q 1 = 3 6 6 . 4 5 0 T a b l e 1 3 2 . S t e r n - V o l m e r D a t a , p - M e t h o x y v a l e r o p h e n o n e i n C H 3 C N . _ 4 p M e O A C P [ 9 M 9 9 § C P 3 ¢ ° § M e 0 4 0 P [ 0 1 ( 1 0 ) P h 0 0 0 0 8 ( 1 0 ) p M e O A C P ¢ p M e O A C P 0 . 0 1 . 5 0 4 . 3 4 0 . 1 8 7 0 . 0 1 . 4 4 4 . 1 6 0 . 1 7 9 0 . 0 1 . 5 0 1 . 4 8 : 0 . 0 3 4 . 3 4 0 . 1 8 7 1 . 0 0 2 . 6 8 0 . 5 5 9 ( A v e r = . 1 8 4 ) 2 . 6 5 5 . 3 6 0 . 3 3 5 4 . 4 2 6 . 7 0 0 . 2 6 8 5 . 5 2 8 . 0 4 0 . 2 2 9 6 . 4 6 [ p - M e O V P ] = 0 . 0 2 1 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C O O C ] = 0 . 0 0 1 6 5 M , S F = 1 . 7 5 , 3 1 3 n m , 2 . 5 h r s . i r r a d i a t i o n t i m e . . 0 . C o l u m n A , 1 8 0 ° C . k q 1 = 6 , 5 6 2 . d 1 3 - - e 1 r 0 - 2 [ o i t / a 1 R 6 1 0 2 0 [ C 3 — 1 0 - . e n a t u b 1 y h t e m i d - 3 , 2 - 2 o / r . 1 6 o . 1 l 3 0 h 2 = c 0 - b 2 = B - l C - 2 ; e ) 0 6 . 1 1 ( 6 9 2 0 3 . 0 m n a t u b 0 m = l ) c g y b ( - 6 - 1 - 1 0 - 1 / 3 1 - 1 - 2 a e n o t y h t e i d . - c 3 p H 1 6 , V — 2 — l 2 ‘ - 6 y C o b r X . o a e ] l e n 6 h r o 1 c a t 0 - e 1 2 e k = v C B i m [ M - t l a = 1 C l . F - e e R 1 S 0 K a b C T a b l e 1 3 3 . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d B e n z o p h e n o n e s b y 1 . 4 M 2 , 3 - D i m e t h y l b u t a n e i n 0 0 1 u . 4 , 4 ' - M e 0 - B P 3 0 . 4 4 , 4 ' - M e - B P 3 8 . 6 0 . 0 8 2 0 . 2 5 B P 7 4 . 5 0 . 1 1 0 . 3 4 4 . 4 ' - C l - B P 1 0 8 4 , 4 ' - F - B P 1 1 7 4 - C N - B P 2 2 8 0 . 1 1 0 . 3 4 p o r t e d i s t h a t t a k e n d i r e c t l y f r o m V p c a n a l y s i s . G c c o l u m n : 6 f t , 2 0 % S E - 3 0 , 1 2 0 ° C . d S F m e a s u r e d u s i n g 0 2 0 1 6 a n d c h l o c y c l o h e x a n e ( C l - H ) u n d e r i d e n t i c a l c o n d i t i o n s : 6 f t g 0 c o l u m n , 2 0 % S E - 3 0 , 1 2 0 a n d 2 4 0 ° C . 4 5 1 4 5 2 T a b l e 1 3 4 . P h o t o r e d u c t i o n o f S u b s t i t u t e d A c e t O p h e n o n e s i n C H O N b y p — X y l e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f p - d i - T o l y l - e t h a n e a s a F u n c t i o n o f K e t o n e C o n c e n - t r a t i o n . a [ A C P ] , M D T E / P h c o o c 7 [ D T E ] ( 1 0 ' u ) , M b 0 . 0 1 0 . 2 9 5 2 . 6 5 C 0 . 0 1 0 . 3 0 1 2 . 7 1 0 0 . 0 5 0 . 3 1 7 2 . 8 5 0 . 1 0 0 . 2 7 1 2 . 4 3 0 . 1 5 0 . 2 2 2 1 . 9 9 0 . 2 2 0 . 1 7 1 1 . 5 4 0 . 2 2 0 . 1 6 5 1 . 4 8 [ p - M e - A C P ] D T E / P h c o o c 7 [ D T E ] ( 1 0 - u , M d ) 0 . 0 1 8 0 . 2 8 1 9 . 7 5 e 0 . 0 1 8 0 . 2 7 8 9 . 6 5 e 0 . 1 0 0 . 0 2 1 0 7 . 2 9 0 . 2 0 0 . 0 1 2 5 4 . 3 4 0 . 2 0 0 . 0 1 0 0 3 . 4 6 [ 3 , 4 - d i - M e - A C P ] D T E / P h c o o c 9 [ D T E ] ( 1 0 - u , M f ) 0 . 0 0 8 5 7 1 . 8 9 4 . 7 0 g 0 . 0 0 8 5 7 1 . 6 5 4 . 1 0 g 0 . 1 0 6 1 . 7 5 4 . 3 5 h 0 . 1 0 6 1 . 2 5 3 . 1 1 h [ p - M e o - A C P ] D T E / P h c o o c 9 [ D T E ] ( 1 0 - u ) , M i 0 . 0 1 0 6 1 . 1 5 2 . 8 6 3 0 . 0 1 0 6 1 . 5 5 3 . 8 4 J 0 . 1 0 4 1 . 1 9 2 . 9 6 k 0 . 1 0 4 1 . 4 9 3 . 7 0 k T a b l e 1 3 4 . 4 5 3 C o n t i n u e d . [ p - t - B u - A C P ] , M D T E / P h 0 0 0 0 9 [ D T E ] ( 1 0 - 3 ) , M 1 0 . 0 1 2 0 . 3 9 3 1 . 3 6 0 . 0 1 2 0 . 4 3 3 1 . 5 0 0 . 0 7 4 0 . 4 8 5 1 . 6 8 0 . 0 7 4 0 . 4 2 7 1 . 4 8 0 . 1 5 0 . 2 6 3 0 . 9 1 3 0 . 1 5 0 . 2 5 6 0 . 8 8 8 a I r r a d i a t e d a t 3 1 3 . C o l u m n A , 1 5 0 ° C . b E P h C O O C 7 J = 0 . 0 0 1 1 9 8 M , S F = 0 . 7 5 , [ p - x y l e n e ] = 0 . 1 5 M , I = 0 . 0 1 1 0 E / l a C A v e r a g e a b s o r b a n c e b e f o r e a n d a f t e r p h o t o l y s i s : A = 0 . 5 2 4 . d [ P h 0 0 0 0 9 ] = 0 . 