M S U L I B R A R I E S . — : — . R E T U R N I N G M A T E R I A L S : P 1 a c e i n b o o k d r o p t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . F I N E S w i 1 1 b e c h a r g e d i f b o o k i s r e t u r n e d a f t e r t h e d a t e s t a m p e d b e I o w . E X P E R I M E N T A L A N D T H E O R E T I C A L S T U D I E S O F D U A L L A S E R I O N I Z A T I O N ( D L I ) I N F L A M E S V o l u m e I b y Y e n - Y u a n J a m e s W u A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 1 9 8 8 . 2 1 . 2 0 9 7 6 5 A B S T R A C T E X P E R I M E N T A L A N D T H E O R E T I C A L S T U D I E S O F D U A L L A S E R I O N I Z A T I O N ( D L I ) I N F L A M E S b y Y e n - Y u a n J a m e s W u D u a l o r D i r e c t L a s e r I o n i z a t i o n ( D L I ) s p e c t r o s c o p y i s a r e c e n t l y d e v e l o p e d f l a m e s p e c t r o m e t r i c t e c h n i q u e f o r t r a c e e l e m e n t d e t e c t i o n . I n t h e D L I e x p e r i m e n t t h e a n a l y t e i s f i r s t r e s o n a n t l y e x c i t e d b y a d y e l a s e r , t h e n i s p r o m o t e d t o t h e i o n i z a t i o n c o n t i n u u m b y a s e p a r a t e n i t r o g e n l a s e r , a n d t h e s u b s e q u e n t i o n i z a t i o n s i g n a l i s c o l l e c t e d b y a s e t o f b i a s e d p r o b e s . I n t h i s s t u d y , D L I w a s u s e d t o s i m u l t a n e o u s l y m e a s u r e t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s a n d t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f v a r i o u s i o n s i n l a m i n a r - f l o w H z - O z - A r f l a m e s , a n d h e n c e t h e t e m p e r a t u r e o f f l a m e s c a n b e c a l c u l a t e d b y t h e E i n s t e i n r e l a t i o n . R e c e n t s t u d i e s i n o u r l a b o r a t o r y h a v e s h o w n t h a t t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l c o n s i s t s t w o t e m p o r a l c o m p o n e n t s , i . e . a s h o r t a n d s t r o n g e l e c t r o n s i g n a l f o l l o w e d s o m e m i c r o s e c o n d s l a t e r b y a l o n g e r a n d w e a k e r i o n s i g n a l . O u r s t u d i e s a l s o h a v e s h o w n t h a t t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s c a n b e m o d e l e d e f f e c t i v e l y b y o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h v a r i o u s d r i f t f u n c t i o n s . T h r o u g h p r o p e r n o n - l i n e a r l e a s t - s q u a r e c u r v e - f i t t i n g p r o c e d u r e s , d e t a i l s o f i o n t r a n s p o r t p r o c e s s e s u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d i n f l a m e s c a n b e r e v e a l e d . I t i s p a r t i c u l a r l y o f i n t e r e s t t h a t t h i s s t u d y s h o w s a r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f c a t i o n s a n d t h e b i a s - v o l t a g e a p p l i e d t o t h e p r o b e s . T h e o r e t i c a l t r e a t m e n t o f t h i s p h e n o m e n o n i n d i c a t e s t h a t i t i s m a i n l y d u e t o i o n - i o n r e p u l s i o n . A c o m p u t e r s i m u l a t i o n h a s p a r t i a l l y c o n f i r m e d t h i s a r g u m e n t . T h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s a n d m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s o f d i f f e r e n t i o n s i n v a r i o u s f l a m e c o m p o s i t i o n s o b t a i n e d a g r e e r e a s o n a b l y w i t h o n e a n o t h e r a n d a l s o w i t h t h e v a l u e s r e p o r t e d b y o t h e r w o r k e r s . T h e v e r t i c a l t e m p e r a t u r e p r o f i l e o f s t o i c h i o m e t r i c a n d f u e l - r i c h H z - O z - A r f l a m e s w e r e m e a s u r e d w i t h v a r i o u s i o n s , s u c h a s s o d i u m , l i t h i u m , c a l c i u m , a n d s t r o n t i u m . T h e r e s u l t s a r e i n a g r e e m e n t w i t h o n e a n o t h e r a n d l i t e r a t u r e v a l u e s . T o M o m a n d D a d A C K N O W L E D G M E N T S I w o u l d l i k e t o e x p r e s s m y d e e p e s t a p p r e c i a t i o n t o m y a d v i s o r s , D r . S t a n l e y R . C r o u c h , D r . G e o r g e E . L e r o i , a n d D r . P a u l M . H u n t f o r t h e i r i n t e l l i g e n t a d v i c e a n d h e l p f u l d i s c u s s i o n s o v e r a l l t h e a s p e c t s o f t h e t h e s i s . W i t h o u t t h e i r j o i n t d i r e c t i o n a n d p a t i e n c e , t h i s t h e s i s w o u l d n o t h a v e b e e n a c c o m p l i s h e d . S i m p l e a c k n o w l e d g m e n t o f D r . P a u l M . M . H u n t e r a n d P r o f e s s o r J a m e s L . D y e f o r t h e i r g u i d a n c e a n d s u p p o r t i n e v e r y t h i n g i s a b s o l u t e l y i n s u f f i c i e n t h e r e . I t i s q u i t e o b v i o u s t o m e t h a t w i t h o u t D r . H u n t e r ' s e n c o u r a g e m e n t s , I w i l l n e v e r c h o s e t e a c h i n g a s m y p r o f e s s i o n . B i g t h a n k s s h o u l d g o t o D r . T h o m a s V . A t k i n s o n f o r h i s h e l p i n c o m p u t e r t e c h n i q u e s , t o o . I a m a l s o d e e p l y g r a t e f u l f o r D r . P a u l D . C r a t i n a n d M r s . B a r b C r a t i n . Y o u b o t h a r e g r e a t . I a m i n d e b t e d i n J o h n D . S t a n l e y f o r h i s v a l u a b l e h e l p s i n m y r e s e a r c h . S p e c i a l t h a n k s s h o u l d g o t o m y g u a r d i a n a n g e l D r . M s . H e l e n A r c h o n t a k i ( I s p e l l e d i t r i g h t t h i s t i m e ) , a n d m y o l d r o o m m a t e s D r . T o n y O e r t l i n g , a n d D r . N e l s o n H e r r o n . - i i i - T h e h e l p a n d p a t i e n c e o f M s . B e v e r l y J e a n B r a m e r i n t h e L i b r a r y , R o n H a a s a n d S c o t t S a n d e r s o n i n t h e E l e c t r o n i c s s h o p , H e l e n R u s h i n g i n t h e G e n e r a l C h e m i s t r y O f f i c e , a n d a l o t o t h e r p e o p l e w h o h a v e h e l p e d . I n m y y e a r s a t M S U I h a v e b e e n l u c k y e n o u g h t o m e e t a n d w o r k w i t h a n u m b e r o f p e o p l e w h o h a v e b e c o m e m y c l o s e f r i e n d s . I d o u b t a b e t t e r g r o u p c o u l d b e f o u n d a n y w h e r e . T h a n k s t o K i n g , C h a r l i e , K e i t h , P a t , M a r g u e r i t e , B o b , K i m , P e t e r , a n d M a x . F i n a l l y , I w o u l d l i k e t o t h a n k m y C h i n e s e f r i e n d s , e s p e c i a l l y I - J y a n d S h i n - C h u . W i t h o u t t h a t s h o r t l y e x i s t i n g T h r e e - C o m p a n y C o . , I w o u l d h a v e b e e n s t a r v i n g t o d e a t h l o n g t i m e a g o . - i v - C h a p t e r I I L I S T O F T A B L E S T A B L E ‘ O F L I S T O F F I G U R E S . . . . . . . . I N T R O D U C T I O N A . B . C . R e f e r e n c e s E X P E R I M E N T A L A . B . C . D . E . F . C O N T E N T S o v e r V i e w c o c o o n - 0 0 . 0 0 . 0 0 0 . 0 0 0 . R e v i e w a n d H i s t o r i c a l . . . . . . . . 1 . I o n m o b i l i t i e s ~ - 2 . D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t - - - - - 3 . D u a l L a s e r I o n i z a t i o n - - - - - 4 . T h e F o k k e r - P l a n c k E q u a t i o n O v e r v i e w o f t h e D i s s e r t a t i o n . o v e r V i e w e o o e e o o o o e . L a s e r S y s t e m . . . . . . . F l a m e C e l l S i g n a l D e t e c t i o n ~ - B o x c a r I n t e g r a t o r M i c r o c o m p u t e r a n d B o x c a r I n t e g r a t o r I n t e r f a c e P a g e x i i 1 3 1 8 2 7 3 6 4 O 4 9 4 9 5 1 6 0 6 2 6 8 7 4 C h a p t e r I I I I I I V P a g e R e f e r e n c e s e o o e e o e o e o o o o e o e o o o o e o o o e o e o o o o o o o o e 7 9 D U A L L A S E R I O N I Z A T I O N S I G N A L S - - - - - - - - - - - - - - - ~ - s o A . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0 B . T h e o r e t i c a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 1 . I o n M o b i l i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . o . . . . . . 8 3 2 . E l e c t r i c F i e l d s i n F l a m e s - - - - - - - - - - - ° - - 8 4 3 . B e h a v i o r o f C h a r g e d P a r t i c l e s i n F l a m e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 C . E x p e r i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5 1 , A p p a r a t u s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5 2 . R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6 D . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n s - - - - - - - - - - - - - - - - ~ - - 9 7 1 . T e m p o r a l B e h a v i o r o f D L I S i g n a l s . . . . . . . 9 7 2 , E l e c t r o n S i g n a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7 3 . C h a r g e S e p a r a t i o n P r o c e s s ° - ° - - - - - ° . - - - . 1 2 4 4 , I o n s i g n a l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 5 . S h a p e o f t h e E l e c t r i c F i e l d ° - - ° - - - ° - ° - - 1 3 2 3 , C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 7 R e f e r e n c e s 0 0 0 . 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o n e . . . o o o e 1 3 9 T H E F O K K E R - P L A N C K E Q U A T I O N - - - - ° - ' - - ° ° ° - - ° ° - - - ‘ 1 4 1 A . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 1 B . D e r i v a t i o n o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n - - 1 4 4 C . A n a l y t i c a l S o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 1 . S t e a d y - S t a t e A p p r o x i m a t i o n s - - - - - - - - - - - - 1 4 7 2 . P a t h I n t e g r a l F o r m a l i s m - - ' - - - - - - - - - ° - - - 1 4 9 3 . C o n s t a n t D r i f t F u n c t i o n - - ° - - - - - ° - - - - ° - ° 1 5 1 " V i - C h a p t e r P a g e I V C . 4 . P r a c t i c a l M o d i f i c a t i o n - - - - ° ° - ° - - - - - - - - - 1 5 3 5 . L i n e a r D r i f t F u n c t i o n - - - - - - ~ - - ° - - - ° ° - - - 1 5 8 6 . P i e c e - w i s e L i n e a r D r i f t F u n c t i o n - - - - - - - 1 5 8 D . F u r t h e r T r e a t m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 2 . C o n v o l u t i o n M e t h o d - - - - - - - - - - - - ~ - - - - - ° - - 1 6 3 E . N u m e r i c a l S o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 5 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 5 2 . C o m p u t e r A l g o r i t h m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 5 F . C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 9 R e f e r e n c e s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o o o e e o o e o o o o o o o o o o o o e 1 7 1 v F L A M E T E M P E R A T U R E M E A S U R E M E N T . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 A . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 3 , T h e o r e t i c a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 4 C . E x p e r i m e n t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 1 . A p p a r a t u s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8 2 . R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 0 3 . E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s - - - - - - - ° ° - - - - - - - 1 8 1 D . D a t a T r e a t m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2 E . R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 5 F . D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 1 G . C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 9 R e f e r e n c e s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . e e o e o o o e e e e o o e o o 2 0 5 V I S I M U L A T I O N S T U D I E S O F M U T U A L R E P U L S I O N O F I O N S O O O O O O O O O O O O O O O O O O 0 . 0 . 0 . 0 0 0 0 . . . 0 0 . . . . . . 2 0 1 A . I N T R O D U C T I O N . 0 . . 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 7 - v i i - C h a p t e r A P a g e V I B . T H E F O R K E R - P L A N C K E Q U A T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 9 C . A L G O R I T H M F O R D I F F U S I O N - - - - ° - - - - ° - - - - - ° - - - 2 1 0 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 0 2 , B a s i c D e f i n i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 0 3 . C o n v e n t i o n a l m e t h o d s - - - - - - - - - ° ° ° ° - - - - - - 2 1 3 4 . D e v e l o p m e n t o f a N e w A l g o r i t h m - - - - - - - - ° 2 2 1 D . D R I F T F U N C T I O N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 2 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 2 . B a s i c D e f i n i t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 7 3 . C o n v e n t i o n a l A l g o r i t h m - - - - - - ° - - - - - - - - - - 2 3 8 4 . D e v e l o p m e n t o f a N e w A l g o r i t h m - ' - - - - - ° - 2 4 1 E . T H E S I M U L A T I O N P R O G R A M - - - ° - - - - - ° - - - - - - - - - - 2 4 3 1 . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 3 2 . D e s c r i p t i o n o f t h e S i m u l a t i o n p r o g r a m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 5 F . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N - - - - - - - ° - - - - - - - ° ° - - - A 2 4 6 G . C O N C L U S I O N S 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 5 1 R e f e r e n c e s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 5 2 V I I F L A M E T E M P E R A T U R E P R O F I L E S - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2 5 4 A . I N T R O D U C T I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 3 , E X P E R I M E N T A L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 5 1 . F l a m e C e l l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 5 2 . A p p a r a t u s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 5 3 , R e a g e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 7 C . R E S U L T S O F V E R T I C A L F L A M E T E M P E R A T U R E P R O F I L E M E A S U R E M E N T S 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 5 8 - v i i i - C h a p t e r P a g e V I I C . 1 . N o n - S t o i c h i o m e t r i c H y d r o g e n - O x y g e n - A r g o n F l a m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 9 2 . S t o i c h i o m e t r i c H y d r o g e n - O x y g e n - A r g o n F l a m e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 7 D . D I S C U S S I O N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 2 3 . C O N C L U S I O N S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 R e f e r e n c e s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 8 6 V I I I C O N C L U S I O N S A N D F U T U R E P R O S P E C T S . . . . . . . . . . . . . . 2 8 8 A . R E V I E W A N D C O N C L U S I O N S ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° 2 8 8 1 . D u a l L a s e r I o n i z a t i o n S i g n a l s - - ° - - - ° - - - 2 8 8 2 . T h e F o k k e r - P l a n c k E q u a t i o n - - - - - ° - - - ~ - - - 2 9 0 3 . F U T U R E P R O S P E C T S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 1 1 . D L I T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 1 2 . F o k k e r - P l a n c k F o r m a l i s m - ° - - - - - ° - - - - ° - - ~ 2 9 3 R e f e r e n c e s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 9 6 A P P E N D I X A - F O K K E R - P L A N C K E Q U A T I O N N U M E R I C A L S O L V E R ° ° 2 9 7 A P P E N D I X B - C U R V E F I T T I N G P R O G R A M W I T H M I N P A C K - l ° - ° ° ° 3 3 1 A P P E N D I X C - S I M U L A T I O N P R O G R A M ' - ° ' - - ° - - - ° ° - - - - - ° - - - ° ° 3 4 7 A P P E N D I X D - A P P L I C A T I O N S O F T H E F O K K E R - P L A N C K E Q U A T I O N T O H P L C D A T A 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 6 2 - i x . . . L I S T O F T A B L E S T a b l e P a g e 2 - 1 . S p e c i f i c a t i o n s o f t h e N i t r o g e n L a s e r - ~ - - - - - - - - - 5 4 2 - 2 . C h a r a c t e r i s t i c s o f t h e D y e L a s e r . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 5 - 1 . A C o m p a r i s o n o f M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s f o r S o d i u m C a t i o n s i n H 2 / 0 2 / A r F l a m e s - - - - - - - - - - - - - - 1 8 8 5 - 2 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t s f o r S o d i u m C a t i o n s i n H z / O Z / A r F l a m e s - - - - - - - ~ - - - - - - 1 9 0 5 - 3 . A C o m p a r i s o n o f H z / O z / A r F l a m e T e m p e r a t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 2 6 - 1 . P a r a m e t e r s C h o s e n f o r S i m u l a t i o n o f D i f f u s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 7 7 - 1 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c 8 2 - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h S o d i u m I o n s - - ~ - - - - - - - 2 6 0 7 - 2 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c 8 2 - 0 2 - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h L i t h i u m I o n s - - - - - - - - - 2 6 3 7 - 3 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h C a l c i u m I o n s - - - - - ° - - ° 2 6 5 7 - 4 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H 2 - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h V a r i o u s I o n s - - ° - - - - - - 2 6 8 7 - 5 . S t o i c h i o m e t r i c H - 0 2 - A r F l a m e T e m p e r a t u r e 2 P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h S o d i u m I o n s - - - - ° - - - ° - 2 7 0 - x — T a b l e P a g e 7 - 6 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h S t r o n t i u m I o n s - - - - - - - 2 7 3 7 - 7 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h V a r i o u s I o n s - - - - - - - - - 2 7 5 7 - 8 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n a n d M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s o f S o d i u m i n V a r i o u s F l a m e s - - - - ~ - - 2 7 8 7 - 9 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n a n d M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s o f L i t h i u m i n V a r i o u s F l a m e s - - - - - - 2 7 9 7 - 1 0 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n a n d M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s o f C a l c i u m i n V a r i o u s F l a m e s - - - ° - 2 8 1 7 - 1 1 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n a n d M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s o f S t r o n t i u m i n V a r i o u s F l a m e s - - - 2 8 2 7 - 1 2 . A C o m p a r i s o n o f H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 8 4 - x i - L I S T O F F I G U R E S F i g u r e 2 - 1 . B l o c k d i a g r a m o f d u a l l a s e r i o n i z a t i o n e x p e r i m e n t a l s e t - u p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 - 2 . S i m p l i f i e d s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e d u a l l a s e r s y s t e m . B , b o x c a r ; D L , d y e l a s e r ; F , f l a m e ; L , l e n s ; M , m i r r o r ; 0 , o s c i l l o s c o p e ; P L , p u m p l a s e r ( n i t r o g e n l a s e r ) ; R , x - t c h a r t r e c o r d e r , S , s i g n a l ; T L , t r i g g e r l i n e . - - - - - ° - - - - 2 - 3 . T h e w a v e l e n g t h r a n g e o f v a r i o u s o r g a n i c d y e s p u m p e d b y a 3 3 7 . 1 n m n i t r o g e n l a s e r ( M o l e c t r o n ) . ( T a k e n f r o m t h e c a t a l o g o f t h e E x c i t o n C h e m i c a l C o . , I n c . , D a y t o n , O H ) ~ ° ° ° ° ° ° ° ° 2 - 4 . T e m p o r a l o v e r l a p a n d p u l s e s h a p e s o f t h e N 2 ( ) a n d d y e ( o ) l a s e r s . ( T a k e n f r o m F . M . C u r r a n , P h . D . d i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 3 3 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 - 5 . B l o c k d i a g r a m o f t h e i o n i z a t i o n s i g n a l c a l l e c t i o n C i r c u i t . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 - 6 . S c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e p r o b e c o n f i g u r a t i o n . T h e a n o d e a n d c a t h o d e w e r e p o s i t i o n e d h o r i - z o n t a l l y a n d p a r a l l e l t o t h e c o l i n e a r d y e a n d - x i i - P a g e 5 0 5 3 5 8 5 9 6 3 F i g u r e . P a g e N 2 l a s e r b e a m s L 1 a n d L 2 . T h e c e n t e r o f t h e l a s e r b e a m s u s u a l l y a r e f o c u s e d a b o u t 1 0 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d . T h e v e r t i c a l " d i s p l a c e - m e n t f r o m b e a m c e n t e r " d i s t a n c e q i s d e f i n e d s u c h t h a t q a > O > - q c > - q b . . . . . . . . . 6 5 2 - 7 . I o n i z a t i o n s i g n a l c o l l e c t i o n c i r c u i t r y . ( T a k e n f r o m F . M . C u r r a n , P h . D . d i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 3 ) . - - - - ' - - ° - - - - - - - 6 7 2 - 8 . B l o c k d i a g r a m o f a b o x c a r i n t e g r a t o r . ° - - - - - - - - - - 6 9 2 - 9 . T h e i n s t r u m e n t a t i o n b l o c k d i a g r a m o f a m i c r o - p r o c e s s o r i n t e r f a c e d b o x c a r s y s t e m . ( T a k e n f r o m J . D . S t a n l e y , M a s t e r s t h e s i s , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 3 2 ) , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 2 - 1 0 . D u a l l a s e r i o n i z a t i o n s i g n a l s o f s o d i u m c a t i o n a t 5 8 9 0 A a n d 5 8 9 6 A . - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - - 7 7 3 - 1 . P i c t o r i a l r e p r e s e n t a t i o n o f L a w t o n ' s m o d e l c o n c e r n i n g t h e s u b - s a t u r a t e d e l e c t r i c f i e l d i n a f l a m e e n v i r o n m e n t . T h e s y m b o l x i n d i c a t e s t h e l a s e r f o c a l p o i n t . - - - - - - - - - - - - ~ - - - 8 5 3 - 2 . ( a ) T h e c a l c u l a t e d s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r i c f i e l d a n d e l e c t r i c a l p o t e n t i a l i n a f l a m e e n v i r o n - m e n t w i t h v a r i o u s i o n i z a t i o n r a t e s ( r c ) u n d e r t h e s u b - s a t u r a t e d c o n d i t i o n . T h e b i a s p o t e n t i a l a p p l i e d i s - 7 5 0 V o n t h e c a t h o d e . A , A ' , 1 0 1 1 c m - 3 ' s e c ' 1 ; B , B ' , 1 0 1 2 c m - 3 ' s e c - 1 ; C , C ' , 1 0 1 3 c m ” 3 ' s e c - 1 . T h e d a s h e d l i n e s i n d i c a t e d i s t r i b u t i o n s i n - x i i i - F i g u r e P a g e t h e a b s e n c e o f a f l a m e ( r c = 0 ) . ( b ) T h e c a l c u l a t e d s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r i c f i e l d a n d e l e c t r i c a l p o t e n t i a l i n a f l a m e e n v i r o n - m e n t w i t h v a r i o u s a p p l i e d v o l t a g e s ( V a ) u n d e r t h e s u b - s a t u r a t e d c o n d i t i o n . T h e i o n i z a t i o n r a t e i s 1 0 1 2 c m - 3 ‘ s e c ' 1 . A , A ' , - 7 5 0 V o n t h e c a t h o d e ; B , B ' , - 1 0 0 0 V ; C , C ' , - 1 2 5 0 V ; D , 0 - , - 1 5 0 0 V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 3 - 3 . T h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d a n d t h e e l e c t r i c a l p o t e n t i a l f o r t h e s u p e r - s a t u r a t e d c o n d i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 3 - 4 . A t y p i c a l D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s . T h e p o s i t i o n s o f b o t h p r o b e s w e r e a d j u s t e d t o o b t a i n m a x i m u m D L I s i g n a l . ( q c z 0 . 5 0 m m , q a e z , o o m m , v a = 1 0 0 V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 3 - 5 . D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s w h e n t h e l o w e r p r o b e w a s p l a c e d j u s t b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t ( q c = 0 . 0 m m ) w i t h a 6 0 0 V b i a s v o l t a g e a p p l i e d . E a c h p l o t t e d p o i n t w a s a n a v e r a g e o f 3 0 d a t a p o i n t s r e c o r d e d b y t h e m i c r o c o m p u t e r . T h e s o l i d l i n e w a s d r a w n f r o m t h e r e s u l t s o f a f i t t o a n e x p o n e n t i a l d e c a y . T h e l i f e t i m e f r o m t h e c u r v e f i t t i n g i s 1 0 . 2 9 2 u s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 3 - 6 . D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s w h e n t h e l o w e r p r o b e w a s l o c a t e d 2 . 0 0 m m b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t ( q c = 2 . 0 m m ) w i t h a 5 0 0 V b i a s - x i v - F i g u r e P a g e v o l t a g e a p p l i e d . E a c h p l o t t e d p o i n t w a s a n a v e r a g e o f 3 0 d a t a p o i n t s r e c o r d e d b y t h e m i c r o c o m p u t e r . T h e s o l i d l i n e w a s d r a w n f r o m t h e r e s u l t s o f a f i t t o a n e x p o n e n t i a l d e c a y . T h e l i f e t i m e f r o m t h e c u r v e f i t t i n g i s 1 7 . 7 4 0 ” 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2 D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s r e c o r d e d w i t h a s t r i p - c h a r t r e c o r d e r . N o t i c e t h a t t h e s i g n a l i s i n v e r t e d , i . e . a d o w n w a r d s i g n a l i s a s t r o n g e r D L I s i g n a l . T h e s e c o n d t e m p o r a l - p e a k c a n b e s e e n c l e a r l y f r o m t h i s p l o t . ( V a = 1 0 0 V , q c = 2 . 0 0 m m , q a = 3 . 0 0 m m ) . - - - - - ° - - - - ~ - - 1 0 5 D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s f r o m 3 - 7 w i t h a v e r a g e d s i g n a l p o i n t s . T h e s o l i d l i n e w a s d r a w n f r o m t h e r e s u l t s o f a c u r v e f i t t i n g o f t h e d a t a t o a n e x p o n e n t i a l - d e c a y m o d e l . T h e l i f e - t i m e o f t h e e x p o n e n t i a l d e c a y o f t h e D L I s i g n a l i s 1 1 . 0 7 9 u s w h e n t h e d a t a p o i n t s w e r e s m o o t h e d b y d e l e t i n g a l l t h e p o i n t s t h a t f o r m e d t h e s e c o n d p e a k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 5 T h e D L I s i g n a l s f o r s o d i u m c a t i o n s t a k e n a t v a r i o u s d i s t a n c e s ( q c ) b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e l o w e r p r o b e ( i . e . , t h e c a t h o d e ) . ( V a 1 8 0 V , q a = 1 . 0 0 m m , A r = 5 0 . 0 u s , R 8 5 . 0 u s , % I = 2 . 0 % , t r = 0 . 9 7 6 6 u s , N s = 1 5 ) . A , q c = 1 . 0 2 m m ; B , q c = 1 . 1 2 m m ; C , q c = 1 . 2 2 m m ; D , q c = 1 . 3 2 m m ; B , q c = 1 . 4 2 m m ; F , q c = 1 . 5 2 m m ; F i g u r e 3 - 1 0 . 3 - 1 1 . P a g e G , q c 3 1 . 6 2 m m ; a , c h l ' a z m m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3 T h e D L I s i g n a l s f o r s o d i u m c a t i o n s t a k e n a t v a r i o u s d i s t a n c e s ( q a ) b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e u p p e r p r o b e ( i . e . , t h e a n o d e ) . ( V a = 1 8 0 V , q c = 2 . 0 0 m m , A r = 5 0 . 0 u s , R = 5 . 0 u s , 8 1 2 2 . 0 t , t r = 0 . 9 7 6 6 u s , N s = 1 5 ) . A , q a = 0 . 0 0 m m ; B , q a = l . 5 0 m m ; C , q a = 2 . 5 0 m m ; D , q a = 3 , 5 o m m ; B , q a = 4 , 5 0 m m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 A t y p i c a l D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s . T h e e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s w e r e c h o s e n i n o r d e r t o o b t a i n m a x i m u m a m o u n t o f i o n s i g n a l s . ( V a : 2 0 0 V , q c = 3 . 0 0 m m , q a = 1 . 0 0 m m , A r = 5 0 . 0 u s , R = 5 . 0 u s , ¥ I = 3 . 0 % , t r = 0 . 5 8 8 2 u s , N s = 1 0 ) . - - - - 1 1 4 P i c t o r i a l r e p r e s e n t a t i o n o f c h a r g e s e p a r a t i o n o f a p l a s m a c l u s t e r d u e t o a m b i p o l a r d i f f u s i o n . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . 1 1 9 T h e p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f e q u a t i o n [ 3 5 ] . T h i s p l o t s h o w s t h a t t h e m o d e l o f s e p a r a t i o n o f v a r i a b l e s a s s u m e s t h a t t h e r e i s a s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e a n o d e w h i c h b u i l d s u p a t t h e v e r y m o m e n t w h e n b o t h l a s e r s g o o f f ( t f = 0 ) . T h e a n o d e b e h a v e s l i k e a n i n f i n i t e s i n k a n d t h e e l e c t r o n p o p u l a t i o n s t h u s d e c a y s e x p o n e n t i a l l y v e r s u s t i m e . T h e s o l i d l i n e i s t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n s a t t f = 0 a n d t h e d a s h l i n e s a r e t h e e l e c t r o n - x v i - F i g u r e d i s t r i b u t i o n a t l a t e r t i m e s . N o t i c e t h a t t h e a r e a u n d e r e a c h c u r v e s t a n d s f o r t h e t o t a l p o p u l a t i o n o f e l e c t r o n s a n d i t d e c a y s e x p o n e n t i a l l y v e r s u s t i m e . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 - 1 4 . A s k e t c h o f t h e c h a r g e s e p a r a t i o n p r o c e s s e s u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a h i g h b i a s v o l t a g e a t t f ) 0 . T h i s p r o c e s s s t a r t e d i m m e d i a t e l y a f t e r t h e l a s e r p u l s e s w e n t o f f . L a w t o n ' s m o d e l o f ” c h a r g e s h e a t h " i s a d o p t e d h e r e a n d t h e e l e c t r i c f i e l d ( t h e s o l i d l i n e ) i s t h u s p i e c e - w i s e l i n e a r . T h e d i s t r i b u t i o n c u r v e s o f i o n s e l e c t r o n s w e r e c a l c u l a t e d b y t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a p i e c e - w i s e l i n e a r d r i f t f u n c t i o n . T h e a m b i p o l a r d i f f u s i o n e f f e c t w a s i g n o r e d . N o t i c e t h a t t h e t h e s h a p e o f t h e d i s t r i b u t i o n c u r v e s f o r P a g e - ° 1 2 5 i o n s a n d e l e c t r o n s a r e n o t p u r e G a u s s i a n . - - - - - - - 1 2 8 4 - 1 . I o n d i s t r i b u t i o n v e r s u s t i m e d i a g r a m . T h i s d i a g r a m w a s d r a w n f r o m e q u a t i o n [ 2 4 ] b y 2 a s s u m i n g D = 1 1 . 3 c m o s e c - 1 a n d u = 3 0 . 4 c m z - s e c - l - v o l t ' l . A , 5 u s ; 3 , 1 0 u s ; C , 1 5 u s ; D , 2 0 u s a f t e r t h e l a s e r p u l s e . - - - - . - - ° - - - - - 1 5 4 4 - 2 . C a l c u l a t e d i o n s i g n a l v e r s u s t i m e . T h i s d i a g r a m i s c a l c u l a t e d f r o m e q u a t i o n [ 3 0 ] b y 2 1 a s s u m i n g D a 1 1 . 3 c m - s e c - a n d u = 3 0 . 4 c m z c s e c - l o v o l t ' l . N o t i c e t h e s k e w n e s s o f t h e c a l c u l a t e d S i g n a l . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 5 7 - x v i i - F i g u r e ' P a g e 5 - 1 . I o n v e l o c i t y v e r s u s b i a s v o l t a g e d i a g r a m f o r s o d i u m c a t i o n s . T h e s l o p e o f t h e s t r a i g h t l i n e i s 5 4 . 0 6 c m ' s e c - l - v o l t - l , w h i c h g i v e s a 2 ' s e c u l - V - l . T h e i n t e r c e p t i s a b o u t - 6 8 0 c m - s e c — l , w h i c h m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f 2 4 . 3 3 c m g i v e s a b u r n i n g v e l o c i t y o f 6 8 0 c m - s e c ' l . - - - - - - - 1 8 6 5 - 2 . D i f f u s i o n c o e f f i c i e n t v e r s u s b i a s v o l t a g e f o r s o d i u m c a t i o n s . E x t r a p o l a t i o n b a c k t o z e r o v o l t a g e g i v e s a n a m b i p o l a r d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f 8 . 2 4 c m z - s e c _ 1 . - - - - - - - - ° - - - - - - - - - 1 8 9 5 - 3 . I o n r e p u l s i o n v e r s u s s p a c e c o o r d i n a t e a t v a r i o u s t i m e s . T h e l a s e r f o c a l p o i n t i s l o c a t e d a t t h e p o s i t i o n x = 0 , t h e c a t h o d e i s p l a c e d a t t h e p o s i t i v e x - c o o r d i n a t e a n d t h e a n o d e i s p l a c e d a t n e g a t i v e . T h e i o n r e p u l s i o n i s a m e a s u r e o f t h e e l e c t r i c f i e l d d u e t o n e i g h b o r i o n s a n d e a c h g r i d s c a l e o n t h e y - a x i s s t a n d s f o r 1 . 0 x 1 0 6 v o l t s y c m - l . P o s i t i v e i o n r e p u l s i o n v a l u e s m e a n s t h a t t h e e l e c t r i c f i e l d d u e t o m u t u a l i o n r e p u l s i o n w i l l p u s h i o n s t o w a r d t h e c a t h o d e . N o t i c e t h a t t h e i o n c l u s t e r s m o v e s t o w a r d c a t h o d e a n d d i s p e r s e s w h e n t i m e e l a p s e s . A , 0 . 1 6 7 u s ; 8 , 1 . 0 0 u s ; C , 1 0 . 0 u s ; D , 3 0 . 0 u s a f t e r l a s e r p u l s e s w e n t o f f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 0 5 - 4 . T i m e - a v e r a g e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( D i ) t v e r s u s a p p l i e d v o l t a g e s V 3 f o r v a r i o u s i o n - x v i i i - F i g u r e P a g e m o b i l i t i e s . T h i s p l o t i s d r a w n f r o m e q u a t i o n [ 3 9 ] . N o t i c e t h a t e v e n i f t h e i o n m o b i l i t y i s s m a l l , t h e t i m e - a v e r a g e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( D i ) t s t i l l c h a n g e s d r a m a t i c a l l y 2 1 w i t h V a a n d g i v e s v a l u e s o v e r 1 0 0 c m - s e c - , 2 ~ s e c ' " 1 f o r s o d i u m i n c o n t r a s t w i t h t h e 4 . 1 c m c a t i o n . ( c o z l . 0 x 1 0 1 1 e s u - c m - 3 , q c = 0 . 2 c m , q a = 0 , 3 c m , d i ” ° ° 1 c m ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 D e v i a t i o n s o f t h e m a x i m u m p e a k h e i g h t v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d p e a k h e i g h t s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 1 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m . T h e t h e o r e t i c a l p e a k h e i g h t w a s c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . - - - - - - - ~ - - 2 1 9 P e a k w i d t h a t b a s e l i n e v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d p e a k w i d t h s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 1 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m . T h e t h e o r e t i c a l p e a k w i d t h w a s c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . A , s i m u l a t e d d a t a ; B , t h e o r e t i c a l v a l u e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 0 D e v i a t i o n s o f t h e m a x i m u m p e a k h e i g h t v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d p e a k h e i g h t s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 4 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m w i t h d i f f e r e n t d e g r e e s o f i m p l i c i t n e s s . T h e t h e o r e t i c a l p e a k h e i g h t - x i x - F i g u r e P a g e w a s c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . A : 4 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 4 ) B : 5 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 5 ) C : 6 0 8 i m p l i c i t n e s s ( 0 : 0 . 6 ) . - ° - - - - - - - - ° 2 2 7 6 - 4 . P e a k w i d t h a t b a s e l i n e v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d p e a k w i d t h s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 4 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m w i t h d i f f e r e n t d e g r e e s o f i m p l i c i t n e s s . T h e t h e o r e t i c a l p e a k w i d t h w a s c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . A : 4 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 4 ) B : 5 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 5 ) C : 6 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 6 ) . D : T h e o r e t i c a l v a l u e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 9 6 - 5 . T h e l o g a r i t h m o f t h e a v e r a g e o f t h e s q u a r e s o f t h e d e v i a t i o n s b e t w e e n t h e s i m u l a t e d a n d t h e o r e t i c a l v a l u e s v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d v a l u e s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 4 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m w i t h d i f f e r e n t d e g r e e s o f i m p l i c i t n e s s . T h e t h e o r e t i c a l v a l u e s w e r e c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . A : 6 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 4 ) B : 5 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = O . 5 ) C : 4 0 8 i m p l i c i t n e s s ( 0 = 0 . 6 ) . - - - - - ° - - - - - 2 3 3 6 - 6 . A c o m p a r i s o n o f t h e d e v i a t i o n s o f t h e m a x i m u m p e a k h e i g h t s f r o m d i f f e r e n t s i m u l a t i o n a l g o r i t h m s . T h e x - a x i s i s t h e l o g a r i t h m o f F i g u r e P a g e t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . A : 5 0 8 i m p l i c i t n e s s ( 0 : 0 . 4 ) , e q u a t i o n [ 1 1 ] ; B : 4 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 4 ) , e q u a t i o n [ 1 4 ] ; C : 5 0 8 i m p l i c i t n e s s ( 0 : 0 . 5 ) , e q u a t i o n [ 1 4 ] ; D : 6 0 8 i m p l i c i t n e s s ( o = 0 . 6 ) , e q u a t i o n [ 1 4 ] . - - - - - - - - - - - - 2 3 5 6 - 7 . I o n v e l o c i t y v e r s u s b i a s v o l t a g e p l o t . T h e v e l o c i t i e s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m . T h e s l o p e o f t h e p l o t i s 5 1 . 7 1 i 0 . 4 8 w h i c h y i e l d s a m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f 2 5 . 8 6 1 0 . 2 4 c m z - v o l t - l - s e c - l . - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2 4 8 6 - 8 . I o n d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t v e r s u s b i a s v o l t a g e p l o t . T h e i o n d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t w e r e o b t a i n e d f r o m t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m . A : i o n d e n s i t y i s 1 . 0 x 1 0 1 1 i o n s - c m ' 3 ; 8 : i o n 0 1 0 3 d e n s i t y i s 1 . 0 x l i o n s - c m “ . - - - - - - - - - - - - - ~ - - 2 4 9 7 - 1 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h s o d i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . ' - - - - - - - 2 6 1 7 - 2 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h l i t h i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . - - ° - - - - - 2 6 4 7 - 3 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h c a l c i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . - - - - - - - - 2 6 6 7 - 4 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h v a r i o u s i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . ( - x x i - F i g u r e P a g e s o d i u m ; : l i t h i u m ; : c a l c i u m ) . - - - - - - ° - - - - - - - ° - - 2 6 9 7 - 5 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h s o d i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . - - - - - - - - 2 7 1 7 - 6 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O Z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h s t r o n t i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . - - - - - - - - 2 7 4 7 - 7 . S t o i c h i o m e t r i c H 2 - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h v a r i o u s i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . ( : s o d i u m ; : S t r o n t i u m ; : c a l c i u m ) . - - - - - - - ° - - - - - - - 2 7 6 D - 1 . A n a l y t e f l o w s p e e d v e r s u s f l o w r a t e p l o t . - - - - ~ - - 3 6 6 D - 2 . P e s u d o d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t v e r s u s f l o w r a t p l a t . " ° ° ° " . ' 0 0 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 6 7 - x x i i - C H A P T E R I I N T R O D U C T I O N A . O v e r v i e w E a r l y e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l s t u d i e s o f t h e d i f f u s i o n a n d d r i f t o f i o n s i n g a s e s w e r e s t a r t e d s o o n a f t e r t h e p u b l i c a t i o n b y R o e n t g e n i n 1 8 9 5 o f h i s d i s c o v e r y o f x - r a y s . S e v e r a l p h y s i c i s t s ( 1 , 2 ) , i n c l u d i n g R o e n t g e n h i m s e l f , o b s e r v e d t h a t X - r a y s r e n d e r g a s e s e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i n g . T h e p r o p e r t i e s o f g a s e o u s c o n d u c t i v i t y w e r e e x p l a i n e d b y T h o m p s o n a n d R u t h e r f o r d o n t h e h y p o t h e s i s t h a t t h e c o n d u c t i o n i s d u e t o t h e p r o d u c t i o n o f s m a l l c h a r g e d p a r t i c l e s , i . e . i o n s a n d e l e c t r o n s . I n t h e i r 1 8 9 6 p a p e r , T h o m p s o n a n d R u t h e r f o r d i n d i c a t e d a m e t h o d f o r m e a s u r i n g t h e s u m o f t h e m o b i l i t i e s o f t h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v e i o n s . . T h r e e y e a r s l a t e r , T o w n s e n d ( 3 ) p u b l i s h e d t h e f i r s t a t t e m p t t o m e a s u r e t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f g a s e o u s i o n s . T h e s e i n v e s t i g a t i o n s m a r k e d t h e b e g i n n i n g o f q u a n t i t a t i v e s t u d i e s o f i o n i z e d g a s e s a n d h a v e m a d e i m p o r t a n t c o n t r i b u t i o n s t o t h e g r o w t h o f m o d e r n p h y s i c s , b o t h i n t h e d e v e l o p m e n t o f t h e o r i e s a n d e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s . _ 1 _ - 2 - I n s p i t e o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f e f f o r t i n t h i s a r e a f o r m o r e t h a n h a l f a c e n t u r y , m a n y o f t h e l o n g - r e c o g n i z e d p r o b l e m s h a v e b e e n o n l y p a r t l y s o l v e d . N o t w i t h s t a n d i n g t h e i n g e n u i t y a n d s k i l l o f t h e e a r l y w o r k e r s , m o s t o f t h e m o b i l i t y d a t a o b t a i n e d b e f o r e 1 9 6 0 a r e o f n o m o r e t h a n h i s t o r i c a l i n t e r e s t t o d a y . A p p a r e n t l y n o r e l i a b l e d i r e c t m e a s u r e m e n t s o f d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f g a s e o u s i o n s w e r e m a d e u n t i l t h e 1 9 6 0 ' s ( 4 ) . S o m e o f t h e r e c e n t m e a s u r e m e n t s o f i o n m o b i l i t i e s w e r e d o n e i n f l a m e s ( 5 - 7 ) . O f t e n a L a n g m u i r p r o b e w a s a p p l i e d t o r e l a t e t h e m e a s u r e d c u r r e n t t o i o n i c m o b i l i t i e s ( 8 - 1 1 ) . I n r e c e n t y e a r s , a l a s e r b e a m h a s b e e n e m p l o y e d t o g e n e r a t e a n i o n s o u r c e i n t h e f l a m e ( 1 2 , 1 3 ) . L a s e r - e n h a n c e d i o n i z a t i o n ( L E I ) i s a r e l a t i v e l y n e w t e c h n i q u e w h i c h c a n d e t e c t a n a l y t e s i n a f l a m e b y f o r m i n g i o n s w i t h t h e a i d o f a l a s e r a n d a p a i r o f e l e c t r o d e s , w h i c h h a v e a b i a s v o l t a g e a p p l i e d t o t h e m ( 1 4 ) . W i t h t h i s t e c h n i q u e , t i m e - r e s o l v e d s i g n a l s c a n b e o b t a i n e d ( 7 ) , w h i c h c a n b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e i o n m o b i l i t i e s . S m y t h a n d M a l l a r d h a v e u s e d t h i s t e c h n i q u e t o d e t e r m i n e t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s o f v a r i o u s i o n s w i t h a w i d e r a n g e o f a t o m i c w e i g h t s i n d i f f e r e n t f l a m e s . T h e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h t h e r e s u l t s f r o m t h e L a n g e v i n t h e o r y o f i o n m o b i l i t y . L i n , H u n t a n d C r o u c h ( 1 5 ) a p p l i e d a t e c h n i q u e s i m i l a r t o L E I , w h i c h i s n o w c a l l e d D u a l o r D i r e c t L a s e r I o n i z a t i o n ( D L I ) , _ 3 _ a n d w e r e a b l e t o d e t e r m i n e b o t h m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f i o n s w i t h o u t u s i n g t h e L a n g m u i r p r o b e t h e o r y , f r o m t h e s e t h e f l a m e t e m p e r a t u r e c o u l d b e d e t e r m i n e d w i t h t h e E i n s t e i n e q u a t i o n ( 1 6 ) . T h e r e s u l t s a g r e e w i t h t h e m e a s u r e m e n t s o f o t h e r w o r k e r s v e r y w e l l . F u r t h e r i n v e s t i g a t i o n s o f t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s i n o u r l a b o r a t o r y h a v e s h o w n t h a t t h e r e e x i s t t w o t e m p o r a l c o m p o n e n t s , i . e . a n e a r l y e l e c t r o n s i g n a l f o l l o w e d s o m e m i c r o s e c o n d s l a t e r b y a l o n g e r a n d w e a k e r i o n s i g n a l . O t h e r w o r k e r s h a v e o b s e r v e d s i m i l a r f e a t u r e s i n L E I ( 7 , 1 7 ) . T w o t e m p o r a l c o m p o n e n t s i n t h e D L I s i g n a l s i m p l y t h a t t h e m o d e l o f a m b i p o l a r d i f f u s i o n , w h i c h i s o n e o f t h e b a s i c a s s u m p t i o n s L i n m a d e i n h i s w o r k , i s n o t a c o m p l e t e t r e a t m e n t . T h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a p p r o p r i a t e d r i f t f u n c t i o n s t u r n s o u t t o b e a s u p e r i o r m o d e l . T h e b i g g e s t a d v a n t a g e o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n i s t h a t i t c a n t r e a t i o n m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n s i m u l t a n e o u s l y . T h r o u g h p r o p e r m o d e l l i n g o f t h e D L I s i g n a l s w i t h a s e t o f o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s , c u r v e f i t t i n g t e c h n i q u e s c a n h e l p r e v e a l a l l d e t a i l s o f t h e i o n t r a n s p o r t p r o c e s s e s i n t h e f l a m e u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d . T o v e r i f y t h e v a l i d i t y o f a F o k k e r - P l a n c k m o d e l f o r D L I s i g n a l s , a s t u d y h a s b e e n m a d e b y v a r y i n g t w o p a r a m e t e r s : t h e d c v o l t a g e a p p l i e d o n t h e e l e c t r o d e s a n d t h e p o s i t i o n o f - 4 - t h e l a s e r f o c a l p o i n t i n t h e f l a m e . M o d e l l i n g a n d c u r v e f i t t i n g u n v e i l e d a d e p e n d e n c e b e t w e e n t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d t h e a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d . H o w e v e r , e x t r a p o l a t i o n t o z e r o v o l t a g e g a v e r e a s o n a b l e v a l u e s f o r t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f v a r i o u s m e t a l i o n s , p r o v i d e d t h a t a m b i p o l a r d i f f u s i o n i s s t i l l a s s u m e d . T h e s e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e i n t e r a c t i o n a m o n g c h a r g e d p a r t i c l e s i n t h e f l a m e s h o u l d b e t a k e n i n t o a c c o u n t , a l s o . T o t r e a t t h e i n t e r a c t i o n a m o n g i o n s q u a n t i t a t i v e l y , a F O R T R A N p r o g r a m w a s c o n s t r u c t e d t o s i m u l a t e t h e D L I p r o c e s s e s i n t h e f l a m e . R e s u l t s f r o m s i m u l a t i o n s s h o w e d t h a t t h e r e p u l s i o n f o r c e s a m o n g i o n s p l a y a n e x t r e m e l y i m p o r t a n t r o l e , w h i c h w a s n o t a n t i c i p a t e d p r e v i o u s l y . U s i n g t h e i o n m o b i l i t i e s a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s d e t e r m i n e d b y t h e n e w l y d e v e l o p e d m o d e l , f l a m e t e m p e r a t u r e s w e r e c a l c u l a t e d v i a t h e E i n s t e i n r e l a t i o n ( 1 6 ) . V a r i o u s i o n s w e r e t e s t e d a n d t h e t e m p e r a t u r e s a t d i f f e r e n t h e i g h t s i n t h e f l a m e w e r e m e a s u r e d . A l l m e a s u r e m e n t s a g r e e d w i t h o n e a n o t h e r a n d o t h e r i n v e s t i g a t o r s ' w o r k s r e a s o n a b l y . I n a d d i t i o n t o t h e i n v e s t i g a t i o n s o f t h e a p p l i c a t i o n s o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n t o D L I , t h e s a m e i d e a w a s a l s o a p p l i e d t o H P L C s i g n a l s , s i n c e t h e e q u i l i b r i u m o f s o l u t e s b e t w e e n s t a t i o n a r y a n d m o b i l e p h a s e s s i m u l a t e s a d i f f u s i o n p r o c e s s a n d t h e m o b i l e p h a s e m o v e m e n t s i m u l a t e s t h e i o n m o b i l i t y . I t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d - 5 - G a u s s i a n f u n c t i o n ( E M G ) , w h i c h i s a p o p u l a r s e m i e m p i r i c a l f o r m u l a f o r m o d e l l i n g c h r o m a t o g r a p h i c p e a k s ( 1 8 ) , i s t h e - s o l u t i o n o f a p a r t i c u l a r F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n . T h i s d e r i v a t i o n i m p l i e s t h a t m o s t o f t h e c h r o m a t o g r a p h i c p r o c e s s e s c a n b e t r e a t e d m u c h m o r e p r e c i s e l y b y r i g o r o u s m a t h e m a t i c a l m o d e l s , r a t h e r t h a n s e m i e m p i r i c a l e q u a t i o n s . T h e t r e a t m e n t o f H P L C s i g n a l s w i t h t h e F o k k e r - P l a n c k m o d e l p r o v i d e d b e t t e r c u r v e f i t t i n g r e s u l t s t h a n t h o s e f r o m u s i n g t h e E M G . 3 . R e v i e w a n d H i s t o r i c a l B - l I o n m o b i l i t i e s D a t a o n i o n m o b i l i t i e s a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s a r e o f b o t h t h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c a l i n t e r e s t . R e s e a r c h o n t h i s s u b j e c t w a s s t a r t e d n e a r l y a c e n t u r y a g o a n d a s u b s t a n t i a l v o l u m e o f l i t e r a t u r e h a s n o w a c c u m u l a t e d . H o w e v e r , r e c e n t s t u d i e s o f a t m o s p h e r i c a n d a s t r o p h y s i c a l p h e n o m e n a h a v e r e v e a l e d t h a t g a s e o u s i o n s p l a y a m u c h m o r e i m p o r t a n t r o l e i n n a t u r e t h a n w a s p r e v i o u s l y s u s p e c t e d . T h e p r e s e n t u n d e r s t a n d i n g i s s t i l l i n s u f f i c i e n t t o e x p l a i n m a n y o f t h e o b s e r v a t i o n s ( 1 9 ) . A s m e n t i o n e d p r e v i o u s l y , o n e y e a r a f t e r x - r a y s w e r e d i s c o v e r e d , T h o m p s o n a n d R u t h e r f o r d ( 1 ) i n v e n t e d a m e t h o d _ 5 - f o r m e a s u r i n g t h e s u m o f t h e m o b i l i t i e s o f p o s i t i v e a n d n e g a t i v e i o n s . T h e f i r s t m e a s u r e m e n t s o f i o n m o b i l i t i e s i n g a s e s w e r e m a d e b y R u t h e r f o r d i n 1 8 9 7 ( 2 0 ) . I n t h a t p a p e r , h e g a v e t h e m e a n o f t h e v a l u e s o f t h e m o b i l i t i e s o f p o s i t i v e a n d n e g a t i v e i o n s f o r a i r , o x y g e n , c a r b o n d i o x i d e , a n d n i t r o g e n . H o w e v e r , R u t h e r f o r d ' s m e a s u r e m e n t s w e r e s o o n s u p e r s e d e d b y t h e m o r e a c c u r a t e m e a s u r e m e n t s o f Z e l e n y ( 2 1 ) i n 1 9 0 0 . A s a n i o n m o v e s t h r o u g h a g a s u n d e r a u n i f o r m e l e c t r i c f i e l d , i t g a i n s e n e r g y f r o m t h e f i e l d b u t l o s e s e n e r g y d u r i n g c o l l i s i o n s w i t h o t h e r m o l e c u l e s . T h e d r i f t v e l o c i t y , v d , o f i o n s ( c m 0 s e c - 1 ) i s t h u s d e f i n e d a s f o l l o w s : v d = u E [ 1 ] w h e r e u i s t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t ( c m z - v o l t ' l o s e c - l ) a n d E i s t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h ( v o l t o c m ' l ) . T h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t u i s i n d e p e n d e n t o f t h e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h E . E q u a t i o n [ 1 ] i s v a l i d o n l y w h e n t h e e n e r g y a c q u i r e d f r o m t h e e l e c t r i c f i e l d b e t w e e n c o l l i s i o n s i s s m a l l r e l a t i v e t o t h e t h e r m a l e n e r g y ( 2 2 ) . A q u a n t i t a t i v e c r i t e r i o n f o r t h e l i m i t s o f i t s a p p l i c a b i l i t y c a n t h u s b e d e s c r i b e d a s f o l l o w s : - - - - - - < < 1 [ 2 ] w h e r e m i s t h e m a s s o f t h e g a s e o u s i o n . T h e c o n d i t i o n - 7 - d e f i n e d b y e q u a t i o n [ 2 ] i s c a l l t h e " l o w f i e l d l i m i t " . I f t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f t h e t h e r m a l a n d f i e l d e n e r g i e s i s r e v e r s e d , i t i s c a l l e d t h e ” h i g h f i e l d l i m i t ” . I t i s n o t d i f f i c u l t t o s h o w t h a t t h e r a t i o o f t h e e l e c t r i c f i e l d i n t e n s i t y t o t h e g a s p r e s s u r e , E / p , i s a n e x t r e m e l y i m p o r t a n t p a r a m e t e r s i n c e i t d e t e r m i n e s t h e m e a n e n e r g y a c q u i r e d f r o m t h e e l e c t r i c f i e l d , a n d h e n c e t h e v a l u e o f i o n m o b i l i t i e s ( 2 2 ) . T h e d e p e n d e n c e o f m o b i l i t y u p o n t h e p r e s s u r e p o f t h e g a s w a s i n v e s t i g a t e d f i r s t b y R u t h e r f o r d . S i n c e i n h i s m e t h o d i o n s w e r e p r o d u c e d t h r o u g h p h o t o e l e c t r i c e m i s s i o n f r o m a p l a n e c a t h o d e , o n l y t h e b e h a v i o r o f n e g a t i v e i o n s w a s o b s e r v e d . H e f o u n d t h a t i n a p r e s s u r e r a n g e f r o m 3 4 t o 7 6 5 t o r r , t h e p r o d u c t o f p r e s s u r e p a n d i o n m o b i l i t y u ' p w a s e f f e c t i v e l y a c o n s t a n t . L a n g e v i n ( 2 3 ) , i n h i s m o r e e x t e n s i v e e x p e r i m e n t s , a r r i v e d a t a s i m i l a r c o n c l u s i o n . S i n c e t h e n , m o s t e x p e r i m e n t a l i s t s h a v e r e p o r t e d t h e r e s u l t s o f t h e i r m e a s u r e m e n t s i n t e r m s o f E / p , o r E / p o , w h e r e p o i s t h e ” r e d u c e d p r e s s u r e , " n o r m a l i z e d t o 0 ° C . U p o n c l o s e r e x a m i n a t i o n , i t i s o b v i o u s t h a t t h e i o n m o b i l i t i e s c a n b e a c c o u n t e d f o r m o r e p r e c i s e l y b y t h e g a s n u m b e r d e n s i t y , N , r a t h e r t h a n p . M c D a n i e l a n d M a s o n ( 2 2 ) h a v e s u g g e s t e d r e p l a c e m e n t o f t h e E / p t e r m b y E / N t o a v o i d a m b i g u i t y i n c o m p a r i n g e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . H u x l e y , C r o m p t o n a n d E l f o r d ( 2 4 ) s u g g e s t e d t h a t t h e u n i t s o f E / N b e n a m e d t h e " T o w n s e n d " o r ” T d " . T h i s d e s i g n a t i o n o f t h e n e w u n i t h a s a t t a i n e d w i d e s p r e a d u s a g e i n t h e l a s t t w e n t y y e a r s ( 2 2 ) . - 3 - I n 1 9 0 3 , S o o n a f t e r t h e f i r s t m e a s u r e m e n t s o f t h e m o b i l i t y o f g a s e o u s i o n s , L a n g e v i n ( 2 5 ) p u b l i s h e d a t h e o r y o f i o n i c m o b i l i t y b a s e d o n t h e k i n e t i c t h e o r y o f g a s e s . I t n o w a p p e a r s t o b e t h e m o s t u s e f u l a n d s i g n i f i c a n t c l a s s i c a l t r e a t m e n t o f t h e m o b i l i t y p r o b l e m . T h e e q u a t i o n o b t a i n e d b y L a n g e v i n i s : u = - - - - - - [ 3 1 w h e r e L d e n o t e s t h e m e a n f r e e p a t h , m i s t h e i o n i c m a s s , a n d v i s t h e m e a n t h e r m a l s p e e d o f i o n s . C o m p a r i s o n w i t h t e x p e r i m e n t s s h o w e d e q u a t i o n [ 3 ] t o b e d e f i c i e n t . T h e c a l c u l a t e d v a l u e s a r e a l w a y s t o o h i g h b y a b o u t a f a c t o r o f f o u r ( 1 9 ) . I t w a s o b v i o u s t o L a n g e v i n t h a t o n e s o u r c e o f e r r o r w a s t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e m e a n f r e e p a t h o f t h e i o n i s t h e s a m e a s t h a t o f a m o l e c u l e o f t h e s a m e s p e c i e s . A m e c h a n i s m w h i c h w o u l d s h o r t e n t h e i o n i c m e a n f r e e p a t h s u b s t a n t i a l l y w o u l d d e f i n i t e l y h a v e t o b e d e v e l o p e d . F u r t h e r m o r e , t h e c r u d e n a t u r e o f t h e m e a n f r e e p a t h c a l c u l a t i o n s w a s a p p a r e n t , a n d i t w a s e v i d e n t t h a t m o r e r i g o r o u s m e t h o d s s h o u l d b e a p p l i e d . I n 1 9 0 5 , L a n g e v i n ( 2 6 ) e x t e n d e d t h e d y n a m i c a l t h e o r y o f g a s e s a s f o u n d e d b y M a x w e l l a n d B o l t z m a n n t o d e r i v e a c c u r a t e f o r m u l a e f o r t h e c o e f f i c i e n t o f i n t e r - d i f f u s i o n o f p a i r s o f g a s e s . H e t h e n p r o c e e d e d t o d e r i v e a f o r m u l a f o r t h e m o b i l i t y o f a g a s e o u s i o n o n t h e a s s u m p t i o n t h a t a n e u t r a l - 9 - m o l e c u l e o f t h e g a s b e h a v e s a s a p e r f e c t l y e l a s t i c s p h e r e w h i c h b e c o m e s p o l a r i z e d u n d e r t h e i n f l u e n c e o f t h e e l e c t r o s t a t i c f i e l d o f t h e i o n s . L a n g e v i n a l s o a s s u m e d t h a t t h e r a n d o m t h e r m a l s p e e d s o f t h e i o n s f o l l o w e d M a x w e l l ' s d i s t r i b u t i o n l a w , i n o t h e r w o r d s , t h e f i e l d e n e r g y i s n e g l i g i b l e c o m p a r e d w i t h t h e t h e r m a l e n e r g y . T h e c o m p l e t e L a n g e v i n e q u a t i o n ( i n H a s s e ' s n o t a t i o n ) i s : u a A ( - E - : _ : T { § : - ) 1 / 2 [ 4 ] p ( 8 - 1 ) w h e r e m a n d M a r e t h e m a s s e s o f t h e i o n a n d m o l e c u l e , r e s p e c t i v e l y , p i s t h e d e n s i t y o f t h e g a s , a n d e i s t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e g a s . A i s a f u n c t i o n o f t h e s u m o f t h e r a d i i o f i o n a n d m o l e c u l e i n a c o l l i s i o n , w h i c h h a d b e e n r e c a l c u l a t e d b y H a s s e ( 2 7 ) . N o t i c e t h e f a c t t h a t t h e m o b i l i t y e x p r e s s e d i n e q u a t i o n [ 4 ] c o n t a i n s n o d e p e n d e n c e o n t h e c h a r g e o f t h e i o n ; h o w e v e r , t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e i s i m p l i e d i n a c o n s t a n t p r e s s u r e e n v i r o n m e n t . T w o d i s t i n c t l y d i f f e r e n t t h e o r i e s ( 2 3 ) i n v o l v i n g t h e c o n c e p t o f p o l a r i z a t i o n a t t r a c t i o n w e r e t h e n d e v e l o p e d . O n e p r o p o s a l , w h i c h i s c a l l e d t h e ” c l u s t e r - i o n t h e o r y , " w a s t h a t n e u t r a l m o l e c u l e s a r e a t t r a c t e d t o a n d p e r m a n e n t l y b o u n d b y t h e i o n b e c a u s e o f i t s c h a r g e . A l s o , t h e i n c r e a s e d s i z e a n d m a s s o f t h e i o n w h i c h r e s u l t f r o m t h i s a t t a c h m e n t a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e l o w o b s e r v e d v a l u e o f t h e m o b i l i t y . A n o p p o s i n g v i e w w a s t h e ” s m a l l - i o n t h e o r y , " i n w h i c h t h e - 1 0 - a s s u m p t i o n w a s m a d e t h a t t h e s i z e o f t h e i o n i s r e l a t i v e l y u n i m p o r t a n t , s i n c e t h e i o n s a r e r e t a r d e d i n t h e i r m o t i o n p r i n c i p a l l y b y m o m e n t u m t r a n s f e r s w h i c h a r e d u e t o t h e a c t i o n o f t h e a t t r a c t i v e f o r c e s . T h e c o n c e p t o f t h e i o n i c c l u s t e r i s r a r e l y u s e f u l . E x p e r i m e n t a l e v i d e n c e s h o w s i o n c l u s t e r s c a n b e f o r m e d i n s o m e g a s e s u n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s , h o w e v e r , o n l y a t l o w t e m p e r a t u r e s ( 2 2 ) . F o r m o s t a p p l i c a t i o n s t h e " s m a l l - i o n l i m i t ” o f e q u a t i o n [ 4 ] h a s b e e n u t i l i z e d . A s t h e s u m o f t h e r a d i i o f t h e i o n a n d m o l e c u l e i n a c o l l i s i o n a p p r o a c h e s z e r o , t h e v a l u e o f t h e f u n c t i o n A i n e q u a t i o n [ 4 ] a p p r o a c h e s 0 . 5 1 0 5 ( L a n g e v i n g a v e 0 . 5 0 5 ) a n d t h e e q u a t i o n s i m p l i f i e s t o a f o r m d e p e n d e n t o n l y o n t h e b u l k p r o p e r t i e s o f t h e g a s a n d t h e a t o m i c o r m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e i o n . T h i s t h e o r y h a s b e e n a p p l i e d t o a l a r g e n u m b e r o f a t o m i c a n d s m a l l m o l e c u l a r i o n s i n n o n r e a c t i n g g a s e s a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d a l s o i n f l a m e e n v i r o n m e n t s , a n d p r o v i d e s a n e x c e l l e n t d e s c r i p t i o n o f i o n m o b i l i t i e s ( 2 2 ) . T h e s t u d y o f i o n m o b i l i t i e s h a s m a d e c o n s i d e r a b l e p r o g r e s s s i n c e 1 9 0 5 . H o w e v e r , i t i s i n t e r e s t i n g t o p o i n t o u t t h a t L a n g e v i n ' s w o r k r e m a i n e d u n n o t i c e d f o r a b o u t t w e n t y y e a r s , u n t i l H a s s e ( 2 7 ) p u b l i s h e d h i s p a p e r i n 1 9 2 6 w i t h s o m e m o d i f i c a t i o n s o f h i s c a l c u l a t i o n s . D u r i n g t h e p e r i o d b e f o r e 1 9 2 6 , t h e m o s t i m p o r t a n t i n v e s t i g a t i o n s o f t h e t h e o r i e s o f i o n m o b i l i t y w e r e d o n e b y C h a p m a n ( 2 8 ) a n d E n s k o g ( 2 9 ) . T h e y d e v e l o p e d a r i g o r o u s k i n e t i c t h e o r y f o r - 1 1 - g a s e s c o m p o s e d o f s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c ( m o n a t o m i c ) p a r t i c l e s . T h e i r e x p r e s s i o n f o r t h e m u t u a l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t l e a d t o e x c e l l e n t p r e d i c t i o n s o f i o n m o b i l i t i e s ; ( 2 8 - 3 0 ) . I n 1 9 3 1 , H e s s e a n d C o o k ( 3 1 , 3 2 ) u s e d t h e C h a p m a n - E n s k o g t h e o r y t o i m p r o v e t h e c a l c u l a t i o n o f i o n m o b i l i t i e s , h o w e v e r , t h e i r a t t e m p t d o e s n o t s e e m t o r e p r e s e n t a g e n e r a l r e f i n e m e n t o v e r L a n g e v i n ' s m o d e l . I n 1 9 3 4 , t h e e a r l i e s t i n v e s t i g a t i o n o f i o n m o b i l i t i e s b a s e d u p o n q u a n t u m m e c h a n i c s w a s p u b l i s h e d b y M a s s e y a n d M o h r ( 3 3 ) . D a l g a r n o a n d W i l l i a m s ( 3 4 ) h a v e i n v e s t i g a t e d t h e s e c o n d - o r d e r c o r r e c t i o n t e r m i n t h e C h a p m a n - E n s k o g e x p r e s s i o n f o r t h e m u t u a l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d o b t a i n e d a p p r o x i m a t e s o l u t i o n s f o r l i t h i u m a n d h e l i u m i o n s . T h i s r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e i o n m o b i l i t i e s i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ( 3 5 ) , i n c o n t r a s t t o g a s m o l e c u l e s . W a n n i e r ( 3 6 , 3 7 ) e x t e n d e d t h e t h e o r y o f i o n m o b i l i t i e s t o t h e h i g h E / p r e g i o n , i n w h i c h t h e e n e r g y d e r i v e d f r o m t h e f i e l d i s c o m p a r a b l e t o t h e t h e r m a l e n e r g y . A l t h o u g h h i s t h e o r y i s m a i n l y a p p l i c a b l e t o t h e h i g h - f i e l d r e g i o n , i t a l s o y i e l d e d r e s u l t s o f c o n s i d e r a b l e - i n t e r e s t a t l o w E / p . H i s t h e o r y i n d i c a t e d t h a t t h e d r i f t v e l o c i t y s h o u l d s h o w n o d e p e n d e n c e o n t e m p e r a t u r e i n t h e h i g h - f i e l d r e g i o n . H o w e v e r , i n t h e l o w - f i e l d r e g i o n , t h e d r i f t v e l o c i t y s h o u l d v a r y d i r e c t l y w i t h E / p r e g a r d l e s s o f t h e i n t e r a c t i o n s a m o n g g a s p a r t i c l e s . W a n n i e r ' s t h e o r y c o n c e r n i n g t h e v a r i a t i o n o f _ 1 2 - d r i f t v e l o c i t y w i t h E / p h a s b e e n v e r i f i e d b y H o r n b e c k ( 3 8 ) a n d V a r n e y ( 3 9 ) i n s t u d i e s o f t h e n o b l e g a s e s , o x y g e n , n i t r o g e n , a n d c a r b o n m o n o x i d e . M o r e r e f i n e d m o d e l s t h e n w e r e u s e d b y K i h a r a ( 4 0 ) , M a s o n a n d S c h a m p ( 4 1 ) , a n d P e r e l ( 4 2 ) . A l l r e s u l t s s h o w e d t h a t L a n g e v i n ' s t r e a t m e n t , w h i c h n o w i s u s u a l l y r e f e r r e d t o a s t h e f i r s t - o r d e r a p p r o x i m a t i o n , i s o f t e n a c c u r a t e e n o u g h . H i g h e r - o r d e r c o r r e c t i o n s t o t h e m o b i l i t y w e r e s h o w n t o b e s m a l l . T h e m e a s u r e m e n t o f i o n m o b i l i t i e s w a s c o n s i d e r a b l y a d v a n c e d i n p r e c i s i o n a n d r e l i a b i l i t y b y t h e i n t r o d u c t i o n o f t i m e - o f - f l i g h t m e t h o d s i n 1 9 2 8 . T y n d a l l , S t a r r , a n d P o w e l l ( 4 3 ) i n v e n t e d a f o u r - g a u z e e l e c t r i c a l s h u t t e r a p p a r a t u s a n d m e a s u r e d t h e m o b i l i t i e s o f a l k a l i m e t a l i o n s i n v a r i o u s n o b l e g a s e n v i r o n m e n t s . B e a t y ( 4 4 - 4 7 ) h a s i m p r o v e d t h i s a p p a r a t u s a n d m e a s u r e d t h e m o b i l i t y o f p o s i t i v e i o n s o f a r g o n i n t h e p a r e n t g a s o v e r a n E / p o r a n g e e x t e n d i n g f r o m a b o u t 1 t o 8 0 v o l t - c m ' l - m m H g - l . H o r n b e c k ( 3 8 , 4 8 ) i n v e n t e d a m e t h o d w h i c h u s e s a n u l t r a v i o l e t l i g h t s o u r c e t o g e n e r a t e p u l s e s o f p h o t o e l e c t r o n s a n d p r o d u c e s a T o w n s e n d a v a l a n c h e . T h e i o n i c d r i f t v e l o c i t y i s a l s o d e t e r m i n e d b y m e a s u r i n g t h e a r r i v a l t i m e o f i o n s . H o r n b e c k e x t e n d e d t h e E / p o r a n g e t o 1 0 0 0 v o l t - c m - l - m m H g ‘ l . O t h e r a c c u r a t e m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e b y B i o n d e a n d C h a n i n ( 4 9 - 5 2 ) , M c A f e e e t a l . ( 5 3 ) , M i l l e r e t a l . ( 5 4 ) , Y o u n g a n d E d e l s o n , e t a l . ( 5 5 ) , a n d S m i t h e t a l . ( 5 6 ) . T h o s e p e o p l e a p p l i e d t h e a f t e r g l o w m e t h o d a n d t h e m a s s s p e c t r o m e t e r e x t e n s i v e l y . S i n c e t h e n - 1 3 . . t h e g e n e r a l c o n s e n s u s i s t h a t e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f i o n m o b i l i t i e s s h o u l d n o t b e f o r m a l l y a c c e p t e d u n l e s s a m a s s s p e c t r o m e t e r h a s b e e n e m p l o y e d ( 2 2 ) . D i r e c t d e t e r m i n a t i o n s o f i o n m o b i l i t i e s i n f l a m e s h a v e b e e n v e r y l i m i t e d ( 6 , 7 , 1 0 ) d e s p i t e t h e i n t e r e s t i n g a s r e a c t i o n s a t h i g h t e m p e r a t u r e s . M o s t d e t e r m i n a t i o n s h a v e u s e d a L a n g m u i r p r o b e ( 1 1 ) t o d e r i v e m o b i l i t i e s f r o m t h e m e a s u r e d c u r r e n t . H o w e v e r , s i n c e t h e d e p e n d e n c e o f t h e i o n c u r r e n t o n m o b i l i t y i s n o t c l e a r l y e s t a b l i s h e d , t h e r e p o r t e d i o n m o b i l i t i e s h a v e s h o w n l a r g e v a r i a t i o n s ( 5 7 ) . S m y t h a n d M a l l a r d ( 6 , 7 ) a p p l i e d t h e L E I t e c h n i q u e s t o m e a s u r e t h e i o n m o b i l i t i e s o f a l k a l i m e t a l i o n s i n a i r - a c e t y l e n e a n d o x y g e n - c a r b o n m o n o x i d e f l a m e s . T h e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h L a n g e v i n ' s t h e o r e t i c a l v a l u e s . 