0 0 4 5 2 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ p — x y l e n e ] = 0 . 1 5 M , I = 0 . 2 2 4 E / l . a e A v e r a g e a b s o r b a n c e b e f o r e a n d a f t e r p h o t o l y s i s : A = 1 . 2 2 . f P h 0 0 0 0 9 = 3 . g _ I a — 0 . 0 3 5 0 h _ I a - 0 . 0 7 4 8 i [ P h 0 0 0 0 9 ] = J _ I a - 0 . 0 3 5 0 k _ I a — 0 . 0 7 4 8 l [ P h 0 0 0 0 9 ] = 0 . 0 0 4 5 2 M , S F = 0 . 7 6 8 , [ p - x y l e n e ] = 0 . 1 5 M , I = 0 . 2 2 4 E / l . 2 3 7 x 1 0 ' ” E / l . E / 1 . 3 . 2 3 7 x 1 0 ' ” E / l . E / l . M , S F = 0 . 7 6 8 , [ p - x y l e n e ] = 0 . 1 7 M . M , S F = 0 . 7 6 8 , [ p - x y l e n e ] = 0 . 1 5 M . a 4 5 4 T a b l e 1 3 5 . P h o t o r e d u c t i o n o f B e n z o p h e n o n e s i n C H O N b y p - X y l e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f p - d i - T o l y l e t h a n e a s a F u n c t i o n o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n . d [ B P ] D T E / P h c o o c 7 [ D T E ] ( 1 0 - “ ) 3 0 . 0 1 0 . 4 7 6 5 . 2 2 b 0 . 0 1 0 . 5 1 4 5 . 6 3 b 0 . 0 5 0 . 5 3 9 5 . 9 1 0 . 1 0 0 . 5 2 8 5 . 7 9 0 . 1 5 0 . 5 3 4 5 . 8 5 0 . 2 0 0 . 5 4 8 6 . 0 1 0 . 2 0 0 . 5 2 7 5 . 7 8 [ 4 , 4 ' - d i - M e O - B P ] D T E / P h c o o c 7 [ D T E ] ( 1 0 - ' 4 ) c 0 . 0 1 - 0 . 5 3 0 5 . 8 1 0 . 0 3 0 . 4 6 4 5 . 0 8 0 . 0 3 0 . 4 3 7 4 . 7 9 0 . 0 5 0 . 5 0 0 5 . 4 4 0 . 0 5 0 . 4 6 8 5 . 1 3 a [ P h 0 0 0 0 7 ] = 0 . 0 0 1 3 7 M , S F = 0 . 8 0 0 , I a = 0 . 0 1 2 4 E / 1 , [ p — x y l e n e ] = 0 . 1 5 M . b I a m u s t b e m u l t i p l i e d b y ( l - l O — A ) , w h e r e t h e a b s o r p t i o n , A = 0 . 7 6 8 . C E P h C O O C 7 J = 0 . 0 0 1 3 7 M , S F = 0 . 8 0 0 , I a = 0 . 0 3 5 8 E / l . d I r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m . C o l u m n A , 1 4 0 ° C . 4 5 5 T a b l e 1 3 6 . P h o t o r e d u c t i o n o f a , a , a - T r i f l u o r o a c e t O p h e n o n e s i n C H O N b y T o l u e n e : Q u a n t u m Y i e l d o f B i b e n z y l a s a u n c t i o n o f K e t o n e C o n c e n t r a t i o n . C [ T E A ] , M B B / P h c o o c 7 [ E E ] ( 1 0 ’ ” ) , M a 0 . 0 2 0 . 4 4 1 4 . 8 3 0 - 0 2 0 . 4 3 3 4 . 7 5 0 - 1 0 0 . 3 2 3 3 . 5 4 0 . 2 0 0 , 3 1 3 3 . 1 1 3 4 . 0 . 2 0 0 . 3 0 4 3 . 3 4 [ p — C F 3 - T F A ] , M B B / P h c o o c 7 [ 3 3 3 ( 1 0 - 4 ) , M b 4 0 . 0 2 0 . 3 9 2 4 . 3 0 0 . 1 0 0 . 4 4 6 4 . 8 9 0 . 1 0 0 . 4 1 2 4 , 5 2 0 - 2 0 0 . 4 2 3 4 . 6 4 0 . 2 0 0 . 4 2 7 4 . 6 8 a [ P h 0 0 0 0 7 ] = 1 . 1 6 x 1 0 ’ 3 M , S F = 0 . 9 4 5 , I a = 0 . 0 1 4 3 E / l , [ t o l u - e n e ] = 0 . 1 5 M . b [ P h 0 0 0 0 7 ] = 1 . 1 6 x 1 0 ‘ 3 M , S F = 0 . 9 4 5 , 1 a = 0 . 0 0 7 0 6 E / l , [ t o l u e n e ] = 0 . 1 5 M . C I r r a d i a t e d a t 3 1 3 n m . C o l u m n A , 1 4 0 ° C . 4 5 6 T a b l e 1 3 7 . S t e r n - V o l m e r D a t a , 4 , 4 ' - d i - M e t h y 1 b e n z o p h e n o n e a n d 0 . 5 M p - X y l e n e i n C H C N . 3 [ 0 1 ( 1 0 ' “ ) D T E / P h C 7 [ D T E ] ( 1 0 - u ) ° 6 T E / ° D T E E X P # l 0 . 1 . 1 6 9 . 3 7 0 . 1 . 2 0 9 . 7 0 0 . 1 . 3 4 1 . 2 3 : 0 . 0 7 1 0 . 8 1 . 0 0 2 . 0 5 0 4 9 7 2 . 4 7 4 . 0 9 0 . 3 5 9 3 . 4 3 5 . 1 2 0 . 2 9 4 4 . 1 8 6 . 1 4 0 . 2 2 9 5 . 3 7 7 . 1 7 0 . 2 2 5 5 . 4 7 8 . 1 9 0 . 2 1 2 5 . 8 0 [ 4 , 4 ' - M e - B P ] = 0 . 0 5 M , n a p h t h a l e n e q u e n c h e r , [ P h C 7 ] = l . 0 1 x 1 0 ‘ 3 M , 3 6 6 n m , 6 h r s . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 0 M , S F = 0 . 8 0 0 . 0 0 c o l u m n A , 2 0 0 ° C . q u = 5 , 5 5 6 . E X P # 2 0 . 0 0 . 9 7 8 4 . 8 4 0 . 0 1 . 0 0 4 . 9 5 0 . 0 0 . 9 3 8 0 . 9 7 2 : 0 . 0 2 3 4 . 6 4 1 . 0 0 1 . 6 8 0 . 4 7 7 2 . 0 4 3 . 3 7 0 . 2 8 4 3 . 4 2 4 . 2 1 0 . 2 6 0 3 . 7 4 5 . 0 5 0 . 2 2 9 4 . 2 4 6 . 7 4 0 . 1 6 5 5 . 8 9 6 . 7 4 0 . 1 6 7 5 . 8 2 4 [ 4 , 4 ' — M e - B P ] = 0 . 0 2 M , h e x a d i e n e q u e n c h e r , [ P h C 9 ] = 8 . 0 5 x 1 0 ' M , 3 1 3 n m , 5 0 m i n . i r r a d i a t i o n , [ p - X y l e n e ] = 0 . 5 0 0 M , S F = 0 . 7 6 8 . 0 0 c o l u m n A , 2 0 0 ° C , q u = 6 , 7 0 0 . R E F E R E N C E S 1 0 . 1 1 . 1 2 . R E F E R E N C E S C h e m i c a l a n d E n g i n e e r i n g N e w s , D e c . 2 0 , ( 1 9 8 2 ) . A . J a b l o n s k i , z . P h y s i k . ( 1 9 3 5 ) , 9 5 , 3 8 . ( a ) G . C i a m i c i a n a n d P . S i l b e r , B e r . ( 1 9 0 0 ) , 3 3 , 2 9 1 1 . ( b ) I b i d . ( 1 9 0 1 ) , 3 4 , 1 5 3 0 . M . B o d e n s t e i n , Z . P h y s i k . C h e m . ( 1 9 3 1 ) , 1 5 1 , 1 3 1 3 . ( a ) P . J . W a g n e r a n d G . S . H a m m o n d , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 6 ) , 8 8 , 1 2 4 5 . ( b ) V . B r u n e t a n d W . A . N o y e s , J r . , B u l l . S o c . C h e m . F r a n c e ( 1 9 5 8 ) , 1 2 1 . ( 4 ) R . S r i n i v a s a n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 2 ) , 8 4 , 2 7 5 . ( d ) W . M . M o o r e , G . S . H a m m o n d , a n d R . P . F o s s , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 1 ) , 8 3 , 2 7 8 9 . R . E . R e b b e r t a n d P . A u s l o o s , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 4 ) , 8 6 , 4 8 0 3 . H . L . J . B a c k s t r b m a n d K . S a n d r o s , A c t a . C h e m . S c a n d . ( 1 9 6 0 ) , 1 5 , 4 8 . A . A . L a m o l a a n d G . S . H a m m o n d , J . C h e m . P h y s . ( 1 9 6 5 ) , 4 3 , 2 1 2 9 . H . L . J . B a c k s t r fi m a n d K . S a n d r o s , J . C h e m . P h y s . ( 1 9 5 5 ) , 2 3 , 2 1 9 7 . P . J . W a g n e r , A c c t s . C h e m . R e s . ( 1 9 7 1 ) , 4 , 1 6 8 . N . C . Y a n g a n d R . D u s e n b e r y , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 8 ) , 2 2 , 5 8 9 9 . N . C . Y a n g , D . S . M c C l u r e , S . L . M u r o v , J . J . H o u s e r , a n d R . D u s e n b e r y , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 8 ) , 2 0 , 5 8 9 9 . 4 5 7 1 3 . 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . 3 0 . 4 5 8 G . P o r t e r a n d P . S u p p a n , T r a n s . F a r . S o c . ( 1 9 6 5 ) , 6 ; , 1 6 6 4 . G . P o r t e r a n d P . S u p p a n , i b i d . ( 1 9 6 6 ) , 6 6 , 3 3 7 5 . D . B r y c e - S m i t h , P u r e A p p l . C h e m . ( 1 9 6 8 ) , 9 6 , 4 7 . J . N . M u r r e l l , " T h e T h e o r y o f t h e E l e c t r o n i c S p e c t r a o f O r g a n i c M o l e c u l e s " , M e t h v e n a n d C o . , L t d . , L o n d o n , 1 9 6 3 , p p . 2 0 6 — 2 2 7 . S . N a g a k u r a a n d J . T a n a k a , J . C h e m . P h y s . ( 1 9 5 4 ) , g g , 2 3 6 . P . J . W a g n e r a n d E . J . S i e b e r t , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 1 ) , 1 0 3 , 7 3 3 5 . A . M a r a n d M . A . W i n n i k , C h e m . P h y s . L e t t . ( 1 9 8 1 ) , 7 1 ) 7 3 - E . J . S i e b e r t , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 1 . N . J . T u r r o , e t a 1 . , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 0 ) , 9 9 , 6 9 7 8 . I . E . K o c h e v a r , P . J . W a g n e r , i b i d . ( 1 9 7 2 ) , 9 9 , 3 8 5 9 . R . A . C a l d w e l l , G . W . S o v o c o o l a n d R . P . G a j e w s k i , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 3 ) , 9 9 , 2 5 4 9 . E . J . B a u m , J . K . S . W a n , a n d J . N . P i t t s , J r . , 6 . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 6 ) , 6 6 , 2 6 5 2 . P . J . W a g n e r a n d A . E . K e m m p a i n e n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 8 ) , 9 6 5 8 9 8 . J . N . P i t t s , J r . , D . R . B u r l e y , J . C . M a n i , a n d A . D . B r o a d b e n t , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 8 ) , 9 6 , 5 9 0 2 . P . J . W a g n e r , A . E . K e m m p a i n e n , a n d H . N . S c h o t t , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 3 ) , 9 5 , 5 6 0 4 . P . J . W a g n e r , M . J . T h o m a s , a n d E . H a r r i s , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 6 ) , 9 6 , 7 6 7 5 . . J . W a g n e r a n d E . J . S i e b e r t , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 1 ) , 1 0 3 , 7 3 2 9 R . D . R a u h a n d P . A . L e e r m a k e r s , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 8 ) , 9 9 , 2 2 4 6 . 3 1 . 3 2 . 3 3 . 3 4 . 3 5 . 3 6 . 3 7 . 3 8 . 3 9 . 4 0 . 4 1 . 4 2 . 4 3 . 4 4 . 4 5 . 4 7 . 4 8 . 4 5 9 Y . H . L i a n d E . C . L i m , C h e m . P h y s . L e t t . ( 1 9 7 0 ) , l : 1 5 - R . M . H o c h s t r a s s e r a n d C . A . M a r z z a c c a o i n " M o l e c u l a r L u m i n e s c e n c e " , E . C . L i m , E d . , W . A . B e n j a m i n , N e w Y o r k , 1 9 6 9 , p . 6 3 1 . J . C . S c a i a n o , J . P h o t o c h e m . ( 1 9 7 3 / 1 9 7 4 ) , 9 , 8 1 . A é S c h o m b e r g a n d A . M u s t a f a , C h e m . R e v . ( 1 9 7 7 ) , 5 9 , l l . R . S . D a v i d s o n a n d P . F . L a m b e t h , J . C . 8 . C h e m . C o m m . ( 1 9 6 7 ) , 1 2 6 5 . S . G . C o h e n a n d H . M . C h a o , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 8 ) , 9 9 , 1 6 5 . A . P a d w a , W . E i s e n h a r d t , R . G r u b e r , a n d D . P a s h a y a n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 9 ) , 9 ; , 1 8 5 7 . S . G . C o h e n a n d N . M . S t e i n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 1 ) , 9 3 , 6 5 4 2 . S . I n b a r , H . L i n s h i t z , a n d S . G . C o h e n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 0 ) , 1 0 2 , 1 4 1 9 . S . G . C o h e n a n d J . P . G u t t e n p l a n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 2 ) , 9 4 , 4 0 4 0 . S . G . C o h e n , A . P a r o l a a n d G . H . P a r s o n s , C h e m . R e v . ( 1 9 7 3 ) , 1 ; , 1 ’ 4 ] . - G . C i a m i c i a n a n d P . W i l b e r , C h e m . B e r . ( 1 9 1 1 ) , 9 9 , 1 5 5 4 . S . G . C o h e n a n d S . A k t i p i s , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 6 ) , 9 8 . 3 5 8 7 . P . J . W a g n e r , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 7 ) , 6 9 , 2 5 0 3 . J . B . G u t t e n p l a n a n d S . G . C o h e n , J . C . S . C h e m . C o m m . ( 1 9 6 7 ) , 2 4 7 . S . I n b a r , H . L i n s c h i t z , a n d S . G . C o h e n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 2 ) , 1 0 4 , 1 6 7 9 . ( a ) H . D . B e c k e r , J . O r g . C h e m . ( 1 9 6 7 ) , 9 3 , 1 9 6 7 . ( b ) H . D . B e c k e r , i b i d . ( 1 9 6 7 ) , ‘ 3 g , 2 1 2 4 . ( c ) H . D . B e c k e r , i b i d . ( 1 9 6 7 ) , 9 9 , 2 1 4 0 . 4 9 . 5 0 . 5 1 . 5 2 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . 5 7 . 5 8 . 5 9 . 6 0 . 6 1 . 6 2 . 6 3 . 6 4 . 4 6 0 ( a ) R . G . W . N o r r i s h a n d M . E . S . A p p l e y a r d , J . C h e m . S o c . ( 1 9 3 4 ) , 8 7 4 . ( b ) C . N . B a m f o r d a n d R . G . W . N o r r i s h , J . C h e m . S o c . ( 1 9 3 5 ) , 1 5 0 4 . R . A . C a l d w e l l , T . M a j i m a , a n d C . P a c , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 2 ) , 1 0 4 , 6 2 4 , 6 3 0 . P . K . D a s , M . W . E n c i n a s , S . S t e e k e r , a n d J . C . S c a i a n o , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 1 ) , 1 0 3 , 4 1 6 2 . A . P a d w a , T e t . L e t t . ( 1 9 6 4 ) , 3 4 6 5 . C . W a l l i n g a n d M . J . G i b i a n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 5 ) . 