8 - 2 D i f f u s i o n C o e f f i g i e n t D i f f u s i o n i s t h e p r o c e s s b y w h i c h m a t t e r i s t r a n s p o r t e d f r o m o n e p a r t o f a s y s t e m t o a n o t h e r a s a r e s u l t o f r a n d o m m o t i o n . T r a n s f e r o f h e a t b y c o n d u c t i o n i s a l s o d u e t o r a n d o m m o t i o n s o f m o l e c u l e s a n d t h e r e i s a n o b v i o u s a n a l o g y b e t w e e n t h e t w o p r o c e s s e s . F i c k ( 5 8 ) , w h o r e c o g n i z e d t h i s r e s e m b l a n c e a n d t h e n a d o p t e d t h e m a t h e m a t i c a l e q u a t i o n o f h e a t c o n d u c t i o n d e r i v e d b y F o u r i e r i n 1 8 2 2 , m a d e t h e f i r s t t r e a t m e n t o f t h e d i f f u s i o n p r o c e s s e s o n a q u a n t i t a t i v e b a s i s _ 1 4 - i n 1 8 5 5 . T h e m a t h e m a t i c a l t h e o r y o f d i f f u s i o n i n i s o t r o p i c s u b s t a n c e s i s t h e r e f o r e b a s e d o n t h e h y p o t h e s i s t h a t t h e r a t e o f t r a n s f e r o f a d i f f u s i v e s u b j e c t t h r o u g h a u n i t a r e a i n a n a r b i t r a r i l y c h o s e n f r a m e i s p r o p o r t i o n a l t o t h e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t m e a s u r e d n o r m a l t o t h e u n i t a r e a p l a n e . T h i s h y p o t h e s i s c a n b e w r i t t e n i n m a t h e m a t i c a l t e r m s O P J = - D - - - - [ 5 ] 3 0 w h e r e J ( s e c ' 1 . c m ' 2 ) , s o m e t i m e s c a l l e d t h e " f l u x " , i s t h e r a t e o f t r a n s f e r o f t h e d i f f u s i v e s u b j e c t p e r u n i t a r e a , D i s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( c m z - s e c - l ) . a n d P c a n b e i n t e r p r e t e d a s t h e c o n c e n t r a t i o n ( c m ’ 3 ) o f t h e d i f f u s i v e s u b j e c t a t c o o r d i n a t e q a n d t i m e t . T h e n e g a t i v e s i g n i n e q u a t i o n [ 5 ] i s d u e t o t h e f a c t t h a t t h e d i r e c t i o n o f d i f f u s i o n i s a l w a y s o p p o s i t e t o t h e d i r e c t i o n o f i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n . T h e c h a n g e o f c o n c e n t r a t i o n P v e r s u s t i m e t h u s c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s : O P 6 " " ' " “ [ J ( Q . t ) - J ( q + d q , t ) ] [ 5 ] a t b q w h e r e o J ( q . t ) J ( 9 + e r t ) = J ( Q . t ) + ( - - - - - - - - - ) d q . [ 7 ] 3 0 O n c o m b i n i n g e q u a t i o n s [ 5 ] t h r o u g h [ 7 ] , t h e w e l l - k n o w n _ 1 5 - e q u a t i o n o f c o n t i n u i t y c a n b e d e r i v e d . - - - - = D - - - - - [ 8 1 E q u a t i o n [ 8 ] i s a l s o c a l l e d t h e t i m e - d e p e n d e n t d i f f u s i o n e q u a t i o n o f F i c k ' s S e c o n d L a w , w h i l e e q u a t i o n [ 5 ] i s k n o w n a s F i c k ' s F i r s t L a w . N u m e r o u s b o o k s a n d r e v i e w a r t i c l e s d e v o t e d t o d i f f u s i o n p r o c e s s e s a r e a v a i l a b l e ( 5 9 ) . T h e t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n o f d i f f u s i o n p r o c e s s e s i n i o n i z e d g a s e s a n d t h e m e a s u r e m e n t o f d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f i o n s w e r e n e v e r e a s y t a s k s . M o s t m e a s u r e m e n t s o f d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s w e r e c a r r i e d o u t a l o n g w i t h t h e m e a s u r e m e n t s o f i o n m o b i l i t i e s , i n f a c t , a s a b y - p r o d u c t o f t h e m e a s u r e m e n t s o f i o n m o b i l i t i e s . H e n c e e q u a t i o n [ 8 ] i s u s u a l l y u s e d a l o n g w i t h a m o b i l i t y t e r m t o d e s c r i b e t h e e s s e n t i a l p a r t o f t h e t r a n s p o r t p h e n o m e n a o f g a s e o u s i o n s . T h e d e t a i l s w i l l b e c o v e r e d l a t e r i n t h i s c h a p t e r . A s m e n t i o n e d b e f o r e , i t i s g e n e r a l l y a c c e p t a b l e t h a t n o r e l i a b l e d i r e c t m e a s u r e m e n t s o f i o n i c d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s w e r e m a d e b e f o r e t h e 1 9 6 0 ' s . I n f a c t , t h e f i r s t p r e c i s e a n d a c c u r a t e m e a s u r e m e n t o f i o n i c d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s m a y b e d a t e d b a c k o n l y t o 1 9 6 8 ( 2 2 ) . H o w e v e r , t h e s t u d i e s o n t h i s s u b j e c t w e r e s t a r t e d m u c h e a r l i e r . I n 1 8 9 9 , T o w n s e n d ( 3 ) p u b l i s h e d t h e f i r s t a t t e m p t t o m e a s u r e t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s . H e w a s a b l e t o d e d u c e t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s b y m e a s u r i n g t h e r a t i o o f l o s s e s o f i o n s w h e n _ 1 5 - t h e i o n i z e d g a s t r a v e l l e d t h r o u g h n a r r o w m e t a l t u b e s o f d i f f e r e n t l e n g t h s . T h e s o m e w h a t d i f f i c u l t t h e o r y d e d u c e d f r o m M a x w e l l ' s e q u a t i o n s o f t r a n s p o r t w a s a l s o g i v e n b y T o w n s e n d . T h e r e s u l t c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s w i t h m o d e r n s y m b o l s : u e - - - = - - - - [ 9 1 D k T w h e r e u i s t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t ( c m z - v o l t - 1 - s e c ' 1 ) o f t h e i o n s , D i s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( c m z - s e c - l ) , e i s t h e e l e c t r o n c h a r g e , k i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t , a n d T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e . I t i s i n t e r e s t i n g t o p o i n t o u t t h a t e q u a t i o n [ 9 ] h a d p r e v i o u s l y b e e n d e d u c e d b y N e r n s t ( 1 9 ) i n 1 8 8 9 f o r e l e c t r o l y t i c i o n s , a l t h o u g h h i s t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t w a s n o t s t r i c t l y a p p l i c a b l e t o i o n i z e d g a s e s . H o w e v e r , f o r s o m e u n k n o w n r e a s o n s e q u a t i o n [ 9 ] i s o f t e n . c a l l e d t h e " E i n s t e i n F o r m u l a . " E i n s t e i n c e r t a i n l y e m p l o y e d t h i s f o r m u l a i n h i s r e s e a r c h o n B r o w n i a n m o t i o n , a s w i l l b e m e n t i o n e d l a t e r i n t h i s c h a p t e r ; h o w e v e r , e q u a t i o n [ 9 ] w a s a l r e a d y w e l l k n o w n a t t h a t t i m e . I n a c t u a l i t y , E i n s t e i n h i m s e l f h a s a c k n o w l e d g e d t h i s f a c t ( 1 6 ) . C o n v e n t i o n a l l y , e q u a t i o n [ 9 ] i s u s e d t o d e r i v e t h e i o n i c d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s i f t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t i s k n o w n ( 1 9 ) . T h e d i r e c t m e a s u r e m e n t s o f d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s w e r e m a i n l y b y t h e d r i f t - t u b e m e t h o d a l o n g w i t h t h e m e a s u r e m e n t s o f i o n m o b i l i t i e s , a s m e n t i o n e d e a r l i e r . D r i f t t u b e s w e r e - 1 7 - f i r s t u s e d a t t h e e n d o f t h e n i n e t e e n t h c e n t u r y a n d h a v e b e e n a p p l i e d t o t h e s t u d y o f i o n i c d r i f t v e l o c i t i e s a l m o s t c o n t i n u o u s l y s i n c e t h e n ( 3 ) . A c o n v e n t i o n a l i o n i c d r i f t t u b e u s u a l l y c o n s i s t s o f a g a s c o n t a i n e r , a n i o n s o u r c e , a s e t o f e l e c t r o d e s t h a t e s t a b l i s h e s a u n i f o r m a x i a l e l e c t r o s t a t i c f i e l d a l o n g w h i c h t h e i o n s d r i f t , a n d a d e t e c t o r a t t h e e n d o f t h e t u b e . T h e d r i f t f i e l d E c a u s e s t h e i o n s t o " s w a r m " t h r o u g h t h e g a s . T h e d r i f t v e l o c i t y a n d d i f f u s i o n r a t e o f a g a s e o u s i o n a r e f u n c t i o n s o f t h e f i e l d s t r e n g t h , p r e s s u r e , a n d t e m p e r a t u r e . A t i m e - r e s o l v e d s p e c t r u m i s u s u a l l y t a k e n f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f i o n m o b i l i t i e s a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s ( 1 9 ) . I t i s e x p e c t e d t h a t t h e s h a p e a n d w i d t h o f t h e t i m e - r e s o l v e d s p e c t r u m w o u l d d e p e n d s t r o n g l y o n t h e v a l u e o f t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D . W i t h t h i s i d e a , t h e f i r s t r e l i a b l e m e a s u r e m e n t w a s m a d e b y M o s e l e y ( 6 0 ) , s u b s e q u e n t l y f o l l o w e d b y M c D a n i e l e t a l . ( 6 1 ) . S o o n a f t e r M o s e l e y ‘ s p u b l i c a t i o n , t h e d r i f t - t u b e m a s s s p e c t r o m e t e r w a s i n t r o d u c e d a n d t h e t i m e - r e s o l v e d s p e c t r u m o f g a s e o u s i o n c o u l d b e m e a s u r e d m u c h m o r e p r e c i s e l y . H o w e v e r , d u e t o t h e i n h e r e n t d i f f i c u l t y o f r e l a t i n g t h e t i m e - r e s o l v e d s i g n a l s t o d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s , t h i s p r o b a b l y c o u l d n o t b e m u c h b e t t e r d e t e r m i n e d ( 1 9 ) . R e c e n t l y , L i n , C r o u c h a n d H u n t ( 1 5 ) h a s u s e d s i m p l e m o d e l s t o d e t e r m i n e b o t h m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f i o n s , a s m e n t i o n e d b e f o r e . - 1 8 - T h e r e a l c h a l l e n g e i n t h i s s u b j e c t i s t o f i n d t h e s o l u t i o n o f t h e t r a n s p o r t e q u a t i o n d e s c r i b i n g t h e d r i f t a n d d i f f u s i o n o f t h e i o n s i n t h e a p p a r a t u s u s e d f o r a n e x p e r i m e n t . T h i s c a n b e t r e a t e d m o s t e f f i c i e n t l y b y s o l v i n g t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h s u i t a b l e d r i f t f u n c t i o n s . T h e e s s e n c e , d e v e l o p m e n t , a n d a p p l i c a t i o n o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i l l b e c o v e r e d i n l a t e r s e c t i o n s o f t h i s c h a p t e r . B - 3 D u a l L s e r I o n i z a t i o n A m o n g t h e m a n y l a s e r - b a s e d a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s d e v e l o p e d i n t h e l a s t t w o d e c a d e s , l a s e r - e n h a n c e d i o n i z a t i o n ( L E I ) h a s p r o v e n t o b e p a r t i c u l a r l y u s e f u l f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t r a c e m e t a l e l e m e n t s . A c l o s e l y r e l a t e d t e c h n i q u e , d u a l o r d i r e c t l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) , w h i c h h a s i m p r o v e d t h e s e n s i t i v i t y o f L E I u n d e r c i r c u m s t a n c e s , i s u n d e r i n v e s t i g a t i o n i n o u r l a b o r a t o r y . T h e i r r a d i a t i o n o f a s a m p l e r e s e r v o i r , s u c h a s a f l a m e o r d i s c h a r g e p l a s m a , b y a l i g h t b e a m a t a f r e q u e n c y s e l e c t e d r i g h t a t t h e r e s o n a n t t r a n s i t i o n o f t h e a n a l y t e m a y i n d u c e a v a r i a t i o n o f l o c a l c h a r g e d e n s i t y , w h i c h u s u a l l y c a n b e m e a s u r e d a s a v o l t a g e o r c u r r e n t c h a n g e . T h i s v a r i a t i o n o f e l e c t r i c p h e n o m e n a i s d u e t o t h e c h a n g e o f t h e i o n i z a t i o n r a t e w i t h i n t h e s a m p l e r e s e r v o i r , a n d i s c o m m o n l y c a l l e d t h e - 1 9 - o p t o - g a l v a n i c e f f e c t ( 0 6 8 ) . T h e f i r s t o b s e r v a t i o n o f t h e O G E w a s p u b l i s h e d i n 1 9 2 5 b y F o o t e a n d M o h l e r ( 6 2 , 6 3 ) . I n t h e i r i n v e s t i g a t i o n s o f t h e p h o t o i o n i z a t i o n o f a l k a l i m e t a l e l e m e n t s , t h e y o b s e r v e d c e s i u m i o n s b y u s i n g s p a c e - c h a r g e a m p l i f i c a t i o n i n a t h e r m i o n i c d i o d e w h i c h w a s i r r a d i a t e d w i t h a t u n g s t e n l a m p a t w a v e l e n g t h s c h o s e n b e l o w t h e p h o t o i o n i z a t i o n t h r e s h o l d . D u e t o t h e l i m i t e d s i g n a l m a g n i t u d e s o b t a i n a b l e w i t h c o n v e n t i o n a l l i g h t s o u r c e s , t h e O G E w a s n e a r l y c o m p l e t e l y o v e r l o o k e d f o r 5 0 y e a r s u n t i l v e r y p o w e r f u l l i g h t s o u r c e s , n a m e l y l a s e r s , b e c a m e p o p u l a r i n a n a l y t i c a l l a b o r a t o r i e s . W i t h a l a s e r a s t h e l i g h t s o u r c e , O G E w a s f i r s t a p p l i e d t o a n a l y t e s i n a f l a m e e n v i r o n m e n t i n 1 9 7 6 b y G r e e n e t a l . ( 6 4 ) a t t h e N a t i o n a l B u r e a u o f S t a n d a r d s ( N B S ) , a n d t h i s n e w a p p l i c a t i o n o f O G E i s n o w m o r e a p t l y c a l l e d L E I . D r a m a t i c p r o g r e s s h a s b e e n a c h i e v e d s i n c e 1 9 7 6 ( 6 5 ) . T h e b a s i c p r i n c i p l e s o f t h e L E I t e c h n i q u e h a v e b e e n d e s c r i b e d i n n u m e r o u s a r t i c l e s ( 6 5 - 7 3 ) . B r i e f l y , t h e m e c h a n i s m o f L E I p r o c e s s c a n b e p o r t r a y e d a s f o l l o w s : g a s p h a s e a n a l y t e s i n a f l a m e a r e f i r s t p r o m o t e d t o a s e l e c t e d e x c i t e d s t a t e b y a d y e l a s e r t u n e d a t t h e r e s o n a n t f r e q u e n c y ; t h e n , t h e e x c i t e d a t o m s a r e f u r t h e r e l e v a t e d t o t h e i o n i z a t i o n c o n t i n u u m , m a i n l y b y c o l l i s i o n s w i t h f o r e i g n g a s m o l e c u l e s i n t h e f l a m e . T h e i o n s f o r m e d i n t h e f l a m e a r e c o l l e c t e d b y a p a i r o f e l e c t r o d e s w i t h b i a s v o l t a g e s . L E I d i f f e r s f r o m c o n v e n t i o n a l f l a m e s p e c t r o s c o p i c m e t h o d s , - 2 0 - s u c h a s a b s o r p t i o n , e m i s s i o n , a n d l a s e r - i n d u c e d f l u o r e s c e n c e , i n a t l e a s t t w o w a y s . F i r s t , t h e i o n i z a t i o n c o n t i n u u m s t a t e s o f a n a l y t e s a r e i n v o l v e d , i n c o n t r a s t t o t h e c o n v e n t i o n a l o p t i c a l m e t h o d s w h i c h d e a l e x c l u s i v e l y w i t h t h e d i s c r e t e s t a t e s . S e c o n d , t h e d e t e c t o r o f L E I i s a p a i r o f e l e c t r o d e s i n s t e a d o f a n o p t i c a l d e t e c t o r , s u c h a s a p h o t o m u l t i p l i e r . T h i s d i f f e r e n c e i n d e t e c t o r c a n p r o v i d e m a n y a d v a n t a g e s o v e r t h e c o n v e n t i o n a l o p t i c a l m e t h o d s . T h o r o u g h r e v i e w s o f t h e d e v e l o p m e n t o f l a s e r - i n d u c e d a n a l y t i c a l s p e c t r o s c o p i e s , i n c l u d i n g L E I , h a v e b e e n g i v e n b y L i n ( 7 4 ) a n d C u r r a n ( 7 5 ) , h e n c e , l a t e r i n t h i s s e c t i o n o n l y r e c e n t a d v a n c e s i n L E I m e t h o d s a r e r e v i e w e d . D u a l o r d i r e c t l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) , w h i c h h a s b e e n u n d e r i n v e s t i g a t i o n i n o u r l a b o r a t o r y s i n c e 1 9 7 9 ( 7 6 ) , i s c l o s e l y r e l a t e d t o L E I i n i n s t r u m e n t d e s i g n . H o w e v e r , i n b a s i c p r i n c i p l e s i t i s , i n f a c t , a n e x t e n s i o n o f r e s o n a n c e i o n i z a t i o n s p e c t r o s c o p y ( R I S ) t o t h e f l a m e c e l l . I n R I S l a s e r r a d i a t i o n i s u s e d t o p h o t o i o n i z e t h e a t o m s o r m o l e c u l e s d i r e c t l y ( 7 7 ) , w h i l e i n L E I t h e i o n i z a t i o n p r o c e s s i s a s s i s t e d b y c o l l i s i o n s a m o n g e x c i t e d a n a l y t e s a n d f o r e i g n g a s m o l e c u l e s i n t h e f l a m e . D L I d i f f e r s f r o m L E I i n t h a t a s e c o n d l a s e r i s a p p l i e d t o p r o m o t e t h e e x c i t e d a n a l y t e s t o t h e i o n i z a t i o n c o n t i n u u m . H o w e v e r , f o r s o m e e l e m e n t s t h e c o l l i s i o n a l i o n i z a t i o n m e c h a n i s m s t i l l c a n c o m p e t e , o r e v e n d o m i n a t e o v e r t h e p h o t o i o n i z a t i o n m e c h a n i s m a n d e f f e c t i v e l y t u r n D L I b a c k , i n p r i n c i p l e , t o L E I ( 7 8 ) . I n t h e D L I - 2 1 _ e x p e r i m e n t p e r f o r m e d i n o u r l a b o r a t o r y t h e a n a l y t e , a f t e r b e i n g n e b u l i z e d i n t o t h e f l a m e c e l l , i s f i r s t r e s o n a n t l y e x c i t e d b y a d y e l a s e r t u n e d t o a w a v e l e n g t h a t t h e r e s o n a n t t r a n s i t i o n . T h e n i s p r o m o t e d t o t h e i o n i z a t i o n c o n t i n u u m b y a s e p a r a t e n i t r o g e n l a s e r ( 3 3 7 . 1 n m ) . T h e s u b s e q u e n t i o n i z a t i o n s i g n a l i s c o l l e c t e d b y a p a i r o f v o l t a g e - b i a s e d n i c h r o m e - w i r e p r o b e s . T h e e l e c t r i c a l , r a t h e r t h a n o p t i c a l , n a t u r e o f s i g n a l d e t e c t i o n l e a d s t o h i g h s e n s i t i v i t y , a s m a n y o f t h e c o m m o n l i m i t a t i o n s o n s i g n a l c o l l e c t i o n t h a t a r e f o u n d i n c o n v e n t i o n a l s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s a r e a v o i d e d ( 7 4 ) . T h e r e a r e a t l e a s t t w o a d v a n t a g e s o f D L I , c o m p a r e d w i t h t h e c o n v e n t i o n a l o p t i c a l m e t h o d s , w o r t h m e n t i o n i n g . F i r s t , D L I i s d e f i n i t e l y f r e e f r o m m o s t o f t h e o p t i c a l i n t e r f e r e n c e s , s u c h a s s c a t t e r i n g o f t h e l a s e r l i g h t , s t r a y l i g h t , a n d f l a m e b a c k g r o u n d e m i s s i o n . T h i s i s p a r t o f t h e r e a s o n w h y D L I u s u a l l y p r o v i d e s v e r y g o o d d e t e c t i o n l i m i t s a n d h i g h s e n s i t i v i t y ( 7 9 ) , p r o v i d e d t h a t t h e i n t e r f e r e n c e s c a u s e d b y e a s i l y i o n i z e d m a t r i x c o n s t i t u e n t s a r e k e p t l o w , a s t h e y u s u a l l y a r e . S e c o n d , D L I s u p p l i e s a v e r y c o n v e n i e n t , i n e x p e n s i v e a n d h i g h - i n t e n s i t y i o n s o u r c e i n t h e . f l a m e e n v i r o n m e n t . S i n c e t h e r e i s a n e l e c t r i c f i e l d b u i l t u p b e t w e e n t h e e l e c t r o d e s , i o n t r a n s p o r t b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t ( t h e i o n s o u r c e ) a n d t h e e l e c t r o d e s i n v o l v e s b o t h m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n . H e n c e D L I p r o v i d e s a v e r y g o o d t o o l t o s t u d y i o n t r a n s p o r t p r o c e s s e s i n t h e f l a m e _ 2 2 _ e n v i r o n m e n t . T h e h i g h e f f i c i e n c y o f i o n c o l l e c t i o n , c o u p l e d w i t h a h i g h i n t e n s i t y i o n s o u r c e , g i v e s v e r y s t a b l e a n d r e p r o d u c i b l e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s , f r o m w h i c h b o t h t h e i o n m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t c a n b e d e d u c e d . R e c e n t d e v e l o p m e n t s i n L E I h a v e f o c u s e d o n t h e p r a c t i c a l a s p e c t s , a n d v a r i o u s m e t h o d s h a v e b e e n u s e d t o i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e o f L E I . O n e m a j o r c o n c e r n h a s b e e n p o o r s a m p l e t r a n s p o r t e f f i c i e n c y , w h i c h i s i n h e r e n t w i t h p r e m i x e d s a m p l e i n t r o d u c t i o n i n t o f l a m e s o r p l a s m a s ( 8 0 ) . H a l l a n d G r e e n ( 8 1 ) r e p o r t e d t h e u s e o f a t o t a l c o n s u m p t i o n b u r n e r a n d s h o w e d t h a t i t c a n e n h a n c e t h e c o l l i s i o n a l i o n i z a t i o n f o r c o p p e r a n d g i v e b e t t e r d e t e c t i o n l i m i t s . T h e y a l s o c o m p a r e d p r e m i x e d b u r n e r s w i t h t o t a l c o n s u m p t i o n b u r n e r s f o r s a m p l e a n a l y s i s b y L E I ( 8 2 ) . A l s o , H a l l a n d G r e e n ( 8 3 ) u s e d a t o t a l c o n s u m p t i o n b u r n e r w i t h p r i o r d e s o l v a t i o n o f d i s c r e t e s a m p l e v o l u m e s i n a h o m e - m a d e m i c r o c o n d e n s e r o r a c o m m e r c i a l g r a p h i t e f u r n a c e . T h e d e s o l v a t i o n w i t h a g r a p h i t e f u r n a c e w a s e x a m i n e d i n m u c h g r e a t e r d e t a i l ; h o w e v e r , t h e m i c r o c o n d e n s e r g e n e r a l l y p e r f o r m e d b e t t e r a n d g a v e a l o w e r d e t e c t i o n l i m i t . I n t h e b e s t c a s e , s a m p l e d e s o l v a t i o n p e r m i t t e d t h e i m p r o v e m e n t o f d e t e c t i o n l i m i t s f o r m a n g a n e s e b y t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e . W i t h b o t h t h e g r a p h i t e f u r n a c e a n d t h e m i c r o c o n d e n s e r , t h e d i s c r e t e s a m p l i n g g i v e s a l o w c o n c e n t r a t i o n e n v i r o n m e n t a n d e f f e c t i v e l y r e d u c e s t h e e l e c t r i c a l i n t e r f e r e n c e . A l s o , T u r k a n d W a t t e r s h a v e t r i e d a n I C P a s t h e a t o m i z a t i o n s o u r c e ( 8 4 ) - 3 3 - a n d B y k o v e t a l . ( 8 5 ) h a v e u s e d v a r i o u s f l a m e s a n d a g r a p h i t e f u r n a c e a s a t o m i z a t i o n s o u r c e s t o e v a l u a t e c e r t a i n i n t e r f e r i n g m a t r i c e s . A n e w i n t e r f a c e t h a t c a n l o w e r t h e p r e s s u r e o f t h e g a s a n a l y t e f r o m t h e f l a m e w a s a l s o r e p o r t e d ( 8 6 ) . R e p l a c i n g t h e d c d e t e c t i o n s y s t e m w i t h t h e m i c r o w a v e d e t e c t i o n f r e q u e n c i e s f o r L E I t o m i n i m i z e t h e p e r t u r b a t i o n o n t h e f l a m e c o m b u s t i o n h a s b e e n s u g g e s t e d , a s w e l l ( 8 7 ) . A x n e r e t a l . ( 8 8 ) r e p o r t e d o n d e t e c t i o n l i m i t s f o r L E I i n f l a m e s f o r s e v e r a l m e t a l e l e m e n t s . T h e y u s e d a p u l s e d e x c i m e r l a s e r f o r e x c i t a t i o n . D e t e c t i o n l i m i t s i n t h e p a r t - p e r - b i l l i o n t o p a r t - p e r - t r i l l i o n r a n g e w e r e o b t a i n e d f o r 1 3 e l e m e n t s . S o m e d e t e c t i o n l i m i t s f r o m t h e i r w o r k c o m p a r e f a v o r a b l y w i t h t h o s e r e p o r t e d p r e v i o u s l y i n t h e l i t e r a t u r e . S t e p w i s e L E I t e c h n i q u e s h a v e a l s o b e e n i n v e s t i g a t e d b y p e o p l e . O m e n e t t o e t a l . ( 8 9 ) h a v e e m p l o y e d t w o l a s e r s , o n e t u n e d a t 2 9 1 . 8 3 2 n m a n d t h e o t h e r a t e i t h e r 3 7 7 . 5 7 2 o r 2 7 6 . 7 8 1 n m , t o e x c i t e t h e a n a l y t e . B y i n c r e a s i n g t h e p o p u l a t i o n a t t h e m e t a s t a b l e 2 P 3 / 2 l e v e l , a 3 8 - f o l d e n h a n c e m e n t o f t h e L E I s i g n a l w a s o b t a i n e d . A x n e r e t . a l ( 9 0 ) a l s o s h o w e d t h a t b y a t w o - l a s e r e x c i t a t i o n m e t h o d , t h e L E I s i g n a l f o r M g c a n b e e n h a n c e d a t l e a s t t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e . S m i t h e t a l . ( 9 1 ) r e p o r t e d t h a t , f o r l i t h i u m , t h e i o n i z a t i o n y i e l d f r o m a s i n g l e - s t e p e x c i t a t i o n a t 6 7 0 . 7 8 4 n m i n c r e a s e d f r o m 0 . 2 6 8 , t o 5 8 8 f r o m a t w o - s t e p e x c i t a t i o n ( 6 7 0 . 7 8 4 + 4 6 0 . 2 8 6 n m ) m e c h a n i s m . T h e y a l s o h a v e p r e s e n t e d a s i m p l e t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t o f t h e i o n i z a t i o n - 2 4 - p r o c e s s i n o r d e r t o e s t i m a t e t h e e f f e c t i v e c o l l i s i o n a l i o n i z a t i o n r a t e c o e f f i c i e n t s b y o r d e r o f m a g n i t u d e . H a v r i l l a a n d C h o i ( 9 2 ) h a v e e m p l o y e d b o t h o f t h e s i n g l e a n d s t e p w i s e e x c i t a t i o n s c h e m e s t o m e a s u r e t h e d e t e c t i o n l i m i t o f z i n c . T h e y t r i e d s e v e n z i n c t r a n s i t i o n s , i n c l u d i n g r e s o n a n c e l i n e s a t 2 1 3 . 8 a n d 3 0 7 . 6 n m , a n d o b t a i n e d d e t e c t i o n l i m i t s r a n g i n g f r o m 1 0 p p m t o 1 p p b . G e n e r a l l y s p e a k i n g , t h e s t e p w i s e s c h e m e i s m o r e e f f e c t i v e a n d s e l e c t i v e t h a n s i n g l e s t e p p r o c e s s e s . H o w e v e r , i t a l s o l e a d s t o a s u b s t a n t i a l i n c r e a s e i n t h e a n a l y s i s c o m p l e x i t y . A n e v e n m o r e c o m p l i c a t e d s y s t e m i s a l s o w o r t h m e n t i o n i n g h e r e . T u r k a n d O m e n e t t o ( 9 3 ) h a v e u s e d a t w o - s t e p s c h e m e t o p h o t o i o n i z e s t r o n t i u m d i r e c t l y . T h e s t r o n t i u m i o n s p r o d u c e d w e r e t h e n m o n i t o r e d b y a t h i r d l a s e r , c o l i n e a r a n d c o u n t e r - p r o p a g a t i n g i n t h e f l a m e , t u n e d t o a n i o n i c f l u o r e s c e n c e t r a n s i t i o n , a n d d e l a y e d i n t i m e w i t h r e s p e c t t o t h e i o n i z i n g b e a m s . A l t h o u g h t h e i r w o r k i s b e y o n d t h e s c o p e o f D L I , t h e f a s t d e c a y o f i o n s t h e y h a v e o b s e r v e d m i g h t b e h e l p f u l i n c o n s t r u c t i n g b e t t e r t h e o r e t i c a l m o d e l s f o r L E I p r o c e s s e s . I n a d d i t i o n , L E I w a s s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d f o r i s o t o p i c a n a l y s i s , a n d h y p e r f i n e s p l i t t i n g w a s r e v e a l e d b y u s i n g h o l l o w c a t h o d e - t y p e s a m p l i n g s o u r c e ( 9 4 - 9 6 ) . L E I h a s a l s o b e e n a p p l i e d t o h i g h - r e s o l u t i o n s p e c t r o s c o p y i n r e c e n t s t u d i e s o f u r a n i u m ( 9 7 - 9 8 ) a n d l u t e t i u m ( 9 9 ) . T h e c o m p l e t e q u a n t u m m e c h a n i c a l t h e o r y o f L E I h a s s t i l l - 2 5 . . n o t b e e n f u l l y d e v e l o p e d . H o w e v e r , m a n y c h a r a c t e r i s t i c s o f L E I c a n b e e x p l a i n e d b y a s i m p l e r a t e - e q u a t i o n a r g u m e n t ( 1 0 0 ) . C u r r a n e t a l . ( 7 8 ) e x a m i n e d t h e e n e r g y s c h e m e s o f D L I p r o c e s s e s . T h e y d e m o n s t r a t e d t h a t f o r l i t h i u m , s o d i u m , c a l c i u m , a n d s t r o n t i u m , t h e s e c o n d , f i x e d - w a v e l e n g t h l a s e r c a n e n h a n c e t h e e l e c t r i c a l s i g n a l u p t o t h r e e o r d e r s o f m a g n i t u d e . F o r s o m e e l e m e n t s , t h e l a c k o f e n h a n c e m e n t w a s e x p l a i n e d i n t e r m s o f t h e d e c l i n e o f p h o t o i o n i z a t i o n c r o s s s e c t i o n s w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y o v e r s h o o t i n t o t h e i o n i z a t i o n c o n t i n u u m , a n d t h e c o m p e t i t i o n b e t w e e n p h o t o i o n i z a t i o n a n d c o l l i s i o n a l i o n i z a t i o n . C o n s i d e r a t i o n s a p p l i c a b l e t o t h e o p t i m i z a t i o n o f D L I e x p e r i m e n t s w e r e a l s o d i s c u s s e d . T h e m e c h a n i s m o f t h e L E I s i g n a l i n a g l o w d i s c h a r g e a n d t h e p e r t u r b a t i o n o f t h e l a s e r s o u r c e o n t h e d i s c h a r g e c h a r a c t e r w e r e d i s c u s s e d b y B u r a k o v e t a l . ( 1 0 1 ) . T h e p l a s m a c h a r a c t e r i s t i c s f o r c o p p e r ( 1 0 2 ) a n d u r a n i u m ( 1 0 3 ) h o l l o w c a t h o d e l a m p s w e r e e x a m i n e d a n d s i m p l e p l a s m a m o d e l s d i s c u s s e d . T h e t h e o r e t i c a l a s p e c t s o f e l e c t r i c a l p h e n o m e n a a n d t h e e l e c t r i c a l i n t e r f e r e n c e s s h o w n i n L E I a n d D L I p r o c e s s e s h a v e d r a w n c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n . C u r r a n e t a l . ( 7 9 ) h a v e s t u d i e d t h e e l e c t r i c a l i n t e r f e r e n c e f o r D L I . R e a s o n a b l e s i g n a l r e c o v e r y r a t i o s w e r e o b s e r v e d a s l o n g a s t h e l a s e r f o c a l p o i n t w a s i n s i d e t h e i o n s h e a t h . H i g h c o n c e n t r a t i o n s o f e a s i l y i o n i z a b l e m a t r i x c o m p o n e n t s a p p e a r t o e x t e n d t h e l i n e a r i t y o f a n a l y t i c a l c u r v e s , h o w e v e r , t h e n o i s e l e v e l s _ 2 5 - m a y b e h i g h e r d u e t o p h o t o i o n i z a t i o n o f t h e m a t r i x c o m p o n e n t s . A s p r e v i o u s l y m e n t i o n e d , N i p p o l d t a n d G r e e n ( 1 0 4 ) h a v e s h o w n t h a t t a k i n g t h e L E I s i g n a l r i g h t a f t e r t h e a s p i r a t i o n s t a r t e d m a y e f f e c t i v e l y s u p p r e s s t h e e l e c t r i c a l i n t e r f e r e n c e s i n t h e f l a m e . B y k o v e t a l . ( 8 5 ) h a v e u s e d v a r i o u s f l a m e s a n d a g r a p h i t e f u r n a c e a s a t o m i z a t i o n s o u r c e s t o e v a l u a t e c e r t a i n i n t e r f e r i n g m a t r i c e s , t o o . H a v r i l l a e t a l . ( 1 0 5 ) h a v e d e v e l o p e d a p o i n t c h a r g e m o d e l b a s e d o n i n d u c t i o n t h e o r y t o e x p l a i n L E I a n d a c c o u n t f o r t h e e f f e c t s o f t h e a l k a l i m e t a l s . A l s o , t h e s i g n a l s u p p r e s s i o n b y e a s i l y i o n i z e d e l e m e n t s a n d t h e d e t e r m i n a t i o n o f i o n f r a c t i o n s i n t h e s o u r c e s w e r e s t u d i e d b y H a l l a n d G r e e n ( 1 0 6 ) . B e r t h o u d e t a l . ( 1 0 7 ) o b s e r v e d t w o t e m p o r a l p e a k s f r o m L E I s i g n a l s . T h e y b e l i e v e t h a t b o t h o f t h e t w o p e a k s a r e d u e t o e l e c t r o n s . T h e d a t a r e p o r t e d b y t h e m i n d i c a t e s t h a t t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f e l e c t r o n s m a y b e a s l a r g e a s 3 0 0 0 c m z - v o l t - 1 - s e c ' 1 . M a l l a r d a n d S m y t h ( 6 , 7 ) h a v e a p p l i e d t h e s a m e a r g u m e n t i n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s o f v a r i o u s m e t a l e l e m e n t s i n f l a m e s . T h e r e a r e a f e w v e r y g o o d r e v i e w a r t i c l e s w o r t h m e n t i o n i n g . I n g l e a n d C r o u c h ( 1 0 0 ) h a v e g i v e n a b r i e f b u t ‘ a c c u r a t e d e s c r i p t i o n o f D L I a n d L E I i n t h e i r r e c e n t b o o k . T r a v i s e t a 1 . ( 6 5 , 1 0 8 ) h a v e g i v e n t w o t h o r o u g h a n d c o m p r e h e n s i v e r e v i e w s o f t h e d e v e l o p m e n t a n d p r o g r e s s , i n 1 9 8 2 a n d 1 9 8 4 . T h e 1 9 8 4 r e v i e w p l a c e d m o r e e m p h a s i s o n t h e t h e o r y a n d p r i n c i p l e s o f t h e t e c h n i q u e . I n a d d i t i o n , C a m u s _ 2 7 - ( 1 0 9 ) h a s r e v i e w e d t h e g e n e r a l a s p e c t s o f L E I . B o o k c h a p t e r s w r i t t e n b y S c h e n c k e t a 1 . ( 6 6 ) , T r a v i s e t a l . ( 6 7 ) , a n d T r a v i s e t a l . ( 7 1 ) a l s o p r o v i d e d e x c e l l e n t d e s c r i p t i o n s a b o u t t h e g e n e r a l b a c k g r o u n d o f t h e L E I t e c h n i q u e . A l k e m a d e e t a l . ( 1 1 0 ) h a s g i v e n a n e x t e n s i v e r e v i e w o f t h e b e h a v i o r s o f m e t a l i o n s i n v a r i o u s f l a m e s . V a r i o u s a s p e c t s o f L E I i n s t r u m e n t a t i o n a n d p e r f o r m a n c e i n t r a c e m e t a l a n a l y s i s w e r e d i s c u s s e d b y K u z y a k o v ( 1 1 1 ) . B e r t h o u d ( 1 1 2 ) d i s c u s s e d t h e L E I t e c h n i q u e o n t h e a s p e c t s o f g e n e r a l i n s t r u m e n t a t i o n . B - 4 T h e F o k k e r - P 1 g n c k E q u a t i o n I n t e r e s t i n l i n e a r a n d n o n - l i n e a r f l u c t u a t i o n s o f t h e r m o d y n a m i c v a r i a b l e s a n d i n t h e s t o c h a s t i c m e t h o d s f o r t r e a t i n g t h e m h a s g r o w n r a p i d l y i n t h e l a s t f e w d e c a d e s . ) I n c o n t r a s t t o d e t e r m i n i s t i c m o d e l s , a c o m m o n c h a r a c t e r i s t i c o f a l l s t o c h a s t i c p r o b l e m s i s t h a t t h e t r e a t m e n t i s f o c u s e d o n a p r o p e r t y w h i c h i s t h e r e s u l t o f s u p e r p o s i t i o n o f a l a r g e n u m b e r o f v a r i a b l e s . T h e v a l u e s o f t h e s t o c h a s t i c v a r i a b l e s a r e g o v e r n e d b y c e r t a i n p r o b a b i l i t y l a w s , b u t n o t b y c l a s s i c a l m e c h a n i c s . I t h a s b e e n s h o w n b y v a n K a m p e n ( 1 1 3 ) t h a t a w e l l - d e f i n e d s e t o f d e t e r m i n i s t i c k i n e t i c e q u a t i o n s f o r t h e c l a s s i c a l m e c h a n i c a l v a r i a b l e s c a n b e e x t r a c t e d f r o m t h e s t o c h a s t i c e q u a t i o n s i f t h e p h y s i c a l p a r a m e t e r w h i c h s c a l e s t h e f l u c t u a t i o n s c a n b e d e t e r m i n e d a n d t a k e n t o t h e l i m i t o f v a n i s h i n g f l u c t u a t i o n s . T h e m o s t w e l l - k n o w n _ 2 3 _ c l a s s i c a l a p p l i c a t i o n s o f s t o c h a s t i c m e c h a n i c s i n c h e m i s t r y a r e t h e D e b y e - H fi c k e l ( D H L ) t h e o r y o f e l e c t r o l y t e s o l u t i o n s ( 1 1 4 ) a n d t h e L i n d e n m a n n - H i n s h e l w o o d - M a r c u s t h e o r y ( n o w i s c a l l e d t h e R R R M t h e o r y ) o f u n i - m o l e c u l a r r e a c t i o n r a t e s ( 1 1 5 ) . I n q u a n t u m m e c h a n i c s a q u a l i t a t i v e s t o c h a s t i c d e s c r i p t i o n i s o f t e n u s e d t o j u s t i f y t h e p e r t u r b a t i o n a n d v a r i a t i o n m e t h o d s o f s o l v i n g t h e S c h r o e d i n g e r e q u a t i o n f o r a t o m s t h a t c o n t a i n t w o o r m o r e e l e c t r o n s ( 1 1 6 ) . A q u a n t i t a t i v e s t o c h a s t i c t r e a t m e n t o f q u a n t u m m e c h a n i c s s t i l l h a s s e r i o u s d i f f i c u l t i e s , h o w e v e r , s o m e w o u l d a r g u e i t h a s c o n c e p t u a l a d v a n t a g e s o v e r t h e w a v e m e c h a n i c a l a p p r o a c h ( 1 1 7 ) . T h e t r e a t m e n t o f f l u c t u a t i o n s o f a s y s t e m m a d e u p o f m a n y s m a l l u n i t s i s n o t a t a l l n e w . T h e f i r s t p u b l i c a t i o n , w h i c h d e a l t w i t h g a s e o u s s y s t e m s , w a s p r e s e n t e d b y B o l t z m a n n i n 1 8 7 2 ( 1 1 8 ) . I n h i s w o r k , B o l t z m a n n d e r i v e d a n e q u a t i o n , w h i c h i s n o w c a l l e d t h e " B o l t z m a n n E q u a t i o n " , t o d e t e r m i n e t h e e v o l u t i o n o f t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e g a s e o u s p h a s e w h i c h a r e s u f f i c i e n t l y d i l u t e t h a t o n l y t w o - b o d y i n t e r a c t i o n s a r e e v e r i m p o r t a n t . F o r e q u i l i b r i u m s t a t e s t h e t r e a t m e n t y i e l d s t h e M a x w e l l - B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l a r v e l o c i t i e s ; f o r n o n - e q u i l i b r i u m s t a t e s , w h e r e m a s s a n d h e a t f l o w a r e p r e s e n t , i t g i v e s t h e m a c r o s c o p i c l a w s w i t h k i n e t i c c o e f f i c i e n t s , s u c h a s t h e v i s c o s i t y c o e f f i c i e n t a n d t h e h e a t c o n d u c t i v i t y . - 2 9 . . F r o m 1 9 0 5 t o 1 9 0 8 , A l b e r t E i n s t e i n p u b l i s h e d f i v e s h o r t p a p e r s a b o u t B r o w n i a n m o t i o n ( 1 6 ) . H e s h o w e d t h a t t h e 2 o s e c - l ) a n d t h e s o - c a l l e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D ( c m ” m o b i l i t y " o f B r o w n i a n p a r t i c l e s , u , a r e r e l a t e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : D = u k T [ 1 0 ] w h e r e k i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t a n d T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e o f t h e f l u i d i n w h i c h B r o w n i a n p a r t i c l e s a r e i m m e r s e d . T o t e s t t h e v a l i d i t y o f t h i s e q u a t i o n , E i n s t e i n h i m s e l f c h e c k e d i t w i t h e x i s t i n g d a t a o n s u g a r m o l e c u l e s i n w a t e r . T h e e s t a b l i s h m e n t o f t h e f i r s t c o m p l e t e a n d a b s o l u t e p r o o f o f t h e e q u a t i o n h a s b e e n c r e d i t e d t o P e r r i n ( 1 1 9 ) . A c c o r d i n g t o K u b o ( 1 2 0 ) , i t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e ( 1 6 ) t h a t w h e n E i n s t e i n w a s w o r k i n g o n t h e t h e o r y o f B r o w n i a n m o t i o n h e d i d n o t k n o w a t f i r s t t h a t s u c h m o t i o n h a d a l r e a d y b e e n o b s e r v e d b y t h e S c o t t i s h b o t a n i s t R o b e r t B r o w n i n 1 8 2 7 , w h e n B r o w n w a s w o r k i n g w i t h s m a l l p a r t i c l e s o r i g i n a t i n g f r o m p o l l e n f l o a t i n g o n w a t e r ( 1 2 1 ) . M o r e i n t e r e s t i n g l y , E i n s t e i n d i d n o t i n i t i a t e h i s r e s e a r c h o n B r o w n i a n m o t i o n t o d e v e l o p s t o c h a s t i c m e c h a n i c s , b u t f o r p r o v i n g t h e a t o m i c t h e o r y ( 1 2 2 ) . H o w e v e r , t h e o u t c o m e o f E i n s t e i n ' s t h e o r y h a s n o t o n l y f i n a l l y c o n v i n c e d e v e n t h e s t r o n g e s t o p p o n e n t s o f t h e v a l i d i t y o f a t o m i c t h e o r y , b u t a l s o h a s m o t i v a t e d d e v e l o p m e n t o f m a t h e m a t i c a l t h e o r i e s o f s t o c h a s t i c p r o c e s s e s . N u m e r o u s a p p l i c a t i o n s h a v e b e e n m a d e i n p h y s i c s , c h e m i s t r y , e c o n o m i c s , a n d a l m o s t e v e r y o t h e r d i s c i p l i n e o f - 3 0 . . . s c i e n c e . O f a l l t h e d i v e r s e m e t h o d s o f t r e a t i n g s t o c h a s t i c p r o c e s s e s , t h e r e m a i n d e r o f t h i s s e c t i o n c o n c e n t r a t e s o n t h e d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n s o f a s p e c i a l a p p r o x i m a t e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e m a s t e r e q u a t i o n ( 1 2 3 ) , n a m e l y , t h e o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n . T h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w a s f i r s t u s e d b y F o k k e r ( 1 2 4 ) a n d P l a n c k ( 1 2 5 ) t o d e s c r i b e t h e B r o w n i a n m o t i o n o f p a r t i c l e s . I t i s m a i n l y u s e d a s a n a p p r o x i m a t e d e s c r i p t i o n f o r a n y M a r k o f f p r o c e s s i n w h i c h t h e i n d i v i d u a l j u m p s a r e s m a l l . E i n s t e i n ' s m o d e l o f B r o w n i a n m o t i o n , i n t h i s s e n s e , i s a s p e c i a l c a s e o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n . P l a n c k d e r i v e d t h e g e n e r a l n o n - l i n e a r F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n f r o m a n a r b i t r a r y m a s t e r e q u a t i o n a s s u m i n g o n l y t h a t e a c h j u m p h a s t o b e s m a l l ( 1 2 5 ) . I n 1 9 3 1 , R o l m o g o r o v ( 1 2 6 ) c o n t r i b u t e d a m a t h e m a t i c a l l y r i g o r o u s d e r i v a t i o n b y r e d u c i n g a l l j u m p s t o i n f i n i t e l y s m a l l s t e p s . H e n c e , t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n i s a l s o c a l l e d t h e f o r w a r d K o l m o g o r o v e q u a t i o n . T h e g e n e r a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n f o r o n e v a r i a b l e q h a s t h e f o r m : a ? 3 2 ( D P ) 0 ( h P ) — — — - a - - - - - - - - + - - - - - - - [ 1 1 ] a t q u b q w h e r e P i s t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r , D i s t h e d i f f u s i o n 2 c o e f f i c i e n t ( c m ~ s e c - 1 ) w h i c h c a n b e a f u n c t i o n o f q , a n d h - 3 1 - i s t h e d r i f t f u n c t i o n ( c m - s e c - l ) . T h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r P i s u s u a l l y e x p r e s s e d a s a f u n c t i o n o f b o t h q a n d t : T h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n h a s t w o a l l u r i n g f e a t u r e s . F i r s t i t i s a d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n r a t h e r t h a n a d i f f e r e n t i o - i n t e g r a l e q u a t i o n . E v e n t h o u g h i t i s s t i l l d i f f i c u l t t o o b t a i n a n a l y t i c a l s o l u t i o n s e x c e p t f o r a f e w s p e c i a l c a s e s ( 1 2 7 ) , a t l e a s t i t i s e a s i e r t o h a n d l e . M o r e i m p o r t a n t i s t h e f a c t t h a t i t d o e s n o t r e q u i r e k n o w l e d g e o f t h e e n t i r e k e r n e l b u t m e r e l y o f t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D a s a f u n c t i o n o f q , a n d t h e d r i f t f u n c t i o n h . F o r a n y r e a l s t o c h a s t i c p r o c e s s t h e s e c a n b e d e t e r m i n e d w i t h a m i n i m u m o f d e t a i l e d k n o w l e d g e a b o u t t h e u n d e r l y i n g m e c h a n i s m . B y s o l v i n g t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n o n e o b t a i n s d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s f r o m w h i c h a n y a v e r a g e s o f m a c r o s c o p i c v a r i a b l e s a r e o b t a i n e d b y i n t e g r a t i o n . S i n c e t h e a p p l i c a t i o n o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n i s n o t r e s t r i c t e d t o s y s t e m s n e a r t h e e q u i l i b r i u m s t a t e , i t h a s o f t e n b e e n e m p l o y e d t o d e s c r i b e t h e e v o l u t i o n o f n o n - e q u i l i b r i u m t h e r m o d y n a m i c s y s t e m s f o r a s m a l l n u m b e r o f s t o c h a s t i c v a r i a b l e s . M o r e s p e c i f i c a l l y , “ t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n , w h i c h i n v o l v e s f l u c t u a t i o n s t h a t r e f l e c t t h e r a n g e o f t h e m i c r o s c o p i c v a r i a b l e s , c a n g i v e b o t h t h e p r o p e r c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r s w h i c h a r e c o n s i s t e n t w i t h g i v e n m a c r o s c o p i c c o n s t r a i n t s , a n d t h e v e s t i g e o f t h e c o n s e q u e n t v a r i a t i o n s i n t h e t i m e d e v e l o p m e n t o f t h e P ( q f , t f | q o , t o ) 5 ( q f - q o ) ' [ 1 3 ] - 3 2 . . s t o c h a s t i c v a r i a b l e s , b y w h i c h t h e s y s t e m i s c h a r a c t e r i z e d . M a n y r e v i e w a r t i c l e s a n d b o o k s o n t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n e x i s t ( 1 2 3 , 1 2 8 , 1 2 9 ) . A p r o c e s s d e s c r i b e d b y e q u a t i o n [ 1 1 ] w i t h a v a n i s h i n g d r i f t f u n c t i o n a n d a c o n s t a n t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i s c a l l e d a W i e n e r p r o c e s s . T h e e q u a t i o n f o r t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r P = P ( q f , t f | q o , t o ) i s t h e n t h e d i f f u s i o n e q u a t i o n : — - - - = D - - - - - [ 1 2 ] w i t h t h e i n i t i a l c o n d i t i o n : T h e s o l u t i o n f o r t f > t o r e a d s a s f o l l o w s : I ) 1 ( - ( q f - q o ) 2 [ ] P ( q , t q , t = - - - - - - - - - - - - - - - e x p - - - - - - - - - ) 1 4 f f 0 0 _ 1 / 2 - [ 4 1 r D ( t f t 0 ) ] 4 D ( t f t o ) I f t h e d r i f t f u n c t i o n h i s l i n e a r w i t h a c o n s t a n t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t , i t i s c a l l e d t h e O r n s t e i n - U h l e n b e c k p r o c e s s ( 1 3 0 ) . T h e e q u a t i o n c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s : a ? 6 2 ? 6 ( h P ) - - - - = D . . . . . + - - - - - - - [ 1 5 1 a t q u b e w h e r e h = - a q [ 1 6 ] _ 3 3 - w i t h t h e i n i t i a l c o n d i t i o n t h e s a m e a s e q u a t i o n [ 1 3 ] . T h e t e r m a i s a c o n s t a n t ( s e c - 1 ) . T h e O r n s t e i n - U h l e n b e c k p r o c e s s m a y b e e q u a l l y w e l l d e s c r i b e d b y a l i n e a r L a n g e v i n e q u a t i o n w i t h G a u s s i a n L a n g e v i n f o r c e s . B e c a u s e f o r a l i n e a r t r a n s f o r m a t i o n o f v a r i a b l e s a G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n w i l l r e m a i n G a u s s i a n , t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r m u s t a l s o b e a G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n . T h e g e n e r a l s o l u t i o n o f t h e O r n s t e i n - U h l e n b e c k p r o c e s s r e a d s : a 1 / 2 - a ( q f - q 0 1 ) 2 n g t h Q O ' t O ) = I ; ; ; : ; : ; 5 ; ; i 7 i ° " ” “ ; s : ; : ; § ; " ’ ” ” w h e r e 1 = e x p ( - d ( t f - t o ) ) [ 1 8 ] I n t h e l i m i t w h e r e a a p p r o a c h e s z e r o , e q u a t i o n [ 1 7 1 r e d u c e d t o t h e r e s u l t f o r a W i e n e r p r o c e s s , e q u a t i o n [ 1 4 ] . N o t i c e t h a t e q u a t i o n [ 1 7 ] i s v a l i d f o r b o t h n e g a t i v e a n d p o s i t i v e a v a l u e s ( 1 3 0 ) . O n s a g e r a n d M a c h l u p h a v e d e r i v e d a s i m i l a r i n t e g r a l m e t h o d t o t r e a t l i n e a r f l u c t u a t i o n s f r o m t h e L a n g e v i n e q u a t i o n ( 1 3 1 , 1 3 2 ) . T h e y f o r m u l a t e d t h i s p r i n c i p l e f o r l i n e a r f l u c t u a t i o n s , w i t h t h e a i d o f a f u n c t i o n n o w c a l l e d t h e O n s a g e r - M a c h l u p f u n c t i o n . T h e d e f i n i t i o n a n d u s e o f t h e O n s a g e r - M a c h l u p f u n c t i o n h a v e b e e n e x t e n d e d r e c e n t l y b y - 3 4 _ G r a h a m ( 1 3 3 ) , a n d s e v e r a l a r t i c l e s h a v e b e e n p u b l i s h e d s i n c e t h e n t o d i s c u s s t h i s a n d i t s t h e o r e t i c a l c o n s e q u e n c e s ( 1 3 4 - 1 3 8 ) . M o r e a u ( 1 3 9 ) h a s a p p l i e d t h e O n s a g e r - M a c h l u p f u n c t i o n s y s t e m a t i c a l l y t o t h e n o n - l i n e a r f l u c t u a t i o n s o f a t h e r m o d y n a m i c v a r i a b l e , a n d D e k k e r ( 1 4 0 ) h a s g i v e n a d e t a i l e d d e r i v a t i o n o f t h e f u n c t i o n a l i n t e g r a l r e p r e s e n t a t i o n o f g e n e r a l d i f f u s i o n p r o c e s s e s i n c u r v e d s p a c e s . O n e p o w e r f u l m e t h o d f o r s o l v i n g t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n i s t h e u s e o f f u n c t i o n a l p a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s . P i o n e e r i n g r e s e a r c h o n p a t h i n t e g r a l s h a s b e e n d o n e b y W i e n e r f o r B r o w n i a n m o t i o n ( 1 4 1 - 1 4 4 ) . T h i s m e t h o d w a s a p p l i e d b y O n s a g e r a n d M a c h l u p ( 1 3 1 , 1 3 2 ) t o t r e a t f l u c t u a t i o n s i n c h e m i c a l s y s t e m s n e a r t o t h e e q u i l i b r i u m s t a t e . R e c e n t e x t e n s i o n s o f t h e m e t h o d h a v e m a d e p o s s i b l e n e w a p p l i c a t i o n s t o c l u s t e r g r o w t h i n h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o n ( 1 4 5 ) , t o t h e k i n e t i c s o f p h a s e t r a n s i t i o n s ( 1 4 6 ) , a n d t o o t h e r p r o b l e m s i n n o n - e q u i l i b r i u m t h e r m o d y n a m i c s ( 1 4 7 ) . T h e p a t h i n t e g r a l a p p r o a c h g i v e s t h e e x p r e s s i o n f o r t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r P ( q f ' t f l q O ' t o ) a s s o c i a t e d w i t h a s t o c h a s t i c d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n : P ( q t ' t t h o ' t o ) = J D [ q ( t ) ] ‘ - 1 t t . e x p ( - - - - L ( Q . Q . t ) d t ) [ 1 9 ] 2 D _ 3 5 - w h e r e t h e i n t e g r a t i o n r u n s o v e r a l l f u n c t i o n s q ( t ) w i t h q ( t o ) - q o a n d q ( t f ) - q £ . T h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r g i v e s t h e p r o b a b i l i t y o f o b s e r v i n g t h e v a l u e q t f o r t h e s t o c h a s t i c v a r i a b l e q a t t i m e t . T h e t e r m L ( q , q , t ) i n e q u a t i o n [ 1 9 ] i s c o m m o n l y c a l l e d t h e t h e r m o d y n a m i c L a g r a n g i a n . S e v e r a l d i f f e r e n t r e p r e s e n t a t i o n s o f t h e r m o d y n a m i c L a g r a n g i a n s h a v e b e e n r e p o r t e d ( 1 3 3 - 1 3 5 , 1 3 7 , 1 4 0 , 1 4 8 , 1 4 9 ) . T h e e v a l u a t i o n o f t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r i n e q u a t i o n [ 1 9 ] b y L a p l a c e ' s m e t h o d w a s f i r s t c a r r i e d o u t b y W i e g e l ( 1 5 0 , 1 5 1 ) a n d s u b s e q u e n t l y b y o t h e r s ( 1 3 9 , 1 5 2 , 1 5 3 ) . S i n c e t h e n t h e p a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s h a v e b e e n c o u p l e d f r e q u e n t l y w i t h t h e s o - c a l l e d O n s a g e r - M a c h l u p - L a p l a c e ( O M L ) a p p r o x i m a t i o n t o o b t a i n t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r s a s s o c i a t e d w i t h t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s . T h e O M L a p p r o x i m a t i o n i s e x a c t f o r l i n e a r G a u s s i a n p r o c e s s e s , i . e . , i f t h e u n d e r l y i n g m e c h a n i c a l f o r c e i s l i n e a r ( 1 3 1 , 1 3 2 ) . H o n g l e r ( 1 5 4 ) h a s p r e s e n t e d a c l a s s o f i n t e r e s t i n g F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s f o r w h i c h t h e e x a c t c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r s a r e a n a l y t i c a l l y s o l v a b l e . T h i s h a s p r o v i d e d a s t a n d a r d f o r c o m p a r i s o n w i t h t h e r e s u l t s f r o m O M L a p p r o x i m a t i o n s . K . L . C . H u n t a n d R o s s ( 1 5 5 ) r e c e n t l y p r o v e d t h a t t h e t h e r m o d y n a m i c L a g r a n g i a n i s u n i q u e f o r s i n g l e - v a r i a b l e p r o c e s s e s o r f o r m u l t i - v a r i a b l e p r o c e s s e s i n f l a t s p a c e s . S u b s e q u e n t l y P . M . H u n t , K . L . C . H u n t a n d R o s s ( 1 5 6 ) d i s c u s s e d t h e v a l i d i t y o f O M L a p p r o x i m a t i o n s . T h e y a l s o p r e s c r i b e d a n a l g o r i t h m t h a t c a n b e u s e d t o s o l v e e q u a t i o n [ 1 9 ] n u m e r i c a l l y . T h i s a l g o r i t h m w a s a p p l i e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n t o s i m u l a t e t h e D L I s i g n a l s - 3 6 . . u n d e r l i n e a r a n d n o n - l i n e a r e l e c t r i c f i e l d s . T h e d e t a i l s a r e c o v e r e d i n l a t e r c h a p t e r s a n d a p p e n d i c e s . C . O v e r v i e w o f t h e D i s s e r t a t i o n T h i s d i s s e r t a t i o n c o n t a i n s e i g h t c h a p t e r s a n d f o u r a p p e n d i c e s . T h i s f i r s t c h a p t e r h a s i n t r o d u c e d t h e m a i n i d e a o f w o r k . T h e g e n e r a l b a c k g r o u n d a n d t h e h i s t o r i c a l l y r e l a t e d l i t e r a t u r e o f t h e t h e o r i e s a n d m e a s u r e m e n t s o f i o n m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s h a s b e e n r e v i e w e d . S i n c e a d e t a i l e d a c c o u n t o f t h e d e v e l o p m e n t o f l a s e r - e n h a n c e d i o n i z a t i o n ( L E I ) , d u a l o r d i r e c t l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) , a n d o t h e r r e l a t e d l a s e r - b a s e d i o n i z a t i o n t e c h n i q u e s h a v e b e e n g i v e n b y L i n ( 7 4 ) a n d C u r r a n ( 7 5 ) , o n l y t h e d e v e l o p m e n t s f r o m 1 9 8 3 t o t h e p r e s e n t w e r e e m p h a s i z e d . H o w e v e r , a l l r e l a t e d b a c k g r o u n d w a s b r i e f l y r e v i e w e d a n d m o s t o f t h e k e y l i t e r a t u r e w a s c i t e d t o m a k e t h a t s e c t i o n a s e l f - c o n t a i n e d e s s a y . T h e s e c t i o n o n t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s c o v e r e d s o m e h i s t o r i c a l a c c o u n t s i n o r d e r t o s h o w t h e e s s e n c e o f t h i s i m p o r t a n t a n d p o w e r f u l e q u a t i o n , a n d a l o n g w i t h t h e c o u p l i n g w i t h p a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s a n d t h e O n s a g e r - M a c h l u p - L a p l a c e ( O M L ) a p p r o x i m a t i o n . C h a p t e r I I d e s c r i b e s t h e e x p e r i m e n t a l s e t - u p u s e d t o o b t a i n t h e d a t a p r e s e n t e d i n t h e m a i n b o d y o f t h i s t h e s i s . T h e D L I e x p e r i m e n t a l s y s t e m i s d e s c r i b e d b r i e f l y i n o r d e r t o _ 3 7 - g i v e a r o u g h p r o f i l e o f t h e s y s t e m . S i n c e t h i s w o r k r e l i e d h e a v i l y o n t h e u s e o f a m i c r o c o m p u t e r i n t e r f a c e d b o x c a r i n t e g r a t o r , a m o r e d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h i s a s p e c t i s g i v e n . C h a p t e r I I I d e a l s w i t h t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s . E v i d e n c e i s p r o v i d e d t o s h o w t h a t t h e D L I s i g n a l i s c o m p o s e d o f t w o s e p a r a t e , b u t o f t e n o v e r l a p p e d s i g n a l s . T h e r e a s o n s f o r t h i s p h e n o m e n o n a r e a l s o d i s c u s s e d . C h a p t e r I V i n t r o d u c e s t h e a p p l i c a t i o n o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n f o r t h e i o n t r a n s p o r t p r o c e s s e s o f D L I . T h e o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n i s d e r i v e d f r o m t h e b a s i c a s s u m p t i o n s o f t h e D L I i o n t r a n s p o r t m o d e l . V a r i o u s f o r m s o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s a r e d e r i v e d a n d s o l v e d e i t h e r a n a l y t i c a l l y o r n u m e r i c a l l y . T h e r e s u l t s a r e i n t e r p r e t e d i n o r d e r t o e x p l i c a t e t h e e s s e n c e o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s . C h a p t e r V d e s c r i b e s t h e t h e o r y a n d p r o c e d u r e s u t i l i z e d f o r c o m p a r i s o n s o f t h e t h e o r e t i c a l m o d e l a n d D L I s i g n a l s . T h e D L I s i g n a l s f o r s o d i u m i o n s u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s w e r e c h o s e n t o d e m o n s t r a t e t h e v a l i d i t y o f t h e t h e o r e t i c a l m o d e l . N o n - l i n e a r c u r v e f i t t i n g t e c h n i q u e s a r e a p p l i e d t o t h e s o d i u m D L I s i g n a l s i n o r d e r t o e x t r a c t t h e e s s e n t i a l p a r a m e t e r s , s u c h a s t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s . T h e c u r v e f i t t i n g r e v e a l s a d e p e n d e n c e b e t w e e n t h e d i f f u s i o n - 3 3 _ c o e f f i c i e n t a n d t h e a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d , w h i c h i s i n t e r p r e t a b l e . H o w e v e r , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e c a n s t i l l b e c a l c u l a t e d b y t h e E i n s t e i n r e l a t i o n . C h a p t e r V I d e s c r i b e s a F O R T R A N s i m u l a t i o n p r o g r a m w h i c h s i m u l a t e s t h e D L I p r o c e s s e s w i t h d i f f e r e n t p a r a m e t e r s i n o r d e r t o e x p l a i n t h e i n t e r d e p e n d e n c e o f t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d t h e a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d . H o w e v e r , d u e t o t h e d e f i c i e n c i e s o f t h e o n e - d i m e n s i o n a l m o d e l , t h i s p r o g r a m c a n o n l y s h o w t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d t h e e l e c t r i c f i e l d . I t c a n n o t d u p l i c a t e a c t u a l D L I p r o c e s s e s . N e w a l g o r i t h m s t h a t c a n s i m u l a t e t h e d i f f u s i o n a n d d r i f t i n g p r o c e s s e s m o r e e f f e c t i v e l y a r e a l s o d e s c r i b e d . C h a p t e r V I I p r e s e n t s t h e t e m p e r a t u r e p r o f i l e o f h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e s m e a s u r e d b y u s i n g d i f f e r e n t m e t a l i o n s . T h e r e s u l t s a g r e e r e a s o n a b l y w e l l w i t h t h e l i t e r a t u r e v a l u e s . F i n a l l y i n C h a p t e r V I I I , t h e w o r k i s s u m m a r i z e d a n d r e c o m m e n d a t i o n s f o r f u t u r e s t u d i e s a r e m a d e . A p p e n d i x A c o n t a i n s t h e F O R T R A N l i s t i n g o f t h e p r o g r a m w h i c h g i v e s t h e n u m e r i c a l s o l u t i o n s o f a F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h v a r i o u s p i e c e - w i s e l i n e a r d r i f t f u n c t i o n s . . . 3 9 . . . A p p e n d i x B i n c l u d e s t h e F O R T R A N s o u r c e c o d e o f t h e n o n - l i n e a r c u r v e f i t t i n g p r o g r a m s a n d t h e i r o u t p u t f o r m a t s . A p p e n d i x C i s t h e F O R T R A N s o u r c e c o d e f o r t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m . A p p e n d i x D d e s c r i b e s t h e a p p l i c a t i o n o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n t o a n H P L C s y s t e m . 1 0 . 1 1 . 1 2 . C H A P T E R I R E F E R E N C E S J . J . T h o m s o n a n d E . R u t h e r f o r d , P h i l . M a g . Q 2 , 3 9 2 ( 1 8 9 6 ) . " O e u v r e s S c i e n t i f i q u e s d e P a u l L a n g e v i n " , p p . 1 3 - 1 4 1 ( S e r v i c e s d e s p u b l i c a t i o n s d u C e n t r e N a t i o n a l d e l a R e c h e r c h e S c i e n t i f i q u e , P a r i s , 1 9 5 0 ) . J . S . T o w n s e n d , P h i l . T r a n s . A 1 9 3 , 1 2 9 ( 1 8 9 9 ) ; i b i d . A 1 9 5 , 2 5 9 ( 1 9 0 0 ) . L . G . H . H u x l e y a n d R . W . C r o m p t o n , " T h e D i f f u s i o n a n d D r i f t o f E l e c t r o n s i n G a s e s " ( J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 4 ) . P . L . L i j n s e a n d R . J . E l s e n a a r , J . Q u a n t u m S p e c t r y . R a d i a t . T r a n s f e r 1 2 , 1 1 1 5 ( 1 9 7 2 ) . R . C . S m y t h a n d W . G . M a l l a r d , C o m b u s t . S c i . T e c h n o l . 2 6 . 3 5 ( 1 9 8 1 ) . W . G . M a l l a r d a n d K . C . S m y t h , C o m b u s t . F l a m e 1 ; , 6 1 ( 1 9 8 2 ) . R . K e l l y a n d P . J . P a d l e y , T r a n s . F a r a d a y S o c . E l , 1 3 8 4 ( 1 9 7 1 ) . R . M . C l e m e n t s , C . S . M a c L a t c h y , a n d P . R . S m y , J . A p p l . P h y s . 5 3 , 3 1 ( 1 9 7 2 ) . D . B r a d l e y a n d S . M . A . I b r a h i m , J . P h y s . Q 1 , 1 3 7 7 ( 1 9 7 4 ) . C . S . M a c L a t c h y , C o m b u s t . F l a m e 3 g , 1 7 1 ( 1 9 7 9 ) . K . C . S m y t h a n d P . R . S c h e n c k , C h e m . P h y s . L e t t . 5 ; , 4 6 6 ( 1 9 7 8 ) . _ 4 0 - 1 3 . 1 ‘ . 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . 2 7 . 2 8 . 2 9 . - 4 1 - R . C . S m y t h , P . R . S c h e n c k , a n d W . G . M a l l a r d , A C S S y m p o s i u m S e r . 1 3 4 , 1 7 5 ( 1 9 8 0 ) . J . C . T r a v i s , G . C . T u r k , a n d R . B . G r e e n , A n a l . C h e m . g 1 , 1 0 0 6 A ( 1 9 8 2 ) . K . C . L i n , P . M . H u n t , a n d S . R . C r o u c h , C h e m . P h y s . L e t t . 2 2 , 1 1 1 ( 1 9 8 2 ) . A . E i n s t e i n , " I n v e s t i g a t i o n s o n t h e T h e o r y o f t h e B r o w n i a n M o v e m e n t " ( D o v e r , N e w Y o r k , 1 9 5 6 ) . T . B e r t h o u d , J . L i n p i n s k y , P . C a m u s , a n d J . - L . S t e h l e , A n a l . C h e m . § § , 9 6 3 ( 1 9 8 3 ) . D . H a n g g i a n d P . W . C a r r , A n a l . C h e m . g 1 , 2 3 9 4 ( 1 9 8 5 ) . E . W . M c D a n i e l , " C o l l i s i o n P h e n o m e n a i n I o n i z e d G a s e s " , ( J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k , 1 9 6 4 ) . E . R u t h e r f o r d , P h i l . M a g . , N o v e m b e r ( 1 8 9 7 ) . J . Z e l e n y , P h i l . T r a n s . A 1 9 5 , 1 9 3 ( 1 9 0 0 ) . E . W . M c D a n i e l a n d E . A . M a s o n , ” T h e M o b i l i t y a n d D i f f u s i o n o f I o n s i n G a s e s " ( J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 3 ) . L . B . L e o b , " B a s i c P r o c e s s e s o f G a s e o u s E l e c t r o n i c s " , 2 n d . e d . , c h a p t e r I ( U n i v e r s i t y o f C a l i f o r n i a P r e s s , B e r k e l e y , 1 9 6 0 ) . L . G . H . H u x l e y , R . W . C r o m p t o n , a n d M . T . E l f o r d , B u l l . I n s t . P h y s i c s a n d P h y s i c a l S o c . 1 1 , 2 5 1 ( 1 9 6 6 ) . P . L a n g e v i n , A n n . C h i m . P h y s . g g , 2 8 9 ( 1 9 0 3 ) . P . L a n g e v i n , A n n . C h i m . P h y s . g , 2 4 5 ( 1 9 0 5 ) . T h e m a t h e m a t i c a l p o r t i o n o f t h i s p a p e r i s r e p r o d u c e d i n E n g l i s h t r a n s l a t i o n i n r e f e r e n c e ( 1 9 ) . p p . 7 0 1 - 7 2 6 . H . R . H a s s e , P h i l . M a g . 1 , 1 3 9 ( 1 9 2 6 ) . S . C h a p m a n , P h i l . T r a n s . R o y . S o c . ( L o n d o n ) A 2 1 6 , 2 7 9 ( 1 9 1 6 ) ; i b i d . A 2 1 7 , 1 1 5 ( 1 9 1 7 ) . D . E n s k o g , D i s s e r t a t i o n ( U p p s a l a , 1 9 1 7 ) . F o r a m o r e c o m p r e h e n s i v e t r e a t m e n t o f t h e C h a p m a n - E n s k o g t h e o r y , s e e S . C h a p m a n a n d T . G . C o w l i n g , " T h e M a t h e m a t i c a l T h e o r y o f N o n - u n i f o r m G a s e s , " s e c o n d e d . ( C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 5 2 ) . - 4 2 - 3 0 . A . D a l g a r n o , " A t o m i c a n d M o l e c u l a r P r o c e s s e s , " e d . b y D . R . B a t e s ( A c a d e m i c , N e w Y o r k , 1 9 6 2 ) . - 3 1 . H . R . H a s s e a n d W . R . C o o k , P h i l . M a g . 1 2 , 5 5 4 ( 1 9 3 1 ) . 3 2 . J . O . H i r s c h f e l d e r , C . F . C u r t i s s , a n d R . B . B i r d , " M o l e c u l a r T h e o r y o f G a s e s a n d L i q u i d s , " C h a p t e r 1 , 1 2 - 1 4 ( W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 5 4 ) . 3 3 . H . S . W . M a s s e y a n d C . B . O . M o h r , P r o c . R o y . S o c . ( L o n d o n ) A 1 4 4 , 1 8 8 ( 1 9 3 4 ) . 3 4 . A . D a l g a r n o a n d A . W i l l i a m s , P r o c . P h y s . S o c . ( L o n d o n ) A 7 2 , 2 7 4 ( 1 9 5 8 ) . 3 5 . A . M . A r t h u r s a n d A . D a l g a r n o , P r o c . R o y . S o c . ( L o n d o n ) A 2 5 6 , 5 4 0 , 5 5 2 ( 1 9 6 0 ) . 3 6 . G . H . W a n n i e r , P h y s . R e v . 2 2 , 2 8 1 ( 1 9 5 1 ) ; i b i d . 2 1 , 7 9 5 ( 1 9 5 2 ) . 3 7 . G . H . W a n n i e r , J . B e l l S y s t e m T e c h . 2 2 , 1 7 0 ( 1 9 5 3 ) . 3 8 . J . A . H o r n b e c k , P h y s . R e v . 2 2 , 3 7 4 ( 1 9 5 1 ) ; i b i d . 2 2 , 6 1 5 ( 1 9 5 1 ) . 3 9 . R . N . V a r n e y , P h y s . R e v . 2 2 , 3 6 2 ( 1 9 5 2 ) ; i b i d . 2 2 , 7 0 8 ( 1 9 5 3 ) . 4 0 . T . R i h a r a , R e v . M o d . P h y s . 2 2 , 4 5 ( 1 9 5 2 ) ; i b i d . 2 2 , 8 4 4 ( 1 9 5 3 ) . 4 1 . E . A . M a s o n a n d H . W . S c h a m p , A n n . P h y s . ( N e w Y o r k ) 2 , 2 3 3 ( 1 9 5 8 ) . 4 2 . V . I . P e r e l , S o v i e t P h y s . - J E T P 2 , 4 4 0 ( 1 9 5 7 ) . 4 3 . A . M . T y n d a l l , " T h e M o b i l i t y o f P o s i t i v e I o n s i n G a s e s " ( C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , C a m b r i d g e , 1 9 3 8 ) . 4 4 . E . C . B e a t y . P h y s . R e v . 1 0 4 , 1 7 ( 1 9 5 7 ) . 4 5 . E . C . B e a t y , ” P r o c e e d i n g s o f t h e F i f t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n I o n i z a t i o n P h e n o m e n a i n G a s e s , M u n i c h , 1 9 6 1 ” , v o l u m e I , p p . 1 8 3 ( N o r t h - H o l l a n d A m s t e r d a m , 1 9 6 2 ) . 4 6 . E . C . B e a t y . a n d P . L . P a t t e r s o n , " S i x t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n I o n i z a t i o n P h e n o m e n a i n G a s e s " ( P a r i s , 1 9 6 3 ) . 4 7 . E . C . B e a t y . a n d P . L . P a t t e r s o n , P h y s . R e v . 1 3 7 , A 3 4 6 ( 1 9 6 5 ) ; i b i d . 1 7 0 , 1 1 6 ( 1 9 6 8 ) . 4 8 . 4 9 . 5 0 . 5 1 . 5 2 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . 5 7 . 5 8 . 5 9 . 6 0 . 6 1 . 6 2 . 6 3 . 6 4 . 6 5 . 6 6 . - ‘ 3 - J . A . H o r n b e c k a n d J . P . M o l n a r , P h y s . R e v . 2 2 , 6 2 1 ( 1 9 5 1 ) . M . A . B i o n d i , P h y s . R e v . 2 2 , 7 3 0 ( 1 9 5 3 ) ; i b i d . 2 2 , 1 1 3 6 ( 1 9 5 4 ) . M . A . B i o n d i a n d L . M . C h a n i n , P h y s . R e v . 2 2 , 9 1 0 ( 1 9 5 4 ) ; i b i d . 1 2 2 . 8 4 3 ( 1 9 6 1 ) . L . M . C h a n i n a n d M . A . B i o n d i , P h y s . R e v . 0 7 , 1 2 1 9 ( 1 9 5 7 ) . L . M . C h a n i n a n d R . D . S t e e n , P h y s . R e v . 3 2 , 2 5 5 4 ( 1 9 6 3 ) . R . B . M c A f e e , D . S o p l e r , a n d D . E d e l s o n , P h y s . R e v . 1 6 0 , 1 3 0 ( 1 9 6 7 ) . T . M . M i l l e r , J . T . M o s e l e y , D . W . M a r t i n , a n d E . W . M c D a n i e l , P h y s . R e v . 1 7 3 , 1 1 5 ( 1 9 6 8 ) . C . E . Y o u n g , D . E d e l s o n , a n d W . E . F a l c o n e r , J . C h e m . P h y s . 2 2 . 4 2 9 5 ( 1 9 7 0 ) . D . S m i t h , A . G . D e a n , a n d N . G . A d a m s , Z . P h y s i k 2 5 3 , 1 9 1 ( 1 9 7 2 ) . “ ‘ P . R . S m y . A d v . i n P h y s . 2 2 . 5 1 7 ( 1 9 7 6 ) . A . F i c k , A n n . P h y s . 1 7 0 , 5 9 ( 1 8 5 5 ) . J . C r a n k , " T h e M a t h e m a t i c s o f D i f f u s i o n " , 2 n d e d . ( O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 7 5 ) a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . J . T . M o s e l e y , R . M . S u n g g s , D . W . M a r t i n , a n d E . W . M c D a n i e l , P h y s . R e v . L e t t . 2 1 , 8 7 3 ( 1 9 6 8 ) . E . W . M c D a n i e l a n d J . T . M o s e l e y , P h y s . R e v . 2 2 , 1 0 4 0 ( 1 9 7 1 ) . P . D . F o o t e a n d F . L . M o h l e r , P h y s . R e v . 2 2 , 1 9 5 ( 1 9 2 5 ) . F . L . M o h l e r , P . D . F o o t e , a n d R . L . C h e n a u l t , P h y s . R e v . 2 1 , 3 7 ( 1 9 2 6 ) . R . B . G r e e n , R . A . K e l l e r , P . R . S c h e n c k , J . C . T r a v i s , a n d G . G . L u t h e r , J . A m e r . C h e m . S o c . 2 2 , 8 5 1 7 ( 1 9 7 6 ) . J . C . T r a v i s , G . C . T u r k , a n d R . B . G r e e n , A n a l . C h e m . 2 2 , 1 0 0 6 A ( 1 9 8 2 ) . P . R . S c h e n c k , D . S . R i n g , E . C . S m y t h , J . C . T r a v i s , a n d G . C . T u r k , " L a s e r s i n C h e m i s t r y " M . A . W e s t e d . , p p 4 3 1 ( E l s e v i e r , N e w Y o r k , 1 9 7 7 ) . - 4 4 - 6 7 . J . C . T r a v i s , G . C . T u r k , a n d R . B . G r e e n , " N e w A p p l i c a - t i o n s o f L a s e r s t o C h e m i s t r y " G . M . H i e f t j e e d . , c h a p t e r 6 ( A C S S y m p o s i u m S e r i e s 8 5 , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n , D . C . , 1 9 7 8 ) 6 8 . J . R . M . G o l d s m i t h a n d J . R . L o w l e r , C o m t e m p . P h y s . 1 1 , 2 3 5 ( 1 9 8 1 ) . 6 9 . D . S . K i n g a n d P . R . S c h e n c k , L a s e r F o c u s 1 4 , 5 0 ( 1 9 7 8 ) . 7 0 . P . R . S c h e n c k a n d J . W . H a s t i e , O p t . E n g . 0 , 5 2 2 ( 1 9 8 1 ) . 7 1 . J . C . T r a v i s a n d J . R . D e v o e , " L a s e r s i n C h e m i c a l A n a l y s i s " , G . M . H i e t t j e , J . C . T r a v i s , a n d P . D . L y t l e , e d s . , C h a p t e r 5 ( H u m a n a P r e s s , C l i f t o n , N e w J e r s e y , 1 9 8 1 ) . 7 2 . J . C . T r a v i s , J . C h e m . E d . 5 5 , 9 0 9 ( 1 9 8 2 ) . 7 3 . N . B . Z o r o v , Y . Y . K u z y a k o v , a n d 0 . 1 . M a t v e e n , J . A n a l . C h e m . U S S R 5 1 , 4 0 0 ( 1 9 8 2 ) . 7 4 . K . C . L i n , P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 2 ) . 7 5 . F . M . C u r r a n , P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 3 ) . 7 6 . C . A . v a n D i j k , F . M . C u r r a n , K . C . L i n a n d S . R . C r o u c h , A n a l . C h e m . 5 5 , 1 2 7 5 ( 1 9 8 1 ) . 7 7 . G . S . H u r s t , M . G . P y a n e , S . D . K r a m e r , a n d J . P . Y o u n g , R e v . M o d . P h y s . 5 1 , 7 6 7 ( 1 9 7 9 ) . 7 8 . F . M . C u r r a n , K . C . L i n , G . S . L e r o i , P . M . H u n t , a n d S . R . C r o u c h , A n a l . C h e m . 5 5 , 2 3 8 2 ( 1 9 8 3 ) . 7 9 . F . M . C u r r a n , C . A . v a n D i j k , a n d S . R . C r o u c h , A p p l . S p e c t r o s c . 5 1 , 3 8 5 ( 1 9 8 3 ) . 8 0 . R . B . B r o w n e r a n d A . M . B o o r n , A n a l . C h e m . 5 5 , 7 8 6 A , 8 7 6 A ( 1 9 8 4 ) . 8 1 . J . R . H a l l a n d R . B . G r e e n , A n a l . C h e m . 5 5 , 1 8 1 1 ( 1 9 8 3 ) . 8 2 . R . D . G r e e n a n d J . E . H a l l , J . P h y s . , C o l l o q . , 9 1 , 3 1 9 ( 1 9 8 3 ) . 8 3 . J . E . H a l l a n d R . B . G r e e n , A n a l . C h e m . 5 1 , 4 3 1 ( 1 9 8 6 ) . 8 4 . G . C . T u r k a n d R . L . H a t t e r s J r . , A n a l . C h e m . 5 1 , 1 9 7 9 ( 1 9 8 5 ) . 8 5 . 8 6 . 8 7 . 8 8 . 8 9 . 9 0 . 9 1 . 9 2 . 9 3 . 9 4 . 9 5 . 9 6 . 9 7 . 9 8 . 9 9 . 1 0 0 . 1 0 1 O 1 0 2 . - 4 5 - I . V . B y k o v , A . B . S k v o r t s o v , Y . G . T a t s l i , a n d N . v . C h e k a l i n , J . P h y s . C o l l o q . 5 1 , 3 4 5 ( 1 9 8 3 ) . R . B . H h i t t e n , L . B . K o u t n y , T . G . N o l a n , a n d J . M . R a m s e y , A n a l . C h e m . 5 5 , 2 2 0 3 ( 1 9 8 7 ) . T . B e r g l i n d , L . C a s p a r s s o n , J . P h y s . C o l l o q . 9 1 , 3 2 9 ( 1 9 8 3 ) . O . A x n e r , I . L i n d g r e n , I . M a g n u s s o n , a n d H . R u b i n s z t e i n - D u n l o p , A n a l . C h e m . 5 1 , 7 7 6 ( 1 9 8 5 ) . N . O m e n e t t o , T . B e r t h o u d , P . C a v a l l i , a n d G . R o s s i , A n a l . C h e m . 5 1 , 1 2 5 6 ( 1 9 8 5 ) . O . A x n e r , T . B e r g l i n d , J . L . H e u l l y , I . L i n d g r e n , a n d H . R u b i n s z t e i n - D u n l o p , J . A p p l . P h y s . 5 5 , 3 2 1 5 ( 1 9 8 4 ) . D . W . S m i t h , L . P . H a r t , a n d N . O m e n e t t o , A n a l . C h e m . 5 5 , 2 1 4 7 ( 1 9 8 6 ) . G . J . H a v r i l l a a n d K - . J . C h o i , A n a l . C h e m . 5 5 , 3 0 9 5 ( 1 9 8 6 ) . G . C . T u r k a n d N . O m e n e t t o , A p p l . S p e c t r o s c . 5 5 , 1 0 8 5 ( 1 9 8 6 ) . P . L . L a r k i n s , S p e c t r o c h i m . A c t a B 3 9 , 1 3 6 5 ( 1 9 8 4 ) . H . O . B e h r e n s , G . H . G u t h o e h r i e i n , a n d A . J . K a s p e r , J . P h y s . C o l l o q . 5 1 , 2 3 9 ( 1 9 8 3 ) . D . S . G o u g h , P . H a n n a f o r d , O p t . C o m m u n . 5 5 , 9 1 ( 1 9 8 5 ) . M . I n g u s c i o , J . P h y s . C o l l o q . 5 1 , 2 1 7 ( 1 9 8 3 ) . M . B r o g l i a , F . C a t o n i , a n d P . J . Z a m p e t t i , J . P h y s . C o l l o q . 5 1 , 2 5 1 ( 1 9 8 3 ) . R . E n g l e m a n , J r , R . A . K e l l e r , a n d C . M . M i l l e r , J . O p t . S o c . A m . B : O p t . P h y s . 1 , 8 9 7 ( 1 9 8 5 ) . J . D . I n g l e , J r . a n d S . R . C r o u c h , " S p e c t r o c h e m i c a l A n a l y s i s ” ( P r e n t i c e H a l l , E n g l e w o o d C l i f f s , N e w J e r s e y , 1 9 8 8 ) . v . 5 . B u r a k o v , P . A . N a u m e n k o v , G . T . R a z d o b a r i n , a n d N . V . T a r a s e n k o , C h e m . A b s t r . 5 5 , 1 8 5 8 4 ( 1 9 8 4 ) . K . T a k a d a a n d K . H i r o k a w a , S p e c t r o c h i m . A c t a 8 3 9 , 1 1 1 3 ( 1 9 8 4 ) . - 4 6 . . 1 0 3 . M . B r o g l i a , F . C a t o n i , a n d P . J . Z a m p e t t i , J . P h y s . C o l l o q . 9 1 , 4 7 9 ( 1 9 8 3 ) . 1 0 4 . M . A . N i p p o l d t a n d R . B . G r e e n , A n a l . C h e m . 5 5 , 5 5 4 ( 1 9 8 3 ) . 1 0 5 . G . J . H a v r i l l a , P . R . S c h e n c k , J . C . T r a v i s , a n d G . C . T u r k , A n a l . C h e m . 5 5 , 1 8 6 ( 1 9 8 4 ) . 1 0 6 . J . R . H a l l a n d R . B . G r e e n , A n a l . C h e m . 5 1 , 1 6 ( 1 9 8 5 ) . 1 0 7 . T . B e r t h o u d , J . L i p i n s k y , P . C a m u s , a n d J - . L . S t e c h l e , A n a l . C h e m . 5 5 , 9 5 9 ( 1 9 8 3 ) 1 0 8 . J . C . T r a v i s , G . C . T u r k , J . R . D e V o e , P . R . S c h e n c k , a n d C . A . v a n D i j k , P r o g . A n a l . A t . S p e c t r o s c . 1 , 1 9 9 ( 1 9 8 4 ) . 1 0 9 . P . C a m u s , J . P h y s . C o l l o q . Q 1 , 8 7 ( 1 9 8 3 ) . 1 1 0 . C . T h . J . A l k e m a d e , T j . H o l l a n d e r , w . S n e l l e m a n , a n d P . J . T h . Z e e g e r s , " M e t a l V a p o u r s i n F l a m e s " ( P e r g a m o n P r e s s , O x f o r d , 1 9 8 2 ) . 1 1 1 . Y . Y . K u z y a k o v , N . B . Z o r o v , N . I . C h a p l y g i n , a n d O . A . N o v o d v o r s k i i , J . P h y s . C o l l o q . 5 1 3 3 5 ( 1 9 8 3 ) . 1 1 2 . T . B e r t h o u d , P . C a m u s , N . D r i n , a n d J - . L . S t e c h l e , J . P h y s . C o l l o q . 9 1 , 3 8 9 ( 1 9 8 3 ) . 1 1 3 . N . G . v a n K a m p e n , " S t o c h a s t i c D e s c r i p t i o n o f M a n y - b o d y S y s t e m s " , p r e p r i n t , ( I n s t i t u t e f o r T h e o r e t i c a l P h y s i c s o f t h e U n i v e r s i t y o f U t r e c h t , 1 9 7 9 ) . 1 1 4 . S . R . M i l n e r , P h i l . M a g . 1 5 , 5 5 1 ( 1 9 1 2 ) : i b i d . 1 5 , 7 4 2 ‘ ( 1 9 1 3 ) . 1 1 5 . R . A . M a r c u s , J . C h e m . P h y s . _ 5 , 3 6 4 ( 1 9 5 2 ) . 1 1 6 . M . K a r p l u s a n d R . N . P o r t e r , " A t o m s a n d M o l e c u l e s " C h a p . 4 a n d 5 ( B e n j a m i n , N e w Y o r k , 1 9 7 0 ) . 1 1 7 . L . d e l a P e n a a n d A . M . C e t t o , P o u n d . P h y s . 1 1 , 1 0 1 7 ( 1 9 8 2 ) . ' 1 1 8 . L . B o l t z m a n n , " L e c t u r e s o n G a s T h e o r y " , t r a n s . b y 8 . 6 . B r u s h ( U n i v . o f C a l i f o r n i a P r e s s , B e r k e l e y , 1 9 6 4 ) 1 1 9 . J . P . P e r r i n , " T h e A t o m " ( L e i p z i g a n d D r e s d e n , 1 9 1 4 ) . 1 2 0 . R . K u b o , S c i e n c e 2 3 3 , 3 3 0 ( 1 9 8 6 ) . 1 2 1 . R . B r o w n , P h i l . M a g . 1 , 1 6 1 ( 1 8 2 8 ) : i b i d . 5 , 1 6 1 ( 1 8 2 9 ) . 1 2 2 . 1 2 3 . 1 2 4 . 1 2 5 . 1 2 6 . 1 2 7 . 1 2 8 . 1 2 9 . 1 3 0 . 1 3 1 . 1 3 2 . 1 3 3 . 1 3 4 . 1 3 5 . 1 3 6 . 1 3 7 . 1 3 8 . 1 3 9 . 1 4 0 . 1 4 1 . - 4 7 - K . H u a n g , " S t a t i s t i c a l M e c h a n i c s " ( W i l e y , N e w Y o r k 1 9 6 3 ) . ‘ H . R i s k e n , " T h e F o k k e r - P l a n c k E q u a t i o n , M e t h o d s o f S o l u t i o n a n d A p p l i c a t i o n s " ( S p r i n g e r - V e r l a g , B e r l i n , 1 9 8 4 ) . A . D . F o k k e r , A n n . P h y s . 1 5 , 8 1 0 ( 1 9 1 4 ) . M . P l a n c k , S i t z b e r . P r e u b . A k a d . W i s s . . P P . 3 2 4 ( 1 9 1 7 ) . A . K o l m o g o r o v , M a t h e m . A n n a l e n 1 0 4 , 4 1 5 ( 1 9 3 1 ) . R . I . C u k i e r , J . S t a t i s t . P h y s . K . L a k a t o s - L i n d e n b e r g , a n d K . E . S h u l e r , 9 . 1 3 7 ( 1 9 7 3 ) . N . W a x , " S e l e c t e d P a p e r s o n N o i s e a n d S t o c h a s t i c P r o c e s s e s " ( D o v e r , N e w Y o r k , 1 9 5 4 ) . H . H a k e n , R e v . M o d . P h y s . 5 1 , 6 7 ( 1 9 7 5 ) . G . S . U h l e n b e c k a n d L . S . O r n s t e i n , 8 2 3 ( 1 9 3 0 ) . P h y s . R e v . 5 5 , 9 1 , 1 5 0 5 ( 1 9 5 3 ) . 9 1 ' L . O n s a g e r a n d S . M a c h l u p , P h y s . R e v . S . M a c h l u p a n d L . O n s a g e r , P h y s . R e v . 