8 7 . 3 3 6 1 . i . C . S c a i a n o , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 8 ) , 1 0 0 , 5 2 0 . N . C . Y a n g , D . S . M c C l u r e , S . L . M u r o v , J . J . H o u s e r , a n d R . D u s e n b e r g , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 7 ) , 8 9 , 5 4 6 6 . _ _ N . C . Y a n g a n d R . L . D u s e n b e r g , M o l . P h o t o c h e m . ( 1 9 6 9 ) , l . 1 5 9 . ( a ) G . S . H a m m o n d a n d P . A . L e e r m a k e r s , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 2 ) , 6 9 , 2 0 7 . ( b ) P . J . W a g n e r a n d G . S . H a m m o n d , A d v a n . P h o t o - c h e m . ( 1 9 6 8 ) , 6 , 9 9 . P . J . W a g n e r , A . E . K e m p p a i n e n , a n d H . N . S c h o t t , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 0 ) , 9 9 , 5 2 8 0 . S . G . C o h e n a n d H . M . C h a o , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 8 ) . 9 9 , 1 6 5 . S . G . C o h e n a n d J . 1 . C o h e n , J . P h y s . C h e m . ( 1 9 6 8 ) , 7 2 . 3 7 8 2 . P . J . W a g n e r a n d R . A . L e a v i t t , J . A m e r . C h e m . S o c . 6 1 9 7 0 ) , 9 9 , 5 8 0 6 . P . J . W a g n e r a n d R . A . L e a v i t t , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 3 ) , 2 5 . 3 6 6 9 . H . L e o n h a r d t a n d A . W e l l e r , B e r . B u n s e n g e s P h y s . C h e m . ( 1 9 6 3 ) , 6 1 , 7 9 1 . N . M a t a g a , K . E z u m i , a n d K . T a k a h a s h i , Z . P h y s . C h e m ( 1 9 6 5 ) . . £ £ . 2 5 0 . 6 5 . 6 6 . 6 7 . 6 8 . 6 9 . 7 0 . 7 1 . 7 2 . 7 3 . 7 4 . 7 5 . 7 6 . 7 7 . 7 8 . 7 9 . 8 0 . 8 1 . 8 2 . 4 6 1 H . K n i b b e , D . R e h m , a n d A . W e l l e r , B e r . B u n s e n g e s P h y s . C h e m . ( 1 9 6 8 ) , 1 9 , 2 5 7 . M . S . W a l k e r , T . W . B e d m a r , a n d R . L u m r y , J . C h e m . P h y s . ( 1 9 6 6 ) , 9 9 , 3 4 5 5 . W . R . W a r e a n d H . P . R i c h t e r , J . C h e m . P h y s . ( 1 9 6 8 ) . 1 9 , 1 5 9 5 . T . O k a d a , H . M a t s u i , H . O o h a r i , a n d H . M a t s o m o t o , . C h e m . P h y s . ( 1 9 6 8 ) , 9 9 , 4 7 1 7 . . R e h m a n d A . W e l l e r , B e r . B u n s e n g e s P h y s . C h e m . 1 9 6 9 ) , 1 3 . 8 3 4 . D . R e h m a n d A . W e l l e r , I s r . J . C h e m . ( 1 9 7 0 ) , 8 , 2 5 9 0 - A . W e l l e r , P u r e A p p l . C h e m . ( 1 9 6 8 ) , 9 6 , 1 1 5 . J M . O t t o l e n g h i , A c c t s . C h e m . R e s . ( 1 9 7 3 ) , Q , 1 5 3 . D ( H . K n i e b b e , D . R e h m , a n d A . W e l l e r , B e r . B u n s e n g e s P h y § i k . C h e m . ( 1 9 6 9 ) , 1 3 , 8 3 9 . S . G . C o h e n a n d J . B . G u t t e n p l a n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 2 ) , 9 9 , 4 0 4 0 . S . G . C o h e n , A . P a r o l a , a n d G . H . P a r s o n s , C h e m . R e v . ( 1 9 7 3 ) , 1 3 , 1 4 1 . I . E . K o c h e v a r a n d P . J . W a g n e r , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 2 ) , 9 9 , 3 8 5 9 . I . E . K o c h e v a r a n d P . J . W a g n e r , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 0 ) , 9 9 , 5 7 4 2 . R . A . C a l d w e l l a n d S . P . J a m e s , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 9 ) , 9 ; , 5 1 8 4 . P . O . L o u t f y , S . K . D o g r a , a n d R . W . Y i p , C a n . J . C h e m . ( 1 9 7 9 ) , 2 1 , 3 4 2 . U . M a h a r a J a n d M . A . W i n n i k , , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 1 ) , 1 0 3 , 2 3 2 8 . P . J . W a g n e r a n d H . M . H . L a m , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 0 ) 1 0 2 , 4 1 6 7 ( S e e R e f e r e n c e 1 2 ) . S . G . C o h e n a n d A . D . L i t t , T e t r . L e t t . ( 1 9 7 0 ) , 3 7 . 