1 5 1 2 ( 1 9 5 3 ) . " S t a t i s t i c a l T h e o r y o f I n s t a b i l i t i e s i n S t a t i o n a r y N o n - E q u i l i b r i u m S y s t e m s w i t h A p p l i c a t i o n s t o L a s e r s a n d N o n - l i n e a r O p t i c s " , S p r i n g e r T r a c t s i n M o d e r n P h y s i c s , 6 6 , G . H o e h l e r e d . ( S p r i n g e r - V e r l a g , B e r l i n , 1 9 7 3 ) . R . G r a h a m , W . H o r s t h e m k e a n d A . B a c h , 2 . P h y s . 8 2 2 , 1 8 9 ( 1 9 7 5 ) . H . H a s e g a w a , P r o g r . T h e o r . P h y s . 5 5 , 9 0 ( 1 9 7 6 ) : i b i d . g g . 4 4 ( 1 9 7 6 ) . M . S u z u k i , P r o g r . T h e o r . P h y s . 5 5 , 3 8 3 ( 1 9 7 6 ) ; i b i d . 5 5 , 7 7 , 4 7 7 ( 1 9 7 6 ) . H . 3 9 2 , 4 0 2 ( 1 9 7 6 ) . U e y a m a , P h y s i c a A 8 4 , H . H a k e n , P h y s . L e t t . A 5 5 , 3 2 3 ( 1 9 7 6 ) . M . M o r e a u , P h y s i c a A 9 0 , 4 1 0 ( 1 9 7 8 ) . D e k k e r , P h y s . R e v . A 1 9 , 2 1 0 2 ( 1 9 7 9 ) . H . W i e n e r , J . M a t h . P h y s . 1 , 1 3 1 ( 1 9 2 3 ) . 1 4 2 . 1 4 3 . 1 4 4 . 1 4 5 . 1 4 6 . 1 4 7 . 1 4 8 . 1 4 9 . 1 5 0 . 1 5 1 . 1 5 2 . 1 5 3 . 1 5 4 . 1 5 5 . 1 5 6 . - 4 8 — H . W i e n e r , P r o c . L o n d o n M a t h . S o c . S e c o n d S e r . 1 1 , 4 5 4 ( 1 9 2 4 ) . H . W i e n e r , A c t a M a t h . 5 5 , 1 1 7 ( 1 9 3 0 ) . H . W i e n e r , " N o n l i n e a r P r o b l e m s i n R a n d o m T h e o r y " ( M I T , C a m b r i d g e , M a s s . , 1 9 5 8 ) . K . K i t a h a r a , H . M e t i u , a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . _ 1 , 3 1 5 6 ( 1 9 7 5 ) . H . M e t i u , K . K i t a h a r a , a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . 5 _ 2 9 2 ( 1 9 7 6 ) ; i b i d . 5 5 , 3 9 3 ( 1 9 7 6 ) . b H . M e t i u , K . K i t a h a r a , a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . _ 1 , 5 1 1 6 ( 1 9 7 5 ) . H . D e k k e r , P h y s i c a A 8 4 , 2 0 5 ( 1 9 7 6 ) ; i b i d . A 9 2 , 4 3 8 ( 1 9 7 8 ) . H . D e k k e r , P h y s . L e t t . A 7 6 , 8 ( 1 9 8 0 ) . P . W . W i e g e l , P h y s i c a 1 1 , 7 3 4 ( 1 9 6 7 ) ; i b i d . 1 1 , 1 0 5 ( 1 9 6 7 ) . P . W . W i e g e l , P h y s i c s R e p o r t s 1 5 , 5 7 ( 1 9 7 5 ) . P . L a n g o u c h e , D . R o e k a e r t s , a n d E . T i r a p e g u i , P h i s i c a A 9 7 . 1 9 3 ( 1 9 7 9 ) . B . H . L a v e n d a , P h y s . L e t t . A 7 1 , 3 0 4 ( 1 9 7 9 ) . M . - O . H o n g l e r , P h y s i c a 5 1 , 3 5 3 ( 1 9 8 1 ) . K . L . C . H u n t a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . 1 5 , 9 7 6 ( 1 9 8 1 ) . P . M . H u n t , K . L . C . H u n t , J . C h e m . 3 7 6 5 ( 1 9 8 3 ) . a n d J . R o s s , P h y s . 1 5 , C H A P T E R I I E X P E R I M E N T A L A . O v e r v i e w T h e d u a l l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) s y s t e m u s e d i n t h i s w o r k i s a n a l o g o u s t o t h a t u s e d i n l a s e r - e n h a n c e d i o n i z a t i o n ( L E I ) e x p e r i m e n t s . H o w e v e r , i n a d d i t i o n t o t h e t u n a b l e d y e l a s e r , a n o t h e r l a s e r b e a m i s u s e d t o p h o t o i o n i z e t h e e x c i t e d a t o m s i n t h e f l a m e c e l l . F i g u r e 2 — 1 s h o w s a s i m p l i f i e d s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e e x p e r i m e n t a l s y s t e m u s e d i n t h i s w o r k . A d y e l a s e r b e a m a n d a p o r t i o n o f t h e n i t r o g e n p u m p l a s e r b e a m a r e d i r e c t e d i n t o a f l a m e c e l l s o t h a t t h e y o v e r l a p s p a t i a l l y a n d t e m p o r a l l y . T h e i o n s g e n e r a t e d b y t h e l a s e r p u l s e s a r e t h e n c o l l e c t e d b y a p a i r o f v o l t a g e - b i a s e d p r o b e s i m m e r s e d i n t h e f l a m e . T h e c u r r e n t d e t e c t e d i s c o n v e r t e d i n t o a v o l t a g e b y a c u r r e n t - t o - v o l t a g e c o n v e r t e r . T h e o u t p u t v o l t a g e s i g n a l f r o m t h e a m p l i f i e r i s t h e i n p u t o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r , w h i c h i s t r i g g e r e d s y n c h r o n o u s l y b y r a d i o f r e q u e n c y n o i s e p r o d u c e d w h e n t h e N 2 p u m p i n g l a s e r i s f i r e d . T h e o u t p u t f r o m t h e - 4 9 - N i t r o g e n L a s e r P a n e l M e t e r T e r m - i n a l F i g u r e 2 - 1 . 1 1 1 / 2 — — > _ 5 0 - F l a m e h u S a m p l e ‘ D y e C e l l L a s e r i o n s B i a s e d P r o b e s i n p u t c u r r e n t C u r r e n t A m p l i f i e r o u t p u t v o l t a g e P A R C ’ C h a r t B o x c a r R e c o r d e r M i c r o - ‘ . P D P c o m p u t e r 1 1 / 2 3 B l o c k d i a g r a m o f d u a l l a s e r i o n i z a t i o n e x p e r i m e n t a l s e t - u p . - 5 1 - b o x c a r i n t e g r a t o r i s s e n t t o a f r o n t p a n e l m e t e r a n d a s t r i p - c h a r t r e c o r d e r , o r t o a m i c r o c o m p u t e r , w h i c h i s i n t e r f a c e d w i t h t h e b o x c a r i n t e g r a t o r t h r o u g h t h e b a c k p a n e l . T h e m i c r o c o m p u t e r u s u a l l y ( i ) d o w n l o a d s c o n t r o l l e r p r o g r a m s f r o m t h e m a i n f r a m e P D P / 1 1 - 2 3 . ( i i ) t a k e s c o n t r o l p a r a m e t e r s f r o m t h e u s e r t h r o u g h a t e r m i n a l , ( i i i ) c o n t r o l s t h e s c a n n i n g f u n c t i o n s o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r , ( i v ) t a k e s d a t a f r o m t h e b o x c a r i n t e g r a t o r , a n d ( v ) u p l o a d s t h e d a t a t o t h e m a i n f r a m e f o r f u t u r e d a t a p r o c e s s i n g . E x c e p t f o r t h e m i c r o c o m p u t e r i n t e r f a c e d b o x c a r i n t e g r a t o r s y s t e m , t h e d e t a i l s o f t h e D L I e x p e r i m e n t a l s e t u p h a v e b e e n d e s c r i b e d b y L i n ( 1 ) a n d C u r r a n ( 2 ) : h e n c e o n l y t h e g e n e r a l c h a r a c t e r i s t i c s o f e a c h i n d i v i d u a l c o m p o n e n t a r e m e n t i o n e d i n t h i s c h a p t e r . H o w e v e r , t h e f u n c t i o n o f t h e m i c r o c o m p u t e r i n t e r f a c e d b o x c a r i n t e g r a t o r s y s t e m w i l l b e p o r t r a y e d i n d e t a i l i n l a t e r s e c t i o n s . B . L a s e r S y s t e m I n a t y p i c a l D L I e x p e r i m e n t , a n i t r o g e n - l a s e r p u m p e d , t u n a b l e d y e l a s e r i s f o c u s e d i n t o t h e f l a m e c e l l t o p r o m o t e a t o m s f r o m t h e g r o u n d s t a t e t o a e x c i t e d s t a t e . A p o r t i o n o f t h e n i t r o g e n l a s e r b e a m i s d e f l e c t e d b y a m i r r o r a n d t h e n f o c u s e d i n t o t h e f l a m e c e l l t o b e t e m p o r a l l y a n d s p a t i a l l y c o i n c i d e n t w i t h t h e d y e l a s e r i n o r d e r t o p h o t o i o n i z e t h e - 5 2 - e x c i t e d a t o m s . A s i m p l i f i e d s c h e m a t i c d i a g r a m t h a t s h o w s t h e e x p e r i m e n t a l a r r a n g e m e n t o f t h e o p t i c a l e l e m e n t s f o r t h e d u a l l a s e r s y s t e m i s d e p i c t e d i n F i g u r e 2 - 2 . T h e n i t r o g e n ( N 2 ) l a s e r ( M o d e l 0 . 5 - 1 5 0 , N R G I n c . , M a d i s o n , W I ) , a s s h o w n i n F i g u r e 2 - 2 , i s u s e d b o t h a s a p u m p i n g s o u r c e f o r t h e t u n a b l e d y e l a s e r a n d a s t h e i o n i z i n g b e a m i n D L I e x p e r i m e n t s . T h e r a t e d p e a k p o w e r o u t p u t o f t h e n i t r o g e n l a s e r a t a r e p e t i t i o n r a t e o f 6 0 H z i s 5 0 0 k W ; t h e p o r t i o n o f t h e b e a m s p l i t o f f a n d u s e d f o r i o n i z a t i o n h a d a r a d i a n t p o w e r b e t w e e n 1 0 0 a n d 1 5 0 k W . T h e n i t r o g e n l a s e r b e a m i s f o c u s e d b y a q u a r t z l e n s a n d i t s f o c a l a r e a w a s d e t e r m i n e d t o b e ( 2 . 0 t 0 . 4 ) x 1 0 ' 4 c m 2 . T h e g e n e r a l s p e c i f i c a t i o n s o f t h e n i t r o g e n l a s e r a r e g i v e n i n T a b l e 2 - 1 . T h e m a j o r d i s a d v a n t a g e o f t h e n i t r o g e n l a s e r a s a p u m p i n g s o u r c e i s t h e r a d i o f r e q u e n c y i n t e r f e r e n c e ( R F I ) b r o a d c a s t w h e n t h e b r e a k d o w n o f t h e s p a r k g a p o c c u r s . T h i s i n t r o d u c e s n o i s e t o a l l o f t h e a s s o c i a t e d e l e c t r o n i c s . A F a r a d a y c a g e m a d e o f 0 . 5 0 m m c o p p e r p l a t e s w a s p l a c e d a r o u n d t h e n i t r o g e n l a s e r t o m i n i m i z e t h i s n o i s e . I t w a s f o u n d t h a t c l e a n i n g u p t h e s p a r k g a s e l e c t r o d e s o r r e p l a c i n g t h e m s u f f i c i e n t l y o f t e n c a n e f f e c t i v e l y r e d u c e t h e R F I n o i s e a n d r e d u c e t h e p u l s e - t o - p u l s e l a s e r p o w e r f l u c t u a t i o n s . E l e c t r o d e s w e r e u s u a l l y c l e a n e d b y s a n d p a p e r , a n d t h e r e p l a c e m e n t e l e c t r o d e s w e r e c o p i e d f r o m t h e o r i g i n a l s b y t h e m a c h i n e s h o p . A s t r i c t c l e a n i n g s c h e d u l e w a s m a i n t a i n e d s i n c e t h e s t a b i l i t y o f t h e n i t r o g e n l a s e r o u t p u t i s e x t r e m e l y i m p o r t a n t t o t h e - 5 3 . . F i g u r e 2 - 2 . S i m p l i f i e d s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e d u a l l a s e r s y s t e m . B , b o x c a r ; D L , d y e l a s e r ; F , f l a m e ; L , l e n s ; M , m i r r o r ; 0 , o s c i l l o s c o p e ; P L , p u m p l a s e r ( n i t r o g e n l a s e r ) ; R , x - t c h a r t r e c o r d e r , 8 , s i g n a l ; T L , t r i g g e r l i n e . I m n l H a g u e ” u p . m v o o w n w o o n w o a a a n « w e z M n H o a o a r e n e w w o u o n w n w o s ” o n e H I m o a s w e a r w o t o n a n m o m u o . m a : w o v e n a c n e n w o a u 5 a w a s : > < o n a o o w o t e n a n m o a n H m o a s m o z o n w o a c w n o a o a n a n 9 9 0 < o w n u . m o a n w e m a c w o e s o w < m n o o s o e u . m a n o n x 9 0 . 4 a n o n - 5 5 - r e p r o d u c i b i l i t y o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s p e c t r a . D u r i n g t h e o p e r a t i o n o f t h e n i t r o g e n l a s e r , t h e p r e s s u r e o f p r e - p u r i f i e d g r a d e n i t r o g e n ( A i r c o I n c . , M u r r a y H i l l , N J ) w a s u s u a l l y v a r i e d b e t w e e n 2 0 t o 2 8 p s i w h i l e t h e l a s e r t u b e p r e s s u r e w a s m a i n t a i n e d a t 7 2 t o r r . T o a v o i d s h o r t t e r m v a r i a t i o n s i n t h e t u b e a n d s p a r k g a p p r e s s u r e s , a d u a l s t a g e p r e s s u r e r e g u l a t o r ( M o d e l 5 8 0 , A i r c o I n c . , M u r r a y H i l l , N J ) w a s a d o p t e d . T h e l a s e r w a s o p e r a t e d a t 2 0 H z f o r m o s t D L I e x p e r i m e n t s . T h e n i t r o g e n - p u m p e d t u n a b l e d y e l a s e r u s e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s e s s e n t i a l l y f o l l o w s t h e o r i g i n a l d e s i g n d e s c r i b e d b y H i n s c h ( 3 ) . A l a s e r d y e s o l u t i o n i n a s l i g h t l y t i l t e d q u a r t z c u v e t t e h a v i n g m o n o - l a y e r a n t i - r e f l e c t i o n c o a t i n g s ( T y p e 5 0 9 , P r e c i s i o n C e l l s , I n c . , H i c k s v i l l e , N Y ) i s i n c o r p o r a t e d i n t o a s h o r t o p t i c a l c a v i t y f o r m e d b e t w e e n a d i f f r a c t i o n g r a t i n g a n d a p a r t i a l l y r e f l e c t i n g o u t p u t c o u p l e r . T h e o r g a n i c d y e s i n t h e c u v e t t e a r e o p t i c a l l y p u m p e d b y t h e r e p e t i t i v e l y p u l s e d n i t r o g e n l a s e r p l a c e d a t a n i n e t y - d e g r e e a n g l e t o t h e c a v i t y . A c y l i n d r i c a l q u a r t z l e n s f o c u s e s t h e n i t r o g e n l a s e r b e a m t o a n a r r o w l i n e i n s i d e t h e q u a r t z c u v e t t e . T h e s u b s e q u e n t f l u o r e s c e n c e r a d i a t i o n i s c o l l e c t e d b y a n a c h r o m a t i c i n v e r t i n g t e l e s c o p e ( M o d e l 1 5 9 2 , O r i e l C o r p . , S t a m f o r d , C N ) w h i c h c o l l i m a t e s a n d e x p a n d s t h e i n c o m i n g b e a m i n o r d e r t o c o v e r a l a r g e r f r a c t i o n o f t h e g r a t i n g s u r f a c e a n d c o n s e q u e n t l y r e d u c e t h e - 5 5 - o u t p u t r a d i a t i o n b a n d w i d t h . S i m i l a r l y , t h e s e c o n d o r d e r o f t h e p l a n e d i f f r a c t i o n g r a t i n g ( 4 8 s q u a r e m i l l i m e t e r r u l e d a r e a w i t h 1 1 8 0 l i n e s / m m , b l a z e w a v e l e n g t h 2 5 0 0 A ) i s u s e d t o r e d u c e t h e b a n d w i d t h o f t h e o u t p u t p u l s e s f u r t h e r . T h e g r a t i n g i s m o u n t e d b a c k w a r d s o n t h e s i n e - b a r o f a C z e r n y - T u r n e r g r a t i n g m o n o c h r o m a t o r ( M o d e l E U - 7 0 0 , G C A / M c P h e r s o n I n s t r u m e n t s , A c t o n , M A ) t o p r o v i d e t h e r o t a t i o n f u n c t i o n n e e d e d f o r t u n i n g t h e d y e l a s e r . T h e d y e l a s e r s y s t e m m u s t b e a l i g n e d r o u t i n e l y w i t h a v i s i b l e , 5 m W r a n d o m l y p o l a r i z e d h e l i u m n e o n l a s e r ( M o d e l 0 5 - L H R - 1 5 1 , M e l l e s G r i o t , I r v i n e , C A ) . A d e t a i l e d a l i g n m e n t p r o c e d u r e w a s d e s i g n e d b y C u r r a n a n d i s d e s c r i b e d e l s e w h e r e ( 2 ) . T h e o u t p u t o f t h e d y e l a s e r c a n b e m e a s u r e d b y a j o u l e m e t e r ( M o d e l J 3 - 0 5 , M o l e c t r o n C o r p . , S u n n y v a l e , C A ) a n d a n o s c i l l o s c o p e . A s u m m a r y o f t h e d y e s u s e d i n t h i s w o r k a l o n g w i t h t h e i r w a v e l e n g t h r a n g e s a n d t y p i c a l p e a k o u t p u t p o w e r s i s g i v e n i n T a b l e 2 - 2 . T h e w a v e l e n g t h r a n g e s c o v e r e d b y v a r i o u s o r g a n i c d y e s w h e n p u m p e d b y a n i t r o g e n l a s e r a r e s h o w n i n F i g u r e 2 - 3 . T h e t e m p o r a l o v e r l a p a n d p u l s e s h a p e s o f t h e n i t r o g e n a n d d y e l a s e r s o b t a i n e d b y C u r r a n ( 2 ) w i t h a P I N p h o t o d i o d e ( M o d e l 4 2 2 0 , H e w l e t t P a c k a r d , P a l o A l t o , C A ) a r e s h o w n i n F i g u r e 2 - 4 . F i g u r e 2 - 4 s u g g e s t s t h a t t e m p o r a l l y t h e i o n d i s t r i b u t i o n a t t h e b e g i n n i n g o f t h e i o n t r a n s p o r t p r o c e s s e s c a n b e a p p r o x i m a t e d b y a D i r a c d e l t a f u n c t i o n . I n o r d e r t o i n c r e a s e t h e p o w e r d e n s i t y o f t h e l a s e r , a l e n s w i t h a 1 5 - c m f o c a l l e n g t h w a s s e t a t a n - 5 7 - T a b l e 2 - 2 . C h a r a c t e r i s t i c s o f t h e D y e L a s e r E x c i t a t i o n B e a m - H fi n s c h d e s i g n , n i t r o g e n l a s e r - p u m p e d d y e l a s e r T y p i c a l P e a k P o w e r a t A n a l y t i c a l L i n e - 5 k W A p p r o x i m a t e W a v e l e n g t h L a s e r D y e R a n g e ( n m ) P B B O a 3 9 5 - 4 1 0 S t i l b e n e a 4 1 0 - 4 4 o C o u m a r i n 4 6 0 a 4 5 0 - 4 8 0 R h o d a m i n e s o b 5 6 5 - 6 0 5 n o n a 6 3 0 - 7 1 0 a D y e s o b t a i n e d f r o m E x c i t o n C h e m i c a l C o . , I n c . , D a y t o n , O H . b D y e o b t a i n e d f r o m E a s t m a n K o d a k C o . , R o c h e s t e r , N Y . 5 2 1 - a l a I u - m i e n o c o n | | 0 2 9 0 4 H 8 c m o \ 5 2 7 E \ \ N I Z A X O E N I M A 0 , 1 D 6 O H 0 6 7 0 E 2 N I R E M E ° 0 U A L 3 9 5 6 L 7 d . , e o p C m u l p a c s i e m y e d h . ) C c n i o n n r o a t t D O M B 0 g i c E 8 e r c H N R o x 6 l ' T a M v E O 5 L , 0 \ S O 9 ) 7 s o E M ( g I : 6 O V ( E N I H R M 0 A 4 o 5 A o e D 0 \ E H m O 1 N n 5 a H n ' R M 0 9 ‘ 5 n o ) N n I H A “ 0 o r t c e R 4 A 5 N M I U R 5 m O A 8 \ 0 m u e n o h 4 6 ( H T 0 G 0 N 6 E L E 0 V 6 i r t r e a s f v o a l f g o n o e l e g a g o t A n r a 5 W a t c r i ) H n e O 0 h h l 4 t 2 t m M , o m C M w U O 5 g n ( n m n o u C ° 0 5 S o E c Y N 0 8 D 4 I 1 R D w A E M N P U I 0 \ 0 M 4 O R C A m 4 6 4 U P N E M m 0 4 U m 4 8 O C u 5 0 o . 0 M s 5 G c p 4 O 1 8 o c R e s T I N 0 6 3 e 1 o t l . r y e a 7 f v 3 D a n 3 w e a k . . e c a h y n T T b ( I . 3 - 2 e r u g i F A D B B N B B A I L V ' I B U i n d i n o ‘ \ \ o x A s z ( \ 7 2 5 ‘ \ . 9 . H I D C I ) a u I 5 8 ) m c ( e d u t i l p m A d e z i l o m r o N ( 0 0 F 9 0 * - 8 0 ' - 7 0 * - 3 0 * ‘ 2 0 " F i g u r e 2 - 4 . 6 0 * - 4 0 * ‘ _ 5 9 - l l l l l l 1 v i 1 l l 1 1 2 4 6 8 K D I Z l 4 l 6 I S 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 T h n e ( n s ) T e m p o r a l o v e r l a p a n d p u l s e s h a p e s o f t h e N 2 ( I ) a n d d y e ( o ) l a s e r s . ( T a k e n f r o m F . M . C u r r a n , P h . D . d i s s e r t a t i o n , M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 3 ) . _ 5 0 - a p p r o p r i a t e p o s i t i o n b e t w e e n t h e f r o n t m i r r o r a n d t h e f l a m e . T h e f o c a l a r e a o f t h e d y e l a s e r t h r o u g h t h e l e n s w a s d e t e r m i n e d t o b e ( 1 . 0 t 0 . 3 ) x 1 0 " 3 c m 2 . F r o m t h i s m e a s u r e m e n t , i t i s c l e a r t h a t t h e i n i t i a l s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f i o n s i s n o t a t r u e D i r a c d e l t a f u n c t i o n . I n f a c t , t h e i n i t i a l d i s t r i b u t i o n o f i o n s s h o u l d b e a p p r o x i m a t e d b y a n e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d G a u s s i a n f u n c t i o n . M o r e d e t a i l s w i l l b e c o v e r e d i n C h a p t e r I I I . C . F l a m e C e l l A l a m i n a r - f l o w , p r e m i x e d , h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w a s u s e d i n t h i s w o r k . T h i s f l a m e i s s i m i l a r t o t h e o n e d e s i g n e d b y L i j n s e a n d E l s e n a a r ( 4 ) a n d h a s b e e n d e s c r i b e d b y b o t h v a n D i j k ( 5 ) a n d L i n ( 1 ) . E x t e n s i v e r e v i e w s o f t h e p r o p e r t i e s o f t h i s f l a m e c a n b e f o u n d i n t h e b o o k s w r i t t e n b y I n g l e a n d C r o u c h ( 6 ) . a n d A l k e m a d e e t a l . ( 7 ) . H e n c e , i n t h i s s e c t i o n o n l y t h e s i g n i f i c a n c e a n d a g e n e r a l d e s c r i p t i o n o f t h i s f l a m e w i l l b e p r o v i d e d . T h e b u r n e r i s o f t h e M e k e r t y p e ; t h e g a s m i x t u r e e m a n a t e s f r o m t h e b u r n e r h e a d t h r o u g h 6 3 1 c i r c u l a r h o l e s o f 0 . 5 m m d i a m e t e r a n d 5 m m l e n g t h , w h i c h a r e a r r a n g e d i n c o n c e n t r i c c i r c l e s w i t h a 2 m m i n t e r v a l b e t w e e n s u c c e s s i v e r i n g s . T h e h e i g h t o f t h e p r i m a r y c o m b u s t i o n z o n e i s a p p r o x i m a t e l y 2 m m . T h e b u r n e r h e a d i s c o o l e d b y a w a t e r - 6 1 - j a c k e t ( 5 ) . P r o - p u r i f i e d g r a d e h y d r o g e n , o x y g e n , a n d a r g o n g a s e s a r e d i v i d e d i n t o t w o b r a n c h e s t o f o r m t h e i n n e r a n d m a n t l e f l a m e s , r e s p e c t i v e l y . T h e p r e s s u r e s o f e a c h b r a n c h o f t h e f l a m e a r e c o n t r o l l e d b y d u a l p r e s s u r e r e g u l a t o r s . O x y g e n a n d a r g o n g a s e s a r e p r e m i x e d f i r s t i n a m i x i n g c h a m b e r f i t t e d w i t h a s a f e t y s p r i n g ; t h e s u b s e q u e n t g a s m i x t u r e i s t h e n m i x e d w i t h h y d r o g e n b e f o r e r e a c h i n g t h e b u r n e r h e a d . T h i s d e s i g n c a n e f f e c t i v e l y e l i m i n a t e t h e s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o n o f t h e h y d r o g e n a n d o x y g e n g a s e s i n s i d e t h e m i x i n g c h a m b e r a n d p r e v e n t f l a s h b a c k . T h e a n a l y t e i s i n t r o d u c e d i n t o t h e i n n e r f l a m e t h r o u g h a p n e u m a t i c n e b u l i z e r d e s i g n e d b y C u r r a n ( 2 ) . A r g o n i s t h e n e b u l i z i n g g a s . T h e f l o w r a t e s o f g a s e s a r e c o n t r o l l e d b y s i x p r e c i s i o n f l o w m e t e r s ( S e r i e s F M - 1 0 5 0 , M a t h e s o n I n s t r u m e n t s , H o r s h a m , P A ) . I n g e n e r a l , t h e c e n t r a l a n d m a n t l e a r g o n g a s s e t t i n g s u s e d g a v e a f l o w r a t e o f a p p r o x i m a t e l y 3 . 2 L - m i n - l . T h e m a n t l e f l a m e h y d r o g e n a n d o x y g e n f l o w r a t e s e t t i n g s g a v e a s t o i c h i o m e t r i c m i x t u r e o f 1 . 0 L - m i n ' 1 a n d 0 . 5 0 L - m i n ’ l , r e s p e c t i v e l y . T o o b t a i n m a x i m u m D L I s i g n a l s , t h e h y d r o g e n a n d o x y g e n s e t t i n g s o f t h e c e n t r a l f l a m e u s u a l l y w e r e a d j u s t e d t o b e s l i g h t l y f u e l - r i c h . T h e l a m i n a r - f l o w , p r e m i x e d H z - O z - A r f l a m e i s o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t p r e m i x e d f l a m e s ( 4 , 8 ) . A l t h o u g h i t g i v e s l o w t e m p e r a t u r e f l a m e s , i t h a s v e r y l o w f l a m e b a c k g r o u n d - 6 2 - e m i s s i o n a n d l e s s i o n i z a t i o n i n t e r f e r e n c e s t h a n a i r - a c e t y l e n e f l a m e s . I n f a c t , l a m i n a r - f l o w , p r e m i x e d f l a m e s a r e l e s s t u r b u l e n t , l e s s a u d i b l y n o i s y , a n d h a v e l e s s f l a m e f l i c k e r t h a n t u r b u l e n t f l a m e s ( 9 ) . T h e m a n t l e f l a m e p r e v e n t s e n t r a i n m e n t o f a i r a n d s m o o t h s t h e r a d i a l t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o n o f t h e i n n e r f l a m e . I t i s u s u a l l y k e p t a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e a s t h e i n n e r f l a m e t o a v o i d h e a t t r a n s f e r b e t w e e n t h e i n n e r a n d t h e m a n t l e f l a m e , a n d t h u s t u r b u l e n t c o n v e c t i o n i n s i d e t h e i n n e r f l a m e . T h e s e c h a r a c t e r i s t i c s f u r n i s h a l e s s c o m p l i c a t e d e n v i r o n m e n t f o r t h e o r e t i c a l m o d e l l i n g o f i o n t r a n s p o r t p r o c e s s e s , a s w i l l b e d i s c u s s e d i n d e t a i l i n l a t e r c h a p t e r s . D . S i g n a l D e t e c t i o n T h e i o n s f o r m e d b y t h e l a s e r p u l s e s , w h i c h o c c u r o n t h e n a n o s e c o n d s c a l e , a r e c o l l e c t e d b y a p a i r o f v o l t a g e - b i a s e d n i c h r o m e p r o b e s i m m e r s e d i n t h e f l a m e c e l l . U s u a l l y t h e l a s e r f o c a l p o i n t i s p l a c e d n e a r t h e l o w e r p r o b e i n o r d e r t o g e t t h e m a x i m u m D L I s i g n a l . T h e c u r r e n t s e n s e d b y t h e p r o b e s i s c o n v e r t e d t o v o l t a g e b y a n o p e r a t i o n a l a m p l i f i e r ; t h e o u t p u t o f t h e a m p l i f i e r t h e n g o e s t o t h e i n p u t p o r t o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r . F i g u r e 2 - 5 s h o w s a b l o c k d i a g r a m o f t h e e x p e r i m e n t a l s e t - u p o f t h e D L I s i g n a l d e t e c t i o n s y s t e m . I n t h i s w o r k , t h e u p p e r p r o b e i s c o n n e c t e d t o v i r t u a l g r o u n d a n d s e r v e s a s t h e a n o d e , w h i l e a h i g h - v o l t a g e p o w e r s u p p l y - 6 3 . . R f / ‘ x , _ , B O X C A R + T R I G G E R I N T E G R A T O R N 2 L A S E R 3 ‘ I ( \ D Y E L A S E R \ I F R O M N L A S E R l - 2 m + * V ! R E A D O U T D E V I C E F i g u r e 2 - 5 . B l o c k d i a g r a m o f t h e i o n i z a t i o n s i g n a l c o l l e c t i o n c i r c u i t . _ 5 4 - ( M o d e l 3 K 1 0 8 , P o w e r D e s i g n s , I n c . , W e s t b u r y , N Y ) . w h i c h i s s w i t c h e d t o s u p p l y a n e g a t i v e v o l t a g e , i s c o n n e c t e d t o t h e l o w e r p r o b e . T h e l o w e r t h e n s e r v e s a s t h e c a t h o d e . H e n c e t h e e l e c t r o n s g e n e r a t e d b y t h e l a s e r p u l s e s w i l l b e c o l l e c t e d b y t h e u p p e r p r o b e ( a n o d e ) a n d t h e p o s i t i v e m e t a l i o n s w i l l b e c o l l e c t e d b y t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) . T h e p r o b e s a r e p l a c e d p a r a l l e l t o e a c h o t h e r i n a p l a n e p e r p e n d i c u l a r t o t h e b u r n e r h e a d . T h e p r o b e s w e r e t y p i c a l l y 4 - 1 0 m m a p a r t ; t h e l o w e r p r o b e i s p l a c e d a b o u t 1 0 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d i n o r d e r t o g e t s t a b l e a n d r e p r o d u c i b l e D L I s i g n a l s . E a c h p r o b e i s m o u n t e d o n a m i c r o m e t e r - d r i v e n t r a n s l a t i o n s t a g e w i t h a p o s i t i o n a l a c c u r a c y o f 1 0 . 0 1 m m . B o t h p r o b e s c a n b e m o v e d t h r e e - d i m e n s i o n a l l y i n s i d e t h e f l a m e . F i g u r e 2 - 6 s h o w s t h e a r r a n g e m e n t o f t h e e l e c t r o d e s i n t h e f l a m e a n d t h e d e s i g n a t i o n o f m a t h e m a t i c a l t e r m s u s e d i n l a t e r c h a p t e r s . T h e p r o b e s u s e d t o c o l l e c t t h e i o n i z a t i o n s i g n a l w e r e e i t h e r n i c h r o m e o r i r i d i u m w i r e s o f w h i c h t h e d i a m e t e r s w e r e a l m o s t a l w a y s 0 . 0 2 5 ” ( 0 . 6 4 m m ) . N i c h r o m e w i r e , w h i c h w a s m o s t o f t e n u s e d i n t h i s w o r k , i s v e r y i n e x p e n s i v e . I n a d d i t i o n , i t c a n s a t i s f a c t o r i l y r e s i s t t h e h i g h t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t o f t h e f l a m e . H o w e v e r , a n a l y t e c o n t a m i n a t i o n u s u a l l y g r o w s g r a d u a l l y o n t h e s u r f a c e o f t h e n i c h r o m e w i r e u p o n c o n t i n u e d u s e . A l s o , l e a c h i n g f r o m t h e p r o b e m a y l e a d t o s i g n i f i c a n t e l e c t r i c a l i n t e r f e r e n c e w h e n d i f f e r e n t a n a l y t e s a r e i n t r o d u c e d i n t o t h e f l a m e o v e r a s h o r t t i m e - 6 5 — / \ D i s p l a c e m e n t / \ f r o m b e a m , q / \ / \ \ / q = q a _ _ _ — _ . . i ‘ A n o d e I _ 1 _ q = 0 r - - — L 1 . . ) ( ‘ 1 L 2 ’ I q = - q c * - - — - 4 , ‘ C a t h o d e ' l i l \ I q h q b F ‘ " " ' - " ' I ‘ B u r n e r / / / / / / / / / / / / / 1 “ 9 " F i g u r e 2 - 6 . S c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e p r o b e c o n f i g u r a t i o n . T h e a n o d e a n d c a t h o d e w e r e p o s i t i o n e d h o r i - z o n t a l l y a n d p a r a l l e l t o t h e c o l i n e a r d y e a n d a n d L . T h e c e n t e r o f t h e 2 l a s e r b e a m s u s u a l l y a r e f o c u s e d a b o u t 1 0 m m N 2 l a s e r b e a m s L 1 a b o v e t h e b u r n e r h e a d . T h e v e r t i c a l " d i s p l a c e - m e n t f r o m b e a m c e n t e r " d i s t a n c e q i s d e f i n e d s u c h t h a t q a ) 0 ) - q c ) - q b . - 6 6 - p e r i o d . T o e n s u r e t h e r e p r o d u c i b i l i t y o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s , p r o b e s m u s t b e c l e a n e d w i t h s a n d p a p e r o r r e p l a c e d f r e q u e n t l y . T h e c u r r e n t - t o - v o l t a g e c o n v e r t e r w a s d e s i g n e d a n d c o n s t r u c t e d b y C u r r a n ( 2 ) ; t h e c i r c u i t r y i s s h o w n i n F i g u r e 2 4 7 . T h e o p e r a t i o n a l a m p l i f i e r u s e d w a s a n " U l t r a F a s t ” J F E T a m p l i f i e r ( L H 0 0 3 2 C G , N a t i o n a l S e m i c o n d u c t o r , S a n t a C l a r a , C A ) . T h e s l e w r a t e o f t h i s a m p l i f i e r i s 5 0 0 v o l t s p e r m i c r o - s e c o n d , a n d i t s b a n d w i d t h i s 7 0 M H z . T h e g r o u n d o f t h e a m p l i f i e r i s c o n n e c t e d t o t h e g r o u n d o f t h e h i g h - v o l t a g e p o w e r s u p p l y ; t h e w h o l e a m p l i f i e r m o d u l e i s m o u n t e d o n t h e b u r n e r b a s e i n o r d e r t o r e d u c e t h e l e n g t h o f t h e p r o b e c a b l e s a n d m i n i m i z e t h e R F I i n t e r f e r e n c e . T h e p o w e r s u p p l y ( : 1 5 V ) f o r t h e a m p l i f i e r m o d u l e i s m a d e f r o m a c o m m e r c i a l p o w e r s u p p l y ( A D 9 0 2 , A n a l o g D e v i c e s , N o r w o o d , M A ) i n a h o m e m a d e c i r c u i t b o a r d f r a m e d i n a s h i e l d e d c a s e . T h e i n p u t c u r r e n t c a n b e c o n d u c t e d t o t h e a m p l i f i e r e i t h e r d i r e c t l y o r t h r o u g h a h i g h p a s s f i l t e r n e t w o r k b e f o r e b e i n g a m p l i f i e d . T h e g a i n o f t h e a m p l i f i e r i s s w i t c h s e l e c t a b l e a m o n g 1 0 4 , 5 x 1 0 ‘ , 1 0 5 , 5 x 1 0 5 , a n d 2 x 1 0 5 , w i t h f e e d b a c k r e s i s t o r s o f 1 0 , 5 0 , 1 0 0 , 5 0 0 , a n d 2 0 0 0 k 0 , r e s p e c t i v e l y . I f t h e f i l t e r i s a p p l i e d t o t h e i n p u t s i g n a l s , t h e g a i n w i l l b e f r e q u e n c y d e p e n d e n t d u e t o t h e R C c i r c u i t . T h e f i l t e r f o r t h e a m p l i f i e r w a s f o u n d t o b e e s s e n t i a l f o r t h e l o w - f r e q u e n c y f l a m e n o i s e w h e n a n a i r - a c e t y l e n e f l a m e w a s u s e d . H o w e v e r , i t a l s o d i s t o r t s t h e t i m e - r e s o l v e d s i g n a l i n t h e e . 1 c c z s o F p 0 5 V 5 l ' V 5 l + , n o i t a t r e s s i . d ) 3 . 8 D 9 . 1 o h P , y , t n i a s r r r e u v C i n . U M . e F t a m t o S r f n a n g e i k h a c T i ( M H L V H 0 F i g u r e 2 - 7 . I o n i z a t i o n s i g n a l c o l l e c t i o n c i r c u i t r y . 6 7 - 6 8 - H z - O z - A r f l a m e , h e n c e i n t h i s w o r k t h e f i l t e r w a s n o t a p p l i e d . I f t h e h i g h p a s s f i l t e r i s b y - p a s s e d , t h e s l e w r a t e o f t h e L H 0 0 3 2 C G a m p l i f i e r g u a r a n t e e s m i n i m u m d i s t o r t i o n i f t h e t i m e s c a l e o f t h e D L I s i g n a l s b e i n g o b s e r v e d i s a t m i c r o s e c o n d l e v e l . I n f a c t , t h e d e s i g n o f t h e a m p l i f i e r h a s l i m i t e d t h e f u n c t i o n s o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r i n d e t e c t i n g t i m e - r e s o l v e d s i g n a l s w i t h a s h o r t a p e r t u r e d e l a y r a n g e . H o w e v e r , s i n c e t h e s h a p e o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l d u r i n g t h e f i r s t t e n t h s o f a m i c r o s e c o n d , o r e v e n t h e f i r s t f e w m i c r o s e c o n d s , w a s n o t o f m a j o r c o n c e r n i n t h i s w o r k , t h i s r e s t r i c t i o n d u e t o t h e a m p l i f i e r c o u l d b e p r a c t i c a l l y i g n o r e d . E . B o x c a r I n t e g r a t o r T h e b o x c a r i n t e g r a t o r p r o v i d e s a r e l a t i v e l y s i m p l e m e t h o d o f s i g n a l e n h a n c e m e n t f o r r e p e t i t i v e s i g n a l s , e s p e c i a l l y t h o s e w i t h s h o r t p u l s e d u r a t i o n s a n d l o w d u t y c y c l e s . I t a l l o w s t h e r e c o v e r y o f s i g n a l s t h a t a r e s y n c h r o n i z e d w i t h e x t e r n a l t r i g g e r p u l s e s f r o m r a n d o m n o i s e . W i t h a c o n t i n u o u s l y v a r i a b l e g a t e d e l a y g e n e r a t o r , ' t h e s a m p l i n g g a t e c a n b e p o s i t i o n e d a n y w h e r e a l o n g t h e s i g n a l w a v e f o r m t o p r o d u c e a t i m e - r e s o l v e d p l o t o f t h e i n p u t s i g n a l . A b l o c k d i a g r a m o f a b o x c a r i n t e g r a t o r i s s h o w n i n F i g u r e 2 - 8 . t u l p a t n g u i O s r e g l t . g r i r r o T t - t d c e m l e t o t s a . c f a t f g n F e a r W t — » 4 r o t a r g e t n i r a c r x a n e e l e g b u t e s s o l n o m u p n f o b a f o m i e t u J ( e l M a r g a i b d R y u t e s s o l n u o p n i a r l o e t D a r e n e g G l i g n g i . S . k c o l B . 8 - 2 e r u g i F i t ‘ l ‘ _ . L e — ( d o r ' J — I r i g g e r ‘ 7 - i n p u t W / w e A m p l i fi e r l n t e g u t o r — — “ p 6 9 - 7 0 - T h e b o x c a r i n t e g r a t o r ( M o d e l 1 6 2 - 1 6 4 , P r i n c e t o n A p p l i e d R e s e a r c h C o r p . , P r i n c e t o n , N e w J e r s e y ) u s e d i n o u r l a b o r a t o r y i s c o m p o s e d o f t h r e e m a j o r p a r t s : a m o d e l 1 6 2 b o x c a r a v e r a g e r m a i n f r a m e w i t h a m o d e l 1 6 3 s a m p l i n g i n t e g r a t o r , a n d a m o d e l 1 6 4 g a t e d i n t e g r a t o r m o d u l e . T h e b o x c a r i n t e g r a t o r c a n b e c o n t r o l l e d b y a m i c r o c o m p u t e r t h r o u g h t h e b a c k p a n e l . T h e m o d e l 1 6 2 m a i n f r a m e d e t e r m i n e s t h e t i m e d e l a y f o r t h e a p e r t u r e a n d p r o v i d e s s i g n a l c o n d i t i o n i n g f o r t h e o u t p u t . T h e s a m p l i n g g a t e o f b o t h t h e m o d e l 1 6 3 a n d t h e m o d e l 1 6 4 c a n b e p o s i t i o n e d a n y w h e r e a l o n g t h e s i g n a l w a v e f o r m b y a d j u s t i n g t h e 5 i n i t i a l A o r B d i a l , o r i t c a n b e t i m e - s c a n n e d a c r o s s a l l o r a p o r t i o n o f t h e s i g n a l b y a d j u s t i n g t h e s c a n s i g n a l . T h e a p e r t u r e d e l a y i s t h e t i m e b e t w e e n t h e t r i g g e r p u l s e a n d t h e o p e n i n g t i m e o f t h e a p e r t u r e i n t h e g a t e d i n t e g r a t o r . I n o u r e x p e r i m e n t s , t h e b o x c a r i n t e g r a t o r w a s t r i g g e r e d s y n c h r o n o u s l y b y r a d i o f r e q u e n c y n o i s e p r o d u c e d w h e n t h e N 2 p u m p i n g l a s e r i s f i r e d . T h e l e n g t h o f t h e a p e r t u r e d e l a y i s d e t e r m i n e d b y t h e a p e r t u r e d e l a y r a n g e a n d a 8 I n i t i a l s e t t i n g . T h e a p e r t u r e d e l a y r a n g e d e t e r m i n e s t h e t i m e d u r a t i o n a l o n g t h e w a v e f o r m o f t h e i n p u t s i g n a l t h a t t h e b o x c a r i n t e g r a t o r w i l l s c a n t h r o u g h u p o n t h e t r i g g e r p u l s e s . T h e a p e r t u r e d e l a y r a n g e c a n b e s e t f r o m 1 0 0 n a n o s e c o n d s t o 5 0 m i l l i s e c o n d s b y a s w i t c h o n t h e f r o n t - 7 1 - p a n e l o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r . T h e 8 I n i t i a l c o n t r o l , w h i c h d e t e r m i n e s t h e p e r c e n t a g e o f t h e a p e r t u r e d e l a y r a n g e s e t t i n g t h a t t h e b o x c a r i n t e g r a t o r s h o u l d w a i t f o r b e f o r e o p e n i n g t h e g a t e . I t c a n b e s e t b y t w o c o n t i n u o u s l y v a r i a b l e 1 0 t u r n p r e c i s i o n p o t e n t i o m e t e r s , t h e 8 I n i t i a l A a n d t h e 8 I n i t i a l B s w i t c h e s . I n t h e d e f a u l t s e t u p , 8 I n i t i a l A c o n t r o l s t h e s i g n a l f r o m c h a n n e l A , w h i c h t a k e s s i g n a l s f r o m t h e M o d e l 1 6 3 , w h i l e 8 I n i t i a l B c o n t r o l s c h a n n e l B , w h i c h t a k e s s i g n a l s f r o m t h e m o d e l 1 6 4 . I n s c a n n i n g m o d e , t h e a p e r t u r e d e l a y i s a l s o a f f e c t e d b y t h e s c a n s i g n a l . W h e n t h e i n t e r n a l s c a n m o d e i s c h o s e n , t h e b o x c a r i n t e g r a t o r w i l l g e n e r a t e a v o l t a g e r a m p w h i c h s l o w l y s w e e p s t h e a p e r t u r e d e l a y f r o m t h e l i m i t s e t b y t h e 8 I n i t i a l c o n t r o l t o t h e l i m i t s e t b y t h e a p e r t u r e d e l a y r a n g e c o n t r o l . I n c o n t r a s t , w h e n t h e e x t e r n a l s c a n m o d e i s c h o s e n , t h e r a m p s i g n a l c a n b e s u p p l i e d e x t e r n a l l y v i a b a c k p a n e l c o n n e c t o r s . I n o u r e x p e r i m e n t , t h e s c a n s i g n a l i s u s u a l l y c o n t r o l l e d b y t h e m i c r o c o m p u t e r t h r o u g h t h e i n t e r f a c e . M a t h e m a t i c a l l y , t h e a p e r t u r e d e l a y c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : R * ( x x + 1 0 V ) D . . . . . . . . . . . . . . . . . [ 1 ] w h e r e D i s t h e a p e r t u r e d e l a y , R i s t h e a p e r t u r e r a n g e w i t h t h e s a m e u n i t s a s t h a t o f D , X I i s t h e % I n i t i a l A o r B , a n d V i s t h e r a m p v o l t a g e s u p p l i e d b y t h e b o x c a r i n t e g r a t o r ( i n t e r n a l s c a n m o d e ) o r t h e e x t e r n a l c i r c u i t r y ( e x t e r n a l _ 7 2 - s c a n m o d e ) . I n f a c t , t h e r e i s a s o - c a l l e d " d e a d t i m e " d e l a y o f a b o u t 7 5 n a n o s e c o n d s b e f o r e t h e b o x c a r a p e r t u r e o p e n s t o m a n i p u l a t e t h e s i g n a l . T h i s r e s t r i c t i o n , d u e t o t h e d e s i g n , l i m i t s t h e f u n c t i o n o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r t o a c e r t a i n e x t e n t . H o w e v e r , s i n c e t h e l i f e t i m e o f i o n s p r o d u c e d b y t h e l a s e r p u l s e i s o n t h e o r d e r o f m i c r o s e c o n d s , i t i s n o t n e c e s s a r y t o e m p l o y a d e l a y l i n e t o p r e v e n t t h e s i g n a l f r o m a p p e a r i n g p r i o r t o t h e g a t e . T h e a p e r t u r e s i g n a l i s a l s o s e n t t o t h r e e d i f f e r e n t c o m p a r a t o r s . T h e f i r s t c o m p a r a t o r d e t e r m i n e s w h e n t h e d e l a y r a m p h a s r e a c h e d f u l l s c a l e , a n d r e s e t s t h e r a m p g e n e r a t i o n c i r c u i t r y . T h e o t h e r t w o c o m p a r a t o r s g e n e r a t e t h e g a t e s i g n a l s f o r t h e m o d e l 1 6 3 a n d 1 6 4 . T h e s e c o n d m a i n f u n c t i o n o f t h e m a i n f r a m e i s t o p r o v i d e v a r i o u s c o m b i n a t i o n s o f t h e c h a n n e l A a n d B o u t p u t s . F o r t h e o u t p u t p o r t , t h e m o d e l 1 6 2 s u p p l i e s a f i l t e r t o h e l p r e d u c e t h e n o i s e c o m p o n e n t s o f t h e s i g n a l . T h e t i m e c o n s t a n t f o r t h i s f i l t e r i s s w i t c h s e l e c t a b l e f r o m t h e f r o n t p a n e l , a n d c a n v a r y f r o m 0 . 1 m i l l i s e c o n d t o 1 0 s e c o n d s . T h e m o d e l 1 6 4 g a t e d i n t e g r a t o r a l l o w s g r e a t e r f l e x i b i l i t y i n t h e a p e r t u r e d u r a t i o n s e l e c t i o n t h a n t h e m o d e l 1 6 3 , a n d i s t h e m o d u l e w i t h w h i c h t h e d a t a w e r e a c q u i r e d . T h e g a t e - w i d t h o f t h e s a m p l i n g d u r a t i o n , o r t h e a p e r t u r e d u r a t i o n , c a n b e s e l e c t e d f r o m 5 n a n o s e c o n d s t o 5 m i l l i s e c o n d s b y a c o n t i n u o u s l y v a r i a b l e s w i t c h . T h e m o d e l - 7 3 - 1 6 4 h a s b u i l t - i n c i r c u i t r y t h a t w i l l i n t e g r a t e t h e i n p u t s i g n a l s , u p o n r e c e i v i n g t h e e x t e r n a l t r i g g e r p u l s e , f o r a t i m e p e r i o d d e t e r m i n e d b y t h e s e t t i n g o f t h e a p e r t u r e d u r a t i o n s w i t c h o n t h e f r o n t p a n e l . T w o d i f f e r e n t m o d e s o f o p e r a t i o n m a y b e s e l e c t e d f o r t h e i n t e g r a t i o n . W h e n t h e s u m a v e r a g i n g m o d e i s c h o s e n , t h e r e s u l t o f e a c h i n t e g r a t i o n i s a d d e d l i n e a r l y t o t h e p r e v i o u s v a l u e s u n t i l t h e o u t p u t i s o v e r l o a d e d . T h e o u t p u t i n t h i s m o d e i s s i m p l y t h e a v e r a g e o f N r e p e t i t i o n s . F o r w h i t e n o i s e t h e s i g n a l - t o - n o i s e r a t i o ( S N R ) c a n b e i m p r o v e d b y t h e s q u a r e r o o t o f N . T h e s u m m i n g m o d e i s a n a l o g o u s t o l i n e a r i n t e g r a t i o n w i t h a n a n a l o g i n t e g r a t o r . W h e n t h e e x p o n e n t i a l a v e r a g i n g m o d e i s c h o s e n , t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e i n p u t a n d o u t p u t s i g n a l s i s i n t e g r a t e d , a n d t h e o u t p u t s i g n a l a s y m p t o t i c a l l y a p p r o a c h e s t h e i n p u t s i g n a l . A f t e r a b o u t 5 t i m e c o n s t a n t s o f t h e i n t e g r a t o r , t h e o u t p u t w i l l b e e s s e n t i a l l y t h e s a m e a s t h e i n p u t , a n d t h e r e w i l l b e n o f u r t h e r c h a n g e i n t h e o u t p u t s i g n a l . T h e e x p o n e n t i a l m o d e i s a n a l o g o u s t o l o w - p a s s f i l t e r i n g w i t h a n R C f i l t e r , a n d i s t h e m o d e n o r m a l l y u s e d . T h e v a l u e f o r t h e t i m e c o n s t a n t i s s w i t c h - s e l e c t a b l e f r o m t h e f r o n t p a n e l o f t h e m o d e l 1 6 4 m a i n f r a m e . I n c o n t r a s t , t h e m o d e l 1 6 3 u t i l i z e s a s e l e c t i o n o f p l u g - i n s a m p l i n g u n i t s t o o b t a i n n o n - a d j u s t a b l e s a m p l i n g g a t e w i d t h s r a n g i n g f r o m 7 5 p i c o s e c o n d s t o 1 n a n o s e c o n d . C o n s e q u e n t l y , t h e m o d e l 1 6 3 i s p r e f e r a b l y e m p l o y e d t o s a m p l e a f a s t s i g n a l s u c h a s n a n o s e c o n d f l u o r e s c e n c e d e c a y s . - 7 4 - H o w e v e r , f o r t i m e - i n t e g r a t e d s i g n a l s o r f o r l o n g e r d e c a y t i m e s , t h e m o d e l 1 6 4 i s p r e f e r r e d b e c a u s e i t s v a r i a b l e g a t e w i d t h c a n b e a d j u s t e d t o o b t a i n a m a x i m u m s i g n a l - t o - n o i s e r a t i o . A l t h o u g h a b a s e l i n e s a m p l i n g g a t e , a s s o c i a t e d o n l y w i t h t h e m o d e l 1 6 3 , w o u l d b e u s e f u l t o e l i m i n a t e t h e d i s t o r t i o n c a u s e d b y b a s e l i n e d r i f t o n t i m e - s c a n n e d s i g n a l s , s u c h d i s t o r t i o n s e e m e d n e g l i g i b l e i n t h e s e e x p e r i m e n t s . F . M i c r o c o m p u t e r a n d B o x c a g I n t e g r a t o r I n t e r f a c e T h e b o x c a r i n t e g r a t o r i s i n t e r f a c e d a n d c o n t r o l l e d b y a m i c r o c o m p u t e r t h r o u g h t h e b a c k p a n e l . T h e d e t a i l s o f t h e i n t e r f a c e a n d m i c r o c o m p u t e r a r e d e s c r i b e d e l s e w h e r e ( 1 0 - 1 1 ) . T h e p r o c e s s o r c h o s e n i s t h e I n t e l 8 0 8 5 A , a n 8 - b i t d a t a , 1 6 - b i t a d d r e s s d e v i c e , w h i c h r u n s a t 3 M H z a n d h a s a m a x i m u m a d d r e s s o f 6 4 K b y t e s . T h e m i c r o c o m p u t e r i n t e r f a c e d s y s t e m i s a l w a y s r u n n i n g u n d e r t h e e x t e r n a l t r i g g e r m o d e o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r . I t i s f i r s t t r i g g e r e d b y t h e g a t e o u t f r o m t h e m o d e l 1 6 4 , t h e n s e n d s o u t t h e s c a n s i g n a l t o t h e m o d e l 1 6 4 a n d r e a d s i n t h e o u t p u t s i g n a l . T h e s i g n a l i s c o n v e r t e d i n t o d i g i t a l f o r m b y a 1 2 - b i t a n a l o g u e - t o - d i g i t a l c o n v e r t e r a n d s t o r e d i n t h e m e m o r y o f t h e m i c r o c o m p u t e r . W h e n t h e d e l a y r a m p r e a c h e s f u l l s c a l e , t h e m i c r o c o m p u t e r s e n d s o u t a s i g n a l t o r e s e t t h e b o x c a r i n t e g r a t o r . A b l o c k d i a g r a m o f t h e v a r i o u s f u n c t i o n s o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r a n d t h e f u n c t i o n a l b o a r d o f t h e m i c r o c o m p u t e r i s s h o w n i n - 7 5 . . F i g u r e 2 - 9 . I n t h i s w o r k , t h e m i c r o c o m p u t e r g e n e r a l l y f u n c t i o n s i n t w o m o d e s . I n t h e s i n g l e - p o i n t m o d e , i t s e n d s o u t d e l a y s i g n a l s a c c o r d i n g t o t h e a p e r t u r e d e l a y r a n g e a n d t h e 8 I n i t i a l A o r B s e t t i n g s f r o m t h e b o x c a r i n t e g r a t o r , t h e n r e a d s i n a n d s t o r e s t h e o u t p u t s i g n a l s i n t h e m e m o r y u n t i l t h e m e m o r y i s f u l l . T h e w h o l e p r o c e s s c a n b e i n t e r r u p t e d a n y t i m e . T h i s m o d e i s m a i n l y u s e d t o s c a n o v e r t h e e f f e c t i v e w a v e l e n g t h r a n g e o f t h e d y e l a s e r i n o r d e r t o g e t t h e m a x i m u m s i g n a l . A s i g n a l v e r s u s w a v e l e n g t h p l o t f o r s o d i u m i o n s i s g i v e n i n F i g u r e 2 - 1 0 . I n t h e l i n e a r s c a n m o d e , t h e n u m b e r o f i n t e r r u p t s p e r d a t a p o i n t ( N i ) . t h e s t a r t i n g p o i n t o f t h e s c a n ( P S ) . t h e l e n g t h t h e s c a n ( L ) . t h e s c a n i n c r e m e n t ( S ) , a n d t h e n u m b e r o f p o i n t s p e r s c a n i n c r e m e n t ( N e ) c a n b e c h o s e n b y t h e u s e r . T h e s t a r t i n g d e l a y s i g n a l ( D s ) c a n b e c a l c u l a t e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : 5 D 8 8 A r * ( + - ) [ 2 ] w h e r e A r i s t h e a p e r t u r e d e l a y r a n g e s e t f r o m t h e f r o n t p a n e l o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r . T h e " e f f e c t i v e " a p e r t u r e d e l a y r a n g e ( A r ' ) c a n b e c a l c u l a t e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : M I C R O - P R O C E S S O R . D A T A A N D C O N T R O L B U S F i g u r e 2 - 9 . S B I T A 0 5 5 8 L F 3 5 I B O X C A R I N T E G R A T O R I N T E R R U P T L I N E 3 I N T E R R U P T C O N T R O L L E R 8 2 5 9 A 4 t O U T P U T F U N C T I O N S W I T C H M O D E L ( 6 2 M A I N F R A M E p r o c e s s o r i n t e r f a c e d b o x c a r s y s t e m . ( T a k e n f r o m J . D . M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 2 ) A P E R T U R E T m G G E R S C A N 0 , 5 5 5 1 - . . ' A I N I T I A L A £ 2 2 2 7 l N / O U T ° / . I N I T I A L 3 C a m ‘ m — * D E L A Y R A N G E ' N P U T S s o m e A G M E S A M P L E D I N T E G R A T O R — 1 1 £ fl fl i 1 - M O D E L l 6 3 — - — — A G A T E O U T B I N P U T M O D E L 1 6 4 B G A T E o u r T h e i n s t r u m e n t a t i o n b l o c k d i a g r a m o f a m i c r o - S t a n l e y , M a s t e r s t h e s i s , - 7 7 — 5 8 9 0 A i t ) ; v . l : l f a l l ) , I i 1 w i i fi ’ f i ' i i “ { , l l a - L ' J » W " l i l i n g m l X : t ' ; - i t i I f l I I T l T fi l l i ( F i g u r e 2 - 1 0 . D u a l l a s e r i o n i z a t i o n s i g n a l s o f s o d i u m c a t i o n a t 5 8 9 0 A a n d 5 8 9 6 A . A r . 3 A a ( - - - - - + - - - - - ) [ 3 ] _ ‘ 7 8 - w h e r e L r a n g e s f r o m 0 t o 2 5 5 . T h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e s c a n i n c r e m e n t a n d t h e r e a l t i m e ( t r ) a l o n g t h e i n p u t s i g n a l w a v e f o r m c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : t = - - - - - - - - - [ 4 ] T h e n u m b e r o f i n t e r r u p t s p e r d a t a p o i n t , N i ' i s u s u a l l y c h o s e n t o f u l f i l l t h e 5 R C t i m e c o n s t a n t r e q u i r e m e n t f o r a s t a b l e s i g n a l , a n d t h e n u m b e r o f p o i n t s p e r s c a n i n c r e m e n t , N i s c h o s e n t o a c c o u n t f o r t h e n o i s e f r o m t h e l a s e r s . T h e t i m e f o r e a c h s c a n ( T s ) t h u s c a n b e c a l c u l a t e d : T = - - - - - - - - - - - - - [ 5 ] w h e r e L 1 : i s t h e l a s e r p u l s e f r e q u e n c y ( H e r t z ) . T h e d a t a t a k e n b y t h e m i c r o c o m p u t e r t h e n i s t h e n u p l o a d e d t o t h e P D P / 1 1 - 2 3 m a i n f r a m e f o r f u t u r e d a t a ' p r o c e s s i n g . T h e d e t a i l s o f t h e d a t a p r o c e s s i n g w i l l b e d e s c r i b e d i n l a t e r c h a p t e r s . 1 ° . 1 1 . C H A P T E R I I R E F E R E N C E S K . C . L i n , P h . D . D i s s e r t a t i o n ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 2 ) . F . M . C u r r a n , P h . D . D i s s e r t a t i o n ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 3 ) . T . W . H fi n s c h , A p p l . O p t . 1 1 , 8 9 5 ( 1 9 7 2 ) . P . L . L i j n s e a n d R . J . E l s e n a a r , J . Q u a n t . S p e c t r o s c . R a d i a t . T r a n s f e r 1 1 , 1 1 1 5 ( 1 9 7 2 ) . C . A . v a n D i j k , P h . D . D i s s e r t a t i o n ( U n i v e r s i t y o f U t r e c h t , 1 9 7 8 ) . J . D . I n g l e , J r . a n d S . R . C r o u c h , ” S p e c t r o c h e m i c a l A n a l y s i s " ( P r e n t i c e H a l l , E n g l e w o o d C l i f f s , N e w J e r s e y , 1 9 8 8 ) . C . T h . J . A l k e m a d e , T j . H o l l a n d e r , W . S n e l l e m a n , a n d P . J . T h . Z e e g e r s , " M e t a l V a p o u r s i n F l a m e s " ( P e r g a m o n P r e s s , O x f o r d , 1 9 8 2 ) . H . P . H o o m a y e r s a n d C . T h . J . A l k e m a d e , J . Q u a n t . S p e c t r o s c . R a d i a t . T r a n s f e r 5 , 8 4 7 ( 1 9 6 6 ) . J . D . W i n e f o r d n e r , S . G . S c h u l m a n , a n d T . C . O ' H a v e r , " L u m i n e s c e n c e S p e c t r o m e t r y i n A n a l y t i c a l C h e m i s t r y " ( W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 7 2 ) . J . D . S t a n l e y , M a s t e r s T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 2 ) . B . H . N e w c o m e a n d C . G . E n k e , R e v . S c i . I n s t r u m . 5 5 , 2 0 1 7 ( 1 9 8 4 ) . - 7 9 . . . C H A P T E R I I I D U A L L A S E R I O N I Z A T I O N S I G N A L S A . I n t r o d u c t i o n T h i s c h a p t e r d i s c u s s e s t h e t e m p o r a l b e h a v i o r o f t h e d u a l o r d i r e c t l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) s i g n a l s i n a l a m i n a r f l o w h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e . I n D L I , t w o l a s e r b e a m s t h a t o v e r l a p b o t h s p a t i a l l y a n d t e m p o r a l l y a r e e m p l o y e d t o e n h a n c e t h e i o n i z a t i o n p r o c e s s e s i n f l a m e e n v i r o n m e n t s . T h e f i r s t l a s e r i s a t u n a b l e d y e l a s e r w h i c h p r o m o t e s t h e a n a l y t e f r o m t h e g r o u n d s t a t e t o a r e s o n a n t e x c i t e d s t a t e ; t h e s e c o n d l a s e r i s a n i t r o g e n l a s e r w i t h a f i x e d w a v e l e n g t h ( 3 3 7 . 1 n m ) w h i c h p r o d u c e s p h o t o i o n i z a t i o n f r o m t h e e x c i t e d a t o m s . P r e v i o u s r e s e a r c h a n d p u b l i c a t i o n s f r o m o u r l a b o r a t o r y ( 1 - 6 ) h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t D L I , w h i c h i s c l o s e l y r e l a t e d t o l a s e r - e n h a n c e d i o n i z a t i o n ( L E I ) . c a n y i e l d s i g n a l s 2 t o 3 o r d e r s o f m a g n i t u d e l a r g e r t h a n t h o s e o b t a i n e d w i t h L E I ( 4 ) f o r s o m e i o n i z a t i o n s c h e m e s . D L I h a s s h o w n m u c h p r o m i s e , w i t h d e t e c t i o n l i m i t s f o r s o m e e l e m e n t s n e a r t h e p a r t - p e r - t r i l l i o n l e v e l , a n d h a s b e e n s u c c e s s f u l l y u t i l i z e d f o r t h e a n a l y s i s o f s o m e t y p e s o f r e a l s a m p l e s ( 6 ) . _ 8 0 - _ 8 1 _ H o w e v e r , n e i t h e r L E I n o r D L I i n f l a m e s h a s y e t b e e n a p p l i e d t o r o u t i n e a n a l y s i s i n t y p i c a l a n a l y t i c a l l a b o r a t o r i e s . O n e o f t h e m a j o r r e a s o n s i s t h a t g e n e r a l a p p l i c a t i o n s o f t h e s e t e c h n i q u e s , w h i c h a r e d e r i v e d d i r e c t l y f r o m t h e o p t o - g a l v a n i c e f f e c t ( O G E ) , s u f f e r s f r o m a s u s c e p t i b i l i t y t o s e v e r e s i g n a l d e p r e s s i o n w h e n t h e s a m p l e c o n t a i n s e v e n m o d e r a t e l e v e l s o f e l e m e n t s w h i c h c a n p a r t i a l l y i o n i z e v i a u n a s s i s t e d t h e r m a l i o n i z a t i o n i n t h e f l a m e , m o s t n o t a b l y t h e a l k a l i m e t a l s ( 7 - 9 ) . T h i s p r o b l e m h a s b e e n p a r t i a l l y s o l v e d b y T u r k ( 1 0 ) f o r L E I a n d h i s d e s c r i p t i o n w a s b a s e d , i n t u r n , o n t h e e x t e n s i v e a n d w e l l - d o c u m e n t e d s t u d i e s o f e l e c t r i c a l p h e n o m e n a i n c o m b u s t i o n s y s t e m s b y L a w t o n a n d W e i n b e r g ( 1 1 ) . B r i e f l y , T u r k f o u n d t h a t i f t h e l a s e r f o c a l p o i n t , i . e . t h e a n a l y t e i o n s o u r c e , i s c l o s e e n o u g h t o t h e s u r f a c e o f t h e c a t h o d e , o r w i t h i n t h e c h a r g e s h e a t h a r o u n d t h e c a t h o d e , c o m p l e t e s i g n a l r e c o v e r y c o u l d b e e x p e c t e d . T h i s a l s o a p p l i e s t o D L I . C u r r a n ( 3 ) , i n h i s s t u d i e s o f e l e c t r i c a l i n t e r f e r e n c e s o f D L I i n f l a m e s , s h o w e d t h a t t h e a d d i t i o n o f e a s i l y i o n i z e d m a t r i x c o m p o n e n t s s u c h a s c e s i u m , l i t h i u m , a n d p o t a s s i u m h a d l i t t l e o r n o e f f e c t o n t h e s i g n a l r e c o v e r y f o r s o d i u m , l i t h i u m a n d s t r o n t i u m . T h i s i s d u e t o t h e f a c t t h a t D L I e m p l o y s a s e c o n d p h o t o n t h a t p r o v i d e s s u f f i c i e n t e n e r g y t o i o n i z e t h e a n a l y t e f r o m a r e s o n a n t e x c i t e d s t a t e a n d , h e n c e , f o r s o m e e x c i t a t i o n s c h e m e s , t h e d e p e n d e n c e o f t h e i o n i z a t i o n s i g n a l u p o n c o l l i s i o n a l p r o c e s s e s i n t h e f l a m e i s - 8 2 . . r e d u c e d s u b s t a n t i a l l y . I n o t h e r w o r d s , a c o l d e r f l a m e , s u c h a s t h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e u s e d b y C u r r a n , c a n b e a d o p t e d t o s u p p r e s s t h e u n a s s i s t e d t h e r m a l i o n i z a t i o n o f m a t r i x i o n s a n d s t i l l s u p p l y t h e s a m e o r e v e n b e t t e r s i g n a l r e c o v e r y a n d d e t e c t i o n l i m i t s . H o w e v e r , e l e m e n t s w i t h s m a l l o r e v e n m o d e r a t e c r o s s s e c t i o n s t o n i t r o g e n l a s e r p h o t o n s , s u c h a s i n d i u m , c e s i u m , a n d p o t a s s i u m ( 4 ) , s t i l l a r e d e p e n d e n t o n t h e r a t e o f c o l l i s i o n a l i o n i z a t i o n a n d w i l l s h o w l i t t l e o r n o i m p r o v e m e n t i n s i g n a l r e c o v e r y o v e r L E I . I n a d d i t i o n , s o m e e l e m e n t s f r o m t h e s a m p l e m a t r i x m i g h t i n t e r f e r e e v e n m o r e i n D L I , p r o b a b l y d u e t o o f f - r e s o n a n t m u l t i - p h o t o n i o n i z a t i o n . T o m a k e D L I , w h i c h i s p e r h a p s t h e l e a s t e x p e n s i v e s e t - u p a m o n g a l l d u a l l a s e r t e c h n i q u e s , a p p l i c a b l e t o r e a l s a m p l e s w i t h c o m p l e x a n d u n k n o w n m a t r i c e s , a m o r e s e l e c t i v e s i g n a l c o l l e c t i o n p r o c e s s m u s t b e d e s i g n e d . S i n c e t h e a r r i v a l t i m e o f s a m p l e i o n s i s a f u n c t i o n o f t h e i o n m o b i l i t i e s , i n v e s t i g a t i o n s o f t h e t e m p o r a l b e h a v i o r o f D L I s i g n a l s c a n r e v e a l t h e p o s s i b i l i t y o f i m p r o v i n g t h e s e l e c t i v i t y o f D L I b y b l o c k i n g o u t t h e i n t e r f e r e n c e s i g n a l s w i t h a n a p p r o p r i a t e b o x c a r a p e r t u r e . B e s i d e s , L i n ( 2 ) h a s e s t a b l i s h e d a m e t h o d w h i c h c a n e x t r a c t i o n m o b i l i t i e s a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f v a r i o u s i o n s f r o m t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s ; h e n c e f l a m e t e m p e r a t u r e s c a n b e d e t e r m i n e d b y t h e w e l l - k n o w n E i n s t i e n r e l a t i o n . T o f u r t h e r c o n f i r m a n d - 8 3 - i m p r o v e L i n ' s m e t h o d , u n d e r s t a n d i n g m o r e d e t a i l s a b o u t t h e t e m p o r a l b e h a v i o r o f D L I s i g n a l s i s e s s e n t i a l . B . T h e o r e t i c 5 1 B - 1 I o n M 0 5 1 l i t i e 5 T h e r e s p o n s e o f f l a m e s t o e x t e r n a l f i e l d s h a s b e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d b y L a w t o n a n d W e i n b e r g ( 1 1 ) . A t t h e m o m e n t a n e l e c t r i c f i e l d i s a p p l i e d t o a f l a m e , p o s i t i v e i o n s b e g i n t o m o v e t o w a r d t h e c a t h o d e ; n e g a t i v e i o n s a n d e l e c t r o n s , i n c o n t r a s t , m o v e t o w a r d t h e a n o d e . T h e d r i f t v e l o c i t y ( c m - s e c ' l ) o f e a c h i n d i v i d u a l s p e c i e s d e p e n d s o n i t s m o b i l i t y a n d c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : v = u E [ 1 ] 2 1 w h e r e u i s t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t ( c m - v o l t ‘ - s e c - 1 ) o f t h e c h a r g e d s p e c i e s a n d E i s t h e e l e c t r i c f i e l d ( v o l t - c m ' l l a p p l i e d t o t h e f l a m e . T h e m o b i l i t y o f a c h a r g e d s p e c i e s d e p e n d s i n v e r s e l y o n i t s m a s s a n d t h u s t h e m o b i l i t y o f e l e c t r o n s w i l l b e m u c h h i g h e r t h a n t h o s e o f p o s i t i v e i o n s . . S i n c e t h e i o n s a n d e l e c t r o n s a r e g e n e r a t e d a t t h e s a m e r a t e i n t h e f l a m e , t h e g r e a t e r e l e c t r o n e x t r a c t i o n r a t e r e s u l t s i n a b u i l d u p o f n e t p o s i t i v e c h a r g e n e a r t h e c a t h o d e i n t h e f l a m e . T h i s p r o c e s s w i l l c o n t i n u e u n t i l a s t e a d y s t a t e d i s t r i b u t i o n o f p o s i t i v e i o n s i s b u i l t u p a r o u n d t h e c a t h o d e _ 8 4 - w h i c h e f f e c t i v e l y n e u t r a l i z e s t h e n e g a t i v e p o t e n t i a l o f t h e c a t h o d e b e y o n d t h e s o - c a l l e d " c h a r g e s h e a t h ” . U n d e r t h i s c i r c u m s t a n c e , v i r t u a l l y t h e e n t i r e p o t e n t i a l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e c a t h o d e a n d a n o d e i s s u s t a i n e d a c r o s s t h e c h a r g e s h e a t h , a s s h o w n o n F i g u r e 3 - 1 . B - 2 l e c t r i c F i e l d s i n F l a m e s ‘ I n a n i d e a l i z e d , o n e - d i m e n s i o n a l , a n d - d i f f u s i o n f r e e a p p r o x i m a t i o n , t h e c h a r g e s h e a t h a r o u n d t h e c a t h o d e u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a n a p p l i e d e l e c t r i c a l p o t e n t i a l c a n b e e x p r e s s e d a c c o r d i n g t o t h e t e r m s d e s i g n a t e d o n F i g u r e 2 - 6 b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s : A ( c s - q ) . q s q [ 2 ] a n d 0 . c a > c > a s [ 3 ] w h e r e E i s t h e e f f e c t i v e e l e c t r i c f i e l d ( v o l t - c m ‘ l l a l o n g t h e q a x i s , q 8 i s t h e e d g e o f t h e c h a r g e s h e a t h , a n d A s ( v o l t - c m - z ) i s t h e s l o p e o f t h e E - q p l o t . A S c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : A = ( - - - - - - - ) [ 4 ] w h e r e r c i s t h e i o n i z a t i o n r a t e o f t h e f l a m e p e r u n i t v o l u m e _ 8 5 _ C A T H O D E A N O D E / I I i T I f 1 l _ l i I ? ~ . é / _ g ' / A / I / g A . / / l > I / i : I g - H V V 4 . S H E A T H : / 5 ' 6 “ } ; Q / _ , / L . ' / w / ' / E : / _ I K / I / A . I / / ) fl ' 7 — : r L . I ° / I . I I 6 - q c 0 q s q a F i g u r e 3 - 1 . P i c t o r i a l r e p r e s e n t a t i o n o f L a w t o n ' s m o d e l c o n c e r n i n g t h e s u b - s a t u r a t e d e l e c t r i c f i e l d i n a f l a m e e n v i r o n m e n t . T h e s y m b o l 5 i n d i c a t e s t h e l a s e r f o c a l p o i n t . _ 8 6 - ( c m - 3 - s e c ' 1 ) , e i s t h e e l e c t r o n i c c h a r g e ( 1 . 6 2 x 1 0 " 1 9 c o u l ) . u i s t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t ( c m z - v o l t ' 1 - s e c - 1 ) o f t h e s m a t r i x i o n s i n t h e f l a m e , a n d E 0 i s t h e v a c u u m p e r m i t t i v i t y ( 8 . 8 5 4 x 1 0 ' 1 4 c o u l - v o l t - l - c m ' l ) . T h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r i c a l p o t e n t i a l c a n b e d e s c r i b e d a s f o l l o w s : 1 a _ - _ _ 2 v 2 A s ( a s q ) . q c < q < a s [ 5 ] a n d V = 0 . q 2 q [ 6 ] s T h e e d g e o f t h e c h a r g e s h e a t h c a n b e c a l c u l a t e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : 2 v q = ( - - - § - ) 1 / 2 - q [ 7 ] s c A s w h e r e V a i s t h e a p p l i e d p o t e n t i a l ( v o l t ) . F r o m e q u a t i o n s [ 2 ] t o [ 7 ] , t h e e l e c t r i c f i e l d o n t h e s u r f a c e o f t h e c a t h o d e ( q = q b ) c a n b e c a l c u l a t e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : - 1 / 2 E C - ( 2 V a A s ) [ 8 ] A c c o r d i n g t o L a w t o n a n d W e i n b e r g ( 1 1 ) , e q u a t i o n s [ 2 ] t h r o u g h [ 8 ] d e s c r i b e t h e s o - c a l l e d " s u b - s a t u r a t i o n " c o n d i t i o n i n t h e f l a m e . F i g u r e 3 - 2 s h o w s t h e c a l c u l a t e d s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d a n d e l e c t r i c a l p o t e n t i a l w i t h v a r i o u s i o n i z a t i o n r a t e s ( r e ) a n d a p p l i e d v o l t a g e s ( V a ) u n d e r s u b - s a t u r a t e d c o n d i t i o n s . W h e n V a i s l a r g e e n o u g h , t h e e l e c t r i c - 8 7 . . . . F i g u r e 3 - 2 . ( a ) T h e c a l c u l a t e d s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r i c ( b ) f i e l d a n d e l e c t r i c a l p o t e n t i a l i n a f l a m e e n v i r o n - m e n t w i t h v a r i o u s i o n i z a t i o n r a t e s ( r c ) u n d e r t h e s u b - s a t u r a t e d c o n d i t i o n . T h e b i a s p o t e n t i a l a p p l i e d i s - 7 5 0 v o n t h e c a t h o d e . A , A ' , 1 0 1 1 c m ’ 3 - s e c ‘ 1 ; B , B ' , 1 0 1 2 c m ' 3 ‘ s e c ' 1 ; C , C ' , 1 0 1 3 c m ' 3 ' s e c ' 1 . T h e d a s h e d l i n e s i n d i c a t e d i s t r i b u t i o n s i n t h e a b s e n c e o f a f l a m e ( r c = 0 ) . T h e c a l c u l a t e d s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r i c f i e l d a n d e l e c t r i c a l p o t e n t i a l i n a f l a m e e n v i r o n - m e n t w i t h v a r i o u s a p p l i e d v o l t a g e s ( V a ) u n d e r t h e s u b - s a t u r a t e d c o n d i t i o n . T h e i o n i z a t i o n r a t e i s 1 0 1 2 c m ' 3 ° s e c - 1 . A , A ' , - 7 5 0 V o n t h e c a t h o d e ; B , B ' , - 1 0 0 0 V ; C , C ' , - 1 2 5 0 V ; D , D ' , - 1 5 0 0 V . V I c n n \ : 1 ~ 1 \ 1 \ \ \ \ \ \ \ ( a ) \ . A \ \ A . 2 0 O ( D V E l c m l I J ‘ . I r 0 0 0 0 0 0 F U I 0 0 0 0 i 0 0 n I c 0 U U 0 e 0 0 0 0 0 - A l d N J - 5 2 I 3 I 5 4 3 0 0 0 — 2 1 0 0 0 0 0 0 0 — - — A ' 2 . " _ _ = J _ _ _ 2 ? B \ ) B _ \ _ I . l 6 ( c ( b m ) q “ I 4 . - l 4 . _ ' ’ ’ — _ _ . . 1 C 1 \ _ D “ — _ o o " . l 8 . . — — . I 8 C I — — _ B A ’ " C — u a I . n _ n _ e _ n f - i “ b 0 I H l I fi 1 T A c I I \ — o _ P o o \ C I — _ ’ i 0 t H 1 C A T v i l i 0 0 0 0 V 0 5 2 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 ) 0 0 0 i 0 0 - 2 . — - - 4 D I — - ‘ “ - - D 4 ( 0 3 9 6 0 3 E 6 1 1 E - - l - O - - - - - a _ - ‘ - - O 0 0 — I I / l l l + — — I — _ _ 2 : : _ _ - : L _ _ - _ o m , B — ’ C ) ! A ’ I 6 . — - — - q ( c i 0 N O D E | 2 . _ 8 8 _ F i g u r e 3 - 2 . - 8 9 — f i e l d c a n b e " s a t u r a t e d " . a s d e s c r i b e d b y e q u a t i o n [ 9 ] . 1 _ _ _ 2 V a 2 2 A s ( q c + c a ) [ 9 ] F o r t h i s c o n d i t i o n , w e h a v e 0 = q [ 1 0 ] w h e r e t h e e l e c t r i c f i e l d c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : E = A 3 ( q a - q ) . - q c s q s q a [ 1 1 ] a n d t h e e l e c t r i c a l p o t e n t i a l c a n b e d e s c r i b e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : 1 E = - ; - A s ( q a - q l z . - q c s q 5 c a [ 1 2 ] H o w e v e r , w h e n t h e e l e c t r i c f i e l d i s v e r y h i g h , o r , 1 2 v a > - ; - A s ( q c + q a ) [ 1 3 ] t h e n t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d i s " s u p e r - s a t u r a t e d . " U n d e r t h i s c o n d i t i o n , t h e e f f e c t i v e e l e c t r i c a l f i e l d s h o u l d b e w r i t t e n a s f o l l o w s : 1 / 2 2 _ 2 - E = [ A s ( 0 8 q ) + E a ] . q > 0 > s o [ 1 4 ] w h e r e E 8 i s t h e e l e c t r i c f i e l d a t t h e s u r f a c e o f t h e a n o d e . T h e r e l a t i o n b e t w e e n E B a n d V a i s d e r i v e d a s f o l l o w s : - 9 0 . . l a - _ - 2 2 2 1 / 2 v a 2 ( q c + q a ) [ A s ( q c + q a ) + E a ] + 2 2 2 2 1 / 2 ( q + q ) A ( q + q ) + [ A ( q + q ) + E ] _ - S _ - § - - 1 n ! - § _ _ E _ - § _ - - _ § - - - S - - é - - - - § _ _ _ _ _ l [ 1 5 ] 2 A 8 E 8 E 6 c a n b e o b t a i n e d f r o m e q u a t i o n [ 1 5 ] b y N e w t o n ' s m e t h o d . T h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f t h e e l e c t r i c a l p o t e n t i a l c a n b e e x p r e s s e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : 1 V = - - - ( q + q 2 C a 2 2 2 1 / 2 _ ) I A s c h + a n + a , ] 1 - - - ( q c + q ) [ A 5 2 ( q c + q ) 2 + B a 2 1 1 / 2 + 2 2 1 / 2 - - - § - - l u g — - - - - - — - - - - - - - — - - - - - - - - - - - 1 - - - l [ 1 6 ] 2 A 8 A s ( q c + Q ) + I A S Z c h + q l 2 + E a z l l ’ 2 2 2 2 E A s ( q c + q a ) + [ A s ( q c + q a ) + E a F i g u r e 3 - 3 s h o w s t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d a n d t h e e l e c t r i c a l p o t e n t i a l f o r t h e s u p e r - s a t u r a t e d c o n d i t i o n . G e n e r a l l y , a i r / a c e t y l e n e f l a m e s c o n t a i n a h i g h c o n c e n t r a t i o n o f b a c k g r o u n d i o n s , i . e . t h e y h a v e a h i g h i o n i z a t i o n r a t e , a n d c a n b e d e s c r i b e d b y e q u a t i o n s [ 2 ] t h r o u g h [ 8 ] v e r y w e l l ( 1 0 , 1 2 ) . H o w e v e r , t h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e u s e d i n o u r l a b o r a t o r y i s a r e l a t i v e l y - 9 1 . . F i e l d ( v o l t s / c m ) A N O D E ( q a ) C A T H O D E q < c m ) ( q c ) F i g u r e 3 - 3 . T h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d a n d t h e e l e c t r i c a l p o t e n t i a l f o r t h e s u p e r - s a t u r a t e d c o n d i t i o n . _ 9 2 _ " c l e a n " f l a m e w h i c h c o n t a i n s f e w e r b a c k g r o u n d i o n s a n d h a s a m u c h l o w e r i o n i z a t i o n r a t e . E q u a t i o n [ 1 3 ] s h o w s t h a t t h i s k i n d o f f l a m e i s m u c h e a s i e r t o s a t u r a t e o r s u p e r - s a t u r a t e , e v e n u n d e r m o d e r a t e a p p l i e d v o l t a g e s . B - 3 5 e h a v i o r o f C h a r g e d P a r t i c l e s i n F l a m e s A f l a m e s a m p l e c e l l u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d c a n b e t h o u g h t o f , i n p r i n c i p l e , a s a n e l e c t r o l y t i c c e l l . A n y p e r t u r b a t i o n i m p o s e d o n t h e c e l l c a n b e s e n s e d b y t h e e l e c t r o d e s . A p p l y i n g v o l t a g e t o a n e l e c t r o d e c a n b e v i e w e d a s a n a c t i o n o f p u m p i n g e l e c t r o n s i n t o o r r e m o v i n g t h e m f r o m t h e e l e c t r o d e . H e n c e o n t h e s u r f a c e o f t h e e l e c t r o d e t h e r e a l w a y s e x i s t s a s o - c a l l e d " c h a r g e s h e a t h " [ 1 3 ] i f t h e m o b i l i t i e s o f t h e p o s i t i v e l y a n d n e g a t i v e l y c h a r g e d p a r t i c l e s a r e n o t t h e s a m e . T h i s c h a r g e s h e a t h u s u a l l y p o s s e s s e s a c a p a c i t a n c e , C ( c o u l - v o l t ' l ) . A c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : V = - - - [ 1 7 ] w h e r e Q i s c h a r g e ( c o u l o m b ) . I t i s o b v i o u s t h a t w h e n a v a r i a t i o n o f l o c a l c h a r g e o c c u r s , a r e l a t i v e l y b i g v o l t a g e c a n b e s e n s e d b y t h e e l e c t r o d e s , p r o v i d e d t h a t t h e c a p a c i t a n c e C i s s u f f i c i e n t l y s m a l l . T h i s i s e x a c t l y t h e c a s e o f t h e e x p e r i m e n t a l s e t - u p u s e d i n o u r l a b o r a t o r y . - 9 3 _ S i n c e t h e v o l u m e i o n i z a t i o n r a t e o f t h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e i s l o w , t h e c a p a c i t a n c e o f t h e c h a r g e s h e a t h i s a l s o l o w . W h e n a l a s e r p u l s e s a r e i m p o s e d t o t h e f l a m e c e l l , i t c r e a t e s a c h a n g e o f t h e l o c a l c h a r g e d e n s i t y . U n d e r t h e i n f l u e n c e o f t h e e l e c t r i c a l f i e l d , c h a r g e s e p a r a t i o n o c c u r s n e a r l y i n s t a n t l y d u e t o t h e b i g d i f f e r e n c e o f t h e m o b i l i t i e s o f p o s i t i v e i o n s a n d e l e c t r o n s . T h i s e f f e c t c a n b e v i e w e d a s a q u i c k i n j e c t i o n o f c h a r g e s t o a c a p a c i t o r o f w h i c h t h e c a p a c i t a n c e i s r a t h e r s m a l l . H e n c e a c a p a c i t i v e e f f e c t w h i c h i n d u c e s v a r i a t i o n s o f c h a r g e s a n d v o l t a g e s c a n b e s e n s e d n e a r l y m o m e n t a r i l y b y t h e e l e c t r o d e . T h e r a p i d i t y w i t h w h i c h t h e e l e c t r o d e w i l l s e n s e t h e c h a r g e f l o w , o r t h e v o l t a g e c h a n g e , h a s n o t h i n g t o d o w i t h t h e m o b i l i t i e s o f i o n s a n d e l e c t r o n s , a n d h e n c e i s n o t a f f e c t e d b y t h e b i a s v o l t a g e o n t h e e l e c t r o d e s ( V a ) o r t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e e l e c t r o d e s ( q a a n d g o ) . T h e s i g n a l s d u e t o t h e c a p a c i t i v e e f f e c t h a s b e e n o b s e r v e d b y B e r t h o u d e t a l . ( 1 3 ) . T h e y r e p o r t e d t h a t i t c a n b e d e t e c t e d a b o u t 1 0 0 n a n o s e c o n d s a f t e r t h e l a s e r p u l s e . A t t h e o n s e t o f t h e p e r t u r b a t i o n , t h e v e l o c i t y o f t h e c h a r g e d p a r t i c l e c a n b e d e s c r i b e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : d v m - - - - + k v = Q e E [ 1 8 1 d t w h e r e m i s t h e m a s s ( k g ) o f t h e p a r t i c l e , k i s t h e v i s c o u s f o r c e c o e f f i c i e n t , a n d Q e i s t h e c h a r g e o f t h e p a r t i c l e . A t m I — - - - = O , - - _ - [ 1 9 ] [ 2 1 ] - 9 4 — s t e a d y s t a t e , w e h a v e : U p o n s u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n [ 1 ] i n t o e q u a t i o n [ 1 8 ] a n d i n t e g r a t i o n , w e h a v e : v = u E ( 1 - e x p ( - Q e t / u m ) ) [ 2 0 ] H e n c e , t h e t i m e c o n s t a n t f o r t h e e s t a b l i s h m e n t o f a s t e a d y - s t a t e c u r r e n t i s : u m Q e A s s u m i n g t h a t t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f s o d i u m i s 3 0 . 