8 3 . 8 4 . 8 5 . 8 6 . 8 7 . 8 8 . 8 9 . 9 0 . 9 1 . 9 2 . 9 3 . 9 4 . 9 5 . 9 6 . 9 7 . 9 8 . 9 9 . 4 6 2 M . M a s u h a r a e t a 1 . , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 1 ) , 1 0 3 , 6 3 4 . J . B . G u t t e n p l a n a n d S . G . C o h e n , T e t r . L e t t . ( 1 9 7 2 ) , 2 1 6 3 . P . J . W a g n e r a n d I . E . K o c h e v a r , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 8 ) , 9 6 , 2 2 3 2 . T . W i l s o n a n d A . M . H a l p e r n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 1 ) , 1 0 3 , 2 4 1 2 , 2 4 1 3 . M . O h a s h i , e t a 1 . , B u l l . C h e m . S o c . J p n . ( 1 9 8 0 ) , 5 3 , 1 6 8 3 . M . O h a s h i , e t a 1 . , J . C h e m . S o c . P e r k i n I . ( 1 9 7 5 ) , 7 3 5 . A O n o p c h e n k o a n d J . G . D . S c h u l z , J . O r g . C h e m . ( 1 9 7 2 ) , 9 1 , 2 5 6 4 . . K . F u k u i , K . S e n d a , Y . S h i g e m i t a u , a n d Y . O d a i r a , O r g . C h e m . ( 1 9 7 2 ) , 9 1 , 3 1 7 6 . O n o p c h e n k o , J . G . D . S c h u l z , a n d R . S e e k i r c h e r , . G . C o h e n a n d N . M . S t e i n , J . A m e r . C h e m . S o c . 1 9 7 1 ) , 9 6 , 6 5 4 2 . F . D . L e w i s a n d T - I H o , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 8 0 ) , 1 0 2 , 1 7 5 1 . F . D . L e w i s , T - I H o , a n d J . T . S i m p s o n , J . O r g . C h e m . ( 1 9 8 1 ) , 5 6 , 1 0 7 7 . J A J . O r g . C h e m . ( 1 9 7 2 ) : : 1 . 1 4 1 4 . S ( P . J . W a g n e r a n d A . E . P u c h a l s k i , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 8 ) , 1 0 0 . 5 9 4 8 . P . J . W a g n e r a n d A . E . P u c h a l s k i , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 8 ) , 1 0 0 , 6 1 7 7 . A . E . P u c h a l s k i , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 0 . S . G . C o h e n , G . A . D a v i s , a n d W . D . K . C l a r k , 6 . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 2 ) , 9 9 , 8 6 9 . S . D y m a n d R . H . H o c h s t r a s s e r , J . C h e m . P h y s . ( 1 9 6 9 ) , E l : 2 4 5 8 . 1 0 0 . 1 0 1 . 1 0 2 . 1 0 3 . 1 0 4 . 1 0 5 . 1 0 6 . 1 0 7 . 1 0 8 . 1 0 9 . 1 1 0 . 1 1 1 . 1 1 2 . 1 1 3 . 1 1 4 . 1 1 5 . 1 1 6 . 1 1 7 . 4 6 3 D . R . K e a r n s a n d W . A . C a s e , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 6 ) , 6 6 , 5 0 8 7 . . J . S a l t i e l e t a l . , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 0 ) , 9 2 , 4 1 0 . _ — D . R . A r n o l d , A d v . P h o t o c h e m . ( 1 9 6 8 ) , 6 , 3 0 1 . W . J . L e i g h , D . R . A r n o l d , R . W . R . H u m p h r e y s , a n d P . C . W o n g , C a n . J . C h e m . ( 1 9 8 0 ) , 6 6 , 2 5 3 7 . J . A . B a r l t r o p a n d J . D . C o y l e , " P r i n c i p l e s o f P h o t o c h e m i s t r y " , J o h n W i l e y & S o n s , 1 9 7 8 , p . 1 0 . O . S t e r n a n d M . V o l m e r , P h y § i k Z . ( 1 9 1 9 ) , 3 6 , 1 8 3 . K . S a n d r o s a n d H . J . L . B a c k s t r o m , A c t a C h e m . S c a n d . ( 1 9 6 2 ) , 1 6 , 9 5 8 . W . G . H e r k s t r o c k e r a n d G . L . H a m m o n d , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 6 ) , 6 6 , 4 7 6 9 . M . W . W o l f , R . E . B r o w n , a n d L . A . S i n g e r , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 7 ) , 9 9 , 5 2 6 a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . L . A . S i n g e r , R . E . B r o w n , a n d G . A . D a v i s , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 3 ) , 9 2 , 8 6 3 8 . L . G i e r i n g , M . B e r g e r , a n d C . S t e e l , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 4 ) , 9 6 , 9 5 3 . D . I . S c h u s t e r a n d M . D . G o l d s t e i n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 3 ) , 9 9 , 9 8 6 . D . I . S c h u s t e r a n d T . M . W e i l , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 3 ) , 9 5 , 4 0 9 1 . A . G u p t a a n d G . 8 . H a m m o n d , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 6 ) , . 2 1 , 5 3 8 3 . K . T . D i s h a r t a n d R . L e v i n e , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 5 6 ) , 1 6 , 2 2 6 8 . M . A . M e a d o r , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 3 . E . J . S i e b e r t , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 1 . D . R . A r n o l d , A d v a n . P h o t o c h e m . ( 1 9 6 8 ) , 6 , 3 0 1 . 4 6 4 1 1 8 . R . O . L o u t f y a n d R . O . L o u t f y , T e t r . ( 1 9 7 3 ) , 2 2 5 1 . 1 1 9 . R . O . L o u t f y a n d R . O . L o u t f y , J . P h y s . C h e m . ( 1 9 7 2 ) , 1 6 5 0 . 1 2 0 . A . E . P u c h a l s k i , P h . D . D i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 0 . 1 2 1 . P . J . W a g n e r a n d H . N . S c h o t t , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 9 ) , 2 1 , 5 3 8 3 . 1 2 2 . S . L . M u r o v , H a n d b o o k o f P h o t o c h e m i s t r y , M a r c e l D e k k e r , N e w Y o r k , 1 9 7 3 , p . 3 . 1 2 3 . R . F 4 B o r k m a n a n d D . R . K e a r n s , C h e m . C o m m . ( 1 9 6 6 ) , 1 4 , 4 6 . 1 2 4 . M . K a s h a , D i s c u s s i o n F a r a d a y S o c . ( 1 9 5 0 ) , 9 , 1 4 . 1 2 5 . G . P o r t e r a n d F . W i l k i n s o n , P r o c . R o y . S o c . ( 1 9 6 1 ) , A 2 6 4 , 1 . 1 2 6 . H . L . J . B a c k s t r o m a n d K . S a n d r o s , A c t a . C h e m . S c a n d ( 1 9 5 8 ) . 1 2 . 8 2 2 . 1 2 7 . F . W i l k i n s o n , i n " A d v a n c e s i n P h o t o c h e m i s t r y " , v . 3 , W . A . N o y e s , J r . , G . S . H a m m o n d , a n d J . N . P i t t s , J r . , E d s . , I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 6 4 , p p . 2 4 1 - 2 6 6 . 1 2 8 . G . S . H a m m o n d , N . J . T u r r o , a n d P . A . L e e r m a k e r s , J . P h y s . C h e m . ( 1 9 6 2 ) , 6 6 , 1 1 4 4 . 1 2 9 . G . S . H a m m o n d a n d P . A . L e e r m a k e r s , J . P h y s . C h e m . ( 1 9 6 2 ) , 6 6 , 1 1 4 8 . 1 3 0 . W . A . P r y o r , " F r e e R a d i c a l s " , M c G r a w — H i l l , 1 9 6 6 , C h . 1 4 . 1 3 1 . C . J . M . S t i r l i n g , " R a d i c a l s i n O r g a n i c C h e m i s t r y " , O l d b o u r s e P r e s s , L o n d o n , 1 9 6 5 , C h . 6 . 1 3 2 . S . . L . M u r o v , " H a n d b o o k o f P h o t o c h e m i s t r y " , M a r c e l D e k k e r , N e w Y o r k , 1 9 7 3 . 1 3 3 . R . A . C a l d w e l l , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 0 ) , 9 6 , 1 4 3 9 . 1 3 4 . ( a ) N . J . T u r r o , " M o d e r n M o l e c u l a r P h o t o c h e m i s t r y " , T h e B e n j a m i n / C u m m i n g s P u b l i s h i n g C o . , I n c . , 1 9 7 8 , p . 3 0 6 . ( b ) R . A . C a l d w e l l , D . C r e e d a n d T . - S . M a w , 6 . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 9 ) , 1 0 1 , 1 2 9 3 . 1 3 5 . 1 3 6 . 1 3 7 . 1 3 8 . 1 3 9 . 1 4 0 . 1 4 1 . 1 4 2 . 1 4 3 . 1 4 4 . 1 4 5 . 1 4 6 . 1 4 7 . 1 4 8 . 1 4 9 . 1 5 0 . 1 5 1 . 4 6 5 ( a ) R . W . Y i p a n d W . S i e b r a n d , C h e m . P h y s . L e t t . ( 1 9 7 2 ) , 6 6 , 2 0 9 . ( b ) G . M . P r e v i t a l i a n d J . C . S c a i a n o , J . C . S . P e r k i n T r a n s . 