2 c m z - v o l t " 1 - s e c " ' 1 ( 2 ) : i t c a n b e s h o w n t h a t ~ - 1 0 t N a + ~ 7 . 0 9 x 1 0 s e c . [ 2 2 ] A l s o , i t h a s b e e n s h o w n t h a t t h e t i m e c o n s t a n t f o r e l e c t r o n s c a n b e a s s m a l l a s 3 x 1 0 ' 1 2 s e c o n d s ( 1 3 ) . D u e t o t h e c a p a c i t i v e e f f e c t d i s c u s s e d e a r l i e r , i t c a n b e e x p e c t e d t h a t w h e n l a s e r p u l s e s p e r t u r b t h e f l a m e s y s t e m , a t l e a s t t w o t e m p o r a l s i g n a l s c a n b e o b s e r v e d . O n e i s t h e s i g n a l d u e t o t h e f a s t m o v i n g e l e c t r o n s w i t h t h e c a p a c i t i v e e f f e c t , a n d t h e o t h e r i s d u e t o d i r e c t c h a r g e c o l l e c t i o n t h r o u g h t h e e l e c t r o d e s . S m y t h a n d M a l l a r d ( 1 4 , 1 5 ) h a v e s h o w n t h e e x i s t e n c e o f t w o t e m p o r a l c o m p o n e n t s o f t h e L E I _ 9 5 _ s i g n a l w i t h s h o r t l a s e r p u l s e s . T h e y o b s e r v e d a s h o r t e l e c t r o n s i g n a l f o l l o w e d s o m e m i c r o s e c o n d s l a t e r b y a l o n g e r a n d w e a k e r i o n s i g n a l . B e r t h o u d e t a l . h a v e o b s e r v e d t w o t e m p o r a l e l e c t r o n s i g n a l s ( 1 3 ) . b o t h o n t h e n a n o s e c o n d s t i m e s c a l e . C . E x p e r i m e n t a l C - 1 A p p a r a t u s A c o m p l e t e d e s c r i p t i o n o f t h e D L I e x p e r i m e n t a l s y s t e m u s e d i n t h i s s t u d y h a s b e e n g i v e n e l s e w h e r e ( 1 . 5 - 6 ) a n d a b r i e f d e s c r i p t i o n o f t h e m i c r o c o m p u t e r i n t e r f a c e d b o x c a r s y s t e m h a s b e e n p r e s e n t e d i n s e c t i o n F o f C h a p t e r I I . I n a l l c a s e s , t h e r e s o n a n t l a s e r r a d i a t i o n w a s p r o d u c e d b y a H i n s c h - t y p e d y e l a s e r p u m p e d b y a n i t r o g e n l a s e r ( M o d e l 0 . 5 - 1 5 0 , N R G , I n c . M a d i s o n , W I ) . P a r t o f t h e n i t r o g e n l a s e r b e a m w a s u s e d t o p r o v i d e t h e t h e r a d i a t i o n f o r p h o t o i o n i z a t i o n . F o r s o d i u m , t h e d y e l a s e r w a s t u n e d t o t h e 3 8 1 / 2 - 3 P 3 / 2 t r a n s i t i o n ( 5 8 9 . 0 n m ) . T h e l a s e r p o w e r s w e r e a d j u s t e d e a c h t i m e t o e n s u r e t h e s a m e i o n i z a t i o n r a t e o f t h e a n a l y t e i n t h e f l a m e . T h e s a m p l e e m a n a t e d f r o m a c i r c u l a r M e k e r b u r n e r w h i c h p r o d u c e s a l a m i n a r - f l o w f l a m e . I n a l l c a s e s b o t h t h e c e n t r a l a n d m a n t l e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e s w e r e a d j u s t e d t o b e f u e l r i c h ( A r g o n 3 . 2 L - m i n ' i , ‘ 1 ) . h y d r o g e n 1 . 2 L - m i n ' l , o x y g e n 0 . 5 L - m i n A t o m i c s o d i u m - 9 6 . . w a s o b t a i n e d b y n e b u l i z i n g 2 0 p p m s o d i u m c h l o r i d e s o l u t i o n i n t o t h e f l a m e w i t h a p n e u m a t i c n e b u l i z e r . T h e p r o b e c o n f i g u r a t i o n w i t h t h e d e s i g n a t i o n o f s y m b o l s i s d e p i c t e d i n F i g u r e 2 - 6 . S o d i u m i o n s w e r e c o l l e c t e d a t t h e b o t t o m p r o b e ( c a t h o d e ) t h e p o s i t i o n i n t h e f l a m e c a n b e v a r i e d . T h e l a s e r f o c a l p o i n t w a s a l w a y s k e p t 1 8 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d t o e n s u r e a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t . I n a l l c a s e s d a t a w e r e c o l l e c t e d w i t h a b o x c a r i n t e g r a t o r i n t h e e x p o n e n t i a l a v e r a g i n g m o d e . M u l t i p l e p o i n t s w e r e t a k e n a n d s t o r e d i n t h e m i c r o c o m p u t e r f o r e a c h a p e r t u r e d u r a t i o n i n o r d e r t o m i n i m i z e t h e n o i s e d u e t o t h e p u l s e - t o - p u l s e l a s e r p o w e r v a r i a t i o n s . S i n c e a l l D L I c u r r e n t s i g n a l s w e r e c o n v e r t e d i n t o v o l t a g e s t h r o u g h t h e i n v e r t i n g i n p u t o f a n o p e r a t i o n a l a m p l i f i e r , a l l t h e s i g n a l s s h o w n i n t h i s c h a p t e r a r e i n v e r t e d , i . e . t h e m o r e n e g a t i v e v a l u e s m e a n a l a r g e r s i g n a l a m p l i t u d e . C - 2 R e a g e n t s A l l s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d f r o m r e a g e n t g r a d e s o d i u m c h l o r i d e d i s s o l v e d i n d i s t i l l e d , d e i o n i z e d w a t e r . T h e l a s e r d y e c h o s e n f o r t h i s s t u d y w a s r h o d a m i n e 6 G ( E a s t m a n K o d a k C o . ) w i t h a c o n c e n t r a t i o n o f 7 . 5 x 1 0 ' 3 g i n a b s o l u t e e t h a n o l . I t w a s u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . T o m a i n t a i n t h e s t a b i l i t y o f t h e d y e l a s e r , t h e d y e s o l u t i o n w a s r e p l a c e d e v e r y t e n w o r k i n g h o u r s . _ 9 7 _ D . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n s D - l T e m p o r a l B e h g v i o r o f D L I S i g n a l s I n t h i s s e c t i o n t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s a r e p r e s e n t e d a s a f u n c t i o n o f t h e l o w e r p r o b e p o s i t i o n ( q c ) . t h e u p p e r p r o b e p o s i t i o n ( q a ) , a n d t h e a p p l i e d p o t e n t i a l ( V a ) . I t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e s h a p e o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s ( h e r e a f t e r s i m p l y c a l l e d t h e D L I s i g n a l s ) c h a n g e s d r a m a t i c a l l y w i t h t h e d i s t a n c e ( q c ) b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e l o w e r p r o b e . F o r a f i x e d q c , t h e s h a p e o f t h e D L I s i g n a l m a y a l s o c h a n g e s i g n i f i c a n t l y w i t h t h e a p p l i e d v o l t a g e ( V a ) . F i g u r e 3 - 4 s h o w s a t y p i c a l D L I s i g n a l c o l l e c t e d w h e n t h e p o s i t i o n s o f b o t h p r o b e s w e r e a d j u s t e d t o a c h i e v e m a x i m u m D L I s i g n a l . F o r o b t a i n i n g m a x i m u m D L I s i g n a l s , t h e l o w e r p r o b e w a s u s u a l l y l o c a t e d a b o u t 0 . 5 0 : 0 . 1 0 m m b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t . T h e s i g n a l s h o w s a v e r y g o o d e x p o n e n t i a l - d e c a y b e h a v i o r i f t h e a p p r o p r i a t e b i a s v o l t a g e i s a p p l i e d . T h e D L I s i g n a l s h o w n i n F i g u r e 3 - 4 , w h i c h w a s r e c o r d e d a t a n a p p l i e d v o l t a g e o f 1 0 0 v o l t s , h a s a n e x p o n e n t i a l - d e c a y l i f e t i m e o f 3 . 7 0 7 m i c r o s e c o n d s . I n f a c t , F i g u r e 3 - 4 s h o w s o n l y t h e l a t e r p a r t o f t h e D L I s i g n a l ; t h e e a r l y p a r t o f t h e D L I s i g n a l w a s n o t s h o w n s i m p l y b e c a u s e i t i s t o o f a s t t o b e o b s e r v e d b y o u r ) . u . c ( l a n g i S n o i t o z i n o I _ 9 8 _ 0 . 0 - 1 . 0 “ 2 . 0 - 3 0 0 _ S e o “ ' 7 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4 0 . 0 5 0 . 0 T i m e ( # 3 ) F i g u r e 3 - 4 . A t y p i c a l D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s . T h e p o s i t i o n s o f b o t h p r o b e s w e r e a d j u s t e d t o o b t a i n m a x i m u m D L I s i g n a l . ( q c z 0 . 5 0 m m , q a = 2 . 0 0 m m , V a = 1 0 0 V ) . - 9 9 _ e x p e r i m e n t a l s e t - u p . O t h e r e x p e r i m e n t s h a v e s h o w n t h a t t h e l i f e t i m e o f t h e e x p o n e n t i a l d e c a y i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g d i s t a n c e b e t w e e n t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) a n d t h e l a s e r f o c a l p o i n t ( q c ) . H o w e v e r , t h e s i g n a l i n t e n s i t y ( p e a k a m p l i t u d e ) d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g q c . T o c o m p e n s a t e f o r t h e s i g n a l l o s s a n d o b t a i n l e s s n o i s y D L I s i g n a l s , h i g h e r b i a s v o l t a g e s w e r e a p p l i e d . H o w e v e r , r e s u l t s f r o m c u r v e f i t t i n g s h o w e d t h a t t h e D L I s i g n a l s b e h a v e d d i f f e r e n t l y i n t i m e w h e n t h e a p p l i e d v o l t a g e w a s i n c r e a s e d . F i g u r e 3 - 5 s h o w s a D L I s i g n a l o b t a i n e d w h e n t h e l o w e r p r o b e w a s p l a c e d j u s t b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d a 6 0 0 v o l t s b i a s v o l t a g e w a s a p p l i e d . E a c h p l o t t e d p o i n t w a s a n a v e r a g e o f 3 0 d a t a p o i n t s c o l l e c t e d b y t h e b o x c a r . T h e s o l i d - l i n e c u r v e w a s d r a w n f r o m t h e r e s u l t s o f d a t a f i t t i n g w i t h a n e x p o n e n t i a l d e c a y f u n c t i o n a n d g i v e s a l i f e t i m e o f 1 0 . 3 m i c r o s e c o n d s . A s i g n i f i c a n t d e v i a t i o n b e t w e e n t h e D L I s i g n a l a n d t h e e x p o n e n t i a l d e c a y c a n b e o b s e r v e d . O t h e r D L I s i g n a l s h a v e b e e n c o l l e c t e d r e p e a t e d l y w i t h m o r e a v e r a g i n g a n d h a v e s h o w n r a t h e r h i g h r e p r o d u c i b i l i t y . F i g u r e 3 - 6 s h o w s a D L I s i g n a l w h e n t h e l o w e r p r o b e w a s l o c a t e d 2 . 0 0 m m b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d a 5 0 0 V b i a s v o l t a g e w a s a p p l i e d . A g a i n , a s i g n i f i c a n t d e v i a t i o n b e t w e e n t h e D L I s i g n a l a n d t h e e x p o n e n t i a l - d e c a y m o d e l c a n b e o b s e r v e d . T h e l i f e t i m e o b t a i n e d f r o m c u r v e f i t t i n g i s 1 3 . 7 m i c r o s e c o n d s . I f t h e l o w e r p r o b e w a s p l a c e d n e a r t h e c o m b u s t i o n z o n e , o n l y - 1 0 0 - F i g u r e 3 - 5 . D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s w h e n t h e l o w e r p r o b e w a s p l a c e d j u s t b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t ( q c = 0 . 0 m m ) w i t h a 6 0 0 V b i a s v o l t a g e a p p l i e d . E a c h p l o t t e d p o i n t w a s a n a v e r a g e o f 3 0 d a t a p o i n t s r e c o r d e d b y t h e m i c r o c o m p u t e r . T h e s o l i d l i n e w a s d r a w n f r o m t h e r e s u l t s o f a f i t t o a n e x p o n e n t i a l d e c a y . T h e l i f e t i m e f r o m t h e c u r v e f i t t i n g i s 1 0 . 2 9 2 u s . - ) A N H 9 I l l i A I ( O . ‘ ) 1 r - - 2 1 0 ] . - l r _ _ J . . . 1 J . 7 9 4 5 — 0 4 F i g u r e 3 - 5 . - 1 0 2 - F i g u r e 3 - 6 . D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s w h e n t h e l o w e r p r o b e w a s l o c a t e d 2 . 0 0 m m b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t ( q c = 2 . 0 m m ) w i t h a 5 0 0 V b i a s v o l t a g e a p p l i e d . E a c h p l o t t e d p o i n t w a s a n a v e r a g e o f 3 0 d a t a p o i n t s r e c o r d e d b y t h e m i c r o c o m p u t e r . T h e s o l i d l i n e w a s d r a w n f r o m t h e r e s u l t s o f a f i t t o a n e x p o n e n t i a l d e c a y . T h e l i f e t i m e f r o m t h e c u r v e f i t t i n g i s 1 7 . 7 4 0 u s . L A N G I S I L D - 1 0 3 - - 3 . 0 0 1 9 — — C o o o o o o o o o o o o I c 0 « ( ) 0 o o J I - / o _ a 5 9 1 7 ’ i 1 J r . I r 1 I l I V - I I r I — l O J S C O O E - O S 0 . 3 6 7 9 4 E - O 4 T I M E ( S E C O N D ) F i g u r e 3 - 6 . - 1 0 4 - a w e a k b u t s e e m i n g l y e x p o n e n t i a l d e c a y i n g D L I s i g n a l c o u l d b e o b s e r v e d . F i g u r e 3 — 7 s h o w s a D L I s i g n a l r e c o r d e d o n a s t r i p c h a r t r e c o r d e r a t 1 0 0 V b i a s v o l t a g e w i t h t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) l o c a t e d 2 . 0 0 m m b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t . T h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l o w e r a n d u p p e r p r o b e s w a s 5 . 0 0 m m . A s e c o n d t e m p o r a l p e a k w h i c h w a s n e v e r p r e v i o u s l y o b s e r v e d i n o u r l a b o r a t o r y i s a p p a r e n t . T h e l i f e t i m e o f t h e e x p o n e n t i a l d e c a y o f t h e D L I s i g n a l i s 1 1 . 1 m i c r o s e c o n d s w h e n t h e d a t a p o i n t s w e r e c u r v e - f i t t e d b y d e l e t i n g a l l t h e p o i n t s t h a t f o r m e d t h e s e c o n d p e a k . B y c o n t r a s t , t h e l i f e t i m e w a s 3 . 7 0 7 m i c r o s e c o n d s w h e n t h e p r o b e w a s l o c a t e d 0 . 5 0 m m b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t . T h e a v e r a g e d D L I s i g n a l a n d t h e c u r v e o b t a i n e d f r o m f i t t i n g d a t a t o a n e x p o n e n t i a l - d e c a y f u n c t i o n a r e s h o w n i n F i g u r e 3 - 8 . T h e o b s e r v a t i o n o f t w o c o m p o n e n t s t o t h e t e m p o r a l D L I s i g n a l i m p l i e s t h a t t h e e x p o n e n t i a l d e c a y c o m p o n e n t o f t h e D L I s i g n a l i s d u e t o t h e c o l l e c t i o n o f e l e c t r o n s o n t h e u p p e r e l e c t r o d e ( a n o d e ) . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e o b s e r v a t i o n s m a d e b y S m y t h a n d M a l l a r d ( 1 4 , 1 5 ) f o r L E I s i g n a l s . T h e y o b s e r v e d t h a t t h e s h o r t e l e c t r o n s i g n a l u s u a l l y a p p e a r s e a r l i e r w i t h m u c h h i g h e r i n t e n s i t y a n d i o n s i g n a l e m e r g e s m i c r o s e c o n d s l a t e r w i t h a m u c h s m a l l e r i n t e n s i t y a n d a l o n g e r l i f e t i m e . F i g u r e 3 - 9 s h o w s a s e t o f D L I s i g n a l s f o r s o d i u m i o n s t a k e n a t v a r i o u s d i s t a n c e s , q c , b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l m n h S - 1 0 5 - T u n a u s F i g u r e 3 - 7 . D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s r e c o r d e d w i t h a s t r i p - c h a r t r e c o r d e r . N o t i c e t h a t t h e s i g n a l i s i n v e r t e d , i . e . a d o w n w a r d s i g n a l i s a s t r o n g e r D L I s i g n a l . T h e s e c o n d t e m p o r a l p e a k c a n b e s e e n c l e a r l y f r o m t h i s p l o t . ( V a = 1 0 0 V , q c = 2 . 0 0 m m , q a = 3 . 0 0 m m ) . - 1 0 6 - F i g u r e 3 - 8 . D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s f r o m F i g u r e 3 - 7 w i t h a v e r a g e d s i g n a l p o i n t s . T h e s o l i d l i n e w a s d r a w n f r o m t h e r e s u l t s o f a c u r v e f i t t i n g o f t h e d a t a t o a n e x p o n e n t i a l - d e c a y m o d e l . T h e l i f e - t i m e o f t h e e x p o n e n t i a l d e c a y o f t h e D L I s i g n a l i s 1 1 . 0 7 9 u s w h e n t h e d a t a p o i n t s w e r e s m o o t h e d b y d e l e t i n g a l l t h e p o i n t s t h a t f o r m e d t h e s e c o n d p e a k . ) T L O V ( L A N G I S u D - ) 0 . 0 - 1 0 7 - $ 1 , ¢ + ; ; ; ; ; ; £ ‘ 4 4 I ' 7 + + I ) - I l ' I _ l l . l l 1 1 I ' I 1 I I I l l I 1 0 . 0 3 0 . 0 0 0 . 0 0 0 . W E ( M I C R O - S E C O N D ) F i g u r e 3 - 8 . - 1 0 8 - F i g u r e 3 - 9 . T h e D L I s i g n a l s f o r s o d i u m c a t i o n s t a k e n a t v a r i o u s d i s t a n c e s ( q c ) b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e l o w e r p r o b e ( i . e . , t h e c a t h o d e ) . ( V a : 1 8 0 V , q a = 1 . 0 0 m m , A r = 5 0 . 0 u s , R = 5 . 0 u s , X I = 2 . 0 % , t r = 0 . 9 7 6 6 u s , N s = 1 5 ) . A , q c = l . 0 2 m m : B , q c = 1 . 1 2 m m ; C , q c = 1 . 2 2 m m ; D , q c - 1 . 3 2 m m ; E , q c = 1 . 4 2 m m ; F , q c = 1 . 5 2 m m : G , q c = 1 . 6 2 m m ; H , q c = 1 . 8 2 m m . 0 ) . s J 5 2 d n o c e s 0 o l . 0 r 2 c i m ( 0 E I . M 5 1 I T — — - - - - - 0 0 0 0 0 0 0 8 7 6 5 4 3 1 . . . . . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 . 5 0 . 0 F i g u r e 3 - 9 . ( I I O A ) I o u fi i s I 1 0 0 . 2 0 - - J 1 0 . 0 I 3 0 . 0 A 3 5 . 0 J 4 0 . 0 - 1 0 9 - - 1 1 0 - p o i n t a n d t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) . A l l o f t h e s i g n a l s w e r e t a k e n w i t h a b i a s v o l t a g e o f 1 8 0 V ; t h e u p p e r p r o b e ( a n o d e ) w a s p l a c e d 1 . 0 0 m m a b o v e t h e l a s e r f o c a l p o i n t . T h e a p e r t u r e d u r a t i o n w a s c h o s e n t o b e 5 m i c r o s e c o n d s w i t h a n a p e r t u r e d e l a y r a n g e o f 5 0 m i c r o s e c o n d s . T h e 8 I n i k n o b w a s s e t a t 2 . 0 8 ( i . e . 1 . 0 m i c r o s e c o n d i n i t i a l d e l a y ) . T h e s c a n i n c r e m e n t b e t w e e n e a c h d a t a p o i n t w a s 0 . 9 7 6 6 m i c r o s e c o n d s ; a n d t h e m i c r o c o m p u t e r r e c o r d e d 1 5 p o i n t s p e r d a t u m . . W i t h 1 8 0 v o l t s o f b i a s v o l t a g e , t h e e l e c t r o n p e a k a p p e a r e d m u c h e a r l i e r t h a n t h e s e c o n d p e a k ; h e n c e i t c o u l d n o t b e o b s e r v e d w i t h t h e b o x c a r i n t e g r a t o r . T h u s t h e p e a k s s h o w n i n F i g u r e 3 - 9 a r e o n l y t h e p e a k s a t t r i b u t e s t o t h e i o n s . F i g u r e 3 - 9 s h o w s c l e a r l y t w o f a c t s . F i r s t , t h e a r r i v a l t i m e o f t h e p e a k i n c r e a s e s w h e n t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e l o w e r p r o b e i n c r e a s e s . S e c o n d , t h e h e i g h t o f t h e s e c o n d p e a k d e c r e a s e s s i g n i f i c a n t l y w h e n q c i n c r e a s e s . T o c o n f i r m t h a t t h e p e a k s s h o w n i n F i g u r e 3 - 9 a r e t r u l y d u e t o s o d i u m i o n s , a s e c o n d s e r i e s o f D L I s i g n a l s w a s t a k e n . F i g u r e 3 - 1 0 s h o w s t h i s s e t o f D L I s i g n a l s t a k e n a t v a r i o u s d i s t a n c e s , q a , b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e u p p e r p r o b e ( a n o d e ) . T h e l o w e r p r o b e w a s f i x e d a t 2 . 0 0 m m b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t . A l l o t h e r p a r a m e t e r s w e r e c h o s e n t o b e e x a c t l y t h e s a m e a s t h o s e i n F i g u r e 3 - 9 . F i g u r e 3 - 1 0 r e v e a l s e v e n m o r e i n f o r m a t i o n . F i r s t , a s t h e a n o d e w a s m o v e d a w a y f r o m t h e l a s e r f o c a l p o i n t , a n e x p o n e n t i a l - d e c a y s h a p e s i g n a l w i t h h i g h i n t e n s i t y s t a r t s t o - 1 1 1 - F i g u r e 3 - 1 0 . T h e D L I s i g n a l s f o r s o d i u m c a t i o n s t a k e n a t v a r i o u s d i s t a n c e s ( q a ) b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e u p p e r p r o b e ( i . e . , t h e a n o d e ) . ( V a : 1 8 0 V , q c = 2 . 0 0 m m , A r = 5 0 . 0 u s , R = 5 . 0 u s , X I = 2 . 0 % , t r = 0 . 9 7 6 6 u s , N s = 1 5 ) . A , q a = 0 . 0 0 m m ; B , q a = 1 . 5 0 m m ; C , q a = 2 . 5 0 m m ; D , q a = 3 . 5 0 m m : E , q a = 4 . 5 0 m m . 0 . 0 3 0 ) I s . 5 2 d n o c e s 0 o l . 0 2 r c i M ( 0 E I . M 5 I 1 T - - - - 0 I . 5 ‘ ‘ 0 . 0 0 0 0 0 0 0 5 5 3 2 1 0 . . . . . . 0 0 0 0 0 0 F i g u r e 3 - 1 0 . ( I I O A ) I o u fi i s l ' i O 0 . 4 0 - I 1 0 . 0 I 3 5 . 0 I 4 0 . 0 1 1 2 - 1 1 3 - e m e r g e . S i n c e t h e a n o d e c o l l e c t s e l e c t r o n s , t h e e m e r g e n c e o f t h e e a r l y p a r t o f t h e D L I s i g n a l s w i t h i n c r e a s i n g p r o b e d i s t a n c e s ( q a ) v e r i f i e s t h a t t h i s c o m p o n e n t i s d u e t o e l e c t r o n s . S e c o n d , s i n c e e l e c t r o n s h a v e m u c h a h i g h e r m o b i l i t y c o e f f i c i e n t t h a n t h e i o n s , s i g n a l s d u e t o e l e c t r o n s s h o u l d a p p e a r m u c h e a r l i e r i n t i m e t h a n t h e i o n s i g n a l s . O n l y t h e l a t e r p a r t o f t h e e l e c t r o n p e a k c a n b e o b s e r v e d i f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r i s n o t s u f f i c i e n t l y f a s t . F i g u r e 3 - 1 0 c o n f i r m s t h i s s t a t e m e n t . T h i r d , t h e e l e c t r o n s i g n a l i s , i n f a c t , v e r y s h o r t , a n d d e c a y s e x p o n e n t i a l l y . T h i s s t a t e m e n t c a n b e f u r t h e r s t r e n g t h e n e d b y r e f e r r i n g t o F i g u r e 3 - 8 . F o u r t h , t h e e l e c t r o n p e a k s p o s s e s s m u c h h i g h e r s i g n a l i n t e n s i t y t h a n t h e i o n p e a k s . A g a i n F i g u r e 3 - 8 h e l p s r a t i f y t h i s s t a t e m e n t . I f a l l p a r a m e t e r s a r e c h o s e n c a r e f u l l y a n i n t e n s e i o n s i g n a l c a n b e o b t a i n e d w i t h a y e t o b s e r v a b l e e l e c t r o n s i g n a l a s s h o w n i n F i g u r e 3 - 1 1 . F r o m t h e s e o b s e r v a t i o n s , i t s h o u l d b e p o s s i b l e t o c h o o s e t h e m o s t e f f e c t i v e b o x c a r s c a n r a n g e i n o r d e r t o b l o c k o u t t h e b a c k g r o u n d s i g n a l s a n d i n c r e a s e t h e d e t e c t i o n l i m i t s f o r t h e a n a l y s i s o f r e a l s a m p l e s . T h e . c a t h o d e w a s p l a c e d 3 . 0 0 m m b e l o w t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d 4 . 0 0 m m b e l o w t h e a n o d e . S o d i u m w a s a s p i r a t e d i n t o t h e f l a m e , a n d t h e b i a s v o l t a g e a p p l i e d w a s 2 0 0 v o l t s . T h e a p e r t u r e d u r a t i o n w a s c h o s e n t o b e 5 m i c r o s e c o n d s w i t h a n a p e r t u r e d e l a y r a n g e o f 5 0 m i c r o s e c o n d s . T h e 8 I n i k n o b w a s s e t a t 3 . 0 8 ( i . e . 1 . 5 0 m i c r o s e c o n d i n i t i a l d e l a y ) . T h e ) t l o V ( l a n g i S I L D - 3 . 3 0 - J . 5 0 - 3 . 7 0 ~ 3 . 9 0 - 4 . 1 0 - 4 . 3 0 - 4 . 5 0 — 4 . 7 0 - 4 . 9 0 0 . 0 0 E + 0 0 - 1 1 4 - l l J I J l L I L I 0 . 1 0 E - 0 4 0 . 2 0 E - 0 4 0 . 3 0 E - 0 4 0 . 4 0 E — 0 4 0 . 5 0 E - 0 4 T I M E ( S E C O N D ) F i g u r e 3 - 1 1 . A t y p i c a l D L I s i g n a l f o r s o d i u m c a t i o n s . T h e e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s w e r e c h o s e n i n o r d e r t o o b t a i n m a x i m u m a m o u n t o f i o n s i g n a l s . ( V a = 2 0 0 V , q c = 3 . 0 0 m m , q a = 1 . 0 0 m m , A r = 5 0 . 0 u s , R 8 5 . 0 u s , 8 I - 3 . 0 8 , t r = 0 . 5 8 8 2 u s , N s = 1 0 ) . - 1 1 5 - s c a n i n c r e m e n t b e t w e e n e a c h d a t a p o i n t w a s 0 . 5 8 8 2 m i c r o s e c o n d s : a n d t h e m i c r o c o m p u t e r r e c o r d e d 1 0 p o i n t s p e r d a t u m . F i g u r e 3 - 1 1 s h o w s c l e a r l y t w o f a c t s . F i r s t , t h e r e e x i s t s a t i m e p e r i o d d u r i n g w h i c h t h e i o n s i g n a l i s t r u l y t h e p r e d o m i n a t e c o m p o n e n t o f t h e D L I s i g n a l . T h i s t i m e p e r i o d c a n b e c h o s e n s o a s t o d i s c r i m i n a t e a g a i n s t m o s t o f t h e b a c k g r o u n d s i g n a l s . S e c o n d , t h e c u r v e f i t t i n g s h o w s t h a t t h e D L I s i g n a l c o n s i s t s o f t w o t e m p o r a l c o m p o n e n t s . A n e l e c t r o n p e a k w i t h h i g h s i g n a l i n t e n s i t y a p p e a r s e a r l y i n t i m e u n d e r m o s t c i r c u m s t a n c e s a n d d e c a y s e x p o n e n t i a l l y . T h e i o n p e a k a p p e a r s l a t e r i n t i m e w i t h a s k e w e d G a u s s i a n s h a p e . I n f a c t , i f b o t h t h e i o n a n d e l e c t r o n p e a k s c a n b e m o d e l l e d p r e c i s e l y , t h e e l e c t r o n s i g n a l m a y t h u s b e s u b t r a c t e d f r o m t h e D L I s i g n a l i n o r d e r t o f u r t h e r i m p r o v e t h e d e t e c t i o n l i m i t s o f D L I t e c h n i q u e . S m y t h a n d M a l l a r d h a v e s h o w n t h a t d i f f e r e n t i o n s w i l l a p p e a r a t d i f f e r e n t t i m e s ( 1 5 ) i f t h e y h a v e a s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e i n m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s . H o w e v e r , e v e n i f t h e b a c k g r o u n d s i g n a l o v e r l a p s w i t h t h e a n a l y t e i o n s i g n a l , t h e e n t i r e s p e c t r u m s t i l l c a n b e d e c o n v o v l e d p r o v i d e d a s u i t a b l e m a t h e m a t i c a l m o d e l i s a v a i l a b l e . T h e n e x t c h a p t e r i s d e v o t e d t o d e r i v i n g p e r t i n e n t m a t h e m a t i c a l m o d e l s , a n d t h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s o f t h e v a r i o u s m o d e l s w i l l b e e x a m i n e d . C h a p t e r I V d i s c u s s e s t h e c u r v e f i t t i n g t e c h n i q u e s i n d e t a i l . F r o m t h e a b o v e d i s c u s s i o n s a n d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w n i n F i g u r e s 3 - 5 t h r o u g h 3 - 1 1 , t h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n s - 1 1 6 - c a n b e r e a c h e d c o n c e r n i n g t h e D L I s i g n a l s : ( 1 ) ( i i ) ( i i i ) ( i v ) T h e D L I s i g n a l i s c o m p o s e d o f t w o t e m p o r a l c o m p o n e n t s . A s h o r t , b u t s t r o n g , e l e c t r o n p e a k w h i c h a p p e a r s v e r y e a r l y i n t i m e , f o l l o w e d b y a w e a k , b u t b r o a d , i o n p e a k . T h e p e a k w h i c h a p p e a r s e a r l y i n t i m e a l w a y s d e c a y s e x p o n e n t i a l l y i f i t i s s o l e l y d u e t o e l e c t r o n s . I f t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) i s p l a c e d c l o s e e n o u g h t o t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d a n a p p r o p r i a t e b i a s v o l t a g e i s a p p l i e d , t h e l a t e r p a r t o f t h e D L I s i g n a l s h o w s a n e x p o n e n t i a l d e c a y . I n t h i s c a s e t h e i o n p e a k m a y h a v e w e a k l y m e r g e d i n t o t h e e l e c t r o n p e a k a n d m a y n o t b e o b s e r v e d s e p a r a t e l y . I f t h e b i a s v o l t a g e i s s m a l l , t h e i o n p e a k b e c o m e s v e r y b r o a d a n d m e r g e s i n t o t h e b a c k g r o u n d . A g a i n , t h e D L I s i g n a l d e c a y s e x p o n e n t i a l l y . H o w e v e r , i f t o o h i g h a b i a s v o l t a g e i s a p p l i e d , t h e i o n p e a k d i s t o r t s t h e e l e c t r o n p e a k a n d t h e c o m b i n e d s i g n a l n o l o n g e r d e c a y s e x p o n e n t i a l l y a n y m o r e . I f t h e c a t h o d e i s s u f f i c i e n t l y f a r f r o m t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d a n a p p r o p r i a t e b i a s v o l t a g e i s a p p l i e d , t h e i o n p e a k c a n b e o b s e r v e d c l e a r l y . H o w e v e r , t h e D L I s i g n a l d u r i n g t h a t t i m e p e r i o d w i l l - 1 1 7 - b e t h e s u m o f t h e e l e c t r o n s i g n a l a n d t h e i o n s i g n a l . I f t o o h i g h a b i a s v o l t a g e i s a p p l i e d , t h e i o n p e a k w i l l a g a i n m e r g e i n t o t h e e l e c t r o n p e a k . A s m a l l p a r t o f t h e i o n p e a k u s u a l l y c a n b e s e e n a t t h e v e r y b e g i n n i n g o f t h e D L I s i g n a l . N e v e r t h e l e s s . t h e l a t e r p a r t o f t h e D L I s i g n a l n o l o n g e r s h o w s a n e x p o n e n t i a l d e c a y . ( v ) I f t h e c a t h o d e i s t o o f a r a w a y f r o m t h e l a s e r f o c a l p o i n t , o n l y t h e e l e c t r o n p e a k c a n b e o b s e r v e d . D - 2 _ 1 e c t r o n S i g n a l s A d e t a i l e d t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t o f t h e b e h a v i o r o f e l e c t r o n s i n a f l a m e e n v i r o n m e n t u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a p o s s i b l y v e r y c o m p l i c a t e d e l e c t r i c f i e l d i s b e y o n d t h e s C O p e o f t h i s t h e s i s . H e n c e t h i s s e c t i o n i s d e v o t e d t o f i n d i n g a r e l a t i v e l y s i m p l e m o d e l w h i c h c a n e x p l a i n t h e b e h a v i o r o f e l e c t r o n s i n D L I p r o c e s s . E l e c t r o n s b e h a v e v e r y d i f f e r e n t l y t h a n i o n s . A s m i g h t b e e x p e c t e d , e l e c t r o n s u s u a l l y p o s s e s s e s m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s m u c h h i g h e r t h a n i o n s b y o r d e r s o f m a g n i t u d e . B e c a u s e o f i t s s m a l l m a s s , t h e e l e c t r o n s c a n b e a c c e l e r a t e d r a p i d l y b y a n e l e c t r i c f i e l d , a n d i t l o s e s v e r y l i t t l e e n e r g y i n e l a s t i c c o l l i s i o n s w i t h o t h e r p a r t i c l e s i n - 1 1 8 - t h e f l a m e ( 1 6 ) . T h e r e f o r e e l e c t r o n s c a n a c q u i r e k i n e t i c e n e r g y f r o m a n e l e c t r i c f i e l d f a s t e r t h a n i o n s . E v e n w i t h o n l y a w e a k e l e c t r i c f i e l d i m p o s e d o n t h e g a s t h r o u g h w h i c h t h e e l e c t r o n s a r e m o v i n g , t h e a v e r a g e e n e r g y o f e l e c t r o n s m a y b e f a r i n e x c e s s o f t h e t h e r m a l e n e r g y c a l c u l a t e d b y B o l t z m a n n ' s L a w . I n o t h e r w o r d s , f o r e l e c t r o n s u s u a l l y t h e d r i f t t e r m i n t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n o v e r r i d e s t h e d i f f u s i o n t e r m . B e r t h o u d e t a 1 . ( 1 3 ) h a v e i n d i c a t e d t h a t t h e t i m e c o n s t a n t f o r e l e c t r o n s t o a t t a i n s t e a d y - s t a t e m o b i l i t y i s a b o u t 3 p i c o s e c o n d s , a s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y i n S e c t i o n B - 3 o f t h i s c h a p t e r . I n a d d i t i o n , f r o m t h e r e s u l t s o f D L I e x p e r i m e n t s i n o u r l a b o r a t o r y L i n , e t a l . ( 2 ) h a v e s h o w n t h a t i n t h e f l a m e e n v i r o n m e n t , t h e b e h a v i o r o f i o n s c a n b e m o d e l l e d b y a m b i p o l a r d i f f u s i o n . A m b i p o l a r d i f f u s i o n u s u a l l y s t a r t s f r o m a n e u t r a l m i x t u r e o f p o s i t i v e i o n s a n d e l e c t r o n s w i t h V e r y h i g h d e n s i t y . T h e m o r e m o b i l e e l e c t r o n s d i f f u s e f a s t e r a n d o u t r u n t h e s l o w - m o v i n g p o s i t i v e i o n s . T h i s c a u s e s a c h a r g e - s e p a r a t i o n e l e c t r i c f i e l d t h a t a c t s t o r e t a r d t h e d i f f u s i o n o f t h e e l e c t r o n s a n d t o e n h a n c e t h e d i f f u s i o n o f t h e p o s i t i v e i o n s , t h u s m a i n t a i n i n g c h a r g e n e u t r a l i t y . T h e ' e n h a n c e d d i f f u s i o n o f p o s i t i v e i o n s i s c a l l e d a m b i p o l a r d i f f u s i o n ( 1 7 ) . A p i c t o r i a l r e p r e s e n t a t i o n o f t h e c h a r g e s e p a r a t i o n d u e t o a m b i p l o a r d i f f u s i o n i s s h o w n i n F i g u r e 3 - 2 1 2 . T h e a m b i p o l a r d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D a ( c m ~ s e c - 1 ) f o r a h i g h d e n s i t y m i x t u r e o f e l e c t r o n s a n d p o s i t i v e i o n s i s A M B I P O L A R D I F F U S I O N - 1 1 9 - I . . . E L E C T R O N S F i g u r e 3 - 1 2 . P i c t o r i a l r e p r e s e n t a t i o n o f c h a r g e s e p a r a t i o n o f a p l a s m a c l u s t e r d u e t o a m b i p o l a r d i f f u s i o n . D a 2 2 D [ 2 3 ] — 1 2 0 - t w i c e o f t h e m a g n i t u d e o f t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D f o r i o n s a l o n e , p r o v i d e d t h e k i n e t i c t e m p e r a t u r e s o f b o t h s p e c i e s a r e t h e s a m e ; i . e . , S i n c e t h e p u l s e w i d t h s o f b o t h l a s e r s a r e a b o u t 5 n a n o s e c o n d s , w e m a y a s s u m e t h a t a t t h e i n s t a n t w h e n t h e l a s e r p u l s e s t u r n e d o f f , a s t e a d y - s t a t e a m b i p o l a r d i f f u s i o n h a s a l r e a d y b u i l t u p a t t h e l a s e r f o c a l p o i n t . B a s e d o n t h e p r e v i o u s d i s c u s s i o n , w e p r o p o s e t h e f o l l o w i n g f o r t h e b e h a v i o r o f e l e c t r o n s i n t h e D L I p r o c e s s : ( i ) A t t h e m o m e n t t h e l a s e r s a r e f i r e d , t h e e l e c t r o n s s t a r t t o m o v e t o t h e a n o d e . T h e y c o n t r i b u t e t o t h e e a r l y p a r t o f t h e e l e c t r o n p e a k t h r o u g h b o t h t h e c a p a c i t i v e e f f e c t a n d / o r d i r e c t c h a r g e c o l l e c t i o n p r o c e s s e s o n t h e s u r f a c e o f t h e a n o d e . ( i i ) A f t e r a s h o r t t i m e p e r i o d , t h e d e p l e t i o n o f e l e c t r o n s a t t h e l a s e r f o c a l p o i n t c a u s e s a m b i p o l a r d i f f u s i o n t o b e b u i l t u p g r a d u a l l y . ( i i i ) A f t e r t h e s h o r t t i m e p e r i o d o f t h e d e p l e t i o n o f e l e c t r o n s a t t h e l a s e r f o c a l p o i n t ( h e r e a f t e r s i m p l y c a l l e d t h e t r a n s i t i o n s t a g e ) d e s c r i b e d i n s t e p ( i i ) . t h e e l e c t r o n s c a n b e d e s c r i b e d e f f e c t i v e l y b y t h e - 1 2 1 - a m b i p o l a r d i f f u s i o n m o d e l . A s t e a d y - s t a t e a m b i p o l a r p r o c e s s t h u s g o v e r n s t h e b e h a v i o r o f b o t h i o n s a n d e l e c t r o n s . F r o m o u r p r o p o s e d m e c h a n i s m , s t e p ( i ) c a n e x p l a i n w h y e l e c t r o n s c a n r e a c h t h e a n o d e a t s u c h a n e a r l y s t a g e o f t h e D L I p r o c e s s e s . A f t e r a v e r y c o m p l i c a t e d t r a n s i t i o n s t a g e , s t e p ( i i i ) e x p l i c a t e s t h e r e a s o n w h y t h e e l e c t r o n p e a k s t i l l p o s s e s s e s a t a i l a t l a t e s t a g e s o f t h e D L I p r o c e s s e s . T o e x p l a i n w h y t h e e l e c t r o n p e a k d e c a y s e x p o n e n t i a l l y , a r e l a t i v e l y s i m p l e a n d s t r a i g h t f o r w a r d m o d e l i s p r e s e n t e d h e r e , w i t h t h e a s s u m p t i o n t h a t a t s t e p ( i i i ) t h e m o b i l i t y o f e l e c t r o n s i s n o l o n g e r i m p o r t a n t . W e m a y s t a r t f r o m t h e e q u a t i o n o f c o n t i n u i t y : 6 P ( q . t ) 6 2 P ( q . t ) — — — — — — — — — a D - - - - - - - - - - [ 2 4 ] w h e r e P ( q , t ) i s t h e e l e c t r o n d e n s i t y f u n c t i o n a n d B e i s t h e 2 ~ s e c ' 1 ) o f t h e e l e c t r o n s . a m b i p o l a r d i f f u s i o n c o n s t a n t ( c m S i n c e a s t e a d y s t a t e h a s a l r e a d y b e e n b u i l t u p , w e m a y a p p l y t h e m e t h o d o f s e p a r a t i o n o f v a r i a b l e s : P ( q , t ) = P ( t ) * P ( q ) [ 2 5 ] I f w e s u b s t i t u t e e q u a t i o n [ 2 5 ] i n t o e q u a t i o n [ 2 4 ] , t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n c a n b e d e r i v e d : - 1 2 2 - 1 e P t t ) D e z p t q ) a - - - - - - - - - - - - - = - - - - - - - - - - - - - - [ 2 6 ] P ( t ) a t P ( q ) e q z E q u a t i n g b o t h s i d e s o f e q u a t i o n [ 2 6 ] t o a t i m e c o n s t a n t - t ' 1 y i e l d s : 1 d P ( t ) 1 - - - - - - - - - - - - - = - - - - [ 2 7 ] P ( t ) d t 1 a n d D a d 2 P ( q ) 1 - - - - - - — - - - § - - - = - - - - [ 2 8 ] P ( q ) d q 1 E q u a t i o n [ 2 7 ] g i v e s : P ( t ) = A e x p ( - t / t ) [ 2 9 ] S i n c e A c a n b e i n c l u d e d a s a f a c t o r i n t h e P ( q ) f u n c t i o n a s p a r t o f t h e n o r m a l i z a t i o n c o n s t a n t , t h e r e i s n o l o s s o f g e n e r a l i t y i n r e w r i t i n g e q u a t i o n [ 2 9 ] a s f o l l o w s : P ( t ) = e x p ( - t / t ) [ 3 0 ] E i t h e r e q u a t i o n [ 2 9 ] o r e q u a t i o n [ 3 0 ] c a n b e u s e d t o d e s c r i b e t h e t e m p o r a l b e h a v i o r o f e l e c t r o n s i n t h e l a t e r s t a g e o f t h e D L I p r o c e s s . D u e t o t h e a m b i p o l a r d i f f u s i o n f e a t u r e o f t h e e l e c t r o n s , i t i s r e a s o n a b l e t o i m p o s e t h e f o l l o w i n g t w o b o u n d a r y c o n d i t i o n s a s a f i r s t o r d e r a p p r o x i m a t i o n : - 1 2 3 - - - - - - - - = 0 [ 3 1 ] w h e r e q o i s t h e c o o r d i n a t e o f t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d i s d e f i n e d a s q o = 0 h e r e . T h i s b o u n d a r y c o n d i t i o n i m p l i e s t h a t t h e l a s e r f o c a l p o i n t p o s s e s s e s t h e h i g h e s t e l e c t r o n d e n s i t y a l l t h e t i m e . C o n s i d e r i n g t h e a t t r a c t i v e f o r c e b e t w e e n t h e e l e c t r o n s a n d t h e m u c h s l o w e r - m o v i n g i o n c l o u d , w e m a y p e r c e i v e t h i s a s a r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n . A l s o , w e m a y h a v e , P ( q a ) = 0 [ 3 2 ] w h e r e q a i s t h e c o o r d i n a t e o f t h e a n o d e . a s d e s i g n a t e d i n F i g u r e 2 - 6 . E q u a t i o n [ 3 2 ] i m p l i e s t h a t t h e a n o d e b e h a v e s l i k e a n i n f i n i t e s i n k f o r e l e c t r o n s . I t i s a l s o a s s u m e d t h a t t h e r a t e o f t h e e l e c t r o d e k i n e t i c s a r e a l s o i n f i n i t e l y r a p i d . E q u a t i o n [ 2 8 ] t h u s g i v e s : - - - - - - - - - - = ( 2 k - 1 ) - - - [ 3 3 ] w h e r e k i s a n i n t e g e r g r e a t e r t h a n o r e q u a l t o 1 . W e m a y c h o o s e t h e f u n d a m e n t a l m o d e s o l u t i o n t o d e s c r i b e t h e b e h a v i o r o f e l e c t r o n s . T h i s y i e l d s : H I I ' 2 ‘ 1 2 4 7 D a q a [ 3 4 ] w h e r e t i s t h e l i f e t i m e o f t h e e x p o n e n t i a l d e c a y o f t h e - 1 2 4 - e l e c t r o n p e a k . A s s u m e t h a t a t t h e m o m e n t t h e l a s e r s a r e t u r n e d o f f , t h e t o t a l n u m b e r o f i o n s i s N . ' W e m a y t h e n w r i t e t h e c o m p l e t e s o l u t i o n o f P ( q . t ) f o r t h e f u n d a m e n t a l m o d e a s f o l l o w s : N w « q P ( q , t ) = - - - - - - * e x p ( - t / t ) * c o s ( - - - - - l [ 3 5 ] 2 q a 2 q a T h e p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f e q u a t i o n [ 3 5 ] i s d e p i c t e d i n F i g u r e 3 - 1 3 . B r i e f l y , t h i s m o d e l a s s u m e s t h a t t h e r e i s a s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e u p p e r p r o b e ( a n o d e ) w h i c h b u i l d s u p a t t h e v e r y m o m e n t w h e n b o t h l a s e r s a r e t u r n e d o f f . T h e a n o d e b e h a v e s l i k e a n i n f i n i t e s i n k a n d t h e e l e c t r o n p o p u l a t i o n t h u s d e c a y s e x p o n e n t i a l l y w i t h t i m e . D - 3 C h a r g e S e p g r a t i o n P r o c e g g B e f o r e e x a m i n i n g t h e s h a p e o f t h e i o n p e a k s , i t i s i m p o r t a n t t o u n d e r s t a n d w h y t h e r e e x i s t t w o s e p a r a t e c o m p o n e n t s o f t h e D L I s i g n a l s . S i n c e a c l o s e d l o o p o f c u r r e n t f l o w i s a l w a y s r e q u i r e d , c o m m o n s e n s e w i l l d e n y t h e i d e a t h a t t h e e l e c t r o n s a n d i o n s c a n b e c o l l e c t e d s e p a r a t e l y , n o t t o m e n t i o n t h a t t h e y c a n b e c o u n t e d a d d i t i v e l y . H o w e v e r , i f t h e b a c k g r o u n d i o n i z a t i o n f r o m t h e m a t r i x c o m p o n e n t s a n d t h e s e l f - i o n i z a t i o n o f t h e f l a m e i t s e l f a r e c o n s i d e r e d , i t i s c l e a r t h a t t h e e l e c t r o n s i g n a l - 1 2 5 - F i g u r e 3 - 1 3 . T h e p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f e q u a t i o n [ 3 5 ] . T h i s p l o t s h o w s t h a t t h e m o d e l o f s e p a r a t i o n o f v a r i a b l e s a s s u m e s t h a t t h e r e i s a s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e a n o d e w h i c h b u i l d s u p a t t h e v e r y m o m e n t w h e n b o t h l a s e r s g o o f f ( t f = 0 ) . T h e a n o d e b e h a v e s l i k e a n i n f i n i t e s i n k a n d t h e e l e c t r o n p o p u l a t i o n s t h u s d e c a y s e x p o n e n t i a l l y v e r s u s t i m e . T h e s o l i d l i n e i s t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n s a t t f = 0 a n d t h e d a s h l i n e s a r e t h e e l e c t r o n d i s t r i b u t i o n a t l a t e r t i m e s . N o t i c e t h a t t h e a r e a u n d e r e a c h c u r v e s t a n d s f o r t h e t o t a l p o p u l a t i o n o f e l e c t r o n s a n d i t d e c a y s e x p o n e n t i a l l y v e r s u s t i m e . | F | I “ r ‘ ~ ~ _ ~ “ ~ ‘ ~ ~ ‘ — \ - ' . : ‘ : \ § ~ - ~ - - . \ ‘ - \ : ' \ . ~ \ “ \ \ \ \ ‘ ~ \ \ q a O I - 1 2 6 - R E S U L T F R O M T H E M E T H O Q : O F § § P A R A Z 1 O N O P V A R I A B L E S N w . q r P ( q , t ) = - - - - - * e x p ( - t / t ) * c o s ( - - - - - ) 3 Q 2 g L A S E R F O C A L P O I N T A N O D E a k - F i g u r e 3 - 1 3 . - 1 2 7 - c a n b e d e t e c t e d b y t h e a n o d e s e p a r a t e l y s i n c e m e a n w h i l e t h e c a t h o d e c a n a b s o r b t h e b a c k g r o u n d i o n s i n t h e f l a m e a n d f u l f i l l t h e r e q u i r e m e n t o f c o n s t r u c t i n g a c l o s e d c u r r e n t l o o p . T h e v e r y s a m e a r g u m e n t c a n a l s o b e a p p l i e d t o t h e c a t h o d e r e a c t i o n s . N e v e r t h e l e s s , t h i s a r g u m e n t c a n n o t g u a r a n t e e t h a t t h e e l e c t r o n a n d i o n p e a k s w i l l b e a d d i t i v e a l l t h e t i m e d u r i n g a D L I s i g n a l c o l l e c t i o n p r o c e s s . I f t h e v o l u m e i o n i z a t i o n r a t e o f t h e d u a l l a s e r i o n i z a t i o n i s f a r e x c e e d i n g t h a t o f t h e b a c k g r o u n d f l a m e , a t a s t a g e t h e e l e c t r o d e s w i l l b e c o l l e c t i n g e l e c t r o n s a n d i o n s w h i c h a r e b o t h f o r m e d b y t h e d u a l l a s e r i o n i z a t i o n o f t h e a n a l y t e s . A c o m p l e t e t r e a t m e n t o f t h e t r a n s i t i o n s t a g e f o r s t e p ( i i ) p r o p o s e d i n S e c t i o n D - 2 i s c l e a r l y r e q u i r e d . H o w e v e r , s i n c e t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t c o u n t e r c o m p e n s a t i o n f r o m t h e b a c k g r o u n d t o t h e s i g n a l c o l l e c t i n g p r o c e s s e s a t b o t h e l e c t r o d e s c a n b e a s s u m e d a t t h e l a t e r s t a g e o f t h e D L I p r o c e s s e s , t h e s i g n a l s a r e a s s u m e d t o b e a l w a y s a d d i t i v e t h r o u g h o u t t h i s t h e s i s . I n F i g u r e 3 - 1 4 a c h a r g e s e p a r a t i o n p r o c e s s i s s k e t c h e d f o r a f l a m e w i t h b i a s e d p r o b e s . T h e s e p a r a t i o n i s a s s u m e d t o b e g i n i m m e d i a t e l y a f t e r t h e l a s e r s w e r e t u r n e d o f f . N o t i c e t h a t i n F i g u r e 3 - 1 4 , L a w t o n ' s m o d e l o f " c h a r g e s h e a t h " i s a d o p t e d , a n d t h e e l e c t r i c f i e l d i s n o t t h e s a m e e v e r y w h e r e a l o n g t h e q - a x i s b u t r a t h e r p i e c e - w i s e l i n e a r . I n t h e s k e t c h e s o f t h e e l e c t r o n a n d i o n d i s t r i b u t i o n c u r v e s , i t i s a s s u m e d t h a t a h i g h b i a s v o l t a g e i s a p p l i e d a n d t h e - 1 2 8 - F i g u r e 3 - 1 4 . A s k e t c h o f t h e c h a r g e s e p a r a t i o n p r o c e s s e s u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a h i g h b i a s v o l t a g e a t t f > 0 . T h i s p r o c e s s s t a r t e d i m m e d i a t e l y a f t e r t h e l a s e r p u l s e s w e n t o f f . L a w t o n ' s m o d e l o f " c h a r g e s h e a t h ” i s a d o p t e d h e r e a n d t h e e l e c t r i c f i e l d ( t h e s o l i d l i n e ) i s t h u s p i e c e - w i s e l i n e a r . T h e d i s t r i b u t i o n c u r v e s o f i o n s e l e c t r o n s w e r e c a l c u l a t e d b y t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a p i e c e - w i s e l i n e a r d r i f t f u n c t i o n . T h e a m b i p o l a r d i f f u s i o n e f f e c t w a s i g n o r e d . N o t i c e t h a t t h e t h e s h a p e o f t h e d i s t r i b u t i o n c u r v e s f o r i o n s a n d e l e c t r o n s a r e n o t p u r e G a u s s i a n . N O I 3 0 0 H I V 3 “ V 3 0 l 3 N I H O B d S V I N O H l O H I B 3 0 0 N v ( n 2 ) K i t s u a i u ; 0 0 1 0 ( w 3 ) b e - 1 2 9 - . i k . - . _ _ . . _ . _ . _ . . . . . F i g u r e 3 - 1 4 . - 1 3 0 - i n t e r a c t i o n b e t w e e n e l e c t r o n s a n d i o n s ( i . e . t h e a m b i p o l a r d i f f u s i o n e f f e c t ) c a n b e s a f e l y i g n o r e d . E v e n s o , d u e t o t h e p i e c e - w i s e l i n e a r e l e c t r i c f i e l d , t h e s h a p e o f t h e d i s t r i b u t i o n c u r v e s f o r e l e c t r o n s a n d i o n s a r e s t i l l n o t p u r e l y G a u s s i a n . T h e t h e o r e t i c a l e f f e c t s o f t h e p i e c e - w i s e l i n e a r e l e c t r i c f i e l d o n t h e d i s t r i b u t i o n c u r v e s w e r e c a l c u l a t e d b y a s i m p l e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n , a n d a r e d e p i c t e d i n F i g u r e 3 - 1 4 . T h e i m p l i c a t i o n s a n d t h e f o r m a l i s m o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s a r e d i s c u s s e d i n d e t a i l i n C h a p t e r I V . D - 4 I o n s i g n a l s C l o s e e x a m i n a t i o n o f F i g u r e s 3 - 9 a n d 3 - 1 0 r e v e a l s t h a t t h e a r r i v a l t i m e s o f t h e p e a k m a x i m a o f t h e i o n s i g n a l s i s a f u n c t i o n o f t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) . T h e w i d t h o f t h e i o n p e a k s i s i n t u r n a f u n c t i o n o f t h e p e a k m a x i m a a r r i v a l t i m e . T h e s e o b s e r v a t i o n s i m p l y t h a t t h e t r a n s p o r t p h e n o m e n a f o r i o n s i n t h e D L I p r o c e s s a r e b o t h m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n d e p e n d e n t . E x p e r i m e n t a l r e s u l t s f r o m o u r l a b o r a t o r y h a v e s h o w n t h a t t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n p r o c e s s e s a r e b o t h i n v o l v e d , a n d c a n b e t r e a t e d s e p a r a t e l y b y a s s u m i n g t h e e x i s t e n c e o f s t e a d y s t a t e s ( 2 ) . H o w e v e r , w h e n t h e b i a s v o l t a g e a p p l i e d t o t h e e l e c t r o d e s i n c r e a s e s t o a c e r t a i n e x t e n t , i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e D L I s i g n a l s n o l o n g e r d e c a y e x p o n e n t i a l l y . C u r v e - 1 3 1 - f i t t i n g h a s a l s o s h o w n t h a t t h e i o n s i g n a l s , w h i c h a r e o b t a i n e d b y s u b t r a c t i n g t h e e l e c t r o n p e a k s f r o m t h e D L I s i g n a l s , a r e s i g n i f i c a n t l y s k e w e d f r o m p u r e G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n s . T h i s i m p l i e s t h a t t h e s t e a d y - s t a t e , p u r e d i f f u s i o n m o d e l p r o p o s e d b y L i n i s n o t s u i t a b l e w h e n t h e b i a s v o l t a g e a p p l i e d t o t h e e l e c t r o d e s i s s u f f i c i e n t l y h i g h . T h e r e f o r e , a n e w m o d e l w h i c h c a n t r e a t t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n p r o c e s s e s s i m u l t a n e o u s l y . f o r i o n s a n d e l e c t r o n s u n d e r d i f f e r e n t s h a p e s o f t h e e l e c t r i c f i e l d s , i s c l e a r l y r e q u i r e d . T h e o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w a s c h o s e n t o t r y t o r e c o n c i l e a l l t h e d i f f e r e n t m e c h a n i s m s o f t h e D L I p r o c e s s e s u n d e r i n v e s t i g a t i o n i n o u r l a b o r a t o r y . O n e o f t h e i m p o r t a n t a p p l i c a t i o n s o f t h e t h e t i m e - r e s o l v e d D L I i o n s i g n a l i s t h a t i t c a n b e u s e d t o d i s c l o s e t h e v a l u e s o f t h e m o b i l i t i e s a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f a n a l y t e i o n s . L i n e t a l . ( 2 , 5 ) h a v e s h o w n t h a t b y a s s u m i n g a n a m b i p o l a r m o d e l , t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f v a r i o u s i o n s c a n b e c a l c u l a t e d . B y s o l v i n g a l i n e a r h y p e r b o l i c e q u a t i o n , L i n ( 1 . 5 ) w a s a l s o a b l e t o c a l c u l a t e t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s o f v a r i o u s i o n s . W i t h t h e a i d o f t h e E i n s t e i n f o r m u l a g i v e n i n e q u a t i o n [ 9 ] o f C h a p t e r I , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e f l a m e w a s c a l c u l a t e d . L i n ' s d a t a a g r e e d w i t h l i t e r a t u r e v a l u e s v e r y w e l l . A c l o s e e x a m i n a t i o n o f L i n ' s m o d e l s h o w s t h a t L i n w a s . - 1 3 2 - i n f a c t , s o l v i n g t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a c o n s t a n t d r i f t f u n c t i o n s e p a r a t e l y w h i l e a s s u m i n g t h a t a m b i p o l a r d i f f u s i o n e x i s t s . I n o t h e r w o r d s , t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e i o n m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n a r e c o m p l e t e l y i g n o r e d . T h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s a r e c a p a b l e o f t r e a t i n g t h e m o b i l i t y , d i f f u s i o n , a n d t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e t w o a c c u r a t e l y . H e n c e t h r o u g h p r o p e r m o d e l l i n g a n d c u r v e f i t t i n g p r o c e d u r e s , t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f i o n s c a n b e e x t r a c t e d s i m u l t a n e o u s l y f r o m o n e t i m e - r e s o l v e d D L I e x p e r i m e n t . I n t u r n t h e f l a m e t e m p e r a t u r e c a n b e c a l c u l a t e d . T h e d e t a i l s o f t h e n e w m o d e l a r e c o v e r e d i n t h e n e x t t h r e e c h a p t e r s o f t h i s t h e s i s . T h e t r e a t m e n t o f i o n s i g n a l s a n d t h e F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m a r e d i s c u s s e d . a n d m o r e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e p r e s e n t e d t o p o r t r a y t h e i o n t r a n s p o r t p h e n o m e n a . A n o t h e r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n o f t h e i o n p e a k s i n t h e D L I s i g n a l s i s t o i n c r e a s e t h e d e t e c t i o n l i m i t o f t h e D L I t e c h n i q u e f o r r e a l s a m p l e a n a l y s i s . T h i s i d e a h a s a l r e a d y b e e n p r e s e n t e d i n S e c t i o n D - l a l o n g w i t h t h e d i s c u s s i o n o f t h e i m p l i c a t i o n s o f F i g u r e 3 - 1 1 . D - S S h a p e o ; t h e 5 1 e c t r i c F i e l d B e f o r e c l o s i n g t h i s c h a p t e r , t h e e l e c t r i c f i e l d b u i l t u p i n t h e r e l a t i v e l y c l e a n h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e - 1 3 3 - p r o d u c e d b y a l a m i n a r - f l o w M e k e r b u r n e r w i l l b e d i s c u s s e d . B e s i d e s r e v e a l i n g s e v e r a l f e a t u r e s o f t h e e l e c t r o n p e a k s o f t h e D L I s i g n a l s , F i g u r e 3 - 1 0 a l s o i m p l i e s t h a t t h e f u e l - r i c h h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e p r o b a b l y i s " s u p e r - s a t u r a t e d " w h e n a b i a s v o l t a g e o f 1 8 0 v o l t s a r e a p p l i e d . F r o m F i g u r e 3 - 1 0 , i t i s c l e a r t h a t a s t h e u p p e r e l e c t r o d e ( a n o d e ) i s d i s p l a c e d f r o m t h e l a s e r f o c a l p o i n t , t h e p e a k m a x i m a o f t h e i o n s i g n a l s a r r i v e l a t e r . S i n c e t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) a n d t h e l a s e r f o c a l p o i n t w a s k e p t t h e s a m e , t h e o n l y e x p l a n a t i o n i s t h a t t h e e l e c t r i c f i e l d c h a n g e s a s t h e a n o d e w a s m o v e d . H o w e v e r , e q u a t i o n s [ 2 ] a n d [ 3 ] i n d i c a t e t h a t t h e s h a p e o f t h e e l e c t r i c f i e l d s h o u l d b e i n d e p e n d e n t o f t h e p o s i t i o n o f t h e a n o d e . A c c o r d i n g t o L a w t o n ' s m o d e l , t h e o n l y e x p l a n a t i o n i s t h a t t h e e l e c t r i c f i e l d b e t w e e n t h e e l e c t r o d e s h a s b e e n s u p e r - s a t u r a t e d . T h i s p h e n o m e n o n h a s b e e n e x a m i n e d c a r e f u l l y . T h e s a m e r e s u l t s w e r e a l w a y s o b t a i n e d u n l e s s m o r e t h a n 5 0 0 p p m o f c e s i u m w a s a d d e d t o t h e a n a l y t e s o l u t i o n . A h i g h c o n c e n t r a t i o n o f c e s i u m i n t h e a n a l y t e s o l u t i o n o f t e n c a u s e d t h e i n p u t o f t h e b o x c a r t o b e o v e r l o a d e d . H e n c e i n a l l o f t h e m o d e l s c o n s t r u c t e d i n t h i s t h e s i s , a s u p e r - s a t u r a t e d e l e c t r i c f i e l d b e t w e e n t h e e l e c t r o d e s i s a l w a y s a s s u m e d . E q u a t i o n s [ 1 4 ] t h r o u g h [ 1 6 ] d e s c r i b e t h e m a g n i t u d e s o f t h e e l e c t r i c f i e l d a n d e l e c t r i c a l p o t e n t i a l a l o n g t h e q - c o o r d i n a t e . T h e y w e r e p r e v i o u s l y g i v e n i n i n S e c t i o n B - 2 - 1 3 4 - a n d F i g u r e 3 - 3 . T h e s e e q u a t i o n s a r e a l l e x t r e m e l y l e n g t h y a n d c o m p l i c a t e d . I n a d d i t i o n , w h e n t h e f l a m e i s p e r t u r b e d b y t h e l a s e r p u l s e s , t h e i n d u c t i v e e f f e c t d u e t o t h e f a s t - m o v i n g e l e c t r o n s a n d t h e t r a n s p o r t p h e n o m e n a o f i o n s a n d e l e c t r o n s m o v i n g t h r o u g h s p a c e w i l l f u r t h e r d i s t u r b t h e s t e a d y - s t a t e c h a r g e d i s t r i b u t i o n i n t h e f l a m e . T h e e n t i r e s i t u a t i o n t h u s b e c o m e s e v e n m o r e c o m p l i c a t e d . I n o r d e r t o a v o i d t h e s o p h i s t i c a t i o n o f m a t h e m a t i c s , a r e a s o n a b l e b u t l e s s c o m p l i c a t e d v e r s i o n o f e q u a t i o n [ 1 4 ] i s d e s i r e d . F o r a r e l a t i v e l y c l e a n f l a m e l i k e t h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e u s e d i n o u r l a b o r a t o r y , i t i s r e a s o n a b l e t o a s s u m e t h a t t h e i o n i z a t i o n r a t e , A s , o f t h e b a c k g r o u n d m a t r i x p e r u n i t v o l u m e p e r s e c o n d i s v e r y s m a l l , o r 2 _ 2 _ A s t q a q ) < < E . q > q > c a [ 3 6 ] H e n c e t h e s e r i e s e x p a n s i o n o f e q u a t i o n [ 1 4 ] c a n b e o b t a i n e d a s f o l l o w s : E 3 E + — — — — — — — — — — — — — — — — — — + ' 0 0 - [ 3 7 ] T h e f i r s t o r d e r a p p r o x i m a t i o n o f e q u a t i o n [ 1 4 ] t h e n i s : ~ _ _ 2 E ~ E a + k ( q a q ) [ 3 8 ] w h e r e 1 1 3 2 k . - - - - - - - - [ 3 9 ] 2 E - 1 3 5 - P r a c t i c a l l y , e q u a t i o n [ 3 9 ] c a n b e f u r t h e r s i m p l i f i e d b y a s s u m i n g t h a t t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e c a t h o d e i s r e a s o n a b l y s m a l l , o r t h a t t h e f i r s t d e r i v a t i v e o f t h e s e c o n d t e r m i n e q u a t i o n [ 3 8 ] i s r e a s o n a b l y s m a l l . T h i s y i e l d s : a = E a + k ' ( q a - Q ) [ 4 0 ] w h e r e 2 A ( q + q ) R I 9 . : . _ _ § _ _ _ - S _ _ § — _ [ 4 1 ] B a E q u a t i o n [ 4 1 ] h a s b e e n a p p l i e d t o v a r i o u s F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h g o o d r e s u l t s . T o f u r t h e r s i m p l i f y t h e m o d e l , w e m a y a s s u m e t h a t t h e s e c o n d d e r i v a t i v e o f t h e s e c o n d t e r m i n e q u a t i o n [ 3 8 ] i s z e r o : - - - - - . o [ 4 2 ] E q u a t i o n [ 4 2 ] y i e l d s t h e f o l l o w i n g : A 8 = 0 [ 4 3 ] w h i c h m a k e s : E = E a [ 4 4 ] I n t h i s c o n d i t i o n , E a c a n b e o b t a i n e d b y a p p l y i n g L ' H o s p i t a l ' s r u l e t o t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q u a t i o n [ 1 6 ] , w h i c h g i v e s : E 3 = g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [ I 4 4 5 6 ] 1 - 1 3 6 - I n t u r n e q u a t i o n s [ 4 4 ] a n d [ 4 5 ] g i v e t h e e x t r e m e l y u s e f u l a p p r o x i m a t i o n : E q u a t i o n [ 4 6 ] a p p l i e s i n t h e e x t r e m e c o n d i t i o n u n d e r w h i c h n o b a c k g r o u n d i o n s a r e p r e s e n t i n t h e f l a m e . T h i s c o n d i t i o n a l s o h a s b e e n a p p l i e d t o t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n a n d a g a i n y i e l d s v e r y g o o d r e s u l t s i n m o s t c i r c u m s t a n c e s . E q u a t i o n s [ 1 4 ] , [ 3 8 ] , [ 4 0 ] , a n d [ 4 6 ] o f f e r d i f f e r e n t o r d e r s o f a p p r o x i m a t i o n t o t h e e l e c t r i c f i e l d i n t h e f l a m e . T h e i r u s e f u l n e s s d e p e n d o n h o w s o p h i s t i c a t e d a m o d e l t h a t i s a c t u a l l y n e e d e d . N o t i c e t h a t t h e d e r i v a t i o n o f e q u a t i o n s [ 3 6 ] t h r o u g h [ 4 6 ] i m p l i e s t h a t i f t h e b i a s v o l t a g e s a p p l i e d a r e s u f f i c i e n t l y l a r g e i n a r e l a t i v e l y c l e a n f l a m e , t h e e l e c t r i c f i e l d c a n b e s a f e l y a s s u m e d t o b e l i n e a r e v e n i t i s t r u l y s u p e r - s a t u r a t e d . T h i s a s s u m p t i o n m a y h e l p t o s i m p l i f y t h e a l r e a d y c o m p l i c a t e d D L I p r o c e s s e s . - 1 3 7 - E . C o n c l u s i o n E x p e r i m e n t a l r e s u l t s h a v e b e p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r t o c o n f i r m t h a t t h e t i m e r e s o l v e d D L I s i g n a l h a s t w o t e m p o r a l c o m p o n e n t s : a s h o r t a n d s t r o n g e l e c t r o n p e a k f o l l o w e d s o m e m i c r o s e c o n d s l a t e r b y a l o n g e r a n d w e a k e r i o n p e a k . T h e t e m p o r a l b e h a v i o r o f D L I s i g n a l s t a k e n u n d e r v a r i o u s p r o b e p o s i t i o n s a n d b i a s v o l t a g e s w e r e d i s c u s s e d . G e n e r a l c o n c l u s i o n s w e r e d r a w n i n o r d e r t o g i v e a c l e a r p i c t u r e o f t h e t e m p o r a l D L I p r o c e s s e s . A n e x p l a n a t i o n o f t h e r e a s o n w h y t h e e l e c t r o n s i g n a l a n d i o n s i g n a l c a n b e d e t e c t e d s e p a r a t e l y a n d t r e a t e d a d d i t i v e l y w a s g i v e n . T h e s h a p e o f t h e e l e c t r o n s i g n a l w a s i n v e s t i g a t e d a n d d e s c r i b e d . A t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t w a s g i v e n t o s t r e n g t h e n t h e a r g u m e n t t h a t , w i t h t h e e x p e r i m e n t a l s e t - u p i n o u r l a b o r a t o r y , t h e e l e c t r o n s i g n a l a l w a y s d e c a y s e x p o n e n t i a l l y v e r s u s t i m e . E x p e r i m e n t a l r e s u l t s a l s o r e v e a l e d t h a t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n i o n m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c a n n o t b e i g n o r e d i f t h e b i a s v o l t a g e i s h i g h . D i s c u s s i o n s c o n c e r n i n g t h e m o d e l l i n g o f t h e i o n s i g n a l s w e r e g i v e n . T h e n e c e s s i t y o f a d o p t i n g t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w a s e s t a b l i s h e d . A l s o , L a w t o n ' s m o d e l c o n c e r n i n g t h e s h a p e o f t h e e l e c t r i c f i e l d i n a f l a m e e n v i r o n m e n t w a s p r e s e n t e d . E x p e r i m e n t a l r e s u l t s h a v e s h o w n t h a t i n a h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e u n d e r f u e l - r i c h c o n d i t i o n s , t h e e l e c t r i c f i e l d - 1 3 8 - i s a l m o s t a l w a y s s u p e r - s a t u r a t e d . S e v e r a l a p p r o x i m a t i o n s o f t h e s u p e r - s a t u r a t e d e l e c t r i c f i e l d s i n t h e f l a m e e n v i r o n m e n t w e r e d e r i v e d a n d i n t e r p r e t e d . T h e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I t e c h n i q u e t o r e a l s a m p l e s w a s s u g g e s t e d . T h e p o s s i b i l i t y o f e x t r a c t i n g m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f i o n s f r o m a s i n g l e D L I e x p e r i m e n t i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e f l a m e t e m p e r a t u r e w a s c o n s i d e r e d . T h i s f e a t u r e i s e x a m i n e d i n f u t u r e c h a p t e r s . 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 . C H A P T E R I I I R E F E R E N C E S C . A . v a n D i j k , F . M . C u r r a n , K . C . L i n a n d S . R . C r o u c h , A n a l . C h e m . 5 5 . 1 2 7 5 ( 1 9 8 1 ) . K . C . L i n , P . M . H u n t , a n d S . R . C r o u c h , C h e m . P h y s . L e t t . 2 9 . 1 1 1 ( 1 9 8 2 ) . . F . M . C u r r a n , C . A . v a n D i j k , a n d S . R . C r o u c h , A p p l . S p e c t r o s c . 5 1 , 3 8 5 ( 1 9 8 3 ) . F . M . C u r r a n , K . C . L i n , G . E . L e r o i , P . M . H u n t , a n d S . R . C r o u c h , A n a l . C h e m . 5 5 , 2 3 8 2 ( 1 9 8 3 ) . K . C . L i n , P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 2 ) . F . M . C u r r a n , P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 3 ) . G . C . T u r k , J . C . T r a v i s , J . R . D e V o e , a n d T . C . O ' H a v e r , A n a l . C h e m . 5 1 , 1 8 9 0 ( 1 9 7 9 ) . R . B . G r e e n , G . J . H a v r i l l a , a n d T . O . T a s k , A p p l . S p e c t r o s c . 5 1 , 5 6 1 ( 1 9 8 0 ) . G . J . H a v r i l l a , a n d R . B . G r e e n , A n a l . C h e m . 5 1 , 2 3 7 6 ( 1 9 8 0 ) . G . C . T u r k , A n a l . C h e m . 5 5 , 1 1 8 7 ( 1 9 8 1 ) . J . L a w t o n a n d F . W e i n b e r g , " E l e c t r i c a l A s p e c t s o f C o m b u s t i o n " ( C l a r e d o n P r e s s , O x f o r d , 1 9 6 9 ) . G . J . H a v r i l l a , P . K . S c h e n c k , J . C . T r a v i s , a n d G . C . T u r k , A n a l . C h e m . 5 5 , 1 8 6 ( 1 9 8 4 ) . T . B e r t h o u d , J . L i p i n s k y , P . C a m u s , a n d J . - L . S t c h l e , A n a l . C h e m . 5 5 . 9 5 9 ( 1 9 8 3 ) . - 1 3 9 - 1 4 . 1 5 . 1 6 . 1 7 . - 1 4 0 - K . C . S m y t h a n d W . G . M a l l a r d , C o m b u s t . S c i . T e c h n o l . 1 5 , 3 5 ( 1 9 8 1 ) . W . G . M a l l a r d a n d K . C . S m y t h , C o m b u s t . F l a m e 1 1 , 6 1 ( 1 9 8 2 ) . L . G . H . H u x l e y a n d R . W . C r o m p t o n , " T h e D i f f u s i o n a n d D r i f t o f E l e c t r o n s i n G a s e s " ( J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 4 ) . E . W . M c D a n i e l a n d E . A . M a s o n ; " T h e M o b i l i t y a n d D i f f u s i o n o f I o n s i n G a s e s " ( J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k , 1 9 7 3 ) . C H A P T E R I V T H E F O K K E R - P L A N C K E Q U A T I O N A . I n t r o d u c t i o n D u a l l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) s p e c t r o m e t r y i s a p o w e r f u l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e f o r t h e d e t e c t i o n o f t r a c e m e t a l s ( 1 ) . A n N z - l a s e r p u m p e d d y e l a s e r , w h i c h i s t u n e d t o a r e s o n a n t t r a n s i t i o n w a v e l e n g t h , i s u s e d t o e x c i t e t h e a n a l y t e a t o m i z e d i n a f l a m e . T h e e x c i t e d a n a l y t e a t o m s a r e t h e n p h o t o i o n i z e d b y a n N 2 l a s e r b e a m ( 3 3 7 . 1 n m ) . T h e i o n s p r o d u c e d d u r i n g t h e l a s e r p u l s e s a r e c o l l e c t e d b y a p a i r o f n i c h r o m e w i r e s ( p r o b e s ) i m m e r s e d i n t h e f l a m e . V a r i o u s b i a s v o l t a g e s w e r e a p p l i e d t o t h e p r o b e s i n o r d e r t o o b t a i n o p t i m u m s i g n a l d e t e c t i o n . A n e l e c t r i c f i e l d i s b u i l t u p b e t w e e n p r o b e s . I o n t r a n s p o r t t o t h e p r o b e ( c a t h o d e ) t h u s i n v o l v e s i o n m o b i l i t y . A s i n d i c a t e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , t h e i o n p e a k s o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s b e c o m e b r o a d e r w h e n t h e a r r i v a l t i m e s o f t h e p e a k m a x i m a g e t l o n g e r . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e d i f f u s i o n o f i o n s h a s t o b e c o n s i d e r e d i n a d d i t i o n t o t h e i r m o b i l i t y . - 1 4 1 - - 1 4 2 - F u r t h e r i n v e s t i g a t i o n s o f t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s h a v e s h o w n t h a t t h e r e e x i s t t w o t e m p o r a l c o m p o n e n t s , i . e . a s h o r t e l e c t r o n s i g n a l f o l l o w e d s o m e m i c r o s e c o n d s l a t e r b y a l o n g e r a n d w e a k e r i o n s i g n a l . T h e s h a p e o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s c a n v a r y t r e m e n d o u s l y w i t h t h e c h a n g e o f e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s s u c h a s a p p l i e d v o l t a g e , f l a m e b a c k g r o u n d c u r r e n t , a n d t h e p o s i t i o n o f l a s e r f o c a l p o i n t w i t h r e s p e c t t o t h e c o l l e c t i o n t o t h e p r o b e s . I n o r d e r t o b e a b l e t o s y s t e m a t i c a l l y p r e d i c t t h e e f f e c t o f e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s o n t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s , a s u i t a b l e m a t h e m a t i c a l m o d e l i s r e q u i r e d . A s i n d i c a t e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l m a y b e u s e d t o h e l p d e t e r m i n e t h e a p p r o p r i a t e a p e r t u r e d u r a t i o n a n d a p e r t u r e d e l a y o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r , i n o r d e r t o b l o c k o u t m o s t o f t h e b a c k g r o u n d i n t e r f e r e n c e a n d t o o b t a i n l o w e r d e t e c t i o n l i m i t s ( 1 ) . I t m a y a l s o b e u s e d t o f i n d t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s w h i c h e x c l u d e t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e e l e c t r o n p e a k t o t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l , a n d e n a b l e f u r t h e r l o w e r i n g o f t h e d e t e c t i o n l i m i t s t h r o u g h c u r v e f i t t i n g t e c h n i q u e s . I n a d d i t i o n , a s u i t a b l e m a t h e m a t i c a l m o d e l m a y b e e m p l o y e d t o h e l p d e t e r m i n e b o t h l t h e m o b i l i t y a n d t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f a n a l y t e i o n s i n t h e f l a m e , h e n c e t h e f l a m e t e m p e r a t u r e c a n b e c a l c u l a t e d . M a t h e m a t i c a l m o d e l s w h i c h d e s c r i b e t h e s i g n a l c o l l e c t i o n p r o c e s s e s o f l a s e r - e n h a n c e d i o n i z a t i o n ( L E I ) a n d - 1 4 3 - D L I h a v e b e e n r e p o r t e d ( 2 - 4 ) . B e r t h o u d e t a l . ( 3 ) u s e d a d i f f u s i o n - f r e e m o d e l t o c a l c u l a t e t h e m o b i l i t y o f e l e c t r o n s . H a v r i l l a e t a l . ( 4 ) t r e a t e d t h e i o n c l u s t e r a s a p o i n t c h a r g e a n d p r o p o s e d a s i g n a l d e t e c t i o n m e c h a n i s m w i t h t h e a i d o f L a w t o n ‘ s m o d e l , w h i c h p r e d i c t s t h e s h a p e s o f t h e e l e c t r i c f i e l d s i n t h e f l a m e . L i n e t a l . ( 2 ) p r o p o s e d a s t e a d y - s t a t e a p p r o x i m a t i o n t o c a l c u l a t e t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f a n a l y t e i o n s i n t h e f l a m e . A l s o , a m o d e l w i t h a l i n e a r , h y p e r b o l i c p a r t i a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n w a s e m p l o y e d b y L i n e t a l . i n o r d e r t o m e a s u r e t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s o f i o n s . H o w e v e r , n o n e o f t h e p r e v i o u s w o r k e r s h a s i n v e s t i g a t e d t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n i o n d i f f u s i o n a n d i o n m o b i l i t y . E x p e r i m e n t a l r e s u l t s p r e s e n t e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r s h o w t h a t i n m a n y c a s e s t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n d i f f u s i o n a n d m o b i l i t y o f i o n s c a n n o t b e i g n o r e d i f h i g h f l e x i b i l i t y o f t h e D L I t e c h n i q u e i s d e m a n d e d . T h e r e f o r e , a n e w m o d e l w h i c h c a n s i m u l t a n e o u s l y t r e a t b o t h f a c t o r s i s r e q u i r e d . I n f a c t , s o l v i n g t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a p p r o p r i a t e d r i f t f u n c t i o n s t u r n s o u t t o b e a n a p p e a l i n g c h o i c e . T h e b i g g e s t a d v a n t a g e o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n i s t h a t i t c a n t r e a t i o n m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n s i m u l t a n e o u s l y u n d e r v a r i o u s e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . T h r o u g h p r o p e r m o d e l l i n g o f t h e D L I s i g n a l s w i t h a s e t o f o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s , c u r v e f i t t i n g t e c h n i q u e s c a n h e l p r e v e a l d e t a i l s o f t h e i o n t r a n s p o r t p r o c e s s e s i n a f l a m e J ( q , t ) = u E ( q ) P ( q , t ) [ 1 ] - 1 4 4 - u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d . T h i s c h a p t e r i s d e v o t e d t o t h e d e r i v a t i o n s o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s i n o r d e r t o c o n s t r u c t a m o r e f l e x i b l e a n d e f f e c t i v e m a t h e m a t i c a l m o d e l f o r D L I p r o c e s s e s . T h e i n t e r p r e t a t i o n s o f v a r i o u s d r i f t f u n c t i o n s w i l l a l s o b e d i s c u s s e d . B . D e r i v a g i o n o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n T h e t r a n s p o r t p h e n o m e n a o f i o n s a n d e l e c t r o n s i n a f l a m e e n v i r o n m e n t u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d c o n s i s t o f a t l e a s t f o u r f a c t o r s , n a m e l y : d i f f u s i o n , m i g r a t i o n , c o n v e c t i o n , a n d m u t u a l i n t e r a c t i o n s o f e l e c t r o n s a n d i o n s . I n t h i s c h a p t e r , o n l y t h e f i r s t t h r e e f a c t o r s a r e c o n s i d e r e d s i n c e p r e s u m a b l y t h e i n t e r a c t i o n s a m o n g e l e c t r o n s a n d i o n s c a n t r e a t e d b y t h e a m b i p o l a r d i f f u s i o n a s s u m p t i o n ( 2 ) . A l s o , t h e d i s c u s s i o n i n t h i s c h a p t e r i s d e v o t e d t o t h e i o n p e a k s o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s , s i n c e t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s m e n t i o n e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r h a v e s h o w n t h a t t h e e l e c t r o n p e a k s u s u a l l y d e c a y e x p o n e n t i a l l y i n t h e l a t e r s t a g e o f t h e D L I p r o c e s s e s . T h e m o s t o b v i o u s f a c t o r o f t h e t h r e e i s t h e m i g r a t i o n o f i o n s u n d e r t h e i n f l u e n c e o f t h e e l e c t r i c f i e l d . T h i s f a c t o r c a n b e e x p r e s s e d m a t h e m a t i c a l l y b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : - 1 4 5 - 1 ‘ 2 ) w h e r e J ( q , t ) i s t h e i o n f l u x ( i o n s - s e c - - c m . u i s t h e i o n m o b i l i t y c o e f f i c i e n t ( c m z - s e c - l o v o l t - l ) , E ( q ) i s t h e - 1 I . e l e c t r i c f i e l d ( v o l t - c m a n d P ( q , t ) i s t h e c o n d i t i o n a l ' 3 ) . T h e i o n f l u x i s a p r o p a g a t o r o r i o n d e n s i t y ( i o n s - c m f u n c t i o n o f b o t h t h e q - c o o r d i n a t e a n d t i m e , a s i s t h e i o n d e n s i t y . A c c o r d i n g t o t h e d i s c u s s i o n i n S e c t i o n D - 2 , C h a p t e r I I I c o n c e r n i n g t h e s h a p e o f t h e e l e c t r i c f i e l d , t h e t e r m E ( q ) i s a s s u m e d t o b e a f u n c t i o n o f t h e q - c o o r d i n a t e o n l y i n o r d e r t o k e e p t h e m o d e l f r o m g e t t i n g t o o c o m p l i c a t e d . T h e f a c t o r m o s t o f t e n i g n o r e d i n t h e D L I p r o c e s s i s d i f f u s i o n . T h e d i f f u s i o n o f i o n s d u e t o t h e i o n d e n s i t y g r a d i e n t s c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : b P ( q . t ) J ( g p t ) = ' D - - - - - - - - - [ 2 ] 2 w h e r e D ( c m ~ s e c - 1 ) i s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f t h e i o n s . T h e c o n v e c t i o n f a c t o r i s d u e t o e l a s t i c c o l l i s i o n s o f t h e a n a l y t e i o n s w i t h o t h e r f l a m e p a r t i c l e s . S i n c e t h e f l a m e s u s e d i n t h i s w o r k w e r e g e n e r a t e d b y a l a m i n a r - f l o w M e k e r b u r n e r , t h e r e i s s o m e j u s t i f i c a t i o n f o r o m i t t i n g t h i s f a c t o r f r o m t h e o n e - d i m e n s i o n a l m o d e l p r o p o s e d h e r e . T h e i o n f l u x d u e t o c o n v e c t i o n c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s : J ( q , t ) = v ( q ) P ( q . t ) [ 3 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . = = - - - - l D - - - - - J - ( - q , t ) - - — - + - J - ( - q - + d q . t ) I ( h ( q ) P ( q . t ) ) - 1 4 6 - w h e r e v ( q ) i s t h e b u r n i n g v e l o c i t y ( c m o s e c - 1 ) o f t h e l a m i n a r - f l o w b u r n e r . U p o n c o m b i n a t i o n o f a l l t h e t h r e e a b o v e m e n t i o n e d f a c t o r s , a c o m p l e t e e q u a t i o n f o r t h e i o n f l u x i s o b t a i n e d : o P ( q , t ) J ( q , t ) = u E ( q ) P ( q , t ) - D - - - - - - - - - + v ( q ) P ( q , t ) b q T h e c h a n g e o f i o n d e n s i t y a t p o i n t q c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s : w h e r e t h e t e r m J ( q + d q , t ) i s d e f i n e d a s f o l l o w s : a J ( q . t ) J ( q + d q , t ) = J ( q , t ) + t - - - - - - - - - l d q b q S u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n s [ 5 ] a n d [ 6 ] i n t o e q u a t i o n [ 4 ] y i e l d s : w h e r e h ( q ) i s t h e s o - c a l l e d " d r i f t f u n c t i o n " w h i c h i s d e f i n e d a s f o l l o w s : h ( q ) = - ( u E ( q ) + v ( q ) ) E q u a t i o n s [ 7 ] a n d [ 8 ] c o n s t i t u t e t h e o n e - d i m e n s i o n a l [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] - 1 4 7 - F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n t h a t i s s u i t a b l e f o r t h e D L I p r o c e s s e s . C . A n a l y t i c a l S o l u t i o n s C - l . S t e a d y - S t a t e A p p r o x i m g t i o n s I n o u r l a b o r a t o r y , L i n ( 2 ) h a s p r o p o s e d a m e t h o d t o s o l v e e q u a t i o n [ 7 ] u n d e r e x t r e m e c o n d i t i o n s . B y a s s u m i n g b o t h t h a t t h e d i f f u s i o n t e r m i s n o t a s i m p o r t a n t a s t h e m i g r a t i o n t e r m u n d e r h i g h a n d c o n s t a n t e l e c t r i c f i e l d , a n d t h a t t h e c o n v e c t i o n t e r m i s n e g l i g i b l e , e q u a t i o n [ 7 ] c a n b e r e d u c e d a s f o l l o w s : - - - - - - - - - = u E - - - - - - - - - [ 9 ] T h i s e q u a t i o n c a n b e s o l v e d b y t h e m e t h o d o f s e p a r a t i o n o f v a r i a b l e s . T h e s o l u t i o n o f e q u a t i o n [ 9 ] t h u s i s w r i t t e n a s f o l l o w s ( 2 ) : P ( q , t ) = n e x p ( - q / q c ) * e x p ( - a t / q c ) [ 1 0 ] ' w h e r e q c i s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) , a s d e s i g n a t e d i n F i g u r e 2 - 6 . T h e t e r m a ( c m o s e c - l ) i s d i f i n e d a s f o l l o w s a = u E [ 1 1 ] - 1 4 8 - E q u a t i o n [ 1 0 ] i m p l i e s t h a t t h e i o n d e n s i t y f u n c t i o n h a s b e e n a s s u m e d t o b e a s t e a d y - s t a t e d i s t r i b u t i o n w h e n t h e m e t h o d o f s e p a r a t i o n o f v a r i a b l e s w a s a d o p t e d . I n a d d i t i o n , t h e i o n d e n s i t y f u n c t i o n d e c a y s e x p o n e n t i a l l y w i t h t i m e . L i n e t a l . w e r e a b l e t o c a l c u l a t e t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s o f i o n s w i t h t h e a i d o f e q u a t i o n s [ 1 0 ] a n d [ 1 1 ] . U n d e r t h e c o n d i t i o n t h a t t h e e l e c t r i c f i e l d i s a b s e n t , e q u a t i o n [ 7 ] c a n b e r e d u c e d t o : 5 P ( q , t ) 8 2 P ( q . t ) — — — — — — — — — = D - - - - - - - - - - [ 1 2 ] T h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f e q u a t i o n [ 1 2 ] h a s a l r e a d y b e e n g i v e n i n e q u a t i o n [ 3 1 ] , c h a p t e r I I I . F o r i o n s , t h a t e q u a t i o n c a n b e r e - w r i t t e n a s f o l l o w s : n u - t q w P ( Q . t ) = - - - - - ‘ e x p ( - - - - ) * c o s ( - - - - - ) [ 1 3 ] 2 q I 2 q C C w h e r e I i s t h e l i f e t i m e o f t h i s p r o c e s s a n d w a s d e f i n e d a s : _ ' 2 - 1 2 t - 4 7 D a q c [ 1 4 ] I n e q u a t i o n [ 1 4 ] , D a s t a n d s f o r t h e a m b i p o l a r d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t f o r t h e i o n s o n l y . T h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h i s e q u a t i o n h a s b e e n d i s c u s s e d i n d e t a i l a s i n c h a p t e r I I I . F r o m t h e a b o v e b r i e f d i s c u s s i o n , i t i s c l e a r t h a t L i n w a s s o l v i n g t h e o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n - 1 4 9 - s e p a r a t e l y . T h e o u t c o m e o f L i n ' s w o r k i s q u i t e s a t i s f a c t o r y a n d t h e c u r r n e t w o r k t a k e s a d v a n t a g e o f h i s i n v e s t i g a t i o n s . T h e r e s u l t f r o m h i s w o r k a s s u m e s t h a t a m b i p o l a r d i f f u s i o n a l w a y s a p p l i e s i n t h e D L I p r o c e s s . H o w e v e r , f r o m t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o b t a i n e d h e r e , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t w h a t L i n o b s e r v e d w a s t h e e l e c t r o n s i g n a l r a t h e r t h a n t h e i o n s i g n a l . N e v e r t h e l e s s , d u e t o t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e a m b i p o l a r d i f f u s i o n , t h e l a t e r p a r t o f t h e e l e c t r o n s i g n a l p o s s e s s e s t h e s a m e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a s i o n s . C - 2 _ g t h I n t e g g a l F o r m a l i s m A f u l l u n d e r s t a n d i n g o f t h e D L I s i g n a l d e t e c t i o n p r o c e s s r e l i e s o n t r e a t i n g a l l o f t h e d i f f u s i o n , m i g r a t i o n , a n d c o n v e c t i o n t e r m s t o g e t h e r . D u e t o t h e l e v e l o f c o m p l e x i t y o f t h e m a t h e m a t i c s i n v o l v e d , t h e o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n i s a d o p t e d . F u n c t i o n a l p a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s a r e e x t r e m e l y p o w e r f u l f o r s o l v i n g t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n . A b r i e f r e v i e w o f t h e d e v e l o p m e n t o f t h e p a t h i n t e g r a l w a s g i v e n i n C h a p t e r I , S e c t i o n B - 4 . P a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s a r e f r e q u e n t l y c o u p l e d w i t h t h e O n s a g e r - M a c h l u p - L a p l a c e ( O M L ) a p p r o x i m a t i o n . T h e O M L a p p r o x i m a t i o n i s e x a c t w h e n t h e d r i f t f u n c t i o n h ( q ) i s l i n e a r . A l a t e r p a r t o f t h i s c h a p t e r w i l l s h o w t h a t t h e O M L a p p r o x i m a t i o n i s a l s o e x a c t f o r - 1 5 0 - p i e c e - w i s e l i n e a r d r i f t f u n c t i o n s . F o r t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a c o n s t a n t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D , t h e p a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s y i e l d s ( 5 . 6 ) : P ( q f , t f | q o , t 0 ) = J D [ q ( t ) ] * - 1 t f . e x p I - - - - L t q . q . t ) d t I [ 1 5 ] 2 0 t 0 T h e t e r m P ( q f , t f | q o , t o ) i s t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r ( c m - 1 ) w h i c h i n d i c a t e s t h e p r o b a b i l i t y o f o b s e r v i n g t h e v a l u e q f f o r t h e s t o c h a s t i c a l v a r i a b l e q a t t i m e t A t t i m e t = 0 f . ( t o ) . t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r i s a D i r a c d e l t a f u n c t i o n . P ( q f . t f | q o . t 0 ) = E ( q f - q o l [ 1 5 1 T h e i n t e g r a t i o n o f e q u a t i o n [ 1 5 ] r u n s o v e r a l l f u n c t i o n s q ( t ) u n d e r t h e f o l l o w i n g d e s i g n a t i o n s : q ( t o ) = d o [ 1 7 ] a n d q ( t f ) q f [ 1 8 ] A d i f f e r e n t i a b l e p a t h t h a t m i n i m i z e s t h e t h e r m o d y n a m i c a c t i o n S a l w a y s s a t i s f i e s t h e E u l e r - L a g r a n g e e q u a t i o n . I f t h e r e i s o n l y o n e s u c h p a t h , i t d e t e r m i n e s t h e O M L a p p r o x i m a t i o n a s f o l l o w s ( 5 - 1 2 ) : - 1 5 1 - d q - S ( q c ) P ( q , t [ q , t ) = ( 4 1 7 D ) - 1 / 2 ( - - - - - § - - ) " 1 / 2 e x p ( - - - - - - - - ) f f 0 0 d . < 1 0 2 0 [ 1 9 ] w h e r e t f . S ( q c ) = L t q . q . t ) d t [ 2 0 ] t 0 T h e t e r m L ( q . é . t ) i s t h e L a g r a n g i a n , w h i c h , i n t u r n i s d e s c r i b e d a s f o l l o w s : C 1 . 2 L i n Q . t ) = - - - [ ( q ( t ) + h ( q ) ) - 2 D h ' ( q ) I [ 2 1 ] 2 E q u a t i o n [ 2 0 ] s h o u l d b e e v a l u a t e d a l o n g t h e p a t h q c ( t ) f o r w h i c h t h e a c t i o n i s m i n i m u m . A l l t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n s a n d n u m e r i c a l s o l u t i o n s o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h v a r i o u s d r i f t f u n c t i o n s i n t h i s c h a p t e r w e r e s o l v e d a c c o r d i n g t o t h e a l g o r i t h m d e f i n e d a b o v e . C - 3 C o n g t a n t D r i f t a n c t i o n A s m e n t i o n e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , t h e e l e c t r i c f i e l d i n t h e l a m i n a r - f l o w h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e i s , i n - 1 5 2 - f a c t , s u p e r - s a t u r a t e d . I f w e f u r t h e r a s s u m e t h a t t h e b u r n i n g v e l o c i t y o f t h e f l a m e i s a c o n s t a n t a l o n g t h e q - c o o r d i n a t e , i . e . t h e c o n v e c t i o n t e r m i s n o l o n g e r a f u n c t i o n o f q , w e m a y r e w r i t e t h e d r i f t f u n c t i o n a s f o l l o w s : h = - a [ 2 2 ] w h e r e u E + v [ 2 3 ] Q ( I T h e s o l u t i o n o f e q u a t i o n [ 7 ] i s g i v e n a s f o l l o w s : _ _ 2 P ( q f . t f | q o . t o i = - - - — - - - £ i 7 § — e x p i - - £ S £ - S E § 1 - - l [ 2 4 ] [ 4 t h f l 4 t h N o t i c e t h e u n i t o f t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r P ( q f , t f | q o . t o ) i s c m - l . E q u a t i o n [ 2 4 ] i s a n e x a c t s o l u t i o n o f e q u a t i o n [ 7 ] w i t h a c o n s t a n t d r i f t f u n c t i o n a n d i t i s a l r e a d y n o r m a l i z e d . E q u a t i o n [ 2 4 ] i s e v i d e n t l y o f a G a u s s i a n f o r m . T h e p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f e q u a t i o n [ 2 4 ] i s c l e a r . T h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r c a n b e v i e w e d a s t h e i o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n w h i c h c h a n g e s w i t h t i m e . S i n c e t h e s o l u t i o n i s a l w a y s G a u s s i a n i n t h e t i m e s p a n , t h e s p r e a d i n g p r o c e s s i s , s i n f a c t , a p u r e d i f f u s i o n p r o c e s s . T h e n u m e r a t o r o f t h e e x p o n e n t i a l t e r m i m p l i e s t h a t t h e p e a k m a x i m u m i s m o v i n g w i t h a c o n s t a n t v e l o c i t y v i o n w h e r e < I I 9 i o n a u E + v [ 2 5 ] - 1 5 3 - E q u a t i o n [ 2 4 ] n i c e l y o f f e r s a l e s s c o m p l i c a t e d a n d f a i r l y i n t u i t i v e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e D L I p r o c e s s . A p i c t o r i a l i n t e r p r e t a t i o n o f e q u a t i o n [ 2 4 ] i s g i v e n i n F i g u r e 4 - 1 . H o w e v e r , s i n c e t h e D L I p r o c e s s e s o c c u r o n t h e m i c r o s e c o n d t i m e s c a l e a n d t h e p o s i t i o n o f t h e c a t h o d e i s f i x e d , i . e . i t i s n o t p o s s i b l e t o p h y s i c a l l y s c a n t h e p r o b e a l o n g t h e q - c o o r d i n a t e i n s u c h a s h o r t t i m e p e r i o d , e q u a t i o n [ 2 4 ] i s n o t t h a t u s e f u l i n m o d e l l i n g t h e D L I p r o c e s s e s . A c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r w i t h t h e u n i t s o f s e c . 1 i s , i n f a c t , m u c h m o r e u s e f u l . T h e f o l l o w i n g s e c t i o n i s t h u s d e v o t e d t o d e r i v i n g a c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r w i t h t h e m o r e a p p r o p r i a t e u n i t s . C - 4 P r a c t i c 5 1 r M o d i § i c a t i o n I f w e a s s u m e t h a t t h e c a t h o d e b e h a v e s l i k e a n i n f i n i t e s i n k w h i c h c a n a b s o r b i o n s i n f i n i t e l y f a s t a n d t h u s d o e s n o t i m p o s e a n y e x t r a c h a r g e t o d i s t o r t t h e e l e c t r i c f i e l d n e a r t h e s u r f a c e o f t h e e l e c t r o d e , t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r g i v e n i n e q u a t i o n [ 2 4 ] c a n b e m o d i f i e d t o h a v e t h e u n i t s o f s e c - 1 . S i n c e e q u a t i o n [ 2 4 ] o f f e r s a n o r m a l i z e d d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n f o r i o n s , w e m a y r e l a t e t h e t i m e - d e p e n d e n t t o t a l - 1 5 4 - 3 2 . 0 0 0 — — A D . s . I . C H O 8 5 d b < 0 . - . O E C 0 0 0 . 0 0 0 0 0 . . 1 ' r r i . t 1 e I 4 ] - 0 . 5 0 0 0 0 E - 0 1 0 . 5 5 0 0 0 F i g u r e 4 - 1 . D I S T A N C E F R O M l O N S O U R C E ( C M ) I o n d i s t r i b u t i o n v e r s u s t i m e d i a g r a m . T h i s d i a g r a m w a s d r a w n f r o m e q u a t i o n [ 2 4 ] b y 2 a s s u m i n g D = 1 1 . 3 c m - s e c - 1 a n d u = 3 0 . 4 c m z - s e c ' l - v o l t ' l . A , 5 u s ; B , 1 0 u s ; C , 1 5 u s : D , 2 0 u s a f t e r t h e l a s e r p u l s e . - 1 5 5 - D L I s i g n a l , S t o t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n a s f o l l o w s : t o t a l ' a t S t O t a l a 1 - q P ( e r t f ' q u t o ) d q [ 2 6 ] T h e r e f o r e t h e D L I s i g n a l , S . , c o l l e c t e d b y t h e c a t h o d e t i m e o v e r a t i m e i n t e r v a l d t c a n b e d e f i n e d a s f o l l o w s : 3 = - 3 5 2 2 2 9 1 - [ 2 7 ] t i m e d t f s t i m e c a n b e v i e w e d a s t h e i o n f l u x w h i c h p a s s e s t h e c a t h o d e . S u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n [ 2 6 ] i n t o e q u a t i o n [ 2 7 ] y i e l d s : q f S . = - - - - - P ( q f , t f | q o , t 0 ) d q [ 2 8 ] q A c c o r d i n g t o t h e L e i b n i t z r u l e , e q u a t i o n [ 2 8 ] c a n b e r e w r i t t e n a s : q f d S t i m e = - - - - - P ( q f , t f | q o , t 0 ) d q [ 2 9 ] q d t T h e i n t e g r a l g i v e n i n e q u a t i o n [ 2 9 ] h a s t o r u n f r o m n e g a t i v e i n f i n i t y t o q f i n o r d e r t o a s s u r e t h e n o r m a l i z a t i o n o f t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n . I f q i s c h o s e n t o b e n e g a t i v e i n f i n i t y , e q u a t i o n [ 2 9 ] y i e l d s : S . = - - - - - - - - - - - - - - - e x p i - - - - - - - - - - - - I [ 3 0 ] - 1 5 6 - E q u a t i o n [ 3 0 ] i s n o r m a l i z e d a n d h a s u n i t s o f s e c - 1 . T h e p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f e q u a t i o n [ 3 0 ] i s , i n f a c t , v e r y d i f f e r e n t f r o m t h a t o f e q u a t i o n [ 2 4 ] ; h o w e v e r , i t s t i l l p r o v i d e s i n s i g h t . E q u a t i o n [ 3 0 ] h a s a f e w i n t e r e s t i n g i m p l i c a t i o n s . F i r s t , i t p r e d i c t s t h a t t h e i o n p e a k w i l l a p p e a r w h e n q f = a t [ 3 1 ] f T h i s i m p l i c a t i o n a g r e e s w i t h t h e p o i n t c h a r g e a p p r o x i m a t i o n . S e c o n d , t h e v a l u e o f E q u a t i o n [ 3 0 ] a p p r o a c h e s z e r o w h e n t f a p p r o a c h e s z e r o , i . e . t h e r e i s n o s i g n a l a t t i m e z e r o . M a t h e m a t i c a l l y , t h i s i m p l i c a t i o n c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : L i m i t S t 9 0 t i m e = 0 [ 3 2 ] E q u a t i o n [ 3 2 ] c a n b e p r o v e d b y a p p l y i n g L ' H o s p i t a l ' s r u l e t o t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q u a t i o n [ 3 0 ] . T h e i d e a o f d e r i v i n g a c o m p l e m e n t a r y c o n d i t i o n a l 1 c a n h e l p t r e a t t h e s k e w n e s s p r o p a g a t o r w i t h a u n i t o f s e c " o f t h e D L I s i g n a l s . B e s i d e s , t h e p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n . i n f a c t , m a k e s p e r f e c t s e n s e . A p l o t o f e q u a t i o n [ 3 0 ] v e r s u s t i m e i s g i v e n i n F i g u r e 4 - 2 . ) . U . A ( L A N G I S N O I . i i 1 t I . 4 . 1 ' 0 0 . 4 0 0 0 E - 0 3 0 . 1 1 2 0 6 E - 0 1 ' — 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 F i g u r e 4 - 2 . - 1 5 7 - T I M E ( S E C O N D S ) C a l c u l a t e d i o n s i g n a l v e r s u s t i m e . T h i s d i a g r a m i s c a l c u l a t e d f r o m e q u a t i o n [ 3 0 ] b y 2 - s e c - 1 a n d u = 3 0 . 4 a s s u m i n g D = 1 1 . 3 c m c m z - s e c ' l - v o l t ' l . N o t i c e t h e s k e w n e s s o f t h e c a l c u l a t e d s i g n a l . - 1 5 8 - C - S L i n e a r D r i f t F u n c t i o n A s m e n t i o n e d i n S e c t i o n 8 - 2 , C h a p t e r I I I , w h e n t h e e l e c t r i c f i e l d i s s a t u r a t e d , i t c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : E = A 3 ( q a - q ) . - q c s q s q a [ 3 3 ] w h e r e A s i s d e f i n e d i n e q u a t i o n [ 4 ] , C h a p t e r I I I . T h i s p r o v i d e s a l i n e a r d r i f t f u n c t i o n , h = - u A s ( q a - q ) [ 3 4 ] T h i s i s , i n f a c t , t h e w e l l - k n o w n O r n s t e i n - U h l e n b e c k p r o c e s s ( 1 3 ) . T h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f t h i s c a s e h a s b e e n g i v e n i n e q u a t i o n s [ 1 7 ] a n d [ 1 8 ] , C h a p t e r I . C - 6 P i e c e - w i s e L i n e a r D r i f t F u n c t i o n W h e n t h e e l e c t r i c f i e l d i s s u b - s a t u r a t e d , i t c a n b e d e s c r i b e d a s f o l l o w s : E = A s ( a s - q ) . q S q [ 3 5 1 a n d 0 . q < q s q a [ 3 6 ] T h e t e r m A s i s d e f i n e d i n e q u a t i o n [ 4 ] , C h a p t e r I I I , a n d a l l - 1 5 9 - t h e q - c o o r d i n a t e s w e r e d e s i g n a t e d i n F i g u r e 2 - 6 , w h i l e q s i s t h e t h i c k n e s s o f t h e s p a c e c h a r g e s h e a t h a r o u n d t h e c a t h o d e . T h e e l e c t r i c f i e l d d e s c r i b e d b y e q u a t i o n s [ 3 5 ] a n d [ 3 6 ] i s c a l l e d a p i e c e - w i s e l i n e a r f i e l d s i n c e t h e s l o p e o f t h e e l e c t r i c f i e l d c h a n g e s a t p o i n t q s . W h e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t i s i n s i d e t h e n o n - z e r o e l e c t r i c f i e l d r e g i o n , t h e p i e c e - w i s e l i n e a r c a s e s t i l l a l l o w s i o n s , t h r o u g h r a n d o m m o t i o n , t o e n t e r t h e z e r o e l e c t r i c f i e l d r e g i o n . I f t h e i o n c a r r i e s e n o u g h m o m e n t u m u p o n e n t e r i n g t h e z e r o e l e c t r i c f i e l d r e g i o n , i t m a y n e v e r t u r n b a c k a n d r e a c h t h e c a t h o d e . T h a t i s t h e r e a s o n w h y i n t h i s c a s e t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f t h e O r n s t e i n - U h l e n b e c k p r o c e s s ( 1 3 ) c a n n o t b e a p p l i e d , e v e n w h e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t i s i n s i d e t h e n o n - z e r o e l e c t r i c f i e l d r e g i o n . I n t h e O r n s t e i n - U h l e n b e c k p r o c e s s e s . a l l t h e i o n s e v e n t u a l l y r e a c h t h e c a t h o d e s i n c e s p a c e e x t e n d s t o i n f i n i t y . T h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f t h e p i e c e - w i s e l i n e a r c a s e w a s o b t a i n e d b y p a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s w i t h t h e O n s a g e r - M a c h l u p - L a p l a c e ( O M L ) a p p r o x i m a t i o n . T h e f o r m a l i s m d e s c r i b e d i n S e c t i o n C - 2 o f t h i s c h a p t e r w a s f o l l o w e d . T h e s o l u t i o n r e a d s a s f o l l o w s : - - 1 / 2 - 1 / 2 P ( q f . t f | q o . t o ) - ( 4 7 D ) m * d q - S ( q c ) < - - - £ - ) ’ 1 / 2 e x v ( - - - - - - - - ) [ 3 7 ] d p o 2 D - 1 6 0 - w h e r e d q q q I n i - ) . . - . . . . . g . . . . . - _ _ - _ - 9 . . . . . [ 3 3 ] d p o m A q o + 9 0 m A q f + p f a n d c 1 S ‘ Q ) = A t h + . 3 - - ( q u f - q u o ) m A - - - - ( q u - q o z ) [ 3 9 ] 2 w h e r e D i s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( c m z o s e c - l ) . T h e t e r m A ( s e c - 1 ) i s d e f i n e d a s f o l l o w s : A = u A s [ 4 0 ] T h e t e r m s p 0 a n d p f ( g - c m - s e c - l ) a r e t h e i n i t i a l a n d f i n a l m o m e n t a O f t h e i o n s . T h e y a r e d e f i n e d a s f o l l o w s : m A ( 2 q £ e A t f ' q 0 ( e 2 A t f + 1 ) ) p 0 = - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - [ 4 1 ] a n d m A ( q f ( e 2 A t f + 1 ) - 2 q o e A t f ) p f = - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - [ 4 2 ] N o t i c e t h a t t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r h a s t h e u n i t s o f c m - 1 a n d i s o n l y a f u n c t i o n o f t h e q - c o o r d i n a t e a n d t i m e . T h e v a l i d i t y o f e q u a t i o n s [ 3 7 ] t h r o u g h [ 4 2 ] h a s b e e n c o n f i r m e d b y c o m p a r i n g t h e p r e d i c t e d v a l u e s ( p r o p a g a t o r v e r s u s t i m e ) - 1 6 1 - a t v a r i o u s q f w i t h t h o s e f r o m t h e n u m e r i c a l m e t h o d d e s c r i b e d i n S e c t i o n E o f t h i s c h a p t e r . S i n c e s u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n s [ 3 7 ] t h r o u g h [ 4 2 ] b a c k i n t o e q u a t i o n [ 7 ] m a k e s b o t h s i d e s o f e q u a t i o n [ 7 ] i d e n t i c a l , t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a p i e c e - w i s e l i n e a r d r i f t f u n c t i o n i s e x a c t . T a k i n g t h e l i m i t o f A a p p r o a c h i n g z e r o , t h e r e s u l t o f a W i e n e r p r o c e s s ( 1 4 ) , e q u a t i o n [ 1 4 ] . c h a p t e r I , c a n b e r e c o v e r e d . D . E g r t h e r T r e a t m e n t s D - 1 . I n t r o d u c t i o n C l o s e e x a m i n a t i o n o f t h e a s s u m p t i o n s m a d e i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n s i n d i c a t e s t h a t t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n s o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h v a r i o u s d r i f t f u n c t i o n s c a n g i v e r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n s f o r t h e d e t e c t i o n p r o c e s s e s o f D L I s i g n a l s . A f e w a s s u m p t i o n s a r e i n d e e d o v e r - s i m p l i f i e d f r o m t h e r e a l D L I p r o c e s s . F r o m t h e o u t c o m e s o f t h e c u r v e f i t t i n g m e t h o d s d e s c r i b e d i n t h e n e x t c h a p t e r , i t i s o b v i o u s t h a t f u r t h e r t r e a t m e n t b e y o n d t h e F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m i s n e e d e d . O n e o f t h e u n r e a l i s t i c a s s u m p t i o n s t h a t o v e r - s i m p l i f i e d t h e t r e a t m e n t o f t h e r e a l D L I p r o c e s s e s i s f r o m e q u a t i o n - 1 6 2 - [ 1 6 ] o f t h i s c h a p t e r . T h e a s s u m p t i o n t h a t t h e D L I p r o c e s s s t a r t s f r o m a D i r a c d e l t a f u n c t i o n h a s t w o i m p l i c a t i o n s . I n t h e s c a l e o f t i m e , t h e l a s e r p u l s e s a r e a s s u m e d t o b e e x t r e m e l y s h o r t i n c o m p a r i s o n w i t h t h a t o f D L I p r o c e s s . I n t h e s c a l e o f s p a c e , t h e i o n s a r e a s s u m e d t o b e c o n f i n e d i n a v o l u m e w h i c h i s n e g l i g i b l e c o m p a r e d t o t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e c a t h o d e , q c . E x a m i n a t i o n o f F i g u r e 2 - 4 s h o w s t h a t t h e l e n g t h o f t h e t e m p o r a l o v e r l a p o f t h e n i t r o g e n l a s e r a n d t h e d y e l a s e r i s o n l y 3 . 1 n a n o s e c o n d s , w h i c h i s n e g l i g i b l e w h e n c o m p a r e d w i t h t h e m i c r o s e c o n d t i m e s c a l e o f t h e D L I e x p e r i m e n t . H o w e v e r , a s i n d i c a t e d i n S e c t i o n B , C h a p t e r I I , t h e f o c a l a r e a o f t h e d y e l a s e r t h r o u g h t h e l e n s w a s d e t e r m i n e d t o b e ( 1 . 0 t 0 . 3 ) * 1 0 " 3 c m 2 , i . e . t h e d i a m e t e r o f t h e c o r r e s p o n d i n g f o c a l a r e a i s ( 0 . 3 6 t 0 . 0 3 ) m m ( 1 5 ) . T h e d i m e n s i o n s o f t h e l a s e r f o c a l p o i n t a r e n o t n e g l i g i b l e w i t h r e s p e c t t o q c . A l s o , i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n s , t h e b u r n i n g v e l o c i t y v w a s a l m o s t a l w a y s a s s u m e d t o b e i n s i g n i f i c a n t i n t h e D L I p r o c e s s . T h i s a s s u m p t i o n i s n o t n e c e s s a r i l y t r u e , e i t h e r . T h e b u r n i n g v e l o c i t y o f t h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e f r o m . t h e M e k e r b u r n e r i s a b o u t 5 0 0 c m - s e c - 1 ( 1 6 ) . I f w e a s s u m e t h a t t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f t h e a n a l y t e i o n i s a b o u t 2 5 . 0 c m z - v o l t ' l - s e c ' l , t h i s f a c t o r w i l l b e c o m p a r a b l e t o t h e i o n m o b i l i t y i f t h e b i a s v o l t a g e a p p l i e d t o t h e e l e c t r o d e s i s l e s s t h a n 2 0 v o l t s w h e n t h e d i s t a n c e b e t w e e n a n o d e a n d c a t h o d e i s 1 . 0 0 c m . U s u a l l y , t h i s f a c t o r w i l l c a u s e a t - 1 6 3 - l e a s t 1 0 8 e r r o r . T h e r e s u l t s o f c u r v e f i t t i n g r e v e a l e d t h a t t h e r e e x i s t s t r o n g m u t u a l r e p u l s i o n f o r c e s a m o n g i o n s i n t h e e a r l y s t a g e o f t h e D L I p r o c e s s . T h i s m u t u a l r e p u l s i o n w a s a l s o n o t a c c o u n t e d f o r b y t h e d r i f t f u n c t i o n s c h o s e n f o r s o l v i n g t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s . I n o r d e r t o c o m p e n s a t e f o r t h e e r r o r s c a u s e d b y t h e o v e r - s i m p l i f i e d a s s u m p t i o n s o f t h e t r e a t m e n t o f D L I p r o c e s s m e n t i o n e d a b o v e , f u r t h e r t r e a t m e n t i s r e q u i r e d . D - 2 . C o n v o l u t i o n M e t h o d T o a c c o u n t f o r t h e f i n i t e d i m e n s i o n s o f t h e l a s e r f o c a l p o i n t , c o n v o l u t i o n o f t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n w i t h a r e a s o n a b l e i n i t i a l s p a c e f u n c t i o n i s a n a t u r a l c h o i c e . I f t h e i n t e r a c t i o n a m o n g i o n s c a n b e i g n o r e d , t h e l a s e r f o c a l p o i n t c a n b e r e p r e s e n t e d b y a s u m m a t i o n o f i n f i n i t e l y t h i n s l i c e s w h i c h d r i f t a n d d i f f u s e i n d e p e n d e n t l y . T h e r e f o r e , t h e D L I s i g n a l s a t a n y t i m e t f c a n b e r e p r e s e n t e d b y t h e i n t e g r a t i o n o f c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r s w i t h d i f f e r e n t q 0 v a l u e s . T h i s t r e a t m e n t c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : q . . 1 P - - 1 6 4 - w h e r e q 1 p i s t h e d i a m e t e r o f t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d V ( £ ) i s t h e s p a c e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n o f i o n s a t t h e l a s e r f o c a l p o i n t a t t h e v e r y i n s t a n t w h e n t h e l a s e r p u l s e s w e n t o f f . H o w e v e r , s i n c e t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s a t t h e l a s e r f o c a l p o i n t c a n n o t b e o m i t t e d , a t i m e - i n d e p e n d e n t s p a c e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n i s n o t v e r y s u i t a b l e . H o w e v e r , i f w e v i e w t h e t r a n s i t i o n f r o m t h e e l e C t r o n - d e p l e t i o n a n d c h a r g e - s e p a r a t i o n s t a g e t o t h e a m b i p o l a r - d i f f u s i o n s t a g e ( m e n t i o n e d i n S e c t i o n D - 2 , C h a p t e r I I I ) a s a r a n d o m m i x i n g p r o c e s s , a t i m e - b a s e d e x p o n e n t i a l d e c a y f u n c t i o n c a n b e u s e d t o a c c o u n t f o r m u c h o f t h e o v e r - s i m p l i f i e d a s s u m p t i o n s w e h a v e m a d e . T h e e x p o n e n t i a l d e c a y i s w e l l - k n o w n a s t h e r e s u l t o f a m i x i n g p r o c e s s w i t h a n i n f i n i t e m i x i n g r a t e i n a c h a m b e r o f f i n i t e a n d f i x e d d i m e n s i o n s . T h e t i m e c o n s t a n t o f t h e e x p o n e n t i a l d e c a y o f t e n c a n b e i n t e r p r e t e d a s a f u n c t i o n o f t h e s i z e o f t h e m i x i n g c h a m b e r . A l s o , a s m e n t i o n e d i n S e c t i o n C - 3 , a c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r w i t h a u n i t o f s e c " 1 m a y g i v e b e t t e r s i m u l a t i o n o f t h e D L I s i g n a l s . T h e r e f o r e w e s u g g e s t t h a t a m o d i f i e d c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r c o n v o l u t e d w i t h a t i m e b a s e d e x p o n e n t i a l d e c a y f u n c t i o n m a y g i v e t h e b e s t d e s c r i p t i o n o f t h e i o n p e a k s o f D L I s i g n a l s . I n d e e d , t h e r e s u l t s o f t h e c u r v e f i t t i n g m e t h o d s d e s c r i b e d i n t h e n e x t c h a p t e r c o n f i r m t h i s p r o p o s a l . - 1 6 5 - E . N u m e r i c a l S o l u t i o n s E - l . I n t r o d u c t i o n T h i s s e c t i o n d e s c r i b e s t h e c o m p u t e r a l g o r i t h m w h i c h c a n p r o v i d e n u m e r i c a l s o l u t i o n s o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h v a r i o u s d r i f t f u n c t i o n s . T h e c o m p u t e r a l g o r i t h m i s d e s i g n e d a c c o r d i n g t o p a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s w i t h t h e O n s a g e r - M a c h l u p - L a p l a c e ( O M L ) a p p r o x i m a t i o n . T h e f o r m a l i s m d e s c r i b e d i n S e c t i o n C - 2 o f t h i s c h a p t e r w a s f o l l o w e d . T h e n u m e r i c a l m e t h o d h a s m a n y a d v a n t a g e s , a s i t c a n t r e a t n e a r l y a n y k i n d o f d r i f t f u n c t i o n . I n d e e d , t h i s i s t h e m o s t g e n e r a l m e t h o d a v a i l a b l e t h a t c a n g i v e g o o d a p p r o x i m a t e s o l u t i o n s t o t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h n o n - l i n e a r d r i f t f u n c t i o n s . I n a d d i t i o n , n u m e r i c a l a p p r o x i m a t i o n s c a n b e u s e d t o v e r i f y t h e v a l i d i t y o f c o m p l i c a t e d a n a l y t i c a l s o l u t i o n s o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s . E - 2 . C o m p u t e r A l g o r i t h m T h i s s e c t i o n g i v e s a b r i e f o v e r v i e w o f t h e p r o g r a m m i n g s t r a t e g y a n d a c o n c i s e a l g o r i t h m w h i c h c a n b e f o l l o w e d s t e p - - 1 6 6 - b y - s t e p t o c o n s t r u c t a w o r k i n g p r o g r a m . A l i s t o f F O R T R A N s o u r c e c o d e w h i c h c o n t a i n s a l l d e t a i l s o f t h i s a l g o r i t h m i s g i v e n i n A p p e n d i x A . T o f i n d t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r a t t i m e t f n u m e r i c a l l y , a d i f f e r e n t i a b l e c l a s s i c a l t r a j e c t o r y q ° ( t ) h a s t o b e d e f i n e d f i r s t . T h i s t r a j e c t o r y m u s t s t a r t f r o m p o i n t q 0 a t t i m e t 0 a n d e n d a t p o i n t q f b y t i m e t f . I t m a y n o t b e u n i q u e ; h o w e v e r , i t u s u a l l y c a r r i e s t h e m i n i m u m t h e r m o d y n a m i c a c t i o n S ( q c ) a n d s a t i s f i e s t h e E u l e r - L a g r a n g e e q u a t i o n . U s u a l l y , t h e m i n i m a l - a c t i o n p a t h c a n b e f o u n d b y p r o v i d i n g a n a p p r o x i m a t e i n i t i a l m o m e n t u m p 0 , t h e n i t e r a t i v e l y a d j u s t i n g t h e v a l u e u n t i l t h e t r a j e c t o r y e n d s w i t h i n a t o l e r a b l e i n t e r v a l a t q f b y t i m e t f . A f t e r t h e m i n i m a l - a c t i o n p a t h q c ( t ) i s d e t e r m i n e d a n d t h e i n i t i a l m o m e n t u m p o i s k n o w n , t h e p r e e x p o n e n t i a l f a c t o r c a n b e r e a r r a n g e d a s f o l l o w s a n d c a l c u l a t e d b y t h e c e n t r a l d i f f e r e n c e m e t h o d . f 1 / 2 [ 4 4 ] T h e n t h e m i n i m u m t h e r m o d y n a m i c a c t i o n c a n b e o b t a i n e d b y i n t e g r a t i n g t h e t h e r m o d y n a m i c L a g r a n g i a n a l o n g t h e m i n i m a l - a c t i o n p a t h q c ( t ) . T h e c o m p u t e r a l g o r i t h m c a n b e s u m m a r i z e d s t e p - b y - s t e p a s f o l l o w s : - 1 6 7 - ( i ) D e s i g n t h e d r i f t f u n c t i o n h ( q ) t h a t c a n d e s c r i b e t h e c h e m i c a l s y s t e m a p p r o p r i a t e l y . ( i i ) A c c o r d i n g t o t h e d r i f t f u n c t i o n h ( q ) d e s i g n e d i n s t e p ( i ) , e x p r e s s t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s a n a l y t i c a l l y i n t e r m s o f q : m v ( q ) = — — - - ( h ( q ) 2 - 2 D h ' ( q ) ) [ 4 5 ] 2 1 2 L I q . & . t I = - - - - I I q + h ( q ) I - 2 D h ' ( q ) I [ 4 6 ] 2 d o 9 - - - - . - — - [ 4 7 ] d t m o p o V ( q ) - - - - = - - - - - - - - , [ 4 8 ] a t o q d S ( q c ) - - - - - - = L ‘ Q l é l t ) [ 4 9 ] d t ( i i i ) S e t u p t w o i n t e g r a t o r s : < 1 ) T h e f i r s t s h a l l s o l v e e q u a t i o n s [ 4 7 ] a n d [ 4 8 ] s i m u l t a n e o u s l y . ( i . e . , i n t e g r a t e b o t h e q u a t i o n s s i m u l t a n e o u s l y v e r s u s t i m e ) . ( 2 ) T h e s e c o n d s h a l l s o l v e e q u a t i o n s [ 4 7 ] t o [ 4 9 ] s i m u l t a n e o u s l y ( i v ) ( v ) ( v i ) ( v i i ) - 1 6 8 - U s e N e w t o n ‘ s m e t h o d t o d e t e r m i n e t h e c o r r e c t i n i t i a l m o m e n t u m i t e r a t i v e l y . ( 1 ) S u p p l y a n e s t i m a t e d i n i t i a l m o m e n t u m p 0 . < 2 ) C a l l t h e f i r s t i n t e g r a t o r e s t a b l i s h e d i n s t e p ( i i i ) a n d e v a l u a t e t h e i n t e g r a t i o n s o f q ( t ) a n d p ( t ) f r o m t t o t 0 f ' ( 3 ) C o m p a r e t h e q o u t c o m e f r o m s t e p ( 2 ) w i t h q f . I f t h e d i f f e r e n c e i s w i t h i n t h e t o l e r a n c e r a n g e , g o t o s t e p ( v ) . < 4 ) U s e N e w t o n ' s m e t h o d t o e s t i m a t e a n e w i n i t i a l m o m e n t u m p o . ( 5 ) G o t o ( 1 ) . C a l l t h e s e c o n d i n t e g r a t o r s e t u p i n s t e p ( i i i ) w i t h t h e p o f r o m < 5 ) , s t e p ( i v ) t o e v a l u a t e t h e t h e r m o d y n a m i c a c t i o n S ( q ° ) a l o n g t h e t h e m i n i m a l - a c t i o n p a t h . U s e t h e c e n t r a l d i f f e r e n c e m e t h o d i t e r a t i v e l y t o e v a l u a t e t h e p r e e x p o n e n t i a l f a c t o r a c c o r d i n g t o e q u a t i o n [ 4 4 ] . C a l c u l a t e t h e n u m e r i c a l v a l u e o f t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r P ( q 0 , t o | q f , t £ ) a c c o r d i n g t o e q u a t i o n [ 1 9 ] . - 1 6 9 — T h e F O R T R A N s o u r c e c o d e a n d r e l a t e d i n p u t a n d o u t p u t d o c u m e n t s a r e g i v e n i n A p p e n d i x A . T h e i n t e g r a t o r u s e d i s t h e s u b r o u t i n e D V E R K f r o m t h e I M S L l i b r a r y p a c k . D V E R K i s a d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s o l v e r w h i c h i s d e s i g n e d a c c o r d i n g t o t h e R u n g e - K u t t a - V e r n e r f i f t h a n d s i x t h o r d e r m e t h o d . A l l t h e s o u r c e c o d e s w e r e r u n o n a D E C V A X 1 1 / 7 5 0 c o m p u t e r . F . C o n c l u s i o n I n t h i s c h a p t e r , t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s a n d t h e s i g n a l d e t e c t i o n p r o c e s s o f d u a l l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) w e r e d i s c u s s e d . A o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w a s d e r i v e d i n a c c o r d a n c e w i t h t h e i o n t r a n s p o r t p h e n o m e n a p r e v a l e n t i n D L I . V a r i o u s a n a l y t i c a l s o l u t i o n s t o t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h d i f f e r e n t d r i f t f u n c t i o n s w e r e g i v e n . T h e i m p l i c a t i o n s o f e a c h d r i f t f u n c t i o n m e n t i o n e d w e r e d i s c u s s e d . A l s o , a d i f f e r e n t i n t e r p r e t a t i o n o f t h e m o d e l s a n d r e s u l t s p u b l i s h e d b y L i n , e t a l . ( 2 ) w a s s u g g e s t e d . A m o d i f i e d f o r m o f t h e 1 w a s p r o p o s e d , a n d c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r w i t h u n i t s o f s e e ” i t s p h y s i c a l i m p l i c a t i o n s w e r e d i s c u s s e d . A n e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r w a s p r o p o s e d a n d t h e v a l i d i t y o f t h a t t r e a t m e n t w a s a l s o e x a m i n e d . A b r i e f d e s c r i p t i o n o f t h e n u m e r i c a l m e t h o d w a s g i v e n a t t h e e n d o f t h e c h a p t e r a n d t h e r e l a t e d F O R T R A N s o u r c e c o d e w a s i n c l u d e d i n A p p e n d i x A . - 1 7 0 - T h e t r a n s p o r t p r o c e s s e s i n D L I a r e , i n f a c t , m u c h m o r e c o m p l i c a t e d t h a n t h e s i m p l e , o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r c a n m a n a g e . H o w e v e r , t h e r e s u l t s o f c u r v e f i t t i n g t o b e p r e s e n t e d i n n e x t c h a p t e r s u g g e s t t h a t t h e F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m i s i n d e e d t h e c o r r e c t a p p r o a c h . M o r e r e s e a r c h i s n e e d e d b e f o r e t h e t r a n s p o r t p r o c e s s e s i n D L I c a n b e f u l l y u n d e r s t o o d . 1 0 . l l . 1 2 . 1 3 . 1 4 . C H A P T E R I V R E F E R E N C E S F . M . C u r r a n , C . A . v a n D i j k , a n d S . R . C r o u c h , A p p l . S p e c t r o s c . g 1 , 3 8 5 ( 1 9 8 3 ) . K . C . L i n , P . M . H u n t , a n d S . R . C r o u c h , C h e m . P h y s . L e t t . 2 9 . 1 1 1 ( 1 9 8 2 ) . T . B e r t h o u d , J . L i p i n s k i , P . C a m u s , a n d J . - L . S t e h l e , A n a l . C h e m . § § , 9 5 9 ( 1 9 8 3 ) . G . J . H a v r i l l a , P . K . S c h e n c k , J . C . T r a v i s , a n d G . C . T u r k , A n a l . C h e m . § § , 1 8 6 ( 1 9 8 4 ) . K . L . C . H u n t a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . 1 Q , 9 7 6 ( 1 9 8 1 ) . P . M . H u n t , K . L . C . H u n t , a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . 1 9 , 3 7 6 5 ( 1 9 8 3 ) . L . O n s a g e r a n d S . M a c h l u p , P h y s . R e v . 2 ; , 1 5 0 5 ( 1 9 5 3 ) . S . M a c h l u p a n d L . O n s a g e r , P h y s . R e v . 9 1 , 1 5 1 2 ( 1 9 5 3 ) . F . W . W i e g e l , P h y s i c a g ; , 7 3 4 ( 1 9 6 7 ) : i b i d . 1 1 . 1 0 5 ( 1 9 6 7 ) . F . L a n g o u c h e , D . R e o k a e r t s , a n d E . T i r a p e g u i , P h y s i c a A 9 7 , 1 9 5 ( 1 9 7 9 ) . M . M o r e a u , P h y s i c a A 9 0 , 4 1 0 ( 1 9 7 8 ) . B . H . L a v e n d a , P h y s . L e t t . A 7 1 , 3 0 4 ( 1 9 7 9 ) . G . E . U h l e n b e c k a n d L . S . O r n s t e i n , P h y s . R e v . ; § , 8 2 3 ( 1 9 3 0 ) . H . R i s k e n , " T h e F o k k e r - P l a n c k E q u a t i o n , M e t h o d s o f S o l u t i o n a n d A p p l i c a t i o n s " ( S p r i n g e r - V e r l a g , B e r l i n . 1 9 8 4 ) . - 1 7 1 - - 1 7 2 - 1 5 . K . C . L i n , P h . D . D i s s e r t a t i o n ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 2 ) . 1 6 . C . T h . J . A l k e m a d e , T j . H o l l a n d e r , W . S n e l l e m a n , a n d P . J . T h . Z e e g e r s , " M e t a l V a p o u r s i n F l a m e s " ( P e r g a m o n P r e s s , O x f o r d , 1 9 8 2 ) . m 7 M i ‘ c 1 n u h U 8 ? a i i g v u e a » n r n s v S i 0 ‘ ‘ 6 ( 0 3 # t e t t a y a x T h i s i s t o c e r t i f y t h a t t h e d k s m n a fi o n e n fi fl c d E x p e r i m e n t a l a n d T h e o r e t i c a l S t u d i e s i n D u a l L a s e r I o n i z a t i o n ( D L I ) I n F l a m e s l u a w n k fl t w Y e n — Y u a n J a m e s W u h a s b e e n a c c e p t e d t o w a r d s f u l fi l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r P h . D . C h e m i s t r y d q p u fi m fi a j o r p r o f e s s o r 2 % M S U i : a n A fl i m u m ’ v c A c t i o n / E q u a l O p p o r t u n i t y I n s t i t u t i o n 0 4 2 7 7 1 M S U L I B R A R I E S . — ; — . R E T U R N I N G M A T E R I A L S : P l a c e i n b o o k d r o p t o r e m o v e t h i s c h e c k o u t f r o m y o u r r e c o r d . F I N E S w i l l b e c h a r g e d i f b o o k i s r e t u r n e d a f t e r t h e d a t e s t a m p e d b e l o w . E X P E R I M E N T A L A N D T H E O R E T I C A L S T U D I E S O F D U A L L A S E R I O N I Z A T I O N ( D L I ) I N F L A M E S V o l u m e I I b y Y e n - Y u a n J a m e s W u A D I S S E R T A T I O N S u b m i t t e d t o M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e o f D O C T O R O F P H I L O S O P H Y D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y 1 9 8 8 ‘ z t . / k » k C H A P T E R V F L A M E T E M P E R A T U R E M E A S U R E M E N T A . I n t r o d u c t i o n O n e o f t h e i m p o r t a n t a p p l i c a t i o n s o f t h e d u a l l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) t e c h n i q u e i s m a k i n g f l a m e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t ( 1 ) . A s m e n t i o n e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r s , s i g n a l c o l l e c t i o n i n D L I i n v o l v e s b o t h i o n m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n . S i n c e t h e i o n t r a n s p o r t p h e n o m e n a o f D L I c a n b e m o d e l l e d w e l l b y t h e o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h a p p r O p r i a t e d r i f t f u n c t i o n s , b o t h m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s c a n b e e x t r a c t e d f r o m t h e i o n p e a k s o f t h e D L I s i g n a l s t h r o u g h p r o p e r c u r v e f i t t i n g m e t h o d s . T h e f l a m e t e m p e r a t u r e t h u s c a n b e c a l c u l a t e d w i t h t h e E i n s t e i n r e l a t i o n ( 2 - 3 ) . T h e m a i n p u r p o s e o f t h i s c h a p t e r i s t o d e m o n s t r a t e t h e c a p a b i l i t y o f t h e p r e v i o u s l y - p r o p o s e d F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m i n m o d e l l i n g t h e D L I p r o c e s s . I n t h i s c h a p t e r . a s e r i e s o f t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s c o l l e c t e d u n d e r v a r i o u s b i a s v o l t a g e s w e r e m o d e l l e d b y a n e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d - 1 7 3 - - 1 7 4 - F o k k e r - P l a n c k p r o p a g a t o r . R e s u l t s f r o m c u r v e f i t t i n g o f t h e d a t a t o t h e m o d e l a r e p r e s e n t e d a n d i n t e r p r e t e d . T h e o u t c o m e o f t h e d a t a t r e a t m e n t r e v e a l e d a d e p e n d e n c e o f t h e i o n d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s u p o n t h e b i a s v o l t a g e . A r o u g h m o d e l t h u s i s c o n s t r u c t e d t o e x p l a i n t h i s p h e n o m e n o n . B . T h e o r e t i c a l I n o r d e r t o s i m u l t a n e o u s l y t r e a t i o n m o b i l i t y , i o n d i f f u s i o n , a n d e s p e c i a l l y t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m d u r i n g D L I s i g n a l c o l l e c t i o n , t h e F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m i s a d o p t e d . A s m e n t i o n e d i n S e c t i o n D - S , C h a p t e r I I I , t h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e u s e d i n t h i s s t u d y c a n e a s i l y r e a c h t h e s o - c a l l e d " s u p e r - s a t u r a t i o n " ( 4 ) e v e n i f o n l y a m o d e r a t e b i a s v o l t a g e w a s a p p l i e d t o t h e e l e c t r o d e p a i r . I n t h i s s t u d y , t h e b i a s v o l t a g e s ( V a ) u s e d w e r e a s h i g h a s 8 7 0 v o l t s , w h i c h w e r e f a r b e y o n d t h e r e q u i r e m e n t o f r e a c h i n g t h e s u p e r - s a t u r a t i o n . T h e e l e c t r i c f i e l d t h u s c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : E = - - - - - - - - - [ 1 ] w h e r e E a ( v o l t s - c m — l l i s t h e e l e c t r i c f i e l d b e t w e e n t h e p r o b e s , q a i s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e u p p e r p r o b e ( a n o d e ) a n d t h e l a s e r f o c a l p o i n t , a n d q C i s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) a n d t h e l a s e r f o c a l p o i n t . T h e . . . . . . . . . = D - - - - - - - - - — + - - - — ( h ( q ) P ( q , t ) ) [ 2 1 - 1 7 5 - p r o b e c o n f i g u r a t i o n w i t h t e r m d e s i g n a t i o n s i s d e p i c t e d i n F i g u r e 2 - 6 . T h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n i s t h u s a s f o l l o w s : w h e r e P ( q , t ) i s t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r ( c m ' l l , D i s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( c m z - s e c - l l o f t h e a n a l y t e i o n s , a n d h ( q ) i s t h e a s s o c i a t e d d r i f t f u n c t i o n ( c m - s e c - l l . I t c a n b e d e f i n e d a s f o l l o w s : h ( q ) = - a [ 3 ] w h e r e a = u E + v f ( q ) [ 4 ] 2 1 h e r e u i s t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t ( c m - v o l t - ~ s e c ' 1 ) o f t h e a n a l y t e i o n a n d t h e t e r m v f ( q ) i s t h e u p w a r d b u r n i n g v e l o c i t y ( c m - s e c ' l l o f t h e f l a m e . S i n c e t h e m a g n i t u d e o f t h e b u r n i n g v e l o c i t y a n d i t s v a r i a t i o n v e r s u s t h e q - c o o r d i n a t e , w h i c h i s d e f i n e d a l o n g t h e d i r e c t i o n o f f l a m e p r o p a g a t i o n ( r e f e r t o F i g u r e 2 - 6 ) , a r e r e l a t i v e l y s m a l l i n c o m p a r i s o n t o t h e f i r s t t e r m a t t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q u a t i o n [ 2 ] , t h e t e r m v f ( q ) i s t h u s a s s u m e d t o b e i n d e p e n d e n t o f t h e q - c o o r d i n a t e t h r o u g h o u t t h i s s t u d y . N o t i c e t h a t e q u a t i o n [ 4 ] t h u s s h o w s t h a t t h e d r i f t f u n c t i o n h ( q ) i s n o l o n g e r a f u n c t i o n o f t h e q - c o o r d i n a t e . T h e e x a c t a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f e q u a t i o n [ 2 ] u n d e r t h e - 1 7 6 - c o n d i t i o n s d e f i n e d b y e q u a t i o n s [ 3 ] a n d [ 4 ] c a n b e o b t a i n e d b y a p p l y i n g t h e f u n c t i o n a l p a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s w i t h t h e O n s a g e r - M a c h l u p - L a p l a c e ( O M L ) a p p r o x i m a t i o n ( 5 - 1 2 ) . T h e d e t a i l s o f t h e O M L a p p r o x i m a t i o n w e r e g i v e n i n C h a p t e r I V , S e c t i o n C - 2 . T h e s o l u t i o n i s g i v e n a s f o l l o w s : 1 - ( q - a . t ) 2 P ( q , t ) = - - - - - - - - - - - e x p ( - - - - - - - - - - l [ 5 ] T h e u n i t s o f t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r P ( q , t ) a r e c m - l . A s m e n t i o n e d i n S e c t i o n C - 3 , C h a p t e r V I , a c o n d i t i o n a l 1 i s m o r e a p p r o p r i a t e f o r t h e p r o p a g a t o r w i t h u n i t s o f s e c — m o d e l l i n g o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s . A c c o r d i n g t o t h e m a t h e m a t i c a l p r o c e d u r e s d e s c r i b e d i n t h a t s e c t i o n , e q u a t i o n [ 5 ] c a n b e m o d i f i e d t o g i v e : P t ( q f . t l = - - - - - - - - - - - - - - e x p i - - - - - - - - - - - l [ 6 ] T h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r o f e q u a t i o n [ 6 ] c a n b e i n t e r p r e t e d a s t h e D L I i o n s i g n a l a t t i m e t w h e n t h e c a t h o d e i s l o c a t e d a t p o i n t q f . H o w e v e r , e q u a t i o n [ 6 ] a s s u m e s t h a t a t t i m e z e r o ( i . e . t h e v e r y m o m e n t t h e l a s e r p u l s e s w e n t o f f ) t h e i o n c l u s t e r c a n b e t r e a t e d a s a p o i n t c h a r g e . A s m e n t i o n e d i n S e c t i o n D - l , C h a p t e r I V , t h e d i a m e t e r o f t h e l a s e r f o c a l p o i n t i s a b o u t 0 . 3 6 m m , w h i c h i s n o t s m a l l a t a l l i n c o m p a r i s o n t o t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e c a t h o d e q c . I n a d d i t i o n , d u r i n g t h e P e ( q f , t ) = e x p ( - - - - - ) [ 8 ] - 1 7 7 - t r a n s i t i o n s t a g e , w h i c h i s b e f o r e a s t e a d y - s t a t e a m b i p o l a r d i f f u s i o n o f e l e c t r o n s h a s b e e n r e a c h e d , t h e i o n s i n t h e l a s e r f o c a l p o i n t c a n b e v i e w e d a s b e i n g i n a m i x i n g c h a m b e r . T o c o m p e n s a t e f o r t h e i n d e f i n i t e t h i c k n e s s a n d t h e e f f e c t o f t h e m i x i n g p r o c e s s , e q u a t i o n [ 6 ] m u s t b e m o d i f i e d . A n e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r i s t h u s a d o p t e d . T h e m o d i f i e d m o d e l c a n b e e x p r e s s e d m a t h e m a t i c a l l y a s f o l l o w s : I ~ ( q f + a ( t - £ l ) P . ( q , t ) = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 f o ( 4 « D ) 1 / 2 ( t - £ ) 3 / 2 _ ( _ _ _ 2 Q t a ( t é ) ) t 8 3 9 ( - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ) * e x p ( - - - - - ) d ; [ 7 ] 4 D ( t - £ ) t i w h e r e t i s a d u m m y v a r i a b l e f o r t h e i n t e g r a t i o n a n d t i i s t h e t i m e c o n s t a n t o f t h e c o n v o l u t e d e x p o n e n t i a l d e c a y . T h e e l e c t r o n p e a k o f t h e D L I s i g n a l s , a s a l r e a d y d i s c u s s e d i n S e c t i o n D - 2 , C h a p t e r I I I , c a n b e d e s c r i b e d a s f o l l o w s : t 1 : e w h e r e t e i s t h e t i m e c o n s t a n t o f t h e e l e c t r o n p e a k o f t h e D L I s i g n a l . T h e c o m b i n a t i o n o f e q u a t i o n s [ 7 ] a n d [ 8 ] y i e l d s a m a t h e m a t i c a l m o d e l w h i c h c a n d e s c r i b e t h e D L I s i g n a l s - 1 7 8 - r e a s o n a b l y . T h e e q u a t i o n r e a d s : P D L I ( q f , t ) = C i P i ( q f , t ) + C e P e ( q f , t ) + C b [ 9 ] w h e r e C 1 i s t h e a m p l i t u d e o f t h e i o n p e a k , C e i s t h e a m p l i t u d e o f t h e e l e c t r o n s i g n a l , a n d C b i s t h e b a s e l i n e o f t h e D L I s i g n a l . C . E x p e r i m e n t a l C - l A p p a r a t u s A c o m p l e t e d e s c r i p t i o n o f t h e D L I e x p e r i m e n t a l s y s t e m u s e d i n t h i s s t u d y h a s b e e n g i v e n e l s e w h e r e ( 1 3 - 1 5 ) . I n a l l c a s e s , t h e i o n s w e r e p r o d u c e d b y f o c u s i n g t w o l a s e r s a t t h e s a m e p o i n t i n t h e f l a m e ( a p p r o x i m a t e l y 1 . 2 c m a b o v e t h e b u r n e r h e a d ) a n d w e l l a w a y f r o m t h e c o m b u s t i o n r e g i o n . O n e l a s e r i s a n i t r o g e n l a s e r ( M o d e l 0 . 5 - 1 5 0 , N R G , I n c . M a d i s o n , W I ) w i t h a f i x e d w a v e l e n g t h ( 3 3 7 . 1 n m ) . T h e o t h e r i s a H i n s c h - t y p e t u n a b l e d y e l a s e r w h i c h w a s p u m p e d b y p a r t o f t h e b e a m f r o m t h e n i t r o g e n l a s e r . T h e d y e l a s e r w a s t u n e d t o a r e s o n a n c e t r a n s i t i o n t o e x c i t e t h e a n a l y t e a t o m s a n d t h e n i t r o g e n l a s e r w a s u s e d t o p h o t o i o n i z e t h e e x c i t e d a t o m s . F o r s o d i u m , t h e d y e l a s e r w a s t u n e d t o t h e 3 8 1 / 2 - 3 P 3 / 2 t r a n s i t i o n ( 5 8 9 . 0 n m ) . T h e n i t r o g e n l a s e r b e a m i s f o c u s e d b y a q u a r t z l e n s ; t h e f o c a l a r e a w a s d e t e r m i n e d t o b e ( 2 . 0 1 0 . 4 ) x 1 0 “ c m 2 ( 1 4 ) . T h e f o c a l a r e a o f t h e d y e - 1 7 9 - l a s e r w a s ( 1 . 0 t 0 . 3 ) x 1 0 ’ 3 c m 2 . T h e l e n g t h o f t h e l a s e r p u l s e i s a b o u t 5 n a n o s e c o n d s . T h e l a s e r p o w e r s w e r e a d j u s t e d t o e n s u r e t h e i o n i z a t i o n r a t e o f t h e a n a l y t e i n t h e f l a m e w a s c o n s t a n t . I n t h i s s t u d y , a r e l a t i v e l y c o o l h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w a s b u r n e d f r o m a l a m i n a r f l o w , p r e m i x e d , c i r c u l a r M e k e r b u r n e r ( 1 6 ) . T h e f l a m e w a s s h i e l d e d b y a m a n t l e f l a m e o f t h e s a m e c o m p o s i t i o n a s t h e c e n t r a l f l a m e t o p r e v e n t t h e e n t r a i n m e n t o f a i r . T h e b u r n i n g v e l o c i t y o f t h e f l a m e w a s a p p r o x i m a t e l y 1 0 3 c m - s e c - 1 ( 1 7 ) . T h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w a s a d j u s t e d t o b e f u e l - r i c h ( A r g o n 3 . 2 L - m i n ' l , 1 , o x y g e n 0 . 5 L - m i n ’ l ) t h r o u g h o u t t h i s h y d r o g e n 1 . 2 L - m i n - s t u d y . A t o m i c s o d i u m w a s o b t a i n e d b y n e b u l i z i n g a 2 0 . 0 p p m s o d i u m c h l o r i d e s o l u t i o n i n t o t h e f l a m e w i t h a p n e u m a t i c n e b u l i z e r . T h e i o n d e n s i t y o f t h e f l a m e w a s a b o u t 1 0 8 - 1 0 1 0 c m . 3 w h e n t h e l a s e r p u l s e s w e r e o f f ( 1 7 ) . T h e D L I s i g n a l s w e r e d e t e c t e d b y a p a i r o f 0 . 7 m m d i a m e t e r n i c h r o m e p r o b e s . T h r o u g h o u t t h e s t u d i e s d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r , t h e u p p e r p r o b e w a s c o n n e c t e d t o t h e v i r t u a l g r o u n d o f a n o p e r a t i o n a l a m p l i f i e r . I t c o l l e c t e d t e l e c t r o n s a n d s e r v e d a s t h e a n o d e . A n e g a t i v e v o l t a g e f r o m a h i g h - v o l t a g e p o w e r s u p p l y ( M o d e l B K I O B , P o w e r D e s i g n s , I n c . , W e s t b u r y ) w a s s u p p l i e d t o t h e l o w e r p r o b e . T h e l o w e r p r o b e c o l l e c t e d i o n s i g n a l s a n d s e r v e d a s t h e c a t h o d e . T h e p r o b e c o n f i g u r a t i o n w i t h t e r m d e s i g n a t i o n s i s d e p i c t e d i n - 1 8 0 - F i g u r e 2 - 6 . A l l t h e d a t a w e r e c o l l e c t e d b y a b o x c a r i n t e g r a t o r ( M o d e l 1 6 2 - 1 6 4 , P r i n c e t o n A p p l i e d R e s e a r c h C o r p . P r i n c e t o n , N e w J e r s e y ) a n d s t o r e d i n a m i c r o c o m p u t e r . A m o r e c o m p l e t e d e s c r i p t i o n o f t h e m i c r o c o m p u t e r i n t e r f a c e d b o x c a r i n t e g r a t o r s y s t e m h a s b e e n p r e s e n t e d p r e v i o u s l y i n s e c t i o n F , C h a p t e r I I . B r i e f l y , t h e m i c r o c o m p u t e r w i t h a n a s s o c i a t e d i n t e r f a c e b o a r d c o n t r o l l e d t h e s c a n f u n c t i o n o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r t h r o u g h i t s b a c k p a n e l a n d r e a d t h e o u t p u t f r o m t h e b o x c a r i n t e g r a t o r . M u l t i p l e r e a d i n g s a t e a c h a p e r t u r e d e l a y i n a s c a n w e r e t a k e n a n d s t o r e d i n t h e m i c r o c o m p u t e r i n o r d e r t o a v e r a g e t h e n o i s e d u e t o t h e v a r i a t i o n o f l a s e r p u l s e p o w e r s . S i n c e a l l t h e D L I c u r r e n t s i g n a l s w e r e c o n v e r t e d i n t o v o l t a g e b y a n o p e r a t i o n a l a m p l i f i e r c u r r e n t f o l l o w e r c i r c u i t , a l l t h e s i g n a l s s h o w n i n t h i s c h a p t e r a r e i n v e r t e d , i . e . t h e D L I s i g n a l s a r e d r a w n d o w n w a r d a n d a l l b a s e l i n e s a r e p l a c e d a t t h e t o p o f t h e p l o t s . C - 2 R e a g e n t s A l l s o l u t i o n s a r e p r e p a r e d f r o m r e a g e n t g r a d e s o d i u m c h l o r i d e d i s s o l v e d i n d i s t i l l e d , d e i o n i z e d w a t e r . T h e l a s e r d y e c h o s e n f o r t h i s s t u d y w a s r h o d a m i n e 6 G ( E a s t m a n K o d a k C o . ) w i t h a c o n c e n t r a t i o n o f 7 . 5 x 1 0 - 3 M i n a b s o l u t e - 1 8 1 - e t h a n o l . I t w a s u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . I n o r d e r t o m a i n t a i n t h e s t a b i l i t y o f t h e d y e l a s e r o u t p u t , t h e d y e s o l u t i o n s w e r e r e p l a c e d a p p r o x i m a t e l y e v e r y t e n h o u r s o f t h e w o r k i n g t i m e . C - 3 E x p e r i m e n t g ; C o n d i t i o n s I n o r d e r t o d e m o n s t r a t e t h e c a p a b i l i t y o f t h e F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m i n e x t r a c t i n g t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f v a r i o u s i o n s i n a f u e l - r i c h h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e , a s e t o f D L I s i g n a l s w a s t a k e n a t v a r i o u s b i a s v o l t a g e s . T h e a t o m i c i o n w a s c h o s e n t o b e s o d i u m s i n c e t h e r e a r e s u f f i c i e n t l i t e r a t u r e v a l u e s a v a i l a b l e f o r c o m p a r i s o n . T h e a p p l i e d b i a s v o l t a g e s r a n g e d f r o m 1 0 t o 8 7 0 v o l t s . T h e d i s t a n c e , q c , b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) w a s 3 . 0 0 m m . T h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e u p p e r p r o b e ( a n o d e ) a n d l o w e r p r o b e w a s 4 . 5 0 m m . T h e b o x c a r a p e r t u r e d u r a t i o n w a s c h o s e n t o b e 5 m i c r o s e c o n d s w i t h a n a p e r t u r e d e l a y r a n g e o f 5 0 m i c r o s e c o n d s . T h e 8 I n i k n o b w a s s e t a t 2 . 0 8 ( i . e . 1 . 0 m i c r o s e c o n d i n i t i a l d e l a y ) . T h e s c a n i n c r e m e n t b e t w e e n e a c h d a t a p o i n t s w a s 0 . 9 7 6 6 m i c r o s e c o n d s ; a n d t h e m i c r o c o m p u t e r r e c o r d e d 3 0 p o i n t s p e r d a t a p o i n t . - 1 8 2 - D . D a t a T r e a t m e n t T h e d a t a f i t t i n g p r o g r a m w a s c o n s t r u c t e d b y c a l l i n g a p p r o p r i a t e s u b r o u t i n e s f r o m t h e w e l l - k n o w n M I N P A C R p a c k a g e r e l e a s e d b y t h e A r g o n n e N a t i o n a l L a b o r a t o r y , A r g o n n e , I l l i n o i s ( 4 ) . F o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e i n t e g r a l c o n t a i n e d i n e q u a t i o n [ 7 ] , s u b r o u t i n e s f r o m t h e I M S L p a c k a g e w e r e c a l l e d . B r i e f l y , M I N P A C K i s a p a c k a g e o f F O R T R A N s u b r o u t i n e s f o r t h e n u m e r i c a l s o l u t i o n o f s y s t e m s o f n o n l i n e a r e q u a t i o n s a n d n o n l i n e a r l e a s t s q u a r e s p r o b l e m s . I n t h i s s t u d y , t h e d o u b l e p r e c i s i o n v e r s i o n o f t h e L M D I F s u b r o u t i n e w a s c h o s e n t o f i t t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f r o m D L I m e a s u r e m e n t s . S u b r o u t i n e L M D I F i s d e s i g n e d t o m i n i m i z e t h e s u m o f t h e s q u a r e s o f r e s i d u a l s o f M n o n l i n e a r f u n c t i o n s i n N v a r i a b l e s . I t s m a i n a l g o r i t h m i s a m o d i f i c a t i o n o f t h e L a v e n b e r g - M a r q u a r d t a l g o r i t h m ( 1 8 ) . T h i s s u b r o u t i n e c a n d e t e r m i n e t h e m i n i m u m o f t h e s u r f a c e o f t h e s u m o f t h e s q u a r e s o f r e s i d u a l s e f f e c t i v e l y . L M D I F d o e s n o t r e q u i r e t h e u s e r t o s u p p l y t h e s e t o f e q u a t i o n s t h a t c a l c u l a t e t h e J a c o b i a n o f t h e f u n c t i o n s v e r s u s e a c h p a r a m e t e r , h e n c e i t m a y n o t b e a b l e t o r e a c h t h e m i n i m u m a s q u i c k l y a s o t h e r s u b r o u t i n e s i n t h e s a m e p a c k , s u c h a s L M D E R . D u e t o t h i s d e f i c i e n c y , a c u r v e f i t t i n g o f a b o u t 1 0 0 d a t a p o i n t s m a y - 1 8 3 - t a k e h o u r s o f C P U t i m e w h e n t h e p r o g r a m i s i m p l e m e n t e d o n a D E C V A X 1 1 / 7 5 0 m i n i c o m p u t e r . T h e a l g o r i t h m o f t h e m a i n d r i v e r o f t h e c u r v e f i t t i n g p r o g r a m c a n b e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : ( i ) I n p u t e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . ( i i ) I n p u t i n i t i a l e s t i m a t e s o f a l l p a r a m e t e r s . ( i i i ) I n p u t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . ( i v ) C a l l L M D I F s u b r o u t i n e f r o m M I N P A C K - l t o s e a r c h f o r t h e m i n i m u m o f t h e s u m o f t h e s q u a r e s o f r e s i d u a l s . ( v ) L M D I F c a l l s a n e x t e r n a l f u n c t i o n t o e v a l u a t e t h e r e s i d u a l f o r e a c h d a t a p o i n t . ( v i ) T o e v a l u a t e t h e e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d F o k k e r - P l a n c k p r o p a g a t o r , t h e e x t e r n a l f u n c t i o n c a l l e d b y L M D I F c a l l s t h e D V E R R s u b r o u t i n e f r o m t h e I M S L p a c k a g e . ( v i i ) O u t p u t r e s u l t s . A c o m p l e t e l i s t o f F O R T R A N s o u r c e c o d e o f t h e m a i n d r i v e r Z M I D F 3 a n d r e l a t e d i n p u t a n d o u t p u t f i l e f o r m a t s a r e g i v e n i n A p p e n d i x B . T h e g r e a t e s t d r a w b a c k o f a l l c u r v e f i t t i n g a l g o r i t h m s c u r r e n t l y a v a i l a b l e , e s p e c i a l l y t h e L a v e n b e r g - M a r q u a r d t a l g o r i t h m ( 1 8 ) a d o p t e d b y M I N P A C K - l , i s t h e l o w t o l e r a n c e o f i m p r o p e r i n i t i a l e s t i m a t e s o f p a r a m e t e r s . U n f o r t u n a t e l y , - 1 8 4 - t h e y h a v e t o b e s u p p l i e d b y t h e u s e r . I m p r o p e r i n i t i a l e s t i m a t e s m a y c a u s e a d i v e r g e n c e o f o n e o r m o r e o f t h e p a r a m e t e r v a l u e s . S i n c e L M D I F p o s s e s s e s s o l o w a t o l e r a n c e t o t h e i m p r o p e r i n i t i a l e s t i m a t e s , a v e r s i o n o f t h e c u r v e f i t t i n g p r o g r a m w h i c h i s b a s e d o n e q u a t i o n [ 9 ] , b u t w i t h a F o k k e r - P l a n c k p r o p a g a t o r w h i c h i s n o t m o d i f i e d b y t h e e x p o n e n t i a l d e c a y f u n c t i o n , w a s c o n s t r u c t e d t o s u p p l y t h e i n i t i a l e s t i m a t e s . A s e r i e s o f e x t e r n a l f u n c t i o n s b a s e d o n e q u a t i o n [ 9 ] , w r i t t e n w i t h d i f f e r e n t c o n s t r a i n t s , a r e a l s o i n c l u d e d i n A p p e n d i x B . T o e v a l u a t e t h e p a r a m e t e r s p r o p e r l y , o c c a s i o n a l l y t h e d a t a p o i n t s m u s t b e w e i g h t e d b y t h e i r s t a n d a r d d e v i a t i o n s i n o r d e r t o o b t a i n m o r e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e d a t a s e t s f o r f u t u r e t r e a t m e n t s . T h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f e a c h d a t a p o i n t , w h i c h i s d u e t o t h e v a r i a t i o n o f l a s e r p u l s e p o w e r s , w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e m u l t i p l e p o i n t s t a k e n b y t h e b o x c a r i n t e g r a t o r a t t h e s a m e a p e r t u r e d e l a y d u r i n g t h e D L I m e a s u r e m e n t . A d i f f e r e n t v e r s i o n o f c u r v e f i t t i n g p r o g r a m w h i c h c a n w e i g h t e a c h d a t a p o i n t a c c o r d i n g t o i t s s t a n d a r d d e v i a t i o n w a s a l s o c o n s t r u c t e d . R e l a t e d s u b r o u t i n e s a r e i n c l u d e d i n A p p e n d i x B . I n t h i s s t u d y , t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w e r e f i t a c c o r d i n g t o e q u a t i o n [ 9 ] . T h e r e a r e s e v e n p a r a m e t e r s t o b e s p e c i f i e d b y t h e d a t a f i t t i n g p r o c e d u r e . T h e f o l l o w i n g i s a s u m m a r y o f t h e s e s e v e n p a r a m e t e r s : - 1 8 5 - ( i ) C b - t h e b a s e l i n e o f t h e D L I s i g n a l s w h i c h c a n b e a d j u s t e d f r o m t h e f r o n t p a n e l . ( i i ) C i - t h e a m p l i t u d e c f t h e i o n p e a k . ( i i i ) C e - t h e a m p l i t u d e o f t h e e l e c t r o n p e a k . ( i v ) D - t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f t h e a n a l y t e i o n s . ( v ) a - t h e v e l o c i t y o f t h e a n a l y t e i o n s d u r i n g t h e s i g n a l c o l l e c t i o n p e r i o d . ( v i ) 1 . - t h e t i m e c o n s t a n t o f t h e e x p o n e n t i a l d e c a y f u n c t i o n w h i c h i s c o n v o l v e d w i t h t h e D L I i o n p e a k s . ( v i i ) t - t h e t i m e c o n s t a n t o f t h e e l e c t r o n p e a k . E . R e s u l t s F i g u r e 5 - 1 s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e m o v i n g v e l o c i t y a ( c m - s e c ' l ) o f s o d i u m i o n s d u e t o t h e i n f l u e n c e o f t h e e l e c t r i c f i e l d a n d t h e a p p l i e d b i a s v o l t a g e ( V a ) . T o c a l c u l a t e t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f t h e s o d i u m i o n , e q u a t i o n [ 1 ] m a y b e s u b s t i t u t e d i n t o e q u a t i o n [ 4 ] t o y i e l d t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n : [ 1 0 ] T h u s t h e s l o p e i s : ) c e S / m c ( y t i c o l e V n o I 5 0 0 0 0 . 4 0 0 0 0 . l 0 0 0 0 . 3 0 0 0 0 . 2 0 0 0 0 . - 1 8 6 - _ o 0 . 0 0 0 0 0 i n ? l l I l l 1 J l I F i g u r e 5 - 1 . 0 . 0 3 0 0 . 0 6 0 0 . 0 9 0 0 . 0 B i a s V o l t a g e ( V o l t ) I o n v e l o c i t y v e r s u s b i a s v o l t a g e d i a g r a m f o r s o d i u m c a t i o n s . T h e s l o p e o f t h e s t r a i g h t l i n e 1 1 i s 5 4 . 0 6 c m - s e c - - v o l t - , w h i c h g i v e s a m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f 2 4 . 3 3 c m z - s e c - l - v o l t _ 1 . T h e i n t e r c e p t i s a b o u t - 6 8 0 c m - s e c - l , w h i c h 1 g i v e s a b u r n i n g v e l o c i t y o f 6 8 0 c m - s e c ' . - 1 8 7 - u s l o p e = - - - - - - - - - q + q C a a n d t h e i n t e r c e p t i s : i n t e r c e p t = v f L i n e a r r e g r e s s i o n y i e l d s a s l o p e o f ( 5 4 . 0 6 t 0 . 6 6 ) 1 o v o l t " 1 a n d a n i n t e r c e p t o f c m - s e c - g i v e s a m o b i l i t y c o e f f i c i e n t ( 2 4 . 3 3 a n d a f l a m e b u r n i n g v e l o c i t y o f 6 8 0 o f t h i s r e s u l t s w i t h t h e l i t e r a t u r e w o r k e r s i s g i v e n i n T a b l e 5 - 1 ( 1 , 1 9 , [ 1 1 ] [ 1 2 ] - 6 8 0 c m - s e c - l . T h i s 1 0 . 3 0 ) c m z - s e c - l - v o l t _ 1 c m - s e c - l . A c o m p a r i s o n v a l u e s r e p o r t e d b y o t h e r 2 0 ) . F i g u r e 5 - 2 s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( D ) o f s o d i u m i o n a n d t h e a p p l i e d b i a s v o l t a g e s ( V a ) . A d e p e n d e n c e o f t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o n t h e a p p l i e d b i a s v o l t a g e i s c l e a r e d r e v e a l e d . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e m u t u a l r e p u l s i o n a m o n g i o n s m u s t n o t b e i g n o r e d . H o w e v e r , f i t t i n g t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s i n t o a p o w e r s e r i e s a n d t a k i n g t h e e x t r a p o l a t i o n t o t h e z e r o v o l t a g e g i v e s t h e a m b i p o l a r d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( 1 ) . A n a m b i p o l a r d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f ( 8 . 2 3 t 0 . 0 5 ) c m 2 1 ~ s e c - t h u s i s y i e l d e d . T h e r e f o r e , t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t c a n b e d e t e r m i n e d t o b e 4 . 1 0 c m z ' s e c ' l . A c o m p a r i s o n o f t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t f r o m t h i s w o r k w i t h t h e r e p o r t e d l i t e r a t u r e v a l u e s i s g i v e n i n T a b l e 5 - 2 ( 2 1 - 2 3 ) . - 1 8 8 - T A B L E 5 - 1 . A C o m p a r i s o n o f M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s f o r S o d i u m C a t i o n s i n H Z / O z / A r F l a m e s A u t h o r M o b i l i t y C o e f f i c i e n t R e f e r e n c e W u 2 4 . 3 c m z - V - ] ' - s e c — 1 t h i s w o r k T y n d a l l 2 5 . 4 c m Z - V - l - s e c - 1 ( 1 9 ) M a l l a r d ( 2 3 5 0 K ) 2 5 . 8 c m z - V - l - s e c ' 1 ( 2 0 ) L a n g e v i n T h e o r y 2 5 . 8 c m z - V _ ] ' - s e c ' 1 ( 2 0 ) L i n 3 0 . 2 c m z - V ' l o s e c ' 1 ( l ) - 1 8 9 - 2 5 0 . ' - o — o ’ 8 2 0 0 . " - o o a : \ E n . — O . g . 