1 1 ( 1 9 7 2 ) , 1 6 7 2 . H . L u t z a n d L . L i n d q v i s t , C h e m . C o m m . ( 1 9 7 1 ) , 4 9 3 . g . D é A b b o t t a n d D . P h i l l i p s , M o l . P h o t o c h e m . ( 1 9 7 7 ) , 2 9 . _ ’ G . P o r t e r a n d M . R . T O p p , P r o c . R o y . S o c . ( A ) ( 1 9 7 0 ) 3 1 5 ’ 1 6 3 0 H . L . J . B a c k s t r o m a n d R . J . V . N i c l a s s o n , A c t a C h e m . S c a n d . ( 1 9 6 6 ) , 9 6 , 2 6 1 7 . P . J . W a g n e r , M o l . P h o t o c h e m . ( 1 9 6 9 ) , 6 , 7 1 . J . N . P i t t s , J r . , R . L . L e t s i n g e r , R . P . T a y l o r , J . M . P a t t e r s o n , G . R e c k t e n w a l d , a n d R . B . M a r t i n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 5 9 ) , 6 6 , 1 0 6 8 . H . J . L . B a c k s t r o m , K . L . A p p e l g r e n , a n d R . J . V . N i c l a s s o n , A c t a C h e m . S c a n d . ( 1 9 6 5 ) , 6 9 , 1 5 5 5 . G . O . S c h e n k , M . C z i e s l y , K . E p p i n g e r , G . M a t t i a s , a n d M . P a p e , T e t . L e t t . ( 1 9 6 7 ) , 1 9 3 . N . F i l i p e s c u a n d F . L . M i n n , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 6 8 ) , 9 6 , 1 5 4 4 . H . P a u l , R . D . S m a l l , J r . , a n d J . C . S c a i a n o , J . A m e r . C h e m . S o c . ( 1 9 7 8 ) , 1 0 0 , 4 5 2 0 . F . B e r l i n e r a n d M . Q . M a l t e r , J . O r g . C h e m . ( 1 9 6 8 ) , . 3 3 : 2 5 9 5 . T h e M e r c k I n d e x , N i n t h E d . , M e r c k & C o . , I n c . , N . J . , 1 9 7 6 T ' J . F . O ' C o n n e l l , J . T . A y r e s , a n d C . K . M a n n , A n a l . C h e m . ( 1 9 6 5 ) , 3 1 , 1 1 6 1 . A S i w o l o b o f f , C h e m . B e r . ( 1 8 8 6 ) , 6 9 , 7 9 5 . " H a n d b o o k o f C h e m i s t r y a n d P h y s i c s " , 5 3 r d . E d . , t h e C h e m i c a l R u b b e r C o . , O H , 1 9 7 2 - 1 9 7 3 . E a s t m a n O r g a n i c C h e m i c a l s , C a t a l o g N o . 4 7 , R o c h e s t e r , N O Y . ’ 1 9 7 1 ‘ . 1 5 2 . 1 5 3 . 1 5 4 . 1 5 5 . 1 5 6 . 1 5 7 . 1 5 8 . 1 5 9 . 1 6 0 . 1 6 1 . 1 6 2 . 1 6 3 . 1 6 4 . 1 6 5 . 1 6 6 . 4 6 6 B e i l s t e i n s H a n d b u c h d e r O r g a n i s c h e n C h e m i e , 4 t h E d . , 1 9 1 8 , V e r l a g v o n J u l i u s S p r i n g e r , B e r l i n , E I I , v . 9 , p . 9 2 . I b i d . , v . 9 , p . 1 1 3 . I b i d . , E I I , v . 9 , p . 9 3 . I b i d . , v . 9 , 1 1 3 . M . F i e s e r a n d L . F . F i e s e r , " R e a g e n t s f o r O r g a n i c S y n t h e s i s " , J o h n W i l e y a n d S o n s , I n c . , v . 1 , 1 9 6 7 , p . 1 1 0 7 . R . R o s e n k r o z , J . P a t a k i , a n d C . D j e r a s s i , J . O r g . C h e m . ( 1 9 5 2 ) , 6 6 , 2 9 2 . A l d r i c h C a t a l o g H a n d b o o k o f F i n e C h e m i c a l s , M i l w a u k e e , W i s c o n s i n , 1 9 8 2 - 1 9 8 3 . B e i l s t e i n s H a n d b u c h d e r O r g g n i s c h e n C h e m i e , 4 t h E d . , V e r l a g v o n J u l i u s S p r i n g e r , B e r l i n , 1 9 1 8 , v . 7 , P - 3 3 5 . I b i d . , v . 1 0 , p . 2 6 4 . I b i d . , v . 7 , p . 4 2 0 . I b i d . , v . 1 0 , p . 7 5 3 . E . B e r l i n e r a n d M . Q . M a l t e r , J . O r g . C h e m . ( 1 9 6 8 ) , . 3 3 : 2 5 9 5 . C . S . M a r v e l a n d G . M . S p e r r y , O r g . S y n t h . C o l l e c t . v . I , J o h n W i l e y & S o n s , I n c . , S e c o n d E d . , 1 9 5 8 , p ' 9 5 0 P . K o v a c i c a n d A . K . S p a r k s , J . O r g . C h e m . ( 1 9 6 1 ) , . 2 9 : 2 5 4 1 . R . H . B a k e r , J . O r g . C h e m i s t r y ( 1 9 6 0 ) , 9 9 , 1 4 3 4 .