5 0 . _ . V o * ‘ C ‘ _ O o g o 5 U 1 0 0 . - O c . 9 — a : 3 : O 0 O . ‘ t : o a 5 d — z o o o a o O o 0 0 ° 0 . l L . 1 1 1 l 1 L l 1 1 J 0 . 0 1 0 0 . 0 2 0 0 . 0 3 0 0 . 0 4 0 0 . 0 5 0 0 . 0 5 0 0 . 0 B i o s V o l t a g e ( V o l t ) F i g u r e 5 - 2 . D i f f u s i o n c o e f f i c i e n t v e r s u s b i a s v o l t a g e f o r s o d i u m c a t i o n s . E x t r a p o l a t i o n b a c k t o z e r o v o l t a g e g i v e s a n a m b i p o l a r d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f 8 . 2 4 c m z - s e c ‘ l . - 1 9 0 - T A B L E 5 - 2 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t s f o r S o d i u m C a t i o n s i n H Z / O Z / A r F l a m e s A u t h o r D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t R e f e r e n c e G i n s e l 3 . 2 c m z - s e c - l ( 2 1 ) W u 4 . 1 c m z o s e c - 1 t h i s w o r k L i n 5 . 7 c m z o s e c _ 1 ( 1 ) A s h t o n 5 . 5 - 1 3 c m z - s e c - 1 ( 2 2 ) S n e l l e m a n 9 . 9 c m Z - s e c - 1 ( 2 3 ) - 1 9 1 - T h e f l a m e t e m p e r a t u r e c a n b e o b t a i n e d b y a p p l y i n g t h e E i n s t e i n r e l a t i o n ( 2 ) : e D T = - - - - [ 1 3 1 M : w h e r e T i s t h e t e m p e r a t u r e ( d e g r e e R ) o f t h e f l a m e , e i s t h e e l e c t r o n c h a r g e ( c o u l o m b ) , a n d k i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t ( J o u l e - R ' I ) . E q u a t i o n [ 1 3 ] y i e l d s a f l a m e t e m p e r a t u r e o f ( 1 9 6 7 t 2 7 ) K a t a 9 5 % c o n f i d e n c e l e v e l . A c o m p a r i s o n o f t h e f l a m e t e m p e r a t u r e s f o r s i m i l a r h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e s o b t a i n e d b y l i n e - r e v e r s a l a n d d u a l l a s e r i o n i z a t i o n m e t h o d s w i t h t h e d a t a f r o m t h i s w o r k i s g i v e n i n T a b l e 5 - 3 ( 2 4 , 2 5 ) . F . D i s c u s s i o n T o e x p l a i n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D o b t a i n e d f r o m c u r v e f i t t i n g s a n d t h e b i a s v o l t a g e s V a a p p l i e d t o t h e e l e c t r o d e s , m u t u a l r e p u l s i o n a m o n g t h e p o s i t i v e i o n s i n t h e f l a m e e n v i r o n m e n t h a s t o b e c o n s i d e r e d . T h e f o l l o w i n g i s a r o u g h m o d e l w h i c h c a n b e u s e d t o j u s t i f y t h e o b s e r v a t i o n s s h o w n i n F i g u r e 5 - 2 . A c c o r d i n g t o t h e d a t a s h o w n i n F i g u r e 5 - 2 , w e m a y a s s u m e t h a t i n t h e b e g i n n i n g s t a g e o f t h e i o n t r a n s p o r t p r o c e s s t h e d i s p l a c e m e n t s o f t h e a n a l y t e i o n s d u e t o - 1 9 2 - T A B L E 5 - 3 . A C o m p a r i s o n o f H z l o z / A r F l a m e T e m p e r a t u r e s A u t h o r T e m p e r a t u r e M e t h o d R e f e r e n c e W u 1 9 6 7 K D L I N a + t h i s w o r k H o o y m a y e r s 1 9 9 0 K L i n e R e v e r s a l ( 2 4 ) L i j n s e 2 0 0 0 K L i n e R e v e r s a l ( 2 5 ) L i n 2 0 1 4 K D L I L i + ( 1 ) H o o y m a y e r s 2 0 7 0 K L i n e R e v e r s a l ( 2 4 ) L i j n s e 2 1 3 6 K L i n e R e v e r s a l ( 2 5 ) L i n 2 1 7 1 K D L I N a + ( 1 ) H o o y m a y e r s 2 2 1 0 K L i n e R e v e r s a l ( 2 4 ) _ _ = c _ _ a _ t a - - - c - a + v i - - - b - q [ 1 5 1 - 1 9 3 - d i f f u s i o n a r e v e r y s m a l l , i n c o m p a r i s o n t o t h o s e d u e t o t h e m u t u a l r e p u l s i o n a m o n g i o n s , a n d t h u s c a n b e i g n o r e d f o r a p r i m a r y t r e a t m e n t . T h e i n i t i a l i o n d e n s i t y ( c o , e s u - c m ' B ) i s a s s u m e d t o b e i n t h e r m a l e q u i l i b r i u m w i t h t h e f l a m e a n d i s u n i f o r m t h r o u g h o u t t h e l a s e r f o c a l p o i n t a t t h e v e r y m o m e n t w h e n t h e l a s e r p u l s e s h u t o f f . E q u a t i o n [ 2 ] c a n b e r e d u c e d a s f o l l o w s : b c 0 - - - - - = - - - - ( V i c ) [ 1 4 ] a t b q w h e r e V 1 i s t h e d r i f t v e l o c i t y ( c m i s e c - l l d u e t o m u t u a l r e p u l s i o n a m o n g i o n s . P a r t i a l d i f f e r e n t i a t i o n g i v e s t h e f o l l o w i n g f o r m : h e O V . O C T h e s e c o n d t e r m i n e q u a t i o n [ 1 5 ] c a n b e d r o p p e d i m m e d i a t e l y s i n c e t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s i n w h i c h w e a r e i n t e r e s t e d w i l l p r e v e n t t h e i o n d e n s i t y c f r o m v a r y i n g r a p i d l y w i t h q i n a s h o r t t i m e p e r i o d ( 2 6 ) . T h i s g i v e s : - - - - - = c - - - ¥ - [ 1 6 ] T h e r e l a t i o n b e t w e e n v i a n d t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t i s a s f o l l o w s : v . = u E [ 1 7 ] — — — — — = 4 7 C [ 2 0 ] - 1 9 4 - w h e r e E r i s t h e e l e c t r i c f i e l d d u e t o m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s . P o i s s o n ‘ s l a w g i v e s : a z v r - - - § - - = - 4 w c [ 1 8 ] 3 Q w h e r e V r i s t h e e l e c t r i c a l p o t e n t i a l ( v o l t s ) d u e t o m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s . A l s o w e h a v e : a v E r = - - - - 5 - [ 1 9 ] d q C o m b i n i n g e q u a t i o n s [ 1 8 ] a n d [ 1 9 ] g i v e s t h e f o l l o w i n g : S u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n s [ 1 7 ] a n d [ 2 0 ] i n t o e q u a t i o n [ 1 6 ] y i e l d s : d c 2 - - - - - = 4 w u c [ 2 1 ] d t R e a r r a n g e m e n t o f e q u a t i o n [ 2 1 ] g i v e s t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e i o n d e n s i t y a a n d t i m e t . - - - - - - = 4 w u d t [ 2 2 ] I n t e g r a t i o n o f e q u a t i o n [ 2 2 ] g i v e s t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : 1 1 - - - - - - - - = 4 w u t [ 2 3 ] C C c a . . . . . . . . . . . . . . . . [ 2 4 1 - 1 9 5 - R e a r r a n g e m e n t o f e q u a t i o n [ 2 3 ] y i e l d s : A n u m e r i c a l e s t i m a t e s h o w s t h a t i f t h e i n i t i a l i o n d e n s i t y 3 i n a c o l l i s i o n - f r e e e n v i r o n m e n t , i t i s a b o u t 1 0 8 e s u - c m - w i l l t a k e 3 2 m i c r o s e c o n d s f o r t h e i o n d e n s i t y t o d e c r e a s e b y a f a c t o r o f 1 0 0 p r o v i d e d t h a t t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f t h e i o n i s c h o s e n t o b e 2 5 c m z - v o l t - l - s e c ‘ l . N o t i c e t h a t t h i s v a l u e f a l l s r i g h t i n t o t h e t i m e s c a l e o f t h e D L I s i g n a l s . T h e m u t u a l r e p u l s i o n , w h i c h i s t h e m a i n f a c t o r c a u s i n g t h e i o n c l u s t e r t o s p r e a d , i s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e i o n d e n s i t y a . E q u a t i o n [ 2 4 ] c l e a r l y i n d i c a t e s t h a t t h e i o n d e n s i t y d e c r e a s e s v e r s u s t i m e . W e m a y a s s u m e t h a t t h e i o n c l u s t e r h a s a w i d t h o f d i ( c m ) . V i e w e d f r o m a l o n g t h e q - c o o r d i n a t e , t h e s h e a t h i s s e e n t o c o n t a i n a c h a r g e e i , a n d c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : e . = d . c [ 2 5 ] A c c o r d i n g t o G a u s s ' s t h e o r e m , t h e e l e c t r i c f i e l d o u t s i d e t h e l a s e r f o c a l p o i n t c a n b e w r i t t e n a s : E = 2 w e . [ 2 6 ] q = 2 1 r u e i t [ 2 8 ] - 1 9 6 - T h e a n a l y t e i o n s a t t h e e d g e o f t h e i o n c l u s t e r t h u s w i l l b e m o v i n g u n d e r t h e i n f l u e n c e o f t h e e l e c t r i c f i e l d d e f i n e d b y e q u a t i o n [ 2 6 ] , a n d t h e d r i f t v e l o c i t y c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s : v i = 2 w u e 1 [ 2 7 ] T h e d i s t a n c e t h a t t h e i o n s a t t h e e d g e o f t h e i o n c l u s t e r m a y m o v e a l o n g t h e q - c o o r d i n a t e c a n t h u s b e e x p r e s s e d a s : H o w e v e r , i t i s w e l l k n o w n t h a t t h e d i s p l a c e m e n t o f i o n s t h r o u g h d i f f u s i o n c a n a l s o b e w r i t t e n a s f o l l o w s : a = ( 2 0 1 : ) 1 / 2 [ 2 9 ] w h e r e D 1 i s t h e c o r r e s p o n d i n g d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t d u e t o m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s . C o m b i n a t i o n o f e q u a t i o n s [ 2 8 ] a n d [ 2 9 ] g i v e s t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n : 0 . = 2 « 2 u z e . 2 t [ 3 0 ] S u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n s [ 2 4 ] a n d [ 2 5 ] i n t o e q u a t i o n [ 3 0 ] g i v e s t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : 0 . = - - - - — - - - - - l - - - - - - - - [ 3 1 ] E q u a t i o n [ 3 1 ] i n d i c a t e s t h a t D i d e c r e a s e s w h e n t i n c r e a s e s . S i n c e D i i s a f u n c t i o n o f t i m e , w e m a y i n t e r p r e t t h e c o n t r i b u t i o n o f m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s t o t h e o b s e r v e d - 1 9 7 - d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D , w h i c h i s d e s i g n a t e s a s ( D i ) t , a s a n a v e r a g e o f B i o v e r a t i m e p e r i o d t f . T h e t e r m ( D i ) t t h u s c a n b e c a l c u l a t e d a s f o l l o w s : 1 t f 2 « 2 ” 2 d 1 2 c 0 2 t ( D i ) t = - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5 - d t [ 3 2 ] t 0 ( 4 w u c t + 1 ) f 0 I n t e g r a t i o n o f e q u a t i o n [ 3 2 ] y i e l d s : d i 2 1 ( D i ) t = - - - - - ( l n ( 4 w u c o t f + 1 ) + - - - - - - - - - - - - 1 ) [ 3 3 ] 8 t f 4 w u c o t £ + 1 S i n c e c O i s a t i s s u f f i c i e n t l y l a r g e ( 2 6 ) a f t e r t h e l a s e r p u l s e g o e s o f f , i t t a k e s o n l y n a n o s e c o n d s t o m a k e t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n b e v a l i d : 4 w u c o t ) > 1 [ 3 4 ] T h e s e c o n d a n d t h i r d t e r m s o f t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q u a t i o n [ 3 3 ] c a n b e d r o p p e d . T h u s e q u a t i o n [ 3 3 ] c a n b e r e w r i t t e n a s f o l l o w s : ( 0 . ) z - - - - - 1 n ( 4 w u c t ) [ 3 5 ] E q u a t i o n [ 3 5 ] i n d i c a t e s t h a t w h e n t f i s i n c r e a s e d , t h e t i m e - a v e r a g e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( D i ) t d u e t o m u t u a l r e p u l s i o n w i l l d e c r e a s e s i n c e t h e f i r s t d e r i v a t i v e o f ( D i ) t v e r s u s t i m e i s n e g a t i v e . A l s o , q = u E t f [ 3 6 ] E t = = - . - . - . - . - . - . - . - . - . . . . ' [ [ 3 3 7 8 ] 1 - 1 9 8 - w h e r e q c ( c m ) i s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t t h e t h e c a t h o d e ( l o w e r p r o b e ) a n d E a i s t h e e l e c t r i c f i e l d b e t w e e n t h e p r o b e s . A l s o , E a c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : I S u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n [ 3 7 ] i n t o e q u a t i o n [ 3 6 ] y i e l d s t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : S u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n [ 3 8 ] i n t o [ 3 5 ] t h u s y i e l d s a n e q u a t i o n w h i c h s h o w s t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e t i m e - a v e r a g e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( D i ) t a n d t h e a p p l i e d v o l t a g e s V a . T h e e q u a t i o n r e a d s : B ( D i ) t = A u V a 1 n ( - - - - ) [ 3 9 ] V a w h e r e a i 2 A = — — — — — — — — — — — — [ 4 0 ] 8 q ( q c + q ) a n d B - 4 w c o q c ( q c + q a ) [ 4 1 ] E q u a t i o n [ 3 9 ] s h o w s t h a t w h e n t h e b i a s v o l t a g e V a i s i n c r e a s e d , t h e t i m e - a v e r a g e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( D i ) t - 1 9 9 - a l s o i n c r e a s e s . T h i s i s b e c a u s e w h e n V a i s i n c r e a s e d , t h e i o n t r a n s p o r t t i m e t f w i l l d e c r e a s e a c c o r d i n g t o e q u a t i o n [ 3 8 ] , h e n c e t h e b i g g e r D i f r o m t h e e a r l y s t a g e s o f m u t u a l i o n r e p u l s i o n t a k e s m o r e w e i g h t i n t h e t i m e a v e r a g i n g o f D 1 a n d i n t u r n m a k e s ( D i ) t b i g g e r . F i g u r e 5 - 3 s h o w s a s e t o f m u t u a l - r e p u l s i o n v e r s u s q - c o o r d i n a t e c u r v e s m a d e b y t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m d e s c r i b e d i n t h e n e x t c h a p t e r . C u r v e s a t v a r i o u s t i m e s a f t e r t h e l a s e r p u l s e s s h u t o f f a r e p l o t t e d t o i l l u s t r a t e h o w t h e m u t u a l r e p u l s i o n d e c a y s v e r s u s t i m e . F i g u r e 5 - 4 s h o w s t h e v a l u e s o f ( D i ) t v e r s u s a p p l i e d v o l t a g e V a w i t h v a r i o u s m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s u . I t c l e a r l y s h o w s t h a t t h e t i m e - a v e r a g e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( D i ) t i n c r e a s e s d r a m a t i c a l l y v e r s u s V a . A d d i t i o n a l m a t h e m a t i c a l i n v e s t i g a t i o n s o f t h i s p h e n o m e n o n s h o u l d b e p u r s u e d i n t h e f u t u r e . I n t h e n e x t c h a p t e r a s i m u l a t i o n p r o g r a m , w h i c h a l s o c o n f i r m s t h e i m p o r t a n c e o f t h e e f f e c t o f m u t u a l r e p u l s i o n , w i l l b e p r e s e n t e d . G . C o n c l u s i o n T h i s c h a p t e r h a s d e m o n s t r a t e d t h e c a p a b i l i t y o f t h e ' F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m t o m o d e l t h e D L I p r o c e s s . T h r o u g h c u r v e f i t t i n g m e t h o d s , t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t a n d d i f f u s i o n c o n s t a n t o f s o d i u m i o n i n t h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w e r e c a l c u l a t e d . A l s o t h e t e m p e r a t u r e o f t h e f l a m e w a s c a l c u l a t e d b y t h e E i n s t e i n r e l a t i o n . T h e F i g u r e 5 - 3 . - 2 0 0 - I o n r e p u l s i o n v e r s u s s p a c e c o o r d i n a t e a t v a r i o u s t i m e s . T h e l a s e r f o c a l p o i n t i s l o c a t e d a t t h e p o s i t i o n x = 0 , t h e c a t h o d e i s p l a c e d a t t h e p o s i t i v e x - c o o r d i n a t e a n d t h e a n o d e i s p l a c e d a t n e g a t i v e . T h e i o n r e p u l s i o n i s a m e a s u r e o f t h e e l e c t r i c f i e l d d u e t o n e i g h b o r i o n s a n d e a c h g r i d s c a l e o n t h e y - a x i s s t a n d s f o r 1 . 0 x 1 0 6 v o l t s y c m — l . P o s i t i v e i o n r e p u l s i o n v a l u e s m e a n s t h a t t h e e l e c t r i c f i e l d d u e t o m u t u a l i o n r e p u l s i o n w i l l p u s h i o n s t o w a r d t h e c a t h o d e . N o t i c e t h a t t h e i o n c l u s t e r s m o v e s t o w a r d c a t h o d e a n d d i s p e r s e s w h e n t i m e e l a p s e s . A , 0 . 1 6 7 u s : B , 1 . 0 0 u s ; C , 1 0 . 0 u s ; D , 3 0 . 0 u s a f t e r l a s e r p u l s e s w e n t o f f . o T v . l 0 - — m o d _ . A E . N l o U fl . V 0 a B o E E o o N o o fi . 0 l ) x _ m o fi d l ! _ 0 C o l - 2 0 1 - ( ° n ' o ) u o g s m d a a u o l F i g u r e 5 - 3 . - 2 0 2 - F i g u r e 5 - 4 . T i m e - a v e r a g e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( D i ) t v e r s u s a p p l i e d v o l t a g e s V a f o r v a r i o u s i o n m o b i l i t i e s . T h i s p l o t i s d r a w n f r o m e q u a t i o n [ 3 9 ] . N o t i c e t h a t e v e n i f t h e i o n m o b i l i t y i s s m a l l , t h e t i m e - a v e r a g e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( D i ) t s t i l l c h a n g e s d r a m a t i c a l l y w i t h V a a n d g i v e s v a l u e s o v e r 1 0 0 c m z - s e c - l , i n c o n t r a s t w i t h t h e 4 . 1 c m z - s e c - l f o r s o d i u m c a t i o n . ( c 0 = 1 . 0 x 1 0 1 1 e s u - c m - 3 , q c = 0 . 2 c m , q a = 0 . 3 c m , d i z 0 . 1 c m ) 0 0 . 0 0 6 1 ) s t l o v ( e g 0 a 0 t . l T 0 o 0 V 4 d e l l p p A T * - — ' 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 — 0 0 7 6 5 1 F i g u r e 5 - 4 . ( a s s / L u a — w a ) a B S D J O A V 4 0 0 J 3 0 0 ' — 2 0 0 - l 2 0 0 . 0 0 I 8 0 0 . 0 0 2 0 3 - 2 0 4 - d e p e n d e n c e b e t w e e n t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d b i a s v o l t a g e w a s a l s o d i s c u s s e d . 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 . 1 4 . C H A P T E R V R E F E R E N C E S K . C . L i n , P . M . H u n t , a n d S . R . C r o u c h , C h e m . P h y s . L e t t . 2 9 . 1 1 1 ( 1 9 8 2 ) . E . W . M c D a n i e l a n d E . A . M a s o n , " T h e M o b i l i t y a n d D i f f u s i o n o f I o n s i n G a s e s " ( W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 7 3 ) . E . N a s s e r , " F u n d a m e n t a l s o f G a s e o u s I o n i z a t i o n a n d P l a s m a E l e c t r o n i c s " ( W i l e y , N e w Y o r k , 1 9 7 1 ) . J . J M o r e , B . S . G a r b o w , a n d K . E . H i l l s t r o m , " U s e r G u i d e f o r M I N P A C K - l " , A N L - 8 0 - 7 4 ( A r g o n n e N a t i o n a l L a b o r a t o r y , A r g o n n e , I l l i n o i s , 1 9 8 0 ) . K . L . C . H u n t a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . 1 5 , 9 7 6 ( 1 9 8 1 ) . P . M . H u n t , K . L . C . H u n t , a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . 1 2 , 3 7 6 5 ( 1 9 8 3 ) . L . O n s a g e r a n d S . M a c h l u p , P h y s . R e v . 9 1 , 1 5 0 5 ( 1 9 5 3 ) . S . M a c h l u p a n d L . O n s a g e r , P h y s . R e v . 9 1 , 1 5 1 2 ( 1 9 5 3 ) . F . W . W i e g e l , P h y s i c a 3 ; , 7 3 4 ( 1 9 6 7 ) : i b i d . 3 1 , 1 0 5 ( 1 9 6 7 ) . F . L a n g o u c h e , D . R e o k a e r t s , a n d E . T i r a p e g u i . P h y s i c a A 9 7 , 1 9 5 ( 1 9 7 9 ) . M . M o r e a u , P h y s i c a A 9 0 , 4 1 0 ( 1 9 7 8 ) . B . H . L a v e n d a , P h y s . L e t t . A 7 1 , 3 0 4 ( 1 9 7 9 ) . C . A . v a n D i j k , P . M . C u r r a n , K . C . L i n a n d S . R . C r o u c h , A n a l . C h e m . § ; , 1 2 7 5 ( 1 9 8 1 ) . K . C . L i n , P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 2 ) . - 2 0 5 - 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . 2 1 . 2 2 . 2 3 . 2 4 . 2 5 . 2 6 . - 2 0 6 - P . M . C u r r a n , P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 3 ) . C . v a n T r i g h t , T j . H o l l a n d e r , a n d C . T h . J . A l k e m a d e , J . Q u a n t . S p e c t r y . R a d i a t i v e T r a n s f e r 5 8 1 3 ( 1 9 6 5 ) . C . T h . J . A l k e m a d e , T j . H o l l a n d e r , W . S n e l l s m a n , a n d P . J . T h . Z e e g e r s , " M e t a l V a p o r s i n F l a m e s " ( P e r g a m o n P r e s s , O x f o r d , 1 9 8 2 ) . J . J . M o r e , " N u m e r i c a l A n a l y s i s " , L e c t u r e N o t e s i n M a t h e m a t i c s 6 3 0 , p p . 1 0 5 ( S p r i n g - V e r l a g , B e r l i n , 1 9 8 2 ) . A . M . T y n d a l l , " T h e M o b i l i t y o f P o s i t i v e I o n s i n G a s e s " ( C a m b r i d g e U n i v . P r i s s , L o n d o n , 1 9 3 8 ) . W . G . M a l l a r d a n d R . C . S m y t h , C o m b u s t . F l a m e £ 1 , 6 1 ( 1 9 8 2 ) . L . A . G i n s e l , T h e s i s , U t r e c h t ( 1 9 3 3 ) . A . F . A s h t o n a n d A . N . H a y h u r s t , J . C h e m . S o c . F a r a d a y T r a n s . I p g , 6 5 2 ( 1 9 7 3 ) W . S n e l l e m a n , T h e s i s , U t r e c h t ( 1 9 6 5 ) . P . L . L i j n s e a n d R . J . E l s e n a r r , J . Q u a n t u m S p e c t r y . R a d i a t . T r a n s f e r 1 ; , 1 1 1 5 ( 1 9 7 2 ) . H . P . H o o y m a y e r s a n d C . T h . J . A l k e m a d e , J . Q u a n t u m S p e c t r y . R a d i a t . T r a n s f e r p , 8 4 7 ( 1 9 6 6 ) . E . W . M c D a n i e l , " C o l l i s o n P h e n o m e n a i n I o n i z e d G a s e s " ( J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k , 1 9 6 4 ) . C H A P T E R V I S I M U L A T I O N S T U D I E S O F M U T U A L R E P U L S I O N O F I O N S A . I N T R O D U C T I O N T h e t e c h n i q u e o f d u a l l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) s p e c t r o m e t r y h a s b e e n d e v e l o p e d i n o u r l a b o r a t o r y , a n d i s n o w w e l l e s t a b l i s h e d a s a v e r y s e n s i t i v e a n a l y t i c a l t o o l a n d a m o s t v e r s a t i l e f l a m e d i a g n o s t i c m e t h o d ( 1 - 6 ) . I n D L I m e a s u r e m e n t s , a n a l y t e a t o m s a r e n e b u l i z e d i n t o a f l a m e a n d p h o t o i o n i z e d b y t w o s i m u l t a n e o u s l a s e r p u l s e s . E l e c t r o n s a n d i o n s g e n e r a t e d b y t h e l a s e r p u l s e s a r e t h e n c o l l e c t e d b y a p a i r o f n i c h r o m e p r o b e s o n w h i c h a b i a s v o l t a g e i s a p p l i e d . H o w e v e r , a s m e n t i o n e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , t h e D L I s i g n a l c o l l e c t i o n p r o c e s s n o t o n l y i n v o l v e s i o n m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n , a s c o m m o n l y s u g g e s t e d , b u t a l s o i n v o l v e s t h e m u t u a l i n t e r a c t i o n s a m o n g i o n s a n d e l e c t r o n s i n a f l a m e e n v i r o n m e n t . T h e s e i n t e r a c t i o n s a r e n o t y e t c l e a r l y u n d e r s t o o d . E x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t h a t u n d e r h i g h b i a s v o l t a g e s , i o n s t e n d t o d i f f u s e m o r e q u i c k l y t h a n e x p e c t e d . M u t u a l r e p u l s i o n a m o n g i o n s w a s p r o p o s e d a s a m a j o r r e a s o n f o r t h i s p h e n o m e n o n . H e n c e o n e o f t h e m a i n p u r p o s e s o f t h i s - 2 0 7 - - 2 0 8 - c h a p t e r i s u s i n g c o m p u t e r s i m u l a t i o n t o s h o w t h e e f f e c t o f t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s o n D L I s i g n a l d e t e c t i o n . W e m a y c o n s i d e r t h e h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e u s e d i n o u r e x p e r i m e n t s a s a g a s - f i l l e d c a v i t y t o w h i c h a n e l e c t r i c f i e l d i s a p p l i e d . T h e e l e c t r o n s m o v e t o t h e a n o d e ( u p p e r e l e c t r o d e ) w h i l e t h e p o s i t i v e i o n s m o v e t o t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) . I n s t u d i e s o f s u c h c a v i t i e s t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e n e g a t i v e a n d p o s i t i v e c h a r g e s c a n b e n e g l e c t e d p r o v i d e d t h a t t h e i o n d e n s i t y i s l o w e r t h a n 1 0 7 t o 1 0 8 i o n s o c m - 3 : o t h e r w i s e t h e s p a c e c h a r g e e f f e c t s p r o d u c e d b y t h e C o u l o m b f o r c e s b e c o m e i m p o r t a n t a n d m u s t b e t a k e n i n t o a c c o u n t . I n o r d e r t o i n v e s t i g a t e t h e s p a c e c h a r g e e f f e c t s , t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w e r e a d o p t e d . H o w e v e r , m a n y o f t h e p a r t i a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s w h i c h r e s u l t f r o m n o n - e q u i l i b r i u m t h e r m o d y n a m i c s y s t e m s c a n n o t b e r e a d i l y s o l v e d b y a n a l y t i c a l m e t h o d s . T h e o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n ( F P E ) w i t h a n o n l i n e a r d r i f t f u n c t i o n i s o n e o f t h e w e l l - k n o w n e x a m p l e s . C o n s e q u e n t l y , a k n o w l e d g e o f t h e m e t h o d s f o r o b t a i n i n g n u m e r i c a l s o l u t i o n s t o t h e s e p a r t i a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s i s v e r y i m p o r t a n t t o t h e c h e m i s t r y c o m m u n i t y . T o s o l v e t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h d i f f e r e n t d r i f t f u n c t i o n s , t w o a p p r o a c h e s h a v e b e e n u s e d . T h e f i r s t — — — — a — t — — — — = D . - b - q 5 - P ( Q r t ) + " - b - q h ( q ) P ( t h ) [ 1 ] - 2 0 9 - a p p r o a c h w a s t o s o l v e t h e F P E b y t h e f u n c t i o n a l p a t h i n t e g r a l t e c h n i q u e s ( 7 - 8 ) c o u p l e d w i t h t h e O n s a g e r - M a c h l u p - L a p l a c e ( O M L ) a p p r o x i m a t i o n ( 9 - 1 4 ) . T h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r s a s s o c i a t e d w i t h t h e p r o c e s s o f i n t e r e s t t h u s c a n b e o b t a i n e d . T h e s e c o n d a p p r o a c h w a s t o s i m u l a t e t h e i n i t i a l l y d e f i n e d s t o c h a s t i c a l v a r i a b l e s i n a t i m e f r a m e . T h e l a t t e r a p p r o a c h i s p e r h a p s m o r e d i r e c t a n d i n t u i t i v e . I n a d d i t i o n , i t i s a l w a y s p o s s i b l e t o e x p a n d t h e s i m u l a t i o n a l g o r i t h m s f r o m o n e - d i m e n s i o n a l t o t h r e e - d i m e n s i o n a l s y s t e m s f o r m o r e s o p h i s t i c a t e d c o n d i t i o n s . B . T H E F O K K E R - P L A N C K E Q U A T I O N A o n e d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s : 0 P ( q . t ) 6 2 a w h e r e P ( q , t ) i s t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r o r , i n t h i s c h a p t e r , t h e i o n d e n s i t y m a t r i x ( c m - 3 ) a t c o o r d i n a t e q a n d 2 t i m e t , D i s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( c m - s e c - 1 ) , a n d h ( q ) i s t h e d r i f t f u n c t i o n ( c m - s e c ‘ l l . T h r o u g h o u t t h i s c h a p t e r , a c o n s t a n t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i s a s s u m e d i n o r d e r t o d i s t i n g u i s h i t s c o n t r i b u t i o n t o t h e s p r e a d i n g o f i o n p e a k s f r o m t h o s e d u e t o P ( q , t ) = 0 - - - a - t § - - - 3 - ‘ 1 P ( Q . t ) [ 2 1 - 2 1 0 - t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s . A l s o , t h e i o n - i o n m u t u a l r e p u l s i o n w a s v i e w e d a s p a r t o f t h e d r i f t f u n c t i o n a n d t h e a l g o r i t h m s f o r s i m u l a t i n g t h e d i f f u s i o n a n d d r i f t p r o c e s s e s w e r e e m p l o y e d s e p a r a t e l y . C . A L G O R I T H M F O R D I F F U S I O N C - l I n t r o d u c t i o n T h e p u r p o s e o f t h i s s e c t i o n i s t o f i n d a g e n e r a l i z e d f i n i t e d i f f e r e n c e e q u a t i o n t h a t c a n s i m u l a t e t h e d i f f u s i o n t e r m o f a F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h h i g h e r a c c u r a c y . T h e c o n v e n t i o n a l a l g o r i t h m a r e r e v i e w e d a n d e x a m i n e d ; a n e w a n d e f f e c t i v e a l g o r i t h m d e r i v e d f r o m L a g r a n g e p o l y n o m i a l s i s e x a m i n e d a n d i m p l e m e n t e d . C - 2 B a s i c D e f i n i t i o n s A n y d i s c u s s i o n o f t h e d i g i t a l s i m u l a t i o n o f p r o b l e m s i n v o l v i n g d i f f u s i o n b e g i n s w i t h a c o n s i d e r a t i o n o f t h e c o m b i n e d f o r m o f F i c k ' s s e c o n d l a w ( 1 5 ) . a 6 2 E q u a t i o n [ 2 ] i s a l s o c o m m o n l y c a l l e d t h e e q u a t i o n o f - 2 1 1 - c o n t i n u i t y : a n d i n d e e d i t i s t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a v a n i s h i n g d r i f t f u n c t i o n . I t s a n a l y t i c a l s o l u t i o n c a n b e e x p r e s s e d a s f o l l o w s : 1 - ( q - q 0 ) 2 P ( q , t ) = - - - - - - - - - - - - i 7 § - e x p ( - - - - - - - - - - ) [ 3 ] ( 4 « D ( t - t o ) ) 4 D ( t - t o ) w h e r e d o = q ( t 0 ) [ 4 ] E q u a t i o n [ 3 ] c a n b e d e r i v e d f r o m n u m e r o u s w a y s . I t w a s g i v e n f i r s t b y A l b e r t E i n s t e i n ( 1 6 ) a n d i s n o w c o m m o n l y c a l l e d t h e p a r t i c u l a r s o l u t i o n o f t h e e q u a t i o n o f c o n t i n u i t y . T h i s p a r t i c u l a r s o l u t i o n r e q u i r e s t h a t t h e i o n d e n s i t y m a t r i x s t a r t s a s a D i r a c d e l t a f u n c t i o n a t t i m e z e r o a n d t u r n s i n t o a G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n a t t i m e g r e a t e r t h a n z e r o . I t w i l l b e s h o w n l a t e r t h a t t h e s i m u l a t i o n o f a G a u s s i a n p r o c e s s i s a r a t h e r d i f f i c u l t s u b j e c t , e v e n t o d a y . I n f a c t , w h e n t h e m u t u a l r e p u l s i o n a m o n g i o n s m u s t b e c o n s i d e r e d , n o n e o f t h e c o m m o n l y - u s e d a l g o r i t h m s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e ( 1 7 - 1 9 ) g i v e s s a t i s f a c t o r y r e s u l t s . I n o r d e r t o m a k e t h e d i s c u s s i o n i n t h i s c h a p t e r c l e a r , w e b e g i n w i t h t h e b a s i c o r c o m m o n l y - u s e d a l g o r i t h m s . A g e n e r a l i z e d f i n i t e d i f f e r e n c e e q u a t i o n , w h i c h i s a c o m b i n a t i o n o f b o t h f o r w a r d d i f f e r e n c e a n d b a c k w a r d - 2 1 2 - d i f f e r e n c e a p p r o x i m a t i o n s ( 1 7 ) , c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s t o r e p r e s e n t e q u a t i o n [ 2 ] : 1 - - - [ u ( q , t + t ) - u ( q , t ) ] t D = - 2 5 [ O U ( t ) + ( 1 - O ) U ( t + t ) ] [ 5 ] w h e r e 1 i n d i c a t e s t h e t i m e p r o p a g a t i o n i n t e r v a l , 6 i n d i c a t e s t h e s p a c e i n t e r v a l b e t w e e n e a c h c e l l e l e m e n t o f t h e i o n d e n s i t y m a t r i x b e i n g c o n s i d e r e d , a n d O i s t h e d e g r e e o f i m p l i c i t n e s s o f e q u a t i o n [ 5 ] . A l s o , u ( q , t ) i n d i c a t e s t h e c e l l e l e m e n t o f t h e i o n d e n s i t y m a t r i x , P ( q , t ) , a t a n y g i v e n s p a c e c o o r d i n a t e q a n d t i m e t , o f w h i c h t h e v a l u e i s a l r e a d y n o r m a l i z e d . T h e t e r m U ( t ) r e p r e s e n t s t h e f i n i t e d i f f e r e n c e f o r m a t o f t h e s e c o n d d e r i v a t i v e o f P ( q , t ) a t t i m e t , w h i c h w i l l b e d i s c u s s e d i n m o r e d e t a i l l a t e r . E q u a t i o n [ 5 ] m a y b e r e a d i l y r e a r r a n g e d t o y i e l d : u ( q . t + t ) - ( 1 - O l e U ( t + t ) = U ( q , t ) + O D m U ( t ) [ 6 ] w h e r e D r U m = - ; 5 - [ 7 ] T h e c r i t i c a l d i m e n s i o n l e s s p a r a m e t e r D m i s c o n v e n t i o n a l l y c a l l e d t h e " m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t " ( 2 0 ) w h i c h , a l o n g w i t h t h e d e g r e e o f i m p l i c i t n e s s r , w i l l d e t e r m i n e t h e s t a b i l i t y o f e q u a t i o n [ 6 ] . A l t h o u g h t h e a s s i g n m e n t o f a - 2 1 3 - v a l u e t o D m i s a r b i t r a r y , i t i s b y n o m e a n s u n r e s t r i c t e d . A n o p t i m u m v a l u e o f D m h a s t o b e c h o s e n t o p r e v e n t t h e t h e d i v e r g e n c e o f t h e i o n d e n s i t y m a t r i x ( 1 9 ) . C - 3 C o n v e n t i o n a l m e t h o d s T o m a k e t h e c o m p u t e r a l g o r i t h m w o r k e f f i c i e n t l y , a f e w p a r a m e t e r s s h o u l d b e c h o s e n v e r y c a r e f u l l y . T h e f i r s t p a r a m e t e r , w h i c h d e t e r m i n e s t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e e n t i r e a l g o r i t h m , i s t h e f i n i t e d i f f e r e n c e f o r m a t o f t h e s e c o n d d e r i v a t i v e U ( t ) . T h e s e c o n d p a r a m e t e r , w h i c h d e t e r m i n e s t h e s t a b i l i t y o f t h e p e r f o r m a n c e o f t h e a l g o r i t h m , i s t h e d e g r e e o f i m p l i c i t n e s s O . T h e t h i r d p a r a m e t e r , w h i c h d e t e r m i n e s t h e s p e e d o f t h e a l g o r i t h m , i s t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t D m ' W e s h a l l e x a m i n e t h e s e p a r a m e t e r s i n d i v i d u a l l y i n o r d e r t o o b t a i n a m e t h o d f o r o p t i m i z i n g t h e m . C o n v e n t i o n a l l y , t h e t e r m U ( t ) c a n b e d e f i n e d a s f o l l o w s : U ( t ) = u ( q - 6 , t ) - 2 u ( q , t ) + u ( q + 6 , t ) [ 8 ] I f 0 i s c h o s e n t o b e z e r o , w e h a v e t h e s o - c a l l e d " p u r e f o r w a r d d i f f e r e n c e a l g o r i t h m " ( 1 9 ) . E q u a t i o n [ 6 ] t h u s c a n b e r e a r r a n g e d a s f o l l o w s : D m [ u ( q - 6 , t ) - 2 u ( q , t ) + u ( q + 5 . t ) ] [ 9 ] - - - 2 D > 0 [ 1 ° ] - 2 1 4 - u ( q , t + t ) = U ( Q . t ) + E q u a t i o n [ 9 ] c o n t a i n s o n l y o n e u n k n o w n v a l u e , u ( q , t + t ) , a n d i s w r i t t e n e x p l i c i t l y f o r t h i s u n k n o w n . F o r a n a r r a y u ( q ) w i t h a d i m e n s i o n n , i t i s r e a s o n a b l e t o i m p o s e z e r o s o n b o t h u ( q 1 , t ) a n d u ( q n , t ) a s b o u n d a r y c o n d i t i o n s a t a n y t i m e t . T h e n u m e r i c a l c o m p u t a t i o n o f t h e v a l u e s o f t h e d e p e n d e n t v a r i a b l e c a n t h u s b e m a d e o n e p o i n t a t i m e . E q u a t i o n [ 9 ] i s c e r t a i n l y a s i m p l e o n e t o f o r m u l a t e , a n d i t i s e s p e c i a l l y e a s y t o u s e f o r c o m p u t i n g t h e v a l u e s o f u ( q , t ) a t e a c h p o i n t i n t i m e . I n a d d i t i o n , s i n c e t h e f i n i t e d i f f e r e n c e a n a l o g i s c o r r e c t t o t h e s e c o n d - o r d e r i n t h e v a r i a b l e q , r e a s o n a b l e r e s u l t s c a n b e e x p e c t e d . H o w e v e r , f o r a n u m e r i c a l a n a l o g t o b e o f a n y m e r i t , i t m u s t c o n v e r g e t o t h e s o l u t i o n o f t h e c o r r e s p o n d i n g d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n w h e n t h e f i n i t e i n c r e m e n t s , 5 a n d t , a r e d e c r e a s e d i n s i z e . A n a l y s i s h a s s h o w n ( 1 7 ) t h a t a v e r y r e s t r i c t i v e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s i z e s o f 6 a n d I m u s t b e s a t i s f i e d i n o r d e r t o - m a k e t h e o u t c o m e s o f e q u a t i o n [ 9 ] a p p r o a c h t h e r e a l s o l u t i o n o f e q u a t i o n [ 2 ] . T h i s r e s t r i c t i v e r e l a t i o n s h i p c a n b e f o r m u l a t e d a s f o l l o w s ( 1 7 ) : - 2 1 5 - E q u a t i o n [ 1 0 ] i s r a t h e r c r i t i c a l . I n o r d e r t o m i n i m i z e t h e t r u n c a t i o n e r r o r s i n t h e q a n a l o g s , t h e s i z e o f 6 m u s t b e s m a l l . I f t h e v a l u e o f D m i s c h o s e n t o b e l a r g e r t h a n 0 . 5 , d i v e r g e n c e i s a l m o s t a l w a y s g u a r a n t e e d . H o w e v e r , d u e t o t h e t r u n c a t i o n e r r o r s , e v e n i f e q u a t i o n [ 1 0 ] i s s t r i c t l y f o l l o w e d , o s c i l l a t i o n m a y s t i l l o c c u r ( 1 7 ) . R e p o r t e d v a l u e s o f D m u s u a l l y a r e a b o u t 0 . 2 ( 2 0 ) . I t i s o b v i o u s t h a t t h i s r e s t r i c t i o n w i l l l i m i t t h e s p e e d o f t h e t i m e p r o p a g a t i o n s e r i o u s l y i f h i g h a c c u r a c y i s d e m a n d e d . T o r e l i e v e t h e a l g o r i t h m f r o m t h e r e s t r i c t i o n o f e q u a t i o n [ 1 0 ] , o n e o f t h e n a t u r a l c h o i c e s i s t o a s s i g n O a v a l u e o t h e r t h a n 0 . U s u a l l y , t h e v a l u e o f O c a n b e c h o s e n a s 0 . 5 . T h i s c h o i c e i s t h e s o - c a l l e d C r a n k - N i c h o l s o n f o r m u l a t i o n ( 1 8 ) . E q u a t i o n [ 6 ] c a n t h u s b e r e a r r a n g e d a s f o l l o w s : D m u ( q - 6 , t + t ) + ( - 2 - 2 0 m ) u ( q , t + t ) + D m u ( q + 6 , t + t ) = - D m u ( q - 6 , t ) + ( - 2 + 2 D m ) u ( q , t ) - D m u ( q + 6 , t ) [ 1 1 ] T h e s a m e b o u n d a r y c o n d i t i o n s i m p o s e d o n e q u a t i o n [ 9 ] c a n a l s o b e a p p l i e d t o e q u a t i o n [ 1 1 ] . T h e r e s u l t i n g s e t o f e q u a t i o n s t h u s c a n b e g e n e r a l i z e d a s f o l l o w s : A x P ( q , t + t ) = A ' x P ( q , t ) [ 1 2 ] w h e r e A a n d A ' a r e t r i d i a g o n a l c o e f f i c i e n t m a t r i c e s . T h e m a t r i c e s P ( q , t ) a n d P ( q , t + t ) a r e c o l u m n m a t r i c e s o f w h i c h - 2 1 6 - t h e e l e m e n t s a r e t h e c e l l e l e m e n t s u ( q , t ) a n d u ( q , t + t ) , r e s p e c t i v e l y . S i n c e a l l t h e v a l u e s o n t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q u a t i o n [ 1 1 ] a r e k n o w n , t h i s e q u a t i o n c a n b e r e a d i l y s o l v e d b y t h e T h o m a s m e t h o d ( 1 8 ) . T h i s m e t h o d r e q u i r e s m o r e c o m p u t a t i o n p e r t i m e s t e p t h a n t h e f o r w a r d d i f f e r e n c e m e t h o d . H o w e v e r , a l a r g e r t i m e i n c r e m e n t c a n b e u s e d f o r t h i s a l g o r i t h m ( 2 0 ) . S i n c e e q u a t i o n [ 1 2 ] i s t h e r e s u l t o f s u c c e s s i v e a p p l i c a t i o n s o f t h e f o r w a r d a n d b a c k w a r d e q u a t i o n s a n d t h u s w i l l b e s t a b l e f o r a n y v a l u e o f D m ‘ A s a c o n s e q u e n c e , f e w e r t i m e s t e p s a r e r e q u i r e d t o c o m p u t e v a l u e s o f t h e d e p e n d e n t v a r i a b l e f o r a g i v e n e l a p s e d t i m e . I n g e n e r a l , e q u a t i o n [ 1 2 ] i s a l w a y s p r e f e r r e d f o r o b t a i n i n g n u m e r i c a l s o l u t i o n s t o p a r a b o l i c d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s . T o e v a l u a t e t h e e f f e c t i v e n e s s o f e q u a t i o n [ 1 1 ] , a F O R T R A N p r o g r a m w a s w r i t t e n b a s e d o n t h e T h o m a s m e t h o d t o s i m u l a t e e q u a t i o n [ 2 ] . P a r a m e t e r s c h o s e n f o r t h i s t r i a l p r o g r a m a r e l i s t e d i n T a b l e I . T w o c o m p a r i s o n s a r e m a d e b e t w e e n t h e r e s u l t s f r o m t h e F O R T R A N p r o g r a m a n d t h o s e c a l c u l a t e d b y E i n s t e i n ' s p a r t i c u l a r s o l u t i o n o f t h e e q u a t i o n o f c o n t i n u i t y . S i n c e t h e k i n e t i c s o f t h e s t o c h a s t i c p r o c e s s e s u n d e r i n v e s t i g a t i o n a r e s t r o n g l y a f f e c t e d b y t h e m u t u a l r e p u l s i o n a m o n g i o n s , t h e v a l u e s o f t h e i o n d e n s i t y m a t r i x i n t h e h i g h d e n s i t y r e g i m e a r e m u c h m o r e i m p o r t a n t t h a n t h o s e i n t h e l o w d e n s i t y r e g i m e . T h u s a c o m p a r i s o n o f t h e m a x i m u m p e a k h e i g h t c a n - 2 1 7 - T A B L E 6 - 1 . P a r a m e t e r s C h o s e n f o r S i m u l a t i o n o f D i f f u s i o n I t e m V a l u e U n i t s D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t . 5 . 6 5 c m Z - s e c - 1 C e l l W i d t h 1 . 0 0 x 1 0 ‘ 4 c m L a s e r P u l s e L e n g t h 5 . 0 0 n s S t a r t i n g T i m e 5 . 0 0 n s E n d i n g T i m e 1 0 . 0 n s - 2 1 8 - s e r v e a s a n i n d i c a t o r i n o r d e r t o s h o w h o w e f f e c t i v e e q u a t i o n [ 1 1 ] i s . A l s o , t h e b a s e - l i n e p e a k w i d t h i s a l s o a g o o d i n d i c a t o r t o s h o w h o w m u c h t h e s i m u l a t i o n p e a k s a r e s k e w e d . T h e c o m p a r i s o n s o f p e a k h e i g h t s v e r s u s v a r i o u s D m i s d e p i c t e d i n F i g u r e 6 - 1 , a n d t h e c o m p a r i s o n o f p e a k w i d t h v e r s u s D m i s s h o w n i n F i g u r e 6 - 2 . F i g u r e 6 - 1 s h o w s t h a t e q u a t i o n ( 8 ) g i v e s r a t h e r u n s t a b l e v a l u e s o f m a x i m u m p e a k h e i g h t w h e n t h e v a l u e o f D m i s l a r g e . A l t h o u g h d e c r e a s i n g t h e D m v a l u e s c a u s e s t h e p e a k h e i g h t t o c o n v e r g e t o a v a l u e o f 1 1 9 3 . 5 , i n c o m p a r i s o n w i t h t h e t r u e v a l u e o f 1 1 8 6 . 8 , a p o s i t i v e 0 . 5 6 % e r r o r s t i l l e x i s t s . I n e v i t a b l y , t h e m u t u a l r e p u l s i o n c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o t h i s i o n d e n s i t y m a t r i x w i l l b e l a r g e r t h a n i t s h o u l d b e , a n d t h u s t h e d i s p e r s i n g r a t e w i l l a l s o b e g r e a t e r . E v e n w o r s e , F i g u r e 6 - 2 s h o w s t h a t e q u a t i o n [ 1 1 ] m a k e s t h e d i s p e r s i n g r a t e o f i o n s f a s t e r i n t h e l o w d e n s i t y r e g i m e t h a n t h o s e i n t h e h i g h d e n s i t y r e g i m e . A s a r e s u l t o f t h e s e t w o e f f e c t s , t h e i o n d e n s i t y m a t r i x w i l l d i s p e r s e f a s t e r t h a n i t s h o u l d . I t i s a l s o r a t h e r i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t e q u a t i o n [ 1 1 ] r e q u i r e s D m b e s m a l l e r t h a n 0 . 0 3 t o a s s u r e a s t a b l e r e s u l t o f t h e s e c o n d - o r d e r d i f f e r e n t i a t i o n . T h i s v a l u e i s o b v i o u s l y m u c h s m a l l e r t h a n 0 . 2 , t h e c o m m o n l y r e p o r t e d v a l u e ( 2 0 ) . T h e r e i s t h u s n o a d v a n t a g e o v e r t h e C r a n k - N i c h o l s o n m e t h o d . I t c a n b e c o n c l u d e d t h a t e q u a t i o n [ 1 1 ] i s n o t t h e b e s t B L S S H M - 2 1 9 - 1 7 0 0 — r 1 6 0 0 4 1 5 0 0 { 1 4 0 0 — 1 3 0 0 a 1 2 0 0 — 1 1 0 0 — 1 0 . 0 0 - 1 9 0 0 4 1 3 . 0 0 — 1 7 0 0 - 5 0 0 — 5 0 0 — 4 0 0 - 3 0 0 — 2 0 0 — 1 0 0 - l 0 0 0 % — - S P E A K H E I G H T E R R O R t l - L m 1 % - - d £ 0 F i g u r e 6 - 1 . f — r r r l T l T l T l T l T i l l — 2 . 6 0 - 2 . 2 0 - 1 . s 0 — 1 . 4 0 - 1 . 0 0 - 0 . 6 0 — 0 . 2 0 0 . 2 0 0 . 6 0 L O G ( M O D E L - D ) D e v i a t i o n s o f t h e m a x i m u m p e a k h e i g h t v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d p e a k h e i g h t s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 1 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m . T h e t h e o r e t i c a l p e a k h e i g h t w a s c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . D A E R P S E V I T A L E R - 2 2 0 - a m 2 3 1 — / : u o - , z u l — [ 2 0 0 _ / 1 9 0 - ‘ 1 8 0 - f 1 7 0 - 1 6 0 - ‘ / 1 5 0 - 1 4 - 0 ' — 1 3 0 - ‘ 1 2 0 ' - 1 1 0 ' - 1 0 0 - ‘ B fl _ - . _ , . _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - . _ l 9 0 1 g 1 + 4 T 4 + 4 T L + 4 T - r I T Y 1 " l l l 5 0 I T I I I I I f I I I I I I I I fi l - 3 . 0 0 - 2 . 5 0 ' 2 . 2 0 - 1 . 0 0 ' 1 . 4 0 - 1 . 0 0 - 0 . 5 0 - 0 . 2 0 0 . 2 0 0 . 5 0 L 0 0 ( n o o n — 0 ) F i g u r e 6 - 2 . P e a k w i d t h a t b a s e l i n e v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d p e a k w i d t h s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 1 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m . T h e t h e o r e t i c a l p e a k w i d t h w a s c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . A , s i m u l a t e d d a t a : B , t h e o r e t i c a l v a l u e s . - 2 2 1 - c h o i c e f o r h a n d l i n g G a u s s i a n s h a p e p e a k s . O t h e r m o r e e f f e c t i v e m e t h o d s m u s t b e s o u g h t . C - 4 D e v e l o p m e n t o f a N e w A l g p r i t h m N u m e r i c a l d i f f e r e n t i a t i o n i s u s u a l l y u s e d t o e s t i m a t e t h e d e r i v a t i v e o f a f u n c t i o n f o r w h i c h s e l e c t e d v a l u e s a r e s t o r e d i n a m a t r i x . I t i s g e n e r a l l y r e c o m m e n d e d ( 1 7 ) t h a t n u m e r i c a l d i f f e r e n t i a t i o n b e a v o i d e d w h e n e v e r p o s s i b l e , b e c a u s e a p p r o x i m a t e v a l u e s o f d e r i v a t i v e s w i l l i n e v i t a b l y b e l e s s a c c u r a t e t h a n t h e f u n c t i o n a l v a l u e s f r o m w h i c h t h e y a r e d e r i v e d . I n f a c t , t h e d e r i v a t i v e i s t h e l i m i t o f t h e d i f f e r e n c e q u o t i e n t , a n d i n t h e l a t t e r w e n o r m a l l y d i v i d e t h e d i f f e r e n c e o f t w o s i m i l a r q u a n t i t i e s b y a r e l a t i v e l y s m a l l n u m b e r . F u r t h e r m o r e , i f a g i v e n f u n c t i o n i s e s t i m a t e d b y a p o l y n o m i a l , t h e d i f f e r e n c e i n t h e v a l u e s c a l c u l a t e d m a y b e s m a l l , b u t t h e d e r i v a t i v e s m a y d i f f e r c o n s i d e r a b l y . H e n c e i t i s p l a u s i b l e t o c o n c l u d e t h a t n u m e r i c a l d i f f e r e n t i a t i o n i s d e l i c a t e , i n c o n t r a s t t o n u m e r i c a l i n t e g r a t i o n . I n f a c t , n u m e r i c a l i n t e g r a t i o n u s u a l l y i s a f f e c t e d m u c h l e s s b y t h e i n a c c u r a c i e s o f f u n c t i o n v a l u e s s i n c e i t n o r m a l l y s m o o t h s t h e f u n c t i o n a l v a l u e s . T h e p r o b l e m t h e n e w a l g o r i t h m e n c o u n t e r i s h o w i t c a n p e r f o r m n u m e r i c a l d i f f e r e n t i a t i o n d e l i c a t e l y . I t h a s b e e n s u g g e s t e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n t h a t t h e c o n v e n t i o n a l - 2 2 2 - m e t h o d s a r e n o t s a t i s f a c t o r y e v e n i f t h e f u n c t i o n i s s m o o t h . O n e w a y t o i m p r o v e t h e a c c u r a c y i s t o d e c r e a s e t h e s i z e o f t h e s p a c e i n t e r v a l 6 . T h i s c h o i c e i s i m p r a c t i c a l s i n c e i t w i l l r e q u i r e m o r e m e m o r y t h a n a m i n i - m a i n f r a m e c a n a f f o r d . A n o t h e r c h o i c e i s t o s m o o t h t h e f u n c t i o n v i a i n t e r p o l a t i o n a n d e x t r a p o l a t i o n a f t e r p o l y n o m i a l f i t t i n g . T h e l a t t e r g u a r a n t e e s a c c u r a c y ; h o w e v e r , a g r e a t d e a l o f C P U t i m e w i l l b e c o n s u m e d . T h u s t h e c o m p r o m i s e i s t o s e e k a f u n c t i o n t h a t c a n p a r t i a l l y s m o o t h t h e c u r v e w h i l e t a k i n g t h e s e c o n d d e r i v a t i v e a t e a c h p o i n t . I t i s w e l l - k n o w n ( 1 7 ) t h a t t h e L a g r a n g e p o l y n o m i a l c a n d e s c r i b e m o s t n o n - l i n e a r f u n c t i o n s e f f e c t i v e l y . S i n c e t h e e x p l i c i t f o r m o f L a g r a n g e ' s c l a s s i c a l f o r m u l a u s u a l l y s m o o t h s t h e f u n c t i o n t o a c e r t a i n e x t e n t , a m o r e a c c u r a t e a p p r o x i m a t i o n c a n b e e x p e c t e d b y d i f f e r e n t i a t i n g s u i t a b l e L a g r a n g e p o l y n o m i a l s . I n t h i s s t u d y , a f i f t h - o r d e r L a g r a n g e p o l y n o m i a l w a s c h o s e n a s a c o m p r o m i s e b e t w e e n s p e e d a n d a c c u r a c y . T h u s t h e t e r m U ( t ) c a n b e d e f i n e d a s f o l l o w s : 1 U ( t ) = ( - ; ; - ) [ - u ( q + 2 6 , t ) + 1 6 u ( q + 6 , t ) - 3 0 u ( q + 6 , t ) + 1 6 u ( q - 6 , t ) - u ( q - 2 6 , t ) ] [ 1 3 ] F r o m t h e d i s c u s s i o n i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , i n s e r t i n g e q u a t i o n [ 1 3 ] i n t o t h e C r a n k - N i c h o l s o n f o r m u l a t i o n ( O = 0 . 5 ) w i l l b e a n a t u r a l c h o i c e i n o r d e r t o i n c r e a s e t h e s t a b i l i t y o f t h e p e r f o r m a n c e o f t h e a l g o r i t h m . T h u s e q u a t i o n [ 6 ] c a n - 2 2 3 - b e r e a d i l y r e a r r a n g e d a s f o l l o w s : C 2 u ( q + 2 6 , t + t ) + c 1 u ( q + 6 , t + t ) + c D u ( q + 5 , t + t ) + C 1 u ( q - 6 , t + t ) + C 2 u ( q - 2 6 , t + t ) = C z ' u ( q + 2 6 , t ) + C l ' u ( q + 6 , t ) + C D ' u ( q + 6 , t ) + C l ' u ( q - 6 , t ) + C z ' u ( q - 2 6 , t ) [ 1 4 ] w h e r e : C D = 2 4 + 3 0 D m [ 1 5 - 1 ] C 1 = - 1 6 D m [ 1 5 - 2 ] C 2 = D m [ 1 5 - 3 ] a n d : C D ' = 2 4 - 3 0 0 m [ 1 5 - 4 ] C 1 ' = l 6 D m [ 1 5 - 5 ] c 2 ' = - 0 m [ 1 5 - 6 ] E q u a t i o n [ 1 4 ] a l o n g w i t h e q u a t i o n s [ 1 5 - 1 ] t o [ 1 5 - 6 ] g i v e s e c o n d - o r d e r a c c u r a c y i n b o t h t h e s p a c e c o o r d i n a t e a n d i n t i m e . F r o m t h e e x p e r i e n c e g a i n e d i n d e a l i n g w i t h c o n v e n t i o n a l m e t h o d s , w e l e a r n e d t h a t a d i f f e r e n t d e g r e e o f i m p l i c i t n e s s w i l l g i v e a d i f f e r e n t s t a b i l i t y o f t h e p e r f o r m a n c e o f t h e a l g o r i t h m , a n d a d i f f e r e n t a b i l i t y o f d e t e r m i n i n g t h e s e c o n d d e r i v a t i v e a r o u n d t h e i n f l e c t i o n - 2 2 4 - p o i n t . I n o r d e r t o o p t i m i z e t h e p a r a m e t e r s i n v o l v e d b o t h 0 3 0 . 4 a n d 0 : 0 . 6 , i n a d d i t i o n t o O = 0 . 5 , w e r e t e s t e d , t o o . W h e n t h e i m p l i c i t n e s s 0 c h a n g e s , e q u a t i o n [ 1 4 ] i s s t i l l v a l i d , o n l y t h e d e f i n i t i o n s o f t h e c o e f f i c i e n t s h a v e t o b e r e a r r a n g e d . W h e n O = 0 . 4 , t h e c o e f f i c i e n t s e t s f o r e q u a t i o n [ 1 4 ] a r e a s f o l l o w s : C D = 6 0 + 9 0 D m [ 1 6 - 1 ] c 1 = - 4 e r m [ 1 6 - 2 ] C 2 = 3 D m [ 1 6 - 3 ] a n d : C D ' = 6 0 - 6 0 D m [ 1 6 - 4 ] C 1 ' = 3 2 D m [ 1 6 - 5 ] C 2 . = - 2 D m [ 1 6 - 6 ] W h e n O = 0 . 6 , t h e c o e f f i c i e n t s e t s o f e q u a t i o n [ 1 4 ] a r e a s f o l l o w s : C D = 6 0 + 6 0 D m [ 1 7 - 1 1 C 1 = - 3 2 0 m [ 1 7 - 2 ] C 2 = 2 D m [ 1 7 - 3 ] a n d : C D ' = 6 0 - 9 0 0 m [ 1 7 - 4 ] - 2 2 5 - 0 l l 1 4 8 D m , [ 1 7 - 5 ] C 2 ' = - 3 D m [ 1 7 - 6 ] I n t h e s e i m p l e m e n t a t i o n s , i t i s a g a i n r e a s o n a b l e t o i m p o s e t h e f o l l o w i n g b o u n d a r y c o n d i t i o n s : u ( q a , t ) = 0 [ 1 8 - 1 ] u ( q a + 6 , t ) = 0 [ 1 8 - 2 ] u ( q c , t ) = 0 [ 1 8 - 3 ] u ( q c - 6 , t ) - 0 [ 1 8 - 4 ] w h e r e q a a n d q c , a c c o r d i n g t o t h e d e s i g n a t i o n s i n F i g u r e 2 - 6 , a r e t h e c o o r d i n a t e s o f t h e a n o d e a n d t h e c a t h o d e , r e s p e c t i v e l y . T h e t e r m 6 i s t h e t h i c k n e s s o f e a c h c e l l o f t h e i o n d e n s i t y m a t r i x . I n p r o g r a m m i n g , q a a n d q c s t a n d f o r t h e f i r s t a n d n p p e l e m e n t s o f t h e o n e - d i m e n s i o n a l a r r a y w h i l e 6 i s d e s i g n a t e d a s a " c o u n t e r " i n t e g e r . T h e r e s u l t i n g s e t o f e q u a t i o n s f o r e a c h i m p l e m e n t a t i o n w i t h d i f f e r e n t i m p l i c i t n e s s c a n b e t h u s g e n e r a l i z e d a s f o l l o w s : A x P ( q , t + t ) = A ' x P ( q , t ) [ 1 9 ] W h e r e A a n d A ' a r e f i f t h - o r d e r p o s i t i v e d e f i n i t e b a n d s y m m e t r i c a l m a t r i c e s , w h i l e P ( q , t ) a n d P ( q , t + t ) a r e r e f e r r e d t o a s c o l u m n m a t r i c e s , o f w h i c h t h e e l e m e n t s a r e t h e c e l l - 2 2 6 - e l e m e n t s u ( q , t ) a n d u ( q , t + t ) , r e s p e c t i v e l y . S i n c e a l l t h e v a l u e s o n t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q u a t i o n [ 1 9 ] a r e k n o w n , t h i s e q u a t i o n c a n b e r e a d i l y s o l v e d b y c a l l i n g s u b r o u t i n e s f r o m t h e I M S L F O R T R A N l i b r a r y . A l t h o u g h t h i s a l g o r i t h m i s m u c h m o r e t i m e c o n s u m i n g t h a n c o n v e n t i o n a l m e t h o d s , t h e a c c u r a c y o f t h e d i f f e r e n t i a t i o n i s i m p r o v e d . I n a d d i t i o n , t h e c h o i c e o f t h e s i z e o f t h e t i m e p r o p a g a t i o n i n t e r v a l , t , c a n b e i n c r e a s e d b y o r d e r s o f m a g n i t u d e . I n o r d e r t o e v a l u a t e t h e e f f e c t i v e n e s s o f e q u a t i o n [ 1 4 ] w i t h d i f f e r e n t d e g r e e s o f i m p l i c i t n e s s , a s e r i e s o f F O R T R A N p r o g r a m s w e r e w r i t t e n a n d t e s t e d . A l l t h e p a r a m e t e r s c h o s e n f o r t h e t e s t i n g p r o g r a m s w e r e t h e s a m e a s t h o s e l i s t e d i n T a b l e I , t h i s c h a p t e r . T h e r e s u l t s f r o m t h e s i m u l a t i o n s w e r e c o m p a r e d w i t h e a c h o t h e r a n d w i t h t h o s e f r o m E i n s t e i n ' s p a r t i c u l a r s o l u t i o n o f t h e e q u a t i o n o f c o n t i n u i t y . F i g u r e 6 - 3 s h o w s t h a t a l l t h e t h r e e d e g r e e s o f i m p l i c i t n e s s g i v e v e r y g o o d a p p r o x i m a t i o n s o f t h e m a x i m u m p e a k h e i g h t s , p r o v i d e d t h a t t h e v a l u e o f D m i s s u f f i c i e n t l y s m a l l . N o t i c e t h a t t h e v a l u e o f D m c a n b e a s l a r g e a s 1 . 0 w i t h r e a s o n a b l e r e s u l t s . C o m p a r i n g t h e r a n g e o f v a l u e s t h a t c a n b e a s s i g n e d t o D m ' i t i s o b v i o u s t h a t t h e n e w a l g o r i t h m b e h a v e s m u c h b e t t e r t h a n t h e c o n v e n t i o n a l C r a n k - N i c h o l s o n m e t h o d . F i g u r e 6 - 4 s h o w s t h a t t h e d i f f e r e n t d e g r e e s o f F i g u r e 6 - 3 . - 2 2 7 - D e v i a t i o n s o f t h e m a x i m u m p e a k h e i g h t v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d p e a k h e i g h t s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 4 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m w i t h d i f f e r e n t d e g r e e s o f i m p l i c i t n e s s . T h e t h e o r e t i c a l p e a k h e i g h t w a s c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . A : 4 0 8 i m p l i c i t n e s s ( 0 = 0 . 4 ) B : 5 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 5 ) C : 6 0 % i m p l i c i t n e s s ( 0 : 0 . 6 ) . 0 3 . O - 0 9 ) I . D 0 — — L I E D O 0 M 1 ( I . 1 G — O L I ‘ 0 7 I . 1 - 0 9 . l - i ‘ ‘ — - — - 0 0 0 0 0 0 O 0 9 5 0 1 2 3 4 5 . . . . . . . . 0 0 0 0 O O O 0 - - - - - F i g u r e 6 - 3 . 8 0 8 8 3 . L H O I H ) I V B d a s 0 . 8 0 0 . 7 0 0 . 6 0 1 . . . . _ r . . _ _ 1 _ . - . _ 1 _ - l 7 0 . 4 0 0 . 3 0 - 1 0 . 2 0 - * 0 . 1 0 4 l - 1 . 5 0 I - 1 . 3 0 I - O . 7 0 r I — 0 . 5 0 - O . 1 O - 2 2 8 - F i g u r e 6 - 4 . - 2 2 9 - P e a k w i d t h a t b a s e l i n e v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d p e a k w i d t h s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 4 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m w i t h d i f f e r e n t d e g r e e s o f i m p l i c i t n e s s . T h e t h e o r e t i c a l p e a k w i d t h w a s c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . A : 4 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 4 ) B : 5 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 5 ) C : 6 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 6 ) . D : T h e o r e t i c a l v a l u e . ' 0 T 4 . 0 “ I / , 0 / ( , ¢ 2 ) / / / ' ' * * . + - 4 - ~ - - - - _ - — - — 0 . 0 * 1 fi 0 4 I . 0 - . % 7 I ) D — L 0 E 8 D I . O . O M ‘ t - ( I G O L 0 ‘ 2 T . s i 1 - I e I I r t 1 “ 0 6 . 1 - 0 0 . 2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 4 3 2 5 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 9 3 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 G V 3 8 d S 3 N 1 V 1 3 8 F i g u r e 6 - 4 . \ \ ‘ U \ \ \ S \ r r T + 0 * 9 - 2 3 0 - n = - - - - - - - - - + 1 [ 2 1 ] - 2 3 1 - i m p l i c i t n e s s g i v e r o u g h l y t h e s a m e b a s e - l i n e p e a k w i d t h . T h i s r e v e a l s t h a t e a c h a l g o r i t h m t e n d t o d i s p e r s e t h e G a u s s i a n p e a k s m o r e q u i c k l y t h a n i t s h o u l d i n t h e l o w d e n s i t y r e g i m e . T h u s o t h e r c o m p a r i s o n s s h o u l d b e m a d e i n o r d e r t o f i n d t h e b e s t d e g r e e o f i m p l i c i t n e s s . A t h i r d c o m p a r i s o n w a s m a d e b y c a l c u l a t i n g t h e a v e r a g e s q u a r e d e v i a t i o n f o r e a c h s i m u l a t i o n a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : _ 2 [ U ( q j . t f ) c ( q j . t f ) ] [ 2 0 ] w h e r e 6 i s t h e s u m o f s q u a r e s o f d e v i a t i o n s b e t w e e n t h e n u m e r i c a l a p p r o x i m a t i o n s a n d t h e r e a l v a l u e s . T h e v a r i a b l e t f i n d i c a t e s t h e t i m e w h e n t h e i o n d e n s i t y m a t r i x w a s e x a m i n e d . T h e t e r m C ( q j , t f ) i s t h e n u m e r i c a l v a l u e c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] a t p o s i t i o n q j a n d t i m e t f , w h e r e t h e t e r m j s e r v e s a s t h e i n t e g e r c o u n t e r . T h e n u m b e r o f c e l l e l e m e n t s n i n t h e o n e - d i m e n s i o n a l i o n d e n s i t y m a t r i x i s d e f i n e d a s f o l l o w s : u ( q . , t f ) u ( q a + j 6 , t f ) [ 2 2 ] c ( q j , t f ) c ( q a + j 6 , t f ) [ 2 3 ] - 2 3 2 - F i g u r e 6 - 5 s h o w s t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e a v e r a g e s q u a r e d e v i a t i o n a n d D m f o r t h e i m p l e m e n t a t i o n s w i t h d i f f e r e n t d e g r e e s o f i m p l i c i t n e s s . T h i s c o m p a r i s o n s h o w s t h a t t h e i m p l e m e n t a t i o n w i t h h i g h e r i m p l i c i t n e s s ( 0 : 0 . 6 ) p e r f o r m b e t t e r t h a n t h a t w i t h l e s s i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 4 ) w h e n t h e v a l u e o f D m i s l a r g e . H o w e v e r , i n o r d e r t o e x t e n d t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e a l g o r i t h m t o a w i d e D m r a n g e , t h e i m p l i c i t n e s s o f O = 0 . 5 i s a d o p t e d f o r l a t e r p r o g r a m m i n g . F i g u r e 6 - 6 s h o w s a c o m p a r i s o n o f 8 e r r o r s o f m a x i m u m p e a k h e i g h t s b e t w e e n t h e c o n v e n t i o n a l C r a n k - N i c h o l s o n a l g o r i t h m a n d t h e n e w a l g o r i t h m d e v e l o p e d i n t h i s s e c t i o n . T h e c o n v e n t i o n a l a l g o r i t h m h a s a m u c h n a r r o w e r w o r k i n g r a n g e i n t e r m s o f m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d t e n d s t o d i s p e r s e m o r e q u i c k l y t h a n t h e n e w a l g o r i t h m . F r o m F i g u r e 6 - 6 , w e m a y i n d e e d c l a i m t h a t t h e n e w a l g o r i t h m i s a r e a l i m p r o v e m e n t o v e r t h e c o n v e n t i o n a l t h e C r a n k - N i c h o l s o n a l g o r i t h m . D . D R I F T F U N C T I O N D - l I n t r o d u c t i o n T h e p u r p o s e o f t h i s s e c t i o n i s t o f i n d a g e n e r a l i z e d f i n i t e d i f f e r e n c e e q u a t i o n t h a t c a n s i m u l a t e t h e d r i f t t e r m o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h h i g h e r a c c u r a c y . T h e c o n v e n t i o n a l a l g o r i t h m i s r e v i e w e d ; a n e w a n d e f f e c t i v e F i g u r e 6 - 5 . - 2 3 3 - T h e l o g a r i t h m o f t h e a v e r a g e o f t h e s q u a r e s o f t h e d e v i a t i o n s b e t w e e n t h e s i m u l a t e d a n d t h e o r e t i c a l v a l u e s v e r s u s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e s i m u l a t e d v a l u e s w e r e o b t a i n e d b y i m p l e m e n t i n g e q u a t i o n [ 1 4 ] i n t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m w i t h d i f f e r e n t d e g r e e s o f i m p l i c i t n e s s . T h e t h e o r e t i c a l v a l u e s w e r e c a l c u l a t e d b y e q u a t i o n [ 3 ] . A : 6 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 4 ) B : 5 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 5 ) C : 4 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 6 ) . 0 4 . 0 0 - ) D / / % / / - / . O L 0 E 8 D O M - ( 6 0 L ( - ‘ — — - - 0 2 4 . . . 1 l 1 _ - — F i g u r e 6 - 5 . ( a o a a a ) 9 0 1 . 4 0 0 . 0 0 - 2 3 4 - F i g u r e 6 - 6 . - 2 3 5 - A c o m p a r i s o n o f t h e d e v i a t i o n s o f t h e m a x i m u m p e a k h e i g h t s f r o m d i f f e r e n t s i m u l a t i o n a l g o r i t h m s . T h e x - a x i s i s t h e l o g a r i t h m o f t h e m o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . A : 5 0 % i m p l i c i t n e s s B : 4 0 % i m p l i c i t n e s s C : 5 0 % i m p l i c i t n e s s D : 6 0 8 i m p l i c i t n e s s ( O = 0 . 4 ) , ( Q = O . 4 ) , ( O = 0 . 5 ) , ( O = 0 . 6 ) , e q u a t i o n e q u a t i o n e q u a t i o n e q u a t i o n [ 1 1 ] : [ 1 4 ] : [ 1 4 ] : [ 1 4 ] . 6 2 / “ ’ 1 M ’ ) . a 0 6 . 0 0 2 . 2 - 0 6 . 2 - ) D - L E D O M ( G O L - - - - - - - — - ' 4 — - - ‘ - * - + ‘ * — - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6 5 4 3 2 1 0 8 7 9 5 4 3 2 6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 F i g u r e 6 - 6 . 8 0 8 8 3 I H O I B H > I V 3 8 % 0 . 0 E — I : . l F l / M I , , ' c / / / l / / 6 , x D / A . _ _ A / / - 1 . 0 - 3 . 0 0 l I - l . 8 0 I I — 1 . 4 0 I - 1 . 0 0 I — - 0 . 6 0 l I — 0 . 2 0 1 0 . 2 0 l - 2 3 6 - - 2 3 7 - a l g o r i t h m i s d e r i v e d i n o r d e r t o d e a l w i t h t h e c o m p l i c a t i o n s a s s o c i a t e d w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f t h e d r i f t f u n c t i o n . D - 2 _ § s i c D e f i n i t i o n s I n t h i s s e c t i o n , t h e i n t e n t i o n i s t o f i n d a n a l g o r i t h m t h a t c a n s i m u l a t e t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n e f f e c t i v e l y . 6 6 - - - - P ( q , t ) = - - - - h ( q ) P ( q . t ) [ 2 4 ] 6 t 5 0 w h e r e P ( q , t ) i s t h e c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r o r t h e i o n d e n s i t y m a t r i x ( c m — 3 ) a t c o o r d i n a t e q a n d t i m e t . T h e t e r m h ( q ) i s t h e d r i f t f u n c t i o n ( c m - s e c - l l o f t h e i o n p r o p a g a t i o n u n d e r t h e i n f l u e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d . C o n v e n t i o n a l l y , t h e b a s i c s i m u l a t i o n a l g o r i t h m o n l y h a n d l e s f i r s t - o r d e r d i f f e r e n t i a t i o n w i t h a c o n s t a n t d r i f t f u n c t i o n . E q u a t i o n [ 2 4 ] m u s t b e r e w r i t t e n b y t h e f o l l o w i n g f o r m u l a t i o n i f t h e c o n v e n t i o n a l a l g o r i t h m i s a d o p t e d . 6 6 - - - - P ( q , t ) = - b - - - - P ( q , t ) [ 2 5 ] 6 t b q w h e r e b ( c m - s e c - l ) i s a c o n s t a n t . H o w e v e r , t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s v a r i e s a l o n g w i t h t h e q - c o o r d i n a t e . I n o t h e r w o r d s , t h e c o n v e n t i o n a l a l g o r i t h m i s n o t s u i t a b l e f o r - 2 3 8 - o u r p u r p o s e . E q u a t i o n [ 2 4 ] m u s t b e w r i t t e n i n t h e f o l l o w i n g f o r m i f t h e d r i f t f u n c t i o n i s d e p e n d e n t o n t h e q - c o o r d i n a t e . 6 6 - - - - P ( q , t ) = h ( q ) - - - - P ( q , t ) + 6 t 6 q 6 P ( q , t ) - - - - h ( q ) [ 2 6 ] s q E q u a t i o n [ 2 6 ] , i n d e e d , o b l i g e s u s t o d e r i v e a n e w a l g o r i t h m i n o r d e r t o d e a l w i t h t h e n o n - c o n s t a n t d r i f t f u n c t i o n . H o w e v e r , b e f o r e w e s t a r t t o i n v e n t a n a p p l i c a b l e a l g o r i t h m t h e c o n v e n t i o n a l " c e n t e r e d d i f f e r e n c e m e t h o d " h a s t o b e r e v i e w e d . D - 3 C o n v e n t i o n a l A l g o r i t h m F o r t h e c e n t e r e d d i f f e r e n c e m e t h o d , t h e f i n i t e d i f f e r e n c e a n a l o g s a r e c e n t e r e d i n b o t h s p a c e a n d t i m e w i t h r e s p e c t t o t h e g r i d p o i n t s a t w h i c h t h e v a l u e s o f t h e d e p e n d e n t v a r i a b l e s a r e d e t e r m i n e d . I n a c c o r d a n c e w i t h t h e c o n v e n t i o n a l C r a n k - N i c h o l s o n f o r m u l a t i o n , t h e s p a c e d e r i v a t i v e a t t h e ( t k + t / 2 ) t i m e l e v e l i s a p p r o x i m a t e d a s t h e a v e r a g e o f t h e s p a c e d e r i v a t i v e s a t t h e t i m e l e v e l s f o r t k a n d ( t k + t ) . T h i s a n a l o g c a n b e e x p r e s s e d m a t h e m a t i c a l l y b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s a n d t e r m d e s i g n a t i o n s . - 2 3 9 - F o r t h e s a k e o f c l a r i t y , w e b e g i n w i t h d e f i n i n g s o m e f u n d a m e n t a l t e r m s . I n o r d e r t o o v e r c o m e t h e c o m p l e x i t y o f m a t h e m a t i c s i n v o l v e d i n t h i s s e c t i o n , m o r e s t r i c t t e r m d e s i g n a t i o n s a r e u s e d . 6 r = - — — [ 2 7 ] 2 I s e _ - - [ 2 8 ] 2 6 - - - - u ( Q . t ) = u ( q . - r , t + s ) [ 2 9 1 b q < 1 3 k 6 - ; ; - u ( Q . t ) = u t ( q j - r . t k + 3 ) [ 3 0 ] w h e r e 6 ( c m ) i n d i c a t e s t h e s p a c e i n t e r v a l b e t w e e n e a c h c e l l e l e m e n t o f t h e i o n d e n s i t y m a t r i x , a n d 1 ( s e c ) i n d i c a t e s t h e t i m e p r o p a g a t i o n i n t e r v a l , w h i c h a r e t h e s a m e a s b e f o r e . A l s o , t h e t e r m u ( q , t ) i n d i c a t e s t h e c e l l e l e m e n t o f t h e i o n d e n s i t y m a t r i x , P ( q , t ) , a t a n y g i v e n s p a c e c o o r d i n a t e q j a n d t i m e t k ' o f w h i c h t h e v a l u e i s a l r e a d y n o r m a l i z e d . T h e s u b s c r i p t j a n d k a r e i n t e g e r c o u n t e r s f o r s p a c e a n d t i m e , r e s p e c t i v e l y . A c c o r d i n g t o t h e t e r m d e s i g n a t i o n f r o m e q u a t i o n [ 2 9 ] , t h e s p a c e d e r i v a t i v e a t p o i n t ( q j - r , t k + s ) c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s : u t ( Q j - r p t k + 5 ) = ' - - ( - - - - - - - - - - - - - - - - 1 — — — — — + - 2 4 0 - l u ( q j , t k + t ) - u ( q i - 6 , t k + t ) N o t i c e t h a t a 5 0 % i m p l i c i t n e s s i s i m p l i e d i n e q u a t i o n [ 3 1 ] . I n a s i m i l a r m a n n e r , t h e t i m e d e r i v a t i v e a t t h e s p a c e c o o r d i n a t e ( q j - 6 / 2 ) i s a p p r o x i m a t e d b y t h e a v e r a g e o f t h e t i m e d e r i v a t i v e s a t t h e s p a c e p o s i t i o n s f o r q j a n d ( q j - 6 ) . I t c a n b e w r i t t e n a s f o l l o w s : B o t h e q u a t i o n s [ 3 1 ] a n d [ 3 2 ] c a n b e p r o v e d a s c o r r e c t t o t h e s e c o n d - o r d e r ( 1 7 ) . C o n s e q u e n t l y , s u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n s [ 3 1 ] a n d [ 3 2 ] i n t o e q u a t i o n [ 2 5 ] y i e l d s : b 1 ( - - - + - - - ) u ( q . , t + 1 ) = 6 t J k b 1 ( - 3 - - - - - ) ( u ( q j - 6 , t k + t ) - u ( q j , t k ) ) + t b ' l ( - - - + - - - ) u ( q j - 6 , t k ) [ 3 3 ] 6 t - 2 4 1 - I t h a s b e e n s h o w n ( 1 7 ) t h a t e q u a t i o n [ 3 3 ] i s s t a b l e f o r a n y r a t i o o f 6 / t . E q u a t i o n [ 3 3 ] d e s c r i b e s e q u a t i o n [ 2 5 ] i n f i n i t e d i f f e r e n c e e l e m e n t s e x p l i c i t l y . F o r a t y p i c a l s e t o f i n i t i a l a n d b o u n d a r y c o n d i t i o n s , u ( q j , t k ) w i l l b e k n o w n f o r a l l v a l u e s o f q a t t i m e z e r o a n d f o r a l l v a l u e s o f t a t t h e b o u n d a r y p o i n t s . I t i s t h u s i n t e r e s t i n g t o p o i n t o u t t h a t t h e v a l u e s o f u ( q j , t k ) a t t h e f i r s t s p a c e p o s i t i o n c o u l d b e c o m p u t e d f o r a s m a n y t i m e l e v e l s a s d e s i r e d b e f o r e a n y v a l u e s a t t h e s e c o n d s p a c e p o s i t i o n w e r e c o m p u t e d . T h i s c h a r a c t e r i s t i c m a y b e u s e d i n s i m u l a t i n g t h e d e c a y o f G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n s w i t h a v a n i s h i n g d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . F o r i n s t a n c e , t h e i d e a l c o n d i t i o n o f t h e o u t p u t f r o m t h e u v d e t e c t o r o f a f l o w i n j e c t i o n a n a l y s i s . D - 4 Q e v e l g p m e n t o f a N e w A l g g r i t h m T h e m a i n p u r p o s e o f t h i s s e c t i o n i s t o d e r i v e a n e w f i n i t e d i f f e r e n c e e q u a t i o n t h a t c a n d e s c r i b e e q u a t i o n [ 2 6 ] e f f e c t i v e l y . T h e d e r i v a t i o n i s r a t h e r c o m p l i c a t e d , h e n c e o n l y t h e b a s i c t e r m d e s i g n a t i o n s a n d r e s u l t s a r e g i v e n h e r e . A g a i n , w e s t a r t f r o m d e s i g n a t e s o m e f u n d a m e n t a l t e r m s f o r t h e n e w a l g o r i t h m t h a t c a n d e a l w i t h a d r i f t f u n c t i o n o f w h i c h t h e f u n c t i o n a l v a l u e s a r e d e p e n d e n t o n t h e q - - 2 4 2 - c o o r d i n a t e . 1 u ( q . , t + 1 ) - u ( q . t ) u ( q . - r , t + 5 ) = - - - ( - - - - J - - 5 - - - - - - - - - 1 - - £ - - + t J k 2 t u ( q . - 6 , t + 1 ) - u ( q . - 6 , t ) - - - - 1 - - - - E - - - - - - - - - 1 - - - - 5 - - ) [ 3 4 ] t 1 u ( q . , t k + t ) - u ( q . - 6 , t k + t ) u ( q . - r , t + s ) = - - - ( - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + q 3 k 2 5 u ( q . t ) u ( q 6 , t ) " — 4 - 1 : . . . . . . . 1 1 . 1 . 5 " , [ 3 5 ] 6 6 - - - - h ( q ) = h ( q . - r , t + s ) b q q 3 k h ( q . ) - h ( q . - 6 ) = - - _ - l . . . . . . . l - - - - [ 3 5 ] 6 h ( q . ) - h ( q . - 6 ) h ( q ) = - - - - J - - - - - - - l - - - - [ 3 7 ] 2 1 u ( q , t ) = “ 4 — ( u ( q j , t k + t ) + u ( q j - 6 , t k + t ) + u ( q j , t k ) + u ( q j - 6 , t k ) ) [ 3 8 ] w h e r e t h e t e r m s u t ( q j - r , t k + s ) a n d u q ( q j - r , t k + s ) h a v e t h e ' s a m e m e a n i n g s a s b e f o r e . S u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n s [ 3 4 ] t h r o u g h [ 3 8 ] i n t o e q u a t i o n [ 2 6 ] g i v e s a s u r p r i s i n g l y n e a t f o r m a t : - 2 4 3 - h ( q j ) 1 ( - - - - - - + - - - ) u ( q . , t + 1 ) = 6 t J k h ( q . - 6 ) 1 ( - - - - 6 - - - - - - ; - ) u ( q j - 6 , t k + t ) - h ( q i ) 1 ( - - - g - - - - ; - ) u ( q j . t k ) ) + h ( q - 6 ) 1 ( — - - - - - - - — - - - ) u ( q . - 6 , t ) [ 3 9 ] 6 t J k E q u a t i o n [ 3 9 ] i s c o n s e r v a t i v e i n s o f a r a s t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s d e f i n e d i n e q u a t i o n s [ 1 8 - 1 ] t h r o u g h [ 1 8 - 4 ] a r e m e t . E . T H E S I M U L A T I O N P R O G R A M E - l I n t r o d u c t i o n T h e s i m u l a t i o n o f D L I s i g n a l d e t e c t i o n i n v o l v e s d i f f u s i o n , d r i f t d u e t o t h e e l e c t r i c f i e l d , a n d d r i f t d u e t o m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s . T h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n i o n s a n d e l e c t r o n s a r e n o t i n c l u d e d s i n c e t h e y c a n b e n i c e l y m a n a g e d b y t h e m o d e l o f a m b i p o l a r d i f f u s i o n . D u e t o t h e c o m p l e x i t y o f t h e n e w d i f f u s i o n a l g o r i t h m , a n e f f e c t i v e m a t r i x m a n i p u l a t i o n s u b r o u t i n e w a s r e q u i r e d i n E 1 e r t k ) = B ( l i a i j = 2 ‘ 1 - U ' ( ( - j q - - - i i , - ) t § ) § k - 5 - - i = : X j i . . . . . . . . . . ) [ 3 7 ] - 2 4 4 - o r d e r t o s p e e d u p t h e c o m p u t a t i o n . T h e d e v e l o p m e n t o f s u c h a s u b r o u t i n e i s b e y o n d t h e s c o p e o f t h i s t h e s i s ; h e n c e s u b r o u t i n e L E Q 2 P B w a s c a l l e d f r o m t h e I M S L l i b r a r y p a c k a g e . G i v e n a n n b y n p o s i t i v e d e f i n i t e s y m m e t r i c b a n d m a t r i x A a n d a n n b y m m a t r i x B , s u b r o u t i n e L E Q 2 P B s o l v e s t h e s e t o f l i n e a r e q u a t i o n s A X = B f o r X . A i s s t o r e d i n s y m m e t r i c b a n d s t o r a g e m o d e a n d B i n f u l l s t o r a g e m o d e . S u b r o u t i n e L E Q Z P B a l s o i n v o k e s i t e r a t i v e r e f i n e m e n t t o i m p r o v e t h e a c c u r a c y o f t h e s o l u t i o n . I n f a c t , s u b r o u t i n e L E Q 2 P B s u p p l i e s m o r e f l e x i b i l i t y t h a n i s r e a l l y n e e d e d ; h e n c e i t d r a m a t i c a l l y s l o w s d o w n t h e s p e e d o f t h e d i f f u s i o n a l g o r i t h m . H o w e v e r , t h e a c c u r a c y o f t h e s i m u l a t i o n m a y b e i m p r o v e d . I n t h e s i m u l a t i o n , t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s i s t r e a t e d i n a c c o r d a n c e w i t h t h e t i m e - d e p e n d e n t e l e c t r i c f i e l d . F o r e a c h c e l l e l e m e n t , t h e e f f e c t i v e e l e c t r i c f i e l d c a n b e c a l c u l a t e d b y s u m m i n g u p t h e e l e c t r i c f i e l d s i n d u c e d b y a l l o t h e r c e l l e l e m e n t s . T h e i n d u c e d e l e c t r i c f i e l d E ( q j . t k ) ( v o l t - c m - l ) a t p o s i t i o n q t i m e t k i s c a l c u l a t e d j ! a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : w h e r e u ( q . , t ) i s t h e i o n d e n s i t y ( i o n s - c m - B ) a t p o s i t i o n 1 k q . 1 , t i m e t k ' T h e t e r m 8 i s a p r o p o r t i o n a l c o n s t a n t w h i c h i s u s e d t o a d j u s t t h e u n i t s . - 2 4 5 - I n t h e a l g o r i t h m d e s c r i b e d i n t h i s s e c t i o n , d i f f u s i o n a n d d r i f t a r e t r e a t e d s e p a r a t e l y . A t t h e b e g i n n i n g o f e a c h t i m e p r o p a g a t i o n s t e p , d i f f u s i o n i s s i m u l a t e d f i r s t . T h e s i m u l a t i o n o f t h e d r i f t t e r m i s t h e n b a s e d o n t h e n e w i o n d e n s i t y m a t r i x g e n e r a t e d b y t h e d i f f u s i o n a l g o r i t h m . A f t e r t h e t i m e i n t e r v a l t k w a s p r o p a g a t e d , t h e c u r v e f i t t i n g p r o g r a m i n t r o d u c e d i n S e c t i o n D , C h a p t e r V , w a s t h e n u s e d t o e x t r a c t t h e " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t t o w h i c h b o t h d i f f u s i o n a n d m u t u a l r e p u l s i o n c o n t r i b u t e . E - 2 e s c r i p t i o n o f t h e S i m u l a t i o n P r o g r a m T h e s i m u l a t i o n p r o g r a m c a n b e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : ( i ) D e f i n e p r o g r a m a n d s i m u l a t i o n p a r a m e t e r s . ( i i ) A s s u m e t h a t t h e i o n d i s t r i b u t i o n i s G a u s s i a n a t 5 n a n o s e c o n d s . C a l c u l a t e t h e i n i t i a l i o n d e n s i t y m a t r i x a r r a y b y u s i n g e q u a t i o n [ 3 ] . ( i i i ) S e t u p t h e c o e f f i c i e n t m a t r i x f o r c a l c u l a t i n g t h e d i f f u s i o n t e r m a c c o r d i n g t o e q u a t i o n s [ 1 3 ] t h r o u g h [ 1 5 ] . C a l l s u b r o u t i n e L E Q 2 P B f r o m I M S L t o p e r f o r m t h e m a t r i x c a l c u l a t i o n . ( i v ) R e c o r d t h e f r a c t i o n o f i o n s t h a t h a s r e a c h e d t h e d e t e c t o r . ( v ) C a l c u l a t e t h e e l e c t r i c f i e l d d u e t o t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s b a s e d o n t h e i o n d e n s i t y - 2 4 6 - m a t r i x c a l c u l a t e d i n s t e p ( i i i ) f o r e a c h c e l l e l e m e n t t o c o n s t r u c t t h e d r i f t f u n c t i o n h ( q ) n u m e r i c a l l y . ( v i ) C a l c u l a t e t h e d r i f t t e r m . I f t h e e l e c t r i c f i e l d i s t o o s t r o n g , d i v i d e t h i s s t e p i n t o s u b - s t e p s i n o r d e r t o r e d u c e t r u n c a t i o n e r r o r s . ( v i i ) R e p o r t t h e f r a c t i o n o f i o n s t h a t h a s r e a c h e d t h e d e t e c t o r . ( v i i i ) N o r m a l i z e t h e i o n d e n s i t y m a t r i x . G o t o s t e p ( i i i ) f o r a n o t h e r s t e p o f t i m e p r o p a g a t i o n . ( i x ) O u t p u t . T h e s i m u l a t i o n p r o g r a m i s l i s t e d i n A p p e n d i x C . A l l o f t h e t e c h n i c a l d e t a i l s a r e d o c u m e n t e d a l o n g w i t h t h e F O R T R A N s o u r c e c o d e . F . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N T h e s i m u l a t i o n p r o g r a m d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n h a s b e e n e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e c o n t r i b u t i o n o f m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s t o t h e " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e t e s t r u n s a s s u m e d t h a t t h e l a s e r p u l s e s w e r e o f f a f t e r 5 n a n o s e c o n d s a n d a t t h a t t i m e t h e i o n d e n s i t y m a t r i x s i m u l a t e s a G a u s s i a n p e a k . T h e d i f f u s i o n 2 ~ s e c - 1 2 c o e f f i c i e n t w a s c h o s e n t o b e 5 . 0 c m a n d t h e m o b i l i t y 1 c o e f f i c i e n t w a s c h o s e n t o b e 2 5 . 0 c m - v o l t - 1 - s e c - . S i n c e - 2 4 7 - t h e b u r n i n g v e l o c i t y i s v e r y s m a l l i n c o m p a r i s o n w i t h t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d , i t w a s l e f t o u t . T h e d i s t a n c e b e t w e e n p r o b e s w a s a s s u m e d t o b e 5 . 0 0 m m w h i l e t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e l o w e r p r o b e ( c a t h o d e ) w a s a s s u m e d t o b e 2 . 0 0 m m . T h e i o n d e n s i t y i n t h e f l a m e , w h i c h d e t e r m i n e s t h e i n t e n s i t y o f m u t u a l r e p u l s i o n o f 1 0 i o n s - c m ' 3 . T h e o u t p u t i o n s , w a s a s s u m e d t o b e 1 . 0 x 1 0 f r o m t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m w a s t h e n t r e a t e d b y t h e c u r v e f i t t i n g p r o g r a m Z M D I F 3 i n o r d e r t o e x t r a c t t h e " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e p r o g r a m Z M D I F 3 w a s d e s c r i b e d i n S e c t i o n D , C h a p t e r V . F i g u r e 6 - 7 s h o w s t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e i o n v e l o c i t y ( c m - s e c - l ) a n d t h e b i a s v o l t a g e ( v o l t s ) . T h e p l o t s h o w s a r a t h e r s t r a i g h t l i n e o f w h i c h t h e s l o p e i s ( 5 1 . 7 1 i 0 . 4 8 ) 1 1 . I n a c c o r d a n c e w i t h e q u a t i o n [ 1 1 ] , C h a p t e r c m - v o l t - - s e c ' V , t h e " e f f e c t i v e " m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f i o n s i s ( 2 5 . 8 6 t 0 . 2 4 ) c m 2 - v o l t - 1 - s e c - 1 . I t i s o n l y a b o u t 3 % d i f f e r e n t f r o m t h e i n i t i a l s e t t i n g . T h i s r e s u l t c a n b e v i e w e d a s a n e v i d e n c e s h o w i n g t h a t e q u a t i o n [ 3 9 ] i s h i g h l y s u c c e s s f u l a s a n e w a l g o r i t h m . F i g u r e 6 - 8 ( a ) s h o w s t h e " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s g e n e r a t e d w i t h t h e s a m e s e t o f p a r a m e t e r s a s F i g u r e 6 - 7 . T h e v a l u e s a r e r a t h e r u n s t a b l e a n d a r e r o u g h l y a l l t h e s a m e . T h i s i n d i c a t e s t h a t m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s w a s n o t i m p o r t a n t i n t h i s c a s e . A s e c o n d s e r i e s o f ) c a S / m ) s c d ( n a Y s N a o T u I o C h O T L ( E V N O I - ) 9 L 4 N 0 4 O L - l - _ L _ L _ . l _ - l _ . 1 _ - | - _ _ l _ J _ . L - l , 1 _ l - l - . L - 1 . . . ] . . - 2 4 8 - i f I I I I j — " ’ " ’ _ _ T ' - ' . “ ” - — ' l 0 4 O 0 F i g u r e 6 - 7 . 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 5 5 0 7 0 0 B I A S V O L T A G E ( V o l t ) I o n v e l o c i t y v e r s u s b i a s v o l t a g e p l o t . T h e v e l o c i t i e s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m . T h e s l o p e o f t h e p l o t i s 5 1 . 7 1 1 0 . 4 8 w h i c h y i e l d s a m o b i l i t y c o e f f i c i e n t o f 2 5 . 8 6 1 0 . 2 4 c m Z - v o 1 t ‘ 1 - s e c ' 1 . ‘ 3 . 2 3 \ A . e 1 E E 0 o Z a D u ' O E s u 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 s 7 2 9 5 1 & 1 4 1 . . 0 . - . 0 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 j - - — ‘ ' 4 4 4 — — 3 r ; ' I l 1 1 . l . l 1 n l 0 ; “ 0 j + l / - I I I ) I . l 3 I I ' ' l l i j 0 0 ) l E 7 / / r / , l / / / " ~ - ‘ ~ \ \ \ \ \ “ " “ “ T 5 6 0 j / / / , / » ’ A / ” A / / - — * ~ ' — - ” — * B / \ / - I 4 0 0 I 5 0 4 : : : 4 : ~ 7 3 — 0 9 5 _ \ \ B ’ / / - / 8 5 \ I 0 0 I 5 5 0 , / a I 6 0 0 - 2 4 9 - B I A S V O L T A G E ( V o l t ) F i g u r e 6 - 8 . I o n d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t v e r s u s b i a s v o l t a g e p l o t . T h e i o n d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t w e r e o b t a i n e d f r o m t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m . A : i o n d e n s i t y i s 1 . 0 x 1 0 1 1 i o n s - c m - 3 : 0 1 0 3 B : i o n d e n s i t y i s 1 . 0 x 1 i o n s - c m - . - 2 5 0 - s i m u l a t i o n s w a s t h e n p e r f o r m e d . C u r v e ( b ) s h o w s t h e " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s g e n e r a t e d u n d e r t h e s a m e p a r a m e t e r s a s t h e p r e v i o u s s i m u l a t i o n s e r i e s e x c e p t t h e i o n d e n s i t y w a s i n c r e a s e d t o 1 . 0 x 1 0 1 1 i o n s - c m - 3 . C u r v e ( b ) s h o w s a t e n d e n c y f o r i n c r e a s i n g v a l u e s o f t h e " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a s t h e b i a s v o l t a g e i s i n c r e a s e d . T h i s t e n d e n c y s u p p o r t s t h e p r o p o s a l m a d e i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r t h a t t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s a n d b i a s v o l t a g e s i s d u e t o t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s . H o w e v e r , a t 7 0 0 V , t h e " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i s 2 o s e c ' l , w h i c h i s m u c h s m a l l e r t h a n t h e 2 ~ s e c ' 1 . o n l y 1 9 c m e x p e r i m e n t a l r e s u l t o f 8 9 2 c m R e d u c i n g t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l o w e r e l e c t r o d e a n d t h e l a s e r f o c a l p o i n t m a y e f f i c i e n t l y i n c r e a s e t h e v a l u e o f t h e " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . A v a l u e o f 3 9 2 c m z - s e c _ 1 h a s b e e n o b t a i n e d f r o m d i f f e r e n t s e t t i n g s o f p a r a m e t e r s w i t h a n a s s u m e d v o l t a g e o f 4 0 0 0 v o l t s . N e v e r t h e l e s s , o u r s i m u l a t i o n p r o g r a m w a s n o t a b l e t o d u p l i c a t e t h e v a l u e s o b t a i n e d b y e x p e r i m e n t s e x a c t l y . A d d i t i o n a l e f f o r t s i n o p t i m i z i n g t h e p a r a m e t e r s e t t i n g s i n o r d e r t o s i m u l a t e t h e r e a l D L I s i g n a l c o l l e c t i o n p r o c e s s w i l l b e r e q u i r e d i n t h e f u t u r e . - 2 5 1 - G . C O N C L U S I O N S I n t h i s c h a p t e r , t h e c o n v e n t i o n a l C r a n k - N i c h o l s o n m e t h o d w h i c h s o l v e s p a r a b o l i c p a r t i a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s n u m e r i c a l l y w a s r e v i e w e d . A n e w a l g o r i t h m w h i c h i n c o r p o r a t e s t h e s m o o t h i n g a b i l i t y o f t h e L a g r a n g e p o l y n o m i a l w i t h t h e C r a n k - N i c h o l s o n f o r m u l a t i o n w a s d e v e l o p e d . T e s t s s h o w e d t h a t t h e n e w a l g o r i t h m p e r f o r m s m u c h b e t t e r t h a n t h e o l d m e t h o d i n s i m u l a t i n g t h e d i f f u s i o n t e r m i n t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n . A l s o , a n e w a l g o r i t h m t h a t c a n n u m e r i c a l l y s o l v e l i n e a r h y p e r b o l i c p a r t i a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s a n d s i m u l a t e t h e d r i f t t e r m i n t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w a s d e r i v e d . R e a l s i m u l a t i o n s h o w e d t h a t t h i s n e w a l g o r i t h m a l s o w o r k s s a t i s f a c t o r i l y . A p r o g r a m w h i c h s i m u l a t e s t h e D L I s i g n a l c o l l e c t i o n p r o c e s s w a s c o n s t r u c t e d a n d t e s t e d . R e s u l t s s h o w e d t h a t i t c a n s i m u l a t e t h e d r i f t t e r m v e r y w e l l . H o w e v e r , t h e r e s u l t s c a n o n l y p a r t i a l l y s u p p o r t t h e e x p l a n a t i o n p r o p o s e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r t h a t t h e o b s e r v e d r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d t h e b i a s v o l t a g e i s d u e t o t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s . T h e g e n e r a l t r e n d o f t h e s i m u l a t e d " e f f e c t i v e " d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s h o w e d t h a t t h e m u t u a l r e p u l s i o n o f i o n s m a y b e a n i m p o r t a n t f a c t o r u n d e r c e r t a i n c i r c u m s t a n c e s , s u c h a s w h e n a v e r y h i g h b i a s v o l t a g e i s a p p l i e d . 1 0 . . 1 1 . 1 2 . 1 3 . 1 4 . C H A P T E R I I I R E F E R E N C E S C . A . v a n D i j k , F . M . C u r r a n , K . C . L i n a n d S . R . C r o u c h , A n a l . C h e m . 5 ; , 1 2 7 5 ( 1 9 8 1 ) . K . C . L i n , P . M . H u n t , a n d S . R . C r o u c h , C h e m . P h y s . L e t t . 2 9 . 1 1 1 ( 1 9 8 2 ) . F . M . C u r r a n , C . A . v a n D i j k , a n d S . R . C r o u c h , A p p l . S p e c t r o s c . 3 1 , 3 8 5 ( 1 9 8 3 ) . F . M . C u r r a n , R . C . L i n , G . E . L e r o i , P . M . H u n t , a n d S . R . C r o u c h , A n a l . C h e m . 5 5 , 2 3 8 2 ( 1 9 8 3 ) . K . C . L i n , P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 2 ) . F . M . C u r r a n , P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y , 1 9 8 3 ) . K . L . C . H u n t a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . 1 5 , 9 7 6 ( 1 9 8 1 ) . P . M . H u n t , K . L . C . H u n t , a n d J . R o s s , J . C h e m . P h y s . 1 2 , 3 7 6 5 ( 1 9 8 3 ) . I L . O n s a g e r a n d S . M a c h l u p , P h y s . R e v . 2 1 , 1 5 0 5 ( 1 9 5 3 ) . S . M a c h l u p a n d L . O n s a g e r , P h y s . R e v . 9 1 , 1 5 1 2 ( 1 9 5 3 ) . F { W . W i e g e l , P h y s i c a 3 ; , 7 3 4 ( 1 9 6 7 ) ; i b i d . 3 1 , 1 0 5 ( 1 9 6 7 ) . F . L a n g o u c h e , D . R e o k a e r t s , a n d E . T i r a p e g u i , P h y s i c a A 9 7 , 1 9 5 ( 1 9 7 9 ) . M . M o r e a u , P h y s i c a A 9 0 , 4 1 0 ( 1 9 7 8 ) . B . H . L a v e n d a , P h y s . L e t t . A 7 1 , 3 0 4 ( 1 9 7 9 ) . - 2 5 2 - 1 5 . 1 6 . 1 7 . 1 8 . 1 9 . 2 0 . - 2 5 3 - A . F i c k , A n n . P h y s . ( p o g g . ) 9 4 , 5 9 ( 1 8 5 5 ) . A . E i n s t e i n , " I n v e s t i g a t i o n s o n t h e T h e o r y o f t h e B r o w n i a n M o v e m e n t s " ( D o v e r , N e w Y o r k , 1 9 5 6 ) . W . H . P r e s s , B . P . F l a n n e r y , S . A . T e u k o l s k y , a n d W . T . V e t t e r l i n g , " N u m e r i c a l R e c i p e s , T h e A r t o f S c i e n t i f i c C o m p u t i n g " ( C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , L o n d o n , 1 9 8 6 ) . L . W . J o h n s o n a n d R . D . R i e s s , " N u m e r i c a l A n a l y s i s " 2 n d e d . ( A d d i s o n - W e s l e y , R e a d i n g , M a s s a c h u s e t t s , 1 9 8 2 ) . B . C a r n a h a n , H . A . L u t h e r , a n d J . O . W i l k e s , " A p p l i e d N u m e r i c a l M e t h o d s " . ( A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 8 1 ) . S . W . F e l d b e r g , " E l e c t r o a n a l y t i c a l C h e m i s t r y , A S e r i e s o f A d v a n c e s " e d . b y A . J . B a r d , p p . 1 9 9 ( M a r c e l D e k k e r , I n c . , N e w Y o r k , 1 9 6 9 ) . C H A P T E R V I I F L A M E T E M P E R A T U R E P R O F I L E S A . I N T R O D U C T I O N T h i s c h a p t e r d e s c r i b e s d u a l - l a s e r - i o n i z a t i o n ( D L I ) m e a s u r e m e n t s o f t h e v e r t i c a l t e m p e r a t u r e p r o f i l e s o f a l a m i n a r - f l o w h y d r o g e n — o x y g e n - a r g o n f l a m e a t b o t h f u e l - r i c h , n o n - s t o i c h i o m e t r i c a n d s t o i c h i o m e t r i c c o n d i t i o n s . A s d e t a i l e d i n p r e v i o u s c h a p t e r s , t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s c o l l e c t e d u n d e r v a r i o u s b i a s v o l t a g e s c a n b e p r e c i s e l y m o d e l l e d b y t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n , a n d t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f t h e m e t a l i o n c a n t h u s b e e x t r a c t e d b y c u r v e f i t t i n g m e t h o d s . T h e f l a m e t e m p e r a t u r e s c a n t h e n b e c a l c u l a t e d b y t h e E i n s t e i n r e l a t i o n ( 1 , 2 ) . I n t h i s s t u d y , v a r i o u s m e t a l i o n s w e r e u t i l i z e d i n f l a m e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s i n o r d e r t o d e m o n s t r a t e t h e t h e v a l i d i t y a n d a d v a n t a g e s o f t h e D L I m e t h o d . T h e r e s u l t s o f t h e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s a r e i n r e a s o n a b l e a c c o r d a n c e w i t h l i t e r a t u r e v a l u e s . - 2 5 4 - - 2 5 5 - B . E X P E R I M E N T A L B - l F l a m e C e l l A l a m i n a r - f l o w , p r e m i x e d , h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w a s u s e d i n t h i s s t u d y . D e t a i l s o f t h e p r o p e r t i e s o f t h i s f l a m e h a v e b e e n c o v e r e d i n S e c t i o n C , C h a p t e r I I . H e n c e , i n t h i s s e c t i o n o n l y a b r i e f d e s c r i p t i o n w i l l b e g i v e n . T h e b u r n e r i s o f t h e M é k e r t y p e ; t h e g a s m i x t u r e e m a n a t e s f r o m t h e b u r n e r h e a d t h r o u g h 6 3 1 c i r c u l a r h o l e s o f 0 . 5 m m d i a m e t e r a n d 5 m m l e n g t h , w h i c h a r e a r r a n g e d i n c o n c e n t r i c c i r c l e s w i t h a 2 m m i n t e r v a l b e t w e e n s u c c e s s i v e r i n g s . T h e h e i g h t o f t h e p r i m a r y c o m b u s t i o n z o n e i s a p p r o x i m a t e l y 0 . 5 - 2 m m . T h e b u r n e r h e a d i s c o o l e d b y a . w a t e r j a c k e t . P r e - p u r i f i e d g r a d e h y d r o g e n , o x y g e n , a n d a r g o n g a s e s a r e d i v i d e d i n t o t w o b r a n c h e s t o f o r m t h e i n n e r a n d m a n t l e f l a m e s , r e s p e c t i v e l y . T h e p r e s s u r e s o f e a c h b r a n c h o f t h e f l a m e a r e c o n t r o l l e d b y d u a l p r e s s u r e r e g u l a t o r s . T h e a n a l y t e i s i n t r o d u c e d i n t o t h e i n n e r f l a m e t h r o u g h a p n e u m a t i c n e b u l i z e r . A r g o n i s t h e n e b u l i z i n g g a s . T h e f l o w r a t e s o f g a s e s a r e c o n t r o l l e d b y s i x p r e c i s i o n f l o w m e t e r s ( S e r i e s F M - 1 0 5 0 , M a t h e s o n I n s t r u m e n t s , H o r s h a m , P A ) . W h e n t h e f l a m e i s a d j u s t e d t o h a v e a f u e l - r i c h , n o n - s t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n , t h e c e n t r a l a n d m a n t l e a r g o n g a s - 2 5 6 - s e t t i n g s u s e d g a v e a f l o w r a t e o f a p p r o x i m a t e l y 3 . 2 L - m i n - l . T h e m a n t l e f l a m e h y d r o g e n a n d o x y g e n f l o w r a t e s e t t i n g s g a v e a s t o i c h i o m e t r i c m i x t u r e o f 1 . 0 L - m i n . l a n d 0 . 5 0 L - m i n - l . r e s p e c t i v e l y . T o o b t a i n m a x i m u m D L I s i g n a l s , t h e h y d r o g e n a n d o x y g e n s e t t i n g s o f t h e c e n t r a l f l a m e u s u a l l y w e r e a d j u s t e d t o b e 1 . 6 L - m i n " 1 a n d 0 . 5 0 L - m i n - l , r e s p e c t i v e l y . F o r s t o i c h i o m e t r i c f l a m e s , t h e c e n t r a l a n d m a n t l e a r g o n g a s s e t t i n g s u s e d g a v e a f l o w r a t e o f a p p r o x i m a t e l y 3 . 2 L - m i n ' l . T h e h y d r o g e n a n d o x y g e n f l o w r a t e s e t t i n g s o f b o t h m a n t l e a n d c e n t r a l f l a m e s w e r e 1 . 0 L - m i n - 1 a n d 0 . 5 0 L - m i n - l . r e s p e c t i v e l y . B - 2 A p p a r a t u s A c o m p l e t e d e s c r i p t i o n o f o u r D L I e x p e r i m e n t a l s y s t e m h a s b e e n p r e s e n t e d e l s e w h e r e ( 3 - 5 ) . D e t a i l s o f t h e p r o c e d u r e s a n d i n s t r u m e n t s u t i l i z e d f o r t h i s s t u d y h a v e b e e n c o v e r e d i n C h a p t e r V . I n t h i s s t u d y , t h e l a s e r b e a m s a n d p r o b e s w e r e c a r e f u l l y a l i g n e d a t t h e b e g i n n i n g o f e a c h l a b o r a t o r y s e s s i o n . T h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e u p p e r p r o b e w a s 2 . 5 m m , a n d t h e d i s t a n c e b e t w e e n p r o b e s w a s a l w a y s 5 . 0 m m : i . e . , t h e r e l a t i v e p o s i t i o n s o f t h e l a s e r f o c a l p o i n t a n d t h e e l e c t r o d e s w e r e f i x e d t h r o u g h o u t t h e - 2 5 7 - w o r k i n g p e r i o d . T h e b u r n e r h e a d w a s m o v e d u p a n d d o w n i n o r d e r t o a d j u s t t h e p o s i t i o n o f t h e l a s e r f o c a l p o i n t i n t h e f l a m e : t h e v e r t i c a l f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e c a n t h u s b e o b t a i n e d . A t e a c h v e r t i c a l p o i n t i n t h e f l a m e , e i g h t d i f f e r e n t b i a s v o l t a g e s r a n g i n g f r o m 5 0 t o 4 0 0 v o l t s w e r e u s e d . M u l t i p l e d a t a s e t s w e r e t a k e n w h e n t h e i o n p e a k w a s n o t w e l l r e s o l v e d . T h e a p e r t u r e d u r a t i o n o f t h e b o x c a r i n t e g r a t o r w a s c h o s e n t o b e 5 m i c r o s e c o n d s . T h e a p e r t u r e d e l a y r a n g e s w e r e d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o t h e s h a p e o f e a c h i n d i v i d u a l p e a k . U s u a l l y , 3 0 r e a d i n g s w e r e t a k e n a t e a c h a p e r t u r e d e l a y r a n g e a n d l a t e r a v e r a g e d f o r a d d i t i o n a l n o i s e r e d u c t i o n . A l l d a t a t a k e n b y t h e b o x c a r w e r e s t o r e d i n t h e m e m o r y o f t h e m i c r o c o m p u t e r , a n d t h e n u p l o a d e d t o t h e m a i n f r a m e P D P / 1 1 - 2 3 f o r f u r t h e r t r e a t m e n t . B - 3 R e a g e n t s A l l s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d f r o m r e a g e n t g r a d e c h e m i c a l s a n d d i s s o l v e d i n d i s t i l l e d , d e i o n i z e d w a t e r . S o l u t i o n s c o n t a i n i n g s o d i u m , l i t h i u m , a n d c a l c i u m w e r e p r e p a r e d f r o m t h e c h l o r i d e s a l t s , w h i l e t h e s t r o n t i u m s o l u t i o n w a s p r e p a r e d f r o m i t s n i t r a t e s a l t . T h e f o l l o w i n g l a s e r d y e s w e r e o b t a i n e d c o m m e r c i a l l y a n d - 2 5 8 - u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n : R h o d a m i n e 6 G ( E a s t m a n K o d a k C o . : 7 . 5 x 1 0 " 3 M i n e t h a n o l : 3 s 1 / 2 9 3 p 3 / 2 , 5 8 9 . 0 n m ) f o r s o d i u m a n a l y s i s : C o u m a r i n 4 6 0 ( E x c i t o n C h e m i c a l C o . , I n c . ; 1 . 0 x 1 0 . 2 M i n e t h a n o l ; 5 s 9 5 p , 4 6 0 . 7 n m ) f o r s t r o n t i u m a n a l y s i s : D C M ( E x c i t o n C h e m i c a l C o . , I n c . ; 5 . 0 x 1 0 ' 3 M i n d i m e t h y l s u l f o x i d e : 2 s 9 2 p , 6 7 0 . 7 n m ) f o r l i t h i u m a n a l y s i s : a n d S t i l b e n e 4 2 0 ( E x c i t o n C h e m i c a l C o . , I n c . : 3 . 5 x 1 0 . 3 M i n m e t h a n o l : 4 s 9 4 p , 4 2 2 . 7 n m ) f o r c a l c i u m a n a l y s i s . C . R E S U L T S O F V E R T I C A L F L A M E T E M P E R A T U R E P R O F I L E M E A S U R E M E N T S T h e t e m p e r a t u r e p r o f i l e s o f b o t h s t o i c h i o m e t r i c a n d f u e l - r i c h , n o n - s t o i c h i o m e t r i c H Z - O z - A r f l a m e s a r e r e p o r t e d a c c o r d i n g t o t h e v e r t i c a l h e i g h t o f t h e l a s e r f o c a l p o i n t a b o v e t h e b u r n e r h e a d . I n t h i s s t u d y , s o d i u m , l i t h i u m , a n d c a l c i u m i o n s w e r e u s e d i n t h e m e a s u r e m e n t s o f t h e v e r t i c a l t e m p e r a t u r e p r o f i l e o f t h e f u e l - r i c h , n o n - s t o i c h i o m e t r i c H 2 - 0 2 - A r f l a m e . F o r t h e m e a s u r e m e n t s o f t h e t e m p e r a t u r e p r o f i l e o f t h e s t o i c h i o m e t r i c H - 0 2 - A r f l a m e , s o d i u m a n d 2 s t r o n t i u m i o n s w e r e u s e d . - 2 5 9 - C - l N o n - S t o i c h i o m e t r i c H y d r o g e n - O x y g e n - A r g o n F l a m e T h e r e s u l t s o f t h e D L I m e a s u r e m e n t s o f t h e f u e l - r i c h . n o n - s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w i t h s o d i u m i o n s a r e g i v e n i n T a b l e 7 - 1 . T h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f s o d i u m i o n s a t v a r i o u s v e r t i c a l h e i g h t s ( a b o v e t h e b u r n e r h e a d ) i n t h e f l a m e w e r e c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o t h e m e t h o d s d e t a i l e d i n C h a p t e r V . T h e f l a m e t e m p e r a t u r e a t e a c h v e r t i c a l p o i n t i n t h e f l a m e w a s c a l c u l a t e d b y t h e E i n s t e i n r e l a t i o n ( 1 , 2 ) . T h e v e r t i c a l t e m p e r a t u r e p r o f i l e o f t h e f u e l - r i c h h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e m e a s u r e d w i t h s o d i u m s h o w s a s m o o t h t r e n d . T h e f l a m e t e m p e r a t u r e r e a c h e s a m a x i m u m a t a p o s i t i o n a b o u t 1 0 t o 1 2 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d . I o n s i g n a l s b e c a m e w e a k e r a n d n o i s i e r a b o v e t h i s r e g i o n . W h e n t h e v e r t i c a l h e i g h t i s m o r e t h a n 1 5 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d , i o n s i g n a l s w e r e t o o w e a k t o b e r e s o l v e d b y t h e c u r v e f i t t i n g m e t h o d s p r e s e n t e d i n C h a p t e r V ; t h u s n o t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s c o u l d b e m a d e i n t h i s r e g i o n . T h e v e r t i c a l t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e d w i t h s o d i u m i o n s i s p l o t t e d i n F i g u r e 7 - 1 . T h e r e s u l t s o f t h e D L I m e a s u r e m e n t s o f t h e f u e l - r i c h , n o n - s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w i t h l i t h i u m i o n s a r e g i v e n i n T a b l e 7 - 2 . A p l o t w h i c h s h o w s t h e f l a m e - 2 6 0 - T a b l e 7 - 1 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h S o d i u m I o n s M o b i l i t y D i f f u s i o n H e i g h t C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t T e m p e r a t u r e ( m m ) ( c m z - v - l o s ' l l ( c m z - s ' l l ( K ) 7 . 5 2 8 . 8 4 3 . 4 7 1 3 9 6 7 . 5 3 0 . 1 6 3 . 5 4 1 3 6 0 8 . 0 2 6 . 0 0 3 . 7 5 1 6 7 4 8 . 0 2 5 . 2 7 3 . 7 1 1 7 0 4 9 . 0 2 5 . 2 3 4 . 1 2 1 8 9 5 1 0 . 0 2 4 . 3 3 4 . 1 2 1 9 6 7 1 0 . 0 2 4 . 0 7 4 . 0 7 1 9 6 2 1 0 . 5 2 3 . 7 7 4 . 0 7 1 9 8 7 1 1 . 0 2 4 . 0 9 4 0 2 1 9 3 6 1 1 . 5 2 2 . 9 3 3 . 8 9 1 9 6 9 1 2 . 0 2 2 2 9 3 . 7 7 1 9 6 3 1 2 . 5 2 1 . 1 6 3 . 5 2 1 9 3 1 - 2 6 1 - 2 . 4 _ . _ 2 . 3 2 . 2 2 . 1 A 2 . 0 x 6 1 . 9 8 . - 1 . 8 X v e 1 7 L 2 a 1 . 6 I . 0 g 1 5 O C 1 4 1 . 3 1 . 2 I A 1 . 0 l _ l l l ; l ‘ 1 a d l D D D D D I 7 D ' d D ‘ E l _ 4 ' l T L - D l 2 C l 1 " l i j ; J : ‘ I L — I h 1 — — — T l I - - _ . - - I — - ' — ' _ 1 7 . 0 9 . 0 1 1 . 0 1 3 . 0 H e l g h t A b o v e B u r n e r H e a d ( m m ) F i g u r e 7 - 1 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H - 0 2 - A r f l a m e t e m p e r a t u r e 2 p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h s o d i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . - 2 6 2 - t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d b y l i t h i u m i o n s v e r s u s v e r t i c a l h e i g h t a b o v e t h e b u r n e r h e a d i s g i v e n i n F i g u r e 7 - 2 . A g a i n , a s m o o t h t e m p e r a t u r e p r o f i l e i s o b s e r v e d . T h e f l a m e t e m p e r a t u r e r e a c h e s a m a x i m u m a t a p o s i t i o n a b o u t 9 t o 1 2 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d . B e y o n d t h i s r e g i o n , i o n s i g n a l s b e g a n t o d e c r e a s e d r a m a t i c a l l y a n d t h e D L I s i g n a l s b e c a m e m u c h n o i s e r t h a n t h o s e i n t h e h i g h t e m p e r a t u r e r e g i m e . H o w e v e r , i o n s i g n a l s w i t h r e a s o n a b l e s t r e n g t h s t i l l c o u l d b e c o l l e c t e d i n t h e r e g i o n u p t o 1 7 . 5 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d . A t 2 0 . 0 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d , n o i o n s i g n a l c o u l d b e o b s e r v e d . M e a s u r e m e n t s o f t h e f l a m e t e m p e r a t u r e w i t h c a l c i u m i o n s p r e s e n t e d s o m e d i f f i c u l t i e s . P o s s i b l y d u e t o t h e l o w i o n m o b i l i t y o f c a l c i u m a n d / o r t h e f o r m a t i o n o f C a O H ( 1 1 ) i n t h e f l a m e , t h e i n t e n s i t i e s o f t h e i o n p e a k s w e r e a l m o s t a l w a y s l o w a n d n o i s y . M u l t i p l e d a t a s e t s w e r e t a k e n f o r f u r t h e r a v e r a g i n g . W h e n t h e l a s e r f o c a l p o i n t w a s p l a c e d 1 2 . 0 m m o r h i g h e r a b o v e t h e b u r n e r h e a d , n o i o n s i g n a l s c o u l d b e o b s e r v e d . T h e r e s u l t s o f t h e D L I m e a s u r e m e n t s w i t h c a l c i u m i o n s a r e g i v e n i n T a b l e 7 - 3 a n d t h e t e m p e r a t u r e p r o f i l e i s p l o t t e d i n F i g u r e 7 - 3 . M e a s u r e m e n t s o f t h e f l a m e t e m p e r a t u r e w i t h s t r o n t i u m i o n s i n t h e f u e l - r i c h , n o n - s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e h a v e b e e n t r i e d . H o w e v e r , n o i o n s i g n a l w a s o b s e r v e d . - 2 6 3 - T a b l e 7 - 2 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h L i t h i u m I o n s M o b i l i t y D i f f u s i o n H e i g h t C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t T e m p e r a t u r e ( m m ) ( c m z - v ' l o s ' l l ( c m z - s - l l ( R ) 8 . 5 2 9 . 0 2 4 . 6 8 1 8 7 1 1 0 . 5 2 8 . 1 5 4 . 8 1 1 9 8 3 1 2 . 0 2 8 4 3 4 . 7 9 1 9 5 5 1 3 . 5 3 1 . 0 6 4 . 8 0 1 7 9 3 1 5 . 5 3 5 1 3 3 . 9 4 1 3 0 2 ) K . 0 0 0 1 x ( e r u t a r e p m e T D 0 - 5 i — + I ' _ _ “ ' T _ l I I - I . I " " ' I “ ' - ‘ T — - ‘ — 1 l - 2 6 4 - 7 . 0 9 . 0 1 1 . 0 1 3 . 0 1 5 . 0 1 7 . 0 1 9 . 0 H e i g h t A b o v e B u r n e r H e a d ( m m ) F i g u r e 7 - 2 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h l i t h i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . - 2 6 5 - T a b l e 7 - 3 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h C a l c i u m I o n s M o b i l i t y D i f f u s i o n H e i g h t C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t T e m p e r a t u r e ( m m ) ( c m z - v 7 1 - s ' 1 ) ( c m 2 - 3 7 1 ) ( R ) 7 . 5 1 9 . 3 6 2 . 4 1 1 4 4 5 9 . 0 1 6 . 1 3 2 . 7 5 1 9 7 8 ) K . 0 0 0 1 x ( e r u t a r e p m e T 2 . 4 - 2 6 6 - — T — — ' fl , . l _ ; i ' I - L D i 7 o . [ 3 l f I 4 l ‘ l ' 7 l l l l ' l l j I # T _ I T 7 I . * 1 T h fi 6 . 0 8 . 0 1 0 . 0 1 2 . 0 1 4 . 0 F i g u r e 7 - 3 . H e i g h t A b o v e B u r n e r H e a d ( m m ) N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h c a l c i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . - 2 6 7 - T h e r e s u l t s o f t h e D L I m e a s u r e m e n t s o f t h e f u e l - r i c h , n o n - s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w i t h v a r i o u s m e t a l i o n s m e n t i o n e d a b o v e a r e g i v e n i n T a b l e 7 - 4 . A v e r t i c a l t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e d w i t h v a r i o u s m e t a l i o n s i s p l o t t e d i n F i g u r e 7 - 4 . F i g u r e 7 - 4 s h o w s t h a t t h e D L I t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s w i t h v a r i o u s m e t a l i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s i n t h e f l a m e a r e g e n e r a l l y c o n s i s t e n t w i t h o n e a n o t h e r . H o w e v e r , a t t h e s a m e p o i n t i n t h e f l a m e , t h e f l a m e t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d w i t h d i f f e r e n t i o n s m a y d i f f e r a s m u c h a s 6 6 ° C ( T a b l e 7 - 4 , 1 1 . 0 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d ) . T h i s d i f f e r e n c e m a y b e a t t r i b u t e d t o t h e l o w i o n m o b i l i t y o f c a l c i u m i o n s i n t h e f l a m e . C - 2 S t o i c h i o m e t r i c H y d r o g e n - O x y g e n - A r g g n F l a m e T h e r e s u l t s o f D L I t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s o f t h e s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w i t h s o d i u m i o n s a r e g i v e n i n T a b l e 7 - 5 . I n t h e s t o i c h i o m e t r i c f l a m e , t h e f l a m e c o l o r b e c a m e i n v i s i b l e a t 1 5 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d . H o w e v e r , r e a s o n a b l e i n t e n s i t i e s o f s o d i u m i o n s i g n a l s s t i l l c o u l d b e c o l l e c t e d a t 2 0 . 5 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d . T h e v e r t i c a l t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e d w i t h s o d i u m i o n s i s p l o t t e d i n F i g u r e 7 - 5 . T h e r e s u l t s o f t h e D L I t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s o f t h e s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w i t h s t r o n t i u m - 2 6 8 - T a b l e 7 - 4 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h V a r i o u s I o n s M o b i l i t y D i f f u s i o n F l a m e I o n H e i g h t C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t T e m p e r a t u r e ( m m ) ( c m z - v ' l - s ' l l ( c m z - s ' l l ( K ) N a 7 . 5 2 8 . 8 4 3 . 4 7 1 3 9 6 N a 7 5 3 0 . 1 6 3 5 4 1 3 6 0 C a 7 . 5 1 9 . 3 6 2 . 4 1 1 4 5 0 N a 8 . 0 2 6 . 0 0 3 . 7 5 1 6 7 4 N a 8 0 2 5 . 2 7 3 7 1 1 7 0 4 L i + 8 . 5 2 9 . 0 2 4 . 6 8 1 8 7 0 N a + 9 . 0 2 5 . 2 3 4 . 1 2 1 8 9 5 C a + 9 . 0 1 6 . 1 3 2 . 7 5 1 9 8 0 N a + 1 0 . 0 2 4 . 3 3 4 1 2 1 9 6 7 N a + 1 0 . 0 2 4 . 0 7 4 0 7 1 9 6 2 1 1 * 1 0 . 5 2 8 . 1 5 4 . 8 1 1 9 8 5 N a + 1 0 5 2 3 . 7 7 4 0 7 1 9 8 7 N a + 1 1 0 2 4 . 0 9 4 . 0 2 1 9 3 6 0 8 + 1 1 . 0 1 7 . 0 1 2 . 6 4 1 8 7 0 N a + 1 1 . 5 2 2 . 9 3 3 . 8 9 1 9 6 9 N a + 1 2 . 0 2 2 . 2 9 3 . 7 7 1 9 6 3 L i + 1 2 0 2 8 4 3 4 . 7 9 1 9 5 7 N a + 1 2 5 2 1 . 1 6 3 . 5 2 1 9 3 1 N a + 1 3 . 0 2 2 . 5 8 3 4 4 1 7 6 8 1 1 * 1 3 . 5 3 1 . 0 6 4 . 6 0 1 7 9 3 L i + 1 5 . 5 3 5 . 1 3 3 . 9 4 1 3 0 4 - 2 6 9 - 2 . 4 T " ' — — j 2 . 3 “ ' 4 I 2 2 — i 2 . 1 - 1 1 0 ‘ a I i 1 9 D D I : C ) I D I A ' I s 3 ‘ 1 . 8 - ‘ D I 8 1 . 7 - I B l , 0 . 1 . 6 — " I X 1 : V 1 . 5 - l : a , I a I 2 1 . 5 B ! 2 L 3 % e I e I : E 1 . 2 - L - l I ’ 2 1 . 1 ! l 0 . 9 1 i a s I ' 1 0 7 + . 0 6 1 I 0 - 5 T I " ‘ I T . T T I . M T — " fi ‘ fi 7 . 0 9 . 0 1 1 . 0 1 3 . 0 1 5 . 0 1 7 . 0 H e i g h t A b o v e B u r n e r H e a d ( m m ) F i g u r e 7 - 4 . N o n - s t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h v a r i o u s i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . ( 0 : s o d i u m ; I : l i t h i u m ; a : c a l c i u m ) . - 2 7 0 - T a b l e 7 - 5 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h S o d i u m I o n s M o b i l i t y D i f f u s i o n H e i g h t C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t T e m p e r a t u r e ( m m ) ( c m z - v ' l - s - l ) ( c m z - s _ 1 ) ( K ) 5 . 5 2 7 . 5 1 4 . 4 4 1 8 7 3 8 . 5 3 0 2 0 5 . 5 7 2 1 4 0 1 1 . 5 3 0 . 4 8 5 . 5 2 2 1 0 2 1 4 . 5 3 0 . 5 7 5 . 6 1 2 1 3 0 1 6 . 5 3 0 . 3 5 5 . 5 7 2 1 3 0 1 7 . 5 2 8 . 7 0 5 . 4 9 2 2 2 0 . . _ - - - . L . . _ - ) K . 0 0 0 1 x ( e r u t a r e p m e T ) L D E ] D . , - e _ - . . . — - - F i g u r e - 2 7 1 . - z s — T 2 . 4 - 2 . 3 2 . 2 2 1 4 D 2 . 0 _ l . _ - _ . _ _ . . l 1 . 9 1 . 8 - - . l _ _ . - . . _ . _ T I I I I I r I I T I I T T I r I 4 . 0 6 . 0 8 . 0 1 0 . 0 1 2 . 0 1 4 . 0 1 6 . 0 1 8 . 0 2 0 . 0 H e l g h t A b o v e B u r n e r H e a d ( m m ) 7 - 5 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h s o d i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . _ . . I - - _ _ w _ _ l N N . 1 . - 2 7 2 - i o n s a r e g i v e n i n T a b l e 7 - 6 . R e a s o n a b l e i n t e n s i t i e s o f s t r o n t i u m i o n s i g n a l s c o u l d o n l y b e c o l l e c t e d u p t o 1 4 . 5 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d . T h e v e r t i c a l t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e d w i t h s t r o n t i u m i o n s i s p l o t t e d i n F i g u r e 7 - 6 . T h e r e s u l t s o f t h e D L I t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s o f t h e s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e w i t h b o t h s o d i u m a n d s t r o n t i u m i o n s a r e g i v e n i n T a b l e 7 - 7 . T h e v e r t i c a l t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e d w i t h b o t h m e t a l i o n s i s p l o t t e d i n F i g u r e 7 - 7 . F i g u r e 7 - 7 s h o w s t h a t t h e D L I t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s w i t h b o t h m e t a l i o n s a t v a r i o u s h e i g h t s i n t h e f l a m e a r e r e a s o n a b l y c o n s i s t e n t w i t h e a c h o t h e r . H o w e v e r , a t t h e s a m e p o i n t i n t h e f l a m e , t h e f l a m e t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d w i t h d i f f e r e n t i o n s m a y d i f f e r a s m u c h a s 4 0 ° C ( T a b l e 7 - 7 , 1 4 . 5 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d ) , a n d t h e r e s u l t s f r o m r e p e a t e d m e a s u r e m e n t s w i t h t h e s t r o n t i u m i o n m a y d i f f e r a s m u c h a s 3 8 ° C ( T a b l e 7 - 7 , 6 . 5 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d ) . T h i s d i f f e r e n c e m a y b e , a g a i n , a t t r i b u t e d t o t h e l o w i o n m o b i l i t y o f s t r o n t i u m i o n s i n t h e f l a m e . D . D I S C U S S I O N A s s h o w n i n F i g u r e 7 - 4 a n d 7 - 7 , i t i s e v i d e n t t h a t t h e f l a m e t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d w i t h h e a v y m e t a l i o n s ( i . e . , c a l c i u m a n d s t r o n t i u m ) a r e n o t a s r e l i a b l e a s t h o s e f r o m l i g h t e r m e t a l i o n s . F o r t h e f u e l - r i c h , n o n - s t o i c h i o m e t r i c - 2 7 3 - T a b l e 7 - 6 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O Z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h S t r o n t i u m I o n s M o b i l i t y D i f f u s i o n H e i g h t C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t T e m p e r a t u r e ( m m ) ( c m z - v ' l - s ‘ l I ( c m z - s ' l ) ( K ) 6 . 5 1 7 . 2 9 2 . 6 7 1 7 9 2 6 . 5 1 7 . 1 3 2 . 5 9 1 7 5 4 7 . 5 1 5 4 5 2 . 5 1 1 8 8 5 1 0 . 0 1 4 . 5 3 2 . 5 5 2 0 3 6 1 2 . 5 1 4 . 4 1 2 . 7 1 2 1 8 3 ) K . 0 0 0 1 x ( e r u t a r e p m e T - - - . . . _ - _ _ - . - . — . _ _ . . - _ _ - - 2 7 4 - 2 . 4 2 . 3 — 2 . 2 - 1 2 . 1 - ‘ 2 0 — ' 1 . 9 - f D [ . 1 1 . 7 7 ‘ , 1 - 5 4 I I fl T I I l I I I " — 1 — _ _ ‘ ) 5 . 0 7 . 0 9 . 0 1 1 . 0 1 3 . 0 1 5 . 0 H e i g h t A b o v e B u r n e r H e a d ( m m ) F i g u r e 7 - 6 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h s t r o n t i u m i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . - 2 7 5 - T a b l e 7 - 7 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r F l a m e T e m p e r a t u r e P r o f i l e M e a s u r e m e n t s w i t h V a r i o u s I o n s M o b i l i t y D i f f u s i o n F l a m e I o n H e i g h t C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t T e m p e r a t u r e ( m m ) ( c m z - v ' l o s ' l ) ( c m z - s ' l ) ( K ) N a + 5 . 5 2 7 . 5 1 4 . 4 4 1 8 7 3 s : * 6 . 5 1 7 . 2 9 2 . 6 7 1 7 9 2 S r + 6 . 5 1 7 1 3 2 . 5 9 1 7 5 4 S r + 7 . 5 1 5 . 4 5 2 . 5 1 1 8 8 5 N a + 8 . 5 3 0 . 2 0 5 5 7 2 1 4 0 S r + 1 0 . 0 1 4 . 5 3 2 . 5 5 2 0 3 5 N a + 1 1 . 5 3 0 . 4 8 5 5 2 2 1 0 2 S r + 1 2 . 5 1 4 . 4 1 2 . 7 1 2 1 8 3 N a + 1 4 . 5 3 0 . 5 7 5 . 6 1 2 1 3 0 S r + 1 4 . 5 1 3 . 3 2 2 . 4 9 2 1 7 0 N a + 1 6 . 5 3 0 . 3 5 5 . 5 7 2 1 3 0 N a + 1 7 . 5 2 3 . 7 0 5 4 9 2 2 2 0 _ - _ 1 _ _ _ _ l - . _ _ _ _ _ l _ - 2 7 6 - 2 . 2 2 . 1 2 . 0 1 . 9 T e m p e r a t u r e ( x 1 0 0 0 . K ) - . L . _ _ - - l - _ . . . 1 - . 1 5 % I I I 1 7 I I f I I F T fi W " ' T " T “ ‘ T ‘ — — 1 4 . 0 5 . 0 8 . 0 1 0 . 0 1 2 . 0 1 4 . 0 1 6 . 0 1 8 . 0 2 0 . 0 2 2 . 0 H e i g h t A b o v e B u r n e r H e e d ( m m ) F i g u r e 7 - 7 . S t o i c h i o m e t r i c H z - O z - A r f l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s w i t h v a r i o u s i o n s a t d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e b u r n e r h e a d . ( 0 : s o d i u m ; I : S t r o n t i u m ) - 2 7 7 - h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e . i n t h e r e g i o n a b o u t 9 t o 1 2 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d t h e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s w i t h l i t h i u m a n d c a l c i u m a r e o n l y r e a s o n a b l y c o n s i s t e n t w i t h o n e a n o t h e r . T h e t e m p e r a t u r e m e a s u r e d w i t h c a l c i u m a t 1 1 . 0 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d i s s i g n i f i c a n t l y l o w e r t h a n t h e s u r r o u n d i n g m e a s u r e m e n t s . A l s o . t h e f l a m e t e m p e r a t u r e w i t h c a l c i u m i o n m e a s u r e d a t 9 . 0 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d s e e m s t o o h i g h . F o r t h e s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e . t h e f l a m e t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d w i t h s t r o n t i u m i o n s i n t h e r e g i o n a b o u t 7 t o 1 1 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d a p p e a r s t o b e t o o l o w i n c o m p a r i s o n w i t h t h o s e m e a s u r e d w i t h s o d i u m i o n s . H o w e v e r . c o n s i d e r i n g t h e m a x i m u m 5 p e r c e n t d i f f e r e n c e a m o n g t h e f l a m e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s w i t h v a r i o u s i o n s . w e s e e t h a t D L I c a n p r o v i d e v e r y r e a s o n a b l e a n d c o n s i s t e n t t e m p e r a t u r e d a t a i n l a m i n a r - f l o w f l a m e s . A c o m p a r i s o n o f t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f s o d i u m i o n s f r o m t h i s s t u d y w i t h p r e v i o u s l y r e p o r t e d v a l u e s ( 6 - 9 ) i s g i v e n i n T a b l e 7 - 8 . T h e r a n g e o f b o t h d i f f u s i o n a n d m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s m e a s u r e d a t v a r i o u s h e i g h t s i n t w o d i f f e r e n t h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e c o m p o s i t i o n s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e l i t e r a t u r e v a l u e s . A c o m p a r i s o n o f t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f l i t h i u m i o n s f r o m t h i s s t u d y w i t h t h e r e p o r t e d l i t e r a t u r e v a l u e s ( 1 . 7 . 8 . 1 0 ) i s g i v e n i n T a b l e 7 - 9 . T h e r a n g e o f t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s m e a s u r e d a t v a r i o u s h e i g h t s i n t h e - 2 7 8 - T a b l e 7 - 8 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n a n d M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s o f S o d i u m i n V a r i o u s F l a m e s M o b i l i t y . D i f f u s i o n A u t h o r C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t R e f e r e n c e ( c m z - v - l - s - l ) ( c m z - s - l ) G i n s e l ( a ) - - - 3 . 2 ( 6 ) W u ‘ b ’ 2 1 . 2 - 3 0 . 2 3 . 4 - 4 . 1 T a b l e 7 — 1 S m y t h ( C ) 2 5 . 7 - - - ( 7 ) L a n g e v i n ( ° ) 2 5 . 8 - - - ( 7 ) L i n ‘ d ’ 3 0 . 2 5 . 6 5 ( 1 ) w u ‘ e ’ 2 7 . 5 - 3 0 . 6 4 . 4 — 5 . 9 T a b l e 7 - 5 A s h t o n ‘ f ’ - - - 5 . 5 - 1 3 ( 8 ) S n e l l e m a n ‘ g ) - - - 9 . 9 ( 9 ) ( a ) H - 0 2 - A r f l a m e . 2 1 0 0 K ; ( b ) H z - O z - A r f l a m e . 1 3 6 0 - 1 9 8 7 2 K ; ( c ) C Z H Z - A i r f l a m e . 2 3 5 0 K ; ( d ) H 2 ( e ) H z - O z - A r f l a m e . 1 8 7 3 - 2 3 1 1 K : ( f ) H z - O z - N 2 5 2 0 K ; ( 9 ) C H - 0 - N 2 2 2 2 f l a m e . 2 4 4 0 K . — 0 2 - A r f l a m e , 2 1 7 1 K ; f l a m e . 1 9 2 0 - - 2 7 9 - T a b l e 7 — 9 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n a n d M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s o f L i t h i u m i n V a r i o u s F l a m e s M o b i l i t y D i f f u s i o n A u t h o r C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t R e f e r e n c e ( c m z - v - l - s - l ) ( c m z - s ' l ) W u ( a ) 2 3 . 2 - 4 2 . 2 2 . 9 - 4 . 3 T a b l e 7 - 2 S m y t h ‘ b ) 3 2 . 4 ~ - - ( 7 ) L i n ‘ c ’ 3 3 . 6 6 . 7 ( 1 ) L a n g e v i n ‘ b ) 3 8 . 7 - - — ( 7 ) A s h t o n ( d ) - - - 8 . 5 ( 8 ) A s h t o n ‘ d ’ - - - 6 . 3 — 1 1 . 3 ( 1 0 ) ( a ) H - 0 - A i r f l a m e . 2 3 5 0 2 2 K : ( c ) 1 1 2 - 0 2 - A r f l a m e . 8 0 1 - 1 9 8 3 K ; ( b ) C 2 } ! 2 - 0 2 - N f l a m e . 1 9 2 0 - - A r f l a m e . 2 0 1 4 K ; ( c ) H 2 2 2 5 2 0 K . - 2 8 0 - f u e l - r i c h . n o n - s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e i s c o n s i s t e n t w i t h t h e l i t e r a t u r e v a l u e s . H o w e v e r . t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s m e a s u r e d i n t h i s s t u d y a p p e a r t o b e l o w e r t h a n a l l t h e r e p o r t e d v a l u e s . T h i s r e s u l t m a y p o s s i b l y b e a t t r i b u t e d t o t h e l o w f l a m e t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t . w h i c h f a v o r s t h e f o r m a t i o n o f L i o n i n t h e f l a m e u s e d i n t h i s s t u d y . A c o m p a r i s o n o f t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f c a l c i u m i o n s f r o m t h i s s t u d y w i t h t h e r e p o r t e d l i t e r a t u r e v a l u e s ( 7 . 1 1 ) i s g i v e n i n T a b l e 7 - 1 0 . T h e r a n g e o f t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s m e a s u r e d a t v a r i o u s h e i g h t s i n t h e f u e l - r i c h . n o n - s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e l i t e r a t u r e v a l u e s . H o w e v e r . t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s m e a s u r e d i n t h i s s t u d y a p p e a r t o b e l o w e r t h a n a l l t h e r e p o r t e d v a l u e s . A g a i n . t h i s r e s u l t m a y b e a t t r i b u t a b l e t o t h e l o w f l a m e t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t . w h i c h f a v o r s t h e f o r m a t i o n o f C a O H i n t h e f l a m e . A c o m p a r i s o n o f t h e m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s o f s t r o n t i u m i o n s f r o m t h i s s t u d y w i t h t h e r e p o r t e d “ l i t e r a t u r e v a l u e s ( 7 . 1 1 ) i s g i v e n i n T a b l e 7 - 1 1 . T h e r a n g e s o f b o t h m o b i l i t y a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s m e a s u r e d a t v a r i o u s h e i g h t s i n t h e s t o i c h i o m e t r i c h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e a p p e a r t o b e l o w e r t h a n t h e l i t e r a t u r e v a l u e s . T h i s r e s u l t m a y a l s o b e a t t r i b u t e d t o t h e l o w f l a m e t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t . w h i c h f a v o r s t h e f o r m a t i o n o f S r O H i n t h e - 2 8 1 - T a b l e 7 - 1 0 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n a n d M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s o f C a l c i u m i n V a r i o u s F l a m e s M o b i l i t y D i f f u s i o n A u t h o r C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t R e f e r e n c e ( c m z - v - l - s _ 1 ) ( c m z - s ' l ) S m y t h ‘ a ) 1 6 l - - - ( 7 ) W u ‘ b ’ 1 7 . 0 - 1 9 . 4 2 . 4 - 2 . 7 T a b l e 7 - 3 A s h t o n ‘ c ’ - - - 3 . 1 - 5 . 2 ( 1 1 ) L a n g e v i n ‘ a ) 2 2 . 6 - - - ( 7 ) ( a ) C 2 H 2 - A i r f l a m e . 2 3 5 0 K ; ( b ) H z - O Z - A r f l a m e . 1 4 4 5 - 1 9 7 8 K : ( C ) H Z - O z - N 2 f l a m e . 1 9 2 0 - 2 5 2 0 K . - 2 8 2 - T a b l e 7 - 1 1 . A C o m p a r i s o n o f D i f f u s i o n a n d M o b i l i t y C o e f f i c i e n t s o f S t r o n t i u m i n V a r i o u s F l a m e s M o b i l i t y D i f f u s i o n A u t h o r C o e f f i c i e n t C o e f f i c i e n t R e f e r e n c e ( c m z - v - 1 ° s - 1 ) ( c m z - s - l ) W u ( a ) 1 3 . 3 - 1 7 . 3 2 . 5 - 2 . 7 T a b l e 7 - 6 A s h t o n ‘ b ) - - - 2 . 7 - 4 . 8 ( 1 1 ) S m y t h ( C ) 1 8 . 0 - - - ( 7 ) L a n g e v i n ‘ d ) 1 9 . 9 - - - ( 7 ) ( a ) H 2 - 0 2 - A r f l a m e . 1 7 5 4 - 2 1 8 3 K ; ( b ) 8 2 - 0 2 - N 2 f l a m e . 1 9 2 0 - 2 5 2 0 K ; ( c ) C Z H Z - A i r f l a m e . 2 3 5 0 K ; ( d ) C O - O 2 f l a m e . t e m p e r a t u r e n o t a v a i l a b l e . - 2 8 3 - f l a m e . A c o m p a r i s o n o f t h e f l a m e t e m p e r a t u r e s o b t a i n e d i n t h i s s t u d y w i t h l i t e r a t u r e v a l u e s ( 1 , 1 2 - 1 4 ) m e a s u r e d a t s i m i l a r h y d r o g e n - o x y g e n - a r g o n f l a m e c o m p o s i t i o n s i s g i v e n i n T a b l e 7 - 1 2 . T h e t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d w i t h v a r i o u s m e t a l i o n s a t a h e i g h t o f a b o u t 1 0 . 0 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d a r e c h o s e n f o r c o m p a r i s o n . A l l t h e t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d i n t h i s s t u d y a r e s e l f - c o n s i s t e n t a m o n g t h e d i f f e r e n t p r o b e i o n s c h o s e n . a l t h o u g h t h e y a p p e a r t o b e s l i g h t l y l o w e r t h a n t h e r e p o r t e d v a l u e s . H o w e v e r . c o n s i d e r i n g t h e m a x i m u m 5 p e r c e n t d i f f e r e n c e a m o n g t h e f l a m e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s w i t h v a r i o u s i o n s i n t h i s s t u d y . o u r r e s u l t s a r e i n r e a s o n a b l e a g r e e m e n t w i t h t h e l i t e r a t u r e v a l u e s . E . C O N C L U S I O N S E a r l i e r i n t h i s d i s s e r t a t i o n i t w a s s h o w n t h a t t h e F o k k e r - P l a n c k m o d e l c a n b e u s e d t o t r e a t t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s . h e n c e r e a s o n a b l y c o n s i s t e n t f l a m e t e m p e r a t u r e s s h o u l d b e c a l c u l a t a b l e . T h e e x p e r i m e n t a l s t u d y r e p o r t e d i n t h i s c h a p t e r c o n f i r m s t h e a p p l i c a b i l i t y o f t h e F o k k e r - P l a n c k m o d e l i n f l a m e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s . I n a d d i t i o n . a l l d a t a f r o m D L I t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s s h o w t h a t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e w h i l e - 2 8 4 - T a b l e 7 - 1 2 . A C o m p a r i s o n o f H 2 - 0 2 - A r F l a m e T e m p e r a t u r e s F l a m e C o m p o s i t i o n ( L i t e r - m i n - l ) T e m p e r a t u r e M e t h o d R e f e r e n c e - - - - - - - - - - - - - - - - - ( K ) E m p l o y e d H 2 0 2 A r 1 . 6 0 . 5 3 . 2 1 9 6 7 ‘ “ ) D L I N a + T a b l e 7 - 1 1 . 6 0 . 5 3 . 2 1 9 7 3 ‘ b ’ D L I C a + T a b l e 7 - 3 1 . 6 0 . 5 3 . 2 1 9 3 3 ‘ c ’ D L I 0 1 * T a b l e 7 - 2 1 . 0 0 0 . 6 5 3 . 4 5 1 9 9 0 L i n e R e v e r s a l ( 1 2 ) 1 . 5 0 . 7 5 4 . 5 2 0 0 0 L i n e R e v e r s a l ( 1 3 ) 1 . 0 0 . 5 3 . 2 2 0 1 4 D L I L 1 + ( 1 ) 1 . 0 0 . 5 3 . 2 2 0 3 6 1 6 ) D L I s : * T a b l e 7 - 6 1 . 0 0 0 . 5 3 . 4 5 2 0 7 0 L i n e R e v e r s a l ( 1 2 ) 1 . 0 0 . 5 3 . 2 2 1 0 2 ( 9 ) D L I N a + T a b l e 7 - 5 2 . 0 1 . 0 4 . 0 2 1 3 6 L i n e R e v e r s a l ( 1 3 ) 1 . 0 0 . 5 3 . 2 2 1 7 1 D L I N a + ( 1 ) 1 . 3 0 0 . 6 5 3 . 4 5 2 2 1 0 L i n e R e v e r s a l ( 1 2 ) ( a ) 1 0 . 0 m m ; ( b ) 9 . 0 m m ; ( c ) 1 0 . 5 m m ; ( d ) 1 0 . 0 m m : ( 9 ) 1 1 . 5 m m a b o v e t h e b u r n e r h e a d . - 2 8 5 — m o b i l i t y c o e f f i c i e n t i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . T h e s m o o t h t r e n d s o f b o t h d i f f u s i o n a n d m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s v e r s u s f l a m e t e m p e r a t u r e a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l p r e d i c a t i o n s ( 2 . 1 4 ) . A l t h o u g h t h e t e m p e r a t u r e s r e p o r t e d i n t h i s s t u d y a r e s o m e w h a t l o w e r t h a n t h e l i t e r a t u r e v a l u e s . t h e y a r e v e r y c o n s i s t e n t w i t h o n e a n o t h e r . a n d t h e y m a y i n f a c t b e t h e m o s t a c c u r a t e m e a s u r e m e n t s t o d a t e . T h i s s t u d y a l s o s u g g e s t s t h a t t h e e x p o n e n t i a l f u n c t i o n h a s o v e r - c o m p e n s a t e d t h e t h i c k n e s s o f t h e l a s e r f o c a l a r e a w h i c h w o u l d m a k e t h e e x t r a p o l a t i o n s o f t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s s m a l l e r t h a n t h e t r u e v a l u e s . I t i s a l s o w o r t h p o i n t i n g o u t t h a t t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f t h e m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s m e a s u r e d i n o u r l a b o r a t o r y a r e a l m o s t a l w a y s m u c h s m a l l e r t h a n t h o s e r e p o r t e d b y o t h e r s ( 1 . 7 . 1 4 ) . H o w e v e r . t h e c a l c u l a t e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t u s u a l l y c o n t r i b u t e s t h e m a j o r p o r t i o n o f t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f e a c h t e m p e r a t u r e c a l c u l a t i o n . A b e t t e r m o d e l . w h i c h c o u l d e x p l a i n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e c a l c u l a t e d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d b i a s v o l t a g e . i s d e s i r e d i n o r d e r t o m a k e t h e D L I t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s m o r e a c c u r a t e . 9 . 1 0 . 1 1 . 1 2 . 1 3 . C H A P T E R V I I R E F E R E N C E S K . C . L i n . P . M . H u n t . a n d S . R . C r o u c h . C h e m . P h y s . L e t t . 2 9 . 1 1 1 ( 1 9 8 2 ) . B . H . M c D a n i e l a n d E . A . M a s o n . " T h e M o b i l i t y a n d D i f f u s i o n o f I o n s i n G a s e s " ( W i l e y . N e w Y o r k . 1 9 7 3 ) . C . A . v a n D i j k , F . M . C u r r a n . R . C . L i n a n d S . R . C r o u c h , A n a l . C h e m . 5 ; , 1 2 7 5 ( 1 9 8 1 ) . K . C . L i n . P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . 1 9 8 2 ) . F . M . C u r r a n , P h . D . T h e s i s ( M i c h i g a n S t a t e U n i v e r s i t y . 1 9 8 3 ) . L . A . G i n s e l . T h e s i s . U t r e c h t ( 1 9 3 3 ) . . W . G . M a l l a r d a n d K . C . S m y t h , C o m b u s t . F l a m e 4 ; . 6 1 ( 1 9 8 2 ) . A . F . A s h t o n a n d A . N . H a y h u r s t . J . C h e m . S o c . , F a r a d a y T r a n s . I 6 6 . 8 3 3 ( 1 9 7 0 ) . w . S n e l l e m a n . T h e s i s . U t r e c h t ( 1 9 6 5 ) . A . F . A s h t o n a n d A . N . H a y h u r s t . J . C h e m . S o c . F a r a d a y T r a n s . I 6 2 . 6 5 2 ( 1 9 7 3 ) . A . F . A s h t o n a n d A . N . H a y h u r s t . J . C h e m . S o c . F a r a d a y T r a n s . I 1 ; . 2 0 8 ( 1 9 7 6 ) . B . P . H o o y m a y e r s a n d C . T h . J . A l k e m a d e , J . Q u a n t u m S p e c t r y . R a d i a t . T r a n s f e r 6 . 8 4 7 ( 1 9 6 6 ) . P . L . L i j n s e a n d R . J . E l s e n a r r , J . Q u a n t u m S p e c t r y . R a d i a t . T r a n s f e r 1 2 . 1 1 1 5 ( 1 9 7 2 ) . - 2 8 6 - - 2 8 7 - 1 4 . C . T h . J . A l k e m a d e , T j . H o l l a n d e r . W . S n e l l s m a n , a n d P . J . T h . Z e e g e r s , " M e t a l V a p o u r s i n F l a m e s " ( P e r g a m o n P r e s s . O x f o r d . 1 9 8 2 ) . C H A P T E R V I I I C O N C L U S I O N S A N D F U T U R E P R O S P E C T S A . R E V I E W A N D C O N C L U S I O N S A - 1 D u a l L a s e r I o n i z a t i o n S i g n a l s I n t h i s s t u d y . w e h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t t h e r e a r e t w o t e m p o r a l c o m p o n e n t s i n t h e d u a l l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) s i g n a l . I n a D L I m e a s u r e m e n t . u s u a l l y a s h o r t a n d s t r o n g e l e c t r o n p e a k w i l l b e d e t e c t e d f i r s t . f o l l o w e d b y a l o n g e r a n d w e a k e r i o n p e a k s o m e m i c r o s e c o n d s l a t e r . E x p e r i m e n t a l r e s u l t s w e r e p r e s e n t e d t o c o n f i r m t h i s c o n c l u s i o n . A l s o . t h e t e m p o r a l b e h a v i o r o f D L I s i g n a l s t a k e n w i t h d i f f e r e n t b i a s v o l t a g e s a t v a r i o u s p r o b e p o s i t i o n s w a s d i s c u s s e d . I t h a s b e e n s h o w n t h a t b o t h t h e b i a s v o l t a g e a n d t h e p r o b e p o s i t i o n c a n s t r o n g l y a f f e c t t h e s h a p e o f t h e D L I s i g n a l . ' T h e g e n e r a l f a c t o r s t h a t i n f l u e n c e t h e s h a p e o f D L I s i g n a l s w e r e g i v e n i n C h a p t e r I I I . T h e o r e t i c a l t r e a t m e n t a n d e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t u n d e r n e a r l y a l l c o n d i t i o n s . t h e e l e c t r o n s i g n a l d e c a y s - 2 8 8 - - 2 8 9 — e x p o n e n t i a l l y v e r s u s t i m e . U p o n i n s p e c t i o n o f t h e s h a p e s o f t h e i o n s i g n a l s . w e f o u n d t h a t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n i o n i c m o b i l i t y a n d i o n d i f f u s i o n c a n n o t b e i g n o r e d i n m o s t c i r c u m s t a n c e s . H e n c e t h e n e c e s s i t y o f a d o p t i n g a s o p h i s t i c a t e d m o d e l . s u c h a s t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n , w a s s u g g e s t e d . R e g a r d i n g t h e f l a m e e n v i r o n m e n t . w e h a v e a l s o f o u n d t h a t i n m o s t c a s e s t h e f l a m e i s s u f f i c i e n t l y c l e a n t o a l l o w t h e e l e c t r i c f i e l d b e t w e e n t h e p r o b e s t o r e a c h t h e s o - c a l l e d " s u p e r - s a t u r a t i o n c o n d i t i o n " ; t h u s t h e e l e c t r i c f i e l d c a n b e v i e w e d a s c o n s t a n t a l o n g t h e m o v i n g i o n ' s p a t h . I n a c c o r d a n c e w i t h L a w t o n ' s m o d e l ( 1 ) . s e v e r a l a p p r o x i m a t i o n s f o r t h e s u p e r - s a t u r a t i o n c o n d i t i o n w e r e d e r i v e d a n d i n t e r p r e t e d . A l l a s s u m p t i o n s m a d e w e r e t h e n c o n f i r m e d b y t h e c u r v e f i t t i n g m e t h o d i n t r o d u c e d i n C h a p t e r V . I t w a s a l s o p r o p o s e d t h a t t h e m u t u a l r e p u l s i o n a m o n g i o n s s h o u l d n o t b e i g n o r e d i f t h e a p p l i e d b i a s v o l t a g e s w e r e h i g h . A s i m u l a t i o n p r o g r a m w a s c o n s t r u c t e d w i t h s o m e n e w l y d e v e l o p e d a l g o r i t h m s t o d e m o n s t r a t e t h e i m p o r t a n c e o f t h e m u t u a l r e p u l s i o n e f f e c t . A d d i t i o n a l e f f o r t s m u s t b e d e v o t e d i n t h e f u t u r e t o m a k e t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m m o r e f l e x i b l e a n d e f f e c t i v e . a n d t o a p p l y i t t o m o r e r e a l i s t i c m o d e l s y s t e m s . - 2 9 0 - A s y s t e m a t i c m e t h o d b a s e d o n t h e F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m w a s d e v e l o p e d t o e x t r a c t b o t h i o n d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s a n d i o n i c m o b i l i t y c o e f f i c i e n t s f r o m t h e D L I s i g n a l s . T h e f l a m e t e m p e r a t u r e c a n t h u s b e c a l c u l a t e d w i t h r e a s o n a b l e a c c u r a c y b y a p p l y i n g t h e w e l l - k n o w n E i n s t e i n e q u a t i o n . F l a m e t e m p e r a t u r e p r o f i l e s m e a s u r e d w i t h d i f f e r e n t m e t a l i o n s w e r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r V I I . A - 2 T h e F o k k e r - P l a n c k E q u a t i o n T h e a p p l i c a b i l i t y o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n t o t h e D L I t e c h n i q u e w a s c o n f i r m e d . T h e t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t i n C h a p t e r I V h a s s h o w n t h a t a g e n e r a l , o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n c a n m o d e l t h e b a s i c c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e D L I s i g n a l c o l l e c t i o n p r o c e s s . S e v e r a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s w i t h v a r i o u s d r i f t f u n c t i o n s w e r e s o l v e d a n a l y t i c a l l y . A l l d r i f t f u n c t i o n s w e r e d e s i g n e d i n a c c o r d a n c e w i t h t h e d i f f e r e n t s h a p e s o f e l e c t r i c f i e l d b e t w e e n t h e p r o b e s ; i n t e r p r e t a t i o n s o f t h e v a r i o u s d r i f t f u n c t i o n s w e r e a l s o g i v e n . A m o d i f i e d c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r w i t h u n i t s o f s . 1 w a s d e r i v e d . I n o r d e r t o h a n d l e t h e i n d e f i n i t e s i z e o f t h e l a s e r f o c a l p o i n t , t h e n e w p r o p a g a t o r w a s t h e n c o n v o l u t e d w i t h a n e x p o n e n t i a l d e c a y f u n c t i o n t o f o r m a n e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d c o n d i t i o n a l p r o p a g a t o r . C u r v e f i t t i n g r e s u l t s - 2 9 1 - s h o w e d t h a t t h i s n e w f o r m u l a t i o n c a n b e u s e d t o m o d e l t h e D L I s i g n a l c o l l e c t i o n p r o c e s s e f f e c t i v e l y . I n t h i s s t u d y . t h e F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m w a s a p p l i e d w i d e l y a n d s u c c e s s f u l r e s u l t s w e r e o b t a i n e d . C e r t a i n e v i d e n c e s u g g e s t s t h a t t h e o n e - d i m e n s i o n a l F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n s m a y n o t b e s o p h i s t i c a t e d a n d f l e x i b l e e n o u g h t o t r e a t t h e D L I p r o c e s s t h o r o u g h l y . t h e r e i s . h o w e v e r . n o d o u b t t h a t t h i s a p p r o a c h i s f u n d a m e n t a l l y c o r r e c t a n d e f f e c t i v e . B . F U T U R E P R O S P E C T S B - l D L I T e c h n i q u e s I n t h i s s t u d y . w e h a v e e x a m i n e d L a w t o n ' s m o d e l c a r e f u l l y . F o r e a c h t y p e o f e l e c t r i c f i e l d p r o p o s e d b y L a w t o n . a c o r r e s p o n d i n g F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h t h e a p p r o p r i a t e d r i f t f u n c t i o n w a s c o n s t r u c t e d . T h e s e e q u a t i o n s w e r e e i t h e r a l r e a d y s o l v e d a n a l y t i c a l l y o r w e r e s u s c e p t i b l e t o s o l u t i o n b y t h e n u m e r i c a l m e t h o d d e s c r i b e d i n C h a p t e r I V . T o t a k e a d v a n t a g e o f t h e s e n e w m a t h e m a t i c a l m o d e l s . a f e w n e w p r o j e c t s c a n b e p u r s u e d . A s m e n t i o n e d i n C h a p t e r I I I , a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e t i m e - r e s o l v e d D L I s i g n a l s c a n h e l p s c i e n t i s t s d e t e r m i n e t h e - 2 9 2 - m o s t e f f e c t i v e a p e r t u r e d e l a y a n d a p e r t u r e d u r a t i o n . i n o r d e r t o o b t a i n m a x i m u m i o n s i g n a l a n d a t t h e s a m e t i m e b l o c k o u t m o s t o f t h e n o i s e d u e t o t h e s a m p l e m a t r i x . T h i s a p p r o a c h i s d e f i n i t e l y w o r t h t r y i n g . I n a d d i t i o n . s i n c e t h e i o n p e a k c a n b e m o d e l l e d b y t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n r a t h e r p r e c i s e l y , a s d e m o n s t r a t e d i n C h a p t e r V . i t i s p o s s i b l e t o u s e s o f t w a r e t o s u b t r a c t t h e e l e c t r o n s i g n a l f r o m t h e t o t a l D L I s i g n a l . T h i s a p p r o a c h s h o u l d m a k e t h e D L I t e c h n i q u e m o r e s e n s i t i v e i f a l l t h e e x p e r i m e n t a l v a r i a b l e s c a n b e o p t i m i z e d . I n o r d e r t o g a i n a m o r e t h o r o u g h u n d e r s t a n d i n g o f t h e D L I i o n c o l l e c t i o n p r o c e s s . a d d i t i o n a l e x p e r i m e n t s s h o u l d b e p e r f o r m e d . s u c h a s a d d i n g m o r e e a s i l y i o n i z e d e l e m e n t s t o t h e a n a l y t e s o l u t i o n t o r e m o v e t h e s u p e r - s a t u r a t i o n c o n d i t i o n . O b s e r v a t i o n o f t h e b e h a v i o r o f t h e D L I t i m e - r e s o l v e d s i g n a l s u n d e r s u c h c o n d i t i o n s c a n h e l p c o n f i r m t h e a p p l i c a b i l i t y o f t h e F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m . A b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e d e p e n d e n c e o f t h e b i a s v o l t a g e a n d d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i s a l s o w o r t h p u r s u i n g . A n i m p r o v e d v e r s i o n o f t h e s i m u l a t i o n p r o g r a m w h i c h c a n a l s o d e a l w i t h t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n e l e c t r o n s a n d i o n s m a y h e l p e x p l a i n t h e d e p e n d e n c e m o r e e f f e c t i v e l y . - 2 9 3 - B - 2 F o k k e r - P l a n c k F o r m a l i s m I n r e c e n t y e a r s t h e i n v e s t i g a t i o n o f c h r o m a t o g r a p h i c p e a k p r o f i l e s h a s b e c o m e i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t . e s p e c i a l l y f r o m t h e v i e w p o i n t o f u n d e r s t a n d i n g a n d c h a r a c t e r i z i n g t h e c h r o m a t o g r a p h i c p r o c e s s . a n d u l t i m a t e l y o p t i m i z i n g r e s o l u t i o n ( 2 ) . A c h r o m a t o g r a p h i c c o l u m n i s n o r m a l l y a s s u m e d t o a c t a s a G a u s s i a n o p e r a t o r . b r o a d e n i n g a d e l t a - f u n c t i o n i n p u t i n t o a G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n a s i t p a s s e s t h r o u g h t h e c o l u m n . H o w e v e r . i d e a l G a u s s i a n p r o f i l e s a r e r a r e l y , i f e v e r . o b s e r v e d s i n c e a n u m b e r o f i n t r a c o l u m n a n d e x t r a c o l u m n p r o c e s s e s m a y l e a d t o p e a k a s y m m e t r y ( 3 ) . T h u s . i n p r a c t i c e p e a k s a r e u s u a l l y s k e w e d . T h e e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d G a u s s i a n ( E M G ) p e a k s h a p e m o d e l i s w i d e l y a c c e p t e d a s a m o r e a c c u r a t e m o d e l f o r r e a l c h r o m a t o g r a p h i c p e a k s t h a n a s i m p l e G a u s s i a n f u n c t i o n . T h e d e v e l o p m e n t . c h a r a c t e r i z a t i o n . a n d t h e t h e o r e t i c a l a n d e x p e r i m e n t a l j u s t i f i c a t i o n o f t h e E M G m o d e l h a v e b e e n t h o r o u g h l y r e v i e w e d ( 4 ) . U n f o r t u n a t e l y . n e a r l y e v e r y c h r o m a t o g r a p h e r r e a l i z e s t h a t t h e E M G m o d e l d o e s n o t h a v e a s t r o n g t h e o r e t i c a l b a c k g r o u n d . I t i s j u s t a n e m p i r i c a l t o o l t h a t w o r k s w e l l . O t h e r f u n c t i o n s b e s i d e s t h e E M G h a v e b e e n i n t r o d u c e d t o c h a r a c t e r i z e c h r o m a t o g r a p h i c p e a k p r o f i l e s ( 5 ) ; h o w e v e r . o n l y l i m i t e d s u c c e s s h a s b e e n o b t a i n e d . - 2 9 4 - T h e o r e t i c a l l y . t h e c h r o m a t o g r a p h i c p r o c e s s e s c a n b e m o d e l l e d i n d e t a i l b y s o l v i n g t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h s u i t a b l e d r i f t f u n c t i o n s . I n o u r l a b o r a t o r y . w e h a v e f o u n d t h a t c h r o m a t o g r a p h i c p e a k p r o f i l e s c a n b e s k e w e d e v e n w h e n o n l y t h e G a u s s i a n o p e r a t o r i s a p p l i e d . T h i s d i s c o v e r y i s s t r o n g e v i d e n c e t h a t t h e E M G a c t u a l l y o v e r c o m p e n s a t e s t h e s k e w i n g e f f e c t f r o m t h e c h r o m a t o g r a p h i c p r o c e s s e s . A l s o . H P L C d a t a t a k e n b y a m i c r o c o m p u t e r h a s b e e n f i t b y b o t h t h e E M G a n d t h e e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n . R e s u l t s s h o w t h a t t h e l a t t e r c a n s u p p l y b e t t e r p a r a m e t e r s e t s w i t h r e a s o n a b l e p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n . M o r e o v e r . t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n c a n b e d e c o m p o s e d i n t o a f o r m t h a t w i l l b e e a s i e r t o u s e i n c o m p u t e r p r o g r a m m i n g . M o r e i n t e r e s t i n g l y , c l u e s h a v e b e e n f o u n d t h a t E M G c a n b e p r o v e n a s o n e o f t h e s o l u t i o n s o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a n a l t e r n a t i v e d r i f t f u n c t i o n . E x a m i n a t i o n o f t h e d r i f t f u n c t i o n t h a t i n d u c e s t h e E M G m a y t h e n s h o w t h a t t h e E M G i s n o m o r e t h a n a p a r t i c u l a r s o l u t i o n o f t h e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n t h a t o v e r s i m p l i f i e s t h e t r u e c h r o m a t o g r a p h i c p r o c e s s . T h e F o k k e r - P l a n c k f o r m a l i s m c a n b e a p p l i e d a l s o t o t h e t i m e - o f - f l i g h t m a s s s p e c t r o s c o p y ( T O F - M S ) . w h i c h i s o n e o f t h e m a j o r c a t e g o r i e s o f m a s s s p e c t r o m e t r y . I n t h i s t e c h n i q u e , t h e s p r e a d o f e l e c t r o n b e a m s c a u s e d b y s p a c e - c h a r g e f o r c e s i s t h e c h i e f l i m i t i n g f a c t o r . O n a c c o u n t o f s p a c e c h a r g e . r e p u l s i v e f o r c e s e x i s t s o t h a t b e a m s . p a r a l l e l - 2 9 5 - a t t h e i r o r i g i n . b e c o m e d i v e r g e n t . o r b e a m s o r i g i n a l l y c o n v e r g e n t f a i l t o c o n v e r g e ( 6 ) . I n t h e b e s t c a s e . t h e r e s o l u t i o n o f t h e s p e c t r a i s s t i l l r e l a t i v e l y l o w e r t h a n t h a t o f o t h e r m a s s s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s . S i n c e t h e T O F - M S h a s a d e l t a - f u n c t i o n - l i k e i o n s o u r c e . a F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n w i t h a s u i t a b l e d r i f t f u n c t i o n ( 7 ) c a n s e r v e a s a n i d e a l m o d e l t o d e s c r i b e t h e i o n m o t i o n . T h e e f f o r t c a n b e i n i t i a t e d w i t h t h e s i m u l a t i o n o f t h e i o n - m o v i n g p r o c e s s ( 8 ) i n a T O F m a s s s p e c t r o m e t e r . b y m o d i f y i n g a n e x i s t i n g c o m p u t e r a l g o r i t h m w h i c h h a s a l r e a d y b e e n d e v e l o p e d f o r s i m u l a t i n g t h e d u a l l a s e r i o n i z a t i o n ( D L I ) p r o c e s s . T h e r e s u l t s c a n b e u s e d t o c o n s t r u c t a n e w a l g o r i t h m w h i c h c a n d e c o n v o l u t e t h e p e a k s f r o m t h e T O F m a s s s p e c t r u m a n d . h e n c e . t h e r e s o l u t i o n c a n b e i n c r e a s e d ( 9 ) . 9 . C H A P T E R V I I I R E F E R E N C E S J . L a w t o n a n d F . J . W e i n b e r g . " E l e c t r i c a l A s p e c t s o f C o m b u s t i o n " ( C l a r e n d o n P r e s s . O x f o r d . 1 9 6 9 ) J . J . K i r k l a n d . W . H . Y a u . R . J . S t o k l o s a . a n d C . H . D i l k s . J r . . J . C h r o m a t o g . S c i . 1 ; . 3 0 3 ( 1 9 7 7 ) . G . M . L o c h m u l l e r a n d M . S u m n e r . J . C h r o m a t o g . S c i . 1 8 . 1 5 9 ( 1 9 8 0 ) . V . M a y n a r d a n d E . G r u s h k a , A n a l . C h e m . 4 4 . 1 4 2 7 ( 1 9 7 2 ) ; E . G r u s h k a . A n a l . C h e m . 4 4 . 1 7 3 3 ( 1 9 7 2 ) ; R . E . P a u l s a n d L . B . R o g e r s . A n a l . C h e m . 4 2 . 6 2 5 ( 1 9 7 7 ) : S e p . S c i . T e c h n o l . 1 2 , 3 9 5 ( 1 9 7 7 ) . S . N . C h e s l e r a n d S . P . C r a m . A n a l . C h e m . 4 5 . 1 3 5 4 ( 1 9 7 3 ) a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . E . E . W a t s o n . P h i l . M a g . 3 . 8 4 9 ( 1 9 2 7 ) ; E . G . L i n d e r a n d E . G . H e r n q v i s t , J . A p p l . P h y s . 2 ; , 1 0 8 8 ( 1 9 5 0 ) ; H . W . I o u p . G . E . I o u p . G . M . R a y b o r n . J r . . G . M . W o o d . J r . . a n d B . T . U p c h u r c h . I n s t . J . M a s s S p e c t r o . I o n P r o c . 5 5 . 9 3 ( 1 9 8 3 ) . L . G . H . H u x l e y a n d R . W . C r o m p t o n . " T h e d i f f u s i o n a n d D r i f t o f E l e c t r o n s i n G a s e s " . J o h n W i l e y a n d S o n s . N e w Y o r k ( 1 9 7 4 ) . R . M . P l u m l e e . R e v . S c i . I n s t r u . 2 8 . 8 3 0 ( 1 9 5 7 ) . R . A . C a r u a n a . R . D . S e a r l e . T . H e l l e r a n d 8 . 1 . S c h u p a c k . A n a l . C h e m . 5 8 . 1 1 6 2 ( 1 9 8 6 ) . - 2 9 6 - i c a r T ( a r z r l r u r a r x r x r a r a r x r a r a ( : r a c : r z r l r a r a r z r z r a r a r u c a r : r a r a r a r u r I . A P P E N D I X A F O X K E R - P L A N C K E Q U A T I O N N U M E R I C A L S O L V E R F O R T R A N L I S T I N G P R O G R A M F P L I s a s s a m s a a s g z a = = = = = = = = = = = = a = = = = 2 : = s a a s g t z a s s = = = a g a s a x s a x a l u a s s s s s a s z Y E N - Y U A N J A M E S N U J U L - 8 - 1 9 8 5 D E P A R T M E N T O F C H E M I S T R Y M I C H I G A N S T A T E U N I V E R S I T Y E A S T L A N S I N G , M I C H I G A N 4 8 8 2 4 T H I S T H E M A I N D R I V E R O F P R O G R A M F P L I I T H E F O L L O W I N G D O C U M E N T A T I O N S U M M A R I Z E S A L L T H E I N F O R M A T I O N O F T H E C O M M O N B L O C K S . ' D E F A U L T R E A L * 8 F O R A L L V A R I A B L E S U N L E S S O T H E R V I S E S P E C I F I E D . C H A R A C T E R * 1 0 F L P V I N T E G E R N F L P V I N T E G E R P N S T R T , P N P N T , P N N N N L O G I C A L F L A G l . F L A G Z C O M M O N B L O C K S F O R P A R A M E T E R I N P U T C O M M O N I F I L N A M / F L P V C O M M O N / F I L L E N / N F L P V C O M M O N / P C A / P C E C , P C A M U . P C V P . P C E M S , P C A J K S C O M M O N / P C B / T O L D V R . T O L E Q I . T O L E Q 3 C O M M O N / P V A / P V R C . P V B V , P V V A , P V M O B F , P V A J K S C O M M O N / P N B / P N S T R T , P N P N T . P N N N N C O M M O N I P V B / P V T I , P V X N . P V X C , P V B J K 4 , P V B J K S C O M M O N / P V 1 / P V I O N I , P V D F U l . P V M O B I . P V I J K 4 C O M M O N / P V 2 / P V I O N Z . P V D F U Z . P V M O B Z , P V 2 J K 4 - 2 9 7 - O O O O O O O O O O O Q n n s O O O O E O O O O E O O O O D n n s n n s n n n n a 0 0 0 0 # O O ’ O O O O - 2 9 8 - C O M M O N / P V E / P V D F U E . P V M O B E . P V E J K 3 C O M M O N B L O C K S F O R M A I N D R I V E R C O M M O N I M D R C I / M D R C l A . M D R C l H C O M M O N / M D R C 1 / F L A G I . C O M M O N / M D R C 2 / M D R C 2 A C O M M O N I M D R C Z / P V T I F L A G 2 C O M M O N B L O C K S F O R I N D I V I D U A L S U B R O U T I N E T X T l C O M M O N I T X T I I T X T l A . T X T I B C O M M O N I T X T 1 / D S X S . D S X A E Q A I l C O M M O N I A I l C / A I l C A . A I l C D . A I l C C . A I l C D C O M M O N I A I I C / T O L D V R . T O L Y I . Y l F N L . G U E S S C O M M O N / A I I M / A I l M A . A I I M B . A I l M C . A I l M D C O M M O N / A I l M / T I M E . X A I . Y I A I . Y 2 A I E Q A I Z C O M M O N / A I Z C / A I 2 C A C O M M O N I A I Z C / T O L D V R C O M M O N I A I Z M / A I Z M A . A I Z M B . A I Z M C . A I Z M D . A I Z M E C O M M O N I A I Z M / T I M E . X A I . Y l A I . Y 2 A I . Y 3 A I E Q A I 3 C O M M O N / A I 3 C / A I 3 C A . A I 3 C B . A I J C C . A I J C D C O M M O N / A I 3 C / M A S S . T O L D V R . A D E L T A . T O L S L P C O M M O N / A I 3 M / A I 3 M A . A I 3 M B . A I 3 M C . A I 3 M D C O M M O N I A I 3 M / T I M E . Y I A I . Y Z A I . Y R A T I O F X A I l C O M M O N I A I F I / A I F l A . A I F l B . A I F I C C O M M O N I A I F l l M A S S . H E Q Z I . H E Q Z Z F X A I Z C O M M O N I A I F 2 / A I F Z A . A I F Z B . A I F Z C . A I F Z D . A I F Z E . A I F 2 F C O M M O N / A I F 2 / M A S S . A D E L T A . H E Q Z l . H E Q Z Z . H E Q 3 1 . H E Q 3 2 E Q A E I C O M M O N / A E 1 C / A E I C A . A E I C B . A E l C C . A E l C D . A E l C E C O M M O N I A E I C / T O L D V R . T O L Y I , Y l F N L . G U E S S . D S X S A E C O M M O N / A E 1 M / A E I M A . A E l M B . A E l M C . A E l M D . A E l M E C O M M O N I A E l M / T I M E . X A E . Y l A E . Y 2 A E . X E N D M D E Q A E 2 C O M M O N I A E Z C / A E Z C A C O M M O N I A E 2 C / T O L D V R C O M M O N I A E Z M / A E 2 M A . A E Z M B . A E 2 M C . A E 2 M D . A E 2 M E C O M M O N / A E 2 M / T I M E . X A E . Y I A E , Y Z A E . Y 3 A E F X A E I C O M M O N I A E F 1 / A E F I A . A E F l B . A E F l C . A E F I D C O M M O N / A E F 1 / D S X S A E , M A S S . H E Q Z l , H E Q 2 2 F X A E Z C O M M O N I A E F 2 / A E F Z A . A E F Z B , A E F 2 C . A E F Z D , A E F Z E . A E F Z F . + A E F 2 G . A E F 2 H C O M M O N I A E F 2 / D S X S A E . M A S S . A D E L T A . H E Q Z l , H E Q Z Z . H E Q 3 1 . + H E Q J Z . H E Q 3 3 C c 8 . 3 8 . - - 3 8 8 8 8 “ “ . 8 3 u 8 8 8 ' 8 8 8 . 8 8 3 8 3 “ 8 8 8 8 8 8 . 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 3 8 8 8 = C C C C t t t t t t t t t t C - 2 9 9 - I M P L I C I T R E A L * 8 ( A - H . O - Z ) C H A R A C T E R ‘ I O F L P V I N T E G E R N F L P V I N T E G E R P N S T R T . P N P N T . I N T E G E R N C O U N T R E A L * 8 R E A L * 8 R E A L ’ S R E A L * 8 R E A L * 8 R E A L ‘ S C O M M O N C O M M O N C O M M O N C O M M O N C O M M O N C O M M O N C O M M O N C O M M O N S E C T I O N 1 P V T I A I l M A . A I Z M A . A I 3 M A . T I M E X A I . I F I L N A M / I F I L L E N / / P N B / / M D R C 2 / I A I I M / l A I Z M / / A I 3 M / I A I 4 M / C A L L G T C M L C A L L P A R C A L L C N S T C A L L T X T I C A L L T X T 2 C A L L O P E N 7 D O 8 0 0 . N C O U N T = P N S T R T . P N S T R T + P N P N T - 1 A I l M B . A I Z M D . A I 3 M B . Y l A I . F L P V N F L P V P N S T R T . P V T I A I l M A . A I 2 M A . A I B M A . A I 4 M A . * * * * * * * * * * P N N N N A I I M C . A I Z M C . A I 3 M C . Y 2 A I . P N P N T . A I l M B , A I 2 M B . A I 3 M B . A I 4 M B , T I M E 8 F L O A T ( N C O U N T ) * P V T I A I l M A = T I M E C A L L E Q A I I X A I Y l A I Y 2 A I A I Z M A A I Z M B A I Z M C A I 2 M D A I Z M E = A I I M B 3 A I I M C = A I l M D 0 . 0 0 . 0 0 . 0 C A L L E Q A I Z Y 3 A I = A I Z M E T I M E Y 2 A I A I l M D A I Z M D . A I 3 M D Y 3 A I . P N N N N A I l M C . A I Z M C . A I 3 M C . A I 4 M C . A I Z M E R R A I A I l M D A I Z M D , A I 3 M D A I 4 M D . 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F O R T R A N g L I S T I N G P R O G R A M L M D I F D I D O U B L E P R E C I S I O N V E R S I O N Y E N - Y U A N J A M E S N U J U N E 2 2 . 1 9 8 6 D E P A R T M E N T O F C H E M I S T R Y M I C H I G A N S T A T E U N I V E R S I T Y E A S T L A N S I N G , M I C H I G A N 4 8 8 2 4 F I L E N A M E : Z M D I F 3 . F O R F U N C T I O N : 9 P A R A M E T E R S , 9 C O N S T A N T S , 3 0 0 D A T A P O I N T S C H A N G I N G : Y X ( M ) 8 Y X ( M ) * 1 . 0 E - 0 6 1 . P U R P O S E . T H E P U R P O S E O F L M D I F D I S T O M I N I M I Z E T H E S U M O F T H E S Q U A R E S O F M N O N L I N E A R F U N C T I O N S I N N V A R I A B L E S B Y A M O D I F I C A T I O N O F T H E L E V E N B E R G - M A R Q U A R D T A L G O R I T H M . T H E U S E R M U S T P R O V I D E A S U B R O U T I N E N H I C H C A L C U L A T E S T H E F U N C T I O N S . T H E J A C O B I A N I S T H E N C A L C U L A T E D B Y A F O R W A R D - D I F F E R E N C E A P P R O X I M A T I O N . 2 . 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W H I L E P A R A M E T E R S D E S I G N A T E D A S O U T P U T P A R A M E T E R S N E E D N O T B E S P E C I F I E D O N E N T R Y A N D A R E S E T T O A P P R O P R I A T E V A L U E S O N E X I T F R O M L M D I F . U S E R S U P P L I E D F C N F C N I S T H E N A M E O F T H E U S E R - S U P P L I E D S U B R O U T I N E W H I C H C A L C U L A T E S T H E F U N C T I O N S . F C N M U S T B E D E C L A R E D I N A N E X T E R N A L S T A T E M E N T I N T H E U S E R C A L L I N G P R O G R A M , A N D S H O U L D B E W R I T T E N A S F O L L O W S . S U B R O U T I N E F C N ( M , N , X , F V E C , I F L A G ) I N T E G E R M , N , I F L A G D O U B L E P R E C I S I O N X ( N ) . F V E C ( M ) C A L C U L A T E T H E F U N C T I O N S A T X A N D R E T U R N T H I S V E C T O R I N F V E C . T H E V A L U E O F I F L A G S H O U L D N O T B E C H A N G E D B Y F C N U N L E S S T H E U S E R W A N T S T O T E R M I N A T E E X E C U T I O N O F L M D I F . I N T H I S C A S E S E T I F L A G T O A N E G A T I V E I N T E G E R . O T H E R S U B P R O G R A M S R E Q U I R E D F R O M M I N A P C K . D P M P A R . F T N ( M I N P A C K . 0 0 4 ) , E N O R M . F T N ( M D 0 3 . F T N ) , F D J A C 2 . F T N ( M D 0 5 . F T N ) , L M P A R . F T N ( M D 1 4 . F T N ) . Q R F A C . F T N ( M D 1 8 . F T N ) . Q R S O L V . F T N ( M D 1 9 . F T N ) T H E I M A G E F I L E C A N B E B U I L T B Y U S I N G T H E F O L L O W I N G C O M M A N D L I N E S . ; ' P 1 ' 8 D R I V E R . F T N , W H I C H I S T H E M A I N D R I V E R S U P P L I E D B Y T H E . ; U S E R . F C N S U B R O U T I N E S H O U L D B E I N C L U D E D I N D R I V E R . F T N . E N A B L E S U B S T I T U T I O N . I F P 1 8 " " . A S X S P 1 D R I V E R N A M E F O R ' P 1 ' 8 ' P 1 ' l 8 T R F O R M D 1 2 8 M D 1 2 / 8 T R F O R M I N P A C K 0 4 8 M I N P A C R . 0 0 4 / 8 T R . : F O R P D P / 1 1 , U S E T H E F O L L O W I N G C O M M A N D F O R M D 0 3 8 M D 0 3 A / 8 T R . : F O R V A X / 1 1 , U S E T H E F O L L O W I N G C O M M A N D . : F O R M D O 3 8 M D 0 3 / 8 T R F O R M D 0 5 8 M D 0 5 / 8 T R F O R M D 1 4 8 M D 1 4 / 8 T R F O R M D 1 8 8 M D 1 8 / 8 T R F O R M D 1 9 8 M D 1 9 / 8 T R . O P E N T T K B . C M D . D A T A ' P 1 ' 8 ' P 1 ' , M D 1 2 , M I N P A C K 0 4 , M D O 3 , M D 0 5 , M D 1 4 , M D 1 8 , M D 1 9 . D A T A / . D A T A C L S T R 8 F 7 7 C L S . F C S R E S : R O . D A T A / / 8 3 3 3 8 C . C L O S E T T K B . C M D C P I P ' P I ' . T S X ; * / D E C T K B O T T R B C P I P T T X B . C M D : * / D E , ' P 1 ' . O B J ; * C . E X I T C _ _ _ - _ - — — — — - — . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I M P L I C I T D O U B L E P R E C I S I O N ( A 8 H , O 8 Z ) I M P L I C I T I N T E G E R ( I 8 N ) I N T E G E R J , M , N , M A X F E V , M O D E , N P R I N T . I N F O , N F E V , L D F J A C , N W R I T E I N T E G E R I P V T ( 9 ) I N T E G E R T I , K B , I N , I O I N , O U T 1 , O U T 2 , O U T 3 I N T E G E R L I N L E N D O U B L E P R E C I S I O N F T O L , X T O L , G T O L , E P S F C N , F A C T O R , F N O R M D O U B L E P R E C I S I O N X ( 9 ) , F V E C ( 3 0 0 ) , D I A G ( 9 ) , F J A C ( 3 0 0 , 9 ) , Q T F ( 9 ) D O U B L E P R E C I S I O N W A 1 ( 9 ) , W A 2 ( 9 ) , W A 3 ( 9 ) , W A 4 ( 3 0 0 ) D O U B L E P R E C I S I O N E N O R M , D P M P A R D O U B L E P R E C I S I O N Y X ( 3 0 0 ) . Y Y ( 3 0 0 ) , C S T F C N ( 9 ) E X T E R N A L F C N B Y T E B I N F L ( 8 0 ) , B O T F L 1 ( 8 0 ) , B O T F L 2 ( 8 0 ) , B O T F L 3 ( 8 0 ) B Y T E L I N T X T ( 8 0 ) C O M M O N / D A T A 1 / Y X , Y Y , C S T F C N C S E T F T O L A N D X T O L T O T H E S Q U A R E R O O T O F T H E M A C H I N E P R E C I S I O N A N D C G T O L T O Z E R O . U N L E S S H I G H P R E C I S I O N S O L U T I O N S A R E R E Q U I R E D , T H E S E A R E C T H E R E C O M M E N D E D S E T T I N G S . F T O L 8 D S Q R T ( D P M P A R ( 1 ) ) X T O L 8 D S Q R T ( D P M P A R ( 1 ) ) G T O L 8 0 . 0 D + 0 0 C D A T A F T O L , X T O L , G T O L C * / 0 . 5 2 6 8 3 5 6 0 6 3 8 6 1 7 5 D 8 0 8 , 0 . 5 2 6 8 3 5 6 0 6 3 8 6 1 7 5 D 8 0 8 , 0 . 0 D + 0 0 / D A T A F A C T O R , M A X F E V , M O D E , N P R I N T , E P S C N , M * / 1 . 0 D + 0 2 , 8 0 0 , 1 , 0 , 0 . 0 D + 0 0 , 0 / D A T A R B , T I , I N , O U T 1 , 0 U T 2 , 0 U T 3 l 5 , 6 , 4 , 1 , 2 , 3 / C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C A S K F O R D A T A F I L E N A M E C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W R I T E ( T I , 1 2 0 ) 1 2 0 F O R M A T ( ' S D A T A F I L E N A M E : ' ) R E A D ( M B , 1 4 0 ) I O I N , ( B I N F L ( I ) , I 8 1 , 8 0 ) 1 4 0 F O R M A T ( Q 8 0 A 1 ) B I N F L ( I O I N + 1 ) 8 0 C O P E N ( U N I T = I N , N A M E 8 B I N F L , S T A T U S 8 ' O L D ' . + C A R R I A G E C O N T R O L 8 ' L I S T ' , E R R 8 9 0 0 0 . + R E A D O N L Y ) C R E A D I N T H E D A T A 1 5 0 M 8 M + 1 1 6 0 R E A D ( I N , 1 7 0 , E N D 8 1 8 0 , E R R 8 9 0 1 0 ) L I N L E N , L I N T X T 1 7 0 F O R M A T ( Q 8 0 A 1 ) I F ( L I N T X T ( 1 ) . N E . ’ R ' . O R . L I N T X T ( 2 ) . N E . ' D ' ) G O T O 1 6 0 D E C O D E ( L I N L E N , 1 7 7 7 L I N T X T , E R R 8 9 0 1 0 ) Y X ( M ) . Y Y ( M ) 1 7 7 F O R M A T ( 2 X , 2 6 1 5 . 6 ) Y X ( M ) 8 Y X ( M ) * 1 . 0 E 8 0 6 I ‘ N 8 3 3 4 8 G O T O 1 5 0 1 8 0 C L O S E ( I N ) M 8 M 8 1 W R I T E ( T 1 . 1 9 0 ) M 1 9 0 F O R M A T ( I , ' * * * T H E R E A R E ' , I 4 , ' D A T A P O I N T S * * * ' , / ) L D F J A C 8 M C - - - - - - - - - - - - - - - - — - - - - . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - C O P E N T H E . F I T O U T P U T F I L E c - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ D O 3 1 0 , I 8 1 , I O I N 8 3 B O T F L 1 ( I ) 8 B I N F L ( I ) 3 1 0 C O N T I N U E B O T F L 1 ( I O I N 8 2 ) 8 ' F ' B O T F L 1 ( I O I N 8 1 ) 8 ' I ' B O T F L 1 ( I O I N ) 8 ' T ' B O T F L 1 ( I O I N + 1 ) 8 0 O P E N ( U N I T 8 O U T 1 , N A M E 8 B O T F L 1 , S T A T U S 8 ' U N K N O W N ' , C A R R I A G E C O N T R O L 8 ' L I S T ' , E R R 8 9 0 3 0 , + A C C E S S 8 ' A P P E N D ' ) W R I T E ( O U T 1 , 3 3 0 ) 1 , ( B I N F L ( I ) , I 8 1 , I O I N ) , 2 3 3 0 F O R M A T ( A 1 , ' D A T A F I L E : ' , 8 0 A 1 , A 1 ) W R I T E ( O U T 1 , 3 3 5 ) 3 3 5 F O R M A T ( / , ' T H I S F I T T I N G I S D O N E B Y Z M D I F 3 . F O R ! ' ) W R I T E ( O U T 1 , 3 5 0 ) M 3 5 0 F O R M A T ( / , ' T H I S D A T A F I L E H A S ' , I 4 , ' P O I N T S . ' ) C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C T A K E I N I T I A L E S T I M A T E S X ( N ) C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W R I T E ( T I , 5 1 0 ) 5 1 0 F O R M A T ( ' S N U M B E R O F P A R A M E T E R S ( M A X I M U M 9 ) : ' ) R E A D ( K B , 5 2 0 ) N 5 2 0 F O R M A T ( I I ) . 0 . T Y P E * , ' ' D O 5 5 0 , I 8 1 , N W R I T E ( T 1 . 5 3 0 ) I 5 3 0 F O R M A T ( ' S X ( ' , I 1 , ' ) : ' ) R E A D ( K B , 5 4 0 ) X ( I ) 5 4 0 F O R M A T ( G 2 0 . 0 ) 5 5 0 C O N T I N U E W R I T E ( O U T 1 , 5 7 0 ) N 5 7 0 F O R M A T ( ' T H I S F I T T I N G H A S ' , 1 2 , ' P A R A M E T E R S . ' , / ) W R I T E ( O U T 1 , 5 8 0 ) ( X ( I ) , I 8 1 , N ) 5 8 0 F O R M A T ( ' I N I T I A L A P P R O X I M A T I O N O F P A R A M E T E R S : ' , / / * 3 X , ' X ( 1 ) 8 X ( 3 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / * 3 X , ' X ( 4 ) 8 X ( 6 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / * 3 X , ' X ( 7 ) 8 X ( 9 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / ) W R I T E ( T 1 . 5 8 5 ) ( X ( I ) , I 8 1 . N ) 5 8 5 F O R M A T ( l l , ' I N I T I A L A P P R O X I M A T I O N O F P A R A M E T E R S : ' . / & 3 X , ' X ( 1 ) 8 X ( 3 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , I 3 X , ' X ( 4 ) 8 X ( 6 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / 3 X , ' X ( 7 ) 8 X ( 9 ) 8 ' 0 3 D 1 5 . 7 ) C — — — _ — — — - — = — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — C T A K E C O N S T A N T S C S T F C N ( N C N S T ) C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . m 3 * ’ 0 I W R I T E ( T 1 . 6 1 0 ) 6 1 0 F O R M A T ( ' S N U M B E R O F C O N S T A N T S ( M A X I M U M 9 ) : ' ) R E A D ( K B , 6 2 0 ) N C N S T 6 2 0 F O R M A T ( 1 2 ) C T Y P E * , ' ' D O 6 5 0 , I 8 1 , N C N S T W R I T E ( T I , 6 3 0 ) I 6 3 0 F O R M A T ( ' S C S T F C N ( ' , I 1 , ' ) : ' ) R E A D ( K B , 6 4 0 ) C S T F C N ( I ) 6 4 0 F O R M A T ( 6 1 5 . 0 ) 6 5 0 C O N T I N U E W R I T E ( O U T 1 , 6 7 0 ) N C N S T 6 7 0 F O R M A T ( / , ' T H I S F I T T I N G H A S ' , 1 2 , ' C O N S T A N T S . ' , / ) W R I T E ( O U T 1 , 6 8 0 ) ( C S T F C N ( I ) , I 8 1 , N C N S T ) 6 8 0 F O R M A T ( ' V A L U E S O F C O N S T A N T S : ' , / / * 3 X , ' C ( l ) 8 C ( 3 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / * 3 X , ' C ( 4 ) 8 C ( 6 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / * 3 X , ' C ( 7 ) 8 C ( 9 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / ) W R I T E ( T 1 . 6 8 5 ) ( C S T F C N ( I ) , I 8 1 , N C N S T ) 6 8 5 F O R M A T ( / / . ' V A L U E S O F C O N S T A N T S : ' , / * 3 X , ' C ( l ) 8 C ( 3 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / * 3 X , ' C ( 4 ) 8 C ( 6 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / * 3 X , ' C ( 7 ) 8 C ( 9 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / ) C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C C A L L I N G L M D I F ( M D 1 2 ) C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I F L A G 8 1 C A L L F C N ( M , N , X , F V E C , I F L A G ) F N O R M 8 E N O R M ( M . F V E C ) W R I T E ( O U T 1 , 7 1 0 ) F N O R M 7 1 0 F O R M A T ( / . ' T H E I N I T I A L L 2 N O R M O F T H E R E S I D U A L S ' , D 1 5 . 7 / ) W R I T E ( T I , 7 2 0 ) F N O R M 7 2 0 F O R M A T ( ' T H E I N I T I A L L 2 N O R M O F T H E R E S I D U A L S ' , D 1 5 . 7 ) T Y P E * , 0 0 T Y P E * , ' I A M W O R K I N G V E R Y H A R D N O W . B E P A T I E N T , P L E A S E ! ’ C A L L L M D I F ( F C N , M , N , X , F V E C , F T O L , X T O L , G T O L , M A X F E V : E P S F C N . * D I A G , M O D E , F A C T O R , N P R I N T , I N F O , N F E V , F J A C , L D F J A C , * I P V T , Q T F , W A 1 , W A 2 , W A 3 , W A 4 ) C F N O R M 8 E N O R M ( M , F V E C ) C . . . . . . . . . . _ = — . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C W R I T E O U T T H E R E S U L T S c _ _ _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . W R I T E ( O U T 1 , 9 2 0 ) 9 2 0 F O R M A T ( / , ' R E S U L T S F R O M L M D I F C U R V E F I T T I N G ' ) W R I T E ( O U T 1 , 9 3 0 ) F N O R M , N F E V , I N F O , ( X ( J ) , J 8 1 , N ) 9 3 0 F O R M A T ( / , 2 X , 3 1 H F I N A L L 2 N O R M O F T H E R E S I D U A L S , D 1 5 . 7 / / * 2 X , 3 1 H N U M B E R O F F U N C T I O N E V A L U A T I O N S : I I O / / ' I ' I ’ I I I fi ’ l fi i fi M 8 3 3 6 8 2 X , 1 5 H E X I T P A R A M E T E R , 1 6 X , I I O / / 2 X , 2 7 H F I N A L A P P R O X I M A T E S O L U T I O N / / 3 X , ' X ( 1 ) 8 X ( 3 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / 3 X , ' X ( 4 ) 8 X ( 6 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / 3 X , ' X ( 7 ) 8 X ( 9 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / ) W R I T E ( T I , 9 4 0 ) F N O R M , N F E V , I N F O , ( X ( J ) , J 8 1 , N ) 9 4 0 F O R M A T ( I , 2 X , 3 1 H F I N A L L 2 N O R M O F T H E R E S I D U A L S , D 1 5 . 7 / 2 X , 3 1 H N U M B E R O F F U N C T I O N E V A L U A T I O N S , I I O / 2 X , 1 5 H E X I T P A R A M E T E R , 1 6 X , 1 1 0 / / 2 X , 2 7 H F I N A L A P P R O X I M A T E S O L U T I O N / 3 X , ' X ( 1 ) 8 X ( 3 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / 3 X , ' X ( 4 ) 8 X ( 6 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / 3 X , ' X ( 7 ) 8 X ( 9 ) 8 ' , 3 D 1 5 . 7 , / ) W R I T E ( O U T 1 , 9 5 0 ) ( B O T F L 1 ( I ) , I 8 1 , I O I N ) W R I T E ( T I , 9 5 0 ) ( B O T F L 1 ( I ) , I 8 1 , I O I N ) 9 5 0 F O R M A T ( l , ' R E S U L T S I N : ' , 8 0 A 1 ) C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C O P E N T H E M U L P L O T F I L E C — — . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D O 1 1 1 0 , I 8 1 , I O I N 8 3 B O T F L 2 ( I ) 8 B I N F L ( I ) 1 1 1 0 C O N T I N U E B O T F L 2 ( I O I N 8 2 ) 8 ' M ' B O T F L 2 ( I O I N 8 1 ) ' U ' B O T F L 2 ( I O I N ) ' L ' B O T F L 2 ( I O I N + 1 ) 0 O P E N ( U N I T 8 O U T 2 , N A M E 8 B O T F L 2 , S T A T U S = ' N E W ' , + C A R R I A G E C O N T R O L 8 ' L I S T ' , E R R 8 9 0 3 0 ) W R I T E ( O U T 1 , 1 1 3 0 ) ( B O T F L 2 ( I ) , I 8 1 , I O I N ) W R I T E ( T I , 1 1 3 0 ) ( B O T F L 2 ( I ) , I 8 1 , I O I N ) 1 1 3 0 F O R M A T ( ' P L O T I N : ' , 8 0 A 1 ) W R I T E ( O U T 1 , 1 1 4 0 ) 1 2 1 1 4 0 F O R M A T ( A 1 ) C . . . . . . . . . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C M A K E T H E M U L P L O T F I L E C F O R M A T ( ' R D ' , 4 G 1 5 . 6 ) X , Y , F I T 4 V A L U E , Y 8 F I T _ V A L U E c - - - - - - _ - _ _ _ = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I F L A G 8 1 C A L L F C N ( M , N , X , F V E C , I F L A G ) D O 1 3 0 3 , I 8 1 , M F J A C ( I , 1 ) 8 F V E C ( I ) 1 3 0 3 C O N T I N U E I F L A G 8 9 7 C A L L F C N ( M , N , X , F V E C , I F L A G ) W R I T E ( O U T 2 , 1 3 0 5 ) ( B I N F L ( I ) , I 8 1 , I O I N ) 1 3 0 5 F O R M A T ( ' T X T H E D A T A F I L E I S : ' , 3 0 A 1 ) W R I T E ( O U T 2 , 1 3 0 6 ) 1 3 0 6 F O R M A T ( ' T X T H I S F I T T I N G I S D O N E B Y Z M D I F 3 . F O R ! 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F P - E M - T C A S E I M P L I C I T R E A L * 8 ( A 8 H , O 8 2 ) I N T E G E R N R E A L * 8 X , Y ( N ) , Y P R I M E ( N ) R E A L * 8 D I F F , P A R T 1 , P 2 1 , P 2 2 , P A R T 2 , P 3 1 , P A R T 3 R E A L * 8 I R T I O l , I A P H A 2 , I D I F U 3 , I T A O 7 , O F , T I M E , H E A D C 8 3 4 4 8 C O M M O N / D A T A 2 / I R T I O l , I A P H A 2 , I D I F U 3 , I T A O 7 , O F , T I M E , H E A D D I F F 8 T I M E 8 X P A R T 1 8 ( Q F + I A P H A 2 * D I F F ) / ( D S Q R T ( I D I F U 3 * D I F F ) * D I F F ) P 2 1 8 O F 8 I A P H A 2 * D I F F P 2 2 8 4 . 0 * I D I F U 3 * D I F F P A R T 2 8 D E X P ( 8 P 2 1 * P 2 1 / P 2 2 ) P 3 1 8 X / I T A O 7 P A R T 3 8 D E X P ( 8 P 3 1 ) Y P R I M E ( I ) 8 I R T I 0 1 * H E A D * P A R T 1 * P A R T 2 * P A R T 3 Y P R I M E ( 2 ) 8 0 . 0 R E T U R N L A S T C A R D O F Z M D I F 4 . E Q N ( S U B R O U T I N E E Q Z M 3 F O R Z M D I F 4 . F O R ) . E N D 8 3 4 5 8 I I . O U T P U T F I L E S D A T A F I L E : [ W U . L A S E R . D A T B 3 ] G A A 0 1 A . S S D T H I S F I T T I N G I S D O N E B Y Z M D I F 2 . F O R ! T H I S D A T A F I L E H A S 5 2 P O I N T S . T H I S F I T T I N G H A S 6 P A R A M E T E R S . I N I T I A L A P P R O X I M A T I O N O F P A R A M E T E R S : X ( l ) 8 X ( 3 ) 8 0 . 1 9 0 2 5 7 0 D 8 0 4 0 . 1 7 5 1 3 8 0 D + 0 4 0 . 8 9 1 1 5 0 0 D + 0 2 X ( 4 ) 8 X ( 6 ) 8 0 . 2 1 7 7 5 9 0 D + 0 0 0 . 1 8 9 1 4 1 0 0 8 0 3 8 0 . 3 1 3 3 0 5 0 D + 0 1 T H I S F I T T I N G H A S 1 C O N S T A N T S . V A L U E S O F C O N S T A N T S : C ( 1 ) 8 C ( 3 ) 8 0 . 2 0 0 0 0 0 0 D + 0 0 T H E I N I T I A L L 2 N O R M O F T H E R E S I D U A L S 0 . 9 5 2 8 5 7 3 D + 0 0 R E S U L T S F R O M L M D I F C U R V E F I T T I N G F I N A L L 2 N O R M O F T H E R E S I D U A L S 0 . 3 0 1 5 9 1 6 0 8 0 1 N U M B E R O F F U N C T I O N E V A L U A T I O N S 7 9 E X I T P A R A M E T E R 1 F I N A L A P P R O X I M A T E S O L U T I O N X ( 1 ) 8 X ( 3 ) 8 0 . 6 0 5 2 2 2 3 D 8 0 5 0 . 2 5 8 4 9 3 6 D + 0 4 0 . 7 1 8 7 2 5 4 D + 0 2 X ( 4 ) 8 X ( 6 ) 8 0 . 6 1 1 1 7 4 7 D 8 0 1 0 . 1 1 8 7 0 1 5 D 8 0 3 8 0 . 3 1 5 2 0 3 7 D + 0 1 R E S U L T S I N : [ W U . L A S E R . D A T B 3 ] G A A O l A . F I T P L O T I N : [ W U . L A S E R . D A T B 3 ] G A A 0 1 A . M U L 8 3 4 6 8 D A T A F I L E : [ W U . L A S E R . D A T B 3 ] G A A 0 1 A . S S D T H I S F I T T I N G I S D O N E B Y Z M D I F 3 . F O R ! T H I S D A T A F I L E H A S 5 2 P O I N T S . T H I S F I T T I N G H A S 7 P A R A M E T E R S . I N I T I A L A P P R O X I M A T I O N O F P A R A M E T E R S : X ( 1 ) 8 X ( 3 ) 8 0 . 1 3 0 6 5 7 0 D + 0 3 0 . 2 5 8 5 6 5 0 D + 0 4 0 . 7 2 0 0 7 O O D + 0 2 X ( 4 ) 8 X ( 6 ) 8 0 . 6 1 1 3 1 9 0 D 8 0 1 0 . 1 1 8 5 0 6 0 D 8 0 3 8 0 . 3 1 5 2 0 5 0 D + 0 1 X ( 7 ) 8 X ( 9 ) 8 0 . 4 6 3 3 6 4 0 D 8 0 7 T H I S F I T T I N G H A S 1 C O N S T A N T S . V A L U E S 0 F C O N S T A N T S : C ( 1 ) 8 C ( 3 ) 8 0 . 2 0 0 0 0 0 0 D + 0 0 T H E I N I T I A L L 2 N O R M O F T H E R E S I D U A L S 0 . 3 0 1 8 9 7 2 D 8 0 1 R E S U L T S F R O M L M D I F C U R V E F I T T I N G F I N A L L 2 N O R M O F T H E R E S I D U A L S 0 . 3 0 1 7 5 2 2 D 8 0 1 N U M B E R O F F U N C T I O N E V A L U A T I O N S 8 0 5 E X I T P A R A M E T E R 5 F I N A L A P P R O X I M A T E S O L U T I O N X ( l ) 8 X ( 3 ) 8 0 . 2 5 0 1 5 1 3 D + 0 3 0 . 2 5 8 4 7 1 9 D + 0 4 0 . 7 1 9 6 5 1 6 D + 0 2 X ( 4 ) 8 X ( 6 ) 8 0 . 6 1 0 6 0 3 1 D 8 0 1 0 . 1 1 8 1 5 4 2 D 8 0 3 8 0 . 3 1 5 2 1 2 1 D + 0 1 X ( 7 ) 8 X ( 9 ) 8 0 . 2 4 2 1 7 6 3 D 8 0 7 R E S U L T S I N : [ W U . L A S E R . D A T B 3 ] G A A 0 1 A . F I T P L O T I N : [ W U . L A S E R . D A T B 3 ] G A A 0 1 A . M U L O O O O O O O O O O O O O O O O G O A P P E N D I X C S I M U L A T I O N P R O G R A M P O R T R A N V L I S T I N G P R O G R A M C N 5 A 3 C = = 8 8 8 8 = = = 8 8 8 8 8 3 8 8 = 8 . 8 8 8 8 8 : : = 3 : 8 . 8 8 8 3 8 8 8 . 8 8 8 8 3 8 3 8 8 8 8 8 8 8 8 2 8 3 8 8 8 3 3 S = = = = = = C T H I S P R O G R A M S I M U L A T E S T H E C O N C E N T R A T I O N V E R S U S T I M E C U R V E . ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) D I F F U S I O N I S S I M U L A T E D B Y C R A N K - N I C H O L S O N M E T H O D A L O N G W I T H T H E L A G R A N G E ' S D I F F E R E N T I A T E D 5 8 P O I N T P O L Y N O M I A L T O A D D R E S S T H E S E C O N D D E R I V A T I V E T H E D R I F T F U N C T I O N I S S I M U L A T E D B Y 5 8 P O I N T C E N T E R E D D I F F E R E N C E A P P R O X I M A T I O N . T H E S I G N A L I S C A L C U L A T E D B Y A N I M P O S E D B O U N D A R Y C O N D I T I O N . N D O N B L A N R N O R I G N N D I M E N I M P L I C I T R E A L * 8 ( A 8 H , O 8 Z ) I N T E G E R T I I N T E G E R N T S T E P I N T E G E R N D O , N B L A N X , N O R I G N , N D I M E N , N S T A R T , N E N D I N T E G E R Q P N , Q P N C , Q P I A , Q P I B , Q P M , Q P I D G T , Q P I E R R E A L * 8 P I R E A L * 8 C E Q U ( 2 0 5 ) R E A L * 8 Q P A A ( 2 0 5 , 3 ) , Q P B B ( 2 0 5 ) , Q P W X ( 2 0 5 , 5 ) , Q P X X ( 2 0 5 ) R E A L * 8 Q P D 1 , Q P D 2 R E A L * 8 D I F F U S , D M O D E L , A L P H A , A M O D E L R E A L * 8 C W I D T H , T R A N G E , T W I D T H , T L A S E R R E A L * 8 C N A A D , C N A A 1 , C N A A 2 , C N B B D , C N B B I , C N B B 2 R E A L * 8 C E Q U H , Q P X X H , Q P X X L : T h e n u l h e r o f s p a c e p o i n t s . T h i s n u m b e r i s p r e f e r r e d t o h e a n o d d n u l h e r . : N u n h e r o f b u f f e r p o i n t s o n e a c h e n d o f t h e d i s t r i b u t i o n I a t r i x . N B L A N K 8 2 f o r t h e S - p o i n t C r a n k - N i c h o l s o n M e t h o d . T h e s p a c e p o i n t i n d e x o f t h e p u l s e i o n - s o u r c e s p a c e p o i n t . F o r t h e 5 - p o i n t C r a n k - N i c h o l s o n M e t h o d , N O R I G N i s p r e f e r r e d t o h e a n i n t e g e r e n d s w i t h a 3 i f N D O i s a m u l t i p l e o f 1 0 . T h e d i m e n s i o n o f a l l w o r k i n g a r r a y s . ( N D I M E N s N D O + 2 * N B L A N K ) 8 3 4 7 8 G O O G G O O O O O O O O O O O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O N S T A R T N E N D 8 3 4 8 8 T h e s t a r t i n g p o i n t i n d e x o f D O L O O P s . ( N S T A R T = N B L A N K + 1 ) T h e e n d p o i n t i n d e x o f D O L O O P s . ( N E N D 8 N D O + B L A N K ) A R R Y S A N D M A T R I C E S C E Q U Q P A A Q P B B Q P W X Q P D D Q P X X P A R A M E T E R S F O R C A L L I N G I M S L L E Q 2 P B ( O U T P U T ) T h e w o r k i n g a r r a y o f t h e d i s t r i b u t i o n m a t r i x w h i c h i s c a l c u l a t e d b y t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f F o k k e r - P l a n c k E q u a t i o n . ( N D I M E N ) ( I N P U T o f L B Q Z P B ) T h e c o e f f i c i e n t m a t r i x o f t h e d i f f u s i o n f u n c t i o n . T h i s m a t r i x i s s t o r e d i n B a n d S y m m e t r i c S t o r a g e M o d e . ( N D I M E N , 3 ) . ( I N P U T / O U T P U T o f L E Q Z P B ) T h e I n p u t a n d o u t p u t a r r a y o f t h e d i s t r i b u t i o n m a t r i x . ( N D I M E N ) ( O U T P U T o f L E Q Z P B ) V e c t o r o r m a t r i x h a v i n g Q P N * ( Q P N C + 3 ) l o c a t i o n s u s e d a s w o r k s t o r a g e . O n r e t u r n , t h e f i r s t Q P N * ( Q P N C + 1 ) l o c a t i o n s o f Q P V K w i l l c o n t a i n t h e m a t r i x Q P L s t o r e d i n B a n d S t o r a g e M o d e w h e r e Q P A A 8 Q P L * t r a n s p - Q P L N o t e t h a t t h e d i a g o n a l e l e m e n t s o f Q P L a r e s t o r e d i n r e c i p r o c a l f o r m . ( N D I M E N , 5 ) ( I N P U T / O U T P U T ) W o r k i n g a r r a y o f t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e d r i f t f u n c t i o n . ( N D I M E N ) T e m p o r a r y w o r k i n g a r r a y o f t h e d i s t r i b u t i o n m a t r i x f o r d r i f t f u n c t i o n c a l c u l a t i o n s . ( N D I M E N ) Q P I D G T Q P D 1 Q P D 2 Q P I E R D I F F U S D M O D E L ( I N P U T o f L E Q Z P B ) O r d e r o f Q P A A a n d t h e n u m b e r o f r o w s i n Q P B B . ( Q P N 8 N D I M E N ) ( I N P U T o f L E Q Z P B ) N u m b e r o f u p p e r o r l o w e r c o - d i a g o n a l s i n Q P A A . Q P N C 8 2 f o r t h e 5 - p o i n t C r a n k - N i c h o l s o n M e t h o d . ( I N P U T o f L E Q Z P B ) R o w d i m e n s i o n o f t h e c o e f f i c i e n t m a t r i x . ( Q P I A 8 N D I M E N ) ( I N P U T o f L E Q Z P B ) R o w d i m e n s i o n o f t h e d i s t r i b u t i o n m a t r i x . ( Q P I B = N D I M E N ) ( I N P U T o f L E Q Z P B ) N u m b e r o f r i g h t h a n d s i d e c o l u m n s i n t h e d i s t r i b u t i o n m a t r i x . Q P M 8 1 f o r t h e 5 - p o i n t C r a n k - N i c h o l s o n M e t h o d . ( O U T P U T o f L E Q Z P B ) T h e n u m b e r o f d i g i t s i n t h e a n s w e r w h i c h w e r e u n c h a n g e d a f t e r t h e f i r s t i t e r a t i v e i m p r o v e m e n t . ( O U T P U T o f L E Q Z P B ) C o m p o n e n t s o f t h e d e t e r m i n a n t o f Q P A A . ( O U T P U T o f L E Q Z P B ) D e t ( Q P A A ) 8 Q P D l * 2 . 0 * * Q P D Z . ( O U T P U T o f L E Q Z P B ) E r r o r P a r a m e t e r . Q P I E R = 0 i n d i c a t e s a s u c c e s s f u l r u n . Q P I E R 8 1 2 9 i n d i c a t e s t h a t t h e m a t r i x Q P A A i s a l g o r i t h m i c a l l y n o t p o s i t i v e d e f i n i t e . Q P I E R 8 1 3 0 i n d i c a t e s t h a t i t e r a t i v e i m p r o v e m e n t f a i l e d t o c o n v e r g e . T h e m a t r i x Q P A A i s t o o i l l - c o n d i t i o n e d . D i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f t h e i o n . ( c m * c m / s e c ) M o d e l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f t h e i o n . ( d i m e n s i o n l e s s ) D M O D E L 8 D I P P U S * T W I D T H / ( C W I D T H ) * * 2 O G O O G O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O G G O O O O O O O O O O O O O G O O O 8 3 4 9 8 D r i f t c o n s t a n t o f t h e i o n w h i c h i s c o m p o s e d o f t h e f l o w r a t e o f t h e c a r r i e r g a s , t h e e l e c t r i c a l f i e l d a p p l i e d t h r o u g h b i a s e d v o l t a g e o n t h e p r o b e s , a n d t h e a t t r a c t i o n / r e p u l s i o n f o r c e s a m o n g e l e c t r o n s a n d i o n s . ( c m / s e c ) A M O D E L : M o d e l d r i f t c o n s t a n t o f t h e i o n . ( d i m e n s i o n l e s s ) A M O D E L 8 ( A M O D L 1 8 A M O D L 2 ) / ( A M O D L 1 + A M O D L 2 ) w h e r e A M O D L 1 8 A L P H A / C W I D T H a n d A M O D L 2 8 1 . 0 / T W I D T H A L P H A T L A S B R : T h e l a s e r p u l s e l i f e t i m e ( s e c ) T R A N C E : T h e p r o p a g a t i n g t i m e i n t e r v a l o f t h e s i m u l a t i o n . ( s e c ) N T S T E P : N u m b e r o f s t e p s f o r t i m e p r o p a g a t i o n . T W I D T H : T h e w i d t h o f e a c h p r o p a g a t i n g t i m e s t e p . ( s e c ) T W I D T H a ( T R A N G E - T L A S E R ) / F L O A T ( N T S T E P ) C W I D T B : T h e w i d t h o f t h e o n e - d i m e n s i o n a l s p a c e c e l l . ( c m ) C E Q U H : T h e s u m o f t h e s p a c e d i s t r i b u t i o n ( p r o b a b i l i t y f u n c t i o n ) o v e r t h e w h o l e s p a c e t h a t i s c a l c u l a t e d b y t h e t h e o r e t i c a l m e t h o d . T h i s n u m b e r s h o u l d e q u a l t o 1 . 0 0 e x a c t l y . Q P X X H : T h e s u m o f t h e s p a c e d i s t r i b u t i o n ( p r o b a b i l i t y f u n c t i o n ) o v e r t h e w h o l e s p a c e t h a t i s c a l c u l a t e d b y t h e t h e o r e t i c a l m e t h o d a t T I M E = T L A S E R . T h i s n u m b e r m a y n o t e q u a l t o 1 . 0 0 e x a c t l y d u e t o t h e l i m i t a t i o n f r o m t h e f i n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d . F u r t h e r a d j u s t m e n t i s u s u a l l y r e q u i r e d . Q P X X L : T h e s u m o f t h e s p a c e d i s t r i b u t i o n ( p r o b a b i l i t y f u n c t i o n ) o v e r t h e w h o l e s p a c e a t T I M E = T L A S E R a f t e r a d j u s t m e n t . T h i s n u m b e r s h o u l d e q u a l t o 1 . 0 0 e x a c t l y . C N A A D : T h e v a l u e o f t h e d i a g o n a l a r r a y o f t h e c o e f f i c i e n t m a t r i x Q P A A . C N A A l : T h e v a l u e o f t h e f i r s t o f f - d i a g o n a l a r r a y o f t h e c o e f f i c i e n t m a t r i x Q P A A . C N A A Z : T h e v a l u e o f t h e s e c o n d o f f - d i a g o n a l a r r a y o f t h e c o e f f i c i e n t m a t r i x Q P A A . C N B B D : T h e v a l u e o f t h e d i a g o n a l a r r a y o f t h e d i s t r i b u t i o n m a t r i x Q P B B . C N B B l : T h e v a l u e o f t h e f i r s t o f f - d i a g o n a l a r r a y o f t h e d i s t r i b u t i o n m a t r i x Q P B B . C N B B Z : T h e v a l u e o f t h e s e c o n d o f f - d i a g o n a l a r r a y o f t h e d i s t r i b u t i o n m a t r i x Q P B B H E R E C O M E S T H E R E A L P R O G R A M M I N G T I 8 5 T H E O F F I C I A L P I V A L U E F R O M A B R A M O W I T Z A N D S T E G U N P I 8 3 . 1 4 1 5 9 2 6 5 3 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — - - - - - - - - - - - U s e r 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N D O 8 5 0 1 N B L A N K 8 2 N O R I G N 8 ( N D O 8 1 ) / 2 + ( N B L A N X + 1 ) N O R I G N 8 3 0 0 + ( N B L A N R + 1 ) N D I M E N 8 N B C + 2 * N B L A N X N S T A R T 8 N B L A N R + 1 N E N D 8 N D O + N B L A N K N Q R I I A 8 5 0 D I F F U S : D I F F U S I O N C O N S T A N T ( c m * c m / S e c ) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 U s e r D I F F U S 8 5 . 0 0 A L P H A : G A S P L O W R A T E ( c m / S e c ) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 U s e r A L P H A 8 C M O B I L * 7 0 0 . 0 / 0 . 5 0 T L A S E R : L A S E R P U L S E L E N G T H ( S e c ) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 U s e r T L A S E R = 0 . 1 0 0 0 E - 0 6 C H I D T H : T H E W I D T H O F T H E S P A C E C E L L ( c m ) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 U s e r C H I D T H 8 0 . 1 0 0 0 E - 0 2 T R A N C E : E N D I N G T I M E O F S I M U L A T I O N ( M i c r o - S e c ) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 U s e r T R A N C E 8 1 . 5 0 0 0 E + 0 1 N T S T E P : N U M B E R O F P R O P A C A T I N C S T E P S 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 U s e r N T S T E P 8 9 0 N J U M P 8 R I C N S T : C O N S T A N T F O R C A L C U L A T I N G R E P U L S I O N F O R C E A M O N G I O N S R I 0 1 : 1 . 4 3 9 8 6 0 5 2 1 0 2 5 E 8 0 7 ( V O L T / C M ) R I 0 2 : T O T A L N U M B E R O F I O N S R I O Z A : I O N D E N S I T Y ( I O N S / C C ) R I O 2 B : V O L U M E O F L A S E R F O C A L P O I N T ( C C ) R I O Z C : T O C O M P E N S A T E T H E S L I D E W I D T H ( 8 C W I D T H ) R 1 0 3 : T O C O M P E N S A T E T H E S L I D E D I S T A N C E R 1 0 1 8 1 . 4 3 9 8 6 0 5 2 1 0 2 5 8 8 0 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 3 5 1 8 R 1 0 2 A 8 1 . 0 0 E + 1 1 R 1 0 2 B 8 2 . 0 0 E 8 0 6 R I O 2 C 8 C W I D T H R 1 0 2 8 R 1 0 2 A * R 1 0 2 B * R 1 0 2 C R 1 0 3 8 C W I D T H * C W I D T H R I C N S T 8 C M O B I L * R 1 0 1 * R 1 0 2 / R 1 0 3 c - - - - - - - - - - - - — - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - C N U M B E R A D J U S T M E N T F O R U S E R ' S C O N V E N I E N C E C - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T R A N G E 8 T R A N G E / 1 . 0 E + 0 6 T W I D T H 8 ( T R A N G E ) / F L O A T ( N T S T E P ) D R I F T H 8 C W I D T H / T W I D T H D M O D E L 8 D I F F U S * T W I D T H / ( C W I D T H ) * * 2 c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C C L E A N U P T H E B O U N D A R Y C E L L S ( T H I S P A R T I S F O R S O M E S H A K Y C O M P I L E R S C A N D B L U R R Y B R A I N S ) C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D O 1 0 2 0 , I 8 1 , N B L A N K C E Q U ( I ) 8 0 . 0 Q P B B ( I ) 8 0 . 0 Q P X X ( I ) 8 0 . 0 Q R I I ( I ) 8 0 . 0 Q R X X ( I ) 8 0 . 0 1 0 2 0 C O N T I N U E C D O 1 0 2 2 , I 8 N D I M E N - N B L A N K + 1 , N D I M E N C E Q U ( I ) 8 0 . 0 Q P B B ( 1 ) 8 0 . 0 Q P X X ( I ) 8 0 . 0 Q R I I ( I ) 8 0 . 0 Q R X X ( I ) 8 0 . 0 1 0 2 2 C O N T I N U E H E R E I S T H E T H E O R E T I C A L C A L C U L A T I O N U S E T H E A N A L Y T I C A L S O L U T I O N F R O M F O X X E R - P L A N C K E Q U A T I O N T O C A L C U L A T E T H E T H E O R E T I C A L D I S T R I B U T I O N M A T R I X T I M E 8 T R A N G E C E Q U I 8 1 . 0 / ( 2 . 0 * D S Q R T ( P I * D I F F U S * T I M E ) ) C E Q U 2 8 4 . 0 * D I F F U S * T I M E C E Q U 3 8 A L P H A * T I M E C E Q U H 8 0 . 0 D O 1 2 0 0 , I 8 N S T A R T , N E N D Q S I M 8 C W I D T H * F L O A T ( I - N O R I G N ) 8 C E Q U 3 C E Q U ( I ) 8 C E Q U I * D E X P ( 8 Q S I M * Q S I M / C E Q U Z ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I I I I I I I I I I I I I I I I ( I I I I I I I I I I I I I I I 8 3 5 2 8 C E Q U H 1 2 0 0 C O N T I N U E C E Q U H C E Q U H + C E Q U ( I ) C E Q U H * C W I D T H H E R E I S T H E S I M U L A T I O N C A L C U L A T E T H E S T A R T I N G D I S T R I B U T I O N M A T R I X B Y U S I N G G A U S S I A N D I S T R I B U T I O N F U N C T I O N A T T I M E 8 T L A S E R , i e . T H E S I M U L A T I O N I S C A L W A Y S S T A R T E D A F T E R T L A S E R S E C O N D S C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . T I M E 8 T L A S E R Q P X X I 8 1 . 0 / ( 2 . 0 * D S Q R T ( P I * D I F F U S * T I M E ) ) Q P X X 2 8 4 . 0 * D I F F U S * T I M E Q P X X H 8 0 . 0 D O 2 2 0 0 , I 8 N S T A R T , N E N D Q S I M 8 C W I D T H * F L O A T ( I - N O R I G N ) Q P X X ( I ) 8 Q P X X I * D E X P ( 8 Q S I M * Q S I M / Q P X X 2 ) Q P X X H 8 Q P X X H + Q P X X ( I ) 2 2 0 0 C O N T I N U E Q P X X H 8 Q P X X H * C W I D T H C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C F O R F I N I T E D I F F E R E N C E M E T H O D C A S E , T H E S U M O F T H E C O N T E N T S I N E A C H C S P A C E C E L L O F T H E D I S T R I B U T I O N M A T R I X C A N B E O F F - N O R M A L I Z A T I O N . C H E R E W E F I X A N D R E P O R T T H I S P R O B L E M . C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Q P X X L 8 0 . 0 D O 2 4 0 0 , I 8 N S T A R T , N E N D Q P X X ( I ) 8 Q P X X ( I ) / Q P X X H Q P X X L 8 Q P X X L + Q P X X ( I ) 2 4 0 0 C O N T I N U E Q P X X L 8 Q P X X L * C W I D T H W R I T E ( T I , 2 4 2 0 ) Q P X X H , Q P X X L 2 4 2 0 F O R M A T ( ' Q P X X H 8 ' , G 1 5 . 6 , 6 X , ' Q P X X L 8 ' , 6 1 5 . 6 ) C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C S E T U P T H E N E C E S S A R Y C O N S T A N T S F O R 5 8 P O I N T C R A N K - N I C H O L S O N M E T H O D C W I T H T H E C O E F F I C I E N T S F R O M T H E L A G R A N G I A N P O L Y N O M I A L C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 8 T H E F O L L O W I N G S E T U P C O M E S F R O M 5 0 % E X P L I C I T A N D 5 0 % I M P L I C I T C D E R I V A T I O N . C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C N A A D 8 2 4 . 0 + 3 0 . 0 * D M O D E L C N A A 1 8 8 1 6 . 0 * D M O D E L C N A A 2 8 D M O D E L C N B B D 8 2 4 . 0 8 3 0 . 0 * D M O D E L C N B B l 8 1 6 . 0 * D M O D E L 8 3 5 3 8 C S E T U P T H E C O E F F I C I E N T M A T R I X ( Q P A A ) F O R L E Q Z P B C - - - - - - - - - - - - - _ - - _ - - = = = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D O 2 6 0 0 , I 8 1 , N D I M E N Q P A A ( I , 1 ) 8 C N A A 2 Q P A A ( I , 2 ) 8 C N A A 1 Q P A A ( I , 3 ) 8 C N A A D 2 6 0 0 C O N T I N U E Q P A A ( 1 , 1 ) 8 0 . 0 Q P A A ( 2 , 1 ) 8 0 . 0 Q P A A ( 1 , 2 ) 8 0 . 0 C 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 C S E T U P T H E P A R A M E T E R S F O R C A L L I N G L E Q Z P B F R O M I M S L C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Q P N 8 N D I M E N Q P N C 8 2 Q P I A 8 Q P N Q P I B 8 Q P N Q P M 8 1 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C T H E T I M E P R O P A G A T I O N C Y C L E S T A R T S H E R E C 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 D O 6 0 0 0 8 8 8 8 8 Q P B B ( N S T A R T ) 8 0 . 0 Q P B B ( N E N D ) 8 0 . 0 T O T A L I 8 0 . 0 T O T A L E 8 0 . 0 T O T A L S 8 0 . 0 I J U M P 8 0 C D O 6 0 0 0 , J 8 1 , N T S T E P C S I G N L E 8 0 . 0 S I G N L I 8 0 . 0 C - - = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C S E T U P T H E I N I T I A L D I S T R I B U T I O N M A T R I X Q P B B C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D O 3 2 0 0 , I D I F U 8 N S T A R T , N E N D Q P B B ( 1 D I F U ) 8 C N B B 2 * ( Q P X X ( I D I F U 8 2 ) + Q P X X ( I D I F U + 2 ) ) + + C N B B 1 * ( Q P X X ( I D I F U 8 1 ) + Q P X X ( I D I F U + 1 ) ) + + C N B B D * Q P X X ( I D I F U ) 3 2 0 0 C O N T I N U E C 8 8 H E R E I S T H E L E Q Z P B 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 C A L L L E Q Z P B ( Q P A A , Q P N , Q P N C , Q P I A , Q P B B , Q P I B , + Q P M , Q P I D G T , Q P D l , Q P D 2 , Q P W K , Q P I E R ) W R I T E ( T I , 3 2 2 0 ) Q P I D G T , Q P I E R 3 2 2 0 F O R M A T ( 2 X , ' Q P I D G T 8 ' , 1 4 , 6 X , ' Q P I E R 8 ' , 1 4 ) C D O 3 2 4 0 , I D I F U 8 N S T A R T , N E N D I F ( Q P B B ( I D I F U ) . L T . 0 . 0 ) Q P B B ( I D I F U ) 8 0 . 0 3 2 4 0 C O N T I N U E Q P X X H 8 0 . 0 D O 3 2 4 2 , I D I F U 8 N S T A R T , N E N D I F ( Q P B B ( I D 1 F U ) . E Q . 0 . 0 ) T H E N Q P B B ( I D 1 F U ) 8 ( Q P B B ( I D I F U - 2 ) + Q P B B ( I D I F U 8 1 ) + 8 3 5 4 8 C Q P B B ( I D I F U + 1 ) + Q P B B ( I D I F U + 2 ) ) / 4 . 0 E L S E E N D I F Q P X X H 8 Q P X X H + Q P B B ( I D I F U ) 3 2 4 2 C O N T I N U E Q P X X A J 8 1 . 0 8 T O T A L S 8 C W I D T H Q P X X H 8 Q P X X H 8 C W I D T H / Q P X X A J Q P X X L 8 0 . 0 D O 3 2 4 4 , I D I F U 8 N S T A R T , N E N D Q P B B ( I D I F U ) 8 Q P B B ( I D I F U ) / Q P X X H Q P X X L 8 Q P X X L + Q P B B ( I D I F U ) 3 2 4 4 C O N T I N U E Q P X X L 8 ( Q P X X L + T O T A L S ) 8 C W I D T H C S I G N L E 8 S I G N L E + Q P B B ( N S T A R T ) Q P B B ( N S T A R T ) 8 0 . 0 S I G N L I 8 S I G N L I + Q P B B ( N E N D ) Q P B B ( N E N D ) 8 0 . 0 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C N O W T R E A T T H E D R I F T F U N C T I O N C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 8 F I R S T C A L C U L A T E T H E R E P U L S I O N F O R C E A M O N G I O N S C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D O 4 2 0 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D C R I P U S H 8 0 . 0 R I D R A W 8 0 . 0 C I F ( I Q R I I . E Q . N S T A R T ) G O T O 4 1 4 0 C D O 4 1 2 0 , I P U S H 8 N S T A R T , I Q R I I - l I R I D S T 8 I Q R I I 8 I P U S H I R I D S T 8 I R I D S T 8 I R I D S T R I P U S H 8 R I P U S H + D A B S ( Q P B B ( I P U S H ) ) / F L O A T ( 1 R I D S T ) 4 1 2 0 C O N T I N U E 1 F ( I Q R I I . E Q . N E N D ) G O T O 4 1 8 0 4 1 4 0 D O 4 1 6 0 , I D R A W 8 I Q R I I + 1 , N E N D I R I D S T 8 I D R A W 8 I Q R I I I R I D S T 8 I R I D S T 8 I R I D S T R I D R A W 8 R I D R A W + D A B S ( Q P B B ( I D R A W ) ) / F L O A T ( I R I D S T ) 4 1 6 0 C O N T I N U E C 4 1 8 0 Q R I I ( I Q R I I ) 8 ( R I P U S H - R I D R A W ) 8 R I C N S T C 4 2 0 0 C O N T I N U E C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 8 F I N D T H E M O S T + / 8 D R I F T F A C T O R D U E T O I O N R E P U L S I O N C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R I L O W 8 0 . 0 R I H I G H 8 0 . 0 R E P U L S 8 0 . 0 8 3 5 5 8 D O 4 4 0 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D I F ( Q R I I ( I Q R I I ) . L T . R I L O W ) T H E N R I L O W 8 Q R I I ( I Q R I I ) E L S E I F ( Q R I I ( I Q R I I ) . G T . R I H I G H ) T H E N R I H I G H 8 Q R I I ( I Q R I I ) E L S E E N D I F R E P U L S 8 R E P U L S + D A B S ( Q R I I ( I Q R I I ) ) 4 4 0 0 C O N T I N U E C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 8 D E T E R M I N E T H E T Y P E O F T I M E P R O P A G A T I O N C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Z I L O W 8 R I L O W Z I H I G H 8 R I H I G H R I L O W 8 R I L O W + A L P H A R I H I G H 8 R I H I G H + A L P H A I F ( R I L O W . G E . 0 . 0 ) T H E N I F ( R I H I G H . L E . D R I F T H ) T H E N G O T O 5 1 0 0 E L S E G O T O 5 2 0 0 E N D I F E L S E I B R S T P 8 I N T ( D A B S ( R I L O W ) / D R I F T H ) + 1 R F O R W D 8 F L O A T ( I B K S T P ) 8 D R I F T H I D R S T P 8 I N T ( ( R I H I G H + R F O R W D ) / D R I F T H ) + 1 R Q R T I O 8 F L O A T ( I B K S T P ) I F L O A T ( I D R S T P ) 1 F ( I D R S T P . L E . N Q R I I A ) T H E N G O T O 5 4 0 0 E L S E G O T O 5 5 0 0 E N D I F E N D I F C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 8 R I L O W ) 0 . 0 A N D R I H I G H < D R I F T H C — — — — — — — . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 0 0 I D R F L G 8 1 D O 5 1 2 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D Q R I I ( I Q R I I ) 8 Q R I I ( I Q R I I ) + A L P H A 5 1 2 0 C O N T I N U E Q P X X S S 8 0 . 0 D O 5 1 4 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D D R C N T X 8 Q R I I ( I Q R I I ) + D R I F T H D R C N T A 8 ( Q R I I ( I Q R I I 8 1 ) 8 D R I F T H ) 8 Q P X X ( I Q R I I 8 1 ) D R C N T B 8 ( Q R I I ( I Q R I I ) 8 D R I F T H ) 8 Q P B B ( I Q R 1 I ) D R C N T C 8 ( Q R I I ( I Q R 1 1 8 1 ) + D R I F T H ) 8 Q P B B ( I Q R I I 8 1 ) Q P X X ( I Q R I I ) 8 ( D R C N T A 8 D R C N T B + D R C N T C ) / D R C N T X Q P X X S S 8 Q P X X S S + Q P X X ( I Q R I I ) 5 1 4 0 C O N T I N U E Q P X X A J 8 1 . 0 8 ( T O T A L S + S I G N L I + S I G N L E ) 8 C W I D T H I F ( Q P X X A J . L E . 1 . 0 E 8 0 8 ) G O T O 6 2 0 0 Q P X X S S 8 Q P X X S S 8 C W I D T H / Q P X X A J D O 5 1 6 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D 8 3 5 6 8 Q P B B ( I Q R I I ) 8 Q P X X ( I Q R I I ) / Q P X X S S 5 1 6 0 C O N T I N U E S I G N L E 8 S I G N L E + Q P B B ( N S T A R T ) Q P B B ( N S T A R T ) 8 0 . 0 S I G N L I 8 S I G N L I + Q P B B ( N E N D ) Q P B B ( N E N D ) 8 0 . 0 G O T O 5 8 0 0 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 8 R I L O W ) 0 . 0 A N D R I H I G H ) D R I F T H C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 0 0 I D R F L G 8 2 I D R S T P 8 I N T ( R I H I G H / D R I F T H ) + 1 D O 5 2 2 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D Q R I I ( I Q R I I ) 8 ( Q R I I ( I Q R I I ) + A L P H A ) / F L O A T ( I D R S T P ) 5 2 2 0 C O N T I N U E D O 5 2 8 0 , I D R I F T 8 1 , I D R S T P Q P X X S S 8 0 . 0 D O 5 2 4 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D D R C N T X 8 Q R I I ( I Q R I I ) + D R I F T H D R C N T A 8 ( Q R I I ( I Q R I I 8 1 ) 8 D R I F T H ) 8 Q P X X ( I Q R I I 8 1 ) D R C N T B 8 ( Q R I I ( I Q R I I ) 8 D R I F T H ) 8 Q P B B ( I Q R 1 1 ) D R C N T C 8 ( Q R I I ( I Q R I I 8 1 ) + D R I F T H ) 8 Q P B B ( I Q R I I 8 1 ) Q P X X ( I Q R I I ) 8 ( D R C N T A 8 D R C N T B + D R C N T C ) / D R C N T X Q P X X S S 8 Q P X X S S + Q P X X ( I Q R I I ) 5 2 4 0 C O N T I N U E Q P X X A J 8 1 . 0 8 ( T O T A L S + S I G N L I + S I G N L E ) 8 C W I D T H I F ( Q P X X A J . L E . 1 . 0 E 8 0 8 ) G O T O 6 2 0 0 Q P X X S S 8 Q P X X S S 8 C W I D T H / Q P X X A J D O 5 2 6 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D Q P B B ( I Q R I I ) 8 Q P X X ( I Q R I I ) / Q P X X S S 5 2 6 0 C O N T I N U E S I G N L E 8 S I G N L E + Q P B B ( N S T A R T ) Q P B B ( N S T A R T ) 8 0 . 0 S I G N L I 8 S I G N L I + Q P B B ( N E N D ) Q P B B ( N E N D ) 8 0 . 0 5 2 8 0 C O N T I N U E G O T O 5 8 0 0 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 8 R I L O W < 0 . 0 A N D I D R S T P < 8 N Q R I I A ( 8 5 0 ) C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 0 0 I D R F L G 8 4 R F O R W D 8 F L O A T ( I B K S T P ) 8 D R I F T H + A L P H A X B N S T P 8 I B K S T P A 1 M O D L 8 D R I F T H 8 R Q R T I O A 2 M O D L 8 A 1 M O D L / C W I D T H A 3 M O D L 8 1 . 0 / T W I D T H A A M O D L 8 ( A 2 M O D L - A 3 M O D L ) / ( A 2 M O D L + A 3 M O D L ) W A R N F 8 0 . 0 D O 5 4 1 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N S T A R T + R B R S T P 8 1 W A R N F 8 W A R N F + Q P B B ( I Q R I I ) 5 4 1 0 C O N T I N U E W A R N A 8 1 . 0 E 8 0 6 / C W I D T H 8 3 5 7 8 W A R N B 8 W A R N F 8 C W I D T H 8 1 . 0 E + 0 6 I F ( W A R N F . G E . 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L E . 1 . 0 E 8 0 8 ) G O T O 6 2 0 0 Q P X X S S 8 Q P X X S S 8 C W I D T H / Q P X X A J D O 5 4 6 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D Q P B B ( I Q R I I ) 8 Q P X X ( I Q R I I ) / Q P X X S S Q R I I ( I Q R I I ) 8 Q R X X ( I Q R I I ) 5 4 6 0 C O N T I N U E S I G N L E 8 S I G N L E + Q P B B ( N S T A R T ) Q P B B ( N S T A R T ) 8 0 . 0 S I G N L I 8 S I G N L I + Q P B B ( N E N D ) Q P B B ( N E N D ) 8 0 . 0 5 4 8 0 C O N T I N U E G O T O 5 8 0 0 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 8 R I L O W ( 0 . 0 A N D I D R S T P ) 8 N Q R I I A ( 8 5 0 ) , A R E A L H E A D A C H E C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 0 0 I D R F L G 8 5 I B K C L E 8 I N T ( I D R S T P / N Q R I I A ) R F O R W D 8 F L O A T ( I B K S T P ) 8 D R I F T H + A L P H A A 1 M O D L 8 D R I F T H 8 R Q R T I O A 2 M O D L 8 A 1 M O D L / C W I D T H A 3 M O D L 8 1 . 0 / T W I D T H A A M O D L 8 ( A 2 M O D L - A 3 M O D L ) / ( A 2 M O D L + A 3 M O D L ) R B H S T P 8 F L O A T ( N Q R I I A ) 8 R Q R T I O K B R S T P 8 I N T ( R B K S T P ) + 1 A 6 M O D L 8 ( F L O A T ( K B K S T P ) 8 R B K S T P ) 8 D R I F T H 5 5 0 5 5 5 1 0 5 5 2 0 5 5 2 2 5 5 3 0 5 5 3 2 5 5 4 0 8 3 5 8 8 A 7 M O D L 8 A 6 M O D L / C W I D T H A 8 M O D L 8 1 . 0 / T W I D T H A B M O D L 8 ( A 7 M O D L - A 8 M O D L ) / ( A 7 M O D L + A 8 M O D L ) K D R S T P 8 I D R S T P 8 N Q R I I A 8 I B K C L E D O 5 5 0 5 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D Q R I I ( I Q R I I ) 8 ( Q R I I ( I Q R I I ) + R F O R W D ) / F L O A T ( I D R S T P ) C O N T I N U E D O 5 5 9 0 , I I B X C L 8 1 , I B R C L E W A R N F 8 0 . 0 D O 5 5 1 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N S T A R T + K B K S T P 8 1 W A R N F 8 W A R N F + Q P B B ( I Q R I I ) C O N T I N U E W A R N A 8 1 . 0 E 8 0 6 / C W I D T H W A R N B 8 W A R N F 8 C W I D T H 8 1 . 0 E + 0 6 I F ( W A R N F . 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W A R N A ) G O T O 9 5 2 4 D O 5 5 2 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D - K B K S T P H Q R I I 8 I Q R I I + K B K S T P Q P B B ( I Q R I I ) 8 Q P B B ( K Q R I I ) Q R I I ( I Q R I I ) 8 Q R I I ( K Q R I I ) C O N T I N U E D O 5 5 2 2 , I Q R I I 8 N E N D - K B R S T P + 1 , N E N D Q P B B ( I Q R I I ) 8 0 . 0 Q R I I ( I Q R I I ) 8 D R I F T H C O N T I N U E D O 5 5 3 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D Q P X X ( I Q R I I ) 8 A B M O D L 8 ( Q P X X ( I Q R I I 8 1 ) 8 Q P B B ( I Q R I I ) ) + Q P B B ( I Q R I I 8 1 ) Q R X X ( I Q R I I ) 8 A B M O D L 8 ( Q R X X ( I Q R I I 8 1 ) 8 Q R I I ( I Q R I I ) ) + Q R I I ( I Q R I I 8 1 ) C O N T I N U E D 0 5 5 3 2 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D Q P B B ( I Q R I I ) 8 Q P X X ( I Q R I I ) Q R I I ( I Q R I I ) 8 Q R X X ( I Q R I I ) C O N T I N U E D O 5 5 8 0 , I D R I F T 8 1 , N Q R I I A Q P X X S S 8 0 . 0 D O 5 5 4 0 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D D R C N T X 8 Q R I I ( I Q R I I ) + D R I F T H D R C N T A 8 ( Q R I I ( I Q R I I 8 1 ) 8 D R I F T H ) 8 Q P X X ( I Q R I I 8 1 ) D R C N T B ( Q R I I ( I Q R I I ) 8 D R I F T H ) 8 Q P B B ( I Q R I I ) D R C N T C ( Q R I I ( I Q R I I 8 1 ) + D R I F T H ) 8 Q P B B ( I Q R I I 8 1 ) Q P X X ( I Q R I I ) 8 ( D R C N T A 8 D R C N T B + D R C N T C ) / D R C N T X Q P X X S S 8 Q P X X S S + Q P X X ( I Q R I I ) C O N T I N U E D O 5 5 4 2 , I Q R I I 8 N S T A R T , N E N D Q R X X ( I Q R I I ) 8 A A M O D L 8 ( Q R X X ( I Q R 1 1 8 1 ) 8 Q R I I ( I Q R I I ) ) + Q R I I ( I Q R I I 8 1 ) 5 5 6 6 2 2 0 2 C D D O O N N O O T T C C 5 5 N N 6 6 2 2 U U I I D O 0 2 E E 5 6 , , Q Q Q Q 3 Q Q P R P R 0 R P I B I I I B , X X K Q B I Q I B X X Q R ( ( R ( ( ( ( R I I I I I I I I Q Q I Q Q I R R R R 8 I I 8 I I I Q R I I I I Q Q R R I I 8 I I I I 1 I N ) ) N ) ) ) ) 8 I S E Q T N R A D I R - S I T K Q Q 0 D T A A Q Q P R R . 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C T H E T I M E P R O P A G A T I O N C Y C L E E N D S H E R E 8 3 6 1 8 c - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D n o 6 0 0 0 - - - - - s o o o c o x r r x u r . 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C N O W W R I T E O U T T H E R E S U L T , H O P E F U L L Y T H E Y W I L L M A K E S O M E S E N S E C - - - - - - - - - _ _ _ — _ - - - - - _ - - - _ - - - . . — _ _ _ - _ _ - _ _ - _ - - - - = — — _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E R R O R 1 8 0 . 0 E R R O R 2 8 0 . 0 D O 8 2 0 0 , I = N B L A N K + 1 , N E N D Q S I M 8 C W I D T H 8 F L O A T ( I - N O R I G N ) C E Q Q 8 C E Q U ( I ) 8 Q P X X ( I ) E R R A 8 C E Q Q 8 C E Q Q E R R O R 1 8 E R R O R 1 + E R R A I F ( I . E Q . N O R I G N ) G O T O 8 1 0 0 E R R B 8 E R R A / ( Q S I M 8 Q S I M ) E R R O R 2 8 E R R O R 2 + E R R B 8 1 0 0 W R I T E ( 1 , 8 1 2 0 ) Q S I M , C E Q U ( I ) , Q P X X ( I ) , C E Q Q 8 1 2 0 F O R M A T ( ' R D ' , 4 G 1 5 . 6 ) 8 2 0 0 C O N T I N U E E R O O T 8 F L O A T ( N D I M E N 8 2 8 N B L A N K 8 1 ) E R R O R 1 8 D S Q R T ( E R R O R 1 / E R O O T ) E R R O R 2 8 D S Q R T ( E R R O R 2 / ( E R O O T 8 1 . 0 ) ) W R I T E ( T 1 , 8 2 2 0 ) E R R O R 1 , E R R O R 2 8 2 2 0 F O R M A T ( 2 X , ' E R R O R 1 8 ' , G 1 5 . 6 , ' E R R O R 2 8 ' , G 1 5 . 6 ) C _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C E R R O R M E S S A G E S C _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ G O T O 9 9 0 0 9 5 2 4 W R I T E ( T I , 9 5 2 6 ) I D R F L G , W A R N B 9 5 2 6 F O R M A T ( ' I D R F L G 8 ' , I 2 , ' W A R N F 8 ' , G 1 5 . 6 ) S T O P ' M O R E T H A N 1 p p m S I G N A L L O S T D U E T O I B K S T P . ‘ C 9 9 0 0 S T O P ' C O N G R A T U L A T I O N , Y O U G E T B Y . D U M M Y ' E N D A P P E N D I X D A P P L I C A T I O N S O F T H E F O K K E R - P L A N C K E Q U A T I O N T O H P L C D A T A 1 . I N T R O D U C T I O N T h i s a p p e n d i x d e m o n s t r a t e s t h e a p p l i c a t i o n s o f t h e e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d F o k k e r - P l a n c k f l u x e q u a t i o n t o t h e H P L C d a t a . A c h r o m a t o g r a p h i c c o l u m n i s n o r m a l l y a s s u m e d t o a c t a s a G a u s s i a n o p e r a t o r . T h e i n p u t i s c o m m o n l y r e f e r r e d t o a s a D i r a c d e l t a f u n c t i o n , w h i c h i s b r o a d e n e d i n t o a G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n w h e n p a s s i n g t h r o u g h t h e c o l u m n ( 1 ) . H o w e v e r , p u r e G a u s s i a n p e a k s a r e n o t f o u n d e x p e r i m e n t a l l y . T h i s i s b e c a u s e n o n c o l u m n f a c t o r s s u c h a s d e a d v o l u m e , d e t e c t o r t i m e - c o n s t a n t s , a n d i n j e c t i o n p r o f i l e c o n v o l u t e t h e G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n ( 2 ) . S c h m a u c h ( 3 ) , a s w e l l a s J o h n s o n a n d S t r o s s ( 4 ) , h a v e s h o w n t h a t d e t e c t o r d e a d - v o l u m e w i l l e x p o n e n t i a l l y m o d i f y a c h r o m a t o g r a p h i c p e a k . T h e e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d G a u s s i a n f u n c t i o n ( E M G ) h e n c e i s u t i l i z e d t o d e s c r i b e t h e c h r o m a t o g r a p h i c p e a k s : 8 3 6 2 8 , t ) = P ( q f ) o . . 4 . ( . « . 0 . 1 . 1 . / . 2 . ( . t . - . g . ) . 3 . . / . 2 , 8 3 6 3 8 A - ( t - t r - £ ) 2 a f ( t ) 8 8 8 8 8 8 8 8 e x p ( 8 8 8 8 8 8 5 8 8 8 ) e x p ( 8 8 8 ) d £ [ 1 ] t o w n ) , 6 0 2 0 t w h e r e A i s t h e p e a k a m p l i t u d e , t r i s t h e c e n t e r o f g r a v i t y o f t h e G a u s s i a n c o m p o n e n t , a i s t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e G a u s s i a n , t i s t h e t i m e c o n s t a n t o f t h e e x p o n e n t i a l d e c a y , a n d t i s t h e d u m m y v a r i a b l e o f i n t e g r a t i o n . E q u a t i o n [ 1 ] c a n b e a l t e r n a t i v e l y w r i t t e n a s f o l l o w s : A c 1 o ( t - t r ) z 2 f ( t ) = - - - - ; e x p ( - ( 8 ) 2 - - - - - - - ) e x p ( - é ) d é [ 2 ] 1 ( 2 ) 2 t t - - w h e r e : t - t 1 z = ( - - - § - ) ( - - - - - ) [ 3 ] 0 8 0 / 1 ( 2 ) % E q u a t i o n [ 1 ] , i n f a c t , i s t h e e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d f o r m o f t h e F o k k e r - P l a n c k p r o p a g a t o r ( c m ‘ l ) w i t h a l i n e a r d r i f t f u n c t i o n . H o w e v e r , t h e c h r o m a t o g r a p h i c s i g n a l i s a c t u a l l y a f l u x f u n c t i o n ( s e c - 1 ) r a t h e r t h a n a p r o p a g a t o r . H e n c e t h e f o l l o w i n g e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d F o k k e r - P l a n c k f l u x f u n c t i o n i s p r o p o s e d a s a m o d e l i n t h e l e a s t - s q u a r e f i t t i n g o f t h e c h r o m a t o g r a p h i c s i g n a l s . - ( q f + u ( t - é ) ) - ( q f - « ( t - e ) ) 2 e e x p ( 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 ) * e x p ( 8 8 8 8 ) d é [ 4 ] 4 D ( t 8 £ ) t 8 3 6 4 - w h e r e P ( q f , t ) i s t h e c h r o m a t o g r a p h i c s i g n a l , q f i s t h e c o l u m n l e n g t h , a i s t h e m o v i n g s p e e d o f t h e a n a l y t e , D i s t h e p s e u d o d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t d u e t o r e t e n t i o n , t f i s t h e r e t e n t i o n t i m e o f t h e a n a l y t e , a i s a d u m m y v a r i a b l e f o r t h e i n t e g r a t i o n , a n d t i s t h e t i m e c o n s t a n t o f t h e c o n v o l u t e d e x p o n e n t i a l d e c a y . E q u a t i o n [ 4 ] i s n o r m a l i z e d a n d h a s u n i t s o f s e c - 1 . I I . E X P E R I M E N T A L S i x H P L C d a t a s e t s w e r e o b t a i n e d u n d e r v a r i o u s f l o w r a t e s r a n g i n g f r o m 0 . 5 m l / m i n t o 1 . 6 m 1 / m i n . T h e s p e c i f i c s y s t e m w a s m a d e u p o f a m o b i l e p h a s e t h a t c o n t a i n e d 5 0 % m e t h a n o l ( M e O H ) a n d 5 0 % H O . T h e s a m p l e w a s 0 . 0 0 1 m o l a l i t y 2 p h e n o l ( a q ) w i t h a v o l u m e o f 2 0 m i c r o l i t e r . A n O D S ( C 1 8 ) c o l u m n w a s e m p l o y e d a t 2 5 ° C . 1 1 1 . R E S U L T S A N D D I § C U S S I O N B o t h e q u a t i o n [ 1 ] a n d e q u a t i o n [ 4 ] w e r e u s e d t o l e a s t - s q u a r e f i t t h e H P L C d a t a . F o r c o m p u t e r p r o g r a m m i n g , e q u a t i o n [ 1 ] w a s m o d i f i e d a s f o l l o w s : 8 3 6 5 8 1 0 2 t - t f ( x ) 8 A ( 8 8 8 8 ) e x p ( _ . _ 5 8 8 8 8 8 8 E ) 2 t Z r t 1 t - t r o ( 1 + e r f ( 8 8 8 8 8 ( 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 ) ) + B [ 5 ] ( 2 ) 5 5 O T w h e r e B i s t h e s i g n a l b a s e l i n e . T h e F O R T R A N p r o g r a m s o f b o t h e q u a t i o n [ 4 ] a n d [ 5 ] a r e l i s t e d i n s e c t i o n V . T h r o u g h t h e c u r v e f i t t i n g s t u d y , i t h a s b e e n f o u n d t h a t g e n e r a l l y t h e e x p o n e n t i a l l y m o d i f i e d F o k k e r - P l a n c k f l u x f u n c t i o n g i v e s b e t t e r f i t t i n g r e s u l t s w i t h s m a l l e r a v e r a g e s q u a r e d e v i a t i o n a n d t h u s d e s c r i b e t h e s h a p e o f t h e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h i c s i g n a l m o r e c l o s e l y . F i g u r e D 8 1 s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e m o v i n g s p e e d o f a n a l y t e a a n d f l o w r a t e . T h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p i n d i c a t e s t h a t t h e r e t e n t i o n t i m e o f t h e a n a l y t e c a n b e p r e d i c t e d b y e q u a t i o n [ 4 ] r a t h e r a c c u r a t e l y . F i g u r e D 8 2 s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e p s e u d o d i f f u s i o n c o n s t a n t a n d t h e f l o w r a t e . T h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p i n d i c a t e s t h a t t h e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t o f t h e a n a l y t e i n t h e C 1 8 c o l u m n c a n b e c a l c u l a t e d a n d u t i l i z e d t o p r e d i c t t h e s h a p e o f t h e c h r o m a t o g r a p h i c s i g n a l . 8 3 6 6 8 9 . 0 0 . _ . . _ . . - . 1 l D i 0 . 0 0 8 ‘ i 3 / I S 1 . 0 0 - / o / V , / E 0 3 0 8 , / A { m , / / / n / , 3 5 0 0 8 z / / 3 / I : 4 4 3 0 1 ' / / / 3 J / u / 3 . 0 0 8 ” l / c y / 2 . 0 0 I I T I I I I V I I fl T 0 . 4 0 0 . 0 0 0 . 0 0 1 . 0 0 1 . 2 0 I . 4 0 1 . 0 0 F i g u r e D 8 1 . H D W R W E o m x m m ) A n a l y t e f l o w s p e e d v e r s u s f l o w r a t e p l o t . ) m / m c - m c ( T N E I C I F F E O C N O I S U F F I D O D U E S P 8 3 6 7 8 o b : - - 1 - » ~ ~ - o b z m o o t j / / 0 . 4 0 0 . 6 0 0 . 0 0 1 . 0 0 L 2 0 I . 4 0 1 . 0 0 H D W R W E O M J M m ) F i g u r e D 8 2 . P e s u d o d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t v e r s u s f l o w r a t e p l o t . 8 3 6 8 8 I V . R E F E R E N C E S 1 . J . P . F o l e y a n d J . G . D o r s e y , J . C h r o m a t o g . S c i . 2 ; , 4 0 ( 1 9 8 4 ) . 2 . R . E . P a u l s a n d L . B . R o g e r s , A n a l . C h e m . 5 2 , 6 2 5 ( 1 9 7 7 ) . 3 . L . J . S c h m a u c h , A n a l . C h e m . 3 1 , 2 2 5 ( 1 9 5 9 ) . 4 . H . N . J o h n s o n a n d F . H . S t r o s s , A n a l . C h e m . 3 1 , 3 5 7 ( 1 9 5 9 ) . V . 8 3 6 9 8 F O R T R A N L I S T I N G S U B R O U T I N E F C N ( M , N , P A R , F V E C , I F L A C ) F I R S T C A R D O F F X F P T . F O R . ( S U B R O U T I N E F C N F O R D I F P T . F O R ) . T H I S P R O G R A M I S M O D I F I E D F R O M F X F P T . F O R 1 . O n l y t h e d i f i n i t i o n o f C N S T i s c h a n g e d . = 2 : = = = = 8 : 2 : 8 8 3 3 8 8 8 8 8 8 8 8 8 3 2 3 8 8 3 3 8 2 2 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 3 = = = = = = = = T H I S S U B R O U T I N E H I L L C A L C U L A T E T H E N E W E M G F U N C T I O N V A L U E C A L L E D B Y D I F P T . F O R ( L M D I F ) . C A S E F P - E M - T I M P L I C I T R E A L * 8 ( A - H , 0 - Z ) I M P L I C I T I N T E G E R 8 4 ( I 8 N ) T H E L M D I F P A R T I N T E G E R * 4 M , N , I F L A G R E A L * 8 P A R ( N ) , F V E C ( M ) T H E D V E R K P A R T I N T E G E R * 4 N E Q , I N D , N H , I E R R E A L * 8 x , Y ( 2 ) , X E N D , T O L , C ( 2 4 ) , U ( 2 , 9 ) R E A L * 8 T O L D V R F O R T H I S R O U T I N E I N T E G E R * 4 M F L A G R E A L * 8 C O R E , S Q T , B L P , B U P , P R O P C O M M O N B L O C K R E A L * 8 R A T I O l , B A S L N 2 , A L P H A 3 , D 4 , T A O S R E A L * 8 O F , T I M E , C N S T R E A L * 8 T T ( 3 0 0 ) , Y Y ( 3 0 0 ) C O M M O N / M A I N / R A T I O l , B A S L N 2 , A L P H A 3 , D 4 , T A O S , + O F , T I M E , C N S T C O M M O N / D A T A / T T , Y Y E X T E R N A L E Q F P T I F ( M F L A G . E Q . 8 9 ) G O T O 1 1 C O N S T A N T S F O R D V E R K N H 8 2 H B O 8 2 T O L 8 0 . 1 0 E - 0 8 P I 8 3 . 1 4 1 5 9 2 6 5 3 5 8 9 7 9 3 2 3 8 4 6 2 6 4 3 Y ( 2 ) 0 . 0 0 M F L A G 8 8 9 1 1 1 F ( I F L A G . E Q . 9 7 ) G O T O 2 1 7 I F ( I F L A G . N E . 0 ) G O T O 1 0 5 I N S E R T P R I N T S T A T E M E N T S H E R E W H E N N P R I N T I S P O S I T I V E . R E T U R N 1 0 5 C O N T I N U E R A T I O l 8 A B S ( P A R ( 1 ) ) B A S L N 2 8 A B S ( P A R ( 2 ) ) 0 0 0 0 0 - 3 7 0 - A L P H A 3 8 A B S ( P A R ( 3 ) ) D 4 8 A B S ( P A R ( 4 ) ) T A O S 8 A B S ( P A R ( 5 ) ) W R I T E ( 6 , 1 0 9 ) P A R ( 1 ) , P A R ( 2 ) , P A R ( 3 ) , P A R ( 4 ) , P A R ( S ) W R I T E ( 1 , 1 0 9 ) P A R ( 1 ) , P A R ( 2 ) , P A R ( 3 ) , P A R ( 4 ) , P A R ( S ) 1 0 9 F O R M A T ( ' ' , 5 G 1 5 . 6 ) C O R E 8 O F + 1 7 5 . 0 8 D 4 / A L P H A 3 S Q T 8 S Q R T ( C O R E 8 C O R E 8 Q F 8 Q F ) B U P 8 ( C O R E + S Q T ) / A L P H A 3 B L P 8 ( C O R E - S O T ) / A L P H A 3 C 8 N E W 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 C N S T 8 1 . 0 / ( 4 . 0 8 D S Q R T ( P I ) ) C 8 N E W 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 D O 1 9 8 I 8 1 , M T I M E 8 T T ( I ) I F ( ( T I M E . L E . B L P ) . O R . ( T 1 M E . G E . B U P ) ) G O T O 1 7 0 8 O L D 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 C N S T 1 8 D E X P ( 8 T I M E / T A 0 5 ) C N S T 2 8 2 . 0 8 T A 0 5 8 ( 1 . 0 - C N S T 1 ) 8 A L P H A 3 8 D S Q R T ( P I ) C N S T 8 1 . 0 / C N S T 2 8 O L D 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 T I M E 8 B L P X 8 0 . 0 0 Y ( 1 ) 8 0 . 0 0 I N D 8 1 C A L L D V E R K ( N E Q , E Q F P T , X , Y , X E N D , T O L , I N D , C , N W , W , I E R ) I F ( I N D . L T . 0 . O R . I E R . G T . 0 ) G O T O 9 9 9 P R O P 8 Y ( 1 ) + B A S L N 2 G O T O 1 8 0 1 7 0 P R O P 8 B A S L N 2 1 8 0 F V E C ( I ) 8 Y Y ( I ) 8 P R O P 1 9 8 C O N T I N U E R E T U R N C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C C A L C U L A T E E R R O R S U R F A C E C _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 1 7 C O N T I N U E R A T I O 1 B A S L N 2 A L P H A 3 D 4 T A O S A B S ( P A R ( 1 ) ) A B S ( P A R ( 2 ) ) A B S ( P A R ( 3 ) ) A B S ( P A R ( 4 ) ) A B S ( P A R ( 5 ) ) C O R E 8 O F + 1 7 5 . 0 8 D 4 / A L P H A 3 S Q T 8 S Q R T ( C O R E 8 C O R E 8 Q F 8 Q F ) B U P 8 ( C O R E + S Q T ) / A L P H A 3 B L P 8 ( C O R E - S O T ) / A L P H A 3 C 8 N E W 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 C N S T 8 1 . 0 / ( 4 . 0 8 D S Q R T ( P I ) ) C 8 N E W 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 D O 2 9 8 , I 8 1 , M 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 3 7 1 - T I M E = T T ( I ) I F ( ( T 1 M E . G E . B U P ) . O R . ( T I M E . L E . 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C O T H E R W I S E Y O U W I L L H A V E T O U S E T H I S S T U P I D P A R T R E A L L Y O F T E N 9 9 9 C O N T I N U E W R I T E ( 6 , 1 0 0 0 ) I N D , I E R 1 0 0 0 F O R M A T ( ' I N D 8 ' , I 3 , ' I E R 8 ' , I 4 ) T Y P E 8 , ' ' S T O P ' F P L I E Q A I 1 . F O R , I H O P E Y O U C A N F I G U R E W H A T H A P P E N S . ’ C C L A S T C A R D O F F X F P T . F O R . ( S U B R O U T I N E F C N F O R D I F P T . F O R ) . c = = = = = = = = = = : 3 = = = = = = = = = g g g g 3 = = = = = = = = = E N D S U B R O U T I N E F C N ( M , N , P A R , F V E C , I F L A G ) F I R S T C A R D O F F X E M G . F O R . ( S U B R O U T I N E F C N F O R D I E M G . F O R ) . 3 2 : : = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 3 = = = = = = = = = = 3 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = T H I S P R O G R A M I S M O D I F I E D F R O M F X F P Q . 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C C A L C U L A T E E R R O R S U R F A C E c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 7 C O N T I N U E C D O 2 9 8 I 8 1 , M T I M E 8 T T ( I ) E 2 8 ( ( T I M E - T G S ) / S I G M A 3 8 S I G M A 3 / T A O 4 ) / 8 S Q R T ( 2 . O ) I F ( E Z . L T . 0 . 0 ) G O T O 2 2 5 O L O G - 3 7 3 - P A R T 3 8 1 . 0 8 D E R F ( E Z ) G O T O 2 2 7 2 2 5 P A R T 3 8 1 . 0 + D E R F ( 8 E Z ) 2 2 7 A A 8 ( T I M E - T G S ) / T A O 4 P A R T 2 8 E X P ( A 2 8 A A ) P R O P 8 R A T I O l 8 P A R T 1 8 P A R T 2 8 P A R T 3 + B A S L N 2 F V E C ( I ) 8 P R O P 2 9 8 C O N T I N U E R E T U R N C C G O D B L E S S Y O U . . . . . C O T H E R W I S E Y O U W I L L H A V E T O U S E T H I S S T U P I D P A R T R E A L L Y O F T E N 9 9 9 C O N T I N U E W R I T E ( 6 . 1 0 0 0 ) I N D . I E R 1 0 0 0 F O R M A T ( ' I N D 8 ' , I 3 , ' I E R 8 ' , 1 4 ) T Y P E 8 , ' ' S T O P ' F X E M G . F O R , I H O P E Y O U C A N F I G U R E W H A T H A P P E N S . ‘ A S T C A R D O F F X E M G . F O R . ( S U B R O U T I N E F C N F O R D I F P Q . F O R ) . = = = = = 8 3 3 2 8 8 3 8 3 2 3 : = = 3 8 : = = = = = = = = = = 3 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = E N D